樹脂組成物、プリプレグ及び金属張積層板
【課題】鉛フリーはんだを使用したプリント配線板の製造工程において、基板の膨れ等の不具合発生が少なく、かつ、基板の接続信頼性、絶縁信頼性が良好であり、また、基板の打抜き加工性が良好である樹脂組成物、及びこの樹脂組成物を用いたプリプレグ、金属張積層板を提供する。
【解決手段】 エポキシ樹脂配合物と、多官能型硬化剤と、無機充填材とを含む樹脂組成物であって、前記エポキシ樹脂配合物は、（Ａ）テトラキスヒドロキシフェニルエタン型エポキシ樹脂４〜８質量％と、（Ｂ）前記（Ａ）成分以外の、軟化点が７０℃以上の多官能型エポキシ樹脂１３〜１８質量％と、（Ｃ）繰返し構造単位ｎ＝０の液状エポキシ樹脂２〜８質量％と、（Ｄ）臭素含有樹脂を残部含み、かつ、前記エポキシ樹脂配合物中の臭素含有量が１１．５〜１４．５質量％であり、前記エポキシ樹脂配合物１００質量部に対して、前記（Ｅ）多官能型硬化剤２８〜３６質量部を含み、さらに前記樹脂組成物中、前記（Ｆ）無機充填材２５〜３５質量％を含むことを特徴とする樹脂組成物、この樹脂組成物を含むプリプレグ、及び金属張積層板。
【解決手段】 エポキシ樹脂配合物と、多官能型硬化剤と、無機充填材とを含む樹脂組成物であって、前記エポキシ樹脂配合物は、（Ａ）テトラキスヒドロキシフェニルエタン型エポキシ樹脂４〜８質量％と、（Ｂ）前記（Ａ）成分以外の、軟化点が７０℃以上の多官能型エポキシ樹脂１３〜１８質量％と、（Ｃ）繰返し構造単位ｎ＝０の液状エポキシ樹脂２〜８質量％と、（Ｄ）臭素含有樹脂を残部含み、かつ、前記エポキシ樹脂配合物中の臭素含有量が１１．５〜１４．５質量％であり、前記エポキシ樹脂配合物１００質量部に対して、前記（Ｅ）多官能型硬化剤２８〜３６質量部を含み、さらに前記樹脂組成物中、前記（Ｆ）無機充填材２５〜３５質量％を含むことを特徴とする樹脂組成物、この樹脂組成物を含むプリプレグ、及び金属張積層板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物、プリプレグ及び金属張積層板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子機器に用いられているプリント配線板のはんだ付けには、従来、鉛−錫を用いた共晶はんだが使用されていた。しかし、環境問題の高まりと共に、鉛の人体、環境への影響を考慮し、脱鉛化が急速に進行している。
一般的に、鉛フリーはんだの溶融温度は、従来の鉛−錫系よりも高くなっている（２１０〜２３０℃）。そのため、従来、一般的に使用されていたプリント配線板用材料（ＦＲ−４）では、リフロー工程での基板の膨れの発生または絶縁信頼性が低下するという問題があった。
このため、基板に使用する樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）を高くするかまたは充填材の凝集を防ぎながら充填材を多量に添加するといった手法がとられている（下記特許文献１を参照）。
しかし、従来の高Ｔｇの基板では、２６０℃前後のリフロー試験において膨れが発生してしまうという問題点、或いはシリカに代表される高硬度の充填材を高充填すると、打抜き加工性の悪化及びドリル磨耗量が大幅に上昇し、プリント配線板製造工程において、ドリル磨耗分が混入するといった問題があった。
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−８０６２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、前記の従来技術の問題点を解消し、鉛フリーはんだを使用したプリント配線板の製造工程において、基板の膨れ等の不具合発生が少ない樹脂組成物を提供することを目的とする。
また、本発明は、前記樹脂組成物を用いたプリプレグを提供することを目的とする。さらに本発明は、前記プリプレグを含む、接続信頼性、絶縁信頼性、及び打抜き加工性が良好である金属張積層板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、鋭意研究を続けた結果、テトラキスヒドロキシフェニルエタン型エポキシ樹脂、前記以外の多官能型エポキシ樹脂、繰返し構造単位ｎ＝０の液状エポキシ樹脂、多官能型硬化剤、及び無機充填材を含む樹脂組成物であって、前記樹脂組成物は臭化物を含み、かつ、前記無機充填材と臭素との含有量を特定範囲とした樹脂組成物が上記目的を達成しうることを見出した。
本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。
【０００６】
すなわち、本発明は、
１．エポキシ樹脂配合物と、多官能型硬化剤と、無機充填材とを含む樹脂組成物であって、前記エポキシ樹脂配合物は、（Ａ）テトラキスヒドロキシフェニルエタン型エポキシ樹脂４〜８質量％と、（Ｂ）前記（Ａ）成分以外の、軟化点が７０℃以上の多官能型エポキシ樹脂１３〜１８質量％と、（Ｃ）繰返し構造単位ｎ＝０の液状エポキシ樹脂２〜８質量％と、（Ｄ）臭素含有樹脂残部と、を含み、かつ、前記エポキシ樹脂配合物中の臭素含有量が１１．５〜１４．５質量％であり、前記エポキシ樹脂配合物１００質量部に対して、前記（Ｅ）多官能型硬化剤２８〜３６質量部を含み、さらに前記樹脂組成物中、前記（Ｆ）無機充填材２５〜３５質量％を含むことを特徴とする樹脂組成物、
２．前記（Ｆ）無機充填材がシリカである上記１記載の樹脂組成物、
３．前記シリカの平均粒径が０．５〜５．０μｍであり、かつ比表面積が３．３〜６．１ｍ2／ｇである上記２記載の樹脂組成物、
４．前記１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物を基材に含浸してなることを特徴とするプリプレグ、
５．前記基材がガラス織布である上記４に記載のプリプレグ、
６．前記４または５に記載のプリプレグ、またはそれを含む積層体の両面、もしくは片面に金属層が形成されてなることを特徴とする金属張積層板、
に関するものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明に係る樹脂組成物は、鉛フリーはんだを使用したプリント配線板の製造工程において、基板の膨れ等の不具合発生が少ない。また、前記樹脂組成物を用いたプリプレグ、及び前記プリプレグを含む金属張積層板は、接続信頼性、絶縁信頼性、及び打抜き加工性が良好である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に係る樹脂組成物は、エポキシ樹脂配合物と、多官能型硬化剤と、無機充填材とを含む樹脂組成物であって、前記エポキシ樹脂配合物は、（Ａ）テトラキスヒドロキシフェニルエタン型エポキシ樹脂４〜８質量％と、（Ｂ）前記（Ａ）成分以外の、軟化点が７０℃以上の多官能型エポキシ樹脂１３〜１８質量％と、（Ｃ）繰返し構造単位ｎ＝０の液状エポキシ樹脂２〜８質量％と、（Ｄ）臭素含有樹脂を残部含み、かつ、前記エポキシ樹脂配合物中の臭素含有量が１１．５〜１４．５質量％であり、前記エポキシ樹脂配合物１００質量部に対して、前記（Ｅ）多官能型硬化剤２８〜３６質量部を含み、さらに前記樹脂組成物中、前記（Ｆ）無機充填材２５〜３５質量％を含むことを特徴とする樹脂組成物である。
