感光性樹脂組成物及びその積層体
【課題】エッチングレジスト又はめっきレジスト等のレジスト材料として優れた解像度及び密着性を有する感光性樹脂組成物の提供。
【解決手段】（Ａ）バインダーポリマー：２０〜９０重量％、（Ｂ）光重合性化合物：５〜７５重量％、及び（Ｃ）光重合開始剤：０．０１〜３０重量％を含有する感光性樹脂組成物であって、前記（Ａ）バインダーポリマーは、カルボン酸又はカルボン酸無水物である第一単量体と重合性不飽和基を１個有し、かつ非酸性である第二単量体とを共重合することにより得られた重量平均分子量５，０００〜１００，０００の共重合体であり、前記（Ｂ）光重合性化合物は、付加重合性モノマーであり、かつ、前記感光性樹脂組成物に露光を行い、次いで現像を行った後に得られた感光性樹脂層の水接触角が６０°以上、かつ、ヤングモジュラスが１．５ＧＰａ以上４ＧＰａ未満である感光性樹脂組成物。
【解決手段】（Ａ）バインダーポリマー：２０〜９０重量％、（Ｂ）光重合性化合物：５〜７５重量％、及び（Ｃ）光重合開始剤：０．０１〜３０重量％を含有する感光性樹脂組成物であって、前記（Ａ）バインダーポリマーは、カルボン酸又はカルボン酸無水物である第一単量体と重合性不飽和基を１個有し、かつ非酸性である第二単量体とを共重合することにより得られた重量平均分子量５，０００〜１００，０００の共重合体であり、前記（Ｂ）光重合性化合物は、付加重合性モノマーであり、かつ、前記感光性樹脂組成物に露光を行い、次いで現像を行った後に得られた感光性樹脂層の水接触角が６０°以上、かつ、ヤングモジュラスが１．５ＧＰａ以上４ＧＰａ未満である感光性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカリ性水溶液によって現像可能な感光性樹脂組成物、該感光性樹脂組成物を支持体上に積層した感光性樹脂組成物積層体、該感光性樹脂組成物積層体を用いて基板上にレジストパターンを形成する方法、及び該レジストパターンの用途に関する。
さらに詳しくは、プリント配線板の製造、フレキシブルプリント配線板の製造、ＩＣチップ搭載用リードフレーム（以下、リードフレームという）の製造、メタルマスク製造などの金属箔精密加工、ＢＧＡ（ボールグリッドアレイ）やＣＳＰ（チップサイズパッケージ）等の半導体パッケージ製造、ＴＡＢ（Ｔａｐｅ Ａｕｔｏｍａｔｅｄ Ｂｏｎｄｉｎｇ）やＣＯＦ（Ｃｈｉｐ Ｏｎ Ｆｉｌｍ：半導体ＩＣをフィルム状の微細配線板上に搭載したもの）に代表されるテープ基板の製造、半導体バンプの製造、フラットパネルディスプレイ分野におけるＩＴＯ電極、アドレス電極、電磁波シールドなどの部材の製造に好適な、又はサンドブラスト工法によって基材を加工する際の保護マスク部材として好適なレジストパターンを与える感光性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、プリント配線板はフォトリソグラフィー法によって製造されている。フォトリソグラフィー法とは、感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、パターン露光して該感光性樹脂組成物の露光部を重合硬化させ、未露光部を現像液で除去して基板上にレジストパターンを形成し、エッチング又はめっき処理を施して導体パターンを形成した後、該レジストパターンを該基板上から剥離除去することによって、基板上に導体パターンを形成する方法を言う。
【０００３】
上記のフォトリソグラフィー法においては、感光性樹脂組成物を基板上に塗布するにあたって、フォトレジスト溶液を基板に塗布して乾燥させる方法、又は支持体、感光性樹脂組成物から成る層（以下、「感光性樹脂層」ともいう。）、及び必要によっては保護層を順次積層した感光性樹脂積層体（以下、「ドライフィルムレジスト」という。）を基板に積層する方法のいずれかが使用される。そして、プリント配線板の製造においては、後者のドライフィルムレジストが使用されることが多い。
【０００４】
上記のドライフィルムレジストを用いてプリント配線板を製造する方法について、以下に述べる。
まず、ドライフィルムレジストがポリエチレンフィルム等の保護層を有する場合には、感光性樹脂層からこれを剥離する。次いで、ラミネーターを用いて銅張り積層板等の基板上に、該基板、感光性樹脂層、支持体の順序になるよう、感光性樹脂層及び支持体を積層する。次いで、配線パターンを有するフォトマスクを介して、該感光性樹脂層を超高圧水銀灯が発するｉ線（３６５ｎｍ）を含む紫外線で露光することによって、露光部分を重合硬化させる。次いでポリエチレンテレフタレート等から成る支持体を剥離する。次いで、弱アルカリ性を有する水溶液等の現像液により感光性樹脂層の未露光部分を溶解又は分散除去して、基板上にレジストパターンを形成させる。次いで、形成されたレジストパターンを保護マスクとして公知のエッチング処理又はパターンめっき処理を行う。最後に、該レジストパターンを基板から剥離して導体パターンを有する基板、すなわちプリント配線板を製造する。
【０００５】
一方、導体形状が均一で高密度の配線を作成するには、セミアディティブ工法が用いられる。セミアディティブ工法では、まず、レジストパターンをシード銅薄膜上に上述の方法で形成する。次いで、レジストパターン間にメッキを施してメッキ銅配線を形成し、レジストを剥離し、フラッシュエッチングと呼ばれる手法により、該メッキ銅配線とシード銅薄膜とを同時にエッチングする。セミアディティブ工法は、パターンメッキ工法とは異なり、シード銅薄膜が薄い。このため、エッチングによる影響がほとんど無く、矩形かつ高密度の配線を作成することができる。
【０００６】
従来、セミアディティブ工法は高密度配線を目的とした工法で、高解像度が重要な性能であった。
以下の特許文献１には、メタクリル酸／メチルメタクリレート／ブチルアクリレート／２−エチルヘキシルアクリレートの四元共重合体とトリシクロデカンジメタノールジメタクリレートを含有する感光性樹脂組成物の解像度について開示されているが、解像度と密着に関しては現状に十分対応しているものとは言えなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−１５４３４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、エッチングレジスト又はめっきレジスト等のレジスト材料として特に優れた高解像性と密着性を有する感光性樹脂組成物及びこれを用いた感光性樹脂積層体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、種々の検討を重ねた結果、感光性樹脂組成物を露光・現像して得られた硬化物の水接触角、及びヤングモジュラスを所定の値に制御することにより、高解像性と優れた密着性を達成できることを、予想外に、発見し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は以下の通りのものである：
【００１０】
［１］（Ａ）バインダーポリマー：２０〜９０重量％、（Ｂ）光重合性化合物：５〜７５重量％、及び（Ｃ）光重合開始剤：０．０１〜３０重量％を含有する感光性樹脂組成物であって、前記（Ａ）バインダーポリマーは、分子中に重合性不飽和基を１個有するカルボン酸又はカルボン酸無水物である第一単量体と分子中に重合性不飽和基を１個有し、かつ非酸性である第二単量体とを少なくとも共重合することにより得られた重量平均分子量５，０００〜１００，０００である共重合体であり、前記（Ｂ）光重合性化合物は、分子中に少なくとも一つの末端エチレン性不飽和基を有する付加重合性モノマーであり、かつ、前記感光性樹脂組成物に、２１段ストウファーステップタブレットの５段の露光量で露光を行い、次いで１質量％炭酸ナトリウム水溶液（３０℃）を用いて最小現像時間の２倍の時間に亘り現像を行った後に得られた感光性樹脂層の水接触角が６０°以上、かつ、ヤングモジュラスが１．５ＧＰａ以上４ＧＰａ未満であることを特徴とする感光性樹脂組成物。
【００１１】
［２］前記（Ａ）バインダーポリマーが、フェニル基含有共重合体又はシクロヘキシル基含有共重合体である、前記［１］に記載の感光性樹脂組成物。
【００１２】
［３］前記感光性樹脂層のヤングモジュラスが２Ｇｐａ以上４ＧＰａ未満である、前記［１］又は［２］に記載の感光性樹脂組成物。
【００１３】
［４］前記感光性樹脂層のヤングモジュラスが３Ｇｐａ以上４ＧＰａ未満である、前記［１］〜［３］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【００１４】
［５］前記（Ｃ）光重合性開始剤が、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体を含有する、前記［１］〜［４］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【００１５】
［６］前記［１］〜［５］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を支持体上に積層して成る、感光性樹脂積層体。
【００１６】
［７］前記［１］〜［５］のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物の層を基板上に形成するラミネート工程、露光工程、及び現像工程を含むことを特徴とする、レジストパターンの形成方法。
【００１７】
［８］前記露光工程において、感光性樹脂組成物を用いて感光性樹脂層を直接描画して露光する、前記［７］に記載の方法。
【００１８】
［９］前記［７］又は［８］に記載のレジストパターンの形成方法によってレジストパターンを形成した基板を、エッチング又はめっきする工程を含む、プリント配線板の製造方法。
【００１９】
［１０］前記［７］又は［８］に記載のレジストパターンの形成方法によってレジストパターンを形成した基板を、サンドブラストによって加工する工程を含む、凹凸パターンを有する基材の製造方法。
【００２０】
［１１］前記［７］又は［８］に記載のレジストパターンの形成方法によってレジストパターンを形成した基板を、エッチング又はめっきする工程を含む、半導体パッケージ又はバンプの製造方法。
【００２１】
［１２］前記［７］又は［８］に記載のレジストパターンの形成方法によってレジストパターンを形成した基板を、エッチング又はめっきする工程を含む、リードフレームの製造方法。
【００２２】
［１３］前記［１］〜［５］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を硬化させて成る樹脂硬化物。
【００２３】
［１４］前記［１３］に記載の樹脂硬化物を支持体上に有する樹脂硬化物積層体。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の感光性樹脂組成物、感光性樹脂積層体、これらを用いるレジストパターンの形成法により得られるレジストパターンは、水接触角が６０°以上、かつ、ヤングモジュラスが１．５ＧＰａ以上４ＧＰａ未満という所定の特性を有することに因り、特に優れた高解像性と密着性を有する。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明の感光性樹脂組成物を露光・現像して得られた硬化物の水接触角が６０°以上であり、かつ、そのヤングモジュラスが１．５ＧＰａ以上、４Ｇｐａ未満、好ましくは２ＧＰａ以上、４Ｇｐａ未満、より好ましくは３ＧＰa以上、４Ｇｐａ未満であることが、高解像度と優れた密着性を有するレジストパターンを取得するために必要である。
【００２６】
水接触角が６０°以上であることにより、露光後の硬化部が膨潤せず、現像時のウオッシュアウト性に優れ、そして解像性が良好となり、また、ヤングモジュラスが１．５ＧＰａ以上、４Ｇｐａ未満であることにより、現像時のレジストパターンが起立性に優れたものとなり、２ＧＰａ以上、４Ｇｐａ未満で起立性はより良好となり、３ＧＰａ以上、４Ｇｐａ未満で起立性はさらに良好となる。
【００２７】
本発明の感光性樹脂組成物を露光・現像して得られた硬化物の水接触角は６０°以上でなければならない。一方、露光後の硬化部の膨潤防止、現像時のウオッシュアウト性の向上、及び解像性の向上の観点から、水接触角度を所定の値に制御するという着想は従来技術には存在しなかった。また本発明の感光性樹脂組成物を露光・現像して得られた硬化物のヤングモジュラスは１．５ＧＰａ以上、４ＧＰａ未満でなければならない。ヤングモジュラスが１．５Ｇｐａ以上でレジストパターンの起立性に優れ、４Ｇｐａ未満でレジストパターンの密着性に優れる。本発明は、水接触角とヤングモジュラスの両者を所定の値に制御することにより、感光性樹脂組成物を露光・現像して得られた硬化物の解像度と密着性が著しく向上するという発見に基づき、その効果を確認して成されたものである。
【００２８】
本明細書中、「水接触角」は、具体的には、ＪＩＳ Ｒ３２５７に準じて、協和界面科学株式会社製光学鏡（自動）式接触角計ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ ＤＭ５００型を用い、針先から１．５μｌの水滴をつくり、測定対象樹脂組成物を基板にラミネートし、露光し、現像した基板上の感光性樹脂組成物表面に接触させ、水滴が接触した直後から６０秒後に測定される。
【００２９】
本明細書中、「ヤングモジュラス」は、株式会社東洋テクニカ製ナノインデンターＤＣＭを用いてナノインデンテーション法で測定できる。具体的には、「ヤングモジュラス」は、測定対象樹脂組成物を基板にラミネートし、露光し、現像した基板上の感光性樹脂組成物表面を、株式会社東洋テクニカ製ナノインデンターＤＣＭを用いて測定する。測定のメソッドとしては、ＤＣＭ Ｂａｓｉｃ Ｈａｒｄｎｅｓｓ， Ｍｏｄｕｌｕｓ，Ｔｉｐ Ｃａｌ，Ｌｏａｄ Ｃｏｎｔｒｏｌ．ｍｓｍ（マルチロード・アンロード・メソッド，ＭｕｌｔｉＬｏａｄ Ｍｅｔｈｏｄ）を用い、押し込み試験のパラメーターは、Percent To Unload＝９０％、Maximum Load＝１ｇｆ、Load Rate Multiple For Unlosd Rate＝１、Number Of Times to Load＝５、Peak Hold time＝１０ｓ、Time To Load＝１５ｓ、Poisson's ratio＝０．２５とした。ヤングモジュラスは、「Modulas At Max Load」の値とした。
