有機半導体用混合物、並びに、有機電子デバイスの作製方法及び有機電子デバイス
【課題】有機半導体として実用上十分に高移動度で、且つ安定した半導体特性を発現することができる有機半導体用混合物、並びに、有機電子デバイスの作製方法及び有機電子デバイスを提供する。
【解決手段】有機半導体材料と下記一般式（Ｉ）で表されるカルボン酸又はそのエステルを含む有機半導体用混合物、並びに、基板上に有機半導体用塗布液を塗布し乾燥させて有機半導体層を形成する有機電子デバイスの作製方法において、有機半導体用塗布液が、有機半導体材料と前記カルボン酸又はそのエステルと溶媒とを含む有機半導体用混合物である有機電子デバイスの作製方法、及び、基板上に有機半導体と前記カルボン酸又はそのエステルを含有する有機半導体層を有する有機電子デバイス。
〔式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜５０の脂肪族炭化水素基を示す。但し、Ｒ１とＲ２の各炭素数の和は５以上である。〕
【解決手段】有機半導体材料と下記一般式（Ｉ）で表されるカルボン酸又はそのエステルを含む有機半導体用混合物、並びに、基板上に有機半導体用塗布液を塗布し乾燥させて有機半導体層を形成する有機電子デバイスの作製方法において、有機半導体用塗布液が、有機半導体材料と前記カルボン酸又はそのエステルと溶媒とを含む有機半導体用混合物である有機電子デバイスの作製方法、及び、基板上に有機半導体と前記カルボン酸又はそのエステルを含有する有機半導体層を有する有機電子デバイス。
〔式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜５０の脂肪族炭化水素基を示す。但し、Ｒ１とＲ２の各炭素数の和は５以上である。〕
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機半導体用混合物、並びに、有機電子デバイスの作製方法、及び電界効果トランジスタ等の有機電子デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、シリコン等の無機半導体材料を使用したトランジスタや太陽電池等の半導体デバイスは、蒸着法、ＰＶＤ（物理蒸着法）、ＣＶＤ（化学蒸着法）等の高真空下での素子作製プロセスを経て製造されていたため、製造ラインに高価な設備を必要とし、多くのエネルギーを要していた。一方、有機化合物によって半導体層を形成できる有機半導体は、大面積の電子デバイスを高価な設備を必要とせず低コスト、低エネルギーで製造できる利点がある。
【０００３】
このような有機半導体材料の例として、特許文献１には、ビシクロ化合物等の有機半導体前駆体の溶液を基板上に塗布して、有機半導体に変換させて電界効果トランジスタ等の有機電子デバイスを作製する方法が提案されている。
また、有機半導体材料の溶液に添加剤を加えることにより、製造プロセスを簡略化すると共に、半導体特性を改善する方法が提案されている。例えば、特許文献２には、有機半導体材料の溶液にオクチルトリクロロシラン等の界面活性剤を添加することにより、ボトムコンタクト型の電界効果トランジスタにおいて、移動度及びＯｎ／Ｏｆｆ比を５〜１０倍向上させる方法が提案されている。又、特許文献３には、有機半導体材料の溶液にアルキルチオール等のチオール化合物を添加することにより、有機半導体層の製膜と同時に電極表面に自己組織化膜を形成する方法が提案されている。又、特許文献４には、有機半導体材料の溶液に絶縁性の高分子材料を添加して半導体材料と高分子絶縁材料とを相分離させることにより、一回の塗布で有機半導体層と高分子絶縁層の積層構造を形成させ、半導体層に熱安定性や大気安定性を付与する方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−３０４０１４号公報
【特許文献２】特開２００７−２５８７２４号公報
【特許文献３】特開２００７−３１１６７７号公報
【特許文献４】特開２００９−１７７１３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上述の技術は、移動度の絶対値としては、高いものでも１０−１ｃｍ２
／Ｖ・ｓ程度しかなく、更に移動度の高い材料が求められていた。
本発明は、有機半導体における従来技術上の前述の問題に鑑みてなされたもので、従って、本発明は、有機半導体として実用上十分な移動度を有し、且つ安定した半導体特性を発現することができる有機半導体用混合物、並びに、有機電子デバイスの作製方法及び有機電子デバイスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、有機半導体材料と特定のカルボン酸又はそのエステルを含む混合物により形成された有機半導体が、半導体の結晶化が促進され、電荷輸送特性が向上することを見出し、本発明を完成するに到った。
即ち、本発明の要旨は、有機半導体材料と下記一般式(I) で表されるカルボン酸又はそのエステルを含む有機半導体用混合物に存する。
【０００７】
【化１】
【０００８】
〔式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜５０の脂肪族炭化水素基を示す。但し、Ｒ１とＲ２の各炭素数の和は５以上である。〕
又、本発明の要旨は、基板上に、有機半導体用塗布液を塗布し乾燥させて有機半導体層を形成する有機電子デバイスの作製方法において、有機半導体用塗布液が、有機半導体材料と前記一般式(I) で表されるカルボン酸又はそのエステルと溶媒とを含む有機半導体用混合物である有機電子デバイスの作製方法にも存する。
【０００９】
又、本発明の要旨は、基板上に、有機半導体と前記一般式（Ｉ）で表されるカルボン酸又はそのエステルを含有する有機半導体層を有する有機電子デバイスにも存する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、有機半導体として実用上十分に高移動度で、且つ安定した半導体特性を発現することができる有機半導体用混合物、並びに、有機電子デバイスの作製方法及び有機電子デバイスを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の有機電子デバイスの一実施形態である電界効果トランジスタの構造を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。以下に記載する説明は、本発明の実施形態の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらの内容に限定されるものではない。
本発明の有機半導体用混合物は、有機半導体材料と下記一般式（Ｉ）で表されるカルボン酸又はそのエステルを含む。
【００１３】
【化２】
【００１４】
〔式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜５０の脂肪族炭化水素基を示す。但し、Ｒ１とＲ２の各炭素数の和は５以上である。〕
本発明において、有機半導体材料としては、従来公知の低分子化合物材料及び高分子化合物材料が挙げられ、その低分子化合物材料としては、ペンタセン等のアセン化合物類、ベンゾチオフェン等の含複素縮合環芳香族化合物類、ポルフィリン、フタロシアニン等のアヌレン化合物等が挙げられる。中でも、好ましいのは、加熱や光照射等により逆ディールス・アルダー反応を起こす変換型のビシクロ構造を有する化合物であり、これらの溶媒
溶解性の高い化合物を前駆体とし、これを溶剤などに溶解し塗布プロセスで膜を形成し、そののち半導体に変換して有機半導体膜を得ることができるものである。尚、本発明において、この変換型の有機半導体材料を「有機半導体前駆体」と言う。すなわち、本発明の有機電子デバイスとしては、有機半導体前駆体がビシクロベンゾポルフィリン類であり、有機半導体がベンゾポルフィリン類である有機電子デバイスが好ましい。
【００１５】
これらの有機半導体前駆体としてのビシクロ構造を有する化合物としては、１３，６−Ｎ−サルフィニルアセトアミドペンタセン、６，１３−ジヒドロー６，１３−メタノペンタセンー１５−オン、及び６，１３−エタノペンタセンー６，１３−ジオン等のペンタセン誘導体等が主に知られているが、本発明においては、下記式（II）及び（III）で示さ
