有機無機ハイブリッド透明封止材とその製造方法
【課題】２５０℃以下の熱によって硬化し、粘度の制御ができ、紫外線透過性に優れ、飽和吸水率が低く、耐熱性が高く、屈折率が高く、加熱による重量減少率が少ないような透明封止材はなかった。
【解決手段】有機置換基とシロキサン結合を含む物質に硬化剤として有機金属化合物を添加し、硬化することを特徴とする有機無機ハイブリッド透明封止材。硬化前の主剤の粘度は所望の粘度まで上昇できることを特徴とする。硬化後の透明封止材は、波長３５０〜９００ｎｍにおける透過率が厚さ１ｍｍで８５％以上であり、飽和吸水率が０．３ｗｔ％未満であり、３００℃以下で溶融せず、屈折率が１．４以上であり、１５０℃で２４時間以上加熱後の波長３５０〜９００ｎｍにおける透過率が、厚さ１ｍｍで８５％以上である特徴をもつ。
【解決手段】有機置換基とシロキサン結合を含む物質に硬化剤として有機金属化合物を添加し、硬化することを特徴とする有機無機ハイブリッド透明封止材。硬化前の主剤の粘度は所望の粘度まで上昇できることを特徴とする。硬化後の透明封止材は、波長３５０〜９００ｎｍにおける透過率が厚さ１ｍｍで８５％以上であり、飽和吸水率が０．３ｗｔ％未満であり、３００℃以下で溶融せず、屈折率が１．４以上であり、１５０℃で２４時間以上加熱後の波長３５０〜９００ｎｍにおける透過率が、厚さ１ｍｍで８５％以上である特徴をもつ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゾルゲル法に用いられる原料を出発原料とする有機無機ハイブリッド透明封止材に関する。
【背景技術】
【０００２】
透明封止材は、バックライト、表示板、ディスプレイ、各種インジケーター等に使用されている発光ダイオード（ＬＥＤ）等の半導体発光素子の封止、太陽電池モジュールにおける太陽電池素子の封止、光通信用の受光部の封止等に使用されている。
【０００３】
透明封止材により、その装置の性能の劣化原因となる、外部からの物理的な衝撃、気体との接触または水分との接触等を抑制または、防ぐことができる。これらの装置では、封止材を様々な波長の光が高効率で透過しなければならないので、封止材の透過率は広い波長域で高いことが望ましい。しかし、透明封止材の使用環境の激化、例えば、高温雰囲気や光のハイパワー化等により、透明封止材自体が劣化しやすくなる。封止材が劣化し、透明度が落ちるとその装置の性能が下がる問題が発生する為、耐熱性や光透過性等のより優れた材料が必要になる。
【０００４】
透明封止材としては、透明性、耐熱性等の観点からオルガノポリシロキサンを主剤とし、これに硬化剤として熱等により反応活性となるシラン化合物、主剤中の有機成分を活性にする酸性化合物や塩化物を配合したものが使用されている。
【０００５】
しかし、硬化後にシラン化合物が反応を完結せず、耐熱性の低い未反応基が残存しやすい。耐熱性の低い未反応基が残存すると、加熱により透明封止材の透明度が悪くなる。また、硬化剤として酸性化合物や塩化物を使用すると、金属配線や電極を腐食し、更に透明封止材の透明度が落ちる。
【０００６】
その他の透明封止材としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を主剤とし、これに硬化剤として酸無水物を配合したもの、酢酸ビニル含量の高いエチレン・酢酸ビニル共重合体やポリビニルブチラールが使用されており、これらの厳しい要求特性に応える為に、組成の改良、紫外線吸収剤や有機過酸化物等の添加が試みられた（例えば、特許文献１〜３）。また、耐熱性の高いシリコーンとブロック共重合させたエポキシ樹脂も開発された。
【特許文献１】特開２００６−０６６７６１号公報
【特許文献２】特開２００３−２２８０７６号公報
【特許文献３】特開平１０−２５３９７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
バックライト、表示板、ディスプレイ、各種インジケーター等に使用されている発光ダイオード（ＬＥＤ）等の半導体発光素子、太陽電池モジュールにおける太陽電池素子や光通信用の受光部の劣化に大きな影響を与える透明封止材料の劣化は、熱や紫外線等によって起こる。それらの装置の使用温度の上昇、透明封止材を透過する光の短波長化、ハイパワー化により、透明封止材の劣化が加速される。
【０００８】
透明封止材を劣化させる原因の一つである紫外線による劣化を防ぐには、紫外線吸収剤によって紫外線を熱エネルギーに変換して放出する方法と、紫外線を完全に透過させる方法が考えられる。前者の方法では、紫外線吸収剤がブリードアウトし蒸散する問題が考えられる。さらに熱エネルギーを効率よく放出する必要があるために、装置の構造設計が大きな制約を受ける。後者は紫外線の発光波長領域を吸収しない透明封止材料を用いる方法である。
【０００９】
シリコーン樹脂は、紫外域で高透過性を示す反面、接着性が低い、強度が低い、透湿性（吸水性）が高い、屈折率が低いという問題があるため、透明封止材として使用するには課題が多い。
【００１０】
紫外線透過性の高いシリコーン樹脂に接着性が高く、強度が高いエポキシ基を導入したエポキシシリコーンも開発されているが、透明封止材に求められる全ての物性を満足するには至っていない。
【００１１】
すなわち、従来の透明樹脂では、厳しい耐ＵＶ性（高いＵＶ透過性）や耐熱性を満足し、例えばＬＥＤ用封止材に求められる耐水性（低吸水性）、高屈折率、接着性を同時に満たすものはなかった。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、有機置換基とシロキサン結合を含む物質（以下、主剤と呼ぶ）に硬化剤として有機金属化合物を添加し、硬化することを特徴とする有機無機ハイブリッド透明封止材である。
【００１３】
また、有機置換基が芳香族または芳香族を含む炭化水素基から選ばれることを特徴とする上記の有機無機ハイブリッド透明封止材である。
【００１４】
また、有機置換基が飽和炭化水素基または不飽和炭化水素基から選ばれることを特徴とする上記の有機無機ハイブリッド透明封止材である。
【００１５】
また、有機置換基がエポキシ基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基等のヘテロ原子を持つ有機基から選ばれることを特徴とする上記の有機無機ハイブリッド透明封止材である。
【００１６】
また、シロキサンネットワーク中に四官能基を含有することを特徴とする上記の有機無機ハイブリッド透明封止材である。
【００１７】
また、有機無機ハイブリッド物質を構成する元素のうち、炭素が１８〜５６％、水素が４〜７％、酸素が１９〜３６％、珪素が２２〜４２％であることを特徴とする上記の有機無機ハイブリッド透明封止材である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明により、これまで製作することが極めて難しいとされてきた、２５０℃以下の熱によって硬化し、粘度の制御ができ、紫外線透過性に優れ（波長３５０〜９００ｎｍにおける透過率が厚さ１ｍｍで８５％以上）、飽和吸水率が低く（２３℃の水に浸漬させたときに０．３ｗｔ％未満）、耐熱性が高く（３００℃以下で溶融せず、１５０℃で２４時間加熱後の波長３５０〜９００ｎｍにおける透過率が、厚さ１ｍｍで８５％以上）、屈折率が高く（１．４以上）、１０〜２５０℃で１０分〜２週間加熱することで１時間当たりの重量減少率が１ｗｔ％以下になる透明封止材を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明は、有機無機ハイブリッド透明封止材を製造する場合において、有機置換基とシロキサン結合を含む主剤に硬化剤として有機金属化合物を添加し、成型、硬化させることを特徴とする有機無機ハイブリッド透明封止材である。
【００２０】