【０００９】
本発明に係る樹脂組成物は、エポキシ樹脂配合物と、多官能型硬化剤と、無機充填材とを含む樹脂組成物であるが、前記エポキシ樹脂配合物として、以下の（Ａ）〜（Ｄ）成分を含むものである。
先ず、本発明で用いられる（Ａ）成分は、テトラキスヒドロキシフェニルエタン型エポキシ樹脂である。このテトラキスヒドロキシフェニルエタン型エポキシ樹脂のテトラキスヒドロキシフェニルエタンの具体例としては、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−テトラキス（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３，５−ジメトキシ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−クロロ−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−メトキシ−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−クロロ−５−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス［（４−ヒドロキシ−３−フェニル）フェニル］エタン等が挙げられる。
これらのテトラキスヒドロキシフェニルエタン型エポキシ樹脂はそれぞれ単独で用いてもよく、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記樹脂配合物における（Ａ）成分の含有量は４〜８質量％、好ましくは５〜７．５質量％とするが、この含有量が４質量％未満であると、良好な耐熱性が得られなくなり、逆に８質量％を超えると、加工性が悪化する傾向となり、好ましくない。
【００１０】
本発明で用いられる（Ｂ）成分は前記（Ａ）成分以外の、軟化点が７０〜１４０℃の多官能型エポキシ樹脂であるが、その具体例としては、例えば、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールビフェニレンノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；トリグリシジルイソシアヌレート、またはトリフェニルグリシジルエーテルメタン型エポキシ樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂等の３官能型エポキシ樹脂；テトラグリシジルメタキシレンジアミン型エポキシ樹脂等の４官能型エポキシ樹脂；等が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、また２種以上を組み合わせてもよい。
この多官能型エポキシ樹脂は、架橋密度を適度に高くする作用を発揮する。
前記樹脂配合物における（Ｂ）成分の含有量は１３〜１８質量％、好ましくは１５〜１８質量％とする。その含有量が１３質量％未満となると、ガラス転移温度（以下、Ｔｇと呼ぶことがある。）が低下し、逆に１８質量％を超えると、加工性が劣化する傾向となる。
【００１１】
本発明で用いられる（Ｃ）成分は、繰返し構造単位ｎ＝０の液状エポキシ樹脂であり、その例としては、ビスフェノール類とエピクロルヒドリン類とのモル比が１：２のもの、より具体的には、ビスフェノールＡエポキシ樹脂、ビスフェノールＳエポキシ樹脂、ビスフェノールＦエポキシ樹脂等が挙げられる。また、ビフェニル型エポキシ樹脂等も挙げられるが、これらに限定されるものではなく、また２種以上を組み合わせてもよい。
本発明においては、（Ｃ）成分のエポキシ樹脂は常温で液状であるために、本発明の樹脂組成物から基板を作製すると、加工性が優れたものとなる。
前記樹脂配合物における（Ｃ）成分の含有量は２〜８質量％、好ましくは３〜７質量％とする。この含有量が２質量％未満となると、加工性向上効果が少なくなり、逆に８質量％を超えると、Ｔｇの低下や樹脂の流動性が大きくなりすぎ、成形性が悪化する傾向となる。
【００１２】
本発明で用いられる（Ｄ）成分は臭素含有樹脂である。
このような樹脂としては、二価フェノールの臭素化物とエピクロルヒドリンとの固形の縮合反応物等が挙げられる。ここで、２価フェノールとしては、様々なものを挙げることができるが、特に２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン［ビスフェノールＡ］、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン［ビスフェノールＦ］、及び両者の中間的性格を有するビスフェノールＡＤなどが挙げられ、それぞれ単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよいが、これらの中で特にビスフェノールＡが好適である。
（Ｄ）成分の含有量は、（Ａ）〜(Ｃ)成分のエポキシ樹脂配合物に、さらに（Ｄ）成分を残部含有することで、配合物が１００質量％となるように調整する。
【００１３】
本発明に係る前記エポキシ樹脂配合物中の臭素含有量は１１．５〜１４．５質量％、好ましくは１１．５〜１４．０質量％とすると、良好な難燃性と耐熱性が得られる。
逆に臭素含有量が１１．５質量％未満であると、難燃性を確保できなくなる傾向が出るため好ましくなく、また一般的に、臭素含有樹脂は熱分解温度が低いため、臭素含有率が１４．５質量％を超えると、高温時に臭素含有ガスが発生し、耐熱性が低下するため、好ましくない。
【００１４】
本発明で用いられる（Ｅ）成分は多官能型硬化剤であり、例えば、クレゾールノボラック型、フェノールノボラック型、フェノールビフェニレンノボラック型、及びこれらの臭化物等が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、また２種以上を組み合わせてもよい。
前記樹脂配合物１００質量部に対して、前記（Ｅ）成分の含有量は２８〜３６質量％、好ましくは２９〜３５質量％とする。この含有量が２８質量％未満となると、硬化物の耐熱性が悪化し、逆に３６質量％を超えると、加工性が悪化するため、好ましくない。
なお、（Ｄ）成分として、軟化点が１２０〜１３０℃の範囲内のものを選択すると、Ｔｇの低下がなく、基板の接続信頼性と絶縁信頼性が確保でき、かつ加工性も良好となるので、好ましい。
【００１５】
