感放射線性組成物、化合物、化合物の製造方法およびレジストパターン形成方法
【課題】 高感度、高解像度、高エッチング耐性、低アウトガス量、及び得られるレジストパターン形状が良好な環状ポリフェノール化合物、該化合物を含む感放射性組成物、および該組成物を用いるレジストパターン形成方法を提供する。
【解決手段】 下記式（１）で示される、特定条件を満たす環状ポリフェノール化合物、該化合物を含む感放射性組成物、および該組成物を用いるレジストパターン形成方法。
【化１】
【解決手段】 下記式（１）で示される、特定条件を満たす環状ポリフェノール化合物、該化合物を含む感放射性組成物、および該組成物を用いるレジストパターン形成方法。
【化１】
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で示される環状ポリフェノール化合物。
【化１】
（１）
（式（１）中、Ｒ３は独立して、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のアルコキシル基、シアノ基、ニトロ基、水酸基、複素環基、ハロゲン、カルボキシル基、炭素数１〜２０のアルキルシラン、これらの誘導体からなる群から選択される官能基であり、Ｒ’は独立して、炭素数２〜２０のアルキル基、又は下記式（２）
【化２】
（２）
で表わされる炭素数６〜２４のアリール基又はこれらの誘導体であり、Ｒ４は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、複素環基、ハロゲン、カルボキシル基、炭素数１〜２０のアルキルシラン、およびこれらの誘導体からなる群から選択される官能基または炭素数２〜２０の置換メチル基、炭素数３〜２０の１−置換エチル基、炭素数４〜２０の１−置換−ｎ−プロピル基、炭素数３〜２０の１−分岐アルキル基、炭素数１〜２０のシリル基、炭素数２〜２０のアシル基、炭素数２〜２０の１−置換アルコキシアルキル基、炭素数２〜２０の環状エーテル基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基およびアルコキシカルボニルアルキル基からなる群から選択される酸解離性官能基であり、ｍは１〜４の整数、ｍ５は０〜３の整数であり、ｍ＋ｍ５＝４、ｐは１〜５の整数である。）
【請求項２】
下記式（３）で示される請求項１記載の環状ポリフェノール化合物。
【化３】
（３）
（式（３）中、Ｒ３、Ｒ４、ｍ、ｍ５、ｐは前記と同様である。）
【請求項３】
下記式（４）のいずれかで示される請求項１記載の環状ポリフェノール化合物。
【化４】
（式（４）において、Ｒ１Ａは、炭素数２〜２０の置換メチル基、炭素数３〜２０の１−置換エチル基、炭素数４〜２０の１−置換−ｎ−プロピル基、炭素数３〜２０の１−分岐アルキル基、炭素数１〜２０のシリル基、炭素数２〜２０のアシル基、炭素数２〜２０の１−置換アルコキシアルキル基、炭素数２〜２０の環状エーテル基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基および炭素数２〜２０のアルコキシカルボニルアルキル基からなる群から選択される酸解離性官能基または水素であり、Ｘ２は、水素またはハロゲン原子であり、Ｌ１は単結合またはカルボニル基を含んでもよい炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基から選択される二価の有機基であり、ｌ1は０又は１であり、ｍは１〜４の整数、ｐ１は１〜２の整数、ｍ＋ｐ１＝５、ｍ３は１〜２の整数、ｍ４は１である。）
【請求項４】
下記式(５)のいずれかで示される請求項１に記載の環状ポリフェノール化合物。
【化５】
（式（５）において、Ｒ１Ａ、Ｘ２、Ｌ１、ｌ1は前記と同様である。）
【請求項５】
下記式（６）又は（７）で示される化合物群から選ばれる化合物のいずれかである請求項１記載の環状ポリフェノール化合物。
【化６】
（式（６）、（７）中、Ｒ１Ａ、Ｘ２は前記と同様である。）
【請求項６】
全構成原子数に対するハロゲン原子数の割合が０．１〜２０％である請求項１〜５のいずれかに記載の環状ポリフェノール化合物。
【請求項７】
Ｒ１Ａが水素原子である請求項３〜６のいずれかに記載の環状ポリフェノール化合物。
【請求項８】
炭素数２〜２０の置換メチル基、炭素数３〜２０の１−置換エチル基、炭素数４〜２０の１−置換−ｎ−プロピル基、炭素数３〜２０の１−分岐アルキル基、炭素数１〜２０のシリル基、炭素数２〜２０のアシル基、炭素数２〜２０の１−置換アルコキシアルキル基、炭素数２〜２０の環状エーテル基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基およびアルコキシカルボニルアルキル基からなる群から選択される酸解離性官能基を有する請求項１〜６のいずれかに記載の環状ポリフェノール化合物。
【請求項９】
