樹脂組成物
【課題】高精度な塗布性、接着性、低透湿性、接着耐久性に優れたエネルギー線硬化性樹脂組成物の提供。
【解決手段】（Ａ）エポキシ化合物、（Ｂ）ノボラック樹脂、（Ｃ）光カチオン重合開始剤、（Ｄ）フィラーを含有する樹脂組成物。（Ａ）エポキシ化合物は（ａ−１）脂環式エポキシ化合物と（ａ−２）芳香環を有するエポキシ樹脂を含有する。（Ｄ）フィラーが扁平タルクである。さらに（Ｅ）シランカップリング剤を含有する。（Ｂ）ノボラック樹脂の軟化点は、５０℃以上１５０℃以下である。（Ｂ）ノボラック樹脂の水酸基当量は、８０〜１３０（ｇ／ｅｑ）の範囲である。（Ｄ）フィラーの粒子径は、０．１〜２０μｍである。
【解決手段】（Ａ）エポキシ化合物、（Ｂ）ノボラック樹脂、（Ｃ）光カチオン重合開始剤、（Ｄ）フィラーを含有する樹脂組成物。（Ａ）エポキシ化合物は（ａ−１）脂環式エポキシ化合物と（ａ−２）芳香環を有するエポキシ樹脂を含有する。（Ｄ）フィラーが扁平タルクである。さらに（Ｅ）シランカップリング剤を含有する。（Ｂ）ノボラック樹脂の軟化点は、５０℃以上１５０℃以下である。（Ｂ）ノボラック樹脂の水酸基当量は、８０〜１３０（ｇ／ｅｑ）の範囲である。（Ｄ）フィラーの粒子径は、０．１〜２０μｍである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願発明は、樹脂組成物とそれを用いた接着剤及び硬化体に関する。例えば、エネルギー線硬化性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年のエレクトロニクス分野では、機器が高性能化している。特に、液晶や有機エレクトロルミネッセンス（以下、有機ＥＬという）等のディスプレイ部品や、ＣＣＤ、ＣＭＯＳといったイメージセンサー等の電子部品、さらに半導体部品等で用いられる素子パッケージ等の接着においては、微量かつ微少面積で高精度に塗布することが可能な接着剤が求められている。
【０００３】
接着剤量や接着面積は、微量・微少化している。接着剤に要求される特性は、ガラス、セラミックス、樹脂等、各種被着体への高い接着性や、さらに高温多湿雰囲気への暴露下でも素子ダメージの要因となる湿気を通さない低透湿性、接着耐久性等である。その要求レベルは年々高まっている。
【０００４】
このような技術の潮流の中で、当該分野における接着剤としては、接着性、透湿性に優れた熱硬化型のエポキシ系接着剤が主に用いられている。しかしながら、量産化を考慮したとき、従来の熱硬化型の代わりに、速硬化性を有するエネルギー線硬化性接着剤が望まれている。エネルギー線としては、紫外線等が挙げられる。
【０００５】
エネルギー線硬化性エポキシ系接着剤は、硬化収縮が低く、さらには各種被着体への接着性に優れている。特許文献１にはラミネート用接着剤、特許文献２にはポレオレフィン用接着剤、特許文献３にはアルカリガラス、金属接合用接着剤、特許文献４にはＣＣＤ用接着剤、特許文献５には有機ＥＬ素子封止用接着剤についての記載があるように、エネルギー線硬化性エポキシ系接着剤は各分野で使用されている。
【０００６】
【特許文献１】特開平８−２３１９３８号公報
【特許文献２】特開２００１−１３１５１６号公報
【特許文献３】特開２００３−３２７７８５号公報
【特許文献４】特開２００４−２６９５５４号公報
【特許文献５】特開２００６−１６９５４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上述の接着剤は、ＣＣＤ、ＣＭＯＳ、有機ＥＬ等の素子パッケージ用接着剤に要求される特性を満足するものはなかった。ＣＣＤ、ＣＭＯＳ、有機ＥＬ等の素子パッケージ用接着剤に要求される特性としては、微量且つ高精度な塗布性等が挙げられる。
【０００８】
即ち、本願発明の目的は、高精度な塗布性を有する接着剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本願発明は、下記成分を含有することを特徴とする樹脂組成物であり、
（Ａ）エポキシ化合物、
（Ｂ）ノボラック樹脂、
（Ｃ）光カチオン重合開始剤、
（Ｄ）フィラー
（Ａ）エポキシ化合物が（ａ−１）脂環式エポキシ化合物と（ａ−２）芳香環を有するエポキシ樹脂を含有することを特徴と該樹脂組成物であり、（Ｂ）ノボラック樹脂の軟化点が５０℃以上１５０℃以下であることを特徴とする該樹脂組成物であり、（Ｂ）ノボラック樹脂の水酸基当量が、８０〜１３０（ｇ／ｅｑ）の範囲であることを特徴とする該樹脂組成物であり、（Ｄ）フィラーが扁平であることを特徴とする該樹脂組成物であり、（Ｄ）フィラーの粒子径が０．１〜２０μｍであることを特徴とする該樹脂組成物であり、（Ｄ）フィラーがタルクであることを特徴とする該樹脂組成物であり、さらに（Ｅ）シランカップリング剤を含有することを特徴とする該樹脂組成物であり、該樹脂組成物の粘度が、せん断速度：１０〜１００（１／ｓ）の範囲で、せん断粘度：１０〜５００Ｐａ・ｓの範囲であることを特徴とする樹脂組成物であり、該樹脂組成物の速度勾配を（式１）にて定義した場合、速度勾配が１〜２の範囲であることを特徴とする樹脂組成物であり、
（式１）
速度勾配＝（１０（１／ｓ）でのせん断粘度）÷（１００（１／ｓ）でのせん断粘度）
該樹脂組成物を含有することを特徴とするエネルギー線硬化性樹脂組成物であり、該樹脂組成物からなる接着剤であり、該樹脂組成物からなる硬化体であり、該エネルギー線硬化性樹脂組成物に光照射をした後に、後加熱処理を行うことを特徴とする硬化方法である。
【発明の効果】
【００１０】
本願発明によれば、高精度な塗布性を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
＜用語の説明＞
本願明細書において、エネルギー線硬化性樹脂組成物とは、エネルギー線を照射することによって硬化させることができる樹脂組成物を意味する。ここで、エネルギー線とは、紫外線、可視光線等に代表されるエネルギー線を意味する。
【００１２】
又、本願明細書において、「〜」という記号は「以上」及び「以下」を意味し。例えば、「Ａ〜Ｂ」というのは、Ａ以上でありＢ以下であるという意味である。
【００１３】
以下、本願発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００１４】
本実施形態に係る樹脂組成物としては、エネルギー線硬化性樹脂組成物が好ましい。エネルギー線硬化性樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ化合物、（Ｂ）ノボラック樹脂、（Ｃ）光カチオン重合開始剤、（Ｄ）フィラーを含有することを特徴とする。
【００１５】
次に、本実施形態に係るエネルギー線硬化性樹脂組成物の成分について説明する。
【００１６】
（（Ａ）エポキシ化合物）
本実施形態に係るエネルギー線硬化性樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ化合物を必須成分とする。エポキシ化合物を用いることにより、本実施形態に係るエネルギー線硬化性樹脂組成物は優れた接着性、低透湿性、接着耐久性を示す。
【００１７】
（Ａ）エポキシ化合物としては、（ａ−１）脂環式エポキシ化合物や、（ａ−２）芳香環を有するエポキシ樹脂が、優れた接着性、低透湿性、接着耐久性が得られることから、好適に用いられる。
【００１８】
