感光性樹脂組成物、並びにこれを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法
【課題】感度、解像度、密着性、レジスト形状及び硬化後の剥離特性がいずれも良好な感光性樹脂組成物、並びにこれを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法を提供すること。
【解決手段】（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）光重合性化合物及び（Ｃ）光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物であって、（Ｂ）が式（１）の化合物を含む感光性樹脂組成物。
[化１]
［式中、Ｒ１及びＲ２は水素原子又はメチル基を示し、Ｙは炭素数３〜９の脂環式環を示し、２個のベンゼン環は上記脂環式環の同一炭素に結合し、−（ＡＯ）−及び−（ＯＢ）−は、（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、又はエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの共重合鎖を示し、オキシエチレン基の総数は１〜４０であり、オキシプロピレン基の総数は０〜４０である。］
【解決手段】（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）光重合性化合物及び（Ｃ）光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物であって、（Ｂ）が式（１）の化合物を含む感光性樹脂組成物。
[化１]
［式中、Ｒ１及びＲ２は水素原子又はメチル基を示し、Ｙは炭素数３〜９の脂環式環を示し、２個のベンゼン環は上記脂環式環の同一炭素に結合し、−（ＡＯ）−及び−（ＯＢ）−は、（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、又はエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの共重合鎖を示し、オキシエチレン基の総数は１〜４０であり、オキシプロピレン基の総数は０〜４０である。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物、並びにこれを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板のレジストパターンを形成する材料として、感光性樹脂組成物が広く用いられている。感光性樹脂組成物は、支持フィルムと該支持フィルム上に形成された感光性樹脂組成物からなる層（以下、「感光性樹脂組成物層」という。）とを備える感光性エレメントとして用いられることが多い。
【０００３】
プリント配線板のレジストパターンは、例えば以下のようにして形成される。まず、感光性エレメントの感光性樹脂組成物層を基板上に積層（ラミネート）する。次に、支持フィルムを剥離除去した後、感光性樹脂組成物層の所定部分に活性光線を照射してその所定部分を露光させ、硬化させる。その後、その所定部分以外の部分（未露光・未硬化部分）を基板上から除去（現像）することにより、基板上に、感光性樹脂組成物の硬化物からなるレジストパターンが形成される。
【０００４】
上記露光の方法としては、従来、水銀灯を光源としてフォトマスクを介して露光する方法が知られているが、近年、ＤＬＰ（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｌｉｇｈｔ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ：デジタル ライト プロセッシング）と呼ばれる露光方法も提案されている（例えば、非特許文献１参照）。ＤＬＰは、露光パターンのデジタルデータを感光性樹脂組成物層に直接描画する方法（以下、「直接描画露光法」という。）である。
【０００５】
直接描画露光法は、高精度なパターン形成を可能とするため、高密度パッケージ基板の作製等に導入されつつある。ただし、直接描画露光法は、従来の方法と比べて多くの露光時間を要する傾向があるため、生産効率の点では望ましくない。露光時間を短縮して生産効率を高めるためには、感光性樹脂組成物の感度を向上させる必要がある。
【０００６】
また、近年のパッケージ基板の高密度化に伴い、良好なレジスト形状（レジストパターンの断面形状）を形成する感光性樹脂組成物に対する要求が高まっている。具体的には、レジスト形状が台形又は逆台形である場合やレジストの裾引きがある場合には、形成される回路に短路や断線が生じることがあるため望ましくなく、レジスト形状は矩形であることが望ましい。
【０００７】
その他、レジストパターン形成用の感光性樹脂組成物に求められる特性としては、解像度（未露光部分の除去精度）、基板への密着性（露光部分の耐現像液性）、硬化後の剥離特性（硬化物を基板から剥離除去する際の容易さ）などが挙げられる。
【０００８】
ここで、特許文献１には、直接描画露光法にも対応し得る良好な感度を有する感光性樹脂組成物として、特定のバインダーポリマーや増感色素などを用いる感光性樹脂組成物が開示されている。
【０００９】
特許文献２には、密着性（耐現像液性）を良好にするため、多官能アクリレート化合物を導入して架橋点を多くした感光性樹脂組成物が開示されている。
【００１０】
特許文献３には、露光部分と未露光部分とのコントラスト（イメージング性）を良好にするため、カテコール、ヒドロキノン等の重合禁止剤を用いた感光性樹脂組成物が開示されている。
【特許文献１】特開２００５−１２２１２３号公報
【特許文献２】特開２００３−２１５７９９号公報
【特許文献３】特開２０００−１６２７６７号公報
【非特許文献１】「エレクトロニクス実装技術」、２００２年６月号、ｐ．７４〜７９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、特許文献１の感光性樹脂組成物は、感度や剥離特性の点では良好であるものの、解像度及び密着性の点で必ずしも十分ではない。
【００１２】
特許文献２の感光性樹脂組成物は、良好な密着性を有する反面、剥離特性の点で十分ではなく、硬化物が基板から剥離除去されにくい傾向がある。
【００１３】
特許文献３の感光性樹脂組成物は、解像度、密着性及びイメージング性の点では良好であるものの、感度の点では十分でなく、直接描画露光法を用いる場合に多くの露光時間を要する。
【００１４】
このように、従来の感光性樹脂組成物は、いずれも、レジストパターン形成用の感光性樹脂組成物に求められる特性を十分に満たすものではなかった。
【００１５】
そこで、本発明は、感度、解像度、密着性、レジスト形状及び硬化後の剥離特性がいずれも良好である感光性樹脂組成物、並びにこれを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意検討を重ねた結果、感光性樹脂組成物に含まれる親水性成分と疎水性成分とのバランスが、解像度、密着性、硬化後の剥離特性等に影響を与えるという事実を見出した。上記事実について、以下に具体的に述べる。
【００１７】
感光性樹脂組成物が親水性成分を多く含む場合、現像工程において露光部分が膨潤し、未硬化成分（光重合性化合物など）が現像液中に染み出すことにより、現像後のレジストライン間に現像残りが生じる傾向がある。また、露光部分が膨潤すると、溶解部である未露光部分に現像液が浸透しにくくなり、レジストの溶け残り（裾引き）が生じる傾向がある。さらに、現像時のレジストの膨潤とその後の収縮に伴う応力により、レジストラインのうねりや倒れ等が発生し、密着性が低下する傾向がある。
【００１８】
一方、感光性樹脂組成物が疎水性成分を多く含む場合、感光性樹脂組成物の硬化物を基板から剥離する際に、上記硬化物が剥離液に対して分散又は溶解しにくくなる結果、剥離時間が長くなり、剥離特性が十分でなくなる傾向がある。
【００１９】
本発明者らは、これらの知見に基づき、下記一般式（１）で表される、剛直な疎水性骨格にオキシエチレン基、オキシプロピレン基などの親水性基が導入された光重合性化合物を用いることにより、感度を良好に維持しつつ、解像度、密着性、硬化後の剥離特性等が向上した感光性樹脂組成物を得ることができることを見出した。
【００２０】
すなわち、本発明は、（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）光重合性化合物及び（Ｃ）光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物であって、（Ｂ）光重合性化合物が、下記一般式（１）で表される化合物を含む感光性樹脂組成物である。このような構成を備えることにより、本発明の感光性樹脂組成物は、感度、解像度、密着性、レジスト形状及び硬化後の剥離特性がいずれも良好なものとなる。
【００２１】
【化１】
【００２２】
上記一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、Ｙは環を構成する炭素原子数が３〜９である置換又は無置換の脂環式環を示し、上記一般式（１）中の２個のベンゼン環はＹで示される脂環式環の同一炭素原子に結合しており、−（ＡＯ）−及び−（ＯＢ）−はそれぞれ独立に、（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、又はエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとのブロック共重合鎖若しくはランダム共重合鎖を示し、−（ＡＯ）−及び−（ＯＢ）−に含まれるオキシエチレン基の総数は１〜４０であり、オキシプロピレン基の総数は０〜４０である。
【００２３】
（Ｂ）光重合性化合物は、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物を更に含むことが好ましい。これにより、解像度及び硬化後の剥離特性が向上する。
【００２４】
（Ｂ）光重合性化合物は、（ポリ）オキシエチレン鎖及び（ポリ）オキシプロピレン鎖を有するポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートを更に含むことが好ましい。これにより、感光性樹脂組成物の硬化物（硬化膜）の可とう性が向上する。
【００２５】
（Ａ）バインダーポリマーの酸価は３０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、（Ａ）バインダーポリマーの重量平均分子量は５０００〜２０００００であることが好ましい。これにより、現像時間及び耐現像液性がバランスよく向上する。
【００２６】
（Ａ）バインダーポリマーは、（メタ）アクリル酸又はその誘導体に由来するモノマー単位を有することが好ましい。これにより、アルカリ現像液に対する溶解性又は分散性（以下、「アルカリ現像性」という。）が向上する。
【００２７】
（Ａ）バインダーポリマーは、スチレン又はその誘導体に由来するモノマー単位を有することが好ましい。これにより、密着性及び硬化後の剥離特性がバランスよく向上する。
【００２８】
（Ｃ）光重合開始剤は、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体を含むことが好ましい。これにより、感度及び密着性が向上する。
【００２９】
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｄ）増感色素を更に含むことが好ましい。これにより、特定の波長範囲内にピークを有する光を用いて露光する場合において、感光性樹脂組成物における極大吸収がその特定の波長範囲付近になるようにし、感光性樹脂組成物の感度をより高くすることが可能となる。
【００３０】
（Ｄ）増感色素は、ピラゾリン類、アントラセン類、クマリン類及びトリアリールアミン類からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。これにより、特に３９０〜４２０ｎｍの範囲内の波長を有する活性光線を用いて露光を行う場合に、より良好な感度及び密着性を得ることが可能となる。
【００３１】
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｅ）アミン系化合物を更に含むことが好ましい。これにより、感光性樹脂組成物の感度がより良好となる。
【００３２】
また、本発明は、支持フィルムと、該支持フィルム上に形成された上記感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層と、を備える感光性エレメントである。このような感光性エレメントを用いることにより、良好なレジスト形状及び硬化後の剥離特性を有するレジストパターンを、感度良く効率的に形成することが可能となる。
【００３３】
また、本発明は、上記感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層を基板上に積層する積層工程と、感光性樹脂組成物層の所定部分に活性光線を照射して上記所定部分を露光させ、硬化させる露光工程と、感光性樹脂組成物層の上記所定部分以外の部分を基板上から除去することにより、基板上に、感光性樹脂組成物の硬化物からなるレジストパターンを形成する現像工程と、を有するレジストパターンの形成方法である。上記方法によれば、良好なレジスト形状及び剥離特性を有するレジストパターンを、感度良く効率的に形成することができる。
【００３４】
上記レジストパターンの形成方法において、照射する活性光線の波長は、３９０〜４２０ｎｍの範囲内とすることが好ましい。これにより、精度の高いレジストパターンをより効率的に形成することができる。
【００３５】
また、本発明は、上記方法によりレジストパターンが形成された基板をエッチング又はめっきすることを含む、プリント配線板の製造方法である。この製造方法によれば、高密度パッケージ基板のような高密度化した配線を有するプリント配線板をも、精度良く効率的に製造することができる。
【発明の効果】
【００３６】
本発明によれば、感度、解像度、密着性、レジスト形状及び硬化後の剥離特性がいずれも良好である感光性樹脂組成物、並びにこれを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３７】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。なお、本明細書において、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸又はメタクリル酸を意味し、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートを意味し、（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基又はメタクリロイル基を意味する。
【００３８】
（感光性樹脂組成物）
本実施形態の感光性樹脂組成物は、（Ａ）バインダーポリマー（以下、「（Ａ）成分」ともいう。）、（Ｂ）光重合性化合物（以下、「（Ｂ）成分」ともいう。）及び（Ｃ）光重合開始剤（以下、「（Ｃ）成分」ともいう。）を含有する。
【００３９】
＜（Ｂ）成分：光重合性化合物＞
（Ｂ）成分である光重合性化合物は、下記一般式（１）で表される化合物を含む。
【００４０】
【化２】
【００４１】
上記一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、好ましくはメチル基を示す。
【００４２】
Ｙは脂環式環を示し、上記一般式（１）中の２個のベンゼン環は、Ｙで示される脂環式環の同一炭素原子に結合している。
【００４３】
Ｙで示される脂環式環を構成する炭素原子数は３〜９であり、合成の容易さの観点から、上記炭素原子数は４〜８であることが好ましく、５〜７であることがより好ましい。このような脂環式環としては、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロデカン等が挙げられる。
【００４４】
Ｙで示される脂環式環は、任意の置換基を有していてもよい。置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、アミノ基、カルボキシル基、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のシクロアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、炭素原子数１〜６のアルケニル基、炭素原子数１〜６のアミノアルキル基等が挙げられる。
【００４５】
−（ＡＯ）−及び−（ＯＢ）−はそれぞれ独立に、（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、又はエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとのブロック共重合鎖若しくはランダム共重合鎖を示す。
【００４６】
−（ＡＯ）−が示すエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとのブロック共重合鎖は、下記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される。
【化３】
【００４７】
−（ＡＯ）−が示すエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとのランダム共重合鎖は、下記一般式（ＩＩＩ）で表される。
【化４】
【００４８】
−（ＯＢ）−が示すエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとのブロック共重合鎖は、下記一般式（ＩＶ）又は（Ｖ）で表される。
【化５】
【００４９】
−（ＯＢ）−が示すエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとのランダム共重合鎖は、下記一般式（ＶＩ）で表される。
【化６】
【００５０】
上記一般式（Ｉ）〜（ＶＩ）において、Ｅはエチレン基を示し、Ｐはプロピレン基を示し、ＥＯ及びＯＥはオキシエチレン基を示し、ＰＯ及びＯＰはオキシプロピレン基を示す。また、ａ１、ａ２、ａ３、ａ４、ａ５及びａ６はオキシエチレン基からなる構成単位の繰り返し数を示し、ｂ１、ｂ２、ｂ３、ｂ４、ｂ５及びｂ６はオキシプロピレン基からなる構成単位の繰り返し数を示し、それぞれ独立に１以上の整数を示す。
【００５１】
−（ＡＯ）−及び−（ＯＢ）−に含まれるオキシエチレン基の総数は１〜４０であり、解像度を向上させる観点から、上記総数は２〜４０が好ましく、２〜３６がより好ましく、２〜３０が更に好ましく、４〜２８が特に好ましい。また、−（ＡＯ）−及び−（ＯＢ）−に含まれるオキシプロピレン基の総数は０〜４０であり、アルカリ現像性及び硬化後の剥離特性（以下、単に「剥離特性」という。）を向上させる観点から、上記総数は０〜３０が好ましく、０〜２０がより好ましく、０〜１０が更に好ましい。
【００５２】
上記（ポリ）オキシプロピレン鎖又は上記共重合鎖におけるプロピレン基は、直鎖状でも分岐状でもよく、分岐状である場合、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−であっても、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−であってもよい。
【００５３】
上記一般式（１）で表される化合物の骨格を形成しているベンゼン環は、本発明の効果を逸脱しない範囲で任意の置換基を有していてもよい。任意の置換基としては、上述したものが挙げられる。
【００５４】
上記一般式（１）で表される化合物は、例えば、以下のような公知の方法により得られる。まず、末端に水酸基を有する多核フェノール原料と、エチレングリコール又はエチレンオキサイド、及びプロピレングリコール又はプロピレンオキサイドとを反応させる。次いで、上記反応により得られた（ポリ）オキシエチレン・（ポリ）オキシプロピレン化多核フェノールの末端の水酸基に（メタ）アクリル酸を付加することにより、上記一般式（１）で表される化合物を得ることができる。
【００５５】
上記多核フェノール原料としては、公知の方法により合成したものを用いてもよく、市販品を用いてもよい。市販品としては、ＢｉｓＰ−ＣＰ、Ｂｉｓ−Ｚ（本州化学工業（株）製、商品名）等が挙げられる。
【００５６】
（Ｂ）光重合性化合物は、解像度及び剥離特性を向上させる観点から、上記一般式（１）で表される化合物と共に、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物をも含むことが好ましい。
【００５７】
ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物としては、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンが好ましく用いられる。２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリアルコキシ）フェニル）プロパンのポリアルコキシ基を構成する複数のアルコキシ基は、互いに同一でも相違していてもよく、ポリアルコキシ基が２種以上のアルコキシ基から構成される場合、各種アルコキシ基はランダムに存在していてもブロックを形成していてもよい。
