有機金属化学蒸着法用原料及び該原料を用いた金属含有膜の製造方法
【課題】低温条件での成膜に優れ、安定した成膜が可能であり、かつ段差被覆性に富んだ薄膜を形成することができる。
【解決手段】本発明のＭＯＣＶＤ法用原料は次の式（１）で示される有機金属化合物を用いたことを特徴とする。
【化１０】
但し、Ｍは２価のＰｂ、４価のＰｂ、４価のＺｒ又は４価のＴｉであり、Ｒ1及びＲ2は炭素数１〜４の直鎖又は分岐状アルキル基であってＲ1とＲ2は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ3は炭素数２〜４の直鎖又は分岐状アルキル基であり、Ｍが２価のＰｂであるときｎが２でかつｍが２であり、Ｍが４価のＰｂであるときｎが２でかつｍが０であり、Ｍが４価のＺｒ、４価のＴｉであるときｎが４でかつｍが４であるか或いはｎが２でｍが０である。
【解決手段】本発明のＭＯＣＶＤ法用原料は次の式（１）で示される有機金属化合物を用いたことを特徴とする。
【化１０】
但し、Ｍは２価のＰｂ、４価のＰｂ、４価のＺｒ又は４価のＴｉであり、Ｒ1及びＲ2は炭素数１〜４の直鎖又は分岐状アルキル基であってＲ1とＲ2は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ3は炭素数２〜４の直鎖又は分岐状アルキル基であり、Ｍが２価のＰｂであるときｎが２でかつｍが２であり、Ｍが４価のＰｂであるときｎが２でかつｍが０であり、Ｍが４価のＺｒ、４価のＴｉであるときｎが４でかつｍが４であるか或いはｎが２でｍが０である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＤＲＡＭ（Dynamic Random Access Memory）やＦｅＲＡＭ（Ferroelectric Random Access Memory；強誘電体メモリー）等の誘電体メモリー、誘電体フィルター等に用いられる複合酸化物系誘電体薄膜を有機金属化学蒸着法（Metal Organic Chemical Vapor Deposition、以下、ＭＯＣＶＤ法という。）により形成するための原料、特にチタン酸ジリコン酸鉛（Ｐｂ(Ｚｒ,Ｔｉ)Ｏ3；以下、ＰＺＴという。）薄膜形成用として好適なＭＯＣＶＤ法用原料及び該原料を用いた金属含有膜の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
パーソナルコンピュータ、ワークステーションのメインメモリーとして使われるＤＲＡＭは高集積化の動きがめまぐるしく、高集積化に対応可能な誘電体材料や電極材料の技術開発が盛んである。また、ＤＲＡＭに代わるＦｅＲＡＭ等の次世代メモリー等も実用化に向けて研究開発が進んでいる。
高集積化に対応可能な誘電体材料としてはＰＺＴやＳｒＴｉＯ3（以下、ＳＴという。）が期待され、電極材料としてはＰｔやＲｕ、ＲｕＯ2、Ｉｒ、ＩｒＯ2が注目されている。これら材料の成膜法として、他の膜製造方法に比べて、平滑性及び段差被覆性に優れたＭＯＣＶＤ法が用いられている。
【０００３】
ＰＺＴ薄膜やＳＴ薄膜用のＭＯＣＶＤ法用原料としては主としてビス（２,２,６,６-テトラメチル-３,５-ヘプタンジオナート）鉛（以下、Ｐｂ(ｄｐｍ)2という。）、テトラキス（２,２,６,６-テトラメチル-３,５-ヘプタンジオナート）ジルコニウム（以下、Ｚｒ(ｄｐｍ)4という。）、ビス（２,２,６,６-テトラメチル-３,５-ヘプタンジオナート）ストロンチウム（以下、Ｓｒ(ｄｐｍ)2という。）、ジイソプロポキシビス（２,２,６,６-テトラメチル-３,５-ヘプタンジオナート）チタン（以下、Ｔｉ(ｉＰｒＯ)2(ｄｐｍ)2という。）のようなβジケトン化合物の室温で固体状態を示す有機金属化合物が用いられている。
【０００４】
従来の上記ＭＯＣＶＤ法用原料は室温で固体状態を示す有機金属化合物を用いているため、この有機金属化合物を有機溶媒に溶解した溶液原料にして、気化供給することで大量生産に対応していた。ＭＯＣＶＤ装置への供給に適したＭＯＣＶＤ法用原料としては、化学気相成長用の下記一般式（Ｉ）で表されるジ（アルコキシ）ビス（ジイソブチリルメタナート）チタン並びにこのチタン化合物を原料としてＰＺＴ薄膜を製造する方法が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００５】
Ｔｉ（ＯＲ）2（ｄｉｂｍ）2 ……（Ｉ）
式中、Ｒはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎｅｏ−ペンチル、ｉ−アミル、ｓ−アミル、ｔ−アミルを表し、ｄｉｂｍはジイソブチリルメタナートを表す。
【０００６】
この特許文献１に示される有機金属化合物は、従来よりＭＯＣＶＤ法用原料として使用してきた有機金属化合物に比べて、有機溶媒への溶解度に優れ、かつ低温での成膜に適している。
【特許文献１】特開２００４−５９５６２号公報（請求項１、段落［００２２］、段落［００２４］）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし上記特許文献１に示される有機金属化合物も従来より使用されているＭＯＣＶＤ法用原料と同様、室温で固体状態を示す有機金属化合物であるため、この有機金属化合物を有機溶媒に溶解した溶液原料にして成膜室に気化供給するが、気化供給の際には気化器内で溶液原料中の有機溶媒成分のみが気化してしまい、固体状態の有機金属化合物は熱分解を起こして気化器に接続された配管等を詰まらせてしまうため、成膜室では形成する薄膜への金属成分の取り込み量がばらつくなどの問題があった。その結果、形成した薄膜に段差被覆性の劣化をもたらしていた。
【０００８】
本発明の目的は、低温条件での成膜に優れた、ＭＯＣＶＤ法用原料及び該原料を用いた金属含有膜の製造方法を提供することにある。
本発明の別の目的は、安定した成膜が可能であり、かつ段差被覆性に富んだ薄膜を形成することができる、ＭＯＣＶＤ法用原料及び該原料を用いた金属含有膜の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
請求項１に係る発明は、次の式（１）で示される有機金属化合物を用いたことを特徴とするＭＯＣＶＤ法用原料である。
【００１０】
【化２】
【００１１】
但し、Ｍは２価のＰｂ、４価のＰｂ、４価のＺｒ又は４価のＴｉであり、Ｒ1及びＲ2は炭素数１〜４の直鎖又は分岐状アルキル基であってＲ1とＲ2は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ3は炭素数２〜４の直鎖又は分岐状アルキル基であり、Ｍが２価のＰｂであるときｎが２でかつｍが２であり、Ｍが４価のＰｂであるときｎが２でかつｍが０であり、Ｍが４価のＺｒ、４価のＴｉであるときｎが４でかつｍが４であるか或いはｎが２でｍが０である。
【００１２】
請求項１に係る発明では、上記（１）で示される有機金属化合物をＭＯＣＶＤ法用原料として用いることで、５００℃のような低温条件での成膜でも、高い成膜速度が得られる。また、安定した成膜が可能であり、かつ段差被覆性に富んだ薄膜を形成することができる。
【００１３】
請求項２に係る発明は、請求項１記載のＭＯＣＶＤ法用原料を用いてＭＯＣＶＤ法により金属含有膜を製造する方法である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のＭＯＣＶＤ法用原料及び該原料を用いた金属含有膜の製造方法は、βジケトン構造の末端に酸素原子−炭素原子を有するアルキルアセテートが金属原子にキレート配位した構造を有する上記式（１）で示される有機金属化合物をＭＯＣＶＤ法用原料として用いた場合に、低温条件での成膜に優れ、安定した成膜が可能であり、かつ段差被覆性に富んだ薄膜を形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