（ａ−１）脂環式エポキシ化合物としては、少なくとも１個のシクロへキセン又はシクロペンテン環、ピネン環等のシクロアルカン環を有する化合物を、過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化することによって得られる化合物もしくはその誘導体や、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物等の芳香族エポキシ化合物を水素化して得られる水素化エポキシ化合物等の脂環式エポキシ化合物等が挙げられる。これらの化合物は、１種又は２種以上を選択して使用してもよい。
【００１９】
ここで、特に、１分子内に１個以上のエポキシ基と１個以上のエステル基を含有する脂環式エポキシ化合物であることが好ましい。このような脂環式エポキシ化合物は、特に接着性、光硬化性に優れるため好ましい。
【００２０】
脂環式エポキシ化合物としては、３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート等が挙げられる。
【００２１】
（ａ−２）芳香環を有するエポキシ樹脂としては、モノマー、オリゴマー又はポリマーのいずれも使用可能であり、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、ノボラックフェノール型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、又これらの変性物等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、１種又は２種以上を選択して使用してもよい。特に好ましくは、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂からなる群のうちの１種又は２種以上が、接着性、低透湿性に優れるために、好ましい。
【００２２】
又、（ａ−１）脂環式エポキシ化合物と、（ａ−２）芳香環を有するエポキシ樹脂は、単独又は２種類以上を併用して用いることができる。光硬化性、高精度塗布性、接着性、透湿性、接着耐久性のバランスを考慮した場合、（ａ−１）と（ａ−２）の合量１００質量部中、（ａ−２）成分が２０〜８０質量部の範囲であることが好ましく、特に４０〜６０質量部の範囲であることが好ましい。
【００２３】
（（Ｂ）ノボラック樹脂）
本実施形態に係るエネルギー線硬化性樹脂組成物には、さらにノボラック樹脂を含有することで、優れた高精度塗布性と低透湿性を両立できる。
【００２４】
ノボラック樹脂としては、公知のノボラック樹脂が適用可能である。ノボラック樹脂として、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡ型ノボラック樹脂等が挙げられる。これらのノボラック樹脂は、１種又は２種以上を選択して使用してもよい。特にフェノールノボラック樹脂が、塗布性に優れるため、好ましい。
【００２５】
フェノールノボラック樹脂としては、軟化温度が５０℃以上１５０℃以下であるフェノールノボラック樹脂が好ましく、特に７０℃以上１００℃以下であるフェノールノボラック樹脂が好ましい。軟化温度が５０℃以上１５０℃以下であるフェノールノボラック樹脂としては、大日本インキ化学工業社製のＰＨＥＮＯＬＩＴＥ ＴＤ−２１３１、ＴＤ−２１０６、ＴＤ−２０９３、ＴＤ−２０９１、ＴＤ−２０９０等が挙げられる。これらのフェノールノボラック樹脂は、１種又は２種以上を選択して使用してもよい。
【００２６】
又、ノボラック樹脂の水酸基当量は、８０〜１３０（ｇ／ｅｑ）の範囲であることが（Ａ）成分であるエポキシ化合物との相溶性、低透湿性の点から好ましく、特に好ましくは１００〜１２０（ｇ／ｅｑ）の範囲であることが好ましい。
【００２７】
（Ｂ）軟化点が５０℃以上１５０℃以下のノボラック樹脂の組成割合は、（Ａ）及び（Ｂ）成分の合量１００質量部中、（Ｂ）成分が１０〜３０質量部の割合で含有させることが、優れた高精度塗布性と、低透湿性をバランスよく得ることができるため好ましく、特に１５〜２５質量部の割合で含有させることが好ましい。
【００２８】
（（Ｃ）光カチオン重合開始剤）
本実施形態に係るエネルギー線硬化性樹脂組成物は、（Ｃ）光カチオン重合開始剤を含有する。光カチオン重合開始剤を用いることで、本実施形態に係るエネルギー線硬化性樹脂組成物は紫外線等のエネルギー線照射により硬化可能となる。
【００２９】
（Ｃ）光カチオン重合開始剤としては、アリールスルホニウム塩誘導体（例えば、ダウケミカル社製のサイラキュアＵＶＩ−６９９０、サイラキュアＵＶＩ−６９７４、旭電化工業社製のアデカオプトマーＳＰ−１５０、アデカオプトマーＳＰ−１５２、アデカオプトマーＳＰ−１７０、アデカオプトマーＳＰ−１７２、サンアプロ社製のＣＰＩ−１００Ｐ、ＣＰＩ−１０１Ａ、ＣＰＩ−２００Ｋ、ＣＰＩ−２１０Ｓ、ダブルボンド社製チバキュアー１１９０等）、アリールヨードニウム塩誘導体（例えば、チバスペシャリティーケミカルズ社製のイルガキュア２５０、ローディア・ジャパン社製のＲＰ−２０７４）、アレン−イオン錯体誘導体、ジアゾニウム塩誘導体、トリアジン系開始剤及びその他のハロゲン化物等の酸発生剤等が挙げられる。これらの光カチオン重合開始剤は、１種又は２種以上を選択して使用してもよい。
【００３０】
（Ｃ）光カチオン重合開始剤のアニオン種としては、ホウ素化合物、リン化合物、アンチモン化合物、ヒ素化合物、アルキルスルホン酸化合物等のハロゲン化物等が挙げられる。これらのアニオン種は、１種又は２種以上を選択して使用してもよい。光硬化性に優れ、接着性、接着耐久性が向上する点から、フッ化物が好ましい。
【００３１】
（Ｃ）光カチオン重合開始剤は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合量１００質量部に対して、０．０１〜５質量部の割合で含有させることが好ましく、特に０．０５〜３質量部の割合で含有させることが好ましい。光カチオン重合開始剤の含有量が０．０１質量部以上であれば光硬化性が悪くなることもないし、５質量部以下であれば接着耐久性を低下させることもない。
【００３２】
（Ｃ）光カチオン重合開始剤の感度を向上させるため、各種光増感剤を併用してもよい。
【００３３】
（（Ｄ）フィラー）
本実施形態に係るエネルギー線硬化性樹脂組成物は、（Ｄ）フィラーを含有する。（Ｄ）フィラーを含有することにより、本実施形態に係るエネルギー線硬化性樹脂組成物は、優れた高精度塗布性、接着性、低透湿性、接着耐久性を提供できる。
【００３４】
フィラーの粒子径は、０．１〜２０μｍであることが好ましく、１〜１０μｍであることが、 高精度な塗布性に優れるため好ましい。
【００３５】
フィラーとしては、扁平フィラーが好ましい。扁平フィラーとは、平板状のフィラーのことを言う。扁平フィラーは、平面の直径が０．５〜１０μｍ、特に１〜５μｍであることが好ましく、厚さが０．００１〜１μｍ、特に０．０１〜０．１μｍの範囲にあることが、透湿性に優れるため、好ましい。扁平フィラーとしては、タルク、マイカ等の天然鉱物や、窒化ホウ素等のセラミックス等が挙げられる。高精度塗布性と低透湿性の両立に優れる点から、タルクが好ましい。
【００３６】
ここで、タルクとは、例えば、化学組成としてＭｇＯ・ＳｉＯＸ（１≦Ｘ≦２）で表される９９％以上の純度であるタルクのことを言う。
【００３７】