【００５８】
２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンとしては、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリブトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げられ、これらのなかでも、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンを用いることが好ましい。
【００５９】
２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンとしては、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘプタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシオクタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシノナエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシウンデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシドデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサデカエトキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。
【００６０】
これらのうち、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−５００（新中村化学工業（株）製、製品名）又はＦＡ−３２１Ｍ（日立化成工業（株）製、製品名）として商業的に入手可能であり、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−１３００（新中村化学工業（株）製、製品名）として商業的に入手可能である。２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンの１分子内のエチレンオキサイド基の数は４〜２０であることが好ましく、８〜１５であることがより好ましい。これらは単独で、又は２種類以上を任意に組み合わせて使用される。
【００６１】
２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパンとしては、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシオクタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシテトラプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシヘキサプロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。
【００６２】
また、（Ｂ）光重合性化合物は、感光性樹脂組成物の硬化物（硬化膜）の可とう性を向上させる観点から、上記一般式（１）で表される化合物と共に、分子内に（ポリ）オキシエチレン鎖及び（ポリ）オキシプロピレン鎖を有するポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートをも含むことが好ましい。
【００６３】
ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートとしては、分子内の（ポリ）オキシアルキレン鎖として、（ポリ）オキシエチレン鎖及び（ポリ）オキシプロピレン鎖（（ポリ）オキシ−ｎ−プロピレン）鎖又は（ポリ）オキシイソプロピレン鎖）のいずれをも有するものであれば特に制限はない。また、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートは、さらに、（ポリ）オキシ−ｎ−ブチレン鎖、（ポリ）オキシイソブチレン鎖、（ポリ）オキシ−ｎ−ペンチレン鎖、（ポリ）オキシヘキシレン鎖や、これらの構造異性体等である炭素原子数４〜６程度の（ポリ）オキシアルキレン鎖を有していてもよい。
【００６４】
ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートの分子内において、（ポリ）オキシエチレン鎖及び（ポリ）オキシプロピレン鎖は、それぞれ連続してブロック的に存在しても、ランダムに存在してもよい。また、（ポリ）オキシイソプロピレン鎖において、プロピレン基の２級炭素が酸素原子に結合していてもよく、１級炭素が酸素原子に結合していてもよい。
【００６５】
ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートとしては、下記一般式（２ａ）、（２ｂ）又は（２ｃ）で表される化合物が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００６６】
【化７】
【００６７】
【化８】
【００６８】
【化９】
【００６９】
上記式（２ａ）、（２ｂ）及び（２ｃ）中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立に水素原子又は炭素原子数１〜３のアルキル基を示す。Ｅはエチレン基を示し、Ｐはプロピレン基を示す。ＥＯはオキシエチレン基を示し、ＰＯはオキシプロピレン基を示す。ｍ１、ｍ２、ｍ３及びｍ４はオキシエチレン基からなる構成単位の繰り返し数を示し、ｎ１、ｎ２、ｎ３及びｎ４はオキシプロピレン基からなる構成単位の繰り返し数を示し、それぞれ独立に１〜３０の整数を示す。
【００７０】
炭素原子数１〜３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。
【００７１】
上記一般式（２ａ）、（２ｂ）又は（２ｃ）で表される化合物において、（ポリ）オキシエチレン鎖の構成単位（ＥＯ：オキシエチレン基）の繰り返し数の総数（ｍ１＋ｍ２、ｍ３又はｍ４）は１〜３０の整数であり、好ましくは１〜１０の整数であり、より好ましくは４〜９の整数であり、特に好ましくは５〜８の整数である。この繰り返し数の総数が３０を超えると、十分なテント信頼性及びレジスト形状が得られにくくなる傾向がある。
【００７２】
また、（ポリ）オキシプロピレン鎖の構成単位（ＰＯ：オキシプロピレン基）の繰り返し数の総数（ｎ１、ｎ２＋ｎ３又はｎ４）は１〜３０の整数であり、好ましくは５〜２０の整数であり、より好ましくは８〜１６の整数であり、特に好ましくは１０〜１４の整数である。この繰り返し数の総数が３０を超えると、十分な解像度が得られにくくなり、スラッジが発生しやすくなる傾向がある。
【００７３】
上記一般式（２ａ）で表される化合物としては、Ｒ３，Ｒ４＝メチル基、ｍ１＋ｍ２＝４（平均値）、ｎ１＝１２（平均値）であるビニル化合物（日立化成工業（株）製、商品名ＦＡ−０２３Ｍ）等が挙げられる。上記一般式（２ｂ）で表される化合物としては、Ｒ５，Ｒ６＝メチル基、ｍ３＝６（平均値）、ｎ２＋ｎ３＝１２（平均値）であるビニル化合物（日立化成工業（株）製、商品名ＦＡ−０２４Ｍ）等が挙げられる。上記一般式（２ｃ）で表される化合物としては、Ｒ７，Ｒ８＝水素原子、ｍ４＝１（平均値）、ｎ４＝９（平均値）であるビニル化合物（新中村化学工業（株）製、サンプル名ＮＫエステルＨＥＭＡ−９Ｐ）等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００７４】
さらに、（Ｂ）光重合性化合物は、上記以外の光重合性化合物を含んでいてもよい。上記以外の光重合性化合物としては、分子内に少なくとも１つのエチレン性不飽和結合を有するものであれば特に制限はなく、多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、分子内にウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物等のウレタンモノマー、ノニルフェノキシポリエチレンオキシアクリレート、フタル酸系化合物、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、グリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物等が挙げられる。これらは単独で、又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００７５】
多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、エチレン基の数が２〜１４であるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレン基の数が２〜１４であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ，ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは単独で、又は２種類以上を組み合わせて使用される。ここで、「ＥＯ変性」とは、オキシエチレン基のブロック構造を有する化合物（ポリオキシエチレン化された化合物）であることを意味し、「ＰＯ変性」とは、オキシプロピレン基のブロック構造を有する化合物（ポリオキシプロピレン化された化合物）であることを意味する。
【００７６】
これらのうち、入手可能なものとしては、Ａ−ＴＭＭ−３（新中村化学工業（株）製、商品名、テトラメチロールメタントリアクリレート）、ＴＭＰＴ２１Ｅ、ＴＭＰＴ３０Ｅ（日立化成工業（株）製、サンプル名、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリメタクリレート）等が挙げられる。
【００７７】
上記分子内にウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物としては、β位にＯＨ基を有する（メタ）アクリルモノマーとジイソシアネート化合物（イソホロンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等）との付加反応物、トリス（（メタ）アクリロキシテトラエチレングリコールイソシアネート）ヘキサメチレンイソシアヌレート、ＥＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート、ＥＯ，ＰＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。ＥＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレートとしては、ＵＡ−１１（新中村化学工業（株）製、製品名）が挙げられる。また、ＥＯ，ＰＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレートとしては、ＵＡ−１３（新中村化学工業（株）製、製品名）が挙げられる。これらは単独で、又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００７８】
上記ノニルフェノキシポリエチレンオキシアクリレートとしては、例えば、ノニルフェノキシテトラエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシペンタエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシヘキサエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシヘプタエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシオクタエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシノナエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシデカエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシウンデカエチレンオキシアクリレートが挙げられる。これらは単独で、又は２種類以上を任意に組み合わせて使用される。
【００７９】
上記フタル酸系化合物としては、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β´−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシアルキル−β´−（メタ）アクリロルオキシアルキル−ｏ−フタレート等が挙げられる。これらは単独で、又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００８０】
（Ｂ）成分（光重合性化合物）の含有量は、（Ａ）成分（バインダーポリマー）及び（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して３０〜７０重量部とすることが好ましく、３５〜６５重量部とすることがより好ましく、４０〜６０重量部とすることが特に好ましい。この含有量が３０重量部未満であると、十分な感度及び解像度が得られにくくなる傾向があり、７０重量部を超えると、フィルムを形成しにくくなる傾向があり、良好なレジスト形状が得られにくくなる傾向がある。
【００８１】
＜（Ａ）成分：バインダーポリマー＞
（Ａ）バインダーポリマーの酸価は、３０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、８０〜２２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、１００〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが更に好ましく、１２０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが特に好ましい。この酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると現像時間が長くなる傾向があり、２５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、感光性樹脂組成物の硬化物の耐現像液性が十分に得られにくくなる傾向がある。なお、溶剤現像を行う場合は、カルボキシル基を有する重合性単量体（モノマー）を少量に調製することが好ましい。
【００８２】
（Ａ）バインダーポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定（標準ポリスチレンを用いた検量線により換算）した場合、５０００〜２０００００であることが好ましく、１００００〜１０００００であることがより好ましく、２００００〜８００００であることが更に好ましく、３００００〜７００００であることが特に好ましい。Ｍｗが５０００未満であると、感光性樹脂組成物の硬化物の耐現像液性が十分に得られにくくなる傾向があり、２０００００を超えると現像時間が長くなる傾向がある。
【００８３】
（Ａ）バインダーポリマーの分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜３．０であることが好ましく、１．０〜２．０であることがより好ましい。分散度が３．０を超えると密着性及び解像度が十分に得られなくなる傾向がある。
【００８４】
また、（Ａ）バインダーポリマーは、必要に応じて３５０〜４４０ｎｍの範囲内の波長を有する光に対して感光性を有する特性基をその分子内に有していてもよい。
【００８５】
（Ａ）バインダーポリマーは、アルカリ現像性の見地から、（メタ）アクリル酸又はその誘導体に由来するモノマー単位を有することが好ましい。特に、感度及び剥離特性を向上させる観点から、（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来するモノマー単位を含むことが好ましく、解像度を向上させる観点から、（メタ）アクリル酸ベンジルエステルに由来するモノマー単位を有することが好ましい。
【００８６】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、下記一般式（３）で表される化合物、これらの化合物のアルキル基を水酸基、エポキシ基、ハロゲン基等で置換した化合物などが挙げられる。下記一般式（３）中、Ｒ９は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ１０は炭素原子数１〜１２のアルキル基を示す。
【００８７】
【化１０】
【００８８】
上記一般式（３）中のＲ１０で示される炭素原子数１〜１２のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基及びこれらの構造異性体が挙げられる。より感度及び剥離特性を向上させる観点から、上記アルキル基は、炭素原子数４以下のものであることが好ましい。
【００８９】
上記一般式（３）で表される化合物（モノマー）としては、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸プロピルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）アクリル酸ペンチルエステル、（メタ）アクリル酸ヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸ヘプチルエステル、（メタ）アクリル酸オクチルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸ノニルエステル、（メタ）アクリル酸デシルエステル、（メタ）アクリル酸ウンデシルエステル、（メタ）アクリル酸ドデシルエステル等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を任意に組み合わせて用いることができる。
【００９０】
また、（Ａ）バインダーポリマーは、密着性及び剥離特性のバランスを良好にする観点から、分子内にスチレン又はスチレン誘導体に由来するモノマー単位を含有することが好ましく、特にスチレンに由来するモノマー単位を有することが好ましい。
【００９１】
（Ａ）バインダーポリマーが、分子内にスチレン又はその誘導体に由来するモノマー単位を有する場合、そのモノマー単位の含有量は、分子全質量を基準として５〜６５質量％であることが好ましく、１０〜６０質量％であることがより好ましく、１５〜５５質量％であることが更に好ましく、２０〜５０であることが特に好ましい。この含有量が５質量％未満であると十分な密着性が得られにくくなる傾向があり、この含有量が６５質量％を超えると、剥離片が大きくなり、剥離時間が長くなる傾向がある。
【００９２】
（Ａ）バインダーポリマーは、例えば、重合性単量体（モノマー）をラジカル重合させることにより製造することができる。重合性単量体としては、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等のα−位若しくは芳香族環において置換されている重合可能なスチレン誘導体、ジアセトンアクリルアミド等のアクリルアミド、アクリロニトリル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル等のビニルアルコールのエステル類、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル、（メタ）アクリル酸ベンジルエステル、（メタ）アクリル酸フルフリルエステル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル酸イソボルニルエステル、（メタ）アクリル酸アダマンチルエステル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニルエステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、α−ブロモ（メタ）アクリル酸、α−クロル（メタ）アクリル酸、β−フリル（メタ）アクリル酸、β−スチリル（メタ）アクリル酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピル等のマレイン酸モノエステル、フマール酸、ケイ皮酸、α−シアノケイ皮酸、イタコン酸、クロトン酸、プロピオール酸などが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を任意に組み合わせて使用してもよい。
【００９３】
（Ａ）バインダーポリマーは、アルカリ現像性の見地から、カルボキシル基を有するポリマーの１種又は２種以上からなることが好ましい。このような（Ａ）バインダーポリマーは、例えば、カルボキシル基を有する重合性単量体とその他の重合性単量体をラジカル重合させることにより製造することができる。上記カルボキシル基を有する重合性単量体としては、アルカリ現像性をより良好にする観点から、（メタ）アクリル酸が好ましく、メタクリル酸がより好ましい。
【００９４】
また、（Ａ）バインダーポリマーは、密着性及び剥離特性のバランスを良好にする観点から、スチレン又はその誘導体とその他の重合性単量体とをラジカル重合させることにより製造されたものであることが好ましい。