本発明で用いる（Ｆ）成分は無機充填材であり、硝酸アルミニウム水和物、硫酸カルシウム水和物、シュウ酸カルシウム水和物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、クレー、ガラス、炭酸カルシウム、タルク、マイカ、アルミナ、シリカ、酸化チタン等が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、また２種以上を同時に用いてもよい。
上記無機充填材のうち、耐熱性、基材の熱膨張性を考慮すると、シリカを使用することが望ましい。
また、本発明の全樹脂組成物中における無機充填材の含有量は２５〜３５質量％、好ましくは２５〜３４質量％とすることにより、低熱膨張特性、高い外層ピール強度、及び低いドリル磨耗量等の特性が得られる。
逆に樹脂組成物中のシリカ含有量が２５質量％未満であると接続信頼性を確保するための低熱膨張特性を得られにくくなり、また、３５質量％を超えると外層ピール強度の低下或いはドリル磨耗量の増加が認められる。
また、無機充填材の体積平均粒径及び比表面積は、適宜選択すればよいが、例えばシリカの場合、通常、体積平均粒径０．５〜５．０μｍ、比表面積３．３〜６．１ｍ2／ｇの範囲のものを選択すればよい。
無機充填材の体積平均粒径及び比表面積が上記範囲内とすれば、シリカの凝集、沈降を抑えることができ、良好なワニス状態を得ることができるので、望ましい。
【００１６】
本発明では、各種のエポキシ樹脂成分と多官能型硬化剤成分を使用するが、これらのうち、少なくとも１種の成分は臭化物を含有するものを採用することが好ましい。
【００１７】
本発明の樹脂組成物においては、さらに硬化促進剤を用いることができる。
硬化促進剤としては、特に制限はないが、例えば、イミダゾール系化合物、有機リン含有化合物、第２級アミン、第３級アミン、第４級アンモニウム塩等が用いられ、これらから単独または２種以上が選択される。
硬化促進剤の含有量は、特に制限はないが、上記樹脂組成物中のエポキシ樹脂１００質量部に対して、通常、０．０５〜１．００質量部程度である。
【００１８】
イミダゾール系化合物としては、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、４、５−ジフェニルイミダゾール、２−メチルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン、２−ウンデシルイミダゾリン、２−ヘプタデシルイミダゾリン、２−イソプロピルイミダゾール、２、４−ジメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾリン、２−イソプロピルイミダゾリン、２、４−ジメチルイミダゾリン、２−フェニル−４−メチルイミダゾリン等が挙げられる。
これらイミダゾール系化合物は、マスク剤によりマスクされていてもよい。
前記マスク化剤としては、アクリロニトリル、フェニレンジイソシアネート、トルイジンイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、メチレンビスフェニルイソシアネート、メラミンアクリレート等が挙げられる。
有機リン系化合物としては、エチルホスフィン、プロピルホスフィン、ブチルホスフィン、フェニルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン／トリフェニルボラン錯体、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート等が挙げられる。
第２級アミンとしては、モルホリン、ピペリジン、ピロリジン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジベンジルアミン、ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−アルキルアリールアミン、ピペラジン、ジアリルアミン、チアゾリン、チオモルホリン等が挙げられる。
第３級アミンとしては、ベンジルジメチルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジアミノメチル）フェノール等が挙げられる。
【００１９】
本発明の樹脂組成物は、溶剤で希釈してワニス化して使用することが好ましい。
このとき使用される溶剤の種類は特に制限はなく、例えば、メタノール、エタノール、ブタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶剤；テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン（以下、「ＭＥＫ」と言う。）、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ、Ｎ'−ジメチルホルムアミド等のアミド系溶剤；ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤；酢酸エチル、メチルセロソルブアセテート等のエステル系溶剤；ブチロニトリル等のニトリル系溶剤等があり、これらは単独で用いても２種以上を混合してもよい。
【００２０】
また、ワニスの固形分濃度は特に制限はなく、樹脂組成や含有量等により適宜変更できるが、プリプレグを作製する場合は、通常、５０〜８０質量％、好ましくは５０〜７０質量％に調整すると、適度のワニス粘度が得られ、それを用いたプリプレグの樹脂分も十分となり、外観不良等もないので望ましい。
【００２１】
本発明のプリプレグは、本発明の樹脂組成物を基材に含浸させてなるものである。
基材としては、金属箔張積層板や多層プリント配線板を製造する際に用いられるものであれば、特に制限されないが、通常、織布や不織布等の繊維基材が用いられる。
繊維基材の材質としては、ガラス、アルミナ、ボロン、シリカアルミナガラス、シリカガラス、チラノ、炭化ケイ素、窒化ケイ素、ジルコニア等の無機繊維；アラミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルサルフォン、カーボン、セルロース等の有機繊維等およびこれらの混抄系があり、特にガラス繊維の織布が好ましく用いられる。この場合、ガラス織布の厚さは２０〜２５０μｍ程度とする。
【００２２】
樹脂組成物を基材に含浸させる方法としては、ワニス中に基材を漬けて含浸させる方法や、基材表面に樹脂組成物を塗布する方法等が挙げられる。
ワニスの含浸量は、ワニス固形分と基材の総量に対して、ワニス固形分が３５〜８０質量％であることが好ましい。
【００２３】
こうして樹脂組成物を基材に含浸させた後、８０〜２００℃の範囲で乾燥させて、プリプレグを製造する。
乾燥時間は、ワニスのゲル化時間との兼ね合いで特に制限はなく適宜選択されるが、ワニスに使用した溶剤が８０質量％以上揮発する時間を選ぶことが好ましい。
【００２４】
本発明の、金属張積層板は、通常１３０〜２５０℃、好ましくは１５０℃〜２００℃の範囲の温度で、また通常０．５〜２０ＭＰａ、好ましくは１〜８ＭＰａの範囲の圧力下で、前記プリプレグまたはそれを含む積層体の両側、また葉片側に金属箔を重ねて、加熱加圧成形されて得られる。
