感光性樹脂組成物及び凹凸基板の製造方法
【課題】 感光性レジストに要求される一般特性を保持しながら、段差を有する基板に塗工した場合でも気泡を巻き込み難く、段差部での裾引きによる膜厚低下が生じ難い感光性樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】 （Ａ）カルボキシル基及び／又はビニル基を含有する樹脂、（Ｂ）オキシムエステル骨格を有する光重合開始剤、（Ｃ）３７０〜４２０ｎｍに極大吸収波長を有する光増感剤及び（Ｄ）光架橋性モノマーを含有する感光性樹脂組成物。
【解決手段】 （Ａ）カルボキシル基及び／又はビニル基を含有する樹脂、（Ｂ）オキシムエステル骨格を有する光重合開始剤、（Ｃ）３７０〜４２０ｎｍに極大吸収波長を有する光増感剤及び（Ｄ）光架橋性モノマーを含有する感光性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物及び凹凸基板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ハードディスクにおける磁気ヘッドスライダの先端部には、アルチック材（Ａｌ２Ｏ３／ＴｉＣ）と呼ばれるセラミック基材が使用されているが、近年のハードディスクの小型化と大容量化に伴い、磁気ヘッドスライダ先端部（読み取り部）にもさらなる小型化と微細加工が求められている。
【０００３】
アルチック材の微細加工は一般的に感光性レジスト（例えば、特許文献１）を使用して形成される。すなわち、アルチック材の表面に感光性レジストをスピンコートなどの方法により塗工し、ホットプレートなどを使用して溶剤留去させ、紫外線照射およびアルカリなどを使用した現像工程を経て、アルチック材上にレジストパターンを形成する。
【０００４】
レジストパターン形成後は、イオンミリングによるアルチック材表面の研削を行う。レジストパターンが残っている部分はアルチック材表面が研削されず、現像によりレジストが取り除かれた部分のアルチック材表面だけが研削され、アルチック材表面に凹凸が形成される。イオンミリング終了後は、感光性レジストは溶剤やアミンなどを使用して、アルチック材から剥離される。この一連のプロセスを数回繰り返し行って、アルチック材表面に数段になる微細な凹凸を形成する。
【特許文献１】特開２０００−２１５４１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
このような感光性レジストに要求される特性としては、（１）スピンコートにより段差のある基材をきれいに埋め込むことができる特性、（２）膜厚均一性、（３）水銀ランプのｈ線または紫色レーザー光（４０５ｎｍ）における感光特性、（４）弱アルカリによる現像性、（５）高解像性、（６）耐イオンミリング性、（７）剥離性などがある。
【０００６】
従来、上記の用途には、感光性樹脂組成物であるドライフィルムレジスト（ネガ型）が用いられてきた。ドライフィルムレジストを使用することにより、解像性、耐イオンミリング性、剥離性、膜厚均一化を達成することができ、また１％程度の炭酸ナトリウムなどの弱アルカリによる現像が可能である。しかしながら、ドライフィルムを用いた場合、深い段差をラミネートで埋め込むことが困難で、段差間に空隙が生じてしまうことがある。また段差の幅が広くなった場合にはラミネート後にドライフィルムが破れてしまうなどの問題も発生し、処理可能な基板形状に制約があった。
【０００７】
このような問題を解決することを目的として、液状ポジ型レジストが使用されている。ポジ型レジストは、解像性、耐イオンミリング性、剥離性に関しては優れているが、塗工した後に基板の深い段差の間に微小な気泡を巻き込んでしまうという問題がある。また段差の間隔が広い場合に、段差の角部では裾引きによって膜厚が薄くなる（不均一化が生じる）ため、イオンミリング処理時に、レジスト膜厚の薄い部分ではイオンミリング時の膜減りにより下地の基板が露出してしまい、研削すべきではない部分まで研削されてしまうという不具合が発生することがあった。さらには、現像時にはテトラメチルアンモニウムハイドレート等の強アルカリを使用するため、環境への弊害が考えられ、また作業者に危険が伴うなどの問題があった。
【０００８】
そこで、本発明の目的は、感光性レジストに要求される一般特性を保持しながら、段差を有する基板に塗工した場合でも気泡を巻き込み難く、段差部での裾引きによる膜厚低下が生じ難い感光性樹脂組成物、すなわち、段差埋め込み性及び膜厚均一性に優れた感光性樹脂組成物を提供することにある。本発明の目的はまた、この感光性樹脂組成物を用いた凹凸基板の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、従来のポジ型レジストでは、使用できる樹脂の構造や特性の制約から、上記課題を達成するのは困難であり、光照射を行った部分が高分子量化し光照射を行っていない部分をアルカリ現像により除去するネガ型レジストにおいて、その成分を特定の組み合わせとしたときにはじめて、上記課題が達成可能であることを見出した。
【００１０】
すなわち、本発明は、以下の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分を含有する感光性樹脂組成物を提供する。
（Ａ）カルボキシル基及び／又はビニル基を含有する樹脂
（Ｂ）オキシムエステル骨格を有する光重合開始剤
（Ｃ）３７０〜４２０ｎｍに極大吸収波長を有する光増感剤
（Ｄ）光架橋性モノマー
【００１１】
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）〜（Ｄ）成分を組み合わせたことから、感光性レジストに要求される一般特性を保持しながら、段差を有する基板に塗工した場合でも気泡を巻き込み難く、膜厚均一性に優れる。特に、２００μｍの段差を有する基板に対して気泡を巻き込まず、また段差部での裾引きによる膜厚低下が発生しないようにすることができる。さらに、水銀ランプのｈ線または紫色レーザー光（４０５ｎｍ）における感光特性、弱アルカリによる現像性、高解像性、耐イオンミリング性、剥離性といった感光性レジストとしての特に好ましい性能を発揮する。
【００１２】
このような効果が奏される理由は必ずしも明らかではないが、従来のポジ型レジストで課題となっていた段差埋め込み性が改良されたのは、本発明の感光性樹脂組成物中の（Ａ)成分の存在が寄与しているものと推察する。（Ａ）成分は、基材、特にアルチック基板に対して濡れ性が良好であるため、段差のある基材に対して気泡の巻き込みが発生し難くなり、これに関連して膜厚均一性が向上し、段差角部での裾引きも発生しにくくなるものと考えられる。
【００１３】
（Ａ）成分は、エポキシ樹脂にビニル基含有カルボン酸を反応させて成るビニル基含有樹脂、又は、当該ビニル基含有樹脂に酸無水物を反応させて成るカルボキシル基及びビニル基含有樹脂であることが好ましい。
【００１４】
このような（Ａ）成分を用いることで、基材、特にアルチック基板への濡れ性が向上し、気泡の巻き込みが顕著に低減されるとともに、膜厚均一性がさらに向上する。また、１％炭酸ナトリウム水溶液などの水系弱アルカリ液であっても、高い現像性を発揮するようになる。
【００１５】
上記エポキシ樹脂は、芳香環を備えるエポキシ樹脂であることが好ましく、（Ｄ）成分としては、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシ ポリアルコキシ）フェニル）プロパンを含むことが好ましい。
【００１６】
芳香環を備えるエポキシ樹脂を用いた（Ａ）成分は、感光性樹脂組成物の基材への密着性を高めることができ、また、（Ｄ）成分として２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシ ポリアルコキシ）フェニル）プロパンが含まれた場合にこれと相溶して良好な硬化被膜を形成する。また、２，２−ビス［４−（（メタ）アクリロキシポリアルコキシ）フェニル］プロパンは感光性樹脂組成物の硬化物の剥離性を向上させる効果も発揮する。
【００１７】
芳香環（ベンゼン環）骨格を有するエポキシ樹脂（例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）にビニル基含有カルボン酸を反応させて成るビニル基含有樹脂、又は、このビニル基含有樹脂に酸無水物を反応させて成るカルボキシル基及びビニル基含有樹脂を、（Ａ）成分として用いることで、耐イオンミリング性が得に良好となる。
【００１８】
良好な段差埋め込み性及び膜厚均一性を維持しながら、感光性をさらに向上させる観点から、（Ｂ）成分の含有量は、感光性樹脂組成物の全重量に対して、０．１〜５質量％であることが好ましく、（Ｃ）成分は、Ｎ−メチルピロリドンに溶解した溶液の吸収スペクトルが４０５ｎｍにおいて１０００Ｍ−１ｃｍ−１以上のモル吸光係数を有する化合物であり、当該化合物の含有量は、前記感光性樹脂組成物の全重量に対して０．００．１〜３質量％であることが好ましい。
【００１９】
上述した感光性樹脂組成物はレーザーダイレクトイメージングに対応可能とすることができる。すなわち、３５０〜３６０ｎｍの波長領域に中心波長を有する青色レーザー光及び／又は４００〜４１０ｎｍの波長領域に中心波長を有する紫色レーザー光により硬化させることができる。
【００２０】
本発明は、上記の感光性樹脂組成物を、基板上に積層し、露光及び現像の後、基板の露出部をドライエッチングするエッチング工程を備える、凹凸基板の製造方法を提供する。
【００２１】
この製造方法によれば、感光性樹脂組成物を基板上に積層する場合において、段差を有する基板に塗工した場合でも気泡を巻き込み難く、段差部での裾引きによる膜厚低下が生じ難いことから、よりファインパターンの基板の製造が可能となる。
【００２２】
上記製造方法においては、ドライエッチングとしてイオンミリングを採用することができ、基板としては、磁気ヘッドスライダ用のアルチック材（Ａｌ２Ｏ３／ＴｉＣ）を用いることができる。アルチック材については、従来のネガ型、ポジ型の感光性レジストではファインパターンの形成が困難であったが、本発明の感光性樹脂組成物を用いることでそのような問題が解決され、より精度の高い基板が形成可能になる。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、感光性樹脂組成物の像形成に一般的に用いられる水銀灯のｈ線（４０５ｎｍ）に感度を有し、高い解像性を有する感光性樹脂組成物が提供される。さらにはパターニングにより得られた硬化物は十分な耐イオンミリング性を有し、磁気ヘッドスライダの加工において有効に機能する。本発明による感光性樹脂組成物は、磁気ヘッドスライダ加工への適用に限るものではなく、各種基板への密着性と高解像性という特性を生かし、ミクロンオーダーの微細な部品加工用途において、広く使用が可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
【００２５】
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）カルボキシル基及び／又はビニル基を含有する樹脂、（Ｂ）オキシムエステル骨格を有する光重合開始剤、（Ｃ）３７０〜４２０ｎｍに極大吸収波長を有する光増感剤及び（Ｄ）光架橋性モノマーを含有するものである。以下各成分について詳細に説明する。
【００２６】
（Ａ）成分は、カルボキシル基とビニル基の少なくも一方を含有する樹脂である。このような樹脂としては、（Ａ１）エポキシ樹脂にビニル基含有カルボン酸を反応させて成るビニル基含有樹脂、（Ａ２）エポキシ樹脂にビニル基含有カルボン酸を反応させ、さらに酸無水物を反応させて成るカルボキシル基及びビニル基含有樹脂が好適である。なお、（Ａ１）成分、（Ａ２）成分におけるビニル基含有カルボン酸としては、ビニル基含有モノカルボン酸が好ましい。
【００２７】
（Ａ１）成分は、好ましくは一般式（Ｉ）で示されるノボラック型エポキシ樹脂、一般式（II）で示されるビスフェノールΑ型エポキシ樹脂又はビスフェノールＦ型エポキシ樹脂及び一般式（III）で示されるサリチルアルデヒド型エポキシ樹脂からなる群から選択される少なくとも１種類のエポキシ樹脂（i）とビニル基含有モノカルボン酸（ii）とを反応させて得られる樹脂が用いられる。なお、式中、Ｘは水素原子又はグリシジル基（ただし、水素原子／グリシジル基（モル比）は、０／１００〜３０／７０）、Ｒは水素原子又はメチル基、ｎは１以上の整数であり、ｎは好ましくは２〜１００の整数である。