有機置換基として芳香族または芳香族を含む炭化水素基を含有することが好ましい。芳香族または芳香族を含む炭化水素基としてフェニル基、ナフチル基、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等があるが、特にフェニル基が好ましい。
【００２１】
有機置換基として飽和炭化水素基または不飽和炭化水素基を含有することが好ましい。飽和炭化水素基としてメチル基、エチル基、（ｎ−、ｉ−）プロピル基、（ｎ−、ｉ−、ｓ−、ｔ−）ブチル基等があるが、特にメチル基が好ましい。また、不飽和炭化水素基としてビニル基、アリル基、（１−、ｉ−）プロペニル基等があるが、特にビニル基が好ましい。
【００２２】
有機置換基としてエポキシ基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基等のヘテロ原子を持つ有機基を含有することが好ましい。ヘテロ原子を持つ有機基としてエポキシ基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、アミノ基、ウレイド基、クロロプロピル基、メルカプト基、イソシアネート基等があるが、特にエポキシ基が好ましい。
【００２３】
シロキサンネットワーク中に四官能基を含有することが好ましい。四官能基を含有することで、有機無機ハイブリッド物質が緻密化し、硬度が向上する。
【００２４】
有機無機ハイブリッド物質を構成する元素のうち、炭素が１８〜５６％、水素が４〜７％、酸素が１９〜３６％、珪素が２２〜４２％であることが好ましい。それぞれの元素の存在比を決定付ける理由は以下の通りである。
【００２５】
炭素が１８％以下の場合、分相が起こりやすく、緻密化できないため、硬化体が脆くなるためである。炭素が５６％以上の場合、分相が起こりやすく、熱軟化性の物質が得られるため、高温使用時に十分な強度を維持できないためである。
【００２６】
水素が４％以下の場合、分相が起こりやすく、緻密化できないため、硬化体が脆くなるためである。また、熱や光によって物性が変化しやすい場合が多いからである。水素が７％以上の場合、系内に未反応のシラノール基やアルコキシ基が多数存在する可能性が高く、熱によって物性が変化しやすい場合が多いからである。
【００２７】
酸素が１９％以下の場合、シロキサンネットワークの形成が不十分で強度等の物理的性質が低くなるためである。酸素が３６％以上の場合、分相が起こりやすく、緻密化できないため、硬化体が脆くなるためである。
【００２８】
珪素が２２％以下の場合、シロキサンネットワークの形成が不十分で強度等の物理的性質が低くなるためである。珪素が４２％以上の場合、分相が起こりやすく、緻密化できないため、硬化体が脆くなるためである。
【００２９】
このように組成を調整することで、硬化前の有機無機ハイブリッド物質の粘度を所望の粘度まで上昇することが出来る。
【００３０】
また、硬化後の透明封止材の、波長３５０〜９００ｎｍにおける透過率が厚さ１ｍｍで８５％以上であることが好ましい。透過率が８５％以下の材料を例えば白色ＬＥＤの封止材に用いた場合、励起光強度が弱くなるため、ＬＥＤ素子からの光の取り出し効率が低くなるためである。さらに紫外域での透過率が低い、すなわち光吸収が大きい場合、封止材自体が励起光を吸収し封止材が劣化（黄変）するためである。また、例えば光通信用受光部の封止材に用いた場合、受光効率が低くなる為である。
【００３１】
また、硬化後の透明封止材を２３℃の純水に浸漬させたときの飽和吸水率が０．３ｗｔ％未満であることが好ましい。吸水による封止材の膨張を防止または低減する為である。また、素子内部の水による劣化を防止する為である。
【００３２】
また、硬化後の透明封止材が３００℃以下で溶融しないことが好ましい。発熱に対し封止材の形状を維持するためである。
【００３３】
また、硬化後の透明封止材の屈折率が１．４以上であることが好ましい。屈折率が１．４以下の場合、例えばＬＥＤ素子からの光の取り出し効率や光通信用の受光部に使用した場合の受光効率が低くなる為である。
【００３４】
また、硬化後の透明封止材を１５０℃で２４時間以上加熱後の波長３５０〜９００ｎｍにおける透過率が、厚さ１ｍｍで８５％以上であることが好ましい。１５０℃で２４時間以上加熱後の波長３５０〜９００ｎｍにおける透過率が厚さ１ｍｍで８５％以下の場合、例えばＬＥＤ素子からの光の取り出し効率や光通信用の受光部に使用した場合の受光効率が低くなる為である。
【００３５】
また、有機無機ハイブリッド物質の原料のアルコキシシランのうち、芳香族または芳香族を含む炭化水素基を含有するアルコキシシランがモル比で９０％以下、飽和炭化水素基を含有するアルコキシシランがモル比で１０％以上、不飽和炭化水素基を含有するアルコキシシランがモル比で９０％以下であることが好ましい。それぞれの組成を決定付ける理由は以下の通りである。
【００３６】
芳香族または芳香族を含む炭化水素基を含有するアルコキシシランがモル比で９０％以上の場合、硬化に長時間を要し、高温使用時に十分な強度を維持できないためである。また、硬化後に温度変化によってクラックが発生しやすいためである。
【００３７】
飽和炭化水素基を含有するアルコキシシランがモル比で１０％以下の場合、硬化後に温度変化によってクラックが発生しやすいためである。
【００３８】
不飽和炭化水素基を含有するアルコキシシランがモル比で９０％以上の場合、ゴム化しやすく、硬化後に発砲体となるためである。また、不飽和炭化水素基同士の架橋が熱または紫外光により不規則に起こり、物性が安定しないためである。
【００３９】
また、主剤の原料のアルコキシシランに対して、モル比で１０倍以上の水、１００倍以下のアルコール、１倍以下の酸性触媒を添加することが好ましい。それぞれの添加量を決定付ける理由は以下の通りである。
【００４０】
水の添加量が１０倍以下の場合、加水分解反応が十分に進行せずに、未反応のアルコキシ基が残留するためである。
【００４１】
アルコールの添加量が１００倍以上の場合、合成時間が長時間となり、生産性等の産業上のメリットが小さいからである。アルコールとしてはメタノール、エタノール、１−プロパノ-ル、２−プロパノール、１−ブタノール、２−メチル−１−プロパノ-ル、２−ブタノール、１、１−ジメチル−１−エタノール等があるが、特にエタノールが好ましい。
【００４２】
酸性触媒の添加量が１倍以上の場合、分相しやすく、均一な硬化体が得られないためである。
【００４３】
ゾル−ゲル法による有機無機ハイブリッド材料の合成では、酸性触媒が用いられる場合が多いが、得られた封止材中の触媒残渣により、例えばＬＥＤ中の金属フレームが腐食したり、封止材自身が紫外光や熱により黄変したりするため、酸性触媒を用いて合成したときは、酸を除去する必要がある場合がある。
【００４４】
酸の除去は、分液操作で行った。原料のアルコキシシランをアルコール中で反応させた後に相容性の良好な非極性有機溶媒で希釈し、更に純水を混合して、激しく攪拌した後に水層を除去する。非極性有機溶媒は、減圧留去した。
【００４５】
酸性触媒としては、塩酸、硫酸、硝酸などの無機酸、酢酸、蟻酸、マレイン酸、フマル酸、プロピオン酸、アジピン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、安息香酸等の有機酸があるが、特に酢酸が望ましい。またその他の触媒としてナトリウムメチラートなどの金属アルコキシドが挙げられる。しかし、加水分解収率が低く、主剤にアルコキシドが残存しやすい。アルコキシドは耐熱性が低い為に、有機無機ハイブリッド材料の耐熱性を下げる原因になりやすい。
【００４６】
また、有機無機ハイブリッド物質の合成温度は５０〜１１０℃で合成時間は１０分〜１週間であることが好ましい。それぞれの合成条件を決定付ける理由は以下の通りである。
