接着剤組成物及び半導体装置
【課題】作業性に優れた粘度を有し、接着性と熱伝導性に優れた接着剤組成物を提供する。
【解決手段】バインダー（Ａ）、フィラー（Ｂ）及び添加剤（Ｃ）を含む接着剤組成物であって、前記添加剤（Ｃ）と、フィラー（Ｂ）との混合物からなる加熱成型物の熱伝導率を、レーザーフラッシュ法による熱拡散率と、示差走査熱量測定装置による比熱容量と、アルキメデス法よる比重との積により算出し、その熱伝導率が４０Ｗ／ｍＫ以上であることを特徴とする接着剤組成物。
【解決手段】バインダー（Ａ）、フィラー（Ｂ）及び添加剤（Ｃ）を含む接着剤組成物であって、前記添加剤（Ｃ）と、フィラー（Ｂ）との混合物からなる加熱成型物の熱伝導率を、レーザーフラッシュ法による熱拡散率と、示差走査熱量測定装置による比熱容量と、アルキメデス法よる比重との積により算出し、その熱伝導率が４０Ｗ／ｍＫ以上であることを特徴とする接着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は接着剤組成物及び半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置を製造する際、半導体素子とリードフレーム（支持部材）とを接着させる方法として、エポキシ系樹脂やポリイミド系樹脂などの樹脂に銀粉等の充てん剤を分散させてペースト状とし、これを接着剤として使用する方法が知られている。この方法では、ディスペンサーや印刷機、スタンピングマシン等を用いて、ペースト状接着剤をリードフレームのダイパッドに塗布した後、半導体素子をダイボンディングし、加熱硬化により接着させて半導体装置を製造する。得られた半導体装置は更に、封止材によって外部が封止され半導体パッケージされた後、配線基盤上に半田付けされて実装される。最近の実装は、高密度及び高効率が要求されるため、半田実装は半導体装置のリードフレームを基板の表面に直接半田付けする表面実装法が主流となっている。この表面実装法では、基板全体を赤外線などで加熱するリフローソルダリングが用いられ、パッケージは２００℃以上の高温に加熱される。この時、パッケージの内部、特に接着剤層中に水分が存在すると、この水分が気化してダイパッドと封止材の間に回り込み、パッケージにクラック（リフロークラック）が発生する。このリフロークラックは半導体装置の信頼性を著しく低下させるため、深刻な問題・技術課題となっており、半導体素子と半導体素子搭載用支持部材との接着に多く用いられている接着剤には、高温時の接着力を始めとした信頼性が求められてきた。
【０００３】
さらに、近年、半導体素子の高速化、高集積化が進むに伴い、従来から求められてきた接着力等の信頼性に加えて、半導体装置の動作安定性を確保するために高放熱特性が求められるようになった。即ち、前記課題を解決するためには、放熱部材と半導体素子を接合する接着剤に用いられる、高い接着力と高熱伝導性を兼ね備える接着剤組成物が求められていた。
【特許文献１】特開２００６−７３８１１号公報
【特許文献２】特開２００６−３０２８３４号公報
【特許文献３】特開２００５−９３９９６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
接着剤の高熱伝導性を確保する方法として、熱伝導率の高い銀フィラーを高充てんする方法が取られているが、近年のパワーＩＣ、ＬＥＤで求められている２０Ｗ／ｍＫ以上の熱伝導率を確保するためには、接着剤組成物中の銀フィラーの充てん率が９５重量％以上となるよう、非常に多量のフィラーが必要であった。フィラーの充てん量が多くなると、接着剤組成物の粘度が上昇し、ディスペンス時に糸引きなどが発生し作業性が確保できなくなる、あるいは作業性確保のために溶剤を多量に添加すると、ボイドが発生したり残存溶媒により接着力が低下するなどの問題があった。
【０００５】
また、低融点の金属を用い、金属結合で熱伝導パスを形成し被着体とメタライズさせることで、高熱伝導化及び室温での強度の確保を図った例もある。しかしながら、パワーＩＣあるいはＬＥＤなどのＰＫＧを基板に実装する場合、リフロー炉内で２６０℃にさらされるため、接合部が再溶融し信頼性が得られないといった問題があった。
【０００６】
本発明の課題は、作業性に優れた粘度を有し、接着性と熱伝導性に優れた接着剤組成物を提供することである。また、本発明の課題は、前記接着剤組成物を用いて半導体素子と半導体素子搭載用支持部材とを接着してなる半導体装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、（１）バインダー（Ａ）、フィラー（Ｂ）及び添加剤（Ｃ）を含む接着剤組成物であって、前記添加剤（Ｃ）と、フィラー（Ｂ）との混合物からなる加熱成型物の熱伝導率を、レーザーフラッシュ法による熱拡散率と、示差走査熱量測定装置による比熱容量と、アルキメデス法よる比重との積により算出し、その熱伝導率が４０Ｗ／ｍＫ以上であることを特徴とする接着剤組成物に関する。
【０００８】
また、本発明は、（２）前記添加剤（Ｃ）の含有量が、バインダー（Ａ）１００重量部に対して１重量部以上１００重量部以下であることを特徴とする前記（１）に記載の接着剤組成物に関する。
【０００９】
また、本発明は、（３）前記（１）又は（２）に記載の接着剤組成物を用いて半導体素子と半導体素子搭載用支持部材とを接着してなる半導体装置に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、作業性に優れた粘度を有し、接着性と熱伝導性に優れた接着剤組成物を提供することが出来る。また、本発明によれば、前記接着剤組成物を用いて半導体素子と半導体素子搭載用支持部材とを接着してなる半導体装置を提供することが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の接着剤組成物は、バインダー（Ａ）、フィラー（Ｂ）及び添加剤（Ｃ）を含む接着剤組成物であって、前記添加剤（Ｃ）と、フィラー（Ｂ）との混合物からなる加熱成型物の熱伝導率を、レーザーフラッシュ法による熱拡散率と、示差走査熱量測定装置による比熱容量と、アルキメデス法よる比重との積により算出し、その熱伝導率が４０Ｗ／ｍＫ以上であることを特徴とする。
【００１２】
以下、本発明の接着剤組成物に含まれる各成分について、詳細に述べる。
【００１３】
バインダー（Ａ）
本発明で用いられるバインダー（Ａ）は、有機高分子化合物又はその前駆体（Ａ１）を含み、必要に応じて、硬化剤、硬化性を向上させるための硬化促進剤、重合可能なエチレン性炭素―炭素二重結合を有する化合物を重合させるためのラジカル開始剤、応力緩和のための可撓剤、接着力向上剤、濡れ性向上剤、及び消泡剤の一つ以上を含んでもよい。
【００１４】
以下、バインダー（Ａ）に含まれる各成分について説明する。
【００１５】
有機高分子化合物又はその前駆体（Ａ１）
本発明で用いられる有機高分子化合物又はその前駆体（Ａ１）としては、特に制限はなく、例えば、熱硬化性樹脂又はその前駆体が好ましい。かかる熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、マレイミド樹脂、シアネート樹脂等が挙げられる。これらのうちアクリル樹脂、マレイミド樹脂などの重合可能なエチレン性炭素―炭素二重結合を有する化合物、エポキシ樹脂などが、耐熱性及び接着性に優れ、かつ適宜溶剤を使用することにより液状に調製できるため作業性に優れる点で好ましい。上記熱硬化性樹脂は単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００１６】
前記熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を使用する場合、硬化剤、硬化促進剤を併用することが好ましい。上記エポキシ樹脂としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物であれば特に制限はなく、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂［ＡＥＲ−Ｘ８５０１（旭化成工業株式会社、商品名）、Ｒ−３０１（ジャパンエポキシレジン株式会社、商品名）、ＹＬ−９８０（ジャパンエポキシレジン株式会社商品名）］、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂［ＹＤＦ−１７０（東都化成株式会社、商品名）］、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂［Ｒ−１７１０（三井石油化学工業株式会社、商品名）］、フェノールノボラック型エポキシ樹脂［Ｎ−７３０Ｓ（大日本インキ化学工業株式会社、商品名）、Ｑｕａｔｒｅｘ−２０１０（ダウ・ケミカル社、商品名）］、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂［ＹＤＣＮ−７０２Ｓ（東都化成株式会社、商品名）、ＥＯＣＮ−１００（日本化薬株式会社、商品名）］、多官能エポキシ樹脂［ＥＰＰＮ−５０１（日本化薬株式会社、商品名）、ＴＡＣＴＩＸ−７４２（ダウ・ケミカル社、商品名）、ＶＧ−３０１０（三井石油化学工業株式会社、商品名）、１０３２Ｓ（ジャパンエポキシレジン株式会社、商品名）］、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂［ＨＰ−４０３２（大日本インキ化学工業株式会社、商品名）］、脂環式エポキシ樹脂［ＥＨＰＥ−３１５０、ＣＥＬー３０００（ダイセル化学工業株式会社、商品名）、ＤＭＥ−１００（新日本理化株式会社、商品名）］、脂肪族エポキシ樹脂［Ｗ−１００（新日本理化株式会社、商品名）］、アミン型エポキシ樹脂［ＥＬＭ−１００（住友化学工業株式会社、商品名）、ＹＨ−４３４Ｌ（東都化成株式会社、商品名）、ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ、ＴＥＴＲＡＣ−Ｃ（三菱瓦斯化学株式会社、商品名）、６３０ＬＳＤ（ジャパンエポキシレジン株式会社、商品名）］、レゾルシン型エポキシ樹脂［デナコールＥＸ−２０１（ナガセ化成工業株式会社、商品名）］、ネオペンチルグリコール型エポキシ樹脂［デナコールＥＸ−２１１（ナガセ化成工業株式会社、商品名）］、ヘキサンディネルグリコール型エポキシ樹脂［デナコールＥＸ−２１２（ナガセ化成工業株式会社、商品名）］、エチレン・プロピレングリコール型エポキシ樹脂［デナコールＥＸ−８１０、８１１、８５０、８５１、８２１、８３０、８３２、８４１、８６１（ナガセ化成工業株式会社、商品名）］、下記一般式（Ｉ）で表されるエポキシ樹脂［Ｅ−ＸＬ−２４、Ｅ−ＸＬ−３Ｌ（三井東圧化学株式会社、商品名）］などが挙げられる。
【化１】
【００１７】
（一般式（Ｉ）中、ａは０〜５の整数を表す。）
また、これらのエポキシ樹脂は、１種単独で、又は２種以上を適宜組み合わせて用いてもよい。
【００１８】
反応性希釈剤としては、１分子中にエポキシ基を１個だけ有するエポキシ化合物が挙げられる。このようなエポキシ化合物は、本発明の接着剤組成物の特性を阻害しない範囲で使用されるが、エポキシ樹脂全量に対して０〜３０重量％の範囲で使用することが好ましい。このようなエポキシ化合物の市販品としては、ＰＧＥ（日本化薬株式会社、商品名）、ＰＰ−１０１（東都化成株式会社、商品名）、ＥＤ−５０２、５０９、５０９Ｓ（旭電化工業株式会社、商品名）、ＹＥＤ−１２２（ジャパンエポキシレジン株式会社、商品名）、ＫＢＭ−４０３（信越化学工業株式会社、商品名）、ＴＳＬ−８３５０、ＴＳＬ−８３５５、ＴＳＬ−９９０５（東芝シリコーン株式会社、商品名）などが挙げられる。
【００１９】
また、硬化剤としては、エポキシ樹脂の硬化剤として通常用いられるものであれば特に制限はなく、例えばフェノールノボラック樹脂［Ｈ−１（明和化成株式会社、商品名）、ＶＲ−９３００（三井東圧化学株式会社、商品名）］、フェノールアラルキル樹脂［ＸＬ−２２５（三井東圧化学株式会社、商品名）］、アリル化フェノールノボラック樹脂［ＡＬ−ＶＲ−９３００（三井東圧化学株式会社、商品名）］、ビスフェノールＦ、Ａ、ＡＤ、アリル化ビスフェノールＦ、Ａ、ＡＤ、ジシアンジアミド、エポキシ樹脂とアミン化合物の反応物からなるマイクロカプセル型硬化剤［ノバキュア（旭化成工業株式会社、商品名）］、下記一般式（ＩＩ）で表される特殊フェノール樹脂［ＰＰ−７００−３００（日本石油化学株式会社、商品名）］、下記一般式（ＩＩＩ）で表される二塩基酸ジヒドラジド［ＡＤＨ、ＰＤＨ、ＳＤＨ（いずれも日本ヒドラジン工業株式会社、商品名）］等が挙げられる。
【化２】
【００２０】
（一般式（ＩＩ）中、Ｒ１は炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ２は水素又は炭素数１〜６のアルキル基を示し、ｂは２〜４の整数を示す。）
【化３】
【００２１】
