有機シリコーン微粒子、有機シリコーン微粒子の製造方法、高分子材料改質剤及び化粧品原料
【課題】
高分子材料改質剤や化粧品原料等として有用な、ポリシロキサン架橋構造体から成る新規の有機シリコーン微粒子を提供する。
【解決手段】
ポリシロキサン架橋構造体から成る有機シリコーン微粒子を、全体として円形リング形状を呈し、外径の平均値が０．０５〜１５μｍ、内径の平均値が０．０１〜１０μｍ、且つ外径の平均値と内径の平均値との差が０．０４〜５μｍの範囲内にあるものとした。
高分子材料改質剤や化粧品原料等として有用な、ポリシロキサン架橋構造体から成る新規の有機シリコーン微粒子を提供する。
【解決手段】
ポリシロキサン架橋構造体から成る有機シリコーン微粒子を、全体として円形リング形状を呈し、外径の平均値が０．０５〜１５μｍ、内径の平均値が０．０１〜１０μｍ、且つ外径の平均値と内径の平均値との差が０．０４〜５μｍの範囲内にあるものとした。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な形状を有する有機シリコーン微粒子、該有機シリコーン微粒子の製造方法、該有機シリコーン微粒子から成る高分子材料改質剤及び化粧品原料に関する。高分子材料改質剤、化粧品原料、コーティング材、診断薬担体、塗料原料等として、ポリシロキサン架橋構造体から成る有機シリコーン微粒子が広く利用されている。本発明は、かかる有機シリコーン微粒子であって、粒子形状が全体として円形リング形状を呈する有機シリコーン微粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、前記のような有機シリコーン微粒子として、１）表面の滑らかな中実球状のもの（例えば特許文献１〜１３参照）、２）表面に多数のくぼみを有する全体としては中実球状のもの（例えば特許文献１４参照）、３）断面馬蹄形を呈するもの（例えば特許文献１５参照）４）中空半球体形状を呈するもの（例えば特許文献１６参照）、５）ラグビーボール形状を呈するもの（例えば特許文献１７参照）等が知られている。これら従来の有機シリコーン微粒子は、それらが発現する潤滑性、非粘着性、吸油性、分散性、耐熱性、耐溶剤性、撥水性等により高分子材料改質剤や化粧品原料として注目されている。
【０００３】
ところが、前記のような従来の有機シリコーン微粒子には、それらを高分子材料改質剤や化粧品原料として用いた場合に効果の発現が不充分という問題がある。例えば、従来の有機シリコーン微粒子を液晶ディスプレーの防眩フィルムの防眩剤として用いた場合、防眩性及び透過画像の鮮明性に劣るという問題があり、また従来の有機シリコーン微粒子を高分子フィルムのブロッキング防止剤として用いた場合、密着防止性や防滑性に劣るという問題があって、更に従来の有機シリコーン微粒子を皮膚外用の化粧品原料として用いた場合、密着性や滑りに劣るという問題がある。
【特許文献１】特開昭６１−１５９４２７号公報
【特許文献２】特開昭６１−１５９４６７号公報
【特許文献３】特開昭６１−１９４００９号公報
【特許文献４】特開昭６３−１５８４９号公報
【特許文献５】特開昭６３−８４６１号公報
【特許文献６】特開昭６３−７７９４０号公報
【特許文献７】特開昭６３−２９７３１３号公報
【特許文献８】特開昭６３−３１２３２４号公報
【特許文献９】特開平１−１４４４２３号公報
【特許文献１０】特開平２−２０９９２７号公報
【特許文献１１】特開平４−３３７３９０号公報
【特許文献１２】特開平６−２７９５８９号公報
【特許文献１３】特開平６−４９２０９号公報
【特許文献１４】特開２０００−１９１７８８号公報
【特許文献１５】特開２０００−１９１７８９号公報
【特許文献１６】特開２００３−１２８７８８号公報
【特許文献１７】特開２００３−１７１４６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明が解決しようとする課題は、それを高分子材料改質剤や化粧品原料として用いた場合にそこに求められる効果を充分に発現することができる有機シリコーン微粒子を提供する処にある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
しかして本発明者らは、前記の課題を解決するべく研究した結果、ポリシロキサン架橋構造体から成り、全体として円形リング形状を呈する特定の大きさの有機シリコーン微粒子が正しく好適であることを見出した。
【０００６】
すなわち本発明は、ポリシロキサン架橋構造体から成る有機シリコーン微粒子であって、全体として円形リング形状を呈し、外径の平均値が０．０５〜１５μｍ、内径の平均値が０．０１〜１０μｍ、且つ外径の平均値と内径の平均値との差が０．０４〜５μｍの範囲内にあることを特徴とする有機シリコーン微粒子に係る。また本発明はかかる有機シリコーン微粒子の製造方法、該有機シリコーン微粒子から成る高分子材料改質剤及び化粧品原料に係る。
【０００７】
先ず、本発明の有機シリコーン微粒子について説明する。本発明の有機シリコーン微粒子は、ポリシロキサン架橋構造体から成るものである。このポリシロキサン架橋構造体は、シロキサン単位が３次元の網目構造を形成した構造体である。本発明はポリシロキサン架橋構造体を構成するシロキサン単位の種類や割合を特に制限するものではないが、ポリシロキサン架橋構造体としては、下記の化１で示されるシロキサン単位、化２で示されるシロキサン単位、化３で示されるシロキサン単位、化４で示されるシロキサン単位、化５で示されるシロキサン単位及び化６で示されるシロキサン単位から構成されたものであって、且つ下記の条件１〜３を同時に満足するものが好ましい。
【０００８】
【化１】
【０００９】
【化２】
【００１０】
【化３】
【００１１】
【化４】
【００１２】
【化５】
【００１３】
【化６】
【００１４】
化３〜化６において、
Ｒ１，Ｒ３：非反応性炭化水素基
Ｒ２，Ｒ４：下記の反応性基群から選ばれる反応性基を有する有機基
反応性基群：アクリロキシ基、メタクリロキシ基、ビニル基及びメルカプト基
【００１５】
条件１：化１で示されるシロキサン単位／（化２で示されるシロキサン単位＋化３で示されるシロキサン単位＋化４で示されるシロキサン単位＋化５で示されるシロキサン単位＋化６で示されるシロキサン単位）＝２０／８０〜５０／５０（モル比）の割合であること
【００１６】
条件２：（化２で示されるシロキサン単位＋化３で示されるシロキサン単位＋化４で示されるシロキサン単位）／（化５で示されるシロキサン単位＋化６で示されるシロキサン単位）＝５０／５０〜７５／２５（モル比）の割合であること
【００１７】
条件３：（化３で示されるシロキサン単位＋化５で示されるシロキサン単位）／（化４で示されるシロキサン単位＋化６で示されるシロキサン単位）＝２０／８０〜６０／４０（モル比）の割合であること
【００１８】
化１で示されるシロキサン単位は、無水ケイ酸単位である。また化２で示されるシロキサン単位は、ヒドロキシシロキサン単位である。
【００１９】
化３で示されるシロキサン単位において、化３中のＲ１は、非反応性炭化水素基である。かかる非反応性炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アラルキル基等が挙げられるが、これらのうちではメチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。化３で示されるシロキサン単位としては、メチルシロキサン単位、エチルシロキサン単位、プロピルシロキサン単位等が挙げられるが、メチルシロキサン単位が好ましい。
【００２０】
化４で示されるシロキサン単位において、化４中のＲ２は、特定の反応性基を有する有機基である。かかる特定の反応性基としては、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、ビニル基、メルカプト基が挙げられる。かかる反応性基を有する有機基としては、１）２−アクリロキシエチル基、３−アクリロキシプロピル基等のアクリロキシ基を有する有機基、２）２−メタクリロキシエチル基、３−メタクリロキシプロピル基等のメタクリロキシ基を有する有機基、３）ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、２−メチルアリル基等のビニル基を有する有機基、４）メルカプトプロピル基、メルカプトエチル基等のメルカプト基を有する有機基が挙げられる。化４で示されるシロキサン単位としては、１）２−アクリロキシエチルシロキサン単位、３−アクリロキシプロピルシロキサン単位等のアクリロキシ基を有するシロキサン単位、２）２−メタクリロキシエチルシロキサン単位、３−メタクロキシプロピルシロキサン単位等のメタクリロキシ基を有するシロキサン単位、３）ビニルシロキサン単位、アリルシロキサン単位、イソプロペニルシロキサン単位等のビニル基を有するシロキサン単位、４）メルカプトプロピルシロキサン単位、メルカプトエチルシロキサン単位等のメルカプト基を有するシロキサン単位が挙げられるが、なかでもアクリロキシ基を有するシロキサン単位、メタクリロキシ基を有するシロキサン単位が好ましい。
【００２１】
化５で示されるシロキサン単位において、化５中のＲ３は、化３中のＲ１について前記したことと同じである。化５で示されるシロキサン単位としては、ヒドロキシ＝メチルシロキサン単位、ヒドロキシ＝エチルシロキサン単位、ヒドロキシ＝プロピルシロキサン単位等が挙げられるが、ヒドロキシ＝メチルシロキサン単位が好ましい。
【００２２】
化６で示されるシロキサン単位において、化６中のＲ４は、化４中のＲ２について前記したことと同じである。化６で示されるシロキサン単位としては、１）ヒドロキシ＝２−アクリロキシエチルシロキサン単位、ヒドロキシ＝３−アクリロキシプロピルシロキサン単位等のアクリロキシ基を有するヒドロキシシロキサン単位、２）ヒドロキシ＝２−メタクリロキシエチルシロキサン単位、ヒドロキシ＝３−メタクロキシプロピルシロキサン単位等のメタクリロキシ基を有するヒドロキシシロキサン単位、３）ヒドロキシ＝ビニルシロキサン単位、ヒドロキシ＝アリルシロキサン単位、ヒドロキシ＝イソプロペニルシロキサン単位等のビニル基を有するヒドロキシシロキサン単位、４）ヒドロキシ＝メルカプトプロピルシロキサン単位、ヒドロキシ＝メルカプトエチルシロキサン単位等のメルカプト基を有するヒドロキシシロキサン単位が挙げられるが、なかでもアクリロキシ基を有するヒドロキシシロキサン単位、メタクリロキシ基を有するヒドロキシシロキサン単位が好ましい。
【００２３】
ポリシロキサン架橋構造体を前記したシロキサン単位で構成する場合、各シロキサン単位の構成割合は前記した条件１〜３を同時に満足するようにする。条件１は、化１で示されるシロキサン単位／（化２で示されるシロキサン単位＋化３で示されるシロキサン単位＋化４で示されるシロキサン単位＋化５で示されるシロキサン単位＋化６で示されるシロキサン単位）＝２０／８０〜５０／５０（モル比）の割合であることであるが、２５／７５〜４５／５５（モル比）の割合であることが好ましい。また条件２は、（化２で示されるシロキサン単位＋化３で示されるシロキサン単位＋化４で示されるシロキサン単位）／（化５で示されるシロキサン単位＋化６で示されるシロキサン単位）＝５０／５０〜７５／２５（モル比）の割合であることであるが、６０／４０〜７０／３０（モル比）の割合であることが好ましい。更に条件３は、（化３で示されるシロキサン単位＋化５で示されるシロキサン単位）／（化４で示されるシロキサン単位＋化６で示されるシロキサン単位）＝２０／８０〜６０／４０（モル比）の割合であることであるが、２５／７５〜４５／５５（モル比）の割合であることが好ましい。
【００２４】
本発明の有機シリコーン微粒子は、以上説明したようなポリシロキサン架橋構造体から成るものであって、全体として円形リング形状を呈し、その外径の平均値が０．０５〜１５μｍ、内径の平均値が０．０１〜１０μｍ、且つ外径の平均値と内径の平均値との差が０．０４〜５μｍの範囲内にあるものであるが、外径の平均値が０．１〜８μｍ、内径の平均値が０．０５〜６μｍ、且つ外径の平均値と内径の平均値との差が０．５〜３μｍの範囲内にあるものが好ましい。本発明の有機シリコーン微粒子において、外径の平均値及び内径の平均値は共に、本発明の有機シリコーン微粒子を走査型電子顕微鏡に供し、その二次電子像から抽出した任意の１００個について、外径及び内径をそれぞれ測定し、その平均を求めた値である。
【００２５】
次に、本発明の有機シリコーン微粒子の製造方法について説明する。本発明の有機シリコーン微粒子の製造方法は、前記した本発明の有機シリコーン微粒子を製造する方法であって、下記の化７で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物、化８で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物及び化９で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物を、化７で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物／（化８で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物＋化９で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物）＝２５／７５〜６０／４０（モル比）の割合で用い、且つ化８で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物／化９で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物＝２０／８０〜６０／４０（モル比）の割合で用いて、これらを触媒を存在させた条件下で水と接触させて加水分解することによりシラノール化合物を生成させ、引き続き該シラノール化合物を縮合反応させることによりポリシロキサン架橋構造体から成る有機シリコーン微粒子を生成させる方法である。
【００２６】
【化７】
【００２７】
【化８】
【００２８】
【化９】
【００２９】
化７〜化９において、
Ｒ５：非反応性炭化水素基
Ｒ６：下記の反応性基群から選ばれる反応性基を有する有機基
反応性基群：アクリロキシ基、メタクリロキシ基、ビニル基及びメルカプト基
Ｘ，Ｙ，Ｚ：炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４のアルコキシ基を有するアルコキシエトキシ基、炭素数２〜４のアシロキシ基、炭素数１〜４のアルキル基を有するＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子又は水素原子
【００３０】
化７で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物は、結果として化１で示されるシロキサン単位及び化２で示されるシロキサン単位を形成することとなる化合物である。化７中のＸは、１）メトキシ基やエトキシ基等の、炭素数１〜４のアルコキシ基、２）メトキシエトキシ基やブトキシエトキシ基等の、炭素数１〜４のアルコキシ基を有するアルコキシエトキシ基、３）アセトキシ基やプロピオキシ基等の、炭素数２〜４のアシロキシ基、４）ジメチルアミノ基やジエチルアミノ基等の、炭素数１〜４のアルキル基を有するＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、５）ヒドロキシル基、６）塩素原子や臭素原子等のハロゲン原子、又は７）水素原子である。
