感放射線性保護膜形成用樹脂組成物およびその組成物から保護膜を形成する方法、ならびに液晶表示素子および固体撮像素子
【課題】平坦性の高い硬化膜を形成することができ、しかも、現像性、耐熱性に優れた液晶表示素子および固体撮像素子用保護膜を形成するために好適に用いられ、かつ組成物としての保存安定性に優れる組成物、その上記組成物を用いた保護膜の形成方法、および上記組成物より形成された保護膜を提供する。
【解決手段】〔Ａ〕（ａ１）不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸無水物、（ａ２）エポキシ基含有不飽和化合物、および（ａ３）他の不飽和化合物からなる共重合体、〔Ｂ〕分子量が１８０以上のカルボキシル基を有する単官能重合性不飽和化合物、〔Ｃ〕多官能重合性不飽和化合物、ならびに〔Ｄ〕光重合開始剤、を含む感放射線性保護膜形成用樹脂組成物。
【解決手段】〔Ａ〕（ａ１）不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸無水物、（ａ２）エポキシ基含有不飽和化合物、および（ａ３）他の不飽和化合物からなる共重合体、〔Ｂ〕分子量が１８０以上のカルボキシル基を有する単官能重合性不飽和化合物、〔Ｃ〕多官能重合性不飽和化合物、ならびに〔Ｄ〕光重合開始剤、を含む感放射線性保護膜形成用樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感放射線性保護膜形成用樹脂組成物、その組成物から保護膜を形成する方法および保護膜に関する。さらに詳しくは、液晶表示素子（ＬＣＤ）用カラーフィルタおよび電荷結合素子（ＣＣＤ）などの固体撮像素子用カラーフィルタに用いられる保護膜を形成するための材料として好適な組成物、その組成物を使用した保護膜の形成方法ならびにその組成物から形成された保護膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＣＤやＣＣＤなどの放射線デバイスは、その製造工程中に、溶剤、酸またはアルカリ溶液などによる表示素子の浸漬処理が行なわれ、また、スパッタリングにより配線電極層を形成する際には、素子表面が局部的に高温に曝される。従って、このような処理によって素子が劣化あるいは損傷することを防止するために、これらの処理に対して耐性を有する薄膜からなる保護膜を素子の表面に設けることが行なわれている。
このような保護膜は、当該保護膜を形成すべき基体または下層、さらに保護膜上に形成される層に対して密着性が高いものであること、膜自体が平滑で強靭であること、透明性を有するものであること、耐熱性および耐光性が高く、長期間にわたって着色、黄変、白化などの変質を起こさないものであること、耐水性、耐溶剤性、耐酸性および耐アルカリ性に優れたものであることなどの性能が要求される。
【０００３】
これらの諸特性を満たす保護膜を形成するための材料としては、例えばグリシジル基を有する重合体を含む熱硬化性組成物が知られている（特許文献１〜２参照）。
また、このような保護膜をカラー液晶表示装置や電荷結合素子のカラーフィルタの保護膜として使用する場合には、一般的に下地基板上に形成されたカラーフィルタによる段差を平坦化できることが要求される。
さらに、カラー液晶表示装置、例えばＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）方式あるいはＴＦＴ（Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ Ｔｒａｎｓｉｓｔｅｒ）方式のカラー液晶表示素子では、液晶層のセルギャップを均一に保持するためにビーズ状のスペーサーを保護膜上に散布したうえでパネルを貼り合わせることが行われている。その後にシール材を熱圧着することにより液晶セルを密封することとなるが、その際にかかる熱と圧力で、ビーズが存在する部分の保護膜が凹む現象が見られ、セルギャップが狂うことが問題となっている。
【０００４】
特に、ＳＴＮ方式のカラー液晶表示素子を製造する際には、カラーフィルタと対向基板との貼り合わせの精度を極めて厳密に行わなければならず、保護膜には極めて高度な段差の平坦化性能および耐熱耐圧性能が要求されている。
素子構造によっては、保護膜のパターニングが必要となり、熱硬化性組成物の適用が困難となる場合がある。その場合感放射線性組成物が適用される（特許文献３）。
上記したような諸特性を発現させるための感放射線性保護膜樹脂組成物は、強固な架橋を形成させるため熱架橋基を有しており、そのために室温付近での組成物自身の保存安定性が悪く、ハンドリングが容易ではなかった。
そこで、組成物の保存安定性に優れ、かつ平坦性、現像性、耐熱性などの性能に優れた感放射線性保護膜樹脂組成物が求められていた。
【特許文献１】特開平５−７８４５３号公報
【特許文献２】特開２００１−９１７３２号公報
【特許文献３】特許第３１５１９７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであって、その目的は、平坦性の高い硬化膜を形成することができ、しかも、現像性、耐熱性に優れた液晶表示素子および固体撮像素子用保護膜を形成するために好適に用いられ、かつ組成物としての保存安定性に優れる組成物、その上記組成物を用いた保護膜の形成方法、および上記組成物より形成された保護膜を提供することにある。
本発明の他の目的および利点は、以下の説明から明らかになろう。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によれば、本発明の上記目的は、第一に、
〔Ａ〕（ａ１）不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸無水物、（ａ２）エポキシ基含有不飽和化合物、および（ａ３）他の不飽和化合物とからなる共重合体、
〔Ｂ〕分子量が１８０以上のカルボキシル基を有する単官能重合性不飽和化合物、
〔Ｃ〕多官能重合性不飽和化合物、ならびに
〔Ｄ〕光重合開始剤
を含むことを特徴とする感放射線性保護膜形成用樹脂組成物、
さらに〔Ａ〕共重合体の（ａ３）がカルボン酸のアセタールエステル構造、カルボン酸のケタールエステル構造、カルボン酸のｔ−ブチルエステル構造およびカルボン酸の１−アルキルシクロアルキルエステル構造よりなる群から選ばれる少なくとも一種の構造を含有する重合性不飽和化合物を含有することを特徴とする感放射線性保護膜形成用樹脂組成物によって達成される。
また、本発明の上記目的は、第二に、少なくとも以下の工程を以下に記載の順序で含むことを特徴とする、液晶表示素子または固体撮像素子の保護膜の形成方法によって達成される。
（イ）上記感放射線性保護膜形成用樹脂組成物の被膜を基板上に形成する工程。
（ロ）該被膜の少なくとも一部に放射線を露光する工程。
（ハ）露光後の被膜を現像する工程。
（ニ）現像後の被膜を加熱する工程。
さらに、本発明の上記目的は、第三に、上記の方法により形成された液晶表示素子または固体撮像素子の保護膜によって達成され、また第四に、上記保護膜を有する液晶表示素子または固体撮像素子によって達成される。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、液晶表示素子および固体撮像素子における保護膜として、平坦性、耐熱性やパターニング時の現像性に優れ、かつ組成物としての保存安定性に優れた感放射線性保護膜形成用樹脂組成物が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明の感放射線性保護膜形成用樹脂組成物（以下、単に「感放射線性樹脂組成物」という。）の各成分につて詳述する。
【０００９】
［Ａ］共重合体
本発明の感放射線性樹脂組成物における〔Ａ〕成分は、（ａ１）不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸無水物（以下、これらをまとめて「化合物（ａ１）」という。）、（ａ２）エポキシ基含有不飽和化合物（以下、これらをまとめて「化合物（ａ２）」という。）および（ａ３）他の不飽和化合物（以下、「化合物（ａ３）」という。）の共重合体（以下、「〔Ａ〕共重合体」という。）からなる。
本発明の〔Ａ〕共重合体は、本発明の組成物において、露光部の硬化反応に寄与するとともに、未露光部では被膜を現像する工程において用いられるアルカリ現像液に対して可溶性を発現させる役目を果たす。
【００１０】
化合物（ａ１）としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などのモノカルボン酸類；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸などのジカルボン酸類；これらのジカルボン酸の無水物類などを挙げることができる。
これらの（ａ１）のうち、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸などが、共重合反応性および入手が容易である点から、好ましい。
上記化合物（ａ１）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
〔Ａ〕共重合体において、化合物（ａ１）から誘導される構成単位の含有率は、好ましくは５〜５０重量％、さらに好ましくは１０〜４０重量％[ただし、（ａ１）＋（ａ２）＋（ａ３）＝１００重量％。以下同じ]である。この場合、上記構成単位の含有率が５重量％未満であると、得られる保護膜の現像性が低下する傾向があり、一方５０重量％を超えると感放射線性樹脂組成物の保存安定性が低下するおそれがある。
【００１１】
また、化合物（ａ２）としては、例えば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸３，４−エポキシブチル、メタクリル酸３，４−エポキシブチル、α−エチルアクリル酸３，４−エポキシブチル、アクリル酸６，７−エポキシヘプチル、メタクリル酸６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸６，７−エポキシヘプチル、アクリル酸β−メチルグリシジル、メタクリル酸β−メチルグリシジル、アクリル酸β−エチルグリシジル、メタクリル酸β−エチルグリシジル、アクリル酸β−ｎ−プロピルグリシジル、メタクリル酸β−ｎ−プロピルグリシジル、アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシル、メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルなどのカルボン酸エステル類；ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテルなどのエーテル類を挙げることができる。
【００１２】
これら化合物（ａ２）のうち、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸６，７−エポキシヘプチル、メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシル、メタクリル酸β−メチルグリシジル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテルなどが、共重合性反応性および得られる保護膜の強度を高める点から好ましい。
上記化合物（ａ２）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
〔Ａ〕共重合体において、化合物（ａ２）から誘導される構成単位の含有率は、好ましくは１０〜７０重量％、特に好ましくは２０〜６０重量％である。この場合、上記構成単位の含有率が１０重量％未満であると、得られる保護膜の耐熱性や耐薬品性が低下する傾向があり、一方７０重量％を超えると感放射線性樹脂組成物の保存安定性が低下するおそれがある。
【００１３】
本発明において、好ましい化合物（ａ３）としては、カルボン酸のアセタールエステル構造、カルボン酸のケタールエステル構造、カルボン酸のｔ−ブチルエステル構造およびカルボン酸の１−アルキルシクロアルキルエステル構造よりなる群から選ばれる少なくとも一種の構造を含有する重合性不飽和化合物（以下、これらをまとめて「化合物（ａ３−１）」という。）を挙げることができる。
また、化合物（ａ３−１）のうち、カルボン酸のアセタールエステル構造またはカルボン酸のケタールエステル構造を含有する重合性不飽和化合物としては、例えば、カルボン酸のアセタールエステル構造またはカルボン酸のケタールエステル構造を有するノルボルネン化合物、カルボン酸のアセタールまたはケタールエステル構造を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物を挙げることができる。
【００１４】
上記アセタールエステル構造またはケタールエステル構造を有するノルボルネン化合物の具体例としては、例えば、２，３−ジ−テトラヒドロピラン−２−イルオキシカルボニル−５−ノルボルネン、
２，３−ジ−トリメチルシラニルオキシカルボニル−５−ノルボルネン、
２，３−ジ−トリエチルシラニルオキシカルボニル−５−ノルボルネン、
２，３−ジ−ｔ−ブチルジメチルシラニルオキシカルボニル−５−ノルボルネン、
２，３−ジ−トリメチルゲルミルオキシカルボニル−５−ノルボルネン、
２，３−ジ−トリエチルゲルミルオキシカルボニル−５−ノルボルネン、
２，３−ジ−ｔ−ブチルジメチルゲルミルオキシカルボニル−５−ノルボルネン、
２，３−ジ−ｔ−ブチルオキシカルボニル−５−ノルボルネン、
２，３−ジ−ベンジルオキシカルボニル−５−ノルボルネン、
２，３−ジ−テトラヒドロフラン−２−イルオキシカルボニル−５−ノルボルネン
２，３−ジ−テトラヒドロピラン−２−イルオキシカルボニル−５−ノルボルネン
２，３−ジ−シクロブチルオキシカルボニル−５−ノルボルネン、
２，３−ジ−シクロペンチルオキシカルボニル−５−ノルボルネン、
２，３−ジ−シクロヘキシルオキシカルボニル−５−ノルボルネン、
２，３−ジ−シクロヘプチルオキシカルボニル−５−ノルボルネン、
２，３−ジ−１−メトキシエトキシカルボニル−５−ノルボルネン、
２，３−ジ−１−ｔ−ブトキシエトキシカルボニル−５−ノルボルネン、
２，３−ジ−１−ベンジルオキシエトキシカルボニル−５−ノルボルネン、
２，３−ジ−（シクロヘキシル）（エトキシ）メトキシカルボニル−５−ノルボルネン、
２，３−ジ−１−メチル−１−メトキシエトキシカルボニル−５−ノルボルネン、
２，３−ジ−１−メチル−１−ｉ−ブトキシエトキシカルボニル−５−ノルボルネン、
２，３−ジ−（ベンジル）（エトキシ）メトキシカルボニル−５−ノルボルネンなど；
【００１５】
上記アセタールエステルまたはケタールエステル構造を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物の具体例としては、例えば、１−エトキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル（メタ）アクリレート、１−（シクロヘキシルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、１−（２−メチルプロポキシ）エチル（メタ）アクリレート、１−（１，１−ジメチル−エトキシ）エチル（メタ）アクリレート、１−（シクロヘキシルオキシ）エチル（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。
【００１６】
また、化合物（ａ３−１）のうち、カルボン酸のｔ−ブチルエステル構造を含有する重合性不飽和化合物としては、例えば、ｔ−ブチル（メタ）アクリレートを挙げることができる。
また、化合物（ａ３−１）のうち、カルボン酸の１−アルキルシクロアルキルエステル構造を含有する重合性不飽和化合物としては、例えば、１−メチルシクロプロパン（メタ）アクリレート、１−メチルシクロブタン（メタ）アクリレート、１−メチルシクロペンチル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロヘプタン（メタ）アクリレート、１−メチルシクロオクタン（メタ）アクリレート、１−メチルシクロノナン（メタ）アクリレート、１−エチルシクロデカン（メタ）アクリレート、１−エチルシクロプロパン（メタ）アクリレート、１−エチルシクロブタン（メタ）アクリレート、１−エチルシクロペンチル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘプタン（メタ）アクリレート、１−エチルシクロオクタン（メタ）アクリレート、１−エチルシクロノナン（メタ）アクリレート、１−エチルシクロデカン（メタ）アクリレート、１−（イソ）プロピルシクロプロパン（メタ）アクリレート、１−（イソ）プロピルシクロブタン（メタ）アクリレート、１−（イソ）プロピルシクロペンチル（メタ）アクリレート、１−（イソ）プロピルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−（イソ）プロピルシクロヘプタン（メタ）アクリレート、１−（イソ）プロピルシクロオクタン（メタ）アクリレート、１−（イソ）プロピルシクロノナン（メタ）アクリレート、１−（イソ）プロピルシクロデカン（メタ）アクリレート、１−（イソ）ブチルシクロプロパン（メタ）アクリレート、１−（イソ）ブチルシクロブタン（メタ）アクリレート、１−（イソ）ブチルシクロペンチル（メタ）アクリレート、１−（イソ）ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−（イソ）ブチルシクロヘプタン（メタ）アクリレート、１−（イソ）ブチルシクロオクタン（メタ）アクリレート、１−（イソ）−ブチルシクロノナン（メタ）アクリレート、１−（イソ）ブチルシクロデカニル（メタ）アクリレート、１−（イソ）ペンチルシクロプロパニル（メタ）アクリレート、１−（イソ）ペンチルシクロブタニル（メタ）アクリレート、１−（イソ）ペンチルシクロペンチル（メタ）アクリレート、１−（イソ）ペンチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−（イソ）ペンチルシクロヘプタニル（メタ）アクリレート、１−（イソ）ペンチルシクロオクタニル（メタ）アクリレート、１−（イソ）ペンチルシクロノナニル（メタ）アクリレート、１−（イソ）ペンチルシクロデカニル（メタ）アクリレート、
【００１７】
１−（イソ）ヘキシルシクロプロパニル（メタ）アクリレート、１−（イソ）ヘキシルシクロブタニル（メタ）アクリレート、１−（イソ）ヘキシルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−（イソ）ヘキシルシクロヘプタニル（メタ）アクリレート、１−（イソ）ヘキシルシクロオクタニル（メタ）アクリレート、１−（イソ）ヘキシルシクロノナニル（メタ）アクリレート、１−（イソ）ヘキシルシクロデカニル（メタ）アクリレート、
１−（イソ）ヘプチルシクロプロパニル（メタ）アクリレート、１−（イソ）ヘプチルシクロブタニル（メタ）アクリレート、１−（イソ）ヘプチルシクロヘプチル（メタ）アクリレート、１−（イソ）ヘプチルシクロヘプチル（メタ）アクリレート、１−（イソ）ヘプチルシクロヘプタニル（メタ）アクリレート、１−（イソ）ヘプチルシクロオクタニル（メタ）アクリレート、１−（イソ）ヘプチルシクロノナニル（メタ）アクリレート、１−（イソ）ヘプチルシクロデカニル（メタ）アクリレート、
１−（イソ）オクチルシクロプロパニル（メタ）アクリレート、１−（イソ）オクチルシクロブタニル（メタ）アクリレート、１−（イソ）オクチルシクロオクチル（メタ）アクリレート、１−（イソ）オクチルシクロオクチル（メタ）アクリレート、１−（イソ）オクチルシクロヘプタニル（メタ）アクリレート、１−（イソ）オクチルシクロオクタニル（メタ）アクリレート、１−（イソ）オクチルシクロノナニル（メタ）アクリレート、１−（イソ）オクチルシクロデカニル（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。
【００１８】
