接着フィルム及びこの接着フィルムを有する半導体装置
【課題】低温で半導体ウェハに貼り付け可能であって、熱時の弾性率が高い半導体用接着フィルムを提供する。
【解決手段】半導体素子を被着体に接着するために用いられる接着フィルムにおいて、熱可塑性樹脂、３官能以上のアクリレート化合物（Ａ）、熱硬化性樹脂、平均粒子径の異なる二種類の無機フィラーを含有してなり、３官能以上のアクリレート化合物（Ａ）の含有量が、熱可塑性樹脂１００質量部に対し、６０〜８０質量部である、接着フィルム。
【解決手段】半導体素子を被着体に接着するために用いられる接着フィルムにおいて、熱可塑性樹脂、３官能以上のアクリレート化合物（Ａ）、熱硬化性樹脂、平均粒子径の異なる二種類の無機フィラーを含有してなり、３官能以上のアクリレート化合物（Ａ）の含有量が、熱可塑性樹脂１００質量部に対し、６０〜８０質量部である、接着フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着フィルム及びこの接着フィルムを有する半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体チップを支持部材に実装する際、半導体チップと支持部材とを接着するダイボンディング材として、従来は主に銀ペーストが用いられてきた。しかし、半導体チップの小型化・高性能化、並びに使用される支持部材の小型化・細密化にともなって、銀ペーストを用いる方法では、ペーストのはみ出しや、半導体チップの傾きに起因するワイヤボンド時の不具合の発生のような問題が顕在化している。そのため、近年は銀ペーストに代えて接着フィルム（半導体用接着フィルム）が使用されるようになってきた。
一方で、半導体用接着フィルムは、ダイシングテープと貼り合わせた複合シートの状態で使用されることが多くなっている。このような複合シートを用いることにより、半導体装置製造工程を簡略化することができる（特許文献１参照）。
【０００３】
半導体製造工程においては、半導体チップと支部部材、又は半導体チップ同士を、接着フィルムを用いて接着する工程（以下ダイアタッチ）の際の、半導体チップや支部部材上に配線段差が存在するため、隙間が生じる。従来、この隙間は、封止剤を硬化するモールド封止工程に用いられる高温、高圧力によって埋め込むという方法で隙間の埋め込みが成されていた。
しかし、近年の半導体パッケージの多段化に伴い、半導体チップを重ねている際の熱履歴によって接着フィルムの硬化が進行してしまうため、モールド工程では隙間を埋め込むことが困難となっている。この解決策として、低Ｔｇポリイミド、低融点熱硬化性樹脂を用いることで、接着工程において隙間を埋めるのに十分な柔らかさを持つ接着フィルムが使用されている（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−２２６８５７号公報
【特許文献２】特開２００６−０１３８５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年、半導体パッケージの多段化、高集積化に伴い、半導体ウェハの薄膜化が進んでいる。上記のように、ウェハが薄膜化することで、ワイヤボンド時の応力や熱による反りにウェハが耐えられず、割れや配線の断線等の不良が引き起こされる。そこで、接着フィルムの熱時弾性率を高くすることで、ウェハの支持材としてワイヤーボンディング時のウェハ割れ等を抑制する検討が行われている。一方、パッケージの多段化のため、接着フィルムにはダイアタッチ時に配線段差を埋め込むための流動性が求められる。
一般に、熱時弾性率を上げるには、接着フィルムにフィラーを多量に含ませる手法が知られているが、この場合、接着フィルムのウェハへの貼付温度が上がってしまい、耐熱性が低いダイシングテープと貼り合せて使用することができないことに加え、フィルムの流動性が低下することが明らかとなった。
本発明は、以上のような事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、低温で半導体ウェハに貼り付け可能であって、熱時の弾性率が高い半導体用接着フィルムを提供することにある。また、本発明は、係る半導体用接着フィルムを用いて、ウェハをワイヤボンド時の応力から保護することを目的とする。
また、半導体素子のダイボンド用として４２アロイリードフレームに用いられるばかりでなく、銅リードフレームにも使用でき、更に絶縁性支持基板にも使用できる低応力・低温接着性の接着フィルムを提供する。ＭＣＰ（マルチチップパッケージ）の多段化に伴うウエハーの薄化により、ウエハーにはワイヤボンディング時の応力に耐えなければならなくなった。そこで、接着フィルムにウエハー支持の機能を付加するため、熱時の弾性率が高いフィルムが求められる。また、ダイボンディング工程の加熱、加圧で配線付き支持部材の表面段差を埋め込むため、接着フィルムに流動性が求められる。そこで、硬化後の弾性率が高く、ずり粘度が低い接着フィルムを提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は以下の通りである。
（１） 半導体素子を被着体に接着するために用いられる接着フィルムにおいて、熱可塑性樹脂、３官能以上のアクリレート化合物（Ａ）、熱硬化性樹脂、平均粒子径の異なる二種類の無機フィラーを含有してなり、３官能以上のアクリレート化合物（Ａ）の含有量が、熱可塑性樹脂１００質量部に対し、６０〜８０質量部である、接着フィルム。
（２） 熱可塑性樹脂がポリイミド樹脂であり、熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂であり、さらに硬化促進剤、ラジカル開始剤を含む、（１）に記載の接着フィルム。
（３） ポリイミド樹脂１００質量部に対し、エポキシ樹脂を１０〜４５質量部、硬化促進剤を０．１〜２質量部、ラジカル開始剤を０．１〜２質量部含み、無機フィラーの含有量が４０〜７０質量％である、（２）に記載の接着フィルム。
（４） 無機フィラーの最大粒子径が２０μｍ以下であり、一方の無機フィラーの平均粒子径が０．５μｍ超５μｍ以下であり、他方の無機フィラーの平均粒子径が０．１μｍ以上０．５μｍ以下である、（１）〜（３）いずれかに記載の接着フィルム。
（５） １２０℃における、ずり粘度が１００００Ｐａ・ｓ以下である、（１）〜（４）いずれかに記載の接着フィルム。
（６） 硬化後の弾性率が、１８０℃において６０〜３００ＭＰａである、（１）〜（５）いずれかに記載の接着フィルム。
（７） ３官能以上のアクリレート化合物（Ａ）が、下記式（Ｉ）で示されるものである、（１）〜（６）いずれかに記載の接着フィルム。
【０００７】
【化１】
【０００８】
（８） ポリイミド樹脂が、下記式（ＩＩ）で示される酸無水物（Ｂ）と、下記一般式（ＩＩＩ）で示される酸無水物（Ｃ）と、アミン化合物を含む溶液を反応させ合成してなるものであり、前記溶液中の酸無水物（Ｂ）と酸無水物（Ｃ）の配合モル比が、酸無水物（Ｂ）／酸無水物（Ｃ）＝５０〜９０／５０〜１０である、（２）〜（７）いずれかに記載の接着フィルム。
【０００９】
【化２】
（一般式（ＩＩＩ）中、ｎは、１〜１０の整数である。）
【００１０】
（９） （１）〜（８）いずれかに記載の接着フィルムを有する、半導体装置。
【発明の効果】
【００１１】
本発明は、低温で半導体ウェハに貼り付けることができ、ダイアタッチ時の流動性に優れた柔らかい性質と、熱時弾性率が高いという硬い性質の相反する性質を両立させた半導体接着フィルムに関する。従来、フィラーを多く含ませることで弾性率を上げていたが、この方法のみでは低温でウェハに貼り付けることができず、上記２つの性質が両立できない。
本発明では、フィラーを多く用いると同時に融点の低い、もしくは常温で液体のアクリレートモノマーを用い、接着フィルムのウェハへの低温貼付性と流動性の向上を図った。
更に、上記アクリレートモノマーは加熱することで高効率に重合反応を起こすことから、アクリレートモノマーと過酸化物を用いることで上記特性とフィルムの硬化後の熱時高弾性の両立を図った。
以上のような本発明に係る半導体用接着フィルム又は複合シートは、薄ウェハを用いる際の半導体チップの製造方法において好適に用いられる。
【００１２】
本発明によれば、低温で半導体ウェハに貼り付け可能であり、ダイアタッチ時の流動性に優れ、かつワイヤボンド時の応力によって生じるウェハの反りや割れを抑制できるだけの弾性率を持つことを可能にする半導体用接着フィルムが提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の接着フィルムを含有する半導体装置の断面図である。