【００３１】
化７で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、トリメトキシエトキシシラン、トリブトキシエトキシシラン、テトラアセトキシシラン、テトラプロピオキシシラン、テトラアセトキシシラン、テトラ（ジメチルアミノ）シラン、テトラ（ジエチルアミノ）シラン、シランテトラオール、クロルシラントリオール、ジクロルジシラノール、テトラクロルシラン、クロルトリハイドロジェンシラン等が挙げられるが、なかでもテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラプロピオキシシランが好ましい。
【００３２】
化８で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物は、結果として化３で示されるシロキサン単位及び化５で示されるシロキサン単位を形成することとなる化合物である。化８中のＲ５は、化３中のＲ１について前記したことと同様であり、また化８中のＹは、化７中のＸについて前記したことと同様である。
【００３３】
化８で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物としては、メチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリブトキシシラン、ブチルトリブトキシシラン、フェニルトリメトキシエトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリプロピオキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリ（ジメチルアミノ）シラン、メチルトリ（ジエチルアミノ）シラン、メチルシラントリオール、メチルクロルジシラノール、メチルトリクロルシラン、メチルトリハイドロジェンシラン等が挙げられるが、なかでも化３中のＲ１について前記したように、結果としてメチルシロキサン単位を形成することとなるシラノール基形成性ケイ素化合物が好ましい。また化５中のＲ３について前記したように、結果としてヒドロキシ＝メチルシロキサン単位を形成することとなるシラノール基形成性ケイ素化合物が好ましい。
【００３４】
化９で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物は、結果として化４で示されるシロキサン単位及び化６で示されるシロキサン単位を形成することとなる化合物である。化９中のＲ６は、化４中のＲ２について前記したことと同様であり、また化９中のＺは、化７中のＸについて前記したことと同様である。
【００３５】
化９で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物としては、１）２−アクリロキシエチルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアクリロキシ基を有するシラン化合物、２）２−メタクリロキシエチルトリメトキシシラン、３−メタクロキシプロピルトリメトキシシラン等のメタクリロキシ基を有するシラン化合物、３）ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、イソプロぺニルトリメトキシシラン等のビニル基を有するシラン化合物、４）メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトエチルトリメトキシシラン等のメルカプト基を有するシラン化合物が挙げられるが、なかでもアクリロキシ基を有するシラン化合物、メタクリロキシ基を有するシラン化合物が好ましい。
【００３６】
本発明の有機シリコーン微粒子の製造方法では先ず、以上説明した化７で示されるシラノール基形成性化合物、化８で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物及び化９で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物を、化７で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物／（化８で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物＋化９で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物）＝２５／７５〜６０／４０（モル比）の割合、好ましくは３０／７０〜５５／４５（モル比）の割合で用い、且つ化８で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物／化９で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物＝２０／８０〜６０／４０（モル比）の割合、好ましくは２５／７５〜４５／５５（モル比）の割合で用いて、これらを触媒存在下で水と接触させて加水分解し、シラノール化合物を生成させる。シラノール基形成性ケイ素化合物を加水分解するための触媒は従来公知のものを用いることができる。これには例えば、塩基性触媒として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、アンモニア等の無機塩基類や、トリメチルアミン、トリエチルアミン、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、ドデシルジメチルヒドロキシエチルアンモニウムハイドロオキサイド、ナトリウムメトキシド等の有機塩基類が挙げられ、また酸性触媒として、塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸類や、酢酸、クエン酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ドデシルスルホン酸等の有機酸類が挙げられる。
【００３７】
化７で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物、化８で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物及び化９で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物を、触媒存在下で水と接触させて加水分解するとき、通常は水にこれらのシラノール基形成性ケイ素化合物と触媒とを加えて撹拌し、水に不溶のシラノール基形成性ケイ素化合物が反応系から消失して均一な液層が形成された時点を加水分解の終点とする。シラノール基形成性ケイ素化合物の種類により、本来的な加水分解反応性の他に、水に対する分散性の差に基づく加水分解反応性が異なるため、反応系に加える触媒の種類、その使用量及び反応温度等を適宜選択するが、シラノール基形成性ケイ素化合物と水との接触反応を容易にするために、反応系に界面活性剤を加えることもできる。
【００３８】
本発明の有機シリコーン微粒子の製造方法において、触媒と共に反応系に加える場合の界面活性剤は、ノニオン界面活性剤及び／又はアニオン界面活性剤である。かかるノニオン界面活性剤としては、いずれもポリオキシアルキレン基がオキシエチレン単位及び／又はオキシプロピレン単位の繰り返しで構成された、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエステル、ポリオキシアルキレンヒマシ油等が挙げられる。ノニオン界面活性剤は、反応系に０．００１〜０．０５重量％の濃度で存在させるのが好ましい。
【００３９】
またアニオン界面活性剤としては、オクチル硫酸塩、セチル硫酸塩、ラウリル硫酸塩等の炭素数８〜１８の有機硫酸塩、オクチルスルホン酸塩、セチルスルホン酸塩、ラウリルスルホン酸塩、ステアリルスルホン酸塩、オレイルスルホン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、オレイルベンゼンスルホン酸塩、ナフチルスルホン酸塩、ジイソプロピルナフチルスルホン酸塩等の炭素数８〜３０の有機スルホン酸塩等が挙げられる。アニオン界面活性剤は、反応系に０．００５〜０．５５重量％の濃度で存在させるのが好ましい。
【００４０】
水／シラノール基形成性ケイ素化合物全量の仕込み割合は、通常、１０／９０〜７０／３０（重量比）とする。触媒の使用量は、その種類及びシラノール基形成性ケイ素化合物の種類によっても異なるが、通常、シラノール基形成性ケイ素化合物の全量に対して１重量％以下とするのが好ましい。また反応温度は、通常、０〜４０℃とするが、加水分解反応によって生成させたシラノール化合物の即製的な縮重合反応を避けるために３０℃未満とするのが好ましい。
【００４１】
化７で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物、化８で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物及び化９で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物は、これらを水中へ一度に投入してから加水分解してもよいし、又はこれらを水中へ遂次投入しつつ加水分解してもよい。用いるシラノール基形成性ケイ素化合物の間で加水分解速度が著しく異なるような場合には、予め加水分解速度の遅いシラノール基形成性ケイ素化合物の加水分解を行ない、次いで加水分解速度の速いシラノール基形成性ケイ素化合物を投入して引き続き加水分解を行なうのが好ましい。
【００４２】
本発明に係る有機シリコーン微粒子の製造方法では次に、加水分解により生成させたシラノール化合物を引き続き縮合反応させることによりポリシロキサン架橋構造体から成る有機シリコーン微粒子を生成させる。加水分解により生成させたシラノール化合物を含有する反応液はそのまま縮合反応に供してもよいし、更に触媒を加えてから縮合反応に供してもよい。縮合反応時の反応温度は通常０〜５０℃とするが、最初は３０℃未満で縮合反応を開始して、その後に３０〜５０℃に加温して縮合反応を行うことが好ましい。かくして本発明の有機シリコーン微粒子をその水性懸濁液として得る。
【００４３】
本発明の有機シリコーン微粒子は、前記の水性懸濁液から分離し、乾燥することにより得られる。例えば、水性懸濁液を金網に通して抜き取り、遠心分離法、加圧濾過法等により脱水し、その脱水物を１００〜２５０℃で加熱乾燥する方法や、水性懸濁液をスプレードライヤーにより直接１００〜２５０℃で加熱乾燥する方法により得られる。これらの乾燥物は、例えばジェットミル粉砕機を用いて解砕するのが好ましい。以上の水性懸濁液から脱水物を得る過程において、該水性懸濁液を多孔質膜で分別処理すると、大きさのばらつきを少なくした有機シリコーン微粒子を得ることができる。かかる多孔質膜としては、分相法でつくられる多孔質セラミック膜、相転換法や延伸法で製膜された高分子メンブランフィルター、高分子延伸糸をワインディングして製造されるカートリッジフィルター、中性子線照射によって得られるポア−フィルター等が挙げられるが、高分子メンブランフィルターが好ましい。
【００４４】
かくして得られる有機シリコーン微粒子は、全体として円形リング形状を呈し、外径の平均値が０．０５〜１５μｍ、内径の平均値が０．０１〜１０μｍ、且つ外径の平均値と内径の平均値との差が０．０４〜５μｍの範囲内にあるものとなる。前記したように、シラノール化合物を縮合反応させた後、生成した有機シリコーン微粒子の水性懸濁液を高分子メンブランフィルターで分別処理すると、外径の平均値が０．１〜８μｍ、内径の平均値が０．０５〜６μｍ、且つ外径の平均値と内径の平均値との差が０．５〜３μｍの範囲内にあるものとすることができる。
【００４５】
本発明の有機シリコーン微粒子及び本発明の有機シリコーン微粒子の製造方法によって得られる有機シリコーン微粒子は、高分子材料改質剤、化粧品原料、コーティング材、診断薬担体、塗料原料等として広く利用できるが、特に高分子材料改質剤、化粧品原料として有用である。
【００４６】
本発明の高分子材料改質剤は、以上説明したような本発明の有機シリコーン微粒子又は本発明の有機シリコーン微粒子の製造方法によって得られる有機シリコーン微粒子から成るもので、高分子材料表面に特異な光学的特性と密着防止性を付与する。かかる高分子材料改質剤を適用する高分子材料としては、ポリエステル、ナイロン、ポリプロピレン、ポリカプロラクトン、アクリル樹脂等の合成高分子から形成された合成高分子フィルムやシートが挙げられる。本発明の高分子材料改質剤は、なかでも合成高分子フィルムやシートの防眩剤、ブロッキング防止剤として適用する場合に特に有用である。
【００４７】
本発明の高分子材料改質剤を合成高分子フィルムやシートの防眩剤として適用する方法としては、合成高分子フィルムやシートに有機シリコーン微粒子を塗布する方法が挙げられる。かかる方法では、有機シリコーン微粒子の水性懸濁液を調製し、これをローラータッチ法、スプレー法等の公知の方法によって合成高分子フィルムやシートの表面に塗布する。塗布する工程は、合成高分子フィルムやシートの製造工程において、これらの溶融押出し直後における延伸配向前の工程、一軸延伸配向後における二軸延伸配向前の工程、二軸延伸配向後の工程のいずれでもよいが、一軸延伸配向後における二軸延伸配向前の工程が好ましく、いずれの工程で塗布する場合でも通常は、有機シリコーン微粒子を、合成高分子フィルムやシート１ｍ２当たり、０．０１〜０．２ｇとなるように塗布する。
【００４８】
本発明の高分子材料改質剤を合成高分子フィルムやシートのブロッキング防止剤として適用する方法としては、１）有機シリコーン微粒子を合成高分子に含有させた後、フィルムやシートに成形する方法、２）合成高分子フィルムやシートに有機シリコーン微粒子を塗布する方法が挙げられる。前記１）の方法では、有機シリコーン微粒子を、フィルムやシートに成形する合成高分子１００重量部当たり、０．０１〜５重量部、好ましくは０．０５〜３重量部となるように含有させる。有機シリコーン微粒子を合成高分子に含有させる方法、有機シリコーン微粒子を含有させた合成高分子を溶融製膜してフィルムやシートに成形する方法は特に制限されず、公知の方法を適用できる。また前記２）の方法では、有機シリコーン微粒子の水性懸濁液を調製し、これをローラータッチ法、スプレー法等の公知の方法によって合成高分子フィルムやシートの表面に塗布する。塗布する工程は、合成高分子フィルムやシートの製造工程において、これらの溶融押出し直後における延伸配向前の工程、一軸延伸配向後における二軸延伸配向前の工程、二軸延伸配向後の工程のいずれでもよいが、一軸延伸配向後における二軸延伸配向前の工程が好ましく、いずれの工程で塗布する場合でも通常は、有機シリコーン微粒子を、合成高分子フィルムやシート１ｍ２当たり、０．０１〜０．２ｇとなるように塗布する。