（Ｄ）扁平形状のタルクは、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合量１００質量部に対して、１０〜６０質量部の割合で含有させることが好ましく、特に１５〜５５質量部の割合で含有させることがより好ましい。１５質量部以上であれば、優れた低透湿性を得ることができ、６０質量部以下であれば高精度塗布性や接着性を低下させることもない。
【００３８】
（（Ｅ）シランカップリング剤）
本実施形態に係るエネルギー線硬化性樹脂組成物は、シランカップリング剤を含有してもよい。シランカップリング剤を含有することにより、本実施形態に係るエネルギー線硬化性樹脂組成物は、優れた接着性及び接着耐久性を示す。
【００３９】
シランカップリング剤としては、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル−トリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン及びγ−ユレイドプロピルトリエトキシシラン等が挙げられ、好ましくはβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらのシランカップリング剤は、１種又は２種以上を選択して使用してもよい。
【００４０】
シランカップリング剤は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合量１００質量部に対して、０．１〜１０質量部の割合で含有させることが好ましく、特に０．５〜５質量部の割合で含有させることがより好ましい。シランカップリング剤の含有量が０．１質量部以上１０質量部以下であれば好適な接着性、接着耐久性を得ることができる。
【００４１】
（その他のカチオン重合性化合物）
本実施形態に係るエネルギー線硬化性樹脂組成物は、脂肪族エポキシ化合物、オキセタン化合物、ビニルエーテル化合物等の他のカチオン重合性化合物を目的の物性を損なわない範囲で含有してもよい。
【００４２】
本実施形態に係るエネルギー線硬化性樹脂組成物は、本実施形態の目的の物性を損なわない範囲で、アクリルゴム、ウレタンゴム等の各種エラストマー、メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン系グラフト共重合体やアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン系グラフト共重合体等のグラフト共重合体、無機充填剤、溶剤、増量材、補強材、可塑剤、増粘剤、染料、顔料、難燃剤及び界面活性剤等の添加剤を使用することができる。
【００４３】
上記構成からなるエネルギー線硬化性樹脂組成物は、エネルギー線の照射により硬化させ、硬化体としてもよい。
【００４４】
又、上記構成からなるエネルギー線硬化性樹脂組成物は、接着剤として用いてもよい。この接着剤は、液晶や有機ＥＬ等のディスプレイ部品、ＣＣＤ、ＣＭＯＳといったイメージセンサー等の電子部品、さらに半導体部品等で用いられる素子パッケージ等の接着に、好適に用いることができる。
【００４５】
［製造方法］
本実施形態に係るエネルギー線硬化性樹脂組成物の製造方法については、上記の材料を十分に混合できれば特に制限はない。材料の混合方法としては、プロペラの回転に伴う撹拌力を利用する撹拌法、ロール練り混込み法、サンドミルや自転公転による遊星式撹拌機等の通常の分散機を使用する混合方法等が挙げられる。これらの混合方法は、低コストで、安定した混合を行えるので好ましい。
【００４６】
上記の混合を行った後、下記の光源を用いたエネルギー線の照射によりエネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化を行ってもよい。
【００４７】
[光源]
本実施形態において、エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化、接着に用いられる光源としては、ハロゲンランプ、メタルハライドランプ、ハイパワーメタルハライドランプ（インジウム等を含有する）、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、キセノンエキシマランプ、キセノンフラッシュランプ、ライトエミッティングダイオード（以下、ＬＥＤという）等が挙げられる。これらの光源は、それぞれの光重合開始剤の反応波長に対応したエネルギー線の照射を効率よく行えるので、好ましい。
【００４８】
上記光源は、各々放射波長、エネルギー分布が異なる。そのため、上記光源は光重合開始剤の反応波長等により適宜選択される。又、自然光（太陽光）も反応開始光源になり得る。
【００４９】
上記光源は、直接照射、反射鏡等による集光照射、ファイバー等による集光照射を行ってもよい。又、低波長カットフィルター、熱線カットフィルター、コールドミラー等も用いることもできる。
【００５０】
又、本発明のエネルギー線硬化性樹脂組成物は、光照射後の硬化速度を促進するために、後加熱処理をしてもよい。後加熱の温度は、有機ＥＬ、ＣＣＤ、ＣＭＯＳ等のセンサー素子パッケージへの適用を鑑み、素子にダメージを与えない点で、１２０℃以下、特に好ましくは８０℃以下であることが好ましい。
【００５１】
[粘度]
本実施形態において、エネルギー線硬化性樹脂組成物の粘度は、優れた高精度塗布性を得るために、せん断速度：１０〜１００（１／ｓ）の範囲で、せん断粘度：１０〜５００Ｐａ・ｓの範囲であることが好ましく、特に２０〜４００Ｐａ・ｓの範囲であることがより好ましい。せん断粘度が１０Ｐａ・ｓ以上であれば、接着剤が必要以上に濡れ広がってしまうこともないし、５００Ｐａ・ｓ以下であればディスペンサー等市販の塗布装置を用い、高精度に塗布することが可能となる。
【００５２】
高精度な塗布性を有するために、せん断速度依存性（以下、速度勾配という）が一定値以下であることが好ましい。速度勾配を下記式にて定義したとき、その値が１〜２の範囲にあることが好ましく、特に１．０〜１．６の範囲にあることがより好ましい。速度勾配が１以上２以下であれば、ディスペンサー等市販の塗布装置にて塗布量のバラツキなく、微量かつ微少面積で高精度に塗布できる。
【００５３】
（式１）
速度勾配＝（１０（１／ｓ）でのせん断粘度）÷（１００（１／ｓ）でのせん断粘度）
【００５４】
せん断粘度の測定は、公知の装置を用いることができる。特にレオメーター（例えば、日本シイベルヘグナー社製「ＭＣＲ−３０１」等）が、せん断粘度の速度依存性を精度良く測定できる。
【実施例】
【００５５】
以下に、実施例及び比較例を挙げて、本願発明を更に詳細に説明するが、本願発明はこれらに限定されるものではない。特記しない限り、２３℃、相対湿度５０質量％で試験した。
【００５６】
実施例及び比較例では、以下の化合物を使用した。
（Ａ）成分のエポキシ化合物として下記を用いた。
（Ａ−１）３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート（ダイセル化学社製「セロキサイド２０２１Ｐ」）
（Ａ−２）ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製「ＹＬ−９３８Ｕ」）
【００５７】
（Ｂ）成分の軟化点が５０℃以上１５０℃以下のノボラック樹脂として下記を用いた。その軟化点及び水酸基当量については表１に示す。
（Ｂ−１）フェノールノボラック樹脂（大日本インキ化学工業社製「ＴＤ−２１３１」）