【００３０】
（Ａ）バインダーポリマー
【００３１】
本発明に用いられる（Ａ）バインダーポリマー用の樹脂は、下記の２種類の単量体の中より、各々一種又はそれ以上の単量体を共重合させることにより得られる。
第一の単量体は、分子中に重合性不飽和基を一個有するカルボン酸又は酸無水物である。例えば、（メタ）アクリル酸、フマル酸、ケイ皮酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸半エステルが挙げられる。
【００３２】
第二の単量体は、非酸性で、分子中に重合性不飽和基を一個有する化合物である。該化合物は、感光性樹脂層の現像性、エッチング及びめっき工程での耐性、硬化膜の可とう性等の種々の特性を保持するように選ばれる。
本発明に用いられる（Ａ）バインダーポリマー用の樹脂は、例えばスチレン、及びスチレン誘導体、例えば、α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロロスチレン、ベンジル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシベンジル（メタ）アクリレート、４−メトキシベンジル（メタ）アクリレート、４−メチルベンジル（メタ）アクリレート、４−クロロベンジル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸グリシジル等が挙げられ、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
本発明に用いられる（Ａ）バインダーポリマー用の樹脂は、上記第一の単量体と第二の単量体を混合し、溶剤、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、又はイソプロパノールで希釈した溶液に、ラジカル重合開始剤、例えば、過酸化ベンゾイル、アゾイソブチロニトリルを適量添加し、過熱攪拌することにより合成を行うことが好ましい。混合物の一部を反応液に滴下しながら合成を行う場合もある。反応終了後、さらに溶剤を加えて、所望の濃度に調整する場合もある。合成手段としては、溶液重合以外に、塊状重合、懸濁重合、又は乳化重合を用いてもよい。
【００３４】
本発明の（Ａ）バインダーポリマー用の樹脂に含まれるカルボキシル基の量は、酸当量で１００以上６００以下が好ましく、より好ましくは２５０以上４５０以下である。酸当量とは、その中に１当量のカルボキシル基を有するバインダー用樹脂の質量を言う。
【００３５】
バインダー用樹脂中のカルボキシル基は、光重合性樹脂層に、アルカリ水溶液に対する現像性や剥離性を与えるために必要である。バインダー用樹脂中のカルボキシル基の酸当量は、現像耐性が向上し、かつ解像度及び密着性が向上する点から１００以上であり、現像性及び剥離性が向上する点から６００以下である。酸当量の測定は、平沼産業（株）製平沼自動滴定装置（ＣＯＭ−５５５）を使用し、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウムを用いて電位差滴定法により行われる。
【００３６】
本発明に用いられる（Ａ）バインダーポリマー用の樹脂の重量平均分子量は、５，０００〜５００，０００である。この重量平均分子量は、現像性及び解像性が向上する点から５００，０００以下であり、感光性樹脂積層体をロール状に巻き取った場合にロール端面から感光性樹脂組成物が染み出す現象、すなわち、エッジフューズが抑制される点から５，０００以上である。本発明の効果をさらに良く発揮するためには、バインダー用樹脂の重量平均分子量は、５，０００〜１００，０００であり、好ましくは５，０００〜６０，０００である。
【００３７】
重量平均分子量は、日本分光（株）製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（ポンプ：Ｇｕｌｌｉｖｅｒ、ＰＵ−１５８０型、カラム：昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）（ＫＦ−８０７、ＫＦ−８０６Ｍ、ＫＦ−８０６Ｍ、ＫＦ−８０２．５）４本直列、移動層溶媒：テトラヒドロフラン、ポリスチレン標準サンプル（昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ ＳＴＡＮＤＡＲＤ ＳＭ−１０５）による検量線使用）によりポリスチレン換算として求められる。
【００３８】
本発明に用いられる（Ａ）バインダーポリマー用の樹脂の、感光性樹脂組成物（固形分、以下同じ）の総和に対する割合は、２０〜９０質量％の範囲であり、好ましくは３０〜７０質量％である。露光、現像によって形成されるレジストパターンが、レジストとしての特性、例えば、テンティング、エッチング及び各種めっき工程において十分な耐性等を有するという観点から、２０質量％以上９０質量％以下である。
【００３９】
本発明に用いられる（Ａ）バインダーポリマー用の樹脂を構成する単量体は、フェニル基含有単量体又はシクロヘキシル基含有単量体から選ばれることができる。好ましくはフェニル基含有単量体である。感光性樹脂組成物を硬化させた後の感光性樹脂層の水接触角を６０°以上にするために、フェニル基含有単量体又はシクロヘキシル基含有単量体含有バインダーポリマーを用いることは有効な手段である。該感光性樹脂組成物中でのバインダーポリマーのフェニル基含有単量体又はシクロヘキシル基含有単量体の含有比率は５〜９５質量％が好ましく、より好ましくは１０〜８５質量％である。
本発明に用いられる（Ａ）バインダーポリマー用の樹脂としては、例えば、α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロロスチレン、ベンジル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシベンジル（メタ）アクリレート、４−メトキシベンジル（メタ）アクリレート、４−メチルベンジル（メタ）アクリレート、４−クロロベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００４０】
（Ｂ）光重合性化合物
【００４１】
本発明に用いられる（Ｂ）光重合性化合物は、少なくとも一つの末端エチレン性不飽和基を有する付加重合性モノマーである。本発明の感光性樹脂組成物に用いる（Ｂ）光重合性化合物である付加重合性モノマーとしては、例えば、４−ノニルフェニルヘプタエチレングリコールジプロピレングリコールアクリレート、２−ヒドロキシー３−フェノキシプロピルアクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコールアクリレート、無水フタル酸と２−ヒドロキシプロピルアクリレートとの半エステル化合物とプロピレンオキシドとの反応物（日本触媒化学製、商品名ＯＥ−Ａ ２００）、４−ノルマルオクチルフェノキシペンタプロピレングリコールアクリレート、２，２−ビス［｛４−（メタ）アクリロキシポリエトキシ｝フェニル］プロパン、２，２−ビス｛（４−アクリロキシポリエトキシ）シクロヘキシル｝プロパンまたは２，２−ビス｛（４−メタクリロキシポリエトキシ）シクロヘキシル｝プロパン、１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ウレタン基を含有する多官能基（メタ）アクリレート、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートとペンタプロピレングリコールモノメタクリレートとのウレタン化合物、イソシアヌル酸エステル化合物の多官能（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート及びトリシクロデカンジメタノールジメタクリレートが挙げられる。
【００４２】
本発明の感光性樹脂組成物中に含有される（Ｂ）付加重合性モノマーの量は、感光性樹脂組成物全体に対して５〜７５質量％の範囲であり、より好ましい範囲は１５〜７０質量％である。この量は、硬化不良、及び現像時間の遅延を抑えるという観点から５質量％以上であり、また、コールドフロー、及び硬化レジストの剥離遅延を抑えるという観点から７５質量％以下である。
【００４３】
本発明に用いられる（Ｂ）光重合性化合物は、ヤングモジュラスを２Ｇｐａ以上、４ＧＰａ未満にするために、前記感光性樹脂組成物のエチレン性不飽和結合濃度を０．０１ｍｏｌ／１００ｇ〜０．１ｍｏｌ／１００ｇの範囲にすることが好ましい。
【００４４】
感光性樹脂中のエチレン性不飽和結合濃度Ｄは以下の式から求めることができる。
Ｄ＝（Ｅ１×Ｆ１×１００）／（Ｍｗ１×Ｇ）＋（Ｅ２×Ｆ２×１００）／（Ｍｗ２×Ｇ）＋・・・・＋（Ｅｎ×Ｆｎ×１００）／（Ｍｗｎ×Ｇ）
【００４５】
Ｄ：感光性樹脂組成物１００ｇに対するエチレン不飽和基の濃度（ｍｏｌ／１００ｇ）
Ｅ：配合量
Ｆ：重合末端数
Ｍｗ：光重合性化合物の重量平均分子量
ｎ：配合する光重合性化合物の数
Ｇ：感光性樹脂組成物の総重量
【００４６】
感光性樹脂組成物のヤングモジュラスを２Ｇｐａ以上４ＧＰａ未満の範囲にするために、二重結合の数が３個以上の光重合化合物または分子量が６００以下の光重合化合物を、バインダーポリマーと重合性化合物の合計質量部の２０質量％以下にすることは有効な手段である。
【００４７】
具体的には、ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの７：３混合物（東亞合成製Ｍ−３０６、製品名）、トリメチロールプロパンに平均３モルのエチレンオキサイドを付加したトリアクリレート（新中村化学製Ａ−ＴＭＰＴ−３ＥＯ、製品名）、ヘキサメチレンジイソシアネートとポリプロピレングリコールモノメタクリレートとのウレタン化物、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート（新中村化学工業（株）製ＮＫエステルＤＣＰ、製品名）、ビスフェノ−ルＡの両端にそれぞれ平均２モルずつのエチレンオキサイドを付加したポリエチレングリコ−ルのジメタクリレ−ト（新中村化学製ＢＰＥ−２００、製品名）が挙げられる。
【００４８】
本発明に用いられる（Ｂ）光重合性化合物では、感光性樹脂組成物を硬化した後の感光性樹脂層の水接触角を６０°以上にするために、二重結合の数が１個の光重合性化合物の含有量を、バインダーポリマーと重合性化合物の合計質量部の１０質量％以下にすることは有効な手段である。
また感光性樹脂組成物の硬化後の感光性樹脂層の水接触角を６０°以上にするために（Ｂ）光重合性化合物は、下記一般式（ＩＩ）：
【００４９】
【化１】
【００５０】
｛式中Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基であり、Ａ及びＢは炭素数２〜６のアルキレン基を示し、これらは同一であっても相違していてもよく、異なっている場合、−（Ａ−Ｏ）−及び−（Ｂ−Ｏ）−の繰り返し単位は、ブロック構造でもランダム構造でもよく、ｍ１、ｍ２、ｍ３及びｍ４は、０又は正の整数であり、これらの合計は２〜４０である。｝、及び／又は下記一般式（ＩＩＩ）：
【００５１】
【化２】
【００５２】
｛式中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、Ａ及びＢは炭素数２〜６のアルキレン基を示し、これらは同一であっても相違していてもよく、異なっている場合、−（Ａ−Ｏ）−及び−（Ｂ−Ｏ）−の繰り返し単位は、ブロック構造でもランダム構造でもよく、ｍ５、ｍ６、ｍ７及びｍ８は、０又は正の整数であり、これらの合計は０〜４０であり、Ｒ５は、ハロゲン原子又は炭素数１〜３のアルキル基であり、ｎは０〜１４である。｝で表される光重合性化合物を含有することは有効な手段である。一般式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）で表される（Ｂ）光重合性化合物の含有量はバインダーポリマーと重合性化合物の合計質量部の１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましい。
【００５３】
（Ｃ）光重合開始剤
本発明に用いられる（Ｃ）光重合開始剤として、下記一般式（Ｉ）：
【００５４】
【化３】
【００５５】
｛式中、Ｘ、Ｙ及びＺは、それぞれ独立に、水素、炭素数１〜５のアルキル基及びアルコキシ基、並びにハロゲン基から成る群より選ばれる一種の基を表し、ｐ、ｑ、及びｒは、それぞれ独立に、１〜５の整数である。｝で表される少なくとも一種の２，４，５−トリアリ−ルイミダゾ−ル二量体を含むことは高解像度の観点から好ましい実施態様である。
【００５６】
上記一般式（Ｉ）で表される化合物においては、２個のロフィン基を結合する共有結合は、１，１’−、１，２’−、１，４’−、２，２’−、２，４’−又は４，４’−位についているが、１，２’−位についている化合物が好ましい。２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体としては、例えば、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ビス−（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｐ−メトシキフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等があるが、特に、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体が好ましい。
【００５７】