Ｒ１Ａが炭素数２〜２０の置換メチル基、炭素数３〜２０の１−置換エチル基、炭素数４〜２０の１−置換−ｎ−プロピル基、炭素数３〜２０の１−分岐アルキル基、炭素数１〜２０のシリル基、炭素数２〜２０のアシル基、炭素数２〜２０の１−置換アルコキシアルキル基、炭素数２〜２０の環状エーテル基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基およびアルコキシカルボニルアルキル基からなる群から選択される酸解離性官能基である請求項３〜６のいずれかに記載の環状ポリフェノール化合物。
【請求項１０】
酸解離性官能基が、炭素数３〜２０のシクロアルカン、ラクトンおよび６〜１２の芳香族環からなる群より選ばれる構造を有する酸解離性官能基である請求項８又は９に記載の環状ポリフェノール化合物。
【請求項１１】
前記酸解離性官能基が、下記式（８）のいずれかで示される酸解離性官能基である請求項８又は９に記載の環状ポリフェノール化合物。
【化７】
（式（８）中、Ｒ５は、炭素数１〜４の直鎖または分岐アルキル基であり、Ｒ６は、水素、炭素数１〜４の直鎖または分岐アルキル基、シアノ基、ニトロ基、複素環基、ハロゲン、カルボキシル基であり、ｎ１は０〜４の整数、ｎ２は１〜５の整数、ｎ０は０〜４の整数である。）
【請求項１２】
請求項８〜１１のいずれかに記載の環状ポリフェノール化合物と溶媒とを含み、該環状ポリフェノール化合物の含有量が、固形成分全重量の５０重量％以上である感放射線性組成物。
【請求項１３】
固形成分が１〜８０重量％であり、溶媒が２０〜９９重量％である請求項１２記載の感放射線性組成物。
【請求項１４】
さらに、可視光線、紫外線、エキシマレーザー、電子線、極端紫外線（ＥＵＶ）、Ｘ線、およびイオンビームからなる群から選ばれるいずれかの放射線の照射により直接的又は間接的に酸を発生する酸発生剤を含む請求項１２又は１３記載の感放射線性組成物。
【請求項１５】
固形成分が、スピンコートによりアモルファス膜を形成することができる請求項１２〜１４のいずれかに記載の感放射線性組成物。
【請求項１６】
前記アモルファス膜の、２３℃における２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に対する溶解速度が５Å／ｓｅｃ以下である請求項１５に記載の感放射線性組成物。
【請求項１７】
ＫｒＦエキシマレーザー、極端紫外線、電子線またはＸ線を照射し、必要に応じて２０〜２５０℃で加熱した後のアモルファス膜の前記溶解速度が１０Å／ｓｅｃ以上である請求項１６に記載の感放射線性組成物。
【請求項１８】
環状ポリフェノール化合物が、スピンコートによりアモルファス膜を形成することができ、該アモルファス膜の、２３℃における２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に対する溶解速度が５Å／ｓｅｃ以下である請求項１２〜１７のいずれかに記載の感放射線性組成物。
【請求項１９】
第一段階目の反応として炭素数が２〜５９であり１〜４個のホルミル基を有するアルデヒド性化合物（Ａ１ｂ）に、酸解離性官能基導入試剤を反応させ、酸解離性官能基を導入したアルデヒド性化合物（Ａ１ｃ）を合成して、第二段階目の反応として、アルデヒド性化合物（Ａ１ｃ）とフェノール性化合物（Ａ２）との縮合反応を行う、環状ポリフェノール化合物の製造方法。
【請求項２０】
第一段階目の反応として、炭素数が２〜５９であり１または２個のカルボキシル基またはエステル基および１〜４個のホルミル基を有するアルデヒド性化合物（Ａ１ｄ）と、炭素数６〜１５であり１〜３個のフェノール性水酸基を有するフェノール性化合物（Ａ２）との縮合反応を行い、分子中にカルボキシル基を１〜８個有する分子量が７００〜５０００の環状ポリフェノール化合物（Ａ）を合成し、第二段階目の反応として、前記環状ポリフェノール化合物（Ａ）とハロメチルエーテル基を有する化合物（Ａ３）との反応を行う、環状ポリフェノール化合物の製造方法。
【請求項２１】
請求項２０記載の環状ポリフェノール化合物の製造方法において、ハロメチルエーテル基を有する化合物（Ａ３）の代わりに、ハロカルボン酸アルキルエステル（Ａ４）を用いる環状ポリフェノール化合物の製造方法。
【請求項２２】
請求項１２〜１８のいずれかに記載の感放射線性組成物を用いて、基板上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、および前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法。
【請求項２３】
基板上にレジスト膜を形成する工程の前に、ボトムアンチリフラクティブコーティング（ＢＡＲＣ）を塗布する工程を含む請求項２２記載のレジストパターン形成方法。
【請求項１】
下記式（１）で示される環状ポリフェノール化合物。
【化１】
（１）