【図２】半導体素子同士を接着した構造を有する半導体装置の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではない。
【００１５】
本発明の接着フィルムは、熱可塑性樹脂、熱硬化成分（３官能以上のアクリレート化合物、エポキシ樹脂及び／又はエポキシ樹脂以外の熱硬化性樹脂を少なくとも含有）、粒径の異なる２種の無機フィラーを含有するものである。また、接着フィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）は、１０〜８０℃が好ましく、より好ましくは１０〜７０℃、さらに好ましくは１０〜６０℃である。前記ガラス転移温度が８０℃を超えると、接着フィルムの硬化前（Ｂステージ状態）の溶融粘度が高くなり加熱時に高流動化させることが困難になる傾向がある。なお、本発明の接着フィルムは、ダイボンディングフィルムとしても使用できる。
また、３官能以上のアクリレート化合物（Ａ）が、下記式（Ｉ）で示されるものであることが好ましい。
【００１６】
【化３】
【００１７】
熱可塑性樹脂は、２種以上の酸無水物と、アミン化合物から作製されるポリイミド樹脂であることが好ましい。また前記ポリイミド樹脂の重量平均分子量は２００００〜１０００００が好ましい。より好ましくは２００００〜７００００、特に好ましくは２００００〜５００００である。前記重量平均分子量が２００００未満であると、樹脂の流動性が増加する一方で硬化時の熱で発泡する可能性がある。また、重量平均分子量が１０００００を超えると、タック力が増加しピックアップ性が低下してしまう可能性がある。
また、ポリイミド樹脂が、下記一般式（ＩＩ）で示される酸無水物（Ｂ）と、下記一般式（ＩＩＩ）で示される酸無水物（Ｃ）と、アミン化合物を含む溶液を反応させ合成してなるものであり、前記溶液中の酸無水物（Ｂ）と酸無水物（Ｃ）の配合モル比が、酸無水物（Ｂ）／酸無水物（Ｃ）＝５０〜９０／５０〜１０であることが好ましく、さらに、酸無水物（Ｂ）／酸無水物（Ｃ）＝６０〜８０／４０〜２０であることがより好ましい。
【００１８】
【化４】
（一般式（ＩＩＩ）中、ｎは、１〜１０の整数である。）
【００１９】
熱硬化成分は、好ましくは、３官能以上のアクリレート化合物とエポキシ樹脂を併用する。アクリレート化合物は３官能以上である。３官能未満であると反応点が少ないため、熱硬化反応後の熱時弾性率が低くなる傾向がある。
上記アクリレート化合物の含有量は、熱可塑性樹脂１００質量部に対して、６０〜８０質量部であり、好ましくは６５〜７０質量部である。８０質量部を超えるとフィルム形成性が低下する傾向がある。
【００２０】
熱硬化性樹脂として用いられるエポキシ樹脂は、２個以上のエポキシ基を有する化合物である。硬化性や硬化物特性の点から、フェノールのグリシジルエーテル型のエポキシ樹脂が好ましい。フェノールのグリシジルエーテル型のエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ若しくはハロゲン化ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンの縮合物、フェノールノボラック樹脂のグリシジルエーテル、クレゾールノボラック樹脂のグリシジルエーテル、及びビスフェノールＡノボラック樹脂のグリシジルエーテルが挙げられる。エポキシ当量が１００〜５００ｇ／ｅｑ．のエポキシ樹脂を用いることが好ましい。
【００２１】
熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を用いる場合、その硬化剤としてフェノール樹脂を用いることもできる。フェノール樹脂のＯＨ当量は５０〜６００ｇ／ｅｑ．であることが好ましい。フェノール樹脂は、２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物である。フェノール樹脂の具体例としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ポリ−ｐ−ビニルフェノール、及びフェノールアラルキル樹脂が挙げられる。フェノール樹脂を用いる場合、その含有量は、エポキシ樹脂１００質量部に対して、好ましくは１〜３００質量部、より好ましくは１〜１５０質量部、更に好ましくは１〜１２０質量部である。３００質量部を超えると硬化性が低下する傾向がある。
【００２２】
硬化剤又は硬化促進剤としては、フェノール樹脂の他に、例えば、イミダゾール類、ジシアンジアミド誘導体、ジカルボン酸ジヒドラジド、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、２−エチル−４−メチルイミダゾール−テトラフェニルボレート、及び１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７−テトラフェニルボレートが用いられる。これらは、２種以上を併用してもよい。硬化促進剤の含有量は、エポキシ樹脂１００質量部に対し、好ましくは０〜５０質量部、より好ましくは０．１〜５０質量部、更に好ましくは０．１〜２０質量部である。硬化促進剤の量が５０質量部を超えると保存安定性が低下する傾向がある。
【００２３】
また、本発明の接着フィルムの組成において、ポリイミド樹脂１００質量部に対し、エポキシ樹脂を１〜１００質量部、３官能以上のアクリレート化合物を６０〜８０質量部、硬化促進剤を０．１〜２質量部含むことが好ましい。さらに、ポリイミド樹脂１００質量部に対し、エポキシ樹脂を１０〜４５質量部含むことがより好ましい。
【００２４】
また、本発明の接着フィルムは、一般的なイミド化合物を含んでいてもよい。イミド化合物の例としては、オルトビスマレイミドベンゼン、メタビスマレイミドベンゼン、パラビスマレイミドベンゼン、１，４−ビス（ｐ−マレイミドクミル）ベンゼン、１，４−ビス（ｍ−マレイミドクミル）ベンゼン、及び下記式（ＩＶ）、（Ｖ）又は（ＶＩ）で表されるイミド化合物がある。
【００２５】
【化５】
【００２６】
式（ＩＶ）中、Ｘ１は−Ｏ−、−ＣＨ２−、−ＣＦ２−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−又は−Ｃ（ＣＦ３）２−を示し、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４はそれぞれ独立に水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、フッ素、塩素又は臭素を示し、Ｚ１はエチレン性不飽和二重結合を有するジカルボン酸残基を示す。
【００２７】
【化６】
【００２８】
式（Ｖ）中、Ｘ２は−Ｏ−、−ＣＨ２−、−ＣＦ２−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−又は−Ｃ（ＣＦ３）２−を示し、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８はそれぞれ独立に水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、フッ素、塩素又は臭素を示し、Ｚ２はエチレン性不飽和二重結合を有するジカルボン酸残基を示す。
【００２９】
【化７】
【００３０】
式（ＶＩ）中、Ｚ３はエチレン性不飽和二重結合を有するジカルボン酸残基を示し、ｒは０〜４の整数を示す。
【００３１】
式（ＩＶ）のイミド化合物としては、例えば、４，４′−ビスマレイミドジフェニルエーテル、４，４′−ビスマレイミドジフェニルメタン、４，４′−ビスマレイミド−３，３′−ジメチル−ジフェニルメタン、４，４′−ビスマレイミドジフェニルスルホン、４，４′−ビスマレイミドジフェニルスルフィド、４，４′−ビスマレイミドジフェニルケトン、２，２−ビス（４−マレイミドフェニル）プロパン、４，４′−ビスマレイミドジフェニルフルオロメタン、及び１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−マレイミドフェニル）プロパンがある。
【００３２】
式（Ｖ）のイミド化合物としては、例えば、ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕フルオロメタン、ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕ケトン、２，２−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、及び１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパンがある。
