感光性ポリイミド、感光性ポリイミドインク組成物及び絶縁膜
【課題】耐熱性、電気特性、及び柔軟性等に優れたフレキシブル配線板用オーバーコート材、及び層間絶縁材料等として好適に用いることができるとともに、有機溶媒に可溶性である感光性ポリイミド、前記感光性ポリイミドを含有する感光性ポリイミドインク組成物、及び前記感光性ポリイミドインク組成物を硬化させてなる絶縁膜の提供。
【解決手段】 特定の脂環式テトラカルボン酸二無水物を主成分とする酸二無水物成分とカルボキシル基を分子中に２個有する特定の芳香族ジアミンを主成分とするジアミン成分との反応により合成されるポリイミドに、（メタ）アクリロイル基を有する化合物を、前記ポリイミド中に存在するカルボキシル基の一部に付加反応させ、又は、縮合反応させてなる有機溶媒可溶性であることを特徴とする感光性ポリイミド、これを利用する感光性ポリイミドインク及び絶縁膜。
【解決手段】 特定の脂環式テトラカルボン酸二無水物を主成分とする酸二無水物成分とカルボキシル基を分子中に２個有する特定の芳香族ジアミンを主成分とするジアミン成分との反応により合成されるポリイミドに、（メタ）アクリロイル基を有する化合物を、前記ポリイミド中に存在するカルボキシル基の一部に付加反応させ、又は、縮合反応させてなる有機溶媒可溶性であることを特徴とする感光性ポリイミド、これを利用する感光性ポリイミドインク及び絶縁膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、感光性ポリイミド、感光性ポリイミドインク組成物及び絶縁膜に関し、詳しくは、耐熱性、電気特性、及び柔軟性等に優れたフレキシブル配線板用オーバーコート材、及び層間絶縁材料等として好適に用いることができるとともに、有機溶媒に可溶性である感光性ポリイミド、前記感光性ポリイミドを含有する感光性ポリイミドインク組成物、及び前記感光性ポリイミドインク組成物を硬化させてなる絶縁膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
フレキシブル配線板のオーバーコート材、及び多層基板の層間絶縁膜等は、耐熱性及び絶縁性に富むことが要求され、しかも、高密度化、及び高集積化等の要求から感光性のある耐熱材料で形成されることが求められる。
【０００３】
半導体工業における電子回路の保護膜、及び半導体素子の保護膜等には、感光性ポリイミドが使用されているという言われ方をするが、正確にはポリイミド先駆体が使用される。このポリイミド先駆体は、前記電子回路及び保護膜等の表面に塗布された後に、露光され、現像されてから高温でポストベークされることによりイミド化されている。フレキシブル配線板等を製造する場合、フレキシブル配線板に使用される基材がフイルムであることと前記ポリイミド先駆体が塗布される基材の塗布面積が広いこととにより、ポリイミドインクの乾燥又はイミド化のための高温熱処理の際に基材であるフイルムが著しくカールしてしまう。故に、前記フレキシブル配線板等の製造に、前記ポリイミド先駆体は使用できない。このような理由から、感光性ドライフイルムが開発されている。しかしながらフレキシブル配線板を連続製造することを想定した場合、感光性ドライフイルムの製造には真空ラミネート工程が含まれているので、そのような工程を有する製造方法により製造される感光性ドライフイルムは、フレキシブル配線板等の連続製造には不向きである。
【０００４】
このような理由から、フレキシブル配線板の連続製造には、感光性ポリイミドインクの使用が好ましい。しかし、感光性ドライフイルム又は液状レジストを用いて基板製造を行っている現場において、現像時に超音波を使用すること（特許文献１）は、既存の製造設備を流用することができず、超音波照射設備といった新規設備によるプロセス上の問題があり、また有機溶剤を用いること（特許文献２）は、溶剤回収に関わる環境面の問題、防爆等の設備増設による経済的な問題があることから受け入れ難く好ましくない。特許文献１によると、特許文献１に記載された「有機溶媒可溶性の感光性ポリイミドシロキサン」はインキ化工程に供されて「感光性ポリイミドシロキサン溶液組成物」が製造される。この感光性ポリイミドシロキサン溶液組成物は、例えば銅回路パターン上に塗布され、塗布後に有機溶媒が除去され、露光され、「テトラエチルアンモニウムハイドロキサイドの２％水溶液、又はホウ酸ナトリウムとジエチレングリコールモノブチルエーテルとを含有する水溶液で現像がされている。このように特許文献１に記載の感光性ポリイミドシロキサン溶液組成物は、その現像に、水溶液と称されているが有機化合物を含む現像液が使用されている。したがって、特許文献１に記載された感光性ポリイミドシロキサンは、それを用いてフレキシブル配線板を製造する場合には有機物質含有の廃液の処理が必要になる。
【０００５】
一般に芳香族ポリイミドは黄褐色に着色していて４００ｎｍ以下の波長を有する光の透過率が低い。現在のところ、市販されている紫外線照射装置に装備されている紫外線ランプは３６４ｎｍの波長を主とする紫外線を発する。そうすると、芳香族ポリイミドを含有する感光性ポリイミドインク組成物で形成した塗膜に紫外線を照射しても、芳香族ポリイミドの低光透過性により感光性ポリイミドインク組成物は十分に光硬化しないという問題がある。芳香族ポリイミドを採用する限り芳香族ポリイミドにおける低光透過性という問題点を解消する必要がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−２６５５７１号公報
【特許文献２】特開平９−１００３５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
この発明の課題は、有機溶媒に対して溶解性が優れるとともに、スクリーン印刷ができ、光硬化に際し高感度で、有機物質無含有の弱アルカリ水溶液、特に炭酸ソーダ水溶液を用いてパターン現像が可能な感光性ポリイミドインク組成物の原料になる感光性ポリイミドを提供することである。
【０００８】
この発明の他の課題は、折り曲げ性、反り性、はんだ耐熱性、密着性、光沢性、金めっき耐性に優れて実用性のある硬化膜を形成することができ、しかも有機物質無含有の弱アルカリ水溶液、特に炭酸ソーダ水溶液で現像することのできる感光性ポリイミドインク組成物を提供することである。
【０００９】
さらに、この発明の他の課題は、現像後にイミド化するための高温処理（２００〜４００℃）を不要とし、低温でイミド化が達成することができる故にカールすることのない絶縁膜を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記課題を解決するための手段は、
（１） (a) 下記一般式（１）で示される脂環式テトラカルボン酸二無水物を主成分とする酸二無水物成分と
【００１１】
【化１】
（一般式（１）中、Ｒは脂環式テトラカルボン酸二無水物のカルボン酸二無水物残基（但し、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物のカルボン酸二無水物残基を除く。）である。）
下記一般式（２）で示されるカルボキシル基を分子中に２個有する芳香族ジアミンを全ジアミン成分に対して７０モル％以上の割合で主成分とするジアミン成分、若しくは下記一般式（２）で示される芳香族ジアミンとの反応により合成されるポリイミドに、
(b) 酸二無水物成分が前記一般式（１）で示される脂環式テトラカルボン酸二無水物であるときにはその脂環式テトラカルボン酸二無水物と下記一般式（２）で示されるカルボキシル基を分子中に２個有する芳香族ジアミンを主成分とするジアミン成分との反応により合成されるポリイミドに、
(c) シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物を主成分とする酸二無水物成分と、ジアミン成分が下記一般式（２）で示されるカルボキシル基を分子中に２個有する芳香族ジアミンであるときにはそのジアミン成分との反応により合成されるポリイミドに、又は、
(d) シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物を主成分とする酸二無水物成分と、前記一般式（２）で示されるカルボキシル基を分子中に２個有する芳香族ジアミン、並びに、ジアミノポリシロキサン（ＤＡＰＳ）、ビス４−アミノフェノキシフェニルプロパン（ＢＡＰＰ）、及び３，５−ジアミノ安息香酸（ＤＡＢＡ）のうち少なくとも一つの芳香族ジアミンを含有するジアミン成分との反応により合成されるポリイミドに、
（メタ）アクリロイル基を有する化合物を、前記ポリイミド中に存在するカルボキシル基の一部に付加反応させ、又は、縮合反応させてなる有機溶媒可溶性であることを特徴とする感光性ポリイミドであり、
【００１２】
【化２】
（但し、一般式（２）中、ＸはＯ、ＣＨ２、Ｃ（ＣＦ３）２、Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｃ６Ｈ４−Ｏ、又は直接結合を示す）。
（２） 前記酸二無水物成分が前記一般式（１）で示される脂環式テトラカルボン酸二無水物を前記主成分として含有する場合に、前記酸二無水物成分が芳香族テトラカルボン酸二無水物を含むことを特徴とする前記（１）に記載の感光性ポリイミドであり、
（３） 前記芳香族テトラカルボン酸二無水物は、その含有量が前記酸二無水物成分に対して３５モル％未満である前記（２）に記載の感光性ポリイミドであり、
（４） 前記ジアミン成分が、前記一般式（２）で示される芳香族ジアミン以外の芳香族ジアミンを含むことを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれか一つに記載の感光性ポリイミドであり、
（５） 前記ジアミン成分が、ジアミノポリシロキサンを含むことを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれか一つに記載の感光性ポリイミドであり、
（６） 前記ジアミノポリシロキサンは、その含有量が前記ジアミン成分に対して４０モル％以下であることを特徴とする前記（５）に記載の感光性ポリイミドであり、
また、前記課題を解決するための他の手段は、
（７） 前記（１）〜（６）のいずれか一つに記載の感光性ポリイミドとこの感光性ポリイミドを溶解することのできる有機溶媒とを含有することを特徴とする感光性ポリイミドインク組成物であり、
（８） 光重合開始剤、増感剤、耐熱性エポキシ樹脂及び無機充填剤を含有することを特徴とする前記（７）に記載の感光性ポリイミドインク組成物であり、
（９） 感光性ポリイミド１００重量部に対して前記（メタ）アクリレート化合物５〜７０重量部、光重合開始剤及び増感剤１〜５０重量部、耐熱性エポキシ樹脂１０〜７０重量部、並びに無機充填剤１０〜８０重量部を含有することを特徴とする前記（８）に記載の感光性ポリイミドインク組成物であり、
また、前記課題を解決するためのその他の手段は、
（１０） 前記（７）〜（９）のいずれか一つに記載の感光性ポリイミドインク組成物を基材に塗布し、プリベークし、露光し、かつ現像した後、ポストベークして成ることを特徴とする絶縁膜である。
【発明の効果】
【００１３】
この発明の感光性ポリイミドは有機溶媒に対する優れた溶解性を有している。したがって、この感光性ポリイミドは有機溶媒に溶解することにより、容易に感光性ポリイミドインク組成物を調製することができる。
【００１４】
この発明の感光性ポリイミドインク組成物は、この感光性ポリイミドインク組成物で形成した塗膜に４００ｎｍ未満の波長を有する紫外線を照射することにより紫外線露光部が容易に硬化するとともに、紫外線未露光部は有機化合物無含有の弱アルカリ水溶液で容易に除去することができる。したがって、この発明の感光性ポリイミドインク組成物は紫外線照射後に有機化合物無含有の弱アルカリ水溶液で容易に現像することができる。よって、この感光性ポリイミドインク組成物を用いて表面に所定のパターンが形成される絶縁膜を製造する場合に、有機化合物含有の水溶液で洗浄除去することにより生じる有機化合物含有廃液を処理する特別な廃液処理装置を特に設置することなく、既存の排水処理装置をそのまま使用するとともに既存のレジスト現像機を使用することにより容易に製造可能な絶縁膜を提供することができる。
【００１５】
また、この発明の絶縁膜は、はんだ耐熱性が実用上充分に満足でき、基材に対する密着性があり、また、絶縁膜それ自体を折り曲げてもクラックが発生せず、可撓性に優れている。
【００１６】
特に、脂環式テトラカルボン酸二無水物を含有し、又はこれを主成分として含有する酸二無水物成分を用いて製造された感光性ポリイミドを含有する感光性ポリイミドインク組成物を用いて形成された絶縁膜は、未露光部分を有機化合物無含有の弱アルカリ性水溶液で除去することにより露出させた基板には残渣がなく、しかも露光により硬化した硬化部分の表面はその光沢性が優れている。
【００１７】
さらに、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物を用いて形成された感光性ポリイミドを含有するところの、この発明の感光性ポリイミドインク組成物は、光透過性がよく、従来の露光システムで容易に感光させることができる。
【００１８】
脂環式テトラカルボン酸二無水物を用いて形成された感光性ポリイミドを含有するところの、この発明の感光性ポリイミドインク組成物は、従来の感光性ポリアミック酸のように画像形成後のイミド化のための高温処理（２００〜４００℃）を必要とせず、１５０〜１８０℃程度の加熱処理で充分なことから高信頼性、低コストをもたらすのみならず基板に熱的ダメージを与えることがない等多くの優れた効果を奏するので、ネガパターン及びポジパターンを有する絶縁膜の製造に好適に使用することができる。
【００１９】
さらに、この発明の感光性ポリイミドインク組成物を用いて形成されたところの、硬化膜からなるパターンを有する絶縁膜は、はんだ耐熱性、金めっき耐性、柔軟性に優れている。また、この発明の感光性ポリイミドインク組成物はその厚さが１０〜３０μｍである塗膜にしていても光照射により２０〜５０μｍ程度の線幅の硬化部分を形成することができるので、この発明の感光性ポリイミドインク組成物は高い解像力を有すると評価することができる。故に、この発明の感光性ポリイミドインク組成物は、高密度フレキシブル基板、ＢＧＡ、ＣＳＰ等における絶縁膜として好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
この発明の感光性ポリイミドは、
(a) 下記一般式（１）で示される脂環式テトラカルボン酸二無水物を主成分とする酸二無水物成分と
【００２１】
【化３】
（一般式（１）中、Ｒは脂環式テトラカルボン酸二無水物のカルボン酸二無水物残基（但し、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物のカルボン酸二無水物残基を除く。）である。）
下記一般式（２）で示されるカルボキシル基を分子中に２個有する芳香族ジアミンを全ジアミン成分に対して７０モル％以上の割合で主成分とするジアミン成分、若しくは下記一般式（２）で示される芳香族ジアミンとの反応により合成されるポリイミドに、
(b) 酸二無水物成分が前記一般式（１）で示される脂環式テトラカルボン酸二無水物であるときにはその脂環式テトラカルボン酸二無水物と下記一般式（２）で示されるカルボキシル基を分子中に２個有する芳香族ジアミンを主成分とするジアミン成分との反応により合成されるポリイミドに、