（Ｂ−２）フェノールノボラック樹脂（大日本インキ化学工業社製「ＴＤ−２０９０」）
（Ｂ−３）ビスフェノールＡ型ノボラック樹脂（大日本インキ化学工業社製「ＫＨ−６０２１」）
【００５８】
【表１】
【００５９】
（Ｃ）成分の光カチオン重合開始剤として下記を用いた。
（Ｃ−１）トリアリールスルフォニウム塩ヘキサフルオロアンチモネート（ＡＤＥＫＡ社製「アデカオプトマーＳＰ−１７０」）
【００６０】
（Ｄ）扁平形状のタルクとして下記を用いた。その平均粒子径については表２に示す。平均粒子径の測定は、レーザー回折粒度分布測定装置、ＳＡＬＤ−２２００「島津製作所社製」を使用した。
（Ｄ−１）ハイフィラー ５０００ＰＪ（松村産業社製）
（Ｄ−２）ＳＧ−９５（日本タルク社製）
（Ｄ−３）ミストロンベーパー（日本ミストロン社製）
【００６１】
比較として下記球状シリカを用いた。
（Ｄ−４）球状シリカ（電気化学工業社製「デンカ溶融シリカＦＢ−５ＳＤＸ）
【００６２】
【表２】
【００６３】
（Ｅ）成分のシランカップリング剤として下記を用いた。
（Ｅ−１）γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越シリコーン社製 「ＫＢＭ−４０３」）
【００６４】
表３及び４に示す種類の原材料を、表３及び４に示す組成割合で混合し、実施例１〜９及び比較例１〜４の樹脂組成物を調製した。組成割合の単位は質量部である。
【００６５】
【表３】
【００６６】
【表４】
【００６７】
実施例及び比較例の樹脂組成物について、下記の各測定を行った。その結果を表３及び４に示す。
【００６８】
〔粘度〕
粘度測定は、レオメーター（日本シイベルヘグナー社製「ＭＣＲ−３０１」）を用い、下記条件にて、せん断速度１０（１／ｓ）と１００（１／ｓ）の時のせん断粘度を測定した。
・プレート：円形平板２５ｍｍφ
・試料厚：０．１ｍｍ
・ノーマルフォース：０Ｎ
・温度：２５±０．５℃
【００６９】
せん断速度依存性を評価するため、速度勾配を下記式にて求め、速度勾配２以下のものを良好とした。
（式２）
速度勾配＝（１０（１／ｓ）でのせん断粘度）÷（１００（１／ｓ）でのせん断粘度）
【００７０】
〔硬化条件〕
樹脂組成物の硬化物性及び接着性の評価に際しては、下記光照射条件により硬化させた。
無電極放電メタルハライドランプ搭載ＵＶ硬化装置（フュージョン社製）により、３６５ｎｍの波長の積算光量４，０００ｍＪ／ｃｍ２の条件にて光硬化させた後、８０℃のオーブン中で、３０分間の後加熱処理を実施した。
【００７１】
〔透湿度の評価〕
厚さ０．１ｍｍのシート状の接着剤硬化体を前記光硬化条件にて作製し、ＪＩＳ Ｚ０２０８「防湿包装材料の透湿度試験方法（カップ法）」に準じ、吸湿剤として塩化カルシウム（無水）を用い、雰囲気温度６０℃、相対湿度９０％の条件で評価した。
【００７２】
〔引張剪断接着強さ（初期）の評価〕
ホウ珪酸ガラス試験片「２５ｍｍ縦×２５ｍｍ横×２．０ｍｍ厚、テンパックス（登録商標）」を２枚用い、接着面積０．５ｃｍ２、接着厚み８０μｍで前記光硬化条件にて接着剤を硬化させた。硬化後、接着剤で接合した試験片を用い、引張剪断接着強さ（単位：ＭＰａ）を、温度２３℃、相対湿度５０％の環境下で引張速度１０ｍｍ／分で測定した。
【００７３】
〔接着耐久性（ＰＣＴ）の評価〕
ホウ珪酸ガラス試験片「２５ｍｍ縦×２５ｍｍ横×２．０ｍｍ厚、テンパックス（登録商標）」を２枚用い、接着面積０．５ｃｍ２、接着厚み８０μｍで前記光硬化条件にて接着剤を硬化させた。硬化後、接着剤で接合した試験片を用い、プレッシャークッカー（以下、ＰＣＴという）１２１℃、１００％ＲＨ、２ａｔｍの雰囲気下に１０時間暴露し、暴露後の試験片の引張剪断接着強さ（単位：ＭＰａ）を、温度２３℃、相対湿度５０％の環境下で引張速度１０ｍｍ／分で測定し、接着保持率を下記式にて求め、接着保持率５０％以上のものを耐久性良好とした。
【００７４】
（式３）
接着保持率（％）＝（ＰＣＴ後の引張剪断接着強さ）÷（初期の引張剪断接着強さ）×１００
【００７５】
上記実施例から以下のことが判る。本願発明は、微量な使用量で、高精度な塗布性、接着性、低透湿性、接着耐久性に優れたエネルギー線硬化性樹脂組成物を提供できる。高精度な塗布性を有することは、速度勾配が１〜２の範囲にあることから裏付けられる。低透湿性を有することは、透湿度が小さいことから裏付けられる。
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本願発明は、エレクトロニクス製品、特に、液晶や有機ＥＬ等のディスプレイ部品や、ＣＣＤ、ＣＭＯＳといったイメージセンサー等の電子部品、さらに半導体部品等で用いられる素子パッケージ等の接着において、好適に適用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本願発明は、樹脂組成物とそれを用いた接着剤及び硬化体に関する。例えば、エネルギー線硬化性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年のエレクトロニクス分野では、機器が高性能化している。特に、液晶や有機エレクトロルミネッセンス（以下、有機ＥＬという）等のディスプレイ部品や、ＣＣＤ、ＣＭＯＳといったイメージセンサー等の電子部品、さらに半導体部品等で用いられる素子パッケージ等の接着においては、微量かつ微少面積で高精度に塗布することが可能な接着剤が求められている。
【０００３】
接着剤量や接着面積は、微量・微少化している。接着剤に要求される特性は、ガラス、セラミックス、樹脂等、各種被着体への高い接着性や、さらに高温多湿雰囲気への暴露下でも素子ダメージの要因となる湿気を通さない低透湿性、接着耐久性等である。その要求レベルは年々高まっている。
【０００４】
このような技術の潮流の中で、当該分野における接着剤としては、接着性、透湿性に優れた熱硬化型のエポキシ系接着剤が主に用いられている。しかしながら、量産化を考慮したとき、従来の熱硬化型の代わりに、速硬化性を有するエネルギー線硬化性接着剤が望まれている。エネルギー線としては、紫外線等が挙げられる。
【０００５】
エネルギー線硬化性エポキシ系接着剤は、硬化収縮が低く、さらには各種被着体への接着性に優れている。特許文献１にはラミネート用接着剤、特許文献２にはポレオレフィン用接着剤、特許文献３にはアルカリガラス、金属接合用接着剤、特許文献４にはＣＣＤ用接着剤、特許文献５には有機ＥＬ素子封止用接着剤についての記載があるように、エネルギー線硬化性エポキシ系接着剤は各分野で使用されている。
【０００６】
【特許文献１】特開平８−２３１９３８号公報
【特許文献２】特開２００１−１３１５１６号公報
【特許文献３】特開２００３−３２７７８５号公報
【特許文献４】特開２００４−２６９５５４号公報
【特許文献５】特開２００６−１６９５４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上述の接着剤は、ＣＣＤ、ＣＭＯＳ、有機ＥＬ等の素子パッケージ用接着剤に要求される特性を満足するものはなかった。ＣＣＤ、ＣＭＯＳ、有機ＥＬ等の素子パッケージ用接着剤に要求される特性としては、微量且つ高精度な塗布性等が挙げられる。
【０００８】
即ち、本願発明の目的は、高精度な塗布性を有する接着剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本願発明は、下記成分を含有することを特徴とする樹脂組成物であり、