（一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ３はｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基等の２価の芳香族炭化水素基、炭素数２〜１２の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を示す。）
これら硬化剤は、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いてもよい。
【００２２】
硬化剤の配合量は、エポキシ樹脂１００重量部に対して０．０１〜９０重量部であるのが好ましく、０．１〜５０重量部であるのがより好ましい。前記硬化剤の配合量が０．０１重量部未満であると硬化性が低下する傾向があり、９０重量部を超えると粘度が上昇し、作業性が低下する傾向がある。
【００２３】
また、硬化促進剤としては、有機ボロン塩化合物［ＥＭＺ・Ｋ、ＴＰＰＫ（北興化学工業株式会社、商品名）］、三級アミン類又はその塩［ＤＢＵ、Ｕ−ＣＡＴ１０２、１０６、８３０、８４０、５００２（サンアプロ社、商品名）］、イミダゾール類［キュアゾール、２Ｐ４ＭＨＺ、Ｃ１７Ｚ、２ＰＺ−ＯＫ（四国化成株式会社、商品名）］などが挙げられる。
【００２４】
硬化剤及び必要に応じて添加される硬化促進剤は、それぞれ単独で用いてもよく、また、複数種の硬化剤及び硬化促進剤を適宜組み合わせて用いてもよい。硬化促進剤の配合量は、エポキシ樹脂１００重量部に対して２０重量部以下が好ましい。
【００２５】
重合可能なエチレン性炭素―炭素二重結合を有する化合物としては、アクリル酸エステル化合物又はメタクリル酸エステル化合物などが挙げられ、１分子中に１個以上のアクリル基又はメタクリル基を有する化合物であり、好ましくは下記の一般式（ＩＶ）〜（ＸＩＩＩ）で表される化合物が使用される。一般式（ＩＶ）で表される化合物は、以下の化合物である。
【化４】
【００２６】
（一般式（ＩＶ）中、Ｒ４は水素又はメチル基を表し、Ｒ５は炭素数１〜１００、好ましくは炭素数１〜３６の２価の脂肪族又は環状構造を持つ脂肪族炭化水素基を表す。）
一般式（ＩＶ）で示される化合物の具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、アミルアクリレート、イソアミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、イソデシルアクリレート、ラウリルアクリレート、トリデシルアクリレート、ヘキサデシルアクリレート、ステアリルアクリレート、イソステアリルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デシルアクリレート等のアクリレート化合物；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、イソアミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、トリデシルメタクリレート、ヘキサデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、イソステアリルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デシルメタクリレート等のメタクリレート化合物；などがある。
【００２７】
一般式（Ｖ）で表される化合物は、以下の化合物である。
【化５】
【００２８】
（一般式（Ｖ）中、Ｒ４及びＲ５は一般式（ＩＶ）におけるものと同じものを表す。）
一般式（Ｖ）で示される化合物としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等がある。
【００２９】
一般式（ＶＩ）で表される化合物は、以下の化合物である。
【化６】
【００３０】
（一般式（ＶＩ）中、Ｒ４は一般式（ＩＶ）におけるものと同じものを表し、Ｒ６は水素、メチル基又はフェノキシメチル基を表し、Ｒ７は水素、炭素数１〜６のアルキル基、ジシクロペンテニル基、フェニル基又はベンゾイル基を表し、ｂは１〜５０の整数を表す。）
一般式（ＶＩ）で示される化合物の具体例としては、ジエチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、ポリプロピレングリコールアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、２−ブトキシエチルアクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、２−ベンゾイルオキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート等のアクリレート化合物；ジエチレングリコールメタクリレート、ポリエチレングリコールメタクリレート、ポリプロピレングリコールメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、２−ブトキシエチルメタクリレート、メトキシジエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、２−フェノキシエチルメタクリレート、フェノキシジエチレングリコールメタクリレート、フェノキシポリエチレングリコールメタクリレート、２−ベンゾイルオキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルメタクリレート等のメタクリレート化合物；等がある。
【００３１】
一般式（ＶＩＩ）で表される化合物は、以下の化合物である。
【化７】
【００３２】
（一般式（ＶＩＩ）中、Ｒ４は一般式（ＩＶ）におけるものと同じものを表し、Ｒ８はフェニル基、ニトリル基、−Ｓｉ（ＯＲ９）３（Ｒ９は炭素数１〜６のアルキル基を表す）、
【化８】
【００３３】
（Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立に水素又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ１３は水素又は炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基を表す）を表す。ｃは０、１、２又は３の数を表す。）
一般式（ＶＩＩ）で示される化合物の具体例としては、ベンジルアクリレート、２−シアノエチルアクリレート、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、グリシジルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、テトラヒドロピラニルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、１，２，２，６，６，−ペンタメチルピペリジニルアクリレート、２，２，６，６，−テトラメチルピペリジニルアクリレート、アクリロイルオキシエチルホスフェート、アクリロイルオキシエチルフェニルアシッドホスフェート、β−アクリロイルオキシエチルハイドロジェンフタレート、β−アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート等のアクリレート化合物；ベンジルメタクリレート、２−シアノエチルメタクリレート、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、グリシジルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、テトラヒドロピラニルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、１，２，２，６，６，−ペンタメチルピペリジニルメタクリレート、２，２，６，６，−テトラメチルピペリジニルメタクリレート、メタクリロイルオキシエチルホスフェート、メタクリロイルオキシエチルフェニルアシッドホスフェート等のメタクリレート、β−メタクリロイルオキシエチルハイドロジェンフタレート、β−メタクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート等のメタクリレート化合物；等がある。
【００３４】
一般式（ＶＩＩＩ）で表される化合物は、以下の化合物である。
【化９】
【００３５】
（一般式（ＶＩＩＩ）中、Ｒ４及びＲ５は一般式（ＩＶ）におけるものと同じものを表す。）
一般式（ＶＩＩＩ）で示される化合物の具体例としては、エチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ダイマージオールジアクリレート等のジアクリレート化合物；エチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ダイマージオールジメタクリレート等のジメタクリレート化合物；などがある。
【００３６】
一般式（ＩＸ）で表される化合物は、以下の化合物である。
【化１０】
【００３７】
（一般式（ＩＸ）中、Ｒ４は一般式（ＩＶ）におけるものと同じものを表し、Ｒ５、ｂは一般式（ＶＩ）におけるものと同じものを表す。）
一般式（ＩＸ）で示される化合物の具体例としては、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート等のジアクリレート化合物；ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート等のジメタクリレート化合物；等がある。
【００３８】
一般式（Ｘ）で表される化合物は、以下の化合物である。
【化１１】
【００３９】
（一般式（Ｘ）中、Ｒ４は一般式（ＩＶ）におけるものと同じものを表し、Ｒ１４及びＲ１５はそれぞれ独立に水素又はメチル基を表す。）
一般式（Ｘ）で示される化合物の具体例としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ又はビスフェノールＡＤ１モルとグリシジルアクリレート２モルとの反応物、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ又はビスフェノールＡＤ１モルとグリシジルメタクリレート２モルとの反応物等がある。
【００４０】
一般式（ＸＩ）で表される化合物は、以下の化合物である。
【化１２】
【００４１】
（一般式（ＸＩ）中、Ｒ４は一般式（ＩＶ）におけるものと同じものを表し、Ｒ１４及びＲ１５は一般式（Ｘ）におけるものと同じものを表し、Ｒ１６及びＲ１７はそれぞれ独立に水素又はメチル基を表し、ｄ及びｅはそれぞれ独立に１〜２０の整数を表す。）
一般式（ＸＩ）で示される化合物の具体例としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ又はビスフェノールＡＤのポリエチレンオキサイド付加物のジアクリレート、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ又はビスフェノールＡＤのポリプロピレンオキサイド付加物のジアクリレート、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ又はビスフェノールＡＤのポリエチレンオキサイド付加物のジメタクリレート、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ又はビスフェノールＡＤのポリプロピレンオキサイド付加物のジメタクリレート等がある。
【００４２】
一般式（ＸＩＩ）で表される化合物は、以下の化合物である。
【化１３】
【００４３】
（一般式（ＸＩＩ）中、Ｒ４は一般式（ＩＶ）におけるものと同じものを表し、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０及びＲ２１はそれぞれ独立に水素又はメチル基を表し、ｆは１〜２０の整数を表す。）
一般式（ＸＩＩ）で示される化合物の具体例としては、ビス（アクリロイルオキシプロピル）ポリジメチルシロキサン、ビス（アクリロイルオキシプロピル）メチルシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマー、ビス（メタクリロイルオキシプロピル）ポリジメチルシロキサン、ビス（メタクリロイルオキシプロピル）メチルシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマー等がある。
【００４４】
一般式（ＸＩＩＩ）で表される化合物は、以下の化合物である。
【化１４】
【００４５】
（一般式（ＸＩＩＩ）中、Ｒ４は一般式（ＩＶ）におけるものと同じものを表し、ｇ、ｈ、ｉ、ｊ及びｋはそれぞれ独立に１以上、好ましくは１〜１０の数を表す。）