れるビシクロベンゾポルフィリン類が特に好ましい。
【００１６】
【化３】
【００１７】
〔式（III）中、Ｍは金属原子を示す。〕
ここで、ビシクロベンゾポルフィリン類としては、前記式（II）に示される無金属体であってもよく、前記式（III）に示されるＺｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ｃｏ、Ｐｄ、
Ｓｉ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｐｂ、Ｎｉ等の金属塩や、更に置換基を有する化合物であっても同様に好ましい例として使用することができる。又、対称性の分子構造を例示しているが、部分的な構造の組み合わせによる非対称構造のものであっても使用できる。
【００１８】
又、有機半導体材料としての高分子化合物材料としては、ポリチオフェン、ポリパラフェニレンビニレン、ポリフルオレン、及びこれらの共重合体等が挙げられる。
又、本発明において、カルボン酸又はそのエステルを表す前記一般式（Ｉ）のＲ１及びＲ２はそれぞれ独立して、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜５０の脂肪族炭化水素基を示す。脂肪族炭化水素基は、飽和でも不飽和でも良い。また、直鎖状でも分岐状でも良い。炭素数としては、Ｒ１は、通常１以上、好ましくは４以上、更に好まし
くは１０以上であり、また、一方、通常５０以下、好ましくは２２以下である。又、Ｒ２は、通常１以上であり、また、一方、通常５０以下、好ましくは２０以下、更に好ましくは１０以下である。
【００１９】
又、Ｒ１及びＲ２の置換基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基；メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基等のアルキルアミノ基；ビニル基等のアルケニル基；エチニル基等のアルキニル基；ホルミル基等のアルデヒド基；アミド基；カルボニル基；カルボキシル基；水酸基；ハロゲン原子等が挙げられる。クロロシラン基、チオール基のような、電極表面に自己組織化短分子膜を形成したり、スルホン酸基、アミノ基のような、強い酸性及び塩基性によりドーピングを生じる置換基は適当ではない。
【００２０】
一般式（Ｉ）において、Ｒ１としては、具体的には、例えば、エトキシメチル基、ブトキシメチル基、エチルアミノメチル基、プロピルアミノメチル基、ブチル基、ヘキシル基、ラウリル基、ミリスチル基、パルミチル基、ステアリル基、２−ヒドロキシステアリル基、３−クロロステアリル基、３−ブロモステアリル基、オレイル基、ベヘニル基等が挙げられ、又、Ｒ２としては、具体的には、例えば、水素原子、メチル基、ビニル基、エチニル基、２−プロピニル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基等が挙げられる。
【００２１】
尚、このカルボン酸又はそのエステルの沸点は、有機半導体層形成時のアニーリング温度（乾燥温度）よりも十分に高い方が、アニーリングによってカルボン酸又はそのエステルが蒸発し、半導体特性に影響を与える可能性が低いため、カルボン酸又はそのエステルの沸点は、有機半導体層形成時のアニーリング温度以上であるのが好ましく、その場合、塗布型半導体層形成時のアニーリング温度が通常１気圧で８０℃以上であることを考慮すると、カルボン酸又はそのエステルは、Ｒ１とＲ２の各炭素数の和が５以上で構成されていることを必須とし、７以上であるのが好ましく、９以上であるのが特に好ましい。
【００２２】
又、本発明に係るカルボン酸又はそのエステルの分子量は、１１０以上であるのが好ましいが、有機半導体層の形成時にカルボン酸又はそのエステルが球状構造をとることで半導体の結晶化を阻害し、半導体特性を低下させてしまう可能性が低いことから、分子量の上限としては１０，０００以下であることが好ましく、３，０００以下であるのが更に好ましく、１，０００以下であるのが特に好ましい。
【００２３】
又、一般式（Ｉ）で表されるカルボン酸又はそのエステルの具体例としては、例えば、ブトキシ酢酸メチル、エチルアミノ酢酸メチル、プロピルアミノ酢酸メチル、酪酸メチル、酪酸ｓｅｃ−ブチル、エナント酸メチル、ステアリン酸、ステアリン酸メチル、ステアリン酸ステアリル、ステアリン酸ビニル、ステアリン酸エチニル、ステアリン酸−２−プロピニル基、ステアリン酸イソプロピル、２−ヒドロキシステアリン酸メチル、３−クロロステアリン酸メチル、３−ブロモステアリン酸メチル等が挙げられる。
【００２４】
これらのカルボン酸又はそのエステルによる半導体特性向上の機構は明らかではないが、有機半導体の結晶成長において、カルボン酸又はそのエステルが半導体の結晶核発生を促進して半導体の結晶化が進み、アモルファス状態の領域を減少させることで電荷移動が促進されると考えられる。
本発明において、これらのカルボン酸又はそのエステルの含有量は、有機半導体材料１００重量部に対して、１重量部以上であるのが好ましく、５重量部以上であるのが更に好ましく、８重量部以上であるのが特に好ましく、又、１００重量部以下であるのが好ましく、５０重量部以下であるのが更にこのましく、３０重量部以下であるのが特に好ましい。上記範囲内であると、本発明に係るカルボン酸又はそのエステルの使用効果が発現し易い。なお、本発明に係るカルボン酸又はそのエステルは、１種でも２種以上を任意の組合
せと比率で用いてもよい。２種以上用いる場合の好ましい含有量は、その合計量で考える。
【００２５】
本発明において、前記有機半導体材料と前記カルボン酸又はそのエステルとの混合物は、固体状態の前者と固体或いは液体状態の後者とを単に機械的に混合すること等により得られるが、後述するように、本発明の有機電子デバイスの作製方法として好ましいとする方法が塗布法であることを考慮すると、前記有機半導体材料を溶解することができる適当な溶媒を用いて、両者を混合するのが好ましい。
【００２６】
その溶媒としては、例えば、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、アセトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ペンタノン、メチルペンタノン、シクロヘキサノン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラリン、シクロヘキシルベンゼン、アニソール、４−メチルアニソール、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、安息香酸エチル、ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。
本発明の有機半導体用混合物には、本発明の優れた効果を大幅に妨げなければ、有機半導体材料、本発明に係るカルボン酸又はそのエステル及び有機溶媒以外のその他の成分が含まれていても良い。このようなその他の成分が含まれている場合、本発明の有機半導体用混合物中には、有機半導体材料、本発明に係るカルボン酸又はそのエステル及び有機溶媒が合計で、通常７０重量％以上含まれており、好ましくは８０重量％以上含まれており、特に好ましくは９０重量％以上含まれている。
【００２７】
又、基板上に有機半導体層を形成する、本発明の有機電子デバイスの作製方法としては、蒸着法であってもよいが、生産性の点と、有機電子デバイスとしての電界効果トランジスタにおける有機半導体層とソース電極及び／又はドレイン電極との接合の点から、基板上に有機半導体用塗布液を塗布し乾燥させて有機半導体層を形成する塗布法が好ましく、その有機半導体用塗布液として、前記有機半導体材料と前記一般式（Ｉ）で表されるカルボン酸又はそのエステルと溶媒とを含む有機半導体用混合物を用いる方法が好ましい。
【００２８】