以上の化合物（ａ３−１）のうち、１−エトキシエチルメタクリレート、テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イルメタクリレート、１−（シクロヘキシルオキシ）エチルメタクリレート、１−（２−メチルプロポキシ）エチルメタクリレート、１−（１，１−ジメチル−エトキシ）エチルメタクリレート、１−（シクロヘキシルオキシ）エチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、１−ジエチルプロピル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロペンチル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−（イソ）プロピルシクロペンチル（メタ）アクリレート、１−（イソ）プロピルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−（イソ）ブチルシクロペンチル（メタ）アクリレート、１−（イソ）ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレートを用いるのが好ましく、さらに好ましいのは１−ジエチルプロピル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロペンチル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘキシル（メタ）アクリレートであり、特に好ましいのは１−エチルシクロペンチル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘキシル（メタ）アクリレートである。これらは、共重合反応性および得られる保護膜の耐熱性、組成物溶液の保存安定性向上の観点から好ましく用いられる。
上記化合物（ａ３−１）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００１９】
〔Ａ〕共重合体において、化合物（ａ３−１）から誘導される構成単位の含有率は、好ましくは１０〜８０重量％、特に好ましくは２０〜６０重量％である。この場合、上記構成単位の含有率が１０重量％未満であると、感放射線性樹脂組成物の保存安定性が低下するおそれがあり、一方８０重量％を超えると、現像性が低下する傾向がおそれがある。
【００２０】
また、上記化合物（ａ３−１）以外の化合物（ａ３）（以下、これらをまとめて「化合物（ａ３−２）」という。）としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレートなどのアクリル酸アルキルエステル類；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレートなどのメタクリル酸アルキルエステル類；
【００２１】
シクロヘキシルアクリレート、２−メチルシクロヘキシルアクリレート、トリシクロ[ ５．２．１．０２,６] デカン−８−イルアクリレート（以下、「トリシクロ[ ５．２．１．０２,６]
デカン−８−イル」を「ジシクロペンタニル」という。）、２−ジシクロペンタニルオキシエチルアクリレート、イソボロニルアクリレート、テトラヒドロフリルアクリレートなどのアクリル酸の脂環族エステル類；シクロヘキシルメタクリレート、２−メチルシクロヘキシルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、２−ジシクロペンタニルオキシエチルメタクリレート、イソボロニルメタクリレート、テトラヒドロフリルメタクリレートなどのメタクリル酸の脂環族エステル類；フェニルアクリレート、ベンジルアクリレートなどのアクリル酸アリールエステル；フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレートなどのメタクリル酸アリールエステル；マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチルなどのジカルボン酸ジアルキルエステル類；２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレートなどのアクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類；２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類；スチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレンなどの芳香族ビニル化合物や、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドベンゾエート、Ｎ−スクシンイミジル−４−マレイミドブチレート、Ｎ−スクシンイミジル−６−マレイミドカプロエート、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドプロピオネート、Ｎ−（９−アクリジニル）マレイミドなどを挙げることができる。
【００２２】
これらの化合物（ａ３−２）のうち、２−メチルシクロヘキシルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、スチレン、ｐ−メトキシスチレン、１，３−ブタジエン、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなどが、共重合反応性の点から好ましい。
上記化合物（ａ３−２）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００２３】
〔Ａ〕共重合体において、化合物（ａ３−２）から誘導される構成単位の含有率は、好ましくは１０〜８０重量％、特に好ましくは２０〜６０重量％である。この場合、上記構成単位の含有率が１０重量％未満であると、感放射線性樹脂組成物の保存安定性が低下するおそれがあり、一方８０重量％を超えると、現像性が低下するおそれがある。
【００２４】
〔Ａ〕共重合体は、化合物（ａ１）、化合物（ａ２）および化合物（ａ３）を、例えば、溶媒中、重合開始剤の存在下にラジカル重合することによって製造することができる。
〔Ａ〕共重合体の製造に用いられる溶媒としては、例えば、
メタノール、エタノールなどのアルコール類；テトラヒドロフランなどのエーテル類；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのエチレングリコールエーテル類；エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテートなどのエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテルなどのジエチレングリコールアルキルエーテル類；プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテルなどのプロピレングリコールエーテル類；プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコール−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコール−ｎ−プロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテルプロピオネートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルプロピオネート類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどのケトン類；
【００２５】
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ｎ−プロピル、ヒドロキシ酢酸ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸ｎ−ブチル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−プロピル、３−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ｎ−プロピル、メトキシ酢酸ｎ−ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸ｎ−プロピル、エトキシ酢酸ｎ−ブチル、ｎ−プロポキシ酢酸メチル、ｎ−プロポキシ酢酸エチル、ｎ−プロポキシ酢酸ｎ−プロピル、ｎ−プロポキシ酢酸ｎ−ブチル、ｎ−ブトキシ酢酸メチル、ｎ−ブトキシ酢酸エチル、ｎ−ブトキシ酢酸ｎ−プロピル、ｎ−ブトキシ酢酸ｎ−ブチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−メトキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−エトキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−エトキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−ｎ−プロポキシプロピオン酸メチル、２−ｎ−プロポキシプロピオン酸エチル、２−ｎ−プロポキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−ｎ−プロポキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−ｎ−ブトキシプロピオン酸メチル、２−ｎ−ブトキシプロピオン酸エチル、２−ｎ−ブトキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−ｎ−ブトキシプロピオン酸ｎ−ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸ｎ−プロピル、３−メトキシプロピオン酸ｎ−ブチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸ｎ−プロピル、３−エトキシプロピオン酸ｎ−ブチル、３−ｎ−プロポキシプロピオン酸メチル、３−ｎ−プロポキシプロピオン酸エチル、３−ｎ−プロポキシプロピオン酸ｎ−プロピル、３−ｎ−プロポキシプロピオン酸ｎ−ブチル、３−ｎ−ブトキシプロピオン酸メチル、３−ｎ−ブトキシプロピオン酸エチル、３−ｎ−ブトキシプロピオン酸ｎ−プロピル、３−ｎ−ブトキシプロピオン酸ｎ−ブチルなどの他のエステル類などを挙げることができる。
【００２６】
上記溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
以上の溶媒の使用量は、（ａ１）〜（ａ３）成分の合計量１００重量部に対し、１００〜４５０重量部、好ましくは１５０〜４００重量部である。
【００２７】
また、〔Ａ〕共重合体の製造に用いられる重合開始剤としては、一般にラジカル重合開始剤として知られているものが使用でき、例えば、２,２’−アゾビスイソブチロニトリル、２,２’−アゾビス−（２,４−ジメチルバレロニトリル）、２,２’−アゾビス−（４−メトキシ−２,４−ジメチルバレロニトリル）、４,４’−アゾビス（４―シアノバレリアン酸）、ジメチル２,２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２,２’−アゾビス（４−メトキシ−２,４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ化合物；ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサンなどの有機過酸化物；過酸化水素などを挙げることができる。ラジカル重合開始剤として過酸化物を用いる場合には、それと還元剤とを併用して、レドックス型開始剤としてもよい。
これらのラジカル重合開始剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００２８】
ラジカル重合開始剤の使用量は、（ａ１）〜（ａ３）成分の合計量１００重量部に対し、０．５〜５０重量部、好ましくは１．５〜４０重量部である。
【００２９】
ラジカル重合に際しては、このほか、界面活性剤、連鎖移動剤などを併用することができる。
また、ラジカル重合条件は、温度が５０〜１２０℃、好ましくは６０〜１１０℃、重合時間が６０〜５４０分、好ましくは１８０〜４２０分程度である。
【００３０】
このようにして得られる〔Ａ〕共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、通常、２×１０３〜５×１０５、好ましくは５×１０３〜１×１０５である。この場合、〔Ａ〕共重合体のＭｗが２×１０３未満であると、得られる保護膜の耐熱性が低下する傾向があり、一方５×１０５を超えると、現像性が低下する傾向がある。
本発明において、〔Ａ〕共重合体は、単独でまたは２種類以上を混合して使用することができる。
なお、〔Ａ〕共重合体の分子量は、（ａ１）〜（ａ３）成分の合計量に対しての溶剤量、ラジカル重合開始剤の量、重合時間、重合温度、連鎖移動剤の使用により調整することができる。
【００３１】
〔Ｂ〕分子量が１８０以上のカルボキシル基を有する単官能重合性不飽和化合物
本発明の感放射線性樹脂組成物における分子量が１８０以上のカルボキシル基を有する単官能重合性不飽和化合物としては、例えば、２−アクリロイルオキシエチル−コハク酸、２−メタアクリロイルオキシエチル−コハク酸、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロコハク酸、２−メタアクリロイルオキシエチルヘキサヒドロコハク酸、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−メタアクリロイルオキシエチルフタル酸、ω―カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート、ω―カルボキシポリカプロラクトンモノメタアクリレートなどが挙げられる
これらの分子量が１８０以上のカルボキシル基を有する単官能重合性不飽和化合物は、適量を加えることで、感放射線性樹脂組成物の保存安定性ならびに現像性向上に効果があり、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００３２】
感放射線性樹脂組成物において、〔Ｂ〕分子が１８０以上のカルボキシル基を有する単官能重合性不飽和化合物の使用量は、〔Ａ〕共重合体１００重量部に対して、好ましくは１〜５０重量部、さらに好ましくは３〜４０重量部である。
〔Ｂ〕分子量が１８０以上のカルボキシル基を有する単官能重合性不飽和化合物の使用量が１重量部未満では、現像性向上に効果が発現されず、一方５０重量部を超えると、得られる保護膜のポストベーク後の硬化膜厚が低下する傾向がある。
【００３３】
〔Ｃ〕多官能重合性不飽和化合物
本発明の感放射線性樹脂組成物において、〔Ｃ〕多官能重合性不飽和化合物は、残膜率および硬化性を高める役目を果たすものである。
本発明の感放射線性樹脂組成物における〔Ｃ〕多官能重合性不飽和化合物としては、２官能以上のアクリレートおよびメタクリレート（以下、「（メタ）アクリレート」という。）が好ましい。
２官能（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジメタクリレートなどを挙げることができ、また市販品として、例えば、アロニックスＭ−２１０、同Ｍ−２４０、同Ｍ−６２００（東亜合成（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＨＤＤＡ、同ＨＸ−２２０、同Ｒ−６０４（日本化薬（株）製）、ビスコート２６０、同３１２、同３３５ＨＰ（大阪有機化学工業（株）製）などを挙げることができる。
【００３４】
さらに、３官能以上の（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、トリ（２−アクリロイルオキシエチル）フォスフェート、トリ（２−メタクリロイルオキシエチル）フォスフェートなどを挙げることができる。
【００３５】
特に９官能以上の（メタ）アクリレートは、アルキレン直鎖および脂環構造を有し、２個以上のイソシアネート基を含む化合物と分子内に１個以上の水酸基を含有する３官能、４官能および５官能の（メタ）アクリレート化合物を反応させて得られるウレタンアクリレート化合物が挙げられる。
上記市販品として、例えば、アロニックスＭ−３０９、同Ｍ−４００、同Ｍ−４０５、同Ｍ−４５０、同Ｍ−７１００、同Ｍ−８０３０、同Ｍ−８０６０、同ＴＯ−１４５０（東亜合成（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＭＰＴＡ、同ＤＰＨＡ、同ＤＰＣＡ−２０、同ＤＰＣＡ−３０、同ＤＰＣＡ−６０、同ＤＰＣＡ−１２０（日本化薬（株）製）、ビスコート２９５、同３００、同３６０、同ＧＰＴ、同３ＰＡ、同４００（大阪有機化学工業（株）製）などを挙げることができる。９官能以上の多官能ウレタンアクリレートの市販品は、例として、ニューフロンティア Ｒ−１１５０（以上、第一工業製薬（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ−４０Ｈ（以上、日本化薬（株）製）などが挙げられる。
【００３６】
これらの２官能または３官能以上の（メタ）アクリル酸エステルのうち、３官能以上の（メタ）アクリル酸エステルがさらに好ましく、特に、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートおよびジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが好ましい。
上記２官能または３官能以上の（メタ）アクリル酸エステルは、単独であるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３７】
感放射線性樹脂組成物において、〔Ｃ〕多官能重合性不飽和化合物の使用量は、〔Ａ〕共重合体１００重量部に対して、好ましくは５０〜２００重量部、さらに好ましくは６０〜１５０重量部である。〔Ｃ〕多官能重合性不飽和化合物の使用量が５０重量部未満では、現像時に現像残りが発生するおそれがあり、一方２００重量部を超えると、得られる保護膜の密着性が低下する傾向がある。
なお、〔Ｂ〕分子量が１８０以上のカルボキシル基を有する単官能重合性不飽和化合物と〔Ｃ〕多官能重合性不飽和化合物は、同時に上記範囲内において任意の使用量で使用することができる。
【００３８】
〔Ｄ〕光重合開始剤
感放射線性樹脂組成物における〔Ｄ〕光重合開始剤は、可視光線、紫外線、遠紫外線、荷電粒子線、Ｘ線などの放射線の露光により、重合性不飽和化合物の重合を開始しうる活性種を発生する成分からなる。このような〔Ｄ〕光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物、ベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、α−ジケトン系化合物、感放射線カチオン重合開始剤としてオニウム塩、メタロセン化合物などを挙げることができる。これらのうち、アセトフェノン系化合物およびビイミダゾール系化合物が好ましい。
【００３９】
上記アセトフェノン系化合物としては、例えば、α−ヒドロキシケトン系化合物、α−アミノケトン系化合物、これら以外の化合物を挙げることができる。
上記α−ヒドロキシケトン系化合物の具体例としては、１−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ｉ−プロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどを挙げることができ、上記α−アミノケトン系化合物の具体例としては、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１−オンなどを挙げることができる。
これらのアセトフェノン系化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
本発明においては、アセトフェノン系化合物を用いることにより、得られる保護膜の感度をさらに改善することが可能である。
【００４０】
上記ビイミダゾール系化合物の具体例としては、例えば、
２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、
２，２’−ビス（２−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、