本発明の感光性樹脂組成物において、上記一般式（Ｉ）で表される少なくとも一種の２，４，５−トリアリ−ルイミダゾ−ル二量体を含有する場合の割合は、０．１〜２０質量％が好ましい。解像性及び密着性の観点から、０．１質量％以上であり、現像凝集性の観点から、２０質量％以下である。より好ましい範囲は０．５〜１５質量％であり、さらに好ましい範囲は１〜１０質量％である。
【００５８】
本発明に用いられる（Ｃ）光重合開始剤としては、前記一般式（Ｉ）で表される２，４，５−トリアリ−ルイミダゾ−ル二量体とｐ−アミノフェニルケトンを併用する系が好ましい。ｐ−アミノフェニルケトンとしては、例えば、ｐ−アミノベンゾフェノン、ｐ−ブチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビス（エチルアミノ）ベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン［ミヒラーズケトン］、ｐ，ｐ’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビス（ジブチルアミノ）ベンゾフェノンが挙げられる。
【００５９】
また、ピラゾリン化合物、例えば、１−フェニル−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリンとの併用も好ましい実施形態である。
また、上記で示された化合物以外に、他の光重合開始剤との併用も可能である。ここでの光重合開始剤とは、各種の活性光線、例えば紫外線等により活性化され、重合を開始する化合物である。
【００６０】
他の光重合開始剤としては、キノン類、例えば、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、芳香族ケトン類、例えば、ベンゾフェノン、ベンゾイン、ベンゾインエーテル類、例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、アクリジン化合物、例えば、９−フェニルアクリジン、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタールがある。
【００６１】
また、例えば、チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等のチオキサントン類と、三級アミン化合物、例えば、ジメチルアミノ安息香酸アルキルエステル化合物との組み合わせもある。
また、オキシムエステル類、例えば、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−Ｏ−ベンゾイルオキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシムがある。また、Ｎ−アリール−α−アミノ酸化合物も用いることも可能であり、これらの中では、Ｎ−フェニルグリシンが特に好ましい。
【００６２】
本発明の感光性樹脂組成物中に含有される（Ｃ）光重合開始剤の割合は、０．０１〜３０質量％である。この割合が０．０１質量％未満であると十分な感度が得られない。また、この割合が３０質量％を超えると、露光時にフォトマスクを通した光の回折によるかぶりが発生しやすくなり、その結果として解像性が悪化する。この含有量は、０．１〜１５質量％がより好ましく、０．１〜１０質量％がさらに好ましい。
【００６３】
（Ｄ）その他の成分
本発明の感光性樹脂組成物中には、露光後のコントラスト（露光部と未露光部の識別）を発現させる目的で、ロイコ染料を含有することができる。ロイコ染料を含有する場合の含有量は、０．１〜１０質量％が好ましい。このようなロイコ染料としては、トリス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）メタン［ロイコクリスタルバイオレット］、トリス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）メタン［ロイコマラカイトグリーン］、フルオラン染料が挙げられる。中でも、ロイコクリスタルバイオレットを用いた場合、コントラストが良好であり好ましい。
【００６４】
感光性樹脂組成物中に、上記ロイコ染料とハロゲン化合物を組み合わせて用いることは、密着性及びコントラストの観点から、本発明の好ましい実施形態である。
ハロゲン化合物としては、例えば、臭化アミル、臭化イソアミル、臭化イソブチレン、臭化エチレン、臭化ジフェニルメチル、臭化ベンザル、臭化メチレン、トリブロモメチルフェニルスルホン、四臭化炭素、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート、トリクロロアセトアミド、ヨウ化アミル、ヨウ化イソブチル、１，１，１−トリクロロ−２，２−ビス（ｐ−クロロフェニル）エタン、ヘキサクロロエタン、ハロゲン化トリアジン化合物が挙げられる。該ハロゲン化トリアジン化合物としては、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンが挙げられる。
【００６５】
ハロゲン化合物を含有する場合、感光性樹脂組成物中のハロゲン化合物の含有量は、０．０１〜１０質量％が好ましい。
感光性樹脂組成物の取扱い性を向上させるために、前述のロイコ染料以外に下記着色物質を入れることも可能である。このような着色物質としては、例えばフクシン、フタロシアニングリーン、オーラミン塩基、パラマジエンタ、クリスタルバイオレット、メチルオレンジ、ナイルブルー２Ｂ、ビクトリアブルー、マラカイトグリーン（保土ヶ谷化学（株）製 アイゼン（登録商標） ＭＡＬＡＣＨＩＴＥ ＧＲＥＥＮ）、ベイシックブルー２０、ダイアモンドグリーン（保土ヶ谷化学（株）製 アイゼン（登録商標） ＤＩＡＭＯＮＤ ＧＲＥＥＮ ＧＨ）が挙げられる。
【００６６】
上記着色物質を含有する場合の添加量は、感光性樹脂組成物中に０．００１〜１質量％であることが好ましい。０．００１質量％以上の含量では、取扱い性向上という効果があり、１質量％以下の含量では、保存安定性を維持するという効果がある。
中でも、トリブロモメチルフェニルスルフォンとロイコ染料との組み合わせ又はトリアジン化合物とロイコ染料との組み合わせが有用である。
さらに、本発明の感光性樹脂組成物の熱安定性、保存安定性を向上させるために、感光性樹脂組成物にラジカル重合禁止剤、ベンゾトリアゾール類、及びカルボキシベンゾトリアゾール類から成る群から選ばれる少なくとも１種以上の化合物を含有させることが好ましい。
【００６７】
このようなラジカル重合禁止剤としては、例えば、ｐ−メトキシフェノール、ハイドロキノン、ピロガロール、ナフチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、塩化第一銅、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ニトロソフェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩、ジフェニルニトロソアミンが挙げられる。
【００６８】
また、ベンゾトリアゾール類としては、例えば、１，２，３−ベンゾトリアゾール、１−クロロ−１，２，３−ベンゾトリアゾール、ビス（Ｎ−２−エチルヘキシル）アミノメチレン−１，２，３−ベンゾトリアゾール、ビス（Ｎ−２−エチルヘキシル）アミノメチレン−１，２，３−トリルトリアゾール、及びビス（Ｎ−２−ヒドロキシエチル）アミノメチレン−１，２，３−ベンゾトリアゾールが挙げられる。
【００６９】
また、カルボキシベンゾトリアゾール類としては、例えば、４−カルボキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール、５−カルボキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール、Ｎ−（Ｎ，Ｎ−ジ−２−エチルヘキシル）アミノメチレンカルボキシベンゾトリアゾール、Ｎ−（Ｎ，Ｎ−ジ−２−ヒドロキシエチル）アミノメチレンカルボキシベンゾトリアゾール、Ｎ−（Ｎ，Ｎ−ジ−２−エチルヘキシル）アミノエチレンカルボキシベンゾトリアゾールが挙げられる。
【００７０】
ラジカル重合禁止剤、ベンゾトリアゾール類、又はカルボキシベンゾトリアゾール類の合計添加量は、好ましくは感光性樹脂組成物中に０．０１〜３質量％であり、より好ましくは０．０５〜１質量％である。この量は、感光性樹脂組成物に保存安定性を付与するという観点から、０．０１質量％以上が好ましく、また、感度を維持するという観点から３質量％以下がより好ましい。
【００７１】
本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて、可塑剤を含有させてもよい。このような可塑剤としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンエーテル、ポリオキシエチレンモノメチルエーテル、ポリオキシプロピレンモノメチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノメチルエーテル、ポリオキシエチレンモノエチルエーテル、ポリオキシプロピレンモノエチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノエチルエーテル等のグリコール・エステル類、ジエチルフタレート等のフタル酸エステル類、ｏ−トルエンスルフォン酸アミド、ｐ−トルエンスルフォン酸アミド、クエン酸トリブチル、クエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリ−ｎ−プロピル、アセチルクエン酸トリ−ｎ−ブチルが挙げられる。
【００７２】
可塑剤を含有する場合の量としては、感光性樹脂組成物中に、５〜５０質量％含むことが好ましく、より好ましくは、５〜３０質量％である。現像時間の遅延を抑え、硬化膜に柔軟性を付与するという観点から５質量％以上が好ましく、また、硬化不足やコールドフローを抑えるという観点から５０質量％以下が好ましい。
【００７３】
＜感光性樹脂組成物調合液＞
本発明の感光性樹脂組成物は、溶媒を添加した感光性樹脂組成物調合液としてもよい。好適な溶媒としては、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）に代表されるケトン類、又はメタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類が挙げられる。感光性樹脂組成物調合液の粘度が２５℃で５００〜４，０００ｍＰａ・ｓｅｃとなるように、溶媒を感光性樹脂組成物に添加することが好ましい。
【００７４】
＜感光性樹脂積層体＞
本発明の感光性樹脂積層体は、感光性樹脂層とその層を支持する支持体から成るが、必要により、感光性樹脂層の支持体と反対側の表面に保護層を有していてもよい。
ここで用いられる支持体としては、露光光源から放射される光を透過する透明なものが望ましい。このような支持体としては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、塩化ビニリデン共重合フィルム、ポリメタクリル酸メチル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、スチレン共重合体フィルム、ポリアミドフィルム、セルロース誘導体フィルムなどが挙げられる。これらのフィルムは、必要に応じ延伸されたものも使用可能である。ヘーズ（曇り度）は５以下のものが好ましい。フィルムの厚みは、薄い方が画像形成性及び経済性の面で有利であるが、強度を維持する必要等から、１０〜３０μｍのものが好ましく用いられる。
【００７５】
また、感光性樹脂積層体に用いられる保護層の重要な特性は、感光性樹脂層との密着力について、支持体よりも保護層の方が充分小さく容易に剥離できることである。例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等が保護層として好ましく使用できる。また、特開昭５９−２０２４５７号公報に示された剥離性の優れたフィルムを用いることができる。保護層の膜厚は１０〜１００μｍが好ましく、１０〜５０μｍがより好ましい。
【００７６】
本発明の感光性樹脂積層体における感光性樹脂層の厚みは、好ましくは５〜１００μｍ、より好ましくは５〜５０μｍである。厚みが薄いほど解像度は向上し、また、厚いほど膜強度が向上するので、用途に応じて適宜選択することができる。
【００７７】
支持体、感光性樹脂層、及び必要により、保護層を順次積層して、本発明の感光性樹脂積層体を作成する方法は、従来知られている方法を採用することができる。例えば、感光性樹脂層に用いる感光性樹脂組成物を、前述の感光性樹脂組成物調合液にしておき、まず支持体上にバーコーターやロールコーターを用いて塗布して乾燥させ、支持体上に該感光性樹脂組成物から成る感光性樹脂層を積層する。次いで、必要により、該感光性樹脂層上に保護層を積層することにより感光性樹脂積層体を作製することができる。
【００７８】
＜レジストパターン形成方法＞
本発明の感光性樹脂積層体を用いたレジストパターンは、ラミネート工程、露光工程、及び現像工程を含む工程によって形成することができる。具体的な方法の一例を示す。
まず、ラミネーターを用いてラミネート工程を行う。感光性樹脂積層体が保護層を有する場合には保護層を剥離した後、ラミネーターで感光性樹脂層を基板表面に加熱圧着しラミネートする。この場合、感光性樹脂層は基板表面の片面だけにラミネートしてもよいし、必要に応じて両面にラミネートしてもよい。この時の加熱温度は一般的に４０〜１６０℃である。また、該加熱圧着を二回以上行うことにより、得られるレジストパターンの基板に対する密着性が向上する。この時、圧着は二連のロールを備えた二段式ラミネーターを使用してもよいし、何回か繰り返してロールに通し圧着してもよい。
【００７９】