次に本発明を実施するための最良の形態を説明する。
本発明者は、従来より知られている配位子としてβジケトンが金属原子に配位して構成されている有機金属化合物について鋭意検討した結果、βジケトン構造の末端に酸素原子−炭素原子を有するアルキルアセテートが金属原子にキレート配位した構造を有する有機金属化合物をＭＯＣＶＤ法用原料として用いた場合、低温での成膜に優れ、安定した成膜が可能であり、かつ段差被覆性に富んだ薄膜を形成することができることを見出し、本発明に至った。
【００１６】
本発明のＭＯＣＶＤ法用原料は、次の式（１）で示される有機金属化合物を用いたことを特徴とする。
【００１７】
【化３】
【００１８】
但し、Ｍは２価のＰｂ、４価のＰｂ、４価のＺｒ又は４価のＴｉであり、Ｒ1及びＲ2は炭素数１〜４の直鎖又は分岐状アルキル基であってＲ1とＲ2は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ3は炭素数２〜４の直鎖又は分岐状アルキル基であり、Ｍが２価のＰｂであるときｎが２でかつｍが２であり、Ｍが４価のＰｂであるときｎが２でかつｍが０であり、Ｍが４価のＺｒ、４価のＴｉであるときｎが４でかつｍが４であるか或いはｎが２でｍが０である。
【００１９】
βジケトン構造の末端に酸素原子−炭素原子を有するアルキルアセテートが金属原子にキレート配位した構造を有する上記式（１）で示される有機金属化合物は、室温で液体状態であって、ＭＯＣＶＤ法用原料として用いた場合に、５００℃のような低温条件での成膜でも高い成膜速度が得られるので低温での成膜に優れ、安定した成膜が可能であり、かつ段差被覆性に富んだ薄膜を形成することができる。βジケトン構造の末端に酸素原子−炭素原子を有して金属への電子供与能を向上させることにより、成膜時には熱安定性を損なわず、多量化しない安定な組成構造で成膜室へ運ばれるためであると考えられる。
【００２０】
上記式（１）のＭを２価のＰｂとし、ｎを２とし、かつｍを２とするとき、有機Ｐｂ化合物を用いたＭＯＣＶＤ法用原料は、以下の式（２）で示される。
【００２１】
【化４】
【００２２】
また、上記式（１）のＭを４価のＰｂとし、ｎを２とし、かつｍを０とするとき、有機Ｐｂ化合物を用いたＭＯＣＶＤ法用原料は、以下の式（３）で示される。
【００２３】
【化５】
【００２４】
また、上記式（１）のＭを４価のＺｒとし、ｎを４とし、かつｍを４とするとき、有機Ｐｂ化合物を用いたＭＯＣＶＤ法用原料は、以下の式（４）で示される。
【００２５】
【化６】
【００２６】
また、上記式（１）のＭを４価のＰｂとし、ｎを２とし、かつｍを０とするとき、有機Ｐｂ化合物を用いたＭＯＣＶＤ法用原料は、以下の式（５）で示される。
【００２７】
【化７】
【００２８】
また、上記式（１）のＭを４価のＴｉとし、ｎを４とし、かつｍを４とするとき、有機Ｐｂ化合物を用いたＭＯＣＶＤ法用原料は、以下の式（６）で示される。
【００２９】
【化８】
【００３０】
更に、上記式（１）のＭを４価のＴｉとし、ｎを２とし、かつｍを０とするとき、有機Ｐｂ化合物を用いたＭＯＣＶＤ法用原料は、以下の式（７）で示される。
【００３１】
【化９】
【００３２】
次に、上記式（３）のＲ1をｔ−ブチル基、Ｒ2をメチル基、Ｒ3をエチル基とした有機Ｐｂ化合物の製造方法について説明する。
先ず、金属アルコキシドとしてＰｂ−ＯＣＨ3を、溶媒としてｎ−デカンをそれぞれ用意する。Ｐｂ−ＯＣＨ3を１モル等量計り取って、この計り取った金属アルコキシドをｎ−デカン５００ｍｌに溶解して金属アルコキシド溶解液を調製する。次いで、調製した金属アルコキシド溶解液にｔ−ブチルアセトアセテートを１モル等量、ゆっくりと攪拌しながら滴下し、アセテートを滴下した後は、溶解液をオイルバスにより約１２０℃で２時間程度加熱還流することにより金属アルコキシドとアセテートを反応させる。次に、加熱還流した溶解液に対して２Ｔｏｒｒ（約２６６Ｐａ）、８０℃の条件で溶解液中の溶媒を除去することにより、０．５〜０．６モル程度の有機Ｐｂ化合物の粗生成物が得られる。更に、得られた粗生成物を０．１Ｔｏｒｒ（約１３．３Ｐａ）、６０℃の条件で減圧蒸留することにより、有機Ｐｂ化合物の精製物が得られる。
【００３３】
この金属アルコキシドが有するアルキル基を炭素数２〜４の直鎖又は分岐状アルキル基の範囲内に任意に選択することで、式（３）中のＲ3を炭素数２〜４の直鎖又は分岐状アルキル基のうちの任意の官能基に変更して有機Ｐｂ化合物を合成することが可能である。同様に、このアセテートが有するアルキル基を炭素数１〜４の直鎖又は分岐状アルキル基の範囲内に任意に選択することで、式（３）中のＲ1及びＲ2を炭素数１〜４の直鎖又は分岐状アルキル基のうちの任意の官能基に変更して有機Ｐｂ化合物を合成することが可能である。また、上記合成方法の金属アルコキシドとアセテートのモル等量割合を、金属アルコキシド１モル等量に対してアセテートを４モル等量として有機Ｐｂ化合物を合成することで、式（２）で示される２価のＰｂに配位子が配位した有機Ｐｂ化合物を合成することができる。上記合成方法で使用した金属アルコキシドの金属種をＺｒに変更することで、上記式（４）〜式（５）の有機Ｚｒ化合物を合成することができる。また、金属種をＴｉに変更することで上記式（６）〜式（７）の有機Ｔｉ化合物を合成することができる。
【００３４】
本発明のＭＯＣＶＤ法用原料を用いてＭＯＣＶＤ法により金属含有膜を製造することで、低温での成膜に優れ、安定した成膜が可能であり、かつ段差被覆性に富んだ薄膜を形成することができる。
【００３５】
なお、本発明のＭＯＣＶＤ法用原料は、室温で液体状態であるので、このままＭＯＣＶＤに用いることができる以外に、この原料を有機溶媒に１２〜１５重量％溶液となるように溶解して溶液を調製し、この溶液をＭＯＣＶＤ法用原料として使用しても良い。
【実施例】
【００３６】
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
＜実施例１＞
次の表１及び表２に示される構造をもつＮｏ．１−１〜Ｎｏ．１−３９の有機Ｐｂ化合物をそれぞれ合成した。得られた化合物の同定は1Ｈ-ＮＭＲにより行った。1Ｈ-ＮＭＲの結果を次の表１及び表２にそれぞれ示す。
【００３７】
【表１】
【００３８】
【表２】
【００３９】
＜比較例１＞
有機Ｐｂ化合物としてＰｂ(ｄｐｍ)2を用意した。
＜比較例２＞
有機Ｐｂ化合物としてビス２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオナート鉛（以下、Ｐｂ（ｄｍｈｄ）2という。）を用意した。
＜比較例３＞
有機Ｐｂ化合物としてビスイソブチリルピバロイルメタナート鉛（以下、Ｐｂ（ｉｂｐｍ）2という。）を用意した。
【００４０】
＜比較試験１＞
実施例１で得られたＮｏ．１−１〜Ｎｏ．１−３９の有機Ｐｂ化合物と比較例１〜３で用意した有機Ｐｂ化合物をそれぞれＭＯＣＶＤ法用原料として、以下の条件でＰｂＯ薄膜を成膜し、成膜したＰｂＯ薄膜における成膜時間当たりの膜厚試験、表面粗さ及び段差被覆性試験を行った。
先ず、上記有機Ｐｂ化合物を用いたＭＯＣＶＤ法用原料を次の表３及び表４に示す溶媒に溶解して１２重量％濃度の溶液原料を調製した。次いで、基板として基板表面にＳｉＯ2膜（厚さ５０００Å）を形成したシリコン基板を５枚ずつ用意し、基板をＭＯＣＶＤ装置の成膜室に設置し、調製した溶液原料を原料容器に貯留した。次に、基板温度を５００℃、気化温度を１００℃、圧力を約１．３３ｋＰａ（１０ｔｏｒｒ）にそれぞれ設定した。反応ガスとしてＯ2ガスを、キャリアガスとしてＡｒガスを用い、その分圧を１０００ｃｃｍの割合でそれぞれ供給して、原料容器に貯留した溶液原料を成膜室に送り込んで基板上にＰｂＯを成膜した。成膜時間が１分、５分、１０分、２０分及び３０分となったときにそれぞれ１枚ずつ成膜室より取出した。
