新規な感光性樹脂組成物
（ａ）１つまたはそれ以上のポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマー（Ｉ）：［式中、ｘは約１０〜約１０００の整数であり、ｙは０〜約９００の整数であり、また(ｘ＋ｙ)は約１０００より小さく；Ａｒ1は４価の芳香族基、４価の複素環式基、またはこれらの混在するものからなる群から選択され；Ａｒ2は珪素を含んでよい２価の芳香族基、２価の複素環式基、２価の脂環式基、２価の脂肪族基、またはこれらの混在するものからなる群から選択され；Ａｒ3は２価の芳香族基、２価の脂肪族基、２価の複素環式基、またはこれらの混在するものからなる群から選択され；Ａｒ4はＡｒ1（ＯＨ）2またはＡｒ2からなる群から選択され；Ｇはポリマーの末端ＮＨ基に直接結合したカルボニル基、カルボニルオキシ基またはスルホニル基を有する基からなる群から選択される有機基である］；
（ｂ）照射に際して酸を放出する１つまたはそれ以上の光活性化合物（ＰＡＧ）；
（ｃ）少なくとも２つの〜Ｎ−（ＣＨ2ＯＲ）n単位を含む潜在的な架橋剤（式中、ｎは１または２であり、またＲは線状または分枝状のＣ1〜Ｃ8のアルキル基であり、ただしグリコールウリルが潜在的な架橋剤として使用されるとき、ポリベンズオキサゾール前駆体ポリマーのＧ基は環状の酸無水物の反応から生成される）；および
（ｄ）ＮＭＰではない少なくとも１つの溶媒
を含む耐熱性のネガ型感光性組成物。
【化１】
（ｂ）照射に際して酸を放出する１つまたはそれ以上の光活性化合物（ＰＡＧ）；
（ｃ）少なくとも２つの〜Ｎ−（ＣＨ2ＯＲ）n単位を含む潜在的な架橋剤（式中、ｎは１または２であり、またＲは線状または分枝状のＣ1〜Ｃ8のアルキル基であり、ただしグリコールウリルが潜在的な架橋剤として使用されるとき、ポリベンズオキサゾール前駆体ポリマーのＧ基は環状の酸無水物の反応から生成される）；および
（ｄ）ＮＭＰではない少なくとも１つの溶媒
を含む耐熱性のネガ型感光性組成物。
【化１】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はネガ型感光性樹脂組成物に関する。より詳しくは本発明は、マイクロエレクトロニクス分野での応用に好適な、ネガ型の、化学的に増幅された、水性塩基で現像可能な感光性ポリベンゾオキサゾール（ＰＢＯ）前駆体組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
マイクロエレクトロニクスの応用において、高温抵抗を示すポリマーは一般に周知である。このようなポリマーの前駆体、例えばポリイミド前駆体ポリマーおよびポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマーは、好適な添加剤によって光反応性にされうる。そのような前駆体は高温への暴露のような既知の技術によって所望のポリマーに転化される。ポリマー前駆体は高度に耐熱性のポリマーの保護層、絶縁層、およびレリーフ構造をつくるために使用される。
【０００３】
高温抵抗性ポリマーを含有するネガ型感光性レジスト組成物は、例えばドイツ特許文書、ＤＥ−Ａ−２,３０８,８３０およびＤＥ−Ａ−２−２,４３７,３４８；ヨーロッパ特許文書ＥＰ−Ａ−０ １１９,１６２およびＥＰ−Ａ−０ ６２４,８２６、ならびに米国特許第５,４８６,４４７号、第５,８５６,０６５号および第６,０１０,８２５号中に記載されている。これらの開示でのポリアミドレジスト樹脂は、オレフィン性ペンダント基を含み、これは好適な波長の光照射により架橋されることができ、従って、ネガパターンが形成される。これらの系は、高感度、高いコントラスト、未露光フィルムの損耗の少なさのような良好な画像形成特性を有したが、これら系のいくつかは、ＤＥ−Ａ−２,４３７,３４８；ＥＰ−Ａ−０ １１９,１６２、またはＥＰ−Ａ−０ ６２４,８２６におけるように、現像液として有機溶媒を使用するもので、それがデバイスの製造に際して環境上の懸念を生む。
【０００４】
さらにまた、高温抵抗性ポリマーを含有する先行技術の感光性組成物ではＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）が溶媒として使用された。ＮＭＰは化学的に増幅された２４８ｎｍおよび１９３ｎｍのフォトレジスト（米国特許第６,２２７,５４６Ｂ１号；“Influence of Polymer Properties On Airborne Chemical Contamination of Chemically Amplified Resists”，W.D，Hinsberg，S.A.MacDonald，N.J.Clecak，C.D.SnyderおよびH.Ito，SPIE vol.1925，pp.43-52，1993）の性能に有害な作用があることが確認されているので、ＮＭＰを含有する組成物の使用は、化学的に増幅されたレジストが使用される多くの半導体製造設備で禁止されている。
【０００５】
高度耐熱性のポリマー前駆体のポジ型感光性処方物の文献には、米国特許第４,３３９,５２１号、第５,４４９,５８４号、第６,１２７,０８６号、第６,１１７,２２５Ｂ１号、および第６,２１４,５１６Ｂ１号におけるようにＮＭＰを含まずまたアルカリ性現像液中で現像可能である例がある。これらの発明は環境上の懸念に対応するが、時には、低いコントラストおよびいくらか大きなダークエロージョン（dark erosion）のような劣悪な画像形成特性を示す。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、優れた画像形成特性を有し、ＮＭＰを含有せず、また環境的に受容可能な塩基性水溶液を現像液として使用する、高温抵抗性のパターンを作成するのに好適なネガ型感光性組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、
（ａ）１つまたはそれ以上のポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマー（Ｉ）：
【化１】
［式中、ｘは約１０〜約１０００の整数であり、ｙは０〜約９００の整数であり、また（ｘ＋ｙ）は約１０００より小さく；Ａｒ1は４価の芳香族基、４価の複素環式基、またはこれらの混在するものであり；Ａｒ2は珪素を含んでよい２価の芳香族基、２価の複素環式基、２価の脂環式基もしくは２価の脂肪族基、またはこれらの混在するものであり；Ａｒ3は２価の芳香族基、２価の脂肪族基、２価の複素環式基、またはこれらの混在するものであり；Ａｒ4はＡｒ1（ＯＨ）2またはＡｒ2であることができ；Ｇはポリマーの末端ＮＨに直接結合したカルボニル基、カルボニルオキシ基またはスルホニル基を有する有機基である］；
（ｂ）照射に際して酸を放出する１つまたはそれ以上の光活性化合物（ＰＡＧ）；
（ｃ）少なくとも２つの〜Ｎ−（ＣＨ2ＯＲ）n単位を含む潜在的な架橋剤（式中、ｎは１または２であり、ＲはＣ1〜Ｃ8の線状または分枝状のアルキル基であり、ただしグリコールウリルが潜在的な架橋剤として使用されるとき、ポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマーのＧ基は環状の酸無水物の反応から生成される）；および
（ｄ）ＮＭＰではない少なくとも１つの溶媒
を含む耐熱性のネガ型感光性組成物に関する。
【０００８】
さらにまた本発明は、このような組成物の使用方法、および本発明の組成物と本発明の使用方法との組み合わせによって得られる製造物品、特に電子部品を包含する。本発明は基板上にネガトーンのレリーフ画像を形成する方法を包含する。この方法は
（ａ）基板を用意し、
（ｂ）構造（Ｉ）：
【化２】
（式中、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3、およびＧは上記に規定したとおりである）
を有する１つまたはそれ以上のポリベンゾオキサゾール前駆体；照射に際して酸を放出する１つまたはそれ以上の光活性化合物、ｎが１または２であり、ＲがＣ1〜Ｃ8の線状もしくは分枝状のアルキル基である少なくとも２つの〜Ｎ−（ＣＨ2ＯＲ）n単位を含む潜在的な架橋剤；そしてＮＭＰではない少なくとも１つの溶媒を含むネガ型感光性組成物を上記基板にコーティングすることによりコートされた基板をつくり、ただしここで、潜在的な架橋剤としてグリコールウリルが使用されるときポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマーのＧ基は環状の酸無水物の反応から生成されるとし；
（ｃ）コートされた基板を化学線に暴露し；
（ｄ）コートされた基板を高められた温度で暴露後ベークし；
（ｅ）コートされた基板を水性現像液によって現像することによりレリーフ画像を形成し；そして
（ｆ）基板を高められた温度でベークすることによりレリーフ画像を硬化する
段階を包含する。
【０００９】
本発明は、
（ａ）１つまたはそれ以上のポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマー（Ｉ）：
【化３】
［式中、ｘは約１０〜約１０００の整数であり、ｙは０〜約９００の整数であり、また（ｘ＋ｙ）は約１０００より小さく；Ａｒ1は４価の芳香族基、４価の複素環式基、またはこれらの混在するものであり；Ａｒ2は珪素を含んでよい２価の芳香族基、２価の複素環式基、２価の脂環式基もしくは２価の脂肪族基、またはこれらの混在するものであり；Ａｒ3は２価の芳香族基、２価の脂肪族基、２価の複素環式基、またはこれらの混在するものであり；Ａｒ4はＡｒ1（ＯＨ）2またはＡｒ2であることができ；Ｇはポリマーの末端ＮＨに直接結合したカルボニル基、カルボニルオキシ基またはスルホニル基を有する有機基である］；
（ｂ）照射に際して酸を放出する１つまたはそれ以上の光活性化合物（ＰＡＧ）；
（ｃ）少なくとも２つの〜Ｎ−（ＣＨ2ＯＲ）n単位を含む潜在的な架橋剤（式中、ｎは１または２であり、Ｒは線状または分枝状のＣ1〜Ｃ8のアルキル基であり、ただしグリコールウリルが潜在的な架橋剤として使用されるときポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマーのＧ基は環状の酸無水物の反応から生成される）；
（ｄ）ＮＭＰではない少なくとも１つの溶媒
を含む耐熱性のネガ型感光性組成物に関する。
【００１０】
ネガ感光性樹脂組成物は、（Ｉ）に示す構造を含む１つまたはそれ以上のポリベンゾオキサゾール前駆体を有する。構造ＩにおいてＡｒ1は４価の芳香族基もしくは４価の複素環式基、またはこれらの混在するものである。Ａｒ1の例には、以下の構造：
【化４】
［式中、Ｘ1は−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−ＣＨ2−、−ＳＯ2−、−ＮＨＣＯ−または−ＳｉＲ12−であり、各々のＲ1は独立にＣ1〜Ｃ7の線状もしくは分枝状のアルキル基またはＣ5〜Ｃ8のシクロアルキル基である］を含むが、これらに限定されない。Ｒ1の例には、−ＣＨ3、−Ｃ2Ｈ5、ｎ−Ｃ3Ｈ7、ｉ−Ｃ3Ｈ7、ｎ−Ｃ4Ｈ9、ｔ−Ｃ4Ｈ9、およびシクロヘキシルがあるが、これらに限定されない。２つまたはそれ以上のＡｒ1基が混在するものが用いられてよい。
【００１１】
構造ＩにおいてＡｒ2は、珪素を含んでよい２価の芳香族基、２価の複素環式基、２価の脂環式基、または２価の脂肪族基である。Ａｒ2の例には、
【化５】
［式中、Ｘ1は上記に規定したとおりであり、Ｘ2は−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−ＣＨ2−、−ＳＯ2−、または−ＮＨＣＯ−であり、ＺはＨまたはＣ1〜Ｃ8の線状、分枝状もしくは環状のアルキル基であり、ｐは１〜６の整数である]
があるが、これらに限定されない。好適なＺ基の例には、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、第２級−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、シクロペンチル、シクロヘキシルまたはシクロオクチルがあるが、これらに限定されない。
【００１２】
Ａｒ3は２価の芳香族基、２価の脂肪族基または２価の複素環式基である。Ａｒ3の例には
【化６】
があるが、これらに限定されない。
【００１３】
構造ＩにおいてＡｒ4はＡｒ1（ＯＨ）2またはＡｒ2である。
【００１４】
Ｇはポリマーの末端ＮＨ基に直接結合したカルボニル基、カルボニルオキシ基またはスルホニル基を有する有機基であり、これはビニル、カルボニル、エーテルエステル、またはカルボン酸のような他の官能基によってさらに置換されてよい。Ｇ基の例には以下の構造：
【化７】
があるが、これらに限定されない。
【００１５】
構造Ｉのポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマーは２段階合成によって合成される。第１段階で、構造（II）、（III）および（IV）を有するモノマーは、塩基の存在で反応し、構造Ｖを有するポリベンゾオキサゾール前駆体ベースポリマーが合成される。
【化８】
ここで、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3、ｘおよびｙは上記に規定したとおりであり、ＷはＣ（Ｏ）Ｃｌ、ＣＯＯＨまたはＣＯＯＲ2であり、Ｒ2はＣ1〜Ｃ7の線状もしくは分枝状のアルキル基またはＣ5〜Ｃ8のシクロアルキル基である。Ｒ2の例にはＣＨ3、Ｃ2Ｈ5、ｎ−Ｃ3Ｈ7、ｉ−Ｃ3Ｈ7、ｎ−Ｃ4Ｈ9、ｔ−Ｃ4Ｈ9、およびシクロヘキシルがあるが、これらに限定されない。第２の合成段階で、ポリベンゾオキサゾール前駆体ベースポリマーの末端アミノ基は、Ｇが上記したとおりであり、Ｍが反応性基であるとして、化合物Ｇ−Ｍと反応し、構造Ｉを有するポリマーを生成する。
【００１６】
Ａｒ1を含む構造（II）を有するモノマーの例には、２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３,３’−ジヒドロキシ−４,４’−ジアミノジフェニルエーテル、３,３’−ジヒドロキシベンジジン、４,６−ジアミノレゾルシノール、および２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンがあるが、これらに限定されない。構造IIのモノマー中の２つのヒドロキシ基と２つのアミノ基の置換パターンは、ベンズオキサゾール環を形成するために各々のアミノ基がヒドロキシル基に対してオルトの関係にある限り、可能な任意の置換パターンであってよい。さらにまたポリベンゾオキサゾール前駆体ベースポリマーは構造IIによって表わされる２つまたはそれ以上のモノマーの混合物を使用して合成されることができる。
【００１７】
Ａｒ2を含む構造（III）を有するモノマーの例には、５（６）−アミノ−１−（４−アミノフェニル）−１,３,３−トリメチルインダン（ＤＡＰＩ）、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２,２’−ビス（トリフルオロメチル）−４,４’−ジアミノ−１,１’−ビフェニル、３,４’−ジアミノジフェニルエーテル、４,４’−ジアミノジフェニルエーテル、３,３’−ジアミノジフェニルエーテル、２,４−トリレンジアミン、３,３’−ジアミノジフェニルスルホン、３,４’−ジアミノジフェニルスルホン、４,４’−ジアミノジフェニルスルホン、３,３’−ジアミノジフェニルメタン、４,４’−ジアミノジフェニルメタン、３,４’−ジアミノジフェニルメタン、４,４’−ジアミノジフェニルケトン、３,３’−ジアミノジフェニルケトン、３,４’−ジアミノジフェニルケトン、１,３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１,３−ビス（３−アミノ−フェノキシ）ベンゼン、１,４−ビス（γ−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、２,３,５,６−テトラメチル−ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、メチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２,５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、３−メトキシヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、２,５−ジメチルヘプタメチレンジアミン、３−メチルヘプタメチレンジアミン、４,４−ジメチルヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、２,５−ジメチルノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、２,２−ジメチルプロピレンジアミン、１,１０−ジアミノ−１,１０−ジメチルデカン、２,１１−ジアミノドデカン、１,１２−ジアミノオクタデカン、２,１７−ジアミノエイコサン、３,３’−ジメチル−４,４’−ジアミノジフェニルメタン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−アミノノルボルニル）メタン、３,３’−ジアミノジフェニルエタン、４,４’−ジアミノジフェニルエタン、および４,４’−ジアミノジフェニルサルファイド、２,６−ジアミノピリジン、２,５−ジアミノピリジン、２,６−ジアミノ−４−トリフルオロメチルピリジン、２,５−ジアミノ−１,３,４−オキサジアゾール、１,４−ジアミノシクロヘキサン、ピペラジン、４,４’−メチレンジアニリン、４,４’−メチレン−ビス（ｏ−クロロアニリン）、４,４’−メチレン−ビス（３−メチルアニリン）、４,４’−メチレン−ビス（２−エチルアニリン）、４,４’−メチレン−ビス（２−メトキシアニリン）、４,４’−オキシ−ジアニリン、４,４’−オキシ−ビス−（２−メトキシアニリン）、４,４’−オキシ−ビス−（２−クロロアニリン）、４,４’−チオ−ジアニリン、４,４’−チオ−ビス−（２−メチルアニリン）、４,４’−チオ−ビス−（２−メトキシアニリン）、４,４’−チオ−ビス−（２−クロロアニリン）、ならびに３,３’−スルホニル−ジアニリンがあるが、これらに限定されない。更に、ポリベンゾオキサゾール前駆体ベースポリマーは、構造IIIで示される２またはそれ以上のモノマーの混合物を使用して合成してもよい。
【００１８】
構造IVを有するモノマーは、二酸、二酸ジクロライドおよびジエステルである。好適なジカルボン酸（Ｗ＝ＣＯＯＨ）の例には、４,４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸およびこれらの混合物があるが、これらに限定されない。好適な二酸クロライド（Ｗ＝ＣＯＣｌ）の例には、イソフタロイルジクロライド、フタロイルジクロライド、ターフタロイルジクロライド、４,４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロライド、およびこれらの混合物があるが、これらに限定されない。好適なジカルボン酸エステル（Ｗ＝ＣＯ2Ｒ2）の例には、ジメチルイソフタレート、ジメチルフタレート、ジメチルターフタレート、ジエチルイソフタレート、ジエチルフタレート、ジエチルターフタレートおよびこれらの混合物があるが、これらに限定されない。
【００１９】
第１の合成段階において構造（II）および（III）および（IV）を有するモノマーは反応して、ポリベンゾオキサゾール前駆体ベースポリマー（Ｖ）を生成できる。ジカルボン酸またはそのジクロライドもしくはジエステルを、少なくとも１つの芳香族および／または複素環式ジヒドロキシジアミンと、また場合によっては少なくとも１つのジアミンと反応させるために慣用の方法が用いられてよい。一般に二酸（Ｗ＝Ｃ（Ｏ）Ｃｌ）のための反応は、ほぼ化学量論的な量のアミン塩基の存在で約−１０℃〜約３０℃で約６〜約４８時間実施される。好適なアミン塩基の例には、ピリジン、トリエチルアミン、１,８−ジアザビシクロ［５.４.０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）、１,５−ジアザビシクロ［４.３.０］ノナ−５−エン（ＤＢＮ）、ジメチルピリジン、およびジメチルアニリンがあるが、これらに限定されない。ポリベンゾオキサゾール前駆体ベースポリマーＶは水中への沈殿によって単離され、濾過によって回収されそして乾燥されてよい。ジエステルまたは二酸を使用する好適な合成に関する記載は、参照によって本記載に加入されている米国特許第４,３９５,４８２号、第４,６２２,２８５号、および第５,０９６,９９９号に見いだすことができる。
【００２０】