加熱加圧成形の際の構成材としては、特に制限されるものではないが、銅箔付積層体、アルミ箔付積層体、離型フィルム（旭硝子製：アフレックス）等が用いられる。
このように、本発明の樹脂組成物から製造されたプリプレグ、及びそれを含む金属積層板は、鉛フリーはんだを用いた多層プリント配線板の製造工程において、基板の膨れ等の不具合発生が少なく、接続信頼性、絶縁信頼性、及び打ち抜き加工性に優れている。
【実施例】
【００２５】
以下に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに制限されるものではない。
【００２６】
実施例１
撹拌装置、コンデンサ、温度計を備えたガラスフラスコに、（Ａ）テトラキスヒドロキシフェニルエタン型エポキシ樹脂（エポキシ当量：２００、ジャパンエポキシレジン株式会社製、エピコート１０３１Ｓ）５．９質量％、（Ｂ）フェノールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量：１７８、ジャパンエポキシレジン株式会社製、エピコート１５４）１７．６質量％、（Ｃ）ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（エポキシ当量：１８５、ジャパンエポキシレジン株式会社製、エピコート８２７）３．０質量％、（Ｄ）臭素含有樹脂（エポキシ当量：４７５、臭素含有量：２１質量％、ジャパンエポキシレジン株式会社製、エピコート５０４６）７３．５質量％、および（Ｅ）ビスフェノールＡノボラック型フェノール樹脂硬化剤（ジャパンエポキシレジン株式会社製、ＹＬＨ１２９）３４．１質量％、並びに（Ｆ）シリカ（福島窯業株式会社製、Ｆ０５−３０、体積平均粒径４．２ｍ、比表面積５．８ｍ2／ｇ）を樹脂組成物に対して２５．１質量％、及び硬化促進剤として２−エチル−４−メチルイミダゾール（四国化成工業株式会社製、２Ｅ４ＭＺ）を樹脂配合物に対して０．１質量部を、それぞれＭＥＫ１００質量部に溶解、希釈し、１時間室温（２５℃）にて撹拌を行い、最終的に固形分６０質量％の樹脂組成物ワニスになるようにＭＥＫで調整した。
【００２７】
このワニスを厚さ約１００μｍのガラス布（日東紡績株式会社製、スタイル２１１６、Ｅガラス）に含浸後、１５０℃で５分間乾燥して樹脂分５０質量％のプリプレグを得た。
このプリプレグを１６枚用い、得られた積層体の両側に１２μｍの銅箔を重ね、１７０℃、９０分、４．０ＭＰａのプレス条件で、厚さ、約１．６ｍｍの銅張積層板を作製した。
【００２８】
実施例２
（Ａ）〜（Ｆ）成分の含有量を表１記載の含有量に変更した以外は、実施例１と同様にした。
【００２９】
比較例１
（Ａ）〜（Ｆ）成分の含有量を表１に記載の含有量とした以外は、実施例１と同様にした。
【００３０】
比較例２
その他の樹脂成分として、さらにビスフェノールＡ型固形樹脂（エポキシ当量：４７５、軟化点：６４℃、ジャパンエポキシレジン株式会社製、エピコート１００１）１８．０質量％を添加し、かつ（Ａ）〜（Ｆ）成分の含有量を表１に記載の含有量に変更した以外は実施例１と同様にした。
上記で作製した銅張積層板を用い、以下の（１）〜（４）の評価を行なった。
その結果を表１に示す。
【００３１】
（１）５％熱分解温度
ＴＧＡ Q５００（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ製ＴＧＡ（Ｔｈｅｒｍｏ Ｇｒａｖｉｔｉｍｅｔｒｙ Ａｎａｌｙｚｅｒ））を用いて、５％熱分解温度を測定した。
（２）ガラス転移温度（Ｔｇ）
ＴＭＡ ２９４０〔Ｄｕｐｏｎｔ社製、ＴＭＡ（Ｔｈeｒｍａｌ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ａｎａｌｙｓｅｒ）〕を用いてガラス転移温度を測定した。
（３）スルーホール接続信頼性
ドリル直径φ０．４ｍｍ、めっき厚み２０μｍ、ランド径φ０．６ｍｍのテストパターンを作製し、「−５５℃、３０分→室温→１５０℃、３０分→室温」を１サイクルとし、スルーホール接続抵抗値が１０％低下するまでのサイクル数をカウントした。
試験は１００サイクルを１セットとして実施した。５００サイクルの試験をしてもスルーホールの接続抵抗値の低下が１０％未満のとき、５００ｃｙｃｌｅＯＫと記載した。一方、２００サイクルの試験をしている間に前記接続抵抗値が１０％以上低下したときには、２００ｃｙｃｌｅＮＧと記載した。
（４）基板打抜き剥離面積（白化量）
打抜き用超硬合金金型により、上下型の抜きクリアランスを２５μｍとして、８０トンプレスによって基板を打抜き、その時の基板打抜き剥離面積（白化量）を測定した。
（５）絶縁信頼性
ドリル径φ０．４ｍｍ、穴壁間０．３ｍｍのＴＨ−ＴＨ間電食性評価パターンにおいて、８５℃８０％、ＤＣ１００Ｖを印加し、絶縁抵抗値が１０8Ωを下回るまで測定を実施した。なお、評価基板は２６０℃リフロー２回処理を実施した基板を使用した。
【００３２】
【表１】
【００３３】
表１から明らかなように、実施例１〜２の銅張積層板は、耐熱性に優れ、また、スルーホール接続信頼性、打抜き白化量のバランスに優れることが判明した。
これに対し、比較例１の銅張積層板は、スルーホール接続信頼性には優れるが、絶縁信頼性、耐熱性、打抜き白化量が劣ることが判明した。
また、比較例２の銅張積層板は、耐熱性、絶縁信頼性、打抜き白化量には優れるが、スルーホール接続信頼性が劣ることが判明した。
【産業上の利用可能性】
【００３４】
本発明は、鉛フリーはんだを使用したプリント配線板の製造工程において、基板の膨れ等の不具合発生が少なく、基板の接続信頼性や絶縁信頼性が良好であり、また基板の打抜き加工性が良好である樹脂組成物、該樹脂組成物を用いたプリプレグ及び金属張積層板を提供する。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物、プリプレグ及び金属張積層板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子機器に用いられているプリント配線板のはんだ付けには、従来、鉛−錫を用いた共晶はんだが使用されていた。しかし、環境問題の高まりと共に、鉛の人体、環境への影響を考慮し、脱鉛化が急速に進行している。
一般的に、鉛フリーはんだの溶融温度は、従来の鉛−錫系よりも高くなっている（２１０〜２３０℃）。そのため、従来、一般的に使用されていたプリント配線板用材料（ＦＲ−４）では、リフロー工程での基板の膨れの発生または絶縁信頼性が低下するという問題があった。
このため、基板に使用する樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）を高くするかまたは充填材の凝集を防ぎながら充填材を多量に添加するといった手法がとられている（下記特許文献１を参照）。