（１）成膜時間あたりの膜厚試験
成膜を終えて成膜室より取出した基板上の薄膜を走査型電子顕微鏡（scanning electron microscope；以下、ＳＥＭという。）により測定した断面ＳＥＭ像から膜厚を測定した。
【００４１】
（２）段差被覆性試験
成膜時間が１０分で成膜室より取出した基板上の薄膜を原子間力顕微鏡（atomic force microscope、ＡＦＭ）により測定し、薄膜表面のＲａ（average roughness）を測定した。
【００４２】
（３）段差被覆性試験
成膜時間が１０分で成膜室より取出した基板上の薄膜をＳＥＭにより測定した断面ＳＥＭ像から段差被覆性を測定した。
【００４３】
実施例１及び比較例１〜３のＭＯＣＶＤ法用原料を用いたＰｂＯ薄膜における試験結果を表３及び表４にそれぞれ示す。
【００４４】
【表３】
【００４５】
【表４】
【００４６】
表３及び表４より明らかなように、従来より知られている比較例１〜３で用意した有機Ｐｂ化合物を用いて得られた薄膜は、時間が進んでも膜厚が厚くならず、またＡＦＭによる表面粗さＲａが大きく、成膜の安定性が悪いことが判る。また段差被覆性も非常に悪い結果となっており、これらの従来より知られている比較例１〜３で用意した有機Ｐｂ化合物を用いてＰｂＯ薄膜を形成した場合、ボイドを生じるおそれがある。以上の評価試験より比較例１〜３で用意した有機Ｐｂ化合物は５００℃のような低温での成膜には適していないことが判った。これに対して実施例１で得られたＮｏ．１−１〜Ｎｏ．１−３９の有機Ｐｂ化合物を用いて得られた薄膜は、比較例１〜３で用意した有機Ｐｂ化合物を用いた場合に比べて非常に成膜速度が高く、ＡＦＭによる表面粗さＲａも小さく、成膜安定性が高い結果が得られた。更に、段差被覆性も１．０に近い数値が得られており、基板の平坦部分と同様に溝の奥まで均一に成膜されていることが判った。このような成膜特性を有する本発明の有機Ｐｂ化合物を用いたＭＯＣＶＤ法用原料は、ＰＺＴ薄膜等のＰｂ含有薄膜の製造に好適であることが判る。また、溶媒には溶解せずに、実施例１で得られたＮｏ．１−１〜Ｎｏ．１−３９の有機Ｐｂ化合物をそのままＭＯＣＶＤ法用原料としてＰｂＯ薄膜を製造しても、上記溶液とした試験結果と差異がない優れた結果が得られた。
【００４７】
＜実施例２＞
次の表５及び表６に示される構造をもつＮｏ．２−１〜Ｎｏ．２−３９の有機Ｚｒ化合物をそれぞれ合成した。得られた化合物の同定は1Ｈ-ＮＭＲにより行った。1Ｈ-ＮＭＲの結果を次の表５及び表６にそれぞれ示す。
【００４８】
【表５】
【００４９】
【表６】
【００５０】
＜比較例４＞
有機Ｚｒ化合物としてＺｒ(ｄｐｍ)4を用意した。
＜比較例５＞
有機Ｚｒ化合物としてテトラキス２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオナートジルコニウム（以下、Ｚｒ（ｄｍｈｄ）4という。）を用意した。
＜比較例６＞
有機Ｚｒ化合物としてテトラキスイソブチリルピバロイルメタナートジルコニウム（以下、Ｚｒ（ｉｂｐｍ）2という。）を用意した。
【００５１】
＜比較試験２＞
実施例２で得られたＮｏ．２−１〜Ｎｏ．２−３９の有機Ｚｒ化合物と比較例４〜６で用意した有機Ｚｒ化合物をそれぞれＭＯＣＶＤ法用原料として、以下の条件でＺｒＯ2薄膜を成膜し、比較試験１と同様にして成膜したＺｒＯ2薄膜における成膜時間当たりの膜厚試験、表面粗さ及び段差被覆性試験を行った。
先ず、上記有機Ｚｒ化合物を用いたＭＯＣＶＤ法用原料を次の表７及び表８に示す溶媒に溶解して１２重量％濃度の溶液原料を調製した。次いで、基板として基板表面にＳｉＯ2膜（厚さ５０００Å）を形成したシリコン基板を５枚ずつ用意し、基板をＭＯＣＶＤ装置の成膜室に設置し、調製した溶液原料を原料容器に貯留した。次に、基板温度を５００℃、気化温度を１００℃、圧力を約１．３３ｋＰａ（１０ｔｏｒｒ）にそれぞれ設定した。反応ガスとしてＯ2ガスを、キャリアガスとしてＡｒガスを用い、その分圧を１０００ｃｃｍの割合でそれぞれ供給して、原料容器に貯留した溶液原料を成膜室に送り込んで基板上にＺｒＯ2を成膜した。成膜時間が１分、５分、１０分、２０分及び３０分となったときにそれぞれ１枚ずつ成膜室より取出した。
実施例２及び比較例４〜６のＭＯＣＶＤ法用原料を用いたＺｒＯ2薄膜における試験結果を表７及び表８にそれぞれ示す。
【００５２】
【表７】
【００５３】
【表８】
【００５４】
表７及び表８より明らかなように、従来より知られている比較例４〜６で用意した有機Ｚｒ化合物を用いて得られた薄膜は、時間が進んでも膜厚が厚くならず、またＡＦＭによる表面粗さＲａが大きく、成膜の安定性が悪いことが判る。また段差被覆性も非常に悪い結果となっており、これらの従来より知られている比較例４〜６で用意した有機Ｚｒ化合物を用いてＺｒＯ2薄膜を形成した場合、ボイドを生じるおそれがある。以上の評価試験より比較例４〜６で用意した有機Ｚｒ化合物は５００℃のような低温での成膜には適していないことが判った。これに対して実施例２で得られたＮｏ．２−１〜Ｎｏ．２−３９の有機Ｚｒ化合物を用いて得られた薄膜は、比較例４〜６で用意した有機Ｚｒ化合物を用いた場合に比べて非常に成膜速度が高く、ＡＦＭによる表面粗さＲａも小さく、成膜安定性が高い結果が得られた。更に、段差被覆性も１．０に近い数値が得られており、基板の平坦部分と同様に溝の奥まで均一に成膜されていることが判った。このような成膜特性を有する本発明の有機Ｚｒ化合物を用いたＭＯＣＶＤ法用原料は、ＰＺＴ薄膜等のＺｒ含有薄膜の製造に好適であることが判る。また、溶媒には溶解せずに、実施例２で得られたＮｏ．２−１〜Ｎｏ．２−３９の有機Ｚｒ化合物をそのままＭＯＣＶＤ法用原料としてＺｒＯ2薄膜を製造しても、上記溶液とした試験結果と差異がない優れた結果が得られた。
【００５５】
＜実施例３＞
次の表９及び表１０に示される構造をもつＮｏ．３−１〜Ｎｏ．３−３９の有機Ｔｉ化合物をそれぞれ合成した。得られた化合物の同定は1Ｈ-ＮＭＲにより行った。1Ｈ-ＮＭＲの結果を次の表９及び表１０にそれぞれ示す。
【００５６】
【表９】
【００５７】
【表１０】
【００５８】
＜比較例４＞
有機Ｔｉ化合物としてＴｉ(ｄｐｍ)4を用意した。
＜比較例５＞
有機Ｔｉ化合物としてテトラキス２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオナートチタン（以下、Ｔｉ（ｄｍｈｄ）4という。）を用意した。
＜比較例６＞
有機Ｔｉ化合物としてテトラキスイソブチリルピバロイルメタナートチタン（以下、Ｔｉ（ｉｂｐｍ）2という。）を用意した。
【００５９】
＜比較試験３＞
実施例３で得られたＮｏ．３−１〜Ｎｏ．３−３９の有機Ｔｉ化合物と比較例７〜９で用意した有機Ｔｉ化合物をそれぞれＭＯＣＶＤ法用原料として、以下の条件でＴｉＯ2薄膜を成膜し、比較試験１と同様にして成膜したＴｉＯ2薄膜における成膜時間当たりの膜厚試験、表面粗さ及び段差被覆性試験を行った。
先ず、上記有機Ｔｉ化合物を用いたＭＯＣＶＤ法用原料を次の表１１及び表１２に示す溶媒に溶解して１２重量％濃度の溶液原料を調製した。次いで、基板として基板表面にＳｉＯ2膜（厚さ５０００Å）を形成したシリコン基板を５枚ずつ用意し、基板をＭＯＣＶＤ装置の成膜室に設置し、調製した溶液原料を原料容器に貯留した。次に、基板温度を５００℃、気化温度を１００℃、圧力を約１．３３ｋＰａ（１０ｔｏｒｒ）にそれぞれ設定した。反応ガスとしてＯ2ガスを、キャリアガスとしてＡｒガスを用い、その分圧を１０００ｃｃｍの割合でそれぞれ供給して、原料容器に貯留した溶液原料を成膜室に送り込んで基板上にＴｉＯ2を成膜した。成膜時間が１分、５分、１０分、２０分及び３０分となったときにそれぞれ１枚ずつ成膜室より取出した。