２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、
２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、
２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、
２，２’−ビス（２−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、
２，２’−ビス（２，４−ジブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、
２，２’−ビス（２，４，６−トリブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール
などを挙げることができる。
【００４１】
上記ビイミダゾール系化合物のうち、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールなどが好ましく、特に好ましくは、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールである。
上記ビイミダゾール系化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
これらのビイミダゾール系化合物を用いることにより、感度、解像度、および密着性をさらに良好にすることが可能である。
【００４２】
また、ビイミダゾール系化合物を用いる場合、それを増感するため、ジアルキルアミノ基を有する芳香族系化合物（以下、「ジアルキルアミノ基含有増感剤」という）を併用することができる。
ジアルキルアミノ基含有増感剤としては、例えば、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸ｉ−アミル、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸ｉ−アミルなどを挙げることができる。
これらのジアルキルアミノ基含有増感剤のうち、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンが好ましい。
上記、ジアルキルアミノ基含有増感剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
ジアルキルアミノ基含有増感剤の使用量は、〔Ａ〕共重合体１００重量部に対して、好ましくは０．１〜５０重量部、より好ましくは１〜２０重量部である。ジアルキルアミノ基含有増感剤の使用量が、０．１重量部未満の場合は得られる保護膜の膜減りが生じたり、パターン形状が損なわれたりするおそれがあり、一方、５０重量部を超えると、保護膜のパターン形状が損なわれるおそれがある。
【００４３】
さらに、ビイミダゾール化合物とジアルキルアミノ基含有増感剤とを併用する場合、水素供与化合物としてチオール系化合物を添加することができる。ビイミダゾール化合物はジアルキルアミノ基含有増感剤によって増感されて開裂し、イミダゾールラジカルを発生するが、この時必ずしも高い重合開始能が発現されるとはいえず、得られる保護膜のパターンエッジが逆テーパ形状のような好ましくない形状となる場合が多い。この問題は、ビイミダゾール化合物とジアルキルアミノ基含有増感剤とが共存する系に、チオール系化合物を添加することにより緩和することができる。すなわち、イミダゾールラジカルにチオール化合物から水素ラジカルが供与されることで、イミダゾールラジカルが中性のイミダゾールになり、重合開始能の高い硫黄ラジカルを有する成分が発生する結果、保護膜のパターンエッジの形状がより好ましい形状になるのである。
【００４４】
上記チオール系化合物としては、例えば、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−５−メトキシベンゾチアゾール、２−メルカプト−５−メトキシベンゾイミダゾールなどの芳香族系チオール、３−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸メチル、３−メルカプトプロピオン酸エチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチルなどの脂肪族系モノチオールが挙げられる。２官能以上の脂肪族チオールとして、３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジチオール、ペンタエリストールテトラ（メルカプトアセテート）、ペンタエリストールテトラ（３−メルカプトプロピオネート）などが挙げられる。
これらのチオール化合物は、単独でまたは２種類以上を混合して使用することができる。
チオール化合物の使用割合は、〔Ａ〕共重合体１００重量部に対して、好ましくは０．１〜５０重量部、さらに好ましくは１〜２０重量部である。チオール系化合物の使用量が、０．１重量部未満の場合は得られる保護膜の膜減りが生じる傾向にあり、一方５０重量部を超えると、パターンエッジ不良（すそ引き形状）になる傾向にある。
【００４５】
上記の〔Ｄ〕光重合開始剤は、単独で、または２種類以上を混合して使用することができる。
感放射線性樹脂組成物において、〔Ｄ〕光重合開始剤の使用割合は、〔Ａ〕共重合体１００重量部に対して、好ましくは１００重量部以下、さらに好ましくは０．１〜８０重量部、特に好ましくは１〜６０重量部である。この場合、〔Ｄ〕光重合開始剤の使用割合が１００重量部を超えると、本発明の所期の効果が損なわれるおそれがある。
【００４６】
他の添加剤
感放射線性樹脂組成物には、本発明の所期の効果を損なわない範囲内で、必要に応じて、上記成分以外の添加剤を配合することもできる。
例えば、塗布性を向上するために、界面活性剤を配合することができる。その界面活性剤は、フッ素系界面活性剤およびシリコーン系界面活性剤を好適に用いることができる。
フッ素系界面活性剤としては、末端、主鎖および側鎖の少なくともいずれかの部位にフルオロアルキルまたはフルオロアルキレン基を有する化合物を好適に用いることができる。その具体例としては、１，１，２，２−テトラフロロオクチル（１，１，２，２−テトラフロロプロピル）エーテル、１，１，２，２−テトラフロロオクチルヘキシルエーテル、オクタエチレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサエチレングリコール（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、オクタプロピレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、パーフロロドデシルスルホン酸ナトリウム、１，１，２，２，８，８，９，９，１０，１０−デカフロロドデカン、１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロデカン、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキルホスホン酸ナトリウム、フルオロアルキルカルボン酸ナトリウム、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、ジグリセリンテトラキス（フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル）、フルオロアルキルアンモニウムヨージド、フルオロアルキルベタイン、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、パーフルオロアルキルポリオキシエタノール、パーフルオロアルキルアルコキシレート、フッ素系アルキルエステルなどを挙げることができる。
【００４７】
また、これらの市販品としては、例えばＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（以上、ＢＭ ＣＨＥＭＩＥ社製）、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３、同Ｆ１７８、同Ｆ１９１、同Ｆ４７１、同Ｆ４７６（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ １７０Ｃ、ＦＣ−１７１、ＦＣ−４３０、ＦＣ−４３１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−１１２、同Ｓ−１１３、同Ｓ−１３１、同Ｓ−１４１、同Ｓ−１４５、同Ｓ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（以上、旭硝子（株）製）、エフトップＥＦ３０１、同３０３、同３５２（以上、新秋田化成（株）製）、フタージェントＦＴ−１００、同ＦＴ−１１０、同ＦＴ−１４０Ａ、同ＦＴ−１５０、同ＦＴ−２５０、同ＦＴ−２５１、同ＦＴＸ−２５１、同ＦＴＸ−２１８、同ＦＴ−３００、同ＦＴ−３１０、同ＦＴ−４００Ｓ（以上、（株）ネオス製）などを挙げることができる。
【００４８】
また、シリコーン系界面活性剤としては、例えばトーレシリコーンＤＣ３ＰＡ、同ＤＣ７ＰＡ、同ＳＨ１１ＰＡ、同ＳＨ２１ＰＡ、同ＳＨ２８ＰＡ、同ＳＨ２９ＰＡ、同ＳＨ３０ＰＡ、同ＳＨ−１９０、同ＳＨ−１９３、同ＳＺ−６０３２、同ＳＦ−８４２８、同ＤＣ−５７、同ＤＣ−１９０（以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）、ＴＳＦ−４４４０、ＴＳＦ−４３００、ＴＳＦ−４４４５、ＴＳＦ−４４４６、ＴＳＦ−４４６０、ＴＳＦ−４４５２（以上、ＧＥ東芝シリコーン（株）製）などの商品名で市販されているものを挙げることができる。
【００４９】
また、上記以外の界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル；ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアリールエーテル；ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレートなどのポリオキシエチレンジアルキルエステルなどのノニオン系界面活性剤や、市販品として、ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、ポリフローＮｏ．５７、９５（共栄社油脂化学工業（株）製）などを挙げることができる。
【００５０】
これらの界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
界面活性剤の配合量は、〔Ａ〕共重合体１００重量部に対して、好ましくは５重量部以下、さらに好ましくは２重量部以下である。界面活性剤の配合量が５重量部を超えると、塗布時に膜荒れを生じやすくなる傾向がある。
【００５１】
また、基体との密着性をさらに向上させるために、接着助剤を配合することができる。
上記接着助剤としては、官能性シランカップリング剤が好ましく、その例としては、カルボキシル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、エポキシ基などの反応性官能基を有するシランカップリング剤を挙げることができる。より具体的には、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどを挙げることができる。
【００５２】
これらの接着助剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
接着助剤の配合量は、〔Ａ〕共重合体１００重量部に対して、好ましくは２０重量部以下、さらに好ましくは１０重量部以下である。接着助剤の配合量が２０重量部を超えると、現像残りが生じやすくなる傾向がある。
【００５３】
本発明の感放射線性樹脂組成物には、その他の添加剤を保存安定性の向上などを目的として添加される。具体的には、硫黄、キノン類、ヒドロキノン類、ポリオキシ化合物、アミン、ニトロニトロソ化合物が挙げられる。その例として、４−メトキシフェノール、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウムなどが挙げられる。これらは、〔Ａ〕共重合体１００重量部に対して、好ましくは３．０重量部以下、より好ましくは０．００１〜０．５重量部で用いられる。３．０重量部を超える場合は、十分な感度が得られず、パターン形状が悪化する。
【００５４】
また、耐熱性向上のため、Ｎ−（アルコキシメチル）グリコールウリル化合物、Ｎ−（アルコキシメチル）メラミン化合物および２官能以上のエポキシ基を１分子中に有する化合物を添加することができる。上記Ｎ−（アルコキシメチル）グリコールウリル化合物の具体例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（メトキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（エトキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（ｎ−プロポキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（ｉ−プロポキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（ｎ−ブトキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（ｔ−ブトキシメチル）グリコールウリルなどを挙げることができる。これらのうち特に、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（メトキシメチル）グリコールウリルが好ましい。上記Ｎ−（アルコキシメチル）メラミン化合物の具体例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ヘキサ（メトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ヘキサ（エトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ヘキサ（ｎ−プロポキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ヘキサ（ｉ−プロポキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ヘキサ（ｎ−ブトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ヘキサ（ｔ−ブトキシメチル）メラミンなどを挙げることができる。これらのうち特に、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ヘキサ（メトキシメチル）メラミンが好ましい。これらの市販品としては、ニカラックＮ−２７０２、ＭＷ−３０Ｍ（以上 三和ケミカル（株）製）などが挙げられる。
【００５５】
２官能以上のエポキシ基を１分子中に有する化合物としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルなどが挙げられる。これら市販品の具体例としては、エポライト４０Ｅ，エポライト１００Ｅ，エポライト２００Ｅ，エポライト７０Ｐ，エポライト２００Ｐ，エポライト４００Ｐ，エポライト４０Ｅ，エポライト１５００ＮＰ，エポライト１６００，エポライト８０ＭＦ，エポライト１００ＭＦ，エポライト４０００、エポライト３００２（以上 共栄社化学（株）製）などが挙げられる。これらは単独もしくは２種以上の組み合わせで使用できる。
【００５６】
組成物溶液
感放射線性樹脂組成物は、その使用に際して、通常、〔Ａ〕共重合体、〔Ｂ〕分子量が１８０以上のカルボキシル基を有する単官能重合性不飽和化合物、〔Ｃ〕多官能重合性不飽和化合物、〔Ｄ〕光重合開始剤などの構成成分を適当な溶剤を溶解して、組成物溶液として調製される。
上記組成物溶液の調製に使用される溶剤としては、感放射線性樹脂組成物を構成する各成分を均一に溶解し、かつ各成分と反応しないものが用いられる。
このような溶媒としては、上述した〔Ａ〕共重合体を製造するために使用できる溶媒として例示したものと同様のものを挙げることができる。
【００５７】
このような溶媒のうち、各成分の溶解性、各成分との反応性、塗膜形成のし易さなどの点から、例えばアルコール、グリコールエーテル、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、エステルおよびジエチレングリコールが好ましく用いられる。これらのうち、例えばベンジルアルコール、２−フェニルエチルアルコール、３−フェニル−１−プロパノール、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、酢酸―３メトキシブチルが特に好ましく使用できる。
【００５８】
さらに、上記溶媒とともに膜厚の面内均一性を高めるため、高沸点溶媒を併用することもできる。併用できる高沸点溶媒としては、例えばＮ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテートなどが挙げられる。これらのうち、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが好ましい。
【００５９】
また、以上の溶剤の使用量は、本発明の感放射線性樹脂組成物の固形分濃度が、通常、１〜５０重量％、好ましくは５〜４０重量％程度になる量である。
このように調製された組成物溶液は、必要に応じて、孔径が例えば０．２〜０．５μｍ程度のミリポアフィルタなどによりろ過して、使用に供することもできる。
感放射線性樹脂組成物は、特に、液晶表示素子や固体撮像素子などの感放射線性保護膜を形成するための材料として好適である。
【００６０】
感放射線性保護膜の形成
本発明は、以下の工程を以下の順序で含むことにより、液晶表示素子用や固体撮像素子用の本発明の保護膜を形成することができる。
（イ）本発明の感放射線性保護膜形成用樹脂組成物の被膜を基板上に形成する工程。
（ロ）該被膜の少なくとも一部に放射線を露光する工程。
（ハ）露光後の被膜を現像する工程。
（ニ）現像後の被膜を加熱する工程。
【００６１】
以下、これらの各工程について順次説明する。
（イ）工程：
透明基板の一面に透明導電膜を形成し、該透明導電膜の上に、感放射線性樹脂組成物を、好ましくは組成物溶液として塗布したのち、塗布面を加熱（プレベーク）することにより、被膜を形成する。
透明基板としては、例えば、ガラス基板、樹脂基板などを挙げることができ、より具体的には、ソーダライムガラス、無アルカリガラスなどのガラス基板；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリイミドなどのプラスチックからなる樹脂基板を挙げることができる。
透明基板の一面に設けられる透明導電膜としては、酸化スズ（ＳｎＯ２)からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社登録商標）、酸化インジウム−酸化スズ（Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２)からなるＩＴＯ膜などを用いることができる。
組成物溶液の塗布方法としては、例えば、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法（スピンコート法）、スリットダイ塗布法、バー塗布法、インクジェット塗布法などの適宜の方法を採用することができるが、特に、スピンコート法、スリットダイ塗布法が好ましい。
また、プレベークの条件は、各成分の種類、配合割合などによっても異なるが、通常、７０〜１５０℃で１〜１５分程度である。
【００６２】
（ロ）工程：
次いで、形成された被膜の少なくとも一部に露光する。この場合、被膜の一部に露光する際には、通常、所定のパターンを有するフォトマスクを介して露光する。
露光に使用される放射線としては、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線などを使用できるが、波長が１９０〜４５０ｎｍの範囲にある放射線が好ましく、特に３６５ｎｍの紫外線を含む放射線が好ましい。
露光量は、露光される放射線の波長３６５ｎｍにおける強度を、照度計（OAI model 356 、OAI Optical