【００４９】
本発明の化粧品原料は、前記したような本発明の有機シリコーン微粒子又は本発明の有機シリコーン微粒子の製造方法によって得られる有機シリコーン微粒子から成るものである。本発明の化粧品原料は、粉末原料として、フェイシャル化粧品、メークアップ化粧品、ボディー化粧品、腋臭防止剤等の皮膚外用剤、頭髪化粧品、口腔衛生品、入浴剤、フレグランス等に適用できるが、特に肌上での使用感触の多様化への適応性、更には液状化粧品成分、紫外線吸収剤、無機粉末、色材等の内包や吸着等による多機能化乃至高機能化への適応性の点で、皮膚外用剤に用いる原料として有用である。化粧品原料として用いる場合、有機シリコーン微粒子の使用量は、適用する化粧品の使用形態により適宜選択するが、例えばメークアップ化粧品の場合、プレス状メークアップ化粧品においては１．０〜５０重量％とするのが好ましく、また液状メークアップ化粧品においては０．１〜３０重量％とするのが好ましい。
【００５０】
例えばメークアップ化粧品の場合、有機シリコーン微粒子と共に用いる他の原料としては、顔料粉体、結合油剤、水、界面活性剤、増粘剤、防腐剤、香料等が挙げられるが、これらを原料とするメークアップ化粧品は、有機シリコーン微粒子と共にかかる他の原料を均一に分散させる公知の方法で調製できる。
【発明の効果】
【００５１】
既に明らかなように、以上説明した本発明には、高分子材料改質剤や化粧品原料等として有用な、ポリシロキサン架橋構造体から成る新規の有機シリコーン微粒子を提供することができるという効果がある。
【００５２】
以下、本発明の構成及び効果をより具体的にするため、実施例等を挙げるが、本発明がこれら実施例に限定されるものではない。尚、以下の実施例及び比較例において、部は重量部を、また％は重量％を意味する。
【実施例】
【００５３】
試験区分１（有機シリコーン微粒子の合成）
・実施例１｛有機シリコーン微粒子（Ｐ−１）の合成｝
反応容器にイオン交換水７００ｇを仕込み、４８％水酸化ナトリウム水溶液０．３ｇを添加して水溶液とした。この水溶液にメチルトリメトキシラン３２．６ｇ（０．２４モル）、３−メタクリロキシプロピルトリメチルシラン８９．３ｇ（０．３６モル）及びテトラエトキシラン８３．２ｇ（０．４モル）を添加し、温度を１３〜１５℃に保ちながら１時間加水分解反応を行なって、シラノール化合物を含有する透明な反応液を得た。この反応液に１０％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液３ｇを添加した後、温度を１３〜１５℃に保ちながら３時間縮合反応を行ない、さらに温度を３０〜５０℃に保ちながら５時間縮合反応を行なって、有機シリコーン微粒子を含有する水性懸濁液を得た。この水性懸濁液を孔径１０μｍのアドバンテック社製のメンブランフィルターに通した後、遠心分離機を用いて白色微粒子を濾別した。得られた白色微粒子を水洗し、１５０℃で５時間、熱風乾燥を行なって有機シリコーン微粒子（Ｐ−１）６０．１ｇを得た。有機シリコーン微粒子（Ｐ−１）について、以下の走査型電子顕微鏡による観察、２９ＳｉＣＰ／ＭＡＳ−ＮＭＲスペクトル分析、元素分析、ＩＣＰ発光分光分析、ＦＴ−ＩＲスペクトル分析を行なったところ、この有機シリコーン微粒子（Ｐ−１）は、円形リング形状を呈し、外径の平均値が３．０μｍ、内径の平均値が２．２μｍ、且つ外径の平均値と内径の平均値との差が０．８μｍの有機シリコーン微粒子であって、化１で示されるシロキサン単位／（化２で示されるシロキサン単位＋化３で示されるシロキサン単位＋化４で示されるシロキサン単位＋化５で示されるシロキサン単位＋化６で示されるシロキサン単位）＝３２／６８（モル比）の割合で有しており、（化２で示されるシロキサン単位＋化３で示されるシロキサン単位＋化４で示されるシロキサン単位）／化５で示されるシロキサン単位＋化６で示されるシロキサン単位）＝６６／３４（モル比）の割合で有していて、（化３で示されるシロキサン単位＋化５で示されるシロキサン単位）／（化４で示されるシロキサン単位＋化６で示されるシロキサン単位）＝４０／６０（モル比）の割合で有するポリシロキサン架橋構造体から成るものであった。
【００５４】
尚、有機シリコーン微粒子（Ｐ−１）の形状、外径の平均値、内径の平均値は、走査型電子顕微鏡を用い、５０００〜１００００倍で任意の１００個の有機シリコーン微粒子（Ｐ−１）を観察し、各部位を測定して、その平均を求めた値である。また結合有機基の分析は次のように行なった。有機シリコーン微粒子（Ｐ−１）５ｇを精秤し、０．０５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液２５０mlに加え、有機シリコーン微粒子（Ｐ−１）中の加水分解性基をすべて水溶液に抽出した。水溶液から超遠心分離により有機シリコーン微粒子を分離し、分離した有機シリコーン微粒子を水洗した後、２００℃で５時間乾燥したものを、元素分析、ＩＣＰ発光分光分析、ＦＴ−ＩＲスペクトル分析に供して、全炭素含有量及びケイ素含有量を測定すると共に、ケイ素−炭素結合、ケイ素―酸素―ケイ素結合を確認した。これらの分析値と、原料に用いた化８で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物のＲ５の炭素数、化９で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物のＲ６の炭素数、及び２９ＳｉＣＰ／ＭＡＳ−ＮＭＲスペクトルの積分値により、化１で示されるシロキサン単位／（化２で示されるシロキサン単位＋化３で示されるシロキサン単位＋化４で示されるシロキサン単位＋化５で示されるシロキサン単位＋化６で示されるシロキサン単位）の割合を算出した。また同様に、（化２で示されるシロキサン単位＋化３で示されるシロキサン単位＋化４で示されるシロキサン単位）／化５で示されるシロキサン単位＋化６で示されるシロキサン単位）の割合、及び（化３で示されるシロキサン単位＋化５で示されるシロキサン単位）／（化４で示されるシロキサン単位＋化６で示されるシロキサン単位）の割合を算出した。
【００５５】
・実施例２〜１０及び比較例１〜４｛有機シリコーン微粒子（Ｐ−２）〜（Ｐ−１０）及び（Ｒ−１）〜（Ｒ−４）の合成｝
有機シリコーン微粒子（Ｐ−１）と同様にして、有機シリコーン微粒子（Ｐ−２）〜（Ｐ−１０）及び（Ｒ−１）〜（Ｒ−４）を合成し、分析した。
【００５６】
・実施例１１｛有機シリコーン微粒子（Ｐ−１１）の合成｝
反応容器にイオン交換水７００ｇを仕込み、４８％水酸化ナトリウム水溶液０．６ｇ及びノニルフェノールの１０モルエチレンオキサイド付加物の２０％水溶液０．２５ｇを添加し、よく攪拌して均一な水溶液とした。この水溶液に、その温度を１４℃に保ちながら、メチルトリメトキシラン２３．１ｇ（０．１７モル）、３−メタクリロシキプロピルトリメトキシシラン５７．１ｇ（０．２３モル）及びテトラエトキシラン１２５．０ｇ（０．６モル）の混合モノマーを、水溶液と混合モノマーが混ざらないよう徐々に滴下した後、双方が層流状態を保つようゆっくり攪拌した。１時間後、１０％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液３ｇを添加し、更に３時間その温度でゆっくり攪拌した後、温度３０℃で５時間熟成して、水性懸濁液を生成させた。この水性懸濁液を孔径１０μｍのアドバンテック社製のメンブランフィルターに通し、更に遠心分離機に供して、白色微粒子を分離した。この白色微粒子を水洗し、１５０℃で５時間熱風乾燥を行なって、有機シリコーン微粒子（Ｐ−１２）７１．３ｇを得た。この有機シリコーン微粒子（Ｐ−１２）について、実施例１と同様の観察、測定及び分析を行なった。
【００５７】
・実施例１２｛有機シリコーン微粒子（Ｐ−１２）の合成｝
有機シリコーン微粒子（Ｐ−１１）と同様にして、有機シリコーン微粒子（Ｐ−１２）を合成し、分析した。
【００５８】
・実施例１３｛有機シリコーン微粒子（Ｐ−１３）の合成｝
反応容器にイオン交換水７００ｇを仕込み、４８％水酸化ナトリウム水溶液０．６ｇ及びノニルフェノールの１０モルエチレンオキサイド付加物の２０％水溶液０．２５ｇを添加し、よく攪拌して均一な水溶液とした。この水溶液に、その温度を１４℃に保ちながら、シクロヘキシルトリメトキシラン４９．５ｇ（０．２４モル）、３−メタクリロシキプロピルトリメトキシシラン８９．４ｇ（０．３６モル）及びテトラエトキシラン８３．３ｇ（０．４モル）の混合モノマーを、水溶液と混合モノマーが混ざらないよう徐々に滴下した後、双方が層流状態を保つよう、４時間ゆっくり攪拌した。更に温度３０℃で５時間熟成して、水性懸濁液を生成させた。この水性懸濁液を金網に通し、更に遠心分離機に供して、白色微粒子を分離した。この白色微粒子を水洗し、１５０℃で５時間、熱風乾燥を行なって有機シリコーン微粒子（Ｐ−１３）９６．８ｇを得た。この有機シリコーン微粒子（Ｐ−１３）について、実施例１と同様の観察、測定及び分析を行なった。
【００５９】
・実施例１４及び１５｛有機シリコーン微粒子（Ｐ−１４）及び（Ｐ−１５）の合成｝
有機シリコーン微粒子（Ｐ−１３）と同様にして、有機シリコーン微粒子（Ｐ−１４）及び（Ｐ−１５）を合成し、分析した。
【００６０】
・実施例１６｛有機シリコーン微粒子（Ｐ−１６）の合成｝
１０％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液を添加しなかったこと以外は実施例１と同様にして、有機シリコーン微粒子（Ｐ−１６）を合成し、分析した。
【００６１】
・比較例５｛有機シリコーン微粒子（Ｒ−５）の合成｝
反応容器にイオン交換水３９５０ｇ及び２８％アンモニア水５０ｇを仕込み、室温下で１０分間攪拌して均一なアンモニア水溶液とした。このアンモニア水溶液に、メチルトリメトキシシラン６００ｇ（４．４１モル）を双方が混ざらないよう加え、上層にメチルトリメトキシラン層、下層にアンモニア水溶液層の２層状態となるようにした。２層状態を保ちながらゆっくり攪拌し、メチルトリメトキシランとアンモニア水溶液との界面において加水分解及び縮合反応を行なった。反応の進行に伴い、反応物が徐々に沈降して下層は白濁し、上層のメチルトリメトキシシラン層は徐々に層が薄くなり、約３時間で消失した。更に温度を５０〜６０℃に保ち、同条件で３時間攪拌を行った後、２５℃に冷却して、懸濁状に析出した白色微粒子を濾別した。この白色微粒子を水洗し、１５０℃で３時間、熱風乾燥を行なって有機シリコーン微粒子（Ｒ−５）２６６ｇを得た。この有機シリコーン微粒子（Ｒ−５）について、実施例１と同様の観察、測定及び分析を行なった。
【００６２】
・比較例６｛有機シリコーン微粒子（Ｒ−６）の合成｝
反応容器にイオン交換水１０８０ｇを仕込み、酢酸０．２ｇを添加して均一な溶液とした。これにメチルトリメトキシシラン１１６９．６ｇ（８．６モル）及びテトラエトキシシラン２９１．６ｇ（１．４モル）を添加し、温度を３０℃に保ちながら加水分解反応を行なった。約３０分間でシラノール化合物を含有する透明な反応液を得た。別の反応容器にイオン交換水４７５ｇ及びドデシルベンゼンスルホン酸５０ｇをとり、よく溶かした後、温度を８０〜８５℃にした。これに前記の透明な反応液３００ｇを約２時間かけて滴下し、縮合反応を行なった。１５分間熟成後、徐冷し、室温になるまで１時間攪拌した。攪拌終了後、炭酸ナトリウム水溶液でｐＨ７．０になるよう調整し、水性懸濁液を得た。この水性懸濁液から白色微粒子を濾別した。この白色微粒子を水洗し、１５０℃で３時間熱風乾燥を行なって、有機シリコーン微粒子（Ｒ−６）５９４ｇを得た。この有機シリコーン微粒子（Ｒ−６）について、実施例１と同様の観察、測定及び分析を行なった。
【００６３】
・比較例７｛有機シリコーン微粒子（Ｒ−７）の合成｝
反応容器にイオン交換水１０８０ｇを仕込み、酢酸０．２ｇを添加して均一な溶液とした。これにメチルトリメトキシシラン８１６ｇ（６モル）及びテトラエトキシラン８３２ｇ（４モル）を添加し、温度を３０℃に保ちながら加水分解反応を行なった。約３０分間でシラノール化合物を含有する透明な反応液を得た。別の反応容器にイオン交換水４７５ｇ及びドデシルベンゼンスルホン酸５０ｇをとり、よく溶かした後、温度を８０〜８５℃にした。これに前記の透明な反応液３００ｇを約２時間かけて滴下し、縮合反応を行なった。１５分間熟成後、徐冷し、室温になるまで１時間攪拌した。攪拌終了後、炭酸ナトリウム水溶液でｐＨ７．０になるよう調整し、水性懸濁液を得た。この水性懸濁液から白色微粒子を濾別した。この白色微粒子を水洗し、１５０℃で３時間熱風乾燥を行なって、有機シリコーン微粒子（Ｒ−７）５７８ｇを得た。この有機シリコーン微粒子（Ｒ−７）について、実施例１と同様の観察、測定及び分析を行なった。
【００６４】
・比較例８｛有機シリコーン微粒子（Ｒ−８）の合成｝
反応容器にイオン交換水７００ｇを仕込み、４８％水酸化ナトリウム水溶液０．２ｇを添加して溶液とした。この水溶液にメチルトリメトキシラン８１．６ｇ（０．６モル）及びテトラエトキシラン８３．２ｇ（０．４モル）を添加し、温度を１３〜１５℃に保ちながら４時間加水分解反応を行ない、シラノール化合物を含有する透明な反応液を得た。この反応液の温度を３０〜８０℃に保ちながら５時間縮合反応を行なって、水性懸濁液を得た。この水性懸濁液を孔径１０μｍのアドバンテック社製のメンブランフィルターに通し、更に遠心分離機に供して、白色微粒子を分離した。この白色微粒子を水洗し、１５０℃で５時間熱風乾燥を行なって、有機シリコーン微粒子（Ｒ−８）５８ｇを得た。この有機シリコーン微粒子（Ｒ−８）について、実施例１と同様の観察、測定及び分析を行なった。
【００６５】
・比較例９｛有機シリコーン微粒子（Ｒ−９）の合成｝
反応容器にイオン交換水１００ｇ、酢酸０．０２ｇ及び１０％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液３ｇを仕込み、均一な水溶液とした。この水溶液にメチルトリメトキシシラン４７．６ｇ（０．３５モル）、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン９．８ｇ（０．０５モル）、ジメチルジメトキシシラン２４．０ｇ（０．２０モル）及びテトラエトキシシラン７２．９ｇ（０．３５モル）を加え、温度を３０℃に保ちながら加水分解を行なった。約３０分間でシラノール化合物を含有する透明な反応液を得た。別の反応容器にイオン交換水７００ｇを仕込み、４８％水酸化ナトリウム水溶液０．３ｇを加えて均一な水溶液とした。この水溶液に前記の透明な反応液を徐加し、温度を１３〜１５℃に保ちながら５時間縮合反応を行ない、更に温度を３０〜８０℃に保ちながら５時間縮合反応を行なって、水性懸濁液を得た。この水性懸濁液を遠心分離機に供して、白色微粒子を分離した。この白色微粒子を水洗し、１５０℃で５時間熱風乾燥を行なって、有機シリコーン微粒子（Ｒ−９）５９ｇを得た。この有機シリコーン微粒子（Ｒ−９）について、実施例１と同様の観察、測定及び分析を行なった。
以上の各例で合成した有機シリコーン微粒子についての内容を表１〜３にまとめて示した。
【００６６】
【表１】
【００６７】
表１において、