好ましい反応溶媒は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ガンマ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチル−２−ピペリドン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホラン、およびジグリムである。最も好ましい溶媒はＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）およびガンマ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）である。
【００２１】
構造II、III、およびIVを有するモノマーは、［（II）＋（III）］／（IV）の比が一般に約１〜約１.２であるように用いられる。［（II）＋（III）］／（IV）の比は一般に約１〜約１.１であるのが好ましい。構造（II）を有するモノマーは［（II）＋（III）］の約１０〜約１００モル％が使用され、また構造（III）を有するモノマーは［（II）＋（III）］の約０〜約９０モル％が使用される。ポリベンゾオキサゾール前駆体ベースポリマー中に構造IIおよびIIIを有するモノマーから得られるポリマー単位（構造ＩおよびＶで角形括弧内に封じられている）の分布は、ランダムであるかまたはその中でブロックになっている。
【００２２】
構造ＩおよびＶで、ｘは約１０〜約１０００の整数であり、ｙは約０〜約９００の整数であり、（ｘ＋ｙ）は大体１０００より小さい。ｘに関する好ましい範囲は約１０〜約３００であり、ｙに関する好ましい範囲は約０〜約２５０である。ｘに関する一層好ましい範囲は約１０〜約１００であり、ｙに関する一層好ましい範囲は約０〜約１００である。ｘに関する最も好ましい範囲は約１０〜約５０であり、ｙに関する最も好ましい範囲は約０〜約５である。
【００２３】
（ｘ＋ｙ）の値は構造Ｉのポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）を反復単位の平均分子量によって除することにより算出されることができる。Ｍｎの値は、例えばJan Rabek, Experimental Methods in Polymer Chemistry，John Wiley & Sons，New York，1983に記載されているように膜浸透圧法またはゲルパーミエシヨンクロマトグラフィーのごとき標準的な方法によって測定されることができる。
【００２４】
ポリマーの分子量および固有粘度、従って、一定の化学量論でのｘおよびｙは、溶媒の純度、湿度、窒素またはアルゴンガスの遮蔽の有無、反応温度、反応時間、および他の変数に広範囲に依存することを知るべきである。
【００２５】
第２の合成段階でポリベンゾオキサゾールベースポリマー（Ｖ）は、Ｇは上述のとおりであり、Ｍは反応性の脱離基であるとして、Ｇ−Ｍと反応されてポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマー（Ｉ）を生成する。Ｍ基の例には、Ｃｌ、Ｂｒ、メシレート、トリフレート、置換カルボニルオキシ基、および置換カーボネート基があるが、これらに限定されない。Ｇ−Ｍ化合物の好適な部類の例には、カルボン酸のおよびスルホン酸のクロライド、カルボン酸のおよびスルホン酸のブロマイド、線状もしくは環状のカルボン酸無水物およびスルホン酸無水物、ならびにアルコキシまたはアリールオキシ置換酸塩化物があるが、これらに限定されない。Ｇ−Ｍ化合物の好適な例には、無水マレイン酸、無水琥珀酸、無水酢酸、プロピオン酸無水物、ノルボルネン酸無水物、無水フタル酸、樟脳スルホン酸無水物、トリフルオロメタンスルホン酸無水物、メタンスルホン酸無水物、ｐ−トルエンスルホン酸無水物、エタンスルホン酸無水物、ブタンスルホン酸無水物、パーフルオロブタンスルホン酸無水物、アセチルクロライド、メタンスルホニルクロライド、トリフルオロメタンスルホニルクロライド、ベンゾイルクロライド、ノルボルネンカルボン酸クロライド、ジ−ｔ−ブチルジカーボネート、ジメチルジカーボネート、ジエチルジカーボネート、ジブチルジカーボネート、ｔ−ブチルクロロホーメート、エチルクロロホーメート、ｎ−ブチルクロロホーメート、およびメチルクロロホーメートがあるが、これらに限定されない。さらなる例には、以下に示す構造を有する化合物がある。好ましいＧはポリマーの末端ＮＨ2基をアルキルカルボン酸クロライド、線状のカルボン酸無水物（Ｇ＝アルキルカルボニルを生成するいずれか１つ）または環状の酸無水物と反応させることにより得られるものである。
【化９】
【００２６】
反応は、ポリベンゾオキサゾール前駆体ベースポリマーの乾燥の溶液に約−２５〜約４０℃の温度でＧ−Ｍを添加することにより、好適な溶媒中で実施することができる。一層好ましい温度は約０〜約２５℃である。最も好ましい温度は約５〜約１０℃である。反応時間は約１〜約２４時間である。使用するＧＭのモル量は、構造IIおよびIIIのモノマーのモル量の合計から構造IVのモノマーのモル量を差し引いたものより僅かに過剰（３〜６％）である。有機または無機の塩基の添加もまた採用されてよい。好適な有機アミン塩基の例には、ピリジン、トリエチルアミン、１,８−ジアザビシクロ［５.４.０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）、１,５−ジアザビシクロ［４.３.０］ノナ−５−エン（ＤＢＮ）、ジメチルピリジン、およびジメチルアニリンがあるが、これらに限定されない。他の好適な塩基の例には水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、および珪酸ナトリウムがある。
【００２７】
好ましい反応溶媒はプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ガンマ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチル−２−ピペリドン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトン、スルホラン、およびジグリムである。最も好ましい溶媒はジグリムおよびＰＧＭＥＡである。
【００２８】
本発明のネガ型処方物では、照射に際して酸を放出する光活性化合物が使用される。このような物質はフォトアシッド発生剤（ＰＡＧ）と普通称される。本発明のＰＡＧは約３００〜約４６０ｎｍの間の放射線に対して活性がある。これは光活性組成物中で均一な溶液を形成し、また照射に際して強酸を形成すべきである。このような酸の例には、ハロゲン化水素またはスルホン酸がある。このようなＰＡＧの部類にはオキシムスルホネート、ハロメチルトリアジド、ジアゾキノンスルホネート、またはスルホン酸のスルホニウム塩もしくはヨードニウム塩があるが、これらに限定されない。好適なＰＡＧの例には、
【化１０】
（式中、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立に線状、分枝状もしくは環状の、炭素原子１〜２０個を含むアルキル基もしくはアリール基であり、Ｘ-はＲ10ＳＯ3-（Ｒ10は置換されたまたは非置換の線状、分枝状もしくは環状のＣ1〜Ｃ25のアルキル基または炭素原子を全体で６〜２５個を含む単環もしくは多環のアリール基である）であり；Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は独立に線状、分枝状もしくは環状のアルキル基でありＲ9は線状もしくは分枝状のＣ1〜Ｃ8のアルキル、Ｃ5〜Ｃ8のシクロアルキル、カンホロイルまたはトルイルである）があるが、これらに限定されない。
【００２９】
あるいは別に酸は、ＰＡＧと増感剤との組み合わせによって発生されることができよう。このような系では、放射エネルギーは増感剤によって吸収されいくつかの仕方でＰＡＧに伝達される。伝達されたエネルギーはＰＡＧの分解およびフォトアッシドの発生を惹起する。好適な任意のフォトアシッド発生化合物が使用されてよい。スルホン酸を発生するフォトアシッド発生剤の好適な部類には、スルホニウム塩またはヨードニウム塩、オキシイミドスルホネート、ビスルホニルジアゾメタン化合物、およびニトロベンジルスルホネートエステルがあるが、これらに限定されない。好適なフォトアシッド発生剤化合物は、例えば、参照によって本記載に加入されている米国特許第５,５５８,９７８号および第５,４６８,５８９号中に開示されている。他の好適なフォトアシッド発生剤は米国特許第５,５５４,６６４号に開示されているようにパーフルオロアルキルスルホニルメチドおよびパーフルオロアルキルスルホニルイミドである。
【００３０】
フォトアシッド発生剤のさらに別な好適な例には、トリフェニルスルホニウムブロマイド、トリフェニルスルホニウムクロライド、トリフェニルスルホニウムヨーダイド、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアーセネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルエチルスルホニウムクロライド、フェナシルジメチルスルホニウムクロライド、フェナシルテトラヒドロチオフェニウムクロライド、４−ニトロフェナシルテトラヒドロチオフェニウムクロライド、および４−ヒドロキシ−２−メチルフェニルヘキサヒドロチオピリリウムクロライドがあるが、これらに限定されない。
【００３１】
本発明で使用するための好適なフォトアッシド発生剤の追加的な例には、トリフェニルスルホニウムパーフルオロオクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロブタンスルホネート、メチルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロオクタンスルホネート、メチルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロオクタンスルホネート、４−ｎ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロブタンスルホネート、２,４,６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロブタンスルホネート、２,４,６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、２,４,６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム２,４,６−トリイソプロピルベンゼンスルホネート、フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウム４−ドデシルベンゼンスルホン酸、トリス（−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムパーフルオロオクタンスルホネート、トリ（−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムパーフルオロブタンスルホネート、トリス（−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム２,４,６−トリイソプロピルベンゼンスルホネート、トリス（−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムベンゼンスルホネート、およびフェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロオクタンスルホネートがある。
【００３２】
本発明で使用するために好適なヨードニウム塩の例には、ジフェニルヨードニウムパーフルオロブタンスルホネート、ビス−（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロブタンスルホネート、ビス−（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロオクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロオクタンスルホネート、ビス−（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムベンゼンスルホネート、ビス−（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２,４,６−トリイソプロピルベンゼンスルホネート、およびジフェニルヨードニウム４−メトキシベンゼンスルホネートがあるが、これらに限定されない。
【００３３】
本発明で使用するのに好適なフォトアッシド発生剤のさらなる例は、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、メチルスルホニルｐ−トルエンスルホニルジアゾメタン、１−シクロ−ヘキシルスルホニル−１−（１,１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１,１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１−メチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、１−ｐ−トルエンスルホニル−１−シクロヘキシルカルボニルジアゾメタン、２−メチル−２−（ｐ−トルエンスルホニル１）プロピオフェノン、２−メタンスルホニル−２−メチル−（４−メチルチオプロピオフェノン、２,４−メチル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）ペンタ−３−オン、１−ジアゾ−１−メチルスルホニル−４−フェニル−２−ブタノン、２−（シクロヘキシルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−シクロヘキシルカルボニルジアゾメタン、１−ジアゾ−１−シクロヘキシルスルホニル−３,３−ジメチル−２−ブタノン、１−ジアゾ−１−（１,１−ジメチルエチルスルホニル）−３,３−ジメチル−２−ブタノン、１−アセチル−１−（１−メチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、１−ジアゾ−１−（ｐ−トルエンスルホニル）−３,３−ジメチル−２−ブタノン、１−ジアゾ−１−ベンゼンスルホニル−３,３−ジメチル−２−ブタノン、１−ジアゾ−１−（ｐ−トルエンスルホニル）−３−メチル−２−ブタノン、シクロヘキシル２−ジアゾ−２−（ｐ−トルエンスルホニル）アセテート、ｔ−ブチル２−ジアゾ−２−ベンゼンスルホニルアセテート、イソプロピル−２−ジアゾ−２−メタンスルホニルアセテート、シクロヘキシル２−ジアゾ−２−ベンゼンスルホニルアセテート、ｔ−ブチル−２−ジアゾ−２−（ｐ−トルエンスルホニル）アセテート、２−ニトロベンジルｐ−トルエンスルホネート、２,６−ジニトロベンジルｐ−トルエンスルホネート、および２,４−ジニトロベンジルｐ−トリフルオロメチルベンゼンスルホネートである。
【００３４】
増感剤の例には９−メチルアントラセン、アントラセンメタノール、アセナフタレン、チオキサントン、メチル−２−ナフチルケトン、４−アセチルビフェニル、１,２−ベンゾフルオレンがあるが、これらに限定されない。
【００３５】
本発明の潜在的な架橋剤は、ｎが１または２である、少なくとも２つの−Ｎ−（ＣＨ2−ＯＲ）nを含むべきである。このような構造が、ＰＡＧ照射の後に生成される酸と相互作用する場合、カルボカチオンが生成すると考えられる（米国特許第５,５１２,４２２号）：
【化１１】
架橋剤から形成されるカルボカチオンは次に、ポリマー鎖中のＯＨ基と反応することができ、または芳香族環とのフリーデルクラフツ反応を行うことができる。架橋剤の２つまたはそれ以上のこのような部位の２つまたはそれ以上のポリマー鎖との反応は、Ｒ＝Ｍｅについての下記の図式に示すように架橋を生じる。架橋はポリマーの現像液中への溶解度をより低くし、また画像形成に必要な露光されていない領域との間に溶解度の差異を生む。十分な架橋剤は不溶にする。
【化１２】
【００３６】
本発明の潜在的な架橋剤は単一な化合物、オリゴマー、ポリマー、または少なくとも２つの−Ｎ（ＣＨ2−ＯＲ）n基をそれぞれ含むこれらの混合物であってよい。このような架橋剤は、メタノールまたはブタノールのようなアルコールの存在でのまたは他の溶媒中での様々なポリアミノ化合物のホルムアルデヒドとの反応によって、続いてエーテル化段階によって製造されることができる。好適なポリアミノ化合物の例には、尿素、メラミン、ベンゾグァナミン、グリコールウリル（glycoluril）、米国特許第５,５４５,７０２号に記載のようにジグァナミン、およびグァニジンがある。
【００３７】
このような潜在的な架橋剤の好適な部類の例には、アルコキシメチルメラミン、アルコキシメチルグリコールウリル、アルコキシメチルベンゾグァナミン、米国特許第５,５４５,７０２号に記載のようにジグァナミンから誘導されるアルコキシメチルジグァナミン、およびメラミンまたは米国特許第６,５２４,７０８号に記載のようなベンゾグァナミンポリマーがあるが、これらに限定されない。複数の−Ｎ−（ＣＨ2−ＯＲ）n単位を有する特定の例には、
【化１３】
があるが、これらに限定されない。−Ｎ−（ＣＨ2−ＯＲ）n単位を有する物質はCytec Industries，and SolutiaからCymel，PowderlinkおよびResimene系列の製品として市販で入手できる。
【００３８】
ポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマー、光活性剤、および架橋剤は、本発明のネガ型感光性組成物を製造するために溶媒中に溶解される。溶媒はＰＡＧからのフォトアッシド発生または酸で触媒される架橋反応を妨害すべきでなく全ての成分を溶解し、良好なフィルムを成形すべきである。好適な溶媒には、極性有機溶媒、例えば、ガンマ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、メトキシエチルエーテルおよびこれらの混合物があるが、これらに限定されない。好ましい溶媒はガンマ−ブチロラクトンである。
【００３９】
本発明の感光性組成物中のポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマー（Ｉ）の量は、全処方物の約１０〜約５０重量％の範囲にあってよい。好ましい態様で（Ｉ）の含有率は約２５〜約４０重量％である。一層好ましい態様で、（Ｉ）の含有率は全処方物の約２５〜約３５重量％である。
【００４０】
本発明の感光性組成物中のＰＡＧの量は、ポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマーの量に基づき約０.５〜２０重量％の範囲にある。ＰＡＧの好ましい濃度はポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマーの量に基づき約２〜約１５重量％である。場合による増感剤の量はポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマーの量に基づき約０.１〜約５重量％であってよい。
【００４１】
本発明の感光性組成物中の潜在的な架橋剤の量はポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマーの量に基づき約２〜約３５重量％であってよい。好ましい架橋剤の量はポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマーの量に基づき約５〜約２５重量％である。
【００４２】
本発明の感光性組成物の処方物中の溶媒の量は全重量の約４５〜約８７重量％であることができる。好ましい量は全処方物の約５０〜約６５重量％である。
【００４３】
場合によっては、接着促進剤は感光性組成物中に含められてよい。安定な感光性組成物のためには、好適な接着促進剤を選択するように注意すべきである。いくつかの接着促進剤は組成物を暗色化し、またはゲル化させるであろう。これは、処方物中に使用される架橋剤またはＰＡＧの反応性に依存するであろう。一般に、Ｎ−誘導されたアミノアルキルアルコキシシランのような低塩基性アルコキシシランが好適である。使用するとき、接着促進剤の量は全処方物の約０.１〜約２重量％の範囲にある。接着促進剤の好ましい量は全処方物の約０.２〜約１.５重量％の範囲にある。接着促進剤の一層好ましい量は全処方物の約０.３〜約１重量％の範囲にある。
【００４４】
本発明の感光性組成物は他の添加剤をさらに含んでよい。好適な添加剤には例えば平坦化剤、溶解防止剤などがある。このような添加剤は、光活性化合物とポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマーＩとの重量の合計の約０.１〜１０重量％が感光性組成物中に含められてよい。
【００４５】
加えて、本発明はネガトーンのレリーフ画像を作成するための方法を包含する。この方法は、
（ａ）基板を用意し、
（ｂ）構造（Ｉ）：
【化１４】