Associates Inc. 製）により測定した値として、通常、１００〜１０，０００Ｊ／ｍ２、好ましくは３００〜３，０００Ｊ／ｍ２である。
【００６３】
（ハ）工程：
次いで、露光後の被膜を現像することにより、不要な部分を除去して、所定のパターンを形成する。
現像に使用される現像液としては、アルカリ現像液が好ましく、その例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニアなどの無機アルカリ類；エチルアミン、ｎ−プロピルアミンなどの脂肪族１級アミン類；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミンなどの脂肪族２級アミン類；トリメチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエチルアミン、トリエチルアミンなどの脂肪族３級アミン類；ピロール、ピペリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルピロリジン、１,８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネンなどの脂環族３級アミン類；ピリジン、コリジン、ルチジン、キノリンなどの芳香族３級アミン類；エタノールジメチルアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドなどの４級アンモニウム塩などのアルカリ性化合物の水溶液を挙げることができる。
また、上記アルカリ性化合物の水溶液には、メタノール、エタノールなどの水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
現像方法としては、液盛り法、ディッピング法、シャワー法などのいずれでもよく、現像時間は、通常、１０〜１８０秒間程度である。
現像後、例えば流水洗浄を３０〜９０秒間行ったのち、例えば圧縮空気や圧縮窒素で風乾させることによって、所望のパターンが形成される。
【００６４】
（二）工程：
次いで、得られたパターンを、例えばホットプレート、オーブンなどの加熱装置により、所定温度、例えば１５０〜２５０℃で、所定時間、例えばホットプレート上では５〜３０分間、オーブン中では１５〜１２０分間、加熱（ポストベーク）をすることにより、所定の保護膜を得ることができる。
【００６５】
液晶表示素子
本発明の液晶素子の構造としては、特に限定されるものではないが、例えば、透明基板上にカラーフィルタ層とスペーサーを形成し、液晶層を介して配置される２つの配向膜、対向する透明電極、対向する透明基板などを有する構造を挙げることができる。また、この際、偏光板や、カラーフィルタ層上に保護膜を形成する。
また、透明基板上にカラーフィルタ層とスペーサーを形成し、配向膜および液晶層を介して、薄膜トランジスター（ＴＦＴ）アレイと対向させることによって、ＴＮ−ＴＦＴ型の液晶表示素子とすることもできる。この場合も、偏光板や、カラーフィルタ層上に保護膜を形成する。
【００６６】
固体撮像素子
本発明の固体撮像素子は、基材層、本発明の保護膜からなる平坦化層およびマイクロレンズを含む。ここで、本発明の平坦化層は、(１)マイクロレンズとカラーレジスト層の間に設けられる全面保護膜、またはパターニングされたカラーフィルタ平坦化膜のみでなく、（２）マイクロレンズを覆う形態のもの（マイクロレンズ間の受光部平坦化層）、（３）ハレーション防止層とカラーレジスト層との間に設けられるもの（受光部平坦化層）の全てを含む。（その構造の詳細については、例えば特開２００６−１９９９０２号公報の図１〜３参照）
【実施例】
【００６７】
以下に、実施例および比較例を示して、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
以下に合成例、実施例を示して、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００６８】
合成例１
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）７重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００重量部を仕込んだ。引き続き、スチレン１９重量部、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル３８重量部、メタクリル酸（ＭＡ）１３重量部、メタクリル酸メチルグリシジル３０重量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を７時間保持し、共重合体（Ａ−１）を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は３２．９重量％であった。
重合体の重量平均分子量は、１５，０００であった（重量平均分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィー） Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ−１０１（昭和電工（株）製）を用いて測定したポリスチレン換算分子量である）。
【００６９】
合成例２
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）５重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００重量部を仕込んだ。引き続き、メタクリル酸グリシジル４０重量部、１−エチルシクロペンチルメタアクリレート４０重量部、メタクリル酸１０重量部、スチレン５重量部、およびＮ−シクロヘキシルマレイミド５重量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し共重合体（Ａ−２）を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は、３２．８重量％であった。
重合体の重量平均分子量は、１５，０００であった（重量平均分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィー） Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ−１０１（昭和電工（株）製）を用いて測定したポリスチレン換算分子量である）。
【００７０】
合成例３
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）５重量部、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル２７０重量部を仕込み、引き続いてメタクリル酸１８重量部、メタクリル酸グリシジル４５重量部、スチレン２５重量部、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル１２重量部を仕込んで、窒素置換したのち、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を４時間保持して重合させて、共重合体（Ａ−３）を含む樹脂溶液を得た。この樹脂溶液の固形分濃度は２８．４重量％であった。
重合体の重量平均分子量は、１４，０００であった（重量平均分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィー） Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ−１０１（昭和電工（株）製）を用いて測定したポリスチレン換算分子量である）。
【００７１】
合成例４
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３重量部およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００重量部を仕込み、引き続きメタクリル酸１５部、スチレン１５重量部、ベンジルメタクリレート３５重量部、グリセロールモノメタクリレート１０重量部、Ｎ−フェニルマレイミド２５重量部および連鎖移動剤α−メチルスチレンダイマー２．５重量部を仕込んで窒素置換したのち、ゆるやかに撹拌して、反応溶液を８０℃に昇温し、この温度を保持して３時間重合した。その後、反応溶液を１００℃に昇温して、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．５重量部を加え、さらに１時間重合することにより、共重合体（Ａ−４）を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は、３３．０重量％であった。
重合体の重量平均分子量は、１５，０００であった（重量平均分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィー） Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ−１０１（昭和電工（株）製）を用いて測定したポリスチレン換算分子量である）。
【００７２】
実施例１
組成物溶液の調製
〔Ａ〕成分として、合成例１で得た重合体溶液を重合体（Ａ−１）として１００重量部、〔Ｂ〕成分として、ω―カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート（商品名アロニックス Ｍ−５３００、東亜合成（株）製）５重量部、〔Ｃ〕成分として、ジペンタエリストールヘキサアクリレート（商品名ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）１００重量部、〔Ｄ〕成分として、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン（商品名イルガキュア９０７、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）３０重量部、接着助剤として、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１０重量部、界面活性剤として、ＦＴＸ−２１８（商品名、（株）ネオス製）０．０５重量部、保存安定剤として、固形分濃度が３０重量％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解したのち、孔径０．５μｍのミリポアフィルタでろ過して、組成物溶液（Ｓ−１）を調製した。
【００７３】
実施例２〜１０、比較例１〜４
実施例１において、〔Ａ〕成分、〔Ｂ〕成分および〔Ｃ〕成分として、表１に記載のとおりの種類、量を使用した以外は、実施例１と同様にして、組成物溶液（Ｓ−２）〜（Ｓ−１０）および（ｓ−１）〜（ｓ−４）を調製した。
【００７４】
保護膜の形成
無アルカリガラス基板上にスピンナーを用いて、上記組成物溶液を塗布したのち、８０℃のホットプレート上で３分間プレベークして、膜厚１．２μｍの被膜を形成した。
次いで、得られた被膜に、フォトマスクを介して、３６５ｎｍにおける強度が４０Ｗ／ｍ２の紫外線を２．５秒間（１,０００Ｊ／ｍ２）露光した。その後、テトラメチルアンモニウムハイドライド（ＴＭＡＨ）０．０５重量％水溶液により、現像したのち、純水で１分間洗浄し、さらに２２０℃のオーブン中で３０分間加熱することにより、保護膜を形成した。
次いで、下記の要領で各種評価を行った。評価結果を、表２に示す。
【００７５】
（１）現像時間の評価
現像時間を変量とした以外は、上記保護膜の形成と同様にして、保護膜を形成した。このとき、それぞれの現像時間のとき、光学顕微鏡で未露光部の残渣を観察した。未露光部に残渣がないことが確認された場合、現像時間とした。現像時間が短いほど、現像性が良好といえる。
（２）残膜率の評価
保護膜を形成したとき、現像後の残膜率（現像後の膜厚×１００／初期膜厚）を求めた。１,０００Ｊ／ｍ２の露光で残膜率が９０％以上の時、良好といえる。
（３）表面硬度の測定
上記のようにして形成した保護膜を有する基板について、ＪＩＳ Ｋ−５４００−１９９０の８．４．１鉛筆引っかき試験により保護膜の表面硬度を測定した。この値を表２に示す。この値はＨＢ以上が必要であり。さらに好ましくは、４Ｈ以上である。
（４）密着性の評価
フォトマスクを使用しなかった以外は、上記と同様にして、保護膜を形成したのち、ＪＩＳ Ｋ−５４００（１９００）８．５の付着性試験のうち、８．５・２の碁盤目テープ法により評価した。このとき、１００個の碁盤目のうち残った碁盤目の数を表２に示す。
【００７６】
（５）平坦化性の評価
Ｇｌａｓｓ Ｗｅｆｅｒ基板上に、顔料系カラーレジスト（商品名「ＪＣＲ ＲＥＤ ６８９」、「ＪＣＲ ＧＲＥＥＮ ７０６」、「ＣＲ ８２００Ｂ」、以上、ＪＳＲ（株）製）をスピンナーにより塗布し、ホットプレート上で９０℃、１５０秒間プレベークして塗膜を形成した。その後、所定のパターンマスクを介して、露光機Ｃａｎｏｎ ＰＬＡ５０１Ｆ（キャノン（株）製）を用いてｇｈｉ線（波長４３６ｎｍ、４０５ｎｍ、３６５ｎｍの強度比＝２．７：２．５：４．８）をｉ線換算で２，０００Ｊ／ｍ２の露光量で照射し、０．０５重量％水酸化カリウム水溶液を用いて現像し、超純水にて６０秒間リンスした後、さらにオーブン中で２２０℃にて３０分間加熱処理して、赤、緑、および青の３色のストライプ状カラーフィルタ（ストライプ幅１００μｍ）を形成した。
このカラーフィルタが形成された基板表面の凹凸を、表面粗さ計「α−ステップ」（商品名：テンコール社製）で測定したところ、１．０μｍであった。ただし、測定長２，０００μｍ、測定範囲２，０００μｍ角、測定点数ｎ＝５で測定した。すなわち、測定方向を赤、緑、青方向のストライプライン短軸方向および赤・赤、緑・緑、青・青の同一色のストライプライン長軸方向の２方向とし、各方向につきｎ＝５で測定した（合計のｎ数は１０）。
【００７７】
この上に、上記保護膜形成用組成物をスピンナーにて塗布した後、ホットプレート上で９０℃、５分間プレベークして塗膜を形成し、さらにオーブン中で２２０℃にて６０分間加熱処理し、カラーフィルタの上面からの膜厚が２．０μｍの保護膜を形成した。ただし、ここで言う膜厚は、基板上に形成されたカラーフィルタの最上面からの厚さを意味する。
上記のようにして形成した、カラーフィルタ上に保護膜を有する基板について、接触式膜厚測定装置α−ステップ（テンコールジャパン（株）製）にて保護膜の表面の凹凸を測定した。ただし、測定長２，０００μｍ、測定範囲２，０００μｍ角、測定点数ｎ＝５で測定した。すなわち、測定方向を赤、緑、青方向のストライプライン短軸方向および赤・赤、緑・緑、青・青の同一色のストライプライン長軸方向の２方向とし、各方向につきｎ＝５で測定した（合計のｎ数は１０）。測定ごとの最高部と最底部の高低差（ｎｍ）の１０回の平均値を表２に示した。この値が３００ｎｍ以下のとき、平坦化性は良好といえる。
【００７８】
（６）増粘率の評価
実施例１同様にして、組成物溶液を調整した後、組成物溶液の粘度を測定した。２１日間２５℃で保存し、２１日後の組成物溶液の粘度を測定した。増粘率（％）を下記式で算出した。粘度測定温度は２０℃。
増粘率（％）＝｛（組成物溶液調整後１０日の粘度）-（組成物溶液調整後０日の粘度）｝/（組成物溶液調整後０日の粘度）×１００
１０日後の増粘率が２％以下の場合、保存安定性が良好であると言える。
【００７９】
（７）膜厚増加率の評価
実施例１同様にして、組成物溶液を調整した後、組成物溶液の膜厚を測定した。２１日間２５℃で保存し、２１日後の組成物溶液の膜厚を測定した。膜厚増加率（％）を下記式で算出した。
膜厚増加率（％）＝｛（組成物溶液調整後２１日の膜厚）-（組成物溶液調整後０日の膜厚）｝/（組成物溶液調整後０日の膜厚）×１００
２１日後の膜厚増加率が２％以下の場合、保存安定性が良好であると言える。
【００８０】
（８）カラーフィルタ上の現像残渣の評価
無アルカリガラス基板上に、顔料系カラーレジスト（商品名「ＪＣＲ ＲＥＤ ７７２Ｄ」、「ＪＣＲ ＢＬＵＥ８４９」、「ＪＣＲ ＧＲＥＥＮ８５６」、以上ＪＳＲ（株）製）をスピンナーにより各々塗布し、ホットプレート上で９０℃、６０秒間プレベークして１．５μｍの塗膜を形成した。その後、パターンマスクを介さずに、露光機Ｃａｎｏｎ ＰＬＡ５０１Ｆ（キャノン（株）製）を用いてｇｈｉ線（波長４３６ｎｍ、４０５ｎｍ、３６５ｎｍの強度比＝２．７：２．５：４．８）をｉ線換算で２，０００Ｊ／ｍ２の露光量で照射し、０．０５重量％水酸化カリウム水溶液を用いて現像し、超純水にて６０秒間リンスした後、さらにオーブン中で２２０℃にて２０分間加熱処理して、赤、青および緑の被膜がそれぞれ形成された３種の基板を作成した。
これらの基板上に、上記保護膜形成用組成物溶液をスピンナーにより塗布した後、９０℃のホットプレート上で３分間プレベークして膜厚１．５μｍの塗膜を形成した。その後、所定のパターンマスクを介して、３６５ｎｍにおける強度が４０Ｗ／ｍ２の紫外線を５．０秒間（２,０００Ｊ／ｍ２）露光した。その後、テトラメチルアンモニウムハイドライド（ＴＭＡＨ）０．０５重量％水溶液により６０秒間現像し、超純水にて６０秒間洗浄することにより、５０μｍ角の保護膜パターンを形成した。
上記のように形成した保護膜パターンの周辺部を光学顕微鏡により観察し、現像残渣が確認されなかった場合を○、現像残渣が確認された場合を×として表２に示した。
【００８１】
表１中、成分の略称は、次の化合物を示す。
〔Ｂ〕成分
Ｂ−１：ω―カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート（商品名アロニックス Ｍ−５３００、東亜合成（株）製）
Ｂ−２：２−アクリロイルオキシエチル−コハク酸（商品名ＨＯＡ−ＭＳ 共栄社化学（株）製）
〔Ｃ〕成分
Ｃ−１：ジペンタエリストールヘキサアクリレート（商品名ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）
〔Ｄ〕成分
Ｄ−１：２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン（商品名イルガキュア９０７、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）
Ｄ−２：２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール
Ｄ−３：４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン
Ｄ−４：２−メルカプトベンゾチアゾール
表１中、−印は、上記成分が添加されていないことを示す。
評価結果を、表２に示す。
【００８２】
【表１】
【００８３】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明の感放射線性保護膜形成用樹脂組成物は、平坦性の高い硬化膜を形成することができ、しかも、現像性、耐熱性に優れることから、液晶表示素子および固体撮像素子用保護膜を形成するために好適に用いられ、さらに液晶表示素子用スペーサーなどの用途にも有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感放射線性保護膜形成用樹脂組成物、その組成物から保護膜を形成する方法および保護膜に関する。さらに詳しくは、液晶表示素子（ＬＣＤ）用カラーフィルタおよび電荷結合素子（ＣＣＤ）などの固体撮像素子用カラーフィルタに用いられる保護膜を形成するための材料として好適な組成物、その組成物を使用した保護膜の形成方法ならびにその組成物から形成された保護膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＣＤやＣＣＤなどの放射線デバイスは、その製造工程中に、溶剤、酸またはアルカリ溶液などによる表示素子の浸漬処理が行なわれ、また、スパッタリングにより配線電極層を形成する際には、素子表面が局部的に高温に曝される。従って、このような処理によって素子が劣化あるいは損傷することを防止するために、これらの処理に対して耐性を有する薄膜からなる保護膜を素子の表面に設けることが行なわれている。
このような保護膜は、当該保護膜を形成すべき基体または下層、さらに保護膜上に形成される層に対して密着性が高いものであること、膜自体が平滑で強靭であること、透明性を有するものであること、耐熱性および耐光性が高く、長期間にわたって着色、黄変、白化などの変質を起こさないものであること、耐水性、耐溶剤性、耐酸性および耐アルカリ性に優れたものであることなどの性能が要求される。