【００９５】
（Ａ）成分であるバインダーポリマーとしては、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、エポキシ系樹脂、アミド系樹脂、アミドエポキシ系樹脂、アルキド系樹脂、フェノール系樹脂等が挙げられるが、アルカリ現像性の観点から、アクリル系樹脂が好ましい。
【００９６】
（Ａ）バインダーポリマーは、１種類のバインダーポリマーを単独で使用してもよく、２種類以上のバインダーポリマーを任意に組み合わせて使用してもよい。２種類以上を組み合わせて使用する場合のバインダーポリマーとしては、例えば、異なる共重合成分からなる２種類以上の（異なるモノマー単位を共重合成分として含む）バインダーポリマー、異なる重量平均分子量の２種類以上のバインダーポリマー、異なる分散度の２種類以上のバインダーポリマーなどが挙げられる。また、特開平１１−３２７１３７号公報に記載のマルチモード分子量分布を有するポリマーを使用することもできる。
【００９７】
（Ａ）成分（バインダーポリマー）の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分（光重合性化合物）の総量１００重量部に対して３０〜７０重量部とすることが好ましく、３５〜６５重量部とすることがより好ましく、４０〜６０重量部とすることが特に好ましい。この含有量が３０重量部未満ではフィルムを形成しにくくなる傾向があり、７０重量部を超えると、感度及び解像度が十分に得られにくくなる傾向がある。
【００９８】
＜（Ｃ）成分：光重合開始剤＞
（Ｃ）光重合開始剤としては、例えば、４，４´−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１，２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパノン−１等の芳香族ケトン；アルキルアントラキノン等のキノン類；ベンゾインアルキルエーテル等のベンゾインエーテル化合物；ベンゾイン、アルキルベンゾイン等のベンゾイン化合物；ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体；２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体；９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９´−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体；Ｎ−フェニルグリシン；Ｎ−フェニルグリシン誘導体；クマリン系化合物などが挙げられる。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００９９】
感度及び密着性の観点から、（Ｃ）光重合開始剤は２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体を含むことが好ましい。２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体における２つの２，４，５−トリアリールイミダゾールのアリール基の置換基は、同一で対称な化合物を与えてもよいし、相違して非対称な化合物を与えてもよい。
【０１００】
（Ｃ）光重合開始剤が２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体を含む場合、その含有量は、感度及び密着性の観点から、（Ｃ）光重合開始剤の総量に対して、１０〜１００質量％が好ましく、３０〜１００質量％がより好ましく、５０〜１００質量％が特に好ましい。この含有量が、１０質量％未満では感度及び解像度が十分に得られにくくなる傾向がある。
【０１０１】
（Ｃ）成分（光重合開始剤）の含有量は、（Ａ）成分（バインダーポリマー）及び（Ｂ）成分（光重合性化合物）の総量１００重量部に対して０．１〜１０重量部とすることが好ましく、２〜６重量部とすることがより好ましく、３．５〜５重量部とするのが特に好ましい。この含有量が０．１重量部未満では感度及び解像度が十分に得られにくくなる傾向があり、１０重量部を超えると、十分に良好なレジスト形状が得られにくくなる傾向がある。
【０１０２】
＜（Ｄ）成分：増感色素＞
本実施形態の感光性樹脂組成物は、（Ｄ）増感色素を更に含むことが好ましい。（Ｄ）増感色素としては、ジアルキルアミノベンゾフェノン類、ピラゾリン類、アントラセン類、クマリン類、キサントン類、オキサゾール類、ベンゾオキサゾール類、チアゾール類、ベンゾチアゾール類、トリアゾール類、スチルベン類、トリアジン類、チオフェン類、ナフタルイミド類、トリアリールアミン類などが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。
【０１０３】
特に、３９０〜４２０ｎｍの活性光線を用いて感光性樹脂組成物層の露光を行う場合には、感度及び密着性の観点から、（Ｄ）増感色素は、ピラゾリン類、アントラセン類、クマリン類及びトリアリールアミン類からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましく、中でもピラゾリン類、アントラセン類又はトリアリールアミン類を含むことがより好ましい。
【０１０４】
感光性樹脂組成物が（Ｄ）成分（増感色素）を含む場合、その含有量は、（Ａ）成分（バインダーポリマー）及び（Ｂ）成分（光重合性化合物）の総量１００重量部に対して０．０１〜１０重量部とすることが好ましく、０．０５〜５重量部とすることがより好ましく、０．１〜２重量部とすることが特に好ましい。この含有量が０．０１重量部未満では感度及び解像度が得られにくくなる傾向があり、１０重量部を超えると十分に良好なレジスト形状が得られにくくなる傾向がある。
【０１０５】
＜（Ｅ）成分：アミン系化合物＞
本実施形態の感光性樹脂組成物は、（Ｅ）アミン系化合物を更に含むことが好ましい。（Ｅ）アミン系化合物としては、ビス［４−（ジメチルアミノ）フェニル］メタン、ビス［４−（ジエチルアミノ）フェニル］メタン、ロイコクリスタルバイオレットなどが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。
【０１０６】
感光性樹脂組成物が（Ｅ）アミン系化合物を含む場合、その含有量は、（Ａ）成分（バインダーポリマー）及び（Ｂ）成分（光重合性化合物）の総量１００重量部に対して０．０１〜１０重量部とすることが好ましく、０．０５〜５重量部とすることがより好ましく、０．１〜２重量部とすることが特に好ましい。この含有量が０．０１重量部未満では十分な感度が得られにくくなる傾向があり、１０重量部を超えると、フィルム形成後、過剰な（Ｅ）成分が異物として析出しやすくなる傾向がある。
【０１０７】
＜その他の成分＞
本実施形態の感光性樹脂組成物は、必要に応じて、分子内に少なくとも１つのカチオン重合可能な環状エーテル基を有する光重合性化合物（オキセタン化合物等）、カチオン重合開始剤、マラカイトグリーン等の染料、トリブロモフェニルスルホン、ロイコクリスタルバイオレット等の光発色剤、熱発色防止剤、ｐ−トルエンスルホンアミド等の可塑剤、顔料、充填剤、消泡剤、難燃剤、安定剤、密着性付与剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、イメージング剤、熱架橋剤などを含有してもよい。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。これらの含有量は、（Ａ）成分（バインダーポリマー）及び（Ｂ）成分（光重合性化合物）の総量１００質量部に対して、それぞれ０．０１〜２０質量部程度とすることが好ましい。
【０１０８】
（感光性樹脂組成物の溶液）
本実施形態の感光性樹脂組成物を有機溶剤に溶解して、固形分３０〜６０質量％程度の溶液（塗布液）として用いることができる。有機溶剤としては、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル、又はこれらの混合溶剤が挙げられる。
【０１０９】
上記塗布液を、金属板などの表面上に塗布し、乾燥させることにより、本実施形態の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層を形成することができる。金属板としては、銅、銅系合金、ニッケル、クロム、鉄、ステンレス等の鉄系合金、好ましくは銅、銅系合金、鉄系合金などが挙げられる。
【０１１０】
感光性樹脂組成物層の厚みは、その用途により異なるが、乾燥後の厚みで１〜１００μｍ程度であることが好ましい。感光性樹脂組成物層の金属板とは反対側の表面を、保護フィルムで被覆してもよい。保護フィルムとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体フィルムなどが挙げられる。
（感光性エレメント）
上記感光性樹脂組成物の溶液を、支持フィルム上に塗布し、乾燥させることにより、支持フィルム上に上記感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層を形成することができる。このようにして、支持フィルムと、該支持フィルム上に形成された上記感光性樹脂組成物層とを備える、本実施形態の感光性エレメントが得られる。
【０１１１】
支持フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル等の耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルムを用いることができる。支持フィルム（重合体フィルム）の厚みは、１〜１００μｍであることが好ましく、５〜５０μｍであることがより好ましく、５〜３０μｍであることが更に好ましい。この厚みが１μｍ未満であると、支持フィルムを剥離する際に支持フィルムが破れやすくなる傾向があり、１００μｍを超えると解像度が十分に得られにくくなる傾向がある。
【０１１２】
感光性エレメントは、必要に応じて、感光性樹脂組成物層の支持フィルムとは反対側の表面を被覆する保護フィルムを備えてもよい。
【０１１３】
保護フィルムとしては、感光性樹脂組成物層に対する接着力が、支持フィルムの感光性樹脂組成物層に対する接着力よりも小さいものが好ましく、また、低フィッシュアイのフィルムが好ましい。ここで、「フィッシュアイ」とは、材料を熱溶融し、混練、押し出し、２軸延伸、キャスティング法等によりフィルムを製造する際に、材料の異物、未溶解物、酸化劣化物等がフィルム中に取り込まれたものを意味する。すなわち、「低フィッシュアイ」とは、フィルム中の上記異物等が少ないことを意味する。
【０１１４】
具体的に、保護フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル等の耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルムを用いることができる。市販のものとしては、王子製紙社製アルファンＭＡ‐４１０、Ｅ−２００Ｃ、信越フィルム社製等のポリプロピレンフィルム、帝人社製ＰＳ−２５等のＰＳシリーズなどのポリエチレンテレフタレートフィルム等が挙げられる。なお、保護フィルムは支持フィルムと同一のものでもよい。
【０１１５】
保護フィルムの厚みは１〜１００μｍであることが好ましく、５〜５０μｍであることがより好ましく、５〜３０μｍであることが更に好ましく、１５〜３０μｍであることが特に好ましい。この厚みが１μｍ未満であると、感光性樹脂組成物層及び保護フィルムを基板上に積層（ラミネート）する際、保護フィルムが破れやすくなる傾向があり、１００μｍを超えると廉価性の点で十分でなくなる傾向がある。
【０１１６】
感光性樹脂組成物の溶液の支持フィルム上への塗布は、ロールコータ、コンマコータ、グラビアコータ、エアーナイフコータ、ダイコータ、バーコータ等の公知の方法により行うことができる。
【０１１７】
上記溶液の乾燥は、７０〜１５０℃にて、５〜３０分間程度行うことが好ましい。乾燥後、感光性樹脂組成物層中の残存有機溶剤量は、後の工程での有機溶剤の拡散を防止する観点から、２質量％以下とすることが好ましい。
【０１１８】
感光性エレメントにおける感光性樹脂組成物層の厚みは、用途により異なるが、乾燥後の厚みで１〜１００μｍであることが好ましく、１〜５０μｍであることがより好ましく、５〜４０μｍであることが更に好ましい。この厚みが１μｍ未満であると、工業的に塗工しにくくなる傾向があり、１００μｍを超えると、密着性及び解像度が十分に得られにくくなる傾向がある。
【０１１９】
上記感光性樹脂組成物層の紫外線に対する透過率は、波長４０５ｎｍの紫外線に対して５〜７５％であることが好ましく、１０〜６５％であることがより好ましく、１５〜５５％であることが特に好ましい。この透過率が５％未満であると、十分な密着性が得られにくくなる傾向があり、７５％を超えると、十分な解像度が得られにくくなる傾向がある。上記透過率は、ＵＶ分光計により測定することができる。ＵＶ分光計としては、日立製作所製２２８Ａ型Ｗビーム分光光度計が挙げられる。
【０１２０】
感光性エレメントは、更にクッション層、接着層、光吸収層、ガスバリア層等の中間層等を有していてもよい。
【０１２１】
得られた感光性エレメントは、シート状で又は巻芯にロール状に巻き取って保管することができる。ロール状に巻き取る場合、支持フィルムが外側になるように巻き取ることが好ましい。巻芯としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）等のプラスチックなどが挙げられる。このようにして得られたロール状の感光性エレメントロールの端面には、端面保護の見地から端面セパレータを設置することが好ましく、耐エッジフュージョンの見地から防湿端面セパレータを設置することが好ましい。梱包方法としては、透湿性の小さいブラックシートに包んで包装することが好ましい。
【０１２２】
（レジストパターンの形成方法）
上記感光性樹脂組成物を用いて、レジストパターンを形成することができる。本実施形態に係るレジストパターンの形成方法は、（ｉ）上記感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層を基板上に積層する積層工程と、（ｉｉ）感光性樹脂組成物層の所定部分に活性光線を照射してその所定部分を露光させ、硬化させる露光工程と、（ｉｉｉ）感光性樹脂組成物層の上記所定部分以外の部分を基板上から除去することにより、基板上に、感光性樹脂組成物の硬化物からなるレジストパターンを形成する現像工程と、を有する。
【０１２３】
（ｉ）積層工程
まず、感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層を基板上に積層する。基板としては、絶縁層と該絶縁層上に形成された導体層とを備えた基板（回路形成用基板）を用いることができる。
【０１２４】
感光性樹脂組成物層の基板上への積層は、例えば、上記感光性エレメントの保護フィルムを除去した後、感光性エレメントの感光性樹脂組成物層を加熱しながら上記基板に圧着することにより行われる。これにより、基板と感光性樹脂組成物層と支持フィルムとからなり、これらが順に積層された積層体が得られる。
【０１２５】
この積層作業は、密着性及び追従性の見地から、減圧下で行うことが好ましい。圧着の際の感光性樹脂組成物層及び／又は基板の加熱は、７０〜１３０℃の温度で行うことが好ましく、０．１〜１．０ＭＰａ程度（１〜１０ｋｇｆ／ｃｍ２程度）の圧力で圧着することが好ましいが、これらの条件には特に制限はない。なお、感光性樹脂組成物層を７０〜１３０℃に加熱すれば、予め基板を予熱処理することは必要ではないが、積層性をさらに向上させるために、基板の予熱処理を行うこともできる。
【０１２６】
（ｉｉ）露光工程
次に、基板上の感光性樹脂組成物層の所定部分に活性光線を照射してその所定部分を露光させ、硬化させる。この際、感光性樹脂組成物層上に存在する支持フィルムが活性光線に対して透過性である場合には、支持フィルムを通して活性光線を照射することができるが、支持フィルムが遮光性である場合には、支持フィルムを除去した後に感光性樹脂組成物層に活性光線を照射する。
【０１２７】
露光方法としては、アートワークと呼ばれるネガ又はポジマスクパターンを通して活性光線を画像上に照射する方法（マスク露光法）が挙げられる。また、レーザ直接描画露光法やＤＬＰ（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｌｉｇｈｔ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）露光法などの直接描画法により活性光線を画像状に照射する方法を採用してもよい。
【０１２８】
活性光線の光源としては、公知の光源を用いることができ、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、高圧水銀灯、キセノンランプ、アルゴンレーザ等のガスレーザ、ＹＡＧレーザ等の固体レーザ、半導体レーザ等の紫外線、可視光などを有効に放射するものが用いられる。
【０１２９】
活性光線の波長（露光波長）としては、本発明の効果をより確実に得る観点から、３５０〜４２０ｎｍの範囲内とすることが好ましく、３９０〜４２０ｎｍの範囲内とすることが好ましい。
【０１３０】
（ｉｉｉ）現像工程
さらに、感光性樹脂組成物層の上記所定部分以外の部分を基板上から除去することにより、基板上に、感光性樹脂組成物の硬化物からなるレジストパターンを形成する。感光性樹脂組成物層上に支持フィルムが存在している場合には、支持フィルムを除去してから、上記所定部分（露光部分）以外の部分（未露光部分）の除去（現像）を行う。現像方法には、ウェット現像とドライ現像とがあるが、ウェット現像が広く用いられている。
【０１３１】
ウェット現像による場合、感光性樹脂組成物に対応した現像液を用いて、公知の現像方法により現像する。現像方法としては、ディップ方式、バトル方式、スプレー方式、ブラッシング、スラッピング、スクラッピング、揺動浸漬等を用いた方法が挙げられ、解像度向上の観点からは、高圧スプレー方式が最も適している。これら２種以上の方法を組み合わせて現像を行ってもよい。
【０１３２】
現像液としては、アルカリ性水溶液、水系現像液、有機溶剤系現像液等が挙げられる。
【０１３３】
アルカリ性水溶液は、現像液として用いられる場合、安全且つ安定であり、操作性が良好である。アルカリ性水溶液の塩基としては、リチウム、ナトリウム又はカリウムの水酸化物等の水酸化アルカリ；リチウム、ナトリウム、カリウム又はアンモニウムの炭酸塩又は重炭酸塩等の炭酸アルカリ；リン酸カリウム、リン酸ナトリウム等のアルカリ金属リン酸塩；ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム等のアルカリ金属ピロリン酸塩などが用いられる。
【０１３４】
アルカリ性水溶液としては、０．１〜５質量％炭酸ナトリウムの希薄溶液、０．１〜５質量％炭酸カリウムの希薄溶液、０．１〜５質量％水酸化ナトリウムの希薄溶液、０．１〜５質量％四ホウ酸ナトリウムの希薄溶液等が好ましい。アルカリ性水溶液のｐＨは９〜１１の範囲とすることが好ましく、その温度は、感光性樹脂組成物層のアルカリ現像性に合わせて調節される。アルカリ性水溶液中には、表面活性剤、消泡剤、現像を促進させるための少量の有機溶剤等を混入させてもよい。
【０１３５】
水系現像液は、例えば、水又はアルカリ性水溶液と１種以上の有機溶剤とからなる現像液である。ここで、アルカリ性水溶液の塩基としては、先に述べた物質以外に、例えば、ホウ砂やメタケイ酸ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、エタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ジアミノプロパノール−２、モルホリン等が挙げられる。水系現像液のｐＨは、現像が十分に行われる範囲でできるだけ小さくすることが好ましく、ｐＨ８〜１２とすることが好ましく、ｐＨ９〜１０とすることがより好ましい。
【０１３６】
水系現像液に用いる有機溶剤としては、アセトン、酢酸エチル、炭素原子数１〜４のアルコキシ基をもつアルコキシエタノール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。水系現像液における有機溶剤の濃度は、通常、２〜９０質量％とすることが好ましく、その温度は、アルカリ現像性に合わせて調整することができる。水系現像液中には、界面活性剤、消泡剤等を少量混入することもできる。
【０１３７】
有機溶剤系現像液としては、１，１，１−トリクロロエタン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、γ−ブチロラクトン等の有機溶剤が挙げられる。これらの有機溶剤には、引火防止のため、１〜２０質量％の範囲で水を添加することが好ましい。
【０１３８】
未露光部分を除去した後、必要に応じて６０〜２５０℃程度の加熱又は０．２〜１０Ｊ／ｃｍ２程度の露光を行うことにより、レジストパターンを更に硬化してもよい。
【０１３９】
（プリント配線板の製造方法）
上記方法によりレジストパターンが形成された基板をエッチング又はめっきすることにより、プリント配線板を製造することができる。基板のエッチング又はめっきは、形成されたレジストパターンをマスクとして、基板の導体層等に対して行われる。