(c) シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物を主成分とする酸二無水物成分と、ジアミン成分が下記一般式（２）で示されるカルボキシル基を分子中に２個有する芳香族ジアミンであるときにはそのジアミン成分との反応により合成されるポリイミドに、又は、
(d) シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物を主成分とする酸二無水物成分と、前記一般式（２）で示されるカルボキシル基を分子中に２個有する芳香族ジアミン、並びに、ジアミノポリシロキサン（ＤＡＰＳ）、ビス４−アミノフェノキシフェニルプロパン（ＢＡＰＰ）、及び３，５−ジアミノ安息香酸（ＤＡＢＡ）のうち少なくとも一つの芳香族ジアミンを含有するジアミン成分との反応により合成されるポリイミドに、
（メタ）アクリロイル基を有する化合物を、前記ポリイミド中に存在するカルボキシル基の一部に付加反応させ、又は、縮合反応させることにより得ることができる。
【００２２】
【化４】
（但し、一般式（２）中、XはO、CH2、C(CF3)2、O−C6H4−C(CH3)2−C6H4−O、又は直接結合を示す。）
【００２３】
この発明における前記一般式（１）で示される脂環式テトラカルボン酸二無水物としては、ビシクロ[２．２．２]オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物(ＢＴＡ)、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物（２，３，５−Tricarboxycyclopentylacetic Dianhydride、ＴＣＤＡ）、２，２−ビス[４−（３，４−ジカルボキシクロヘキシルオキシ）フェニルプロパン酸二無水物、３,３’,４,４’−ビシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物（ＨＢＰＤＡ）、及びシクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（ヘキサヒドロ無水ピロメリット酸、ＨＰＭＤＡ）等よりなる群から選択される少なくとも一種又は二種を好適に使用することができる。これらの中でも、酸二無水物成分として、例えば３,３’,４,４’−ビシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物（ＨＰＭＤＡ）を使用して得られる感光性ポリイミドは、感光性ポリイミドインク組成物とした場合に、現像後における基材表面に付着する未露光残渣の残量が極めて少なくなり、しかも光沢性に優れた硬化膜が形成される。
【００２４】
この発明における酸二無水物成分は、脂環式テトラカルボン酸二無水物そのものであってもよく、また、脂環式テトラカルボン酸二無水物を主成分として含む。脂環式テトラカルボン酸二無水物を主成分とする酸二無水物成分における残余の成分としては、感光性ポリイミドの有機溶媒に対する溶解性を損なわない限りにおいて、芳香族テトラカルボン酸二無水物を含むことができる。併用可能な芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、４,４’−オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）、２，２−ビス[４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル]プロパン酸二無水物、及び３,３’,４,４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物等を挙げることができる。併用する芳香族テトラカルボン酸二無水物の使用量は、酸無水物成分に対して３５モル％未満であり、特に２５モル％未満であることが、好ましい。芳香族テトラカルボン酸二無水物の使用量が上記値以上であると、得られる感光性ポリイミドの有機溶媒に対する溶解性が低下し、及び／又は感光性ポリイミドインク組成物を露光して得られる絶縁膜の透明性が阻害される等の不都合を生じることがある。
【００２５】
また、この発明における前記一般式（２）で示される芳香族ジアミンとしては、５，５’−メチレンビス［２−アミノ安息香酸］（ＭＢＡ）、５，５’−オキシビス［２−アミノ安息香酸］、２，２−ビス[４−（２−アミノヒドロフェニルカルボン酸）フェニル]プロパン、及び１、３−トリフロロ−２，２−ビス[４−（２−アミノヒドロフェニルカルボン酸）フェニル]プロパン等を使用することが好ましい。
【００２６】
この発明におけるジアミン成分は前記一般式（２）で示される芳香族ジアミンそのものであってもよく、また、分子内にアミノ基を有する二つのベンゼン環にＣＯＯＨ基が１個ずつ結合した前記芳香族ジアミンとともに、分子内にアミノ基を有する二つのベンゼン環にＣＯＯＨ基を結合していない芳香族ジアミンを併用することもできる。ベンゼン環にＣＯＯＨ基を結合していない芳香族ジアミンとしては、４，４’−ジアミノジフェニル（ＨＡＢ）、３,３’−ジヒドロキシ４，４’−ジアミノビフェニル、４,４’−ジヒドロキシ−３,３’−ジアミノビフェニル、４,４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、１，１’−ビス[４−(３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ)フェニル]メタン、１，３’−ビス(３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ)ベンゼン、ビス[４−(３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、及び２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＢＡＦＡ）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、及びｏ−トリジン等のベンゼン環を２個有する芳香族ジアミン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、及び１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン等のベンゼン環を３個有する芳香族ジアミン、並びに、ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]スルホン、及び２，２−ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]プロパン等のベンゼン環を４個有する芳香族ジアミン等を挙げることができる。これらの、ベンゼン環にＣＯＯＨ基を結合していない芳香族ジアミンのジアミン成分に対する使用割合は、ジアミン成分に対して２０モル％未満、特に１０モル％未満が好ましい。ベンゼン環にＣＯＯＨ基を結合していない芳香族ジアミンの使用量が２０モル％以上であると、有機化合物無含有の弱アルカリ性水溶液による現像を行うことができなくなることがある。
【００２７】
ジアミン成分は一種単独で使用することもできるし、また二種以上を併用することもできる。
【００２８】
この発明の感光性ポリイミドは、前記脂環式テトラカルボン酸二無水物と、この酸二無水物成分に対して等モル量の１〜数種の前記ジアミン成分とを、例えば８０℃以下の温度、好ましくは１０〜７０℃で例えば１〜２４時間程度の時間をかけたランダム重合反応又はブロック重合反応によってポリアミック酸溶液を生成し、さらに引き続いて昇温して従来よりも低温例えば１４０〜２００℃で１〜３時間程度の時間をかけたイミド化反応を行ってポリイミドを含有する溶液を生成した後に、前記ポリイミド中に結合するカルボン酸に、（メタ）アクリロイル基を有する化合物を、付加反応させることによって好適に得ることができる。
【００２９】
前記（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、ＣＯＯＨ基に対して付加反応性又は縮合反応性を有するグリシジル基と（メタ）アクリロイル基とを有する有機化合物、例えばグリシジルメタアクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルポリシロキシメタアクリレート、及びエポキシ基を１個有する（メタ）アクリロイル化合物（例えば、商品名：昭和高分子製ビニルエステル樹脂リポキシ６３０Ｘ−５０１）等を挙げることができる。
【００３０】
前記の重合反応、イミド化反応、及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物の付加反応における有機溶媒としては、例えばＮ,Ｎ−ジメチルスルホキシド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルリン酸トリアミド等が用いられる。
【００３１】
この発明の感光性ポリイミドは、反応終了後に得られるところの、感光性ポリイミドを含有する感光性ポリイミド溶液をそのまま使用してもよいが、用途によっては、前記感光性ポリイミド溶液から単離した感光性ポリイミドを有機溶媒に溶解した感光性ポリイミド含有溶液を使用してもよい。
【００３２】
この発明の感光性ポリイミドインク組成物は、感光性ポリイミドをその固形分濃度が２０〜５０重量％に調製されてなる組成物であることが好ましい。好適な感光性ポリイミドインク組成物は、前記感光性ポリイミドの外に、光重合開始剤、増感剤、チキソトロピー付与剤、消泡剤、硬化剤、及び耐熱補助剤等を含有することができる。また、この感光性ポリイミドインク組成物は、光硬化後の絶縁膜の特性を損なわない範囲で、（メタ）アクリロイル基含有の光架橋剤を含有していても良い。
【００３３】
前記光重合開始剤及び増感剤としては、ミヒラーケトン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１，２−ベンゾ−９，１０−アントラキノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、アセトフェノン、チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、［４−（メチルフェニルチオ）フェニル］フェニルメタン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、１，５−アセナフテン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン、２−ベンジル−１，２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１，１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン等を挙げることができる。感光性ポリイミドインク組成物における前記光重合開始剤及び増感剤の含有量は、前記光重合開始剤及び増感剤の合計で、感光性ポリイミド１００重量部に対して１〜３０重量部、特に２〜１５重量部が好ましい。
【００３４】
前記架橋剤としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、リン酸（メタ）アクリレート等を挙げることができる。その添加量は感光性ポリイミド１００重量部に対して、３０重量部以下、特に１５重量部以下添加することが好ましい。
【００３５】
前記硬化剤として、耐熱性エポキシ樹脂等を好適例として挙げることができる。耐熱性エポキシ樹脂としては、Ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂が好適である。感光性ポリイミドインク組成物における耐熱性エポキシ樹脂の含有量は、感光性ポリイミドの酸価、有機溶媒に対する相溶性を考慮して感光性ポリイミド１００重量部に対して３〜２０重量部、特に５〜１０重量部が好ましい。
【００３６】
また、この発明の感光性ポリイミドインク組成物には、アエロジル、マイカ、タルク、硫酸バリウム、及びワラストナイト等の微細なチキソトロピー付与剤及び耐熱補助剤を感光性ポリイミド１００重量部に対し１〜１０重量部の割合で含有することが好ましい。この感光性ポリイミドインク組成物は、その他に染料及び／又は顔料を含有させてもよい。これらの染料及び／又は顔料を含有することにより、感光性ポリイミドインク組成物は無色、黄色、青色及び緑色に着色させることができる。
【００３７】
この発明の感光性ポリイミド溶液に前記架橋剤、硬化補助剤、光開始剤等の種々の化合物を添加してなるスラリー混合物を例えば３本ロール等の混練装置で混練してインク化すると、感光性ポリイミドインク組成物が調製される。この感光性ポリイミドインク組成物は、必要に応じて粘度の調整をしてスクリーン印刷により、又はロールコータにより基板に塗工し、次いでプリベークしてタックフリーの状態にする。前記塗工により形成される塗膜の厚みは、通常５〜５０μｍ、好ましくは１０〜３０μｍである。タックフリー状態にされた塗膜をプリベークする際の加熱温度は９０℃以下、好ましくは４０〜８０℃である。プリベークされて乾燥状態になっている塗膜の表面にネガ型のフォトマスクを密着させ、フォトマスク側から塗膜に向けて紫外線を照射する。次いで未露光部をシャワーを用いて現像液で洗い流すことにより、好適には更にポストベークすることにより、感光性ポリイミドインク組成物の硬化体で形成されたパターンを得ることができる。現像液は、有機化合物無含有の弱アルカリ性水溶液である。この有機化合物無含有の弱アルカリ性水溶液としては、苛性ソーダ、苛性カリ、及び炭酸ソーダ等を溶解して成る水溶液を挙げることができる。
【実施例】
【００３８】
（実施例１）
（感光性ポリイミドの合成）
ビシクロ[２．２．２]オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物（ＢＴＡ）１４．８９ｇとオキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）９．３１ｇとをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５０．０ｇに溶解し、室温で５,５’−メチレンビス［２−アミノ安息香酸］（ＭＢＡ）２５．７７ｇを添加し、次いで１８０℃で２時間反応させた。その２時間が経過した後に、温度１００℃にてグリシジルメタクリレート１１．３７ｇを加え、０．５時間反応させて感光性ポリイミド溶液を得た。
【００３９】
（感光性ポリイミドインク組成物の調製）
前記感光性ポリイミド溶液５５ｇに、光重合開始剤としての２,４−ジエチルチオキサントン０．６ｇ、ジメチルアミノ安息香酸エチル１．１ｇ、トリメチロールプロパントリアクリレート４．５ｇ、アエロジル１．０ｇ、硫酸バリウム１．５ｇ、及びビフェノール型エポキシ樹脂１．７ｇを、添加し、得られる混合物を３本ロールにて混練して感光性ポリイミドインク組成物を得た。この感光性ポリイミド中のモノマー組成とそのモル比を表１に、その感光性ポリイミドインク組成物を用いて形成された塗膜の特性評価を以下のようにして行い、その評価結果を表２に示す。
【００４０】
（塗膜の特性評価）
１．塗膜の溶解性