【００３３】
これらイミド化合物又はポリイミド樹脂の硬化を促進するため、ラジカル開始剤を使用してもよい。ラジカル開始剤としては、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、及びアゾビスイソブチロニトリル等がある。ラジカル開始剤の含有量は、前記イミド化合物１００質量部に対して概ね０．０１〜２質量部が好ましく、０．１〜１質量部がより好ましい。
また、ポリイミド樹脂１００質量部に対し、ラジカル開始剤を０．１〜２質量部含むことが好ましい。
【００３４】
本発明では、フィラーに無機フィラーを使用する。フィラーの含有量を大きくすることにより弾性率が高まることから、フィラーの含有量は、半導体用接着フィルムの全質量に対して４０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましい。一方で７０質量％を超えるとフィルムの製膜性が悪化し、フィルムとしての形を維持できないことから、無機フィラーの含有量は７０質量％以下であることが好ましい。
本発明の接着フィルムに含まれる無機フィラーは、平均粒子径の異なる二種類の無機フィラーである。また、無機フィラーの最大粒子径は、好ましくは２０μｍ以下であり、平均粒子径の異なる二種類の無機フィラーの一方の無機フィラーの平均粒子径が０．５μｍ超５μｍ以下であり、他方の無機フィラーの平均粒子径が０．１μｍ以上０．５μｍ以下であることが好ましい。なお、平均粒子径は、例えば、レーザー回折法を用いた粒度分布測定装置により測定可能である。
なお、本発明の接着フィルムは、前記の無機フィラー以外の無機フィラーを含んでいてもよい。
【００３５】
無機フィラーとしては、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化ベリリウム等の酸化物の粉末、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化ホウ素等の窒化物、炭化ケイ素等の炭化物等が挙げられる。更に、上記以外のもの、具体的にはタルク、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化ケイ素、微粉状酸化ケイ素、無定形シリカ、溶融シリカ、結晶シリカ等のシリカ、クレー、炭酸マグネシウム、チタン酸カリウム、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ホウ酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛、水酸化亜鉛、マイカ、雲母粉、ベリリア、ジルコニア、ジルコン、フォステライト、ステアタイト、スピネル、ムライト、チタニア等の粉体、又はこれらを球形化したビーズ、中空ビーズ、ガラス繊維等が挙げられる。
【００３６】
本発明の接着フィルムにおいては、１２０℃における、ずり粘度が１００００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。また、１０００Ｐａ・ｓ以上であることが好ましい。また、硬化後の弾性率が、１８０℃において６０〜３００ＭＰａであることが好ましい。なお、ずり粘度や弾性率は、動的粘弾性測定装置等により測定可能である。
【００３７】
＜接着フィルムの作製＞
（１）ワニスの調製
ポリイミド樹脂溶液、熱硬化性成分（３官能以上のアクリレート化合物、エポキシ樹脂）、無機フィラー及び他の成分を有機溶媒中で混合、混練してワニスを調製する。ワニスの調製に用いる有機溶媒は、前記各成分を均一に溶解、混練又は分散できるものであれば制限はなく、従来公知のものを使用することができる。このような溶剤としては、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ―メチルピロリドン、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、トルエン、キシレン等が挙げられる。これらのなかでも、乾燥速度が速く、価格が安い点でメチルエチルケトン、シクロヘキサノン等を使用することが好ましい。
ワニスの調製に用いる際の有機溶媒の使用量には特に制限はなく、有機溶媒は加熱乾燥等により接着フィルムから除去されるものであるが、接着フィルム作製後の有機溶媒量（残存揮発分）は、全質量基準で０．０１〜３質量％であることが好ましく、耐熱信頼性の観点からは全質量基準で、０．０１〜２質量％であることがより好ましく、０．０１〜１．５質量％であることがさらに好ましい。
上記各成分の混合、混練は、通常の撹拌機、らいかい機、三本ロール、ボールミル等の分散機を適宜、組み合わせて行うことができる。
【００３８】
（２）基材への塗工
上記（１）で得られたワニスを基材層上に塗工し、ワニスの層を形成する。基材としては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリイミドフィルム、ポリエステルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリエーテルナフタレートフィルム、メチルペンテンフィルム等が挙げられる。これらのフィルムを２種以上組み合わせて多層フィルムとしてもよく、表面がシリコーン系、シリカ系等の離型剤等で処理された基材であってもよい。
塗工には、アプリケータ自動塗工機を用いることができ、塗工厚みは、最終的な接着フィルムの厚さを考慮して決定されるが、３〜１００μｍとすることが好ましい。
【００３９】
（３）加熱乾燥
上記（２）で得られた、ワニスを塗工した基材層を加熱乾燥する。加熱乾燥の条件は、使用した溶媒が充分に揮散する条件であれば特に制限はないが、通常５０℃〜２００℃で、０．１〜９０分間加熱して行う。
加熱乾燥後、基材層を除去して接着フィルム（Ｂステージ状態のフィルム）を得ることができる。
本発明では、接着フィルムの厚さは特に制限はなく、適宜、当業者の知識に基づいて定められるものであるが、３〜８０μｍであることが好ましい。前記厚さが３μｍ未満であると、成膜性、取り扱いが困難となる傾向があり、８０μｍを超えると、経済性が悪く、成形性が困難になる傾向がある。この観点から５〜６０μｍであることがより好ましく、５〜４０μｍであることが特に好ましい。
本発明の接着フィルムは、通常は、接着剤層と基材層とをこの順に備えた２層構造の接着フィルムとして用いられ、必要に応じ接着剤層の両面に基材層を備えた３層構造としたものであってもよい。あるいは、本発明の接着フィルムを２枚以上ラミネートしたもの、本発明の接着フィルムとそれ以外のダイボンディングフィルムを複数ラミネートしたものであってもよい。本発明の接着フィルムは、半導体装置において半導体チップと配線付き支持部材との接着、又は半導体素子同士の接着に用いることができる。
【００４０】
半導体用接着フィルムは、ダイシングテープと貼り合わせた複合シートの状態で保管及び使用することもできる。このような複合シートを用いることにより、半導体装置製造工程を簡略化することができる。
【００４１】
得られた接着フィルムは、ＩＣ、ＬＳＩ等の半導体素子と、４２アロイリードフレーム、銅リードフレーム等のリードフレーム、ポリイミド、エポキシ樹脂、ポリイミド系樹脂等のプラスチックフィルム、ガラス不織布等基材にポリイミド、エポキシ樹脂、ポリイミド系樹脂等のプラスチックを含浸・硬化させたもの、アルミナ等のセラミックス等の絶縁性支持基板等の支持部材の接合に用いることができる。すなわち、前記したような半導体素子と支持部材との間に本発明の接着フィルムを挾み、加熱圧着して、両者を接着させる。加熱温度は、通常、１００〜３００℃、０．１〜３００秒間であり、圧力は、通常、１半導体素子あたり０．０９８〜９８Ｎの荷重とする。
【００４２】
本発明の半導体装置は、本発明の接着フィルムを用いて製造されたものであれば特にその構造に制限はなく、例えば、上記のような半導体素子、半導体素子の支持部材、半導体素子と支持部材とを接合している本発明の接着フィルムを含有する半導体装置が挙げられる。図１に一般的な構造の半導体装置を示す。図１において、半導体素子４は本発明の接着フィルム１を介して半導体素子支持部材５に接着され、半導体素子４の接続端子（図示せず）はワイヤ６を介して外部接続端子（図示せず）と電気的に接続され、封止材７によって封止されている。近年は様々な構造の半導体装置が提案されており、本発明の接着フィルムの用途は、半導体素子の面積の大部分が接着フィルムと接触していればこの構造に限定されるものではない。
【００４３】