【００４７】
有機無機ハイブリッド物質の合成温度が５０℃以下の場合、合成時間が長時間となり、生産性等の産業上のメリットが小さいからである。有機無機ハイブリッド物質の合成温度が１１０℃以上の場合、混合溶液の沸騰や原料アルコキシシランの蒸発により、所望の組成の有機無機ハイブリッド物質が得られないためである。
【００４８】
有機無機ハイブリッド物質の合成時間が１０分以下の場合、加水分解・重縮合反応が十分に進行しないためである。有機無機ハイブリッド物質の合成時間が１週間以上の場合、合成時間が長時間となり、生産性等の産業上のメリットが小さいからである。なお、有機無機ハイブリッド物質の合成は開放系で行っても良いし、還流下で行っても良い。
【００４９】
また、２０〜２００℃で１０分〜１０時間減圧加熱して有機無機ハイブリッド物質を安定化することが好ましい。２０℃以下で減圧加熱した場合、未反応シラノール基の縮合や系内に残留した水、触媒の蒸発が不十分で、安定化の効果が得られないためである。２００℃以上で減圧加熱した場合、急激な縮合反応の進行により有機無機ハイブリッド物質の粘度が急激に増大し制御できないためである。１０分未満の減圧加熱の場合、未反応シラノール基の縮合や系内に残留した水、触媒の蒸発が不十分で、安定化の効果が得られないためである。１０時間以上の減圧加熱の場合、有機無機ハイブリッド物質の粘度が増大しすぎて制御が難しいためである。
【００５０】
また、硬化前の有機無機ハイブリッド物質を封止するときの粘度が塗布温度で１０ｍＰａ・ｓ〜２００Ｐａ・ｓ以下が好ましい。１０ｍＰａ・ｓ以下の材料を用いた場合、パッケージの底からの封止材の染み出しが発生しやすい。２００Ｐａ・ｓ以上の場合、封止の際に泡が発生しやすい。また、封止作業に時間がかかり生産効率が悪くなる。
【００５１】
また、硬化前の有機無機ハイブリッド物質の平均分子量が１００〜１０００００であることが好ましい。有機無機ハイブリッド物質の平均分子量が１００以下の場合、硬化時に低分子量成分の蒸発が起こりやすく、硬化後も未反応基が残存しやすいためである。また、有機無機ハイブリッド物質の平均分子量が１０００００以上の場合、高粘度となり硬化時に泡残りが起こりやすいためである。
【００５２】
また、加熱に対して大きな体積収縮が起こらないことが好ましい。体積収縮によるクラックの発生を防止するためである。
【００５３】
硬化剤は有機アルミニウム化合物、有機スズ化合物、有機亜鉛化合物等の有機金属化合物が使用できる。これら金属アルコキシド、金属錯体、金属塩化物などの有機金属化合物としては、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等の金属アルコキシドや、アルミニウムアセチルアセトネート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート、ビス（アセトキシジブチルスズ）オキサイド、ビス（ラウロキシジブチルスズ）オキサイド、ジイソプロポキシチタンビス（アセチルアセトナート）、チタンテトラ（アセチルアセトナート）、ジオクタノキシチタンジオクタネート、ジイソプロポキシチタンビス（エチルアセトアセテート）等の金属錯体や、塩化アルミニウム等の金属塩化物があるが、特にアルミニウムアセチルアセトネートが好ましい。有機金属化合物は単独で使用しても良いし、２種以上混合しても良い。
【００５４】
硬化剤は５０ｗｔ％以下添加することが好ましい。硬化剤が有機無機ハイブリッド物質の５０ｗｔ％以上の場合、充分に硬化するまで長時間要するか、あるいは不透明になり、さらに着色しやすくなる為である。
【００５５】
また、硬化剤と共に、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどの無機塩基、エチレンジアミン、トリエチルアミン、ピリジン、アンモニアなどの有機塩基、ナトリウムメチラートなどの金属アルコキシドを添加することで硬化が促進される。
【００５６】
また、２５０℃以下の熱によって硬化することが好ましい。硬化温度が２５０℃以上の場合、急激な硬化反応により泡残りが起こりやすく、さらに着色しやすくなるためである。また、樹脂製ＬＥＤ用パッケージの場合、その樹脂の耐熱温度以下で硬化することが好ましい。
【００５７】
また、１０〜２５０℃で１０分〜２週間加熱することで１時間当たりの重量減少率が１ｗｔ％以下になったときを硬化の完了とすることが好ましい。１時間当たりの重量減少率が１ｗｔ％以上では、使用中に封止材が変形し、例えばＬＥＤ用封止材として使用した場合、光の取り出し効率が減少する為である。
【００５８】
以下、実施例により説明する。
【実施例１】
【００５９】
室温で７．２８ｍｌのフェニルトリエトキシシラン（PhSi(OEt)３）、１１．４６ｍｌのメチルトリエトキシシラン（MeSi(OEt)３）、１０．７２ｍｌのジメチルジエトキシシラン（Me2Si(OEt)2）、５４．０６ｍｌの水、４２．６７ｍｌのエタノール、９μｌの氷酢酸を混合した。混合溶液を１００℃で１時間加熱した後、ジエチルエーテルで希釈し、純水で酢酸を抽出した。抽出後、ジエチルエーテルを留去し、安定化する為に４０℃で減圧加熱を１時間行い、主剤を得た。
【００６０】
２５℃での主剤の粘度を、ブルックフィールド製ＲＶ型粘度計で測定したところ、３６１ｍＰａ・ｓであった。また、主剤の元素分析を行ったところ、炭素３０％、水素６％、酸素２７％、珪素３７％であった。
【００６１】
この主剤に硬化剤としてアルミニウムアセチルアセトネートを主剤に対して０．１ｗｔ％添加し、２５℃で保持したときの粘度の経時変化を図１に示す。また、１００℃で２０時間加熱して得られた硬化体を１５０℃、２４時間加熱したときの波長３５０〜９００ｎｍにおける透過率を日立Ｕ４０００形自記分光光度計で測定したところ、厚さ１ｍｍで８５％以上であった。透過率曲線を図２の実施例１に示す。
【００６２】
さらに熱機械測定(ＴＭＡ)により加熱時のサンプルの膨張・収縮量を測定し、硬化体の溶融挙動を調べた。理学電気工業株式会社製ＴＭＡ８３１０を用いて５℃/minで昇温したＴＭＡ測定から、線膨張係数は１．７×１０−４（１／Ｋ）であり、３００℃以下では溶融しないことが確認された。このサンプルの温度−膨張率曲線を図３の実施例１に示す。さらに、このサンプルをＪＩＳ Ｋ ７２０９に準拠して２３℃における飽和吸水率を測定したところ０．０４ｗｔ％であった。
【実施例２】
【００６３】
室温で９．１０ｍｌのフェニルトリエトキシシラン（PhSi(OEt)３）、１４．３３ｍｌのメチルトリエトキシシラン（MeSi(OEt)３）、１３．４０ｍｌのジメチルジエトキシシラン（Me2Si(OEt)2）、５４．０６ｍｌの水、４２．６７ｍｌのエタノール、９μｌの氷酢酸を混合した。混合溶液を１００℃で２時間加熱した後、ジエチルエーテルで希釈し、純水で酢酸を抽出した。抽出後、ジエチルエーテルを留去し、安定化する為に４０℃で減圧加熱を１時間行い、主剤を得た。
【００６４】
２５℃での主剤の粘度を、ブルックフィールド製ＲＶ型粘度計で測定したところ、９７８ｍＰａ・ｓであった。
【００６５】
この主剤にアルミニウムアセチルアセトネートを主剤に対し０．１ｗｔ％添加すると、粘度は１０５３ｍＰａ・ｓになった。これを１００℃で２０時間加熱して硬化させた。
【００６６】
実施例１と同様に、硬化体の波長３５０〜９００ｎｍにおける透過率を測定したところ、厚さ１ｍｍで８５％以上であった。さらにＴＭＡ測定から、線膨張係数は１．５×１０−４（１／Ｋ）であり、３００℃以下では溶融しないことが確認された。さらに、このサンプルをＪＩＳ Ｋ ７２０９に準拠して２３℃における飽和吸水率を実施例１と同様に測定したところ０．１２ｗｔ％であった。
【実施例３】
【００６７】