次に、露光機を用いて露光工程を行う。必要ならば支持体を剥離しフォトマスクを通して活性光により露光する。露光量は、光源照度及び露光時間より決定される。光量計を用いて測定してもよい。
露光工程においては、マスクレス露光方法を用いてもよい。マスクレス露光はフォトマスクを使用せず基板上に直接描画装置によって露光する。光源としては波長３５０〜４１０ｎｍの半導体レーザーや超高圧水銀灯などが用いられる。描画パターンはコンピューターによって制御され、この場合の露光量は、露光光源の照度および基板の移動速度によって決定される。
【００８０】
次に、現像装置を用いて現像工程を行う。露光後、感光性樹脂層上に支持体がある場合にはこれを取り除く。続いてアルカリ水溶液から成る現像液を用いて未露光部を現像除去し、レジスト画像を得る。アルカリ水溶液としては、Ｎａ２ＣＯ３又はＫ２ＣＯ３の水溶液が好ましい。これらは感光性樹脂層の特性に合わせて選択されるが、０．２〜２質量％の濃度のＮａ２ＣＯ３水溶液が一般的である。該アルカリ水溶液中には、表面活性剤、消泡剤、現像を促進させるための少量の有機溶剤などを混入させてもよい。なお、現像工程における該現像液の温度は、２０〜４０℃の範囲で一定温度に保つことが好ましい。
上述の工程によってレジストパターンが得られるが、場合によっては、さらに１００〜３００℃の加熱工程を行うこともできる。この加熱工程を実施することにより、更なる耐薬品性向上が可能となる。加熱には、熱風、赤外線、遠赤外線等の方式の加熱炉を用いることができる。
【００８１】
＜プリント配線板の製造方法＞
本発明のプリント配線板の製造方法は、基板として銅張り積層板又はフレキシブル基板に上述のレジストパターン形成方法によってレジストパターンを形成した後に、以下の工程を経ることで行われる。
まず、現像により露出した基板の銅面にエッチング法又はめっき法等の既知の方法を用いて導体パターンを形成する工程を行う。
その後、レジストパターンを、現像液よりも強いアルカリ性を有する水溶液により基板から剥離する剥離工程を行って所望のプリント配線板を得る。剥離用のアルカリ水溶液（以下、「剥離液」ともいう。）についても特に制限はないが、２〜５質量％の濃度のＮａＯＨ又はＫＯＨの水溶液が一般的に用いられる。剥離液にも、少量の水溶性溶媒を加えることは可能である。なお、剥離工程における該剥離液の温度は、４０〜７０℃の範囲であることが好ましい。
【００８２】
＜リードフレームの製造方法＞
本発明のリードフレームの製造方法は、基板として銅、銅合金、鉄系合金等の金属板に前述のレジストパターン形成方法によってレジストパターンを形成した後に、以下の工程を経ることで行われる。
まず、現像により露出した基板をエッチングして導体パターンを形成する工程を行う。その後、レジストパターンを上述のプリント配線板の製造方法と同様の方法で剥離する剥離工程を行って、所望のリードフレームを得る。
【００８３】
＜半導体パッケージの製造方法＞
本発明の半導体パッケージの製造方法においては、ＬＳＩとしての回路形成が終了したチップを以下の工程により実装することにより半導体パッケージを製造する。
まず、現像により得られるレジストパターン付着基材における基材の金属が露出した部分に硫酸銅めっきを施して、導体パターンを形成する。その後、レジストパターンを上述のプリント配線板の製造方法と同様の方法で剥離する剥離工程を行って、更に、柱状めっき以外の部分については薄い金属層を除去するためにエッチングを行い、上記チップを実装し、所望の半導体パッケージを得る。
【００８４】
＜バンプの製造方法＞
本発明のバンプの製造方法は、ＬＳＩとしての回路形成が終了したチップを実装するために行われ、下記工程によりバンプが製造される。
まず、現像により得られるレジストパターン付着基材における基材の金属が露出した部分に硫酸銅めっきを施して、導体パターンを形成する。その後、レジストパターンを上述のプリント配線板の製造方法と同様の方法で剥離する剥離工程を行って、更に、柱状めっき以外の部分の薄い金属層をエッチングにより除去する工程を行うことにより、所望のバンプを得る。
【００８５】
＜凹凸パターンを有する基材の製造方法＞
前述のレジストパターン形成方法によって、レジストパターンをサンドブラスト工法により基板に加工を施す時の保護マスク部材として使用することができる。
基板としては、ガラス、シリコンウエハー、アモルファスシリコン、多結晶シリコン、セラミック、サファイア、金属材料などが挙げられる。これらガラス等の基板上に、前述のレジストパターン形成方法と同様の方法によって、レジストパターンを形成する。その後、形成されたレジストパターン上からブラスト材を吹き付けて目的の深さに切削するサンドブラスト処理工程、基板上に残存したレジストパターン部分をアルカリ剥離液等で基板から除去する剥離工程を経て、基板上に微細な凹凸パターンを有する基材とすることができる。前記サンドブラスト処理工程に用いるブラスト材は公知のものが用いられ、例えばＳｉＣ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＣａＣＯ３、ＺｒＯ、ガラス、ステンレス等の２〜１００μｍ程度の微粒子が用いられる。
【００８６】
上述のサンドブラスト工法による凹凸パターンを有する基材の製造方法は、フラットパネルディスプレイの隔壁の製造、有機ＥＬのガラスキャップ加工、シリコンウエハーの穴開け加工、セラミックのピン立て加工等に使用することができる。また、強誘電体膜及び貴金属、貴金属合金、高融点金属、及び高融点金属化合物から成る群から選ばれる金属材料層の電極の製造に利用することができる。
【実施例】
【００８７】
以下、本発明の実施形態の例を具体的に説明する。
（実施例１〜８、比較例１〜６）
最初に実施例及び比較例の評価用サンプルの作製方法を説明し、次いで、得られたサンプルについての評価方法およびその評価結果を示す。
【００８８】
１．評価用サンプルの作製
実施例及び比較例における評価用サンプルは次の様にして作製した。
＜感光性樹脂積層体の作製＞
下記表１に示す組成（但し、各成分の数字は固形分としての配合量（質量部）を示す。）の感光性樹脂組成物及び溶媒をよく攪拌、混合して感光性樹脂組成物調合液とし、支持体として１６μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルムの表面にバーコーターを用いて均一に塗布し、９５℃の乾燥機中で２．５分間乾燥して感光性樹脂層を形成した。感光性樹脂層の厚みは２５μｍであった。
次いで、感光性樹脂層のポリエチレンテレフタレートフィルムを積層していない表面上に、保護層として２１μｍ厚のポリエチレンフィルムを張り合わせて感光性樹脂積層体を得た。
【００８９】
表１における略号で表わした感光性樹脂組成物調合液中の材料成分Ｂ−１〜Ｄ−２の名称を下記表２に示す。
【００９０】
＜基板整面＞
解像度評価用基板、接触角評価用基板、及び弾性率評価用基板としては、３５μｍ圧延銅箔を積層した０．４ｍｍ厚の銅張積層板表面を（Ａ）スプレー圧０．２０ＭＰａでジェットスクラブ研磨（日本カーリット（株）製、サクランダムＲ（登録商標）＃２２０）したものを用意した。
【００９１】
＜ラミネート＞
感光性樹脂積層体のポリエチレンフィルムを剥がしながら、整面して６０℃に予熱した銅張積層板に該感光性樹脂積層体をホットロールラミネーター（旭化成エレクトロニクス（株）製、ＡＬ−７０）を用いてロール温度１０５℃でラミネートした。エアー圧力は０．３５ＭＰａとし、ラミネート速度は１．５ｍ／ｍｉｎ．とした。
【００９２】
＜露光＞
解像度評価用基板はクロムガラスフォトマスクを用いて、超高圧水銀ランプ超高圧水銀ランプ（オーク製作所製、ＨＭＷ-２０１ＫＢ）により露光した。接触角評価用基板、及び弾性率評価用基板は、マスクを使用せず露光した。
【００９３】
＜現像＞
ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離した後、３０℃の１質量％Ｎａ２ＣＯ３水溶液を所定時間スプレーし、感光性樹脂層の未露光部分を溶解除去した。この際、未露光部分の感光性樹脂層が完全に溶解するのに要した最も少ない時間を最小現像時間とした。
【００９４】
２．評価方法
各評価手法は、以下の通りである。
（１）解像度
ラミネート後１５分経過した解像度評価用基板を、露光部と未露光部の幅が１：１の比率のラインパターンマスク（クロムガラスフォトマスク）を通して露光した。最小現像時間の２倍の現像時間で現像し、硬化レジストラインが正常に形成されている最小マスクライン幅を解像度の値として以下のようにランク分けした：
◎：解像度の値が８μｍ以下；
○：解像度の値が８μｍを超え、１０μｍ以下；
×：解像度の値が１０μｍを超える。
【００９５】
（２）密着性
ラミネート後１５分経過した解像度評価用基板を、各種の幅の独立したラインから成るパターンマスク（クロムガラスフォトマスク）を通して露光した。最小現像時間の２倍の現像時間で現像し、硬化レジストラインが正常に形成されている最小マスクライン幅を密着性の値として以下のようにランク分けした：
○：密着性の値が１０μｍ以下；
×：密着性の値が１０μｍを超える
【００９６】
（３）接触角
ラミネート後１５分経過した解像度評価用基板を、マスクなしで露光した。露光は解像度評価時の最小解像度の露光量で行った。最小現像時間の２倍の現像時間で現像し、接触角測定用の基板を得、接触角を測定した。
【００９７】
（４）ヤングモジュラス
ラミネート後１５分経過した解像度評価用基板を、マスクなしで露光した。露光は解像度評価時の最小解像度の露光量で行った。最小現像時間の２倍の現像時間で現像しヤングモジュラス測定用の基板を得、ヤングモジュラス（弾性率）を測定した。
実施例１〜８、及び比較例１〜６の評価結果を以下の表１に示す。
【００９８】
【表１】
【００９９】
【表２】
【０１００】
表１から、実施例１〜８においては、接触角と弾性率が共に本願発明の範囲内にあることにより、解像度および密着性が優れていることが分かる。
比較例１〜６においては、バインダーポリマー用樹脂、及び光重合性化合物の選択並びにそれらの配合比率の変化に依存して、水接触角、及びヤングモジュラスが本願発明の範囲外になった結果、解像度または密着性が優れてないことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１０１】
本発明は、プリント配線板の製造、ＩＣチップ搭載用リードフレーム製造、メタルマスク製造などの金属箔精密加工、ＢＧＡ、ＣＳＰ等のパッケージの製造、ＣＯＦやＴＡＢなどテープ基板の製造、半導体バンプの製造、ＩＴＯ電極やアドレス電極、電磁波シールドなどフラットパネルディスプレイの隔壁の製造、サンドブラスト工法によって凹凸パターンを有する基材を製造する方法などに利用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカリ性水溶液によって現像可能な感光性樹脂組成物、該感光性樹脂組成物を支持体上に積層した感光性樹脂組成物積層体、該感光性樹脂組成物積層体を用いて基板上にレジストパターンを形成する方法、及び該レジストパターンの用途に関する。
さらに詳しくは、プリント配線板の製造、フレキシブルプリント配線板の製造、ＩＣチップ搭載用リードフレーム（以下、リードフレームという）の製造、メタルマスク製造などの金属箔精密加工、ＢＧＡ（ボールグリッドアレイ）やＣＳＰ（チップサイズパッケージ）等の半導体パッケージ製造、ＴＡＢ（Ｔａｐｅ Ａｕｔｏｍａｔｅｄ Ｂｏｎｄｉｎｇ）やＣＯＦ（Ｃｈｉｐ Ｏｎ Ｆｉｌｍ：半導体ＩＣをフィルム状の微細配線板上に搭載したもの）に代表されるテープ基板の製造、半導体バンプの製造、フラットパネルディスプレイ分野におけるＩＴＯ電極、アドレス電極、電磁波シールドなどの部材の製造に好適な、又はサンドブラスト工法によって基材を加工する際の保護マスク部材として好適なレジストパターンを与える感光性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、プリント配線板はフォトリソグラフィー法によって製造されている。フォトリソグラフィー法とは、感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、パターン露光して該感光性樹脂組成物の露光部を重合硬化させ、未露光部を現像液で除去して基板上にレジストパターンを形成し、エッチング又はめっき処理を施して導体パターンを形成した後、該レジストパターンを該基板上から剥離除去することによって、基板上に導体パターンを形成する方法を言う。
【０００３】
上記のフォトリソグラフィー法においては、感光性樹脂組成物を基板上に塗布するにあたって、フォトレジスト溶液を基板に塗布して乾燥させる方法、又は支持体、感光性樹脂組成物から成る層（以下、「感光性樹脂層」ともいう。）、及び必要によっては保護層を順次積層した感光性樹脂積層体（以下、「ドライフィルムレジスト」という。）を基板に積層する方法のいずれかが使用される。そして、プリント配線板の製造においては、後者のドライフィルムレジストが使用されることが多い。
【０００４】
上記のドライフィルムレジストを用いてプリント配線板を製造する方法について、以下に述べる。
まず、ドライフィルムレジストがポリエチレンフィルム等の保護層を有する場合には、感光性樹脂層からこれを剥離する。次いで、ラミネーターを用いて銅張り積層板等の基板上に、該基板、感光性樹脂層、支持体の順序になるよう、感光性樹脂層及び支持体を積層する。次いで、配線パターンを有するフォトマスクを介して、該感光性樹脂層を超高圧水銀灯が発するｉ線（３６５ｎｍ）を含む紫外線で露光することによって、露光部分を重合硬化させる。次いでポリエチレンテレフタレート等から成る支持体を剥離する。次いで、弱アルカリ性を有する水溶液等の現像液により感光性樹脂層の未露光部分を溶解又は分散除去して、基板上にレジストパターンを形成させる。次いで、形成されたレジストパターンを保護マスクとして公知のエッチング処理又はパターンめっき処理を行う。最後に、該レジストパターンを基板から剥離して導体パターンを有する基板、すなわちプリント配線板を製造する。