【化１】
【００２８】
（Ａ２）成分は、エポキシ樹脂にビニル基含有カルボン酸を反応させ、さらに酸無水物を反応させて成るカルボキシル基及びビニル基含有樹脂であるが、このような（Ａ２）成分としては、（Ａ１）成分に飽和若しくは不飽和基含有多塩基酸無水物（iii）を反応させることにより得られる反応生成物が好ましい。
【００２９】
（Ａ１）成分の生成時の反応においては、エポキシ樹脂（i）のエポキシ基にビニル基含有モノカルボン酸（ii）が付加反応していると考えられ、反応生成物はビニル基を備える樹脂となる。なお、エポキシ樹脂（i）が元来水酸基を有するものである場合、得られる反応生成物はビニル基と水酸基とを含み得る（エポキシ樹脂（i）の水酸基とビニル基含有モノカルボン酸（ii）のカルボキシル基が反応してエステル結合が生じている場合もある。）。
【００３０】
一方、（Ａ２）成分の生成時の反応においては、エポキシ樹脂（i）のエポキシ基とビニル基含有モノカルボン酸（ii）のカルボキシル基との付加反応により水酸基が形成され、次の反応で、生成した水酸基（エポキシ樹脂（i）中にある元来ある水酸基も含む）と飽和若しくは不飽和基含有多塩基酸無水物（iii）の酸無水物基とが半エステル反応しているものと推察される。
【００３１】
一般式（Ｉ）で示されるノボラック型エポキシ樹脂は、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂があり、公知の方法でフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂にエピクロルヒドリンを反応させることで得られる。
また、一般式（II）で示される、Ｘがグリシジル基
【化２】
であるビスフェノールΑ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂は、例えば、一般式（IV）で示されるビスフェノールΑ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の水酸基とエピクロルヒドリンを反応させることにより得ることができる。なお、一般式（IV）において、Ｒは、水素原子又はメチル基、ｎは１以上の整数である。
【００３２】
水酸基とエピクロルヒドリンとの反応を促進するためには、反応温度５０〜１２０℃でアルカリ金属水酸化物存在下、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等の極性有機溶剤中で反応を行うのが好ましい。反応温度が５０℃未満では反応が遅くなり、反応温度が１２０℃では副反応が多く生じてしまう。
【化３】
【００３３】
一般式（III）で示されるサリチルアルデヒド型エポキシ樹脂としては、具体的にはＦΑＥ−２５００、ＥＰＰＮ−５０１Ｈ、ＥＰＰＮ−５０２Ｈ（以上、日本化薬(株)製、商品名）等が挙げられる。
【００３４】
上述したビニル基含有モノカルボン酸（ii）としては、例えば、アクリル酸、アクリル酸の二量体、メタクリル酸、β−フルフリルアクリル酸、β−スチリルアクリル酸、桂皮酸、クロトン酸、α−シアノ桂皮酸等が挙げられ、また、水酸基含有アクリレートと飽和あるいは不飽和二塩基酸無水物との反応生成物である半エステル化合物、ビニル基含有モノグリシジルエーテル若しくはビニル基含有モノグリシジルエステルと飽和あるいは不飽和二塩基酸無水物との反応生成物である半エステル化合物が挙げられる。これら半エステル化合物は、水酸基含有アクリレート、ビニル基含有モノグリシジルエーテル若しくはビニル基含有モノグリシジルエステルと飽和あるいは不飽和二塩基酸無水物とを等モル比で反応させることで得られる。これらビニル基含有モノカルボン酸（ii）は、単独、又は二種類以上併用して用いることができる。
【００３５】
ビニル基含有モノカルボン酸（ii）の一例である上記半エステル化合物の合成に用いられる水酸基含有アクリレートとしては、例えば、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、ペンタエリスルトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ペンタエリスリトールペンタメタクリレートが挙げられ、ビニル基含有モノグリシジルエーテル又はビニル基含有モノグリシジルエステルとしては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等が挙げられる。
【００３６】
上記半エステル化合物の合成に用いられる飽和あるいは不飽和二塩基酸無水物としては、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、エチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水イタコン酸等が挙げられる。
【００３７】
本発明におけるエポキシ樹脂（i）とビニル基含有モノカルボン酸（ii）との反応において、エポキシ樹脂（i）のエポキシ基１当量に対して、ビニル基含有モノカルボン酸（ii）が０．８〜１．０５当量となる比率で反応させることが好ましく、更に好ましくは０．９〜１．０当量である。
【００３８】
エポキシ樹脂（i）とビニル基含有モノカルボン酸（ii）は有機溶剤に溶かして反応させられ、有機溶剤としては、例えば、エチルメチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート等のエステル類、オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素類、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤等が挙げられる。
【００３９】
さらに反応を促進させるために触媒を用いるのが好ましい。用いられる触媒としては、例えば、トリエチルアミン、ベンジルメチルアミン、メチルトリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルメチルアンモニウムアイオダイド、トリフェニルホスフィン等が挙げられる。触媒の使用量は、エポキシ樹脂（i）とビニル基含有モノカルボン酸（ii）の合計１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１０質量部である。
【００４０】
この場合において、反応中の重合を防止する目的で、重合防止剤を使用するのが好ましい。重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、ピロガロール等が挙げられ、その使用量は、エポキシ樹脂（i）とビニル基含有モノカルボン酸（ii）の合計１００質量部に対して、好ましくは０．０．１〜１質量部である。反応温度は、好ましくは６０〜１５０℃、更に好ましくは８０〜１２０℃である。
【００４１】
必要に応じてビニル基含有モノカルボン酸（ii）と、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物等の多塩基酸無水物とを併用することができる。
【００４２】
（Ａ２）成分を得るときに用いられる、飽和若しくは不飽和基含有多塩基酸無水物（iii）としては、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、エチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水イタコン酸等が挙げられる。
【００４３】
（Ａ１）成分と飽和若しくは不飽和基含有多塩基酸無水物（iii）との反応において、（Ａ１）成分中の水酸基１当量に対して、飽和若しくは不飽和基含有多塩基酸無水物（iii）を０．１〜１．０当量反応させることで、（Ａ）成分の酸価を調整できる。
【００４４】
（Ａ）成分の酸価は３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、５０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが更に好ましい。酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では光硬化性樹脂組成物の希アルカリ溶液への溶解性が低下し、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると硬化膜の電気特性が低下する傾向がある。（Ａ１）成分と飽和若しくは不飽和基含有多塩基酸無水物（iii）との反応温度は、６０〜１２０℃が好ましい。
【００４５】
また必要に応じて、エポキシ樹脂（i）として、例えば、水添ビスフェノールΑ型エポキシ樹脂を、さらに（Ａ）成分として、スチレン−無水マレイン酸共重合体のヒドロキシエチルアクリレート変性物あるいはスチレン−無水マレイン酸共重合体のヒドロキシエチルアクリレート変性物等のスチレン−マレイン酸系樹脂を一部併用することもできる。
【００４６】
（Ａ）成分の数平均分子量はポリスチレン換算で５００〜１００００の範囲で使用可能であり、好ましくは１０００〜７０００、さらに好ましくは１５００〜５０００である。数平均分子量が５００より下であると、耐アルカリ現像液性に乏しくなる傾向があり、現像時に光硬化部が剥がれてしまうなどの問題が発生する場合がある。また、数平均分子量が１００００より上であると、現像性が乏しくなり、解像性の低下や現像残りを発生しやすくなる。
【００４７】
（Ａ）成分の固形分酸価は、３０〜１７０ ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲で使用可能であり、好ましくは５０〜１３０ ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは６０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。固形分酸価が３０より下であると、現像性が乏しくなる傾向があり、解像性の低下や現像残りを発生しやすくなる。一方固形分酸価が１７０より上であると、耐アルカリ現像液性に乏しくなり、現像時に光硬化部が剥がれてしまうなどの問題が発生する。なお、本発明においては、（Ａ）成分について、ワニス状態（溶剤を含んだ状態）を酸価、溶剤を除去した状態の樹脂だけの状態での酸価を固形分酸価という。
【００４８】
（Ａ）成分として、市販のものとしては、ＣＣＲ-１１５９Ｈ、ＣＣＲ-１１９４Ｈ、ＣＣＲ-１２０６Ｈ（ともに日本化薬（株）製）などが挙げられる。
【００４９】
本発明の効果をより向上させる目的で、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、エポキシ系樹脂、アミド系樹脂、アミドエポキシ系樹脂、アルキド系樹脂、フェノール系樹脂等を、感光性樹脂組成物に併用して使用することができる。
【００５０】
本発明における（Ｂ）成分は、オキシムエステル骨格を含む光重合開始剤であり、例えば、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）や、１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン−１−（ｏ−アセチルオキシム）、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−［Ｏ−（エトキシカルボニル）オキシム］等が挙げられる。市販品としては、ＯＸＥ０１、ＯＸＥ０２（ともにチバスペシャリティケミカルズ（株）製）、ＰＤＯ（ＬＡＭＢＳＯＮ社製）等が入手可能である。
【００５１】
なお、本発明において「オキシムエステル骨格」とは、下記（ａ）で示される骨格（基）をいう（式中、＊は、この部分で結合が生じていることを意味する。）
【化４】
【００５２】
本発明の効果を向上させる目的で、上記オキシムエステル基を含まない光重合開始剤を併用することができる。
【００５３】