一般式（ＸＩＩＩ）で示される化合物の具体例としては、無水マレイン酸を付加させたポリブタジエンと分子内に水酸基を持つアクリル酸エステル化合物又はメタクリル酸エステル化合物を反応させて得られる反応物及びその水素添加物があり、１分子中に１個以上のアクリル基又はメタクリル基を有する化合物であれば特に制限はないが、例えばＭＭ−１０００−８０、ＭＡＣ−１０００−８０（共に、日本石油化学株式会社商品名）等がある。
【００４６】
重合可能なエチレン性炭素―炭素二重結合を有する化合物は、上記の化合物を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４７】
重合可能なエチレン性炭素―炭素二重結合を有する化合物の配合量は、バインダー（Ａ）成分の総量１００重量部に対して、５〜１００重量部であることが好ましく、１０〜５０重量であることがより好ましい。前記この配合量が５重量部未満では短時間での硬化性に劣る傾向にあり、１００重量部を超えると接着強度が低下する傾向がある。
【００４８】
重合可能なエチレン性炭素―炭素二重結合を有する化合物の硬化剤触媒として用いられるラジカル開始剤としては特に制限はないが、ボイド等の点から過酸化物が好ましく、また接着剤組成物の硬化性及び粘度安定性の点から過酸化物の分解温度が７０〜１７０℃のものが好ましい。
【００４９】
ラジカル開始剤の具体例としては、１，１，３，３−テトラメチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン、クメンハイドロパーオキサイド等がある。
【００５０】
ラジカル開始剤の配合量は、重合可能なエチレン性炭素―炭素二重結合を有する化合物の総量１００重量部に対して０．１〜１０重量部であることが好ましく、０．５〜５重量部であることがより好ましい。
【００５１】
可撓剤としては、例えば、液状ポリブタジエン（宇部興産社製「ＣＴＢＮ−１３００×３１」、「ＣＴＢＮ−１３００×９」）などのアクリロニトリルブタジエン共重合体、エポキシ化ポリブタジエンなどが挙げられ、分子内にエポキシ基、カルボキシル基、アミノ基及びビニル基から選ばれる少なくとも１種以上の官能基を有しているものが好ましい。
【００５２】
アクリロニトリルブタジエン共重合体はあらかじめ前記のエポキシ樹脂と、エポキシ樹脂：アクリロニトリルブタジエン共重合体＝１０：９０〜９０：１０（重量部）の比率で、８０℃〜１２０℃で２０分〜６時間程度反応させておくことができる。反応時には必要に応じて、ブチルセロソルブ、カルビトール、酢酸ブチルセロソルブ、酢酸カルビトール、エチレングリコールジエチルエーテル、α−テルピネオール等の比較的沸点の高い有機溶剤を用いることができる。
【００５３】
アクリロニトリルブタジエン共重合体の数平均分子量は、５００〜１００００が好ましい。前記数平均分子量が５００未満の場合は、チップ反りが起き易くなる傾向があり、１００００を超えると接着剤組成物の粘度が上昇し作業性に劣る傾向がある。前記数平均分子量は、蒸気圧浸透法で測定した値又はゲルミエーションクロマトグラフィーにより標準ポリスチレンの検量線を利用して測定（以下、ＧＰＣ法という）した値である。
【００５４】
エポキシ化ポリブタジエンとしては、エポキシ当量が１００〜５００（ｇ／ｅｑ）のものが好ましい。前記エポキシ当量が１００（ｇ／ｅｑ）未満では粘度が増大し、接着剤組成物の作業性が低下する傾向があり、５００（ｇ／ｅｑ）を超えると熱時の接着強度が低下する傾向がある。なお、エポキシ当量は過塩素酸法により求めたものである。エポキシ化ポリブタジエンとして分子内に水酸基を持つものを使用してもよい。
【００５５】
エポキシ化ポリブタジエンの数平均分子量は、５００〜１００００が好ましい。前記数平均分子量が５００未満ではチップ反りが起き易くなる傾向があり、１００００を超えると接着剤組成物の粘度が上昇し作業性に劣る傾向がある。前記数平均分子量は、ＧＰＣ法により測定した値である。
【００５６】
可撓剤は、半導体素子とリードフレームとを接着したことによって発生する応力を緩和する効果がある。可撓剤の配合量は、通常、有機高分子化合物及びその前駆体（Ａ１）の総量１００重量部に対し、０〜５００重量部であることが好ましい。
【００５７】
フィラー（Ｂ）
本発明で用いられるフィラーとしては、特に制限はなく、各種公知のものを使用することができ、例えば、金、白金、銀、銅、ニッケル、パラジウム、鉄、アルミニウム、ステンレス等の導電性の粉体、酸化珪素、窒化アルミニウム、窒化硼素、硼酸アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、ダイヤモンド等の非導電性の粉体などが挙げられ、これらのなかでも、ダイヤモンド、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、アルミナ、金、白金、銀、銅、ニッケル、アルミニウム、パラジウムが高熱伝導性の確保及び入手が容易である点で好ましく、銀が耐酸化性、価格、特性の面で特に好ましい。これらは単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００５８】
本発明で用いられるフィラーは、フィラー単体の熱伝導率が５０〜２５００Ｗ／ｍＫであることが好ましく、１００〜４００Ｗ／ｍＫであることがより好ましい。前記熱伝導率が５０Ｗ／ｍＫ未満であると、硬化物の熱伝導率が不充分になる可能性があり、２５００ＷｍＫを超えるフィラーは入手が困難で、生産性に劣る傾向がある。
【００５９】
また、フィラー表面の有機化合物量は、フィラー１００重量部に対して、０．０１重量部以上１０重量部以下であることが好ましい。表面の有機化合物量は、ＴＧ−ＤＴＡなどを用いて重量減少度を測定することで見積もることができる。例えば、ＴＧ−ＤＴＡを用いフィラーを窒素雰囲気下で６００℃まで焼成することで、初期重量に対する重量減少度を測定することができる。表面の有機化合物量が０．０１重量部未満の場合、接着剤組成物中のフィラーの分散性が著しく低下することで、粘度が上昇し作業性が確保できなくなる傾向があり、１０重量部を超える場合、フィラーとバインダー成分間の有機化合物層が厚くなることで、接着剤組成物バルク強度が低下する傾向がある。
【００６０】
また、本発明において、フィラーの平均粒子径（５０体積％）は、特に制限されないが、作業性の点で５０ｎｍ〜１００μｍの範囲であることが好ましい。平均粒子径が、５０ｎｍ未満の場合、粒子表面の表面積が大きくなるため、著しく粘度が高くなり、作業性が低下する傾向があり、また、１００μｍを超える場合は、沈降しディスペンス性などの接着剤塗布性が低下する傾向がある。
【００６１】
本発明の接着剤組成物において、フィラー（Ｂ）とバインダー（Ａ）の配合割合（フィラー：バインダー）は、重量比で、８５：１５〜９７：３であることが好ましく、９０：１０〜９５：５であることがより好ましい。前記フィラーの重量比が８５％未満では、熱伝導率向上効果に劣る傾向にあり、９７％を超える場合は、接着強度が低下する傾向にある。
【００６２】
また、前記フィラー（Ｂ）とバインダー（Ａ）の配合割合（フィラー：バインダー）は、体積比で、４０：６０〜８０：２０であることが好ましく、６０：４０〜７０：３０であることがより好ましい。前記フィラーの体積比が４０％未満では熱伝導率向上効果に劣る傾向にあり、８０％を超えると接着強度が低下する傾向がある。
【００６３】
添加剤（Ｃ）
本発明で用いられる添加剤（Ｃ）としては、フィラー（Ｂ）との混合物からなる加熱成型物の熱伝導率が４０Ｗ／ｍＫ以上となるものが選択される。前記熱伝導率が４０Ｗ／ｍＫ未満の場合、接着剤組成物の熱伝導率が低下してしまう。接着剤組成物の熱伝導率を高めるために、フィラーの充てん量を多くすると、接着剤組成物の粘度が上昇し作業性が確保できなくなる。
【００６４】
フィラー（Ｂ）と添加剤（Ｃ）の混合物からなる加熱成型物の熱伝導率の測定方法は、以下の通りである。フィラー（Ｂ）と添加剤（Ｃ）の混合物の総重量は２０ｇであり、混合物におけるフィラー（Ｂ）と添加剤（Ｃ）の配合割合は、接着剤組成物中のフィラー（Ｂ）と添加剤（Ｃ）の重量比となるようにする。例えば、後述の実施例１の接着剤組成物において、フィラーは９４重量部、添加剤は４重量部であるので、フィラーと添加剤の重量比（重量％）は９６：４となり、混合物２０ｇにおけるフィラーは１９.６ｇ、添加剤は０.４ｇとなる。所定量のフィラー（Ｂ）と添加剤（Ｃ）を乳鉢などで混練し、生成した粉体状あるいはペースト状の混合物を１０ｍｍ×１０ｍｍ×１ｍｍとなるように成型し、接着剤組成物の硬化条件と同様の熱履歴をかける。例えば実施例１の接着剤組成物の加熱硬化条件は１８０℃で１時間であるので、混合物の加熱硬化条件も同様の１８０℃で１時間となる。得られた加熱成型物の熱拡散率をレーザーフラッシュ法（ネッチ社、ＦＡ ４４７、２５℃）により測定し、比熱容量は示差走査熱量測定装置（パーキンエルマー社製、Ｐｙｒｉｓ１）により測定する。また、比重をアルキメデス法により算出する。加熱成型物の熱伝導率は、熱拡散率と比熱容量と比重の積（熱伝導率＝熱拡散率×比熱容量×比重）により算出することが出来る。
【００６５】
下記に一例として示す添加剤を適用した場合、フィラーとの混合物からなる加熱成型物の熱伝導率が４０Ｗ／ｍＫ以上となり、接着剤組成物の熱伝導率も良好なものとなる。添加剤の具体例は、エチレングリコールブチルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテル、ジエチレングリコールイソブチルエーテル、ジエチレングリコールヘキシルエーテル、トリエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールエチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールプロピルエーテル、ジプロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールブチルエーテル、ジプロピレングリコールブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブタノール、乳酸エチル、乳酸ブチル、γ―ブチロラクトン、α―テルピネオール、イソホロン、ｐ−シメン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、アニソール、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリルアミド、ｍ−クレゾール、ｏ−クロルフェノール、セロソルブアセテート、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、スルホラン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、モノグライム、ジグライム、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、セロソルブアセテート、シクロヘキサノン、エチルメルカプタン、ｎ−プロピルメルカプタン、ｉ−プロピルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、ｉ−ブチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、ペンチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ドデシルメルカプタンのような１ないし１８炭素原子を含む鎖状メルカプタン、シクロペンチルメルカプタン、シクロヘキシルメルカプタン又はシクロヘプチルメルカプタンのような５ないし７炭素原子を含む環状メルカプタンなどが挙げられる。これらのなかでも、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールエチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールプロピルエーテル、ジプロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールブチルエーテル、ジプロピレングリコールブチルエーテルアセテートなどが好ましい。上記添加剤は１種を単独で又は必要に応じて２種以上を混合して使用することが出来る。
【００６６】
本発明の接着剤組成物において、添加剤（Ｃ）の含有量は、熱伝導性及び作業性の観点から、バインダー（Ａ）１００重量部に対して１重量部以上１００重量部以下であることが好ましく、１０重量部以上７０重量部以下であることがより好ましい。前記添加剤の含有量が１重量部未満の場合、フィラーの成型性が落ち、熱伝導率が低下する傾向があり、１００重量部を超える場合、バインダー成分の接着性を阻害する傾向がある。
【００６７】