実施例３及び比較例７〜９のＭＯＣＶＤ法用原料を用いたＴｉＯ2薄膜における試験結果を表１１及び表１２にそれぞれ示す。
【００６０】
【表１１】
【００６１】
【表１２】
【００６２】
表１１及び表１２より明らかなように、従来より知られている比較例７〜９で用意した有機Ｔｉ化合物を用いて得られた薄膜は、時間が進んでも膜厚が厚くならず、またＡＦＭによる表面粗さＲａが大きく、成膜の安定性が悪いことが判る。また段差被覆性も非常に悪い結果となっており、これらの従来より知られている比較例７〜９で用意した有機Ｔｉ化合物を用いてＴｉＯ2薄膜を形成した場合、ボイドを生じるおそれがある。以上の評価試験より比較例７〜９で用意した有機Ｔｉ化合物は５００℃のような低温での成膜には適していないことが判った。これに対して実施例３で得られたＮｏ．３−１〜Ｎｏ．３−３９の有機Ｔｉ化合物を用いて得られた薄膜は、比較例７〜９で用意した有機Ｔｉ化合物を用いた場合に比べて非常に成膜速度が高く、ＡＦＭによる表面粗さＲａも小さく、成膜安定性が高い結果が得られた。更に、段差被覆性も１．０に近い数値が得られており、基板の平坦部分と同様に溝の奥まで均一に成膜されていることが判った。このような成膜特性を有する本発明の有機Ｔｉ化合物を用いたＭＯＣＶＤ法用原料は、ＰＺＴ薄膜等のＴｉ含有薄膜の製造に好適であることが判る。また、溶媒には溶解せずに、実施例３で得られたＮｏ．３−１〜Ｎｏ．３−３９の有機Ｔｉ化合物をそのままＭＯＣＶＤ法用原料としてＴｉＯ2薄膜を製造しても、上記溶液とした試験結果と差異がない優れた結果が得られた。
【００６３】
＜比較試験４＞
有機Ｐｂ化合物としてＰｂ（ＤＰＭ）2を、有機Ｚｒ化合物として実施例２で得られたＮｏ．２−１〜Ｎｏ．２−３９を、有機Ｔｉ化合物として実施例３で得られたＮｏ．３−１〜Ｎｏ．３−３９をそれぞれＭＯＣＶＤ法用原料として、上記比較試験１と同様の条件でＰＺＴ薄膜を成膜し、比較試験１と同様にして成膜したＰＺＴ薄膜における成膜時間当たりの膜厚試験、表面粗さ及び段差被覆性試験を行った。また、比較対象として有機Ｐｂ化合物としてＰｂ（ＤＰＭ）2を、有機Ｚｒ化合物として比較例４〜６を、有機Ｔｉ化合物として比較例７〜９をそれぞれＭＯＣＶＤ法用原料として、ＰＺＴ薄膜を成膜し、同様に上記評価試験を行った。
先ず、上記有機金属化合物を用いたＭＯＣＶＤ法用原料を次の表１３及び表１４に示す溶媒にそれぞれ溶解して１２重量％濃度の第１溶液原料、第２溶液原料及び第３溶液原料を調製した。次いで、基板として基板表面にＳｉＯ2膜（厚さ５０００Å）を形成したシリコン基板を５枚ずつ用意し、基板をＭＯＣＶＤ装置の成膜室に設置し、調製した第１〜第３の各溶液原料を原料容器に貯留した。次に、基板温度を５００℃、気化温度を１００℃、圧力を約１．３３ｋＰａ（１０ｔｏｒｒ）にそれぞれ設定した。反応ガスとしてＯ2ガスを、キャリアガスとしてＡｒガスを用い、その分圧を１０００ｃｃｍの割合でそれぞれ供給して、原料容器に貯留した第１〜第３の各溶液原料を成膜室に送り込んで基板上にＰＺＴを成膜した。成膜時間が１分、５分、１０分、２０分及び３０分となったときにそれぞれ１枚ずつ成膜室より取出した。また、得られたＰＺＴ薄膜が高い比誘電率を有しているか否か確認するために、成膜を終えた基板上に厚さ２００ｎｍのＰｔによる上部電極を形成し、ＬＣＲメーター（ＨＰ社製、４２８４Ａ）を用いてＰＺＴ薄膜の比誘電率を測定した。ＰＺＴ薄膜における試験結果を表１３及び表１４にそれぞれ示す。
【００６４】
【表１３】
【００６５】
【表１４】
【００６６】
表１３及び表１４より明らかなように、Ｐｂ（ｄｐｍ）2に、従来より知られている比較例４〜６で用意した有機Ｚｒ化合物並びに比較例７〜９で用意した有機Ｔｉ化合物を用いて得られたＰＺＴ薄膜は、時間が進んでも膜厚が厚くならず、またＡＦＭによる表面粗さＲａが大きく、成膜の安定性が悪いことが判る。また段差被覆性も非常に悪い結果となっており、これらの従来より知られている比較例４〜６で用意した有機Ｚｒ化合物並びに比較例７〜９で用意した有機Ｔｉ化合物を用いてＰＺＴ薄膜を形成した場合、ボイドを生じるおそれがある。これに対して実施例２で得られたＮｏ．２−１〜Ｎｏ．２−３９の有機Ｚｒ化合物並びに実施例３で得られたＮｏ．３−１〜Ｎｏ．３−３９の有機Ｔｉ化合物を用いて得られたＰＺＴ薄膜は、非常に成膜速度が高く、ＡＦＭによる表面粗さＲａも小さく、成膜安定性が高い結果が得られた。更に、段差被覆性も１．０に近い数値が得られており、基板の平坦部分と同様に溝の奥まで均一に成膜されていることが判った。このような成膜特性を有する本発明の有機Ｚｒ化合物を用いたＭＯＣＶＤ法用原料並びに本発明の有機Ｔｉ化合物を用いたＭＯＣＶＤ法用原料は、Ｐｂ（ｄｐｍ）2とともに、ＰＺＴ薄膜を製造するのに好適であることが判る。
【００６７】
＜比較試験５＞
有機Ｐｂ化合物として実施例１で得られたＮｏ．１−１〜Ｎｏ．１−３９を、有機Ｚｒ化合物として実施例２で得られたＮｏ．２−１〜Ｎｏ．２−３９を、有機Ｔｉ化合物として実施例３で得られたＮｏ．３−１〜Ｎｏ．３−３９をそれぞれＭＯＣＶＤ法用原料として、上記比較試験４と同様の条件でＰＺＴ薄膜を成膜し、比較試験１と同様にして成膜したＰＺＴ薄膜における成膜時間当たりの膜厚試験、表面粗さ及び段差被覆性試験を行った。また、比較試験４と同様にして比誘電率測定を行った。また、比較対象として有機Ｐｂ化合物として比較例１〜３を、有機Ｚｒ化合物として比較例４〜６を、有機Ｔｉ化合物として比較例７〜９をそれぞれＭＯＣＶＤ法用原料として、ＰＺＴ薄膜を成膜し、同様に上記評価試験を行った。ＰＺＴ薄膜における試験結果を表１５及び表１６にそれぞれ示す。
【００６８】
【表１５】
【００６９】
【表１６】
【００７０】
表１５及び表１６より明らかなように、従来より知られている比較例１〜９で用意した有機Ｐｂ化合物、有機Ｚｒ化合物並びに有機Ｔｉ化合物を用いて得られたＰＺＴ薄膜は、時間が進んでも膜厚が厚くならず、またＡＦＭによる表面粗さＲａが大きく、成膜の安定性が悪いことが判る。また段差被覆性も非常に悪い結果となっており、これらの従来より知られている比較例１〜９で用意した有機Ｐｂ化合物、有機Ｔｉ化合物並びに有機Ｚｒ化合物を用いてＰＺＴ薄膜を形成した場合、ボイドを生じるおそれがある。これに対して実施例１で得られたＮｏ．１−１〜Ｎｏ．１−３９の有機Ｐｂ化合物、実施例３で得られたＮｏ．３−１〜Ｎｏ．３−３９の有機Ｚｒ化合物並びに実施例２で得られたＮｏ．２−１〜Ｎｏ．２−３９の有機Ｔｉ化合物を用いて得られたＰＺＴ薄膜は、非常に成膜速度が高く、表面粗さＲａも小さく、成膜安定性が高い結果が得られた。更に、段差被覆性も１．０に近い数値が得られており、基板の平坦部分と同様に溝の奥まで均一に成膜されていることが判った。このような成膜特性を有する本発明の有機Ｐｂ化合物を用いたＭＯＣＶＤ法用原料、本発明の有機Ｚｒ化合物を用いたＭＯＣＶＤ法用原料並びに本発明の有機Ｔｉ化合物を用いたＭＯＣＶＤ法用原料は、ＰＺＴ薄膜を製造するのに好適であることが判る。また、溶媒には溶解せずに、実施例１〜３で得られた有機金属化合物をそのままＭＯＣＶＤ法用原料としてＰＺＴ薄膜を製造しても、上記溶液とした試験結果と差異がない優れた結果が得られた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＤＲＡＭ（Dynamic Random Access Memory）やＦｅＲＡＭ（Ferroelectric Random Access Memory；強誘電体メモリー）等の誘電体メモリー、誘電体フィルター等に用いられる複合酸化物系誘電体薄膜を有機金属化学蒸着法（Metal Organic Chemical Vapor Deposition、以下、ＭＯＣＶＤ法という。）により形成するための原料、特にチタン酸ジリコン酸鉛（Ｐｂ(Ｚｒ,Ｔｉ)Ｏ3；以下、ＰＺＴという。）薄膜形成用として好適なＭＯＣＶＤ法用原料及び該原料を用いた金属含有膜の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