【０００５】
一方、導体形状が均一で高密度の配線を作成するには、セミアディティブ工法が用いられる。セミアディティブ工法では、まず、レジストパターンをシード銅薄膜上に上述の方法で形成する。次いで、レジストパターン間にメッキを施してメッキ銅配線を形成し、レジストを剥離し、フラッシュエッチングと呼ばれる手法により、該メッキ銅配線とシード銅薄膜とを同時にエッチングする。セミアディティブ工法は、パターンメッキ工法とは異なり、シード銅薄膜が薄い。このため、エッチングによる影響がほとんど無く、矩形かつ高密度の配線を作成することができる。
【０００６】
従来、セミアディティブ工法は高密度配線を目的とした工法で、高解像度が重要な性能であった。
以下の特許文献１には、メタクリル酸／メチルメタクリレート／ブチルアクリレート／２−エチルヘキシルアクリレートの四元共重合体とトリシクロデカンジメタノールジメタクリレートを含有する感光性樹脂組成物の解像度について開示されているが、解像度と密着に関しては現状に十分対応しているものとは言えなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−１５４３４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、エッチングレジスト又はめっきレジスト等のレジスト材料として特に優れた高解像性と密着性を有する感光性樹脂組成物及びこれを用いた感光性樹脂積層体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、種々の検討を重ねた結果、感光性樹脂組成物を露光・現像して得られた硬化物の水接触角、及びヤングモジュラスを所定の値に制御することにより、高解像性と優れた密着性を達成できることを、予想外に、発見し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は以下の通りのものである：
【００１０】
［１］（Ａ）バインダーポリマー：２０〜９０重量％、（Ｂ）光重合性化合物：５〜７５重量％、及び（Ｃ）光重合開始剤：０．０１〜３０重量％を含有する感光性樹脂組成物であって、前記（Ａ）バインダーポリマーは、分子中に重合性不飽和基を１個有するカルボン酸又はカルボン酸無水物である第一単量体と分子中に重合性不飽和基を１個有し、かつ非酸性である第二単量体とを少なくとも共重合することにより得られた重量平均分子量５，０００〜１００，０００である共重合体であり、前記（Ｂ）光重合性化合物は、分子中に少なくとも一つの末端エチレン性不飽和基を有する付加重合性モノマーであり、かつ、前記感光性樹脂組成物に、２１段ストウファーステップタブレットの５段の露光量で露光を行い、次いで１質量％炭酸ナトリウム水溶液（３０℃）を用いて最小現像時間の２倍の時間に亘り現像を行った後に得られた感光性樹脂層の水接触角が６０°以上、かつ、ヤングモジュラスが１．５ＧＰａ以上４ＧＰａ未満であることを特徴とする感光性樹脂組成物。
【００１１】
［２］前記（Ａ）バインダーポリマーが、フェニル基含有共重合体又はシクロヘキシル基含有共重合体である、前記［１］に記載の感光性樹脂組成物。
【００１２】
［３］前記感光性樹脂層のヤングモジュラスが２Ｇｐａ以上４ＧＰａ未満である、前記［１］又は［２］に記載の感光性樹脂組成物。
【００１３】
［４］前記感光性樹脂層のヤングモジュラスが３Ｇｐａ以上４ＧＰａ未満である、前記［１］〜［３］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【００１４】
［５］前記（Ｃ）光重合性開始剤が、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体を含有する、前記［１］〜［４］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【００１５】
［６］前記［１］〜［５］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を支持体上に積層して成る、感光性樹脂積層体。
【００１６】
［７］前記［１］〜［５］のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物の層を基板上に形成するラミネート工程、露光工程、及び現像工程を含むことを特徴とする、レジストパターンの形成方法。
【００１７】
［８］前記露光工程において、感光性樹脂組成物を用いて感光性樹脂層を直接描画して露光する、前記［７］に記載の方法。
【００１８】
［９］前記［７］又は［８］に記載のレジストパターンの形成方法によってレジストパターンを形成した基板を、エッチング又はめっきする工程を含む、プリント配線板の製造方法。
【００１９】
［１０］前記［７］又は［８］に記載のレジストパターンの形成方法によってレジストパターンを形成した基板を、サンドブラストによって加工する工程を含む、凹凸パターンを有する基材の製造方法。
【００２０】
［１１］前記［７］又は［８］に記載のレジストパターンの形成方法によってレジストパターンを形成した基板を、エッチング又はめっきする工程を含む、半導体パッケージ又はバンプの製造方法。
【００２１】
［１２］前記［７］又は［８］に記載のレジストパターンの形成方法によってレジストパターンを形成した基板を、エッチング又はめっきする工程を含む、リードフレームの製造方法。
【００２２】
［１３］前記［１］〜［５］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を硬化させて成る樹脂硬化物。
【００２３】
［１４］前記［１３］に記載の樹脂硬化物を支持体上に有する樹脂硬化物積層体。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の感光性樹脂組成物、感光性樹脂積層体、これらを用いるレジストパターンの形成法により得られるレジストパターンは、水接触角が６０°以上、かつ、ヤングモジュラスが１．５ＧＰａ以上４ＧＰａ未満という所定の特性を有することに因り、特に優れた高解像性と密着性を有する。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明の感光性樹脂組成物を露光・現像して得られた硬化物の水接触角が６０°以上であり、かつ、そのヤングモジュラスが１．５ＧＰａ以上、４Ｇｐａ未満、好ましくは２ＧＰａ以上、４Ｇｐａ未満、より好ましくは３ＧＰa以上、４Ｇｐａ未満であることが、高解像度と優れた密着性を有するレジストパターンを取得するために必要である。
【００２６】
水接触角が６０°以上であることにより、露光後の硬化部が膨潤せず、現像時のウオッシュアウト性に優れ、そして解像性が良好となり、また、ヤングモジュラスが１．５ＧＰａ以上、４Ｇｐａ未満であることにより、現像時のレジストパターンが起立性に優れたものとなり、２ＧＰａ以上、４Ｇｐａ未満で起立性はより良好となり、３ＧＰａ以上、４Ｇｐａ未満で起立性はさらに良好となる。
【００２７】
本発明の感光性樹脂組成物を露光・現像して得られた硬化物の水接触角は６０°以上でなければならない。一方、露光後の硬化部の膨潤防止、現像時のウオッシュアウト性の向上、及び解像性の向上の観点から、水接触角度を所定の値に制御するという着想は従来技術には存在しなかった。また本発明の感光性樹脂組成物を露光・現像して得られた硬化物のヤングモジュラスは１．５ＧＰａ以上、４ＧＰａ未満でなければならない。ヤングモジュラスが１．５Ｇｐａ以上でレジストパターンの起立性に優れ、４Ｇｐａ未満でレジストパターンの密着性に優れる。本発明は、水接触角とヤングモジュラスの両者を所定の値に制御することにより、感光性樹脂組成物を露光・現像して得られた硬化物の解像度と密着性が著しく向上するという発見に基づき、その効果を確認して成されたものである。
【００２８】
本明細書中、「水接触角」は、具体的には、ＪＩＳ Ｒ３２５７に準じて、協和界面科学株式会社製光学鏡（自動）式接触角計ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ ＤＭ５００型を用い、針先から１．５μｌの水滴をつくり、測定対象樹脂組成物を基板にラミネートし、露光し、現像した基板上の感光性樹脂組成物表面に接触させ、水滴が接触した直後から６０秒後に測定される。
【００２９】
本明細書中、「ヤングモジュラス」は、株式会社東洋テクニカ製ナノインデンターＤＣＭを用いてナノインデンテーション法で測定できる。具体的には、「ヤングモジュラス」は、測定対象樹脂組成物を基板にラミネートし、露光し、現像した基板上の感光性樹脂組成物表面を、株式会社東洋テクニカ製ナノインデンターＤＣＭを用いて測定する。測定のメソッドとしては、ＤＣＭ Ｂａｓｉｃ Ｈａｒｄｎｅｓｓ， Ｍｏｄｕｌｕｓ，Ｔｉｐ Ｃａｌ，Ｌｏａｄ Ｃｏｎｔｒｏｌ．ｍｓｍ（マルチロード・アンロード・メソッド，ＭｕｌｔｉＬｏａｄ Ｍｅｔｈｏｄ）を用い、押し込み試験のパラメーターは、Percent To Unload＝９０％、Maximum Load＝１ｇｆ、Load Rate Multiple For Unlosd Rate＝１、Number Of Times to Load＝５、Peak Hold time＝１０ｓ、Time To Load＝１５ｓ、Poisson's ratio＝０．２５とした。ヤングモジュラスは、「Modulas At Max Load」の値とした。
【００３０】
（Ａ）バインダーポリマー
【００３１】
本発明に用いられる（Ａ）バインダーポリマー用の樹脂は、下記の２種類の単量体の中より、各々一種又はそれ以上の単量体を共重合させることにより得られる。
第一の単量体は、分子中に重合性不飽和基を一個有するカルボン酸又は酸無水物である。例えば、（メタ）アクリル酸、フマル酸、ケイ皮酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸半エステルが挙げられる。
【００３２】
第二の単量体は、非酸性で、分子中に重合性不飽和基を一個有する化合物である。該化合物は、感光性樹脂層の現像性、エッチング及びめっき工程での耐性、硬化膜の可とう性等の種々の特性を保持するように選ばれる。
本発明に用いられる（Ａ）バインダーポリマー用の樹脂は、例えばスチレン、及びスチレン誘導体、例えば、α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロロスチレン、ベンジル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシベンジル（メタ）アクリレート、４−メトキシベンジル（メタ）アクリレート、４−メチルベンジル（メタ）アクリレート、４−クロロベンジル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸グリシジル等が挙げられ、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
本発明に用いられる（Ａ）バインダーポリマー用の樹脂は、上記第一の単量体と第二の単量体を混合し、溶剤、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、又はイソプロパノールで希釈した溶液に、ラジカル重合開始剤、例えば、過酸化ベンゾイル、アゾイソブチロニトリルを適量添加し、過熱攪拌することにより合成を行うことが好ましい。混合物の一部を反応液に滴下しながら合成を行う場合もある。反応終了後、さらに溶剤を加えて、所望の濃度に調整する場合もある。合成手段としては、溶液重合以外に、塊状重合、懸濁重合、又は乳化重合を用いてもよい。
【００３４】
本発明の（Ａ）バインダーポリマー用の樹脂に含まれるカルボキシル基の量は、酸当量で１００以上６００以下が好ましく、より好ましくは２５０以上４５０以下である。酸当量とは、その中に１当量のカルボキシル基を有するバインダー用樹脂の質量を言う。
【００３５】
バインダー用樹脂中のカルボキシル基は、光重合性樹脂層に、アルカリ水溶液に対する現像性や剥離性を与えるために必要である。バインダー用樹脂中のカルボキシル基の酸当量は、現像耐性が向上し、かつ解像度及び密着性が向上する点から１００以上であり、現像性及び剥離性が向上する点から６００以下である。酸当量の測定は、平沼産業（株）製平沼自動滴定装置（ＣＯＭ−５５５）を使用し、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウムを用いて電位差滴定法により行われる。
【００３６】
本発明に用いられる（Ａ）バインダーポリマー用の樹脂の重量平均分子量は、５，０００〜５００，０００である。この重量平均分子量は、現像性及び解像性が向上する点から５００，０００以下であり、感光性樹脂積層体をロール状に巻き取った場合にロール端面から感光性樹脂組成物が染み出す現象、すなわち、エッジフューズが抑制される点から５，０００以上である。本発明の効果をさらに良く発揮するためには、バインダー用樹脂の重量平均分子量は、５，０００〜１００，０００であり、好ましくは５，０００〜６０，０００である。
【００３７】
重量平均分子量は、日本分光（株）製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（ポンプ：Ｇｕｌｌｉｖｅｒ、ＰＵ−１５８０型、カラム：昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）（ＫＦ−８０７、ＫＦ−８０６Ｍ、ＫＦ−８０６Ｍ、ＫＦ−８０２．５）４本直列、移動層溶媒：テトラヒドロフラン、ポリスチレン標準サンプル（昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ ＳＴＡＮＤＡＲＤ ＳＭ−１０５）による検量線使用）によりポリスチレン換算として求められる。
【００３８】