（式中、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3、およびＧは上記に規定したとおりである）
を有する１つまたはそれ以上のポリベンゾオキサゾール前駆体；照射に際して酸を放出する１つまたはそれ以上の光活性化合物、ｎが１または２であり、Ｒが線状もしくは分枝状のＣ1〜Ｃ8のアルキル基である少なくとも２つの〜Ｎ−（ＣＨ2ＯＲ）n単位を含む潜在的な架橋剤；そしてＮＭＰではない少なくとも１つの溶媒を含むネガ型感光性組成物を上記基板にコーティングすることによりコートされた基板をつくり、ただしここで、潜在的な架橋剤としてグリコールウリルが使用されるときポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマーのＧ基は環状の酸無水物の反応から製造されるものであり；
（ｃ）コートされた基板を化学線に暴露し；
（ｄ）コートされた基板を高められた温度で露光後ベークし；
（ｅ）コートされた基板を水性現像液によって現像することによりレリーフ画像を形成し；そして
（ｆ）高められた温度で基板をベークすることによりレリーフ画像を硬化する
段階を包含する。
【００４６】
感光性組成物の基板への適切な接着を確保するために、基板は第１のコーティング段階の前に（外部的な）接着促進剤で場合によっては処理されるか、あるいは感光性組成物には内部的な接着促進剤が使用されることができる。当業者に知られた接着促進剤で基板を処理する任意の好適な方法が用いられてよい。例には、接着促進剤の蒸気、溶液、または１００％濃度で基板を処理することが含まれる。処理の時間および温度は特定の基板、接着促進剤、および高められた温度が用いられる方法に依存するであろう。任意の好適な外部的な接着促進剤が用いられてよい。好適な外部的な接着促進剤の部類には、ビニルアルコキシシラン、メタクリルオキシアルコキシシラン、メルカプトアルコキシシラン、アミノアルコキシシラン、エポキシアルコキシシランおよびグリシドキシアルコキシシランがあるが、これらに限定されない。アミノシランおよびグリシドキシシランが一層好ましい。第１級アミノアルコキシシランが最も好ましい。好適な外部的な接着促進剤の例には、ガンマ−アミノプロピルトリメトキシシラン、ガンマ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、ガンマ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、ガンマ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、および３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランがあるが、これらに限定されない。ガンマ−アミノプロピルトリメトキシシランが一層好ましい。追加的な好適な接着促進剤は、“Silane Coupling Agent”Edwin P.Plueddemann，1982 Plenum Press，New Yorkに記載されている。本方法には、コートされ露光された基板を現像に先立って高められた温度で露光後ベーキングの段階が場合によっては含められてよい。場合によるさらに別な段階は、現像された基板を硬化に先立ってリンスすることである。
【００４７】
好適な基板の例には、シリコンウェーファ、化合物セミコンダクター（III−Ｖ）もしくは（II−VI）ウェーファ、ガラス、石英またはセラミック基板などがあるが、これらに限定されない。コーティング方法には、噴霧コーティング、スピンコーティング、オフセット印刷、ローラーコーティング、スクリーン印刷、押し出しコーティング、メニスカスコーティング、カーテンコーティング、および浸漬コーティングがあるが、これらに限定されない。得られるフィルムは場合によっては高められた温度でプリベークされる。残留する溶媒を蒸発するために、ベークは、その方法に応じて数分から１／２時間までにわたって約７０〜約１５０℃のベーク温度１つまたはそれ以上の温度で完了するであろう。任意の好適なベーキング装置が用いられてよい。好適なベーキング装置の例には、ホットプレートおよび対流オーブンがあるが、これらに限定されない。
【００４８】
続いて、得られるフィルムはマスクを通して化学放射線に好ましいパターンに露光される。化学放射線としてＸ線、電子ビーム、紫外線、可視光線などを使用することができる。最も好ましい放射線は４３６ｎｍ（ｇ線）および３６５ｎｍ（ｉ線）の波長を有する放射線である。
【００４９】
化学線への露光に続いて、露光およびコートされた基板は、約７０℃と１５０℃との間の温度まで加熱される。露光およびコートされた基板はこの温度範囲で短時間、典型的には数秒から数分の短い期間にわたって加熱されそして任意の好適な加熱装置を用いて実施されることができる。好ましい手段にはホットプレート上でのまたは対流オーブン内でのベーキングがある。このプロセス段階は技術上普通、露光後ベーキングと称される。
【００５０】
次に、フィルムは水性の現像液を使用して現像されそしてレリーフパターンが形成される。水性現像液は水性の塩基を含有する。好適な塩基には、無機アルカリ（例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、アンモニア水）、第１級アミン（例えばエチルアミン、ｎ−プロピルアミン）、第２級アミン（例えばジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン）、第３級アミン（例えばトリエチルアミン）、アルコールアミン（例えばトリエタノールアミン）、第４級アンモニウム塩（例えばテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド）、およびこれらの混合物があるが、これらに限定されない。使用される塩基の濃度は使用するポリマーの塩基溶解度および使用する特定の塩基に応じて変化するであろう。最も好ましい現像液はテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）を含有するものである。ＴＭＡＨの好適な濃度は約１〜約５％の範囲にある。加えて、現像液には適切な量の界面活性剤が添加されてよい。現像は浸漬、噴霧、パッドリング、または他の類似の現像方法によって約１０〜４０℃で約３０秒〜約５分にわたって実施されることができる。現像の後、レリーフパターンは、脱イオン水を使用して場合によってはリンスされ、そして回転、ホットプレート上でのベーキング、オーブン内でのベーキングまたは他の好適な手段によって乾燥されてよい。
【００５１】
次に未硬化のレリーフパターンを硬化することにより、ベンズオキサゾール環が生成され最終的な高度に耐熱性のパターンが得られる。硬化は現像された未硬化のレリーフパターンを感光性組成物のガラス転移温度Ｔｇでまたはそれ以上の温度でベーキングすることにより実施され、高度の耐熱性を与えるベンズオキサゾール環が得られる。典型的に、約２００℃を上まわる温度が用いられる。約２５０〜約４００℃の温度が用いられるのが好ましい。硬化時間は採用する特定の加熱方法に応じて約１５分〜約２４時間である。硬化時間に関する一層好ましい範囲は約２０分〜約５時間であり硬化時間に関する最も好ましい範囲は約３０分〜約３時間である。硬化は空気中でまたは好ましくは窒素遮蔽下で実施されることができ、また任意の好適な加熱手段によって実施することができる。好ましい手段にはホットプレート上のまたは対流オーブン内でのベーキングがある。
【化１５】
【００５２】
上記したポリベンゾオキサゾールレリーフパターンの半導体産業における応用には、包装された半導体のための応力除去コーティング、アルファ粒子障壁フィルム、層間絶縁膜、絶縁フィルムおよびパターン化されたエンジニアリングプラスチック層があるが、これらに限定されない。ここに開示する処方物および方法を用いて製造される商業物品の例には、ＤＲＡＭのような記憶デバイス、マイクロプロセッサーまたはマイクロコントローラのような論理デバイス、メッキステンシルなどがあるが、これらに限定されない。
【００５３】
本発明を説明するために以下の実施例を示す。本発明は記載される実施例に限定されない。
【実施例】
【００５４】
合成例１
アミノ末端基（Ｖ）を有するＰＢＯ前駆体の製造
【化１６】
【００５５】
機械式撹拌機、窒素流入口および添加漏斗を備えた２Ｌの３つ口丸底フラスコにヘキサフルオロ−２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン１５５.９ｇ（４２６.０ミリモル）、ピリジン６４.３ｇ（７９４.９ミリモル）およびＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）６３７.５ｇを添加した。すべての固形物が溶解するまで溶液を室温で撹拌し、次いで０〜５℃の氷水浴中で冷却した。この溶液にイソフタリルクロライド３９.３ｇ（１９４ミリモル）、およびＮＭＰ４２７.５ｇ中に溶解した１,４−オキシジベンゾイルクロライド５６.９ｇ（１９４ミリモル）を滴加した。添加が終了した後、得られる混合物を室温で１８時間撹拌した。粘稠な溶液を、激しく撹拌した脱イオン水１０リットル中に沈殿させた。ポリマーを濾過によって収集しそして脱イオン水および水／メタノール（５０／５０）混合物によって洗浄した。ポリマーを真空条件下１０５℃で２４時間乾燥した。収量はほとんど定量的であり、またポリマーの固有粘度（IV）は、濃度０.５ｇ／ｄＬのＮＭＰ中で２５℃で測定して０.２０ｄＬ／ｇであった。
【００５６】
細孔寸法が１０４Å、５００Å、１００Åおよび５０Åの４つのＰｈｅｎｏｇｅｌ １０カラムおよび溶出剤としてのＴＨＦを使用してゲルパーミエシヨンクロマトグラフィーによって数平均分子量（Ｍｎ）を測定した。較正のためにポリスチレン標準を使用した。上記の手順によって製造されたポリマーの典型的なＭｎは５,８００であった。反復単位の数平均分子量は約５４０であり、従って、重合度（ｘ＋ｙ、ｙ＝０）は約１１と決まった。
【００５７】
合成例２
別なモノマー比を有する構造Ｖのポリマーの合成
機械式撹拌機、窒素流入口および添加漏斗を備えた１００ｍＬの３つ口丸底フラスコにヘキサフルオロ−２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン３.６６ｇ（１０ミリモル）、ピリジン１.７０ｇ（２１ミリモル）およびＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１５ｇを添加した。すべての固形物が溶解するまで溶液を室温で撹拌し、次いで０〜５℃の氷水浴中で冷却した。この溶液にイソフタロイルクロライド１.０１ｇ（５ミリモル）、およびＮＭＰ１０ｇ中に溶解した１,４−オキシジベンゾイルクロライド１.４７７ｇ（５ミリモル）を滴加した。添加が終了した後、得られる混合物を室温で１８時間撹拌した。粘稠な溶液を、激しく撹拌した脱イオン水８００ｍＬ中に沈殿させた。ポリマーを濾過によって収集しそして脱イオン水および水／メタノール（５０／５０）混合物によって洗浄した。ポリマーを真空条件下１０５℃で２４時間乾燥した。収量はほとんど定量的であり、ポリマーの固有粘度は、濃度０.５ｇ／ｄＬのＮＭＰ中で２５℃で測定して０.３６ｄＬ／ｇであった。
【００５８】
合成例３
アセチル末端基（Ｉａ）を有するＰＢＯ前駆体の製造
【化１７】
実施例１で得たＰＢＯ前駆体（１００ｇ）をジグリム１０００ｇ中に溶解した。残留水をロータリーエバポレーターを使用してジグリムとの共沸混合物として６５℃（１０〜１２トル）で除去した。共沸蒸留に際して溶媒約５００ｇを除去した。反応溶液を磁気撹拌機を備えた窒素遮蔽下におき、そして氷浴を使用して約５℃まで冷却した。注射器によってアセチルクロライド（３.３ｍｌ、３.６ｇ）を添加した。反応物を氷浴上に約１０分保持した。次に氷浴を除去しそして反応物を１時間にわたって放置して温めた。次に、氷浴
上で混合物を約５℃まで再び冷却した。注射器によってピリジン（３.７ｍｌ、３.６ｇ）を１時間にわたって添加した。反応物を氷浴上に約１０分保持し、次いで１時間にわたって放置して温めた。反応混合物を撹拌しつつ水６Ｌ中に沈殿させた。
【００５９】
沈殿させたポリマーを濾過によって収集しそして一晩空気乾燥した。次に、ポリマーをアセトン５００〜６００ｇ中に溶解しそして水／メタノール（７０／３０）６Ｌ中に沈殿させた。ポリマーを濾過によって再び収集しそして数時間空気乾燥した。いまだ湿潤したポリマーケーキを瓶内のＴＨＦ７００ｇと水７０ｍｌとの混合物中に溶解した。Ｒｏｈｎ
ａｎｄ Ｈａａｓから入手できるイオン交換樹脂ＵＰ６０４（４０ｇ）を添加しそして瓶を１時間回転した。溶液をろ紙およびブフナー漏斗を使用して吸引濾過しＵＰ６０４を除去した。溶液を水７Ｌに滴状に添加することによりポリマーを沈殿した。スラリーを濾過してポリマーを回収し、これを一晩空気乾燥し、次に真空オーブン内で９０℃で２４時間乾燥した。
収量：１００ｇ
【００６０】
合成例４
ナディック酸酸無水物（ｌｂ）で末端がキャップされたＰＢＯ前駆体の製造
【化１８】
実施例２で得たＰＢＯ前駆体（２００ｇ）をジグリム６００ｇとプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）３００ｇとの混合物中に溶解した。ロータリーエバポレーターを使用して、残留する水をＰＧＭＥＡおよびジグリムとの共沸混合物として６５℃（１０〜１２トル）で除去した。共沸蒸留に際して約５５０ｇの溶媒を除去した。反応溶液を窒素遮蔽下におきそして磁気撹拌機を備え付けた。ナディック酸無水物（７ｇ）を添加し続いてピリジン１０ｇを添加した。反応物を５０℃で一晩撹拌した。次に反応混合物をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５００ｇで希釈しそしてメタノール４Ｌと水４Ｌとの混合物中に沈殿させた。濾過によってポリマーを収集しそして８０℃で真空乾燥した。
【００６１】
実施例１
合成例３のＰＢＯ前駆体１００重量部、ＧＢＬ１７４重量部、（５−トルイルスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−２−メチルフェニル−アセトニトリル（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手できる）５重量部、および活性成分としてヘキサメチルメトキシメラミンを含有する、Ｃｙｔｅｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから入手可できる架橋剤Ｃｙｍｅｌ３０３（ヘキサメトキシメチルメラミン及びそのオリゴマー） ２０重量部を一緒に混合することにより処方物１を調製した。処方物を１μｍのフィルターを通じて濾過した。
【００６２】
処方物１をシリコンウェーファ上にスピンコートしそしてホットプレート上で１１０℃で３分間ベーキングして厚さ約１２μｍの感光性フィルムを得た。このフィルムを可変透過マスクを使用してＫａｒｌ Ｓｕｓｓ広帯域露光機器上で露光した。コートされ、露光されたウェーファを１２０℃で３分間露光後ベーキングし、０.２６２ＮのＴＭＡＨ水溶液を使用して７０秒現像し、次いで脱イオン水でリンスしてレリーフパターンを得た。露光線量２００ｍＪ／ｃｍ2で、１０μのフィーチュアが解像され、露光領域でのフィルム厚さの約９０％が保持された。
【００６３】
比較例１
合成例１のＰＢＯ前駆体１００重量部、ＧＢＬ１７４重量部、（５−プロピルスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−２−メチルフェニル−アセトニトリル５重量部、および架橋剤Ｃｙｍｅｌ３０３ ２０重量部を一緒に混合することにより比較用処方物１を調製した。処方物を１μｍのフィルターを通して濾過した。
【００６４】
比較用処方物１をシリコンウェーファ上にスピンコートしそしてホットプレート上で１１０℃で３分間ベーキングして厚さ約１２μｍのフィルムを得た。このフィルムを可変透過マスクを使用してＫａｒｌ Ｓｕｓｓ広帯域露光機器上で露光した。コートされ、露光されたウェーファを１２０℃で３分間露光後ベーキングし、０.２６２ＮのＴＭＡＨ水溶液を使用して８０秒現像し、次いで脱イオン水でリンスしてレリーフパターンを得た。露光線量４００ｍＪ／ｃｍ2で、５０μのフィーチュアが解像され、露光領域でのフィルム厚さの約９７％が保持された。
【００６５】
実施例１及び比較例１の結果はエンドキャップしたＰＢＯ前駆体樹脂は、エンドキャップしてないＰＢＯ前駆体樹脂に比較して、より早いフォトスピードとより良い解像度を示した。
【００６６】
実施例２
処方物１と比較用処方物１に関する安定性検討
Ｃａｎｎｏｎ−Ｆｅｎｓｋｅ粘度計を使用して処方物１と比較用処方物１の粘度を測定した。次に処方物を３３℃の水浴中にいれた。２週間後、処方物を２５℃に冷却しそして処方物の粘度をＣａｎｎｏｎ−Ｆｅｎｓｋｅ粘度計を使用して再度測定した。処方物１の粘度変化はただの３３％であった。比較用処方物１の粘度変化は極めて大きいので、ゲルを生成した。本実施例は、キャップされたＰＢＯ前駆体樹脂がより良い処方物安定性を有することを示す。
【００６７】
比較例２
合成例１におけるのと同様に調製したＰＢＯ前駆体１００重量部、ＧＢＬ１,１６０重量部、（５−トルイルスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−２−メチルフェニル−アセトニトリル５重量部、および架橋剤Ｐｏｗｄｅｒｌｉｎｋ（テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル）１０重量部を一緒に混合することにより比較用処方物２を調製した。処方物を１μｍのフィルターを通じて濾過した。
【００６８】
比較用処方物２をシリコンウェーファ上にスピンコートしそしてホットプレート上で１１０℃で３分間ベーキングして厚さ約１０μｍのフィルムを得た。次に各々のウェーファの半分を可変透過マスクを使用してＫａｒｌ Ｓｕｓｓ広帯域露光機器上でフラッド露光した。コートされ、露光されたウェーファを１２０℃で３分間ベーキングした。次にウェーファを０.２６２ＮのＴＭＡＨ水溶液中に浸漬した。ウェーファの露光されたおよび露光されていない部分が透明化するのに必要な時間によってフィルムの厚さを除することにより溶解速度を決定した。ウェーファの露光された領域および露光されていない領域での溶解速度に差異はなかった。両方の場合とも溶解速度は約８μ／分であった。このことは、画像形成に必要な溶解度差を生むために、キャップされていないＰＢＯ前駆体樹脂を使用するとき、架橋が起きなかったことを示す。１４０℃で３時間の露光後ベーキングを行わない類似の実験では、画像形成は認められなかった。
【００６９】
実施例３
合成例４で調製したＰＢＯ前駆体樹脂１００重量部、ＧＢＬ １６０重量部、（５−トルイルスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−２−メチルフェニル−アセトニトリル５重量部、ならびに架橋剤Ｐｏｗｄｅｒｌｉｎｋ１０重量部およびトリ（エトキシシリル）プロピルエチルカルバメート３重量部を一緒に混合することにより処方物２を調製した。処方物を０.２μｍのフィルターを通して濾過した。
【００７０】
処方物２をシリコンウェーファ上にスピンコートしそしてホットプレート上で１１０℃で４分間ベーキングして厚さ約８.６μｍのフィルムを得た。このフィルムを可変透過マスクを使用してＫａｒｌ Ｓｕｓｓ広帯域露光機器上でインクレメンタル露光を用いて部分的に露光した。コートされ、露光されたウェーファを１３０℃で３分露光後ベーキングし、０.２６２ＮのＴＭＡＨ水溶液を使用して２１０秒間浸漬現像し、そして脱イオン水でリンスしてレリーフパターンを得た。露光線量１２５ｍＪ／ｃｍ2で、最初のフィルムの１００％が保持されまた４０μのフィーチュアが解像された。
【００７１】
本発明をその特定の態様に言及しつつ説明してきたが、ここに開示する発明概念の趣意および範囲から逸脱することなく、変化、変更および改変がなされうることが認められよう。従って、付属する特許請求の範囲の趣意および範囲に属するこのような変化、変更および改変はすべて包含されると考えられる。
【技術分野】
【０００１】
本発明はネガ型感光性樹脂組成物に関する。より詳しくは本発明は、マイクロエレクトロニクス分野での応用に好適な、ネガ型の、化学的に増幅された、水性塩基で現像可能な感光性ポリベンゾオキサゾール（ＰＢＯ）前駆体組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
マイクロエレクトロニクスの応用において、高温抵抗を示すポリマーは一般に周知である。このようなポリマーの前駆体、例えばポリイミド前駆体ポリマーおよびポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマーは、好適な添加剤によって光反応性にされうる。そのような前駆体は高温への暴露のような既知の技術によって所望のポリマーに転化される。ポリマー前駆体は高度に耐熱性のポリマーの保護層、絶縁層、およびレリーフ構造をつくるために使用される。