本発明の有機電子デバイスの作製方法において、基板としては、特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、ガラス、石英等の無機材料や、ポリイミド膜、ポリエステル膜、ポリエチレン膜、ポリフェニレンスルフィド膜、パリレン膜等の絶縁プラスチック材料、無機材料、金属・合金板、絶縁プラスチック材料等を組み合わせたハイブリッド基板等が挙げられる。又、導電性ｎ型シリコンウェハーのように、後述する電界効果トランジスタにおけるゲート絶縁膜と基板が一体になったものであってもよい。
【００２９】
又、その塗布法の工程としては、具体的には、（１）基板上に、有機半導体自体とカルボン酸又はそのエステルを含有する塗布液を塗布し、乾燥して有機半導体層とする方法、（２）基板上に、有機半導体前駆体とカルボン酸又はそのエステルを含有する塗布液を塗布した後、有機半導体前駆体を半導体に変換して有機半導体層とする方法、等が挙げられるが、本発明においては、後者（２） の方法であるのが好ましい。尚、塗布の方法とし
ては、特に限定されるものではないが、例えば、スピンコート法、インクジェット法、スクリーン印刷法、凸版印刷法、凹版印刷法、グラビアオフセット印刷法、ディスペンサー法、マイクロコンタクトプリント法等の方法が挙げられる。
【００３０】
尚、塗布法における溶媒は、前述の溶媒の中で、有機半導体自体又はその前駆体に対する溶解度、及び塗布法の種類に対して適した沸点、粘度等の観点から選択される。又、有機半導体材料の濃度としては、０．０１重量％以上であるのが好ましく、０．１重量％以上であるのが特に好ましく、又、５０重量％以下であるのが好好ましく、３０重量％以下
であるのが特に好ましい。
【００３１】
本発明の有機電子デバイスの作製方法により、基板上に、有機半導体と前記一般式（Ｉ）で表されるカルボン酸又はそのエステルを含有する有機半導体層を有する有機電子デバイスが作製される。
本発明において、その有機電子デバイスとしては、電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）が挙げられる。これは、半導体に接して２つの電極間（ソース電極及びドレイン電極）があり、その電極間（チャネルと呼ばれる）に流れる電流を、もう一つのゲートと呼ばれる電極に印加する電圧で制御するものである。ゲート電極は半導体層に電界を印加するだけで電流は基本的には流れない構造になっており、電界効果トランジスタと呼ばれる。
【００３２】
図１に、Ａ〜Ｄとして、電界効果トランジスタ素子のいくつかの構造例を示す。Ａがボトムコンタクト・ボトムゲート型、Ｂがトップコンタクト・ボトムゲート型、Ｃがボトムコンタクト・トップゲート型、Ｄがトップコンタクト・トップゲート型であり、その他にも、ソース・ドレイン電極の上下にゲート電極を有するデュアルゲート型もある。各図中、１が有機半導体層、２がゲート絶縁体層、３及び４がソース電極及びドレイン電極、５がゲート電極、６が基板である。尚、各層や電極の配置は、素子の用途により適宜選択できる。基板と並行方向に電流が流れるので、横型ＦＥＴと呼ばれる。
【００３３】
ここで、有機半導体層１としては、有機半導体と前記一般式（Ｉ）で表されるカルボン酸又はそのエステルを含有する前述の有機半導体層からなる。
又、有機半導体層１の膜厚は、必要な機能を果たせる範囲で、薄いほど好ましい。図１に例示するような横型の電界効果トランジスタ素子（ソース電極とドレイン電極がほぼ水平に配置されている）においては、所定以上の膜厚があれば素子の特性は膜厚に依存しない一方、膜厚が厚くなると漏れ電流が増加してくることが多いためである。必要な機能を果たすために、通常、膜厚は１ｎｍ以上であり、好ましくは５ｎｍ以上であり、より好ましくは１０ｎｍ以上である。但し、通常、膜厚は１０μｍ以下であり、好ましくは１μｍ以下であり、より好ましくは５００ｎｍ以下である。
【００３４】
ゲート絶縁体層２としては、具体的には、例えば、ポリイミド、ポリビニルフェノール、ポリビニルアルコール、エポキシ等の絶縁ポリマーを塗布、焼成したり、ＣＶＤやスパッターによってＳｉＯ２やＳｉＮｘ、ＳｉＯｘＮｙ、酸化アルミニウム、酸化タンタル、パリレン等の層を形成してもよい。又、ゲート電極にタンタルやアルミニウムを用いている場合は、陽極酸化によりゲート電極表面に形成される酸化タンタルや酸化アルミニウムを用いてもよく、シリコン基板を酸素雰囲気下で加熱することにより作製した熱酸化シリコン層を用いてもよい。
【００３５】
ゲート絶縁体層２の形成には、公知の各種方法を用いることができ、例えば、スピンコート法、ブレードコート法等の塗布法、スクリーン印刷、インクジェット等の印刷法、真空蒸着法、スパッタリング法、その他、アルミニウム上のアルマイトのように金属上に酸化物膜を形成する方法等を用いうる。
又、ゲート絶縁体層２の膜厚も、必要な機能を果たせる範囲で、薄いほど好ましい。通常、膜厚は１ｎｍ以上であり、好ましくは５ｎｍ以上であり、より好ましくは１０ｎｍ以上である。但し、通常、膜厚は１０μｍ以下であり、好ましくは１μｍ以下であり、より好ましくは５００ｎｍ以下である。
【００３６】
ソース電極３、ドレイン電極４としては、具体的には、例えば、Ａｕ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｉｒ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｅ、Ｗ等の金属及びそれら合金、積層膜等を用いることができる。その他にも、ＭｏＯｘ、ＮｉＯｘ、ＣｏＯｘ、ＣｕＯｘ、Ｖ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＩＷＺＯ、ＩＧＺＯ等の金属酸化物を用いてもよい。又、空気中や
酸素雰囲気下において加熱したり、紫外線照射、オゾン処理やＯ２プラズマ処理することによって、電極表面に酸化物の層を形成してもよい。
【００３７】
更に、ソース電極３、ドレイン電極４には、接着層を隣接することができる。接着層としては、特に限定はないが、上記の電極材料の内、基板との接着性に優れているもの、具体的には、例えば、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｗ、ＭｏＯｘ、ＮｉＯｘ等が用いられる。尚、ソース電極３、ドレイン電極４の表面の仕事関数は、４．６ｅＶ以上であるのが好ましく、５．０ｅＶ以上であるのが特に好ましい。そのため、電極表面をＡｕ等でメッキしてもよい。
【００３８】
ゲート電極５としては、具体的には、例えば、導電性ｎ型シリコンウェハー、Ｔａ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｗ、Ｍｏ及びそれらの合金、積層膜、ポリアニリン、ポリピロール、ＰＥＤＯＴ等の導電性高分子、金属粒子を用いた導電性インク等が用いられる。
これらのソース電極３、ドレイン電極４、及びゲート電極５の形成には、公知の各種方法を用いうるが、例えば、真空蒸着法、スパッタ法、塗布法、印刷法、ゾルゲル法等を用いうる。成膜後、所望の形状になるよう必要に応じてパターニングを行う。パターニング方法も公知の各種方法を用いうるが、例えば、フォトレジストのパターニングとエッチングを組み合わせたフォトリソグラフィー法、インクジェット印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷、凸版印刷等の印刷法、マイクロコンタクトプリンティング法等のソフトリソグラフィーの手法、及びこれら手法を複数組み合わせた手法を利用できる。又、レーザーや電子線等のエネルギー線を照射して材料を除去したり材料の導電性を変化させることにより、直接パターンを作製してもよい。
【００３９】
基板６としては、その上に形成される各層が剥離することなく保持できれば、前述した有機電子デバイスの作製方法で挙げた材料の中から適宜選択することができる。
本発明の有機電子デバイスにおける移動度は、その出力特性を「Ａｇｉｌｅｎｔ４１５５ｃ半導体パラメータアナライザー」を用いて測定することによって求めることができる。具体的には、本発明の有機電子デバイスが電界効果トランジスタである場合における移動度は、測定時の雰囲気を乾燥窒素とし、ドレイン電圧は−４０V、ゲート電圧は、＋４