実施例１と同様の原料及び同様の合成条件で合成して得た主剤に１．０ｗｔ％のアルミニウムアセチルアセトネートを添加し、３０℃で３０分間、減圧加熱し、さらに１００℃で２０時間加熱して硬化させた。硬化体は波長３５０ｎｍ〜９００ｎｍにおける透過率が８５％以上であり、１５０℃で２４時間加熱後も透過率曲線は変化しなかった。
【実施例４】
【００６８】
実施例１と同様の原料及び同様の合成条件で合成して得た主剤に０．５ｗｔ％のビス（ラウロキシジブチルスズ）オキサイドを添加し、３０℃で３０分間、減圧加熱し、さらに１００℃で２０時間加熱して硬化させた。硬化体は波長３５０ｎｍ〜９００ｎｍにおける透過率が８５％以上であり、１５０℃で２４時間加熱後も透過率曲線は変化しなかった。
【実施例５】
【００６９】
室温で５．４５ｍｌのフェニルトリエトキシシラン（PhSi(OEt)３）、１１．４６ｍｌのメチルトリエトキシシラン（MeSi(OEt)３）、１０．７ｍｌのジメチルジエトキシシラン（Me2Si(OEt)2）、１．７４ｍｌの３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、５４．０６ｍｌの水、４２．６７ｍｌのエタノール、９μｌの氷酢酸を混合した。混合溶液を１００℃で２時間加熱した後、ジエチルエーテルで希釈し、純水で酢酸を抽出した。抽出後、ジエチルエーテルを留去し、安定化する為に４０℃で減圧加熱を１時間行い、主剤を得た。
【００７０】
２５℃での主剤の粘度を、ブルックフィールド製ＲＶ型粘度計で測定したところ、６７７ｍＰａ・ｓであった。この主剤にアルミニウムアセチルアセトネートを主剤に対し１．０ｗｔ％添加すると粘度は７２３ｍＰａ・ｓになった。これを１００℃で２０時間加熱して硬化させた。
【００７１】
実施例１と同様に、硬化体の波長３５０〜９００ｎｍにおける透過率を測定したところ、厚さ１ｍｍで８５％以上であった。さらにＴＭＡ測定から、線膨張係数は２．６×１０−４（１／Ｋ）であり、３００℃以下では溶融しないことが確認された。
【００７２】
（比較例１）
室温で７．２８ｍｌのフェニルトリエトキシシラン（PhSi(OEt)３）、１１．４６ｍｌのメチルトリエトキシシラン（MeSi(OEt)３）、１０．７２ｍｌのジメチルジエトキシシラン（Me2Si(OEt)2）、１０．８ｍｌの水、４２．６７ｍｌのエタノール、９μｌの氷酢酸を混合した。混合溶液を１００℃で１時間加熱した後、ジエチルエーテルで希釈し、純水で酢酸を抽出した。抽出後、ジエチルエーテルを留去し、安定化する為に４０℃で減圧加熱を１時間行い、主剤を得た。
【００７３】
この主剤に硬化剤として、アルミニウムアセチルアセトネートを主剤に対し、０．１ｗｔ％添加し、１００℃で加熱して得られた硬化体を１５０℃で２４時間加熱したところ黄変した。このサンプルの透過率曲線を図２の比較例１に示す。
【００７４】
（比較例２）
室温で９．１０ｍｌのフェニルトリエトキシシラン（PhSi(OEt)３）、１４．３３ｍｌのメチルトリエトキシシラン（MeSi(OEt)３）、１３．４０ｍｌのジメチルジエトキシシラン（Me2Si(OEt)2）、１０．８ｍｌの水、４２．６７ｍｌのエタノール、９μｌの氷酢酸を混合した。混合溶液を１００℃で１時間加熱した後、ジエチルエーテルで希釈し、純水で酢酸を抽出した。抽出後、ジエチルエーテルを留去し、安定化する為に４０℃で減圧加熱を１時間行い、主剤を得た。この主剤を硬化するため、１５０℃で加熱したところ、２４時間後に黄変した。
【００７５】
（比較例３）
室温で１．０ｍｌのフェニルトリエトキシシラン（PhSi(OEt)３）、１．０ｍｌのメチルトリエトキシシラン（MeSi(OEt)３）、３５ｍｌのビニルトリエトキシシラン（ViSi(OEt)３）、３５ｍｌの水、３５ｍｌのエタノール、１ｍｌの酢酸を混合し、実施例１と同様の条件で主剤を得た。しかし、この主剤がゴム化したため、例えばＬＥＤパッケージへの封止を試みたところ塗布できなかった。
【００７６】
また、このゴム状物質を１００℃で加熱すると硬化が急激に進行し発泡体となり、封止材として評価することができなかった。さらに、このサンプルをＪＩＳ Ｋ ７２０９に準拠して２３℃における飽和吸水率を実施例１と同様に測定したところ水が物理吸着するため正確な吸水率を測定することができなかった。
【００７７】
（比較例４）
室温で１．０ｍｌのフェニルトリエトキシシラン（PhSi(OEt)３）、３０．１ｍｌのメチルトリエトキシシラン（MeSi(OEt)３）、３５ｍｌの水、３５ｍｌのエタノール、１ｍｌの酢酸を混合し、実施例１と同様の条件で主剤を合成した。しかし、この主剤がゲル化したため塗布できなかった。また、このゲル状物質を１３０℃で加熱すると硬化が急激に進行し発泡体となり、封止材として評価することができなかった。
【００７８】
（比較例５）
実施例１と同様の原料及び同様の合成条件で合成して得た主剤にアセチルアセトンアルミニウムを６０ｗｔ％添加し、２５℃で減圧加熱し脱泡を試みたが、粘度が高すぎるため脱泡することができなかった。
【００７９】
（比較例６）
室温で２３．１ｍｌのフェニルトリエトキシシラン（PhSi(OEt)３）、１６．３ｍｌのジフェニルジエトキシシラン（Ph2Si(OEt)２）、７２．００ｍｌの水、５５．２ｍｌのエタノール、１．２ｍｌの氷酢酸を混合した。混合溶液を１００℃で８時間加熱し、主剤得た。この主剤は、２５０℃で加熱すると硬化するが、７２℃で軟化する。このサンプルの温度−膨張率曲線を図３の比較例６に示す。
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明は、バックライト、表示板、ディスプレイ、各種インジケーター等に使用されている発光ダイオード（ＬＥＤ）等の半導体発光素子の封止、太陽電池モジュールにおける太陽電池素子の封止、光通信用の受光部の封止等に使用することができる。また、ＰＤＰを始めとするディスプレイ部品の封着・被覆用材料、光スイッチや光結合器を始めとする光情報通信デバイス材料、光学機器材料、光機能性（非線形）光学材料、接着材料等、低融点ガラスが使われている分野、エポキシ等の有機材料が使われている分野に利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００８１】
【図１】本発明の実施例１で示した２５℃で保持したときの粘度の経時変化である。
【図２】本発明の実施例１及び比較例１で示した波長３５０〜９００ｎｍにおける光透過率曲線である。
【図３】本発明の実施例１及び比較例６で示したＴＭＡ測定による温度−膨張率曲線である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゾルゲル法に用いられる原料を出発原料とする有機無機ハイブリッド透明封止材に関する。
【背景技術】
【０００２】
透明封止材は、バックライト、表示板、ディスプレイ、各種インジケーター等に使用されている発光ダイオード（ＬＥＤ）等の半導体発光素子の封止、太陽電池モジュールにおける太陽電池素子の封止、光通信用の受光部の封止等に使用されている。
【０００３】
透明封止材により、その装置の性能の劣化原因となる、外部からの物理的な衝撃、気体との接触または水分との接触等を抑制または、防ぐことができる。これらの装置では、封止材を様々な波長の光が高効率で透過しなければならないので、封止材の透過率は広い波長域で高いことが望ましい。しかし、透明封止材の使用環境の激化、例えば、高温雰囲気や光のハイパワー化等により、透明封止材自体が劣化しやすくなる。封止材が劣化し、透明度が落ちるとその装置の性能が下がる問題が発生する為、耐熱性や光透過性等のより優れた材料が必要になる。
【０００４】
透明封止材としては、透明性、耐熱性等の観点からオルガノポリシロキサンを主剤とし、これに硬化剤として熱等により反応活性となるシラン化合物、主剤中の有機成分を活性にする酸性化合物や塩化物を配合したものが使用されている。