また、図２に半導体素子同士を接着した構造を有する半導体装置の一例を示す。図２において、一段目の半導体素子４は本発明の接着フィルム１を介して半導体素子支持部材５に接着され、一段目の半導体素子４の上に更に本発明の接着フィルム１′を介して二段目の半導体素子４′が接着されている。一段目の半導体素子４及び二段目の半導体素子４′の接続端子（図示せず）は、ワイヤ６を介して外部接続端子（図示せず）と電気的に接続され、封止材（図示せず）によって封止されている。このように、本発明の接着フィルムは、半導体素子を複数重ねる構造の半導体装置にも好適に使用できる。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例を挙げて本発明についてより具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４５】
＜ポリイミド樹脂の合成＞
温度計、攪拌機、冷却管、及び窒素流入管を装着した３００ｍＬフラスコ中に、酸無水物（Ｂ）として４，４′−オキシジフタル酸二無水物（マナック株式会社製商品名：ＯＤＰＡ−Ｍ）：７．６ｇ（０．７ｍｏｌ）、酸無水物（Ｃ）としてデカメチレンビストリメリテート二無水物（黒金化成株式会社製）：６．５ｇ（０．３ｍｏｌ）、アミン化合物としてポリオキシプロピレンジアミン（三井化学ファイン株式会社製）：５．５ｇ（０．４ｍｏｌ）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン（東レダウコーニングシリコーン株式会社製商品名：ＢＹ１６−８７１ＥＧ）：５ｇ（０．６ｍｏｌ）及びＮ−メチル−２−ピロリドン：３０ｇを仕込んだ反応液を攪拌し、窒素ガスを吹き込みながら１８０℃で加熱することにより、水と共にＮ−メチル−２−ピロリドンを５０質量％と共沸除去し、ポリイミド樹脂（ベース樹脂）を得た。得られたポリイミド樹脂のＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）を測定したところ、ポリスチレン換算で、Ｍｗ＝５３８００であった。また、得られたポリイミド樹脂のＴｇは、３８℃であった。
【００４６】
（実施例１〜３及び比較例１〜６）
前記ポリイミド樹脂（ベース樹脂）と、下記に示す、熱硬化性成分（３官能アクリレート化合物、エポキシ樹脂）と、硬化促進剤と、硬化剤と、無機フィラーと、ラジカル開始剤（過酸化物）を、Ｎ―メチルピロリドン中で混合、混練して、表１及び表２に示す配合にて、接着剤組成物ワニスを調製した。
【００４７】
［熱硬化成分］
＜エポキシ樹脂＞
ＶＧ−３０１０：三井化学株式会社製商品名、下記構造式参照：多官能エポキシ樹脂
【００４８】
【化８】
【００４９】
＜硬化促進剤＞
２Ｐ４ＭＺ：四国化成工業株式会社製商品名、下記構造式参照：２−フェニル−４−メチルイミダゾール
【００５０】
【化９】
【００５１】
＜３官能アクリレート＞
ＮＫエステル Ａ９３００：新中村化学工業株式会社製商品名、下記構造式参照：トリス−（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレート
【００５２】
【化１０】
【００５３】
＜硬化剤＞
Ｔｒｉｓ−Ｐ−ＰＡ：本州化学工業株式会社製商品名、フェノール樹脂：４，４′−〔１−｛４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル｝エチリデン〕ビスフェノール：下記構造式参照
【００５４】
【化１１】
【００５５】
＜ラジカル開始剤；過酸化物＞
トリゴノックス：化薬アクゾ株式会社製商品名、下記構造式参照：１，１−ジ−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキサン
【００５６】
【化１２】
【００５７】
＜無機フィラー＞
Ｈ２６：ＣＩＫナノテック株式会社製商品名、酸化ケイ素（平均粒子径：５μｍ）
Ｈ２７：ＣＩＫナノテック株式会社製商品名、酸化ケイ素（平均粒子径：０．５μｍ）
なお、Ｈ２６とＨ２７の配合質量比は、１：１である。
【００５８】
得られた実施例１〜３及び比較例１〜６の接着剤組成物ワニスを、それぞれ基材フィルム（剥離剤で処理したポリエチレンテレフタレートフィルム）上に７μｍの厚さになるようにアプリケータ自動塗工機を用いて塗布した。次に前記ワニスを塗工した、基材フィルムをオーブン中で１２０℃にて１０分間加熱乾燥した。加熱乾燥後、基材フィルムを除去して接着フィルム（Ｂステージ状態のフィルム）を得た。
【００５９】
また、作製した接着フィルムの評価を下記に示すように行った。結果を表１及び表２に示した。
（弾性率）
所定の条件で硬化した接着フィルムを７ｍｍ×６０ｍｍの大きさに切り出し、粘弾性測定装置ＲＳＡ−ＩＩ（レオメトリック社製商品名）を用いて以下の条件で粘弾性測定を行った。
周波数：１Ｈｚ、初期温度：−２０℃、最終温度：３０２℃、昇温速度：５℃／分、過重：０．１１Ｎ
【００６０】
（ずり粘度）
接着フィルムを、ローラーを用いてラミネートし、重ね合わせ総厚：３００±５０μｍとした。得られた多層フィルムを１３±１ｍｍ角の試験片になるように打ち抜き、ずり粘度の測定を行った。測定は、モジュラーコンパクトレオメーターＰｈｙｓｉｃａ ＭＣＲ３０１（Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ社製商品名）を用いて、上記多層フィルムを、平行円板（直径１２ｍｍ）に挟み、周波数：１Ｈｚ、昇温速度：５℃／分及び測定温度：３０〜２００℃の条件で行い、１００〜１２０℃における複素粘度の値（Ｐａ・ｓ）をずり粘度とした。
【００６１】
【表１】
【００６２】
【表２】
【００６３】
実施例１〜３は、上記組成において、９１〜２９９ＭＰａと高い弾性率を持ち、更にずり粘度１２１８〜４４９５Ｐａ・ｓとずり粘度が低く、高い流動性を持つ接着フィルムを与えることを示している。
一方、比較例１〜６は、３官能アクリレート量が少なく、更に、比較例１は無機フィラーが少ないために弾性率が低く、比較例２〜５は、３官能アクリレート量に対して無機フィラー量が多いためにずり粘度の値が高い結果となっている。比較例６は、弾性率、ずり粘度は共に優れた特性を示したが、ポリイミド樹脂の割合が少ないためにフィルム形成性が悪く、接着フィルムとして用いることは困難である。
【符号の説明】
【００６４】
１；接着フィルム、１′；接着フィルム、４；半導体素子、４′；半導体素子、５；半導体素子支持部材、６；ワイヤ、７；封止材。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着フィルム及びこの接着フィルムを有する半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体チップを支持部材に実装する際、半導体チップと支持部材とを接着するダイボンディング材として、従来は主に銀ペーストが用いられてきた。しかし、半導体チップの小型化・高性能化、並びに使用される支持部材の小型化・細密化にともなって、銀ペーストを用いる方法では、ペーストのはみ出しや、半導体チップの傾きに起因するワイヤボンド時の不具合の発生のような問題が顕在化している。そのため、近年は銀ペーストに代えて接着フィルム（半導体用接着フィルム）が使用されるようになってきた。
一方で、半導体用接着フィルムは、ダイシングテープと貼り合わせた複合シートの状態で使用されることが多くなっている。このような複合シートを用いることにより、半導体装置製造工程を簡略化することができる（特許文献１参照）。
【０００３】
半導体製造工程においては、半導体チップと支部部材、又は半導体チップ同士を、接着フィルムを用いて接着する工程（以下ダイアタッチ）の際の、半導体チップや支部部材上に配線段差が存在するため、隙間が生じる。従来、この隙間は、封止剤を硬化するモールド封止工程に用いられる高温、高圧力によって埋め込むという方法で隙間の埋め込みが成されていた。
しかし、近年の半導体パッケージの多段化に伴い、半導体チップを重ねている際の熱履歴によって接着フィルムの硬化が進行してしまうため、モールド工程では隙間を埋め込むことが困難となっている。この解決策として、低Ｔｇポリイミド、低融点熱硬化性樹脂を用いることで、接着工程において隙間を埋めるのに十分な柔らかさを持つ接着フィルムが使用されている（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−２２６８５７号公報