本発明の接着剤組成物には、必要に応じて更に、酸化カルシウム、酸化マグネシウム等の吸湿剤；シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、ジルコアルミネートカップリング剤等の接着力向上剤；ノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤等の濡れ向上剤；シリコーン油等の消泡剤；無機イオン交換体等のイオントラップ剤；重合禁止剤；ブリード抑制剤等を適宜添加することができる。
【００６８】
シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｏ−（ビストリメチルシリル）アセトアミド、Ｎ−メチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、４，５−ジヒドロイミダゾールプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−シアノプロピルトリメトキシシラン、メチルトリ（メタクリロイルオキシエトキシ）シラン、メチルトリ（グリシジルオキシ）シラン、２−エチルヘキシル−２−エチルヘキシルホスホネート、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−トリメチルシリルアセトアミド、ジメチルトリメチルシリルアミン、ジエチルトリメチルシリルアミン、トリメチルシリルイミダゾール、トリメチルシリルイソシアネート、ジメチルシリルジイソシアネート、メチルシリルトリイソシアネート、ビニルシリルトリイソシアネート、フェニルシリルトリイソシアネート、テトライソシアネートシラン、エトキシシラントリイソシアネート等が挙げられる。
【００６９】
チタネートカップリング剤としては、例えば、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ジクミルフェニルオキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ジイソステアロイルエチレンチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、ジイソプロポキシビス（２，４−ペンタジオネート）チタニウム（ＩＶ）、ジイソプロピルビストリエタノールアミノチタネート、チタニウムラクテート、アセトアセティックエステルチタネート、ジ−ｉ−プロポキシビス（アセチルアセトナト）チタン、ジ−ｎ−ブトキシビス（トリエタノールアミナト）チタン、ジヒドロキシビス（ラクタト）チタン、チタニウム−ｉ−プロポキシオクチレングリコレート、チタニウムステアレート、トリ−ｎ−ブトキシチタンモノステアレート、チタンラクテートエチルエステル、チタントリエタノールアミネート等が挙げられる。
【００７０】
重合禁止剤としては、例えば、キノン類、ヒドロキノン、ニトロ・ニトロソ化合物、アミン類、ポリオキシ化合物、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ピクリン酸、ジチオベンゾイルジスルフィド等の含硫黄化合物、塩化第二銅、ジフェニルピクリルヒドラジル、トリ−ｐ−ニトロフェニルメチル、トリフェニルフェルダジル、Ｎ−（３−Ｎ−オキシアニリノ−１，３−ジメチルブチリデン）アニリンオキシド等が挙げられる。
【００７１】
ブリード抑制剤としては、例えば、パーフロロオクタン酸、オクタン酸アミド、オレイン酸等の脂肪酸、パーフロロオクチルエチルアクリレート、シリコーン等が挙げられる。
【００７２】
本発明の接着剤組成物は、２５℃における回転数０.５ｒｐｍでの粘度が１０Ｐａ・ｓ以上１０００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、３０Ｐａ・ｓ以上３００Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましい。前記粘度が１０Ｐａ・ｓ未満の場合は、塗布後の接着剤組成物が滲み易くなる傾向があり、１０００Ｐａ・ｓを超えると作業性が悪くなる傾向がある。
【００７３】
接着剤組成物の粘度は、東京計器製造所製のＥＨＤ型回転粘度計を用い、２５℃における回転数０.５ｒｐｍで測定を行い、０.５ｒｐｍでの値を用いて数式（１）から求めることが出来る。
粘度（Ｐａ・ｓ）＝０．５ｒｐｍでの値×ｆ１・・・（１）
（数式（１）中、ｆ１は０．５ｒｐｍの補正係数である。）
本発明の接着剤組成物を製造するには、バインダー（Ａ）、フィラー（Ｂ）及び添加剤（Ｃ）を、一括又は分割して撹拌器、らいかい器、３本ロール、プラネタリーミキサー等の分散・溶解装置を適宜組み合わせ、必要に応じて加熱して混合、溶解、解粒混練又は分散して均一なペースト状とすれば良い。
【００７４】
本発明の接着剤組成物を加熱硬化して得られる硬化物は熱伝導性に優れており、熱伝導率（Ｗ／ｍＫ）は、通常、２０Ｗ／ｍＫを超え、好ましくは、３０Ｗ／ｍＫ以上である。
【００７５】
本発明の半導体装置は、本発明の接着剤組成物を用いて半導体素子と半導体素子搭載用支持部材とを接着することにより得られる。半導体素子を半導体素子搭載用支持部材に接着した後、必要に応じ、ワイヤボンド工程、封止工程を行う。半導体素子搭載用支持部材としては、例えば、４２アロイリードフレーム、銅リードフレーム、パラジウムＰＰＦリードフレーム等のリードフレーム、ガラスエポキシ基板（ガラス繊維強化エポキシ樹脂からなる基板）、ＢＴ基板（シアネートモノマー及びそのオリゴマーとビスマレイミドからなるＢＴレジン使用基板）等の有機基板が挙げられる。
【００７６】
本発明の接着剤組成物を用いて半導体素子を半導体素子搭載用支持部材に接着させるには、まず半導体素子搭載用支持部材上に接着剤組成物をディスペンス法、スクリーン印刷法、スタンピング法等により塗布した後、半導体素子を圧着し、その後オーブン又はヒートブロック等の加熱装置を用いて加熱硬化することにより行うことができる。加熱硬化は、通常、１００〜３００℃で、５秒〜１０時間加熱することにより行われる。さらに、ワイヤボンド工程を経た後、通常の方法により封止することにより完成された半導体装置とすることができる。
【実施例】
【００７７】
次に、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれによって制限されるものではない。実施例及び比較例で用いた材料は以下のようにして作製したもの、あるいは入手したものである。
【００７８】
バインダー（Ａ）：
エポキシ樹脂溶液（Ａ１）：ＹＤＦ−１７０（東都化成株式会社、商品名、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、エポキシ当量＝１７０）７．５重量部及びＹＬ−９８０（ジャパンエポキシレジン株式会社、商品名、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量＝１８５）７．５重量部を８０℃に加熱し、１時間撹拌を続け、均一なエポキシ樹脂溶液を得た。
【００７９】
アクリロニトニルブタジエン共重合体（Ａ２）：ＣＴＢＮＸ−１３００×９（宇部興産株式会社、商品名、カルボキシル基末端アクリロニトニルブタジエン共重合体）
エポキシ化ポリブタジエン（Ａ３）：Ｅ−１０００−８．０（日本石油化学株式会社、商品名）
エポキシ樹脂硬化剤（Ａ４）：ジシアンジアミド
硬化促進剤（Ａ５）：Ｃ１７Ｚ（四国化成株式会社、商品名、イミダゾール）
希釈剤（Ａ６）：ＰＰ−１０１（東都化成株式会社、商品名、アルキルフェニルグリシジルエーテル）
メタクリル酸エステル化合物（Ａ７）：エチレングリコールジメタクリレート
ラジカル開始剤（Ａ８）：ジクミルパーオキサイド
フィラー（Ｂ）：
ＡｇＣ−２２４（福田金属箔粉株式会社、商品名、銀粉、平均粒子径１０μｍ）
ＳＰＱ０５Ｊ（三井金属鉱業株式会社、商品名、銀粉、平均粒子径０．８５μｍ）
ＳＡ１５０７（メタロー、商品名、銀粉、平均粒子径１５μｍ）
添加剤（Ｃ）：
ジプロピレングリコールメチルエーテル
トルエン
プロピレングリコールメチルエーテルアセテート
ドデカンチオール
バインダー（Ａ）は、エポキシ樹脂溶液（Ａ１）３７．６重量部、アクリロニトニルブタジエン共重合体（Ａ２）９．２重量部、エポキシ化ポリブタジエン（Ａ３）１８．４重量部、エポキシ樹脂硬化剤（Ａ４）１．８重量部、硬化促進剤（Ａ５）０．８重量部、希釈剤（Ａ６）１８．２重量部、メタクリル酸エステル化合物（Ａ７）１４．７重量部及びラジカル開始剤（Ａ８）０．５重量部を、らいかい機にて１０分間混練することにより調製した。
【００８０】
実施例１〜７、比較例１〜４
表１に示す配合割合（重量％）で各材料を混合し、らいかい機にて１５分間混練した後、５トル（Ｔｏｒｒ）以下で混練し、接着剤組成物を得た。
【００８１】
フィラーと添加剤との混合物からなる加熱成型物の熱伝導率、実施例１〜７及び比較例１〜４で得られた各接着剤組成物の特性を下記に示す方法で調べた。測定結果を表１に示す。
【００８２】
（１）フィラーと添加剤との混合物からなる加熱成型物の熱伝導率：
フィラー量及び添加剤量は、各接着剤組成物中のフィラーと添加剤の重量比に従い、総重量で２０ｇとなるように秤量し、乳鉢で混練した。得られた粉体状あるいはペースト状の混合物を１０ｍｍ×１０ｍｍ×１ｍｍに成型し、１８０℃、１時間加熱処理した。この加熱成型物の熱拡散率をレーザーフラッシュ法（ネッチ社製、ＬＦＡ ４４７、２５℃）により測定し、比熱容量を示差走査熱量測定装置（パーキンエルマー社製 Ｐｙｒｉｓ１）により測定した。また、アルキメデス法で比重を算出した。加熱成型物の熱伝導率（Ｗ／ｍ・Ｋ）を熱拡散率、比熱容量、比重の積（熱伝導率＝熱拡散率×比熱容量×比重）により算出した。
【００８３】
（２）粘度：
ＥＨＤ型回転粘度計（東京計器製造所社製）を用いて２５℃における０．５ｒｐｍの粘度（Ｐａ・ｓ）を測定した、測定値に補正係数を乗じて求めた。
【００８４】
（３）ダイシェア強度：
パラジウムめっきリードフレーム（ＰＰＦ、ランド部：１０ｍｍ×８ｍｍ）上に接着剤組成物を約０．２ｍを塗布し、この上に２ｍｍ×２ｍｍのシリコンチップ（厚さ０．４ｍｍ）を圧着し、さらにクリーンオーブン（エスペック社製）で１８０℃、１時間加熱処理した。これを万能型ボンドテスタ（デイジ社製、４０００シリーズ）を用い、測定スピード５００μｍ／ｓ、測定高さ１２０μｍで２６０℃で３０秒加熱した後の剪断強さ（ＭＰａ）を測定した。
【００８５】
（４）接着剤組成物の加熱硬化物の熱伝導率：
接着剤組成物を１８０℃、１時間加熱処理し、１０ｍｍ×１０ｍｍ×１ｍｍの試験片を得た。この試験片の熱拡散率をレーザーフラッシュ法（ネッチ社製、ＬＦＡ ４４７、２５℃）により測定し、比熱容量を示差走査熱量測定装置（パーキンエルマー社製 Ｐｙｒｉｓ１）により測定した。また、アルキメデス法で比重を算出した。加熱硬化物の熱伝導率（Ｗ／ｍ・Ｋ）を熱拡散率、比熱容量、比重の積（熱伝導率＝熱拡散率×比熱容量×比重）により算出した。
【表１】
【００８６】
実施例１〜７の接着剤組成物は、作業性に優れた粘度を有し、接着強度を維持しつつ、熱伝導率の向上を図ることが可能である。添加剤を含有しない比較例１の接着剤組成物は、フィラーと添加剤との混合物からなる加熱成型物の熱伝導率が低く、接着剤組成物の加熱硬化物の熱伝導率も低くなる。添加剤を含有しない比較例２の接着剤組成物は、接着剤組成物の加熱硬化物の熱伝導率を高くするためにフィラー充てん量が多くなり、接着剤組成物の粘度が高くなる。比較例３の接着剤組成物は、添加剤を含有しているが、フィラーと添加剤との混合物からなる加熱成型物の熱伝導率が低いため、接着剤組成物の加熱硬化物の熱伝導率が低くなる。比較例４の接着剤組成物は、添加剤を有してもフィラーと添加剤との混合物からなる加熱成型物の熱伝導率が低いため、接着剤組成物の加熱硬化物の熱伝導率を高くするためにフィラー充てん量が多くなり、粘度が高くなる。
【図面の簡単な説明】
【００８７】
【図１】本発明の接着剤組成物を用いた半導体装置の一例を示す断面図である。
【図２】本発明の接着剤組成物を用いた半導体装置の別な例示す断面図である。
【符号の説明】
【００８８】
１．チップ（発熱体）
２．リードフレーム（放熱体）
３．本発明の接着剤組成物からなる接着層
４．ワイヤ
５．モールドレジン
６．基板
７．電極
８．ＬＥＤチップ
９．透光性樹脂
【技術分野】
【０００１】
本発明は接着剤組成物及び半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置を製造する際、半導体素子とリードフレーム（支持部材）とを接着させる方法として、エポキシ系樹脂やポリイミド系樹脂などの樹脂に銀粉等の充てん剤を分散させてペースト状とし、これを接着剤として使用する方法が知られている。この方法では、ディスペンサーや印刷機、スタンピングマシン等を用いて、ペースト状接着剤をリードフレームのダイパッドに塗布した後、半導体素子をダイボンディングし、加熱硬化により接着させて半導体装置を製造する。得られた半導体装置は更に、封止材によって外部が封止され半導体パッケージされた後、配線基盤上に半田付けされて実装される。最近の実装は、高密度及び高効率が要求されるため、半田実装は半導体装置のリードフレームを基板の表面に直接半田付けする表面実装法が主流となっている。この表面実装法では、基板全体を赤外線などで加熱するリフローソルダリングが用いられ、パッケージは２００℃以上の高温に加熱される。この時、パッケージの内部、特に接着剤層中に水分が存在すると、この水分が気化してダイパッドと封止材の間に回り込み、パッケージにクラック（リフロークラック）が発生する。このリフロークラックは半導体装置の信頼性を著しく低下させるため、深刻な問題・技術課題となっており、半導体素子と半導体素子搭載用支持部材との接着に多く用いられている接着剤には、高温時の接着力を始めとした信頼性が求められてきた。
