機械的強度を改良することを可能にする容器の製造方法
本発明は、前もって加熱されたポリマー製の素地（３）から容器（２）の最終的な形状を決定する空洞部（８）を備える金型（５）内での容器（２）の製造方法であり、この方法は、下記の操作；
―所定の温度に加熱された金型（５）への素地（３）の導入、
―素地（３）内に加圧された爆発性ガス状混合物を導入、
―ガス状混合物の引火、
を含む方法に関するものである。
―所定の温度に加熱された金型（５）への素地（３）の導入、
―素地（３）内に加圧された爆発性ガス状混合物を導入、
―ガス状混合物の引火、
を含む方法に関するものである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマー製の素地からのブロー成形または延伸ブロー成形による容器の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
以下の説明では、「素地」という語は、プリフォームの概念だけではなく、中間容器の概念、すなわち、プリフォームから出発して、一次ブロー成形（それに限定されない）を受けており、二次ブロー成形を受けて、最終的な容器が形成される物体もまた含める。
【０００３】
容器の製造に最も広く使用されるポリマーとしては、飽和ポリエステル、及び、特にＰＥＴ（ポリ（エチレンテレフタレート））がある。
【０００４】
簡単に記すと、容器の延伸ブロー成形は、予備加熱を受けたポリマー製の素地を出発原料として、この素地を形成すべき最終的な容器の形状を備える金型内に導入し、次に、伸長棒（さおとも呼ばれる）を使用して素地を延伸し、加圧して、そこにガス（一般的には空気）を吹き込んで、材料を金型の壁に対して押し付けることからなる。
【０００５】
ここでは、以下の説明がより良く理解されるように、ＰＥＴの構造及び／または物理的及び機械的性質について、いくつか注意しておこう。
【０００６】
本発明は、確かにＰＥＴの場合だけに限定されるものではないが、現時点では、この材料が容器の延伸ブロー成形用に最も広く利用されていることを考慮すると、この例を注意深く研究するのは時宜を得ていると思われる。
【０００７】
ＰＥＴは、テレフタル酸及びエチレングリコールから重縮合によって得られるものである。その構造は、アモルファスか結晶質（しかしながら、５０％以下）である。一つの相から別の相に移行する可能性は、温度に大きく影響され、そのガラス遷移温度（Ｔｇ＝８０℃）以下では、巨大分子鎖は十分に可動ではなく、材料は固まったミクロ構造を備え、固体であり、融解温度Ｔｒ（約２７０℃）以上では、鎖間の結合が破壊され、材料は液体となる。これらの二つの温度間で、鎖は可動であり、形態は変化することがある（非特許文献２を参照）。
【０００８】
さらに詳細には、Ｔｇ以上では、アモルファスの無秩序な区域で可能になった鎖の運動によって、より大きく且つより容易に材料の変形が可能になる（剛性特性であるヤング係数がＴｇからの急激に低下する）（非特許文献１を参照）。
【０００９】
ＰＥＴの化学式（非特許文献１を参照）を下記に示す。
【００１０】
【化１】
【００１１】
ポリマーの結晶化は、ガラス遷移温度Ｔｇと融解温度Ｔｆとの間で起きる。ポリマーが同時に変形と流出を受けると、結晶化反応速度が加速される。この場合、得られた結晶構造が複雑で、異方性であることに留意することは重要である（非特許文献３を参照）。
【００１２】
高分子鎖の構造を変更するために必要なエネルギーの供給は、熱による（自然のまたは静的結晶化の場合）か、または、材料の恒久的な変形による物理的なものでもよい。この変形によるエネルギー供給は、とりわけ、下記の利点を示す；
―迅速である（鎖が伸びる、または、方向を決めるようにし、したがって、それらがアモルファスの無秩序な状態から結晶構造の状態に移行することを容易にする）。