（Ａ）エポキシ化合物、
（Ｂ）ノボラック樹脂、
（Ｃ）光カチオン重合開始剤、
（Ｄ）フィラー
（Ａ）エポキシ化合物が（ａ−１）脂環式エポキシ化合物と（ａ−２）芳香環を有するエポキシ樹脂を含有することを特徴と該樹脂組成物であり、（Ｂ）ノボラック樹脂の軟化点が５０℃以上１５０℃以下であることを特徴とする該樹脂組成物であり、（Ｂ）ノボラック樹脂の水酸基当量が、８０〜１３０（ｇ／ｅｑ）の範囲であることを特徴とする該樹脂組成物であり、（Ｄ）フィラーが扁平であることを特徴とする該樹脂組成物であり、（Ｄ）フィラーの粒子径が０．１〜２０μｍであることを特徴とする該樹脂組成物であり、（Ｄ）フィラーがタルクであることを特徴とする該樹脂組成物であり、さらに（Ｅ）シランカップリング剤を含有することを特徴とする該樹脂組成物であり、該樹脂組成物の粘度が、せん断速度：１０〜１００（１／ｓ）の範囲で、せん断粘度：１０〜５００Ｐａ・ｓの範囲であることを特徴とする樹脂組成物であり、該樹脂組成物の速度勾配を（式１）にて定義した場合、速度勾配が１〜２の範囲であることを特徴とする樹脂組成物であり、
（式１）
速度勾配＝（１０（１／ｓ）でのせん断粘度）÷（１００（１／ｓ）でのせん断粘度）
該樹脂組成物を含有することを特徴とするエネルギー線硬化性樹脂組成物であり、該樹脂組成物からなる接着剤であり、該樹脂組成物からなる硬化体であり、該エネルギー線硬化性樹脂組成物に光照射をした後に、後加熱処理を行うことを特徴とする硬化方法である。
【発明の効果】
【００１０】
本願発明によれば、高精度な塗布性を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
＜用語の説明＞
本願明細書において、エネルギー線硬化性樹脂組成物とは、エネルギー線を照射することによって硬化させることができる樹脂組成物を意味する。ここで、エネルギー線とは、紫外線、可視光線等に代表されるエネルギー線を意味する。
【００１２】
又、本願明細書において、「〜」という記号は「以上」及び「以下」を意味し。例えば、「Ａ〜Ｂ」というのは、Ａ以上でありＢ以下であるという意味である。
【００１３】
以下、本願発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００１４】
本実施形態に係る樹脂組成物としては、エネルギー線硬化性樹脂組成物が好ましい。エネルギー線硬化性樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ化合物、（Ｂ）ノボラック樹脂、（Ｃ）光カチオン重合開始剤、（Ｄ）フィラーを含有することを特徴とする。
【００１５】
次に、本実施形態に係るエネルギー線硬化性樹脂組成物の成分について説明する。
【００１６】
（（Ａ）エポキシ化合物）
本実施形態に係るエネルギー線硬化性樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ化合物を必須成分とする。エポキシ化合物を用いることにより、本実施形態に係るエネルギー線硬化性樹脂組成物は優れた接着性、低透湿性、接着耐久性を示す。
【００１７】
（Ａ）エポキシ化合物としては、（ａ−１）脂環式エポキシ化合物や、（ａ−２）芳香環を有するエポキシ樹脂が、優れた接着性、低透湿性、接着耐久性が得られることから、好適に用いられる。
【００１８】
（ａ−１）脂環式エポキシ化合物としては、少なくとも１個のシクロへキセン又はシクロペンテン環、ピネン環等のシクロアルカン環を有する化合物を、過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化することによって得られる化合物もしくはその誘導体や、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物等の芳香族エポキシ化合物を水素化して得られる水素化エポキシ化合物等の脂環式エポキシ化合物等が挙げられる。これらの化合物は、１種又は２種以上を選択して使用してもよい。
【００１９】
ここで、特に、１分子内に１個以上のエポキシ基と１個以上のエステル基を含有する脂環式エポキシ化合物であることが好ましい。このような脂環式エポキシ化合物は、特に接着性、光硬化性に優れるため好ましい。
【００２０】
脂環式エポキシ化合物としては、３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート等が挙げられる。
【００２１】
（ａ−２）芳香環を有するエポキシ樹脂としては、モノマー、オリゴマー又はポリマーのいずれも使用可能であり、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、ノボラックフェノール型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、又これらの変性物等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、１種又は２種以上を選択して使用してもよい。特に好ましくは、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂からなる群のうちの１種又は２種以上が、接着性、低透湿性に優れるために、好ましい。
【００２２】
又、（ａ−１）脂環式エポキシ化合物と、（ａ−２）芳香環を有するエポキシ樹脂は、単独又は２種類以上を併用して用いることができる。光硬化性、高精度塗布性、接着性、透湿性、接着耐久性のバランスを考慮した場合、（ａ−１）と（ａ−２）の合量１００質量部中、（ａ−２）成分が２０〜８０質量部の範囲であることが好ましく、特に４０〜６０質量部の範囲であることが好ましい。
【００２３】
（（Ｂ）ノボラック樹脂）
本実施形態に係るエネルギー線硬化性樹脂組成物には、さらにノボラック樹脂を含有することで、優れた高精度塗布性と低透湿性を両立できる。
【００２４】
ノボラック樹脂としては、公知のノボラック樹脂が適用可能である。ノボラック樹脂として、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡ型ノボラック樹脂等が挙げられる。これらのノボラック樹脂は、１種又は２種以上を選択して使用してもよい。特にフェノールノボラック樹脂が、塗布性に優れるため、好ましい。
【００２５】
フェノールノボラック樹脂としては、軟化温度が５０℃以上１５０℃以下であるフェノールノボラック樹脂が好ましく、特に７０℃以上１００℃以下であるフェノールノボラック樹脂が好ましい。軟化温度が５０℃以上１５０℃以下であるフェノールノボラック樹脂としては、大日本インキ化学工業社製のＰＨＥＮＯＬＩＴＥ ＴＤ−２１３１、ＴＤ−２１０６、ＴＤ−２０９３、ＴＤ−２０９１、ＴＤ−２０９０等が挙げられる。これらのフェノールノボラック樹脂は、１種又は２種以上を選択して使用してもよい。
【００２６】
又、ノボラック樹脂の水酸基当量は、８０〜１３０（ｇ／ｅｑ）の範囲であることが（Ａ）成分であるエポキシ化合物との相溶性、低透湿性の点から好ましく、特に好ましくは１００〜１２０（ｇ／ｅｑ）の範囲であることが好ましい。
【００２７】
（Ｂ）軟化点が５０℃以上１５０℃以下のノボラック樹脂の組成割合は、（Ａ）及び（Ｂ）成分の合量１００質量部中、（Ｂ）成分が１０〜３０質量部の割合で含有させることが、優れた高精度塗布性と、低透湿性をバランスよく得ることができるため好ましく、特に１５〜２５質量部の割合で含有させることが好ましい。