【０１４０】
エッチングを行う場合のエッチング液としては、塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液、アルカリエッチング溶液、過酸化水素エッチング液が挙げられ、これらの中では、エッチファクタが良好な点から塩化第二鉄溶液を用いることが好ましい。
【０１４１】
めっきを行う場合のめっき方法としては、硫酸銅めっき、ピロリン酸銅めっき等の銅めっき、ハイスローはんだめっき等のはんだめっき、ワット浴（硫酸ニッケル−塩化ニッケル）めっき、スルファミン酸ニッケル等のニッケルめっき、ハード金メッキ、ソフト金メッキ等の金メッキなどが挙げられる。
【０１４２】
エッチング又はめっき終了後、レジストパターンは、例えば、現像に用いたアルカリ性水溶液より更に強アルカリ性の水溶液により剥離することができる。この強アルカリ性の水溶液としては、例えば、１〜１０質量％水酸化ナトリウム水溶液、１〜１０質量％水酸化カリウム水溶液等が用いられる。なかでも、１〜１０質量％水酸化ナトリウム水溶液又は水酸化カリウム水溶液を用いることが好ましく、１〜５質量％水酸化ナトリウム水溶液又は水酸化カリウム水溶液を用いることがより好ましい。
【０１４３】
レジストパターンの剥離方式としては、浸漬方式、スプレー方式等が挙げられ、これらは単独で用いても併用してもよい。また、レジストパターンが形成されたプリント配線板は、多層プリント配線板でもよく、小径スルーホールを有していてもよい。
【実施例】
【０１４４】
以下、実施例を挙げて本発明についてより具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１４５】
（Ａ）バインダーポリマー
（Ａ−１）
重合性単量体（モノマー）であるメタクリル酸７５ｇ、メタクリル酸メチル１０５ｇ及びスチレン１２０ｇの混合液（質量比２５／３５／４０）３００ｇに、ラジカル反応開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル１．５ｇを溶解して得た溶液を「溶液ａ」とした。
【０１４６】
有機溶剤であるメチルセロソルブ６０ｇ及びトルエン４０ｇの混合液（質量比３：２）１００ｇに、ラジカル反応開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル１．０ｇを溶解して得た溶液を「溶液ｂ」とした。
【０１４７】
撹拌機、還流冷却器、温度計、滴下ロート及び窒素ガス導入管を備えたフラスコに、有機溶剤であるメチルセロソルブ１８０ｇ及びトルエン１２０ｇの混合液（質量比３：２）３００ｇを投入した。フラスコ内に窒素ガスを吹き込みながら、上記混合液を撹拌しつつ加熱して８０℃まで昇温させた。
【０１４８】
フラスコ内の上記混合液に、上記溶液ａを４時間かけて滴下した後、フラスコ内の溶液を撹拌しながら８０℃にて２時間保温した。次いで、フラスコ内の溶液に、上記溶液ｂを１０分間かけて滴下した後、フラスコ内の溶液を撹拌しながら８０℃にて３時間保温した。
さらに、フラスコ内の溶液を３０分間かけて９０℃まで昇温させ、９０℃にて２時間保温した後冷却することにより、バインダーポリマー（Ａ−１）の溶液を得た。
【０１４９】
バインダーポリマー（Ａ−１）の不揮発分（固形分）は４６．５質量％であり、重量平均分子量は５００００であり、酸価は１６３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）によって測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて換算することにより導出した。ＧＰＣの条件は、以下に示すとおりである。
ＧＰＣ条件
ポンプ：日立 Ｌ−６０００型（（株）日立製作所製）
カラム：以下の計３本
Ｇｅｌｐａｃｋ ＧＬ−Ｒ４２０
Ｇｅｌｐａｃｋ ＧＬ−Ｒ４３０
Ｇｅｌｐａｃｋ ＧＬ−Ｒ４４０（以上、日立化成工業（株）製、商品名）
溶離液：テトラヒドロフラン
測定温度：４０℃
流量：２．０５ｍＬ／分
検出器：日立 Ｌ−３３００型ＲＩ（（株）日立製作所製）
【０１５０】
（Ａ−２）
重合性単量体（モノマー）として、メタクリル酸メチルに代えてメタクリル酸ベンジルを用いたほかは、バインダーポリマー（Ａ−１）の溶液を得るのと同様にしてバインダーポリマー（Ａ−２）の溶液を得た。バインダーポリマー（Ａ−２）の不揮発分（固形分）は４３．８質量％であり、重量平均分子量は５００００であり、酸価は１６３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１５１】
（Ｂ）光重合性化合物
（Ｂ−１）
反応器である容量３０Ｌのオートクレーブ（ＳＵＳ製）内に、末端に水酸基が結合した多核フェノール原料であるＢｉｓＰ−ＣＰ（本州化学工業（株）製、商品名）２０モルを投入し、触媒であるフレーク状の水酸化カリウム１１．５２ｇを加えて混合し、さらに、ＢｉｓＰ−ＣＰ（本州化学工業（株）製、商品名）２０モル（合計４０モル）を加えて混合した。
【０１５２】
空気による着色を防止するため、反応器（オートクレーブ）内の窒素置換を行った。具体的には、反応器内を４ｋＰａ（ａｂｓ）まで減圧した後、窒素により常圧まで戻す操作を３回繰り返すことにより窒素置換を行った。窒素置換後、反応器内を０．１ｋＰａ（ａｂｓ）にした。
【０１５３】
反応器内の混合物にエチレンオキサイド９１２ｇを加え、得られた混合液を撹拌しながら、低圧蒸気にて１３０℃まで昇温した。液温が１３０℃に達したら、残量のエチレンオキサイド１６６８８ｇ（合計１７６００ｇ、４００モル）の導入を開始した。エチレンオキサイドの導入は、反応温度１６０±５℃、反応圧力０．２９ＭＰａ以下を保つように、コイルに冷水を通水して反応熱を除去しながら行った。
【０１５４】
エチレンオキサイドの導入終了後、反応温度を保ちながら熟成を行った。熟成は、ＨＣｌ−ＣａＣｌ２法で未反応のエチレンオキサイドが検出されなくなるまで行った。熟成終了後、混合液を７０℃まで冷却し、燐酸を添加してｐＨ４．０付近になるように中和した。このようにして、エチレンオキサイド付加モル数が１０であるポリオキシエチレン化多核フェノール（以下、「多核フェノール−１０モルＥＯ付加物」という。）を得た。この多核フェノール−１０モルＥＯ付加物の５質量％の水溶液を調製してｐＨを測定した結果、ｐＨ３．８だった。
【０１５５】
撹拌機、温度計、空気導入管及び精留塔（７段）を取り付けた容量１Ｌのフラスコに、多核フェノール−１０モルＥＯ付加物０．２４ｍｏｌ、メタクリル酸メチル２５０ｇ（２．５ｍｏｌ）及びヒドロキノンモノメチルエーテル０．０５ｇを投入した。フラスコ内に乾燥空気を１５０ｍＬ／ｍｉｎの速度で吹き込みながら加熱還流を行うことにより、系内の水分を３００ｐｐｍ以下になるまで除去した。加熱還流は、反応温度が８０±１℃になるように圧力を調整して行った。さらに、フラスコ内にオルトチタン酸テトライソプロピル（チタンテトライソプロポキシド）０．２５ｇを加え、エステル交換反応を行った。
【０１５６】
エステル交換反応開始から１時間後及び２時間後に、オルトチタン酸テトライソプロピルを０．２５ｇずつフラスコ内に添加し、３時間後には０．５ｇ添加し、４時間後にアルコール転化率が９５％になったら反応終了とした。その間、塔頂温を下げるため、必要に応じて抜き出しコックからの抜き出しを行った。反応終了後、冷却した反応液に、Ｈ２Ｏ３５ｇを添加し、脱水、濃縮後、濾過することにより、下記一般式（１ａ）で表される光重合性化合物（Ｂ−１）を得た。下記式（１ａ）中、Ｅはエチレン基を示し、ＥＯ及びＯＥはオキシエチレン基を示し、ａ７及びａ８はオキシエチレン基からなる構成単位の繰り返し数を示し、ａ７＋ａ８の平均値は１０である。
【０１５７】
【化１１】
【０１５８】
（Ｂ−２）
末端に水酸基が結合した多核フェノール原料として、ＢｉｓＰ−ＣＰに代えてＢｉｓ−Ｚ（本州化学工業株式会社製、商品名）を用いたほかは、光重合性化合物（Ｂ−１）と同様にして、下記一般式（１ｂ）で表される光重合性化合物（Ｂ−２）を得た。下記式（１ｂ）中、Ｅはエチレン基を示し、ＥＯ及びＯＥはオキシエチレン基を示し、ａ９及びａ１０はオキシエチレン基からなる構成単位の繰り返し数を示し、ａ９＋ａ１０の平均値は１０である。
【０１５９】
【化１２】
【０１６０】
（感光性樹脂組成物の溶液）
以下の表１〜３に示す成分を、表１〜３に示す配合量で混合することにより、実施例１〜１２及び比較例１〜８の感光性樹脂組成物の溶液を調製した。なお、表１〜３に示す（Ａ）成分の配合量は、不揮発分の質量（固形分量）である。
【０１６１】
【表１】
【０１６２】
【表２】
【０１６３】
【表３】
【０１６４】
上記表１〜３に示す各成分の詳細については、以下のとおりである。
（Ｂ）成分
・ＦＡ−３２１Ｍ（日立化成工業（株）製、商品名）：
２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン
・ＦＡ−０２３Ｍ（日立化成工業（株）製、商品名）：
上記一般式（２ａ）において、Ｒ３，Ｒ４＝メチル基、ｍ１＋ｍ２＝４（平均値）、ｎ１＝１２（平均値）である化合物
・ＳＲ−４５４（サートマー（株）製、商品名）：
トリメチロールプロパントリオキシエチレントリアクリレート
・ＵＡ−１３（新中村化学（株）製、商品名）：
下記式（４）で表されるウレタン結合を有するジメタクリレート化合物
【０１６５】
【化１３】
【０１６６】
・ＮＰ−８ＥＡ（共栄社化学（株）製）：
４−ノルマルノニルフェノキシオクタエチレングリコールアクリレート
【０１６７】
・（Ｃ）成分：Ｂ−ＣＩＭ：
２，２´−ビス（２−クロロフェニル）−４，４´、５，５´−テトラフェニルビスイミダゾール
【０１６８】
（Ｄ）成分
・ＤＢＡ（川崎化成工業社製、商品名）：９，１０−ジブトキシアントラセン
・（Ｄ−１）：１−フェニル−３−（４―メトキシスチリル）−５−（４―メトキシフェニル）ピラゾリン
・（Ｄ−２）：下記式（５）で表されるトリフェニルアミン誘導体
【０１６９】
【化１４】
【０１７０】
・（Ｅ）成分：ＬＣＶ（山田化学社製、商品名）：ロイコクリスタルバイオレット
・染料（大阪有機化学工業社製、商品名）：マラカイトグリーン
【０１７１】
（感光性エレメント）
上記実施例１〜１２及び比較例１〜８の感光性樹脂組成物の溶液を、それぞれ厚さ１６μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人（株）製、製品名「ＨＴＦ−０１」）上に均一に塗布し、７０℃及び１１０℃の熱風対流式乾燥器で乾燥して、乾燥後の膜厚が１５μｍである感光性樹脂組成物層を形成した。この感光性樹脂組成物層上に保護フィルム（タマポリ（株）製、製品名「ＮＦ−１５」）をロール加圧にて積層することにより、ポリエチレンテレフタレートフィルム（支持フィルム）と、その上に形成された各感光性樹脂組成物層と、その上に形成された保護フィルムとからなる、実施例１〜１２及び比較例１〜８の感光性エレメントを得た。
【０１７２】
（積層基板）
ガラスエポキシ材と、その両面に形成された銅箔（厚さ３５μｍ）とからなる銅張積層板（日立化成工業（株）製、製品名ＭＣＬ−Ｅ−６７）の銅表面を、＃６００相当のブラシを持つ研磨機（三啓（株）製）を用いて研磨し、水洗後、空気流で乾燥させた。この銅張積層板（以下、「基板」という。）を加熱して８０℃に昇温させた後、実施例１〜１２及び比較例１〜８の感光性エレメントを、基板の両側の銅表面にラミネート（積層）した。ラミネートは、保護フィルムを除去しながら、各感光性エレメントの感光性樹脂組成物層が基板の各銅表面に密着するようにして、温度１２０℃且つ圧力４ｋｇｆ／ｃｍ２の条件下で行った。このようにして、基板の両側の銅表面に、感光性樹脂組成物層及びポリエチレンテレフタレートフィルムが積層された積層基板を得た。
【０１７３】
（感度の評価）
得られた積層基板を放冷し、２３℃になった時点で、積層基板の表面のポリエチレンテレフタレートフィルムに、ステップタブレットを有するフォトツールを密着させた。ステップタブレットとしては、濃度領域が０．００〜２．００、濃度ステップが０．０５、タブレットの大きさが２０ｍｍ×１８７ｍｍ、各ステップの大きさが３ｍｍ×１２ｍｍである４１段ステップタブレットを用いた。このようなステップタブレットを有するフォトツール及びポリエチレンテレフタレートフィルムを介して、感光性樹脂組成物層に対して露光（描画）を行った。露光は、４０５ｎｍの青紫色レーザダイオードを光源とする日立ビアメカニクス社製直描機「ＤＥ−１ＡＨ」（商品名）を使用して、１００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギー量（露光量）で行った。なお、照度の測定は、４０５ｎｍ対応プローブを適用した紫外線照度計（ウシオ電機（株）製、商品名「ＵＩＴ−１５０」）を用いて行った。
【０１７４】
露光後、積層基板からポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離し、感光性樹脂組成物層を露出させた。露出した感光性樹脂組成物層に対し、１質量％炭酸ナトリウム水溶液を３０℃にて３０秒間スプレー（現像処理）することにより、未露光部分を除去した。このようにして、積層基板の銅表面に、感光性樹脂組成物の硬化物からなる硬化膜を形成した。得られた硬化膜のステップタブレットの段数を測定することにより、実施例１〜１２及び比較例１〜８の感光性樹脂組成物及び感光性エレメントの感度（光感度）を評価した。上記段数が高いほど感度が良好であることを意味する。結果を表４に示す。
【０１７５】
（解像度及び密着性の評価）
＜解像度・密着性（Ｌ／Ｓ＝ｘ／ｘ）＞
ライン幅（Ｌ）／スペース幅（Ｓ）（以下、「Ｌ／Ｓ」と記す。）が５／５〜３０／３０（単位：μｍ）（Ｌ／Ｓ＝ｘ／ｘ）である描画パターンを用いて、上記積層基板の感光性樹脂組成物層に対して露光（描画）を行った。露光は、４１段ステップタブレットの現像後の段数が１２段となるエネルギー量で行った。露光後、上記感度の評価と同様の現像処理を行った。
【０１７６】
スペース部分（未露光部分）がきれいに除去され、且つライン部分（露光部分）が蛇行や欠けを生じることなく形成された場合に用いた描画パターンのライン幅又はスペース幅の最小値により、解像度及び密着性を評価した。この最小値が小さいほど解像度及び密着性が良好であることを意味する。結果を表４に示す。
【０１７７】
＜解像度（Ｌ／Ｓ＝３ｘ／ｘ）＞
Ｌ／Ｓが１５／５〜９０／３０（単位：μｍ）（Ｌ／Ｓ＝３ｘ／ｘ）である描画パターン（抜きパターン）を用いて、上記と同様に露光及び現像処理を行った。スペース部分（未露光部分）がきれいに除去された場合に用いた描画パターンのスペース幅の最小値により、解像度を評価した。この最小値が小さいほど解像度が良好であることを意味する。結果を表４に示す。
【０１７８】
＜密着性（Ｌ／Ｓ＝ｘ／３ｘ）＞
Ｌ／Ｓが５／１５〜３０／９０（単位：μｍ）（Ｌ／Ｓ＝ｘ／３ｘ）の描画パターン（残しパターン）を用いて、上記と同様に露光及び現像処理を行った。ライン部分が蛇行やカケを生じることなく形成された場合に用いた描画パターンのライン幅の最小値により、密着性を評価した。この最小値が小さいほど密着性が良好であることを意味する。結果を表４に示す。
【０１７９】
（レジスト形状の評価）
上記解像度・密着性（Ｌ／Ｓ＝ｘ／ｘ）の評価において、得られたレジスト形状（レジストパターンの断面形状）を日立走査型電子顕微鏡Ｓ−５００Ａを用いて観察した。結果を表４に示す。レジスト形状が台形又は逆台形である場合や、レジストの裾引きがある場合には、その後のエッチング処理又はめっき処理により形成された回路に短絡や断線が生じやすくなる傾向がある。従って、レジスト形状は矩形（長方形）で、且つレジストの裾引きがないことが望ましい。
【０１８０】
（剥離特性の評価）
各感光性エレメントを上記銅張積層板（基板）上に積層し、以下に示す条件で露光及び現像を行うことにより、基板上に硬化膜が形成された試験片（４０ｍｍ×５０ｍｍ）を作製した。
＜露光条件＞
露光機：４０５ｎｍの青紫色レーザダイオードを光源とする日立ビアメカニクス社製直描機「ＤＥ−１ＡＨ」
露光量：１００ｍＪ／ｃｍ２
サイズ：４０ｍｍ×５０ｍｍ
＜現像条件＞
現像液：１質量％ Ｎａ２ＣＯ３
液温：３０℃
スプレー式
【０１８１】
この試験片を室温で一昼夜放置した後、５０℃の３質量％水酸化ナトリウム水溶液（剥離液）に浸漬（ディップ）し、撹拌子により撹拌した。撹拌開始から、硬化膜が基板から完全に剥離除去されるまでの時間（剥離時間）により剥離特性を評価した。剥離時間が短いほど剥離特性が良好であることを意味する。結果を表４に示す。
【０１８２】
【表４】
【０１８３】
表４から明らかなように、実施例１〜１２の感光性樹脂組成物は、感度、解像度、密着性、レジスト形状及び硬化後の剥離特性がいずれも良好なものであった。それに対し、（Ｂ）成分として（Ｂ−１）又は（Ｂ−２）のいずれをも含有しない比較例１〜８の感光性樹脂組成物は、感度、解像度、密着性、レジスト形状又は硬化後の剥離特性のいずれかが、実施例のものと比べて顕著に不十分であった。
【産業上の利用可能性】
【０１８４】
本発明の感光性樹脂組成物は、プリント配線板のレジストパターンを形成する材料として適用される。特に、上記感光性樹脂組成物は、感度、解像度、密着性、レジスト形状及び硬化後の剥離特性がいずれも良好であるため、高密度パッケージ基板等の高密度化した配線を有するプリント配線板のレジストパターン形成にも、好適に用いられる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物、並びにこれを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板のレジストパターンを形成する材料として、感光性樹脂組成物が広く用いられている。感光性樹脂組成物は、支持フィルムと該支持フィルム上に形成された感光性樹脂組成物からなる層（以下、「感光性樹脂組成物層」という。）とを備える感光性エレメントとして用いられることが多い。
【０００３】
プリント配線板のレジストパターンは、例えば以下のようにして形成される。まず、感光性エレメントの感光性樹脂組成物層を基板上に積層（ラミネート）する。次に、支持フィルムを剥離除去した後、感光性樹脂組成物層の所定部分に活性光線を照射してその所定部分を露光させ、硬化させる。その後、その所定部分以外の部分（未露光・未硬化部分）を基板上から除去（現像）することにより、基板上に、感光性樹脂組成物の硬化物からなるレジストパターンが形成される。
【０００４】
上記露光の方法としては、従来、水銀灯を光源としてフォトマスクを介して露光する方法が知られているが、近年、ＤＬＰ（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｌｉｇｈｔ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ：デジタル ライト プロセッシング）と呼ばれる露光方法も提案されている（例えば、非特許文献１参照）。ＤＬＰは、露光パターンのデジタルデータを感光性樹脂組成物層に直接描画する方法（以下、「直接描画露光法」という。）である。
【０００５】
直接描画露光法は、高精度なパターン形成を可能とするため、高密度パッケージ基板の作製等に導入されつつある。ただし、直接描画露光法は、従来の方法と比べて多くの露光時間を要する傾向があるため、生産効率の点では望ましくない。露光時間を短縮して生産効率を高めるためには、感光性樹脂組成物の感度を向上させる必要がある。
【０００６】
また、近年のパッケージ基板の高密度化に伴い、良好なレジスト形状（レジストパターンの断面形状）を形成する感光性樹脂組成物に対する要求が高まっている。具体的には、レジスト形状が台形又は逆台形である場合やレジストの裾引きがある場合には、形成される回路に短路や断線が生じることがあるため望ましくなく、レジスト形状は矩形であることが望ましい。
【０００７】
その他、レジストパターン形成用の感光性樹脂組成物に求められる特性としては、解像度（未露光部分の除去精度）、基板への密着性（露光部分の耐現像液性）、硬化後の剥離特性（硬化物を基板から剥離除去する際の容易さ）などが挙げられる。
【０００８】
ここで、特許文献１には、直接描画露光法にも対応し得る良好な感度を有する感光性樹脂組成物として、特定のバインダーポリマーや増感色素などを用いる感光性樹脂組成物が開示されている。
【０００９】
特許文献２には、密着性（耐現像液性）を良好にするため、多官能アクリレート化合物を導入して架橋点を多くした感光性樹脂組成物が開示されている。
【００１０】
特許文献３には、露光部分と未露光部分とのコントラスト（イメージング性）を良好にするため、カテコール、ヒドロキノン等の重合禁止剤を用いた感光性樹脂組成物が開示されている。
【特許文献１】特開２００５−１２２１２３号公報
【特許文献２】特開２００３−２１５７９９号公報
【特許文献３】特開２０００−１６２７６７号公報
【非特許文献１】「エレクトロニクス実装技術」、２００２年６月号、ｐ．７４〜７９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、特許文献１の感光性樹脂組成物は、感度や剥離特性の点では良好であるものの、解像度及び密着性の点で必ずしも十分ではない。
【００１２】
特許文献２の感光性樹脂組成物は、良好な密着性を有する反面、剥離特性の点で十分ではなく、硬化物が基板から剥離除去されにくい傾向がある。
【００１３】