【０００３】
高温抵抗性ポリマーを含有するネガ型感光性レジスト組成物は、例えばドイツ特許文書、ＤＥ−Ａ−２,３０８,８３０およびＤＥ−Ａ−２−２,４３７,３４８；ヨーロッパ特許文書ＥＰ−Ａ−０ １１９,１６２およびＥＰ−Ａ−０ ６２４,８２６、ならびに米国特許第５,４８６,４４７号、第５,８５６,０６５号および第６,０１０,８２５号中に記載されている。これらの開示でのポリアミドレジスト樹脂は、オレフィン性ペンダント基を含み、これは好適な波長の光照射により架橋されることができ、従って、ネガパターンが形成される。これらの系は、高感度、高いコントラスト、未露光フィルムの損耗の少なさのような良好な画像形成特性を有したが、これら系のいくつかは、ＤＥ−Ａ−２,４３７,３４８；ＥＰ−Ａ−０ １１９,１６２、またはＥＰ−Ａ−０ ６２４,８２６におけるように、現像液として有機溶媒を使用するもので、それがデバイスの製造に際して環境上の懸念を生む。
【０００４】
さらにまた、高温抵抗性ポリマーを含有する先行技術の感光性組成物ではＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）が溶媒として使用された。ＮＭＰは化学的に増幅された２４８ｎｍおよび１９３ｎｍのフォトレジスト（米国特許第６,２２７,５４６Ｂ１号；“Influence of Polymer Properties On Airborne Chemical Contamination of Chemically Amplified Resists”，W.D，Hinsberg，S.A.MacDonald，N.J.Clecak，C.D.SnyderおよびH.Ito，SPIE vol.1925，pp.43-52，1993）の性能に有害な作用があることが確認されているので、ＮＭＰを含有する組成物の使用は、化学的に増幅されたレジストが使用される多くの半導体製造設備で禁止されている。
【０００５】
高度耐熱性のポリマー前駆体のポジ型感光性処方物の文献には、米国特許第４,３３９,５２１号、第５,４４９,５８４号、第６,１２７,０８６号、第６,１１７,２２５Ｂ１号、および第６,２１４,５１６Ｂ１号におけるようにＮＭＰを含まずまたアルカリ性現像液中で現像可能である例がある。これらの発明は環境上の懸念に対応するが、時には、低いコントラストおよびいくらか大きなダークエロージョン（dark erosion）のような劣悪な画像形成特性を示す。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、優れた画像形成特性を有し、ＮＭＰを含有せず、また環境的に受容可能な塩基性水溶液を現像液として使用する、高温抵抗性のパターンを作成するのに好適なネガ型感光性組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、
（ａ）１つまたはそれ以上のポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマー（Ｉ）：
【化１】
［式中、ｘは約１０〜約１０００の整数であり、ｙは０〜約９００の整数であり、また（ｘ＋ｙ）は約１０００より小さく；Ａｒ1は４価の芳香族基、４価の複素環式基、またはこれらの混在するものであり；Ａｒ2は珪素を含んでよい２価の芳香族基、２価の複素環式基、２価の脂環式基もしくは２価の脂肪族基、またはこれらの混在するものであり；Ａｒ3は２価の芳香族基、２価の脂肪族基、２価の複素環式基、またはこれらの混在するものであり；Ａｒ4はＡｒ1（ＯＨ）2またはＡｒ2であることができ；Ｇはポリマーの末端ＮＨに直接結合したカルボニル基、カルボニルオキシ基またはスルホニル基を有する有機基である］；
（ｂ）照射に際して酸を放出する１つまたはそれ以上の光活性化合物（ＰＡＧ）；
（ｃ）少なくとも２つの〜Ｎ−（ＣＨ2ＯＲ）n単位を含む潜在的な架橋剤（式中、ｎは１または２であり、ＲはＣ1〜Ｃ8の線状または分枝状のアルキル基であり、ただしグリコールウリルが潜在的な架橋剤として使用されるとき、ポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマーのＧ基は環状の酸無水物の反応から生成される）；および
（ｄ）ＮＭＰではない少なくとも１つの溶媒
を含む耐熱性のネガ型感光性組成物に関する。
【０００８】
さらにまた本発明は、このような組成物の使用方法、および本発明の組成物と本発明の使用方法との組み合わせによって得られる製造物品、特に電子部品を包含する。本発明は基板上にネガトーンのレリーフ画像を形成する方法を包含する。この方法は
（ａ）基板を用意し、
（ｂ）構造（Ｉ）：
【化２】
（式中、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3、およびＧは上記に規定したとおりである）
を有する１つまたはそれ以上のポリベンゾオキサゾール前駆体；照射に際して酸を放出する１つまたはそれ以上の光活性化合物、ｎが１または２であり、ＲがＣ1〜Ｃ8の線状もしくは分枝状のアルキル基である少なくとも２つの〜Ｎ−（ＣＨ2ＯＲ）n単位を含む潜在的な架橋剤；そしてＮＭＰではない少なくとも１つの溶媒を含むネガ型感光性組成物を上記基板にコーティングすることによりコートされた基板をつくり、ただしここで、潜在的な架橋剤としてグリコールウリルが使用されるときポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマーのＧ基は環状の酸無水物の反応から生成されるとし；
（ｃ）コートされた基板を化学線に暴露し；
（ｄ）コートされた基板を高められた温度で暴露後ベークし；
（ｅ）コートされた基板を水性現像液によって現像することによりレリーフ画像を形成し；そして
（ｆ）基板を高められた温度でベークすることによりレリーフ画像を硬化する
段階を包含する。
【０００９】
本発明は、
（ａ）１つまたはそれ以上のポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマー（Ｉ）：
【化３】
［式中、ｘは約１０〜約１０００の整数であり、ｙは０〜約９００の整数であり、また（ｘ＋ｙ）は約１０００より小さく；Ａｒ1は４価の芳香族基、４価の複素環式基、またはこれらの混在するものであり；Ａｒ2は珪素を含んでよい２価の芳香族基、２価の複素環式基、２価の脂環式基もしくは２価の脂肪族基、またはこれらの混在するものであり；Ａｒ3は２価の芳香族基、２価の脂肪族基、２価の複素環式基、またはこれらの混在するものであり；Ａｒ4はＡｒ1（ＯＨ）2またはＡｒ2であることができ；Ｇはポリマーの末端ＮＨに直接結合したカルボニル基、カルボニルオキシ基またはスルホニル基を有する有機基である］；
（ｂ）照射に際して酸を放出する１つまたはそれ以上の光活性化合物（ＰＡＧ）；
（ｃ）少なくとも２つの〜Ｎ−（ＣＨ2ＯＲ）n単位を含む潜在的な架橋剤（式中、ｎは１または２であり、Ｒは線状または分枝状のＣ1〜Ｃ8のアルキル基であり、ただしグリコールウリルが潜在的な架橋剤として使用されるときポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマーのＧ基は環状の酸無水物の反応から生成される）；
（ｄ）ＮＭＰではない少なくとも１つの溶媒
を含む耐熱性のネガ型感光性組成物に関する。
【００１０】
ネガ感光性樹脂組成物は、（Ｉ）に示す構造を含む１つまたはそれ以上のポリベンゾオキサゾール前駆体を有する。構造ＩにおいてＡｒ1は４価の芳香族基もしくは４価の複素環式基、またはこれらの混在するものである。Ａｒ1の例には、以下の構造：
【化４】
［式中、Ｘ1は−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−ＣＨ2−、−ＳＯ2−、−ＮＨＣＯ−または−ＳｉＲ12−であり、各々のＲ1は独立にＣ1〜Ｃ7の線状もしくは分枝状のアルキル基またはＣ5〜Ｃ8のシクロアルキル基である］を含むが、これらに限定されない。Ｒ1の例には、−ＣＨ3、−Ｃ2Ｈ5、ｎ−Ｃ3Ｈ7、ｉ−Ｃ3Ｈ7、ｎ−Ｃ4Ｈ9、ｔ−Ｃ4Ｈ9、およびシクロヘキシルがあるが、これらに限定されない。２つまたはそれ以上のＡｒ1基が混在するものが用いられてよい。
【００１１】
構造ＩにおいてＡｒ2は、珪素を含んでよい２価の芳香族基、２価の複素環式基、２価の脂環式基、または２価の脂肪族基である。Ａｒ2の例には、
【化５】
［式中、Ｘ1は上記に規定したとおりであり、Ｘ2は−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−ＣＨ2−、−ＳＯ2−、または−ＮＨＣＯ−であり、ＺはＨまたはＣ1〜Ｃ8の線状、分枝状もしくは環状のアルキル基であり、ｐは１〜６の整数である]
があるが、これらに限定されない。好適なＺ基の例には、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、第２級−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、シクロペンチル、シクロヘキシルまたはシクロオクチルがあるが、これらに限定されない。
【００１２】
Ａｒ3は２価の芳香族基、２価の脂肪族基または２価の複素環式基である。Ａｒ3の例には
【化６】
があるが、これらに限定されない。
【００１３】
構造ＩにおいてＡｒ4はＡｒ1（ＯＨ）2またはＡｒ2である。
【００１４】
Ｇはポリマーの末端ＮＨ基に直接結合したカルボニル基、カルボニルオキシ基またはスルホニル基を有する有機基であり、これはビニル、カルボニル、エーテルエステル、またはカルボン酸のような他の官能基によってさらに置換されてよい。Ｇ基の例には以下の構造：
【化７】
があるが、これらに限定されない。
【００１５】
構造Ｉのポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマーは２段階合成によって合成される。第１段階で、構造（II）、（III）および（IV）を有するモノマーは、塩基の存在で反応し、構造Ｖを有するポリベンゾオキサゾール前駆体ベースポリマーが合成される。
【化８】
ここで、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3、ｘおよびｙは上記に規定したとおりであり、ＷはＣ（Ｏ）Ｃｌ、ＣＯＯＨまたはＣＯＯＲ2であり、Ｒ2はＣ1〜Ｃ7の線状もしくは分枝状のアルキル基またはＣ5〜Ｃ8のシクロアルキル基である。Ｒ2の例にはＣＨ3、Ｃ2Ｈ5、ｎ−Ｃ3Ｈ7、ｉ−Ｃ3Ｈ7、ｎ−Ｃ4Ｈ9、ｔ−Ｃ4Ｈ9、およびシクロヘキシルがあるが、これらに限定されない。第２の合成段階で、ポリベンゾオキサゾール前駆体ベースポリマーの末端アミノ基は、Ｇが上記したとおりであり、Ｍが反応性基であるとして、化合物Ｇ−Ｍと反応し、構造Ｉを有するポリマーを生成する。
【００１６】
Ａｒ1を含む構造（II）を有するモノマーの例には、２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３,３’−ジヒドロキシ−４,４’−ジアミノジフェニルエーテル、３,３’−ジヒドロキシベンジジン、４,６−ジアミノレゾルシノール、および２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンがあるが、これらに限定されない。構造IIのモノマー中の２つのヒドロキシ基と２つのアミノ基の置換パターンは、ベンズオキサゾール環を形成するために各々のアミノ基がヒドロキシル基に対してオルトの関係にある限り、可能な任意の置換パターンであってよい。さらにまたポリベンゾオキサゾール前駆体ベースポリマーは構造IIによって表わされる２つまたはそれ以上のモノマーの混合物を使用して合成されることができる。
【００１７】
Ａｒ2を含む構造（III）を有するモノマーの例には、５（６）−アミノ−１−（４−アミノフェニル）−１,３,３−トリメチルインダン（ＤＡＰＩ）、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２,２’−ビス（トリフルオロメチル）−４,４’−ジアミノ−１,１’−ビフェニル、３,４’−ジアミノジフェニルエーテル、４,４’−ジアミノジフェニルエーテル、３,３’−ジアミノジフェニルエーテル、２,４−トリレンジアミン、３,３’−ジアミノジフェニルスルホン、３,４’−ジアミノジフェニルスルホン、４,４’−ジアミノジフェニルスルホン、３,３’−ジアミノジフェニルメタン、４,４’−ジアミノジフェニルメタン、３,４’−ジアミノジフェニルメタン、４,４’−ジアミノジフェニルケトン、３,３’−ジアミノジフェニルケトン、３,４’−ジアミノジフェニルケトン、１,３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１,３−ビス（３−アミノ−フェノキシ）ベンゼン、１,４−ビス（γ−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、２,３,５,６−テトラメチル−ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、メチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２,５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、３−メトキシヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、２,５−ジメチルヘプタメチレンジアミン、３−メチルヘプタメチレンジアミン、４,４−ジメチルヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、２,５−ジメチルノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、２,２−ジメチルプロピレンジアミン、１,１０−ジアミノ−１,１０−ジメチルデカン、２,１１−ジアミノドデカン、１,１２−ジアミノオクタデカン、２,１７−ジアミノエイコサン、３,３’−ジメチル−４,４’−ジアミノジフェニルメタン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−アミノノルボルニル）メタン、３,３’−ジアミノジフェニルエタン、４,４’−ジアミノジフェニルエタン、および４,４’−ジアミノジフェニルサルファイド、２,６−ジアミノピリジン、２,５−ジアミノピリジン、２,６−ジアミノ−４−トリフルオロメチルピリジン、２,５−ジアミノ−１,３,４−オキサジアゾール、１,４−ジアミノシクロヘキサン、ピペラジン、４,４’−メチレンジアニリン、４,４’−メチレン−ビス（ｏ−クロロアニリン）、４,４’−メチレン−ビス（３−メチルアニリン）、４,４’−メチレン−ビス（２−エチルアニリン）、４,４’−メチレン−ビス（２−メトキシアニリン）、４,４’−オキシ−ジアニリン、４,４’−オキシ−ビス−（２−メトキシアニリン）、４,４’−オキシ−ビス−（２−クロロアニリン）、４,４’−チオ−ジアニリン、４,４’−チオ−ビス−（２−メチルアニリン）、４,４’−チオ−ビス−（２−メトキシアニリン）、４,４’−チオ−ビス−（２−クロロアニリン）、ならびに３,３’−スルホニル−ジアニリンがあるが、これらに限定されない。更に、ポリベンゾオキサゾール前駆体ベースポリマーは、構造IIIで示される２またはそれ以上のモノマーの混合物を使用して合成してもよい。
【００１８】
構造IVを有するモノマーは、二酸、二酸ジクロライドおよびジエステルである。好適なジカルボン酸（Ｗ＝ＣＯＯＨ）の例には、４,４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸およびこれらの混合物があるが、これらに限定されない。好適な二酸クロライド（Ｗ＝ＣＯＣｌ）の例には、イソフタロイルジクロライド、フタロイルジクロライド、ターフタロイルジクロライド、４,４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロライド、およびこれらの混合物があるが、これらに限定されない。好適なジカルボン酸エステル（Ｗ＝ＣＯ2Ｒ2）の例には、ジメチルイソフタレート、ジメチルフタレート、ジメチルターフタレート、ジエチルイソフタレート、ジエチルフタレート、ジエチルターフタレートおよびこれらの混合物があるが、これらに限定されない。
【００１９】
第１の合成段階において構造（II）および（III）および（IV）を有するモノマーは反応して、ポリベンゾオキサゾール前駆体ベースポリマー（Ｖ）を生成できる。ジカルボン酸またはそのジクロライドもしくはジエステルを、少なくとも１つの芳香族および／または複素環式ジヒドロキシジアミンと、また場合によっては少なくとも１つのジアミンと反応させるために慣用の方法が用いられてよい。一般に二酸（Ｗ＝Ｃ（Ｏ）Ｃｌ）のための反応は、ほぼ化学量論的な量のアミン塩基の存在で約−１０℃〜約３０℃で約６〜約４８時間実施される。好適なアミン塩基の例には、ピリジン、トリエチルアミン、１,８−ジアザビシクロ［５.４.０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）、１,５−ジアザビシクロ［４.３.０］ノナ−５−エン（ＤＢＮ）、ジメチルピリジン、およびジメチルアニリンがあるが、これらに限定されない。ポリベンゾオキサゾール前駆体ベースポリマーＶは水中への沈殿によって単離され、濾過によって回収されそして乾燥されてよい。ジエステルまたは二酸を使用する好適な合成に関する記載は、参照によって本記載に加入されている米国特許第４,３９５,４８２号、第４,６２２,２８５号、および第５,０９６,９９９号に見いだすことができる。
【００２０】
好ましい反応溶媒は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ガンマ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチル−２−ピペリドン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホラン、およびジグリムである。最も好ましい溶媒はＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）およびガンマ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）である。
【００２１】
構造II、III、およびIVを有するモノマーは、［（II）＋（III）］／（IV）の比が一般に約１〜約１.２であるように用いられる。［（II）＋（III）］／（IV）の比は一般に約１〜約１.１であるのが好ましい。構造（II）を有するモノマーは［（II）＋（III）］の約１０〜約１００モル％が使用され、また構造（III）を有するモノマーは［（II）＋（III）］の約０〜約９０モル％が使用される。ポリベンゾオキサゾール前駆体ベースポリマー中に構造IIおよびIIIを有するモノマーから得られるポリマー単位（構造ＩおよびＶで角形括弧内に封じられている）の分布は、ランダムであるかまたはその中でブロックになっている。
【００２２】
構造ＩおよびＶで、ｘは約１０〜約１０００の整数であり、ｙは約０〜約９００の整数であり、（ｘ＋ｙ）は大体１０００より小さい。ｘに関する好ましい範囲は約１０〜約３００であり、ｙに関する好ましい範囲は約０〜約２５０である。ｘに関する一層好ましい範囲は約１０〜約１００であり、ｙに関する一層好ましい範囲は約０〜約１００である。ｘに関する最も好ましい範囲は約１０〜約５０であり、ｙに関する最も好ましい範囲は約０〜約５である。
【００２３】
（ｘ＋ｙ）の値は構造Ｉのポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）を反復単位の平均分子量によって除することにより算出されることができる。Ｍｎの値は、例えばJan Rabek, Experimental Methods in Polymer Chemistry，John Wiley & Sons，New York，1983に記載されているように膜浸透圧法またはゲルパーミエシヨンクロマトグラフィーのごとき標準的な方法によって測定されることができる。
【００２４】
ポリマーの分子量および固有粘度、従って、一定の化学量論でのｘおよびｙは、溶媒の純度、湿度、窒素またはアルゴンガスの遮蔽の有無、反応温度、反応時間、および他の変数に広範囲に依存することを知るべきである。
【００２５】