０Ｖ〜−４０Vとしｓて測定する。そして、得られた出力特性から、以下の式を用いて、
【００４０】
【数１】
【００４１】
とVgの直線の傾きから移動度を求める。なお、本発明において、チャンネル長とは、ソース電極とドレイン電極との間の最短距離を言う。
【００４２】
【数２】
【００４３】
（式中、Ｉｄｓａｔはドレイン電流、Ｗはチャンネル幅、Ｃｉはゲート絶縁膜の電気容量、Ｌはチャンネル長、μｓａｔは移動度、Ｖｇはゲート電圧、Ｖｔｈは閾値電圧を表す。）
本発明の有機電子デバイスでは、通常１．５ｃｍ２／Ｖ・ｓ以上、好ましくは２．０ｃｍ２／Ｖ・ｓ以上の移動度とすることが可能である。特に、本発明の有機電子デバイスは、移動度を１ｃｍ２／Ｖ・ｓ以上にできることから、有機ＥＬディスプレイの薄膜トラン
ジスタに適用するのが好ましい。
【００４４】
本発明において、電界効果トランジスタは、フラットパネルディスプレイ、フレキシブルディスプレイ、電子タグ、光・圧力センサー等に好適に用いられる。
【実施例】
【００４５】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその趣旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
実施例１
基板とゲート電極を兼ねた導電性ｎ型シリコンウェハーの表面に、ゲート絶縁体層として膜厚３００ｎｍの熱酸化シリコン層を形成した。次いで、ゲート絶縁体層上にポリメチルグルタルイミドレジスト（化薬マイクロケム社製「ＳＦ−９」）を０．５μｍの厚さにスピンコートし、１８０℃で５分間加熱し、レジスト膜を形成した。形成したレジスト膜上にネガ型のフォトレジスト（日本ゼオン社製「ＺＰＮ−１１５０」）を厚さ４μｍにスピンコートし、８０℃で１８０秒加熱した後、露光し、１１０℃で１２０秒加熱し、その後、有機アルカリ現像液（ナガセケムテックス社製「ＮＰＤ−１８」）によって現像することにより、ソース電極、ドレイン電極の形状にレジストのパターンを形成した。引き続いて、得られたレジストのパターン上に、Ｍｏを厚さ１００ｎｍとなるようにスパッターし、リフトオフ法により上記２層レジストパターンごと、不要なＭｏを除去することによって、ソース電極とドレイン電極を形成した。
【００４６】
最後に、有機半導体前駆体として前記式（III）で示されるビシクロベンゾポルフィリ
ン（Ｍ＝Ｃｕ）０．７重量％と、ステアリン酸メチル０．０９重量％のテトラヒドロフラン溶液をスピンコートし、１８０℃で加熱して有機半導体に変換させると共に結晶化させて、有機半導体層を形成することにより、電界効果トランジスタを作製した。
得られた電界効果トランジスタの移動度を「Ａｇｉｌｅｎｔ４１５５ｃ半導体パラメータアナライザー」を用いて上述の方法で４回測定した。この結果は、２３μｍのチャンネル長及び５００μｍのチャンネル幅において、移動度は、平均２．３ｃｍ２ ／Ｖ・ｓであった。
【００４７】
比較例１
有機半導体層形成において、前記式（III）で示されるビシクロベンゾポルフィリン（
Ｍ＝Ｃｕ）０．７重量％とステアリン酸メチル０．０９重量％のテトラヒドロフラン溶液の代わりに、前記式（III）で示されるビシクロベンゾポルフィリン（Ｍ＝Ｃｕ）０．７
重量％のテトラヒドロフラン溶液を用いた外は、実施例１と同様にして電界効果トランジスタを作製した。得られた電界効果トランジスタの移動度を「Ａｇｉｌｅｎｔ４１５５ｃ半導体パラメータアナライザー」を用いて上述の方法で４回測定した。この結果は、２３μｍのチャンネル長及び５００μｍのチャンネル幅において、移動度は平均１．１ｃｍ２
／Ｖ・ｓであった。
【００４８】
比較例２
有機半導体層形成において、前記式（III）で示されるビシクロベンゾポルフィリン（
Ｍ＝Ｃｕ）０．７重量％とステアリン酸メチル０．０９重量％のテトラヒドロフラン溶液の代わりに、前記式(II)で示されるビシクロベンゾポルフィリン（Ｍ＝Ｃｕ）０．７重量％とポリスチレン（Ｍｗ＝３００，００００）０．０９重量％のテトラヒドロフラン溶液を用いた外は、実施例１と同様にして電界効果トランジスタを作製した。得られた電界効果トランジスタの移動度を「Ａｇｉｌｅｎｔ４１５５ｃ半導体パラメータアナライザー」を用いて上述の方法で４回測定した。この結果は、２３μｍのチャンネル長及び５００μｍのチャンネル幅において、移動度は平均０．００１ｃｍ２ ／Ｖ・ｓであった。又、顕微鏡観察から、有機半導体の結晶化がほとんど起きていないことが観察された。
【００４９】
実施例２
導電性ｎ型シリコンウェハーの表面に、ゲート絶縁体層として膜厚３００ｎｍの熱酸化シリコン層を形成した。次いで、有機半導体前駆体として前記式（III）で示されるビシ
クロベンゾポルフィリン（Ｍ＝Ｃｕ）０．７重量％と、ステアリン酸メチル０．０９重量％のテトラヒドロフラン溶液をスピンコートし、１８０℃で加熱して有機半導体に変換させると共に結晶化させて、有機半導体層を形成した。
【００５０】
比較例３
有機半導体層形成において、前記式（III）で示されるビシクロベンゾポルフィリン（
Ｍ＝Ｃｕ）０．７重量％とステアリン酸メチル０．０９重量％のテトラヒドロフラン溶液の代わりに、前記式（III）で示されるビシクロベンゾポルフィリン（Ｍ＝Ｃｕ）０．７
重量％のテトラヒドロフラン溶液を用いた外は、実施例２と同様にした。
【００５１】
実施例２及び比較例３でそれぞれ得られた有機半導体層について、Ｘ線源としてＣｕＫα線を用い、Ｘ線出力５０ｅＶ、２５０ｍＡ、走査軸２θ／ω、走査範囲５．０〜２０．０°で、ＸＲＤ測定したところ、実施例２の有機半導体層の結晶化度は、比較例３の有機半導体層に比して１．５倍となっていた。
実施例３
有機半導体層形成において、前記式（III）で示されるビシクロベンゾポルフィリン（
Ｍ＝Ｃｕ）０．７重量％とステアリン酸メチル０．０９重量％のテトラヒドロフラン溶液の代わりに、前記式（III）で示されるビシクロベンゾポルフィリン（Ｍ＝Ｃｕ）０．７
重量％とステアリン酸０．０９重量％のテトラヒドロフラン溶液を用いた外は、実施例１と同様にして電界効果トランジスタを作製した。得られた電界効果トランジスタの移動度を「Ａｇｉｌｅｎｔ４１５５ｃ半導体パラメータアナライザー」を用いて上述の方法で４回測定した。この結果は、２３μｍのチャンネル長及び５００μｍのチャンネル幅において、移動度は平均２．３ｃｍ２ ／Ｖ・ｓであった。
【符号の説明】
【００５２】
１ 有機半導体層
２ ゲート絶縁体層
３ ソース電極
４ ドレイン電極
５ ゲート電極
６ 基板
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機半導体用混合物、並びに、有機電子デバイスの作製方法、及び電界効果トランジスタ等の有機電子デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、シリコン等の無機半導体材料を使用したトランジスタや太陽電池等の半導体デバイスは、蒸着法、ＰＶＤ（物理蒸着法）、ＣＶＤ（化学蒸着法）等の高真空下での素子作製プロセスを経て製造されていたため、製造ラインに高価な設備を必要とし、多くのエネルギーを要していた。一方、有機化合物によって半導体層を形成できる有機半導体は、大面積の電子デバイスを高価な設備を必要とせず低コスト、低エネルギーで製造できる利点がある。
【０００３】
このような有機半導体材料の例として、特許文献１には、ビシクロ化合物等の有機半導体前駆体の溶液を基板上に塗布して、有機半導体に変換させて電界効果トランジスタ等の有機電子デバイスを作製する方法が提案されている。
また、有機半導体材料の溶液に添加剤を加えることにより、製造プロセスを簡略化すると共に、半導体特性を改善する方法が提案されている。例えば、特許文献２には、有機半導体材料の溶液にオクチルトリクロロシラン等の界面活性剤を添加することにより、ボトムコンタクト型の電界効果トランジスタにおいて、移動度及びＯｎ／Ｏｆｆ比を５〜１０倍向上させる方法が提案されている。又、特許文献３には、有機半導体材料の溶液にアルキルチオール等のチオール化合物を添加することにより、有機半導体層の製膜と同時に電極表面に自己組織化膜を形成する方法が提案されている。又、特許文献４には、有機半導体材料の溶液に絶縁性の高分子材料を添加して半導体材料と高分子絶縁材料とを相分離させることにより、一回の塗布で有機半導体層と高分子絶縁層の積層構造を形成させ、半導体層に熱安定性や大気安定性を付与する方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−３０４０１４号公報