感光性ポリイミドインク組成物を銅張積層板に２００メッシュのスクリーン版で印刷し、８０℃に加熱しつつ３０分間のプリベークをした後にネガ型パターンを真空密着させ、ＯＲＣ ＨＭＷ ６８０Ｃ メタルハライドランプ内蔵の露光機で波長３６５nｍの紫外線を４００ｍJ／ｃｍ２の強度で照射した。次いで３０℃に加温された１％炭酸ソーダ水溶液で１５ｃｍの距離から１ｋｇｆ／ｃｍ２のスプレーを１分間行い、その結果として未露光部にポリイミド塗膜が全く残らず、しかも露光部における硬化パターンの縦断面における角部分が丸みを帯びることなく切れが良いものを◎、硬化パターンの角部分が丸みを帯びていて切れが劣るものを○、未硬化の感光性ポリイミドが一部残っているものを△、未硬化のポリイミド塗膜の全部が残っているものを×として評価した。
【００４１】
２．折り曲げ性
１５μｍの銅箔に感光性ポリイミドインク組成物を塗布し、８０℃に加熱しつつ３０分間のプリベークをした後に、メタルハライドランプ内蔵の露光機で波長３６５nｍの紫外線を４００ｍJ／ｃｍ２の強度で照射した。次いで１５０℃に加熱しつつ６０分間のポストベークをして塗膜を外側にして内側に１８０度折り曲げた。折り曲げた線上の塗膜に変化がないものを○、一部に僅かに細かい傷を生じたけれど実用上問題なしと判定されたものを○−、全体的に亀裂を生じたものを×と評価した。
【００４２】
３．反り性
膜厚１２．５μｍの５０ｍｍ平方のポリイミドフィルムの表面に感光性ポリイミドインク組成物を塗布し、８０℃に加熱しつつ３０分間のプリベークをした後に、メタルハライドランプ内蔵の露光機で波長３６５nｍの紫外線を４００ｍJ／ｃｍ２の紫外線を照射し、その後にさらに１５０℃に加熱しつつ６０分間のポストベークをした結果としてフィルム全体の反りが５ｍｍ以下のものを○、反りが６〜１０ｍｍのものを○−、反りが１０ｍｍを越えるものを×と評価した。
【００４３】
４．はんだ耐熱性
感光性ポリイミドインク組成物を銅張積層板にスクリーン印刷し、プリベークした後に、紫外線を４００ｍＪ／ｃｍ２照射し、１５０℃に加熱しつつ６０分間のポストベークをした後、フラックスを表面に塗り、その面を２６０℃のはんだ溶融面に１０秒間浮かせて接触させた。その結果として、塗膜の膨れ、剥離、変色等が認められないものを○、多少認められるものを△、塗膜が流れたり、ふくれたり、変色したりしたものを×として評価した。
【００４４】
５．密着性
ポストベークした後の塗膜と、前記「はんだ耐熱性」を評価したときの、はんだ溶融面に接触させた後の塗膜とのそれぞれについてクロスカットし、クロスカット面に接着したセロテープ（登録商標）を剥離することにより評価した。クロスカットにより形成された碁盤目の一つも剥離しなかったものを○、碁盤目の一つでも剥離したものを×と評価した。
【００４５】
（実施例２）
（感光性ポリイミドの合成）
オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）６．２ｇとジアミノポリシロキサン（信越化学工業株式会社製 KF-8010）（アミノ当量４１０）（ＤＡＰＳ）８．２ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３６．４ｇに溶解し、１８０℃に加熱して２時間反応させた。引き続き、室温で５,５’−メチレンビス［２−アミノ安息香酸］（ＭＢＡ）１４．３１ｇとビシクロ[２．２．２]オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物（ＢＴＡ）９．９３ｇとを順次に添加し、次いで１８０℃で２時間反応させた。その２時間が経過した後に、温度１００℃にてグリシジルメタクリレート１．６ｇを加え、０．５時間反応させて感光性ポリイミド溶液を得た。
【００４６】
（感光性ポリイミドインク組成物の調製）
前記感光性ポリイミド溶液から実施例１と同様にして感光性ポリイミドインク組成物を調製し、評価を行った。この感光性ポリイミド中のモノマー組成を表１に、また感光性ポリイミドインク組成物を用いて形成された塗膜に関する評価を、前記実施例と同様にして行い、その評価結果を表２に示す。
【００４７】
（実施例３）
（感光性ポリイミドの合成）
ビシクロ[２．２．２]オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物（ＢＴＡ）１２．４１ｇにＮ−メチル７−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３５．３ｇを加えてこれに溶解し、５,５'−メチレンビス［２−アミノ安息香酸］（ＭＢＡ）８．５９ｇと３，３‘−ジヒドロキシ４，４’−ジアミノジフェニル（ＨＡＢ）４．３２ｇとを添加して１８０℃に加熱しつつ２時間反応させた。次いでグリシジルメタクリレート８．２０ｇを加えて１００℃に加熱しつつ０．５時間反応させることにより感光性ポリイミド溶液を得た。
【００４８】
（感光性ポリイミドインク組成物の調製）
前記感光性ポリイミド溶液から実施例１と同様にして感光性ポリイミドインク組成物を調製し、評価を行った。この感光性ポリイミド中のモノマー組成を表１に、また感光性ポリイミドインク組成物を用いて形成された塗膜に関する評価を、前記実施例と同様にして行い、その評価結果を表２に示す。
【００４９】
（実施例４）
（感光性ポリイミドの合成）
２，３，５−トリカルボキシシクロペンチルアセチル二無水物（ＴＣＤＡ）１１．２１ｇにＮ−メチル７−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３４.５ｇを加えて溶解し、５,５’−メチレンビス［２−アミノ安息香酸］（ＭＢＡ）８．５９ｇと３，３’−ヒドロキシ４，４’−ジアミノジフェニル（ＨＡＢ）４．３２ｇを添加し１８０℃で2時間反応した。次いで温度１００℃にてグリシジルメタクリレート８．５ｇを加え０．５時間反応させて感光性ポリイミド溶液を得た。
【００５０】
（感光性ポリイミドインク組成物の調製）
前記感光性ポリイミド溶液から実施例１と同様にして感光性ポリイミドインク組成物を調製し、実施例１におけるのと同様の評価を行った。この感光性ポリイミド中のモノマー組成を表１に、また感光性ポリイミドインク組成物に関する評価結果を表２に示す。
【００５１】
（比較例１）
オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）を使用しなかった以外は実施例１と同様にして感光性ポリイミドインク組成物を調製した。しかしながら、紫外線照射部分も炭酸ソーダ水溶液に溶解してしまい、光硬化特性を見出すことができなかった。したがって、表２には評価の記号を記載することができなかった。
【００５２】
（比較例２）
５,５'−メチレンビス［２−アミノ安息香酸］（ＭＢＡ）の代わりに２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＢＡＦＡ）を使用し、オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）を使用しなかった以外は、前記実施例１と同様にして感光性ポリイミドインク組成物を調製した。しかしながら、未露光部分は炭酸ソーダ水溶液に不溶であり、光硬化特性は測定できなかった。したがって、表２には評価の記号を記載することができなかった。
【００５３】
（比較例３）
実施例１において５,５'−メチレンビス［２−アミノ安息香酸］（ＭＢＡ）に代えて３，５−ジアミノ安息香酸（ＤＡＢＡ）を使用した以外は実施例１と同様に行って、感光性ポリイミドインク組成物を調製した。しかしながら、未露光部分は炭酸ソーダ水溶液に不溶であり、光硬化特性は測定できなかった。したがって、表２には評価の記号を記載することができなかった。
【００５４】
（比較例４）
実施例１において５,５'−メチレンビス［２−アミノ安息香酸］（ＭＢＡ）の３分の１をジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＥ）に置き換えた以外は同様にして、感光性ポリイミドインク組成物を調製した。しかしながら、未露光部分は炭酸ソーダ水溶液に不溶であり、光硬化特性は測定できなかった。したがって、表２には評価の記号を記載することができなかった。
【００５５】
【表１】
【００５６】
ＢＴＡ：ビシクロ[２．２．２]オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物
ＴＣＤＡ：２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物
ＯＤＰＡ：４,４’−オキシジフタル酸二無水物
ＭＢＡ：５，５’−メチレンビス［２−アミノ安息香酸］
ＢＡＦＡ：２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン
ＤＡＢＡ：３，５−ジアミノ安息香酸
ＤＡＰＳ：ジアミノポリシロキサン
ＨＡＢ：３，３’−ヒドロキシ４，４’−ジアミノジフェニル
ＤＡＤＥ：ジアミノジフェニルエーテル
【００５７】
【表２】
【００５８】
（実施例５）
実施例１において硫酸バリウムに代えてタルクを使用した他は同様に行って、感光性ポリイミドインク組成物を調製した。結果は同じく良好であった。
【００５９】
（実施例６）
（感光性ポリイミドの合成）
ビシクロ[２．２．２]オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物（ＢＴＡ）２４．８２ｇをＮ−メチル−２−ピロロドン（ＮＭＰ）１０５ｇに溶解させ、得られた溶液にジアミノポリシロキサン（アミノ当量４１０）（ＤＡＰＳ）３１．１６ｇを注入し、注入後に１８０℃に加熱しながら２時間の反応を行った。次いで室温に戻し、５，５’−メチレンビス［２−アミノ安息香酸］（ＭＢＡ）１７．７５ｇを添加し、１８０℃で２時間反応させた。次いで、温度１００℃にてグリシジルメタクリレート７．１ｇを注入し、０．５時間反応させて感光性ポリイミド溶液を得た。
【００６０】
（感光性ポリイミドインク組成物の調製）
上記の感光性ポリイミド溶液１００質量部に、光重合開始剤２，４−ジエチルチオキサントン２重量部、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル４重量部、トリメチロールプロパントリアクリレート１５重量部、ビフェノール型エポキシ樹脂ＹＸ４０００ＨＫ６重量部、硫酸バリウム５重量部、泡消剤１重量部を添加し、３本ロールにて混練して感光性ポリイミドインク組成物を調製した。
【００６１】
上記のようにして得られた感光性ポリイミドインク組成物を用いて以下の評価を行った。
【００６２】
（感度と解像性）
感光性ポリイミドインク組成物を銅張積層板に２００メッシュのスクリーン版で印刷し、得られた印刷物を８０℃に保った熱風循環式定温乾燥器に３０分間放置して乾燥した後に、乾燥後の印刷物における膜厚１３μｍの塗膜に種々のパターン径を持つネガ型テストパターンフイルムを真空密着させ、ネガ型テストパターンフィルム側からＯＲＣ ＨＭＷ ６８０Ｃ メタルハライドランプ内蔵の露光機で波長３６５ｎｍで、且つ４００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射した。紫外線の照射後に、ネガ型テストパターンフィルムを取り除き、露出した塗膜に３０℃に保持された１％炭酸ソーダ水溶液を塗膜表面から１５ｃｍの距離から１分間１ｋgf／ｃｍ2の噴射圧でスプレーし、さらに３０℃の温水を噴霧してリンスを行った。リンス後に、乾燥して観察したところ、紫外線照射部分が硬化しており、紫外線未露光部は洗い流されていて切れの良い１５０μｍの円形開口となっていることが認められた。
【００６３】
（折り曲げ性）
前記塗膜の特性評価欄に記載された手法と同様にして折り曲げ性を評価した。その評価結果は○であり、折り曲げた線上に塗膜の亀裂や剥離は生じなかった。
【００６４】
（反り性）
前記塗膜の特性評価欄に記載された手法と同様にして反り性を評価した。その評価結果は○であり、フィルムの反りは４〜５ｍｍであった。
【００６５】
（はんだ耐熱性）
前記塗膜の特性評価欄に記載された手法と同様にしてはんだ耐熱性を評価した。その評価結果は○であり、塗膜のふくれ、剥離、変色等が認められなかった。
【００６６】
（密着性）
前記塗膜の特性評価欄に記載された手法と同様にして密着性を評価した。その評価結果は○であり、塗膜の剥離は認められなかった。
【００６７】
（金めっき耐性）
感光性ポリイミドインク組成物を銅張積層板に２００メッシュのスクリーン版で印刷し、８０℃、３０分プリベークした後、膜厚１３μｍの塗膜にネガ型テストパターンフイルムを真空密着させ、ＯＲＣ ＨＭＷ ６８０Ｃ メタルハライドランプ内蔵の露光機で波長３６５nｍの紫外線を４００ｍＪ／ｃｍ２照射後、３０℃、１％炭酸ソーダ水溶液でスプレー現像を行い、パターンが得られたものを１５０℃、６０分間ベークしたものを用いて、めっき試験を行った。
【００６８】
ＩＣＰニコロンＧＭ（奥野製薬株式会社製 無電解ニッケルめっき液）の使用法に従って作業したところ塗膜が侵されることなく切れの良いニッケルめっきがなされていた。
【００６９】
通常の場合、金めっきは、基材又は素材の表面に形成されたＮｉめっきの表面に、形成される。Ｎｉめっきを行うに使用される前処理液及びめっき液は、金メッキを行う際の処理液及びめっき液よりも酸性が強い。したがって、Ｎｉめっきを問題なく行うことができるならば金めっきも問題なく行うことができる。上述のように良好なＮｉめっきを行うことができることにより、感光性ポリイミドインク組成物を用いて形成された塗膜に紫外線を露光することにより形成された硬化物部分の表面にＮｉめっきを形成することができたことは、金めっきも良好に行うことができると、結論することができる。
【００７０】
（実施例７）
（感光性ポリイミドの合成）
シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（ＨＰＭＤＡ）１３．４５ｇと４,４'-オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）４．６５ｇとをＮ−メチル-２-ピロリドン３３ｇに溶解し、室温で５,５'-メチレンビス［２−アミノ安息香酸］（ＭＢＡ）２１．４７ｇを添加し、次いで２時間室温に維持した。その後に、１８０℃で２時間反応させた。反応終了後に、１００℃にてグリシジルメタクリレート１０．６７ｇを加え、０．５時間反応させて感光性ポリイミド溶液を得た。
【００７１】
（感光性ポリイミドインク組成物の調製）
実施例１に記載された感光性ポリイミド溶液の代わりに上記感光性ポリイミド溶液を使用したほかは、前記実施例１と同様にして感光性ポリイミドインク組成物を得た。この感光性ポリイミドインク組成物に含まれる感光性ポリイミドのモノマー組成とそのモル比とを表３に、その感光性ポリイミドインク組成物に関する評価結果を表４に示す。
【００７２】
なお、この感光性ポリイミドインク組成物に関する評価は、以下のようにして行った。
【００７３】
（塗膜の特性評価）
１．塗膜の溶解性
４００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射する代わりに６００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した外は前記実施例１におけるのと同様にして塗膜の溶解性の評価を行った。