オキシムエステル基を含まない光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ′−テトラメチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、Ｎ，Ｎ′−テトラエチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４′−ジメチルアミノベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパノン−１等の芳香族ケトン、２−エチルアントラキノン、フェナントレンキノン、２−tert−ブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ベンズアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナンタラキノン、２−メチル１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルアントラキノン等のキノン類、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル化合物、ベンゾイン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン化合物、ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９′−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体などが挙げられる。
【００５４】
（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｄ）成分の総量１００質量部に対して、０．１〜１０質量部とすることが好ましく、０．３〜５質量部とすることがより好ましく、０．５〜３質量部とすることが特に好ましい。この含有量が０．１質量部未満では光に対する感度が乏しく、像形成が不可能となる傾向があり、１０質量部を超えると感度が過多となり、寸法安定性が乏しくなる傾向がある。
【００５５】
本発明における（Ｃ）成分は、３７０〜４２０ｎｍに極大吸収波長を有する光増感剤である。（Ｃ）成分として用いられる光増感剤としては、例えば、ピラリゾン類、アントラセン類、クマリン類、キサントン類、チオキサントン類などが挙げられる。感度及び細線密着を向上できる観点からは、ピラリゾン類が特に好ましい。
【００５６】
このような光増感剤を用いることにより、水銀ランプのｈ線（４０５ｎｍ）や直接描画露光法の露光光に対して、十分に高い感度を有することが可能となる。増感色素の極大吸収波長が３７０ｎｍ未満であると、水銀ランプのｈ線（４０５ｎｍ）や直接描画露光光に対する感度が低下する傾向があり、４２０ｎｍ超えると、イエロー光環境下でも安定性が低下する傾向がある。極大吸収波長が３７０〜４２０ｎｍである増感色素としては、例えば、ピラリゾン類、アントラセン類、クマリン類、キサントン類などが好ましい。
【００５７】
上記光増感剤の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｄ）成分の総量１００質量部に対して、０．０．１〜１質量部とすることが好ましく、０．０２〜０．５質量部とすることがより好ましく、０．０３〜０．３質量部とすることが特に好ましい。この含有量が０．０．１質量部未満では光に対する感度が乏しく、像形成が不可能となる傾向があり、１質量部を超えると感度が過多となり、寸法安定性が乏しくなる傾向がある。
【００５８】
なお、（Ｃ）成分は、１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００５９】
本発明における（Ｄ）成分は、光架橋性モノマーである。（Ｄ）成分としては、光によりラジカル反応などの重合反応が進行するモノマーであればよく、ビニル基、（メタ）アクリロイル基を有する化合物が好ましい。このような重合性の官能基は分子中に少なくとも１つ存在すればよいが、当該官能基の数は２以上であることが好ましく、２〜８であることがより好ましく、２〜６であることがさらに好ましい。
【００６０】
硬化物の剥離性が優れることから（Ｄ）成分としては、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシ ポリアルコキシ）フェニル）プロパンを含有することが好ましい。
【００６１】
具体的には、エチレンオキサイド鎖及び／又はプロピレンオキサイド鎖を有する（メタ）アクリレートが剥離性を発現するために有効である。１分子内のアクリロイル基の個数は特に制限は無いが、特に好ましいのは２〜３つのアクリロイル基を有する光架橋性モノマーである。
【００６２】
分子内に２〜３つのアクリロイル基を有する光架橋性モノマーとしては、例えば、一般式（Ｖ）で表されるビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート（市販品として、ＦＡ-３２１Ｍ，ＦＡ-３２３Ｍとして入手可能、日立化成工業（株）製），トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリアクリレート（ＴＭＰＥＯＴＡ，第一工業製薬（株）製），モノエタノールアミン変性トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリアクリレート（ヒタロイド７８３６，日立化成工業（株）製）などが挙げられる。この中でも、一般式（Ｖ）で表されるビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレートが好ましい。
【化５】
【００６３】
一般式（Ｖ）中、Ｒ２及びＲ３は、各々独立に水素原子又はメチル基を示し、メチル基であることが好ましい。前記一般式（Ｖ）中、Ｘ２及びＸ３は各々独立に炭素数２〜６のアルキレン基を示す。上記炭素数２〜６のアルキレン基としては、例えば、メチル基、エチル基、Ｎ−プロピル基、イソプロピル基、Ｎ−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、これらの構造異性体等が挙げられ、解像性、剥離性の点からエチレン基が好ましい。
【００６４】
上記イソプロピレン基は、−ＣＨ(ＣＨ３)ＣＨ２−で表される基であり、前記一般式（Ｖ）中の−(Ｘ２−Ｏ)−及び−(Ｘ３−Ｏ)−において結合方向は、メチレン基が酸素と結合している場合とメチレン基が酸素に結合していない場合の２種があり、１種の結合方向でもよいし、２種の結合方向が混在してもよい。また、−(Ｘ２−Ｏ)−及び−(Ｘ３−Ｏ)−の繰り返し単位がそれぞれ２以上の時、２以上のＸ２及び２以上のＸ３は、各々同一でも相違していてもよく、Ｘ２及びＸ３が２種以上のアルキレン基で構成される場合、２種以上の−(Ｘ２−Ｏ)−及び−(Ｘ３−Ｏ)−は、ランダムに存在してもよいし、ブロック的に存在してもよい。
【００６５】
一般式（Ｖ）中、ｐ＋ｑは４〜４０となるように選ばれる正の整数であり、６〜３４であることが好ましく、８〜３０であることがより好ましく、８〜２８であることが特に好ましく、８〜２０であることが非常に好ましく、８〜１６であることが非常に特に好ましく、８〜１２であることが極めて好ましい。このｐ＋ｑが４未満では剥離性が低下する傾向があり、４０を超えると親水性が増加し、現像時にレジスト像がはがれやすくなる傾向がある。
【００６６】
上記一般式（Ｖ）で表される化合物としては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリブトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン等のビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００６７】
２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘプタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシオクタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシノナエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシウンデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシドデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサデカエトキシ）フェニル）プロパン等が挙げられ、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−５００（新中村化学工業(株)製、製品名）、として商業的に入手可能であり、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−１３００（新中村化学工業(株)製、製品名）として商業的に入手可能である。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００６８】
２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘプタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシオクタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシノナプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシウンデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシドデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサデカプロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００６９】
上記２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシオクタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシテトラプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシヘキサプロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００７０】
本発明の効果をより向上させる目的で、分子内に４以上の不飽和基を有する架橋性モノマーを併用することができる。
【００７１】
分子内に４以上の不飽和基を有する架橋性モノマーとしては、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらを単独で、または２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００７２】
また、分子内に一つの不飽和基を有する架橋性モノマも用いることができる。分子内に一つの不飽和基を有する架橋性モノマとしては、例えば、炭素数１〜２０のアルキル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレンオキシ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレンオキシ（メタ）アクリレートγ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシアルキル−β’−（メタ）アクリロルオキシアルキル−ｏ−フタレート等が挙げられる。
【００７３】
（Ｄ）成分の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｄ）成分の総量１００質量部に対して、３〜８０質量部とすることが好ましく、５〜５０質量部とすることがより好ましく、１０〜３０質量部とすることが特に好ましい。この含有量が３質量部未満では感度が乏しく、像形成が不可能となる傾向があり、８０質量部を超えると感度過多となり寸法安定性が乏しくなるとともに、溶剤除去後の指触乾燥性が悪くなる傾向がある。
【００７４】