しかし、従来の高Ｔｇの基板では、２６０℃前後のリフロー試験において膨れが発生してしまうという問題点、或いはシリカに代表される高硬度の充填材を高充填すると、打抜き加工性の悪化及びドリル磨耗量が大幅に上昇し、プリント配線板製造工程において、ドリル磨耗分が混入するといった問題があった。
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−８０６２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、前記の従来技術の問題点を解消し、鉛フリーはんだを使用したプリント配線板の製造工程において、基板の膨れ等の不具合発生が少ない樹脂組成物を提供することを目的とする。
また、本発明は、前記樹脂組成物を用いたプリプレグを提供することを目的とする。さらに本発明は、前記プリプレグを含む、接続信頼性、絶縁信頼性、及び打抜き加工性が良好である金属張積層板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、鋭意研究を続けた結果、テトラキスヒドロキシフェニルエタン型エポキシ樹脂、前記以外の多官能型エポキシ樹脂、繰返し構造単位ｎ＝０の液状エポキシ樹脂、多官能型硬化剤、及び無機充填材を含む樹脂組成物であって、前記樹脂組成物は臭化物を含み、かつ、前記無機充填材と臭素との含有量を特定範囲とした樹脂組成物が上記目的を達成しうることを見出した。
本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。
【０００６】
すなわち、本発明は、
１．エポキシ樹脂配合物と、多官能型硬化剤と、無機充填材とを含む樹脂組成物であって、前記エポキシ樹脂配合物は、（Ａ）テトラキスヒドロキシフェニルエタン型エポキシ樹脂４〜８質量％と、（Ｂ）前記（Ａ）成分以外の、軟化点が７０℃以上の多官能型エポキシ樹脂１３〜１８質量％と、（Ｃ）繰返し構造単位ｎ＝０の液状エポキシ樹脂２〜８質量％と、（Ｄ）臭素含有樹脂残部と、を含み、かつ、前記エポキシ樹脂配合物中の臭素含有量が１１．５〜１４．５質量％であり、前記エポキシ樹脂配合物１００質量部に対して、前記（Ｅ）多官能型硬化剤２８〜３６質量部を含み、さらに前記樹脂組成物中、前記（Ｆ）無機充填材２５〜３５質量％を含むことを特徴とする樹脂組成物、
２．前記（Ｆ）無機充填材がシリカである上記１記載の樹脂組成物、
３．前記シリカの平均粒径が０．５〜５．０μｍであり、かつ比表面積が３．３〜６．１ｍ2／ｇである上記２記載の樹脂組成物、
４．前記１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物を基材に含浸してなることを特徴とするプリプレグ、
５．前記基材がガラス織布である上記４に記載のプリプレグ、
６．前記４または５に記載のプリプレグ、またはそれを含む積層体の両面、もしくは片面に金属層が形成されてなることを特徴とする金属張積層板、
に関するものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明に係る樹脂組成物は、鉛フリーはんだを使用したプリント配線板の製造工程において、基板の膨れ等の不具合発生が少ない。また、前記樹脂組成物を用いたプリプレグ、及び前記プリプレグを含む金属張積層板は、接続信頼性、絶縁信頼性、及び打抜き加工性が良好である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に係る樹脂組成物は、エポキシ樹脂配合物と、多官能型硬化剤と、無機充填材とを含む樹脂組成物であって、前記エポキシ樹脂配合物は、（Ａ）テトラキスヒドロキシフェニルエタン型エポキシ樹脂４〜８質量％と、（Ｂ）前記（Ａ）成分以外の、軟化点が７０℃以上の多官能型エポキシ樹脂１３〜１８質量％と、（Ｃ）繰返し構造単位ｎ＝０の液状エポキシ樹脂２〜８質量％と、（Ｄ）臭素含有樹脂を残部含み、かつ、前記エポキシ樹脂配合物中の臭素含有量が１１．５〜１４．５質量％であり、前記エポキシ樹脂配合物１００質量部に対して、前記（Ｅ）多官能型硬化剤２８〜３６質量部を含み、さらに前記樹脂組成物中、前記（Ｆ）無機充填材２５〜３５質量％を含むことを特徴とする樹脂組成物である。
【０００９】
本発明に係る樹脂組成物は、エポキシ樹脂配合物と、多官能型硬化剤と、無機充填材とを含む樹脂組成物であるが、前記エポキシ樹脂配合物として、以下の（Ａ）〜（Ｄ）成分を含むものである。
先ず、本発明で用いられる（Ａ）成分は、テトラキスヒドロキシフェニルエタン型エポキシ樹脂である。このテトラキスヒドロキシフェニルエタン型エポキシ樹脂のテトラキスヒドロキシフェニルエタンの具体例としては、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−テトラキス（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３，５−ジメトキシ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−クロロ−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−メトキシ−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−クロロ−５−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス［（４−ヒドロキシ−３−フェニル）フェニル］エタン等が挙げられる。
これらのテトラキスヒドロキシフェニルエタン型エポキシ樹脂はそれぞれ単独で用いてもよく、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記樹脂配合物における（Ａ）成分の含有量は４〜８質量％、好ましくは５〜７．５質量％とするが、この含有量が４質量％未満であると、良好な耐熱性が得られなくなり、逆に８質量％を超えると、加工性が悪化する傾向となり、好ましくない。
【００１０】
本発明で用いられる（Ｂ）成分は前記（Ａ）成分以外の、軟化点が７０〜１４０℃の多官能型エポキシ樹脂であるが、その具体例としては、例えば、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールビフェニレンノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；トリグリシジルイソシアヌレート、またはトリフェニルグリシジルエーテルメタン型エポキシ樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂等の３官能型エポキシ樹脂；テトラグリシジルメタキシレンジアミン型エポキシ樹脂等の４官能型エポキシ樹脂；等が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、また２種以上を組み合わせてもよい。