【００２８】
（（Ｃ）光カチオン重合開始剤）
本実施形態に係るエネルギー線硬化性樹脂組成物は、（Ｃ）光カチオン重合開始剤を含有する。光カチオン重合開始剤を用いることで、本実施形態に係るエネルギー線硬化性樹脂組成物は紫外線等のエネルギー線照射により硬化可能となる。
【００２９】
（Ｃ）光カチオン重合開始剤としては、アリールスルホニウム塩誘導体（例えば、ダウケミカル社製のサイラキュアＵＶＩ−６９９０、サイラキュアＵＶＩ−６９７４、旭電化工業社製のアデカオプトマーＳＰ−１５０、アデカオプトマーＳＰ−１５２、アデカオプトマーＳＰ−１７０、アデカオプトマーＳＰ−１７２、サンアプロ社製のＣＰＩ−１００Ｐ、ＣＰＩ−１０１Ａ、ＣＰＩ−２００Ｋ、ＣＰＩ−２１０Ｓ、ダブルボンド社製チバキュアー１１９０等）、アリールヨードニウム塩誘導体（例えば、チバスペシャリティーケミカルズ社製のイルガキュア２５０、ローディア・ジャパン社製のＲＰ−２０７４）、アレン−イオン錯体誘導体、ジアゾニウム塩誘導体、トリアジン系開始剤及びその他のハロゲン化物等の酸発生剤等が挙げられる。これらの光カチオン重合開始剤は、１種又は２種以上を選択して使用してもよい。
【００３０】
（Ｃ）光カチオン重合開始剤のアニオン種としては、ホウ素化合物、リン化合物、アンチモン化合物、ヒ素化合物、アルキルスルホン酸化合物等のハロゲン化物等が挙げられる。これらのアニオン種は、１種又は２種以上を選択して使用してもよい。光硬化性に優れ、接着性、接着耐久性が向上する点から、フッ化物が好ましい。
【００３１】
（Ｃ）光カチオン重合開始剤は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合量１００質量部に対して、０．０１〜５質量部の割合で含有させることが好ましく、特に０．０５〜３質量部の割合で含有させることが好ましい。光カチオン重合開始剤の含有量が０．０１質量部以上であれば光硬化性が悪くなることもないし、５質量部以下であれば接着耐久性を低下させることもない。
【００３２】
（Ｃ）光カチオン重合開始剤の感度を向上させるため、各種光増感剤を併用してもよい。
【００３３】
（（Ｄ）フィラー）
本実施形態に係るエネルギー線硬化性樹脂組成物は、（Ｄ）フィラーを含有する。（Ｄ）フィラーを含有することにより、本実施形態に係るエネルギー線硬化性樹脂組成物は、優れた高精度塗布性、接着性、低透湿性、接着耐久性を提供できる。
【００３４】
フィラーの粒子径は、０．１〜２０μｍであることが好ましく、１〜１０μｍであることが、 高精度な塗布性に優れるため好ましい。
【００３５】
フィラーとしては、扁平フィラーが好ましい。扁平フィラーとは、平板状のフィラーのことを言う。扁平フィラーは、平面の直径が０．５〜１０μｍ、特に１〜５μｍであることが好ましく、厚さが０．００１〜１μｍ、特に０．０１〜０．１μｍの範囲にあることが、透湿性に優れるため、好ましい。扁平フィラーとしては、タルク、マイカ等の天然鉱物や、窒化ホウ素等のセラミックス等が挙げられる。高精度塗布性と低透湿性の両立に優れる点から、タルクが好ましい。
【００３６】
ここで、タルクとは、例えば、化学組成としてＭｇＯ・ＳｉＯＸ（１≦Ｘ≦２）で表される９９％以上の純度であるタルクのことを言う。
【００３７】
（Ｄ）扁平形状のタルクは、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合量１００質量部に対して、１０〜６０質量部の割合で含有させることが好ましく、特に１５〜５５質量部の割合で含有させることがより好ましい。１５質量部以上であれば、優れた低透湿性を得ることができ、６０質量部以下であれば高精度塗布性や接着性を低下させることもない。
【００３８】
（（Ｅ）シランカップリング剤）
本実施形態に係るエネルギー線硬化性樹脂組成物は、シランカップリング剤を含有してもよい。シランカップリング剤を含有することにより、本実施形態に係るエネルギー線硬化性樹脂組成物は、優れた接着性及び接着耐久性を示す。
【００３９】
シランカップリング剤としては、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル−トリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン及びγ−ユレイドプロピルトリエトキシシラン等が挙げられ、好ましくはβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらのシランカップリング剤は、１種又は２種以上を選択して使用してもよい。
【００４０】
シランカップリング剤は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合量１００質量部に対して、０．１〜１０質量部の割合で含有させることが好ましく、特に０．５〜５質量部の割合で含有させることがより好ましい。シランカップリング剤の含有量が０．１質量部以上１０質量部以下であれば好適な接着性、接着耐久性を得ることができる。
【００４１】
（その他のカチオン重合性化合物）
本実施形態に係るエネルギー線硬化性樹脂組成物は、脂肪族エポキシ化合物、オキセタン化合物、ビニルエーテル化合物等の他のカチオン重合性化合物を目的の物性を損なわない範囲で含有してもよい。
【００４２】
本実施形態に係るエネルギー線硬化性樹脂組成物は、本実施形態の目的の物性を損なわない範囲で、アクリルゴム、ウレタンゴム等の各種エラストマー、メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン系グラフト共重合体やアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン系グラフト共重合体等のグラフト共重合体、無機充填剤、溶剤、増量材、補強材、可塑剤、増粘剤、染料、顔料、難燃剤及び界面活性剤等の添加剤を使用することができる。
【００４３】
上記構成からなるエネルギー線硬化性樹脂組成物は、エネルギー線の照射により硬化させ、硬化体としてもよい。
【００４４】
又、上記構成からなるエネルギー線硬化性樹脂組成物は、接着剤として用いてもよい。この接着剤は、液晶や有機ＥＬ等のディスプレイ部品、ＣＣＤ、ＣＭＯＳといったイメージセンサー等の電子部品、さらに半導体部品等で用いられる素子パッケージ等の接着に、好適に用いることができる。
【００４５】
［製造方法］
本実施形態に係るエネルギー線硬化性樹脂組成物の製造方法については、上記の材料を十分に混合できれば特に制限はない。材料の混合方法としては、プロペラの回転に伴う撹拌力を利用する撹拌法、ロール練り混込み法、サンドミルや自転公転による遊星式撹拌機等の通常の分散機を使用する混合方法等が挙げられる。これらの混合方法は、低コストで、安定した混合を行えるので好ましい。
【００４６】
上記の混合を行った後、下記の光源を用いたエネルギー線の照射によりエネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化を行ってもよい。
【００４７】
[光源]