本発明の感光性樹脂組成物は、上述した（Ａ）〜（Ｄ）成分を必須成分とするが、これらの必須成分の他、溶剤（例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン）等の添加成分を添加してもよい。本発明の感光性樹脂組成物が溶剤を含有する場合、その溶液の粘度（ＥＨ型粘度計による２５℃の粘度）が０．１〜１０Ｐａ・ｓ、好ましくは０．５〜５Ｐａ・ｓ、より好ましくは１〜２Ｐａ・ｓとなるような量の溶剤を含有することが好ましい。
【００７５】
本発明の感光性樹脂組成物は、４０５ｎｍの波長を有する水銀灯のｈ線に感度を有し、高い解像性を有する感光性樹脂組成物を与える。さらに、パターニングにより得られた硬化物は十分な耐イオンミリング性を有するため、磁気ヘッドスライダの加工において、特にその効果を発揮する。
【００７６】
磁気ヘッドスライダの材料であるアルチック材の微細加工は、一般的に感光性レジストを使用して形成される。すなわち、アルチック材の表面に本発明の感光性樹脂組成物をスピンコートなどの方法により塗工し、溶剤留去のためにホットプレートなどを使用して乾燥し、紫外線を照射、続いて弱アルカリ溶液を使用した現像工程を経て、アルチック材上にレジストパターンを形成することができる。
【００７７】
その後、イオンミリングによるアルチック材表面の研削を行う。レジストパターンが残っている部分はアルチック材表面が研削されず、現像によりレジストが取り除かれた部分のアルチック材表面だけが研削され、アルチック材表面に凹凸を形成する。イオンミリング終了後は、感光性レジストは溶剤やアミンなどを使用して、アルチック材から剥離される。この一連のプロセスを数回繰り返し行って、アルチック材表面に数段になる微細な凹凸を形成する。
【００７８】
本感光性樹脂組成物の光硬化物を剥離する際に用いる剥離液としては、Ｎ-メチルピロリドン等の有機溶剤が好ましく、モノエタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン等の水溶性アミンを使用した際に、レジストは高い剥離性を有するため特に好ましい。アミン系剥離液としては、上記アミンを単独で又は二種以上を組み合わせて使用してもよい。
【実施例】
【００７９】
（実施例１〜７及び比較例１、２）
【００８０】
表１に示すように、（Ａ）〜（Ｄ）成分をそれぞれ所定量混合し、溶解するまで所定のディスパーを使用して混合攪拌した。さらにジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートを添加し、ＥＨ型粘度計にて測定した粘度が、１．０〜２．０Ｐａ・ｓとなるように希釈し、感光性樹脂組成物とした。
【００８１】
【表１】
【００８２】
（実施例１）
（Ａ）成分である、酸変性ビスフェノールＦ型エポキシアクリレート（日本化薬（株）製、商品名：ＺＦＲ−１１５８若しくはＺＦＲ−１５５３Ｈ）８０質量部と、光架橋剤、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジアクリレート（日立化成工業（株）製、商品名：ＦＡ−３２１Ｍ）３０質量部とを混合し、さらに光重合開始剤、ＯＸＥ０１（１，２−オクタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、商品名、チバスペシャリティケミカルズ（株）製）２質量部と、クマリン系光増感剤、ＮＦ−ＭＣ（日本化学工業所（株）製、商品名、極大吸収波長：３７１．７ｎｍ）０．２質量部とを添加して感光性樹脂組成物を作製した。なお、「酸変性ビスフェノールＦ型エポキシアクリレート」は、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂とエポキシアクリレートと反応させた反応物に、酸無水物を反応させて得られた樹脂である。
【００８３】
（実施例２）
クマリン系光増感剤の代わりに、ピラゾリン系光増感剤、ＮＦ−ＥＯ（商品名、日本化学工業所（株）製、極大吸収波長：３８７．２ｎｍ）０．２質量部が添加された以外は、実施例１と同様の条件で感光性樹脂組成物を作製した。
【００８４】
（実施例３）
光重合開始剤として、ＯＸＥ０１の代わりに、ＰＤＯ（１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−［Ｏ−（エトキシカルボニル）オキシム］、商品名、ＬＡＭＢＳＯＮ社製、）２質量部が添加された以外は、実施例２と同様の条件で感光性樹脂組成物を作製した。
【００８５】
（実施例４）
（Ａ）成分として、酸変性ビスフェノールＦ型エポキシアクリレートの代わりに、酸変性クレゾールノボラック型エポキシアクリレート（日本化薬（株）製、商品名：ＣＣＲ−１１５９Ｈ）８０質量部が添加された以外は、実施例１と同様の条件で作製された感光性樹脂組成物である。なお、「酸変性クレゾールノボラック型エポキシアクリレート」は、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂とエポキシアクリレートと反応させた反応物に、酸無水物を反応させて得られた樹脂である。
【００８６】
（実施例５）
光増感剤として、ＮＦ−ＥＯを０．２質量部から０．４質量部に代えて添加させた以外は、実施例４と同様の条件で感光性樹脂組成物を作製した。
【００８７】
（実施例６）
水素供与体としてＮ‐フェニルグリシン０．０５質量部がさらに添加された以外は、実施例４と同様の条件で感光性樹脂組成物を作製した。
【００８８】
（実施例７）
重合禁止剤としてｔ‐ブチルカテコール０．０５質量部がさらに添加された以外は、実施例４と同様の条件で感光性樹脂組成物を作製した。
【００８９】
（比較例１）
光重合開始剤として、ＯＸＥ０１の代わりにＩＣ９０７（２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパノン−１、チバスペシャリティケミカルズ（株）製、商品名：イルガキュア９０７）２質量部、クマリン系光増感剤の代わりに、チオキサントン系光増感剤、ＤＥＴＸ（日本化薬（株）製、商品名：カヤキュアＤＥＴＸ−Ｓ、極大吸収波長３８３ｎｍ）０．２質量部が添加された以外は、実施例１と同様の条件で感光性樹脂組成物を作製した。
【００９０】
（比較例２）
光重合開始剤として、イルガキュア９０７の代わりにＩＣ３６９（２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、チバスペシャリティケミカルズ（株）製、商品名：イルガキュア３６９）２質量部が添加された以外は、比較例１と同様の条件で感光性樹脂組成物を作製した。
【００９１】
感光性樹脂組成物を基板上へ形成させる積層工程において、塗工は以下のような条件にて行った。
（塗工条件）
塗工装置：スピンコータ（ミカサ（株）製）
基板：シリコンウエハー
回転数及び回転時間：１０００ｒｐｍで１０秒間回転後、２０００ｒｐｍで３０秒間回転
膜厚：約１５μｍ
【００９２】
＜試験基板の作製＞
実施例１〜７及び比較例１、２の感光性樹脂組成物を上記条件に基づいて塗工した後、ボックス型オーブンを使用して、塗膜から溶剤を除去するために乾燥を行った。オーブンの設定温度を８０℃にし、感光性樹脂組成物を塗布した基板をオーブンに入れ、４０分放置した後に取り出した。これにより、シリコンウエハー上に感光性樹脂型組成物からなる感光性樹脂型組成物が積層された評価基板を得た。
【００９３】
＜試験板の作製＞
評価基板が室温に戻った後、感光性樹脂組成物層上に、以下の手法により露光を行った。露光装置としては、散乱光型露光機（オーク製作所製、ＨＭＷ−５５１Ｄ、光源：超高圧水銀灯）を使用し、４１段ステップタブレット（日立化成工業（株）製）と細線密着測定用マスクを感光性樹脂塗膜上に直接置き、さらにi線カットフィルタ（シグマ光機（株）製、商品名：ＳＣＦ−１００１６０Ｒ−３９Ｌ）を置いた条件で、真空引き条件下において１００ｍＪ／ｃｍ２（オーク製作所製、ＵＶ−３５１にて測定した）のエネルギーを照射した。さらに、以下の処理に従い、アルカリ現像を行った。露光した基板を５分以上大気条件下で放置した後、３０℃に設定した１％炭酸ナトリウム水溶液を０．１８ＭＰaの圧力で基板に噴射し、その後０．１０ＭＰaの圧力で純水を基板に噴射し、水洗を行った。
【００９４】
得られた試験板について、感度、細線密着性、解像性及、剥離性及び耐イオンミリング性の評価を行い、その結果を表２に示した。
【００９５】
（光感度）
試験板上に形成された光硬化膜のステップタブレットの段数を測定することにより、感光性樹脂組成物の光感度を評価した。光感度は、ステップタブレットの段数で示され、このステップタブレットの段数が高いほど光感度が高いことを意味する。
【００９６】
（線密着性）
試験板上に残存している最も細いライン幅（μｍ）を読み取った。
【００９７】
（解像性）
細線密着性評価用ネガマスクの設計値２０μｍの部分におけるアルカリ現像後に得られたライン幅を光学顕微鏡を用いて計測した。
【００９８】
（剥離性）
アルカリ現像後、試験板を、７０℃に設定したＮ−メチルピロリドン中に投入し、６０秒後に取り出した後の剥離残りの有無を確認した。実施例１〜７に示した硬化物は、いずれも剥離残りは見られず、良好な剥離性を有していることがわかった。
【００９９】
（耐イオンミリング性）
シリコンウエハー上に実施例１〜７及び比較例１〜２の感光性樹脂組成物が積層された評価基板（感光性樹脂組成物は光硬化させる）に、日立イオンミリング装置（商品名Ｅ−３５００、（株）日立ハイテクノロジー社製）を用いて処理を行った（使用ガス：アルゴン、ミリングレート：１００μｍ ／時間）。光硬化膜にクラック又は剥離等が生じなかったものは良好とし、光硬化膜にクラック又は剥離等が生じたものを不良とした。
【０１００】
【表２】
【０１０１】
２００μｍの段差を有する基板に対して気泡の巻き込みがあるかどうか、また段差部での裾引きによる膜厚低下が発生するかどうか評価したところ、実施例１〜７のいずれにおいても、気泡の巻き込み及び段差部での裾引きによる膜厚低下は観察されなかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物及び凹凸基板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ハードディスクにおける磁気ヘッドスライダの先端部には、アルチック材（Ａｌ２Ｏ３／ＴｉＣ）と呼ばれるセラミック基材が使用されているが、近年のハードディスクの小型化と大容量化に伴い、磁気ヘッドスライダ先端部（読み取り部）にもさらなる小型化と微細加工が求められている。
【０００３】
アルチック材の微細加工は一般的に感光性レジスト（例えば、特許文献１）を使用して形成される。すなわち、アルチック材の表面に感光性レジストをスピンコートなどの方法により塗工し、ホットプレートなどを使用して溶剤留去させ、紫外線照射およびアルカリなどを使用した現像工程を経て、アルチック材上にレジストパターンを形成する。
【０００４】
レジストパターン形成後は、イオンミリングによるアルチック材表面の研削を行う。レジストパターンが残っている部分はアルチック材表面が研削されず、現像によりレジストが取り除かれた部分のアルチック材表面だけが研削され、アルチック材表面に凹凸が形成される。イオンミリング終了後は、感光性レジストは溶剤やアミンなどを使用して、アルチック材から剥離される。この一連のプロセスを数回繰り返し行って、アルチック材表面に数段になる微細な凹凸を形成する。
【特許文献１】特開２０００−２１５４１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
このような感光性レジストに要求される特性としては、（１）スピンコートにより段差のある基材をきれいに埋め込むことができる特性、（２）膜厚均一性、（３）水銀ランプのｈ線または紫色レーザー光（４０５ｎｍ）における感光特性、（４）弱アルカリによる現像性、（５）高解像性、（６）耐イオンミリング性、（７）剥離性などがある。
【０００６】
従来、上記の用途には、感光性樹脂組成物であるドライフィルムレジスト（ネガ型）が用いられてきた。ドライフィルムレジストを使用することにより、解像性、耐イオンミリング性、剥離性、膜厚均一化を達成することができ、また１％程度の炭酸ナトリウムなどの弱アルカリによる現像が可能である。しかしながら、ドライフィルムを用いた場合、深い段差をラミネートで埋め込むことが困難で、段差間に空隙が生じてしまうことがある。また段差の幅が広くなった場合にはラミネート後にドライフィルムが破れてしまうなどの問題も発生し、処理可能な基板形状に制約があった。