【００１３】
―誘導された配向が材料の機械抵抗を高める。
【００１４】
―形成された結晶は、熱による結晶化によって生成した結晶とは異なり、材料の半透明性を保持する（形成された薄片は、可視スペクトル波長が小さいままである）。
【００１５】
この結晶化され、配向された状態で、ＰＥＴは多数の長所を示し、すなわち、極めて良好な機械的性質（高い剛性、良好なひっぱり及び引き裂き強さ）、良好な光学的性質、及びＣＯ２に対するバリア特性を示す（非特許文献２を参照）。
【００１６】
ＰＥＴの機械的性質は、主に、結晶構造、結晶の体積分率、及び分子配向のサイズに応じている。これらのパラメータは、特に材料の熱履歴によって影響されることは公知である（非特許文献４を参照）。
【００１７】
ポリマーの構造的な硬化は、長い間、もっぱら結晶化によると考えられていたが、最近の研究によって、この硬化は、完全な結晶化が存在しない場合でさえ発生し、高分子鎖の配向及びそれらの編成によることもあることが分かった（非特許文献５を参照）。
【００１８】
これらの機械的性質は、容器、特にボトルの延伸ブロー成形におけるＰＥＴの使用を正当化する。延伸ブロー成形は、ポリマーの二配向性、すなわち、一方は、伸長棒による延伸時の高分子の軸方向の配向、及び、もう一方は、ブロー成形時の高分子の放射方向の配向を生じさせる。
【００１９】
より詳細には、ＰＥＴの延伸は、高分子鎖の左またはトランス型の構造変化を生じさせ、それによって、ポリマーの部分的な結晶化を引き起こす。ミクロ構造に関しては、ベンゼン核は、延伸の主な方向に平行な平面内で配向しようとする。上記に示したように、ＰＥＴは１００％結晶化することはなく、確かめられる最大の率は、約５０％である。工業で製造される容器、特に、ボトルは、一般的に３５％に近い率を示す（非特許文献２を参照）。
【００２０】
ある用途、及び、特定のある操作条件では、結晶化率が上昇できる（４０％まで、及び、さらにそれ以上と主張する人もいる）ことを以下に示す（特許文献１を参照）。
【００２１】
公知の複数の方法によって、ポリマーの結晶化度を測定することができる。最も広く知られている二つの方法は、密度測定及び示差熱測定分析（英語の頭文字ＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ（示差走査熱量計）で広く知られている）である。これらの方法は、非特許文献２に記載されており、下記に要約する。
【００２２】
密度測定は、材料の密度の測定に基づく、すなわち、材料が結晶化するとき、結晶相の鎖の組織がより緻密であることから、その密度は増大することに基づく。二つの相の特定の体積が混合法則に従っていると仮定すると、そのとき、下記の数式１によって結晶化度を算出することができる。
【００２３】
【数１】
【００２４】
サンプルの密度ｄを空気中及び水中での連続した計量によって測定する。アモルファス相の密度ｄａ＝１３３３ｇ／ｃｍ３は、比較的一定した値である。６０〜１００℃で焼成された、配向したＰＥＴの場合、結晶質相の密度ｄｃは、１４２３〜１４３３ｇ／ｃｍ３の範囲で変化する。一般的な許容される数値は、１４５５ｇ／ｃｍ３である。
【００２５】
ＤＳＣ分析に関しては、使用されるポリマーサンプルについてサーモグラムを設定することからなる。従来から、１０℃／分の速度で材料の加熱を実施して、このサーモグラムを作成する。
【００２６】
通常、ボトルの延伸ブロー成形に使用され（非特許文献３を参照）、平均分子量がＭｎ＝２６ｋｇ／ｍｏｌの工業的ＰＥＴ（ＰＥＴ ９９２１Ｗ ＥＡＳＴＭＡＮ）について、サーモグラフの一例を図１に示した。ガラス遷移温度の移行（Ｔｇ＝７８℃まで）は、曲線の方向変換によって表れる。次に、初期のアモルファス材料の結晶化の特徴である、１３５℃あたりに中心がある第一の発熱ピーク（比特許文献３を参照）、続いて、以前に生成した結晶の融解に対応する、Ｔｆ＝２５０℃での、第二の、今回は吸熱ピークが観察される。