【０００３】
これらの諸特性を満たす保護膜を形成するための材料としては、例えばグリシジル基を有する重合体を含む熱硬化性組成物が知られている（特許文献１〜２参照）。
また、このような保護膜をカラー液晶表示装置や電荷結合素子のカラーフィルタの保護膜として使用する場合には、一般的に下地基板上に形成されたカラーフィルタによる段差を平坦化できることが要求される。
さらに、カラー液晶表示装置、例えばＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）方式あるいはＴＦＴ（Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ Ｔｒａｎｓｉｓｔｅｒ）方式のカラー液晶表示素子では、液晶層のセルギャップを均一に保持するためにビーズ状のスペーサーを保護膜上に散布したうえでパネルを貼り合わせることが行われている。その後にシール材を熱圧着することにより液晶セルを密封することとなるが、その際にかかる熱と圧力で、ビーズが存在する部分の保護膜が凹む現象が見られ、セルギャップが狂うことが問題となっている。
【０００４】
特に、ＳＴＮ方式のカラー液晶表示素子を製造する際には、カラーフィルタと対向基板との貼り合わせの精度を極めて厳密に行わなければならず、保護膜には極めて高度な段差の平坦化性能および耐熱耐圧性能が要求されている。
素子構造によっては、保護膜のパターニングが必要となり、熱硬化性組成物の適用が困難となる場合がある。その場合感放射線性組成物が適用される（特許文献３）。
上記したような諸特性を発現させるための感放射線性保護膜樹脂組成物は、強固な架橋を形成させるため熱架橋基を有しており、そのために室温付近での組成物自身の保存安定性が悪く、ハンドリングが容易ではなかった。
そこで、組成物の保存安定性に優れ、かつ平坦性、現像性、耐熱性などの性能に優れた感放射線性保護膜樹脂組成物が求められていた。
【特許文献１】特開平５−７８４５３号公報
【特許文献２】特開２００１−９１７３２号公報
【特許文献３】特許第３１５１９７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであって、その目的は、平坦性の高い硬化膜を形成することができ、しかも、現像性、耐熱性に優れた液晶表示素子および固体撮像素子用保護膜を形成するために好適に用いられ、かつ組成物としての保存安定性に優れる組成物、その上記組成物を用いた保護膜の形成方法、および上記組成物より形成された保護膜を提供することにある。
本発明の他の目的および利点は、以下の説明から明らかになろう。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によれば、本発明の上記目的は、第一に、
〔Ａ〕（ａ１）不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸無水物、（ａ２）エポキシ基含有不飽和化合物、および（ａ３）他の不飽和化合物とからなる共重合体、
〔Ｂ〕分子量が１８０以上のカルボキシル基を有する単官能重合性不飽和化合物、
〔Ｃ〕多官能重合性不飽和化合物、ならびに
〔Ｄ〕光重合開始剤
を含むことを特徴とする感放射線性保護膜形成用樹脂組成物、
さらに〔Ａ〕共重合体の（ａ３）がカルボン酸のアセタールエステル構造、カルボン酸のケタールエステル構造、カルボン酸のｔ−ブチルエステル構造およびカルボン酸の１−アルキルシクロアルキルエステル構造よりなる群から選ばれる少なくとも一種の構造を含有する重合性不飽和化合物を含有することを特徴とする感放射線性保護膜形成用樹脂組成物によって達成される。
また、本発明の上記目的は、第二に、少なくとも以下の工程を以下に記載の順序で含むことを特徴とする、液晶表示素子または固体撮像素子の保護膜の形成方法によって達成される。
（イ）上記感放射線性保護膜形成用樹脂組成物の被膜を基板上に形成する工程。
（ロ）該被膜の少なくとも一部に放射線を露光する工程。
（ハ）露光後の被膜を現像する工程。
（ニ）現像後の被膜を加熱する工程。
さらに、本発明の上記目的は、第三に、上記の方法により形成された液晶表示素子または固体撮像素子の保護膜によって達成され、また第四に、上記保護膜を有する液晶表示素子または固体撮像素子によって達成される。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、液晶表示素子および固体撮像素子における保護膜として、平坦性、耐熱性やパターニング時の現像性に優れ、かつ組成物としての保存安定性に優れた感放射線性保護膜形成用樹脂組成物が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明の感放射線性保護膜形成用樹脂組成物（以下、単に「感放射線性樹脂組成物」という。）の各成分につて詳述する。
【０００９】
［Ａ］共重合体
本発明の感放射線性樹脂組成物における〔Ａ〕成分は、（ａ１）不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸無水物（以下、これらをまとめて「化合物（ａ１）」という。）、（ａ２）エポキシ基含有不飽和化合物（以下、これらをまとめて「化合物（ａ２）」という。）および（ａ３）他の不飽和化合物（以下、「化合物（ａ３）」という。）の共重合体（以下、「〔Ａ〕共重合体」という。）からなる。
本発明の〔Ａ〕共重合体は、本発明の組成物において、露光部の硬化反応に寄与するとともに、未露光部では被膜を現像する工程において用いられるアルカリ現像液に対して可溶性を発現させる役目を果たす。
【００１０】
化合物（ａ１）としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などのモノカルボン酸類；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸などのジカルボン酸類；これらのジカルボン酸の無水物類などを挙げることができる。
これらの（ａ１）のうち、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸などが、共重合反応性および入手が容易である点から、好ましい。
上記化合物（ａ１）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
〔Ａ〕共重合体において、化合物（ａ１）から誘導される構成単位の含有率は、好ましくは５〜５０重量％、さらに好ましくは１０〜４０重量％[ただし、（ａ１）＋（ａ２）＋（ａ３）＝１００重量％。以下同じ]である。この場合、上記構成単位の含有率が５重量％未満であると、得られる保護膜の現像性が低下する傾向があり、一方５０重量％を超えると感放射線性樹脂組成物の保存安定性が低下するおそれがある。
【００１１】
また、化合物（ａ２）としては、例えば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸３，４−エポキシブチル、メタクリル酸３，４−エポキシブチル、α−エチルアクリル酸３，４−エポキシブチル、アクリル酸６，７−エポキシヘプチル、メタクリル酸６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸６，７−エポキシヘプチル、アクリル酸β−メチルグリシジル、メタクリル酸β−メチルグリシジル、アクリル酸β−エチルグリシジル、メタクリル酸β−エチルグリシジル、アクリル酸β−ｎ−プロピルグリシジル、メタクリル酸β−ｎ−プロピルグリシジル、アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシル、メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルなどのカルボン酸エステル類；ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテルなどのエーテル類を挙げることができる。
【００１２】
これら化合物（ａ２）のうち、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸６，７−エポキシヘプチル、メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシル、メタクリル酸β−メチルグリシジル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテルなどが、共重合性反応性および得られる保護膜の強度を高める点から好ましい。
上記化合物（ａ２）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
〔Ａ〕共重合体において、化合物（ａ２）から誘導される構成単位の含有率は、好ましくは１０〜７０重量％、特に好ましくは２０〜６０重量％である。この場合、上記構成単位の含有率が１０重量％未満であると、得られる保護膜の耐熱性や耐薬品性が低下する傾向があり、一方７０重量％を超えると感放射線性樹脂組成物の保存安定性が低下するおそれがある。
【００１３】
本発明において、好ましい化合物（ａ３）としては、カルボン酸のアセタールエステル構造、カルボン酸のケタールエステル構造、カルボン酸のｔ−ブチルエステル構造およびカルボン酸の１−アルキルシクロアルキルエステル構造よりなる群から選ばれる少なくとも一種の構造を含有する重合性不飽和化合物（以下、これらをまとめて「化合物（ａ３−１）」という。）を挙げることができる。
また、化合物（ａ３−１）のうち、カルボン酸のアセタールエステル構造またはカルボン酸のケタールエステル構造を含有する重合性不飽和化合物としては、例えば、カルボン酸のアセタールエステル構造またはカルボン酸のケタールエステル構造を有するノルボルネン化合物、カルボン酸のアセタールまたはケタールエステル構造を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物を挙げることができる。
【００１４】
上記アセタールエステル構造またはケタールエステル構造を有するノルボルネン化合物の具体例としては、例えば、２，３−ジ−テトラヒドロピラン−２−イルオキシカルボニル−５−ノルボルネン、
２，３−ジ−トリメチルシラニルオキシカルボニル−５−ノルボルネン、
２，３−ジ−トリエチルシラニルオキシカルボニル−５−ノルボルネン、
２，３−ジ−ｔ−ブチルジメチルシラニルオキシカルボニル−５−ノルボルネン、
２，３−ジ−トリメチルゲルミルオキシカルボニル−５−ノルボルネン、
２，３−ジ−トリエチルゲルミルオキシカルボニル−５−ノルボルネン、
２，３−ジ−ｔ−ブチルジメチルゲルミルオキシカルボニル−５−ノルボルネン、
２，３−ジ−ｔ−ブチルオキシカルボニル−５−ノルボルネン、
２，３−ジ−ベンジルオキシカルボニル−５−ノルボルネン、
２，３−ジ−テトラヒドロフラン−２−イルオキシカルボニル−５−ノルボルネン
２，３−ジ−テトラヒドロピラン−２−イルオキシカルボニル−５−ノルボルネン
２，３−ジ−シクロブチルオキシカルボニル−５−ノルボルネン、
２，３−ジ−シクロペンチルオキシカルボニル−５−ノルボルネン、
２，３−ジ−シクロヘキシルオキシカルボニル−５−ノルボルネン、
２，３−ジ−シクロヘプチルオキシカルボニル−５−ノルボルネン、
２，３−ジ−１−メトキシエトキシカルボニル−５−ノルボルネン、
２，３−ジ−１−ｔ−ブトキシエトキシカルボニル−５−ノルボルネン、
２，３−ジ−１−ベンジルオキシエトキシカルボニル−５−ノルボルネン、
２，３−ジ−（シクロヘキシル）（エトキシ）メトキシカルボニル−５−ノルボルネン、
２，３−ジ−１−メチル−１−メトキシエトキシカルボニル−５−ノルボルネン、
２，３−ジ−１−メチル−１−ｉ−ブトキシエトキシカルボニル−５−ノルボルネン、
２，３−ジ−（ベンジル）（エトキシ）メトキシカルボニル−５−ノルボルネンなど；
【００１５】
上記アセタールエステルまたはケタールエステル構造を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物の具体例としては、例えば、１−エトキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル（メタ）アクリレート、１−（シクロヘキシルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、１−（２−メチルプロポキシ）エチル（メタ）アクリレート、１−（１，１−ジメチル−エトキシ）エチル（メタ）アクリレート、１−（シクロヘキシルオキシ）エチル（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。
【００１６】
また、化合物（ａ３−１）のうち、カルボン酸のｔ−ブチルエステル構造を含有する重合性不飽和化合物としては、例えば、ｔ−ブチル（メタ）アクリレートを挙げることができる。
また、化合物（ａ３−１）のうち、カルボン酸の１−アルキルシクロアルキルエステル構造を含有する重合性不飽和化合物としては、例えば、１−メチルシクロプロパン（メタ）アクリレート、１−メチルシクロブタン（メタ）アクリレート、１−メチルシクロペンチル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロヘプタン（メタ）アクリレート、１−メチルシクロオクタン（メタ）アクリレート、１−メチルシクロノナン（メタ）アクリレート、１−エチルシクロデカン（メタ）アクリレート、１−エチルシクロプロパン（メタ）アクリレート、１−エチルシクロブタン（メタ）アクリレート、１−エチルシクロペンチル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘプタン（メタ）アクリレート、１−エチルシクロオクタン（メタ）アクリレート、１−エチルシクロノナン（メタ）アクリレート、１−エチルシクロデカン（メタ）アクリレート、１−（イソ）プロピルシクロプロパン（メタ）アクリレート、１−（イソ）プロピルシクロブタン（メタ）アクリレート、１−（イソ）プロピルシクロペンチル（メタ）アクリレート、１−（イソ）プロピルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−（イソ）プロピルシクロヘプタン（メタ）アクリレート、１−（イソ）プロピルシクロオクタン（メタ）アクリレート、１−（イソ）プロピルシクロノナン（メタ）アクリレート、１−（イソ）プロピルシクロデカン（メタ）アクリレート、１−（イソ）ブチルシクロプロパン（メタ）アクリレート、１−（イソ）ブチルシクロブタン（メタ）アクリレート、１−（イソ）ブチルシクロペンチル（メタ）アクリレート、１−（イソ）ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−（イソ）ブチルシクロヘプタン（メタ）アクリレート、１−（イソ）ブチルシクロオクタン（メタ）アクリレート、１−（イソ）−ブチルシクロノナン（メタ）アクリレート、１−（イソ）ブチルシクロデカニル（メタ）アクリレート、１−（イソ）ペンチルシクロプロパニル（メタ）アクリレート、１−（イソ）ペンチルシクロブタニル（メタ）アクリレート、１−（イソ）ペンチルシクロペンチル（メタ）アクリレート、１−（イソ）ペンチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−（イソ）ペンチルシクロヘプタニル（メタ）アクリレート、１−（イソ）ペンチルシクロオクタニル（メタ）アクリレート、１−（イソ）ペンチルシクロノナニル（メタ）アクリレート、１−（イソ）ペンチルシクロデカニル（メタ）アクリレート、
【００１７】
１−（イソ）ヘキシルシクロプロパニル（メタ）アクリレート、１−（イソ）ヘキシルシクロブタニル（メタ）アクリレート、１−（イソ）ヘキシルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−（イソ）ヘキシルシクロヘプタニル（メタ）アクリレート、１−（イソ）ヘキシルシクロオクタニル（メタ）アクリレート、１−（イソ）ヘキシルシクロノナニル（メタ）アクリレート、１−（イソ）ヘキシルシクロデカニル（メタ）アクリレート、
１−（イソ）ヘプチルシクロプロパニル（メタ）アクリレート、１−（イソ）ヘプチルシクロブタニル（メタ）アクリレート、１−（イソ）ヘプチルシクロヘプチル（メタ）アクリレート、１−（イソ）ヘプチルシクロヘプチル（メタ）アクリレート、１−（イソ）ヘプチルシクロヘプタニル（メタ）アクリレート、１−（イソ）ヘプチルシクロオクタニル（メタ）アクリレート、１−（イソ）ヘプチルシクロノナニル（メタ）アクリレート、１−（イソ）ヘプチルシクロデカニル（メタ）アクリレート、
１−（イソ）オクチルシクロプロパニル（メタ）アクリレート、１−（イソ）オクチルシクロブタニル（メタ）アクリレート、１−（イソ）オクチルシクロオクチル（メタ）アクリレート、１−（イソ）オクチルシクロオクチル（メタ）アクリレート、１−（イソ）オクチルシクロヘプタニル（メタ）アクリレート、１−（イソ）オクチルシクロオクタニル（メタ）アクリレート、１−（イソ）オクチルシクロノナニル（メタ）アクリレート、１−（イソ）オクチルシクロデカニル（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。
【００１８】
以上の化合物（ａ３−１）のうち、１−エトキシエチルメタクリレート、テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イルメタクリレート、１−（シクロヘキシルオキシ）エチルメタクリレート、１−（２−メチルプロポキシ）エチルメタクリレート、１−（１，１−ジメチル−エトキシ）エチルメタクリレート、１−（シクロヘキシルオキシ）エチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、１−ジエチルプロピル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロペンチル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−（イソ）プロピルシクロペンチル（メタ）アクリレート、１−（イソ）プロピルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−（イソ）ブチルシクロペンチル（メタ）アクリレート、１−（イソ）ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレートを用いるのが好ましく、さらに好ましいのは１−ジエチルプロピル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロペンチル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘキシル（メタ）アクリレートであり、特に好ましいのは１−エチルシクロペンチル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘキシル（メタ）アクリレートである。これらは、共重合反応性および得られる保護膜の耐熱性、組成物溶液の保存安定性向上の観点から好ましく用いられる。
上記化合物（ａ３−１）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００１９】
〔Ａ〕共重合体において、化合物（ａ３−１）から誘導される構成単位の含有率は、好ましくは１０〜８０重量％、特に好ましくは２０〜６０重量％である。この場合、上記構成単位の含有率が１０重量％未満であると、感放射線性樹脂組成物の保存安定性が低下するおそれがあり、一方８０重量％を超えると、現像性が低下する傾向がおそれがある。
【００２０】
また、上記化合物（ａ３−１）以外の化合物（ａ３）（以下、これらをまとめて「化合物（ａ３−２）」という。）としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレートなどのアクリル酸アルキルエステル類；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレートなどのメタクリル酸アルキルエステル類；
【００２１】
シクロヘキシルアクリレート、２−メチルシクロヘキシルアクリレート、トリシクロ[ ５．２．１．０２,６] デカン−８−イルアクリレート（以下、「トリシクロ[ ５．２．１．０２,６]