この多官能型エポキシ樹脂は、架橋密度を適度に高くする作用を発揮する。
前記樹脂配合物における（Ｂ）成分の含有量は１３〜１８質量％、好ましくは１５〜１８質量％とする。その含有量が１３質量％未満となると、ガラス転移温度（以下、Ｔｇと呼ぶことがある。）が低下し、逆に１８質量％を超えると、加工性が劣化する傾向となる。
【００１１】
本発明で用いられる（Ｃ）成分は、繰返し構造単位ｎ＝０の液状エポキシ樹脂であり、その例としては、ビスフェノール類とエピクロルヒドリン類とのモル比が１：２のもの、より具体的には、ビスフェノールＡエポキシ樹脂、ビスフェノールＳエポキシ樹脂、ビスフェノールＦエポキシ樹脂等が挙げられる。また、ビフェニル型エポキシ樹脂等も挙げられるが、これらに限定されるものではなく、また２種以上を組み合わせてもよい。
本発明においては、（Ｃ）成分のエポキシ樹脂は常温で液状であるために、本発明の樹脂組成物から基板を作製すると、加工性が優れたものとなる。
前記樹脂配合物における（Ｃ）成分の含有量は２〜８質量％、好ましくは３〜７質量％とする。この含有量が２質量％未満となると、加工性向上効果が少なくなり、逆に８質量％を超えると、Ｔｇの低下や樹脂の流動性が大きくなりすぎ、成形性が悪化する傾向となる。
【００１２】
本発明で用いられる（Ｄ）成分は臭素含有樹脂である。
このような樹脂としては、二価フェノールの臭素化物とエピクロルヒドリンとの固形の縮合反応物等が挙げられる。ここで、２価フェノールとしては、様々なものを挙げることができるが、特に２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン［ビスフェノールＡ］、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン［ビスフェノールＦ］、及び両者の中間的性格を有するビスフェノールＡＤなどが挙げられ、それぞれ単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよいが、これらの中で特にビスフェノールＡが好適である。
（Ｄ）成分の含有量は、（Ａ）〜(Ｃ)成分のエポキシ樹脂配合物に、さらに（Ｄ）成分を残部含有することで、配合物が１００質量％となるように調整する。
【００１３】
本発明に係る前記エポキシ樹脂配合物中の臭素含有量は１１．５〜１４．５質量％、好ましくは１１．５〜１４．０質量％とすると、良好な難燃性と耐熱性が得られる。
逆に臭素含有量が１１．５質量％未満であると、難燃性を確保できなくなる傾向が出るため好ましくなく、また一般的に、臭素含有樹脂は熱分解温度が低いため、臭素含有率が１４．５質量％を超えると、高温時に臭素含有ガスが発生し、耐熱性が低下するため、好ましくない。
【００１４】
本発明で用いられる（Ｅ）成分は多官能型硬化剤であり、例えば、クレゾールノボラック型、フェノールノボラック型、フェノールビフェニレンノボラック型、及びこれらの臭化物等が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、また２種以上を組み合わせてもよい。
前記樹脂配合物１００質量部に対して、前記（Ｅ）成分の含有量は２８〜３６質量％、好ましくは２９〜３５質量％とする。この含有量が２８質量％未満となると、硬化物の耐熱性が悪化し、逆に３６質量％を超えると、加工性が悪化するため、好ましくない。
なお、（Ｄ）成分として、軟化点が１２０〜１３０℃の範囲内のものを選択すると、Ｔｇの低下がなく、基板の接続信頼性と絶縁信頼性が確保でき、かつ加工性も良好となるので、好ましい。
【００１５】
本発明で用いる（Ｆ）成分は無機充填材であり、硝酸アルミニウム水和物、硫酸カルシウム水和物、シュウ酸カルシウム水和物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、クレー、ガラス、炭酸カルシウム、タルク、マイカ、アルミナ、シリカ、酸化チタン等が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、また２種以上を同時に用いてもよい。
上記無機充填材のうち、耐熱性、基材の熱膨張性を考慮すると、シリカを使用することが望ましい。
また、本発明の全樹脂組成物中における無機充填材の含有量は２５〜３５質量％、好ましくは２５〜３４質量％とすることにより、低熱膨張特性、高い外層ピール強度、及び低いドリル磨耗量等の特性が得られる。
逆に樹脂組成物中のシリカ含有量が２５質量％未満であると接続信頼性を確保するための低熱膨張特性を得られにくくなり、また、３５質量％を超えると外層ピール強度の低下或いはドリル磨耗量の増加が認められる。
また、無機充填材の体積平均粒径及び比表面積は、適宜選択すればよいが、例えばシリカの場合、通常、体積平均粒径０．５〜５．０μｍ、比表面積３．３〜６．１ｍ2／ｇの範囲のものを選択すればよい。
無機充填材の体積平均粒径及び比表面積が上記範囲内とすれば、シリカの凝集、沈降を抑えることができ、良好なワニス状態を得ることができるので、望ましい。
【００１６】
本発明では、各種のエポキシ樹脂成分と多官能型硬化剤成分を使用するが、これらのうち、少なくとも１種の成分は臭化物を含有するものを採用することが好ましい。
【００１７】
本発明の樹脂組成物においては、さらに硬化促進剤を用いることができる。
硬化促進剤としては、特に制限はないが、例えば、イミダゾール系化合物、有機リン含有化合物、第２級アミン、第３級アミン、第４級アンモニウム塩等が用いられ、これらから単独または２種以上が選択される。
硬化促進剤の含有量は、特に制限はないが、上記樹脂組成物中のエポキシ樹脂１００質量部に対して、通常、０．０５〜１．００質量部程度である。
【００１８】
イミダゾール系化合物としては、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、４、５−ジフェニルイミダゾール、２−メチルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン、２−ウンデシルイミダゾリン、２−ヘプタデシルイミダゾリン、２−イソプロピルイミダゾール、２、４−ジメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾリン、２−イソプロピルイミダゾリン、２、４−ジメチルイミダゾリン、２−フェニル−４−メチルイミダゾリン等が挙げられる。
これらイミダゾール系化合物は、マスク剤によりマスクされていてもよい。
前記マスク化剤としては、アクリロニトリル、フェニレンジイソシアネート、トルイジンイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、メチレンビスフェニルイソシアネート、メラミンアクリレート等が挙げられる。