【特許文献２】特開２００７−２５８７２４号公報
【特許文献３】特開２００７−３１１６７７号公報
【特許文献４】特開２００９−１７７１３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上述の技術は、移動度の絶対値としては、高いものでも１０−１ｃｍ２
／Ｖ・ｓ程度しかなく、更に移動度の高い材料が求められていた。
本発明は、有機半導体における従来技術上の前述の問題に鑑みてなされたもので、従って、本発明は、有機半導体として実用上十分な移動度を有し、且つ安定した半導体特性を発現することができる有機半導体用混合物、並びに、有機電子デバイスの作製方法及び有機電子デバイスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、有機半導体材料と特定のカルボン酸又はそのエステルを含む混合物により形成された有機半導体が、半導体の結晶化が促進され、電荷輸送特性が向上することを見出し、本発明を完成するに到った。
即ち、本発明の要旨は、有機半導体材料と下記一般式(I) で表されるカルボン酸又はそのエステルを含む有機半導体用混合物に存する。
【０００７】
【化１】
【０００８】
〔式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜５０の脂肪族炭化水素基を示す。但し、Ｒ１とＲ２の各炭素数の和は５以上である。〕
又、本発明の要旨は、基板上に、有機半導体用塗布液を塗布し乾燥させて有機半導体層を形成する有機電子デバイスの作製方法において、有機半導体用塗布液が、有機半導体材料と前記一般式(I) で表されるカルボン酸又はそのエステルと溶媒とを含む有機半導体用混合物である有機電子デバイスの作製方法にも存する。
【０００９】
又、本発明の要旨は、基板上に、有機半導体と前記一般式（Ｉ）で表されるカルボン酸又はそのエステルを含有する有機半導体層を有する有機電子デバイスにも存する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、有機半導体として実用上十分に高移動度で、且つ安定した半導体特性を発現することができる有機半導体用混合物、並びに、有機電子デバイスの作製方法及び有機電子デバイスを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の有機電子デバイスの一実施形態である電界効果トランジスタの構造を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。以下に記載する説明は、本発明の実施形態の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらの内容に限定されるものではない。
本発明の有機半導体用混合物は、有機半導体材料と下記一般式（Ｉ）で表されるカルボン酸又はそのエステルを含む。
【００１３】
【化２】
【００１４】
〔式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜５０の脂肪族炭化水素基を示す。但し、Ｒ１とＲ２の各炭素数の和は５以上である。〕
本発明において、有機半導体材料としては、従来公知の低分子化合物材料及び高分子化合物材料が挙げられ、その低分子化合物材料としては、ペンタセン等のアセン化合物類、ベンゾチオフェン等の含複素縮合環芳香族化合物類、ポルフィリン、フタロシアニン等のアヌレン化合物等が挙げられる。中でも、好ましいのは、加熱や光照射等により逆ディールス・アルダー反応を起こす変換型のビシクロ構造を有する化合物であり、これらの溶媒
溶解性の高い化合物を前駆体とし、これを溶剤などに溶解し塗布プロセスで膜を形成し、そののち半導体に変換して有機半導体膜を得ることができるものである。尚、本発明において、この変換型の有機半導体材料を「有機半導体前駆体」と言う。すなわち、本発明の有機電子デバイスとしては、有機半導体前駆体がビシクロベンゾポルフィリン類であり、有機半導体がベンゾポルフィリン類である有機電子デバイスが好ましい。
【００１５】
これらの有機半導体前駆体としてのビシクロ構造を有する化合物としては、１３，６−Ｎ−サルフィニルアセトアミドペンタセン、６，１３−ジヒドロー６，１３−メタノペンタセンー１５−オン、及び６，１３−エタノペンタセンー６，１３−ジオン等のペンタセン誘導体等が主に知られているが、本発明においては、下記式（II）及び（III）で示さ
れるビシクロベンゾポルフィリン類が特に好ましい。
【００１６】
【化３】
【００１７】
〔式（III）中、Ｍは金属原子を示す。〕
ここで、ビシクロベンゾポルフィリン類としては、前記式（II）に示される無金属体であってもよく、前記式（III）に示されるＺｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ｃｏ、Ｐｄ、
Ｓｉ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｐｂ、Ｎｉ等の金属塩や、更に置換基を有する化合物であっても同様に好ましい例として使用することができる。又、対称性の分子構造を例示しているが、部分的な構造の組み合わせによる非対称構造のものであっても使用できる。
【００１８】
又、有機半導体材料としての高分子化合物材料としては、ポリチオフェン、ポリパラフェニレンビニレン、ポリフルオレン、及びこれらの共重合体等が挙げられる。
又、本発明において、カルボン酸又はそのエステルを表す前記一般式（Ｉ）のＲ１及びＲ２はそれぞれ独立して、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜５０の脂肪族炭化水素基を示す。脂肪族炭化水素基は、飽和でも不飽和でも良い。また、直鎖状でも分岐状でも良い。炭素数としては、Ｒ１は、通常１以上、好ましくは４以上、更に好まし
くは１０以上であり、また、一方、通常５０以下、好ましくは２２以下である。又、Ｒ２は、通常１以上であり、また、一方、通常５０以下、好ましくは２０以下、更に好ましくは１０以下である。
【００１９】
又、Ｒ１及びＲ２の置換基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基；メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基等のアルキルアミノ基；ビニル基等のアルケニル基；エチニル基等のアルキニル基；ホルミル基等のアルデヒド基；アミド基；カルボニル基；カルボキシル基；水酸基；ハロゲン原子等が挙げられる。クロロシラン基、チオール基のような、電極表面に自己組織化短分子膜を形成したり、スルホン酸基、アミノ基のような、強い酸性及び塩基性によりドーピングを生じる置換基は適当ではない。
【００２０】
一般式（Ｉ）において、Ｒ１としては、具体的には、例えば、エトキシメチル基、ブトキシメチル基、エチルアミノメチル基、プロピルアミノメチル基、ブチル基、ヘキシル基、ラウリル基、ミリスチル基、パルミチル基、ステアリル基、２−ヒドロキシステアリル基、３−クロロステアリル基、３−ブロモステアリル基、オレイル基、ベヘニル基等が挙げられ、又、Ｒ２としては、具体的には、例えば、水素原子、メチル基、ビニル基、エチニル基、２−プロピニル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基等が挙げられる。
【００２１】