【０００５】
しかし、硬化後にシラン化合物が反応を完結せず、耐熱性の低い未反応基が残存しやすい。耐熱性の低い未反応基が残存すると、加熱により透明封止材の透明度が悪くなる。また、硬化剤として酸性化合物や塩化物を使用すると、金属配線や電極を腐食し、更に透明封止材の透明度が落ちる。
【０００６】
その他の透明封止材としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を主剤とし、これに硬化剤として酸無水物を配合したもの、酢酸ビニル含量の高いエチレン・酢酸ビニル共重合体やポリビニルブチラールが使用されており、これらの厳しい要求特性に応える為に、組成の改良、紫外線吸収剤や有機過酸化物等の添加が試みられた（例えば、特許文献１〜３）。また、耐熱性の高いシリコーンとブロック共重合させたエポキシ樹脂も開発された。
【特許文献１】特開２００６−０６６７６１号公報
【特許文献２】特開２００３−２２８０７６号公報
【特許文献３】特開平１０−２５３９７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
バックライト、表示板、ディスプレイ、各種インジケーター等に使用されている発光ダイオード（ＬＥＤ）等の半導体発光素子、太陽電池モジュールにおける太陽電池素子や光通信用の受光部の劣化に大きな影響を与える透明封止材料の劣化は、熱や紫外線等によって起こる。それらの装置の使用温度の上昇、透明封止材を透過する光の短波長化、ハイパワー化により、透明封止材の劣化が加速される。
【０００８】
透明封止材を劣化させる原因の一つである紫外線による劣化を防ぐには、紫外線吸収剤によって紫外線を熱エネルギーに変換して放出する方法と、紫外線を完全に透過させる方法が考えられる。前者の方法では、紫外線吸収剤がブリードアウトし蒸散する問題が考えられる。さらに熱エネルギーを効率よく放出する必要があるために、装置の構造設計が大きな制約を受ける。後者は紫外線の発光波長領域を吸収しない透明封止材料を用いる方法である。
【０００９】
シリコーン樹脂は、紫外域で高透過性を示す反面、接着性が低い、強度が低い、透湿性（吸水性）が高い、屈折率が低いという問題があるため、透明封止材として使用するには課題が多い。
【００１０】
紫外線透過性の高いシリコーン樹脂に接着性が高く、強度が高いエポキシ基を導入したエポキシシリコーンも開発されているが、透明封止材に求められる全ての物性を満足するには至っていない。
【００１１】
すなわち、従来の透明樹脂では、厳しい耐ＵＶ性（高いＵＶ透過性）や耐熱性を満足し、例えばＬＥＤ用封止材に求められる耐水性（低吸水性）、高屈折率、接着性を同時に満たすものはなかった。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、有機置換基とシロキサン結合を含む物質（以下、主剤と呼ぶ）に硬化剤として有機金属化合物を添加し、硬化することを特徴とする有機無機ハイブリッド透明封止材である。
【００１３】
また、有機置換基が芳香族または芳香族を含む炭化水素基から選ばれることを特徴とする上記の有機無機ハイブリッド透明封止材である。
【００１４】
また、有機置換基が飽和炭化水素基または不飽和炭化水素基から選ばれることを特徴とする上記の有機無機ハイブリッド透明封止材である。
【００１５】
また、有機置換基がエポキシ基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基等のヘテロ原子を持つ有機基から選ばれることを特徴とする上記の有機無機ハイブリッド透明封止材である。
【００１６】
また、シロキサンネットワーク中に四官能基を含有することを特徴とする上記の有機無機ハイブリッド透明封止材である。
【００１７】
また、有機無機ハイブリッド物質を構成する元素のうち、炭素が１８〜５６％、水素が４〜７％、酸素が１９〜３６％、珪素が２２〜４２％であることを特徴とする上記の有機無機ハイブリッド透明封止材である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明により、これまで製作することが極めて難しいとされてきた、２５０℃以下の熱によって硬化し、粘度の制御ができ、紫外線透過性に優れ（波長３５０〜９００ｎｍにおける透過率が厚さ１ｍｍで８５％以上）、飽和吸水率が低く（２３℃の水に浸漬させたときに０．３ｗｔ％未満）、耐熱性が高く（３００℃以下で溶融せず、１５０℃で２４時間加熱後の波長３５０〜９００ｎｍにおける透過率が、厚さ１ｍｍで８５％以上）、屈折率が高く（１．４以上）、１０〜２５０℃で１０分〜２週間加熱することで１時間当たりの重量減少率が１ｗｔ％以下になる透明封止材を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明は、有機無機ハイブリッド透明封止材を製造する場合において、有機置換基とシロキサン結合を含む主剤に硬化剤として有機金属化合物を添加し、成型、硬化させることを特徴とする有機無機ハイブリッド透明封止材である。
【００２０】
有機置換基として芳香族または芳香族を含む炭化水素基を含有することが好ましい。芳香族または芳香族を含む炭化水素基としてフェニル基、ナフチル基、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等があるが、特にフェニル基が好ましい。
【００２１】
有機置換基として飽和炭化水素基または不飽和炭化水素基を含有することが好ましい。飽和炭化水素基としてメチル基、エチル基、（ｎ−、ｉ−）プロピル基、（ｎ−、ｉ−、ｓ−、ｔ−）ブチル基等があるが、特にメチル基が好ましい。また、不飽和炭化水素基としてビニル基、アリル基、（１−、ｉ−）プロペニル基等があるが、特にビニル基が好ましい。
【００２２】
有機置換基としてエポキシ基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基等のヘテロ原子を持つ有機基を含有することが好ましい。ヘテロ原子を持つ有機基としてエポキシ基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、アミノ基、ウレイド基、クロロプロピル基、メルカプト基、イソシアネート基等があるが、特にエポキシ基が好ましい。
【００２３】
シロキサンネットワーク中に四官能基を含有することが好ましい。四官能基を含有することで、有機無機ハイブリッド物質が緻密化し、硬度が向上する。
【００２４】
有機無機ハイブリッド物質を構成する元素のうち、炭素が１８〜５６％、水素が４〜７％、酸素が１９〜３６％、珪素が２２〜４２％であることが好ましい。それぞれの元素の存在比を決定付ける理由は以下の通りである。
【００２５】
炭素が１８％以下の場合、分相が起こりやすく、緻密化できないため、硬化体が脆くなるためである。炭素が５６％以上の場合、分相が起こりやすく、熱軟化性の物質が得られるため、高温使用時に十分な強度を維持できないためである。
【００２６】
水素が４％以下の場合、分相が起こりやすく、緻密化できないため、硬化体が脆くなるためである。また、熱や光によって物性が変化しやすい場合が多いからである。水素が７％以上の場合、系内に未反応のシラノール基やアルコキシ基が多数存在する可能性が高く、熱によって物性が変化しやすい場合が多いからである。
【００２７】
酸素が１９％以下の場合、シロキサンネットワークの形成が不十分で強度等の物理的性質が低くなるためである。酸素が３６％以上の場合、分相が起こりやすく、緻密化できないため、硬化体が脆くなるためである。
【００２８】
珪素が２２％以下の場合、シロキサンネットワークの形成が不十分で強度等の物理的性質が低くなるためである。珪素が４２％以上の場合、分相が起こりやすく、緻密化できないため、硬化体が脆くなるためである。