有機リン系化合物としては、エチルホスフィン、プロピルホスフィン、ブチルホスフィン、フェニルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン／トリフェニルボラン錯体、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート等が挙げられる。
第２級アミンとしては、モルホリン、ピペリジン、ピロリジン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジベンジルアミン、ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−アルキルアリールアミン、ピペラジン、ジアリルアミン、チアゾリン、チオモルホリン等が挙げられる。
第３級アミンとしては、ベンジルジメチルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジアミノメチル）フェノール等が挙げられる。
【００１９】
本発明の樹脂組成物は、溶剤で希釈してワニス化して使用することが好ましい。
このとき使用される溶剤の種類は特に制限はなく、例えば、メタノール、エタノール、ブタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶剤；テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン（以下、「ＭＥＫ」と言う。）、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ、Ｎ'−ジメチルホルムアミド等のアミド系溶剤；ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤；酢酸エチル、メチルセロソルブアセテート等のエステル系溶剤；ブチロニトリル等のニトリル系溶剤等があり、これらは単独で用いても２種以上を混合してもよい。
【００２０】
また、ワニスの固形分濃度は特に制限はなく、樹脂組成や含有量等により適宜変更できるが、プリプレグを作製する場合は、通常、５０〜８０質量％、好ましくは５０〜７０質量％に調整すると、適度のワニス粘度が得られ、それを用いたプリプレグの樹脂分も十分となり、外観不良等もないので望ましい。
【００２１】
本発明のプリプレグは、本発明の樹脂組成物を基材に含浸させてなるものである。
基材としては、金属箔張積層板や多層プリント配線板を製造する際に用いられるものであれば、特に制限されないが、通常、織布や不織布等の繊維基材が用いられる。
繊維基材の材質としては、ガラス、アルミナ、ボロン、シリカアルミナガラス、シリカガラス、チラノ、炭化ケイ素、窒化ケイ素、ジルコニア等の無機繊維；アラミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルサルフォン、カーボン、セルロース等の有機繊維等およびこれらの混抄系があり、特にガラス繊維の織布が好ましく用いられる。この場合、ガラス織布の厚さは２０〜２５０μｍ程度とする。
【００２２】
樹脂組成物を基材に含浸させる方法としては、ワニス中に基材を漬けて含浸させる方法や、基材表面に樹脂組成物を塗布する方法等が挙げられる。
ワニスの含浸量は、ワニス固形分と基材の総量に対して、ワニス固形分が３５〜８０質量％であることが好ましい。
【００２３】
こうして樹脂組成物を基材に含浸させた後、８０〜２００℃の範囲で乾燥させて、プリプレグを製造する。
乾燥時間は、ワニスのゲル化時間との兼ね合いで特に制限はなく適宜選択されるが、ワニスに使用した溶剤が８０質量％以上揮発する時間を選ぶことが好ましい。
【００２４】
本発明の、金属張積層板は、通常１３０〜２５０℃、好ましくは１５０℃〜２００℃の範囲の温度で、また通常０．５〜２０ＭＰａ、好ましくは１〜８ＭＰａの範囲の圧力下で、前記プリプレグまたはそれを含む積層体の両側、また葉片側に金属箔を重ねて、加熱加圧成形されて得られる。
加熱加圧成形の際の構成材としては、特に制限されるものではないが、銅箔付積層体、アルミ箔付積層体、離型フィルム（旭硝子製：アフレックス）等が用いられる。
このように、本発明の樹脂組成物から製造されたプリプレグ、及びそれを含む金属積層板は、鉛フリーはんだを用いた多層プリント配線板の製造工程において、基板の膨れ等の不具合発生が少なく、接続信頼性、絶縁信頼性、及び打ち抜き加工性に優れている。
【実施例】
【００２５】
以下に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに制限されるものではない。
【００２６】
実施例１
撹拌装置、コンデンサ、温度計を備えたガラスフラスコに、（Ａ）テトラキスヒドロキシフェニルエタン型エポキシ樹脂（エポキシ当量：２００、ジャパンエポキシレジン株式会社製、エピコート１０３１Ｓ）５．９質量％、（Ｂ）フェノールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量：１７８、ジャパンエポキシレジン株式会社製、エピコート１５４）１７．６質量％、（Ｃ）ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（エポキシ当量：１８５、ジャパンエポキシレジン株式会社製、エピコート８２７）３．０質量％、（Ｄ）臭素含有樹脂（エポキシ当量：４７５、臭素含有量：２１質量％、ジャパンエポキシレジン株式会社製、エピコート５０４６）７３．５質量％、および（Ｅ）ビスフェノールＡノボラック型フェノール樹脂硬化剤（ジャパンエポキシレジン株式会社製、ＹＬＨ１２９）３４．１質量％、並びに（Ｆ）シリカ（福島窯業株式会社製、Ｆ０５−３０、体積平均粒径４．２ｍ、比表面積５．８ｍ2／ｇ）を樹脂組成物に対して２５．１質量％、及び硬化促進剤として２−エチル−４−メチルイミダゾール（四国化成工業株式会社製、２Ｅ４ＭＺ）を樹脂配合物に対して０．１質量部を、それぞれＭＥＫ１００質量部に溶解、希釈し、１時間室温（２５℃）にて撹拌を行い、最終的に固形分６０質量％の樹脂組成物ワニスになるようにＭＥＫで調整した。
【００２７】
このワニスを厚さ約１００μｍのガラス布（日東紡績株式会社製、スタイル２１１６、Ｅガラス）に含浸後、１５０℃で５分間乾燥して樹脂分５０質量％のプリプレグを得た。
このプリプレグを１６枚用い、得られた積層体の両側に１２μｍの銅箔を重ね、１７０℃、９０分、４．０ＭＰａのプレス条件で、厚さ、約１．６ｍｍの銅張積層板を作製した。
【００２８】
実施例２
（Ａ）〜（Ｆ）成分の含有量を表１記載の含有量に変更した以外は、実施例１と同様にした。
【００２９】
比較例１
（Ａ）〜（Ｆ）成分の含有量を表１に記載の含有量とした以外は、実施例１と同様にした。
【００３０】
比較例２