尚、このカルボン酸又はそのエステルの沸点は、有機半導体層形成時のアニーリング温度（乾燥温度）よりも十分に高い方が、アニーリングによってカルボン酸又はそのエステルが蒸発し、半導体特性に影響を与える可能性が低いため、カルボン酸又はそのエステルの沸点は、有機半導体層形成時のアニーリング温度以上であるのが好ましく、その場合、塗布型半導体層形成時のアニーリング温度が通常１気圧で８０℃以上であることを考慮すると、カルボン酸又はそのエステルは、Ｒ１とＲ２の各炭素数の和が５以上で構成されていることを必須とし、７以上であるのが好ましく、９以上であるのが特に好ましい。
【００２２】
又、本発明に係るカルボン酸又はそのエステルの分子量は、１１０以上であるのが好ましいが、有機半導体層の形成時にカルボン酸又はそのエステルが球状構造をとることで半導体の結晶化を阻害し、半導体特性を低下させてしまう可能性が低いことから、分子量の上限としては１０，０００以下であることが好ましく、３，０００以下であるのが更に好ましく、１，０００以下であるのが特に好ましい。
【００２３】
又、一般式（Ｉ）で表されるカルボン酸又はそのエステルの具体例としては、例えば、ブトキシ酢酸メチル、エチルアミノ酢酸メチル、プロピルアミノ酢酸メチル、酪酸メチル、酪酸ｓｅｃ−ブチル、エナント酸メチル、ステアリン酸、ステアリン酸メチル、ステアリン酸ステアリル、ステアリン酸ビニル、ステアリン酸エチニル、ステアリン酸−２−プロピニル基、ステアリン酸イソプロピル、２−ヒドロキシステアリン酸メチル、３−クロロステアリン酸メチル、３−ブロモステアリン酸メチル等が挙げられる。
【００２４】
これらのカルボン酸又はそのエステルによる半導体特性向上の機構は明らかではないが、有機半導体の結晶成長において、カルボン酸又はそのエステルが半導体の結晶核発生を促進して半導体の結晶化が進み、アモルファス状態の領域を減少させることで電荷移動が促進されると考えられる。
本発明において、これらのカルボン酸又はそのエステルの含有量は、有機半導体材料１００重量部に対して、１重量部以上であるのが好ましく、５重量部以上であるのが更に好ましく、８重量部以上であるのが特に好ましく、又、１００重量部以下であるのが好ましく、５０重量部以下であるのが更にこのましく、３０重量部以下であるのが特に好ましい。上記範囲内であると、本発明に係るカルボン酸又はそのエステルの使用効果が発現し易い。なお、本発明に係るカルボン酸又はそのエステルは、１種でも２種以上を任意の組合
せと比率で用いてもよい。２種以上用いる場合の好ましい含有量は、その合計量で考える。
【００２５】
本発明において、前記有機半導体材料と前記カルボン酸又はそのエステルとの混合物は、固体状態の前者と固体或いは液体状態の後者とを単に機械的に混合すること等により得られるが、後述するように、本発明の有機電子デバイスの作製方法として好ましいとする方法が塗布法であることを考慮すると、前記有機半導体材料を溶解することができる適当な溶媒を用いて、両者を混合するのが好ましい。
【００２６】
その溶媒としては、例えば、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、アセトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ペンタノン、メチルペンタノン、シクロヘキサノン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラリン、シクロヘキシルベンゼン、アニソール、４−メチルアニソール、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、安息香酸エチル、ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。
本発明の有機半導体用混合物には、本発明の優れた効果を大幅に妨げなければ、有機半導体材料、本発明に係るカルボン酸又はそのエステル及び有機溶媒以外のその他の成分が含まれていても良い。このようなその他の成分が含まれている場合、本発明の有機半導体用混合物中には、有機半導体材料、本発明に係るカルボン酸又はそのエステル及び有機溶媒が合計で、通常７０重量％以上含まれており、好ましくは８０重量％以上含まれており、特に好ましくは９０重量％以上含まれている。
【００２７】
又、基板上に有機半導体層を形成する、本発明の有機電子デバイスの作製方法としては、蒸着法であってもよいが、生産性の点と、有機電子デバイスとしての電界効果トランジスタにおける有機半導体層とソース電極及び／又はドレイン電極との接合の点から、基板上に有機半導体用塗布液を塗布し乾燥させて有機半導体層を形成する塗布法が好ましく、その有機半導体用塗布液として、前記有機半導体材料と前記一般式（Ｉ）で表されるカルボン酸又はそのエステルと溶媒とを含む有機半導体用混合物を用いる方法が好ましい。
【００２８】
本発明の有機電子デバイスの作製方法において、基板としては、特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、ガラス、石英等の無機材料や、ポリイミド膜、ポリエステル膜、ポリエチレン膜、ポリフェニレンスルフィド膜、パリレン膜等の絶縁プラスチック材料、無機材料、金属・合金板、絶縁プラスチック材料等を組み合わせたハイブリッド基板等が挙げられる。又、導電性ｎ型シリコンウェハーのように、後述する電界効果トランジスタにおけるゲート絶縁膜と基板が一体になったものであってもよい。
【００２９】
又、その塗布法の工程としては、具体的には、（１）基板上に、有機半導体自体とカルボン酸又はそのエステルを含有する塗布液を塗布し、乾燥して有機半導体層とする方法、（２）基板上に、有機半導体前駆体とカルボン酸又はそのエステルを含有する塗布液を塗布した後、有機半導体前駆体を半導体に変換して有機半導体層とする方法、等が挙げられるが、本発明においては、後者（２） の方法であるのが好ましい。尚、塗布の方法とし
ては、特に限定されるものではないが、例えば、スピンコート法、インクジェット法、スクリーン印刷法、凸版印刷法、凹版印刷法、グラビアオフセット印刷法、ディスペンサー法、マイクロコンタクトプリント法等の方法が挙げられる。
【００３０】
尚、塗布法における溶媒は、前述の溶媒の中で、有機半導体自体又はその前駆体に対する溶解度、及び塗布法の種類に対して適した沸点、粘度等の観点から選択される。又、有機半導体材料の濃度としては、０．０１重量％以上であるのが好ましく、０．１重量％以上であるのが特に好ましく、又、５０重量％以下であるのが好好ましく、３０重量％以下
であるのが特に好ましい。
【００３１】
本発明の有機電子デバイスの作製方法により、基板上に、有機半導体と前記一般式（Ｉ）で表されるカルボン酸又はそのエステルを含有する有機半導体層を有する有機電子デバイスが作製される。
本発明において、その有機電子デバイスとしては、電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）が挙げられる。これは、半導体に接して２つの電極間（ソース電極及びドレイン電極）があり、その電極間（チャネルと呼ばれる）に流れる電流を、もう一つのゲートと呼ばれる電極に印加する電圧で制御するものである。ゲート電極は半導体層に電界を印加するだけで電流は基本的には流れない構造になっており、電界効果トランジスタと呼ばれる。
【００３２】
図１に、Ａ〜Ｄとして、電界効果トランジスタ素子のいくつかの構造例を示す。Ａがボトムコンタクト・ボトムゲート型、Ｂがトップコンタクト・ボトムゲート型、Ｃがボトムコンタクト・トップゲート型、Ｄがトップコンタクト・トップゲート型であり、その他にも、ソース・ドレイン電極の上下にゲート電極を有するデュアルゲート型もある。各図中、１が有機半導体層、２がゲート絶縁体層、３及び４がソース電極及びドレイン電極、５がゲート電極、６が基板である。尚、各層や電極の配置は、素子の用途により適宜選択できる。基板と並行方向に電流が流れるので、横型ＦＥＴと呼ばれる。
【００３３】
ここで、有機半導体層１としては、有機半導体と前記一般式（Ｉ）で表されるカルボン酸又はそのエステルを含有する前述の有機半導体層からなる。