【００７４】
２．折り曲げ性
実施例１におけるのと同様にして折り曲げ性を評価した。
【００７５】
３．反り性
実施例１におけるのと同様にして反り性を評価した。
【００７６】
４．はんだ耐熱性
紫外線を４００ｍＪ／ｃｍ２の強度で照射する代わりに紫外線を６００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した外は前記実施例１におけるのと同様にして塗膜のはんだ耐熱性の評価を行った。
【００７７】
５．密着性
実施例１におけるのと同様にして密着性を評価した。
【００７８】
６．光沢性
ポストベーク後の塗膜について、その表面に光沢が有るものを○、光沢が無いものを×と評価した。
【００７９】
（実施例８）
（感光性ポリイミドの合成）
シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（ＨＰＭＤＡ）１７．９３ｇと４,４'-オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）６．２０ｇとをＮ−メチル-２-ピロリドン４８ｇに溶解させ、５,５'-メチレンビス［２−アミノ安息香酸］（ＭＢＡ）１７．１８ｇとジアミノポリシロキサン（信越化学工業株式会社製 ＫＦ−８０１０）（ＤＡＰＳ）３３．２０ｇを添加し、室温で１時間、その後に１８０℃で２時間反応させた。次いで温度を１００℃に下げてグリシジルメタクリレート８．５３ｇを加え、０．５時間反応させて感光性ポリイミド溶液を得た。
【００８０】
（感光性ポリイミドインク組成物の調製）
上記の感光性ポリイミド溶液から実施例７と同様にして感光性ポリイミドインクを調製し、実施例７におけるのと同様の評価を行った。この感光性ポリイミドインク組成物に含まれる感光性ポリイミドのモノマー組成とそのモル比とを表３に、その感光性ポリイミドインク組成物に関する評価結果を表４に示す。
【００８１】
（実施例９）
（感光性ポリイミドの合成）
シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（ＨＰＭＤＡ）８．９６ｇとビシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物（ＨＢＰＤＡ）１２．４１ｇとをＮ−メチル-２-ピロリドン３０ｇに溶解させ、５,５'-メチレンビス［２−アミノ安息香酸］（ＭＢＡ）２０．０４ｇとビス４−アミノフェノキシフェニルプロパン(ＢＡＰＰ)４．１０ｇとを添加して室温で１時間、１８０℃で２時間反応させた。次いで温度を１００℃に下げてグリシジルメタクリレート８．５３ｇを加え、３０分反応させて感光性ポリイミド溶液を得た。
【００８２】
（感光性ポリイミドインク組成物の調製）
上記の感光性ポリイミド溶液から実施例７と同様にして感光性ポリイミドインク組成物を調製し、実施例７におけるのと同様の評価を行った。この感光性ポリイミドインク組成物に含まれる感光性ポリイミドのモノマー組成とそのモル比とを表３に、その感光性ポリイミドインク組成物に関する評価結果を表４に示す。
【００８３】
(実施例１０)
（感光性ポリイミドの合成）
シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（ＨＰＭＤＡ）１７．９３ｇとビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）５．８８ｇとをＮ−メチル-２-ピロリドン４８ｇに溶解させ、５,５'-メチレンビス［２−アミノ安息香酸］（ＭＢＡ）１８．６０ｇと３,５−ジアミノ安息香酸(ＤＡＢＡ)５．３２ｇとを添加して室温で１時間、１８０℃で２時間反応させた。次いで温度を１００℃に下げてグリシジルメタクリレート８．５３ｇを加え３０分反応させて感光性ポリイミド溶液を得た。
【００８４】
（感光性ポリイミドインク組成物の調製）
上記の感光性ポリイミド溶液から実施例７と同様にして感光性ポリイミドインク組成物を調製し、実施例７におけるのと同様の評価を行った。この感光性ポリイミドインク組成物に含まれる感光性ポリイミドのモノマー組成とそのモル比とを表３に、その感光性ポリイミドインク組成物に関する評価結果を表４に示す。
【００８５】
（実施例１１）
実施例７においてシクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（ＨＰＭＤＡ）の代わりにビシクロ[２．２．２]オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物（ＢＴＡ）を使用した外は前記実施例７におけるのと同様にして得られた感光性ポリイミド溶液を用いて調製された感光性ポリイミドインク組成物を実施例７におけるのと同様にし塗膜を形成してその塗膜の評価を行った。この感光性ポリイミドインク組成物に含まれる感光性ポリイミドのモノマー組成とそのモル比とを表３に、その感光性ポリイミドインク組成物に関する評価結果を表４に示す。特に、現像後におけるパターンの切れが劣り、塗膜の光沢がなかった。
【００８６】
（実施例１２）
実施例８におけるシクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（ＨＰＭＤＡ）の代わりにビシクロ[２．２．２]オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物（ＢＴＡ）を使用し、５,５’−メチレンビス［２−アミノ安息香酸］（ＭＢＡ）の組成比を上げた外は前記実施例８と同様に実施して炭酸ソーダ水に溶解性が向上すると思われる感光性ポリイミドを含有する感光性ポリイミド溶液を調製し、この感光性ポリイミド溶液を用いて前記実施例８と同様にして感光性ポリイミドインク組成物を調製した。この感光性ポリイミドインク組成物に含まれる感光性ポリイミドのモノマー組成とそのモル比とを表３に、その感光性ポリイミドインク組成物に関する評価結果を表４に示す。特に、未露光部分は炭酸ソーダ水溶液による現像の切れはやや悪く、光硬化後の塗膜の光沢も劣っていた。
【００８７】
（比較例５）
実施例７において５,５'−メチレンビス［２−アミノ安息香酸］（ＭＢＡ）に代えて３，５−ジアミノ安息香酸（ＤＡＢＡ）を使用した以外は実施例７と同様にして感光性ポリイミドインク組成物を調製した。この感光性ポリイミドインク組成物に含まれる感光性ポリイミドのモノマー組成とそのモル比とを表３に、その感光性ポリイミドインク組成物に関する評価結果を表４に示す。特に、未露光部分は炭酸ソーダ水溶液に不溶であり、光硬化特性は測定できなかった。
【００８８】
(比較例６)
実施例７において５,５'−メチレンビス［２−アミノ安息香酸］（ＭＢＡ）の３分の１をジアミノジフェニルエーテルに置き換えた以外は実施例７と同様にして感光性ポリイミドインク組成物を調製した。この感光性ポリイミドインク組成物に含まれる感光性ポリイミドのモノマー組成とそのモル比とを表３に、その感光性ポリイミドインク組成物に関する評価結果を表４に示す。特に、未露光部分は炭酸ソーダ水溶液に不溶であり、光硬化特性は測定できなかった。
【００８９】
【表３】
【００９０】
【表４】
【００９１】
（実施例１３）
実施例７において合成した感光性ポリイミドを用いて感光性ポリイミドインク組成物を調製するにあたり、硫酸バリウムに代えてタルクを使用した以外は実施例７と同様に行って感光性ポリイミドインク組成物を調製した。この硬化性ポリイミドインク組成物を用いて前記実施例７と同様にして塗膜を形成したところ、硬化塗膜の特性結果は実施例７におけるのと同様に良好であった。
【００９２】
（実施例１４）
（感光性ポリイミドの合成）
シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（ＨＰＭＤＡ）１７．９３ｇとビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）６．２０ｇとをＮ−メチル−２−ピロリロドン（ＮＭＰ）４５ｇに溶解させ、ジアミノポリシロキサン（信越化学工業株式会社製 ＫＦ−８０１０）（アミノ当量４１５）（ＤＡＰＳ）２４．９０ｇを滴下し、１８０℃で２時間反応させた。次いで５，５’−メチレンビス［２−アミノ安息香酸］（ＭＢＡ）２０．０４ｇを添加し、１８０℃で２時間反応した。次いで１００℃に下げ、グリシジルメタクリレート８．１０ｇを滴下し、０．５時間反応させて感光性ポリイミド溶液を得た。
【００９３】
（感光性ポリイミドインクの調製）
上記の感光性ポリイミド溶液中の固形分１００部に対し光重合開始剤２，４−ジエチルチオキサントン２重量部、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル４重量部、トリメチロールプロパントリアクリレート１５重量部、ビフェノール型エポキシ樹脂ＹＸ４０００ＨＫ６重量部、硫酸バリウム５重量部、泡消剤３重量部を添加し、３本ロールで混練して感光性ポリイミドインク組成物を調製した。
【００９４】
この感光性ポリイミドインク組成物を銅張積層板に２００メッシュのスクリーン版で印刷し、８０℃に保った熱風循環式定温乾燥器に３０分間放置した後、膜厚１５μｍの塗膜に種々のパターン径を持つネガ型テストパターンフイルムを真空密着させ、ＯＲＣ ＨＭＷ ６８０Ｃ メタルハライドランプ内蔵の露光機で波長３６５nｍの紫外線を６００ｍＪ／ｃｍ2照射した。その後、３０℃に加温した１％炭酸ソーダ水溶液で１５ｃｍの距離から１分間、１ｋgf／ｃｍ2のスプレーを行い、さらに３０℃の温水でスプレーリンスし、その後に乾燥して露光部及び未露光部を観察したところ、切れの良い５０μｍの円形開口と３０μｍのライン＆スペースのパターンが認められた。この露光により硬化した膜は実施例８と同様の良好な特性を有していた。
【００９５】
この感光性ポリイミドインク組成物を銅張積層板に２００メッシュのスクリーン版で印刷し、８０℃、３０分プリベークした後、さらに１５０℃、６０分間ベークしたものを用いて、めっき試験を行った。
【００９６】
ＩＣＰニコロン（奥野製薬株式会社製、無電解ニッケルめっきプロセス）の使用法に従って作業したところ塗膜が侵されることなく切れの良いニッケルめっきがなされた。さらにＯＰＣムデンゴールド（奥野製薬株式会社製、無電解金めっきプロセス）による作業でも良好な金めっきがなされた。
【００９７】
また、この感光性ポリイミドインクをＦＰＣパターン上に印刷し、８０℃、３０分プリベークした後、さらに１５０℃、６０分間ベークしたものを用いて、ＪＩＳ Ｃ ５０１６の８．６項に記載の方法に従って屈曲半径Ｒ２．５で１８０度の折り曲げ試験を行った。屈曲を１０回繰り返しても断線は認められなかった。
【００９８】
さらに、この感光性ポリイミドインクを銅張積層板に２００メッシュのスクリーン版で印刷し、８０℃、３０分プリベークした後、さらに１５０℃、６０分間ベークしたものを用いて、めっき密着性試験を行った。塗膜表面に１ｍｍ角にカッターナイフで碁盤目の筋を入れ、セロハンテープを密着させ、垂直にすばやく引き剥がし塗膜の剥がれをみたところ、剥がれは全く見られなかった。
【００９９】
また、この感光性ポリイミドインクを銅張積層板上に印刷し、８０℃、３０分プリベークした後、さらに１５０℃、６０分間ベークし、塗膜面を２６０℃に維持されたはんだ溶融面に接触させて３０秒間浮かべることを６回繰り返したが塗膜の外観に変化はなかった。
【技術分野】
【０００１】
この発明は、感光性ポリイミド、感光性ポリイミドインク組成物及び絶縁膜に関し、詳しくは、耐熱性、電気特性、及び柔軟性等に優れたフレキシブル配線板用オーバーコート材、及び層間絶縁材料等として好適に用いることができるとともに、有機溶媒に可溶性である感光性ポリイミド、前記感光性ポリイミドを含有する感光性ポリイミドインク組成物、及び前記感光性ポリイミドインク組成物を硬化させてなる絶縁膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
フレキシブル配線板のオーバーコート材、及び多層基板の層間絶縁膜等は、耐熱性及び絶縁性に富むことが要求され、しかも、高密度化、及び高集積化等の要求から感光性のある耐熱材料で形成されることが求められる。
【０００３】
半導体工業における電子回路の保護膜、及び半導体素子の保護膜等には、感光性ポリイミドが使用されているという言われ方をするが、正確にはポリイミド先駆体が使用される。このポリイミド先駆体は、前記電子回路及び保護膜等の表面に塗布された後に、露光され、現像されてから高温でポストベークされることによりイミド化されている。フレキシブル配線板等を製造する場合、フレキシブル配線板に使用される基材がフイルムであることと前記ポリイミド先駆体が塗布される基材の塗布面積が広いこととにより、ポリイミドインクの乾燥又はイミド化のための高温熱処理の際に基材であるフイルムが著しくカールしてしまう。故に、前記フレキシブル配線板等の製造に、前記ポリイミド先駆体は使用できない。このような理由から、感光性ドライフイルムが開発されている。しかしながらフレキシブル配線板を連続製造することを想定した場合、感光性ドライフイルムの製造には真空ラミネート工程が含まれているので、そのような工程を有する製造方法により製造される感光性ドライフイルムは、フレキシブル配線板等の連続製造には不向きである。
【０００４】
このような理由から、フレキシブル配線板の連続製造には、感光性ポリイミドインクの使用が好ましい。しかし、感光性ドライフイルム又は液状レジストを用いて基板製造を行っている現場において、現像時に超音波を使用すること（特許文献１）は、既存の製造設備を流用することができず、超音波照射設備といった新規設備によるプロセス上の問題があり、また有機溶剤を用いること（特許文献２）は、溶剤回収に関わる環境面の問題、防爆等の設備増設による経済的な問題があることから受け入れ難く好ましくない。特許文献１によると、特許文献１に記載された「有機溶媒可溶性の感光性ポリイミドシロキサン」はインキ化工程に供されて「感光性ポリイミドシロキサン溶液組成物」が製造される。この感光性ポリイミドシロキサン溶液組成物は、例えば銅回路パターン上に塗布され、塗布後に有機溶媒が除去され、露光され、「テトラエチルアンモニウムハイドロキサイドの２％水溶液、又はホウ酸ナトリウムとジエチレングリコールモノブチルエーテルとを含有する水溶液で現像がされている。このように特許文献１に記載の感光性ポリイミドシロキサン溶液組成物は、その現像に、水溶液と称されているが有機化合物を含む現像液が使用されている。したがって、特許文献１に記載された感光性ポリイミドシロキサンは、それを用いてフレキシブル配線板を製造する場合には有機物質含有の廃液の処理が必要になる。
【０００５】
一般に芳香族ポリイミドは黄褐色に着色していて４００ｎｍ以下の波長を有する光の透過率が低い。現在のところ、市販されている紫外線照射装置に装備されている紫外線ランプは３６４ｎｍの波長を主とする紫外線を発する。そうすると、芳香族ポリイミドを含有する感光性ポリイミドインク組成物で形成した塗膜に紫外線を照射しても、芳香族ポリイミドの低光透過性により感光性ポリイミドインク組成物は十分に光硬化しないという問題がある。芳香族ポリイミドを採用する限り芳香族ポリイミドにおける低光透過性という問題点を解消する必要がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−２６５５７１号公報