【００２９】
このように組成を調整することで、硬化前の有機無機ハイブリッド物質の粘度を所望の粘度まで上昇することが出来る。
【００３０】
また、硬化後の透明封止材の、波長３５０〜９００ｎｍにおける透過率が厚さ１ｍｍで８５％以上であることが好ましい。透過率が８５％以下の材料を例えば白色ＬＥＤの封止材に用いた場合、励起光強度が弱くなるため、ＬＥＤ素子からの光の取り出し効率が低くなるためである。さらに紫外域での透過率が低い、すなわち光吸収が大きい場合、封止材自体が励起光を吸収し封止材が劣化（黄変）するためである。また、例えば光通信用受光部の封止材に用いた場合、受光効率が低くなる為である。
【００３１】
また、硬化後の透明封止材を２３℃の純水に浸漬させたときの飽和吸水率が０．３ｗｔ％未満であることが好ましい。吸水による封止材の膨張を防止または低減する為である。また、素子内部の水による劣化を防止する為である。
【００３２】
また、硬化後の透明封止材が３００℃以下で溶融しないことが好ましい。発熱に対し封止材の形状を維持するためである。
【００３３】
また、硬化後の透明封止材の屈折率が１．４以上であることが好ましい。屈折率が１．４以下の場合、例えばＬＥＤ素子からの光の取り出し効率や光通信用の受光部に使用した場合の受光効率が低くなる為である。
【００３４】
また、硬化後の透明封止材を１５０℃で２４時間以上加熱後の波長３５０〜９００ｎｍにおける透過率が、厚さ１ｍｍで８５％以上であることが好ましい。１５０℃で２４時間以上加熱後の波長３５０〜９００ｎｍにおける透過率が厚さ１ｍｍで８５％以下の場合、例えばＬＥＤ素子からの光の取り出し効率や光通信用の受光部に使用した場合の受光効率が低くなる為である。
【００３５】
また、有機無機ハイブリッド物質の原料のアルコキシシランのうち、芳香族または芳香族を含む炭化水素基を含有するアルコキシシランがモル比で９０％以下、飽和炭化水素基を含有するアルコキシシランがモル比で１０％以上、不飽和炭化水素基を含有するアルコキシシランがモル比で９０％以下であることが好ましい。それぞれの組成を決定付ける理由は以下の通りである。
【００３６】
芳香族または芳香族を含む炭化水素基を含有するアルコキシシランがモル比で９０％以上の場合、硬化に長時間を要し、高温使用時に十分な強度を維持できないためである。また、硬化後に温度変化によってクラックが発生しやすいためである。
【００３７】
飽和炭化水素基を含有するアルコキシシランがモル比で１０％以下の場合、硬化後に温度変化によってクラックが発生しやすいためである。
【００３８】
不飽和炭化水素基を含有するアルコキシシランがモル比で９０％以上の場合、ゴム化しやすく、硬化後に発砲体となるためである。また、不飽和炭化水素基同士の架橋が熱または紫外光により不規則に起こり、物性が安定しないためである。
【００３９】
また、主剤の原料のアルコキシシランに対して、モル比で１０倍以上の水、１００倍以下のアルコール、１倍以下の酸性触媒を添加することが好ましい。それぞれの添加量を決定付ける理由は以下の通りである。
【００４０】
水の添加量が１０倍以下の場合、加水分解反応が十分に進行せずに、未反応のアルコキシ基が残留するためである。
【００４１】
アルコールの添加量が１００倍以上の場合、合成時間が長時間となり、生産性等の産業上のメリットが小さいからである。アルコールとしてはメタノール、エタノール、１−プロパノ-ル、２−プロパノール、１−ブタノール、２−メチル−１−プロパノ-ル、２−ブタノール、１、１−ジメチル−１−エタノール等があるが、特にエタノールが好ましい。
【００４２】
酸性触媒の添加量が１倍以上の場合、分相しやすく、均一な硬化体が得られないためである。
【００４３】
ゾル−ゲル法による有機無機ハイブリッド材料の合成では、酸性触媒が用いられる場合が多いが、得られた封止材中の触媒残渣により、例えばＬＥＤ中の金属フレームが腐食したり、封止材自身が紫外光や熱により黄変したりするため、酸性触媒を用いて合成したときは、酸を除去する必要がある場合がある。
【００４４】
酸の除去は、分液操作で行った。原料のアルコキシシランをアルコール中で反応させた後に相容性の良好な非極性有機溶媒で希釈し、更に純水を混合して、激しく攪拌した後に水層を除去する。非極性有機溶媒は、減圧留去した。
【００４５】
酸性触媒としては、塩酸、硫酸、硝酸などの無機酸、酢酸、蟻酸、マレイン酸、フマル酸、プロピオン酸、アジピン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、安息香酸等の有機酸があるが、特に酢酸が望ましい。またその他の触媒としてナトリウムメチラートなどの金属アルコキシドが挙げられる。しかし、加水分解収率が低く、主剤にアルコキシドが残存しやすい。アルコキシドは耐熱性が低い為に、有機無機ハイブリッド材料の耐熱性を下げる原因になりやすい。
【００４６】
また、有機無機ハイブリッド物質の合成温度は５０〜１１０℃で合成時間は１０分〜１週間であることが好ましい。それぞれの合成条件を決定付ける理由は以下の通りである。
【００４７】
有機無機ハイブリッド物質の合成温度が５０℃以下の場合、合成時間が長時間となり、生産性等の産業上のメリットが小さいからである。有機無機ハイブリッド物質の合成温度が１１０℃以上の場合、混合溶液の沸騰や原料アルコキシシランの蒸発により、所望の組成の有機無機ハイブリッド物質が得られないためである。
【００４８】
有機無機ハイブリッド物質の合成時間が１０分以下の場合、加水分解・重縮合反応が十分に進行しないためである。有機無機ハイブリッド物質の合成時間が１週間以上の場合、合成時間が長時間となり、生産性等の産業上のメリットが小さいからである。なお、有機無機ハイブリッド物質の合成は開放系で行っても良いし、還流下で行っても良い。
【００４９】
また、２０〜２００℃で１０分〜１０時間減圧加熱して有機無機ハイブリッド物質を安定化することが好ましい。２０℃以下で減圧加熱した場合、未反応シラノール基の縮合や系内に残留した水、触媒の蒸発が不十分で、安定化の効果が得られないためである。２００℃以上で減圧加熱した場合、急激な縮合反応の進行により有機無機ハイブリッド物質の粘度が急激に増大し制御できないためである。１０分未満の減圧加熱の場合、未反応シラノール基の縮合や系内に残留した水、触媒の蒸発が不十分で、安定化の効果が得られないためである。１０時間以上の減圧加熱の場合、有機無機ハイブリッド物質の粘度が増大しすぎて制御が難しいためである。
【００５０】
また、硬化前の有機無機ハイブリッド物質を封止するときの粘度が塗布温度で１０ｍＰａ・ｓ〜２００Ｐａ・ｓ以下が好ましい。１０ｍＰａ・ｓ以下の材料を用いた場合、パッケージの底からの封止材の染み出しが発生しやすい。２００Ｐａ・ｓ以上の場合、封止の際に泡が発生しやすい。また、封止作業に時間がかかり生産効率が悪くなる。
【００５１】
また、硬化前の有機無機ハイブリッド物質の平均分子量が１００〜１０００００であることが好ましい。有機無機ハイブリッド物質の平均分子量が１００以下の場合、硬化時に低分子量成分の蒸発が起こりやすく、硬化後も未反応基が残存しやすいためである。また、有機無機ハイブリッド物質の平均分子量が１０００００以上の場合、高粘度となり硬化時に泡残りが起こりやすいためである。
【００５２】
また、加熱に対して大きな体積収縮が起こらないことが好ましい。体積収縮によるクラックの発生を防止するためである。
【００５３】