第２の合成段階でポリベンゾオキサゾールベースポリマー（Ｖ）は、Ｇは上述のとおりであり、Ｍは反応性の脱離基であるとして、Ｇ−Ｍと反応されてポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマー（Ｉ）を生成する。Ｍ基の例には、Ｃｌ、Ｂｒ、メシレート、トリフレート、置換カルボニルオキシ基、および置換カーボネート基があるが、これらに限定されない。Ｇ−Ｍ化合物の好適な部類の例には、カルボン酸のおよびスルホン酸のクロライド、カルボン酸のおよびスルホン酸のブロマイド、線状もしくは環状のカルボン酸無水物およびスルホン酸無水物、ならびにアルコキシまたはアリールオキシ置換酸塩化物があるが、これらに限定されない。Ｇ−Ｍ化合物の好適な例には、無水マレイン酸、無水琥珀酸、無水酢酸、プロピオン酸無水物、ノルボルネン酸無水物、無水フタル酸、樟脳スルホン酸無水物、トリフルオロメタンスルホン酸無水物、メタンスルホン酸無水物、ｐ−トルエンスルホン酸無水物、エタンスルホン酸無水物、ブタンスルホン酸無水物、パーフルオロブタンスルホン酸無水物、アセチルクロライド、メタンスルホニルクロライド、トリフルオロメタンスルホニルクロライド、ベンゾイルクロライド、ノルボルネンカルボン酸クロライド、ジ−ｔ−ブチルジカーボネート、ジメチルジカーボネート、ジエチルジカーボネート、ジブチルジカーボネート、ｔ−ブチルクロロホーメート、エチルクロロホーメート、ｎ−ブチルクロロホーメート、およびメチルクロロホーメートがあるが、これらに限定されない。さらなる例には、以下に示す構造を有する化合物がある。好ましいＧはポリマーの末端ＮＨ2基をアルキルカルボン酸クロライド、線状のカルボン酸無水物（Ｇ＝アルキルカルボニルを生成するいずれか１つ）または環状の酸無水物と反応させることにより得られるものである。
【化９】
【００２６】
反応は、ポリベンゾオキサゾール前駆体ベースポリマーの乾燥の溶液に約−２５〜約４０℃の温度でＧ−Ｍを添加することにより、好適な溶媒中で実施することができる。一層好ましい温度は約０〜約２５℃である。最も好ましい温度は約５〜約１０℃である。反応時間は約１〜約２４時間である。使用するＧＭのモル量は、構造IIおよびIIIのモノマーのモル量の合計から構造IVのモノマーのモル量を差し引いたものより僅かに過剰（３〜６％）である。有機または無機の塩基の添加もまた採用されてよい。好適な有機アミン塩基の例には、ピリジン、トリエチルアミン、１,８−ジアザビシクロ［５.４.０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）、１,５−ジアザビシクロ［４.３.０］ノナ−５−エン（ＤＢＮ）、ジメチルピリジン、およびジメチルアニリンがあるが、これらに限定されない。他の好適な塩基の例には水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、および珪酸ナトリウムがある。
【００２７】
好ましい反応溶媒はプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ガンマ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチル−２−ピペリドン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトン、スルホラン、およびジグリムである。最も好ましい溶媒はジグリムおよびＰＧＭＥＡである。
【００２８】
本発明のネガ型処方物では、照射に際して酸を放出する光活性化合物が使用される。このような物質はフォトアシッド発生剤（ＰＡＧ）と普通称される。本発明のＰＡＧは約３００〜約４６０ｎｍの間の放射線に対して活性がある。これは光活性組成物中で均一な溶液を形成し、また照射に際して強酸を形成すべきである。このような酸の例には、ハロゲン化水素またはスルホン酸がある。このようなＰＡＧの部類にはオキシムスルホネート、ハロメチルトリアジド、ジアゾキノンスルホネート、またはスルホン酸のスルホニウム塩もしくはヨードニウム塩があるが、これらに限定されない。好適なＰＡＧの例には、
【化１０】
（式中、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立に線状、分枝状もしくは環状の、炭素原子１〜２０個を含むアルキル基もしくはアリール基であり、Ｘ-はＲ10ＳＯ3-（Ｒ10は置換されたまたは非置換の線状、分枝状もしくは環状のＣ1〜Ｃ25のアルキル基または炭素原子を全体で６〜２５個を含む単環もしくは多環のアリール基である）であり；Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は独立に線状、分枝状もしくは環状のアルキル基でありＲ9は線状もしくは分枝状のＣ1〜Ｃ8のアルキル、Ｃ5〜Ｃ8のシクロアルキル、カンホロイルまたはトルイルである）があるが、これらに限定されない。
【００２９】
あるいは別に酸は、ＰＡＧと増感剤との組み合わせによって発生されることができよう。このような系では、放射エネルギーは増感剤によって吸収されいくつかの仕方でＰＡＧに伝達される。伝達されたエネルギーはＰＡＧの分解およびフォトアッシドの発生を惹起する。好適な任意のフォトアシッド発生化合物が使用されてよい。スルホン酸を発生するフォトアシッド発生剤の好適な部類には、スルホニウム塩またはヨードニウム塩、オキシイミドスルホネート、ビスルホニルジアゾメタン化合物、およびニトロベンジルスルホネートエステルがあるが、これらに限定されない。好適なフォトアシッド発生剤化合物は、例えば、参照によって本記載に加入されている米国特許第５,５５８,９７８号および第５,４６８,５８９号中に開示されている。他の好適なフォトアシッド発生剤は米国特許第５,５５４,６６４号に開示されているようにパーフルオロアルキルスルホニルメチドおよびパーフルオロアルキルスルホニルイミドである。
【００３０】
フォトアシッド発生剤のさらに別な好適な例には、トリフェニルスルホニウムブロマイド、トリフェニルスルホニウムクロライド、トリフェニルスルホニウムヨーダイド、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアーセネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルエチルスルホニウムクロライド、フェナシルジメチルスルホニウムクロライド、フェナシルテトラヒドロチオフェニウムクロライド、４−ニトロフェナシルテトラヒドロチオフェニウムクロライド、および４−ヒドロキシ−２−メチルフェニルヘキサヒドロチオピリリウムクロライドがあるが、これらに限定されない。
【００３１】
本発明で使用するための好適なフォトアッシド発生剤の追加的な例には、トリフェニルスルホニウムパーフルオロオクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロブタンスルホネート、メチルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロオクタンスルホネート、メチルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロオクタンスルホネート、４−ｎ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロブタンスルホネート、２,４,６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロブタンスルホネート、２,４,６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、２,４,６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム２,４,６−トリイソプロピルベンゼンスルホネート、フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウム４−ドデシルベンゼンスルホン酸、トリス（−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムパーフルオロオクタンスルホネート、トリ（−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムパーフルオロブタンスルホネート、トリス（−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム２,４,６−トリイソプロピルベンゼンスルホネート、トリス（−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムベンゼンスルホネート、およびフェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロオクタンスルホネートがある。
【００３２】
本発明で使用するために好適なヨードニウム塩の例には、ジフェニルヨードニウムパーフルオロブタンスルホネート、ビス−（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロブタンスルホネート、ビス−（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロオクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロオクタンスルホネート、ビス−（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムベンゼンスルホネート、ビス−（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２,４,６−トリイソプロピルベンゼンスルホネート、およびジフェニルヨードニウム４−メトキシベンゼンスルホネートがあるが、これらに限定されない。
【００３３】
本発明で使用するのに好適なフォトアッシド発生剤のさらなる例は、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、メチルスルホニルｐ−トルエンスルホニルジアゾメタン、１−シクロ−ヘキシルスルホニル−１−（１,１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１,１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１−メチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、１−ｐ−トルエンスルホニル−１−シクロヘキシルカルボニルジアゾメタン、２−メチル−２−（ｐ−トルエンスルホニル１）プロピオフェノン、２−メタンスルホニル−２−メチル−（４−メチルチオプロピオフェノン、２,４−メチル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）ペンタ−３−オン、１−ジアゾ−１−メチルスルホニル−４−フェニル−２−ブタノン、２−（シクロヘキシルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−シクロヘキシルカルボニルジアゾメタン、１−ジアゾ−１−シクロヘキシルスルホニル−３,３−ジメチル−２−ブタノン、１−ジアゾ−１−（１,１−ジメチルエチルスルホニル）−３,３−ジメチル−２−ブタノン、１−アセチル−１−（１−メチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、１−ジアゾ−１−（ｐ−トルエンスルホニル）−３,３−ジメチル−２−ブタノン、１−ジアゾ−１−ベンゼンスルホニル−３,３−ジメチル−２−ブタノン、１−ジアゾ−１−（ｐ−トルエンスルホニル）−３−メチル−２−ブタノン、シクロヘキシル２−ジアゾ−２−（ｐ−トルエンスルホニル）アセテート、ｔ−ブチル２−ジアゾ−２−ベンゼンスルホニルアセテート、イソプロピル−２−ジアゾ−２−メタンスルホニルアセテート、シクロヘキシル２−ジアゾ−２−ベンゼンスルホニルアセテート、ｔ−ブチル−２−ジアゾ−２−（ｐ−トルエンスルホニル）アセテート、２−ニトロベンジルｐ−トルエンスルホネート、２,６−ジニトロベンジルｐ−トルエンスルホネート、および２,４−ジニトロベンジルｐ−トリフルオロメチルベンゼンスルホネートである。
【００３４】
増感剤の例には９−メチルアントラセン、アントラセンメタノール、アセナフタレン、チオキサントン、メチル−２−ナフチルケトン、４−アセチルビフェニル、１,２−ベンゾフルオレンがあるが、これらに限定されない。
【００３５】
本発明の潜在的な架橋剤は、ｎが１または２である、少なくとも２つの−Ｎ−（ＣＨ2−ＯＲ）nを含むべきである。このような構造が、ＰＡＧ照射の後に生成される酸と相互作用する場合、カルボカチオンが生成すると考えられる（米国特許第５,５１２,４２２号）：
【化１１】
架橋剤から形成されるカルボカチオンは次に、ポリマー鎖中のＯＨ基と反応することができ、または芳香族環とのフリーデルクラフツ反応を行うことができる。架橋剤の２つまたはそれ以上のこのような部位の２つまたはそれ以上のポリマー鎖との反応は、Ｒ＝Ｍｅについての下記の図式に示すように架橋を生じる。架橋はポリマーの現像液中への溶解度をより低くし、また画像形成に必要な露光されていない領域との間に溶解度の差異を生む。十分な架橋剤は不溶にする。
【化１２】
【００３６】
本発明の潜在的な架橋剤は単一な化合物、オリゴマー、ポリマー、または少なくとも２つの−Ｎ（ＣＨ2−ＯＲ）n基をそれぞれ含むこれらの混合物であってよい。このような架橋剤は、メタノールまたはブタノールのようなアルコールの存在でのまたは他の溶媒中での様々なポリアミノ化合物のホルムアルデヒドとの反応によって、続いてエーテル化段階によって製造されることができる。好適なポリアミノ化合物の例には、尿素、メラミン、ベンゾグァナミン、グリコールウリル（glycoluril）、米国特許第５,５４５,７０２号に記載のようにジグァナミン、およびグァニジンがある。
【００３７】
このような潜在的な架橋剤の好適な部類の例には、アルコキシメチルメラミン、アルコキシメチルグリコールウリル、アルコキシメチルベンゾグァナミン、米国特許第５,５４５,７０２号に記載のようにジグァナミンから誘導されるアルコキシメチルジグァナミン、およびメラミンまたは米国特許第６,５２４,７０８号に記載のようなベンゾグァナミンポリマーがあるが、これらに限定されない。複数の−Ｎ−（ＣＨ2−ＯＲ）n単位を有する特定の例には、
【化１３】
があるが、これらに限定されない。−Ｎ−（ＣＨ2−ＯＲ）n単位を有する物質はCytec Industries，and SolutiaからCymel，PowderlinkおよびResimene系列の製品として市販で入手できる。
【００３８】
ポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマー、光活性剤、および架橋剤は、本発明のネガ型感光性組成物を製造するために溶媒中に溶解される。溶媒はＰＡＧからのフォトアッシド発生または酸で触媒される架橋反応を妨害すべきでなく全ての成分を溶解し、良好なフィルムを成形すべきである。好適な溶媒には、極性有機溶媒、例えば、ガンマ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、メトキシエチルエーテルおよびこれらの混合物があるが、これらに限定されない。好ましい溶媒はガンマ−ブチロラクトンである。
【００３９】
本発明の感光性組成物中のポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマー（Ｉ）の量は、全処方物の約１０〜約５０重量％の範囲にあってよい。好ましい態様で（Ｉ）の含有率は約２５〜約４０重量％である。一層好ましい態様で、（Ｉ）の含有率は全処方物の約２５〜約３５重量％である。
【００４０】
本発明の感光性組成物中のＰＡＧの量は、ポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマーの量に基づき約０.５〜２０重量％の範囲にある。ＰＡＧの好ましい濃度はポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマーの量に基づき約２〜約１５重量％である。場合による増感剤の量はポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマーの量に基づき約０.１〜約５重量％であってよい。
【００４１】
本発明の感光性組成物中の潜在的な架橋剤の量はポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマーの量に基づき約２〜約３５重量％であってよい。好ましい架橋剤の量はポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマーの量に基づき約５〜約２５重量％である。
【００４２】
本発明の感光性組成物の処方物中の溶媒の量は全重量の約４５〜約８７重量％であることができる。好ましい量は全処方物の約５０〜約６５重量％である。
【００４３】
場合によっては、接着促進剤は感光性組成物中に含められてよい。安定な感光性組成物のためには、好適な接着促進剤を選択するように注意すべきである。いくつかの接着促進剤は組成物を暗色化し、またはゲル化させるであろう。これは、処方物中に使用される架橋剤またはＰＡＧの反応性に依存するであろう。一般に、Ｎ−誘導されたアミノアルキルアルコキシシランのような低塩基性アルコキシシランが好適である。使用するとき、接着促進剤の量は全処方物の約０.１〜約２重量％の範囲にある。接着促進剤の好ましい量は全処方物の約０.２〜約１.５重量％の範囲にある。接着促進剤の一層好ましい量は全処方物の約０.３〜約１重量％の範囲にある。
【００４４】
本発明の感光性組成物は他の添加剤をさらに含んでよい。好適な添加剤には例えば平坦化剤、溶解防止剤などがある。このような添加剤は、光活性化合物とポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマーＩとの重量の合計の約０.１〜１０重量％が感光性組成物中に含められてよい。
【００４５】
加えて、本発明はネガトーンのレリーフ画像を作成するための方法を包含する。この方法は、
（ａ）基板を用意し、
（ｂ）構造（Ｉ）：
【化１４】
（式中、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3、およびＧは上記に規定したとおりである）
を有する１つまたはそれ以上のポリベンゾオキサゾール前駆体；照射に際して酸を放出する１つまたはそれ以上の光活性化合物、ｎが１または２であり、Ｒが線状もしくは分枝状のＣ1〜Ｃ8のアルキル基である少なくとも２つの〜Ｎ−（ＣＨ2ＯＲ）n単位を含む潜在的な架橋剤；そしてＮＭＰではない少なくとも１つの溶媒を含むネガ型感光性組成物を上記基板にコーティングすることによりコートされた基板をつくり、ただしここで、潜在的な架橋剤としてグリコールウリルが使用されるときポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマーのＧ基は環状の酸無水物の反応から製造されるものであり；
（ｃ）コートされた基板を化学線に暴露し；
（ｄ）コートされた基板を高められた温度で露光後ベークし；
（ｅ）コートされた基板を水性現像液によって現像することによりレリーフ画像を形成し；そして
（ｆ）高められた温度で基板をベークすることによりレリーフ画像を硬化する
段階を包含する。
【００４６】
感光性組成物の基板への適切な接着を確保するために、基板は第１のコーティング段階の前に（外部的な）接着促進剤で場合によっては処理されるか、あるいは感光性組成物には内部的な接着促進剤が使用されることができる。当業者に知られた接着促進剤で基板を処理する任意の好適な方法が用いられてよい。例には、接着促進剤の蒸気、溶液、または１００％濃度で基板を処理することが含まれる。処理の時間および温度は特定の基板、接着促進剤、および高められた温度が用いられる方法に依存するであろう。任意の好適な外部的な接着促進剤が用いられてよい。好適な外部的な接着促進剤の部類には、ビニルアルコキシシラン、メタクリルオキシアルコキシシラン、メルカプトアルコキシシラン、アミノアルコキシシラン、エポキシアルコキシシランおよびグリシドキシアルコキシシランがあるが、これらに限定されない。アミノシランおよびグリシドキシシランが一層好ましい。第１級アミノアルコキシシランが最も好ましい。好適な外部的な接着促進剤の例には、ガンマ−アミノプロピルトリメトキシシラン、ガンマ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、ガンマ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、ガンマ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、および３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランがあるが、これらに限定されない。ガンマ−アミノプロピルトリメトキシシランが一層好ましい。追加的な好適な接着促進剤は、“Silane Coupling Agent”Edwin P.Plueddemann，1982 Plenum Press，New Yorkに記載されている。本方法には、コートされ露光された基板を現像に先立って高められた温度で露光後ベーキングの段階が場合によっては含められてよい。場合によるさらに別な段階は、現像された基板を硬化に先立ってリンスすることである。