【０００３】
さらに、近年、半導体素子の高速化、高集積化が進むに伴い、従来から求められてきた接着力等の信頼性に加えて、半導体装置の動作安定性を確保するために高放熱特性が求められるようになった。即ち、前記課題を解決するためには、放熱部材と半導体素子を接合する接着剤に用いられる、高い接着力と高熱伝導性を兼ね備える接着剤組成物が求められていた。
【特許文献１】特開２００６−７３８１１号公報
【特許文献２】特開２００６−３０２８３４号公報
【特許文献３】特開２００５−９３９９６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
接着剤の高熱伝導性を確保する方法として、熱伝導率の高い銀フィラーを高充てんする方法が取られているが、近年のパワーＩＣ、ＬＥＤで求められている２０Ｗ／ｍＫ以上の熱伝導率を確保するためには、接着剤組成物中の銀フィラーの充てん率が９５重量％以上となるよう、非常に多量のフィラーが必要であった。フィラーの充てん量が多くなると、接着剤組成物の粘度が上昇し、ディスペンス時に糸引きなどが発生し作業性が確保できなくなる、あるいは作業性確保のために溶剤を多量に添加すると、ボイドが発生したり残存溶媒により接着力が低下するなどの問題があった。
【０００５】
また、低融点の金属を用い、金属結合で熱伝導パスを形成し被着体とメタライズさせることで、高熱伝導化及び室温での強度の確保を図った例もある。しかしながら、パワーＩＣあるいはＬＥＤなどのＰＫＧを基板に実装する場合、リフロー炉内で２６０℃にさらされるため、接合部が再溶融し信頼性が得られないといった問題があった。
【０００６】
本発明の課題は、作業性に優れた粘度を有し、接着性と熱伝導性に優れた接着剤組成物を提供することである。また、本発明の課題は、前記接着剤組成物を用いて半導体素子と半導体素子搭載用支持部材とを接着してなる半導体装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、（１）バインダー（Ａ）、フィラー（Ｂ）及び添加剤（Ｃ）を含む接着剤組成物であって、前記添加剤（Ｃ）と、フィラー（Ｂ）との混合物からなる加熱成型物の熱伝導率を、レーザーフラッシュ法による熱拡散率と、示差走査熱量測定装置による比熱容量と、アルキメデス法よる比重との積により算出し、その熱伝導率が４０Ｗ／ｍＫ以上であることを特徴とする接着剤組成物に関する。
【０００８】
また、本発明は、（２）前記添加剤（Ｃ）の含有量が、バインダー（Ａ）１００重量部に対して１重量部以上１００重量部以下であることを特徴とする前記（１）に記載の接着剤組成物に関する。
【０００９】
また、本発明は、（３）前記（１）又は（２）に記載の接着剤組成物を用いて半導体素子と半導体素子搭載用支持部材とを接着してなる半導体装置に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、作業性に優れた粘度を有し、接着性と熱伝導性に優れた接着剤組成物を提供することが出来る。また、本発明によれば、前記接着剤組成物を用いて半導体素子と半導体素子搭載用支持部材とを接着してなる半導体装置を提供することが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の接着剤組成物は、バインダー（Ａ）、フィラー（Ｂ）及び添加剤（Ｃ）を含む接着剤組成物であって、前記添加剤（Ｃ）と、フィラー（Ｂ）との混合物からなる加熱成型物の熱伝導率を、レーザーフラッシュ法による熱拡散率と、示差走査熱量測定装置による比熱容量と、アルキメデス法よる比重との積により算出し、その熱伝導率が４０Ｗ／ｍＫ以上であることを特徴とする。
【００１２】
以下、本発明の接着剤組成物に含まれる各成分について、詳細に述べる。
【００１３】
バインダー（Ａ）
本発明で用いられるバインダー（Ａ）は、有機高分子化合物又はその前駆体（Ａ１）を含み、必要に応じて、硬化剤、硬化性を向上させるための硬化促進剤、重合可能なエチレン性炭素―炭素二重結合を有する化合物を重合させるためのラジカル開始剤、応力緩和のための可撓剤、接着力向上剤、濡れ性向上剤、及び消泡剤の一つ以上を含んでもよい。
【００１４】
以下、バインダー（Ａ）に含まれる各成分について説明する。
【００１５】
有機高分子化合物又はその前駆体（Ａ１）
本発明で用いられる有機高分子化合物又はその前駆体（Ａ１）としては、特に制限はなく、例えば、熱硬化性樹脂又はその前駆体が好ましい。かかる熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、マレイミド樹脂、シアネート樹脂等が挙げられる。これらのうちアクリル樹脂、マレイミド樹脂などの重合可能なエチレン性炭素―炭素二重結合を有する化合物、エポキシ樹脂などが、耐熱性及び接着性に優れ、かつ適宜溶剤を使用することにより液状に調製できるため作業性に優れる点で好ましい。上記熱硬化性樹脂は単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００１６】
前記熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を使用する場合、硬化剤、硬化促進剤を併用することが好ましい。上記エポキシ樹脂としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物であれば特に制限はなく、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂［ＡＥＲ−Ｘ８５０１（旭化成工業株式会社、商品名）、Ｒ−３０１（ジャパンエポキシレジン株式会社、商品名）、ＹＬ−９８０（ジャパンエポキシレジン株式会社商品名）］、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂［ＹＤＦ−１７０（東都化成株式会社、商品名）］、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂［Ｒ−１７１０（三井石油化学工業株式会社、商品名）］、フェノールノボラック型エポキシ樹脂［Ｎ−７３０Ｓ（大日本インキ化学工業株式会社、商品名）、Ｑｕａｔｒｅｘ−２０１０（ダウ・ケミカル社、商品名）］、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂［ＹＤＣＮ−７０２Ｓ（東都化成株式会社、商品名）、ＥＯＣＮ−１００（日本化薬株式会社、商品名）］、多官能エポキシ樹脂［ＥＰＰＮ−５０１（日本化薬株式会社、商品名）、ＴＡＣＴＩＸ−７４２（ダウ・ケミカル社、商品名）、ＶＧ−３０１０（三井石油化学工業株式会社、商品名）、１０３２Ｓ（ジャパンエポキシレジン株式会社、商品名）］、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂［ＨＰ−４０３２（大日本インキ化学工業株式会社、商品名）］、脂環式エポキシ樹脂［ＥＨＰＥ−３１５０、ＣＥＬー３０００（ダイセル化学工業株式会社、商品名）、ＤＭＥ−１００（新日本理化株式会社、商品名）］、脂肪族エポキシ樹脂［Ｗ−１００（新日本理化株式会社、商品名）］、アミン型エポキシ樹脂［ＥＬＭ−１００（住友化学工業株式会社、商品名）、ＹＨ−４３４Ｌ（東都化成株式会社、商品名）、ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ、ＴＥＴＲＡＣ−Ｃ（三菱瓦斯化学株式会社、商品名）、６３０ＬＳＤ（ジャパンエポキシレジン株式会社、商品名）］、レゾルシン型エポキシ樹脂［デナコールＥＸ−２０１（ナガセ化成工業株式会社、商品名）］、ネオペンチルグリコール型エポキシ樹脂［デナコールＥＸ−２１１（ナガセ化成工業株式会社、商品名）］、ヘキサンディネルグリコール型エポキシ樹脂［デナコールＥＸ−２１２（ナガセ化成工業株式会社、商品名）］、エチレン・プロピレングリコール型エポキシ樹脂［デナコールＥＸ−８１０、８１１、８５０、８５１、８２１、８３０、８３２、８４１、８６１（ナガセ化成工業株式会社、商品名）］、下記一般式（Ｉ）で表されるエポキシ樹脂［Ｅ−ＸＬ−２４、Ｅ−ＸＬ−３Ｌ（三井東圧化学株式会社、商品名）］などが挙げられる。
【化１】
【００１７】
（一般式（Ｉ）中、ａは０〜５の整数を表す。）
また、これらのエポキシ樹脂は、１種単独で、又は２種以上を適宜組み合わせて用いてもよい。
【００１８】
反応性希釈剤としては、１分子中にエポキシ基を１個だけ有するエポキシ化合物が挙げられる。このようなエポキシ化合物は、本発明の接着剤組成物の特性を阻害しない範囲で使用されるが、エポキシ樹脂全量に対して０〜３０重量％の範囲で使用することが好ましい。このようなエポキシ化合物の市販品としては、ＰＧＥ（日本化薬株式会社、商品名）、ＰＰ−１０１（東都化成株式会社、商品名）、ＥＤ−５０２、５０９、５０９Ｓ（旭電化工業株式会社、商品名）、ＹＥＤ−１２２（ジャパンエポキシレジン株式会社、商品名）、ＫＢＭ−４０３（信越化学工業株式会社、商品名）、ＴＳＬ−８３５０、ＴＳＬ−８３５５、ＴＳＬ−９９０５（東芝シリコーン株式会社、商品名）などが挙げられる。
【００１９】
また、硬化剤としては、エポキシ樹脂の硬化剤として通常用いられるものであれば特に制限はなく、例えばフェノールノボラック樹脂［Ｈ−１（明和化成株式会社、商品名）、ＶＲ−９３００（三井東圧化学株式会社、商品名）］、フェノールアラルキル樹脂［ＸＬ−２２５（三井東圧化学株式会社、商品名）］、アリル化フェノールノボラック樹脂［ＡＬ−ＶＲ−９３００（三井東圧化学株式会社、商品名）］、ビスフェノールＦ、Ａ、ＡＤ、アリル化ビスフェノールＦ、Ａ、ＡＤ、ジシアンジアミド、エポキシ樹脂とアミン化合物の反応物からなるマイクロカプセル型硬化剤［ノバキュア（旭化成工業株式会社、商品名）］、下記一般式（ＩＩ）で表される特殊フェノール樹脂［ＰＰ−７００−３００（日本石油化学株式会社、商品名）］、下記一般式（ＩＩＩ）で表される二塩基酸ジヒドラジド［ＡＤＨ、ＰＤＨ、ＳＤＨ（いずれも日本ヒドラジン工業株式会社、商品名）］等が挙げられる。
【化２】
【００２０】
（一般式（ＩＩ）中、Ｒ１は炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ２は水素又は炭素数１〜６のアルキル基を示し、ｂは２〜４の整数を示す。）
【化３】
【００２１】
（一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ３はｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基等の２価の芳香族炭化水素基、炭素数２〜１２の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を示す。）
これら硬化剤は、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いてもよい。
【００２２】
硬化剤の配合量は、エポキシ樹脂１００重量部に対して０．０１〜９０重量部であるのが好ましく、０．１〜５０重量部であるのがより好ましい。前記硬化剤の配合量が０．０１重量部未満であると硬化性が低下する傾向があり、９０重量部を超えると粘度が上昇し、作業性が低下する傾向がある。
【００２３】
また、硬化促進剤としては、有機ボロン塩化合物［ＥＭＺ・Ｋ、ＴＰＰＫ（北興化学工業株式会社、商品名）］、三級アミン類又はその塩［ＤＢＵ、Ｕ−ＣＡＴ１０２、１０６、８３０、８４０、５００２（サンアプロ社、商品名）］、イミダゾール類［キュアゾール、２Ｐ４ＭＨＺ、Ｃ１７Ｚ、２ＰＺ−ＯＫ（四国化成株式会社、商品名）］などが挙げられる。
【００２４】
硬化剤及び必要に応じて添加される硬化促進剤は、それぞれ単独で用いてもよく、また、複数種の硬化剤及び硬化促進剤を適宜組み合わせて用いてもよい。硬化促進剤の配合量は、エポキシ樹脂１００重量部に対して２０重量部以下が好ましい。
【００２５】
重合可能なエチレン性炭素―炭素二重結合を有する化合物としては、アクリル酸エステル化合物又はメタクリル酸エステル化合物などが挙げられ、１分子中に１個以上のアクリル基又はメタクリル基を有する化合物であり、好ましくは下記の一般式（ＩＶ）〜（ＸＩＩＩ）で表される化合物が使用される。一般式（ＩＶ）で表される化合物は、以下の化合物である。