【０００７】
このような問題を解決することを目的として、液状ポジ型レジストが使用されている。ポジ型レジストは、解像性、耐イオンミリング性、剥離性に関しては優れているが、塗工した後に基板の深い段差の間に微小な気泡を巻き込んでしまうという問題がある。また段差の間隔が広い場合に、段差の角部では裾引きによって膜厚が薄くなる（不均一化が生じる）ため、イオンミリング処理時に、レジスト膜厚の薄い部分ではイオンミリング時の膜減りにより下地の基板が露出してしまい、研削すべきではない部分まで研削されてしまうという不具合が発生することがあった。さらには、現像時にはテトラメチルアンモニウムハイドレート等の強アルカリを使用するため、環境への弊害が考えられ、また作業者に危険が伴うなどの問題があった。
【０００８】
そこで、本発明の目的は、感光性レジストに要求される一般特性を保持しながら、段差を有する基板に塗工した場合でも気泡を巻き込み難く、段差部での裾引きによる膜厚低下が生じ難い感光性樹脂組成物、すなわち、段差埋め込み性及び膜厚均一性に優れた感光性樹脂組成物を提供することにある。本発明の目的はまた、この感光性樹脂組成物を用いた凹凸基板の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、従来のポジ型レジストでは、使用できる樹脂の構造や特性の制約から、上記課題を達成するのは困難であり、光照射を行った部分が高分子量化し光照射を行っていない部分をアルカリ現像により除去するネガ型レジストにおいて、その成分を特定の組み合わせとしたときにはじめて、上記課題が達成可能であることを見出した。
【００１０】
すなわち、本発明は、以下の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分を含有する感光性樹脂組成物を提供する。
（Ａ）カルボキシル基及び／又はビニル基を含有する樹脂
（Ｂ）オキシムエステル骨格を有する光重合開始剤
（Ｃ）３７０〜４２０ｎｍに極大吸収波長を有する光増感剤
（Ｄ）光架橋性モノマー
【００１１】
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）〜（Ｄ）成分を組み合わせたことから、感光性レジストに要求される一般特性を保持しながら、段差を有する基板に塗工した場合でも気泡を巻き込み難く、膜厚均一性に優れる。特に、２００μｍの段差を有する基板に対して気泡を巻き込まず、また段差部での裾引きによる膜厚低下が発生しないようにすることができる。さらに、水銀ランプのｈ線または紫色レーザー光（４０５ｎｍ）における感光特性、弱アルカリによる現像性、高解像性、耐イオンミリング性、剥離性といった感光性レジストとしての特に好ましい性能を発揮する。
【００１２】
このような効果が奏される理由は必ずしも明らかではないが、従来のポジ型レジストで課題となっていた段差埋め込み性が改良されたのは、本発明の感光性樹脂組成物中の（Ａ)成分の存在が寄与しているものと推察する。（Ａ）成分は、基材、特にアルチック基板に対して濡れ性が良好であるため、段差のある基材に対して気泡の巻き込みが発生し難くなり、これに関連して膜厚均一性が向上し、段差角部での裾引きも発生しにくくなるものと考えられる。
【００１３】
（Ａ）成分は、エポキシ樹脂にビニル基含有カルボン酸を反応させて成るビニル基含有樹脂、又は、当該ビニル基含有樹脂に酸無水物を反応させて成るカルボキシル基及びビニル基含有樹脂であることが好ましい。
【００１４】
このような（Ａ）成分を用いることで、基材、特にアルチック基板への濡れ性が向上し、気泡の巻き込みが顕著に低減されるとともに、膜厚均一性がさらに向上する。また、１％炭酸ナトリウム水溶液などの水系弱アルカリ液であっても、高い現像性を発揮するようになる。
【００１５】
上記エポキシ樹脂は、芳香環を備えるエポキシ樹脂であることが好ましく、（Ｄ）成分としては、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシ ポリアルコキシ）フェニル）プロパンを含むことが好ましい。
【００１６】
芳香環を備えるエポキシ樹脂を用いた（Ａ）成分は、感光性樹脂組成物の基材への密着性を高めることができ、また、（Ｄ）成分として２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシ ポリアルコキシ）フェニル）プロパンが含まれた場合にこれと相溶して良好な硬化被膜を形成する。また、２，２−ビス［４−（（メタ）アクリロキシポリアルコキシ）フェニル］プロパンは感光性樹脂組成物の硬化物の剥離性を向上させる効果も発揮する。
【００１７】
芳香環（ベンゼン環）骨格を有するエポキシ樹脂（例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）にビニル基含有カルボン酸を反応させて成るビニル基含有樹脂、又は、このビニル基含有樹脂に酸無水物を反応させて成るカルボキシル基及びビニル基含有樹脂を、（Ａ）成分として用いることで、耐イオンミリング性が得に良好となる。
【００１８】
良好な段差埋め込み性及び膜厚均一性を維持しながら、感光性をさらに向上させる観点から、（Ｂ）成分の含有量は、感光性樹脂組成物の全重量に対して、０．１〜５質量％であることが好ましく、（Ｃ）成分は、Ｎ−メチルピロリドンに溶解した溶液の吸収スペクトルが４０５ｎｍにおいて１０００Ｍ−１ｃｍ−１以上のモル吸光係数を有する化合物であり、当該化合物の含有量は、前記感光性樹脂組成物の全重量に対して０．００．１〜３質量％であることが好ましい。
【００１９】
上述した感光性樹脂組成物はレーザーダイレクトイメージングに対応可能とすることができる。すなわち、３５０〜３６０ｎｍの波長領域に中心波長を有する青色レーザー光及び／又は４００〜４１０ｎｍの波長領域に中心波長を有する紫色レーザー光により硬化させることができる。
【００２０】
本発明は、上記の感光性樹脂組成物を、基板上に積層し、露光及び現像の後、基板の露出部をドライエッチングするエッチング工程を備える、凹凸基板の製造方法を提供する。
【００２１】
この製造方法によれば、感光性樹脂組成物を基板上に積層する場合において、段差を有する基板に塗工した場合でも気泡を巻き込み難く、段差部での裾引きによる膜厚低下が生じ難いことから、よりファインパターンの基板の製造が可能となる。
【００２２】
上記製造方法においては、ドライエッチングとしてイオンミリングを採用することができ、基板としては、磁気ヘッドスライダ用のアルチック材（Ａｌ２Ｏ３／ＴｉＣ）を用いることができる。アルチック材については、従来のネガ型、ポジ型の感光性レジストではファインパターンの形成が困難であったが、本発明の感光性樹脂組成物を用いることでそのような問題が解決され、より精度の高い基板が形成可能になる。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、感光性樹脂組成物の像形成に一般的に用いられる水銀灯のｈ線（４０５ｎｍ）に感度を有し、高い解像性を有する感光性樹脂組成物が提供される。さらにはパターニングにより得られた硬化物は十分な耐イオンミリング性を有し、磁気ヘッドスライダの加工において有効に機能する。本発明による感光性樹脂組成物は、磁気ヘッドスライダ加工への適用に限るものではなく、各種基板への密着性と高解像性という特性を生かし、ミクロンオーダーの微細な部品加工用途において、広く使用が可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
【００２５】
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）カルボキシル基及び／又はビニル基を含有する樹脂、（Ｂ）オキシムエステル骨格を有する光重合開始剤、（Ｃ）３７０〜４２０ｎｍに極大吸収波長を有する光増感剤及び（Ｄ）光架橋性モノマーを含有するものである。以下各成分について詳細に説明する。
【００２６】
（Ａ）成分は、カルボキシル基とビニル基の少なくも一方を含有する樹脂である。このような樹脂としては、（Ａ１）エポキシ樹脂にビニル基含有カルボン酸を反応させて成るビニル基含有樹脂、（Ａ２）エポキシ樹脂にビニル基含有カルボン酸を反応させ、さらに酸無水物を反応させて成るカルボキシル基及びビニル基含有樹脂が好適である。なお、（Ａ１）成分、（Ａ２）成分におけるビニル基含有カルボン酸としては、ビニル基含有モノカルボン酸が好ましい。
【００２７】
（Ａ１）成分は、好ましくは一般式（Ｉ）で示されるノボラック型エポキシ樹脂、一般式（II）で示されるビスフェノールΑ型エポキシ樹脂又はビスフェノールＦ型エポキシ樹脂及び一般式（III）で示されるサリチルアルデヒド型エポキシ樹脂からなる群から選択される少なくとも１種類のエポキシ樹脂（i）とビニル基含有モノカルボン酸（ii）とを反応させて得られる樹脂が用いられる。なお、式中、Ｘは水素原子又はグリシジル基（ただし、水素原子／グリシジル基（モル比）は、０／１００〜３０／７０）、Ｒは水素原子又はメチル基、ｎは１以上の整数であり、ｎは好ましくは２〜１００の整数である。
【化１】
【００２８】
（Ａ２）成分は、エポキシ樹脂にビニル基含有カルボン酸を反応させ、さらに酸無水物を反応させて成るカルボキシル基及びビニル基含有樹脂であるが、このような（Ａ２）成分としては、（Ａ１）成分に飽和若しくは不飽和基含有多塩基酸無水物（iii）を反応させることにより得られる反応生成物が好ましい。
【００２９】
（Ａ１）成分の生成時の反応においては、エポキシ樹脂（i）のエポキシ基にビニル基含有モノカルボン酸（ii）が付加反応していると考えられ、反応生成物はビニル基を備える樹脂となる。なお、エポキシ樹脂（i）が元来水酸基を有するものである場合、得られる反応生成物はビニル基と水酸基とを含み得る（エポキシ樹脂（i）の水酸基とビニル基含有モノカルボン酸（ii）のカルボキシル基が反応してエステル結合が生じている場合もある。）。
【００３０】
一方、（Ａ２）成分の生成時の反応においては、エポキシ樹脂（i）のエポキシ基とビニル基含有モノカルボン酸（ii）のカルボキシル基との付加反応により水酸基が形成され、次の反応で、生成した水酸基（エポキシ樹脂（i）中にある元来ある水酸基も含む）と飽和若しくは不飽和基含有多塩基酸無水物（iii）の酸無水物基とが半エステル反応しているものと推察される。
【００３１】
一般式（Ｉ）で示されるノボラック型エポキシ樹脂は、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂があり、公知の方法でフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂にエピクロルヒドリンを反応させることで得られる。
また、一般式（II）で示される、Ｘがグリシジル基
【化２】
であるビスフェノールΑ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂は、例えば、一般式（IV）で示されるビスフェノールΑ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の水酸基とエピクロルヒドリンを反応させることにより得ることができる。なお、一般式（IV）において、Ｒは、水素原子又はメチル基、ｎは１以上の整数である。
【００３２】
水酸基とエピクロルヒドリンとの反応を促進するためには、反応温度５０〜１２０℃でアルカリ金属水酸化物存在下、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等の極性有機溶剤中で反応を行うのが好ましい。反応温度が５０℃未満では反応が遅くなり、反応温度が１２０℃では副反応が多く生じてしまう。
【化３】
【００３３】
一般式（III）で示されるサリチルアルデヒド型エポキシ樹脂としては、具体的にはＦΑＥ−２５００、ＥＰＰＮ−５０１Ｈ、ＥＰＰＮ−５０２Ｈ（以上、日本化薬(株)製、商品名）等が挙げられる。
【００３４】