【００２７】
初期の結晶化率の算出は、ΔＨと記す、融解及び結晶化間のエンタルピーの差（ピークの下の区域）を比較することによって実行され、完全に結晶質であると仮定されるＰＥＴの融解エンタルピーはＨｒｅｆとし、その数値は一般的に約１００Ｊ．ｇ−１に選択される。結晶化率は、下記の数式２によって計算される。
【００２８】
【数２】
【００２９】
正確さに欠けると評されている密度測定より、ＤＳＣ分析のほうが好ましい場合が多いことが注目される。
【００３０】
これらの既に実施されたことを思い出して、現在、本発明が実現された背景に関係付ける。
【００３１】
既に見たように、ポリマーの結晶化度及び分子配向性は、その機械的性質に影響を与える。業者たちは、久しく以前から、これらの知識を応用して、容器の剛性を増大させ、例えば、容器が数バールにも達することがある（炭酸飲料の場合）大きな圧力に耐えることができるようにした。
【００３２】
また、多数の業者が、材料の結晶化の想定される結果をこれらの材料から製造される容器の機械的性質に応用するよう研究してきた。特に、結晶化度が増大すると、容器の加熱充填時に、すなわち、ガラス遷移温度Ｔｇを上回る温度で、容器の収縮を減少させることは、科学及び技術文献において普遍的に肯定されている。（収縮は、延伸ブロー成形中のそれらの高分子の配向時に材料によって蓄積された内部応力の解放から生じるものである）（特許文献２を参照）。
【００３３】
従来から、結晶化度の増大は、熱固定（英語では、ヒートセット（Ｈｅａｔ ｓｅｔ）と呼ばれる方法によって得られ、その方法は、ブロー成形の終わりに、２５０℃までになることがある所定の温度に加熱した金型の壁に対して形成した容器を保持することからなる。このように、容器は、数秒間金型の壁に押し付けられたままにされる。熱固定の温度及び期間に関しては、業者によって異なる、多数の推奨が存在する。特許文献３及び４は、特に、加熱充填時に容器の収縮を小さくするために、１３０〜２５０℃の温度範囲全体及び時間（６秒、３０秒及び１２０秒）を特に提案する。加熱充填のとき容器が変形に耐えることができるように、熱固定を受けた容器は、一般的な産業用語で、ＨＲ（Ｈｅａｔ ｒｅｓｉｓｔａｎｔ（ヒートレジスタント、耐熱））と称される。
【００３４】
特許文献１は、ブロー成形のため、容器内に、２００〜４００℃の範囲にある、いわゆる高温でガス（空気）を循環させ、容器の内部壁を少なくとも１２０℃の温度にして、その結晶化度を高めることを提案している。この文献では、容器の製造時間全体は６秒未満であることが可能であり、一方、得られる結晶化度は３４．４％から４６．７％まで変化する。（容器の平均結晶化率に関するものであり、上記に示した方法に近い密度測定方法によって測定されていることに注目すべきである。）特許文献１によると、３０％を上回る結晶化率は、高い結晶化度の特徴とされる。
【００３５】
また、二段階で、容器のブロー成形を実施することが提案されており（特許文献５を参照）、第一段階では、得られる容器より容積が大きい中間容器を形成し、第二段階では、容器をその最終的なサイズに鋳造する。これらの二つの段階の間、中間容器は、約１〜１５分の期間、１８０〜２２０℃の範囲の温度に加熱される。特許文献５によると、容器の加熱充填時（すなわち、温度９３〜９５℃）のその容積の変動は、これらの条件では、５％未満である。提案された説明では、二回の連続鋳造操作により、従来の方法では単一であるのに代わって、結晶の二つの二配向を提供する。
【００３６】