【化４】
【００２６】
（一般式（ＩＶ）中、Ｒ４は水素又はメチル基を表し、Ｒ５は炭素数１〜１００、好ましくは炭素数１〜３６の２価の脂肪族又は環状構造を持つ脂肪族炭化水素基を表す。）
一般式（ＩＶ）で示される化合物の具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、アミルアクリレート、イソアミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、イソデシルアクリレート、ラウリルアクリレート、トリデシルアクリレート、ヘキサデシルアクリレート、ステアリルアクリレート、イソステアリルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デシルアクリレート等のアクリレート化合物；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、イソアミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、トリデシルメタクリレート、ヘキサデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、イソステアリルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デシルメタクリレート等のメタクリレート化合物；などがある。
【００２７】
一般式（Ｖ）で表される化合物は、以下の化合物である。
【化５】
【００２８】
（一般式（Ｖ）中、Ｒ４及びＲ５は一般式（ＩＶ）におけるものと同じものを表す。）
一般式（Ｖ）で示される化合物としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等がある。
【００２９】
一般式（ＶＩ）で表される化合物は、以下の化合物である。
【化６】
【００３０】
（一般式（ＶＩ）中、Ｒ４は一般式（ＩＶ）におけるものと同じものを表し、Ｒ６は水素、メチル基又はフェノキシメチル基を表し、Ｒ７は水素、炭素数１〜６のアルキル基、ジシクロペンテニル基、フェニル基又はベンゾイル基を表し、ｂは１〜５０の整数を表す。）
一般式（ＶＩ）で示される化合物の具体例としては、ジエチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、ポリプロピレングリコールアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、２−ブトキシエチルアクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、２−ベンゾイルオキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート等のアクリレート化合物；ジエチレングリコールメタクリレート、ポリエチレングリコールメタクリレート、ポリプロピレングリコールメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、２−ブトキシエチルメタクリレート、メトキシジエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、２−フェノキシエチルメタクリレート、フェノキシジエチレングリコールメタクリレート、フェノキシポリエチレングリコールメタクリレート、２−ベンゾイルオキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルメタクリレート等のメタクリレート化合物；等がある。
【００３１】
一般式（ＶＩＩ）で表される化合物は、以下の化合物である。
【化７】
【００３２】
（一般式（ＶＩＩ）中、Ｒ４は一般式（ＩＶ）におけるものと同じものを表し、Ｒ８はフェニル基、ニトリル基、−Ｓｉ（ＯＲ９）３（Ｒ９は炭素数１〜６のアルキル基を表す）、
【化８】
【００３３】
（Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立に水素又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ１３は水素又は炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基を表す）を表す。ｃは０、１、２又は３の数を表す。）
一般式（ＶＩＩ）で示される化合物の具体例としては、ベンジルアクリレート、２−シアノエチルアクリレート、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、グリシジルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、テトラヒドロピラニルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、１，２，２，６，６，−ペンタメチルピペリジニルアクリレート、２，２，６，６，−テトラメチルピペリジニルアクリレート、アクリロイルオキシエチルホスフェート、アクリロイルオキシエチルフェニルアシッドホスフェート、β−アクリロイルオキシエチルハイドロジェンフタレート、β−アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート等のアクリレート化合物；ベンジルメタクリレート、２−シアノエチルメタクリレート、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、グリシジルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、テトラヒドロピラニルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、１，２，２，６，６，−ペンタメチルピペリジニルメタクリレート、２，２，６，６，−テトラメチルピペリジニルメタクリレート、メタクリロイルオキシエチルホスフェート、メタクリロイルオキシエチルフェニルアシッドホスフェート等のメタクリレート、β−メタクリロイルオキシエチルハイドロジェンフタレート、β−メタクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート等のメタクリレート化合物；等がある。
【００３４】
一般式（ＶＩＩＩ）で表される化合物は、以下の化合物である。
【化９】
【００３５】
（一般式（ＶＩＩＩ）中、Ｒ４及びＲ５は一般式（ＩＶ）におけるものと同じものを表す。）
一般式（ＶＩＩＩ）で示される化合物の具体例としては、エチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ダイマージオールジアクリレート等のジアクリレート化合物；エチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ダイマージオールジメタクリレート等のジメタクリレート化合物；などがある。
【００３６】
一般式（ＩＸ）で表される化合物は、以下の化合物である。
【化１０】
【００３７】
（一般式（ＩＸ）中、Ｒ４は一般式（ＩＶ）におけるものと同じものを表し、Ｒ５、ｂは一般式（ＶＩ）におけるものと同じものを表す。）
一般式（ＩＸ）で示される化合物の具体例としては、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート等のジアクリレート化合物；ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート等のジメタクリレート化合物；等がある。
【００３８】
一般式（Ｘ）で表される化合物は、以下の化合物である。
【化１１】
【００３９】
（一般式（Ｘ）中、Ｒ４は一般式（ＩＶ）におけるものと同じものを表し、Ｒ１４及びＲ１５はそれぞれ独立に水素又はメチル基を表す。）
一般式（Ｘ）で示される化合物の具体例としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ又はビスフェノールＡＤ１モルとグリシジルアクリレート２モルとの反応物、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ又はビスフェノールＡＤ１モルとグリシジルメタクリレート２モルとの反応物等がある。
【００４０】
一般式（ＸＩ）で表される化合物は、以下の化合物である。
【化１２】
【００４１】
（一般式（ＸＩ）中、Ｒ４は一般式（ＩＶ）におけるものと同じものを表し、Ｒ１４及びＲ１５は一般式（Ｘ）におけるものと同じものを表し、Ｒ１６及びＲ１７はそれぞれ独立に水素又はメチル基を表し、ｄ及びｅはそれぞれ独立に１〜２０の整数を表す。）
一般式（ＸＩ）で示される化合物の具体例としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ又はビスフェノールＡＤのポリエチレンオキサイド付加物のジアクリレート、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ又はビスフェノールＡＤのポリプロピレンオキサイド付加物のジアクリレート、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ又はビスフェノールＡＤのポリエチレンオキサイド付加物のジメタクリレート、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ又はビスフェノールＡＤのポリプロピレンオキサイド付加物のジメタクリレート等がある。
【００４２】
一般式（ＸＩＩ）で表される化合物は、以下の化合物である。
【化１３】
【００４３】
（一般式（ＸＩＩ）中、Ｒ４は一般式（ＩＶ）におけるものと同じものを表し、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０及びＲ２１はそれぞれ独立に水素又はメチル基を表し、ｆは１〜２０の整数を表す。）
一般式（ＸＩＩ）で示される化合物の具体例としては、ビス（アクリロイルオキシプロピル）ポリジメチルシロキサン、ビス（アクリロイルオキシプロピル）メチルシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマー、ビス（メタクリロイルオキシプロピル）ポリジメチルシロキサン、ビス（メタクリロイルオキシプロピル）メチルシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマー等がある。
【００４４】
一般式（ＸＩＩＩ）で表される化合物は、以下の化合物である。
【化１４】
【００４５】
（一般式（ＸＩＩＩ）中、Ｒ４は一般式（ＩＶ）におけるものと同じものを表し、ｇ、ｈ、ｉ、ｊ及びｋはそれぞれ独立に１以上、好ましくは１〜１０の数を表す。）
一般式（ＸＩＩＩ）で示される化合物の具体例としては、無水マレイン酸を付加させたポリブタジエンと分子内に水酸基を持つアクリル酸エステル化合物又はメタクリル酸エステル化合物を反応させて得られる反応物及びその水素添加物があり、１分子中に１個以上のアクリル基又はメタクリル基を有する化合物であれば特に制限はないが、例えばＭＭ−１０００−８０、ＭＡＣ−１０００−８０（共に、日本石油化学株式会社商品名）等がある。
【００４６】
重合可能なエチレン性炭素―炭素二重結合を有する化合物は、上記の化合物を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４７】
重合可能なエチレン性炭素―炭素二重結合を有する化合物の配合量は、バインダー（Ａ）成分の総量１００重量部に対して、５〜１００重量部であることが好ましく、１０〜５０重量であることがより好ましい。前記この配合量が５重量部未満では短時間での硬化性に劣る傾向にあり、１００重量部を超えると接着強度が低下する傾向がある。
【００４８】
重合可能なエチレン性炭素―炭素二重結合を有する化合物の硬化剤触媒として用いられるラジカル開始剤としては特に制限はないが、ボイド等の点から過酸化物が好ましく、また接着剤組成物の硬化性及び粘度安定性の点から過酸化物の分解温度が７０〜１７０℃のものが好ましい。
【００４９】
ラジカル開始剤の具体例としては、１，１，３，３−テトラメチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン、クメンハイドロパーオキサイド等がある。
【００５０】
ラジカル開始剤の配合量は、重合可能なエチレン性炭素―炭素二重結合を有する化合物の総量１００重量部に対して０．１〜１０重量部であることが好ましく、０．５〜５重量部であることがより好ましい。
【００５１】