＊１：化７で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物／（化８で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物＋化９で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物）の割合（モル比）
＊２：化７で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物／化８で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物の割合（モル比）
＊３：ジメチルジメトキシシランを２０モル％の割合で含む
Ｅ−１：テトラエトキシシラン
Ｅ−２：テトラメトキシシラン
Ｆ−１：メチルトリメトキシシラン
Ｆ−２：エチルトリメトキシシラン
Ｆ−３：プロピルトリメトキシシラン
Ｆ−４：シクロヘキシルトリメトキシシラン
Ｆ−５：フェニルトリメトキシシラン
Ｆ−６：ベンジルトリメトキシシラン
Ｇ−１：３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
Ｇ−２：３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン
Ｇ−３：３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン
Ｇ−４：ビニルトリメトキシラン
Ｈ−１：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
Ｈ−２：ノニルフェノールの１０モルエチレンオキサイド付加物
【００６８】
【表２】
【００６９】
表２において、
＊４：ジメチルジメトキシシランから形成されたシロキサン単位を２０モル％の割合で含む
Ａ−１：メチルシロキサン単位
Ａ−２：エチルシロキサン単位
Ａ−３：プロピルシロキサン単位
Ａ−４：シクロヘキシルシロキサン単位
Ａ−５：フェニルシロキサン単位
Ａ−６：ベンジルシロキサン単位
Ｂ−１：３−メタクリロキシプロピルシロキサン単位
Ｂ−２：３−アクリロキシプロピルシロキサン単位
Ｂ−３：３−メルカプトプロピルシロキサン単位
Ｂ−４：ビニルシロキサン単位
Ｃ−１：ヒドロキシ＝メチルシロキサン単位
Ｃ−２：ヒドロキシ＝エチルシロキサン単位
Ｃ−３：ヒドロキシ＝プロピルシロキサン単位
Ｃ−４：ヒドロキシ＝シクロヘキシルシロキサン単位
Ｃ−５：ヒドロキシ＝フェニルシロキサン単位
Ｃ−６：ヒドロキシ＝ベンジルシロキサン単位
Ｄ−１：ヒドロキシ＝３−メタクリロキシプロピルシロキサン単位
Ｄ−２：ヒドロキシ＝３−アクリロキシプロピルシロキサン単位
Ｄ−３：ヒドロキシ＝３−メルカプトプロピルシロキサン単位
Ｄ−４：ヒドロキシ＝ビニルシロキサン単位
【００７０】
【表３】
【００７１】
表３において、
＊５：レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所製のＬＡ−７００型）により測定した平均粒子径
＊６：電子顕微鏡の二次電子像観察から求めた長径の平均値が１６．０μｍ及び短径の平均値が７．０μｍを有するラグビーボール形状の有機微粒子
【００７２】
試験区分２（高分子材料改質剤としての評価その１；防眩性フィルムの調製とその評価）
・防眩性フィルムの調製
試験区分１で合成した有機シリコーン微粒子１０部、エポキシアクリレート系ＵＶ樹脂（旭電化社製の商品名ＫＲ−５６６、固形分９５％）９０部及びメチルイソブチルケトン３００部から成る混合物をサンドミルを用いて分散処理し、塗工液を得た。この塗工液を、トリアセチルセルロース透明フィルム（膜厚８０μｍ、透過率９２％）の片面上に、リバースコーティング方式で塗工し、１００℃で２分間乾燥した後、１２０Ｗ／cmの集光型高圧水銀灯１灯を用いて、照射距離１０cm、照射時間３０秒の条件で紫外線照射を行ない、トリアセチルセルロース透明フィルム上の塗工膜を硬化させて、防眩層を有する防眩性フィルムを調製した。
【００７３】
・防眩性フィルムの評価
前記で調製した防眩性フィルムについて、透過画像鮮明性及び防眩性を下記のように評価した。結果を表４にまとめて示した。
【００７４】
・・透過画像鮮明性の評価
前記の防眩性フィルムを、写像性測定器（スガ試験機社製の商品名写像性測定器ＩＣＭ−１ＤＰ）を用い、透過モード、光学くし幅０．５mmの条件で、ＪＩＳ−Ｋ７１０５に準じて、透過画像鮮明度を測定し、測定値を下記の基準で評価した。
基準評価
◎：透過画像鮮明度が６０以上
○：透過画像鮮明度が４０以上６０未満
△：透過画像鮮明度が３５以上４０未満
×：透過画像鮮明度が３５未満
【００７５】
・・防眩性の評価
前記の防眩性フィルムにルーバーなしのむき出し蛍光灯（８０００ｃｄ／cm２に）を映し、その反射像のボケの程度を以下の基準で評価した。
基準評価
◎：蛍光灯の輪郭が全く〜ほとんどわからないもの
○：蛍光灯の輪郭がわずかにわかるもの
△：蛍光灯はぼけているが、輪郭はわかるもの
×：蛍光灯がほとんどぼけないで輪郭がはっきりわかるもの
【００７６】
【表４】
【００７７】
試験区分３（高分子材料改質剤としての評価その２；密着防止性合成高分子フィルムの調製とその評価）
・密着防止性合成高分子フィルムの調製
２５℃のオルソクロロフェノール中で測定した極限粘度が０．６２の、無機質フィラーをまったく含まないポリエチレンテレフタレートを、エクストルーダーで口金から押し出し、これを４０℃に冷却したドラム上で静電印加を行ないながら厚さ１５２μの押し出しフィルムとし、続いて９３℃に加熱した金属ロール上で長手方向へ３．６倍に延伸して、一軸延伸フィルムを得た。この一軸延伸フィルムがテンターに至る直前の位置で、該一軸延伸フィルムの片面上に、試験区分１で合成した有機シリコーン微粒子の水性懸濁液を３本のロールから成るコーターヘッドから均一塗布した。この際の有機シリコーン微粒子の塗工量は前記一軸延伸フィルム１ｍ2当り約２．３ｇとした（この塗布量は、下記二軸延伸フィルムでは１ｍ2当り約０．０１２９ｇに相当する）。最後に片面塗工した一軸延伸フィルムをテンター内に導き、１０１℃で横方向へ３．５倍に延伸し、更に２２５℃で６．３秒間熱固定して、二軸延伸フィルムとして密着防止性合成高分子フィルムを調製した（片面塗工後のフィルムが加熱を受けた時間は合計で１１秒間である）。
【００７８】
・密着防止性合成高分子フィルムの評価
前記で調製した密着防止性合成高分子フィルムについて、密着防止性及び防滑性を下記のように評価した。結果を表５にまとめて示した。
【００７９】
・・密着防止性の評価
前記の密着防止性合成高分子フィルムの塗工面に粘着テープを貼り合わせ、２０mm幅に切り出し、テンシロンにより密着防止性合成高分子フィルムと粘着テープとの間の１８０度剥離力を測定し、下記の基準で密着防止性を評価した。またＪＩＳ規格Ｌ０８２３に記載の染色堅牢度試験用摩擦試験機ＩＩ型により、水に濡らした白綿布に５００ｇの荷重（そのうち摩擦子の自重が２００ｇ、追加の重りが３００ｇ）をかけて、密着防止性合成高分子フィルムの塗工面の表面を擦る試験方法で、２００回往復擦り試験を行なったものについて、前記と同様に剥離力を測定し、下記の基準で密着防止性の耐久性を評価した。
基準評価
◎：剥離力が１０ｇ／２０mm未満（優れている）
○：剥離力が１０ｇ／２０mm以上５０ｇ／２０mm未満（良好である）
△：剥離力が５０ｇ／２０mm以上７０ｇ／２０mm未満（やや劣る）
×：剥離力が７０ｇ／２０mm以上（劣る）
【００８０】
・・防滑性の評価
前記の密着防止性合成高分子フィルムを、２０℃で相対湿度６５％の条件下に２４時間調湿した後、東洋精機社製の摩擦測定機ＴＲ型を用い、ＡＳＴＭ−Ｄ−１８９４に準じて静摩擦係数を測定し、測定値を下記の基準で評価した。
評価基準
◎：０．４０以上０．７０未満（防滑性が優れている）
○：０．３０以上０．４０未満（防滑性が良好である）
△：０．２０以上０．３０未満（防滑性が若干劣っている）
×：０．２０以下（防滑性が著しく劣り、実用できない）
【００８１】
【表５】
【００８２】
試験区分４（化粧品原料としての評価）
・皮膚外用剤であるファウンデーション原料としての評価
試験区分１で合成した有機シリコーン微粒子５部、酸化チタン１０部、カオリン３５部、タルク２０部、流動パラフィン１０部、オクタメチルシクロテトラシロキサン２部、パルミチン酸イソプロピル６部及びグリセリン３部を均一混合し、プレス成形して、ファウンデーションを調製した。このファウンデーションを３０人のパネラーの官能試験に供し、密着性と滑りを下記の基準で評価した。結果を表６にまとめて示した。
【００８３】
評価基準
◎：優れている。
○：良好である。
△：やや悪い。
×：悪い。
【００８４】
【表６】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な形状を有する有機シリコーン微粒子、該有機シリコーン微粒子の製造方法、該有機シリコーン微粒子から成る高分子材料改質剤及び化粧品原料に関する。高分子材料改質剤、化粧品原料、コーティング材、診断薬担体、塗料原料等として、ポリシロキサン架橋構造体から成る有機シリコーン微粒子が広く利用されている。本発明は、かかる有機シリコーン微粒子であって、粒子形状が全体として円形リング形状を呈する有機シリコーン微粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、前記のような有機シリコーン微粒子として、１）表面の滑らかな中実球状のもの（例えば特許文献１〜１３参照）、２）表面に多数のくぼみを有する全体としては中実球状のもの（例えば特許文献１４参照）、３）断面馬蹄形を呈するもの（例えば特許文献１５参照）４）中空半球体形状を呈するもの（例えば特許文献１６参照）、５）ラグビーボール形状を呈するもの（例えば特許文献１７参照）等が知られている。これら従来の有機シリコーン微粒子は、それらが発現する潤滑性、非粘着性、吸油性、分散性、耐熱性、耐溶剤性、撥水性等により高分子材料改質剤や化粧品原料として注目されている。
【０００３】
ところが、前記のような従来の有機シリコーン微粒子には、それらを高分子材料改質剤や化粧品原料として用いた場合に効果の発現が不充分という問題がある。例えば、従来の有機シリコーン微粒子を液晶ディスプレーの防眩フィルムの防眩剤として用いた場合、防眩性及び透過画像の鮮明性に劣るという問題があり、また従来の有機シリコーン微粒子を高分子フィルムのブロッキング防止剤として用いた場合、密着防止性や防滑性に劣るという問題があって、更に従来の有機シリコーン微粒子を皮膚外用の化粧品原料として用いた場合、密着性や滑りに劣るという問題がある。
【特許文献１】特開昭６１−１５９４２７号公報
【特許文献２】特開昭６１−１５９４６７号公報
【特許文献３】特開昭６１−１９４００９号公報
【特許文献４】特開昭６３−１５８４９号公報
【特許文献５】特開昭６３−８４６１号公報
【特許文献６】特開昭６３−７７９４０号公報
【特許文献７】特開昭６３−２９７３１３号公報
【特許文献８】特開昭６３−３１２３２４号公報
【特許文献９】特開平１−１４４４２３号公報
【特許文献１０】特開平２−２０９９２７号公報
【特許文献１１】特開平４−３３７３９０号公報
【特許文献１２】特開平６−２７９５８９号公報
【特許文献１３】特開平６−４９２０９号公報
【特許文献１４】特開２０００−１９１７８８号公報
【特許文献１５】特開２０００−１９１７８９号公報
【特許文献１６】特開２００３−１２８７８８号公報
【特許文献１７】特開２００３−１７１４６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明が解決しようとする課題は、それを高分子材料改質剤や化粧品原料として用いた場合にそこに求められる効果を充分に発現することができる有機シリコーン微粒子を提供する処にある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
しかして本発明者らは、前記の課題を解決するべく研究した結果、ポリシロキサン架橋構造体から成り、全体として円形リング形状を呈する特定の大きさの有機シリコーン微粒子が正しく好適であることを見出した。
【０００６】
すなわち本発明は、ポリシロキサン架橋構造体から成る有機シリコーン微粒子であって、全体として円形リング形状を呈し、外径の平均値が０．０５〜１５μｍ、内径の平均値が０．０１〜１０μｍ、且つ外径の平均値と内径の平均値との差が０．０４〜５μｍの範囲内にあることを特徴とする有機シリコーン微粒子に係る。また本発明はかかる有機シリコーン微粒子の製造方法、該有機シリコーン微粒子から成る高分子材料改質剤及び化粧品原料に係る。
【０００７】
先ず、本発明の有機シリコーン微粒子について説明する。本発明の有機シリコーン微粒子は、ポリシロキサン架橋構造体から成るものである。このポリシロキサン架橋構造体は、シロキサン単位が３次元の網目構造を形成した構造体である。本発明はポリシロキサン架橋構造体を構成するシロキサン単位の種類や割合を特に制限するものではないが、ポリシロキサン架橋構造体としては、下記の化１で示されるシロキサン単位、化２で示されるシロキサン単位、化３で示されるシロキサン単位、化４で示されるシロキサン単位、化５で示されるシロキサン単位及び化６で示されるシロキサン単位から構成されたものであって、且つ下記の条件１〜３を同時に満足するものが好ましい。
【０００８】
【化１】
【０００９】
【化２】
【００１０】
【化３】
【００１１】
【化４】
【００１２】
【化５】
【００１３】
【化６】
【００１４】
化３〜化６において、
Ｒ１，Ｒ３：非反応性炭化水素基
Ｒ２，Ｒ４：下記の反応性基群から選ばれる反応性基を有する有機基
反応性基群：アクリロキシ基、メタクリロキシ基、ビニル基及びメルカプト基
【００１５】
条件１：化１で示されるシロキサン単位／（化２で示されるシロキサン単位＋化３で示されるシロキサン単位＋化４で示されるシロキサン単位＋化５で示されるシロキサン単位＋化６で示されるシロキサン単位）＝２０／８０〜５０／５０（モル比）の割合であること
【００１６】
条件２：（化２で示されるシロキサン単位＋化３で示されるシロキサン単位＋化４で示されるシロキサン単位）／（化５で示されるシロキサン単位＋化６で示されるシロキサン単位）＝５０／５０〜７５／２５（モル比）の割合であること
【００１７】
条件３：（化３で示されるシロキサン単位＋化５で示されるシロキサン単位）／（化４で示されるシロキサン単位＋化６で示されるシロキサン単位）＝２０／８０〜６０／４０（モル比）の割合であること
【００１８】
化１で示されるシロキサン単位は、無水ケイ酸単位である。また化２で示されるシロキサン単位は、ヒドロキシシロキサン単位である。
【００１９】
化３で示されるシロキサン単位において、化３中のＲ１は、非反応性炭化水素基である。かかる非反応性炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アラルキル基等が挙げられるが、これらのうちではメチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。化３で示されるシロキサン単位としては、メチルシロキサン単位、エチルシロキサン単位、プロピルシロキサン単位等が挙げられるが、メチルシロキサン単位が好ましい。