特許文献３の感光性樹脂組成物は、解像度、密着性及びイメージング性の点では良好であるものの、感度の点では十分でなく、直接描画露光法を用いる場合に多くの露光時間を要する。
【００１４】
このように、従来の感光性樹脂組成物は、いずれも、レジストパターン形成用の感光性樹脂組成物に求められる特性を十分に満たすものではなかった。
【００１５】
そこで、本発明は、感度、解像度、密着性、レジスト形状及び硬化後の剥離特性がいずれも良好である感光性樹脂組成物、並びにこれを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意検討を重ねた結果、感光性樹脂組成物に含まれる親水性成分と疎水性成分とのバランスが、解像度、密着性、硬化後の剥離特性等に影響を与えるという事実を見出した。上記事実について、以下に具体的に述べる。
【００１７】
感光性樹脂組成物が親水性成分を多く含む場合、現像工程において露光部分が膨潤し、未硬化成分（光重合性化合物など）が現像液中に染み出すことにより、現像後のレジストライン間に現像残りが生じる傾向がある。また、露光部分が膨潤すると、溶解部である未露光部分に現像液が浸透しにくくなり、レジストの溶け残り（裾引き）が生じる傾向がある。さらに、現像時のレジストの膨潤とその後の収縮に伴う応力により、レジストラインのうねりや倒れ等が発生し、密着性が低下する傾向がある。
【００１８】
一方、感光性樹脂組成物が疎水性成分を多く含む場合、感光性樹脂組成物の硬化物を基板から剥離する際に、上記硬化物が剥離液に対して分散又は溶解しにくくなる結果、剥離時間が長くなり、剥離特性が十分でなくなる傾向がある。
【００１９】
本発明者らは、これらの知見に基づき、下記一般式（１）で表される、剛直な疎水性骨格にオキシエチレン基、オキシプロピレン基などの親水性基が導入された光重合性化合物を用いることにより、感度を良好に維持しつつ、解像度、密着性、硬化後の剥離特性等が向上した感光性樹脂組成物を得ることができることを見出した。
【００２０】
すなわち、本発明は、（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）光重合性化合物及び（Ｃ）光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物であって、（Ｂ）光重合性化合物が、下記一般式（１）で表される化合物を含む感光性樹脂組成物である。このような構成を備えることにより、本発明の感光性樹脂組成物は、感度、解像度、密着性、レジスト形状及び硬化後の剥離特性がいずれも良好なものとなる。
【００２１】
【化１】
【００２２】
上記一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、Ｙは環を構成する炭素原子数が３〜９である置換又は無置換の脂環式環を示し、上記一般式（１）中の２個のベンゼン環はＹで示される脂環式環の同一炭素原子に結合しており、−（ＡＯ）−及び−（ＯＢ）−はそれぞれ独立に、（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、又はエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとのブロック共重合鎖若しくはランダム共重合鎖を示し、−（ＡＯ）−及び−（ＯＢ）−に含まれるオキシエチレン基の総数は１〜４０であり、オキシプロピレン基の総数は０〜４０である。
【００２３】
（Ｂ）光重合性化合物は、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物を更に含むことが好ましい。これにより、解像度及び硬化後の剥離特性が向上する。
【００２４】
（Ｂ）光重合性化合物は、（ポリ）オキシエチレン鎖及び（ポリ）オキシプロピレン鎖を有するポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートを更に含むことが好ましい。これにより、感光性樹脂組成物の硬化物（硬化膜）の可とう性が向上する。
【００２５】
（Ａ）バインダーポリマーの酸価は３０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、（Ａ）バインダーポリマーの重量平均分子量は５０００〜２０００００であることが好ましい。これにより、現像時間及び耐現像液性がバランスよく向上する。
【００２６】
（Ａ）バインダーポリマーは、（メタ）アクリル酸又はその誘導体に由来するモノマー単位を有することが好ましい。これにより、アルカリ現像液に対する溶解性又は分散性（以下、「アルカリ現像性」という。）が向上する。
【００２７】
（Ａ）バインダーポリマーは、スチレン又はその誘導体に由来するモノマー単位を有することが好ましい。これにより、密着性及び硬化後の剥離特性がバランスよく向上する。
【００２８】
（Ｃ）光重合開始剤は、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体を含むことが好ましい。これにより、感度及び密着性が向上する。
【００２９】
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｄ）増感色素を更に含むことが好ましい。これにより、特定の波長範囲内にピークを有する光を用いて露光する場合において、感光性樹脂組成物における極大吸収がその特定の波長範囲付近になるようにし、感光性樹脂組成物の感度をより高くすることが可能となる。
【００３０】
（Ｄ）増感色素は、ピラゾリン類、アントラセン類、クマリン類及びトリアリールアミン類からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。これにより、特に３９０〜４２０ｎｍの範囲内の波長を有する活性光線を用いて露光を行う場合に、より良好な感度及び密着性を得ることが可能となる。
【００３１】
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｅ）アミン系化合物を更に含むことが好ましい。これにより、感光性樹脂組成物の感度がより良好となる。
【００３２】
また、本発明は、支持フィルムと、該支持フィルム上に形成された上記感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層と、を備える感光性エレメントである。このような感光性エレメントを用いることにより、良好なレジスト形状及び硬化後の剥離特性を有するレジストパターンを、感度良く効率的に形成することが可能となる。
【００３３】
また、本発明は、上記感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層を基板上に積層する積層工程と、感光性樹脂組成物層の所定部分に活性光線を照射して上記所定部分を露光させ、硬化させる露光工程と、感光性樹脂組成物層の上記所定部分以外の部分を基板上から除去することにより、基板上に、感光性樹脂組成物の硬化物からなるレジストパターンを形成する現像工程と、を有するレジストパターンの形成方法である。上記方法によれば、良好なレジスト形状及び剥離特性を有するレジストパターンを、感度良く効率的に形成することができる。
【００３４】
上記レジストパターンの形成方法において、照射する活性光線の波長は、３９０〜４２０ｎｍの範囲内とすることが好ましい。これにより、精度の高いレジストパターンをより効率的に形成することができる。
【００３５】
また、本発明は、上記方法によりレジストパターンが形成された基板をエッチング又はめっきすることを含む、プリント配線板の製造方法である。この製造方法によれば、高密度パッケージ基板のような高密度化した配線を有するプリント配線板をも、精度良く効率的に製造することができる。
【発明の効果】
【００３６】
本発明によれば、感度、解像度、密着性、レジスト形状及び硬化後の剥離特性がいずれも良好である感光性樹脂組成物、並びにこれを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３７】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。なお、本明細書において、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸又はメタクリル酸を意味し、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートを意味し、（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基又はメタクリロイル基を意味する。
【００３８】
（感光性樹脂組成物）
本実施形態の感光性樹脂組成物は、（Ａ）バインダーポリマー（以下、「（Ａ）成分」ともいう。）、（Ｂ）光重合性化合物（以下、「（Ｂ）成分」ともいう。）及び（Ｃ）光重合開始剤（以下、「（Ｃ）成分」ともいう。）を含有する。
【００３９】
＜（Ｂ）成分：光重合性化合物＞
（Ｂ）成分である光重合性化合物は、下記一般式（１）で表される化合物を含む。
【００４０】
【化２】
【００４１】
上記一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、好ましくはメチル基を示す。
【００４２】
Ｙは脂環式環を示し、上記一般式（１）中の２個のベンゼン環は、Ｙで示される脂環式環の同一炭素原子に結合している。
【００４３】
Ｙで示される脂環式環を構成する炭素原子数は３〜９であり、合成の容易さの観点から、上記炭素原子数は４〜８であることが好ましく、５〜７であることがより好ましい。このような脂環式環としては、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロデカン等が挙げられる。
【００４４】
Ｙで示される脂環式環は、任意の置換基を有していてもよい。置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、アミノ基、カルボキシル基、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のシクロアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、炭素原子数１〜６のアルケニル基、炭素原子数１〜６のアミノアルキル基等が挙げられる。
【００４５】
−（ＡＯ）−及び−（ＯＢ）−はそれぞれ独立に、（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、又はエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとのブロック共重合鎖若しくはランダム共重合鎖を示す。
【００４６】
−（ＡＯ）−が示すエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとのブロック共重合鎖は、下記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される。
【化３】
【００４７】
−（ＡＯ）−が示すエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとのランダム共重合鎖は、下記一般式（ＩＩＩ）で表される。
【化４】
【００４８】
−（ＯＢ）−が示すエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとのブロック共重合鎖は、下記一般式（ＩＶ）又は（Ｖ）で表される。
【化５】
【００４９】
−（ＯＢ）−が示すエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとのランダム共重合鎖は、下記一般式（ＶＩ）で表される。
【化６】
【００５０】
上記一般式（Ｉ）〜（ＶＩ）において、Ｅはエチレン基を示し、Ｐはプロピレン基を示し、ＥＯ及びＯＥはオキシエチレン基を示し、ＰＯ及びＯＰはオキシプロピレン基を示す。また、ａ１、ａ２、ａ３、ａ４、ａ５及びａ６はオキシエチレン基からなる構成単位の繰り返し数を示し、ｂ１、ｂ２、ｂ３、ｂ４、ｂ５及びｂ６はオキシプロピレン基からなる構成単位の繰り返し数を示し、それぞれ独立に１以上の整数を示す。
【００５１】
−（ＡＯ）−及び−（ＯＢ）−に含まれるオキシエチレン基の総数は１〜４０であり、解像度を向上させる観点から、上記総数は２〜４０が好ましく、２〜３６がより好ましく、２〜３０が更に好ましく、４〜２８が特に好ましい。また、−（ＡＯ）−及び−（ＯＢ）−に含まれるオキシプロピレン基の総数は０〜４０であり、アルカリ現像性及び硬化後の剥離特性（以下、単に「剥離特性」という。）を向上させる観点から、上記総数は０〜３０が好ましく、０〜２０がより好ましく、０〜１０が更に好ましい。
【００５２】
上記（ポリ）オキシプロピレン鎖又は上記共重合鎖におけるプロピレン基は、直鎖状でも分岐状でもよく、分岐状である場合、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−であっても、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−であってもよい。
【００５３】
上記一般式（１）で表される化合物の骨格を形成しているベンゼン環は、本発明の効果を逸脱しない範囲で任意の置換基を有していてもよい。任意の置換基としては、上述したものが挙げられる。
【００５４】
上記一般式（１）で表される化合物は、例えば、以下のような公知の方法により得られる。まず、末端に水酸基を有する多核フェノール原料と、エチレングリコール又はエチレンオキサイド、及びプロピレングリコール又はプロピレンオキサイドとを反応させる。次いで、上記反応により得られた（ポリ）オキシエチレン・（ポリ）オキシプロピレン化多核フェノールの末端の水酸基に（メタ）アクリル酸を付加することにより、上記一般式（１）で表される化合物を得ることができる。
【００５５】
上記多核フェノール原料としては、公知の方法により合成したものを用いてもよく、市販品を用いてもよい。市販品としては、ＢｉｓＰ−ＣＰ、Ｂｉｓ−Ｚ（本州化学工業（株）製、商品名）等が挙げられる。
【００５６】
（Ｂ）光重合性化合物は、解像度及び剥離特性を向上させる観点から、上記一般式（１）で表される化合物と共に、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物をも含むことが好ましい。
【００５７】
ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物としては、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンが好ましく用いられる。２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリアルコキシ）フェニル）プロパンのポリアルコキシ基を構成する複数のアルコキシ基は、互いに同一でも相違していてもよく、ポリアルコキシ基が２種以上のアルコキシ基から構成される場合、各種アルコキシ基はランダムに存在していてもブロックを形成していてもよい。
【００５８】
２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンとしては、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリブトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げられ、これらのなかでも、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンを用いることが好ましい。
【００５９】
２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンとしては、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘプタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシオクタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシノナエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシウンデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシドデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサデカエトキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。
【００６０】
これらのうち、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−５００（新中村化学工業（株）製、製品名）又はＦＡ−３２１Ｍ（日立化成工業（株）製、製品名）として商業的に入手可能であり、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−１３００（新中村化学工業（株）製、製品名）として商業的に入手可能である。２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンの１分子内のエチレンオキサイド基の数は４〜２０であることが好ましく、８〜１５であることがより好ましい。これらは単独で、又は２種類以上を任意に組み合わせて使用される。
【００６１】
２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパンとしては、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシオクタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシテトラプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシヘキサプロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。
【００６２】
また、（Ｂ）光重合性化合物は、感光性樹脂組成物の硬化物（硬化膜）の可とう性を向上させる観点から、上記一般式（１）で表される化合物と共に、分子内に（ポリ）オキシエチレン鎖及び（ポリ）オキシプロピレン鎖を有するポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートをも含むことが好ましい。
【００６３】
ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートとしては、分子内の（ポリ）オキシアルキレン鎖として、（ポリ）オキシエチレン鎖及び（ポリ）オキシプロピレン鎖（（ポリ）オキシ−ｎ−プロピレン）鎖又は（ポリ）オキシイソプロピレン鎖）のいずれをも有するものであれば特に制限はない。また、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートは、さらに、（ポリ）オキシ−ｎ−ブチレン鎖、（ポリ）オキシイソブチレン鎖、（ポリ）オキシ−ｎ−ペンチレン鎖、（ポリ）オキシヘキシレン鎖や、これらの構造異性体等である炭素原子数４〜６程度の（ポリ）オキシアルキレン鎖を有していてもよい。
【００６４】
ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートの分子内において、（ポリ）オキシエチレン鎖及び（ポリ）オキシプロピレン鎖は、それぞれ連続してブロック的に存在しても、ランダムに存在してもよい。また、（ポリ）オキシイソプロピレン鎖において、プロピレン基の２級炭素が酸素原子に結合していてもよく、１級炭素が酸素原子に結合していてもよい。
【００６５】
ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートとしては、下記一般式（２ａ）、（２ｂ）又は（２ｃ）で表される化合物が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００６６】
【化７】
【００６７】
【化８】
【００６８】
【化９】
【００６９】
上記式（２ａ）、（２ｂ）及び（２ｃ）中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立に水素原子又は炭素原子数１〜３のアルキル基を示す。Ｅはエチレン基を示し、Ｐはプロピレン基を示す。ＥＯはオキシエチレン基を示し、ＰＯはオキシプロピレン基を示す。ｍ１、ｍ２、ｍ３及びｍ４はオキシエチレン基からなる構成単位の繰り返し数を示し、ｎ１、ｎ２、ｎ３及びｎ４はオキシプロピレン基からなる構成単位の繰り返し数を示し、それぞれ独立に１〜３０の整数を示す。
【００７０】
炭素原子数１〜３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。
【００７１】
上記一般式（２ａ）、（２ｂ）又は（２ｃ）で表される化合物において、（ポリ）オキシエチレン鎖の構成単位（ＥＯ：オキシエチレン基）の繰り返し数の総数（ｍ１＋ｍ２、ｍ３又はｍ４）は１〜３０の整数であり、好ましくは１〜１０の整数であり、より好ましくは４〜９の整数であり、特に好ましくは５〜８の整数である。この繰り返し数の総数が３０を超えると、十分なテント信頼性及びレジスト形状が得られにくくなる傾向がある。