可撓剤としては、例えば、液状ポリブタジエン（宇部興産社製「ＣＴＢＮ−１３００×３１」、「ＣＴＢＮ−１３００×９」）などのアクリロニトリルブタジエン共重合体、エポキシ化ポリブタジエンなどが挙げられ、分子内にエポキシ基、カルボキシル基、アミノ基及びビニル基から選ばれる少なくとも１種以上の官能基を有しているものが好ましい。
【００５２】
アクリロニトリルブタジエン共重合体はあらかじめ前記のエポキシ樹脂と、エポキシ樹脂：アクリロニトリルブタジエン共重合体＝１０：９０〜９０：１０（重量部）の比率で、８０℃〜１２０℃で２０分〜６時間程度反応させておくことができる。反応時には必要に応じて、ブチルセロソルブ、カルビトール、酢酸ブチルセロソルブ、酢酸カルビトール、エチレングリコールジエチルエーテル、α−テルピネオール等の比較的沸点の高い有機溶剤を用いることができる。
【００５３】
アクリロニトリルブタジエン共重合体の数平均分子量は、５００〜１００００が好ましい。前記数平均分子量が５００未満の場合は、チップ反りが起き易くなる傾向があり、１００００を超えると接着剤組成物の粘度が上昇し作業性に劣る傾向がある。前記数平均分子量は、蒸気圧浸透法で測定した値又はゲルミエーションクロマトグラフィーにより標準ポリスチレンの検量線を利用して測定（以下、ＧＰＣ法という）した値である。
【００５４】
エポキシ化ポリブタジエンとしては、エポキシ当量が１００〜５００（ｇ／ｅｑ）のものが好ましい。前記エポキシ当量が１００（ｇ／ｅｑ）未満では粘度が増大し、接着剤組成物の作業性が低下する傾向があり、５００（ｇ／ｅｑ）を超えると熱時の接着強度が低下する傾向がある。なお、エポキシ当量は過塩素酸法により求めたものである。エポキシ化ポリブタジエンとして分子内に水酸基を持つものを使用してもよい。
【００５５】
エポキシ化ポリブタジエンの数平均分子量は、５００〜１００００が好ましい。前記数平均分子量が５００未満ではチップ反りが起き易くなる傾向があり、１００００を超えると接着剤組成物の粘度が上昇し作業性に劣る傾向がある。前記数平均分子量は、ＧＰＣ法により測定した値である。
【００５６】
可撓剤は、半導体素子とリードフレームとを接着したことによって発生する応力を緩和する効果がある。可撓剤の配合量は、通常、有機高分子化合物及びその前駆体（Ａ１）の総量１００重量部に対し、０〜５００重量部であることが好ましい。
【００５７】
フィラー（Ｂ）
本発明で用いられるフィラーとしては、特に制限はなく、各種公知のものを使用することができ、例えば、金、白金、銀、銅、ニッケル、パラジウム、鉄、アルミニウム、ステンレス等の導電性の粉体、酸化珪素、窒化アルミニウム、窒化硼素、硼酸アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、ダイヤモンド等の非導電性の粉体などが挙げられ、これらのなかでも、ダイヤモンド、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、アルミナ、金、白金、銀、銅、ニッケル、アルミニウム、パラジウムが高熱伝導性の確保及び入手が容易である点で好ましく、銀が耐酸化性、価格、特性の面で特に好ましい。これらは単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００５８】
本発明で用いられるフィラーは、フィラー単体の熱伝導率が５０〜２５００Ｗ／ｍＫであることが好ましく、１００〜４００Ｗ／ｍＫであることがより好ましい。前記熱伝導率が５０Ｗ／ｍＫ未満であると、硬化物の熱伝導率が不充分になる可能性があり、２５００ＷｍＫを超えるフィラーは入手が困難で、生産性に劣る傾向がある。
【００５９】
また、フィラー表面の有機化合物量は、フィラー１００重量部に対して、０．０１重量部以上１０重量部以下であることが好ましい。表面の有機化合物量は、ＴＧ−ＤＴＡなどを用いて重量減少度を測定することで見積もることができる。例えば、ＴＧ−ＤＴＡを用いフィラーを窒素雰囲気下で６００℃まで焼成することで、初期重量に対する重量減少度を測定することができる。表面の有機化合物量が０．０１重量部未満の場合、接着剤組成物中のフィラーの分散性が著しく低下することで、粘度が上昇し作業性が確保できなくなる傾向があり、１０重量部を超える場合、フィラーとバインダー成分間の有機化合物層が厚くなることで、接着剤組成物バルク強度が低下する傾向がある。
【００６０】
また、本発明において、フィラーの平均粒子径（５０体積％）は、特に制限されないが、作業性の点で５０ｎｍ〜１００μｍの範囲であることが好ましい。平均粒子径が、５０ｎｍ未満の場合、粒子表面の表面積が大きくなるため、著しく粘度が高くなり、作業性が低下する傾向があり、また、１００μｍを超える場合は、沈降しディスペンス性などの接着剤塗布性が低下する傾向がある。
【００６１】
本発明の接着剤組成物において、フィラー（Ｂ）とバインダー（Ａ）の配合割合（フィラー：バインダー）は、重量比で、８５：１５〜９７：３であることが好ましく、９０：１０〜９５：５であることがより好ましい。前記フィラーの重量比が８５％未満では、熱伝導率向上効果に劣る傾向にあり、９７％を超える場合は、接着強度が低下する傾向にある。
【００６２】
また、前記フィラー（Ｂ）とバインダー（Ａ）の配合割合（フィラー：バインダー）は、体積比で、４０：６０〜８０：２０であることが好ましく、６０：４０〜７０：３０であることがより好ましい。前記フィラーの体積比が４０％未満では熱伝導率向上効果に劣る傾向にあり、８０％を超えると接着強度が低下する傾向がある。
【００６３】
添加剤（Ｃ）
本発明で用いられる添加剤（Ｃ）としては、フィラー（Ｂ）との混合物からなる加熱成型物の熱伝導率が４０Ｗ／ｍＫ以上となるものが選択される。前記熱伝導率が４０Ｗ／ｍＫ未満の場合、接着剤組成物の熱伝導率が低下してしまう。接着剤組成物の熱伝導率を高めるために、フィラーの充てん量を多くすると、接着剤組成物の粘度が上昇し作業性が確保できなくなる。
【００６４】
フィラー（Ｂ）と添加剤（Ｃ）の混合物からなる加熱成型物の熱伝導率の測定方法は、以下の通りである。フィラー（Ｂ）と添加剤（Ｃ）の混合物の総重量は２０ｇであり、混合物におけるフィラー（Ｂ）と添加剤（Ｃ）の配合割合は、接着剤組成物中のフィラー（Ｂ）と添加剤（Ｃ）の重量比となるようにする。例えば、後述の実施例１の接着剤組成物において、フィラーは９４重量部、添加剤は４重量部であるので、フィラーと添加剤の重量比（重量％）は９６：４となり、混合物２０ｇにおけるフィラーは１９.６ｇ、添加剤は０.４ｇとなる。所定量のフィラー（Ｂ）と添加剤（Ｃ）を乳鉢などで混練し、生成した粉体状あるいはペースト状の混合物を１０ｍｍ×１０ｍｍ×１ｍｍとなるように成型し、接着剤組成物の硬化条件と同様の熱履歴をかける。例えば実施例１の接着剤組成物の加熱硬化条件は１８０℃で１時間であるので、混合物の加熱硬化条件も同様の１８０℃で１時間となる。得られた加熱成型物の熱拡散率をレーザーフラッシュ法（ネッチ社、ＦＡ ４４７、２５℃）により測定し、比熱容量は示差走査熱量測定装置（パーキンエルマー社製、Ｐｙｒｉｓ１）により測定する。また、比重をアルキメデス法により算出する。加熱成型物の熱伝導率は、熱拡散率と比熱容量と比重の積（熱伝導率＝熱拡散率×比熱容量×比重）により算出することが出来る。
【００６５】
下記に一例として示す添加剤を適用した場合、フィラーとの混合物からなる加熱成型物の熱伝導率が４０Ｗ／ｍＫ以上となり、接着剤組成物の熱伝導率も良好なものとなる。添加剤の具体例は、エチレングリコールブチルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテル、ジエチレングリコールイソブチルエーテル、ジエチレングリコールヘキシルエーテル、トリエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールエチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールプロピルエーテル、ジプロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールブチルエーテル、ジプロピレングリコールブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブタノール、乳酸エチル、乳酸ブチル、γ―ブチロラクトン、α―テルピネオール、イソホロン、ｐ−シメン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、アニソール、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリルアミド、ｍ−クレゾール、ｏ−クロルフェノール、セロソルブアセテート、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、スルホラン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、モノグライム、ジグライム、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、セロソルブアセテート、シクロヘキサノン、エチルメルカプタン、ｎ−プロピルメルカプタン、ｉ−プロピルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、ｉ−ブチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、ペンチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ドデシルメルカプタンのような１ないし１８炭素原子を含む鎖状メルカプタン、シクロペンチルメルカプタン、シクロヘキシルメルカプタン又はシクロヘプチルメルカプタンのような５ないし７炭素原子を含む環状メルカプタンなどが挙げられる。これらのなかでも、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールエチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールプロピルエーテル、ジプロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールブチルエーテル、ジプロピレングリコールブチルエーテルアセテートなどが好ましい。上記添加剤は１種を単独で又は必要に応じて２種以上を混合して使用することが出来る。
【００６６】
本発明の接着剤組成物において、添加剤（Ｃ）の含有量は、熱伝導性及び作業性の観点から、バインダー（Ａ）１００重量部に対して１重量部以上１００重量部以下であることが好ましく、１０重量部以上７０重量部以下であることがより好ましい。前記添加剤の含有量が１重量部未満の場合、フィラーの成型性が落ち、熱伝導率が低下する傾向があり、１００重量部を超える場合、バインダー成分の接着性を阻害する傾向がある。
【００６７】
本発明の接着剤組成物には、必要に応じて更に、酸化カルシウム、酸化マグネシウム等の吸湿剤；シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、ジルコアルミネートカップリング剤等の接着力向上剤；ノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤等の濡れ向上剤；シリコーン油等の消泡剤；無機イオン交換体等のイオントラップ剤；重合禁止剤；ブリード抑制剤等を適宜添加することができる。
【００６８】
シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｏ−（ビストリメチルシリル）アセトアミド、Ｎ−メチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、４，５−ジヒドロイミダゾールプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−シアノプロピルトリメトキシシラン、メチルトリ（メタクリロイルオキシエトキシ）シラン、メチルトリ（グリシジルオキシ）シラン、２−エチルヘキシル−２−エチルヘキシルホスホネート、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−トリメチルシリルアセトアミド、ジメチルトリメチルシリルアミン、ジエチルトリメチルシリルアミン、トリメチルシリルイミダゾール、トリメチルシリルイソシアネート、ジメチルシリルジイソシアネート、メチルシリルトリイソシアネート、ビニルシリルトリイソシアネート、フェニルシリルトリイソシアネート、テトライソシアネートシラン、エトキシシラントリイソシアネート等が挙げられる。
【００６９】