【特許文献２】特開２００６−０１３８５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年、半導体パッケージの多段化、高集積化に伴い、半導体ウェハの薄膜化が進んでいる。上記のように、ウェハが薄膜化することで、ワイヤボンド時の応力や熱による反りにウェハが耐えられず、割れや配線の断線等の不良が引き起こされる。そこで、接着フィルムの熱時弾性率を高くすることで、ウェハの支持材としてワイヤーボンディング時のウェハ割れ等を抑制する検討が行われている。一方、パッケージの多段化のため、接着フィルムにはダイアタッチ時に配線段差を埋め込むための流動性が求められる。
一般に、熱時弾性率を上げるには、接着フィルムにフィラーを多量に含ませる手法が知られているが、この場合、接着フィルムのウェハへの貼付温度が上がってしまい、耐熱性が低いダイシングテープと貼り合せて使用することができないことに加え、フィルムの流動性が低下することが明らかとなった。
本発明は、以上のような事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、低温で半導体ウェハに貼り付け可能であって、熱時の弾性率が高い半導体用接着フィルムを提供することにある。また、本発明は、係る半導体用接着フィルムを用いて、ウェハをワイヤボンド時の応力から保護することを目的とする。
また、半導体素子のダイボンド用として４２アロイリードフレームに用いられるばかりでなく、銅リードフレームにも使用でき、更に絶縁性支持基板にも使用できる低応力・低温接着性の接着フィルムを提供する。ＭＣＰ（マルチチップパッケージ）の多段化に伴うウエハーの薄化により、ウエハーにはワイヤボンディング時の応力に耐えなければならなくなった。そこで、接着フィルムにウエハー支持の機能を付加するため、熱時の弾性率が高いフィルムが求められる。また、ダイボンディング工程の加熱、加圧で配線付き支持部材の表面段差を埋め込むため、接着フィルムに流動性が求められる。そこで、硬化後の弾性率が高く、ずり粘度が低い接着フィルムを提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は以下の通りである。
（１） 半導体素子を被着体に接着するために用いられる接着フィルムにおいて、熱可塑性樹脂、３官能以上のアクリレート化合物（Ａ）、熱硬化性樹脂、平均粒子径の異なる二種類の無機フィラーを含有してなり、３官能以上のアクリレート化合物（Ａ）の含有量が、熱可塑性樹脂１００質量部に対し、６０〜８０質量部である、接着フィルム。
（２） 熱可塑性樹脂がポリイミド樹脂であり、熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂であり、さらに硬化促進剤、ラジカル開始剤を含む、（１）に記載の接着フィルム。
（３） ポリイミド樹脂１００質量部に対し、エポキシ樹脂を１０〜４５質量部、硬化促進剤を０．１〜２質量部、ラジカル開始剤を０．１〜２質量部含み、無機フィラーの含有量が４０〜７０質量％である、（２）に記載の接着フィルム。
（４） 無機フィラーの最大粒子径が２０μｍ以下であり、一方の無機フィラーの平均粒子径が０．５μｍ超５μｍ以下であり、他方の無機フィラーの平均粒子径が０．１μｍ以上０．５μｍ以下である、（１）〜（３）いずれかに記載の接着フィルム。
（５） １２０℃における、ずり粘度が１００００Ｐａ・ｓ以下である、（１）〜（４）いずれかに記載の接着フィルム。
（６） 硬化後の弾性率が、１８０℃において６０〜３００ＭＰａである、（１）〜（５）いずれかに記載の接着フィルム。
（７） ３官能以上のアクリレート化合物（Ａ）が、下記式（Ｉ）で示されるものである、（１）〜（６）いずれかに記載の接着フィルム。
【０００７】
【化１】
【０００８】
（８） ポリイミド樹脂が、下記式（ＩＩ）で示される酸無水物（Ｂ）と、下記一般式（ＩＩＩ）で示される酸無水物（Ｃ）と、アミン化合物を含む溶液を反応させ合成してなるものであり、前記溶液中の酸無水物（Ｂ）と酸無水物（Ｃ）の配合モル比が、酸無水物（Ｂ）／酸無水物（Ｃ）＝５０〜９０／５０〜１０である、（２）〜（７）いずれかに記載の接着フィルム。
【０００９】
【化２】
（一般式（ＩＩＩ）中、ｎは、１〜１０の整数である。）
【００１０】
（９） （１）〜（８）いずれかに記載の接着フィルムを有する、半導体装置。
【発明の効果】
【００１１】
本発明は、低温で半導体ウェハに貼り付けることができ、ダイアタッチ時の流動性に優れた柔らかい性質と、熱時弾性率が高いという硬い性質の相反する性質を両立させた半導体接着フィルムに関する。従来、フィラーを多く含ませることで弾性率を上げていたが、この方法のみでは低温でウェハに貼り付けることができず、上記２つの性質が両立できない。
本発明では、フィラーを多く用いると同時に融点の低い、もしくは常温で液体のアクリレートモノマーを用い、接着フィルムのウェハへの低温貼付性と流動性の向上を図った。
更に、上記アクリレートモノマーは加熱することで高効率に重合反応を起こすことから、アクリレートモノマーと過酸化物を用いることで上記特性とフィルムの硬化後の熱時高弾性の両立を図った。
以上のような本発明に係る半導体用接着フィルム又は複合シートは、薄ウェハを用いる際の半導体チップの製造方法において好適に用いられる。
【００１２】
本発明によれば、低温で半導体ウェハに貼り付け可能であり、ダイアタッチ時の流動性に優れ、かつワイヤボンド時の応力によって生じるウェハの反りや割れを抑制できるだけの弾性率を持つことを可能にする半導体用接着フィルムが提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の接着フィルムを含有する半導体装置の断面図である。
【図２】半導体素子同士を接着した構造を有する半導体装置の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではない。
【００１５】
本発明の接着フィルムは、熱可塑性樹脂、熱硬化成分（３官能以上のアクリレート化合物、エポキシ樹脂及び／又はエポキシ樹脂以外の熱硬化性樹脂を少なくとも含有）、粒径の異なる２種の無機フィラーを含有するものである。また、接着フィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）は、１０〜８０℃が好ましく、より好ましくは１０〜７０℃、さらに好ましくは１０〜６０℃である。前記ガラス転移温度が８０℃を超えると、接着フィルムの硬化前（Ｂステージ状態）の溶融粘度が高くなり加熱時に高流動化させることが困難になる傾向がある。なお、本発明の接着フィルムは、ダイボンディングフィルムとしても使用できる。
また、３官能以上のアクリレート化合物（Ａ）が、下記式（Ｉ）で示されるものであることが好ましい。
【００１６】
【化３】
【００１７】
熱可塑性樹脂は、２種以上の酸無水物と、アミン化合物から作製されるポリイミド樹脂であることが好ましい。また前記ポリイミド樹脂の重量平均分子量は２００００〜１０００００が好ましい。より好ましくは２００００〜７００００、特に好ましくは２００００〜５００００である。前記重量平均分子量が２００００未満であると、樹脂の流動性が増加する一方で硬化時の熱で発泡する可能性がある。また、重量平均分子量が１０００００を超えると、タック力が増加しピックアップ性が低下してしまう可能性がある。
また、ポリイミド樹脂が、下記一般式（ＩＩ）で示される酸無水物（Ｂ）と、下記一般式（ＩＩＩ）で示される酸無水物（Ｃ）と、アミン化合物を含む溶液を反応させ合成してなるものであり、前記溶液中の酸無水物（Ｂ）と酸無水物（Ｃ）の配合モル比が、酸無水物（Ｂ）／酸無水物（Ｃ）＝５０〜９０／５０〜１０であることが好ましく、さらに、酸無水物（Ｂ）／酸無水物（Ｃ）＝６０〜８０／４０〜２０であることがより好ましい。
【００１８】
【化４】
（一般式（ＩＩＩ）中、ｎは、１〜１０の整数である。）
【００１９】
熱硬化成分は、好ましくは、３官能以上のアクリレート化合物とエポキシ樹脂を併用する。アクリレート化合物は３官能以上である。３官能未満であると反応点が少ないため、熱硬化反応後の熱時弾性率が低くなる傾向がある。
上記アクリレート化合物の含有量は、熱可塑性樹脂１００質量部に対して、６０〜８０質量部であり、好ましくは６５〜７０質量部である。８０質量部を超えるとフィルム形成性が低下する傾向がある。
【００２０】
熱硬化性樹脂として用いられるエポキシ樹脂は、２個以上のエポキシ基を有する化合物である。硬化性や硬化物特性の点から、フェノールのグリシジルエーテル型のエポキシ樹脂が好ましい。フェノールのグリシジルエーテル型のエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ若しくはハロゲン化ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンの縮合物、フェノールノボラック樹脂のグリシジルエーテル、クレゾールノボラック樹脂のグリシジルエーテル、及びビスフェノールＡノボラック樹脂のグリシジルエーテルが挙げられる。エポキシ当量が１００〜５００ｇ／ｅｑ．のエポキシ樹脂を用いることが好ましい。