硬化剤は有機アルミニウム化合物、有機スズ化合物、有機亜鉛化合物等の有機金属化合物が使用できる。これら金属アルコキシド、金属錯体、金属塩化物などの有機金属化合物としては、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等の金属アルコキシドや、アルミニウムアセチルアセトネート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート、ビス（アセトキシジブチルスズ）オキサイド、ビス（ラウロキシジブチルスズ）オキサイド、ジイソプロポキシチタンビス（アセチルアセトナート）、チタンテトラ（アセチルアセトナート）、ジオクタノキシチタンジオクタネート、ジイソプロポキシチタンビス（エチルアセトアセテート）等の金属錯体や、塩化アルミニウム等の金属塩化物があるが、特にアルミニウムアセチルアセトネートが好ましい。有機金属化合物は単独で使用しても良いし、２種以上混合しても良い。
【００５４】
硬化剤は５０ｗｔ％以下添加することが好ましい。硬化剤が有機無機ハイブリッド物質の５０ｗｔ％以上の場合、充分に硬化するまで長時間要するか、あるいは不透明になり、さらに着色しやすくなる為である。
【００５５】
また、硬化剤と共に、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどの無機塩基、エチレンジアミン、トリエチルアミン、ピリジン、アンモニアなどの有機塩基、ナトリウムメチラートなどの金属アルコキシドを添加することで硬化が促進される。
【００５６】
また、２５０℃以下の熱によって硬化することが好ましい。硬化温度が２５０℃以上の場合、急激な硬化反応により泡残りが起こりやすく、さらに着色しやすくなるためである。また、樹脂製ＬＥＤ用パッケージの場合、その樹脂の耐熱温度以下で硬化することが好ましい。
【００５７】
また、１０〜２５０℃で１０分〜２週間加熱することで１時間当たりの重量減少率が１ｗｔ％以下になったときを硬化の完了とすることが好ましい。１時間当たりの重量減少率が１ｗｔ％以上では、使用中に封止材が変形し、例えばＬＥＤ用封止材として使用した場合、光の取り出し効率が減少する為である。
【００５８】
以下、実施例により説明する。
【実施例１】
【００５９】
室温で７．２８ｍｌのフェニルトリエトキシシラン（PhSi(OEt)３）、１１．４６ｍｌのメチルトリエトキシシラン（MeSi(OEt)３）、１０．７２ｍｌのジメチルジエトキシシラン（Me2Si(OEt)2）、５４．０６ｍｌの水、４２．６７ｍｌのエタノール、９μｌの氷酢酸を混合した。混合溶液を１００℃で１時間加熱した後、ジエチルエーテルで希釈し、純水で酢酸を抽出した。抽出後、ジエチルエーテルを留去し、安定化する為に４０℃で減圧加熱を１時間行い、主剤を得た。
【００６０】
２５℃での主剤の粘度を、ブルックフィールド製ＲＶ型粘度計で測定したところ、３６１ｍＰａ・ｓであった。また、主剤の元素分析を行ったところ、炭素３０％、水素６％、酸素２７％、珪素３７％であった。
【００６１】
この主剤に硬化剤としてアルミニウムアセチルアセトネートを主剤に対して０．１ｗｔ％添加し、２５℃で保持したときの粘度の経時変化を図１に示す。また、１００℃で２０時間加熱して得られた硬化体を１５０℃、２４時間加熱したときの波長３５０〜９００ｎｍにおける透過率を日立Ｕ４０００形自記分光光度計で測定したところ、厚さ１ｍｍで８５％以上であった。透過率曲線を図２の実施例１に示す。
【００６２】
さらに熱機械測定(ＴＭＡ)により加熱時のサンプルの膨張・収縮量を測定し、硬化体の溶融挙動を調べた。理学電気工業株式会社製ＴＭＡ８３１０を用いて５℃/minで昇温したＴＭＡ測定から、線膨張係数は１．７×１０−４（１／Ｋ）であり、３００℃以下では溶融しないことが確認された。このサンプルの温度−膨張率曲線を図３の実施例１に示す。さらに、このサンプルをＪＩＳ Ｋ ７２０９に準拠して２３℃における飽和吸水率を測定したところ０．０４ｗｔ％であった。
【実施例２】
【００６３】
室温で９．１０ｍｌのフェニルトリエトキシシラン（PhSi(OEt)３）、１４．３３ｍｌのメチルトリエトキシシラン（MeSi(OEt)３）、１３．４０ｍｌのジメチルジエトキシシラン（Me2Si(OEt)2）、５４．０６ｍｌの水、４２．６７ｍｌのエタノール、９μｌの氷酢酸を混合した。混合溶液を１００℃で２時間加熱した後、ジエチルエーテルで希釈し、純水で酢酸を抽出した。抽出後、ジエチルエーテルを留去し、安定化する為に４０℃で減圧加熱を１時間行い、主剤を得た。
【００６４】
２５℃での主剤の粘度を、ブルックフィールド製ＲＶ型粘度計で測定したところ、９７８ｍＰａ・ｓであった。
【００６５】
この主剤にアルミニウムアセチルアセトネートを主剤に対し０．１ｗｔ％添加すると、粘度は１０５３ｍＰａ・ｓになった。これを１００℃で２０時間加熱して硬化させた。
【００６６】
実施例１と同様に、硬化体の波長３５０〜９００ｎｍにおける透過率を測定したところ、厚さ１ｍｍで８５％以上であった。さらにＴＭＡ測定から、線膨張係数は１．５×１０−４（１／Ｋ）であり、３００℃以下では溶融しないことが確認された。さらに、このサンプルをＪＩＳ Ｋ ７２０９に準拠して２３℃における飽和吸水率を実施例１と同様に測定したところ０．１２ｗｔ％であった。
【実施例３】
【００６７】
実施例１と同様の原料及び同様の合成条件で合成して得た主剤に１．０ｗｔ％のアルミニウムアセチルアセトネートを添加し、３０℃で３０分間、減圧加熱し、さらに１００℃で２０時間加熱して硬化させた。硬化体は波長３５０ｎｍ〜９００ｎｍにおける透過率が８５％以上であり、１５０℃で２４時間加熱後も透過率曲線は変化しなかった。
【実施例４】
【００６８】
実施例１と同様の原料及び同様の合成条件で合成して得た主剤に０．５ｗｔ％のビス（ラウロキシジブチルスズ）オキサイドを添加し、３０℃で３０分間、減圧加熱し、さらに１００℃で２０時間加熱して硬化させた。硬化体は波長３５０ｎｍ〜９００ｎｍにおける透過率が８５％以上であり、１５０℃で２４時間加熱後も透過率曲線は変化しなかった。
【実施例５】
【００６９】
室温で５．４５ｍｌのフェニルトリエトキシシラン（PhSi(OEt)３）、１１．４６ｍｌのメチルトリエトキシシラン（MeSi(OEt)３）、１０．７ｍｌのジメチルジエトキシシラン（Me2Si(OEt)2）、１．７４ｍｌの３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、５４．０６ｍｌの水、４２．６７ｍｌのエタノール、９μｌの氷酢酸を混合した。混合溶液を１００℃で２時間加熱した後、ジエチルエーテルで希釈し、純水で酢酸を抽出した。抽出後、ジエチルエーテルを留去し、安定化する為に４０℃で減圧加熱を１時間行い、主剤を得た。
【００７０】
２５℃での主剤の粘度を、ブルックフィールド製ＲＶ型粘度計で測定したところ、６７７ｍＰａ・ｓであった。この主剤にアルミニウムアセチルアセトネートを主剤に対し１．０ｗｔ％添加すると粘度は７２３ｍＰａ・ｓになった。これを１００℃で２０時間加熱して硬化させた。
【００７１】
実施例１と同様に、硬化体の波長３５０〜９００ｎｍにおける透過率を測定したところ、厚さ１ｍｍで８５％以上であった。さらにＴＭＡ測定から、線膨張係数は２．６×１０−４（１／Ｋ）であり、３００℃以下では溶融しないことが確認された。
【００７２】
（比較例１）
室温で７．２８ｍｌのフェニルトリエトキシシラン（PhSi(OEt)３）、１１．４６ｍｌのメチルトリエトキシシラン（MeSi(OEt)３）、１０．７２ｍｌのジメチルジエトキシシラン（Me2Si(OEt)2）、１０．８ｍｌの水、４２．６７ｍｌのエタノール、９μｌの氷酢酸を混合した。混合溶液を１００℃で１時間加熱した後、ジエチルエーテルで希釈し、純水で酢酸を抽出した。抽出後、ジエチルエーテルを留去し、安定化する為に４０℃で減圧加熱を１時間行い、主剤を得た。
【００７３】
この主剤に硬化剤として、アルミニウムアセチルアセトネートを主剤に対し、０．１ｗｔ％添加し、１００℃で加熱して得られた硬化体を１５０℃で２４時間加熱したところ黄変した。このサンプルの透過率曲線を図２の比較例１に示す。