本発明に用いられる（Ａ）バインダーポリマー用の樹脂の、感光性樹脂組成物（固形分、以下同じ）の総和に対する割合は、２０〜９０質量％の範囲であり、好ましくは３０〜７０質量％である。露光、現像によって形成されるレジストパターンが、レジストとしての特性、例えば、テンティング、エッチング及び各種めっき工程において十分な耐性等を有するという観点から、２０質量％以上９０質量％以下である。
【００３９】
本発明に用いられる（Ａ）バインダーポリマー用の樹脂を構成する単量体は、フェニル基含有単量体又はシクロヘキシル基含有単量体から選ばれることができる。好ましくはフェニル基含有単量体である。感光性樹脂組成物を硬化させた後の感光性樹脂層の水接触角を６０°以上にするために、フェニル基含有単量体又はシクロヘキシル基含有単量体含有バインダーポリマーを用いることは有効な手段である。該感光性樹脂組成物中でのバインダーポリマーのフェニル基含有単量体又はシクロヘキシル基含有単量体の含有比率は５〜９５質量％が好ましく、より好ましくは１０〜８５質量％である。
本発明に用いられる（Ａ）バインダーポリマー用の樹脂としては、例えば、α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロロスチレン、ベンジル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシベンジル（メタ）アクリレート、４−メトキシベンジル（メタ）アクリレート、４−メチルベンジル（メタ）アクリレート、４−クロロベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００４０】
（Ｂ）光重合性化合物
【００４１】
本発明に用いられる（Ｂ）光重合性化合物は、少なくとも一つの末端エチレン性不飽和基を有する付加重合性モノマーである。本発明の感光性樹脂組成物に用いる（Ｂ）光重合性化合物である付加重合性モノマーとしては、例えば、４−ノニルフェニルヘプタエチレングリコールジプロピレングリコールアクリレート、２−ヒドロキシー３−フェノキシプロピルアクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコールアクリレート、無水フタル酸と２−ヒドロキシプロピルアクリレートとの半エステル化合物とプロピレンオキシドとの反応物（日本触媒化学製、商品名ＯＥ−Ａ ２００）、４−ノルマルオクチルフェノキシペンタプロピレングリコールアクリレート、２，２−ビス［｛４−（メタ）アクリロキシポリエトキシ｝フェニル］プロパン、２，２−ビス｛（４−アクリロキシポリエトキシ）シクロヘキシル｝プロパンまたは２，２−ビス｛（４−メタクリロキシポリエトキシ）シクロヘキシル｝プロパン、１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ウレタン基を含有する多官能基（メタ）アクリレート、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートとペンタプロピレングリコールモノメタクリレートとのウレタン化合物、イソシアヌル酸エステル化合物の多官能（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート及びトリシクロデカンジメタノールジメタクリレートが挙げられる。
【００４２】
本発明の感光性樹脂組成物中に含有される（Ｂ）付加重合性モノマーの量は、感光性樹脂組成物全体に対して５〜７５質量％の範囲であり、より好ましい範囲は１５〜７０質量％である。この量は、硬化不良、及び現像時間の遅延を抑えるという観点から５質量％以上であり、また、コールドフロー、及び硬化レジストの剥離遅延を抑えるという観点から７５質量％以下である。
【００４３】
本発明に用いられる（Ｂ）光重合性化合物は、ヤングモジュラスを２Ｇｐａ以上、４ＧＰａ未満にするために、前記感光性樹脂組成物のエチレン性不飽和結合濃度を０．０１ｍｏｌ／１００ｇ〜０．１ｍｏｌ／１００ｇの範囲にすることが好ましい。
【００４４】
感光性樹脂中のエチレン性不飽和結合濃度Ｄは以下の式から求めることができる。
Ｄ＝（Ｅ１×Ｆ１×１００）／（Ｍｗ１×Ｇ）＋（Ｅ２×Ｆ２×１００）／（Ｍｗ２×Ｇ）＋・・・・＋（Ｅｎ×Ｆｎ×１００）／（Ｍｗｎ×Ｇ）
【００４５】
Ｄ：感光性樹脂組成物１００ｇに対するエチレン不飽和基の濃度（ｍｏｌ／１００ｇ）
Ｅ：配合量
Ｆ：重合末端数
Ｍｗ：光重合性化合物の重量平均分子量
ｎ：配合する光重合性化合物の数
Ｇ：感光性樹脂組成物の総重量
【００４６】
感光性樹脂組成物のヤングモジュラスを２Ｇｐａ以上４ＧＰａ未満の範囲にするために、二重結合の数が３個以上の光重合化合物または分子量が６００以下の光重合化合物を、バインダーポリマーと重合性化合物の合計質量部の２０質量％以下にすることは有効な手段である。
【００４７】
具体的には、ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの７：３混合物（東亞合成製Ｍ−３０６、製品名）、トリメチロールプロパンに平均３モルのエチレンオキサイドを付加したトリアクリレート（新中村化学製Ａ−ＴＭＰＴ−３ＥＯ、製品名）、ヘキサメチレンジイソシアネートとポリプロピレングリコールモノメタクリレートとのウレタン化物、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート（新中村化学工業（株）製ＮＫエステルＤＣＰ、製品名）、ビスフェノ−ルＡの両端にそれぞれ平均２モルずつのエチレンオキサイドを付加したポリエチレングリコ−ルのジメタクリレ−ト（新中村化学製ＢＰＥ−２００、製品名）が挙げられる。
【００４８】
本発明に用いられる（Ｂ）光重合性化合物では、感光性樹脂組成物を硬化した後の感光性樹脂層の水接触角を６０°以上にするために、二重結合の数が１個の光重合性化合物の含有量を、バインダーポリマーと重合性化合物の合計質量部の１０質量％以下にすることは有効な手段である。
また感光性樹脂組成物の硬化後の感光性樹脂層の水接触角を６０°以上にするために（Ｂ）光重合性化合物は、下記一般式（ＩＩ）：
【００４９】
【化１】
【００５０】
｛式中Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基であり、Ａ及びＢは炭素数２〜６のアルキレン基を示し、これらは同一であっても相違していてもよく、異なっている場合、−（Ａ−Ｏ）−及び−（Ｂ−Ｏ）−の繰り返し単位は、ブロック構造でもランダム構造でもよく、ｍ１、ｍ２、ｍ３及びｍ４は、０又は正の整数であり、これらの合計は２〜４０である。｝、及び／又は下記一般式（ＩＩＩ）：
【００５１】
【化２】
【００５２】
｛式中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、Ａ及びＢは炭素数２〜６のアルキレン基を示し、これらは同一であっても相違していてもよく、異なっている場合、−（Ａ−Ｏ）−及び−（Ｂ−Ｏ）−の繰り返し単位は、ブロック構造でもランダム構造でもよく、ｍ５、ｍ６、ｍ７及びｍ８は、０又は正の整数であり、これらの合計は０〜４０であり、Ｒ５は、ハロゲン原子又は炭素数１〜３のアルキル基であり、ｎは０〜１４である。｝で表される光重合性化合物を含有することは有効な手段である。一般式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）で表される（Ｂ）光重合性化合物の含有量はバインダーポリマーと重合性化合物の合計質量部の１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましい。
【００５３】
（Ｃ）光重合開始剤
本発明に用いられる（Ｃ）光重合開始剤として、下記一般式（Ｉ）：
【００５４】
【化３】
【００５５】
｛式中、Ｘ、Ｙ及びＺは、それぞれ独立に、水素、炭素数１〜５のアルキル基及びアルコキシ基、並びにハロゲン基から成る群より選ばれる一種の基を表し、ｐ、ｑ、及びｒは、それぞれ独立に、１〜５の整数である。｝で表される少なくとも一種の２，４，５−トリアリ−ルイミダゾ−ル二量体を含むことは高解像度の観点から好ましい実施態様である。
【００５６】
上記一般式（Ｉ）で表される化合物においては、２個のロフィン基を結合する共有結合は、１，１’−、１，２’−、１，４’−、２，２’−、２，４’−又は４，４’−位についているが、１，２’−位についている化合物が好ましい。２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体としては、例えば、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ビス−（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｐ−メトシキフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等があるが、特に、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体が好ましい。
【００５７】
本発明の感光性樹脂組成物において、上記一般式（Ｉ）で表される少なくとも一種の２，４，５−トリアリ−ルイミダゾ−ル二量体を含有する場合の割合は、０．１〜２０質量％が好ましい。解像性及び密着性の観点から、０．１質量％以上であり、現像凝集性の観点から、２０質量％以下である。より好ましい範囲は０．５〜１５質量％であり、さらに好ましい範囲は１〜１０質量％である。
【００５８】
本発明に用いられる（Ｃ）光重合開始剤としては、前記一般式（Ｉ）で表される２，４，５−トリアリ−ルイミダゾ−ル二量体とｐ−アミノフェニルケトンを併用する系が好ましい。ｐ−アミノフェニルケトンとしては、例えば、ｐ−アミノベンゾフェノン、ｐ−ブチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビス（エチルアミノ）ベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン［ミヒラーズケトン］、ｐ，ｐ’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビス（ジブチルアミノ）ベンゾフェノンが挙げられる。
【００５９】
また、ピラゾリン化合物、例えば、１−フェニル−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリンとの併用も好ましい実施形態である。
また、上記で示された化合物以外に、他の光重合開始剤との併用も可能である。ここでの光重合開始剤とは、各種の活性光線、例えば紫外線等により活性化され、重合を開始する化合物である。
【００６０】
他の光重合開始剤としては、キノン類、例えば、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、芳香族ケトン類、例えば、ベンゾフェノン、ベンゾイン、ベンゾインエーテル類、例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、アクリジン化合物、例えば、９−フェニルアクリジン、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタールがある。
【００６１】
また、例えば、チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等のチオキサントン類と、三級アミン化合物、例えば、ジメチルアミノ安息香酸アルキルエステル化合物との組み合わせもある。
また、オキシムエステル類、例えば、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−Ｏ−ベンゾイルオキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシムがある。また、Ｎ−アリール−α−アミノ酸化合物も用いることも可能であり、これらの中では、Ｎ−フェニルグリシンが特に好ましい。
【００６２】
本発明の感光性樹脂組成物中に含有される（Ｃ）光重合開始剤の割合は、０．０１〜３０質量％である。この割合が０．０１質量％未満であると十分な感度が得られない。また、この割合が３０質量％を超えると、露光時にフォトマスクを通した光の回折によるかぶりが発生しやすくなり、その結果として解像性が悪化する。この含有量は、０．１〜１５質量％がより好ましく、０．１〜１０質量％がさらに好ましい。
【００６３】
（Ｄ）その他の成分
本発明の感光性樹脂組成物中には、露光後のコントラスト（露光部と未露光部の識別）を発現させる目的で、ロイコ染料を含有することができる。ロイコ染料を含有する場合の含有量は、０．１〜１０質量％が好ましい。このようなロイコ染料としては、トリス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）メタン［ロイコクリスタルバイオレット］、トリス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）メタン［ロイコマラカイトグリーン］、フルオラン染料が挙げられる。中でも、ロイコクリスタルバイオレットを用いた場合、コントラストが良好であり好ましい。
【００６４】
感光性樹脂組成物中に、上記ロイコ染料とハロゲン化合物を組み合わせて用いることは、密着性及びコントラストの観点から、本発明の好ましい実施形態である。
ハロゲン化合物としては、例えば、臭化アミル、臭化イソアミル、臭化イソブチレン、臭化エチレン、臭化ジフェニルメチル、臭化ベンザル、臭化メチレン、トリブロモメチルフェニルスルホン、四臭化炭素、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート、トリクロロアセトアミド、ヨウ化アミル、ヨウ化イソブチル、１，１，１−トリクロロ−２，２−ビス（ｐ−クロロフェニル）エタン、ヘキサクロロエタン、ハロゲン化トリアジン化合物が挙げられる。該ハロゲン化トリアジン化合物としては、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンが挙げられる。