【００２１】
熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を用いる場合、その硬化剤としてフェノール樹脂を用いることもできる。フェノール樹脂のＯＨ当量は５０〜６００ｇ／ｅｑ．であることが好ましい。フェノール樹脂は、２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物である。フェノール樹脂の具体例としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ポリ−ｐ−ビニルフェノール、及びフェノールアラルキル樹脂が挙げられる。フェノール樹脂を用いる場合、その含有量は、エポキシ樹脂１００質量部に対して、好ましくは１〜３００質量部、より好ましくは１〜１５０質量部、更に好ましくは１〜１２０質量部である。３００質量部を超えると硬化性が低下する傾向がある。
【００２２】
硬化剤又は硬化促進剤としては、フェノール樹脂の他に、例えば、イミダゾール類、ジシアンジアミド誘導体、ジカルボン酸ジヒドラジド、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、２−エチル−４−メチルイミダゾール−テトラフェニルボレート、及び１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７−テトラフェニルボレートが用いられる。これらは、２種以上を併用してもよい。硬化促進剤の含有量は、エポキシ樹脂１００質量部に対し、好ましくは０〜５０質量部、より好ましくは０．１〜５０質量部、更に好ましくは０．１〜２０質量部である。硬化促進剤の量が５０質量部を超えると保存安定性が低下する傾向がある。
【００２３】
また、本発明の接着フィルムの組成において、ポリイミド樹脂１００質量部に対し、エポキシ樹脂を１〜１００質量部、３官能以上のアクリレート化合物を６０〜８０質量部、硬化促進剤を０．１〜２質量部含むことが好ましい。さらに、ポリイミド樹脂１００質量部に対し、エポキシ樹脂を１０〜４５質量部含むことがより好ましい。
【００２４】
また、本発明の接着フィルムは、一般的なイミド化合物を含んでいてもよい。イミド化合物の例としては、オルトビスマレイミドベンゼン、メタビスマレイミドベンゼン、パラビスマレイミドベンゼン、１，４−ビス（ｐ−マレイミドクミル）ベンゼン、１，４−ビス（ｍ−マレイミドクミル）ベンゼン、及び下記式（ＩＶ）、（Ｖ）又は（ＶＩ）で表されるイミド化合物がある。
【００２５】
【化５】
【００２６】
式（ＩＶ）中、Ｘ１は−Ｏ−、−ＣＨ２−、−ＣＦ２−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−又は−Ｃ（ＣＦ３）２−を示し、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４はそれぞれ独立に水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、フッ素、塩素又は臭素を示し、Ｚ１はエチレン性不飽和二重結合を有するジカルボン酸残基を示す。
【００２７】
【化６】
【００２８】
式（Ｖ）中、Ｘ２は−Ｏ−、−ＣＨ２−、−ＣＦ２−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−又は−Ｃ（ＣＦ３）２−を示し、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８はそれぞれ独立に水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、フッ素、塩素又は臭素を示し、Ｚ２はエチレン性不飽和二重結合を有するジカルボン酸残基を示す。
【００２９】
【化７】
【００３０】
式（ＶＩ）中、Ｚ３はエチレン性不飽和二重結合を有するジカルボン酸残基を示し、ｒは０〜４の整数を示す。
【００３１】
式（ＩＶ）のイミド化合物としては、例えば、４，４′−ビスマレイミドジフェニルエーテル、４，４′−ビスマレイミドジフェニルメタン、４，４′−ビスマレイミド−３，３′−ジメチル−ジフェニルメタン、４，４′−ビスマレイミドジフェニルスルホン、４，４′−ビスマレイミドジフェニルスルフィド、４，４′−ビスマレイミドジフェニルケトン、２，２−ビス（４−マレイミドフェニル）プロパン、４，４′−ビスマレイミドジフェニルフルオロメタン、及び１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−マレイミドフェニル）プロパンがある。
【００３２】
式（Ｖ）のイミド化合物としては、例えば、ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕フルオロメタン、ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕ケトン、２，２−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、及び１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパンがある。
【００３３】
これらイミド化合物又はポリイミド樹脂の硬化を促進するため、ラジカル開始剤を使用してもよい。ラジカル開始剤としては、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、及びアゾビスイソブチロニトリル等がある。ラジカル開始剤の含有量は、前記イミド化合物１００質量部に対して概ね０．０１〜２質量部が好ましく、０．１〜１質量部がより好ましい。
また、ポリイミド樹脂１００質量部に対し、ラジカル開始剤を０．１〜２質量部含むことが好ましい。
【００３４】
本発明では、フィラーに無機フィラーを使用する。フィラーの含有量を大きくすることにより弾性率が高まることから、フィラーの含有量は、半導体用接着フィルムの全質量に対して４０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましい。一方で７０質量％を超えるとフィルムの製膜性が悪化し、フィルムとしての形を維持できないことから、無機フィラーの含有量は７０質量％以下であることが好ましい。
本発明の接着フィルムに含まれる無機フィラーは、平均粒子径の異なる二種類の無機フィラーである。また、無機フィラーの最大粒子径は、好ましくは２０μｍ以下であり、平均粒子径の異なる二種類の無機フィラーの一方の無機フィラーの平均粒子径が０．５μｍ超５μｍ以下であり、他方の無機フィラーの平均粒子径が０．１μｍ以上０．５μｍ以下であることが好ましい。なお、平均粒子径は、例えば、レーザー回折法を用いた粒度分布測定装置により測定可能である。
なお、本発明の接着フィルムは、前記の無機フィラー以外の無機フィラーを含んでいてもよい。
【００３５】
無機フィラーとしては、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化ベリリウム等の酸化物の粉末、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化ホウ素等の窒化物、炭化ケイ素等の炭化物等が挙げられる。更に、上記以外のもの、具体的にはタルク、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化ケイ素、微粉状酸化ケイ素、無定形シリカ、溶融シリカ、結晶シリカ等のシリカ、クレー、炭酸マグネシウム、チタン酸カリウム、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ホウ酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛、水酸化亜鉛、マイカ、雲母粉、ベリリア、ジルコニア、ジルコン、フォステライト、ステアタイト、スピネル、ムライト、チタニア等の粉体、又はこれらを球形化したビーズ、中空ビーズ、ガラス繊維等が挙げられる。
【００３６】
本発明の接着フィルムにおいては、１２０℃における、ずり粘度が１００００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。また、１０００Ｐａ・ｓ以上であることが好ましい。また、硬化後の弾性率が、１８０℃において６０〜３００ＭＰａであることが好ましい。なお、ずり粘度や弾性率は、動的粘弾性測定装置等により測定可能である。