【特許文献２】特開平９−１００３５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
この発明の課題は、有機溶媒に対して溶解性が優れるとともに、スクリーン印刷ができ、光硬化に際し高感度で、有機物質無含有の弱アルカリ水溶液、特に炭酸ソーダ水溶液を用いてパターン現像が可能な感光性ポリイミドインク組成物の原料になる感光性ポリイミドを提供することである。
【０００８】
この発明の他の課題は、折り曲げ性、反り性、はんだ耐熱性、密着性、光沢性、金めっき耐性に優れて実用性のある硬化膜を形成することができ、しかも有機物質無含有の弱アルカリ水溶液、特に炭酸ソーダ水溶液で現像することのできる感光性ポリイミドインク組成物を提供することである。
【０００９】
さらに、この発明の他の課題は、現像後にイミド化するための高温処理（２００〜４００℃）を不要とし、低温でイミド化が達成することができる故にカールすることのない絶縁膜を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記課題を解決するための手段は、
（１） (a) 下記一般式（１）で示される脂環式テトラカルボン酸二無水物を主成分とする酸二無水物成分と
【００１１】
【化１】
（一般式（１）中、Ｒは脂環式テトラカルボン酸二無水物のカルボン酸二無水物残基（但し、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物のカルボン酸二無水物残基を除く。）である。）
下記一般式（２）で示されるカルボキシル基を分子中に２個有する芳香族ジアミンを全ジアミン成分に対して７０モル％以上の割合で主成分とするジアミン成分、若しくは下記一般式（２）で示される芳香族ジアミンとの反応により合成されるポリイミドに、
(b) 酸二無水物成分が前記一般式（１）で示される脂環式テトラカルボン酸二無水物であるときにはその脂環式テトラカルボン酸二無水物と下記一般式（２）で示されるカルボキシル基を分子中に２個有する芳香族ジアミンを主成分とするジアミン成分との反応により合成されるポリイミドに、
(c) シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物を主成分とする酸二無水物成分と、ジアミン成分が下記一般式（２）で示されるカルボキシル基を分子中に２個有する芳香族ジアミンであるときにはそのジアミン成分との反応により合成されるポリイミドに、又は、
(d) シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物を主成分とする酸二無水物成分と、前記一般式（２）で示されるカルボキシル基を分子中に２個有する芳香族ジアミン、並びに、ジアミノポリシロキサン（ＤＡＰＳ）、ビス４−アミノフェノキシフェニルプロパン（ＢＡＰＰ）、及び３，５−ジアミノ安息香酸（ＤＡＢＡ）のうち少なくとも一つの芳香族ジアミンを含有するジアミン成分との反応により合成されるポリイミドに、
（メタ）アクリロイル基を有する化合物を、前記ポリイミド中に存在するカルボキシル基の一部に付加反応させ、又は、縮合反応させてなる有機溶媒可溶性であることを特徴とする感光性ポリイミドであり、
【００１２】
【化２】
（但し、一般式（２）中、ＸはＯ、ＣＨ２、Ｃ（ＣＦ３）２、Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｃ６Ｈ４−Ｏ、又は直接結合を示す）。
（２） 前記酸二無水物成分が前記一般式（１）で示される脂環式テトラカルボン酸二無水物を前記主成分として含有する場合に、前記酸二無水物成分が芳香族テトラカルボン酸二無水物を含むことを特徴とする前記（１）に記載の感光性ポリイミドであり、
（３） 前記芳香族テトラカルボン酸二無水物は、その含有量が前記酸二無水物成分に対して３５モル％未満である前記（２）に記載の感光性ポリイミドであり、
（４） 前記ジアミン成分が、前記一般式（２）で示される芳香族ジアミン以外の芳香族ジアミンを含むことを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれか一つに記載の感光性ポリイミドであり、
（５） 前記ジアミン成分が、ジアミノポリシロキサンを含むことを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれか一つに記載の感光性ポリイミドであり、
（６） 前記ジアミノポリシロキサンは、その含有量が前記ジアミン成分に対して４０モル％以下であることを特徴とする前記（５）に記載の感光性ポリイミドであり、
また、前記課題を解決するための他の手段は、
（７） 前記（１）〜（６）のいずれか一つに記載の感光性ポリイミドとこの感光性ポリイミドを溶解することのできる有機溶媒とを含有することを特徴とする感光性ポリイミドインク組成物であり、
（８） 光重合開始剤、増感剤、耐熱性エポキシ樹脂及び無機充填剤を含有することを特徴とする前記（７）に記載の感光性ポリイミドインク組成物であり、
（９） 感光性ポリイミド１００重量部に対して前記（メタ）アクリレート化合物５〜７０重量部、光重合開始剤及び増感剤１〜５０重量部、耐熱性エポキシ樹脂１０〜７０重量部、並びに無機充填剤１０〜８０重量部を含有することを特徴とする前記（８）に記載の感光性ポリイミドインク組成物であり、
また、前記課題を解決するためのその他の手段は、
（１０） 前記（７）〜（９）のいずれか一つに記載の感光性ポリイミドインク組成物を基材に塗布し、プリベークし、露光し、かつ現像した後、ポストベークして成ることを特徴とする絶縁膜である。
【発明の効果】
【００１３】
この発明の感光性ポリイミドは有機溶媒に対する優れた溶解性を有している。したがって、この感光性ポリイミドは有機溶媒に溶解することにより、容易に感光性ポリイミドインク組成物を調製することができる。
【００１４】
この発明の感光性ポリイミドインク組成物は、この感光性ポリイミドインク組成物で形成した塗膜に４００ｎｍ未満の波長を有する紫外線を照射することにより紫外線露光部が容易に硬化するとともに、紫外線未露光部は有機化合物無含有の弱アルカリ水溶液で容易に除去することができる。したがって、この発明の感光性ポリイミドインク組成物は紫外線照射後に有機化合物無含有の弱アルカリ水溶液で容易に現像することができる。よって、この感光性ポリイミドインク組成物を用いて表面に所定のパターンが形成される絶縁膜を製造する場合に、有機化合物含有の水溶液で洗浄除去することにより生じる有機化合物含有廃液を処理する特別な廃液処理装置を特に設置することなく、既存の排水処理装置をそのまま使用するとともに既存のレジスト現像機を使用することにより容易に製造可能な絶縁膜を提供することができる。
【００１５】
また、この発明の絶縁膜は、はんだ耐熱性が実用上充分に満足でき、基材に対する密着性があり、また、絶縁膜それ自体を折り曲げてもクラックが発生せず、可撓性に優れている。
【００１６】
特に、脂環式テトラカルボン酸二無水物を含有し、又はこれを主成分として含有する酸二無水物成分を用いて製造された感光性ポリイミドを含有する感光性ポリイミドインク組成物を用いて形成された絶縁膜は、未露光部分を有機化合物無含有の弱アルカリ性水溶液で除去することにより露出させた基板には残渣がなく、しかも露光により硬化した硬化部分の表面はその光沢性が優れている。
【００１７】
さらに、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物を用いて形成された感光性ポリイミドを含有するところの、この発明の感光性ポリイミドインク組成物は、光透過性がよく、従来の露光システムで容易に感光させることができる。
【００１８】
脂環式テトラカルボン酸二無水物を用いて形成された感光性ポリイミドを含有するところの、この発明の感光性ポリイミドインク組成物は、従来の感光性ポリアミック酸のように画像形成後のイミド化のための高温処理（２００〜４００℃）を必要とせず、１５０〜１８０℃程度の加熱処理で充分なことから高信頼性、低コストをもたらすのみならず基板に熱的ダメージを与えることがない等多くの優れた効果を奏するので、ネガパターン及びポジパターンを有する絶縁膜の製造に好適に使用することができる。
【００１９】
さらに、この発明の感光性ポリイミドインク組成物を用いて形成されたところの、硬化膜からなるパターンを有する絶縁膜は、はんだ耐熱性、金めっき耐性、柔軟性に優れている。また、この発明の感光性ポリイミドインク組成物はその厚さが１０〜３０μｍである塗膜にしていても光照射により２０〜５０μｍ程度の線幅の硬化部分を形成することができるので、この発明の感光性ポリイミドインク組成物は高い解像力を有すると評価することができる。故に、この発明の感光性ポリイミドインク組成物は、高密度フレキシブル基板、ＢＧＡ、ＣＳＰ等における絶縁膜として好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
この発明の感光性ポリイミドは、
(a) 下記一般式（１）で示される脂環式テトラカルボン酸二無水物を主成分とする酸二無水物成分と
【００２１】
【化３】
（一般式（１）中、Ｒは脂環式テトラカルボン酸二無水物のカルボン酸二無水物残基（但し、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物のカルボン酸二無水物残基を除く。）である。）
下記一般式（２）で示されるカルボキシル基を分子中に２個有する芳香族ジアミンを全ジアミン成分に対して７０モル％以上の割合で主成分とするジアミン成分、若しくは下記一般式（２）で示される芳香族ジアミンとの反応により合成されるポリイミドに、
(b) 酸二無水物成分が前記一般式（１）で示される脂環式テトラカルボン酸二無水物であるときにはその脂環式テトラカルボン酸二無水物と下記一般式（２）で示されるカルボキシル基を分子中に２個有する芳香族ジアミンを主成分とするジアミン成分との反応により合成されるポリイミドに、
(c) シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物を主成分とする酸二無水物成分と、ジアミン成分が下記一般式（２）で示されるカルボキシル基を分子中に２個有する芳香族ジアミンであるときにはそのジアミン成分との反応により合成されるポリイミドに、又は、
(d) シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物を主成分とする酸二無水物成分と、前記一般式（２）で示されるカルボキシル基を分子中に２個有する芳香族ジアミン、並びに、ジアミノポリシロキサン（ＤＡＰＳ）、ビス４−アミノフェノキシフェニルプロパン（ＢＡＰＰ）、及び３，５−ジアミノ安息香酸（ＤＡＢＡ）のうち少なくとも一つの芳香族ジアミンを含有するジアミン成分との反応により合成されるポリイミドに、
（メタ）アクリロイル基を有する化合物を、前記ポリイミド中に存在するカルボキシル基の一部に付加反応させ、又は、縮合反応させることにより得ることができる。
【００２２】
【化４】
（但し、一般式（２）中、XはO、CH2、C(CF3)2、O−C6H4−C(CH3)2−C6H4−O、又は直接結合を示す。）
【００２３】
この発明における前記一般式（１）で示される脂環式テトラカルボン酸二無水物としては、ビシクロ[２．２．２]オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物(ＢＴＡ)、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物（２，３，５−Tricarboxycyclopentylacetic Dianhydride、ＴＣＤＡ）、２，２−ビス[４−（３，４−ジカルボキシクロヘキシルオキシ）フェニルプロパン酸二無水物、３,３’,４,４’−ビシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物（ＨＢＰＤＡ）、及びシクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（ヘキサヒドロ無水ピロメリット酸、ＨＰＭＤＡ）等よりなる群から選択される少なくとも一種又は二種を好適に使用することができる。これらの中でも、酸二無水物成分として、例えば３,３’,４,４’−ビシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物（ＨＰＭＤＡ）を使用して得られる感光性ポリイミドは、感光性ポリイミドインク組成物とした場合に、現像後における基材表面に付着する未露光残渣の残量が極めて少なくなり、しかも光沢性に優れた硬化膜が形成される。
【００２４】
この発明における酸二無水物成分は、脂環式テトラカルボン酸二無水物そのものであってもよく、また、脂環式テトラカルボン酸二無水物を主成分として含む。脂環式テトラカルボン酸二無水物を主成分とする酸二無水物成分における残余の成分としては、感光性ポリイミドの有機溶媒に対する溶解性を損なわない限りにおいて、芳香族テトラカルボン酸二無水物を含むことができる。併用可能な芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、４,４’−オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）、２，２−ビス[４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル]プロパン酸二無水物、及び３,３’,４,４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物等を挙げることができる。併用する芳香族テトラカルボン酸二無水物の使用量は、酸無水物成分に対して３５モル％未満であり、特に２５モル％未満であることが、好ましい。芳香族テトラカルボン酸二無水物の使用量が上記値以上であると、得られる感光性ポリイミドの有機溶媒に対する溶解性が低下し、及び／又は感光性ポリイミドインク組成物を露光して得られる絶縁膜の透明性が阻害される等の不都合を生じることがある。
【００２５】
また、この発明における前記一般式（２）で示される芳香族ジアミンとしては、５，５’−メチレンビス［２−アミノ安息香酸］（ＭＢＡ）、５，５’−オキシビス［２−アミノ安息香酸］、２，２−ビス[４−（２−アミノヒドロフェニルカルボン酸）フェニル]プロパン、及び１、３−トリフロロ−２，２−ビス[４−（２−アミノヒドロフェニルカルボン酸）フェニル]プロパン等を使用することが好ましい。
【００２６】