本実施形態において、エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化、接着に用いられる光源としては、ハロゲンランプ、メタルハライドランプ、ハイパワーメタルハライドランプ（インジウム等を含有する）、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、キセノンエキシマランプ、キセノンフラッシュランプ、ライトエミッティングダイオード（以下、ＬＥＤという）等が挙げられる。これらの光源は、それぞれの光重合開始剤の反応波長に対応したエネルギー線の照射を効率よく行えるので、好ましい。
【００４８】
上記光源は、各々放射波長、エネルギー分布が異なる。そのため、上記光源は光重合開始剤の反応波長等により適宜選択される。又、自然光（太陽光）も反応開始光源になり得る。
【００４９】
上記光源は、直接照射、反射鏡等による集光照射、ファイバー等による集光照射を行ってもよい。又、低波長カットフィルター、熱線カットフィルター、コールドミラー等も用いることもできる。
【００５０】
又、本発明のエネルギー線硬化性樹脂組成物は、光照射後の硬化速度を促進するために、後加熱処理をしてもよい。後加熱の温度は、有機ＥＬ、ＣＣＤ、ＣＭＯＳ等のセンサー素子パッケージへの適用を鑑み、素子にダメージを与えない点で、１２０℃以下、特に好ましくは８０℃以下であることが好ましい。
【００５１】
[粘度]
本実施形態において、エネルギー線硬化性樹脂組成物の粘度は、優れた高精度塗布性を得るために、せん断速度：１０〜１００（１／ｓ）の範囲で、せん断粘度：１０〜５００Ｐａ・ｓの範囲であることが好ましく、特に２０〜４００Ｐａ・ｓの範囲であることがより好ましい。せん断粘度が１０Ｐａ・ｓ以上であれば、接着剤が必要以上に濡れ広がってしまうこともないし、５００Ｐａ・ｓ以下であればディスペンサー等市販の塗布装置を用い、高精度に塗布することが可能となる。
【００５２】
高精度な塗布性を有するために、せん断速度依存性（以下、速度勾配という）が一定値以下であることが好ましい。速度勾配を下記式にて定義したとき、その値が１〜２の範囲にあることが好ましく、特に１．０〜１．６の範囲にあることがより好ましい。速度勾配が１以上２以下であれば、ディスペンサー等市販の塗布装置にて塗布量のバラツキなく、微量かつ微少面積で高精度に塗布できる。
【００５３】
（式１）
速度勾配＝（１０（１／ｓ）でのせん断粘度）÷（１００（１／ｓ）でのせん断粘度）
【００５４】
せん断粘度の測定は、公知の装置を用いることができる。特にレオメーター（例えば、日本シイベルヘグナー社製「ＭＣＲ−３０１」等）が、せん断粘度の速度依存性を精度良く測定できる。
【実施例】
【００５５】
以下に、実施例及び比較例を挙げて、本願発明を更に詳細に説明するが、本願発明はこれらに限定されるものではない。特記しない限り、２３℃、相対湿度５０質量％で試験した。
【００５６】
実施例及び比較例では、以下の化合物を使用した。
（Ａ）成分のエポキシ化合物として下記を用いた。
（Ａ−１）３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート（ダイセル化学社製「セロキサイド２０２１Ｐ」）
（Ａ−２）ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製「ＹＬ−９３８Ｕ」）
【００５７】
（Ｂ）成分の軟化点が５０℃以上１５０℃以下のノボラック樹脂として下記を用いた。その軟化点及び水酸基当量については表１に示す。
（Ｂ−１）フェノールノボラック樹脂（大日本インキ化学工業社製「ＴＤ−２１３１」）
（Ｂ−２）フェノールノボラック樹脂（大日本インキ化学工業社製「ＴＤ−２０９０」）
（Ｂ−３）ビスフェノールＡ型ノボラック樹脂（大日本インキ化学工業社製「ＫＨ−６０２１」）
【００５８】
【表１】
【００５９】
（Ｃ）成分の光カチオン重合開始剤として下記を用いた。
（Ｃ−１）トリアリールスルフォニウム塩ヘキサフルオロアンチモネート（ＡＤＥＫＡ社製「アデカオプトマーＳＰ−１７０」）
【００６０】
（Ｄ）扁平形状のタルクとして下記を用いた。その平均粒子径については表２に示す。平均粒子径の測定は、レーザー回折粒度分布測定装置、ＳＡＬＤ−２２００「島津製作所社製」を使用した。
（Ｄ−１）ハイフィラー ５０００ＰＪ（松村産業社製）
（Ｄ−２）ＳＧ−９５（日本タルク社製）
（Ｄ−３）ミストロンベーパー（日本ミストロン社製）
【００６１】
比較として下記球状シリカを用いた。
（Ｄ−４）球状シリカ（電気化学工業社製「デンカ溶融シリカＦＢ−５ＳＤＸ）
【００６２】
【表２】
【００６３】
（Ｅ）成分のシランカップリング剤として下記を用いた。
（Ｅ−１）γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越シリコーン社製 「ＫＢＭ−４０３」）
【００６４】
表３及び４に示す種類の原材料を、表３及び４に示す組成割合で混合し、実施例１〜９及び比較例１〜４の樹脂組成物を調製した。組成割合の単位は質量部である。
【００６５】
【表３】
【００６６】
【表４】
【００６７】
実施例及び比較例の樹脂組成物について、下記の各測定を行った。その結果を表３及び４に示す。
【００６８】
〔粘度〕
粘度測定は、レオメーター（日本シイベルヘグナー社製「ＭＣＲ−３０１」）を用い、下記条件にて、せん断速度１０（１／ｓ）と１００（１／ｓ）の時のせん断粘度を測定した。
・プレート：円形平板２５ｍｍφ
・試料厚：０．１ｍｍ
・ノーマルフォース：０Ｎ
・温度：２５±０．５℃
【００６９】
せん断速度依存性を評価するため、速度勾配を下記式にて求め、速度勾配２以下のものを良好とした。
（式２）
速度勾配＝（１０（１／ｓ）でのせん断粘度）÷（１００（１／ｓ）でのせん断粘度）
【００７０】
〔硬化条件〕
樹脂組成物の硬化物性及び接着性の評価に際しては、下記光照射条件により硬化させた。
無電極放電メタルハライドランプ搭載ＵＶ硬化装置（フュージョン社製）により、３６５ｎｍの波長の積算光量４，０００ｍＪ／ｃｍ２の条件にて光硬化させた後、８０℃のオーブン中で、３０分間の後加熱処理を実施した。
【００７１】
〔透湿度の評価〕
厚さ０．１ｍｍのシート状の接着剤硬化体を前記光硬化条件にて作製し、ＪＩＳ Ｚ０２０８「防湿包装材料の透湿度試験方法（カップ法）」に準じ、吸湿剤として塩化カルシウム（無水）を用い、雰囲気温度６０℃、相対湿度９０％の条件で評価した。
【００７２】
〔引張剪断接着強さ（初期）の評価〕
ホウ珪酸ガラス試験片「２５ｍｍ縦×２５ｍｍ横×２．０ｍｍ厚、テンパックス（登録商標）」を２枚用い、接着面積０．５ｃｍ２、接着厚み８０μｍで前記光硬化条件にて接着剤を硬化させた。硬化後、接着剤で接合した試験片を用い、引張剪断接着強さ（単位：ＭＰａ）を、温度２３℃、相対湿度５０％の環境下で引張速度１０ｍｍ／分で測定した。
【００７３】
〔接着耐久性（ＰＣＴ）の評価〕
ホウ珪酸ガラス試験片「２５ｍｍ縦×２５ｍｍ横×２．０ｍｍ厚、テンパックス（登録商標）」を２枚用い、接着面積０．５ｃｍ２、接着厚み８０μｍで前記光硬化条件にて接着剤を硬化させた。硬化後、接着剤で接合した試験片を用い、プレッシャークッカー（以下、ＰＣＴという）１２１℃、１００％ＲＨ、２ａｔｍの雰囲気下に１０時間暴露し、暴露後の試験片の引張剪断接着強さ（単位：ＭＰａ）を、温度２３℃、相対湿度５０％の環境下で引張速度１０ｍｍ／分で測定し、接着保持率を下記式にて求め、接着保持率５０％以上のものを耐久性良好とした。
【００７４】
（式３）