又、有機半導体層１の膜厚は、必要な機能を果たせる範囲で、薄いほど好ましい。図１に例示するような横型の電界効果トランジスタ素子（ソース電極とドレイン電極がほぼ水平に配置されている）においては、所定以上の膜厚があれば素子の特性は膜厚に依存しない一方、膜厚が厚くなると漏れ電流が増加してくることが多いためである。必要な機能を果たすために、通常、膜厚は１ｎｍ以上であり、好ましくは５ｎｍ以上であり、より好ましくは１０ｎｍ以上である。但し、通常、膜厚は１０μｍ以下であり、好ましくは１μｍ以下であり、より好ましくは５００ｎｍ以下である。
【００３４】
ゲート絶縁体層２としては、具体的には、例えば、ポリイミド、ポリビニルフェノール、ポリビニルアルコール、エポキシ等の絶縁ポリマーを塗布、焼成したり、ＣＶＤやスパッターによってＳｉＯ２やＳｉＮｘ、ＳｉＯｘＮｙ、酸化アルミニウム、酸化タンタル、パリレン等の層を形成してもよい。又、ゲート電極にタンタルやアルミニウムを用いている場合は、陽極酸化によりゲート電極表面に形成される酸化タンタルや酸化アルミニウムを用いてもよく、シリコン基板を酸素雰囲気下で加熱することにより作製した熱酸化シリコン層を用いてもよい。
【００３５】
ゲート絶縁体層２の形成には、公知の各種方法を用いることができ、例えば、スピンコート法、ブレードコート法等の塗布法、スクリーン印刷、インクジェット等の印刷法、真空蒸着法、スパッタリング法、その他、アルミニウム上のアルマイトのように金属上に酸化物膜を形成する方法等を用いうる。
又、ゲート絶縁体層２の膜厚も、必要な機能を果たせる範囲で、薄いほど好ましい。通常、膜厚は１ｎｍ以上であり、好ましくは５ｎｍ以上であり、より好ましくは１０ｎｍ以上である。但し、通常、膜厚は１０μｍ以下であり、好ましくは１μｍ以下であり、より好ましくは５００ｎｍ以下である。
【００３６】
ソース電極３、ドレイン電極４としては、具体的には、例えば、Ａｕ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｉｒ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｅ、Ｗ等の金属及びそれら合金、積層膜等を用いることができる。その他にも、ＭｏＯｘ、ＮｉＯｘ、ＣｏＯｘ、ＣｕＯｘ、Ｖ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＩＷＺＯ、ＩＧＺＯ等の金属酸化物を用いてもよい。又、空気中や
酸素雰囲気下において加熱したり、紫外線照射、オゾン処理やＯ２プラズマ処理することによって、電極表面に酸化物の層を形成してもよい。
【００３７】
更に、ソース電極３、ドレイン電極４には、接着層を隣接することができる。接着層としては、特に限定はないが、上記の電極材料の内、基板との接着性に優れているもの、具体的には、例えば、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｗ、ＭｏＯｘ、ＮｉＯｘ等が用いられる。尚、ソース電極３、ドレイン電極４の表面の仕事関数は、４．６ｅＶ以上であるのが好ましく、５．０ｅＶ以上であるのが特に好ましい。そのため、電極表面をＡｕ等でメッキしてもよい。
【００３８】
ゲート電極５としては、具体的には、例えば、導電性ｎ型シリコンウェハー、Ｔａ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｗ、Ｍｏ及びそれらの合金、積層膜、ポリアニリン、ポリピロール、ＰＥＤＯＴ等の導電性高分子、金属粒子を用いた導電性インク等が用いられる。
これらのソース電極３、ドレイン電極４、及びゲート電極５の形成には、公知の各種方法を用いうるが、例えば、真空蒸着法、スパッタ法、塗布法、印刷法、ゾルゲル法等を用いうる。成膜後、所望の形状になるよう必要に応じてパターニングを行う。パターニング方法も公知の各種方法を用いうるが、例えば、フォトレジストのパターニングとエッチングを組み合わせたフォトリソグラフィー法、インクジェット印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷、凸版印刷等の印刷法、マイクロコンタクトプリンティング法等のソフトリソグラフィーの手法、及びこれら手法を複数組み合わせた手法を利用できる。又、レーザーや電子線等のエネルギー線を照射して材料を除去したり材料の導電性を変化させることにより、直接パターンを作製してもよい。
【００３９】
基板６としては、その上に形成される各層が剥離することなく保持できれば、前述した有機電子デバイスの作製方法で挙げた材料の中から適宜選択することができる。
本発明の有機電子デバイスにおける移動度は、その出力特性を「Ａｇｉｌｅｎｔ４１５５ｃ半導体パラメータアナライザー」を用いて測定することによって求めることができる。具体的には、本発明の有機電子デバイスが電界効果トランジスタである場合における移動度は、測定時の雰囲気を乾燥窒素とし、ドレイン電圧は−４０V、ゲート電圧は、＋４
０Ｖ〜−４０Vとしｓて測定する。そして、得られた出力特性から、以下の式を用いて、
【００４０】
【数１】
【００４１】
とVgの直線の傾きから移動度を求める。なお、本発明において、チャンネル長とは、ソース電極とドレイン電極との間の最短距離を言う。
【００４２】
【数２】
【００４３】
（式中、Ｉｄｓａｔはドレイン電流、Ｗはチャンネル幅、Ｃｉはゲート絶縁膜の電気容量、Ｌはチャンネル長、μｓａｔは移動度、Ｖｇはゲート電圧、Ｖｔｈは閾値電圧を表す。）
本発明の有機電子デバイスでは、通常１．５ｃｍ２／Ｖ・ｓ以上、好ましくは２．０ｃｍ２／Ｖ・ｓ以上の移動度とすることが可能である。特に、本発明の有機電子デバイスは、移動度を１ｃｍ２／Ｖ・ｓ以上にできることから、有機ＥＬディスプレイの薄膜トラン
ジスタに適用するのが好ましい。
【００４４】
本発明において、電界効果トランジスタは、フラットパネルディスプレイ、フレキシブルディスプレイ、電子タグ、光・圧力センサー等に好適に用いられる。
【実施例】
【００４５】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその趣旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
実施例１
基板とゲート電極を兼ねた導電性ｎ型シリコンウェハーの表面に、ゲート絶縁体層として膜厚３００ｎｍの熱酸化シリコン層を形成した。次いで、ゲート絶縁体層上にポリメチルグルタルイミドレジスト（化薬マイクロケム社製「ＳＦ−９」）を０．５μｍの厚さにスピンコートし、１８０℃で５分間加熱し、レジスト膜を形成した。形成したレジスト膜上にネガ型のフォトレジスト（日本ゼオン社製「ＺＰＮ−１１５０」）を厚さ４μｍにスピンコートし、８０℃で１８０秒加熱した後、露光し、１１０℃で１２０秒加熱し、その後、有機アルカリ現像液（ナガセケムテックス社製「ＮＰＤ−１８」）によって現像することにより、ソース電極、ドレイン電極の形状にレジストのパターンを形成した。引き続いて、得られたレジストのパターン上に、Ｍｏを厚さ１００ｎｍとなるようにスパッターし、リフトオフ法により上記２層レジストパターンごと、不要なＭｏを除去することによって、ソース電極とドレイン電極を形成した。
【００４６】
最後に、有機半導体前駆体として前記式（III）で示されるビシクロベンゾポルフィリ
ン（Ｍ＝Ｃｕ）０．７重量％と、ステアリン酸メチル０．０９重量％のテトラヒドロフラン溶液をスピンコートし、１８０℃で加熱して有機半導体に変換させると共に結晶化させて、有機半導体層を形成することにより、電界効果トランジスタを作製した。
得られた電界効果トランジスタの移動度を「Ａｇｉｌｅｎｔ４１５５ｃ半導体パラメータアナライザー」を用いて上述の方法で４回測定した。この結果は、２３μｍのチャンネル長及び５００μｍのチャンネル幅において、移動度は、平均２．３ｃｍ２ ／Ｖ・ｓであった。
【００４７】
比較例１
有機半導体層形成において、前記式（III）で示されるビシクロベンゾポルフィリン（
Ｍ＝Ｃｕ）０．７重量％とステアリン酸メチル０．０９重量％のテトラヒドロフラン溶液の代わりに、前記式（III）で示されるビシクロベンゾポルフィリン（Ｍ＝Ｃｕ）０．７