【００２０】
化４で示されるシロキサン単位において、化４中のＲ２は、特定の反応性基を有する有機基である。かかる特定の反応性基としては、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、ビニル基、メルカプト基が挙げられる。かかる反応性基を有する有機基としては、１）２−アクリロキシエチル基、３−アクリロキシプロピル基等のアクリロキシ基を有する有機基、２）２−メタクリロキシエチル基、３−メタクリロキシプロピル基等のメタクリロキシ基を有する有機基、３）ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、２−メチルアリル基等のビニル基を有する有機基、４）メルカプトプロピル基、メルカプトエチル基等のメルカプト基を有する有機基が挙げられる。化４で示されるシロキサン単位としては、１）２−アクリロキシエチルシロキサン単位、３−アクリロキシプロピルシロキサン単位等のアクリロキシ基を有するシロキサン単位、２）２−メタクリロキシエチルシロキサン単位、３−メタクロキシプロピルシロキサン単位等のメタクリロキシ基を有するシロキサン単位、３）ビニルシロキサン単位、アリルシロキサン単位、イソプロペニルシロキサン単位等のビニル基を有するシロキサン単位、４）メルカプトプロピルシロキサン単位、メルカプトエチルシロキサン単位等のメルカプト基を有するシロキサン単位が挙げられるが、なかでもアクリロキシ基を有するシロキサン単位、メタクリロキシ基を有するシロキサン単位が好ましい。
【００２１】
化５で示されるシロキサン単位において、化５中のＲ３は、化３中のＲ１について前記したことと同じである。化５で示されるシロキサン単位としては、ヒドロキシ＝メチルシロキサン単位、ヒドロキシ＝エチルシロキサン単位、ヒドロキシ＝プロピルシロキサン単位等が挙げられるが、ヒドロキシ＝メチルシロキサン単位が好ましい。
【００２２】
化６で示されるシロキサン単位において、化６中のＲ４は、化４中のＲ２について前記したことと同じである。化６で示されるシロキサン単位としては、１）ヒドロキシ＝２−アクリロキシエチルシロキサン単位、ヒドロキシ＝３−アクリロキシプロピルシロキサン単位等のアクリロキシ基を有するヒドロキシシロキサン単位、２）ヒドロキシ＝２−メタクリロキシエチルシロキサン単位、ヒドロキシ＝３−メタクロキシプロピルシロキサン単位等のメタクリロキシ基を有するヒドロキシシロキサン単位、３）ヒドロキシ＝ビニルシロキサン単位、ヒドロキシ＝アリルシロキサン単位、ヒドロキシ＝イソプロペニルシロキサン単位等のビニル基を有するヒドロキシシロキサン単位、４）ヒドロキシ＝メルカプトプロピルシロキサン単位、ヒドロキシ＝メルカプトエチルシロキサン単位等のメルカプト基を有するヒドロキシシロキサン単位が挙げられるが、なかでもアクリロキシ基を有するヒドロキシシロキサン単位、メタクリロキシ基を有するヒドロキシシロキサン単位が好ましい。
【００２３】
ポリシロキサン架橋構造体を前記したシロキサン単位で構成する場合、各シロキサン単位の構成割合は前記した条件１〜３を同時に満足するようにする。条件１は、化１で示されるシロキサン単位／（化２で示されるシロキサン単位＋化３で示されるシロキサン単位＋化４で示されるシロキサン単位＋化５で示されるシロキサン単位＋化６で示されるシロキサン単位）＝２０／８０〜５０／５０（モル比）の割合であることであるが、２５／７５〜４５／５５（モル比）の割合であることが好ましい。また条件２は、（化２で示されるシロキサン単位＋化３で示されるシロキサン単位＋化４で示されるシロキサン単位）／（化５で示されるシロキサン単位＋化６で示されるシロキサン単位）＝５０／５０〜７５／２５（モル比）の割合であることであるが、６０／４０〜７０／３０（モル比）の割合であることが好ましい。更に条件３は、（化３で示されるシロキサン単位＋化５で示されるシロキサン単位）／（化４で示されるシロキサン単位＋化６で示されるシロキサン単位）＝２０／８０〜６０／４０（モル比）の割合であることであるが、２５／７５〜４５／５５（モル比）の割合であることが好ましい。
【００２４】
本発明の有機シリコーン微粒子は、以上説明したようなポリシロキサン架橋構造体から成るものであって、全体として円形リング形状を呈し、その外径の平均値が０．０５〜１５μｍ、内径の平均値が０．０１〜１０μｍ、且つ外径の平均値と内径の平均値との差が０．０４〜５μｍの範囲内にあるものであるが、外径の平均値が０．１〜８μｍ、内径の平均値が０．０５〜６μｍ、且つ外径の平均値と内径の平均値との差が０．５〜３μｍの範囲内にあるものが好ましい。本発明の有機シリコーン微粒子において、外径の平均値及び内径の平均値は共に、本発明の有機シリコーン微粒子を走査型電子顕微鏡に供し、その二次電子像から抽出した任意の１００個について、外径及び内径をそれぞれ測定し、その平均を求めた値である。
【００２５】
次に、本発明の有機シリコーン微粒子の製造方法について説明する。本発明の有機シリコーン微粒子の製造方法は、前記した本発明の有機シリコーン微粒子を製造する方法であって、下記の化７で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物、化８で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物及び化９で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物を、化７で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物／（化８で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物＋化９で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物）＝２５／７５〜６０／４０（モル比）の割合で用い、且つ化８で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物／化９で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物＝２０／８０〜６０／４０（モル比）の割合で用いて、これらを触媒を存在させた条件下で水と接触させて加水分解することによりシラノール化合物を生成させ、引き続き該シラノール化合物を縮合反応させることによりポリシロキサン架橋構造体から成る有機シリコーン微粒子を生成させる方法である。
【００２６】
【化７】
【００２７】
【化８】
【００２８】
【化９】
【００２９】
化７〜化９において、
Ｒ５：非反応性炭化水素基
Ｒ６：下記の反応性基群から選ばれる反応性基を有する有機基
反応性基群：アクリロキシ基、メタクリロキシ基、ビニル基及びメルカプト基
Ｘ，Ｙ，Ｚ：炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４のアルコキシ基を有するアルコキシエトキシ基、炭素数２〜４のアシロキシ基、炭素数１〜４のアルキル基を有するＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子又は水素原子
【００３０】
化７で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物は、結果として化１で示されるシロキサン単位及び化２で示されるシロキサン単位を形成することとなる化合物である。化７中のＸは、１）メトキシ基やエトキシ基等の、炭素数１〜４のアルコキシ基、２）メトキシエトキシ基やブトキシエトキシ基等の、炭素数１〜４のアルコキシ基を有するアルコキシエトキシ基、３）アセトキシ基やプロピオキシ基等の、炭素数２〜４のアシロキシ基、４）ジメチルアミノ基やジエチルアミノ基等の、炭素数１〜４のアルキル基を有するＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、５）ヒドロキシル基、６）塩素原子や臭素原子等のハロゲン原子、又は７）水素原子である。
【００３１】
化７で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、トリメトキシエトキシシラン、トリブトキシエトキシシラン、テトラアセトキシシラン、テトラプロピオキシシラン、テトラアセトキシシラン、テトラ（ジメチルアミノ）シラン、テトラ（ジエチルアミノ）シラン、シランテトラオール、クロルシラントリオール、ジクロルジシラノール、テトラクロルシラン、クロルトリハイドロジェンシラン等が挙げられるが、なかでもテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラプロピオキシシランが好ましい。
【００３２】
化８で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物は、結果として化３で示されるシロキサン単位及び化５で示されるシロキサン単位を形成することとなる化合物である。化８中のＲ５は、化３中のＲ１について前記したことと同様であり、また化８中のＹは、化７中のＸについて前記したことと同様である。
【００３３】
化８で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物としては、メチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリブトキシシラン、ブチルトリブトキシシラン、フェニルトリメトキシエトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリプロピオキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリ（ジメチルアミノ）シラン、メチルトリ（ジエチルアミノ）シラン、メチルシラントリオール、メチルクロルジシラノール、メチルトリクロルシラン、メチルトリハイドロジェンシラン等が挙げられるが、なかでも化３中のＲ１について前記したように、結果としてメチルシロキサン単位を形成することとなるシラノール基形成性ケイ素化合物が好ましい。また化５中のＲ３について前記したように、結果としてヒドロキシ＝メチルシロキサン単位を形成することとなるシラノール基形成性ケイ素化合物が好ましい。
【００３４】
化９で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物は、結果として化４で示されるシロキサン単位及び化６で示されるシロキサン単位を形成することとなる化合物である。化９中のＲ６は、化４中のＲ２について前記したことと同様であり、また化９中のＺは、化７中のＸについて前記したことと同様である。
【００３５】
化９で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物としては、１）２−アクリロキシエチルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアクリロキシ基を有するシラン化合物、２）２−メタクリロキシエチルトリメトキシシラン、３−メタクロキシプロピルトリメトキシシラン等のメタクリロキシ基を有するシラン化合物、３）ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、イソプロぺニルトリメトキシシラン等のビニル基を有するシラン化合物、４）メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトエチルトリメトキシシラン等のメルカプト基を有するシラン化合物が挙げられるが、なかでもアクリロキシ基を有するシラン化合物、メタクリロキシ基を有するシラン化合物が好ましい。
【００３６】
本発明の有機シリコーン微粒子の製造方法では先ず、以上説明した化７で示されるシラノール基形成性化合物、化８で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物及び化９で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物を、化７で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物／（化８で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物＋化９で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物）＝２５／７５〜６０／４０（モル比）の割合、好ましくは３０／７０〜５５／４５（モル比）の割合で用い、且つ化８で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物／化９で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物＝２０／８０〜６０／４０（モル比）の割合、好ましくは２５／７５〜４５／５５（モル比）の割合で用いて、これらを触媒存在下で水と接触させて加水分解し、シラノール化合物を生成させる。シラノール基形成性ケイ素化合物を加水分解するための触媒は従来公知のものを用いることができる。これには例えば、塩基性触媒として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、アンモニア等の無機塩基類や、トリメチルアミン、トリエチルアミン、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、ドデシルジメチルヒドロキシエチルアンモニウムハイドロオキサイド、ナトリウムメトキシド等の有機塩基類が挙げられ、また酸性触媒として、塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸類や、酢酸、クエン酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ドデシルスルホン酸等の有機酸類が挙げられる。
【００３７】
化７で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物、化８で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物及び化９で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物を、触媒存在下で水と接触させて加水分解するとき、通常は水にこれらのシラノール基形成性ケイ素化合物と触媒とを加えて撹拌し、水に不溶のシラノール基形成性ケイ素化合物が反応系から消失して均一な液層が形成された時点を加水分解の終点とする。シラノール基形成性ケイ素化合物の種類により、本来的な加水分解反応性の他に、水に対する分散性の差に基づく加水分解反応性が異なるため、反応系に加える触媒の種類、その使用量及び反応温度等を適宜選択するが、シラノール基形成性ケイ素化合物と水との接触反応を容易にするために、反応系に界面活性剤を加えることもできる。
【００３８】