上述したビニル基含有モノカルボン酸（ii）としては、例えば、アクリル酸、アクリル酸の二量体、メタクリル酸、β−フルフリルアクリル酸、β−スチリルアクリル酸、桂皮酸、クロトン酸、α−シアノ桂皮酸等が挙げられ、また、水酸基含有アクリレートと飽和あるいは不飽和二塩基酸無水物との反応生成物である半エステル化合物、ビニル基含有モノグリシジルエーテル若しくはビニル基含有モノグリシジルエステルと飽和あるいは不飽和二塩基酸無水物との反応生成物である半エステル化合物が挙げられる。これら半エステル化合物は、水酸基含有アクリレート、ビニル基含有モノグリシジルエーテル若しくはビニル基含有モノグリシジルエステルと飽和あるいは不飽和二塩基酸無水物とを等モル比で反応させることで得られる。これらビニル基含有モノカルボン酸（ii）は、単独、又は二種類以上併用して用いることができる。
【００３５】
ビニル基含有モノカルボン酸（ii）の一例である上記半エステル化合物の合成に用いられる水酸基含有アクリレートとしては、例えば、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、ペンタエリスルトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ペンタエリスリトールペンタメタクリレートが挙げられ、ビニル基含有モノグリシジルエーテル又はビニル基含有モノグリシジルエステルとしては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等が挙げられる。
【００３６】
上記半エステル化合物の合成に用いられる飽和あるいは不飽和二塩基酸無水物としては、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、エチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水イタコン酸等が挙げられる。
【００３７】
本発明におけるエポキシ樹脂（i）とビニル基含有モノカルボン酸（ii）との反応において、エポキシ樹脂（i）のエポキシ基１当量に対して、ビニル基含有モノカルボン酸（ii）が０．８〜１．０５当量となる比率で反応させることが好ましく、更に好ましくは０．９〜１．０当量である。
【００３８】
エポキシ樹脂（i）とビニル基含有モノカルボン酸（ii）は有機溶剤に溶かして反応させられ、有機溶剤としては、例えば、エチルメチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート等のエステル類、オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素類、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤等が挙げられる。
【００３９】
さらに反応を促進させるために触媒を用いるのが好ましい。用いられる触媒としては、例えば、トリエチルアミン、ベンジルメチルアミン、メチルトリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルメチルアンモニウムアイオダイド、トリフェニルホスフィン等が挙げられる。触媒の使用量は、エポキシ樹脂（i）とビニル基含有モノカルボン酸（ii）の合計１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１０質量部である。
【００４０】
この場合において、反応中の重合を防止する目的で、重合防止剤を使用するのが好ましい。重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、ピロガロール等が挙げられ、その使用量は、エポキシ樹脂（i）とビニル基含有モノカルボン酸（ii）の合計１００質量部に対して、好ましくは０．０．１〜１質量部である。反応温度は、好ましくは６０〜１５０℃、更に好ましくは８０〜１２０℃である。
【００４１】
必要に応じてビニル基含有モノカルボン酸（ii）と、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物等の多塩基酸無水物とを併用することができる。
【００４２】
（Ａ２）成分を得るときに用いられる、飽和若しくは不飽和基含有多塩基酸無水物（iii）としては、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、エチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水イタコン酸等が挙げられる。
【００４３】
（Ａ１）成分と飽和若しくは不飽和基含有多塩基酸無水物（iii）との反応において、（Ａ１）成分中の水酸基１当量に対して、飽和若しくは不飽和基含有多塩基酸無水物（iii）を０．１〜１．０当量反応させることで、（Ａ）成分の酸価を調整できる。
【００４４】
（Ａ）成分の酸価は３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、５０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが更に好ましい。酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では光硬化性樹脂組成物の希アルカリ溶液への溶解性が低下し、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると硬化膜の電気特性が低下する傾向がある。（Ａ１）成分と飽和若しくは不飽和基含有多塩基酸無水物（iii）との反応温度は、６０〜１２０℃が好ましい。
【００４５】
また必要に応じて、エポキシ樹脂（i）として、例えば、水添ビスフェノールΑ型エポキシ樹脂を、さらに（Ａ）成分として、スチレン−無水マレイン酸共重合体のヒドロキシエチルアクリレート変性物あるいはスチレン−無水マレイン酸共重合体のヒドロキシエチルアクリレート変性物等のスチレン−マレイン酸系樹脂を一部併用することもできる。
【００４６】
（Ａ）成分の数平均分子量はポリスチレン換算で５００〜１００００の範囲で使用可能であり、好ましくは１０００〜７０００、さらに好ましくは１５００〜５０００である。数平均分子量が５００より下であると、耐アルカリ現像液性に乏しくなる傾向があり、現像時に光硬化部が剥がれてしまうなどの問題が発生する場合がある。また、数平均分子量が１００００より上であると、現像性が乏しくなり、解像性の低下や現像残りを発生しやすくなる。
【００４７】
（Ａ）成分の固形分酸価は、３０〜１７０ ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲で使用可能であり、好ましくは５０〜１３０ ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは６０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。固形分酸価が３０より下であると、現像性が乏しくなる傾向があり、解像性の低下や現像残りを発生しやすくなる。一方固形分酸価が１７０より上であると、耐アルカリ現像液性に乏しくなり、現像時に光硬化部が剥がれてしまうなどの問題が発生する。なお、本発明においては、（Ａ）成分について、ワニス状態（溶剤を含んだ状態）を酸価、溶剤を除去した状態の樹脂だけの状態での酸価を固形分酸価という。
【００４８】
（Ａ）成分として、市販のものとしては、ＣＣＲ-１１５９Ｈ、ＣＣＲ-１１９４Ｈ、ＣＣＲ-１２０６Ｈ（ともに日本化薬（株）製）などが挙げられる。
【００４９】
本発明の効果をより向上させる目的で、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、エポキシ系樹脂、アミド系樹脂、アミドエポキシ系樹脂、アルキド系樹脂、フェノール系樹脂等を、感光性樹脂組成物に併用して使用することができる。
【００５０】
本発明における（Ｂ）成分は、オキシムエステル骨格を含む光重合開始剤であり、例えば、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）や、１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン−１−（ｏ−アセチルオキシム）、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−［Ｏ−（エトキシカルボニル）オキシム］等が挙げられる。市販品としては、ＯＸＥ０１、ＯＸＥ０２（ともにチバスペシャリティケミカルズ（株）製）、ＰＤＯ（ＬＡＭＢＳＯＮ社製）等が入手可能である。
【００５１】
なお、本発明において「オキシムエステル骨格」とは、下記（ａ）で示される骨格（基）をいう（式中、＊は、この部分で結合が生じていることを意味する。）
【化４】
【００５２】
本発明の効果を向上させる目的で、上記オキシムエステル基を含まない光重合開始剤を併用することができる。
【００５３】
オキシムエステル基を含まない光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ′−テトラメチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、Ｎ，Ｎ′−テトラエチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４′−ジメチルアミノベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパノン−１等の芳香族ケトン、２−エチルアントラキノン、フェナントレンキノン、２−tert−ブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ベンズアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナンタラキノン、２−メチル１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルアントラキノン等のキノン類、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル化合物、ベンゾイン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン化合物、ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９′−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体などが挙げられる。
【００５４】
（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｄ）成分の総量１００質量部に対して、０．１〜１０質量部とすることが好ましく、０．３〜５質量部とすることがより好ましく、０．５〜３質量部とすることが特に好ましい。この含有量が０．１質量部未満では光に対する感度が乏しく、像形成が不可能となる傾向があり、１０質量部を超えると感度が過多となり、寸法安定性が乏しくなる傾向がある。
【００５５】
本発明における（Ｃ）成分は、３７０〜４２０ｎｍに極大吸収波長を有する光増感剤である。（Ｃ）成分として用いられる光増感剤としては、例えば、ピラリゾン類、アントラセン類、クマリン類、キサントン類、チオキサントン類などが挙げられる。感度及び細線密着を向上できる観点からは、ピラリゾン類が特に好ましい。
【００５６】
このような光増感剤を用いることにより、水銀ランプのｈ線（４０５ｎｍ）や直接描画露光法の露光光に対して、十分に高い感度を有することが可能となる。増感色素の極大吸収波長が３７０ｎｍ未満であると、水銀ランプのｈ線（４０５ｎｍ）や直接描画露光光に対する感度が低下する傾向があり、４２０ｎｍ超えると、イエロー光環境下でも安定性が低下する傾向がある。極大吸収波長が３７０〜４２０ｎｍである増感色素としては、例えば、ピラリゾン類、アントラセン類、クマリン類、キサントン類などが好ましい。
【００５７】
上記光増感剤の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｄ）成分の総量１００質量部に対して、０．０．１〜１質量部とすることが好ましく、０．０２〜０．５質量部とすることがより好ましく、０．０３〜０．３質量部とすることが特に好ましい。この含有量が０．０．１質量部未満では光に対する感度が乏しく、像形成が不可能となる傾向があり、１質量部を超えると感度が過多となり、寸法安定性が乏しくなる傾向がある。
【００５８】