この発明におけるジアミン成分は前記一般式（２）で示される芳香族ジアミンそのものであってもよく、また、分子内にアミノ基を有する二つのベンゼン環にＣＯＯＨ基が１個ずつ結合した前記芳香族ジアミンとともに、分子内にアミノ基を有する二つのベンゼン環にＣＯＯＨ基を結合していない芳香族ジアミンを併用することもできる。ベンゼン環にＣＯＯＨ基を結合していない芳香族ジアミンとしては、４，４’−ジアミノジフェニル（ＨＡＢ）、３,３’−ジヒドロキシ４，４’−ジアミノビフェニル、４,４’−ジヒドロキシ−３,３’−ジアミノビフェニル、４,４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、１，１’−ビス[４−(３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ)フェニル]メタン、１，３’−ビス(３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ)ベンゼン、ビス[４−(３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、及び２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＢＡＦＡ）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、及びｏ−トリジン等のベンゼン環を２個有する芳香族ジアミン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、及び１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン等のベンゼン環を３個有する芳香族ジアミン、並びに、ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]スルホン、及び２，２−ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]プロパン等のベンゼン環を４個有する芳香族ジアミン等を挙げることができる。これらの、ベンゼン環にＣＯＯＨ基を結合していない芳香族ジアミンのジアミン成分に対する使用割合は、ジアミン成分に対して２０モル％未満、特に１０モル％未満が好ましい。ベンゼン環にＣＯＯＨ基を結合していない芳香族ジアミンの使用量が２０モル％以上であると、有機化合物無含有の弱アルカリ性水溶液による現像を行うことができなくなることがある。
【００２７】
ジアミン成分は一種単独で使用することもできるし、また二種以上を併用することもできる。
【００２８】
この発明の感光性ポリイミドは、前記脂環式テトラカルボン酸二無水物と、この酸二無水物成分に対して等モル量の１〜数種の前記ジアミン成分とを、例えば８０℃以下の温度、好ましくは１０〜７０℃で例えば１〜２４時間程度の時間をかけたランダム重合反応又はブロック重合反応によってポリアミック酸溶液を生成し、さらに引き続いて昇温して従来よりも低温例えば１４０〜２００℃で１〜３時間程度の時間をかけたイミド化反応を行ってポリイミドを含有する溶液を生成した後に、前記ポリイミド中に結合するカルボン酸に、（メタ）アクリロイル基を有する化合物を、付加反応させることによって好適に得ることができる。
【００２９】
前記（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、ＣＯＯＨ基に対して付加反応性又は縮合反応性を有するグリシジル基と（メタ）アクリロイル基とを有する有機化合物、例えばグリシジルメタアクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルポリシロキシメタアクリレート、及びエポキシ基を１個有する（メタ）アクリロイル化合物（例えば、商品名：昭和高分子製ビニルエステル樹脂リポキシ６３０Ｘ−５０１）等を挙げることができる。
【００３０】
前記の重合反応、イミド化反応、及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物の付加反応における有機溶媒としては、例えばＮ,Ｎ−ジメチルスルホキシド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルリン酸トリアミド等が用いられる。
【００３１】
この発明の感光性ポリイミドは、反応終了後に得られるところの、感光性ポリイミドを含有する感光性ポリイミド溶液をそのまま使用してもよいが、用途によっては、前記感光性ポリイミド溶液から単離した感光性ポリイミドを有機溶媒に溶解した感光性ポリイミド含有溶液を使用してもよい。
【００３２】
この発明の感光性ポリイミドインク組成物は、感光性ポリイミドをその固形分濃度が２０〜５０重量％に調製されてなる組成物であることが好ましい。好適な感光性ポリイミドインク組成物は、前記感光性ポリイミドの外に、光重合開始剤、増感剤、チキソトロピー付与剤、消泡剤、硬化剤、及び耐熱補助剤等を含有することができる。また、この感光性ポリイミドインク組成物は、光硬化後の絶縁膜の特性を損なわない範囲で、（メタ）アクリロイル基含有の光架橋剤を含有していても良い。
【００３３】
前記光重合開始剤及び増感剤としては、ミヒラーケトン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１，２−ベンゾ−９，１０−アントラキノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、アセトフェノン、チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、［４−（メチルフェニルチオ）フェニル］フェニルメタン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、１，５−アセナフテン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン、２−ベンジル−１，２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１，１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン等を挙げることができる。感光性ポリイミドインク組成物における前記光重合開始剤及び増感剤の含有量は、前記光重合開始剤及び増感剤の合計で、感光性ポリイミド１００重量部に対して１〜３０重量部、特に２〜１５重量部が好ましい。
【００３４】
前記架橋剤としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、リン酸（メタ）アクリレート等を挙げることができる。その添加量は感光性ポリイミド１００重量部に対して、３０重量部以下、特に１５重量部以下添加することが好ましい。
【００３５】
前記硬化剤として、耐熱性エポキシ樹脂等を好適例として挙げることができる。耐熱性エポキシ樹脂としては、Ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂が好適である。感光性ポリイミドインク組成物における耐熱性エポキシ樹脂の含有量は、感光性ポリイミドの酸価、有機溶媒に対する相溶性を考慮して感光性ポリイミド１００重量部に対して３〜２０重量部、特に５〜１０重量部が好ましい。
【００３６】
また、この発明の感光性ポリイミドインク組成物には、アエロジル、マイカ、タルク、硫酸バリウム、及びワラストナイト等の微細なチキソトロピー付与剤及び耐熱補助剤を感光性ポリイミド１００重量部に対し１〜１０重量部の割合で含有することが好ましい。この感光性ポリイミドインク組成物は、その他に染料及び／又は顔料を含有させてもよい。これらの染料及び／又は顔料を含有することにより、感光性ポリイミドインク組成物は無色、黄色、青色及び緑色に着色させることができる。
【００３７】
この発明の感光性ポリイミド溶液に前記架橋剤、硬化補助剤、光開始剤等の種々の化合物を添加してなるスラリー混合物を例えば３本ロール等の混練装置で混練してインク化すると、感光性ポリイミドインク組成物が調製される。この感光性ポリイミドインク組成物は、必要に応じて粘度の調整をしてスクリーン印刷により、又はロールコータにより基板に塗工し、次いでプリベークしてタックフリーの状態にする。前記塗工により形成される塗膜の厚みは、通常５〜５０μｍ、好ましくは１０〜３０μｍである。タックフリー状態にされた塗膜をプリベークする際の加熱温度は９０℃以下、好ましくは４０〜８０℃である。プリベークされて乾燥状態になっている塗膜の表面にネガ型のフォトマスクを密着させ、フォトマスク側から塗膜に向けて紫外線を照射する。次いで未露光部をシャワーを用いて現像液で洗い流すことにより、好適には更にポストベークすることにより、感光性ポリイミドインク組成物の硬化体で形成されたパターンを得ることができる。現像液は、有機化合物無含有の弱アルカリ性水溶液である。この有機化合物無含有の弱アルカリ性水溶液としては、苛性ソーダ、苛性カリ、及び炭酸ソーダ等を溶解して成る水溶液を挙げることができる。
【実施例】
【００３８】
（実施例１）
（感光性ポリイミドの合成）
ビシクロ[２．２．２]オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物（ＢＴＡ）１４．８９ｇとオキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）９．３１ｇとをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５０．０ｇに溶解し、室温で５,５’−メチレンビス［２−アミノ安息香酸］（ＭＢＡ）２５．７７ｇを添加し、次いで１８０℃で２時間反応させた。その２時間が経過した後に、温度１００℃にてグリシジルメタクリレート１１．３７ｇを加え、０．５時間反応させて感光性ポリイミド溶液を得た。
【００３９】
（感光性ポリイミドインク組成物の調製）
前記感光性ポリイミド溶液５５ｇに、光重合開始剤としての２,４−ジエチルチオキサントン０．６ｇ、ジメチルアミノ安息香酸エチル１．１ｇ、トリメチロールプロパントリアクリレート４．５ｇ、アエロジル１．０ｇ、硫酸バリウム１．５ｇ、及びビフェノール型エポキシ樹脂１．７ｇを、添加し、得られる混合物を３本ロールにて混練して感光性ポリイミドインク組成物を得た。この感光性ポリイミド中のモノマー組成とそのモル比を表１に、その感光性ポリイミドインク組成物を用いて形成された塗膜の特性評価を以下のようにして行い、その評価結果を表２に示す。
【００４０】
（塗膜の特性評価）
１．塗膜の溶解性
感光性ポリイミドインク組成物を銅張積層板に２００メッシュのスクリーン版で印刷し、８０℃に加熱しつつ３０分間のプリベークをした後にネガ型パターンを真空密着させ、ＯＲＣ ＨＭＷ ６８０Ｃ メタルハライドランプ内蔵の露光機で波長３６５nｍの紫外線を４００ｍJ／ｃｍ２の強度で照射した。次いで３０℃に加温された１％炭酸ソーダ水溶液で１５ｃｍの距離から１ｋｇｆ／ｃｍ２のスプレーを１分間行い、その結果として未露光部にポリイミド塗膜が全く残らず、しかも露光部における硬化パターンの縦断面における角部分が丸みを帯びることなく切れが良いものを◎、硬化パターンの角部分が丸みを帯びていて切れが劣るものを○、未硬化の感光性ポリイミドが一部残っているものを△、未硬化のポリイミド塗膜の全部が残っているものを×として評価した。
【００４１】
２．折り曲げ性
１５μｍの銅箔に感光性ポリイミドインク組成物を塗布し、８０℃に加熱しつつ３０分間のプリベークをした後に、メタルハライドランプ内蔵の露光機で波長３６５nｍの紫外線を４００ｍJ／ｃｍ２の強度で照射した。次いで１５０℃に加熱しつつ６０分間のポストベークをして塗膜を外側にして内側に１８０度折り曲げた。折り曲げた線上の塗膜に変化がないものを○、一部に僅かに細かい傷を生じたけれど実用上問題なしと判定されたものを○−、全体的に亀裂を生じたものを×と評価した。
【００４２】
３．反り性
膜厚１２．５μｍの５０ｍｍ平方のポリイミドフィルムの表面に感光性ポリイミドインク組成物を塗布し、８０℃に加熱しつつ３０分間のプリベークをした後に、メタルハライドランプ内蔵の露光機で波長３６５nｍの紫外線を４００ｍJ／ｃｍ２の紫外線を照射し、その後にさらに１５０℃に加熱しつつ６０分間のポストベークをした結果としてフィルム全体の反りが５ｍｍ以下のものを○、反りが６〜１０ｍｍのものを○−、反りが１０ｍｍを越えるものを×と評価した。
【００４３】
４．はんだ耐熱性
感光性ポリイミドインク組成物を銅張積層板にスクリーン印刷し、プリベークした後に、紫外線を４００ｍＪ／ｃｍ２照射し、１５０℃に加熱しつつ６０分間のポストベークをした後、フラックスを表面に塗り、その面を２６０℃のはんだ溶融面に１０秒間浮かせて接触させた。その結果として、塗膜の膨れ、剥離、変色等が認められないものを○、多少認められるものを△、塗膜が流れたり、ふくれたり、変色したりしたものを×として評価した。
【００４４】
５．密着性
ポストベークした後の塗膜と、前記「はんだ耐熱性」を評価したときの、はんだ溶融面に接触させた後の塗膜とのそれぞれについてクロスカットし、クロスカット面に接着したセロテープ（登録商標）を剥離することにより評価した。クロスカットにより形成された碁盤目の一つも剥離しなかったものを○、碁盤目の一つでも剥離したものを×と評価した。
【００４５】
（実施例２）
（感光性ポリイミドの合成）
オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）６．２ｇとジアミノポリシロキサン（信越化学工業株式会社製 KF-8010）（アミノ当量４１０）（ＤＡＰＳ）８．２ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３６．４ｇに溶解し、１８０℃に加熱して２時間反応させた。引き続き、室温で５,５’−メチレンビス［２−アミノ安息香酸］（ＭＢＡ）１４．３１ｇとビシクロ[２．２．２]オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物（ＢＴＡ）９．９３ｇとを順次に添加し、次いで１８０℃で２時間反応させた。その２時間が経過した後に、温度１００℃にてグリシジルメタクリレート１．６ｇを加え、０．５時間反応させて感光性ポリイミド溶液を得た。
【００４６】
（感光性ポリイミドインク組成物の調製）
前記感光性ポリイミド溶液から実施例１と同様にして感光性ポリイミドインク組成物を調製し、評価を行った。この感光性ポリイミド中のモノマー組成を表１に、また感光性ポリイミドインク組成物を用いて形成された塗膜に関する評価を、前記実施例と同様にして行い、その評価結果を表２に示す。
【００４７】
（実施例３）
（感光性ポリイミドの合成）
ビシクロ[２．２．２]オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物（ＢＴＡ）１２．４１ｇにＮ−メチル７−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３５．３ｇを加えてこれに溶解し、５,５'−メチレンビス［２−アミノ安息香酸］（ＭＢＡ）８．５９ｇと３，３‘−ジヒドロキシ４，４’−ジアミノジフェニル（ＨＡＢ）４．３２ｇとを添加して１８０℃に加熱しつつ２時間反応させた。次いでグリシジルメタクリレート８．２０ｇを加えて１００℃に加熱しつつ０．５時間反応させることにより感光性ポリイミド溶液を得た。
【００４８】
（感光性ポリイミドインク組成物の調製）
前記感光性ポリイミド溶液から実施例１と同様にして感光性ポリイミドインク組成物を調製し、評価を行った。この感光性ポリイミド中のモノマー組成を表１に、また感光性ポリイミドインク組成物を用いて形成された塗膜に関する評価を、前記実施例と同様にして行い、その評価結果を表２に示す。
【００４９】
（実施例４）
（感光性ポリイミドの合成）