その他の樹脂成分として、さらにビスフェノールＡ型固形樹脂（エポキシ当量：４７５、軟化点：６４℃、ジャパンエポキシレジン株式会社製、エピコート１００１）１８．０質量％を添加し、かつ（Ａ）〜（Ｆ）成分の含有量を表１に記載の含有量に変更した以外は実施例１と同様にした。
上記で作製した銅張積層板を用い、以下の（１）〜（４）の評価を行なった。
その結果を表１に示す。
【００３１】
（１）５％熱分解温度
ＴＧＡ Q５００（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ製ＴＧＡ（Ｔｈｅｒｍｏ Ｇｒａｖｉｔｉｍｅｔｒｙ Ａｎａｌｙｚｅｒ））を用いて、５％熱分解温度を測定した。
（２）ガラス転移温度（Ｔｇ）
ＴＭＡ ２９４０〔Ｄｕｐｏｎｔ社製、ＴＭＡ（Ｔｈeｒｍａｌ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ａｎａｌｙｓｅｒ）〕を用いてガラス転移温度を測定した。
（３）スルーホール接続信頼性
ドリル直径φ０．４ｍｍ、めっき厚み２０μｍ、ランド径φ０．６ｍｍのテストパターンを作製し、「−５５℃、３０分→室温→１５０℃、３０分→室温」を１サイクルとし、スルーホール接続抵抗値が１０％低下するまでのサイクル数をカウントした。
試験は１００サイクルを１セットとして実施した。５００サイクルの試験をしてもスルーホールの接続抵抗値の低下が１０％未満のとき、５００ｃｙｃｌｅＯＫと記載した。一方、２００サイクルの試験をしている間に前記接続抵抗値が１０％以上低下したときには、２００ｃｙｃｌｅＮＧと記載した。
（４）基板打抜き剥離面積（白化量）
打抜き用超硬合金金型により、上下型の抜きクリアランスを２５μｍとして、８０トンプレスによって基板を打抜き、その時の基板打抜き剥離面積（白化量）を測定した。
（５）絶縁信頼性
ドリル径φ０．４ｍｍ、穴壁間０．３ｍｍのＴＨ−ＴＨ間電食性評価パターンにおいて、８５℃８０％、ＤＣ１００Ｖを印加し、絶縁抵抗値が１０8Ωを下回るまで測定を実施した。なお、評価基板は２６０℃リフロー２回処理を実施した基板を使用した。
【００３２】
【表１】
【００３３】
表１から明らかなように、実施例１〜２の銅張積層板は、耐熱性に優れ、また、スルーホール接続信頼性、打抜き白化量のバランスに優れることが判明した。
これに対し、比較例１の銅張積層板は、スルーホール接続信頼性には優れるが、絶縁信頼性、耐熱性、打抜き白化量が劣ることが判明した。
また、比較例２の銅張積層板は、耐熱性、絶縁信頼性、打抜き白化量には優れるが、スルーホール接続信頼性が劣ることが判明した。
【産業上の利用可能性】
【００３４】
本発明は、鉛フリーはんだを使用したプリント配線板の製造工程において、基板の膨れ等の不具合発生が少なく、基板の接続信頼性や絶縁信頼性が良好であり、また基板の打抜き加工性が良好である樹脂組成物、該樹脂組成物を用いたプリプレグ及び金属張積層板を提供する。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂配合物と、多官能型硬化剤と、無機充填材とを含む樹脂組成物であって、前記エポキシ樹脂配合物は、
（Ａ）テトラキスヒドロキシフェニルエタン型エポキシ樹脂４〜８質量％と、
（Ｂ）前記（Ａ）成分以外の、軟化点が７０℃以上の多官能型エポキシ樹脂１３〜１８質量％と、
（Ｃ）繰返し構造単位ｎ＝０の液状エポキシ樹脂２〜８質量％と、
（Ｄ）臭素含有樹脂残部と、を含み、
かつ、前記エポキシ樹脂配合物中の臭素含有量が１１．５〜１４．５質量％であり、
前記エポキシ樹脂配合物１００質量部に対して、前記（Ｅ）多官能型硬化剤２８〜３６質量部を含み、
さらに前記樹脂組成物中、前記（Ｆ）無機充填材２５〜３５質量％を含むことを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
前記（F）無機充填材がシリカである請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記シリカの平均粒径が０．５〜５．０μｍであり、かつ比表面積が３．３〜６．１ｍ2／ｇである請求項２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物を基材に含浸してなることを特徴とするプリプレグ。
【請求項５】
前記基材がガラス織布である請求項４に記載のプリプレグ。
【請求項６】
請求項４または５に記載のプリプレグ、またはそれを含む積層体の両面、もしくは片面に金属層が形成されてなることを特徴とする金属張積層板。
【請求項１】
エポキシ樹脂配合物と、多官能型硬化剤と、無機充填材とを含む樹脂組成物であって、前記エポキシ樹脂配合物は、
（Ａ）テトラキスヒドロキシフェニルエタン型エポキシ樹脂４〜８質量％と、
（Ｂ）前記（Ａ）成分以外の、軟化点が７０℃以上の多官能型エポキシ樹脂１３〜１８質量％と、
（Ｃ）繰返し構造単位ｎ＝０の液状エポキシ樹脂２〜８質量％と、
（Ｄ）臭素含有樹脂残部と、を含み、
かつ、前記エポキシ樹脂配合物中の臭素含有量が１１．５〜１４．５質量％であり、
前記エポキシ樹脂配合物１００質量部に対して、前記（Ｅ）多官能型硬化剤２８〜３６質量部を含み、
さらに前記樹脂組成物中、前記（Ｆ）無機充填材２５〜３５質量％を含むことを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
前記（F）無機充填材がシリカである請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記シリカの平均粒径が０．５〜５．０μｍであり、かつ比表面積が３．３〜６．１ｍ2／ｇである請求項２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物を基材に含浸してなることを特徴とするプリプレグ。
【請求項５】
前記基材がガラス織布である請求項４に記載のプリプレグ。
【請求項６】
請求項４または５に記載のプリプレグ、またはそれを含む積層体の両面、もしくは片面に金属層が形成されてなることを特徴とする金属張積層板。
【公開番号】特開２００９−２１５４５７（Ｐ２００９−２１５４５７Ａ）
【公開日】平成２１年９月２４日（２００９．９．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−６１５２５（Ｐ２００８−６１５２５）
【出願日】平成２０年３月１１日（２００８．３．１１）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年９月２４日（２００９．９．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月１１日（２００８．３．１１）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]