なお、（Ｃ）成分は、１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００５９】
本発明における（Ｄ）成分は、光架橋性モノマーである。（Ｄ）成分としては、光によりラジカル反応などの重合反応が進行するモノマーであればよく、ビニル基、（メタ）アクリロイル基を有する化合物が好ましい。このような重合性の官能基は分子中に少なくとも１つ存在すればよいが、当該官能基の数は２以上であることが好ましく、２〜８であることがより好ましく、２〜６であることがさらに好ましい。
【００６０】
硬化物の剥離性が優れることから（Ｄ）成分としては、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシ ポリアルコキシ）フェニル）プロパンを含有することが好ましい。
【００６１】
具体的には、エチレンオキサイド鎖及び／又はプロピレンオキサイド鎖を有する（メタ）アクリレートが剥離性を発現するために有効である。１分子内のアクリロイル基の個数は特に制限は無いが、特に好ましいのは２〜３つのアクリロイル基を有する光架橋性モノマーである。
【００６２】
分子内に２〜３つのアクリロイル基を有する光架橋性モノマーとしては、例えば、一般式（Ｖ）で表されるビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート（市販品として、ＦＡ-３２１Ｍ，ＦＡ-３２３Ｍとして入手可能、日立化成工業（株）製），トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリアクリレート（ＴＭＰＥＯＴＡ，第一工業製薬（株）製），モノエタノールアミン変性トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリアクリレート（ヒタロイド７８３６，日立化成工業（株）製）などが挙げられる。この中でも、一般式（Ｖ）で表されるビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレートが好ましい。
【化５】
【００６３】
一般式（Ｖ）中、Ｒ２及びＲ３は、各々独立に水素原子又はメチル基を示し、メチル基であることが好ましい。前記一般式（Ｖ）中、Ｘ２及びＸ３は各々独立に炭素数２〜６のアルキレン基を示す。上記炭素数２〜６のアルキレン基としては、例えば、メチル基、エチル基、Ｎ−プロピル基、イソプロピル基、Ｎ−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、これらの構造異性体等が挙げられ、解像性、剥離性の点からエチレン基が好ましい。
【００６４】
上記イソプロピレン基は、−ＣＨ(ＣＨ３)ＣＨ２−で表される基であり、前記一般式（Ｖ）中の−(Ｘ２−Ｏ)−及び−(Ｘ３−Ｏ)−において結合方向は、メチレン基が酸素と結合している場合とメチレン基が酸素に結合していない場合の２種があり、１種の結合方向でもよいし、２種の結合方向が混在してもよい。また、−(Ｘ２−Ｏ)−及び−(Ｘ３−Ｏ)−の繰り返し単位がそれぞれ２以上の時、２以上のＸ２及び２以上のＸ３は、各々同一でも相違していてもよく、Ｘ２及びＸ３が２種以上のアルキレン基で構成される場合、２種以上の−(Ｘ２−Ｏ)−及び−(Ｘ３−Ｏ)−は、ランダムに存在してもよいし、ブロック的に存在してもよい。
【００６５】
一般式（Ｖ）中、ｐ＋ｑは４〜４０となるように選ばれる正の整数であり、６〜３４であることが好ましく、８〜３０であることがより好ましく、８〜２８であることが特に好ましく、８〜２０であることが非常に好ましく、８〜１６であることが非常に特に好ましく、８〜１２であることが極めて好ましい。このｐ＋ｑが４未満では剥離性が低下する傾向があり、４０を超えると親水性が増加し、現像時にレジスト像がはがれやすくなる傾向がある。
【００６６】
上記一般式（Ｖ）で表される化合物としては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリブトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン等のビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００６７】
２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘプタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシオクタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシノナエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシウンデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシドデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサデカエトキシ）フェニル）プロパン等が挙げられ、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−５００（新中村化学工業(株)製、製品名）、として商業的に入手可能であり、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−１３００（新中村化学工業(株)製、製品名）として商業的に入手可能である。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００６８】
２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘプタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシオクタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシノナプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシウンデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシドデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサデカプロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００６９】
上記２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシオクタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシテトラプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシヘキサプロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００７０】
本発明の効果をより向上させる目的で、分子内に４以上の不飽和基を有する架橋性モノマーを併用することができる。
【００７１】
分子内に４以上の不飽和基を有する架橋性モノマーとしては、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらを単独で、または２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００７２】
また、分子内に一つの不飽和基を有する架橋性モノマも用いることができる。分子内に一つの不飽和基を有する架橋性モノマとしては、例えば、炭素数１〜２０のアルキル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレンオキシ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレンオキシ（メタ）アクリレートγ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシアルキル−β’−（メタ）アクリロルオキシアルキル−ｏ−フタレート等が挙げられる。
【００７３】
（Ｄ）成分の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｄ）成分の総量１００質量部に対して、３〜８０質量部とすることが好ましく、５〜５０質量部とすることがより好ましく、１０〜３０質量部とすることが特に好ましい。この含有量が３質量部未満では感度が乏しく、像形成が不可能となる傾向があり、８０質量部を超えると感度過多となり寸法安定性が乏しくなるとともに、溶剤除去後の指触乾燥性が悪くなる傾向がある。
【００７４】
本発明の感光性樹脂組成物は、上述した（Ａ）〜（Ｄ）成分を必須成分とするが、これらの必須成分の他、溶剤（例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン）等の添加成分を添加してもよい。本発明の感光性樹脂組成物が溶剤を含有する場合、その溶液の粘度（ＥＨ型粘度計による２５℃の粘度）が０．１〜１０Ｐａ・ｓ、好ましくは０．５〜５Ｐａ・ｓ、より好ましくは１〜２Ｐａ・ｓとなるような量の溶剤を含有することが好ましい。
【００７５】
本発明の感光性樹脂組成物は、４０５ｎｍの波長を有する水銀灯のｈ線に感度を有し、高い解像性を有する感光性樹脂組成物を与える。さらに、パターニングにより得られた硬化物は十分な耐イオンミリング性を有するため、磁気ヘッドスライダの加工において、特にその効果を発揮する。
【００７６】
磁気ヘッドスライダの材料であるアルチック材の微細加工は、一般的に感光性レジストを使用して形成される。すなわち、アルチック材の表面に本発明の感光性樹脂組成物をスピンコートなどの方法により塗工し、溶剤留去のためにホットプレートなどを使用して乾燥し、紫外線を照射、続いて弱アルカリ溶液を使用した現像工程を経て、アルチック材上にレジストパターンを形成することができる。
【００７７】
その後、イオンミリングによるアルチック材表面の研削を行う。レジストパターンが残っている部分はアルチック材表面が研削されず、現像によりレジストが取り除かれた部分のアルチック材表面だけが研削され、アルチック材表面に凹凸を形成する。イオンミリング終了後は、感光性レジストは溶剤やアミンなどを使用して、アルチック材から剥離される。この一連のプロセスを数回繰り返し行って、アルチック材表面に数段になる微細な凹凸を形成する。
【００７８】
本感光性樹脂組成物の光硬化物を剥離する際に用いる剥離液としては、Ｎ-メチルピロリドン等の有機溶剤が好ましく、モノエタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン等の水溶性アミンを使用した際に、レジストは高い剥離性を有するため特に好ましい。アミン系剥離液としては、上記アミンを単独で又は二種以上を組み合わせて使用してもよい。
【実施例】
【００７９】
（実施例１〜７及び比較例１、２）
【００８０】
表１に示すように、（Ａ）〜（Ｄ）成分をそれぞれ所定量混合し、溶解するまで所定のディスパーを使用して混合攪拌した。さらにジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートを添加し、ＥＨ型粘度計にて測定した粘度が、１．０〜２．０Ｐａ・ｓとなるように希釈し、感光性樹脂組成物とした。
【００８１】
【表１】
【００８２】
（実施例１）
（Ａ）成分である、酸変性ビスフェノールＦ型エポキシアクリレート（日本化薬（株）製、商品名：ＺＦＲ−１１５８若しくはＺＦＲ−１５５３Ｈ）８０質量部と、光架橋剤、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジアクリレート（日立化成工業（株）製、商品名：ＦＡ−３２１Ｍ）３０質量部とを混合し、さらに光重合開始剤、ＯＸＥ０１（１，２−オクタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、商品名、チバスペシャリティケミカルズ（株）製）２質量部と、クマリン系光増感剤、ＮＦ−ＭＣ（日本化学工業所（株）製、商品名、極大吸収波長：３７１．７ｎｍ）０．２質量部とを添加して感光性樹脂組成物を作製した。なお、「酸変性ビスフェノールＦ型エポキシアクリレート」は、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂とエポキシアクリレートと反応させた反応物に、酸無水物を反応させて得られた樹脂である。