デカン−８−イル」を「ジシクロペンタニル」という。）、２−ジシクロペンタニルオキシエチルアクリレート、イソボロニルアクリレート、テトラヒドロフリルアクリレートなどのアクリル酸の脂環族エステル類；シクロヘキシルメタクリレート、２−メチルシクロヘキシルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、２−ジシクロペンタニルオキシエチルメタクリレート、イソボロニルメタクリレート、テトラヒドロフリルメタクリレートなどのメタクリル酸の脂環族エステル類；フェニルアクリレート、ベンジルアクリレートなどのアクリル酸アリールエステル；フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレートなどのメタクリル酸アリールエステル；マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチルなどのジカルボン酸ジアルキルエステル類；２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレートなどのアクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類；２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類；スチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレンなどの芳香族ビニル化合物や、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドベンゾエート、Ｎ−スクシンイミジル−４−マレイミドブチレート、Ｎ−スクシンイミジル−６−マレイミドカプロエート、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドプロピオネート、Ｎ−（９−アクリジニル）マレイミドなどを挙げることができる。
【００２２】
これらの化合物（ａ３−２）のうち、２−メチルシクロヘキシルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、スチレン、ｐ−メトキシスチレン、１，３−ブタジエン、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなどが、共重合反応性の点から好ましい。
上記化合物（ａ３−２）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００２３】
〔Ａ〕共重合体において、化合物（ａ３−２）から誘導される構成単位の含有率は、好ましくは１０〜８０重量％、特に好ましくは２０〜６０重量％である。この場合、上記構成単位の含有率が１０重量％未満であると、感放射線性樹脂組成物の保存安定性が低下するおそれがあり、一方８０重量％を超えると、現像性が低下するおそれがある。
【００２４】
〔Ａ〕共重合体は、化合物（ａ１）、化合物（ａ２）および化合物（ａ３）を、例えば、溶媒中、重合開始剤の存在下にラジカル重合することによって製造することができる。
〔Ａ〕共重合体の製造に用いられる溶媒としては、例えば、
メタノール、エタノールなどのアルコール類；テトラヒドロフランなどのエーテル類；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのエチレングリコールエーテル類；エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテートなどのエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテルなどのジエチレングリコールアルキルエーテル類；プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテルなどのプロピレングリコールエーテル類；プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコール−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコール−ｎ−プロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテルプロピオネートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルプロピオネート類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどのケトン類；
【００２５】
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ｎ−プロピル、ヒドロキシ酢酸ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸ｎ−ブチル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−プロピル、３−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ｎ−プロピル、メトキシ酢酸ｎ−ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸ｎ−プロピル、エトキシ酢酸ｎ−ブチル、ｎ−プロポキシ酢酸メチル、ｎ−プロポキシ酢酸エチル、ｎ−プロポキシ酢酸ｎ−プロピル、ｎ−プロポキシ酢酸ｎ−ブチル、ｎ−ブトキシ酢酸メチル、ｎ−ブトキシ酢酸エチル、ｎ−ブトキシ酢酸ｎ−プロピル、ｎ−ブトキシ酢酸ｎ−ブチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−メトキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−エトキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−エトキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−ｎ−プロポキシプロピオン酸メチル、２−ｎ−プロポキシプロピオン酸エチル、２−ｎ−プロポキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−ｎ−プロポキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−ｎ−ブトキシプロピオン酸メチル、２−ｎ−ブトキシプロピオン酸エチル、２−ｎ−ブトキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−ｎ−ブトキシプロピオン酸ｎ−ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸ｎ−プロピル、３−メトキシプロピオン酸ｎ−ブチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸ｎ−プロピル、３−エトキシプロピオン酸ｎ−ブチル、３−ｎ−プロポキシプロピオン酸メチル、３−ｎ−プロポキシプロピオン酸エチル、３−ｎ−プロポキシプロピオン酸ｎ−プロピル、３−ｎ−プロポキシプロピオン酸ｎ−ブチル、３−ｎ−ブトキシプロピオン酸メチル、３−ｎ−ブトキシプロピオン酸エチル、３−ｎ−ブトキシプロピオン酸ｎ−プロピル、３−ｎ−ブトキシプロピオン酸ｎ−ブチルなどの他のエステル類などを挙げることができる。
【００２６】
上記溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
以上の溶媒の使用量は、（ａ１）〜（ａ３）成分の合計量１００重量部に対し、１００〜４５０重量部、好ましくは１５０〜４００重量部である。
【００２７】
また、〔Ａ〕共重合体の製造に用いられる重合開始剤としては、一般にラジカル重合開始剤として知られているものが使用でき、例えば、２,２’−アゾビスイソブチロニトリル、２,２’−アゾビス−（２,４−ジメチルバレロニトリル）、２,２’−アゾビス−（４−メトキシ−２,４−ジメチルバレロニトリル）、４,４’−アゾビス（４―シアノバレリアン酸）、ジメチル２,２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２,２’−アゾビス（４−メトキシ−２,４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ化合物；ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサンなどの有機過酸化物；過酸化水素などを挙げることができる。ラジカル重合開始剤として過酸化物を用いる場合には、それと還元剤とを併用して、レドックス型開始剤としてもよい。
これらのラジカル重合開始剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００２８】
ラジカル重合開始剤の使用量は、（ａ１）〜（ａ３）成分の合計量１００重量部に対し、０．５〜５０重量部、好ましくは１．５〜４０重量部である。
【００２９】
ラジカル重合に際しては、このほか、界面活性剤、連鎖移動剤などを併用することができる。
また、ラジカル重合条件は、温度が５０〜１２０℃、好ましくは６０〜１１０℃、重合時間が６０〜５４０分、好ましくは１８０〜４２０分程度である。
【００３０】
このようにして得られる〔Ａ〕共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、通常、２×１０３〜５×１０５、好ましくは５×１０３〜１×１０５である。この場合、〔Ａ〕共重合体のＭｗが２×１０３未満であると、得られる保護膜の耐熱性が低下する傾向があり、一方５×１０５を超えると、現像性が低下する傾向がある。
本発明において、〔Ａ〕共重合体は、単独でまたは２種類以上を混合して使用することができる。
なお、〔Ａ〕共重合体の分子量は、（ａ１）〜（ａ３）成分の合計量に対しての溶剤量、ラジカル重合開始剤の量、重合時間、重合温度、連鎖移動剤の使用により調整することができる。
【００３１】
〔Ｂ〕分子量が１８０以上のカルボキシル基を有する単官能重合性不飽和化合物
本発明の感放射線性樹脂組成物における分子量が１８０以上のカルボキシル基を有する単官能重合性不飽和化合物としては、例えば、２−アクリロイルオキシエチル−コハク酸、２−メタアクリロイルオキシエチル−コハク酸、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロコハク酸、２−メタアクリロイルオキシエチルヘキサヒドロコハク酸、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−メタアクリロイルオキシエチルフタル酸、ω―カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート、ω―カルボキシポリカプロラクトンモノメタアクリレートなどが挙げられる
これらの分子量が１８０以上のカルボキシル基を有する単官能重合性不飽和化合物は、適量を加えることで、感放射線性樹脂組成物の保存安定性ならびに現像性向上に効果があり、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００３２】
感放射線性樹脂組成物において、〔Ｂ〕分子が１８０以上のカルボキシル基を有する単官能重合性不飽和化合物の使用量は、〔Ａ〕共重合体１００重量部に対して、好ましくは１〜５０重量部、さらに好ましくは３〜４０重量部である。
〔Ｂ〕分子量が１８０以上のカルボキシル基を有する単官能重合性不飽和化合物の使用量が１重量部未満では、現像性向上に効果が発現されず、一方５０重量部を超えると、得られる保護膜のポストベーク後の硬化膜厚が低下する傾向がある。
【００３３】
〔Ｃ〕多官能重合性不飽和化合物
本発明の感放射線性樹脂組成物において、〔Ｃ〕多官能重合性不飽和化合物は、残膜率および硬化性を高める役目を果たすものである。
本発明の感放射線性樹脂組成物における〔Ｃ〕多官能重合性不飽和化合物としては、２官能以上のアクリレートおよびメタクリレート（以下、「（メタ）アクリレート」という。）が好ましい。
２官能（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジメタクリレートなどを挙げることができ、また市販品として、例えば、アロニックスＭ−２１０、同Ｍ−２４０、同Ｍ−６２００（東亜合成（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＨＤＤＡ、同ＨＸ−２２０、同Ｒ−６０４（日本化薬（株）製）、ビスコート２６０、同３１２、同３３５ＨＰ（大阪有機化学工業（株）製）などを挙げることができる。
【００３４】
さらに、３官能以上の（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、トリ（２−アクリロイルオキシエチル）フォスフェート、トリ（２−メタクリロイルオキシエチル）フォスフェートなどを挙げることができる。
【００３５】
特に９官能以上の（メタ）アクリレートは、アルキレン直鎖および脂環構造を有し、２個以上のイソシアネート基を含む化合物と分子内に１個以上の水酸基を含有する３官能、４官能および５官能の（メタ）アクリレート化合物を反応させて得られるウレタンアクリレート化合物が挙げられる。
上記市販品として、例えば、アロニックスＭ−３０９、同Ｍ−４００、同Ｍ−４０５、同Ｍ−４５０、同Ｍ−７１００、同Ｍ−８０３０、同Ｍ−８０６０、同ＴＯ−１４５０（東亜合成（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＭＰＴＡ、同ＤＰＨＡ、同ＤＰＣＡ−２０、同ＤＰＣＡ−３０、同ＤＰＣＡ−６０、同ＤＰＣＡ−１２０（日本化薬（株）製）、ビスコート２９５、同３００、同３６０、同ＧＰＴ、同３ＰＡ、同４００（大阪有機化学工業（株）製）などを挙げることができる。９官能以上の多官能ウレタンアクリレートの市販品は、例として、ニューフロンティア Ｒ−１１５０（以上、第一工業製薬（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ−４０Ｈ（以上、日本化薬（株）製）などが挙げられる。
【００３６】
これらの２官能または３官能以上の（メタ）アクリル酸エステルのうち、３官能以上の（メタ）アクリル酸エステルがさらに好ましく、特に、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートおよびジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが好ましい。
上記２官能または３官能以上の（メタ）アクリル酸エステルは、単独であるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３７】
感放射線性樹脂組成物において、〔Ｃ〕多官能重合性不飽和化合物の使用量は、〔Ａ〕共重合体１００重量部に対して、好ましくは５０〜２００重量部、さらに好ましくは６０〜１５０重量部である。〔Ｃ〕多官能重合性不飽和化合物の使用量が５０重量部未満では、現像時に現像残りが発生するおそれがあり、一方２００重量部を超えると、得られる保護膜の密着性が低下する傾向がある。
なお、〔Ｂ〕分子量が１８０以上のカルボキシル基を有する単官能重合性不飽和化合物と〔Ｃ〕多官能重合性不飽和化合物は、同時に上記範囲内において任意の使用量で使用することができる。
【００３８】
〔Ｄ〕光重合開始剤
感放射線性樹脂組成物における〔Ｄ〕光重合開始剤は、可視光線、紫外線、遠紫外線、荷電粒子線、Ｘ線などの放射線の露光により、重合性不飽和化合物の重合を開始しうる活性種を発生する成分からなる。このような〔Ｄ〕光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物、ベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、α−ジケトン系化合物、感放射線カチオン重合開始剤としてオニウム塩、メタロセン化合物などを挙げることができる。これらのうち、アセトフェノン系化合物およびビイミダゾール系化合物が好ましい。
【００３９】
上記アセトフェノン系化合物としては、例えば、α−ヒドロキシケトン系化合物、α−アミノケトン系化合物、これら以外の化合物を挙げることができる。
上記α−ヒドロキシケトン系化合物の具体例としては、１−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ｉ−プロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどを挙げることができ、上記α−アミノケトン系化合物の具体例としては、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１−オンなどを挙げることができる。
これらのアセトフェノン系化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
本発明においては、アセトフェノン系化合物を用いることにより、得られる保護膜の感度をさらに改善することが可能である。
【００４０】
上記ビイミダゾール系化合物の具体例としては、例えば、
２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、
２，２’−ビス（２−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、
２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、
２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、
２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、
２，２’−ビス（２−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、
２，２’−ビス（２，４−ジブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、
２，２’−ビス（２，４，６−トリブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール
などを挙げることができる。
【００４１】
上記ビイミダゾール系化合物のうち、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールなどが好ましく、特に好ましくは、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールである。
上記ビイミダゾール系化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
これらのビイミダゾール系化合物を用いることにより、感度、解像度、および密着性をさらに良好にすることが可能である。
【００４２】
また、ビイミダゾール系化合物を用いる場合、それを増感するため、ジアルキルアミノ基を有する芳香族系化合物（以下、「ジアルキルアミノ基含有増感剤」という）を併用することができる。
ジアルキルアミノ基含有増感剤としては、例えば、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸ｉ−アミル、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸ｉ−アミルなどを挙げることができる。
これらのジアルキルアミノ基含有増感剤のうち、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンが好ましい。
上記、ジアルキルアミノ基含有増感剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
ジアルキルアミノ基含有増感剤の使用量は、〔Ａ〕共重合体１００重量部に対して、好ましくは０．１〜５０重量部、より好ましくは１〜２０重量部である。ジアルキルアミノ基含有増感剤の使用量が、０．１重量部未満の場合は得られる保護膜の膜減りが生じたり、パターン形状が損なわれたりするおそれがあり、一方、５０重量部を超えると、保護膜のパターン形状が損なわれるおそれがある。