接着保持率（％）＝（ＰＣＴ後の引張剪断接着強さ）÷（初期の引張剪断接着強さ）×１００
【００７５】
上記実施例から以下のことが判る。本願発明は、微量な使用量で、高精度な塗布性、接着性、低透湿性、接着耐久性に優れたエネルギー線硬化性樹脂組成物を提供できる。高精度な塗布性を有することは、速度勾配が１〜２の範囲にあることから裏付けられる。低透湿性を有することは、透湿度が小さいことから裏付けられる。
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本願発明は、エレクトロニクス製品、特に、液晶や有機ＥＬ等のディスプレイ部品や、ＣＣＤ、ＣＭＯＳといったイメージセンサー等の電子部品、さらに半導体部品等で用いられる素子パッケージ等の接着において、好適に適用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記成分を含有することを特徴とする樹脂組成物。
（Ａ）エポキシ化合物、
（Ｂ）ノボラック樹脂、
（Ｃ）光カチオン重合開始剤、
（Ｄ）フィラー
【請求項２】
（Ａ）エポキシ化合物が（ａ−１）脂環式エポキシ化合物と（ａ−２）芳香環を有するエポキシ樹脂を含有することを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｂ）ノボラック樹脂の軟化点が５０℃以上１５０℃以下であることを特徴とする請求項１ないし２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
（Ｂ）ノボラック樹脂の水酸基当量が、８０〜１３０（ｇ／ｅｑ）の範囲であることを特徴とする請求項１ないし３に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
（Ｄ）フィラーが扁平であることを特徴とする請求項１ないし４に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
（Ｄ）フィラーの粒子径が０．１〜２０μｍであることを特徴とする請求項１ないし５に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
（Ｄ）フィラーがタルクであることを特徴とする請求項１ないし６に記載の樹脂組成物。
【請求項８】
さらに（Ｅ）シランカップリング剤を含有することを特徴とする請求項１ないし７のいずれかに１項に記載の樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１ないし８のいずれか１項に記載の樹脂組成物の粘度が、せん断速度：１０〜１００（１／ｓ）の範囲で、せん断粘度：１０〜５００Ｐａ・ｓの範囲であることを特徴とする樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１ないし９のいずれか１項に記載の樹脂組成物の速度勾配を（式１）にて定義した場合、速度勾配が１〜２の範囲であることを特徴とする樹脂組成物。
（式１）
速度勾配＝（１０（１／ｓ）でのせん断粘度）÷（１００（１／ｓ）でのせん断粘度）
【請求項１１】
請求項１ないし１０のいずれか１項に記載の樹脂組成物を含有することを特徴とするエネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項１２】
請求項１ないし１０のいずれか１項に記載の樹脂組成物からなる接着剤。
【請求項１３】
請求項１ないし１０のいずれか１項に記載の樹脂組成物からなる硬化体。
【請求項１４】
請求項１１に記載のエネルギー線硬化性樹脂組成物に光照射をした後に、後加熱処理を行うことを特徴とする硬化方法。
【請求項１】
下記成分を含有することを特徴とする樹脂組成物。
（Ａ）エポキシ化合物、
（Ｂ）ノボラック樹脂、
（Ｃ）光カチオン重合開始剤、
（Ｄ）フィラー
【請求項２】
（Ａ）エポキシ化合物が（ａ−１）脂環式エポキシ化合物と（ａ−２）芳香環を有するエポキシ樹脂を含有することを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｂ）ノボラック樹脂の軟化点が５０℃以上１５０℃以下であることを特徴とする請求項１ないし２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
（Ｂ）ノボラック樹脂の水酸基当量が、８０〜１３０（ｇ／ｅｑ）の範囲であることを特徴とする請求項１ないし３に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
（Ｄ）フィラーが扁平であることを特徴とする請求項１ないし４に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
（Ｄ）フィラーの粒子径が０．１〜２０μｍであることを特徴とする請求項１ないし５に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
（Ｄ）フィラーがタルクであることを特徴とする請求項１ないし６に記載の樹脂組成物。
【請求項８】
さらに（Ｅ）シランカップリング剤を含有することを特徴とする請求項１ないし７のいずれかに１項に記載の樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１ないし８のいずれか１項に記載の樹脂組成物の粘度が、せん断速度：１０〜１００（１／ｓ）の範囲で、せん断粘度：１０〜５００Ｐａ・ｓの範囲であることを特徴とする樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１ないし９のいずれか１項に記載の樹脂組成物の速度勾配を（式１）にて定義した場合、速度勾配が１〜２の範囲であることを特徴とする樹脂組成物。
（式１）
速度勾配＝（１０（１／ｓ）でのせん断粘度）÷（１００（１／ｓ）でのせん断粘度）
【請求項１１】
請求項１ないし１０のいずれか１項に記載の樹脂組成物を含有することを特徴とするエネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項１２】
請求項１ないし１０のいずれか１項に記載の樹脂組成物からなる接着剤。
【請求項１３】
請求項１ないし１０のいずれか１項に記載の樹脂組成物からなる硬化体。
【請求項１４】
請求項１１に記載のエネルギー線硬化性樹脂組成物に光照射をした後に、後加熱処理を行うことを特徴とする硬化方法。
【公開番号】特開２０１０−２４３６４（Ｐ２０１０−２４３６４Ａ）
【公開日】平成２２年２月４日（２０１０．２．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１８８２９４（Ｐ２００８−１８８２９４）
【出願日】平成２０年７月２２日（２００８．７．２２）
【出願人】（０００００３２９６）電気化学工業株式会社 (1,539)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年２月４日（２０１０．２．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年７月２２日（２００８．７．２２）
【出願人】（０００００３２９６）電気化学工業株式会社 (1,539)
【Ｆターム（参考）】
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