【００８３】
（実施例２）
クマリン系光増感剤の代わりに、ピラゾリン系光増感剤、ＮＦ−ＥＯ（商品名、日本化学工業所（株）製、極大吸収波長：３８７．２ｎｍ）０．２質量部が添加された以外は、実施例１と同様の条件で感光性樹脂組成物を作製した。
【００８４】
（実施例３）
光重合開始剤として、ＯＸＥ０１の代わりに、ＰＤＯ（１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−［Ｏ−（エトキシカルボニル）オキシム］、商品名、ＬＡＭＢＳＯＮ社製、）２質量部が添加された以外は、実施例２と同様の条件で感光性樹脂組成物を作製した。
【００８５】
（実施例４）
（Ａ）成分として、酸変性ビスフェノールＦ型エポキシアクリレートの代わりに、酸変性クレゾールノボラック型エポキシアクリレート（日本化薬（株）製、商品名：ＣＣＲ−１１５９Ｈ）８０質量部が添加された以外は、実施例１と同様の条件で作製された感光性樹脂組成物である。なお、「酸変性クレゾールノボラック型エポキシアクリレート」は、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂とエポキシアクリレートと反応させた反応物に、酸無水物を反応させて得られた樹脂である。
【００８６】
（実施例５）
光増感剤として、ＮＦ−ＥＯを０．２質量部から０．４質量部に代えて添加させた以外は、実施例４と同様の条件で感光性樹脂組成物を作製した。
【００８７】
（実施例６）
水素供与体としてＮ‐フェニルグリシン０．０５質量部がさらに添加された以外は、実施例４と同様の条件で感光性樹脂組成物を作製した。
【００８８】
（実施例７）
重合禁止剤としてｔ‐ブチルカテコール０．０５質量部がさらに添加された以外は、実施例４と同様の条件で感光性樹脂組成物を作製した。
【００８９】
（比較例１）
光重合開始剤として、ＯＸＥ０１の代わりにＩＣ９０７（２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパノン−１、チバスペシャリティケミカルズ（株）製、商品名：イルガキュア９０７）２質量部、クマリン系光増感剤の代わりに、チオキサントン系光増感剤、ＤＥＴＸ（日本化薬（株）製、商品名：カヤキュアＤＥＴＸ−Ｓ、極大吸収波長３８３ｎｍ）０．２質量部が添加された以外は、実施例１と同様の条件で感光性樹脂組成物を作製した。
【００９０】
（比較例２）
光重合開始剤として、イルガキュア９０７の代わりにＩＣ３６９（２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、チバスペシャリティケミカルズ（株）製、商品名：イルガキュア３６９）２質量部が添加された以外は、比較例１と同様の条件で感光性樹脂組成物を作製した。
【００９１】
感光性樹脂組成物を基板上へ形成させる積層工程において、塗工は以下のような条件にて行った。
（塗工条件）
塗工装置：スピンコータ（ミカサ（株）製）
基板：シリコンウエハー
回転数及び回転時間：１０００ｒｐｍで１０秒間回転後、２０００ｒｐｍで３０秒間回転
膜厚：約１５μｍ
【００９２】
＜試験基板の作製＞
実施例１〜７及び比較例１、２の感光性樹脂組成物を上記条件に基づいて塗工した後、ボックス型オーブンを使用して、塗膜から溶剤を除去するために乾燥を行った。オーブンの設定温度を８０℃にし、感光性樹脂組成物を塗布した基板をオーブンに入れ、４０分放置した後に取り出した。これにより、シリコンウエハー上に感光性樹脂型組成物からなる感光性樹脂型組成物が積層された評価基板を得た。
【００９３】
＜試験板の作製＞
評価基板が室温に戻った後、感光性樹脂組成物層上に、以下の手法により露光を行った。露光装置としては、散乱光型露光機（オーク製作所製、ＨＭＷ−５５１Ｄ、光源：超高圧水銀灯）を使用し、４１段ステップタブレット（日立化成工業（株）製）と細線密着測定用マスクを感光性樹脂塗膜上に直接置き、さらにi線カットフィルタ（シグマ光機（株）製、商品名：ＳＣＦ−１００１６０Ｒ−３９Ｌ）を置いた条件で、真空引き条件下において１００ｍＪ／ｃｍ２（オーク製作所製、ＵＶ−３５１にて測定した）のエネルギーを照射した。さらに、以下の処理に従い、アルカリ現像を行った。露光した基板を５分以上大気条件下で放置した後、３０℃に設定した１％炭酸ナトリウム水溶液を０．１８ＭＰaの圧力で基板に噴射し、その後０．１０ＭＰaの圧力で純水を基板に噴射し、水洗を行った。
【００９４】
得られた試験板について、感度、細線密着性、解像性及、剥離性及び耐イオンミリング性の評価を行い、その結果を表２に示した。
【００９５】
（光感度）
試験板上に形成された光硬化膜のステップタブレットの段数を測定することにより、感光性樹脂組成物の光感度を評価した。光感度は、ステップタブレットの段数で示され、このステップタブレットの段数が高いほど光感度が高いことを意味する。
【００９６】
（線密着性）
試験板上に残存している最も細いライン幅（μｍ）を読み取った。
【００９７】
（解像性）
細線密着性評価用ネガマスクの設計値２０μｍの部分におけるアルカリ現像後に得られたライン幅を光学顕微鏡を用いて計測した。
【００９８】
（剥離性）
アルカリ現像後、試験板を、７０℃に設定したＮ−メチルピロリドン中に投入し、６０秒後に取り出した後の剥離残りの有無を確認した。実施例１〜７に示した硬化物は、いずれも剥離残りは見られず、良好な剥離性を有していることがわかった。
【００９９】
（耐イオンミリング性）
シリコンウエハー上に実施例１〜７及び比較例１〜２の感光性樹脂組成物が積層された評価基板（感光性樹脂組成物は光硬化させる）に、日立イオンミリング装置（商品名Ｅ−３５００、（株）日立ハイテクノロジー社製）を用いて処理を行った（使用ガス：アルゴン、ミリングレート：１００μｍ ／時間）。光硬化膜にクラック又は剥離等が生じなかったものは良好とし、光硬化膜にクラック又は剥離等が生じたものを不良とした。
【０１００】
【表２】
【０１０１】
２００μｍの段差を有する基板に対して気泡の巻き込みがあるかどうか、また段差部での裾引きによる膜厚低下が発生するかどうか評価したところ、実施例１〜７のいずれにおいても、気泡の巻き込み及び段差部での裾引きによる膜厚低下は観察されなかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分を含有する感光性樹脂組成物。
（Ａ）カルボキシル基及び／又はビニル基を含有する樹脂
（Ｂ）オキシムエステル骨格を有する光重合開始剤
（Ｃ）３７０〜４２０ｎｍに極大吸収波長を有する光増感剤
（Ｄ）光架橋性モノマー
【請求項２】
（Ａ）成分は、エポキシ樹脂にビニル基含有カルボン酸を反応させて成るビニル基含有樹脂、又は、当該ビニル基含有樹脂に酸無水物を反応させて成るカルボキシル基及びビニル基含有樹脂である、請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記エポキシ樹脂は、芳香環を備えるエポキシ樹脂である、請求項２記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
（Ｄ）成分は、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリアルコキシ）フェニル）プロパンを含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
（Ｂ）成分の含有量は、前記感光性樹脂組成物の全重量に対して、０．１〜５質量％である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
（Ｃ）成分は、Ｎ−メチルピロリドンに溶解した溶液の吸収スペクトルが４０５ｎｍにおいて１０００Ｍ−１ｃｍ−１以上のモル吸光係数を有する化合物であり、当該化合物の含有量は、前記感光性樹脂組成物の全重量に対して０．００．１〜３質量％である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
３５０〜３６０ｎｍの波長領域に中心波長を有する青色レーザー光及び／又は４００〜４１０ｎｍの波長領域に中心波長を有する紫色レーザー光により硬化する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を、基板上に積層し、露光及び現像の後、基板の露出部をドライエッチングするエッチング工程を備える、凹凸基板の製造方法。
【請求項９】
前記ドライエッチングは、イオンミリングである、請求項８記載凹凸基板の製造方法。
【請求項１０】
前記基板は、磁気ヘッドスライダ用のアルチック材（Ａｌ２Ｏ３／ＴｉＣ）である請求項８又は９に記載の凹凸基板の製造方法。
【請求項１】
以下の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分を含有する感光性樹脂組成物。
（Ａ）カルボキシル基及び／又はビニル基を含有する樹脂
（Ｂ）オキシムエステル骨格を有する光重合開始剤
（Ｃ）３７０〜４２０ｎｍに極大吸収波長を有する光増感剤
（Ｄ）光架橋性モノマー
【請求項２】
（Ａ）成分は、エポキシ樹脂にビニル基含有カルボン酸を反応させて成るビニル基含有樹脂、又は、当該ビニル基含有樹脂に酸無水物を反応させて成るカルボキシル基及びビニル基含有樹脂である、請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記エポキシ樹脂は、芳香環を備えるエポキシ樹脂である、請求項２記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
（Ｄ）成分は、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリアルコキシ）フェニル）プロパンを含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
（Ｂ）成分の含有量は、前記感光性樹脂組成物の全重量に対して、０．１〜５質量％である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
（Ｃ）成分は、Ｎ−メチルピロリドンに溶解した溶液の吸収スペクトルが４０５ｎｍにおいて１０００Ｍ−１ｃｍ−１以上のモル吸光係数を有する化合物であり、当該化合物の含有量は、前記感光性樹脂組成物の全重量に対して０．００．１〜３質量％である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
３５０〜３６０ｎｍの波長領域に中心波長を有する青色レーザー光及び／又は４００〜４１０ｎｍの波長領域に中心波長を有する紫色レーザー光により硬化する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を、基板上に積層し、露光及び現像の後、基板の露出部をドライエッチングするエッチング工程を備える、凹凸基板の製造方法。
【請求項９】
前記ドライエッチングは、イオンミリングである、請求項８記載凹凸基板の製造方法。
【請求項１０】
前記基板は、磁気ヘッドスライダ用のアルチック材（Ａｌ２Ｏ３／ＴｉＣ）である請求項８又は９に記載の凹凸基板の製造方法。
【公開番号】特開２０１０−５４８４７（Ｐ２０１０−５４８４７Ａ）
【公開日】平成２２年３月１１日（２０１０．３．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２２０２２９（Ｐ２００８−２２０２２９）
【出願日】平成２０年８月２８日（２００８．８．２８）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年３月１１日（２０１０．３．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年８月２８日（２００８．８．２８）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
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