【００３７】
＜接着フィルムの作製＞
（１）ワニスの調製
ポリイミド樹脂溶液、熱硬化性成分（３官能以上のアクリレート化合物、エポキシ樹脂）、無機フィラー及び他の成分を有機溶媒中で混合、混練してワニスを調製する。ワニスの調製に用いる有機溶媒は、前記各成分を均一に溶解、混練又は分散できるものであれば制限はなく、従来公知のものを使用することができる。このような溶剤としては、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ―メチルピロリドン、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、トルエン、キシレン等が挙げられる。これらのなかでも、乾燥速度が速く、価格が安い点でメチルエチルケトン、シクロヘキサノン等を使用することが好ましい。
ワニスの調製に用いる際の有機溶媒の使用量には特に制限はなく、有機溶媒は加熱乾燥等により接着フィルムから除去されるものであるが、接着フィルム作製後の有機溶媒量（残存揮発分）は、全質量基準で０．０１〜３質量％であることが好ましく、耐熱信頼性の観点からは全質量基準で、０．０１〜２質量％であることがより好ましく、０．０１〜１．５質量％であることがさらに好ましい。
上記各成分の混合、混練は、通常の撹拌機、らいかい機、三本ロール、ボールミル等の分散機を適宜、組み合わせて行うことができる。
【００３８】
（２）基材への塗工
上記（１）で得られたワニスを基材層上に塗工し、ワニスの層を形成する。基材としては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリイミドフィルム、ポリエステルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリエーテルナフタレートフィルム、メチルペンテンフィルム等が挙げられる。これらのフィルムを２種以上組み合わせて多層フィルムとしてもよく、表面がシリコーン系、シリカ系等の離型剤等で処理された基材であってもよい。
塗工には、アプリケータ自動塗工機を用いることができ、塗工厚みは、最終的な接着フィルムの厚さを考慮して決定されるが、３〜１００μｍとすることが好ましい。
【００３９】
（３）加熱乾燥
上記（２）で得られた、ワニスを塗工した基材層を加熱乾燥する。加熱乾燥の条件は、使用した溶媒が充分に揮散する条件であれば特に制限はないが、通常５０℃〜２００℃で、０．１〜９０分間加熱して行う。
加熱乾燥後、基材層を除去して接着フィルム（Ｂステージ状態のフィルム）を得ることができる。
本発明では、接着フィルムの厚さは特に制限はなく、適宜、当業者の知識に基づいて定められるものであるが、３〜８０μｍであることが好ましい。前記厚さが３μｍ未満であると、成膜性、取り扱いが困難となる傾向があり、８０μｍを超えると、経済性が悪く、成形性が困難になる傾向がある。この観点から５〜６０μｍであることがより好ましく、５〜４０μｍであることが特に好ましい。
本発明の接着フィルムは、通常は、接着剤層と基材層とをこの順に備えた２層構造の接着フィルムとして用いられ、必要に応じ接着剤層の両面に基材層を備えた３層構造としたものであってもよい。あるいは、本発明の接着フィルムを２枚以上ラミネートしたもの、本発明の接着フィルムとそれ以外のダイボンディングフィルムを複数ラミネートしたものであってもよい。本発明の接着フィルムは、半導体装置において半導体チップと配線付き支持部材との接着、又は半導体素子同士の接着に用いることができる。
【００４０】
半導体用接着フィルムは、ダイシングテープと貼り合わせた複合シートの状態で保管及び使用することもできる。このような複合シートを用いることにより、半導体装置製造工程を簡略化することができる。
【００４１】
得られた接着フィルムは、ＩＣ、ＬＳＩ等の半導体素子と、４２アロイリードフレーム、銅リードフレーム等のリードフレーム、ポリイミド、エポキシ樹脂、ポリイミド系樹脂等のプラスチックフィルム、ガラス不織布等基材にポリイミド、エポキシ樹脂、ポリイミド系樹脂等のプラスチックを含浸・硬化させたもの、アルミナ等のセラミックス等の絶縁性支持基板等の支持部材の接合に用いることができる。すなわち、前記したような半導体素子と支持部材との間に本発明の接着フィルムを挾み、加熱圧着して、両者を接着させる。加熱温度は、通常、１００〜３００℃、０．１〜３００秒間であり、圧力は、通常、１半導体素子あたり０．０９８〜９８Ｎの荷重とする。
【００４２】
本発明の半導体装置は、本発明の接着フィルムを用いて製造されたものであれば特にその構造に制限はなく、例えば、上記のような半導体素子、半導体素子の支持部材、半導体素子と支持部材とを接合している本発明の接着フィルムを含有する半導体装置が挙げられる。図１に一般的な構造の半導体装置を示す。図１において、半導体素子４は本発明の接着フィルム１を介して半導体素子支持部材５に接着され、半導体素子４の接続端子（図示せず）はワイヤ６を介して外部接続端子（図示せず）と電気的に接続され、封止材７によって封止されている。近年は様々な構造の半導体装置が提案されており、本発明の接着フィルムの用途は、半導体素子の面積の大部分が接着フィルムと接触していればこの構造に限定されるものではない。
【００４３】
また、図２に半導体素子同士を接着した構造を有する半導体装置の一例を示す。図２において、一段目の半導体素子４は本発明の接着フィルム１を介して半導体素子支持部材５に接着され、一段目の半導体素子４の上に更に本発明の接着フィルム１′を介して二段目の半導体素子４′が接着されている。一段目の半導体素子４及び二段目の半導体素子４′の接続端子（図示せず）は、ワイヤ６を介して外部接続端子（図示せず）と電気的に接続され、封止材（図示せず）によって封止されている。このように、本発明の接着フィルムは、半導体素子を複数重ねる構造の半導体装置にも好適に使用できる。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例を挙げて本発明についてより具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４５】
＜ポリイミド樹脂の合成＞
温度計、攪拌機、冷却管、及び窒素流入管を装着した３００ｍＬフラスコ中に、酸無水物（Ｂ）として４，４′−オキシジフタル酸二無水物（マナック株式会社製商品名：ＯＤＰＡ−Ｍ）：７．６ｇ（０．７ｍｏｌ）、酸無水物（Ｃ）としてデカメチレンビストリメリテート二無水物（黒金化成株式会社製）：６．５ｇ（０．３ｍｏｌ）、アミン化合物としてポリオキシプロピレンジアミン（三井化学ファイン株式会社製）：５．５ｇ（０．４ｍｏｌ）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン（東レダウコーニングシリコーン株式会社製商品名：ＢＹ１６−８７１ＥＧ）：５ｇ（０．６ｍｏｌ）及びＮ−メチル−２−ピロリドン：３０ｇを仕込んだ反応液を攪拌し、窒素ガスを吹き込みながら１８０℃で加熱することにより、水と共にＮ−メチル−２−ピロリドンを５０質量％と共沸除去し、ポリイミド樹脂（ベース樹脂）を得た。得られたポリイミド樹脂のＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）を測定したところ、ポリスチレン換算で、Ｍｗ＝５３８００であった。また、得られたポリイミド樹脂のＴｇは、３８℃であった。
【００４６】
（実施例１〜３及び比較例１〜６）
前記ポリイミド樹脂（ベース樹脂）と、下記に示す、熱硬化性成分（３官能アクリレート化合物、エポキシ樹脂）と、硬化促進剤と、硬化剤と、無機フィラーと、ラジカル開始剤（過酸化物）を、Ｎ―メチルピロリドン中で混合、混練して、表１及び表２に示す配合にて、接着剤組成物ワニスを調製した。
【００４７】
［熱硬化成分］
＜エポキシ樹脂＞
ＶＧ−３０１０：三井化学株式会社製商品名、下記構造式参照：多官能エポキシ樹脂
【００４８】
【化８】
【００４９】
＜硬化促進剤＞
２Ｐ４ＭＺ：四国化成工業株式会社製商品名、下記構造式参照：２−フェニル−４−メチルイミダゾール
【００５０】
【化９】
【００５１】
＜３官能アクリレート＞
ＮＫエステル Ａ９３００：新中村化学工業株式会社製商品名、下記構造式参照：トリス−（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレート
【００５２】
【化１０】
【００５３】
＜硬化剤＞