チタネートカップリング剤としては、例えば、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ジクミルフェニルオキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ジイソステアロイルエチレンチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、ジイソプロポキシビス（２，４−ペンタジオネート）チタニウム（ＩＶ）、ジイソプロピルビストリエタノールアミノチタネート、チタニウムラクテート、アセトアセティックエステルチタネート、ジ−ｉ−プロポキシビス（アセチルアセトナト）チタン、ジ−ｎ−ブトキシビス（トリエタノールアミナト）チタン、ジヒドロキシビス（ラクタト）チタン、チタニウム−ｉ−プロポキシオクチレングリコレート、チタニウムステアレート、トリ−ｎ−ブトキシチタンモノステアレート、チタンラクテートエチルエステル、チタントリエタノールアミネート等が挙げられる。
【００７０】
重合禁止剤としては、例えば、キノン類、ヒドロキノン、ニトロ・ニトロソ化合物、アミン類、ポリオキシ化合物、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ピクリン酸、ジチオベンゾイルジスルフィド等の含硫黄化合物、塩化第二銅、ジフェニルピクリルヒドラジル、トリ−ｐ−ニトロフェニルメチル、トリフェニルフェルダジル、Ｎ−（３−Ｎ−オキシアニリノ−１，３−ジメチルブチリデン）アニリンオキシド等が挙げられる。
【００７１】
ブリード抑制剤としては、例えば、パーフロロオクタン酸、オクタン酸アミド、オレイン酸等の脂肪酸、パーフロロオクチルエチルアクリレート、シリコーン等が挙げられる。
【００７２】
本発明の接着剤組成物は、２５℃における回転数０.５ｒｐｍでの粘度が１０Ｐａ・ｓ以上１０００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、３０Ｐａ・ｓ以上３００Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましい。前記粘度が１０Ｐａ・ｓ未満の場合は、塗布後の接着剤組成物が滲み易くなる傾向があり、１０００Ｐａ・ｓを超えると作業性が悪くなる傾向がある。
【００７３】
接着剤組成物の粘度は、東京計器製造所製のＥＨＤ型回転粘度計を用い、２５℃における回転数０.５ｒｐｍで測定を行い、０.５ｒｐｍでの値を用いて数式（１）から求めることが出来る。
粘度（Ｐａ・ｓ）＝０．５ｒｐｍでの値×ｆ１・・・（１）
（数式（１）中、ｆ１は０．５ｒｐｍの補正係数である。）
本発明の接着剤組成物を製造するには、バインダー（Ａ）、フィラー（Ｂ）及び添加剤（Ｃ）を、一括又は分割して撹拌器、らいかい器、３本ロール、プラネタリーミキサー等の分散・溶解装置を適宜組み合わせ、必要に応じて加熱して混合、溶解、解粒混練又は分散して均一なペースト状とすれば良い。
【００７４】
本発明の接着剤組成物を加熱硬化して得られる硬化物は熱伝導性に優れており、熱伝導率（Ｗ／ｍＫ）は、通常、２０Ｗ／ｍＫを超え、好ましくは、３０Ｗ／ｍＫ以上である。
【００７５】
本発明の半導体装置は、本発明の接着剤組成物を用いて半導体素子と半導体素子搭載用支持部材とを接着することにより得られる。半導体素子を半導体素子搭載用支持部材に接着した後、必要に応じ、ワイヤボンド工程、封止工程を行う。半導体素子搭載用支持部材としては、例えば、４２アロイリードフレーム、銅リードフレーム、パラジウムＰＰＦリードフレーム等のリードフレーム、ガラスエポキシ基板（ガラス繊維強化エポキシ樹脂からなる基板）、ＢＴ基板（シアネートモノマー及びそのオリゴマーとビスマレイミドからなるＢＴレジン使用基板）等の有機基板が挙げられる。
【００７６】
本発明の接着剤組成物を用いて半導体素子を半導体素子搭載用支持部材に接着させるには、まず半導体素子搭載用支持部材上に接着剤組成物をディスペンス法、スクリーン印刷法、スタンピング法等により塗布した後、半導体素子を圧着し、その後オーブン又はヒートブロック等の加熱装置を用いて加熱硬化することにより行うことができる。加熱硬化は、通常、１００〜３００℃で、５秒〜１０時間加熱することにより行われる。さらに、ワイヤボンド工程を経た後、通常の方法により封止することにより完成された半導体装置とすることができる。
【実施例】
【００７７】
次に、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれによって制限されるものではない。実施例及び比較例で用いた材料は以下のようにして作製したもの、あるいは入手したものである。
【００７８】
バインダー（Ａ）：
エポキシ樹脂溶液（Ａ１）：ＹＤＦ−１７０（東都化成株式会社、商品名、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、エポキシ当量＝１７０）７．５重量部及びＹＬ−９８０（ジャパンエポキシレジン株式会社、商品名、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量＝１８５）７．５重量部を８０℃に加熱し、１時間撹拌を続け、均一なエポキシ樹脂溶液を得た。
【００７９】
アクリロニトニルブタジエン共重合体（Ａ２）：ＣＴＢＮＸ−１３００×９（宇部興産株式会社、商品名、カルボキシル基末端アクリロニトニルブタジエン共重合体）
エポキシ化ポリブタジエン（Ａ３）：Ｅ−１０００−８．０（日本石油化学株式会社、商品名）
エポキシ樹脂硬化剤（Ａ４）：ジシアンジアミド
硬化促進剤（Ａ５）：Ｃ１７Ｚ（四国化成株式会社、商品名、イミダゾール）
希釈剤（Ａ６）：ＰＰ−１０１（東都化成株式会社、商品名、アルキルフェニルグリシジルエーテル）
メタクリル酸エステル化合物（Ａ７）：エチレングリコールジメタクリレート
ラジカル開始剤（Ａ８）：ジクミルパーオキサイド
フィラー（Ｂ）：
ＡｇＣ−２２４（福田金属箔粉株式会社、商品名、銀粉、平均粒子径１０μｍ）
ＳＰＱ０５Ｊ（三井金属鉱業株式会社、商品名、銀粉、平均粒子径０．８５μｍ）
ＳＡ１５０７（メタロー、商品名、銀粉、平均粒子径１５μｍ）
添加剤（Ｃ）：
ジプロピレングリコールメチルエーテル
トルエン
プロピレングリコールメチルエーテルアセテート
ドデカンチオール
バインダー（Ａ）は、エポキシ樹脂溶液（Ａ１）３７．６重量部、アクリロニトニルブタジエン共重合体（Ａ２）９．２重量部、エポキシ化ポリブタジエン（Ａ３）１８．４重量部、エポキシ樹脂硬化剤（Ａ４）１．８重量部、硬化促進剤（Ａ５）０．８重量部、希釈剤（Ａ６）１８．２重量部、メタクリル酸エステル化合物（Ａ７）１４．７重量部及びラジカル開始剤（Ａ８）０．５重量部を、らいかい機にて１０分間混練することにより調製した。
【００８０】
実施例１〜７、比較例１〜４
表１に示す配合割合（重量％）で各材料を混合し、らいかい機にて１５分間混練した後、５トル（Ｔｏｒｒ）以下で混練し、接着剤組成物を得た。
【００８１】
フィラーと添加剤との混合物からなる加熱成型物の熱伝導率、実施例１〜７及び比較例１〜４で得られた各接着剤組成物の特性を下記に示す方法で調べた。測定結果を表１に示す。
【００８２】
（１）フィラーと添加剤との混合物からなる加熱成型物の熱伝導率：
フィラー量及び添加剤量は、各接着剤組成物中のフィラーと添加剤の重量比に従い、総重量で２０ｇとなるように秤量し、乳鉢で混練した。得られた粉体状あるいはペースト状の混合物を１０ｍｍ×１０ｍｍ×１ｍｍに成型し、１８０℃、１時間加熱処理した。この加熱成型物の熱拡散率をレーザーフラッシュ法（ネッチ社製、ＬＦＡ ４４７、２５℃）により測定し、比熱容量を示差走査熱量測定装置（パーキンエルマー社製 Ｐｙｒｉｓ１）により測定した。また、アルキメデス法で比重を算出した。加熱成型物の熱伝導率（Ｗ／ｍ・Ｋ）を熱拡散率、比熱容量、比重の積（熱伝導率＝熱拡散率×比熱容量×比重）により算出した。
【００８３】
（２）粘度：
ＥＨＤ型回転粘度計（東京計器製造所社製）を用いて２５℃における０．５ｒｐｍの粘度（Ｐａ・ｓ）を測定した、測定値に補正係数を乗じて求めた。
【００８４】
（３）ダイシェア強度：
パラジウムめっきリードフレーム（ＰＰＦ、ランド部：１０ｍｍ×８ｍｍ）上に接着剤組成物を約０．２ｍを塗布し、この上に２ｍｍ×２ｍｍのシリコンチップ（厚さ０．４ｍｍ）を圧着し、さらにクリーンオーブン（エスペック社製）で１８０℃、１時間加熱処理した。これを万能型ボンドテスタ（デイジ社製、４０００シリーズ）を用い、測定スピード５００μｍ／ｓ、測定高さ１２０μｍで２６０℃で３０秒加熱した後の剪断強さ（ＭＰａ）を測定した。
【００８５】
（４）接着剤組成物の加熱硬化物の熱伝導率：
接着剤組成物を１８０℃、１時間加熱処理し、１０ｍｍ×１０ｍｍ×１ｍｍの試験片を得た。この試験片の熱拡散率をレーザーフラッシュ法（ネッチ社製、ＬＦＡ ４４７、２５℃）により測定し、比熱容量を示差走査熱量測定装置（パーキンエルマー社製 Ｐｙｒｉｓ１）により測定した。また、アルキメデス法で比重を算出した。加熱硬化物の熱伝導率（Ｗ／ｍ・Ｋ）を熱拡散率、比熱容量、比重の積（熱伝導率＝熱拡散率×比熱容量×比重）により算出した。
【表１】
【００８６】
実施例１〜７の接着剤組成物は、作業性に優れた粘度を有し、接着強度を維持しつつ、熱伝導率の向上を図ることが可能である。添加剤を含有しない比較例１の接着剤組成物は、フィラーと添加剤との混合物からなる加熱成型物の熱伝導率が低く、接着剤組成物の加熱硬化物の熱伝導率も低くなる。添加剤を含有しない比較例２の接着剤組成物は、接着剤組成物の加熱硬化物の熱伝導率を高くするためにフィラー充てん量が多くなり、接着剤組成物の粘度が高くなる。比較例３の接着剤組成物は、添加剤を含有しているが、フィラーと添加剤との混合物からなる加熱成型物の熱伝導率が低いため、接着剤組成物の加熱硬化物の熱伝導率が低くなる。比較例４の接着剤組成物は、添加剤を有してもフィラーと添加剤との混合物からなる加熱成型物の熱伝導率が低いため、接着剤組成物の加熱硬化物の熱伝導率を高くするためにフィラー充てん量が多くなり、粘度が高くなる。
【図面の簡単な説明】
【００８７】
【図１】本発明の接着剤組成物を用いた半導体装置の一例を示す断面図である。
【図２】本発明の接着剤組成物を用いた半導体装置の別な例示す断面図である。
【符号の説明】
【００８８】
１．チップ（発熱体）
２．リードフレーム（放熱体）
３．本発明の接着剤組成物からなる接着層
４．ワイヤ
５．モールドレジン
６．基板
７．電極
８．ＬＥＤチップ
９．透光性樹脂
【特許請求の範囲】
【請求項１】
バインダー（Ａ）、フィラー（Ｂ）及び添加剤（Ｃ）を含む接着剤組成物であって、
前記添加剤（Ｃ）と、フィラー（Ｂ）との混合物からなる加熱成型物の熱伝導率を、レーザーフラッシュ法による熱拡散率と、示差走査熱量測定装置による比熱容量と、アルキメデス法よる比重との積により算出し、その熱伝導率が４０Ｗ／ｍＫ以上であることを特徴とする接着剤組成物。
【請求項２】
前記添加剤（Ｃ）の含有量が、バインダー（Ａ）１００重量部に対して１重量部以上１００重量部以下であることを特徴とする請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の接着剤組成物を用いて半導体素子と半導体素子搭載用支持部材とを接着してなる半導体装置。
【請求項１】
バインダー（Ａ）、フィラー（Ｂ）及び添加剤（Ｃ）を含む接着剤組成物であって、
前記添加剤（Ｃ）と、フィラー（Ｂ）との混合物からなる加熱成型物の熱伝導率を、レーザーフラッシュ法による熱拡散率と、示差走査熱量測定装置による比熱容量と、アルキメデス法よる比重との積により算出し、その熱伝導率が４０Ｗ／ｍＫ以上であることを特徴とする接着剤組成物。
【請求項２】
前記添加剤（Ｃ）の含有量が、バインダー（Ａ）１００重量部に対して１重量部以上１００重量部以下であることを特徴とする請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の接着剤組成物を用いて半導体素子と半導体素子搭載用支持部材とを接着してなる半導体装置。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００９−１２０８２６（Ｐ２００９−１２０８２６Ａ）
【公開日】平成２１年６月４日（２００９．６．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２７３４９４（Ｐ２００８−２７３４９４）
【出願日】平成２０年１０月２３日（２００８．１０．２３）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年６月４日（２００９．６．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１０月２３日（２００８．１０．２３）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
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