【００７２】
また、（ポリ）オキシプロピレン鎖の構成単位（ＰＯ：オキシプロピレン基）の繰り返し数の総数（ｎ１、ｎ２＋ｎ３又はｎ４）は１〜３０の整数であり、好ましくは５〜２０の整数であり、より好ましくは８〜１６の整数であり、特に好ましくは１０〜１４の整数である。この繰り返し数の総数が３０を超えると、十分な解像度が得られにくくなり、スラッジが発生しやすくなる傾向がある。
【００７３】
上記一般式（２ａ）で表される化合物としては、Ｒ３，Ｒ４＝メチル基、ｍ１＋ｍ２＝４（平均値）、ｎ１＝１２（平均値）であるビニル化合物（日立化成工業（株）製、商品名ＦＡ−０２３Ｍ）等が挙げられる。上記一般式（２ｂ）で表される化合物としては、Ｒ５，Ｒ６＝メチル基、ｍ３＝６（平均値）、ｎ２＋ｎ３＝１２（平均値）であるビニル化合物（日立化成工業（株）製、商品名ＦＡ−０２４Ｍ）等が挙げられる。上記一般式（２ｃ）で表される化合物としては、Ｒ７，Ｒ８＝水素原子、ｍ４＝１（平均値）、ｎ４＝９（平均値）であるビニル化合物（新中村化学工業（株）製、サンプル名ＮＫエステルＨＥＭＡ−９Ｐ）等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００７４】
さらに、（Ｂ）光重合性化合物は、上記以外の光重合性化合物を含んでいてもよい。上記以外の光重合性化合物としては、分子内に少なくとも１つのエチレン性不飽和結合を有するものであれば特に制限はなく、多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、分子内にウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物等のウレタンモノマー、ノニルフェノキシポリエチレンオキシアクリレート、フタル酸系化合物、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、グリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物等が挙げられる。これらは単独で、又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００７５】
多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、エチレン基の数が２〜１４であるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレン基の数が２〜１４であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ，ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは単独で、又は２種類以上を組み合わせて使用される。ここで、「ＥＯ変性」とは、オキシエチレン基のブロック構造を有する化合物（ポリオキシエチレン化された化合物）であることを意味し、「ＰＯ変性」とは、オキシプロピレン基のブロック構造を有する化合物（ポリオキシプロピレン化された化合物）であることを意味する。
【００７６】
これらのうち、入手可能なものとしては、Ａ−ＴＭＭ−３（新中村化学工業（株）製、商品名、テトラメチロールメタントリアクリレート）、ＴＭＰＴ２１Ｅ、ＴＭＰＴ３０Ｅ（日立化成工業（株）製、サンプル名、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリメタクリレート）等が挙げられる。
【００７７】
上記分子内にウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物としては、β位にＯＨ基を有する（メタ）アクリルモノマーとジイソシアネート化合物（イソホロンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等）との付加反応物、トリス（（メタ）アクリロキシテトラエチレングリコールイソシアネート）ヘキサメチレンイソシアヌレート、ＥＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート、ＥＯ，ＰＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。ＥＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレートとしては、ＵＡ−１１（新中村化学工業（株）製、製品名）が挙げられる。また、ＥＯ，ＰＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレートとしては、ＵＡ−１３（新中村化学工業（株）製、製品名）が挙げられる。これらは単独で、又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００７８】
上記ノニルフェノキシポリエチレンオキシアクリレートとしては、例えば、ノニルフェノキシテトラエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシペンタエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシヘキサエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシヘプタエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシオクタエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシノナエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシデカエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシウンデカエチレンオキシアクリレートが挙げられる。これらは単独で、又は２種類以上を任意に組み合わせて使用される。
【００７９】
上記フタル酸系化合物としては、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β´−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシアルキル−β´−（メタ）アクリロルオキシアルキル−ｏ−フタレート等が挙げられる。これらは単独で、又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００８０】
（Ｂ）成分（光重合性化合物）の含有量は、（Ａ）成分（バインダーポリマー）及び（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して３０〜７０重量部とすることが好ましく、３５〜６５重量部とすることがより好ましく、４０〜６０重量部とすることが特に好ましい。この含有量が３０重量部未満であると、十分な感度及び解像度が得られにくくなる傾向があり、７０重量部を超えると、フィルムを形成しにくくなる傾向があり、良好なレジスト形状が得られにくくなる傾向がある。
【００８１】
＜（Ａ）成分：バインダーポリマー＞
（Ａ）バインダーポリマーの酸価は、３０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、８０〜２２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、１００〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが更に好ましく、１２０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが特に好ましい。この酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると現像時間が長くなる傾向があり、２５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、感光性樹脂組成物の硬化物の耐現像液性が十分に得られにくくなる傾向がある。なお、溶剤現像を行う場合は、カルボキシル基を有する重合性単量体（モノマー）を少量に調製することが好ましい。
【００８２】
（Ａ）バインダーポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定（標準ポリスチレンを用いた検量線により換算）した場合、５０００〜２０００００であることが好ましく、１００００〜１０００００であることがより好ましく、２００００〜８００００であることが更に好ましく、３００００〜７００００であることが特に好ましい。Ｍｗが５０００未満であると、感光性樹脂組成物の硬化物の耐現像液性が十分に得られにくくなる傾向があり、２０００００を超えると現像時間が長くなる傾向がある。
【００８３】
（Ａ）バインダーポリマーの分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜３．０であることが好ましく、１．０〜２．０であることがより好ましい。分散度が３．０を超えると密着性及び解像度が十分に得られなくなる傾向がある。
【００８４】
また、（Ａ）バインダーポリマーは、必要に応じて３５０〜４４０ｎｍの範囲内の波長を有する光に対して感光性を有する特性基をその分子内に有していてもよい。
【００８５】
（Ａ）バインダーポリマーは、アルカリ現像性の見地から、（メタ）アクリル酸又はその誘導体に由来するモノマー単位を有することが好ましい。特に、感度及び剥離特性を向上させる観点から、（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来するモノマー単位を含むことが好ましく、解像度を向上させる観点から、（メタ）アクリル酸ベンジルエステルに由来するモノマー単位を有することが好ましい。
【００８６】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、下記一般式（３）で表される化合物、これらの化合物のアルキル基を水酸基、エポキシ基、ハロゲン基等で置換した化合物などが挙げられる。下記一般式（３）中、Ｒ９は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ１０は炭素原子数１〜１２のアルキル基を示す。
【００８７】
【化１０】
【００８８】
上記一般式（３）中のＲ１０で示される炭素原子数１〜１２のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基及びこれらの構造異性体が挙げられる。より感度及び剥離特性を向上させる観点から、上記アルキル基は、炭素原子数４以下のものであることが好ましい。
【００８９】
上記一般式（３）で表される化合物（モノマー）としては、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸プロピルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）アクリル酸ペンチルエステル、（メタ）アクリル酸ヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸ヘプチルエステル、（メタ）アクリル酸オクチルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸ノニルエステル、（メタ）アクリル酸デシルエステル、（メタ）アクリル酸ウンデシルエステル、（メタ）アクリル酸ドデシルエステル等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を任意に組み合わせて用いることができる。
【００９０】
また、（Ａ）バインダーポリマーは、密着性及び剥離特性のバランスを良好にする観点から、分子内にスチレン又はスチレン誘導体に由来するモノマー単位を含有することが好ましく、特にスチレンに由来するモノマー単位を有することが好ましい。
【００９１】
（Ａ）バインダーポリマーが、分子内にスチレン又はその誘導体に由来するモノマー単位を有する場合、そのモノマー単位の含有量は、分子全質量を基準として５〜６５質量％であることが好ましく、１０〜６０質量％であることがより好ましく、１５〜５５質量％であることが更に好ましく、２０〜５０であることが特に好ましい。この含有量が５質量％未満であると十分な密着性が得られにくくなる傾向があり、この含有量が６５質量％を超えると、剥離片が大きくなり、剥離時間が長くなる傾向がある。
【００９２】
（Ａ）バインダーポリマーは、例えば、重合性単量体（モノマー）をラジカル重合させることにより製造することができる。重合性単量体としては、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等のα−位若しくは芳香族環において置換されている重合可能なスチレン誘導体、ジアセトンアクリルアミド等のアクリルアミド、アクリロニトリル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル等のビニルアルコールのエステル類、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル、（メタ）アクリル酸ベンジルエステル、（メタ）アクリル酸フルフリルエステル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル酸イソボルニルエステル、（メタ）アクリル酸アダマンチルエステル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニルエステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、α−ブロモ（メタ）アクリル酸、α−クロル（メタ）アクリル酸、β−フリル（メタ）アクリル酸、β−スチリル（メタ）アクリル酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピル等のマレイン酸モノエステル、フマール酸、ケイ皮酸、α−シアノケイ皮酸、イタコン酸、クロトン酸、プロピオール酸などが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を任意に組み合わせて使用してもよい。
【００９３】
（Ａ）バインダーポリマーは、アルカリ現像性の見地から、カルボキシル基を有するポリマーの１種又は２種以上からなることが好ましい。このような（Ａ）バインダーポリマーは、例えば、カルボキシル基を有する重合性単量体とその他の重合性単量体をラジカル重合させることにより製造することができる。上記カルボキシル基を有する重合性単量体としては、アルカリ現像性をより良好にする観点から、（メタ）アクリル酸が好ましく、メタクリル酸がより好ましい。
【００９４】
また、（Ａ）バインダーポリマーは、密着性及び剥離特性のバランスを良好にする観点から、スチレン又はその誘導体とその他の重合性単量体とをラジカル重合させることにより製造されたものであることが好ましい。
【００９５】
（Ａ）成分であるバインダーポリマーとしては、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、エポキシ系樹脂、アミド系樹脂、アミドエポキシ系樹脂、アルキド系樹脂、フェノール系樹脂等が挙げられるが、アルカリ現像性の観点から、アクリル系樹脂が好ましい。
【００９６】
（Ａ）バインダーポリマーは、１種類のバインダーポリマーを単独で使用してもよく、２種類以上のバインダーポリマーを任意に組み合わせて使用してもよい。２種類以上を組み合わせて使用する場合のバインダーポリマーとしては、例えば、異なる共重合成分からなる２種類以上の（異なるモノマー単位を共重合成分として含む）バインダーポリマー、異なる重量平均分子量の２種類以上のバインダーポリマー、異なる分散度の２種類以上のバインダーポリマーなどが挙げられる。また、特開平１１−３２７１３７号公報に記載のマルチモード分子量分布を有するポリマーを使用することもできる。
【００９７】
（Ａ）成分（バインダーポリマー）の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分（光重合性化合物）の総量１００重量部に対して３０〜７０重量部とすることが好ましく、３５〜６５重量部とすることがより好ましく、４０〜６０重量部とすることが特に好ましい。この含有量が３０重量部未満ではフィルムを形成しにくくなる傾向があり、７０重量部を超えると、感度及び解像度が十分に得られにくくなる傾向がある。
【００９８】
＜（Ｃ）成分：光重合開始剤＞
（Ｃ）光重合開始剤としては、例えば、４，４´−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１，２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパノン−１等の芳香族ケトン；アルキルアントラキノン等のキノン類；ベンゾインアルキルエーテル等のベンゾインエーテル化合物；ベンゾイン、アルキルベンゾイン等のベンゾイン化合物；ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体；２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体；９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９´−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体；Ｎ−フェニルグリシン；Ｎ−フェニルグリシン誘導体；クマリン系化合物などが挙げられる。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００９９】
感度及び密着性の観点から、（Ｃ）光重合開始剤は２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体を含むことが好ましい。２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体における２つの２，４，５−トリアリールイミダゾールのアリール基の置換基は、同一で対称な化合物を与えてもよいし、相違して非対称な化合物を与えてもよい。
【０１００】
（Ｃ）光重合開始剤が２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体を含む場合、その含有量は、感度及び密着性の観点から、（Ｃ）光重合開始剤の総量に対して、１０〜１００質量％が好ましく、３０〜１００質量％がより好ましく、５０〜１００質量％が特に好ましい。この含有量が、１０質量％未満では感度及び解像度が十分に得られにくくなる傾向がある。
【０１０１】
（Ｃ）成分（光重合開始剤）の含有量は、（Ａ）成分（バインダーポリマー）及び（Ｂ）成分（光重合性化合物）の総量１００重量部に対して０．１〜１０重量部とすることが好ましく、２〜６重量部とすることがより好ましく、３．５〜５重量部とするのが特に好ましい。この含有量が０．１重量部未満では感度及び解像度が十分に得られにくくなる傾向があり、１０重量部を超えると、十分に良好なレジスト形状が得られにくくなる傾向がある。
【０１０２】
＜（Ｄ）成分：増感色素＞
本実施形態の感光性樹脂組成物は、（Ｄ）増感色素を更に含むことが好ましい。（Ｄ）増感色素としては、ジアルキルアミノベンゾフェノン類、ピラゾリン類、アントラセン類、クマリン類、キサントン類、オキサゾール類、ベンゾオキサゾール類、チアゾール類、ベンゾチアゾール類、トリアゾール類、スチルベン類、トリアジン類、チオフェン類、ナフタルイミド類、トリアリールアミン類などが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。
【０１０３】
特に、３９０〜４２０ｎｍの活性光線を用いて感光性樹脂組成物層の露光を行う場合には、感度及び密着性の観点から、（Ｄ）増感色素は、ピラゾリン類、アントラセン類、クマリン類及びトリアリールアミン類からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましく、中でもピラゾリン類、アントラセン類又はトリアリールアミン類を含むことがより好ましい。
【０１０４】
感光性樹脂組成物が（Ｄ）成分（増感色素）を含む場合、その含有量は、（Ａ）成分（バインダーポリマー）及び（Ｂ）成分（光重合性化合物）の総量１００重量部に対して０．０１〜１０重量部とすることが好ましく、０．０５〜５重量部とすることがより好ましく、０．１〜２重量部とすることが特に好ましい。この含有量が０．０１重量部未満では感度及び解像度が得られにくくなる傾向があり、１０重量部を超えると十分に良好なレジスト形状が得られにくくなる傾向がある。
【０１０５】
＜（Ｅ）成分：アミン系化合物＞
本実施形態の感光性樹脂組成物は、（Ｅ）アミン系化合物を更に含むことが好ましい。（Ｅ）アミン系化合物としては、ビス［４−（ジメチルアミノ）フェニル］メタン、ビス［４−（ジエチルアミノ）フェニル］メタン、ロイコクリスタルバイオレットなどが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。