（式（１）中、Ｒ３は独立して、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のアルコキシル基、シアノ基、ニトロ基、水酸基、複素環基、ハロゲン、カルボキシル基、炭素数１〜２０のアルキルシラン、これらの誘導体からなる群から選択される官能基であり、Ｒ’は独立して、炭素数２〜２０のアルキル基、又は下記式（２）
【化２】
（２）
で表わされる炭素数６〜２４のアリール基又はこれらの誘導体であり、Ｒ４は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、複素環基、ハロゲン、カルボキシル基、炭素数１〜２０のアルキルシラン、およびこれらの誘導体からなる群から選択される官能基または炭素数２〜２０の置換メチル基、炭素数３〜２０の１−置換エチル基、炭素数４〜２０の１−置換−ｎ−プロピル基、炭素数３〜２０の１−分岐アルキル基、炭素数１〜２０のシリル基、炭素数２〜２０のアシル基、炭素数２〜２０の１−置換アルコキシアルキル基、炭素数２〜２０の環状エーテル基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基およびアルコキシカルボニルアルキル基からなる群から選択される酸解離性官能基であり、ｍは１〜４の整数、ｍ５は０〜３の整数であり、ｍ＋ｍ５＝４、ｐは１〜５の整数である。）
【請求項２】
下記式（３）で示される請求項１記載の環状ポリフェノール化合物。
【化３】
（３）
（式（３）中、Ｒ３、Ｒ４、ｍ、ｍ５、ｐは前記と同様である。）
【請求項３】
下記式（４）のいずれかで示される請求項１記載の環状ポリフェノール化合物。
【化４】
（式（４）において、Ｒ１Ａは、炭素数２〜２０の置換メチル基、炭素数３〜２０の１−置換エチル基、炭素数４〜２０の１−置換−ｎ−プロピル基、炭素数３〜２０の１−分岐アルキル基、炭素数１〜２０のシリル基、炭素数２〜２０のアシル基、炭素数２〜２０の１−置換アルコキシアルキル基、炭素数２〜２０の環状エーテル基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基および炭素数２〜２０のアルコキシカルボニルアルキル基からなる群から選択される酸解離性官能基または水素であり、Ｘ２は、水素またはハロゲン原子であり、Ｌ１は単結合またはカルボニル基を含んでもよい炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基から選択される二価の有機基であり、ｌ1は０又は１であり、ｍは１〜４の整数、ｐ１は１〜２の整数、ｍ＋ｐ１＝５、ｍ３は１〜２の整数、ｍ４は１である。）
【請求項４】
下記式(５)のいずれかで示される請求項１に記載の環状ポリフェノール化合物。
【化５】
（式（５）において、Ｒ１Ａ、Ｘ２、Ｌ１、ｌ1は前記と同様である。）
【請求項５】
下記式（６）又は（７）で示される化合物群から選ばれる化合物のいずれかである請求項１記載の環状ポリフェノール化合物。
【化６】
（式（６）、（７）中、Ｒ１Ａ、Ｘ２は前記と同様である。）
【請求項６】
全構成原子数に対するハロゲン原子数の割合が０．１〜２０％である請求項１〜５のいずれかに記載の環状ポリフェノール化合物。
【請求項７】
Ｒ１Ａが水素原子である請求項３〜６のいずれかに記載の環状ポリフェノール化合物。
【請求項８】
炭素数２〜２０の置換メチル基、炭素数３〜２０の１−置換エチル基、炭素数４〜２０の１−置換−ｎ−プロピル基、炭素数３〜２０の１−分岐アルキル基、炭素数１〜２０のシリル基、炭素数２〜２０のアシル基、炭素数２〜２０の１−置換アルコキシアルキル基、炭素数２〜２０の環状エーテル基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基およびアルコキシカルボニルアルキル基からなる群から選択される酸解離性官能基を有する請求項１〜６のいずれかに記載の環状ポリフェノール化合物。
【請求項９】
Ｒ１Ａが炭素数２〜２０の置換メチル基、炭素数３〜２０の１−置換エチル基、炭素数４〜２０の１−置換−ｎ−プロピル基、炭素数３〜２０の１−分岐アルキル基、炭素数１〜２０のシリル基、炭素数２〜２０のアシル基、炭素数２〜２０の１−置換アルコキシアルキル基、炭素数２〜２０の環状エーテル基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基およびアルコキシカルボニルアルキル基からなる群から選択される酸解離性官能基である請求項３〜６のいずれかに記載の環状ポリフェノール化合物。
【請求項１０】
酸解離性官能基が、炭素数３〜２０のシクロアルカン、ラクトンおよび６〜１２の芳香族環からなる群より選ばれる構造を有する酸解離性官能基である請求項８又は９に記載の環状ポリフェノール化合物。
【請求項１１】
前記酸解離性官能基が、下記式（８）のいずれかで示される酸解離性官能基である請求項８又は９に記載の環状ポリフェノール化合物。
【化７】