２，３，５−トリカルボキシシクロペンチルアセチル二無水物（ＴＣＤＡ）１１．２１ｇにＮ−メチル７−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３４.５ｇを加えて溶解し、５,５’−メチレンビス［２−アミノ安息香酸］（ＭＢＡ）８．５９ｇと３，３’−ヒドロキシ４，４’−ジアミノジフェニル（ＨＡＢ）４．３２ｇを添加し１８０℃で2時間反応した。次いで温度１００℃にてグリシジルメタクリレート８．５ｇを加え０．５時間反応させて感光性ポリイミド溶液を得た。
【００５０】
（感光性ポリイミドインク組成物の調製）
前記感光性ポリイミド溶液から実施例１と同様にして感光性ポリイミドインク組成物を調製し、実施例１におけるのと同様の評価を行った。この感光性ポリイミド中のモノマー組成を表１に、また感光性ポリイミドインク組成物に関する評価結果を表２に示す。
【００５１】
（比較例１）
オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）を使用しなかった以外は実施例１と同様にして感光性ポリイミドインク組成物を調製した。しかしながら、紫外線照射部分も炭酸ソーダ水溶液に溶解してしまい、光硬化特性を見出すことができなかった。したがって、表２には評価の記号を記載することができなかった。
【００５２】
（比較例２）
５,５'−メチレンビス［２−アミノ安息香酸］（ＭＢＡ）の代わりに２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＢＡＦＡ）を使用し、オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）を使用しなかった以外は、前記実施例１と同様にして感光性ポリイミドインク組成物を調製した。しかしながら、未露光部分は炭酸ソーダ水溶液に不溶であり、光硬化特性は測定できなかった。したがって、表２には評価の記号を記載することができなかった。
【００５３】
（比較例３）
実施例１において５,５'−メチレンビス［２−アミノ安息香酸］（ＭＢＡ）に代えて３，５−ジアミノ安息香酸（ＤＡＢＡ）を使用した以外は実施例１と同様に行って、感光性ポリイミドインク組成物を調製した。しかしながら、未露光部分は炭酸ソーダ水溶液に不溶であり、光硬化特性は測定できなかった。したがって、表２には評価の記号を記載することができなかった。
【００５４】
（比較例４）
実施例１において５,５'−メチレンビス［２−アミノ安息香酸］（ＭＢＡ）の３分の１をジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＥ）に置き換えた以外は同様にして、感光性ポリイミドインク組成物を調製した。しかしながら、未露光部分は炭酸ソーダ水溶液に不溶であり、光硬化特性は測定できなかった。したがって、表２には評価の記号を記載することができなかった。
【００５５】
【表１】
【００５６】
ＢＴＡ：ビシクロ[２．２．２]オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物
ＴＣＤＡ：２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物
ＯＤＰＡ：４,４’−オキシジフタル酸二無水物
ＭＢＡ：５，５’−メチレンビス［２−アミノ安息香酸］
ＢＡＦＡ：２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン
ＤＡＢＡ：３，５−ジアミノ安息香酸
ＤＡＰＳ：ジアミノポリシロキサン
ＨＡＢ：３，３’−ヒドロキシ４，４’−ジアミノジフェニル
ＤＡＤＥ：ジアミノジフェニルエーテル
【００５７】
【表２】
【００５８】
（実施例５）
実施例１において硫酸バリウムに代えてタルクを使用した他は同様に行って、感光性ポリイミドインク組成物を調製した。結果は同じく良好であった。
【００５９】
（実施例６）
（感光性ポリイミドの合成）
ビシクロ[２．２．２]オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物（ＢＴＡ）２４．８２ｇをＮ−メチル−２−ピロロドン（ＮＭＰ）１０５ｇに溶解させ、得られた溶液にジアミノポリシロキサン（アミノ当量４１０）（ＤＡＰＳ）３１．１６ｇを注入し、注入後に１８０℃に加熱しながら２時間の反応を行った。次いで室温に戻し、５，５’−メチレンビス［２−アミノ安息香酸］（ＭＢＡ）１７．７５ｇを添加し、１８０℃で２時間反応させた。次いで、温度１００℃にてグリシジルメタクリレート７．１ｇを注入し、０．５時間反応させて感光性ポリイミド溶液を得た。
【００６０】
（感光性ポリイミドインク組成物の調製）
上記の感光性ポリイミド溶液１００質量部に、光重合開始剤２，４−ジエチルチオキサントン２重量部、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル４重量部、トリメチロールプロパントリアクリレート１５重量部、ビフェノール型エポキシ樹脂ＹＸ４０００ＨＫ６重量部、硫酸バリウム５重量部、泡消剤１重量部を添加し、３本ロールにて混練して感光性ポリイミドインク組成物を調製した。
【００６１】
上記のようにして得られた感光性ポリイミドインク組成物を用いて以下の評価を行った。
【００６２】
（感度と解像性）
感光性ポリイミドインク組成物を銅張積層板に２００メッシュのスクリーン版で印刷し、得られた印刷物を８０℃に保った熱風循環式定温乾燥器に３０分間放置して乾燥した後に、乾燥後の印刷物における膜厚１３μｍの塗膜に種々のパターン径を持つネガ型テストパターンフイルムを真空密着させ、ネガ型テストパターンフィルム側からＯＲＣ ＨＭＷ ６８０Ｃ メタルハライドランプ内蔵の露光機で波長３６５ｎｍで、且つ４００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射した。紫外線の照射後に、ネガ型テストパターンフィルムを取り除き、露出した塗膜に３０℃に保持された１％炭酸ソーダ水溶液を塗膜表面から１５ｃｍの距離から１分間１ｋgf／ｃｍ2の噴射圧でスプレーし、さらに３０℃の温水を噴霧してリンスを行った。リンス後に、乾燥して観察したところ、紫外線照射部分が硬化しており、紫外線未露光部は洗い流されていて切れの良い１５０μｍの円形開口となっていることが認められた。
【００６３】
（折り曲げ性）
前記塗膜の特性評価欄に記載された手法と同様にして折り曲げ性を評価した。その評価結果は○であり、折り曲げた線上に塗膜の亀裂や剥離は生じなかった。
【００６４】
（反り性）
前記塗膜の特性評価欄に記載された手法と同様にして反り性を評価した。その評価結果は○であり、フィルムの反りは４〜５ｍｍであった。
【００６５】
（はんだ耐熱性）
前記塗膜の特性評価欄に記載された手法と同様にしてはんだ耐熱性を評価した。その評価結果は○であり、塗膜のふくれ、剥離、変色等が認められなかった。
【００６６】
（密着性）
前記塗膜の特性評価欄に記載された手法と同様にして密着性を評価した。その評価結果は○であり、塗膜の剥離は認められなかった。
【００６７】
（金めっき耐性）
感光性ポリイミドインク組成物を銅張積層板に２００メッシュのスクリーン版で印刷し、８０℃、３０分プリベークした後、膜厚１３μｍの塗膜にネガ型テストパターンフイルムを真空密着させ、ＯＲＣ ＨＭＷ ６８０Ｃ メタルハライドランプ内蔵の露光機で波長３６５nｍの紫外線を４００ｍＪ／ｃｍ２照射後、３０℃、１％炭酸ソーダ水溶液でスプレー現像を行い、パターンが得られたものを１５０℃、６０分間ベークしたものを用いて、めっき試験を行った。
【００６８】
ＩＣＰニコロンＧＭ（奥野製薬株式会社製 無電解ニッケルめっき液）の使用法に従って作業したところ塗膜が侵されることなく切れの良いニッケルめっきがなされていた。
【００６９】
通常の場合、金めっきは、基材又は素材の表面に形成されたＮｉめっきの表面に、形成される。Ｎｉめっきを行うに使用される前処理液及びめっき液は、金メッキを行う際の処理液及びめっき液よりも酸性が強い。したがって、Ｎｉめっきを問題なく行うことができるならば金めっきも問題なく行うことができる。上述のように良好なＮｉめっきを行うことができることにより、感光性ポリイミドインク組成物を用いて形成された塗膜に紫外線を露光することにより形成された硬化物部分の表面にＮｉめっきを形成することができたことは、金めっきも良好に行うことができると、結論することができる。
【００７０】
（実施例７）
（感光性ポリイミドの合成）
シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（ＨＰＭＤＡ）１３．４５ｇと４,４'-オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）４．６５ｇとをＮ−メチル-２-ピロリドン３３ｇに溶解し、室温で５,５'-メチレンビス［２−アミノ安息香酸］（ＭＢＡ）２１．４７ｇを添加し、次いで２時間室温に維持した。その後に、１８０℃で２時間反応させた。反応終了後に、１００℃にてグリシジルメタクリレート１０．６７ｇを加え、０．５時間反応させて感光性ポリイミド溶液を得た。
【００７１】
（感光性ポリイミドインク組成物の調製）
実施例１に記載された感光性ポリイミド溶液の代わりに上記感光性ポリイミド溶液を使用したほかは、前記実施例１と同様にして感光性ポリイミドインク組成物を得た。この感光性ポリイミドインク組成物に含まれる感光性ポリイミドのモノマー組成とそのモル比とを表３に、その感光性ポリイミドインク組成物に関する評価結果を表４に示す。
【００７２】
なお、この感光性ポリイミドインク組成物に関する評価は、以下のようにして行った。
【００７３】
（塗膜の特性評価）
１．塗膜の溶解性
４００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射する代わりに６００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した外は前記実施例１におけるのと同様にして塗膜の溶解性の評価を行った。
【００７４】
２．折り曲げ性
実施例１におけるのと同様にして折り曲げ性を評価した。
【００７５】
３．反り性
実施例１におけるのと同様にして反り性を評価した。
【００７６】
４．はんだ耐熱性
紫外線を４００ｍＪ／ｃｍ２の強度で照射する代わりに紫外線を６００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した外は前記実施例１におけるのと同様にして塗膜のはんだ耐熱性の評価を行った。
【００７７】
５．密着性
実施例１におけるのと同様にして密着性を評価した。
【００７８】
６．光沢性
ポストベーク後の塗膜について、その表面に光沢が有るものを○、光沢が無いものを×と評価した。
【００７９】
（実施例８）
（感光性ポリイミドの合成）
シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（ＨＰＭＤＡ）１７．９３ｇと４,４'-オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）６．２０ｇとをＮ−メチル-２-ピロリドン４８ｇに溶解させ、５,５'-メチレンビス［２−アミノ安息香酸］（ＭＢＡ）１７．１８ｇとジアミノポリシロキサン（信越化学工業株式会社製 ＫＦ−８０１０）（ＤＡＰＳ）３３．２０ｇを添加し、室温で１時間、その後に１８０℃で２時間反応させた。次いで温度を１００℃に下げてグリシジルメタクリレート８．５３ｇを加え、０．５時間反応させて感光性ポリイミド溶液を得た。
【００８０】
（感光性ポリイミドインク組成物の調製）
上記の感光性ポリイミド溶液から実施例７と同様にして感光性ポリイミドインクを調製し、実施例７におけるのと同様の評価を行った。この感光性ポリイミドインク組成物に含まれる感光性ポリイミドのモノマー組成とそのモル比とを表３に、その感光性ポリイミドインク組成物に関する評価結果を表４に示す。
【００８１】
（実施例９）
（感光性ポリイミドの合成）
シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（ＨＰＭＤＡ）８．９６ｇとビシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物（ＨＢＰＤＡ）１２．４１ｇとをＮ−メチル-２-ピロリドン３０ｇに溶解させ、５,５'-メチレンビス［２−アミノ安息香酸］（ＭＢＡ）２０．０４ｇとビス４−アミノフェノキシフェニルプロパン(ＢＡＰＰ)４．１０ｇとを添加して室温で１時間、１８０℃で２時間反応させた。次いで温度を１００℃に下げてグリシジルメタクリレート８．５３ｇを加え、３０分反応させて感光性ポリイミド溶液を得た。
【００８２】
（感光性ポリイミドインク組成物の調製）
上記の感光性ポリイミド溶液から実施例７と同様にして感光性ポリイミドインク組成物を調製し、実施例７におけるのと同様の評価を行った。この感光性ポリイミドインク組成物に含まれる感光性ポリイミドのモノマー組成とそのモル比とを表３に、その感光性ポリイミドインク組成物に関する評価結果を表４に示す。
【００８３】
(実施例１０)
（感光性ポリイミドの合成）
シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（ＨＰＭＤＡ）１７．９３ｇとビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）５．８８ｇとをＮ−メチル-２-ピロリドン４８ｇに溶解させ、５,５'-メチレンビス［２−アミノ安息香酸］（ＭＢＡ）１８．６０ｇと３,５−ジアミノ安息香酸(ＤＡＢＡ)５．３２ｇとを添加して室温で１時間、１８０℃で２時間反応させた。次いで温度を１００℃に下げてグリシジルメタクリレート８．５３ｇを加え３０分反応させて感光性ポリイミド溶液を得た。
【００８４】
（感光性ポリイミドインク組成物の調製）
上記の感光性ポリイミド溶液から実施例７と同様にして感光性ポリイミドインク組成物を調製し、実施例７におけるのと同様の評価を行った。この感光性ポリイミドインク組成物に含まれる感光性ポリイミドのモノマー組成とそのモル比とを表３に、その感光性ポリイミドインク組成物に関する評価結果を表４に示す。
【００８５】
（実施例１１）
実施例７においてシクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（ＨＰＭＤＡ）の代わりにビシクロ[２．２．２]オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物（ＢＴＡ）を使用した外は前記実施例７におけるのと同様にして得られた感光性ポリイミド溶液を用いて調製された感光性ポリイミドインク組成物を実施例７におけるのと同様にし塗膜を形成してその塗膜の評価を行った。この感光性ポリイミドインク組成物に含まれる感光性ポリイミドのモノマー組成とそのモル比とを表３に、その感光性ポリイミドインク組成物に関する評価結果を表４に示す。特に、現像後におけるパターンの切れが劣り、塗膜の光沢がなかった。
【００８６】
（実施例１２）