本発明の有機シリコーン微粒子の製造方法において、触媒と共に反応系に加える場合の界面活性剤は、ノニオン界面活性剤及び／又はアニオン界面活性剤である。かかるノニオン界面活性剤としては、いずれもポリオキシアルキレン基がオキシエチレン単位及び／又はオキシプロピレン単位の繰り返しで構成された、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエステル、ポリオキシアルキレンヒマシ油等が挙げられる。ノニオン界面活性剤は、反応系に０．００１〜０．０５重量％の濃度で存在させるのが好ましい。
【００３９】
またアニオン界面活性剤としては、オクチル硫酸塩、セチル硫酸塩、ラウリル硫酸塩等の炭素数８〜１８の有機硫酸塩、オクチルスルホン酸塩、セチルスルホン酸塩、ラウリルスルホン酸塩、ステアリルスルホン酸塩、オレイルスルホン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、オレイルベンゼンスルホン酸塩、ナフチルスルホン酸塩、ジイソプロピルナフチルスルホン酸塩等の炭素数８〜３０の有機スルホン酸塩等が挙げられる。アニオン界面活性剤は、反応系に０．００５〜０．５５重量％の濃度で存在させるのが好ましい。
【００４０】
水／シラノール基形成性ケイ素化合物全量の仕込み割合は、通常、１０／９０〜７０／３０（重量比）とする。触媒の使用量は、その種類及びシラノール基形成性ケイ素化合物の種類によっても異なるが、通常、シラノール基形成性ケイ素化合物の全量に対して１重量％以下とするのが好ましい。また反応温度は、通常、０〜４０℃とするが、加水分解反応によって生成させたシラノール化合物の即製的な縮重合反応を避けるために３０℃未満とするのが好ましい。
【００４１】
化７で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物、化８で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物及び化９で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物は、これらを水中へ一度に投入してから加水分解してもよいし、又はこれらを水中へ遂次投入しつつ加水分解してもよい。用いるシラノール基形成性ケイ素化合物の間で加水分解速度が著しく異なるような場合には、予め加水分解速度の遅いシラノール基形成性ケイ素化合物の加水分解を行ない、次いで加水分解速度の速いシラノール基形成性ケイ素化合物を投入して引き続き加水分解を行なうのが好ましい。
【００４２】
本発明に係る有機シリコーン微粒子の製造方法では次に、加水分解により生成させたシラノール化合物を引き続き縮合反応させることによりポリシロキサン架橋構造体から成る有機シリコーン微粒子を生成させる。加水分解により生成させたシラノール化合物を含有する反応液はそのまま縮合反応に供してもよいし、更に触媒を加えてから縮合反応に供してもよい。縮合反応時の反応温度は通常０〜５０℃とするが、最初は３０℃未満で縮合反応を開始して、その後に３０〜５０℃に加温して縮合反応を行うことが好ましい。かくして本発明の有機シリコーン微粒子をその水性懸濁液として得る。
【００４３】
本発明の有機シリコーン微粒子は、前記の水性懸濁液から分離し、乾燥することにより得られる。例えば、水性懸濁液を金網に通して抜き取り、遠心分離法、加圧濾過法等により脱水し、その脱水物を１００〜２５０℃で加熱乾燥する方法や、水性懸濁液をスプレードライヤーにより直接１００〜２５０℃で加熱乾燥する方法により得られる。これらの乾燥物は、例えばジェットミル粉砕機を用いて解砕するのが好ましい。以上の水性懸濁液から脱水物を得る過程において、該水性懸濁液を多孔質膜で分別処理すると、大きさのばらつきを少なくした有機シリコーン微粒子を得ることができる。かかる多孔質膜としては、分相法でつくられる多孔質セラミック膜、相転換法や延伸法で製膜された高分子メンブランフィルター、高分子延伸糸をワインディングして製造されるカートリッジフィルター、中性子線照射によって得られるポア−フィルター等が挙げられるが、高分子メンブランフィルターが好ましい。
【００４４】
かくして得られる有機シリコーン微粒子は、全体として円形リング形状を呈し、外径の平均値が０．０５〜１５μｍ、内径の平均値が０．０１〜１０μｍ、且つ外径の平均値と内径の平均値との差が０．０４〜５μｍの範囲内にあるものとなる。前記したように、シラノール化合物を縮合反応させた後、生成した有機シリコーン微粒子の水性懸濁液を高分子メンブランフィルターで分別処理すると、外径の平均値が０．１〜８μｍ、内径の平均値が０．０５〜６μｍ、且つ外径の平均値と内径の平均値との差が０．５〜３μｍの範囲内にあるものとすることができる。
【００４５】
本発明の有機シリコーン微粒子及び本発明の有機シリコーン微粒子の製造方法によって得られる有機シリコーン微粒子は、高分子材料改質剤、化粧品原料、コーティング材、診断薬担体、塗料原料等として広く利用できるが、特に高分子材料改質剤、化粧品原料として有用である。
【００４６】
本発明の高分子材料改質剤は、以上説明したような本発明の有機シリコーン微粒子又は本発明の有機シリコーン微粒子の製造方法によって得られる有機シリコーン微粒子から成るもので、高分子材料表面に特異な光学的特性と密着防止性を付与する。かかる高分子材料改質剤を適用する高分子材料としては、ポリエステル、ナイロン、ポリプロピレン、ポリカプロラクトン、アクリル樹脂等の合成高分子から形成された合成高分子フィルムやシートが挙げられる。本発明の高分子材料改質剤は、なかでも合成高分子フィルムやシートの防眩剤、ブロッキング防止剤として適用する場合に特に有用である。
【００４７】
本発明の高分子材料改質剤を合成高分子フィルムやシートの防眩剤として適用する方法としては、合成高分子フィルムやシートに有機シリコーン微粒子を塗布する方法が挙げられる。かかる方法では、有機シリコーン微粒子の水性懸濁液を調製し、これをローラータッチ法、スプレー法等の公知の方法によって合成高分子フィルムやシートの表面に塗布する。塗布する工程は、合成高分子フィルムやシートの製造工程において、これらの溶融押出し直後における延伸配向前の工程、一軸延伸配向後における二軸延伸配向前の工程、二軸延伸配向後の工程のいずれでもよいが、一軸延伸配向後における二軸延伸配向前の工程が好ましく、いずれの工程で塗布する場合でも通常は、有機シリコーン微粒子を、合成高分子フィルムやシート１ｍ２当たり、０．０１〜０．２ｇとなるように塗布する。
【００４８】
本発明の高分子材料改質剤を合成高分子フィルムやシートのブロッキング防止剤として適用する方法としては、１）有機シリコーン微粒子を合成高分子に含有させた後、フィルムやシートに成形する方法、２）合成高分子フィルムやシートに有機シリコーン微粒子を塗布する方法が挙げられる。前記１）の方法では、有機シリコーン微粒子を、フィルムやシートに成形する合成高分子１００重量部当たり、０．０１〜５重量部、好ましくは０．０５〜３重量部となるように含有させる。有機シリコーン微粒子を合成高分子に含有させる方法、有機シリコーン微粒子を含有させた合成高分子を溶融製膜してフィルムやシートに成形する方法は特に制限されず、公知の方法を適用できる。また前記２）の方法では、有機シリコーン微粒子の水性懸濁液を調製し、これをローラータッチ法、スプレー法等の公知の方法によって合成高分子フィルムやシートの表面に塗布する。塗布する工程は、合成高分子フィルムやシートの製造工程において、これらの溶融押出し直後における延伸配向前の工程、一軸延伸配向後における二軸延伸配向前の工程、二軸延伸配向後の工程のいずれでもよいが、一軸延伸配向後における二軸延伸配向前の工程が好ましく、いずれの工程で塗布する場合でも通常は、有機シリコーン微粒子を、合成高分子フィルムやシート１ｍ２当たり、０．０１〜０．２ｇとなるように塗布する。
【００４９】
本発明の化粧品原料は、前記したような本発明の有機シリコーン微粒子又は本発明の有機シリコーン微粒子の製造方法によって得られる有機シリコーン微粒子から成るものである。本発明の化粧品原料は、粉末原料として、フェイシャル化粧品、メークアップ化粧品、ボディー化粧品、腋臭防止剤等の皮膚外用剤、頭髪化粧品、口腔衛生品、入浴剤、フレグランス等に適用できるが、特に肌上での使用感触の多様化への適応性、更には液状化粧品成分、紫外線吸収剤、無機粉末、色材等の内包や吸着等による多機能化乃至高機能化への適応性の点で、皮膚外用剤に用いる原料として有用である。化粧品原料として用いる場合、有機シリコーン微粒子の使用量は、適用する化粧品の使用形態により適宜選択するが、例えばメークアップ化粧品の場合、プレス状メークアップ化粧品においては１．０〜５０重量％とするのが好ましく、また液状メークアップ化粧品においては０．１〜３０重量％とするのが好ましい。
【００５０】
例えばメークアップ化粧品の場合、有機シリコーン微粒子と共に用いる他の原料としては、顔料粉体、結合油剤、水、界面活性剤、増粘剤、防腐剤、香料等が挙げられるが、これらを原料とするメークアップ化粧品は、有機シリコーン微粒子と共にかかる他の原料を均一に分散させる公知の方法で調製できる。
【発明の効果】
【００５１】
既に明らかなように、以上説明した本発明には、高分子材料改質剤や化粧品原料等として有用な、ポリシロキサン架橋構造体から成る新規の有機シリコーン微粒子を提供することができるという効果がある。
【００５２】
以下、本発明の構成及び効果をより具体的にするため、実施例等を挙げるが、本発明がこれら実施例に限定されるものではない。尚、以下の実施例及び比較例において、部は重量部を、また％は重量％を意味する。
【実施例】
【００５３】
試験区分１（有機シリコーン微粒子の合成）
・実施例１｛有機シリコーン微粒子（Ｐ−１）の合成｝
反応容器にイオン交換水７００ｇを仕込み、４８％水酸化ナトリウム水溶液０．３ｇを添加して水溶液とした。この水溶液にメチルトリメトキシラン３２．６ｇ（０．２４モル）、３−メタクリロキシプロピルトリメチルシラン８９．３ｇ（０．３６モル）及びテトラエトキシラン８３．２ｇ（０．４モル）を添加し、温度を１３〜１５℃に保ちながら１時間加水分解反応を行なって、シラノール化合物を含有する透明な反応液を得た。この反応液に１０％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液３ｇを添加した後、温度を１３〜１５℃に保ちながら３時間縮合反応を行ない、さらに温度を３０〜５０℃に保ちながら５時間縮合反応を行なって、有機シリコーン微粒子を含有する水性懸濁液を得た。この水性懸濁液を孔径１０μｍのアドバンテック社製のメンブランフィルターに通した後、遠心分離機を用いて白色微粒子を濾別した。得られた白色微粒子を水洗し、１５０℃で５時間、熱風乾燥を行なって有機シリコーン微粒子（Ｐ−１）６０．１ｇを得た。有機シリコーン微粒子（Ｐ−１）について、以下の走査型電子顕微鏡による観察、２９ＳｉＣＰ／ＭＡＳ−ＮＭＲスペクトル分析、元素分析、ＩＣＰ発光分光分析、ＦＴ−ＩＲスペクトル分析を行なったところ、この有機シリコーン微粒子（Ｐ−１）は、円形リング形状を呈し、外径の平均値が３．０μｍ、内径の平均値が２．２μｍ、且つ外径の平均値と内径の平均値との差が０．８μｍの有機シリコーン微粒子であって、化１で示されるシロキサン単位／（化２で示されるシロキサン単位＋化３で示されるシロキサン単位＋化４で示されるシロキサン単位＋化５で示されるシロキサン単位＋化６で示されるシロキサン単位）＝３２／６８（モル比）の割合で有しており、（化２で示されるシロキサン単位＋化３で示されるシロキサン単位＋化４で示されるシロキサン単位）／化５で示されるシロキサン単位＋化６で示されるシロキサン単位）＝６６／３４（モル比）の割合で有していて、（化３で示されるシロキサン単位＋化５で示されるシロキサン単位）／（化４で示されるシロキサン単位＋化６で示されるシロキサン単位）＝４０／６０（モル比）の割合で有するポリシロキサン架橋構造体から成るものであった。
【００５４】
尚、有機シリコーン微粒子（Ｐ−１）の形状、外径の平均値、内径の平均値は、走査型電子顕微鏡を用い、５０００〜１００００倍で任意の１００個の有機シリコーン微粒子（Ｐ−１）を観察し、各部位を測定して、その平均を求めた値である。また結合有機基の分析は次のように行なった。有機シリコーン微粒子（Ｐ−１）５ｇを精秤し、０．０５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液２５０mlに加え、有機シリコーン微粒子（Ｐ−１）中の加水分解性基をすべて水溶液に抽出した。水溶液から超遠心分離により有機シリコーン微粒子を分離し、分離した有機シリコーン微粒子を水洗した後、２００℃で５時間乾燥したものを、元素分析、ＩＣＰ発光分光分析、ＦＴ−ＩＲスペクトル分析に供して、全炭素含有量及びケイ素含有量を測定すると共に、ケイ素−炭素結合、ケイ素―酸素―ケイ素結合を確認した。これらの分析値と、原料に用いた化８で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物のＲ５の炭素数、化９で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物のＲ６の炭素数、及び２９ＳｉＣＰ／ＭＡＳ−ＮＭＲスペクトルの積分値により、化１で示されるシロキサン単位／（化２で示されるシロキサン単位＋化３で示されるシロキサン単位＋化４で示されるシロキサン単位＋化５で示されるシロキサン単位＋化６で示されるシロキサン単位）の割合を算出した。また同様に、（化２で示されるシロキサン単位＋化３で示されるシロキサン単位＋化４で示されるシロキサン単位）／化５で示されるシロキサン単位＋化６で示されるシロキサン単位）の割合、及び（化３で示されるシロキサン単位＋化５で示されるシロキサン単位）／（化４で示されるシロキサン単位＋化６で示されるシロキサン単位）の割合を算出した。
【００５５】
・実施例２〜１０及び比較例１〜４｛有機シリコーン微粒子（Ｐ−２）〜（Ｐ−１０）及び（Ｒ−１）〜（Ｒ−４）の合成｝
有機シリコーン微粒子（Ｐ−１）と同様にして、有機シリコーン微粒子（Ｐ−２）〜（Ｐ−１０）及び（Ｒ−１）〜（Ｒ−４）を合成し、分析した。
【００５６】
・実施例１１｛有機シリコーン微粒子（Ｐ−１１）の合成｝
反応容器にイオン交換水７００ｇを仕込み、４８％水酸化ナトリウム水溶液０．６ｇ及びノニルフェノールの１０モルエチレンオキサイド付加物の２０％水溶液０．２５ｇを添加し、よく攪拌して均一な水溶液とした。この水溶液に、その温度を１４℃に保ちながら、メチルトリメトキシラン２３．１ｇ（０．１７モル）、３−メタクリロシキプロピルトリメトキシシラン５７．１ｇ（０．２３モル）及びテトラエトキシラン１２５．０ｇ（０．６モル）の混合モノマーを、水溶液と混合モノマーが混ざらないよう徐々に滴下した後、双方が層流状態を保つようゆっくり攪拌した。１時間後、１０％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液３ｇを添加し、更に３時間その温度でゆっくり攪拌した後、温度３０℃で５時間熟成して、水性懸濁液を生成させた。この水性懸濁液を孔径１０μｍのアドバンテック社製のメンブランフィルターに通し、更に遠心分離機に供して、白色微粒子を分離した。この白色微粒子を水洗し、１５０℃で５時間熱風乾燥を行なって、有機シリコーン微粒子（Ｐ−１２）７１．３ｇを得た。この有機シリコーン微粒子（Ｐ−１２）について、実施例１と同様の観察、測定及び分析を行なった。