【００６５】
ハロゲン化合物を含有する場合、感光性樹脂組成物中のハロゲン化合物の含有量は、０．０１〜１０質量％が好ましい。
感光性樹脂組成物の取扱い性を向上させるために、前述のロイコ染料以外に下記着色物質を入れることも可能である。このような着色物質としては、例えばフクシン、フタロシアニングリーン、オーラミン塩基、パラマジエンタ、クリスタルバイオレット、メチルオレンジ、ナイルブルー２Ｂ、ビクトリアブルー、マラカイトグリーン（保土ヶ谷化学（株）製 アイゼン（登録商標） ＭＡＬＡＣＨＩＴＥ ＧＲＥＥＮ）、ベイシックブルー２０、ダイアモンドグリーン（保土ヶ谷化学（株）製 アイゼン（登録商標） ＤＩＡＭＯＮＤ ＧＲＥＥＮ ＧＨ）が挙げられる。
【００６６】
上記着色物質を含有する場合の添加量は、感光性樹脂組成物中に０．００１〜１質量％であることが好ましい。０．００１質量％以上の含量では、取扱い性向上という効果があり、１質量％以下の含量では、保存安定性を維持するという効果がある。
中でも、トリブロモメチルフェニルスルフォンとロイコ染料との組み合わせ又はトリアジン化合物とロイコ染料との組み合わせが有用である。
さらに、本発明の感光性樹脂組成物の熱安定性、保存安定性を向上させるために、感光性樹脂組成物にラジカル重合禁止剤、ベンゾトリアゾール類、及びカルボキシベンゾトリアゾール類から成る群から選ばれる少なくとも１種以上の化合物を含有させることが好ましい。
【００６７】
このようなラジカル重合禁止剤としては、例えば、ｐ−メトキシフェノール、ハイドロキノン、ピロガロール、ナフチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、塩化第一銅、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ニトロソフェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩、ジフェニルニトロソアミンが挙げられる。
【００６８】
また、ベンゾトリアゾール類としては、例えば、１，２，３−ベンゾトリアゾール、１−クロロ−１，２，３−ベンゾトリアゾール、ビス（Ｎ−２−エチルヘキシル）アミノメチレン−１，２，３−ベンゾトリアゾール、ビス（Ｎ−２−エチルヘキシル）アミノメチレン−１，２，３−トリルトリアゾール、及びビス（Ｎ−２−ヒドロキシエチル）アミノメチレン−１，２，３−ベンゾトリアゾールが挙げられる。
【００６９】
また、カルボキシベンゾトリアゾール類としては、例えば、４−カルボキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール、５−カルボキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール、Ｎ−（Ｎ，Ｎ−ジ−２−エチルヘキシル）アミノメチレンカルボキシベンゾトリアゾール、Ｎ−（Ｎ，Ｎ−ジ−２−ヒドロキシエチル）アミノメチレンカルボキシベンゾトリアゾール、Ｎ−（Ｎ，Ｎ−ジ−２−エチルヘキシル）アミノエチレンカルボキシベンゾトリアゾールが挙げられる。
【００７０】
ラジカル重合禁止剤、ベンゾトリアゾール類、又はカルボキシベンゾトリアゾール類の合計添加量は、好ましくは感光性樹脂組成物中に０．０１〜３質量％であり、より好ましくは０．０５〜１質量％である。この量は、感光性樹脂組成物に保存安定性を付与するという観点から、０．０１質量％以上が好ましく、また、感度を維持するという観点から３質量％以下がより好ましい。
【００７１】
本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて、可塑剤を含有させてもよい。このような可塑剤としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンエーテル、ポリオキシエチレンモノメチルエーテル、ポリオキシプロピレンモノメチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノメチルエーテル、ポリオキシエチレンモノエチルエーテル、ポリオキシプロピレンモノエチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノエチルエーテル等のグリコール・エステル類、ジエチルフタレート等のフタル酸エステル類、ｏ−トルエンスルフォン酸アミド、ｐ−トルエンスルフォン酸アミド、クエン酸トリブチル、クエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリ−ｎ−プロピル、アセチルクエン酸トリ−ｎ−ブチルが挙げられる。
【００７２】
可塑剤を含有する場合の量としては、感光性樹脂組成物中に、５〜５０質量％含むことが好ましく、より好ましくは、５〜３０質量％である。現像時間の遅延を抑え、硬化膜に柔軟性を付与するという観点から５質量％以上が好ましく、また、硬化不足やコールドフローを抑えるという観点から５０質量％以下が好ましい。
【００７３】
＜感光性樹脂組成物調合液＞
本発明の感光性樹脂組成物は、溶媒を添加した感光性樹脂組成物調合液としてもよい。好適な溶媒としては、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）に代表されるケトン類、又はメタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類が挙げられる。感光性樹脂組成物調合液の粘度が２５℃で５００〜４，０００ｍＰａ・ｓｅｃとなるように、溶媒を感光性樹脂組成物に添加することが好ましい。
【００７４】
＜感光性樹脂積層体＞
本発明の感光性樹脂積層体は、感光性樹脂層とその層を支持する支持体から成るが、必要により、感光性樹脂層の支持体と反対側の表面に保護層を有していてもよい。
ここで用いられる支持体としては、露光光源から放射される光を透過する透明なものが望ましい。このような支持体としては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、塩化ビニリデン共重合フィルム、ポリメタクリル酸メチル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、スチレン共重合体フィルム、ポリアミドフィルム、セルロース誘導体フィルムなどが挙げられる。これらのフィルムは、必要に応じ延伸されたものも使用可能である。ヘーズ（曇り度）は５以下のものが好ましい。フィルムの厚みは、薄い方が画像形成性及び経済性の面で有利であるが、強度を維持する必要等から、１０〜３０μｍのものが好ましく用いられる。
【００７５】
また、感光性樹脂積層体に用いられる保護層の重要な特性は、感光性樹脂層との密着力について、支持体よりも保護層の方が充分小さく容易に剥離できることである。例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等が保護層として好ましく使用できる。また、特開昭５９−２０２４５７号公報に示された剥離性の優れたフィルムを用いることができる。保護層の膜厚は１０〜１００μｍが好ましく、１０〜５０μｍがより好ましい。
【００７６】
本発明の感光性樹脂積層体における感光性樹脂層の厚みは、好ましくは５〜１００μｍ、より好ましくは５〜５０μｍである。厚みが薄いほど解像度は向上し、また、厚いほど膜強度が向上するので、用途に応じて適宜選択することができる。
【００７７】
支持体、感光性樹脂層、及び必要により、保護層を順次積層して、本発明の感光性樹脂積層体を作成する方法は、従来知られている方法を採用することができる。例えば、感光性樹脂層に用いる感光性樹脂組成物を、前述の感光性樹脂組成物調合液にしておき、まず支持体上にバーコーターやロールコーターを用いて塗布して乾燥させ、支持体上に該感光性樹脂組成物から成る感光性樹脂層を積層する。次いで、必要により、該感光性樹脂層上に保護層を積層することにより感光性樹脂積層体を作製することができる。
【００７８】
＜レジストパターン形成方法＞
本発明の感光性樹脂積層体を用いたレジストパターンは、ラミネート工程、露光工程、及び現像工程を含む工程によって形成することができる。具体的な方法の一例を示す。
まず、ラミネーターを用いてラミネート工程を行う。感光性樹脂積層体が保護層を有する場合には保護層を剥離した後、ラミネーターで感光性樹脂層を基板表面に加熱圧着しラミネートする。この場合、感光性樹脂層は基板表面の片面だけにラミネートしてもよいし、必要に応じて両面にラミネートしてもよい。この時の加熱温度は一般的に４０〜１６０℃である。また、該加熱圧着を二回以上行うことにより、得られるレジストパターンの基板に対する密着性が向上する。この時、圧着は二連のロールを備えた二段式ラミネーターを使用してもよいし、何回か繰り返してロールに通し圧着してもよい。
【００７９】
次に、露光機を用いて露光工程を行う。必要ならば支持体を剥離しフォトマスクを通して活性光により露光する。露光量は、光源照度及び露光時間より決定される。光量計を用いて測定してもよい。
露光工程においては、マスクレス露光方法を用いてもよい。マスクレス露光はフォトマスクを使用せず基板上に直接描画装置によって露光する。光源としては波長３５０〜４１０ｎｍの半導体レーザーや超高圧水銀灯などが用いられる。描画パターンはコンピューターによって制御され、この場合の露光量は、露光光源の照度および基板の移動速度によって決定される。
【００８０】
次に、現像装置を用いて現像工程を行う。露光後、感光性樹脂層上に支持体がある場合にはこれを取り除く。続いてアルカリ水溶液から成る現像液を用いて未露光部を現像除去し、レジスト画像を得る。アルカリ水溶液としては、Ｎａ２ＣＯ３又はＫ２ＣＯ３の水溶液が好ましい。これらは感光性樹脂層の特性に合わせて選択されるが、０．２〜２質量％の濃度のＮａ２ＣＯ３水溶液が一般的である。該アルカリ水溶液中には、表面活性剤、消泡剤、現像を促進させるための少量の有機溶剤などを混入させてもよい。なお、現像工程における該現像液の温度は、２０〜４０℃の範囲で一定温度に保つことが好ましい。
上述の工程によってレジストパターンが得られるが、場合によっては、さらに１００〜３００℃の加熱工程を行うこともできる。この加熱工程を実施することにより、更なる耐薬品性向上が可能となる。加熱には、熱風、赤外線、遠赤外線等の方式の加熱炉を用いることができる。
【００８１】
＜プリント配線板の製造方法＞
本発明のプリント配線板の製造方法は、基板として銅張り積層板又はフレキシブル基板に上述のレジストパターン形成方法によってレジストパターンを形成した後に、以下の工程を経ることで行われる。
まず、現像により露出した基板の銅面にエッチング法又はめっき法等の既知の方法を用いて導体パターンを形成する工程を行う。
その後、レジストパターンを、現像液よりも強いアルカリ性を有する水溶液により基板から剥離する剥離工程を行って所望のプリント配線板を得る。剥離用のアルカリ水溶液（以下、「剥離液」ともいう。）についても特に制限はないが、２〜５質量％の濃度のＮａＯＨ又はＫＯＨの水溶液が一般的に用いられる。剥離液にも、少量の水溶性溶媒を加えることは可能である。なお、剥離工程における該剥離液の温度は、４０〜７０℃の範囲であることが好ましい。
【００８２】
＜リードフレームの製造方法＞
本発明のリードフレームの製造方法は、基板として銅、銅合金、鉄系合金等の金属板に前述のレジストパターン形成方法によってレジストパターンを形成した後に、以下の工程を経ることで行われる。
まず、現像により露出した基板をエッチングして導体パターンを形成する工程を行う。その後、レジストパターンを上述のプリント配線板の製造方法と同様の方法で剥離する剥離工程を行って、所望のリードフレームを得る。
【００８３】
＜半導体パッケージの製造方法＞
本発明の半導体パッケージの製造方法においては、ＬＳＩとしての回路形成が終了したチップを以下の工程により実装することにより半導体パッケージを製造する。
まず、現像により得られるレジストパターン付着基材における基材の金属が露出した部分に硫酸銅めっきを施して、導体パターンを形成する。その後、レジストパターンを上述のプリント配線板の製造方法と同様の方法で剥離する剥離工程を行って、更に、柱状めっき以外の部分については薄い金属層を除去するためにエッチングを行い、上記チップを実装し、所望の半導体パッケージを得る。
【００８４】
＜バンプの製造方法＞
本発明のバンプの製造方法は、ＬＳＩとしての回路形成が終了したチップを実装するために行われ、下記工程によりバンプが製造される。
まず、現像により得られるレジストパターン付着基材における基材の金属が露出した部分に硫酸銅めっきを施して、導体パターンを形成する。その後、レジストパターンを上述のプリント配線板の製造方法と同様の方法で剥離する剥離工程を行って、更に、柱状めっき以外の部分の薄い金属層をエッチングにより除去する工程を行うことにより、所望のバンプを得る。
【００８５】
＜凹凸パターンを有する基材の製造方法＞
前述のレジストパターン形成方法によって、レジストパターンをサンドブラスト工法により基板に加工を施す時の保護マスク部材として使用することができる。
基板としては、ガラス、シリコンウエハー、アモルファスシリコン、多結晶シリコン、セラミック、サファイア、金属材料などが挙げられる。これらガラス等の基板上に、前述のレジストパターン形成方法と同様の方法によって、レジストパターンを形成する。その後、形成されたレジストパターン上からブラスト材を吹き付けて目的の深さに切削するサンドブラスト処理工程、基板上に残存したレジストパターン部分をアルカリ剥離液等で基板から除去する剥離工程を経て、基板上に微細な凹凸パターンを有する基材とすることができる。前記サンドブラスト処理工程に用いるブラスト材は公知のものが用いられ、例えばＳｉＣ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＣａＣＯ３、ＺｒＯ、ガラス、ステンレス等の２〜１００μｍ程度の微粒子が用いられる。