実施例８におけるシクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（ＨＰＭＤＡ）の代わりにビシクロ[２．２．２]オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物（ＢＴＡ）を使用し、５,５’−メチレンビス［２−アミノ安息香酸］（ＭＢＡ）の組成比を上げた外は前記実施例８と同様に実施して炭酸ソーダ水に溶解性が向上すると思われる感光性ポリイミドを含有する感光性ポリイミド溶液を調製し、この感光性ポリイミド溶液を用いて前記実施例８と同様にして感光性ポリイミドインク組成物を調製した。この感光性ポリイミドインク組成物に含まれる感光性ポリイミドのモノマー組成とそのモル比とを表３に、その感光性ポリイミドインク組成物に関する評価結果を表４に示す。特に、未露光部分は炭酸ソーダ水溶液による現像の切れはやや悪く、光硬化後の塗膜の光沢も劣っていた。
【００８７】
（比較例５）
実施例７において５,５'−メチレンビス［２−アミノ安息香酸］（ＭＢＡ）に代えて３，５−ジアミノ安息香酸（ＤＡＢＡ）を使用した以外は実施例７と同様にして感光性ポリイミドインク組成物を調製した。この感光性ポリイミドインク組成物に含まれる感光性ポリイミドのモノマー組成とそのモル比とを表３に、その感光性ポリイミドインク組成物に関する評価結果を表４に示す。特に、未露光部分は炭酸ソーダ水溶液に不溶であり、光硬化特性は測定できなかった。
【００８８】
(比較例６)
実施例７において５,５'−メチレンビス［２−アミノ安息香酸］（ＭＢＡ）の３分の１をジアミノジフェニルエーテルに置き換えた以外は実施例７と同様にして感光性ポリイミドインク組成物を調製した。この感光性ポリイミドインク組成物に含まれる感光性ポリイミドのモノマー組成とそのモル比とを表３に、その感光性ポリイミドインク組成物に関する評価結果を表４に示す。特に、未露光部分は炭酸ソーダ水溶液に不溶であり、光硬化特性は測定できなかった。
【００８９】
【表３】
【００９０】
【表４】
【００９１】
（実施例１３）
実施例７において合成した感光性ポリイミドを用いて感光性ポリイミドインク組成物を調製するにあたり、硫酸バリウムに代えてタルクを使用した以外は実施例７と同様に行って感光性ポリイミドインク組成物を調製した。この硬化性ポリイミドインク組成物を用いて前記実施例７と同様にして塗膜を形成したところ、硬化塗膜の特性結果は実施例７におけるのと同様に良好であった。
【００９２】
（実施例１４）
（感光性ポリイミドの合成）
シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（ＨＰＭＤＡ）１７．９３ｇとビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）６．２０ｇとをＮ−メチル−２−ピロリロドン（ＮＭＰ）４５ｇに溶解させ、ジアミノポリシロキサン（信越化学工業株式会社製 ＫＦ−８０１０）（アミノ当量４１５）（ＤＡＰＳ）２４．９０ｇを滴下し、１８０℃で２時間反応させた。次いで５，５’−メチレンビス［２−アミノ安息香酸］（ＭＢＡ）２０．０４ｇを添加し、１８０℃で２時間反応した。次いで１００℃に下げ、グリシジルメタクリレート８．１０ｇを滴下し、０．５時間反応させて感光性ポリイミド溶液を得た。
【００９３】
（感光性ポリイミドインクの調製）
上記の感光性ポリイミド溶液中の固形分１００部に対し光重合開始剤２，４−ジエチルチオキサントン２重量部、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル４重量部、トリメチロールプロパントリアクリレート１５重量部、ビフェノール型エポキシ樹脂ＹＸ４０００ＨＫ６重量部、硫酸バリウム５重量部、泡消剤３重量部を添加し、３本ロールで混練して感光性ポリイミドインク組成物を調製した。
【００９４】
この感光性ポリイミドインク組成物を銅張積層板に２００メッシュのスクリーン版で印刷し、８０℃に保った熱風循環式定温乾燥器に３０分間放置した後、膜厚１５μｍの塗膜に種々のパターン径を持つネガ型テストパターンフイルムを真空密着させ、ＯＲＣ ＨＭＷ ６８０Ｃ メタルハライドランプ内蔵の露光機で波長３６５nｍの紫外線を６００ｍＪ／ｃｍ2照射した。その後、３０℃に加温した１％炭酸ソーダ水溶液で１５ｃｍの距離から１分間、１ｋgf／ｃｍ2のスプレーを行い、さらに３０℃の温水でスプレーリンスし、その後に乾燥して露光部及び未露光部を観察したところ、切れの良い５０μｍの円形開口と３０μｍのライン＆スペースのパターンが認められた。この露光により硬化した膜は実施例８と同様の良好な特性を有していた。
【００９５】
この感光性ポリイミドインク組成物を銅張積層板に２００メッシュのスクリーン版で印刷し、８０℃、３０分プリベークした後、さらに１５０℃、６０分間ベークしたものを用いて、めっき試験を行った。
【００９６】
ＩＣＰニコロン（奥野製薬株式会社製、無電解ニッケルめっきプロセス）の使用法に従って作業したところ塗膜が侵されることなく切れの良いニッケルめっきがなされた。さらにＯＰＣムデンゴールド（奥野製薬株式会社製、無電解金めっきプロセス）による作業でも良好な金めっきがなされた。
【００９７】
また、この感光性ポリイミドインクをＦＰＣパターン上に印刷し、８０℃、３０分プリベークした後、さらに１５０℃、６０分間ベークしたものを用いて、ＪＩＳ Ｃ ５０１６の８．６項に記載の方法に従って屈曲半径Ｒ２．５で１８０度の折り曲げ試験を行った。屈曲を１０回繰り返しても断線は認められなかった。
【００９８】
さらに、この感光性ポリイミドインクを銅張積層板に２００メッシュのスクリーン版で印刷し、８０℃、３０分プリベークした後、さらに１５０℃、６０分間ベークしたものを用いて、めっき密着性試験を行った。塗膜表面に１ｍｍ角にカッターナイフで碁盤目の筋を入れ、セロハンテープを密着させ、垂直にすばやく引き剥がし塗膜の剥がれをみたところ、剥がれは全く見られなかった。
【００９９】
また、この感光性ポリイミドインクを銅張積層板上に印刷し、８０℃、３０分プリベークした後、さらに１５０℃、６０分間ベークし、塗膜面を２６０℃に維持されたはんだ溶融面に接触させて３０秒間浮かべることを６回繰り返したが塗膜の外観に変化はなかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
(a) 下記一般式（１）で示される脂環式テトラカルボン酸二無水物を主成分とする酸二無水物成分と
【化１】
（一般式（１）中、Ｒは脂環式テトラカルボン酸二無水物のカルボン酸二無水物残基（但し、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物のカルボン酸二無水物残基を除く。）である。）
下記一般式（２）で示されるカルボキシル基を分子中に２個有する芳香族ジアミンを全ジアミン成分に対して７０モル％以上の割合で主成分とするジアミン成分、若しくは下記一般式（２）で示される芳香族ジアミンとの反応により合成されるポリイミドに、
(b) 酸二無水物成分が前記一般式（１）で示される脂環式テトラカルボン酸二無水物であるときにはその脂環式テトラカルボン酸二無水物と下記一般式（２）で示されるカルボキシル基を分子中に２個有する芳香族ジアミンを主成分とするジアミン成分との反応により合成されるポリイミドに、
(c) シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物を主成分とする酸二無水物成分と、ジアミン成分が下記一般式（２）で示されるカルボキシル基を分子中に２個有する芳香族ジアミンであるときにはそのジアミン成分との反応により合成されるポリイミドに、又は、
(d) シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物を主成分とする酸二無水物成分と、前記一般式（２）で示されるカルボキシル基を分子中に２個有する芳香族ジアミン、並びに、ジアミノポリシロキサン（ＤＡＰＳ）、ビス４−アミノフェノキシフェニルプロパン（ＢＡＰＰ）、及び３，５−ジアミノ安息香酸（ＤＡＢＡ）のうち少なくとも一つの芳香族ジアミンを含有するジアミン成分との反応により合成されるポリイミドに、
（メタ）アクリロイル基を有する化合物を、前記ポリイミド中に存在するカルボキシル基の一部に付加反応させ、又は、縮合反応させてなり、かつ有機溶媒可溶性であることを特徴とする感光性ポリイミド。
【化２】
（但し、一般式（２）中、XはO、CH2、C(CF3)2、O−C6H4−C(CH3)2−C6H4−O、又は直接結合を示す。）
【請求項２】
前記酸二無水物成分が前記一般式（１）で示される脂環式テトラカルボン酸二無水物を前記主成分として含有する場合に、前記酸二無水物成分が芳香族テトラカルボン酸二無水物を含むことを特徴とする前記請求項１に記載の感光性ポリイミド。
【請求項３】
前記芳香族テトラカルボン酸二無水物は、その含有量が前記酸二無水物成分に対して３５モル％未満であることを特徴とする前記請求項２に記載の感光性ポリイミド。
【請求項４】
前記ジアミン成分が、前記一般式（２）で示される芳香族ジアミン以外の芳香族ジアミンを含むことを特徴とする前記請求項１〜３のいずれか１項に記載の感光性ポリイミド。
【請求項５】
前記ジアミン成分が、ジアミノポリシロキサンを含むことを特徴とする前記請求項１〜４のいずれか１項に記載の感光性ポリイミド。
【請求項６】
前記ジアミノポリシロキサンは、その含有量が前記ジアミン成分に対して４０モル％以下であることを特徴とする前記請求項５に記載の感光性ポリイミド。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の感光性ポリイミドとこの感光性ポリイミドを溶解することのできる有機溶媒とを含有することを特徴とする感光性ポリイミドインク組成物。
【請求項８】
光重合開始剤、増感剤、耐熱性エポキシ樹脂及び無機充填剤を含有することを特徴とする前記請求項７に記載の感光性ポリイミドインク組成物。
【請求項９】
感光性ポリイミド１００重量部に対して前記（メタ）アクリレート化合物５〜７０重量部、光重合開始剤及び増感剤１〜５０重量部、耐熱性エポキシ樹脂１０〜７０重量部、並びに無機充填剤１０〜８０重量部を含有することを特徴とする前記請求項８に記載の感光性ポリイミドインク組成物。
【請求項１０】
請求項７〜９のいずれか１項に記載の感光性ポリイミドインク組成物を基材に塗布し、プリベークし、露光し、かつ現像した後、ポストベークして成ることを特徴とする絶縁膜。
【請求項１】
(a) 下記一般式（１）で示される脂環式テトラカルボン酸二無水物を主成分とする酸二無水物成分と
【化１】
（一般式（１）中、Ｒは脂環式テトラカルボン酸二無水物のカルボン酸二無水物残基（但し、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物のカルボン酸二無水物残基を除く。）である。）
下記一般式（２）で示されるカルボキシル基を分子中に２個有する芳香族ジアミンを全ジアミン成分に対して７０モル％以上の割合で主成分とするジアミン成分、若しくは下記一般式（２）で示される芳香族ジアミンとの反応により合成されるポリイミドに、
(b) 酸二無水物成分が前記一般式（１）で示される脂環式テトラカルボン酸二無水物であるときにはその脂環式テトラカルボン酸二無水物と下記一般式（２）で示されるカルボキシル基を分子中に２個有する芳香族ジアミンを主成分とするジアミン成分との反応により合成されるポリイミドに、
(c) シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物を主成分とする酸二無水物成分と、ジアミン成分が下記一般式（２）で示されるカルボキシル基を分子中に２個有する芳香族ジアミンであるときにはそのジアミン成分との反応により合成されるポリイミドに、又は、
(d) シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物を主成分とする酸二無水物成分と、前記一般式（２）で示されるカルボキシル基を分子中に２個有する芳香族ジアミン、並びに、ジアミノポリシロキサン（ＤＡＰＳ）、ビス４−アミノフェノキシフェニルプロパン（ＢＡＰＰ）、及び３，５−ジアミノ安息香酸（ＤＡＢＡ）のうち少なくとも一つの芳香族ジアミンを含有するジアミン成分との反応により合成されるポリイミドに、
（メタ）アクリロイル基を有する化合物を、前記ポリイミド中に存在するカルボキシル基の一部に付加反応させ、又は、縮合反応させてなり、かつ有機溶媒可溶性であることを特徴とする感光性ポリイミド。
【化２】
（但し、一般式（２）中、XはO、CH2、C(CF3)2、O−C6H4−C(CH3)2−C6H4−O、又は直接結合を示す。）
【請求項２】
前記酸二無水物成分が前記一般式（１）で示される脂環式テトラカルボン酸二無水物を前記主成分として含有する場合に、前記酸二無水物成分が芳香族テトラカルボン酸二無水物を含むことを特徴とする前記請求項１に記載の感光性ポリイミド。
【請求項３】
前記芳香族テトラカルボン酸二無水物は、その含有量が前記酸二無水物成分に対して３５モル％未満であることを特徴とする前記請求項２に記載の感光性ポリイミド。
【請求項４】
前記ジアミン成分が、前記一般式（２）で示される芳香族ジアミン以外の芳香族ジアミンを含むことを特徴とする前記請求項１〜３のいずれか１項に記載の感光性ポリイミド。
【請求項５】
前記ジアミン成分が、ジアミノポリシロキサンを含むことを特徴とする前記請求項１〜４のいずれか１項に記載の感光性ポリイミド。
【請求項６】
前記ジアミノポリシロキサンは、その含有量が前記ジアミン成分に対して４０モル％以下であることを特徴とする前記請求項５に記載の感光性ポリイミド。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の感光性ポリイミドとこの感光性ポリイミドを溶解することのできる有機溶媒とを含有することを特徴とする感光性ポリイミドインク組成物。
【請求項８】
光重合開始剤、増感剤、耐熱性エポキシ樹脂及び無機充填剤を含有することを特徴とする前記請求項７に記載の感光性ポリイミドインク組成物。
【請求項９】
感光性ポリイミド１００重量部に対して前記（メタ）アクリレート化合物５〜７０重量部、光重合開始剤及び増感剤１〜５０重量部、耐熱性エポキシ樹脂１０〜７０重量部、並びに無機充填剤１０〜８０重量部を含有することを特徴とする前記請求項８に記載の感光性ポリイミドインク組成物。
【請求項１０】
請求項７〜９のいずれか１項に記載の感光性ポリイミドインク組成物を基材に塗布し、プリベークし、露光し、かつ現像した後、ポストベークして成ることを特徴とする絶縁膜。
【公開番号】特開２０１０−２０９３０９（Ｐ２０１０−２０９３０９Ａ）
【公開日】平成２２年９月２４日（２０１０．９．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１４９２０９（Ｐ２００９−１４９２０９）
【出願日】平成２１年６月２３日（２００９．６．２３）
【出願人】（５０７２８５９６８）サンワ化学工業株式会社 (4)
【出願人】（５０８２２１８８８）有限会社エン・プラド (2)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年９月２４日（２０１０．９．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年６月２３日（２００９．６．２３）
【出願人】（５０７２８５９６８）サンワ化学工業株式会社 (4)
【出願人】（５０８２２１８８８）有限会社エン・プラド (2)
【Ｆターム（参考）】
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