【００５７】
・実施例１２｛有機シリコーン微粒子（Ｐ−１２）の合成｝
有機シリコーン微粒子（Ｐ−１１）と同様にして、有機シリコーン微粒子（Ｐ−１２）を合成し、分析した。
【００５８】
・実施例１３｛有機シリコーン微粒子（Ｐ−１３）の合成｝
反応容器にイオン交換水７００ｇを仕込み、４８％水酸化ナトリウム水溶液０．６ｇ及びノニルフェノールの１０モルエチレンオキサイド付加物の２０％水溶液０．２５ｇを添加し、よく攪拌して均一な水溶液とした。この水溶液に、その温度を１４℃に保ちながら、シクロヘキシルトリメトキシラン４９．５ｇ（０．２４モル）、３−メタクリロシキプロピルトリメトキシシラン８９．４ｇ（０．３６モル）及びテトラエトキシラン８３．３ｇ（０．４モル）の混合モノマーを、水溶液と混合モノマーが混ざらないよう徐々に滴下した後、双方が層流状態を保つよう、４時間ゆっくり攪拌した。更に温度３０℃で５時間熟成して、水性懸濁液を生成させた。この水性懸濁液を金網に通し、更に遠心分離機に供して、白色微粒子を分離した。この白色微粒子を水洗し、１５０℃で５時間、熱風乾燥を行なって有機シリコーン微粒子（Ｐ−１３）９６．８ｇを得た。この有機シリコーン微粒子（Ｐ−１３）について、実施例１と同様の観察、測定及び分析を行なった。
【００５９】
・実施例１４及び１５｛有機シリコーン微粒子（Ｐ−１４）及び（Ｐ−１５）の合成｝
有機シリコーン微粒子（Ｐ−１３）と同様にして、有機シリコーン微粒子（Ｐ−１４）及び（Ｐ−１５）を合成し、分析した。
【００６０】
・実施例１６｛有機シリコーン微粒子（Ｐ−１６）の合成｝
１０％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液を添加しなかったこと以外は実施例１と同様にして、有機シリコーン微粒子（Ｐ−１６）を合成し、分析した。
【００６１】
・比較例５｛有機シリコーン微粒子（Ｒ−５）の合成｝
反応容器にイオン交換水３９５０ｇ及び２８％アンモニア水５０ｇを仕込み、室温下で１０分間攪拌して均一なアンモニア水溶液とした。このアンモニア水溶液に、メチルトリメトキシシラン６００ｇ（４．４１モル）を双方が混ざらないよう加え、上層にメチルトリメトキシラン層、下層にアンモニア水溶液層の２層状態となるようにした。２層状態を保ちながらゆっくり攪拌し、メチルトリメトキシランとアンモニア水溶液との界面において加水分解及び縮合反応を行なった。反応の進行に伴い、反応物が徐々に沈降して下層は白濁し、上層のメチルトリメトキシシラン層は徐々に層が薄くなり、約３時間で消失した。更に温度を５０〜６０℃に保ち、同条件で３時間攪拌を行った後、２５℃に冷却して、懸濁状に析出した白色微粒子を濾別した。この白色微粒子を水洗し、１５０℃で３時間、熱風乾燥を行なって有機シリコーン微粒子（Ｒ−５）２６６ｇを得た。この有機シリコーン微粒子（Ｒ−５）について、実施例１と同様の観察、測定及び分析を行なった。
【００６２】
・比較例６｛有機シリコーン微粒子（Ｒ−６）の合成｝
反応容器にイオン交換水１０８０ｇを仕込み、酢酸０．２ｇを添加して均一な溶液とした。これにメチルトリメトキシシラン１１６９．６ｇ（８．６モル）及びテトラエトキシシラン２９１．６ｇ（１．４モル）を添加し、温度を３０℃に保ちながら加水分解反応を行なった。約３０分間でシラノール化合物を含有する透明な反応液を得た。別の反応容器にイオン交換水４７５ｇ及びドデシルベンゼンスルホン酸５０ｇをとり、よく溶かした後、温度を８０〜８５℃にした。これに前記の透明な反応液３００ｇを約２時間かけて滴下し、縮合反応を行なった。１５分間熟成後、徐冷し、室温になるまで１時間攪拌した。攪拌終了後、炭酸ナトリウム水溶液でｐＨ７．０になるよう調整し、水性懸濁液を得た。この水性懸濁液から白色微粒子を濾別した。この白色微粒子を水洗し、１５０℃で３時間熱風乾燥を行なって、有機シリコーン微粒子（Ｒ−６）５９４ｇを得た。この有機シリコーン微粒子（Ｒ−６）について、実施例１と同様の観察、測定及び分析を行なった。
【００６３】
・比較例７｛有機シリコーン微粒子（Ｒ−７）の合成｝
反応容器にイオン交換水１０８０ｇを仕込み、酢酸０．２ｇを添加して均一な溶液とした。これにメチルトリメトキシシラン８１６ｇ（６モル）及びテトラエトキシラン８３２ｇ（４モル）を添加し、温度を３０℃に保ちながら加水分解反応を行なった。約３０分間でシラノール化合物を含有する透明な反応液を得た。別の反応容器にイオン交換水４７５ｇ及びドデシルベンゼンスルホン酸５０ｇをとり、よく溶かした後、温度を８０〜８５℃にした。これに前記の透明な反応液３００ｇを約２時間かけて滴下し、縮合反応を行なった。１５分間熟成後、徐冷し、室温になるまで１時間攪拌した。攪拌終了後、炭酸ナトリウム水溶液でｐＨ７．０になるよう調整し、水性懸濁液を得た。この水性懸濁液から白色微粒子を濾別した。この白色微粒子を水洗し、１５０℃で３時間熱風乾燥を行なって、有機シリコーン微粒子（Ｒ−７）５７８ｇを得た。この有機シリコーン微粒子（Ｒ−７）について、実施例１と同様の観察、測定及び分析を行なった。
【００６４】
・比較例８｛有機シリコーン微粒子（Ｒ−８）の合成｝
反応容器にイオン交換水７００ｇを仕込み、４８％水酸化ナトリウム水溶液０．２ｇを添加して溶液とした。この水溶液にメチルトリメトキシラン８１．６ｇ（０．６モル）及びテトラエトキシラン８３．２ｇ（０．４モル）を添加し、温度を１３〜１５℃に保ちながら４時間加水分解反応を行ない、シラノール化合物を含有する透明な反応液を得た。この反応液の温度を３０〜８０℃に保ちながら５時間縮合反応を行なって、水性懸濁液を得た。この水性懸濁液を孔径１０μｍのアドバンテック社製のメンブランフィルターに通し、更に遠心分離機に供して、白色微粒子を分離した。この白色微粒子を水洗し、１５０℃で５時間熱風乾燥を行なって、有機シリコーン微粒子（Ｒ−８）５８ｇを得た。この有機シリコーン微粒子（Ｒ−８）について、実施例１と同様の観察、測定及び分析を行なった。
【００６５】
・比較例９｛有機シリコーン微粒子（Ｒ−９）の合成｝
反応容器にイオン交換水１００ｇ、酢酸０．０２ｇ及び１０％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液３ｇを仕込み、均一な水溶液とした。この水溶液にメチルトリメトキシシラン４７．６ｇ（０．３５モル）、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン９．８ｇ（０．０５モル）、ジメチルジメトキシシラン２４．０ｇ（０．２０モル）及びテトラエトキシシラン７２．９ｇ（０．３５モル）を加え、温度を３０℃に保ちながら加水分解を行なった。約３０分間でシラノール化合物を含有する透明な反応液を得た。別の反応容器にイオン交換水７００ｇを仕込み、４８％水酸化ナトリウム水溶液０．３ｇを加えて均一な水溶液とした。この水溶液に前記の透明な反応液を徐加し、温度を１３〜１５℃に保ちながら５時間縮合反応を行ない、更に温度を３０〜８０℃に保ちながら５時間縮合反応を行なって、水性懸濁液を得た。この水性懸濁液を遠心分離機に供して、白色微粒子を分離した。この白色微粒子を水洗し、１５０℃で５時間熱風乾燥を行なって、有機シリコーン微粒子（Ｒ−９）５９ｇを得た。この有機シリコーン微粒子（Ｒ−９）について、実施例１と同様の観察、測定及び分析を行なった。
以上の各例で合成した有機シリコーン微粒子についての内容を表１〜３にまとめて示した。
【００６６】
【表１】
【００６７】
表１において、
＊１：化７で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物／（化８で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物＋化９で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物）の割合（モル比）
＊２：化７で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物／化８で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物の割合（モル比）
＊３：ジメチルジメトキシシランを２０モル％の割合で含む
Ｅ−１：テトラエトキシシラン
Ｅ−２：テトラメトキシシラン
Ｆ−１：メチルトリメトキシシラン
Ｆ−２：エチルトリメトキシシラン
Ｆ−３：プロピルトリメトキシシラン
Ｆ−４：シクロヘキシルトリメトキシシラン
Ｆ−５：フェニルトリメトキシシラン
Ｆ−６：ベンジルトリメトキシシラン
Ｇ−１：３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
Ｇ−２：３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン
Ｇ−３：３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン
Ｇ−４：ビニルトリメトキシラン
Ｈ−１：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
Ｈ−２：ノニルフェノールの１０モルエチレンオキサイド付加物
【００６８】
【表２】
【００６９】
表２において、
＊４：ジメチルジメトキシシランから形成されたシロキサン単位を２０モル％の割合で含む
Ａ−１：メチルシロキサン単位
Ａ−２：エチルシロキサン単位
Ａ−３：プロピルシロキサン単位
Ａ−４：シクロヘキシルシロキサン単位
Ａ−５：フェニルシロキサン単位
Ａ−６：ベンジルシロキサン単位
Ｂ−１：３−メタクリロキシプロピルシロキサン単位
Ｂ−２：３−アクリロキシプロピルシロキサン単位
Ｂ−３：３−メルカプトプロピルシロキサン単位
Ｂ−４：ビニルシロキサン単位
Ｃ−１：ヒドロキシ＝メチルシロキサン単位
Ｃ−２：ヒドロキシ＝エチルシロキサン単位
Ｃ−３：ヒドロキシ＝プロピルシロキサン単位
Ｃ−４：ヒドロキシ＝シクロヘキシルシロキサン単位
Ｃ−５：ヒドロキシ＝フェニルシロキサン単位
Ｃ−６：ヒドロキシ＝ベンジルシロキサン単位
Ｄ−１：ヒドロキシ＝３−メタクリロキシプロピルシロキサン単位
Ｄ−２：ヒドロキシ＝３−アクリロキシプロピルシロキサン単位
Ｄ−３：ヒドロキシ＝３−メルカプトプロピルシロキサン単位
Ｄ−４：ヒドロキシ＝ビニルシロキサン単位
【００７０】
【表３】
【００７１】
表３において、
＊５：レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所製のＬＡ−７００型）により測定した平均粒子径
＊６：電子顕微鏡の二次電子像観察から求めた長径の平均値が１６．０μｍ及び短径の平均値が７．０μｍを有するラグビーボール形状の有機微粒子
【００７２】
試験区分２（高分子材料改質剤としての評価その１；防眩性フィルムの調製とその評価）
・防眩性フィルムの調製
試験区分１で合成した有機シリコーン微粒子１０部、エポキシアクリレート系ＵＶ樹脂（旭電化社製の商品名ＫＲ−５６６、固形分９５％）９０部及びメチルイソブチルケトン３００部から成る混合物をサンドミルを用いて分散処理し、塗工液を得た。この塗工液を、トリアセチルセルロース透明フィルム（膜厚８０μｍ、透過率９２％）の片面上に、リバースコーティング方式で塗工し、１００℃で２分間乾燥した後、１２０Ｗ／cmの集光型高圧水銀灯１灯を用いて、照射距離１０cm、照射時間３０秒の条件で紫外線照射を行ない、トリアセチルセルロース透明フィルム上の塗工膜を硬化させて、防眩層を有する防眩性フィルムを調製した。
【００７３】
・防眩性フィルムの評価
前記で調製した防眩性フィルムについて、透過画像鮮明性及び防眩性を下記のように評価した。結果を表４にまとめて示した。
【００７４】
・・透過画像鮮明性の評価
前記の防眩性フィルムを、写像性測定器（スガ試験機社製の商品名写像性測定器ＩＣＭ−１ＤＰ）を用い、透過モード、光学くし幅０．５mmの条件で、ＪＩＳ−Ｋ７１０５に準じて、透過画像鮮明度を測定し、測定値を下記の基準で評価した。
基準評価
◎：透過画像鮮明度が６０以上
○：透過画像鮮明度が４０以上６０未満
△：透過画像鮮明度が３５以上４０未満
×：透過画像鮮明度が３５未満
【００７５】
・・防眩性の評価
前記の防眩性フィルムにルーバーなしのむき出し蛍光灯（８０００ｃｄ／cm２に）を映し、その反射像のボケの程度を以下の基準で評価した。
基準評価
◎：蛍光灯の輪郭が全く〜ほとんどわからないもの
○：蛍光灯の輪郭がわずかにわかるもの
△：蛍光灯はぼけているが、輪郭はわかるもの
×：蛍光灯がほとんどぼけないで輪郭がはっきりわかるもの
【００７６】
【表４】
【００７７】
試験区分３（高分子材料改質剤としての評価その２；密着防止性合成高分子フィルムの調製とその評価）
・密着防止性合成高分子フィルムの調製
２５℃のオルソクロロフェノール中で測定した極限粘度が０．６２の、無機質フィラーをまったく含まないポリエチレンテレフタレートを、エクストルーダーで口金から押し出し、これを４０℃に冷却したドラム上で静電印加を行ないながら厚さ１５２μの押し出しフィルムとし、続いて９３℃に加熱した金属ロール上で長手方向へ３．６倍に延伸して、一軸延伸フィルムを得た。この一軸延伸フィルムがテンターに至る直前の位置で、該一軸延伸フィルムの片面上に、試験区分１で合成した有機シリコーン微粒子の水性懸濁液を３本のロールから成るコーターヘッドから均一塗布した。この際の有機シリコーン微粒子の塗工量は前記一軸延伸フィルム１ｍ2当り約２．３ｇとした（この塗布量は、下記二軸延伸フィルムでは１ｍ2当り約０．０１２９ｇに相当する）。最後に片面塗工した一軸延伸フィルムをテンター内に導き、１０１℃で横方向へ３．５倍に延伸し、更に２２５℃で６．３秒間熱固定して、二軸延伸フィルムとして密着防止性合成高分子フィルムを調製した（片面塗工後のフィルムが加熱を受けた時間は合計で１１秒間である）。
【００７８】
・密着防止性合成高分子フィルムの評価
前記で調製した密着防止性合成高分子フィルムについて、密着防止性及び防滑性を下記のように評価した。結果を表５にまとめて示した。
【００７９】
・・密着防止性の評価
前記の密着防止性合成高分子フィルムの塗工面に粘着テープを貼り合わせ、２０mm幅に切り出し、テンシロンにより密着防止性合成高分子フィルムと粘着テープとの間の１８０度剥離力を測定し、下記の基準で密着防止性を評価した。またＪＩＳ規格Ｌ０８２３に記載の染色堅牢度試験用摩擦試験機ＩＩ型により、水に濡らした白綿布に５００ｇの荷重（そのうち摩擦子の自重が２００ｇ、追加の重りが３００ｇ）をかけて、密着防止性合成高分子フィルムの塗工面の表面を擦る試験方法で、２００回往復擦り試験を行なったものについて、前記と同様に剥離力を測定し、下記の基準で密着防止性の耐久性を評価した。
基準評価
◎：剥離力が１０ｇ／２０mm未満（優れている）
○：剥離力が１０ｇ／２０mm以上５０ｇ／２０mm未満（良好である）
△：剥離力が５０ｇ／２０mm以上７０ｇ／２０mm未満（やや劣る）
×：剥離力が７０ｇ／２０mm以上（劣る）
【００８０】
・・防滑性の評価