【００４３】
さらに、ビイミダゾール化合物とジアルキルアミノ基含有増感剤とを併用する場合、水素供与化合物としてチオール系化合物を添加することができる。ビイミダゾール化合物はジアルキルアミノ基含有増感剤によって増感されて開裂し、イミダゾールラジカルを発生するが、この時必ずしも高い重合開始能が発現されるとはいえず、得られる保護膜のパターンエッジが逆テーパ形状のような好ましくない形状となる場合が多い。この問題は、ビイミダゾール化合物とジアルキルアミノ基含有増感剤とが共存する系に、チオール系化合物を添加することにより緩和することができる。すなわち、イミダゾールラジカルにチオール化合物から水素ラジカルが供与されることで、イミダゾールラジカルが中性のイミダゾールになり、重合開始能の高い硫黄ラジカルを有する成分が発生する結果、保護膜のパターンエッジの形状がより好ましい形状になるのである。
【００４４】
上記チオール系化合物としては、例えば、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−５−メトキシベンゾチアゾール、２−メルカプト−５−メトキシベンゾイミダゾールなどの芳香族系チオール、３−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸メチル、３−メルカプトプロピオン酸エチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチルなどの脂肪族系モノチオールが挙げられる。２官能以上の脂肪族チオールとして、３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジチオール、ペンタエリストールテトラ（メルカプトアセテート）、ペンタエリストールテトラ（３−メルカプトプロピオネート）などが挙げられる。
これらのチオール化合物は、単独でまたは２種類以上を混合して使用することができる。
チオール化合物の使用割合は、〔Ａ〕共重合体１００重量部に対して、好ましくは０．１〜５０重量部、さらに好ましくは１〜２０重量部である。チオール系化合物の使用量が、０．１重量部未満の場合は得られる保護膜の膜減りが生じる傾向にあり、一方５０重量部を超えると、パターンエッジ不良（すそ引き形状）になる傾向にある。
【００４５】
上記の〔Ｄ〕光重合開始剤は、単独で、または２種類以上を混合して使用することができる。
感放射線性樹脂組成物において、〔Ｄ〕光重合開始剤の使用割合は、〔Ａ〕共重合体１００重量部に対して、好ましくは１００重量部以下、さらに好ましくは０．１〜８０重量部、特に好ましくは１〜６０重量部である。この場合、〔Ｄ〕光重合開始剤の使用割合が１００重量部を超えると、本発明の所期の効果が損なわれるおそれがある。
【００４６】
他の添加剤
感放射線性樹脂組成物には、本発明の所期の効果を損なわない範囲内で、必要に応じて、上記成分以外の添加剤を配合することもできる。
例えば、塗布性を向上するために、界面活性剤を配合することができる。その界面活性剤は、フッ素系界面活性剤およびシリコーン系界面活性剤を好適に用いることができる。
フッ素系界面活性剤としては、末端、主鎖および側鎖の少なくともいずれかの部位にフルオロアルキルまたはフルオロアルキレン基を有する化合物を好適に用いることができる。その具体例としては、１，１，２，２−テトラフロロオクチル（１，１，２，２−テトラフロロプロピル）エーテル、１，１，２，２−テトラフロロオクチルヘキシルエーテル、オクタエチレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサエチレングリコール（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、オクタプロピレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、パーフロロドデシルスルホン酸ナトリウム、１，１，２，２，８，８，９，９，１０，１０−デカフロロドデカン、１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロデカン、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキルホスホン酸ナトリウム、フルオロアルキルカルボン酸ナトリウム、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、ジグリセリンテトラキス（フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル）、フルオロアルキルアンモニウムヨージド、フルオロアルキルベタイン、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、パーフルオロアルキルポリオキシエタノール、パーフルオロアルキルアルコキシレート、フッ素系アルキルエステルなどを挙げることができる。
【００４７】
また、これらの市販品としては、例えばＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（以上、ＢＭ ＣＨＥＭＩＥ社製）、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３、同Ｆ１７８、同Ｆ１９１、同Ｆ４７１、同Ｆ４７６（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ １７０Ｃ、ＦＣ−１７１、ＦＣ−４３０、ＦＣ−４３１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−１１２、同Ｓ−１１３、同Ｓ−１３１、同Ｓ−１４１、同Ｓ−１４５、同Ｓ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（以上、旭硝子（株）製）、エフトップＥＦ３０１、同３０３、同３５２（以上、新秋田化成（株）製）、フタージェントＦＴ−１００、同ＦＴ−１１０、同ＦＴ−１４０Ａ、同ＦＴ−１５０、同ＦＴ−２５０、同ＦＴ−２５１、同ＦＴＸ−２５１、同ＦＴＸ−２１８、同ＦＴ−３００、同ＦＴ−３１０、同ＦＴ−４００Ｓ（以上、（株）ネオス製）などを挙げることができる。
【００４８】
また、シリコーン系界面活性剤としては、例えばトーレシリコーンＤＣ３ＰＡ、同ＤＣ７ＰＡ、同ＳＨ１１ＰＡ、同ＳＨ２１ＰＡ、同ＳＨ２８ＰＡ、同ＳＨ２９ＰＡ、同ＳＨ３０ＰＡ、同ＳＨ−１９０、同ＳＨ−１９３、同ＳＺ−６０３２、同ＳＦ−８４２８、同ＤＣ−５７、同ＤＣ−１９０（以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）、ＴＳＦ−４４４０、ＴＳＦ−４３００、ＴＳＦ−４４４５、ＴＳＦ−４４４６、ＴＳＦ−４４６０、ＴＳＦ−４４５２（以上、ＧＥ東芝シリコーン（株）製）などの商品名で市販されているものを挙げることができる。
【００４９】
また、上記以外の界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル；ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアリールエーテル；ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレートなどのポリオキシエチレンジアルキルエステルなどのノニオン系界面活性剤や、市販品として、ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、ポリフローＮｏ．５７、９５（共栄社油脂化学工業（株）製）などを挙げることができる。
【００５０】
これらの界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
界面活性剤の配合量は、〔Ａ〕共重合体１００重量部に対して、好ましくは５重量部以下、さらに好ましくは２重量部以下である。界面活性剤の配合量が５重量部を超えると、塗布時に膜荒れを生じやすくなる傾向がある。
【００５１】
また、基体との密着性をさらに向上させるために、接着助剤を配合することができる。
上記接着助剤としては、官能性シランカップリング剤が好ましく、その例としては、カルボキシル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、エポキシ基などの反応性官能基を有するシランカップリング剤を挙げることができる。より具体的には、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどを挙げることができる。
【００５２】
これらの接着助剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
接着助剤の配合量は、〔Ａ〕共重合体１００重量部に対して、好ましくは２０重量部以下、さらに好ましくは１０重量部以下である。接着助剤の配合量が２０重量部を超えると、現像残りが生じやすくなる傾向がある。
【００５３】
本発明の感放射線性樹脂組成物には、その他の添加剤を保存安定性の向上などを目的として添加される。具体的には、硫黄、キノン類、ヒドロキノン類、ポリオキシ化合物、アミン、ニトロニトロソ化合物が挙げられる。その例として、４−メトキシフェノール、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウムなどが挙げられる。これらは、〔Ａ〕共重合体１００重量部に対して、好ましくは３．０重量部以下、より好ましくは０．００１〜０．５重量部で用いられる。３．０重量部を超える場合は、十分な感度が得られず、パターン形状が悪化する。
【００５４】
また、耐熱性向上のため、Ｎ−（アルコキシメチル）グリコールウリル化合物、Ｎ−（アルコキシメチル）メラミン化合物および２官能以上のエポキシ基を１分子中に有する化合物を添加することができる。上記Ｎ−（アルコキシメチル）グリコールウリル化合物の具体例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（メトキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（エトキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（ｎ−プロポキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（ｉ−プロポキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（ｎ−ブトキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（ｔ−ブトキシメチル）グリコールウリルなどを挙げることができる。これらのうち特に、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（メトキシメチル）グリコールウリルが好ましい。上記Ｎ−（アルコキシメチル）メラミン化合物の具体例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ヘキサ（メトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ヘキサ（エトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ヘキサ（ｎ−プロポキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ヘキサ（ｉ−プロポキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ヘキサ（ｎ−ブトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ヘキサ（ｔ−ブトキシメチル）メラミンなどを挙げることができる。これらのうち特に、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ヘキサ（メトキシメチル）メラミンが好ましい。これらの市販品としては、ニカラックＮ−２７０２、ＭＷ−３０Ｍ（以上 三和ケミカル（株）製）などが挙げられる。
【００５５】
２官能以上のエポキシ基を１分子中に有する化合物としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルなどが挙げられる。これら市販品の具体例としては、エポライト４０Ｅ，エポライト１００Ｅ，エポライト２００Ｅ，エポライト７０Ｐ，エポライト２００Ｐ，エポライト４００Ｐ，エポライト４０Ｅ，エポライト１５００ＮＰ，エポライト１６００，エポライト８０ＭＦ，エポライト１００ＭＦ，エポライト４０００、エポライト３００２（以上 共栄社化学（株）製）などが挙げられる。これらは単独もしくは２種以上の組み合わせで使用できる。
【００５６】
組成物溶液
感放射線性樹脂組成物は、その使用に際して、通常、〔Ａ〕共重合体、〔Ｂ〕分子量が１８０以上のカルボキシル基を有する単官能重合性不飽和化合物、〔Ｃ〕多官能重合性不飽和化合物、〔Ｄ〕光重合開始剤などの構成成分を適当な溶剤を溶解して、組成物溶液として調製される。
上記組成物溶液の調製に使用される溶剤としては、感放射線性樹脂組成物を構成する各成分を均一に溶解し、かつ各成分と反応しないものが用いられる。
このような溶媒としては、上述した〔Ａ〕共重合体を製造するために使用できる溶媒として例示したものと同様のものを挙げることができる。
【００５７】
このような溶媒のうち、各成分の溶解性、各成分との反応性、塗膜形成のし易さなどの点から、例えばアルコール、グリコールエーテル、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、エステルおよびジエチレングリコールが好ましく用いられる。これらのうち、例えばベンジルアルコール、２−フェニルエチルアルコール、３−フェニル−１−プロパノール、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、酢酸―３メトキシブチルが特に好ましく使用できる。
【００５８】
さらに、上記溶媒とともに膜厚の面内均一性を高めるため、高沸点溶媒を併用することもできる。併用できる高沸点溶媒としては、例えばＮ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテートなどが挙げられる。これらのうち、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが好ましい。
【００５９】
また、以上の溶剤の使用量は、本発明の感放射線性樹脂組成物の固形分濃度が、通常、１〜５０重量％、好ましくは５〜４０重量％程度になる量である。
このように調製された組成物溶液は、必要に応じて、孔径が例えば０．２〜０．５μｍ程度のミリポアフィルタなどによりろ過して、使用に供することもできる。
感放射線性樹脂組成物は、特に、液晶表示素子や固体撮像素子などの感放射線性保護膜を形成するための材料として好適である。
【００６０】
感放射線性保護膜の形成
本発明は、以下の工程を以下の順序で含むことにより、液晶表示素子用や固体撮像素子用の本発明の保護膜を形成することができる。
（イ）本発明の感放射線性保護膜形成用樹脂組成物の被膜を基板上に形成する工程。
（ロ）該被膜の少なくとも一部に放射線を露光する工程。
（ハ）露光後の被膜を現像する工程。
（ニ）現像後の被膜を加熱する工程。
【００６１】
以下、これらの各工程について順次説明する。
（イ）工程：
透明基板の一面に透明導電膜を形成し、該透明導電膜の上に、感放射線性樹脂組成物を、好ましくは組成物溶液として塗布したのち、塗布面を加熱（プレベーク）することにより、被膜を形成する。
透明基板としては、例えば、ガラス基板、樹脂基板などを挙げることができ、より具体的には、ソーダライムガラス、無アルカリガラスなどのガラス基板；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリイミドなどのプラスチックからなる樹脂基板を挙げることができる。
透明基板の一面に設けられる透明導電膜としては、酸化スズ（ＳｎＯ２)からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社登録商標）、酸化インジウム−酸化スズ（Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２)からなるＩＴＯ膜などを用いることができる。
組成物溶液の塗布方法としては、例えば、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法（スピンコート法）、スリットダイ塗布法、バー塗布法、インクジェット塗布法などの適宜の方法を採用することができるが、特に、スピンコート法、スリットダイ塗布法が好ましい。
また、プレベークの条件は、各成分の種類、配合割合などによっても異なるが、通常、７０〜１５０℃で１〜１５分程度である。
【００６２】
（ロ）工程：
次いで、形成された被膜の少なくとも一部に露光する。この場合、被膜の一部に露光する際には、通常、所定のパターンを有するフォトマスクを介して露光する。
露光に使用される放射線としては、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線などを使用できるが、波長が１９０〜４５０ｎｍの範囲にある放射線が好ましく、特に３６５ｎｍの紫外線を含む放射線が好ましい。
露光量は、露光される放射線の波長３６５ｎｍにおける強度を、照度計（OAI model 356 、OAI Optical
Associates Inc. 製）により測定した値として、通常、１００〜１０，０００Ｊ／ｍ２、好ましくは３００〜３，０００Ｊ／ｍ２である。
【００６３】
（ハ）工程：
次いで、露光後の被膜を現像することにより、不要な部分を除去して、所定のパターンを形成する。
現像に使用される現像液としては、アルカリ現像液が好ましく、その例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニアなどの無機アルカリ類；エチルアミン、ｎ−プロピルアミンなどの脂肪族１級アミン類；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミンなどの脂肪族２級アミン類；トリメチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエチルアミン、トリエチルアミンなどの脂肪族３級アミン類；ピロール、ピペリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルピロリジン、１,８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネンなどの脂環族３級アミン類；ピリジン、コリジン、ルチジン、キノリンなどの芳香族３級アミン類；エタノールジメチルアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドなどの４級アンモニウム塩などのアルカリ性化合物の水溶液を挙げることができる。
また、上記アルカリ性化合物の水溶液には、メタノール、エタノールなどの水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
現像方法としては、液盛り法、ディッピング法、シャワー法などのいずれでもよく、現像時間は、通常、１０〜１８０秒間程度である。
現像後、例えば流水洗浄を３０〜９０秒間行ったのち、例えば圧縮空気や圧縮窒素で風乾させることによって、所望のパターンが形成される。
【００６４】
（二）工程：
次いで、得られたパターンを、例えばホットプレート、オーブンなどの加熱装置により、所定温度、例えば１５０〜２５０℃で、所定時間、例えばホットプレート上では５〜３０分間、オーブン中では１５〜１２０分間、加熱（ポストベーク）をすることにより、所定の保護膜を得ることができる。
【００６５】
液晶表示素子
本発明の液晶素子の構造としては、特に限定されるものではないが、例えば、透明基板上にカラーフィルタ層とスペーサーを形成し、液晶層を介して配置される２つの配向膜、対向する透明電極、対向する透明基板などを有する構造を挙げることができる。また、この際、偏光板や、カラーフィルタ層上に保護膜を形成する。