パーソナルコンピュータ、ワークステーションのメインメモリーとして使われるＤＲＡＭは高集積化の動きがめまぐるしく、高集積化に対応可能な誘電体材料や電極材料の技術開発が盛んである。また、ＤＲＡＭに代わるＦｅＲＡＭ等の次世代メモリー等も実用化に向けて研究開発が進んでいる。
高集積化に対応可能な誘電体材料としてはＰＺＴやＳｒＴｉＯ3（以下、ＳＴという。）が期待され、電極材料としてはＰｔやＲｕ、ＲｕＯ2、Ｉｒ、ＩｒＯ2が注目されている。これら材料の成膜法として、他の膜製造方法に比べて、平滑性及び段差被覆性に優れたＭＯＣＶＤ法が用いられている。
【０００３】
ＰＺＴ薄膜やＳＴ薄膜用のＭＯＣＶＤ法用原料としては主としてビス（２,２,６,６-テトラメチル-３,５-ヘプタンジオナート）鉛（以下、Ｐｂ(ｄｐｍ)2という。）、テトラキス（２,２,６,６-テトラメチル-３,５-ヘプタンジオナート）ジルコニウム（以下、Ｚｒ(ｄｐｍ)4という。）、ビス（２,２,６,６-テトラメチル-３,５-ヘプタンジオナート）ストロンチウム（以下、Ｓｒ(ｄｐｍ)2という。）、ジイソプロポキシビス（２,２,６,６-テトラメチル-３,５-ヘプタンジオナート）チタン（以下、Ｔｉ(ｉＰｒＯ)2(ｄｐｍ)2という。）のようなβジケトン化合物の室温で固体状態を示す有機金属化合物が用いられている。
【０００４】
従来の上記ＭＯＣＶＤ法用原料は室温で固体状態を示す有機金属化合物を用いているため、この有機金属化合物を有機溶媒に溶解した溶液原料にして、気化供給することで大量生産に対応していた。ＭＯＣＶＤ装置への供給に適したＭＯＣＶＤ法用原料としては、化学気相成長用の下記一般式（Ｉ）で表されるジ（アルコキシ）ビス（ジイソブチリルメタナート）チタン並びにこのチタン化合物を原料としてＰＺＴ薄膜を製造する方法が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００５】
Ｔｉ（ＯＲ）2（ｄｉｂｍ）2 ……（Ｉ）
式中、Ｒはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎｅｏ−ペンチル、ｉ−アミル、ｓ−アミル、ｔ−アミルを表し、ｄｉｂｍはジイソブチリルメタナートを表す。
【０００６】
この特許文献１に示される有機金属化合物は、従来よりＭＯＣＶＤ法用原料として使用してきた有機金属化合物に比べて、有機溶媒への溶解度に優れ、かつ低温での成膜に適している。
【特許文献１】特開２００４−５９５６２号公報（請求項１、段落［００２２］、段落［００２４］）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし上記特許文献１に示される有機金属化合物も従来より使用されているＭＯＣＶＤ法用原料と同様、室温で固体状態を示す有機金属化合物であるため、この有機金属化合物を有機溶媒に溶解した溶液原料にして成膜室に気化供給するが、気化供給の際には気化器内で溶液原料中の有機溶媒成分のみが気化してしまい、固体状態の有機金属化合物は熱分解を起こして気化器に接続された配管等を詰まらせてしまうため、成膜室では形成する薄膜への金属成分の取り込み量がばらつくなどの問題があった。その結果、形成した薄膜に段差被覆性の劣化をもたらしていた。
【０００８】
本発明の目的は、低温条件での成膜に優れた、ＭＯＣＶＤ法用原料及び該原料を用いた金属含有膜の製造方法を提供することにある。
本発明の別の目的は、安定した成膜が可能であり、かつ段差被覆性に富んだ薄膜を形成することができる、ＭＯＣＶＤ法用原料及び該原料を用いた金属含有膜の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
請求項１に係る発明は、次の式（１）で示される有機金属化合物を用いたことを特徴とするＭＯＣＶＤ法用原料である。
【００１０】
【化２】
【００１１】
但し、Ｍは２価のＰｂ、４価のＰｂ、４価のＺｒ又は４価のＴｉであり、Ｒ1及びＲ2は炭素数１〜４の直鎖又は分岐状アルキル基であってＲ1とＲ2は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ3は炭素数２〜４の直鎖又は分岐状アルキル基であり、Ｍが２価のＰｂであるときｎが２でかつｍが２であり、Ｍが４価のＰｂであるときｎが２でかつｍが０であり、Ｍが４価のＺｒ、４価のＴｉであるときｎが４でかつｍが４であるか或いはｎが２でｍが０である。
【００１２】
請求項１に係る発明では、上記（１）で示される有機金属化合物をＭＯＣＶＤ法用原料として用いることで、５００℃のような低温条件での成膜でも、高い成膜速度が得られる。また、安定した成膜が可能であり、かつ段差被覆性に富んだ薄膜を形成することができる。
【００１３】
請求項２に係る発明は、請求項１記載のＭＯＣＶＤ法用原料を用いてＭＯＣＶＤ法により金属含有膜を製造する方法である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のＭＯＣＶＤ法用原料及び該原料を用いた金属含有膜の製造方法は、βジケトン構造の末端に酸素原子−炭素原子を有するアルキルアセテートが金属原子にキレート配位した構造を有する上記式（１）で示される有機金属化合物をＭＯＣＶＤ法用原料として用いた場合に、低温条件での成膜に優れ、安定した成膜が可能であり、かつ段差被覆性に富んだ薄膜を形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
次に本発明を実施するための最良の形態を説明する。
本発明者は、従来より知られている配位子としてβジケトンが金属原子に配位して構成されている有機金属化合物について鋭意検討した結果、βジケトン構造の末端に酸素原子−炭素原子を有するアルキルアセテートが金属原子にキレート配位した構造を有する有機金属化合物をＭＯＣＶＤ法用原料として用いた場合、低温での成膜に優れ、安定した成膜が可能であり、かつ段差被覆性に富んだ薄膜を形成することができることを見出し、本発明に至った。
【００１６】
本発明のＭＯＣＶＤ法用原料は、次の式（１）で示される有機金属化合物を用いたことを特徴とする。
【００１７】
【化３】
【００１８】
但し、Ｍは２価のＰｂ、４価のＰｂ、４価のＺｒ又は４価のＴｉであり、Ｒ1及びＲ2は炭素数１〜４の直鎖又は分岐状アルキル基であってＲ1とＲ2は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ3は炭素数２〜４の直鎖又は分岐状アルキル基であり、Ｍが２価のＰｂであるときｎが２でかつｍが２であり、Ｍが４価のＰｂであるときｎが２でかつｍが０であり、Ｍが４価のＺｒ、４価のＴｉであるときｎが４でかつｍが４であるか或いはｎが２でｍが０である。
【００１９】
βジケトン構造の末端に酸素原子−炭素原子を有するアルキルアセテートが金属原子にキレート配位した構造を有する上記式（１）で示される有機金属化合物は、室温で液体状態であって、ＭＯＣＶＤ法用原料として用いた場合に、５００℃のような低温条件での成膜でも高い成膜速度が得られるので低温での成膜に優れ、安定した成膜が可能であり、かつ段差被覆性に富んだ薄膜を形成することができる。βジケトン構造の末端に酸素原子−炭素原子を有して金属への電子供与能を向上させることにより、成膜時には熱安定性を損なわず、多量化しない安定な組成構造で成膜室へ運ばれるためであると考えられる。
【００２０】
上記式（１）のＭを２価のＰｂとし、ｎを２とし、かつｍを２とするとき、有機Ｐｂ化合物を用いたＭＯＣＶＤ法用原料は、以下の式（２）で示される。