前記の密着防止性合成高分子フィルムを、２０℃で相対湿度６５％の条件下に２４時間調湿した後、東洋精機社製の摩擦測定機ＴＲ型を用い、ＡＳＴＭ−Ｄ−１８９４に準じて静摩擦係数を測定し、測定値を下記の基準で評価した。
評価基準
◎：０．４０以上０．７０未満（防滑性が優れている）
○：０．３０以上０．４０未満（防滑性が良好である）
△：０．２０以上０．３０未満（防滑性が若干劣っている）
×：０．２０以下（防滑性が著しく劣り、実用できない）
【００８１】
【表５】
【００８２】
試験区分４（化粧品原料としての評価）
・皮膚外用剤であるファウンデーション原料としての評価
試験区分１で合成した有機シリコーン微粒子５部、酸化チタン１０部、カオリン３５部、タルク２０部、流動パラフィン１０部、オクタメチルシクロテトラシロキサン２部、パルミチン酸イソプロピル６部及びグリセリン３部を均一混合し、プレス成形して、ファウンデーションを調製した。このファウンデーションを３０人のパネラーの官能試験に供し、密着性と滑りを下記の基準で評価した。結果を表６にまとめて示した。
【００８３】
評価基準
◎：優れている。
○：良好である。
△：やや悪い。
×：悪い。
【００８４】
【表６】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリシロキサン架橋構造体から成る有機シリコーン微粒子であって、全体として円形リング形状を呈し、外径の平均値が０．０５〜１５μｍ、内径の平均値が０．０１〜１０μｍ、且つ外径の平均値と内径の平均値との差が０．０４〜５μｍの範囲内にあることを特徴とする有機シリコーン微粒子。
【請求項２】
外径の平均値が０．１〜８μｍ、内径の平均値が０．０５〜６μｍ、且つ外径の平均値と内径の平均値との差が０．５〜３μｍの範囲内にある請求項１記載の有機シリコーン微粒子。
【請求項３】
ポリシロキサン架橋構造体が、下記の化１で示されるシロキサン単位、化２で示されるシロキサン単位、化３で示されるシロキサン単位、化４で示されるシロキサン単位、化５で示されるシロキサン単位及び化６で示されるシロキサン単位から構成されたものであって、且つ下記の条件１〜３を同時に満足するものである請求項１又は２記載の有機シリコーン微粒子。
【化１】
【化２】
【化３】
【化４】
【化５】
【化６】
（化３〜化６において、
Ｒ１，Ｒ３：非反応性炭化水素基
Ｒ２，Ｒ４：下記の反応性基群から選ばれる反応性基を有する有機基
反応性基群：アクリロキシ基、メタクリロキシ基、ビニル基及びメルカプト基）
条件１：化１で示されるシロキサン単位／（化２で示されるシロキサン単位＋化３で示されるシロキサン単位＋化４で示されるシロキサン単位＋化５で示されるシロキサン単位＋化６で示されるシロキサン単位）＝２０／８０〜５０／５０（モル比）の割合であること
条件２：（化２で示されるシロキサン単位＋化３で示されるシロキサン単位＋化４で示されるシロキサン単位）／（化５で示されるシロキサン単位＋化６で示されるシロキサン単位）＝５０／５０〜７５／２５（モル比）の割合であること
条件３：（化３で示されるシロキサン単位＋化５で示されるシロキサン単位）／（化４で示されるシロキサン単位＋化６で示されるシロキサン単位）＝２０／８０〜６０／４０（モル比）の割合であること
【請求項４】
化３で示されるシロキサン単位が、化３中のＲ１がメチル基である場合のものである請求項３記載の有機シリコーン微粒子。
【請求項５】
請求項１記載の有機シリコーン微粒子の製造方法であって、下記の化７で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物、化８で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物及び化９で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物を、化７で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物／（化８で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物＋化９で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物）＝２５／７５〜６０／４０（モル比）の割合で用い、且つ化８で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物／化９で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物＝２０／８０〜６０／４０（モル比）の割合で用いて、これらを触媒を存在させた条件下で水と接触させて加水分解することによりシラノール化合物を生成させ、引き続き該シラノール化合物を縮合反応させることによりポリシロキサン架橋構造体から成る有機シリコーン微粒子を生成させることを特徴とする有機シリコーン微粒子の製造方法。
【化７】
【化８】
【化９】
（化７〜化９において、
Ｒ５：非反応性炭化水素基
Ｒ６：下記の反応性基群から選ばれる反応性基を有する有機基
反応性基群：アクリロキシ基、メタクリロキシ基、ビニル基及びメルカプト基
Ｘ，Ｙ，Ｚ：炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４のアルコキシ基を有するアルコキシエトキシ基、炭素数２〜４のアシロキシ基、炭素数１〜４のアルキル基を有するＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子又は水素原子）
【請求項６】
化８で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物が、化８中のＲ５がメチル基である場合のものである請求項５記載の有機シリコーン微粒子の製造方法。
【請求項７】
シラノール化合物を縮合反応させた後、更に高分子メンブランフィルターで分別処理する請求項５又は６記載の有機シリコーン微粒子の製造方法。
【請求項８】
化７で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物、化８で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物及び化９で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物を、触媒の他に、更にノニオン界面活性剤及び／又はアニオン界面活性剤を存在させた条件下で水と接触させる請求項５〜７のいずれか一つの項記載の有機シリコーン微粒子の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜４のいずれか一つの項記載の有機シリコーン微粒子から成ることを特徴とする高分子材料改質剤。
【請求項１０】
請求項５〜８のいずれか一つの項記載の有機シリコーン微粒子の製造方法によって得られる有機シリコーン微粒子から成ることを特徴とする高分子材料改質剤。
【請求項１１】
合成高分子フィルム又はシートの防眩剤である請求項９又は１０記載の高分子材料改質剤。
【請求項１２】
合成高分子フィルム又はシートのブロッキング防止剤である請求項９又は１０記載の高分子材料改質剤。
【請求項１３】
請求項１〜４のいずれか一つの項記載の有機シリコーン微粒子から成ることを特徴とする化粧品原料。
【請求項１４】
請求項５〜８のいずれか一つの項記載の有機シリコーン微粒子の製造方法によって得られる有機シリコーン微粒子から成ることを特徴とする化粧品原料。
【請求項１５】
皮膚外用剤に用いるものである請求項１３又は１４記載の化粧品原料。
【請求項１】
ポリシロキサン架橋構造体から成る有機シリコーン微粒子であって、全体として円形リング形状を呈し、外径の平均値が０．０５〜１５μｍ、内径の平均値が０．０１〜１０μｍ、且つ外径の平均値と内径の平均値との差が０．０４〜５μｍの範囲内にあることを特徴とする有機シリコーン微粒子。
【請求項２】
外径の平均値が０．１〜８μｍ、内径の平均値が０．０５〜６μｍ、且つ外径の平均値と内径の平均値との差が０．５〜３μｍの範囲内にある請求項１記載の有機シリコーン微粒子。
【請求項３】
ポリシロキサン架橋構造体が、下記の化１で示されるシロキサン単位、化２で示されるシロキサン単位、化３で示されるシロキサン単位、化４で示されるシロキサン単位、化５で示されるシロキサン単位及び化６で示されるシロキサン単位から構成されたものであって、且つ下記の条件１〜３を同時に満足するものである請求項１又は２記載の有機シリコーン微粒子。
【化１】
【化２】
【化３】
【化４】
【化５】
【化６】
（化３〜化６において、
Ｒ１，Ｒ３：非反応性炭化水素基
Ｒ２，Ｒ４：下記の反応性基群から選ばれる反応性基を有する有機基
反応性基群：アクリロキシ基、メタクリロキシ基、ビニル基及びメルカプト基）
条件１：化１で示されるシロキサン単位／（化２で示されるシロキサン単位＋化３で示されるシロキサン単位＋化４で示されるシロキサン単位＋化５で示されるシロキサン単位＋化６で示されるシロキサン単位）＝２０／８０〜５０／５０（モル比）の割合であること
条件２：（化２で示されるシロキサン単位＋化３で示されるシロキサン単位＋化４で示されるシロキサン単位）／（化５で示されるシロキサン単位＋化６で示されるシロキサン単位）＝５０／５０〜７５／２５（モル比）の割合であること
条件３：（化３で示されるシロキサン単位＋化５で示されるシロキサン単位）／（化４で示されるシロキサン単位＋化６で示されるシロキサン単位）＝２０／８０〜６０／４０（モル比）の割合であること
【請求項４】
化３で示されるシロキサン単位が、化３中のＲ１がメチル基である場合のものである請求項３記載の有機シリコーン微粒子。
【請求項５】
請求項１記載の有機シリコーン微粒子の製造方法であって、下記の化７で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物、化８で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物及び化９で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物を、化７で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物／（化８で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物＋化９で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物）＝２５／７５〜６０／４０（モル比）の割合で用い、且つ化８で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物／化９で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物＝２０／８０〜６０／４０（モル比）の割合で用いて、これらを触媒を存在させた条件下で水と接触させて加水分解することによりシラノール化合物を生成させ、引き続き該シラノール化合物を縮合反応させることによりポリシロキサン架橋構造体から成る有機シリコーン微粒子を生成させることを特徴とする有機シリコーン微粒子の製造方法。
【化７】
【化８】
【化９】
（化７〜化９において、
Ｒ５：非反応性炭化水素基
Ｒ６：下記の反応性基群から選ばれる反応性基を有する有機基
反応性基群：アクリロキシ基、メタクリロキシ基、ビニル基及びメルカプト基
Ｘ，Ｙ，Ｚ：炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４のアルコキシ基を有するアルコキシエトキシ基、炭素数２〜４のアシロキシ基、炭素数１〜４のアルキル基を有するＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子又は水素原子）
【請求項６】
化８で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物が、化８中のＲ５がメチル基である場合のものである請求項５記載の有機シリコーン微粒子の製造方法。
【請求項７】
シラノール化合物を縮合反応させた後、更に高分子メンブランフィルターで分別処理する請求項５又は６記載の有機シリコーン微粒子の製造方法。
【請求項８】
化７で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物、化８で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物及び化９で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物を、触媒の他に、更にノニオン界面活性剤及び／又はアニオン界面活性剤を存在させた条件下で水と接触させる請求項５〜７のいずれか一つの項記載の有機シリコーン微粒子の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜４のいずれか一つの項記載の有機シリコーン微粒子から成ることを特徴とする高分子材料改質剤。
【請求項１０】
請求項５〜８のいずれか一つの項記載の有機シリコーン微粒子の製造方法によって得られる有機シリコーン微粒子から成ることを特徴とする高分子材料改質剤。
【請求項１１】
合成高分子フィルム又はシートの防眩剤である請求項９又は１０記載の高分子材料改質剤。
【請求項１２】
合成高分子フィルム又はシートのブロッキング防止剤である請求項９又は１０記載の高分子材料改質剤。
【請求項１３】
請求項１〜４のいずれか一つの項記載の有機シリコーン微粒子から成ることを特徴とする化粧品原料。
【請求項１４】
請求項５〜８のいずれか一つの項記載の有機シリコーン微粒子の製造方法によって得られる有機シリコーン微粒子から成ることを特徴とする化粧品原料。
【請求項１５】
皮膚外用剤に用いるものである請求項１３又は１４記載の化粧品原料。
【公開番号】特開２００６−１１７８６７（Ｐ２００６−１１７８６７Ａ）
【公開日】平成１８年５月１１日（２００６．５．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３０９３１０（Ｐ２００４−３０９３１０）
【出願日】平成１６年１０月２５日（２００４．１０．２５）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り
【出願人】（０００２１０６５４）竹本油脂株式会社 (138)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年５月１１日（２００６．５．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１０月２５日（２００４．１０．２５）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り
【出願人】（０００２１０６５４）竹本油脂株式会社 (138)
【Ｆターム（参考）】
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