また、透明基板上にカラーフィルタ層とスペーサーを形成し、配向膜および液晶層を介して、薄膜トランジスター（ＴＦＴ）アレイと対向させることによって、ＴＮ−ＴＦＴ型の液晶表示素子とすることもできる。この場合も、偏光板や、カラーフィルタ層上に保護膜を形成する。
【００６６】
固体撮像素子
本発明の固体撮像素子は、基材層、本発明の保護膜からなる平坦化層およびマイクロレンズを含む。ここで、本発明の平坦化層は、(１)マイクロレンズとカラーレジスト層の間に設けられる全面保護膜、またはパターニングされたカラーフィルタ平坦化膜のみでなく、（２）マイクロレンズを覆う形態のもの（マイクロレンズ間の受光部平坦化層）、（３）ハレーション防止層とカラーレジスト層との間に設けられるもの（受光部平坦化層）の全てを含む。（その構造の詳細については、例えば特開２００６−１９９９０２号公報の図１〜３参照）
【実施例】
【００６７】
以下に、実施例および比較例を示して、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
以下に合成例、実施例を示して、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００６８】
合成例１
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）７重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００重量部を仕込んだ。引き続き、スチレン１９重量部、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル３８重量部、メタクリル酸（ＭＡ）１３重量部、メタクリル酸メチルグリシジル３０重量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を７時間保持し、共重合体（Ａ−１）を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は３２．９重量％であった。
重合体の重量平均分子量は、１５，０００であった（重量平均分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィー） Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ−１０１（昭和電工（株）製）を用いて測定したポリスチレン換算分子量である）。
【００６９】
合成例２
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）５重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００重量部を仕込んだ。引き続き、メタクリル酸グリシジル４０重量部、１−エチルシクロペンチルメタアクリレート４０重量部、メタクリル酸１０重量部、スチレン５重量部、およびＮ−シクロヘキシルマレイミド５重量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し共重合体（Ａ−２）を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は、３２．８重量％であった。
重合体の重量平均分子量は、１５，０００であった（重量平均分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィー） Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ−１０１（昭和電工（株）製）を用いて測定したポリスチレン換算分子量である）。
【００７０】
合成例３
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）５重量部、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル２７０重量部を仕込み、引き続いてメタクリル酸１８重量部、メタクリル酸グリシジル４５重量部、スチレン２５重量部、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル１２重量部を仕込んで、窒素置換したのち、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を４時間保持して重合させて、共重合体（Ａ−３）を含む樹脂溶液を得た。この樹脂溶液の固形分濃度は２８．４重量％であった。
重合体の重量平均分子量は、１４，０００であった（重量平均分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィー） Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ−１０１（昭和電工（株）製）を用いて測定したポリスチレン換算分子量である）。
【００７１】
合成例４
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３重量部およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００重量部を仕込み、引き続きメタクリル酸１５部、スチレン１５重量部、ベンジルメタクリレート３５重量部、グリセロールモノメタクリレート１０重量部、Ｎ−フェニルマレイミド２５重量部および連鎖移動剤α−メチルスチレンダイマー２．５重量部を仕込んで窒素置換したのち、ゆるやかに撹拌して、反応溶液を８０℃に昇温し、この温度を保持して３時間重合した。その後、反応溶液を１００℃に昇温して、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．５重量部を加え、さらに１時間重合することにより、共重合体（Ａ−４）を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は、３３．０重量％であった。
重合体の重量平均分子量は、１５，０００であった（重量平均分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィー） Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ−１０１（昭和電工（株）製）を用いて測定したポリスチレン換算分子量である）。
【００７２】
実施例１
組成物溶液の調製
〔Ａ〕成分として、合成例１で得た重合体溶液を重合体（Ａ−１）として１００重量部、〔Ｂ〕成分として、ω―カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート（商品名アロニックス Ｍ−５３００、東亜合成（株）製）５重量部、〔Ｃ〕成分として、ジペンタエリストールヘキサアクリレート（商品名ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）１００重量部、〔Ｄ〕成分として、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン（商品名イルガキュア９０７、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）３０重量部、接着助剤として、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１０重量部、界面活性剤として、ＦＴＸ−２１８（商品名、（株）ネオス製）０．０５重量部、保存安定剤として、固形分濃度が３０重量％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解したのち、孔径０．５μｍのミリポアフィルタでろ過して、組成物溶液（Ｓ−１）を調製した。
【００７３】
実施例２〜１０、比較例１〜４
実施例１において、〔Ａ〕成分、〔Ｂ〕成分および〔Ｃ〕成分として、表１に記載のとおりの種類、量を使用した以外は、実施例１と同様にして、組成物溶液（Ｓ−２）〜（Ｓ−１０）および（ｓ−１）〜（ｓ−４）を調製した。
【００７４】
保護膜の形成
無アルカリガラス基板上にスピンナーを用いて、上記組成物溶液を塗布したのち、８０℃のホットプレート上で３分間プレベークして、膜厚１．２μｍの被膜を形成した。
次いで、得られた被膜に、フォトマスクを介して、３６５ｎｍにおける強度が４０Ｗ／ｍ２の紫外線を２．５秒間（１,０００Ｊ／ｍ２）露光した。その後、テトラメチルアンモニウムハイドライド（ＴＭＡＨ）０．０５重量％水溶液により、現像したのち、純水で１分間洗浄し、さらに２２０℃のオーブン中で３０分間加熱することにより、保護膜を形成した。
次いで、下記の要領で各種評価を行った。評価結果を、表２に示す。
【００７５】
（１）現像時間の評価
現像時間を変量とした以外は、上記保護膜の形成と同様にして、保護膜を形成した。このとき、それぞれの現像時間のとき、光学顕微鏡で未露光部の残渣を観察した。未露光部に残渣がないことが確認された場合、現像時間とした。現像時間が短いほど、現像性が良好といえる。
（２）残膜率の評価
保護膜を形成したとき、現像後の残膜率（現像後の膜厚×１００／初期膜厚）を求めた。１,０００Ｊ／ｍ２の露光で残膜率が９０％以上の時、良好といえる。
（３）表面硬度の測定
上記のようにして形成した保護膜を有する基板について、ＪＩＳ Ｋ−５４００−１９９０の８．４．１鉛筆引っかき試験により保護膜の表面硬度を測定した。この値を表２に示す。この値はＨＢ以上が必要であり。さらに好ましくは、４Ｈ以上である。
（４）密着性の評価
フォトマスクを使用しなかった以外は、上記と同様にして、保護膜を形成したのち、ＪＩＳ Ｋ−５４００（１９００）８．５の付着性試験のうち、８．５・２の碁盤目テープ法により評価した。このとき、１００個の碁盤目のうち残った碁盤目の数を表２に示す。
【００７６】
（５）平坦化性の評価
Ｇｌａｓｓ Ｗｅｆｅｒ基板上に、顔料系カラーレジスト（商品名「ＪＣＲ ＲＥＤ ６８９」、「ＪＣＲ ＧＲＥＥＮ ７０６」、「ＣＲ ８２００Ｂ」、以上、ＪＳＲ（株）製）をスピンナーにより塗布し、ホットプレート上で９０℃、１５０秒間プレベークして塗膜を形成した。その後、所定のパターンマスクを介して、露光機Ｃａｎｏｎ ＰＬＡ５０１Ｆ（キャノン（株）製）を用いてｇｈｉ線（波長４３６ｎｍ、４０５ｎｍ、３６５ｎｍの強度比＝２．７：２．５：４．８）をｉ線換算で２，０００Ｊ／ｍ２の露光量で照射し、０．０５重量％水酸化カリウム水溶液を用いて現像し、超純水にて６０秒間リンスした後、さらにオーブン中で２２０℃にて３０分間加熱処理して、赤、緑、および青の３色のストライプ状カラーフィルタ（ストライプ幅１００μｍ）を形成した。
このカラーフィルタが形成された基板表面の凹凸を、表面粗さ計「α−ステップ」（商品名：テンコール社製）で測定したところ、１．０μｍであった。ただし、測定長２，０００μｍ、測定範囲２，０００μｍ角、測定点数ｎ＝５で測定した。すなわち、測定方向を赤、緑、青方向のストライプライン短軸方向および赤・赤、緑・緑、青・青の同一色のストライプライン長軸方向の２方向とし、各方向につきｎ＝５で測定した（合計のｎ数は１０）。
【００７７】
この上に、上記保護膜形成用組成物をスピンナーにて塗布した後、ホットプレート上で９０℃、５分間プレベークして塗膜を形成し、さらにオーブン中で２２０℃にて６０分間加熱処理し、カラーフィルタの上面からの膜厚が２．０μｍの保護膜を形成した。ただし、ここで言う膜厚は、基板上に形成されたカラーフィルタの最上面からの厚さを意味する。
上記のようにして形成した、カラーフィルタ上に保護膜を有する基板について、接触式膜厚測定装置α−ステップ（テンコールジャパン（株）製）にて保護膜の表面の凹凸を測定した。ただし、測定長２，０００μｍ、測定範囲２，０００μｍ角、測定点数ｎ＝５で測定した。すなわち、測定方向を赤、緑、青方向のストライプライン短軸方向および赤・赤、緑・緑、青・青の同一色のストライプライン長軸方向の２方向とし、各方向につきｎ＝５で測定した（合計のｎ数は１０）。測定ごとの最高部と最底部の高低差（ｎｍ）の１０回の平均値を表２に示した。この値が３００ｎｍ以下のとき、平坦化性は良好といえる。
【００７８】
（６）増粘率の評価
実施例１同様にして、組成物溶液を調整した後、組成物溶液の粘度を測定した。２１日間２５℃で保存し、２１日後の組成物溶液の粘度を測定した。増粘率（％）を下記式で算出した。粘度測定温度は２０℃。
増粘率（％）＝｛（組成物溶液調整後１０日の粘度）-（組成物溶液調整後０日の粘度）｝/（組成物溶液調整後０日の粘度）×１００
１０日後の増粘率が２％以下の場合、保存安定性が良好であると言える。
【００７９】
（７）膜厚増加率の評価
実施例１同様にして、組成物溶液を調整した後、組成物溶液の膜厚を測定した。２１日間２５℃で保存し、２１日後の組成物溶液の膜厚を測定した。膜厚増加率（％）を下記式で算出した。
膜厚増加率（％）＝｛（組成物溶液調整後２１日の膜厚）-（組成物溶液調整後０日の膜厚）｝/（組成物溶液調整後０日の膜厚）×１００
２１日後の膜厚増加率が２％以下の場合、保存安定性が良好であると言える。
【００８０】
（８）カラーフィルタ上の現像残渣の評価
無アルカリガラス基板上に、顔料系カラーレジスト（商品名「ＪＣＲ ＲＥＤ ７７２Ｄ」、「ＪＣＲ ＢＬＵＥ８４９」、「ＪＣＲ ＧＲＥＥＮ８５６」、以上ＪＳＲ（株）製）をスピンナーにより各々塗布し、ホットプレート上で９０℃、６０秒間プレベークして１．５μｍの塗膜を形成した。その後、パターンマスクを介さずに、露光機Ｃａｎｏｎ ＰＬＡ５０１Ｆ（キャノン（株）製）を用いてｇｈｉ線（波長４３６ｎｍ、４０５ｎｍ、３６５ｎｍの強度比＝２．７：２．５：４．８）をｉ線換算で２，０００Ｊ／ｍ２の露光量で照射し、０．０５重量％水酸化カリウム水溶液を用いて現像し、超純水にて６０秒間リンスした後、さらにオーブン中で２２０℃にて２０分間加熱処理して、赤、青および緑の被膜がそれぞれ形成された３種の基板を作成した。
これらの基板上に、上記保護膜形成用組成物溶液をスピンナーにより塗布した後、９０℃のホットプレート上で３分間プレベークして膜厚１．５μｍの塗膜を形成した。その後、所定のパターンマスクを介して、３６５ｎｍにおける強度が４０Ｗ／ｍ２の紫外線を５．０秒間（２,０００Ｊ／ｍ２）露光した。その後、テトラメチルアンモニウムハイドライド（ＴＭＡＨ）０．０５重量％水溶液により６０秒間現像し、超純水にて６０秒間洗浄することにより、５０μｍ角の保護膜パターンを形成した。
上記のように形成した保護膜パターンの周辺部を光学顕微鏡により観察し、現像残渣が確認されなかった場合を○、現像残渣が確認された場合を×として表２に示した。
【００８１】
表１中、成分の略称は、次の化合物を示す。
〔Ｂ〕成分
Ｂ−１：ω―カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート（商品名アロニックス Ｍ−５３００、東亜合成（株）製）
Ｂ−２：２−アクリロイルオキシエチル−コハク酸（商品名ＨＯＡ−ＭＳ 共栄社化学（株）製）
〔Ｃ〕成分
Ｃ−１：ジペンタエリストールヘキサアクリレート（商品名ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）
〔Ｄ〕成分
Ｄ−１：２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン（商品名イルガキュア９０７、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）
Ｄ−２：２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール
Ｄ−３：４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン
Ｄ−４：２−メルカプトベンゾチアゾール
表１中、−印は、上記成分が添加されていないことを示す。
評価結果を、表２に示す。
【００８２】
【表１】
【００８３】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明の感放射線性保護膜形成用樹脂組成物は、平坦性の高い硬化膜を形成することができ、しかも、現像性、耐熱性に優れることから、液晶表示素子および固体撮像素子用保護膜を形成するために好適に用いられ、さらに液晶表示素子用スペーサーなどの用途にも有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
〔Ａ〕（ａ１）不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸無水物、（ａ２）エポキシ基含有不飽和化合物、および（ａ３）他の不飽和化合物からなる共重合体、
〔Ｂ〕分子量が１８０以上のカルボキシル基を有する単官能重合性不飽和化合物、
〔Ｃ〕多官能重合性不飽和化合物、ならびに
〔Ｄ〕光重合開始剤
を含むことを特徴とする感放射線性保護膜形成用樹脂組成物。
【請求項２】
〔Ａ〕共重合体の（ａ３）が、カルボン酸のアセタールエステル構造、カルボン酸のケタールエステル構造、カルボン酸のｔ−ブチルエステル構造およびカルボン酸の１−アルキルシクロアルキルエステル構造よりなる群から選ばれる少なくとも一種の構造を含有する重合性不飽和化合物を含有する請求項１記載の感放射線性保護膜形成用樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の感放射線性保護膜形成用樹脂組成物から形成される保護膜。
【請求項４】
少なくとも以下の工程を以下に記載の順序で含むことを特徴とする液晶表示素子用保護膜または固体撮像素子用保護膜の形成方法
（イ）請求項１または請求項２に記載の感放射線性保護膜形成用樹脂組成物の被膜を基板上に形成する工程。
（ロ）該被膜の少なくとも一部に放射線を露光する工程。
（ハ）露光後の被膜を現像する工程。
（ニ）現像後の被膜を加熱する工程。
【請求項５】
請求項３記載の保護膜を具備してなる液晶表示素子または固体撮像素子。
【請求項１】
〔Ａ〕（ａ１）不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸無水物、（ａ２）エポキシ基含有不飽和化合物、および（ａ３）他の不飽和化合物からなる共重合体、
〔Ｂ〕分子量が１８０以上のカルボキシル基を有する単官能重合性不飽和化合物、
〔Ｃ〕多官能重合性不飽和化合物、ならびに
〔Ｄ〕光重合開始剤
を含むことを特徴とする感放射線性保護膜形成用樹脂組成物。
【請求項２】
〔Ａ〕共重合体の（ａ３）が、カルボン酸のアセタールエステル構造、カルボン酸のケタールエステル構造、カルボン酸のｔ−ブチルエステル構造およびカルボン酸の１−アルキルシクロアルキルエステル構造よりなる群から選ばれる少なくとも一種の構造を含有する重合性不飽和化合物を含有する請求項１記載の感放射線性保護膜形成用樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の感放射線性保護膜形成用樹脂組成物から形成される保護膜。
【請求項４】
少なくとも以下の工程を以下に記載の順序で含むことを特徴とする液晶表示素子用保護膜または固体撮像素子用保護膜の形成方法
（イ）請求項１または請求項２に記載の感放射線性保護膜形成用樹脂組成物の被膜を基板上に形成する工程。
（ロ）該被膜の少なくとも一部に放射線を露光する工程。
（ハ）露光後の被膜を現像する工程。
（ニ）現像後の被膜を加熱する工程。
【請求項５】
請求項３記載の保護膜を具備してなる液晶表示素子または固体撮像素子。
【公開番号】特開２００８−２６０９０９（Ｐ２００８−２６０９０９Ａ）
【公開日】平成２０年１０月３０日（２００８．１０．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−３２９５１２（Ｐ２００７−３２９５１２）
【出願日】平成１９年１２月２１日（２００７．１２．２１）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１０月３０日（２００８．１０．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１２月２１日（２００７．１２．２１）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
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