【０１０６】
感光性樹脂組成物が（Ｅ）アミン系化合物を含む場合、その含有量は、（Ａ）成分（バインダーポリマー）及び（Ｂ）成分（光重合性化合物）の総量１００重量部に対して０．０１〜１０重量部とすることが好ましく、０．０５〜５重量部とすることがより好ましく、０．１〜２重量部とすることが特に好ましい。この含有量が０．０１重量部未満では十分な感度が得られにくくなる傾向があり、１０重量部を超えると、フィルム形成後、過剰な（Ｅ）成分が異物として析出しやすくなる傾向がある。
【０１０７】
＜その他の成分＞
本実施形態の感光性樹脂組成物は、必要に応じて、分子内に少なくとも１つのカチオン重合可能な環状エーテル基を有する光重合性化合物（オキセタン化合物等）、カチオン重合開始剤、マラカイトグリーン等の染料、トリブロモフェニルスルホン、ロイコクリスタルバイオレット等の光発色剤、熱発色防止剤、ｐ−トルエンスルホンアミド等の可塑剤、顔料、充填剤、消泡剤、難燃剤、安定剤、密着性付与剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、イメージング剤、熱架橋剤などを含有してもよい。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。これらの含有量は、（Ａ）成分（バインダーポリマー）及び（Ｂ）成分（光重合性化合物）の総量１００質量部に対して、それぞれ０．０１〜２０質量部程度とすることが好ましい。
【０１０８】
（感光性樹脂組成物の溶液）
本実施形態の感光性樹脂組成物を有機溶剤に溶解して、固形分３０〜６０質量％程度の溶液（塗布液）として用いることができる。有機溶剤としては、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル、又はこれらの混合溶剤が挙げられる。
【０１０９】
上記塗布液を、金属板などの表面上に塗布し、乾燥させることにより、本実施形態の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層を形成することができる。金属板としては、銅、銅系合金、ニッケル、クロム、鉄、ステンレス等の鉄系合金、好ましくは銅、銅系合金、鉄系合金などが挙げられる。
【０１１０】
感光性樹脂組成物層の厚みは、その用途により異なるが、乾燥後の厚みで１〜１００μｍ程度であることが好ましい。感光性樹脂組成物層の金属板とは反対側の表面を、保護フィルムで被覆してもよい。保護フィルムとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体フィルムなどが挙げられる。
（感光性エレメント）
上記感光性樹脂組成物の溶液を、支持フィルム上に塗布し、乾燥させることにより、支持フィルム上に上記感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層を形成することができる。このようにして、支持フィルムと、該支持フィルム上に形成された上記感光性樹脂組成物層とを備える、本実施形態の感光性エレメントが得られる。
【０１１１】
支持フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル等の耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルムを用いることができる。支持フィルム（重合体フィルム）の厚みは、１〜１００μｍであることが好ましく、５〜５０μｍであることがより好ましく、５〜３０μｍであることが更に好ましい。この厚みが１μｍ未満であると、支持フィルムを剥離する際に支持フィルムが破れやすくなる傾向があり、１００μｍを超えると解像度が十分に得られにくくなる傾向がある。
【０１１２】
感光性エレメントは、必要に応じて、感光性樹脂組成物層の支持フィルムとは反対側の表面を被覆する保護フィルムを備えてもよい。
【０１１３】
保護フィルムとしては、感光性樹脂組成物層に対する接着力が、支持フィルムの感光性樹脂組成物層に対する接着力よりも小さいものが好ましく、また、低フィッシュアイのフィルムが好ましい。ここで、「フィッシュアイ」とは、材料を熱溶融し、混練、押し出し、２軸延伸、キャスティング法等によりフィルムを製造する際に、材料の異物、未溶解物、酸化劣化物等がフィルム中に取り込まれたものを意味する。すなわち、「低フィッシュアイ」とは、フィルム中の上記異物等が少ないことを意味する。
【０１１４】
具体的に、保護フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル等の耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルムを用いることができる。市販のものとしては、王子製紙社製アルファンＭＡ‐４１０、Ｅ−２００Ｃ、信越フィルム社製等のポリプロピレンフィルム、帝人社製ＰＳ−２５等のＰＳシリーズなどのポリエチレンテレフタレートフィルム等が挙げられる。なお、保護フィルムは支持フィルムと同一のものでもよい。
【０１１５】
保護フィルムの厚みは１〜１００μｍであることが好ましく、５〜５０μｍであることがより好ましく、５〜３０μｍであることが更に好ましく、１５〜３０μｍであることが特に好ましい。この厚みが１μｍ未満であると、感光性樹脂組成物層及び保護フィルムを基板上に積層（ラミネート）する際、保護フィルムが破れやすくなる傾向があり、１００μｍを超えると廉価性の点で十分でなくなる傾向がある。
【０１１６】
感光性樹脂組成物の溶液の支持フィルム上への塗布は、ロールコータ、コンマコータ、グラビアコータ、エアーナイフコータ、ダイコータ、バーコータ等の公知の方法により行うことができる。
【０１１７】
上記溶液の乾燥は、７０〜１５０℃にて、５〜３０分間程度行うことが好ましい。乾燥後、感光性樹脂組成物層中の残存有機溶剤量は、後の工程での有機溶剤の拡散を防止する観点から、２質量％以下とすることが好ましい。
【０１１８】
感光性エレメントにおける感光性樹脂組成物層の厚みは、用途により異なるが、乾燥後の厚みで１〜１００μｍであることが好ましく、１〜５０μｍであることがより好ましく、５〜４０μｍであることが更に好ましい。この厚みが１μｍ未満であると、工業的に塗工しにくくなる傾向があり、１００μｍを超えると、密着性及び解像度が十分に得られにくくなる傾向がある。
【０１１９】
上記感光性樹脂組成物層の紫外線に対する透過率は、波長４０５ｎｍの紫外線に対して５〜７５％であることが好ましく、１０〜６５％であることがより好ましく、１５〜５５％であることが特に好ましい。この透過率が５％未満であると、十分な密着性が得られにくくなる傾向があり、７５％を超えると、十分な解像度が得られにくくなる傾向がある。上記透過率は、ＵＶ分光計により測定することができる。ＵＶ分光計としては、日立製作所製２２８Ａ型Ｗビーム分光光度計が挙げられる。
【０１２０】
感光性エレメントは、更にクッション層、接着層、光吸収層、ガスバリア層等の中間層等を有していてもよい。
【０１２１】
得られた感光性エレメントは、シート状で又は巻芯にロール状に巻き取って保管することができる。ロール状に巻き取る場合、支持フィルムが外側になるように巻き取ることが好ましい。巻芯としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）等のプラスチックなどが挙げられる。このようにして得られたロール状の感光性エレメントロールの端面には、端面保護の見地から端面セパレータを設置することが好ましく、耐エッジフュージョンの見地から防湿端面セパレータを設置することが好ましい。梱包方法としては、透湿性の小さいブラックシートに包んで包装することが好ましい。
【０１２２】
（レジストパターンの形成方法）
上記感光性樹脂組成物を用いて、レジストパターンを形成することができる。本実施形態に係るレジストパターンの形成方法は、（ｉ）上記感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層を基板上に積層する積層工程と、（ｉｉ）感光性樹脂組成物層の所定部分に活性光線を照射してその所定部分を露光させ、硬化させる露光工程と、（ｉｉｉ）感光性樹脂組成物層の上記所定部分以外の部分を基板上から除去することにより、基板上に、感光性樹脂組成物の硬化物からなるレジストパターンを形成する現像工程と、を有する。
【０１２３】
（ｉ）積層工程
まず、感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層を基板上に積層する。基板としては、絶縁層と該絶縁層上に形成された導体層とを備えた基板（回路形成用基板）を用いることができる。
【０１２４】
感光性樹脂組成物層の基板上への積層は、例えば、上記感光性エレメントの保護フィルムを除去した後、感光性エレメントの感光性樹脂組成物層を加熱しながら上記基板に圧着することにより行われる。これにより、基板と感光性樹脂組成物層と支持フィルムとからなり、これらが順に積層された積層体が得られる。
【０１２５】
この積層作業は、密着性及び追従性の見地から、減圧下で行うことが好ましい。圧着の際の感光性樹脂組成物層及び／又は基板の加熱は、７０〜１３０℃の温度で行うことが好ましく、０．１〜１．０ＭＰａ程度（１〜１０ｋｇｆ／ｃｍ２程度）の圧力で圧着することが好ましいが、これらの条件には特に制限はない。なお、感光性樹脂組成物層を７０〜１３０℃に加熱すれば、予め基板を予熱処理することは必要ではないが、積層性をさらに向上させるために、基板の予熱処理を行うこともできる。
【０１２６】
（ｉｉ）露光工程
次に、基板上の感光性樹脂組成物層の所定部分に活性光線を照射してその所定部分を露光させ、硬化させる。この際、感光性樹脂組成物層上に存在する支持フィルムが活性光線に対して透過性である場合には、支持フィルムを通して活性光線を照射することができるが、支持フィルムが遮光性である場合には、支持フィルムを除去した後に感光性樹脂組成物層に活性光線を照射する。
【０１２７】
露光方法としては、アートワークと呼ばれるネガ又はポジマスクパターンを通して活性光線を画像上に照射する方法（マスク露光法）が挙げられる。また、レーザ直接描画露光法やＤＬＰ（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｌｉｇｈｔ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）露光法などの直接描画法により活性光線を画像状に照射する方法を採用してもよい。
【０１２８】
活性光線の光源としては、公知の光源を用いることができ、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、高圧水銀灯、キセノンランプ、アルゴンレーザ等のガスレーザ、ＹＡＧレーザ等の固体レーザ、半導体レーザ等の紫外線、可視光などを有効に放射するものが用いられる。
【０１２９】
活性光線の波長（露光波長）としては、本発明の効果をより確実に得る観点から、３５０〜４２０ｎｍの範囲内とすることが好ましく、３９０〜４２０ｎｍの範囲内とすることが好ましい。
【０１３０】
（ｉｉｉ）現像工程
さらに、感光性樹脂組成物層の上記所定部分以外の部分を基板上から除去することにより、基板上に、感光性樹脂組成物の硬化物からなるレジストパターンを形成する。感光性樹脂組成物層上に支持フィルムが存在している場合には、支持フィルムを除去してから、上記所定部分（露光部分）以外の部分（未露光部分）の除去（現像）を行う。現像方法には、ウェット現像とドライ現像とがあるが、ウェット現像が広く用いられている。
【０１３１】
ウェット現像による場合、感光性樹脂組成物に対応した現像液を用いて、公知の現像方法により現像する。現像方法としては、ディップ方式、バトル方式、スプレー方式、ブラッシング、スラッピング、スクラッピング、揺動浸漬等を用いた方法が挙げられ、解像度向上の観点からは、高圧スプレー方式が最も適している。これら２種以上の方法を組み合わせて現像を行ってもよい。
【０１３２】
現像液としては、アルカリ性水溶液、水系現像液、有機溶剤系現像液等が挙げられる。
【０１３３】
アルカリ性水溶液は、現像液として用いられる場合、安全且つ安定であり、操作性が良好である。アルカリ性水溶液の塩基としては、リチウム、ナトリウム又はカリウムの水酸化物等の水酸化アルカリ；リチウム、ナトリウム、カリウム又はアンモニウムの炭酸塩又は重炭酸塩等の炭酸アルカリ；リン酸カリウム、リン酸ナトリウム等のアルカリ金属リン酸塩；ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム等のアルカリ金属ピロリン酸塩などが用いられる。
【０１３４】
アルカリ性水溶液としては、０．１〜５質量％炭酸ナトリウムの希薄溶液、０．１〜５質量％炭酸カリウムの希薄溶液、０．１〜５質量％水酸化ナトリウムの希薄溶液、０．１〜５質量％四ホウ酸ナトリウムの希薄溶液等が好ましい。アルカリ性水溶液のｐＨは９〜１１の範囲とすることが好ましく、その温度は、感光性樹脂組成物層のアルカリ現像性に合わせて調節される。アルカリ性水溶液中には、表面活性剤、消泡剤、現像を促進させるための少量の有機溶剤等を混入させてもよい。
【０１３５】
水系現像液は、例えば、水又はアルカリ性水溶液と１種以上の有機溶剤とからなる現像液である。ここで、アルカリ性水溶液の塩基としては、先に述べた物質以外に、例えば、ホウ砂やメタケイ酸ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、エタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ジアミノプロパノール−２、モルホリン等が挙げられる。水系現像液のｐＨは、現像が十分に行われる範囲でできるだけ小さくすることが好ましく、ｐＨ８〜１２とすることが好ましく、ｐＨ９〜１０とすることがより好ましい。
【０１３６】
水系現像液に用いる有機溶剤としては、アセトン、酢酸エチル、炭素原子数１〜４のアルコキシ基をもつアルコキシエタノール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。水系現像液における有機溶剤の濃度は、通常、２〜９０質量％とすることが好ましく、その温度は、アルカリ現像性に合わせて調整することができる。水系現像液中には、界面活性剤、消泡剤等を少量混入することもできる。
【０１３７】
有機溶剤系現像液としては、１，１，１−トリクロロエタン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、γ−ブチロラクトン等の有機溶剤が挙げられる。これらの有機溶剤には、引火防止のため、１〜２０質量％の範囲で水を添加することが好ましい。
【０１３８】
未露光部分を除去した後、必要に応じて６０〜２５０℃程度の加熱又は０．２〜１０Ｊ／ｃｍ２程度の露光を行うことにより、レジストパターンを更に硬化してもよい。
【０１３９】
（プリント配線板の製造方法）
上記方法によりレジストパターンが形成された基板をエッチング又はめっきすることにより、プリント配線板を製造することができる。基板のエッチング又はめっきは、形成されたレジストパターンをマスクとして、基板の導体層等に対して行われる。
【０１４０】
エッチングを行う場合のエッチング液としては、塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液、アルカリエッチング溶液、過酸化水素エッチング液が挙げられ、これらの中では、エッチファクタが良好な点から塩化第二鉄溶液を用いることが好ましい。
【０１４１】
めっきを行う場合のめっき方法としては、硫酸銅めっき、ピロリン酸銅めっき等の銅めっき、ハイスローはんだめっき等のはんだめっき、ワット浴（硫酸ニッケル−塩化ニッケル）めっき、スルファミン酸ニッケル等のニッケルめっき、ハード金メッキ、ソフト金メッキ等の金メッキなどが挙げられる。
【０１４２】
エッチング又はめっき終了後、レジストパターンは、例えば、現像に用いたアルカリ性水溶液より更に強アルカリ性の水溶液により剥離することができる。この強アルカリ性の水溶液としては、例えば、１〜１０質量％水酸化ナトリウム水溶液、１〜１０質量％水酸化カリウム水溶液等が用いられる。なかでも、１〜１０質量％水酸化ナトリウム水溶液又は水酸化カリウム水溶液を用いることが好ましく、１〜５質量％水酸化ナトリウム水溶液又は水酸化カリウム水溶液を用いることがより好ましい。
【０１４３】
レジストパターンの剥離方式としては、浸漬方式、スプレー方式等が挙げられ、これらは単独で用いても併用してもよい。また、レジストパターンが形成されたプリント配線板は、多層プリント配線板でもよく、小径スルーホールを有していてもよい。
【実施例】
【０１４４】
以下、実施例を挙げて本発明についてより具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１４５】
（Ａ）バインダーポリマー
（Ａ−１）
重合性単量体（モノマー）であるメタクリル酸７５ｇ、メタクリル酸メチル１０５ｇ及びスチレン１２０ｇの混合液（質量比２５／３５／４０）３００ｇに、ラジカル反応開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル１．５ｇを溶解して得た溶液を「溶液ａ」とした。
【０１４６】
有機溶剤であるメチルセロソルブ６０ｇ及びトルエン４０ｇの混合液（質量比３：２）１００ｇに、ラジカル反応開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル１．０ｇを溶解して得た溶液を「溶液ｂ」とした。
【０１４７】
撹拌機、還流冷却器、温度計、滴下ロート及び窒素ガス導入管を備えたフラスコに、有機溶剤であるメチルセロソルブ１８０ｇ及びトルエン１２０ｇの混合液（質量比３：２）３００ｇを投入した。フラスコ内に窒素ガスを吹き込みながら、上記混合液を撹拌しつつ加熱して８０℃まで昇温させた。
【０１４８】
フラスコ内の上記混合液に、上記溶液ａを４時間かけて滴下した後、フラスコ内の溶液を撹拌しながら８０℃にて２時間保温した。次いで、フラスコ内の溶液に、上記溶液ｂを１０分間かけて滴下した後、フラスコ内の溶液を撹拌しながら８０℃にて３時間保温した。
さらに、フラスコ内の溶液を３０分間かけて９０℃まで昇温させ、９０℃にて２時間保温した後冷却することにより、バインダーポリマー（Ａ−１）の溶液を得た。
【０１４９】
バインダーポリマー（Ａ−１）の不揮発分（固形分）は４６．５質量％であり、重量平均分子量は５００００であり、酸価は１６３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）によって測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて換算することにより導出した。ＧＰＣの条件は、以下に示すとおりである。
ＧＰＣ条件
ポンプ：日立 Ｌ−６０００型（（株）日立製作所製）
カラム：以下の計３本
Ｇｅｌｐａｃｋ ＧＬ−Ｒ４２０
Ｇｅｌｐａｃｋ ＧＬ−Ｒ４３０
Ｇｅｌｐａｃｋ ＧＬ−Ｒ４４０（以上、日立化成工業（株）製、商品名）
溶離液：テトラヒドロフラン
測定温度：４０℃
流量：２．０５ｍＬ／分
検出器：日立 Ｌ−３３００型ＲＩ（（株）日立製作所製）
【０１５０】
（Ａ−２）
重合性単量体（モノマー）として、メタクリル酸メチルに代えてメタクリル酸ベンジルを用いたほかは、バインダーポリマー（Ａ−１）の溶液を得るのと同様にしてバインダーポリマー（Ａ−２）の溶液を得た。バインダーポリマー（Ａ−２）の不揮発分（固形分）は４３．８質量％であり、重量平均分子量は５００００であり、酸価は１６３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１５１】
（Ｂ）光重合性化合物
（Ｂ−１）
反応器である容量３０Ｌのオートクレーブ（ＳＵＳ製）内に、末端に水酸基が結合した多核フェノール原料であるＢｉｓＰ−ＣＰ（本州化学工業（株）製、商品名）２０モルを投入し、触媒であるフレーク状の水酸化カリウム１１．５２ｇを加えて混合し、さらに、ＢｉｓＰ−ＣＰ（本州化学工業（株）製、商品名）２０モル（合計４０モル）を加えて混合した。
【０１５２】
空気による着色を防止するため、反応器（オートクレーブ）内の窒素置換を行った。具体的には、反応器内を４ｋＰａ（ａｂｓ）まで減圧した後、窒素により常圧まで戻す操作を３回繰り返すことにより窒素置換を行った。窒素置換後、反応器内を０．１ｋＰａ（ａｂｓ）にした。
【０１５３】
反応器内の混合物にエチレンオキサイド９１２ｇを加え、得られた混合液を撹拌しながら、低圧蒸気にて１３０℃まで昇温した。液温が１３０℃に達したら、残量のエチレンオキサイド１６６８８ｇ（合計１７６００ｇ、４００モル）の導入を開始した。エチレンオキサイドの導入は、反応温度１６０±５℃、反応圧力０．２９ＭＰａ以下を保つように、コイルに冷水を通水して反応熱を除去しながら行った。
【０１５４】
エチレンオキサイドの導入終了後、反応温度を保ちながら熟成を行った。熟成は、ＨＣｌ−ＣａＣｌ２法で未反応のエチレンオキサイドが検出されなくなるまで行った。熟成終了後、混合液を７０℃まで冷却し、燐酸を添加してｐＨ４．０付近になるように中和した。このようにして、エチレンオキサイド付加モル数が１０であるポリオキシエチレン化多核フェノール（以下、「多核フェノール−１０モルＥＯ付加物」という。）を得た。この多核フェノール−１０モルＥＯ付加物の５質量％の水溶液を調製してｐＨを測定した結果、ｐＨ３．８だった。