【００２１】
【化４】
【００２２】
また、上記式（１）のＭを４価のＰｂとし、ｎを２とし、かつｍを０とするとき、有機Ｐｂ化合物を用いたＭＯＣＶＤ法用原料は、以下の式（３）で示される。
【００２３】
【化５】
【００２４】
また、上記式（１）のＭを４価のＺｒとし、ｎを４とし、かつｍを４とするとき、有機Ｐｂ化合物を用いたＭＯＣＶＤ法用原料は、以下の式（４）で示される。
【００２５】
【化６】
【００２６】
また、上記式（１）のＭを４価のＰｂとし、ｎを２とし、かつｍを０とするとき、有機Ｐｂ化合物を用いたＭＯＣＶＤ法用原料は、以下の式（５）で示される。
【００２７】
【化７】
【００２８】
また、上記式（１）のＭを４価のＴｉとし、ｎを４とし、かつｍを４とするとき、有機Ｐｂ化合物を用いたＭＯＣＶＤ法用原料は、以下の式（６）で示される。
【００２９】
【化８】
【００３０】
更に、上記式（１）のＭを４価のＴｉとし、ｎを２とし、かつｍを０とするとき、有機Ｐｂ化合物を用いたＭＯＣＶＤ法用原料は、以下の式（７）で示される。
【００３１】
【化９】
【００３２】
次に、上記式（３）のＲ1をｔ−ブチル基、Ｒ2をメチル基、Ｒ3をエチル基とした有機Ｐｂ化合物の製造方法について説明する。
先ず、金属アルコキシドとしてＰｂ−ＯＣＨ3を、溶媒としてｎ−デカンをそれぞれ用意する。Ｐｂ−ＯＣＨ3を１モル等量計り取って、この計り取った金属アルコキシドをｎ−デカン５００ｍｌに溶解して金属アルコキシド溶解液を調製する。次いで、調製した金属アルコキシド溶解液にｔ−ブチルアセトアセテートを１モル等量、ゆっくりと攪拌しながら滴下し、アセテートを滴下した後は、溶解液をオイルバスにより約１２０℃で２時間程度加熱還流することにより金属アルコキシドとアセテートを反応させる。次に、加熱還流した溶解液に対して２Ｔｏｒｒ（約２６６Ｐａ）、８０℃の条件で溶解液中の溶媒を除去することにより、０．５〜０．６モル程度の有機Ｐｂ化合物の粗生成物が得られる。更に、得られた粗生成物を０．１Ｔｏｒｒ（約１３．３Ｐａ）、６０℃の条件で減圧蒸留することにより、有機Ｐｂ化合物の精製物が得られる。
【００３３】
この金属アルコキシドが有するアルキル基を炭素数２〜４の直鎖又は分岐状アルキル基の範囲内に任意に選択することで、式（３）中のＲ3を炭素数２〜４の直鎖又は分岐状アルキル基のうちの任意の官能基に変更して有機Ｐｂ化合物を合成することが可能である。同様に、このアセテートが有するアルキル基を炭素数１〜４の直鎖又は分岐状アルキル基の範囲内に任意に選択することで、式（３）中のＲ1及びＲ2を炭素数１〜４の直鎖又は分岐状アルキル基のうちの任意の官能基に変更して有機Ｐｂ化合物を合成することが可能である。また、上記合成方法の金属アルコキシドとアセテートのモル等量割合を、金属アルコキシド１モル等量に対してアセテートを４モル等量として有機Ｐｂ化合物を合成することで、式（２）で示される２価のＰｂに配位子が配位した有機Ｐｂ化合物を合成することができる。上記合成方法で使用した金属アルコキシドの金属種をＺｒに変更することで、上記式（４）〜式（５）の有機Ｚｒ化合物を合成することができる。また、金属種をＴｉに変更することで上記式（６）〜式（７）の有機Ｔｉ化合物を合成することができる。
【００３４】
本発明のＭＯＣＶＤ法用原料を用いてＭＯＣＶＤ法により金属含有膜を製造することで、低温での成膜に優れ、安定した成膜が可能であり、かつ段差被覆性に富んだ薄膜を形成することができる。
【００３５】
なお、本発明のＭＯＣＶＤ法用原料は、室温で液体状態であるので、このままＭＯＣＶＤに用いることができる以外に、この原料を有機溶媒に１２〜１５重量％溶液となるように溶解して溶液を調製し、この溶液をＭＯＣＶＤ法用原料として使用しても良い。
【実施例】
【００３６】
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
＜実施例１＞
次の表１及び表２に示される構造をもつＮｏ．１−１〜Ｎｏ．１−３９の有機Ｐｂ化合物をそれぞれ合成した。得られた化合物の同定は1Ｈ-ＮＭＲにより行った。1Ｈ-ＮＭＲの結果を次の表１及び表２にそれぞれ示す。
【００３７】
【表１】
【００３８】
【表２】
【００３９】
＜比較例１＞
有機Ｐｂ化合物としてＰｂ(ｄｐｍ)2を用意した。
＜比較例２＞
有機Ｐｂ化合物としてビス２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオナート鉛（以下、Ｐｂ（ｄｍｈｄ）2という。）を用意した。
＜比較例３＞
有機Ｐｂ化合物としてビスイソブチリルピバロイルメタナート鉛（以下、Ｐｂ（ｉｂｐｍ）2という。）を用意した。
【００４０】
＜比較試験１＞
実施例１で得られたＮｏ．１−１〜Ｎｏ．１−３９の有機Ｐｂ化合物と比較例１〜３で用意した有機Ｐｂ化合物をそれぞれＭＯＣＶＤ法用原料として、以下の条件でＰｂＯ薄膜を成膜し、成膜したＰｂＯ薄膜における成膜時間当たりの膜厚試験、表面粗さ及び段差被覆性試験を行った。
先ず、上記有機Ｐｂ化合物を用いたＭＯＣＶＤ法用原料を次の表３及び表４に示す溶媒に溶解して１２重量％濃度の溶液原料を調製した。次いで、基板として基板表面にＳｉＯ2膜（厚さ５０００Å）を形成したシリコン基板を５枚ずつ用意し、基板をＭＯＣＶＤ装置の成膜室に設置し、調製した溶液原料を原料容器に貯留した。次に、基板温度を５００℃、気化温度を１００℃、圧力を約１．３３ｋＰａ（１０ｔｏｒｒ）にそれぞれ設定した。反応ガスとしてＯ2ガスを、キャリアガスとしてＡｒガスを用い、その分圧を１０００ｃｃｍの割合でそれぞれ供給して、原料容器に貯留した溶液原料を成膜室に送り込んで基板上にＰｂＯを成膜した。成膜時間が１分、５分、１０分、２０分及び３０分となったときにそれぞれ１枚ずつ成膜室より取出した。
（１）成膜時間あたりの膜厚試験
成膜を終えて成膜室より取出した基板上の薄膜を走査型電子顕微鏡（scanning electron microscope；以下、ＳＥＭという。）により測定した断面ＳＥＭ像から膜厚を測定した。
【００４１】
（２）段差被覆性試験
成膜時間が１０分で成膜室より取出した基板上の薄膜を原子間力顕微鏡（atomic force microscope、ＡＦＭ）により測定し、薄膜表面のＲａ（average roughness）を測定した。
【００４２】
（３）段差被覆性試験
成膜時間が１０分で成膜室より取出した基板上の薄膜をＳＥＭにより測定した断面ＳＥＭ像から段差被覆性を測定した。
【００４３】
実施例１及び比較例１〜３のＭＯＣＶＤ法用原料を用いたＰｂＯ薄膜における試験結果を表３及び表４にそれぞれ示す。
【００４４】
【表３】
【００４５】
【表４】
【００４６】
表３及び表４より明らかなように、従来より知られている比較例１〜３で用意した有機Ｐｂ化合物を用いて得られた薄膜は、時間が進んでも膜厚が厚くならず、またＡＦＭによる表面粗さＲａが大きく、成膜の安定性が悪いことが判る。また段差被覆性も非常に悪い結果となっており、これらの従来より知られている比較例１〜３で用意した有機Ｐｂ化合物を用いてＰｂＯ薄膜を形成した場合、ボイドを生じるおそれがある。以上の評価試験より比較例１〜３で用意した有機Ｐｂ化合物は５００℃のような低温での成膜には適していないことが判った。これに対して実施例１で得られたＮｏ．１−１〜Ｎｏ．１−３９の有機Ｐｂ化合物を用いて得られた薄膜は、比較例１〜３で用意した有機Ｐｂ化合物を用いた場合に比べて非常に成膜速度が高く、ＡＦＭによる表面粗さＲａも小さく、成膜安定性が高い結果が得られた。更に、段差被覆性も１．０に近い数値が得られており、基板の平坦部分と同様に溝の奥まで均一に成膜されていることが判った。このような成膜特性を有する本発明の有機Ｐｂ化合物を用いたＭＯＣＶＤ法用原料は、ＰＺＴ薄膜等のＰｂ含有薄膜の製造に好適であることが判る。また、溶媒には溶解せずに、実施例１で得られたＮｏ．１−１〜Ｎｏ．１−３９の有機Ｐｂ化合物をそのままＭＯＣＶＤ法用原料としてＰｂＯ薄膜を製造しても、上記溶液とした試験結果と差異がない優れた結果が得られた。