（式（８）中、Ｒ５は、炭素数１〜４の直鎖または分岐アルキル基であり、Ｒ６は、水素、炭素数１〜４の直鎖または分岐アルキル基、シアノ基、ニトロ基、複素環基、ハロゲン、カルボキシル基であり、ｎ１は０〜４の整数、ｎ２は１〜５の整数、ｎ０は０〜４の整数である。）
【請求項１２】
請求項８〜１１のいずれかに記載の環状ポリフェノール化合物と溶媒とを含み、該環状ポリフェノール化合物の含有量が、固形成分全重量の５０重量％以上である感放射線性組成物。
【請求項１３】
固形成分が１〜８０重量％であり、溶媒が２０〜９９重量％である請求項１２記載の感放射線性組成物。
【請求項１４】
さらに、可視光線、紫外線、エキシマレーザー、電子線、極端紫外線（ＥＵＶ）、Ｘ線、およびイオンビームからなる群から選ばれるいずれかの放射線の照射により直接的又は間接的に酸を発生する酸発生剤を含む請求項１２又は１３記載の感放射線性組成物。
【請求項１５】
固形成分が、スピンコートによりアモルファス膜を形成することができる請求項１２〜１４のいずれかに記載の感放射線性組成物。
【請求項１６】
前記アモルファス膜の、２３℃における２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に対する溶解速度が５Å／ｓｅｃ以下である請求項１５に記載の感放射線性組成物。
【請求項１７】
ＫｒＦエキシマレーザー、極端紫外線、電子線またはＸ線を照射し、必要に応じて２０〜２５０℃で加熱した後のアモルファス膜の前記溶解速度が１０Å／ｓｅｃ以上である請求項１６に記載の感放射線性組成物。
【請求項１８】
環状ポリフェノール化合物が、スピンコートによりアモルファス膜を形成することができ、該アモルファス膜の、２３℃における２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に対する溶解速度が５Å／ｓｅｃ以下である請求項１２〜１７のいずれかに記載の感放射線性組成物。
【請求項１９】
第一段階目の反応として炭素数が２〜５９であり１〜４個のホルミル基を有するアルデヒド性化合物（Ａ１ｂ）に、酸解離性官能基導入試剤を反応させ、酸解離性官能基を導入したアルデヒド性化合物（Ａ１ｃ）を合成して、第二段階目の反応として、アルデヒド性化合物（Ａ１ｃ）とフェノール性化合物（Ａ２）との縮合反応を行う、環状ポリフェノール化合物の製造方法。
【請求項２０】
第一段階目の反応として、炭素数が２〜５９であり１または２個のカルボキシル基またはエステル基および１〜４個のホルミル基を有するアルデヒド性化合物（Ａ１ｄ）と、炭素数６〜１５であり１〜３個のフェノール性水酸基を有するフェノール性化合物（Ａ２）との縮合反応を行い、分子中にカルボキシル基を１〜８個有する分子量が７００〜５０００の環状ポリフェノール化合物（Ａ）を合成し、第二段階目の反応として、前記環状ポリフェノール化合物（Ａ）とハロメチルエーテル基を有する化合物（Ａ３）との反応を行う、環状ポリフェノール化合物の製造方法。
【請求項２１】
請求項２０記載の環状ポリフェノール化合物の製造方法において、ハロメチルエーテル基を有する化合物（Ａ３）の代わりに、ハロカルボン酸アルキルエステル（Ａ４）を用いる環状ポリフェノール化合物の製造方法。
【請求項２２】
請求項１２〜１８のいずれかに記載の感放射線性組成物を用いて、基板上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、および前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法。
【請求項２３】
基板上にレジスト膜を形成する工程の前に、ボトムアンチリフラクティブコーティング（ＢＡＲＣ）を塗布する工程を含む請求項２２記載のレジストパターン形成方法。
【公開番号】特開２００９−１７３６２５（Ｐ２００９−１７３６２５Ａ）
【公開日】平成２１年８月６日（２００９．８．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１１７３８９（Ｐ２００８−１１７３８９）
【出願日】平成２０年４月２８日（２００８．４．２８）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．テフロン
【出願人】（０００００４４６６）三菱瓦斯化学株式会社 (1,281)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年８月６日（２００９．８．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年４月２８日（２００８．４．２８）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．テフロン
【出願人】（０００００４４６６）三菱瓦斯化学株式会社 (1,281)
【Ｆターム（参考）】
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