Ｔｒｉｓ−Ｐ−ＰＡ：本州化学工業株式会社製商品名、フェノール樹脂：４，４′−〔１−｛４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル｝エチリデン〕ビスフェノール：下記構造式参照
【００５４】
【化１１】
【００５５】
＜ラジカル開始剤；過酸化物＞
トリゴノックス：化薬アクゾ株式会社製商品名、下記構造式参照：１，１−ジ−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキサン
【００５６】
【化１２】
【００５７】
＜無機フィラー＞
Ｈ２６：ＣＩＫナノテック株式会社製商品名、酸化ケイ素（平均粒子径：５μｍ）
Ｈ２７：ＣＩＫナノテック株式会社製商品名、酸化ケイ素（平均粒子径：０．５μｍ）
なお、Ｈ２６とＨ２７の配合質量比は、１：１である。
【００５８】
得られた実施例１〜３及び比較例１〜６の接着剤組成物ワニスを、それぞれ基材フィルム（剥離剤で処理したポリエチレンテレフタレートフィルム）上に７μｍの厚さになるようにアプリケータ自動塗工機を用いて塗布した。次に前記ワニスを塗工した、基材フィルムをオーブン中で１２０℃にて１０分間加熱乾燥した。加熱乾燥後、基材フィルムを除去して接着フィルム（Ｂステージ状態のフィルム）を得た。
【００５９】
また、作製した接着フィルムの評価を下記に示すように行った。結果を表１及び表２に示した。
（弾性率）
所定の条件で硬化した接着フィルムを７ｍｍ×６０ｍｍの大きさに切り出し、粘弾性測定装置ＲＳＡ−ＩＩ（レオメトリック社製商品名）を用いて以下の条件で粘弾性測定を行った。
周波数：１Ｈｚ、初期温度：−２０℃、最終温度：３０２℃、昇温速度：５℃／分、過重：０．１１Ｎ
【００６０】
（ずり粘度）
接着フィルムを、ローラーを用いてラミネートし、重ね合わせ総厚：３００±５０μｍとした。得られた多層フィルムを１３±１ｍｍ角の試験片になるように打ち抜き、ずり粘度の測定を行った。測定は、モジュラーコンパクトレオメーターＰｈｙｓｉｃａ ＭＣＲ３０１（Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ社製商品名）を用いて、上記多層フィルムを、平行円板（直径１２ｍｍ）に挟み、周波数：１Ｈｚ、昇温速度：５℃／分及び測定温度：３０〜２００℃の条件で行い、１００〜１２０℃における複素粘度の値（Ｐａ・ｓ）をずり粘度とした。
【００６１】
【表１】
【００６２】
【表２】
【００６３】
実施例１〜３は、上記組成において、９１〜２９９ＭＰａと高い弾性率を持ち、更にずり粘度１２１８〜４４９５Ｐａ・ｓとずり粘度が低く、高い流動性を持つ接着フィルムを与えることを示している。
一方、比較例１〜６は、３官能アクリレート量が少なく、更に、比較例１は無機フィラーが少ないために弾性率が低く、比較例２〜５は、３官能アクリレート量に対して無機フィラー量が多いためにずり粘度の値が高い結果となっている。比較例６は、弾性率、ずり粘度は共に優れた特性を示したが、ポリイミド樹脂の割合が少ないためにフィルム形成性が悪く、接着フィルムとして用いることは困難である。
【符号の説明】
【００６４】
１；接着フィルム、１′；接着フィルム、４；半導体素子、４′；半導体素子、５；半導体素子支持部材、６；ワイヤ、７；封止材。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体素子を被着体に接着するために用いられる接着フィルムにおいて、熱可塑性樹脂、３官能以上のアクリレート化合物（Ａ）、熱硬化性樹脂、平均粒子径の異なる二種類の無機フィラーを含有してなり、３官能以上のアクリレート化合物（Ａ）の含有量が、熱可塑性樹脂１００質量部に対し、６０〜８０質量部である、接着フィルム。
【請求項２】
熱可塑性樹脂がポリイミド樹脂であり、熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂であり、さらに硬化促進剤、ラジカル開始剤を含む、請求項１に記載の接着フィルム。
【請求項３】
ポリイミド樹脂１００質量部に対し、エポキシ樹脂を１０〜４５質量部、硬化促進剤を０．１〜２質量部、ラジカル開始剤を０．１〜２質量部含み、無機フィラーの含有量が４０〜７０質量％である、請求項２に記載の接着フィルム。
【請求項４】
無機フィラーの最大粒子径が２０μｍ以下であり、一方の無機フィラーの平均粒子径が０．５μｍ超５μｍ以下であり、他方の無機フィラーの平均粒子径が０．１μｍ以上０．５μｍ以下である、請求項１〜３いずれかに記載の接着フィルム。
【請求項５】
１２０℃における、ずり粘度が１００００Ｐａ・ｓ以下である、請求項１〜４いずれかに記載の接着フィルム。
【請求項６】
硬化後の弾性率が、１８０℃において６０〜３００ＭＰａである、請求項１〜５いずれかに記載の接着フィルム。
【請求項７】
３官能以上のアクリレート化合物（Ａ）が、下記式（Ｉ）で示されるものである、請求項１〜６いずれかに記載の接着フィルム。
【化１】
【請求項８】
ポリイミド樹脂が、下記式（ＩＩ）で示される酸無水物（Ｂ）と、下記一般式（ＩＩＩ）で示される酸無水物（Ｃ）と、アミン化合物を含む溶液を反応させ合成してなるものであり、前記溶液中の酸無水物（Ｂ）と酸無水物（Ｃ）の配合モル比が、酸無水物（Ｂ）／酸無水物（Ｃ）＝５０〜９０／５０〜１０である、請求項２〜７いずれかに記載の接着フィルム。
【化２】
（一般式（ＩＩＩ）中、ｎは、１〜１０の整数である。）
【請求項９】
請求項１〜８いずれかに記載の接着フィルムを有する、半導体装置。
【請求項１】
半導体素子を被着体に接着するために用いられる接着フィルムにおいて、熱可塑性樹脂、３官能以上のアクリレート化合物（Ａ）、熱硬化性樹脂、平均粒子径の異なる二種類の無機フィラーを含有してなり、３官能以上のアクリレート化合物（Ａ）の含有量が、熱可塑性樹脂１００質量部に対し、６０〜８０質量部である、接着フィルム。
【請求項２】
熱可塑性樹脂がポリイミド樹脂であり、熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂であり、さらに硬化促進剤、ラジカル開始剤を含む、請求項１に記載の接着フィルム。
【請求項３】
ポリイミド樹脂１００質量部に対し、エポキシ樹脂を１０〜４５質量部、硬化促進剤を０．１〜２質量部、ラジカル開始剤を０．１〜２質量部含み、無機フィラーの含有量が４０〜７０質量％である、請求項２に記載の接着フィルム。
【請求項４】
無機フィラーの最大粒子径が２０μｍ以下であり、一方の無機フィラーの平均粒子径が０．５μｍ超５μｍ以下であり、他方の無機フィラーの平均粒子径が０．１μｍ以上０．５μｍ以下である、請求項１〜３いずれかに記載の接着フィルム。
【請求項５】
１２０℃における、ずり粘度が１００００Ｐａ・ｓ以下である、請求項１〜４いずれかに記載の接着フィルム。
【請求項６】
硬化後の弾性率が、１８０℃において６０〜３００ＭＰａである、請求項１〜５いずれかに記載の接着フィルム。
【請求項７】
３官能以上のアクリレート化合物（Ａ）が、下記式（Ｉ）で示されるものである、請求項１〜６いずれかに記載の接着フィルム。
【化１】
【請求項８】
ポリイミド樹脂が、下記式（ＩＩ）で示される酸無水物（Ｂ）と、下記一般式（ＩＩＩ）で示される酸無水物（Ｃ）と、アミン化合物を含む溶液を反応させ合成してなるものであり、前記溶液中の酸無水物（Ｂ）と酸無水物（Ｃ）の配合モル比が、酸無水物（Ｂ）／酸無水物（Ｃ）＝５０〜９０／５０〜１０である、請求項２〜７いずれかに記載の接着フィルム。
【化２】
（一般式（ＩＩＩ）中、ｎは、１〜１０の整数である。）
【請求項９】
請求項１〜８いずれかに記載の接着フィルムを有する、半導体装置。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１２−１８０４４２（Ｐ２０１２−１８０４４２Ａ）
【公開日】平成２４年９月２０日（２０１２．９．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−４３８１７（Ｐ２０１１−４３８１７）
【出願日】平成２３年３月１日（２０１１．３．１）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年９月２０日（２０１２．９．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月１日（２０１１．３．１）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
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