【００４７】
＜実施例２＞
次の表５及び表６に示される構造をもつＮｏ．２−１〜Ｎｏ．２−３９の有機Ｚｒ化合物をそれぞれ合成した。得られた化合物の同定は1Ｈ-ＮＭＲにより行った。1Ｈ-ＮＭＲの結果を次の表５及び表６にそれぞれ示す。
【００４８】
【表５】
【００４９】
【表６】
【００５０】
＜比較例４＞
有機Ｚｒ化合物としてＺｒ(ｄｐｍ)4を用意した。
＜比較例５＞
有機Ｚｒ化合物としてテトラキス２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオナートジルコニウム（以下、Ｚｒ（ｄｍｈｄ）4という。）を用意した。
＜比較例６＞
有機Ｚｒ化合物としてテトラキスイソブチリルピバロイルメタナートジルコニウム（以下、Ｚｒ（ｉｂｐｍ）2という。）を用意した。
【００５１】
＜比較試験２＞
実施例２で得られたＮｏ．２−１〜Ｎｏ．２−３９の有機Ｚｒ化合物と比較例４〜６で用意した有機Ｚｒ化合物をそれぞれＭＯＣＶＤ法用原料として、以下の条件でＺｒＯ2薄膜を成膜し、比較試験１と同様にして成膜したＺｒＯ2薄膜における成膜時間当たりの膜厚試験、表面粗さ及び段差被覆性試験を行った。
先ず、上記有機Ｚｒ化合物を用いたＭＯＣＶＤ法用原料を次の表７及び表８に示す溶媒に溶解して１２重量％濃度の溶液原料を調製した。次いで、基板として基板表面にＳｉＯ2膜（厚さ５０００Å）を形成したシリコン基板を５枚ずつ用意し、基板をＭＯＣＶＤ装置の成膜室に設置し、調製した溶液原料を原料容器に貯留した。次に、基板温度を５００℃、気化温度を１００℃、圧力を約１．３３ｋＰａ（１０ｔｏｒｒ）にそれぞれ設定した。反応ガスとしてＯ2ガスを、キャリアガスとしてＡｒガスを用い、その分圧を１０００ｃｃｍの割合でそれぞれ供給して、原料容器に貯留した溶液原料を成膜室に送り込んで基板上にＺｒＯ2を成膜した。成膜時間が１分、５分、１０分、２０分及び３０分となったときにそれぞれ１枚ずつ成膜室より取出した。
実施例２及び比較例４〜６のＭＯＣＶＤ法用原料を用いたＺｒＯ2薄膜における試験結果を表７及び表８にそれぞれ示す。
【００５２】
【表７】
【００５３】
【表８】
【００５４】
表７及び表８より明らかなように、従来より知られている比較例４〜６で用意した有機Ｚｒ化合物を用いて得られた薄膜は、時間が進んでも膜厚が厚くならず、またＡＦＭによる表面粗さＲａが大きく、成膜の安定性が悪いことが判る。また段差被覆性も非常に悪い結果となっており、これらの従来より知られている比較例４〜６で用意した有機Ｚｒ化合物を用いてＺｒＯ2薄膜を形成した場合、ボイドを生じるおそれがある。以上の評価試験より比較例４〜６で用意した有機Ｚｒ化合物は５００℃のような低温での成膜には適していないことが判った。これに対して実施例２で得られたＮｏ．２−１〜Ｎｏ．２−３９の有機Ｚｒ化合物を用いて得られた薄膜は、比較例４〜６で用意した有機Ｚｒ化合物を用いた場合に比べて非常に成膜速度が高く、ＡＦＭによる表面粗さＲａも小さく、成膜安定性が高い結果が得られた。更に、段差被覆性も１．０に近い数値が得られており、基板の平坦部分と同様に溝の奥まで均一に成膜されていることが判った。このような成膜特性を有する本発明の有機Ｚｒ化合物を用いたＭＯＣＶＤ法用原料は、ＰＺＴ薄膜等のＺｒ含有薄膜の製造に好適であることが判る。また、溶媒には溶解せずに、実施例２で得られたＮｏ．２−１〜Ｎｏ．２−３９の有機Ｚｒ化合物をそのままＭＯＣＶＤ法用原料としてＺｒＯ2薄膜を製造しても、上記溶液とした試験結果と差異がない優れた結果が得られた。
【００５５】
＜実施例３＞
次の表９及び表１０に示される構造をもつＮｏ．３−１〜Ｎｏ．３−３９の有機Ｔｉ化合物をそれぞれ合成した。得られた化合物の同定は1Ｈ-ＮＭＲにより行った。1Ｈ-ＮＭＲの結果を次の表９及び表１０にそれぞれ示す。
【００５６】
【表９】
【００５７】
【表１０】
【００５８】
＜比較例４＞
有機Ｔｉ化合物としてＴｉ(ｄｐｍ)4を用意した。
＜比較例５＞
有機Ｔｉ化合物としてテトラキス２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオナートチタン（以下、Ｔｉ（ｄｍｈｄ）4という。）を用意した。
＜比較例６＞
有機Ｔｉ化合物としてテトラキスイソブチリルピバロイルメタナートチタン（以下、Ｔｉ（ｉｂｐｍ）2という。）を用意した。
【００５９】
＜比較試験３＞
実施例３で得られたＮｏ．３−１〜Ｎｏ．３−３９の有機Ｔｉ化合物と比較例７〜９で用意した有機Ｔｉ化合物をそれぞれＭＯＣＶＤ法用原料として、以下の条件でＴｉＯ2薄膜を成膜し、比較試験１と同様にして成膜したＴｉＯ2薄膜における成膜時間当たりの膜厚試験、表面粗さ及び段差被覆性試験を行った。
先ず、上記有機Ｔｉ化合物を用いたＭＯＣＶＤ法用原料を次の表１１及び表１２に示す溶媒に溶解して１２重量％濃度の溶液原料を調製した。次いで、基板として基板表面にＳｉＯ2膜（厚さ５０００Å）を形成したシリコン基板を５枚ずつ用意し、基板をＭＯＣＶＤ装置の成膜室に設置し、調製した溶液原料を原料容器に貯留した。次に、基板温度を５００℃、気化温度を１００℃、圧力を約１．３３ｋＰａ（１０ｔｏｒｒ）にそれぞれ設定した。反応ガスとしてＯ2ガスを、キャリアガスとしてＡｒガスを用い、その分圧を１０００ｃｃｍの割合でそれぞれ供給して、原料容器に貯留した溶液原料を成膜室に送り込んで基板上にＴｉＯ2を成膜した。成膜時間が１分、５分、１０分、２０分及び３０分となったときにそれぞれ１枚ずつ成膜室より取出した。
実施例３及び比較例７〜９のＭＯＣＶＤ法用原料を用いたＴｉＯ2薄膜における試験結果を表１１及び表１２にそれぞれ示す。
【００６０】
【表１１】
【００６１】
【表１２】
【００６２】
表１１及び表１２より明らかなように、従来より知られている比較例７〜９で用意した有機Ｔｉ化合物を用いて得られた薄膜は、時間が進んでも膜厚が厚くならず、またＡＦＭによる表面粗さＲａが大きく、成膜の安定性が悪いことが判る。また段差被覆性も非常に悪い結果となっており、これらの従来より知られている比較例７〜９で用意した有機Ｔｉ化合物を用いてＴｉＯ2薄膜を形成した場合、ボイドを生じるおそれがある。以上の評価試験より比較例７〜９で用意した有機Ｔｉ化合物は５００℃のような低温での成膜には適していないことが判った。これに対して実施例３で得られたＮｏ．３−１〜Ｎｏ．３−３９の有機Ｔｉ化合物を用いて得られた薄膜は、比較例７〜９で用意した有機Ｔｉ化合物を用いた場合に比べて非常に成膜速度が高く、ＡＦＭによる表面粗さＲａも小さく、成膜安定性が高い結果が得られた。更に、段差被覆性も１．０に近い数値が得られており、基板の平坦部分と同様に溝の奥まで均一に成膜されていることが判った。このような成膜特性を有する本発明の有機Ｔｉ化合物を用いたＭＯＣＶＤ法用原料は、ＰＺＴ薄膜等のＴｉ含有薄膜の製造に好適であることが判る。また、溶媒には溶解せずに、実施例３で得られたＮｏ．３−１〜Ｎｏ．３−３９の有機Ｔｉ化合物をそのままＭＯＣＶＤ法用原料としてＴｉＯ2薄膜を製造しても、上記溶液とした試験結果と差異がない優れた結果が得られた。
【００６３】
＜比較試験４＞
有機Ｐｂ化合物としてＰｂ（ＤＰＭ）2を、有機Ｚｒ化合物として実施例２で得られたＮｏ．２−１〜Ｎｏ．２−３９を、有機Ｔｉ化合物として実施例３で得られたＮｏ．３−１〜Ｎｏ．３−３９をそれぞれＭＯＣＶＤ法用原料として、上記比較試験１と同様の条件でＰＺＴ薄膜を成膜し、比較試験１と同様にして成膜したＰＺＴ薄膜における成膜時間当たりの膜厚試験、表面粗さ及び段差被覆性試験を行った。また、比較対象として有機Ｐｂ化合物としてＰｂ（ＤＰＭ）2を、有機Ｚｒ化合物として比較例４〜６を、有機Ｔｉ化合物として比較例７〜９をそれぞれＭＯＣＶＤ法用原料として、ＰＺＴ薄膜を成膜し、同様に上記評価試験を行った。