【００４７】
好適な基板の例には、シリコンウェーファ、化合物セミコンダクター（III−Ｖ）もしくは（II−VI）ウェーファ、ガラス、石英またはセラミック基板などがあるが、これらに限定されない。コーティング方法には、噴霧コーティング、スピンコーティング、オフセット印刷、ローラーコーティング、スクリーン印刷、押し出しコーティング、メニスカスコーティング、カーテンコーティング、および浸漬コーティングがあるが、これらに限定されない。得られるフィルムは場合によっては高められた温度でプリベークされる。残留する溶媒を蒸発するために、ベークは、その方法に応じて数分から１／２時間までにわたって約７０〜約１５０℃のベーク温度１つまたはそれ以上の温度で完了するであろう。任意の好適なベーキング装置が用いられてよい。好適なベーキング装置の例には、ホットプレートおよび対流オーブンがあるが、これらに限定されない。
【００４８】
続いて、得られるフィルムはマスクを通して化学放射線に好ましいパターンに露光される。化学放射線としてＸ線、電子ビーム、紫外線、可視光線などを使用することができる。最も好ましい放射線は４３６ｎｍ（ｇ線）および３６５ｎｍ（ｉ線）の波長を有する放射線である。
【００４９】
化学線への露光に続いて、露光およびコートされた基板は、約７０℃と１５０℃との間の温度まで加熱される。露光およびコートされた基板はこの温度範囲で短時間、典型的には数秒から数分の短い期間にわたって加熱されそして任意の好適な加熱装置を用いて実施されることができる。好ましい手段にはホットプレート上でのまたは対流オーブン内でのベーキングがある。このプロセス段階は技術上普通、露光後ベーキングと称される。
【００５０】
次に、フィルムは水性の現像液を使用して現像されそしてレリーフパターンが形成される。水性現像液は水性の塩基を含有する。好適な塩基には、無機アルカリ（例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、アンモニア水）、第１級アミン（例えばエチルアミン、ｎ−プロピルアミン）、第２級アミン（例えばジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン）、第３級アミン（例えばトリエチルアミン）、アルコールアミン（例えばトリエタノールアミン）、第４級アンモニウム塩（例えばテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド）、およびこれらの混合物があるが、これらに限定されない。使用される塩基の濃度は使用するポリマーの塩基溶解度および使用する特定の塩基に応じて変化するであろう。最も好ましい現像液はテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）を含有するものである。ＴＭＡＨの好適な濃度は約１〜約５％の範囲にある。加えて、現像液には適切な量の界面活性剤が添加されてよい。現像は浸漬、噴霧、パッドリング、または他の類似の現像方法によって約１０〜４０℃で約３０秒〜約５分にわたって実施されることができる。現像の後、レリーフパターンは、脱イオン水を使用して場合によってはリンスされ、そして回転、ホットプレート上でのベーキング、オーブン内でのベーキングまたは他の好適な手段によって乾燥されてよい。
【００５１】
次に未硬化のレリーフパターンを硬化することにより、ベンズオキサゾール環が生成され最終的な高度に耐熱性のパターンが得られる。硬化は現像された未硬化のレリーフパターンを感光性組成物のガラス転移温度Ｔｇでまたはそれ以上の温度でベーキングすることにより実施され、高度の耐熱性を与えるベンズオキサゾール環が得られる。典型的に、約２００℃を上まわる温度が用いられる。約２５０〜約４００℃の温度が用いられるのが好ましい。硬化時間は採用する特定の加熱方法に応じて約１５分〜約２４時間である。硬化時間に関する一層好ましい範囲は約２０分〜約５時間であり硬化時間に関する最も好ましい範囲は約３０分〜約３時間である。硬化は空気中でまたは好ましくは窒素遮蔽下で実施されることができ、また任意の好適な加熱手段によって実施することができる。好ましい手段にはホットプレート上のまたは対流オーブン内でのベーキングがある。
【化１５】
【００５２】
上記したポリベンゾオキサゾールレリーフパターンの半導体産業における応用には、包装された半導体のための応力除去コーティング、アルファ粒子障壁フィルム、層間絶縁膜、絶縁フィルムおよびパターン化されたエンジニアリングプラスチック層があるが、これらに限定されない。ここに開示する処方物および方法を用いて製造される商業物品の例には、ＤＲＡＭのような記憶デバイス、マイクロプロセッサーまたはマイクロコントローラのような論理デバイス、メッキステンシルなどがあるが、これらに限定されない。
【００５３】
本発明を説明するために以下の実施例を示す。本発明は記載される実施例に限定されない。
【実施例】
【００５４】
合成例１
アミノ末端基（Ｖ）を有するＰＢＯ前駆体の製造
【化１６】
【００５５】
機械式撹拌機、窒素流入口および添加漏斗を備えた２Ｌの３つ口丸底フラスコにヘキサフルオロ−２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン１５５.９ｇ（４２６.０ミリモル）、ピリジン６４.３ｇ（７９４.９ミリモル）およびＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）６３７.５ｇを添加した。すべての固形物が溶解するまで溶液を室温で撹拌し、次いで０〜５℃の氷水浴中で冷却した。この溶液にイソフタリルクロライド３９.３ｇ（１９４ミリモル）、およびＮＭＰ４２７.５ｇ中に溶解した１,４−オキシジベンゾイルクロライド５６.９ｇ（１９４ミリモル）を滴加した。添加が終了した後、得られる混合物を室温で１８時間撹拌した。粘稠な溶液を、激しく撹拌した脱イオン水１０リットル中に沈殿させた。ポリマーを濾過によって収集しそして脱イオン水および水／メタノール（５０／５０）混合物によって洗浄した。ポリマーを真空条件下１０５℃で２４時間乾燥した。収量はほとんど定量的であり、またポリマーの固有粘度（IV）は、濃度０.５ｇ／ｄＬのＮＭＰ中で２５℃で測定して０.２０ｄＬ／ｇであった。
【００５６】
細孔寸法が１０４Å、５００Å、１００Åおよび５０Åの４つのＰｈｅｎｏｇｅｌ １０カラムおよび溶出剤としてのＴＨＦを使用してゲルパーミエシヨンクロマトグラフィーによって数平均分子量（Ｍｎ）を測定した。較正のためにポリスチレン標準を使用した。上記の手順によって製造されたポリマーの典型的なＭｎは５,８００であった。反復単位の数平均分子量は約５４０であり、従って、重合度（ｘ＋ｙ、ｙ＝０）は約１１と決まった。
【００５７】
合成例２
別なモノマー比を有する構造Ｖのポリマーの合成
機械式撹拌機、窒素流入口および添加漏斗を備えた１００ｍＬの３つ口丸底フラスコにヘキサフルオロ−２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン３.６６ｇ（１０ミリモル）、ピリジン１.７０ｇ（２１ミリモル）およびＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１５ｇを添加した。すべての固形物が溶解するまで溶液を室温で撹拌し、次いで０〜５℃の氷水浴中で冷却した。この溶液にイソフタロイルクロライド１.０１ｇ（５ミリモル）、およびＮＭＰ１０ｇ中に溶解した１,４−オキシジベンゾイルクロライド１.４７７ｇ（５ミリモル）を滴加した。添加が終了した後、得られる混合物を室温で１８時間撹拌した。粘稠な溶液を、激しく撹拌した脱イオン水８００ｍＬ中に沈殿させた。ポリマーを濾過によって収集しそして脱イオン水および水／メタノール（５０／５０）混合物によって洗浄した。ポリマーを真空条件下１０５℃で２４時間乾燥した。収量はほとんど定量的であり、ポリマーの固有粘度は、濃度０.５ｇ／ｄＬのＮＭＰ中で２５℃で測定して０.３６ｄＬ／ｇであった。
【００５８】
合成例３
アセチル末端基（Ｉａ）を有するＰＢＯ前駆体の製造
【化１７】
実施例１で得たＰＢＯ前駆体（１００ｇ）をジグリム１０００ｇ中に溶解した。残留水をロータリーエバポレーターを使用してジグリムとの共沸混合物として６５℃（１０〜１２トル）で除去した。共沸蒸留に際して溶媒約５００ｇを除去した。反応溶液を磁気撹拌機を備えた窒素遮蔽下におき、そして氷浴を使用して約５℃まで冷却した。注射器によってアセチルクロライド（３.３ｍｌ、３.６ｇ）を添加した。反応物を氷浴上に約１０分保持した。次に氷浴を除去しそして反応物を１時間にわたって放置して温めた。次に、氷浴
上で混合物を約５℃まで再び冷却した。注射器によってピリジン（３.７ｍｌ、３.６ｇ）を１時間にわたって添加した。反応物を氷浴上に約１０分保持し、次いで１時間にわたって放置して温めた。反応混合物を撹拌しつつ水６Ｌ中に沈殿させた。
【００５９】
沈殿させたポリマーを濾過によって収集しそして一晩空気乾燥した。次に、ポリマーをアセトン５００〜６００ｇ中に溶解しそして水／メタノール（７０／３０）６Ｌ中に沈殿させた。ポリマーを濾過によって再び収集しそして数時間空気乾燥した。いまだ湿潤したポリマーケーキを瓶内のＴＨＦ７００ｇと水７０ｍｌとの混合物中に溶解した。Ｒｏｈｎ
ａｎｄ Ｈａａｓから入手できるイオン交換樹脂ＵＰ６０４（４０ｇ）を添加しそして瓶を１時間回転した。溶液をろ紙およびブフナー漏斗を使用して吸引濾過しＵＰ６０４を除去した。溶液を水７Ｌに滴状に添加することによりポリマーを沈殿した。スラリーを濾過してポリマーを回収し、これを一晩空気乾燥し、次に真空オーブン内で９０℃で２４時間乾燥した。
収量：１００ｇ
【００６０】
合成例４
ナディック酸酸無水物（ｌｂ）で末端がキャップされたＰＢＯ前駆体の製造
【化１８】
実施例２で得たＰＢＯ前駆体（２００ｇ）をジグリム６００ｇとプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）３００ｇとの混合物中に溶解した。ロータリーエバポレーターを使用して、残留する水をＰＧＭＥＡおよびジグリムとの共沸混合物として６５℃（１０〜１２トル）で除去した。共沸蒸留に際して約５５０ｇの溶媒を除去した。反応溶液を窒素遮蔽下におきそして磁気撹拌機を備え付けた。ナディック酸無水物（７ｇ）を添加し続いてピリジン１０ｇを添加した。反応物を５０℃で一晩撹拌した。次に反応混合物をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５００ｇで希釈しそしてメタノール４Ｌと水４Ｌとの混合物中に沈殿させた。濾過によってポリマーを収集しそして８０℃で真空乾燥した。
【００６１】
実施例１
合成例３のＰＢＯ前駆体１００重量部、ＧＢＬ１７４重量部、（５−トルイルスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−２−メチルフェニル−アセトニトリル（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手できる）５重量部、および活性成分としてヘキサメチルメトキシメラミンを含有する、Ｃｙｔｅｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから入手可できる架橋剤Ｃｙｍｅｌ３０３（ヘキサメトキシメチルメラミン及びそのオリゴマー） ２０重量部を一緒に混合することにより処方物１を調製した。処方物を１μｍのフィルターを通じて濾過した。
【００６２】
処方物１をシリコンウェーファ上にスピンコートしそしてホットプレート上で１１０℃で３分間ベーキングして厚さ約１２μｍの感光性フィルムを得た。このフィルムを可変透過マスクを使用してＫａｒｌ Ｓｕｓｓ広帯域露光機器上で露光した。コートされ、露光されたウェーファを１２０℃で３分間露光後ベーキングし、０.２６２ＮのＴＭＡＨ水溶液を使用して７０秒現像し、次いで脱イオン水でリンスしてレリーフパターンを得た。露光線量２００ｍＪ／ｃｍ2で、１０μのフィーチュアが解像され、露光領域でのフィルム厚さの約９０％が保持された。
【００６３】
比較例１
合成例１のＰＢＯ前駆体１００重量部、ＧＢＬ１７４重量部、（５−プロピルスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−２−メチルフェニル−アセトニトリル５重量部、および架橋剤Ｃｙｍｅｌ３０３ ２０重量部を一緒に混合することにより比較用処方物１を調製した。処方物を１μｍのフィルターを通して濾過した。
【００６４】
比較用処方物１をシリコンウェーファ上にスピンコートしそしてホットプレート上で１１０℃で３分間ベーキングして厚さ約１２μｍのフィルムを得た。このフィルムを可変透過マスクを使用してＫａｒｌ Ｓｕｓｓ広帯域露光機器上で露光した。コートされ、露光されたウェーファを１２０℃で３分間露光後ベーキングし、０.２６２ＮのＴＭＡＨ水溶液を使用して８０秒現像し、次いで脱イオン水でリンスしてレリーフパターンを得た。露光線量４００ｍＪ／ｃｍ2で、５０μのフィーチュアが解像され、露光領域でのフィルム厚さの約９７％が保持された。
【００６５】
実施例１及び比較例１の結果はエンドキャップしたＰＢＯ前駆体樹脂は、エンドキャップしてないＰＢＯ前駆体樹脂に比較して、より早いフォトスピードとより良い解像度を示した。
【００６６】
実施例２
処方物１と比較用処方物１に関する安定性検討
Ｃａｎｎｏｎ−Ｆｅｎｓｋｅ粘度計を使用して処方物１と比較用処方物１の粘度を測定した。次に処方物を３３℃の水浴中にいれた。２週間後、処方物を２５℃に冷却しそして処方物の粘度をＣａｎｎｏｎ−Ｆｅｎｓｋｅ粘度計を使用して再度測定した。処方物１の粘度変化はただの３３％であった。比較用処方物１の粘度変化は極めて大きいので、ゲルを生成した。本実施例は、キャップされたＰＢＯ前駆体樹脂がより良い処方物安定性を有することを示す。
【００６７】
比較例２
合成例１におけるのと同様に調製したＰＢＯ前駆体１００重量部、ＧＢＬ１,１６０重量部、（５−トルイルスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−２−メチルフェニル−アセトニトリル５重量部、および架橋剤Ｐｏｗｄｅｒｌｉｎｋ（テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル）１０重量部を一緒に混合することにより比較用処方物２を調製した。処方物を１μｍのフィルターを通じて濾過した。
【００６８】
比較用処方物２をシリコンウェーファ上にスピンコートしそしてホットプレート上で１１０℃で３分間ベーキングして厚さ約１０μｍのフィルムを得た。次に各々のウェーファの半分を可変透過マスクを使用してＫａｒｌ Ｓｕｓｓ広帯域露光機器上でフラッド露光した。コートされ、露光されたウェーファを１２０℃で３分間ベーキングした。次にウェーファを０.２６２ＮのＴＭＡＨ水溶液中に浸漬した。ウェーファの露光されたおよび露光されていない部分が透明化するのに必要な時間によってフィルムの厚さを除することにより溶解速度を決定した。ウェーファの露光された領域および露光されていない領域での溶解速度に差異はなかった。両方の場合とも溶解速度は約８μ／分であった。このことは、画像形成に必要な溶解度差を生むために、キャップされていないＰＢＯ前駆体樹脂を使用するとき、架橋が起きなかったことを示す。１４０℃で３時間の露光後ベーキングを行わない類似の実験では、画像形成は認められなかった。
【００６９】
実施例３
合成例４で調製したＰＢＯ前駆体樹脂１００重量部、ＧＢＬ １６０重量部、（５−トルイルスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−２−メチルフェニル−アセトニトリル５重量部、ならびに架橋剤Ｐｏｗｄｅｒｌｉｎｋ１０重量部およびトリ（エトキシシリル）プロピルエチルカルバメート３重量部を一緒に混合することにより処方物２を調製した。処方物を０.２μｍのフィルターを通して濾過した。
【００７０】
処方物２をシリコンウェーファ上にスピンコートしそしてホットプレート上で１１０℃で４分間ベーキングして厚さ約８.６μｍのフィルムを得た。このフィルムを可変透過マスクを使用してＫａｒｌ Ｓｕｓｓ広帯域露光機器上でインクレメンタル露光を用いて部分的に露光した。コートされ、露光されたウェーファを１３０℃で３分露光後ベーキングし、０.２６２ＮのＴＭＡＨ水溶液を使用して２１０秒間浸漬現像し、そして脱イオン水でリンスしてレリーフパターンを得た。露光線量１２５ｍＪ／ｃｍ2で、最初のフィルムの１００％が保持されまた４０μのフィーチュアが解像された。
【００７１】
本発明をその特定の態様に言及しつつ説明してきたが、ここに開示する発明概念の趣意および範囲から逸脱することなく、変化、変更および改変がなされうることが認められよう。従って、付属する特許請求の範囲の趣意および範囲に属するこのような変化、変更および改変はすべて包含されると考えられる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）１つまたはそれ以上のポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマー（Ｉ）：
【化１】
［式中、ｘは約１０〜約１０００の整数であり、ｙは０〜約９００の整数であり、また(ｘ＋ｙ)は約１０００より小さく；Ａｒ1は４価の芳香族基、４価の複素環式基、またはこれらの混在するものからなる群から選択され；Ａｒ2は珪素を含んでよい２価の芳香族基、２価の複素環式基、２価の脂環式基、２価の脂肪族基、またはこれらの混在するものからなる群から選択され；Ａｒ3は２価の芳香族基、２価の脂肪族基、２価の複素環式基、またはこれらの混在するものからなる群から選択され；Ａｒ4はＡｒ1（ＯＨ）2またはＡｒ2からなる群から選択され；Ｇはポリマーの末端ＮＨ基に直接結合したカルボニル基、カルボニルオキシ基またはスルホニル基を有する基からなる群から選択される有機基である］；
（ｂ）照射に際して酸を放出する１つまたはそれ以上の光活性化合物（ＰＡＧ）；
（ｃ）少なくとも２つの〜Ｎ−（ＣＨ2ＯＲ）n単位を含む潜在的な架橋剤（式中、ｎは１または２であり、ＲはＣ1〜Ｃ8の線状または分枝状のアルキル基であり、ただしグリコールウリルが潜在的な架橋剤として使用されるとき、ポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマーのＧ基は環状の酸無水物の反応から生成される）；および
（ｄ）ＮＭＰではない少なくとも１つの溶媒
を含む耐熱性のネガ型感光性組成物。
【請求項２】
Ａｒ1が
【化２】
［式中、Ｘ1は−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−ＣＨ2−、−ＳＯ2−、−ＮＨＣＯ−および−ＳｉＲ12−からなる群から選択され、各々のＲ1はＣ1〜Ｃ7の線状もしくは分枝状のアルキル基およびＣ5〜Ｃ8のシクロアルキル基からなる群から独立に選択される］およびこれらの混在するものからなる群から選択される、請求項１に記載の耐熱性のネガ型フォトレジスト組成物。
【請求項３】
Ａｒ1が、２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３,３’−ジヒドロキシ−４,４’−ジアミノジフェニルエーテル、３,３’−ジヒドロキシベンジジン、４,６−ジアミノレゾルシノール、および２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンからなる群から選択される反応剤から誘導される部分構造である、請求項１に記載の耐熱性のネガ型フォトレジスト組成物。
【請求項４】
Ａｒ1が、２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン反応剤から誘導される部分構造である、請求項３に記載の耐熱性のネガ型フォトレジスト組成物。
【請求項５】
Ａｒ3が
【化３】
［式中、Ｘ2は−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−ＣＨ2−、−ＳＯ2−、−ＮＨＣＯ−および−ＳｉＲ12−からなる群から選択され、各々のＲ1はＣ1〜Ｃ7の線状または分枝状のアルキル基およびＣ5〜Ｃ8のシクロアルキル基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−ＣＨ2−、−ＳＯ2−、および−ＮＨＣＯ−からなる群から独立に選択される］からなる群から選択される、請求項１に記載の耐熱性のネガ型フォトレジスト組成物。
【請求項６】