重量％のテトラヒドロフラン溶液を用いた外は、実施例１と同様にして電界効果トランジスタを作製した。得られた電界効果トランジスタの移動度を「Ａｇｉｌｅｎｔ４１５５ｃ半導体パラメータアナライザー」を用いて上述の方法で４回測定した。この結果は、２３μｍのチャンネル長及び５００μｍのチャンネル幅において、移動度は平均１．１ｃｍ２
／Ｖ・ｓであった。
【００４８】
比較例２
有機半導体層形成において、前記式（III）で示されるビシクロベンゾポルフィリン（
Ｍ＝Ｃｕ）０．７重量％とステアリン酸メチル０．０９重量％のテトラヒドロフラン溶液の代わりに、前記式(II)で示されるビシクロベンゾポルフィリン（Ｍ＝Ｃｕ）０．７重量％とポリスチレン（Ｍｗ＝３００，００００）０．０９重量％のテトラヒドロフラン溶液を用いた外は、実施例１と同様にして電界効果トランジスタを作製した。得られた電界効果トランジスタの移動度を「Ａｇｉｌｅｎｔ４１５５ｃ半導体パラメータアナライザー」を用いて上述の方法で４回測定した。この結果は、２３μｍのチャンネル長及び５００μｍのチャンネル幅において、移動度は平均０．００１ｃｍ２ ／Ｖ・ｓであった。又、顕微鏡観察から、有機半導体の結晶化がほとんど起きていないことが観察された。
【００４９】
実施例２
導電性ｎ型シリコンウェハーの表面に、ゲート絶縁体層として膜厚３００ｎｍの熱酸化シリコン層を形成した。次いで、有機半導体前駆体として前記式（III）で示されるビシ
クロベンゾポルフィリン（Ｍ＝Ｃｕ）０．７重量％と、ステアリン酸メチル０．０９重量％のテトラヒドロフラン溶液をスピンコートし、１８０℃で加熱して有機半導体に変換させると共に結晶化させて、有機半導体層を形成した。
【００５０】
比較例３
有機半導体層形成において、前記式（III）で示されるビシクロベンゾポルフィリン（
Ｍ＝Ｃｕ）０．７重量％とステアリン酸メチル０．０９重量％のテトラヒドロフラン溶液の代わりに、前記式（III）で示されるビシクロベンゾポルフィリン（Ｍ＝Ｃｕ）０．７
重量％のテトラヒドロフラン溶液を用いた外は、実施例２と同様にした。
【００５１】
実施例２及び比較例３でそれぞれ得られた有機半導体層について、Ｘ線源としてＣｕＫα線を用い、Ｘ線出力５０ｅＶ、２５０ｍＡ、走査軸２θ／ω、走査範囲５．０〜２０．０°で、ＸＲＤ測定したところ、実施例２の有機半導体層の結晶化度は、比較例３の有機半導体層に比して１．５倍となっていた。
実施例３
有機半導体層形成において、前記式（III）で示されるビシクロベンゾポルフィリン（
Ｍ＝Ｃｕ）０．７重量％とステアリン酸メチル０．０９重量％のテトラヒドロフラン溶液の代わりに、前記式（III）で示されるビシクロベンゾポルフィリン（Ｍ＝Ｃｕ）０．７
重量％とステアリン酸０．０９重量％のテトラヒドロフラン溶液を用いた外は、実施例１と同様にして電界効果トランジスタを作製した。得られた電界効果トランジスタの移動度を「Ａｇｉｌｅｎｔ４１５５ｃ半導体パラメータアナライザー」を用いて上述の方法で４回測定した。この結果は、２３μｍのチャンネル長及び５００μｍのチャンネル幅において、移動度は平均２．３ｃｍ２ ／Ｖ・ｓであった。
【符号の説明】
【００５２】
１ 有機半導体層
２ ゲート絶縁体層
３ ソース電極
４ ドレイン電極
５ ゲート電極
６ 基板
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機半導体材料と下記一般式（Ｉ）で表されるカルボン酸又はそのエステルを含むことを特徴とする有機半導体用混合物。
【化１】
〔式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜５０の脂肪族炭化水素基を示す。但し、Ｒ１とＲ２の各炭素数の和は５以上である。〕
【請求項２】
更に溶媒を含む請求項１に記載の有機半導体用混合物。
【請求項３】
基板上に、有機半導体用塗布液を塗布し乾燥させて有機半導体層を形成する有機電子デバイスの作製方法において、有機半導体用塗布液が、有機半導体材料と下記一般式（Ｉ）で表されるカルボン酸又はそのエステルと溶媒とを含む有機半導体用混合物であることを特徴とする有機電子デバイスの作製方法。
【化２】
〔式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜５０の脂肪族炭化水素基を示す。但し、Ｒ１とＲ２の各炭素数の和は５以上である。〕
【請求項４】
有機半導体材料が有機半導体前駆体であり、有機半導体材料塗布液の乾燥により有機半導体に変換させて有機半導体層を形成する請求項３に記載の有機電子デバイスの作製方法。
【請求項５】
有機半導体前駆体がビシクロベンゾポルフィリン類であり、有機半導体がベンゾポルフィリン類である請求項４に記載の有機電子デバイスの作製方法。
【請求項６】
基板上に、有機半導体と下記一般式（Ｉ）で表されるカルボン酸又はそのエステルを含有する有機半導体層を有することを特徴とする有機電子デバイス。
【化３】
〔式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜５０の脂肪族炭化水素基を示す。但し、Ｒ１とＲ２の各炭素数の和は５以上である。〕
【請求項７】
有機電子デバイスが、基板上に少なくともゲート絶縁体層、ゲート電極、ソース電極、及びドレイン電極を有する電界効果トランジスタである請求項６に記載の有機電子デバイス。
【請求項１】
有機半導体材料と下記一般式（Ｉ）で表されるカルボン酸又はそのエステルを含むことを特徴とする有機半導体用混合物。
【化１】
〔式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜５０の脂肪族炭化水素基を示す。但し、Ｒ１とＲ２の各炭素数の和は５以上である。〕
【請求項２】
更に溶媒を含む請求項１に記載の有機半導体用混合物。
【請求項３】
基板上に、有機半導体用塗布液を塗布し乾燥させて有機半導体層を形成する有機電子デバイスの作製方法において、有機半導体用塗布液が、有機半導体材料と下記一般式（Ｉ）で表されるカルボン酸又はそのエステルと溶媒とを含む有機半導体用混合物であることを特徴とする有機電子デバイスの作製方法。
【化２】
〔式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜５０の脂肪族炭化水素基を示す。但し、Ｒ１とＲ２の各炭素数の和は５以上である。〕
【請求項４】
有機半導体材料が有機半導体前駆体であり、有機半導体材料塗布液の乾燥により有機半導体に変換させて有機半導体層を形成する請求項３に記載の有機電子デバイスの作製方法。
【請求項５】
有機半導体前駆体がビシクロベンゾポルフィリン類であり、有機半導体がベンゾポルフィリン類である請求項４に記載の有機電子デバイスの作製方法。
【請求項６】
基板上に、有機半導体と下記一般式（Ｉ）で表されるカルボン酸又はそのエステルを含有する有機半導体層を有することを特徴とする有機電子デバイス。
【化３】
〔式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜５０の脂肪族炭化水素基を示す。但し、Ｒ１とＲ２の各炭素数の和は５以上である。〕
【請求項７】
有機電子デバイスが、基板上に少なくともゲート絶縁体層、ゲート電極、ソース電極、及びドレイン電極を有する電界効果トランジスタである請求項６に記載の有機電子デバイス。
【図１】
【公開番号】特開２０１１−１５１３７８（Ｐ２０１１−１５１３７８Ａ）
【公開日】平成２３年８月４日（２０１１．８．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２８１９８７（Ｐ２０１０−２８１９８７）
【出願日】平成２２年１２月１７日（２０１０．１２．１７）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年８月４日（２０１１．８．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月１７日（２０１０．１２．１７）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
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