【０１５５】
撹拌機、温度計、空気導入管及び精留塔（７段）を取り付けた容量１Ｌのフラスコに、多核フェノール−１０モルＥＯ付加物０．２４ｍｏｌ、メタクリル酸メチル２５０ｇ（２．５ｍｏｌ）及びヒドロキノンモノメチルエーテル０．０５ｇを投入した。フラスコ内に乾燥空気を１５０ｍＬ／ｍｉｎの速度で吹き込みながら加熱還流を行うことにより、系内の水分を３００ｐｐｍ以下になるまで除去した。加熱還流は、反応温度が８０±１℃になるように圧力を調整して行った。さらに、フラスコ内にオルトチタン酸テトライソプロピル（チタンテトライソプロポキシド）０．２５ｇを加え、エステル交換反応を行った。
【０１５６】
エステル交換反応開始から１時間後及び２時間後に、オルトチタン酸テトライソプロピルを０．２５ｇずつフラスコ内に添加し、３時間後には０．５ｇ添加し、４時間後にアルコール転化率が９５％になったら反応終了とした。その間、塔頂温を下げるため、必要に応じて抜き出しコックからの抜き出しを行った。反応終了後、冷却した反応液に、Ｈ２Ｏ３５ｇを添加し、脱水、濃縮後、濾過することにより、下記一般式（１ａ）で表される光重合性化合物（Ｂ−１）を得た。下記式（１ａ）中、Ｅはエチレン基を示し、ＥＯ及びＯＥはオキシエチレン基を示し、ａ７及びａ８はオキシエチレン基からなる構成単位の繰り返し数を示し、ａ７＋ａ８の平均値は１０である。
【０１５７】
【化１１】
【０１５８】
（Ｂ−２）
末端に水酸基が結合した多核フェノール原料として、ＢｉｓＰ−ＣＰに代えてＢｉｓ−Ｚ（本州化学工業株式会社製、商品名）を用いたほかは、光重合性化合物（Ｂ−１）と同様にして、下記一般式（１ｂ）で表される光重合性化合物（Ｂ−２）を得た。下記式（１ｂ）中、Ｅはエチレン基を示し、ＥＯ及びＯＥはオキシエチレン基を示し、ａ９及びａ１０はオキシエチレン基からなる構成単位の繰り返し数を示し、ａ９＋ａ１０の平均値は１０である。
【０１５９】
【化１２】
【０１６０】
（感光性樹脂組成物の溶液）
以下の表１〜３に示す成分を、表１〜３に示す配合量で混合することにより、実施例１〜１２及び比較例１〜８の感光性樹脂組成物の溶液を調製した。なお、表１〜３に示す（Ａ）成分の配合量は、不揮発分の質量（固形分量）である。
【０１６１】
【表１】
【０１６２】
【表２】
【０１６３】
【表３】
【０１６４】
上記表１〜３に示す各成分の詳細については、以下のとおりである。
（Ｂ）成分
・ＦＡ−３２１Ｍ（日立化成工業（株）製、商品名）：
２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン
・ＦＡ−０２３Ｍ（日立化成工業（株）製、商品名）：
上記一般式（２ａ）において、Ｒ３，Ｒ４＝メチル基、ｍ１＋ｍ２＝４（平均値）、ｎ１＝１２（平均値）である化合物
・ＳＲ−４５４（サートマー（株）製、商品名）：
トリメチロールプロパントリオキシエチレントリアクリレート
・ＵＡ−１３（新中村化学（株）製、商品名）：
下記式（４）で表されるウレタン結合を有するジメタクリレート化合物
【０１６５】
【化１３】
【０１６６】
・ＮＰ−８ＥＡ（共栄社化学（株）製）：
４−ノルマルノニルフェノキシオクタエチレングリコールアクリレート
【０１６７】
・（Ｃ）成分：Ｂ−ＣＩＭ：
２，２´−ビス（２−クロロフェニル）−４，４´、５，５´−テトラフェニルビスイミダゾール
【０１６８】
（Ｄ）成分
・ＤＢＡ（川崎化成工業社製、商品名）：９，１０−ジブトキシアントラセン
・（Ｄ−１）：１−フェニル−３−（４―メトキシスチリル）−５−（４―メトキシフェニル）ピラゾリン
・（Ｄ−２）：下記式（５）で表されるトリフェニルアミン誘導体
【０１６９】
【化１４】
【０１７０】
・（Ｅ）成分：ＬＣＶ（山田化学社製、商品名）：ロイコクリスタルバイオレット
・染料（大阪有機化学工業社製、商品名）：マラカイトグリーン
【０１７１】
（感光性エレメント）
上記実施例１〜１２及び比較例１〜８の感光性樹脂組成物の溶液を、それぞれ厚さ１６μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人（株）製、製品名「ＨＴＦ−０１」）上に均一に塗布し、７０℃及び１１０℃の熱風対流式乾燥器で乾燥して、乾燥後の膜厚が１５μｍである感光性樹脂組成物層を形成した。この感光性樹脂組成物層上に保護フィルム（タマポリ（株）製、製品名「ＮＦ−１５」）をロール加圧にて積層することにより、ポリエチレンテレフタレートフィルム（支持フィルム）と、その上に形成された各感光性樹脂組成物層と、その上に形成された保護フィルムとからなる、実施例１〜１２及び比較例１〜８の感光性エレメントを得た。
【０１７２】
（積層基板）
ガラスエポキシ材と、その両面に形成された銅箔（厚さ３５μｍ）とからなる銅張積層板（日立化成工業（株）製、製品名ＭＣＬ−Ｅ−６７）の銅表面を、＃６００相当のブラシを持つ研磨機（三啓（株）製）を用いて研磨し、水洗後、空気流で乾燥させた。この銅張積層板（以下、「基板」という。）を加熱して８０℃に昇温させた後、実施例１〜１２及び比較例１〜８の感光性エレメントを、基板の両側の銅表面にラミネート（積層）した。ラミネートは、保護フィルムを除去しながら、各感光性エレメントの感光性樹脂組成物層が基板の各銅表面に密着するようにして、温度１２０℃且つ圧力４ｋｇｆ／ｃｍ２の条件下で行った。このようにして、基板の両側の銅表面に、感光性樹脂組成物層及びポリエチレンテレフタレートフィルムが積層された積層基板を得た。
【０１７３】
（感度の評価）
得られた積層基板を放冷し、２３℃になった時点で、積層基板の表面のポリエチレンテレフタレートフィルムに、ステップタブレットを有するフォトツールを密着させた。ステップタブレットとしては、濃度領域が０．００〜２．００、濃度ステップが０．０５、タブレットの大きさが２０ｍｍ×１８７ｍｍ、各ステップの大きさが３ｍｍ×１２ｍｍである４１段ステップタブレットを用いた。このようなステップタブレットを有するフォトツール及びポリエチレンテレフタレートフィルムを介して、感光性樹脂組成物層に対して露光（描画）を行った。露光は、４０５ｎｍの青紫色レーザダイオードを光源とする日立ビアメカニクス社製直描機「ＤＥ−１ＡＨ」（商品名）を使用して、１００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギー量（露光量）で行った。なお、照度の測定は、４０５ｎｍ対応プローブを適用した紫外線照度計（ウシオ電機（株）製、商品名「ＵＩＴ−１５０」）を用いて行った。
【０１７４】
露光後、積層基板からポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離し、感光性樹脂組成物層を露出させた。露出した感光性樹脂組成物層に対し、１質量％炭酸ナトリウム水溶液を３０℃にて３０秒間スプレー（現像処理）することにより、未露光部分を除去した。このようにして、積層基板の銅表面に、感光性樹脂組成物の硬化物からなる硬化膜を形成した。得られた硬化膜のステップタブレットの段数を測定することにより、実施例１〜１２及び比較例１〜８の感光性樹脂組成物及び感光性エレメントの感度（光感度）を評価した。上記段数が高いほど感度が良好であることを意味する。結果を表４に示す。
【０１７５】
（解像度及び密着性の評価）
＜解像度・密着性（Ｌ／Ｓ＝ｘ／ｘ）＞
ライン幅（Ｌ）／スペース幅（Ｓ）（以下、「Ｌ／Ｓ」と記す。）が５／５〜３０／３０（単位：μｍ）（Ｌ／Ｓ＝ｘ／ｘ）である描画パターンを用いて、上記積層基板の感光性樹脂組成物層に対して露光（描画）を行った。露光は、４１段ステップタブレットの現像後の段数が１２段となるエネルギー量で行った。露光後、上記感度の評価と同様の現像処理を行った。
【０１７６】
スペース部分（未露光部分）がきれいに除去され、且つライン部分（露光部分）が蛇行や欠けを生じることなく形成された場合に用いた描画パターンのライン幅又はスペース幅の最小値により、解像度及び密着性を評価した。この最小値が小さいほど解像度及び密着性が良好であることを意味する。結果を表４に示す。
【０１７７】
＜解像度（Ｌ／Ｓ＝３ｘ／ｘ）＞
Ｌ／Ｓが１５／５〜９０／３０（単位：μｍ）（Ｌ／Ｓ＝３ｘ／ｘ）である描画パターン（抜きパターン）を用いて、上記と同様に露光及び現像処理を行った。スペース部分（未露光部分）がきれいに除去された場合に用いた描画パターンのスペース幅の最小値により、解像度を評価した。この最小値が小さいほど解像度が良好であることを意味する。結果を表４に示す。
【０１７８】
＜密着性（Ｌ／Ｓ＝ｘ／３ｘ）＞
Ｌ／Ｓが５／１５〜３０／９０（単位：μｍ）（Ｌ／Ｓ＝ｘ／３ｘ）の描画パターン（残しパターン）を用いて、上記と同様に露光及び現像処理を行った。ライン部分が蛇行やカケを生じることなく形成された場合に用いた描画パターンのライン幅の最小値により、密着性を評価した。この最小値が小さいほど密着性が良好であることを意味する。結果を表４に示す。
【０１７９】
（レジスト形状の評価）
上記解像度・密着性（Ｌ／Ｓ＝ｘ／ｘ）の評価において、得られたレジスト形状（レジストパターンの断面形状）を日立走査型電子顕微鏡Ｓ−５００Ａを用いて観察した。結果を表４に示す。レジスト形状が台形又は逆台形である場合や、レジストの裾引きがある場合には、その後のエッチング処理又はめっき処理により形成された回路に短絡や断線が生じやすくなる傾向がある。従って、レジスト形状は矩形（長方形）で、且つレジストの裾引きがないことが望ましい。
【０１８０】
（剥離特性の評価）
各感光性エレメントを上記銅張積層板（基板）上に積層し、以下に示す条件で露光及び現像を行うことにより、基板上に硬化膜が形成された試験片（４０ｍｍ×５０ｍｍ）を作製した。
＜露光条件＞
露光機：４０５ｎｍの青紫色レーザダイオードを光源とする日立ビアメカニクス社製直描機「ＤＥ−１ＡＨ」
露光量：１００ｍＪ／ｃｍ２
サイズ：４０ｍｍ×５０ｍｍ
＜現像条件＞
現像液：１質量％ Ｎａ２ＣＯ３
液温：３０℃
スプレー式
【０１８１】
この試験片を室温で一昼夜放置した後、５０℃の３質量％水酸化ナトリウム水溶液（剥離液）に浸漬（ディップ）し、撹拌子により撹拌した。撹拌開始から、硬化膜が基板から完全に剥離除去されるまでの時間（剥離時間）により剥離特性を評価した。剥離時間が短いほど剥離特性が良好であることを意味する。結果を表４に示す。
【０１８２】
【表４】
【０１８３】
表４から明らかなように、実施例１〜１２の感光性樹脂組成物は、感度、解像度、密着性、レジスト形状及び硬化後の剥離特性がいずれも良好なものであった。それに対し、（Ｂ）成分として（Ｂ−１）又は（Ｂ−２）のいずれをも含有しない比較例１〜８の感光性樹脂組成物は、感度、解像度、密着性、レジスト形状又は硬化後の剥離特性のいずれかが、実施例のものと比べて顕著に不十分であった。
【産業上の利用可能性】
【０１８４】
本発明の感光性樹脂組成物は、プリント配線板のレジストパターンを形成する材料として適用される。特に、上記感光性樹脂組成物は、感度、解像度、密着性、レジスト形状及び硬化後の剥離特性がいずれも良好であるため、高密度パッケージ基板等の高密度化した配線を有するプリント配線板のレジストパターン形成にも、好適に用いられる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）光重合性化合物及び（Ｃ）光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物であって、
前記（Ｂ）光重合性化合物が、下記一般式（１）で表される化合物を含む、感光性樹脂組成物。
【化１】
［上記一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、Ｙは環を構成する炭素原子数が３〜９である置換又は無置換の脂環式環を示し、上記一般式（１）中の２個のベンゼン環はＹで示される脂環式環の同一炭素原子に結合しており、−（ＡＯ）−及び−（ＯＢ）−はそれぞれ独立に、（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、又はエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとのブロック共重合鎖若しくはランダム共重合鎖を示し、−（ＡＯ）−及び−（ＯＢ）−に含まれるオキシエチレン基の総数は１〜４０であり、オキシプロピレン基の総数は０〜４０である。］
【請求項２】
前記（Ｂ）光重合性化合物が、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物を更に含む、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｂ）光重合性化合物が、（ポリ）オキシエチレン鎖及び（ポリ）オキシプロピレン鎖を有するポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートを更に含む、請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ａ）バインダーポリマーの酸価が３０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ａ）バインダーポリマーの重量平均分子量が５０００〜２０００００である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記（Ａ）バインダーポリマーが、（メタ）アクリル酸又はその誘導体に由来するモノマー単位を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
前記（Ａ）バインダーポリマーが、スチレン又はその誘導体に由来するモノマー単位を有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
前記（Ｃ）光重合開始剤が、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体を含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項９】
（Ｄ）増感色素を更に含有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
前記（Ｄ）増感色素が、ピラゾリン類、アントラセン類、クマリン類及びトリアリールアミン類からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、請求項９に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１１】
（Ｅ）アミン系化合物を更に含有する、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１２】
支持フィルムと、該支持フィルム上に形成された請求項１〜１１のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層と、を備える、感光性エレメント。
【請求項１３】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層を基板上に積層する積層工程と、
前記感光性樹脂組成物層の所定部分に活性光線を照射して前記所定部分を露光させ、硬化させる露光工程と、
前記感光性樹脂組成物層の前記所定部分以外の部分を前記基板上から除去することにより、前記基板上に、前記感光性樹脂組成物の硬化物からなるレジストパターンを形成する現像工程と、を有するレジストパターンの形成方法。
【請求項１４】
前記活性光線の波長が３９０〜４２０ｎｍの範囲内である、請求項１３に記載のレジストパターンの形成方法。
【請求項１５】
請求項１３又は１４に記載の方法によりレジストパターンが形成された基板をエッチング又はめっきすることを含む、プリント配線板の製造方法。
【請求項１】
（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）光重合性化合物及び（Ｃ）光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物であって、
前記（Ｂ）光重合性化合物が、下記一般式（１）で表される化合物を含む、感光性樹脂組成物。
【化１】
［上記一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、Ｙは環を構成する炭素原子数が３〜９である置換又は無置換の脂環式環を示し、上記一般式（１）中の２個のベンゼン環はＹで示される脂環式環の同一炭素原子に結合しており、−（ＡＯ）−及び−（ＯＢ）−はそれぞれ独立に、（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、又はエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとのブロック共重合鎖若しくはランダム共重合鎖を示し、−（ＡＯ）−及び−（ＯＢ）−に含まれるオキシエチレン基の総数は１〜４０であり、オキシプロピレン基の総数は０〜４０である。］
【請求項２】
前記（Ｂ）光重合性化合物が、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物を更に含む、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｂ）光重合性化合物が、（ポリ）オキシエチレン鎖及び（ポリ）オキシプロピレン鎖を有するポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートを更に含む、請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ａ）バインダーポリマーの酸価が３０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ａ）バインダーポリマーの重量平均分子量が５０００〜２０００００である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記（Ａ）バインダーポリマーが、（メタ）アクリル酸又はその誘導体に由来するモノマー単位を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
前記（Ａ）バインダーポリマーが、スチレン又はその誘導体に由来するモノマー単位を有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
前記（Ｃ）光重合開始剤が、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体を含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項９】
（Ｄ）増感色素を更に含有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
前記（Ｄ）増感色素が、ピラゾリン類、アントラセン類、クマリン類及びトリアリールアミン類からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、請求項９に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１１】
（Ｅ）アミン系化合物を更に含有する、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１２】
支持フィルムと、該支持フィルム上に形成された請求項１〜１１のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層と、を備える、感光性エレメント。
【請求項１３】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層を基板上に積層する積層工程と、
前記感光性樹脂組成物層の所定部分に活性光線を照射して前記所定部分を露光させ、硬化させる露光工程と、
前記感光性樹脂組成物層の前記所定部分以外の部分を前記基板上から除去することにより、前記基板上に、前記感光性樹脂組成物の硬化物からなるレジストパターンを形成する現像工程と、を有するレジストパターンの形成方法。
【請求項１４】
前記活性光線の波長が３９０〜４２０ｎｍの範囲内である、請求項１３に記載のレジストパターンの形成方法。
【請求項１５】
請求項１３又は１４に記載の方法によりレジストパターンが形成された基板をエッチング又はめっきすることを含む、プリント配線板の製造方法。
【公開番号】特開２０１０−１２８３２０（Ｐ２０１０−１２８３２０Ａ）
【公開日】平成２２年６月１０日（２０１０．６．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３０４７０５（Ｐ２００８−３０４７０５）
【出願日】平成２０年１１月２８日（２００８．１１．２８）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年６月１０日（２０１０．６．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１１月２８日（２００８．１１．２８）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
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