Ａｒ3が、イソフタロイルジクロライド、フタロイルジクロライド、ターフタロイルジクロライド、４,４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロライド、４,４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ジメチルイソフタレート、ジメチルフタレート、ジメチルターフタレート、ジエチルイソフタレート、ジエチルフタレート、ジエチルターフタレートおよびこれらの混合物からなる群から選択される反応剤から誘導される部分構造である、請求項１に記載の耐熱性のネガ型フォトレジスト組成物。
【請求項７】
Ｇが
【化４】
からなる群から選択される、請求項１に記載の耐熱性のネガ型フォトレジスト組成物。
【請求項８】
Ｇがポリマーの末端ＮＨ基に直接結合したカルボニル基を有する有機基である、請求項１に記載の耐熱性のネガ型フォトレジスト組成物。
【請求項９】
Ｇがアルキルカルボニル基または環状の酸無水物から誘導されるカルボニル基である、請求項１に記載の耐熱性のネガ型フォトレジスト組成物。
【請求項１０】
ＰＡＧがオキシムスルホネート、ハロメチルトリアジド、ジアゾキノンスルホネート、およびスルホン酸のスルホニウム塩もしくはヨードニウム塩からなる群から選択される、請求項１に記載の耐熱性のネガ型フォトレジスト組成物。
【請求項１１】
ＰＡＧがオキシムスルホネートおよびスルホン酸のスルホニウム塩もしくはヨードニウム塩からなる群から選択される、請求項１に記載の耐熱性のネガ型フォトレジスト組成物。
【請求項１２】
潜在的な架橋剤が、アルコキシメチルメラミン、アルコキシメチルグリコールウリル、アルコキシメチルベンゾグァナミン、アルコキシメチルジグァナミン、およびメラミンまたはベンゾグァナミンポリマーからなる群から選択される、請求項１に記載の耐熱性のネガ型フォトレジスト組成物。
【請求項１３】
潜在的な架橋剤が、アルコキシメチルメラミンおよびアルコキシメチルグリコールウリルからなる群から選択される、請求項１に記載の耐熱性のネガ型フォトレジスト組成物。
【請求項１４】
潜在的な架橋剤が、
【化５】
からなる群から選択される、請求項１に記載の耐熱性のネガ型フォトレジスト組成物。
【請求項１５】
溶媒がガンマ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、メトキシエチルエーテルおよびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の耐熱性のネガ型フォトレジスト組成物。
【請求項１６】
溶媒がガンマ−ブチロラクトンである、請求項１５に記載の耐熱性のネガ型フォトレジスト組成物。
【請求項１７】
ポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマーが全組成物の約２５〜約３５重量％を占め、ＰＡＧが全組成物の約２〜約１５重量％を占め、潜在的な架橋剤が全組成物の約２〜約３５重量％を占め、また溶媒が全組成物の約４５〜約８７重量％を占める、請求項１に記載の耐熱性のネガ型フォトレジスト組成物。
【請求項１８】
Ｇがアルキルカルボニル基および環状の酸無水物から誘導されるカルボニル基からなる群から選択され、潜在的な架橋剤がアルコキシメチルメラミンおよびアルコキシメチルグリコールウリルからなる群から選択され、またＰＡＧがオキシムスルホネートおよびスルホン酸のスルホニウム塩またはヨードニウム塩からなる群から選択される、請求項１に記載の耐熱性のネガ型フォトレジスト組成物。
【請求項１９】
Ａｒ1が反応剤２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンから誘導される部分構造であり、溶媒がガンマ−ブチロラクトンであり、また潜在的な架橋剤がアルコキシメチルメラミンおよびアルコキシメチルグリコールウリルからなる群から選択される、請求項１に記載の耐熱性のネガ型フォトレジスト組成物。
【請求項２０】
潜在的な架橋剤がアルコキシメチルグリコールウリルであり、Ｇが環状の酸無水物から誘導されるカルボニル部分構造であり、またＰＡＧがオキシムスルホネートおよびスルホン酸のスルホニウム塩からなる群から選択される、請求項１に記載の耐熱性のネガ型フォトレジスト組成物。
【請求項２１】
接着促進剤を追加的に含有する、請求項１に記載の耐熱性のネガ型フォトレジスト組成物。
【請求項２２】
接着促進剤が全組成物の約０.１〜約２重量％の量で組成物中に存在する、請求項２１に記載の耐熱性のネガ型フォトレジスト組成物。
【請求項２３】
接着促進剤がＮ−誘導されたアミノアルキルアルコキシシランである、請求項２１に記載の耐熱性のネガ型フォトレジスト組成物。
【請求項２４】
（ａ）基板を用意し；
（ｂ）この基板上に請求項１に記載のネガ型感光性組成物をコーティングし；
（ｃ）コートされた基板を化学線に暴露し；
（ｄ）コートされた基板を高められた温度で暴露後ベークし；
（ｅ）コートされた基板を水性現像液で現像することによりレリーフ画像を形成し；そして
（ｆ）基板を高められた温度でベークすることによりレリーフ画像を硬化する
段階を包含する、パターン化された画像を基板上に形成する方法。
【請求項２５】
（ａ）基板を用意し；
（ｂ）この基板上に請求項２に記載のネガ型感光性組成物をコーティングし；
（ｃ）コートされた基板を化学線に暴露し；
（ｄ）コートされた基板を高められた温度で暴露後ベークし；
（ｅ）コートされた基板を水性現像液で現像することによりレリーフ画像を形成し；そして
（ｆ）基板を高められた温度でベークすることによりレリーフ画像を硬化する
段階を包含する、パターン化された画像を基板上に形成する方法。
【請求項２６】
（ａ）基板を用意し；
（ｂ）この基板上に請求項３に記載のネガ型感光性組成物をコーティングし；
（ｃ）コートされた基板を化学線に暴露し；
（ｄ）コートされた基板を高められた温度で暴露後ベークし；
（ｅ）コートされた基板を水性現像液で現像することによりレリーフ画像を形成し；そして
（ｆ）基板を高められた温度でベークすることによりレリーフ画像を硬化する
段階を包含する、パターン化された画像を基板上に形成する方法。
【請求項２７】
（ａ）基板を用意し；
（ｂ）この基板上に請求項４に記載のネガ型感光性組成物をコーティングし；
（ｃ）コートされた基板を化学線に暴露し；
（ｄ）コートされた基板を高められた温度で暴露後ベークし；
（ｅ）コートされた基板を水性現像液で現像することによりレリーフ画像を形成し；そして
（ｆ）基板を高められた温度でベークすることによりレリーフ画像を硬化する
段階を包含する、パターン化された画像を基板上に形成する方法。
【請求項２８】
（ａ）基板を用意し；
（ｂ）この基板上に請求項５に記載のネガ型感光性組成物をコーティングし；
（ｃ）コートされた基板を化学線に暴露し；
（ｄ）コートされた基板を高められた温度で暴露後ベークし；
（ｅ）コートされた基板を水性現像液で現像することによりレリーフ画像を形成し；そして
（ｆ）基板を高められた温度でベークすることによりレリーフ画像を硬化する
段階を包含する、パターン化された画像を基板上に形成する方法。
【請求項２９】
（ａ）基板を用意し；
（ｂ）この基板上に請求項６に記載のネガ型感光性組成物をコーティングし；
（ｃ）コートされた基板を化学線に暴露し；
（ｄ）コートされた基板を高められた温度で暴露後ベークし；
（ｅ）コートされた基板を水性現像液で現像することによりレリーフ画像を形成し；そして
（ｆ）基板を高められた温度でベークすることによりレリーフ画像を硬化する
段階を包含する、パターン化された画像を基板上に形成する方法。
【請求項３０】
（ａ）基板を用意し；
（ｂ）この基板上に請求項７に記載のネガ型感光性組成物をコーティングし；
（ｃ）コートされた基板を化学線に暴露し；
（ｄ）コートされた基板を高められた温度で暴露後ベークし；
（ｅ）コートされた基板を水性現像液で現像することによりレリーフ画像を形成し；そして
（ｆ）基板を高められた温度でベークすることによりレリーフ画像を硬化する
段階を包含する、パターン化された画像を基板上に形成する方法。
【請求項３１】
（ａ）基板を用意し；
（ｂ）この基板上に請求項８に記載のネガ型感光性組成物をコーティングし；
（ｃ）コートされた基板を化学線に暴露し；
（ｄ）コートされた基板を高められた温度で暴露後ベークし；
（ｅ）コートされた基板を水性現像液で現像することによりレリーフ画像を形成し；そして
（ｆ）基板を高められた温度でベークすることによりレリーフ画像を硬化する
段階を包含する、パターン化された画像を基板上に形成する方法。
【請求項３２】
（ａ）基板を用意し；
（ｂ）この基板上に請求項９に記載のネガ型感光性組成物をコーティングし；
（ｃ）コートされた基板を化学線に暴露し；
（ｄ）コートされた基板を高められた温度で暴露後ベークし；
（ｅ）コートされた基板を水性現像液で現像することによりレリーフ画像を形成し；そして
（ｆ）基板を高められた温度でベークすることによりレリーフ画像を硬化する
段階を包含する、パターン化された画像を基板上に形成する方法。
【請求項３３】
（ａ）基板を用意し；
（ｂ）この基板上に請求項１０に記載のネガ型感光性組成物をコーティングし；
（ｃ）コートされた基板を化学線に暴露し；
（ｄ）コートされた基板を高められた温度で暴露後ベークし；
（ｅ）コートされた基板を水性現像液で現像することによりレリーフ画像を形成し；そして
（ｆ）基板を高められた温度でベークすることによりレリーフ画像を硬化する
段階を包含する、パターン化された画像を基板上に形成する方法。
【請求項３４】
（ａ）基板を用意し；
（ｂ）この基板上に請求項１１に記載のネガ型感光性組成物をコーティングし；
（ｃ）コートされた基板を化学線に暴露し；
（ｄ）コートされた基板を高められた温度で暴露後ベークし；
（ｅ）コートされた基板を水性現像液で現像することによりレリーフ画像を形成し；そして
（ｆ）基板を高められた温度でベークすることによりレリーフ画像を硬化する
段階を包含する、パターン化された画像を基板上に形成する方法。
【請求項３５】
（ａ）基板を用意し；
（ｂ）この基板上に請求項１２に記載のネガ型感光性組成物をコーティングし；
（ｃ）コートされた基板を化学線に暴露し；
（ｄ）コートされた基板を高められた温度で暴露後ベークし；
（ｅ）コートされた基板を水性現像液で現像することによりレリーフ画像を形成し；そして
（ｆ）基板を高められた温度でベークすることによりレリーフ画像を硬化する
段階を包含する、パターン化された画像を基板上に形成する方法。
【請求項３６】
（ａ）基板を用意し；
（ｂ）この基板上に請求項１３に記載のネガ型感光性組成物をコーティングし；
（ｃ）コートされた基板を化学線に暴露し；
（ｄ）コートされた基板を高められた温度で暴露後ベークし；
（ｅ）コートされた基板を水性現像液で現像することによりレリーフ画像を形成し；そして
（ｆ）基板を高められた温度でベークすることによりレリーフ画像を硬化する
段階を包含する、パターン化された画像を基板上に形成する方法。
【請求項３７】
（ａ）基板を用意し；
（ｂ）この基板上に請求項１４に記載のネガ型感光性組成物をコーティングし；
（ｃ）コートされた基板を化学線に暴露し；
（ｄ）コートされた基板を高められた温度で暴露後ベークし；
（ｅ）コートされた基板を水性現像液で現像することによりレリーフ画像を形成し；そして
（ｆ）基板を高められた温度でベークすることによりレリーフ画像を硬化する
段階を包含する、パターン化された画像を基板上に形成する方法。
【請求項３８】
（ａ）基板を用意し；
（ｂ）この基板上に請求項１５に記載のネガ型感光性組成物をコーティングし；
（ｃ）コートされた基板を化学線に暴露し；
（ｄ）コートされた基板を高められた温度で暴露後ベークし；
（ｅ）コートされた基板を水性現像液で現像することによりレリーフ画像を形成し；そして
（ｆ）基板を高められた温度でベークすることによりレリーフ画像を硬化する
段階を包含する、パターン化された画像を基板上に形成する方法。
【請求項３９】
（ａ）基板を用意し；
（ｂ）この基板上に請求項１６に記載のネガ型感光性組成物をコーティングし；
（ｃ）コートされた基板を化学線に暴露し；
（ｄ）コートされた基板を高められた温度で暴露後ベークし；
（ｅ）コートされた基板を水性現像液で現像することによりレリーフ画像を形成し；そして
（ｆ）基板を高められた温度でベークすることによりレリーフ画像を硬化する
段階を包含する、パターン化された画像を基板上に形成する方法。
【請求項４０】
（ａ）基板を用意し；
（ｂ）この基板上に請求項１７に記載のネガ型感光性組成物をコーティングし；
（ｃ）コートされた基板を化学線に暴露し；
（ｄ）コートされた基板を高められた温度で暴露後ベークし；
（ｅ）コートされた基板を水性現像液で現像することによりレリーフ画像を形成し；そして
（ｆ）基板を高められた温度でベークすることによりレリーフ画像を硬化する
段階を包含する、パターン化された画像を基板上に形成する方法。
【請求項４１】
（ａ）基板を用意し；
（ｂ）この基板上に請求項１８に記載のネガ型感光性組成物をコーティングし；
（ｃ）コートされた基板を化学線に暴露し；
（ｄ）コートされた基板を高められた温度で暴露後ベークし；
（ｅ）コートされた基板を水性現像液で現像することによりレリーフ画像を形成し；そして
（ｆ）基板を高められた温度でベークすることによりレリーフ画像を硬化する
段階を包含する、パターン化された画像を基板上に形成する方法。
【請求項４２】
（ａ）基板を用意し；
（ｂ）この基板上に請求項１９に記載のネガ型感光性組成物をコーティングし；
（ｃ）コートされた基板を化学線に暴露し；
（ｄ）コートされた基板を高められた温度で暴露後ベークし；
（ｅ）コートされた基板を水性現像液で現像することによりレリーフ画像を形成し；そして
（ｆ）基板を高められた温度でベークすることによりレリーフ画像を硬化する
段階を包含する、パターン化された画像を基板上に形成する方法。
【請求項４３】
（ａ）基板を用意し；
（ｂ）この基板上に請求項２０に記載のネガ型感光性組成物をコーティングし；
（ｃ）コートされた基板を化学線に暴露し；
（ｄ）コートされた基板を高められた温度で暴露後ベークし；
（ｅ）コートされた基板を水性現像液で現像することによりレリーフ画像を形成し；そして
（ｆ）基板を高められた温度でベークすることによりレリーフ画像を硬化する
段階を包含する、パターン化された画像を基板上に形成する方法。
【請求項４４】
（ａ）基板を用意し；
（ｂ）この基板上に請求項２１に記載のネガ型感光性組成物をコーティングし；
（ｃ）コートされた基板を化学線に暴露し；
（ｄ）コートされた基板を高められた温度で暴露後ベークし；
（ｅ）コートされた基板を水性現像液で現像することによりレリーフ画像を形成し；そして
（ｆ）基板を高められた温度でベークすることによりレリーフ画像を硬化する
段階を包含する、パターン化された画像を基板上に形成する方法。
【請求項４５】
（ａ）基板を用意し；
（ｂ）この基板上に請求項２２に記載のネガ型感光性組成物をコーティングし；
（ｃ）コートされた基板を化学線に暴露し；
（ｄ）コートされた基板を高められた温度で暴露後ベークし；
（ｅ）コートされた基板を水性現像液で現像することによりレリーフ画像を形成し；そして
（ｆ）基板を高められた温度でベークすることによりレリーフ画像を硬化する
段階を包含する、パターン化された画像を基板上に形成する方法。
【請求項４６】
（ａ）基板を用意し；
（ｂ）この基板上に請求項２３に記載のネガ型感光性組成物をコーティングし；
（ｃ）コートされた基板を化学線に暴露し；
（ｄ）コートされた基板を高められた温度で暴露後ベークし；
（ｅ）コートされた基板を水性現像液で現像することによりレリーフ画像を形成し；そして
（ｆ）基板を高められた温度でベークすることによりレリーフ画像を硬化する
段階を包含する、パターン化された画像を基板上に形成する方法。
【請求項４７】
ネガ型のフォトレジスト組成物でコートされるべき段階（ａ）の基板が、外部的な接着促進剤で処理されている基板である、請求項２４に記載の方法。
【請求項４８】
外部的な接着促進剤が、ビニルアルコキシシラン、メタクリルオキシアルコキシシラン、メルカプトアルコキシシラン、アミノアルコキシシラン、エポキシアルコキシシランおよびグリシドキシアルコキシシランからなる群から選択される、請求項４７に記載の方法。
【請求項４９】
外部的な接着促進剤が、ガンマ−アミノプロピルトリメトキシシラン、ガンマ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、ガンマ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、ガンマ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリル−オキシプロピルジメトキシメチルシラン、および３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランからなる群から選択される、請求項４８に記載の方法。
【請求項５０】
外部的な接着促進剤がガンマ−アミノプロピルトリメトキシシランである、請求項４９に記載の方法。
【請求項５１】
請求項２４に記載の方法によって作成されるパターン化された画像を有する基板。
【請求項５２】
請求項４１に記載の方法によって作成されるパターン化された画像を有する基板。
【請求項５３】
請求項４２に記載の方法によって作成されるパターン化された画像を有する基板。
【請求項５４】
請求項４３に記載の方法によって作成されるパターン化された画像を有する基板。
【請求項５５】
請求項４４に記載の方法によって作成されるパターン化された画像を有する基板。
【請求項５６】
請求項４５に記載の方法によって作成されるパターン化された画像を有する基板。
【請求項５７】
請求項４６に記載の方法によって作成されるパターン化された画像を有する基板。
【請求項５８】
請求項４７に記載の方法によって作成されるパターン化された画像を有する基板。
【請求項５９】
請求項４８に記載の方法によって作成されるパターン化された画像を有する基板。
【請求項６０】
請求項４９に記載の方法によって作成されるパターン化された画像を有する基板。
【請求項６１】
請求項５０に記載の方法によって作成されるパターン化された画像を有する基板。
【請求項１】
（ａ）１つまたはそれ以上のポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマー（Ｉ）：
【化１】
［式中、ｘは約１０〜約１０００の整数であり、ｙは０〜約９００の整数であり、また(ｘ＋ｙ)は約１０００より小さく；Ａｒ1は４価の芳香族基、４価の複素環式基、またはこれらの混在するものからなる群から選択され；Ａｒ2は珪素を含んでよい２価の芳香族基、２価の複素環式基、２価の脂環式基、２価の脂肪族基、またはこれらの混在するものからなる群から選択され；Ａｒ3は２価の芳香族基、２価の脂肪族基、２価の複素環式基、またはこれらの混在するものからなる群から選択され；Ａｒ4はＡｒ1（ＯＨ）2またはＡｒ2からなる群から選択され；Ｇはポリマーの末端ＮＨ基に直接結合したカルボニル基、カルボニルオキシ基またはスルホニル基を有する基からなる群から選択される有機基である］；
（ｂ）照射に際して酸を放出する１つまたはそれ以上の光活性化合物（ＰＡＧ）；
（ｃ）少なくとも２つの〜Ｎ−（ＣＨ2ＯＲ）n単位を含む潜在的な架橋剤（式中、ｎは１または２であり、ＲはＣ1〜Ｃ8の線状または分枝状のアルキル基であり、ただしグリコールウリルが潜在的な架橋剤として使用されるとき、ポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマーのＧ基は環状の酸無水物の反応から生成される）；および
（ｄ）ＮＭＰではない少なくとも１つの溶媒
を含む耐熱性のネガ型感光性組成物。
【請求項２】
Ａｒ1が
【化２】
［式中、Ｘ1は−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−ＣＨ2−、−ＳＯ2−、−ＮＨＣＯ−および−ＳｉＲ12−からなる群から選択され、各々のＲ1はＣ1〜Ｃ7の線状もしくは分枝状のアルキル基およびＣ5〜Ｃ8のシクロアルキル基からなる群から独立に選択される］およびこれらの混在するものからなる群から選択される、請求項１に記載の耐熱性のネガ型フォトレジスト組成物。
【請求項３】
Ａｒ1が、２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３,３’−ジヒドロキシ−４,４’−ジアミノジフェニルエーテル、３,３’−ジヒドロキシベンジジン、４,６−ジアミノレゾルシノール、および２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンからなる群から選択される反応剤から誘導される部分構造である、請求項１に記載の耐熱性のネガ型フォトレジスト組成物。
【請求項４】