先ず、上記有機金属化合物を用いたＭＯＣＶＤ法用原料を次の表１３及び表１４に示す溶媒にそれぞれ溶解して１２重量％濃度の第１溶液原料、第２溶液原料及び第３溶液原料を調製した。次いで、基板として基板表面にＳｉＯ2膜（厚さ５０００Å）を形成したシリコン基板を５枚ずつ用意し、基板をＭＯＣＶＤ装置の成膜室に設置し、調製した第１〜第３の各溶液原料を原料容器に貯留した。次に、基板温度を５００℃、気化温度を１００℃、圧力を約１．３３ｋＰａ（１０ｔｏｒｒ）にそれぞれ設定した。反応ガスとしてＯ2ガスを、キャリアガスとしてＡｒガスを用い、その分圧を１０００ｃｃｍの割合でそれぞれ供給して、原料容器に貯留した第１〜第３の各溶液原料を成膜室に送り込んで基板上にＰＺＴを成膜した。成膜時間が１分、５分、１０分、２０分及び３０分となったときにそれぞれ１枚ずつ成膜室より取出した。また、得られたＰＺＴ薄膜が高い比誘電率を有しているか否か確認するために、成膜を終えた基板上に厚さ２００ｎｍのＰｔによる上部電極を形成し、ＬＣＲメーター（ＨＰ社製、４２８４Ａ）を用いてＰＺＴ薄膜の比誘電率を測定した。ＰＺＴ薄膜における試験結果を表１３及び表１４にそれぞれ示す。
【００６４】
【表１３】
【００６５】
【表１４】
【００６６】
表１３及び表１４より明らかなように、Ｐｂ（ｄｐｍ）2に、従来より知られている比較例４〜６で用意した有機Ｚｒ化合物並びに比較例７〜９で用意した有機Ｔｉ化合物を用いて得られたＰＺＴ薄膜は、時間が進んでも膜厚が厚くならず、またＡＦＭによる表面粗さＲａが大きく、成膜の安定性が悪いことが判る。また段差被覆性も非常に悪い結果となっており、これらの従来より知られている比較例４〜６で用意した有機Ｚｒ化合物並びに比較例７〜９で用意した有機Ｔｉ化合物を用いてＰＺＴ薄膜を形成した場合、ボイドを生じるおそれがある。これに対して実施例２で得られたＮｏ．２−１〜Ｎｏ．２−３９の有機Ｚｒ化合物並びに実施例３で得られたＮｏ．３−１〜Ｎｏ．３−３９の有機Ｔｉ化合物を用いて得られたＰＺＴ薄膜は、非常に成膜速度が高く、ＡＦＭによる表面粗さＲａも小さく、成膜安定性が高い結果が得られた。更に、段差被覆性も１．０に近い数値が得られており、基板の平坦部分と同様に溝の奥まで均一に成膜されていることが判った。このような成膜特性を有する本発明の有機Ｚｒ化合物を用いたＭＯＣＶＤ法用原料並びに本発明の有機Ｔｉ化合物を用いたＭＯＣＶＤ法用原料は、Ｐｂ（ｄｐｍ）2とともに、ＰＺＴ薄膜を製造するのに好適であることが判る。
【００６７】
＜比較試験５＞
有機Ｐｂ化合物として実施例１で得られたＮｏ．１−１〜Ｎｏ．１−３９を、有機Ｚｒ化合物として実施例２で得られたＮｏ．２−１〜Ｎｏ．２−３９を、有機Ｔｉ化合物として実施例３で得られたＮｏ．３−１〜Ｎｏ．３−３９をそれぞれＭＯＣＶＤ法用原料として、上記比較試験４と同様の条件でＰＺＴ薄膜を成膜し、比較試験１と同様にして成膜したＰＺＴ薄膜における成膜時間当たりの膜厚試験、表面粗さ及び段差被覆性試験を行った。また、比較試験４と同様にして比誘電率測定を行った。また、比較対象として有機Ｐｂ化合物として比較例１〜３を、有機Ｚｒ化合物として比較例４〜６を、有機Ｔｉ化合物として比較例７〜９をそれぞれＭＯＣＶＤ法用原料として、ＰＺＴ薄膜を成膜し、同様に上記評価試験を行った。ＰＺＴ薄膜における試験結果を表１５及び表１６にそれぞれ示す。
【００６８】
【表１５】
【００６９】
【表１６】
【００７０】
表１５及び表１６より明らかなように、従来より知られている比較例１〜９で用意した有機Ｐｂ化合物、有機Ｚｒ化合物並びに有機Ｔｉ化合物を用いて得られたＰＺＴ薄膜は、時間が進んでも膜厚が厚くならず、またＡＦＭによる表面粗さＲａが大きく、成膜の安定性が悪いことが判る。また段差被覆性も非常に悪い結果となっており、これらの従来より知られている比較例１〜９で用意した有機Ｐｂ化合物、有機Ｔｉ化合物並びに有機Ｚｒ化合物を用いてＰＺＴ薄膜を形成した場合、ボイドを生じるおそれがある。これに対して実施例１で得られたＮｏ．１−１〜Ｎｏ．１−３９の有機Ｐｂ化合物、実施例３で得られたＮｏ．３−１〜Ｎｏ．３−３９の有機Ｚｒ化合物並びに実施例２で得られたＮｏ．２−１〜Ｎｏ．２−３９の有機Ｔｉ化合物を用いて得られたＰＺＴ薄膜は、非常に成膜速度が高く、表面粗さＲａも小さく、成膜安定性が高い結果が得られた。更に、段差被覆性も１．０に近い数値が得られており、基板の平坦部分と同様に溝の奥まで均一に成膜されていることが判った。このような成膜特性を有する本発明の有機Ｐｂ化合物を用いたＭＯＣＶＤ法用原料、本発明の有機Ｚｒ化合物を用いたＭＯＣＶＤ法用原料並びに本発明の有機Ｔｉ化合物を用いたＭＯＣＶＤ法用原料は、ＰＺＴ薄膜を製造するのに好適であることが判る。また、溶媒には溶解せずに、実施例１〜３で得られた有機金属化合物をそのままＭＯＣＶＤ法用原料としてＰＺＴ薄膜を製造しても、上記溶液とした試験結果と差異がない優れた結果が得られた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の式（１）で示される有機金属化合物を用いたことを特徴とする有機金属化学蒸着法用原料。
【化１】
但し、Ｍは２価のＰｂ、４価のＰｂ、４価のＺｒ又は４価のＴｉであり、Ｒ1及びＲ2は炭素数１〜４の直鎖又は分岐状アルキル基であってＲ1とＲ2は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ3は炭素数２〜４の直鎖又は分岐状アルキル基であり、Ｍが２価のＰｂであるときｎが２でかつｍが２であり、Ｍが４価のＰｂであるときｎが２でかつｍが０であり、Ｍが４価のＺｒ、４価のＴｉであるときｎが４でかつｍが４であるか或いはｎが２でｍが０である。
【請求項２】
請求項１記載の有機金属化学蒸着法用原料を用いて有機金属化学蒸着法により金属含有膜を製造する方法。
【請求項１】
次の式（１）で示される有機金属化合物を用いたことを特徴とする有機金属化学蒸着法用原料。
【化１】
但し、Ｍは２価のＰｂ、４価のＰｂ、４価のＺｒ又は４価のＴｉであり、Ｒ1及びＲ2は炭素数１〜４の直鎖又は分岐状アルキル基であってＲ1とＲ2は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ3は炭素数２〜４の直鎖又は分岐状アルキル基であり、Ｍが２価のＰｂであるときｎが２でかつｍが２であり、Ｍが４価のＰｂであるときｎが２でかつｍが０であり、Ｍが４価のＺｒ、４価のＴｉであるときｎが４でかつｍが４であるか或いはｎが２でｍが０である。
【請求項２】
請求項１記載の有機金属化学蒸着法用原料を用いて有機金属化学蒸着法により金属含有膜を製造する方法。
【公開番号】特開２００７−１９７８０４（Ｐ２００７−１９７８０４Ａ）
【公開日】平成１９年８月９日（２００７．８．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２０４７７（Ｐ２００６−２０４７７）
【出願日】平成１８年１月３０日（２００６．１．３０）
【出願人】（０００００６２６４）三菱マテリアル株式会社 (4,417)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年８月９日（２００７．８．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１月３０日（２００６．１．３０）
【出願人】（０００００６２６４）三菱マテリアル株式会社 (4,417)
【Ｆターム（参考）】
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