【００７４】
（比較例２）
室温で９．１０ｍｌのフェニルトリエトキシシラン（PhSi(OEt)３）、１４．３３ｍｌのメチルトリエトキシシラン（MeSi(OEt)３）、１３．４０ｍｌのジメチルジエトキシシラン（Me2Si(OEt)2）、１０．８ｍｌの水、４２．６７ｍｌのエタノール、９μｌの氷酢酸を混合した。混合溶液を１００℃で１時間加熱した後、ジエチルエーテルで希釈し、純水で酢酸を抽出した。抽出後、ジエチルエーテルを留去し、安定化する為に４０℃で減圧加熱を１時間行い、主剤を得た。この主剤を硬化するため、１５０℃で加熱したところ、２４時間後に黄変した。
【００７５】
（比較例３）
室温で１．０ｍｌのフェニルトリエトキシシラン（PhSi(OEt)３）、１．０ｍｌのメチルトリエトキシシラン（MeSi(OEt)３）、３５ｍｌのビニルトリエトキシシラン（ViSi(OEt)３）、３５ｍｌの水、３５ｍｌのエタノール、１ｍｌの酢酸を混合し、実施例１と同様の条件で主剤を得た。しかし、この主剤がゴム化したため、例えばＬＥＤパッケージへの封止を試みたところ塗布できなかった。
【００７６】
また、このゴム状物質を１００℃で加熱すると硬化が急激に進行し発泡体となり、封止材として評価することができなかった。さらに、このサンプルをＪＩＳ Ｋ ７２０９に準拠して２３℃における飽和吸水率を実施例１と同様に測定したところ水が物理吸着するため正確な吸水率を測定することができなかった。
【００７７】
（比較例４）
室温で１．０ｍｌのフェニルトリエトキシシラン（PhSi(OEt)３）、３０．１ｍｌのメチルトリエトキシシラン（MeSi(OEt)３）、３５ｍｌの水、３５ｍｌのエタノール、１ｍｌの酢酸を混合し、実施例１と同様の条件で主剤を合成した。しかし、この主剤がゲル化したため塗布できなかった。また、このゲル状物質を１３０℃で加熱すると硬化が急激に進行し発泡体となり、封止材として評価することができなかった。
【００７８】
（比較例５）
実施例１と同様の原料及び同様の合成条件で合成して得た主剤にアセチルアセトンアルミニウムを６０ｗｔ％添加し、２５℃で減圧加熱し脱泡を試みたが、粘度が高すぎるため脱泡することができなかった。
【００７９】
（比較例６）
室温で２３．１ｍｌのフェニルトリエトキシシラン（PhSi(OEt)３）、１６．３ｍｌのジフェニルジエトキシシラン（Ph2Si(OEt)２）、７２．００ｍｌの水、５５．２ｍｌのエタノール、１．２ｍｌの氷酢酸を混合した。混合溶液を１００℃で８時間加熱し、主剤得た。この主剤は、２５０℃で加熱すると硬化するが、７２℃で軟化する。このサンプルの温度−膨張率曲線を図３の比較例６に示す。
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明は、バックライト、表示板、ディスプレイ、各種インジケーター等に使用されている発光ダイオード（ＬＥＤ）等の半導体発光素子の封止、太陽電池モジュールにおける太陽電池素子の封止、光通信用の受光部の封止等に使用することができる。また、ＰＤＰを始めとするディスプレイ部品の封着・被覆用材料、光スイッチや光結合器を始めとする光情報通信デバイス材料、光学機器材料、光機能性（非線形）光学材料、接着材料等、低融点ガラスが使われている分野、エポキシ等の有機材料が使われている分野に利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００８１】
【図１】本発明の実施例１で示した２５℃で保持したときの粘度の経時変化である。
【図２】本発明の実施例１及び比較例１で示した波長３５０〜９００ｎｍにおける光透過率曲線である。
【図３】本発明の実施例１及び比較例６で示したＴＭＡ測定による温度−膨張率曲線である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機置換基とシロキサン結合を含む物質に硬化剤として有機金属化合物を添加し、硬化することを特徴とする有機無機ハイブリッド透明封止材。
【請求項２】
有機置換基が芳香族または芳香族を含む炭化水素基から選ばれることを特徴とする請求項１に記載の有機無機ハイブリッド透明封止材。
【請求項３】
有機置換基が飽和炭化水素基または不飽和炭化水素基から選ばれることを特徴とする請求項１または２に記載の有機無機ハイブリッド透明封止材。
【請求項４】
有機置換基がエポキシ基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基等のヘテロ原子を持つ有機基から選ばれることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の有機無機ハイブリッド透明封止材。
【請求項５】
シロキサンネットワーク中に四官能基を含有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の有機無機ハイブリッド透明封止材。
【請求項６】
有機無機ハイブリッド物質を構成する元素のうち、炭素が１８〜５６％、水素が４〜７％、酸素が１９〜３６％、珪素が２２〜４２％であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の有機無機ハイブリッド透明封止材。
【請求項１】
有機置換基とシロキサン結合を含む物質に硬化剤として有機金属化合物を添加し、硬化することを特徴とする有機無機ハイブリッド透明封止材。
【請求項２】
有機置換基が芳香族または芳香族を含む炭化水素基から選ばれることを特徴とする請求項１に記載の有機無機ハイブリッド透明封止材。
【請求項３】
有機置換基が飽和炭化水素基または不飽和炭化水素基から選ばれることを特徴とする請求項１または２に記載の有機無機ハイブリッド透明封止材。
【請求項４】
有機置換基がエポキシ基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基等のヘテロ原子を持つ有機基から選ばれることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の有機無機ハイブリッド透明封止材。
【請求項５】
シロキサンネットワーク中に四官能基を含有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の有機無機ハイブリッド透明封止材。
【請求項６】
有機無機ハイブリッド物質を構成する元素のうち、炭素が１８〜５６％、水素が４〜７％、酸素が１９〜３６％、珪素が２２〜４２％であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の有機無機ハイブリッド透明封止材。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００８−１８９７４３（Ｐ２００８−１８９７４３Ａ）
【公開日】平成２０年８月２１日（２００８．８．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２３９７９（Ｐ２００７−２３９７９）
【出願日】平成１９年２月２日（２００７．２．２）
【出願人】（０００００２２００）セントラル硝子株式会社 (1,198)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年８月２１日（２００８．８．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年２月２日（２００７．２．２）
【出願人】（０００００２２００）セントラル硝子株式会社 (1,198)
【Ｆターム（参考）】
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