【００８６】
上述のサンドブラスト工法による凹凸パターンを有する基材の製造方法は、フラットパネルディスプレイの隔壁の製造、有機ＥＬのガラスキャップ加工、シリコンウエハーの穴開け加工、セラミックのピン立て加工等に使用することができる。また、強誘電体膜及び貴金属、貴金属合金、高融点金属、及び高融点金属化合物から成る群から選ばれる金属材料層の電極の製造に利用することができる。
【実施例】
【００８７】
以下、本発明の実施形態の例を具体的に説明する。
（実施例１〜８、比較例１〜６）
最初に実施例及び比較例の評価用サンプルの作製方法を説明し、次いで、得られたサンプルについての評価方法およびその評価結果を示す。
【００８８】
１．評価用サンプルの作製
実施例及び比較例における評価用サンプルは次の様にして作製した。
＜感光性樹脂積層体の作製＞
下記表１に示す組成（但し、各成分の数字は固形分としての配合量（質量部）を示す。）の感光性樹脂組成物及び溶媒をよく攪拌、混合して感光性樹脂組成物調合液とし、支持体として１６μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルムの表面にバーコーターを用いて均一に塗布し、９５℃の乾燥機中で２．５分間乾燥して感光性樹脂層を形成した。感光性樹脂層の厚みは２５μｍであった。
次いで、感光性樹脂層のポリエチレンテレフタレートフィルムを積層していない表面上に、保護層として２１μｍ厚のポリエチレンフィルムを張り合わせて感光性樹脂積層体を得た。
【００８９】
表１における略号で表わした感光性樹脂組成物調合液中の材料成分Ｂ−１〜Ｄ−２の名称を下記表２に示す。
【００９０】
＜基板整面＞
解像度評価用基板、接触角評価用基板、及び弾性率評価用基板としては、３５μｍ圧延銅箔を積層した０．４ｍｍ厚の銅張積層板表面を（Ａ）スプレー圧０．２０ＭＰａでジェットスクラブ研磨（日本カーリット（株）製、サクランダムＲ（登録商標）＃２２０）したものを用意した。
【００９１】
＜ラミネート＞
感光性樹脂積層体のポリエチレンフィルムを剥がしながら、整面して６０℃に予熱した銅張積層板に該感光性樹脂積層体をホットロールラミネーター（旭化成エレクトロニクス（株）製、ＡＬ−７０）を用いてロール温度１０５℃でラミネートした。エアー圧力は０．３５ＭＰａとし、ラミネート速度は１．５ｍ／ｍｉｎ．とした。
【００９２】
＜露光＞
解像度評価用基板はクロムガラスフォトマスクを用いて、超高圧水銀ランプ超高圧水銀ランプ（オーク製作所製、ＨＭＷ-２０１ＫＢ）により露光した。接触角評価用基板、及び弾性率評価用基板は、マスクを使用せず露光した。
【００９３】
＜現像＞
ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離した後、３０℃の１質量％Ｎａ２ＣＯ３水溶液を所定時間スプレーし、感光性樹脂層の未露光部分を溶解除去した。この際、未露光部分の感光性樹脂層が完全に溶解するのに要した最も少ない時間を最小現像時間とした。
【００９４】
２．評価方法
各評価手法は、以下の通りである。
（１）解像度
ラミネート後１５分経過した解像度評価用基板を、露光部と未露光部の幅が１：１の比率のラインパターンマスク（クロムガラスフォトマスク）を通して露光した。最小現像時間の２倍の現像時間で現像し、硬化レジストラインが正常に形成されている最小マスクライン幅を解像度の値として以下のようにランク分けした：
◎：解像度の値が８μｍ以下；
○：解像度の値が８μｍを超え、１０μｍ以下；
×：解像度の値が１０μｍを超える。
【００９５】
（２）密着性
ラミネート後１５分経過した解像度評価用基板を、各種の幅の独立したラインから成るパターンマスク（クロムガラスフォトマスク）を通して露光した。最小現像時間の２倍の現像時間で現像し、硬化レジストラインが正常に形成されている最小マスクライン幅を密着性の値として以下のようにランク分けした：
○：密着性の値が１０μｍ以下；
×：密着性の値が１０μｍを超える
【００９６】
（３）接触角
ラミネート後１５分経過した解像度評価用基板を、マスクなしで露光した。露光は解像度評価時の最小解像度の露光量で行った。最小現像時間の２倍の現像時間で現像し、接触角測定用の基板を得、接触角を測定した。
【００９７】
（４）ヤングモジュラス
ラミネート後１５分経過した解像度評価用基板を、マスクなしで露光した。露光は解像度評価時の最小解像度の露光量で行った。最小現像時間の２倍の現像時間で現像しヤングモジュラス測定用の基板を得、ヤングモジュラス（弾性率）を測定した。
実施例１〜８、及び比較例１〜６の評価結果を以下の表１に示す。
【００９８】
【表１】
【００９９】
【表２】
【０１００】
表１から、実施例１〜８においては、接触角と弾性率が共に本願発明の範囲内にあることにより、解像度および密着性が優れていることが分かる。
比較例１〜６においては、バインダーポリマー用樹脂、及び光重合性化合物の選択並びにそれらの配合比率の変化に依存して、水接触角、及びヤングモジュラスが本願発明の範囲外になった結果、解像度または密着性が優れてないことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１０１】
本発明は、プリント配線板の製造、ＩＣチップ搭載用リードフレーム製造、メタルマスク製造などの金属箔精密加工、ＢＧＡ、ＣＳＰ等のパッケージの製造、ＣＯＦやＴＡＢなどテープ基板の製造、半導体バンプの製造、ＩＴＯ電極やアドレス電極、電磁波シールドなどフラットパネルディスプレイの隔壁の製造、サンドブラスト工法によって凹凸パターンを有する基材を製造する方法などに利用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）バインダーポリマー：２０〜９０重量％、（Ｂ）光重合性化合物：５〜７５重量％、及び（Ｃ）光重合開始剤：０．０１〜３０重量％を含有する感光性樹脂組成物であって、前記（Ａ）バインダーポリマーは、分子中に重合性不飽和基を１個有するカルボン酸又はカルボン酸無水物である第一単量体と分子中に重合性不飽和基を１個有し、かつ非酸性である第二単量体とを少なくとも共重合することにより得られた重量平均分子量５，０００〜１００，０００である共重合体であり、前記（Ｂ）光重合性化合物は、分子中に少なくとも一つの末端エチレン性不飽和基を有する付加重合性モノマーであり、かつ、前記感光性樹脂組成物に、２１段ストウファーステップタブレットの５段の露光量で露光を行い、次いで１質量％炭酸ナトリウム水溶液（３０℃）を用いて最小現像時間の２倍の時間に亘り現像を行った後に得られた感光性樹脂層の水接触角が６０°以上、かつ、ヤングモジュラスが１．５ＧＰａ以上４ＧＰａ未満であることを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）バインダーポリマーが、フェニル基含有共重合体又はシクロヘキシル基含有共重合体である、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記感光性樹脂層のヤングモジュラスが２Ｇｐａ以上４ＧＰａ未満である、請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記感光性樹脂層のヤングモジュラスが３Ｇｐａ以上４ＧＰａ未満である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ｃ）光重合性開始剤が、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体を含有する、請求項１〜４のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を支持体上に積層して成る、感光性樹脂積層体。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物の層を基板上に形成するラミネート工程、露光工程、及び現像工程を含むことを特徴とする、レジストパターンの形成方法。
【請求項８】
前記露光工程において、感光性樹脂組成物を用いて感光性樹脂層を直接描画して露光する、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
請求項７又は８に記載のレジストパターンの形成方法によってレジストパターンを形成した基板を、エッチング又はめっきする工程を含む、プリント配線板の製造方法。
【請求項１０】
請求項７又は８に記載のレジストパターンの形成方法によってレジストパターンを形成した基板を、サンドブラストによって加工する工程を含む、凹凸パターンを有する基材の製造方法。
【請求項１１】
請求項７又は８に記載のレジストパターンの形成方法によってレジストパターンを形成した基板を、エッチング又はめっきする工程を含む、半導体パッケージ又はバンプの製造方法。
【請求項１２】
請求項７又は８に記載のレジストパターンの形成方法によってレジストパターンを形成した基板を、エッチング又はめっきする工程を含む、リードフレームの製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を硬化させて成る樹脂硬化物。
【請求項１４】
請求項１３に記載の樹脂硬化物を支持体上に有する樹脂硬化物積層体。
【請求項１】
（Ａ）バインダーポリマー：２０〜９０重量％、（Ｂ）光重合性化合物：５〜７５重量％、及び（Ｃ）光重合開始剤：０．０１〜３０重量％を含有する感光性樹脂組成物であって、前記（Ａ）バインダーポリマーは、分子中に重合性不飽和基を１個有するカルボン酸又はカルボン酸無水物である第一単量体と分子中に重合性不飽和基を１個有し、かつ非酸性である第二単量体とを少なくとも共重合することにより得られた重量平均分子量５，０００〜１００，０００である共重合体であり、前記（Ｂ）光重合性化合物は、分子中に少なくとも一つの末端エチレン性不飽和基を有する付加重合性モノマーであり、かつ、前記感光性樹脂組成物に、２１段ストウファーステップタブレットの５段の露光量で露光を行い、次いで１質量％炭酸ナトリウム水溶液（３０℃）を用いて最小現像時間の２倍の時間に亘り現像を行った後に得られた感光性樹脂層の水接触角が６０°以上、かつ、ヤングモジュラスが１．５ＧＰａ以上４ＧＰａ未満であることを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）バインダーポリマーが、フェニル基含有共重合体又はシクロヘキシル基含有共重合体である、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記感光性樹脂層のヤングモジュラスが２Ｇｐａ以上４ＧＰａ未満である、請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記感光性樹脂層のヤングモジュラスが３Ｇｐａ以上４ＧＰａ未満である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ｃ）光重合性開始剤が、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体を含有する、請求項１〜４のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を支持体上に積層して成る、感光性樹脂積層体。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物の層を基板上に形成するラミネート工程、露光工程、及び現像工程を含むことを特徴とする、レジストパターンの形成方法。
【請求項８】
前記露光工程において、感光性樹脂組成物を用いて感光性樹脂層を直接描画して露光する、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
請求項７又は８に記載のレジストパターンの形成方法によってレジストパターンを形成した基板を、エッチング又はめっきする工程を含む、プリント配線板の製造方法。
【請求項１０】
請求項７又は８に記載のレジストパターンの形成方法によってレジストパターンを形成した基板を、サンドブラストによって加工する工程を含む、凹凸パターンを有する基材の製造方法。
【請求項１１】
請求項７又は８に記載のレジストパターンの形成方法によってレジストパターンを形成した基板を、エッチング又はめっきする工程を含む、半導体パッケージ又はバンプの製造方法。
【請求項１２】
請求項７又は８に記載のレジストパターンの形成方法によってレジストパターンを形成した基板を、エッチング又はめっきする工程を含む、リードフレームの製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を硬化させて成る樹脂硬化物。
【請求項１４】
請求項１３に記載の樹脂硬化物を支持体上に有する樹脂硬化物積層体。
【公開番号】特開２０１１−１３７８７９（Ｐ２０１１−１３７８７９Ａ）
【公開日】平成２３年７月１４日（２０１１．７．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２９６１０５（Ｐ２００９−２９６１０５）
【出願日】平成２１年１２月２５日（２００９．１２．２５）
【出願人】（３０９００２３２９）旭化成イーマテリアルズ株式会社 (771)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年７月１４日（２０１１．７．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１２月２５日（２００９．１２．２５）
【出願人】（３０９００２３２９）旭化成イーマテリアルズ株式会社 (771)
【Ｆターム（参考）】
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