Ａｒ1が、２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン反応剤から誘導される部分構造である、請求項３に記載の耐熱性のネガ型フォトレジスト組成物。
【請求項５】
Ａｒ3が
【化３】
［式中、Ｘ2は−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−ＣＨ2−、−ＳＯ2−、−ＮＨＣＯ−および−ＳｉＲ12−からなる群から選択され、各々のＲ1はＣ1〜Ｃ7の線状または分枝状のアルキル基およびＣ5〜Ｃ8のシクロアルキル基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−ＣＨ2−、−ＳＯ2−、および−ＮＨＣＯ−からなる群から独立に選択される］からなる群から選択される、請求項１に記載の耐熱性のネガ型フォトレジスト組成物。
【請求項６】
Ａｒ3が、イソフタロイルジクロライド、フタロイルジクロライド、ターフタロイルジクロライド、４,４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロライド、４,４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ジメチルイソフタレート、ジメチルフタレート、ジメチルターフタレート、ジエチルイソフタレート、ジエチルフタレート、ジエチルターフタレートおよびこれらの混合物からなる群から選択される反応剤から誘導される部分構造である、請求項１に記載の耐熱性のネガ型フォトレジスト組成物。
【請求項７】
Ｇが
【化４】
からなる群から選択される、請求項１に記載の耐熱性のネガ型フォトレジスト組成物。
【請求項８】
Ｇがポリマーの末端ＮＨ基に直接結合したカルボニル基を有する有機基である、請求項１に記載の耐熱性のネガ型フォトレジスト組成物。
【請求項９】
Ｇがアルキルカルボニル基または環状の酸無水物から誘導されるカルボニル基である、請求項１に記載の耐熱性のネガ型フォトレジスト組成物。
【請求項１０】
ＰＡＧがオキシムスルホネート、ハロメチルトリアジド、ジアゾキノンスルホネート、およびスルホン酸のスルホニウム塩もしくはヨードニウム塩からなる群から選択される、請求項１に記載の耐熱性のネガ型フォトレジスト組成物。
【請求項１１】
ＰＡＧがオキシムスルホネートおよびスルホン酸のスルホニウム塩もしくはヨードニウム塩からなる群から選択される、請求項１に記載の耐熱性のネガ型フォトレジスト組成物。
【請求項１２】
潜在的な架橋剤が、アルコキシメチルメラミン、アルコキシメチルグリコールウリル、アルコキシメチルベンゾグァナミン、アルコキシメチルジグァナミン、およびメラミンまたはベンゾグァナミンポリマーからなる群から選択される、請求項１に記載の耐熱性のネガ型フォトレジスト組成物。
【請求項１３】
潜在的な架橋剤が、アルコキシメチルメラミンおよびアルコキシメチルグリコールウリルからなる群から選択される、請求項１に記載の耐熱性のネガ型フォトレジスト組成物。
【請求項１４】
潜在的な架橋剤が、
【化５】
からなる群から選択される、請求項１に記載の耐熱性のネガ型フォトレジスト組成物。
【請求項１５】
溶媒がガンマ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、メトキシエチルエーテルおよびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の耐熱性のネガ型フォトレジスト組成物。
【請求項１６】
溶媒がガンマ−ブチロラクトンである、請求項１５に記載の耐熱性のネガ型フォトレジスト組成物。
【請求項１７】
ポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマーが全組成物の約２５〜約３５重量％を占め、ＰＡＧが全組成物の約２〜約１５重量％を占め、潜在的な架橋剤が全組成物の約２〜約３５重量％を占め、また溶媒が全組成物の約４５〜約８７重量％を占める、請求項１に記載の耐熱性のネガ型フォトレジスト組成物。
【請求項１８】
Ｇがアルキルカルボニル基および環状の酸無水物から誘導されるカルボニル基からなる群から選択され、潜在的な架橋剤がアルコキシメチルメラミンおよびアルコキシメチルグリコールウリルからなる群から選択され、またＰＡＧがオキシムスルホネートおよびスルホン酸のスルホニウム塩またはヨードニウム塩からなる群から選択される、請求項１に記載の耐熱性のネガ型フォトレジスト組成物。
【請求項１９】
Ａｒ1が反応剤２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンから誘導される部分構造であり、溶媒がガンマ−ブチロラクトンであり、また潜在的な架橋剤がアルコキシメチルメラミンおよびアルコキシメチルグリコールウリルからなる群から選択される、請求項１に記載の耐熱性のネガ型フォトレジスト組成物。
【請求項２０】
潜在的な架橋剤がアルコキシメチルグリコールウリルであり、Ｇが環状の酸無水物から誘導されるカルボニル部分構造であり、またＰＡＧがオキシムスルホネートおよびスルホン酸のスルホニウム塩からなる群から選択される、請求項１に記載の耐熱性のネガ型フォトレジスト組成物。
【請求項２１】
接着促進剤を追加的に含有する、請求項１に記載の耐熱性のネガ型フォトレジスト組成物。
【請求項２２】
接着促進剤が全組成物の約０.１〜約２重量％の量で組成物中に存在する、請求項２１に記載の耐熱性のネガ型フォトレジスト組成物。
【請求項２３】
接着促進剤がＮ−誘導されたアミノアルキルアルコキシシランである、請求項２１に記載の耐熱性のネガ型フォトレジスト組成物。
【請求項２４】
（ａ）基板を用意し；
（ｂ）この基板上に請求項１に記載のネガ型感光性組成物をコーティングし；
（ｃ）コートされた基板を化学線に暴露し；
（ｄ）コートされた基板を高められた温度で暴露後ベークし；
（ｅ）コートされた基板を水性現像液で現像することによりレリーフ画像を形成し；そして
（ｆ）基板を高められた温度でベークすることによりレリーフ画像を硬化する
段階を包含する、パターン化された画像を基板上に形成する方法。
【請求項２５】
（ａ）基板を用意し；
（ｂ）この基板上に請求項２に記載のネガ型感光性組成物をコーティングし；
（ｃ）コートされた基板を化学線に暴露し；
（ｄ）コートされた基板を高められた温度で暴露後ベークし；
（ｅ）コートされた基板を水性現像液で現像することによりレリーフ画像を形成し；そして
（ｆ）基板を高められた温度でベークすることによりレリーフ画像を硬化する
段階を包含する、パターン化された画像を基板上に形成する方法。
【請求項２６】
（ａ）基板を用意し；
（ｂ）この基板上に請求項３に記載のネガ型感光性組成物をコーティングし；
（ｃ）コートされた基板を化学線に暴露し；
（ｄ）コートされた基板を高められた温度で暴露後ベークし；
（ｅ）コートされた基板を水性現像液で現像することによりレリーフ画像を形成し；そして
（ｆ）基板を高められた温度でベークすることによりレリーフ画像を硬化する
段階を包含する、パターン化された画像を基板上に形成する方法。
【請求項２７】
（ａ）基板を用意し；
（ｂ）この基板上に請求項４に記載のネガ型感光性組成物をコーティングし；
（ｃ）コートされた基板を化学線に暴露し；
（ｄ）コートされた基板を高められた温度で暴露後ベークし；
（ｅ）コートされた基板を水性現像液で現像することによりレリーフ画像を形成し；そして
（ｆ）基板を高められた温度でベークすることによりレリーフ画像を硬化する
段階を包含する、パターン化された画像を基板上に形成する方法。
【請求項２８】
（ａ）基板を用意し；
（ｂ）この基板上に請求項５に記載のネガ型感光性組成物をコーティングし；
（ｃ）コートされた基板を化学線に暴露し；
（ｄ）コートされた基板を高められた温度で暴露後ベークし；
（ｅ）コートされた基板を水性現像液で現像することによりレリーフ画像を形成し；そして
（ｆ）基板を高められた温度でベークすることによりレリーフ画像を硬化する
段階を包含する、パターン化された画像を基板上に形成する方法。
【請求項２９】
（ａ）基板を用意し；
（ｂ）この基板上に請求項６に記載のネガ型感光性組成物をコーティングし；
（ｃ）コートされた基板を化学線に暴露し；
（ｄ）コートされた基板を高められた温度で暴露後ベークし；
（ｅ）コートされた基板を水性現像液で現像することによりレリーフ画像を形成し；そして
（ｆ）基板を高められた温度でベークすることによりレリーフ画像を硬化する
段階を包含する、パターン化された画像を基板上に形成する方法。
【請求項３０】
（ａ）基板を用意し；
（ｂ）この基板上に請求項７に記載のネガ型感光性組成物をコーティングし；
（ｃ）コートされた基板を化学線に暴露し；
（ｄ）コートされた基板を高められた温度で暴露後ベークし；
（ｅ）コートされた基板を水性現像液で現像することによりレリーフ画像を形成し；そして
（ｆ）基板を高められた温度でベークすることによりレリーフ画像を硬化する
段階を包含する、パターン化された画像を基板上に形成する方法。
【請求項３１】
（ａ）基板を用意し；
（ｂ）この基板上に請求項８に記載のネガ型感光性組成物をコーティングし；
（ｃ）コートされた基板を化学線に暴露し；
（ｄ）コートされた基板を高められた温度で暴露後ベークし；
（ｅ）コートされた基板を水性現像液で現像することによりレリーフ画像を形成し；そして
（ｆ）基板を高められた温度でベークすることによりレリーフ画像を硬化する
段階を包含する、パターン化された画像を基板上に形成する方法。
【請求項３２】
（ａ）基板を用意し；
（ｂ）この基板上に請求項９に記載のネガ型感光性組成物をコーティングし；
（ｃ）コートされた基板を化学線に暴露し；
（ｄ）コートされた基板を高められた温度で暴露後ベークし；
（ｅ）コートされた基板を水性現像液で現像することによりレリーフ画像を形成し；そして
（ｆ）基板を高められた温度でベークすることによりレリーフ画像を硬化する
段階を包含する、パターン化された画像を基板上に形成する方法。
【請求項３３】
（ａ）基板を用意し；
（ｂ）この基板上に請求項１０に記載のネガ型感光性組成物をコーティングし；
（ｃ）コートされた基板を化学線に暴露し；
（ｄ）コートされた基板を高められた温度で暴露後ベークし；
（ｅ）コートされた基板を水性現像液で現像することによりレリーフ画像を形成し；そして
（ｆ）基板を高められた温度でベークすることによりレリーフ画像を硬化する
段階を包含する、パターン化された画像を基板上に形成する方法。
【請求項３４】
（ａ）基板を用意し；
（ｂ）この基板上に請求項１１に記載のネガ型感光性組成物をコーティングし；
（ｃ）コートされた基板を化学線に暴露し；
（ｄ）コートされた基板を高められた温度で暴露後ベークし；
（ｅ）コートされた基板を水性現像液で現像することによりレリーフ画像を形成し；そして
（ｆ）基板を高められた温度でベークすることによりレリーフ画像を硬化する
段階を包含する、パターン化された画像を基板上に形成する方法。
【請求項３５】
（ａ）基板を用意し；
（ｂ）この基板上に請求項１２に記載のネガ型感光性組成物をコーティングし；
（ｃ）コートされた基板を化学線に暴露し；
（ｄ）コートされた基板を高められた温度で暴露後ベークし；
（ｅ）コートされた基板を水性現像液で現像することによりレリーフ画像を形成し；そして
（ｆ）基板を高められた温度でベークすることによりレリーフ画像を硬化する
段階を包含する、パターン化された画像を基板上に形成する方法。
【請求項３６】
（ａ）基板を用意し；
（ｂ）この基板上に請求項１３に記載のネガ型感光性組成物をコーティングし；
（ｃ）コートされた基板を化学線に暴露し；
（ｄ）コートされた基板を高められた温度で暴露後ベークし；
（ｅ）コートされた基板を水性現像液で現像することによりレリーフ画像を形成し；そして
（ｆ）基板を高められた温度でベークすることによりレリーフ画像を硬化する
段階を包含する、パターン化された画像を基板上に形成する方法。
【請求項３７】
（ａ）基板を用意し；
（ｂ）この基板上に請求項１４に記載のネガ型感光性組成物をコーティングし；
（ｃ）コートされた基板を化学線に暴露し；
（ｄ）コートされた基板を高められた温度で暴露後ベークし；
（ｅ）コートされた基板を水性現像液で現像することによりレリーフ画像を形成し；そして
（ｆ）基板を高められた温度でベークすることによりレリーフ画像を硬化する
段階を包含する、パターン化された画像を基板上に形成する方法。
【請求項３８】
（ａ）基板を用意し；
（ｂ）この基板上に請求項１５に記載のネガ型感光性組成物をコーティングし；
（ｃ）コートされた基板を化学線に暴露し；
（ｄ）コートされた基板を高められた温度で暴露後ベークし；
（ｅ）コートされた基板を水性現像液で現像することによりレリーフ画像を形成し；そして
（ｆ）基板を高められた温度でベークすることによりレリーフ画像を硬化する
段階を包含する、パターン化された画像を基板上に形成する方法。
【請求項３９】
（ａ）基板を用意し；
（ｂ）この基板上に請求項１６に記載のネガ型感光性組成物をコーティングし；
（ｃ）コートされた基板を化学線に暴露し；
（ｄ）コートされた基板を高められた温度で暴露後ベークし；
（ｅ）コートされた基板を水性現像液で現像することによりレリーフ画像を形成し；そして
（ｆ）基板を高められた温度でベークすることによりレリーフ画像を硬化する
段階を包含する、パターン化された画像を基板上に形成する方法。
【請求項４０】
（ａ）基板を用意し；
（ｂ）この基板上に請求項１７に記載のネガ型感光性組成物をコーティングし；
（ｃ）コートされた基板を化学線に暴露し；
（ｄ）コートされた基板を高められた温度で暴露後ベークし；
（ｅ）コートされた基板を水性現像液で現像することによりレリーフ画像を形成し；そして
（ｆ）基板を高められた温度でベークすることによりレリーフ画像を硬化する
段階を包含する、パターン化された画像を基板上に形成する方法。
【請求項４１】
（ａ）基板を用意し；
（ｂ）この基板上に請求項１８に記載のネガ型感光性組成物をコーティングし；
（ｃ）コートされた基板を化学線に暴露し；
（ｄ）コートされた基板を高められた温度で暴露後ベークし；
（ｅ）コートされた基板を水性現像液で現像することによりレリーフ画像を形成し；そして
（ｆ）基板を高められた温度でベークすることによりレリーフ画像を硬化する
段階を包含する、パターン化された画像を基板上に形成する方法。
【請求項４２】
（ａ）基板を用意し；
（ｂ）この基板上に請求項１９に記載のネガ型感光性組成物をコーティングし；
（ｃ）コートされた基板を化学線に暴露し；
（ｄ）コートされた基板を高められた温度で暴露後ベークし；
（ｅ）コートされた基板を水性現像液で現像することによりレリーフ画像を形成し；そして
（ｆ）基板を高められた温度でベークすることによりレリーフ画像を硬化する
段階を包含する、パターン化された画像を基板上に形成する方法。
【請求項４３】
（ａ）基板を用意し；
（ｂ）この基板上に請求項２０に記載のネガ型感光性組成物をコーティングし；
（ｃ）コートされた基板を化学線に暴露し；
（ｄ）コートされた基板を高められた温度で暴露後ベークし；
（ｅ）コートされた基板を水性現像液で現像することによりレリーフ画像を形成し；そして
（ｆ）基板を高められた温度でベークすることによりレリーフ画像を硬化する
段階を包含する、パターン化された画像を基板上に形成する方法。
【請求項４４】
（ａ）基板を用意し；
（ｂ）この基板上に請求項２１に記載のネガ型感光性組成物をコーティングし；
（ｃ）コートされた基板を化学線に暴露し；
（ｄ）コートされた基板を高められた温度で暴露後ベークし；
（ｅ）コートされた基板を水性現像液で現像することによりレリーフ画像を形成し；そして
（ｆ）基板を高められた温度でベークすることによりレリーフ画像を硬化する
段階を包含する、パターン化された画像を基板上に形成する方法。
【請求項４５】
（ａ）基板を用意し；
（ｂ）この基板上に請求項２２に記載のネガ型感光性組成物をコーティングし；
（ｃ）コートされた基板を化学線に暴露し；
（ｄ）コートされた基板を高められた温度で暴露後ベークし；
（ｅ）コートされた基板を水性現像液で現像することによりレリーフ画像を形成し；そして
（ｆ）基板を高められた温度でベークすることによりレリーフ画像を硬化する
段階を包含する、パターン化された画像を基板上に形成する方法。
【請求項４６】
（ａ）基板を用意し；
（ｂ）この基板上に請求項２３に記載のネガ型感光性組成物をコーティングし；
（ｃ）コートされた基板を化学線に暴露し；
（ｄ）コートされた基板を高められた温度で暴露後ベークし；
（ｅ）コートされた基板を水性現像液で現像することによりレリーフ画像を形成し；そして
（ｆ）基板を高められた温度でベークすることによりレリーフ画像を硬化する
段階を包含する、パターン化された画像を基板上に形成する方法。
【請求項４７】
ネガ型のフォトレジスト組成物でコートされるべき段階（ａ）の基板が、外部的な接着促進剤で処理されている基板である、請求項２４に記載の方法。
【請求項４８】
外部的な接着促進剤が、ビニルアルコキシシラン、メタクリルオキシアルコキシシラン、メルカプトアルコキシシラン、アミノアルコキシシラン、エポキシアルコキシシランおよびグリシドキシアルコキシシランからなる群から選択される、請求項４７に記載の方法。
【請求項４９】
外部的な接着促進剤が、ガンマ−アミノプロピルトリメトキシシラン、ガンマ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、ガンマ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、ガンマ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリル−オキシプロピルジメトキシメチルシラン、および３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランからなる群から選択される、請求項４８に記載の方法。
【請求項５０】
外部的な接着促進剤がガンマ−アミノプロピルトリメトキシシランである、請求項４９に記載の方法。
【請求項５１】
請求項２４に記載の方法によって作成されるパターン化された画像を有する基板。
【請求項５２】
請求項４１に記載の方法によって作成されるパターン化された画像を有する基板。
【請求項５３】
請求項４２に記載の方法によって作成されるパターン化された画像を有する基板。
【請求項５４】
請求項４３に記載の方法によって作成されるパターン化された画像を有する基板。
【請求項５５】
請求項４４に記載の方法によって作成されるパターン化された画像を有する基板。
【請求項５６】
請求項４５に記載の方法によって作成されるパターン化された画像を有する基板。
【請求項５７】
請求項４６に記載の方法によって作成されるパターン化された画像を有する基板。
【請求項５８】
請求項４７に記載の方法によって作成されるパターン化された画像を有する基板。
【請求項５９】
請求項４８に記載の方法によって作成されるパターン化された画像を有する基板。
【請求項６０】
請求項４９に記載の方法によって作成されるパターン化された画像を有する基板。
【請求項６１】
請求項５０に記載の方法によって作成されるパターン化された画像を有する基板。
【公表番号】特表２００７−５２４８６２（Ｐ２００７−５２４８６２Ａ）
【公表日】平成１９年８月３０日（２００７．８．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５０９１８０（Ｐ２００６−５０９１８０）
【出願日】平成１６年３月８日（２００４．３．８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００４／００６８１０
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０８１６６４
【国際公開日】平成１６年９月２３日（２００４．９．２３）
【出願人】（３０５０３７０８６）フジフィルム・エレクトロニック・マテリアルズ・ユーエスエイ・インコーポレイテッド (29)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年８月３０日（２００７．８．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年３月８日（２００４．３．８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００４／００６８１０
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０８１６６４
【国際公開日】平成１６年９月２３日（２００４．９．２３）
【出願人】（３０５０３７０８６）フジフィルム・エレクトロニック・マテリアルズ・ユーエスエイ・インコーポレイテッド (29)
【Ｆターム（参考）】
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