さらに、内側面の結晶化度が外側面の結晶化度より高く、それによって、液体の香りの分散を最小にする容器を製造することが提案された（特許文献６を参照）。
【００３７】
現在の工業技術、特に、上記に簡潔に説明したばかりの技術の分析により、提案された解決法における第一の関心は、最終製品である容器について最大の結晶化度の探求であり、それによって、その加熱充填時の容器の収縮を可能な限り小さくすることにある。しかしながら、業者たちは、結晶化率（上記に見たように、最大が望まれる）とサイクル時間（最小が望ましい）との矛盾という、繰り返す問題に直面している。実際、変形速度が低いほど、ポリマーの結晶化が容易であることが広く認められている（特に非特許文献１を参照）。上記の文献に示されたサイクル時間は、比較的長く（５秒以上であり、分を越えるものもある）、製造速度に関して現在の要求（１時間あたり容器５００００個まで）を満たすためには、機械の増加が必要であり、それは、製造コストに重い負担となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００３８】
【特許文献１】アメリカ合衆国特許第６７６７１９７号
【特許文献２】フランス特許第２６４９０３５号及びその等価なアメリ合衆国特許第５１４５６３２号
【特許文献３】アメリカ合衆国特許第４５１２９４８号
【特許文献４】アメリカ合衆国特許第４４７６１９７号
【特許文献５】フランス特許第２５９５ ＥＶ３４号及びその等価なアメリカ合衆国特許第４８３６９７１号
【特許文献６】ヨーロッパ特許第１３０５ ＥＶ１８号
【特許文献７】フランス特許第２８７２０８２号及びその等価な国際特許第２００６／００８３８０号
【非特許文献】
【００３９】
【非特許文献１】Ｊ．Ｐ．Ｔｒｏｔｉｇｎｏｎ，Ｊ．Ｖｅｒｄｕ，Ａ Ｄｏｂｒａｃｚｙｎｓｋｉ，Ｍ．Ｐｉｐｅｒａｕｄ，《Ｍａｔｉｅｒｅｓ ｐｌａｓｔｉｑｕｅ： ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ−ｐｒｏｐｒｉｅｔｅｓ， ｍｉｓｅ ｅｎ ｏｅｕｖｒｅ， ｎｏｒｍａｌｉｚａｔｉｏｎ》，Ｅｄ．ＡＦＮＯＲ／ＮＡＴＨＡＮ， Ｐａｒｉｓ， １９９６， ＩＳＢＮ Ｎａｔｈａｎ ２−０９−１７６５７２−４
【非特許文献２】Ｙ．Ｍａｒｃｏ，《Ｃａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｍｕｌｔｉ−ａｘｉａｌｅ ｄｕ ｃｏｍｐｏｒｔｍｅｎｔ ｅｔ ｄｅ ｌａ ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｄ‘ｕｎ ｓｅｍｉ−ｃｒｉｓｔａｌｌｉｎ： ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ａｕ ｃａｓ ｄｕ ＰＥＴ 》，Ｔｈｅｓｅ ｄｅ ｄｏｃｔｏｒａｔ ｄｅ ｌ’Ｅｃｏｌｅ Ｎｏｒｍａｌｅ Ｓｕｐｅｒｉｅｕｒｅ ｄｅ Ｃａｃｈａｎ， Ｊｕｉｎ ２００３
【非特許文献３】Ｍ．Ｃｈａｕｃｈｅ， Ｆ．Ｃｈａａｒｉ，《Ｃｒｉｓｔａｌｌｉｓａｔｉｏｎ ｄｕ ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔａｌａｔｅ） ｓｏｕ ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎ: ｅｔｕｄｅ ｉｎ−ｓｉｔｕ ｐａｒ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｄｅ Ｒ．Ｘ ｅｔ ｐｏｌａｒｉｍｅｔｒｉｅ ｏｐｔｉｑｕｅ》，ｉｎ Ｒｈｅｏｌｏｇｉｅ， Ｖｏｌ．６，５４−６１（２００４）
【非特許文献４】Ｍ．Ｃｈａｕｃｈｅ， Ｆ．Ｃｈａａｒｉ，Ｊ．Ｄｏｕｃｅｔ， Ｐｏｌｙｍｅｒ，４４，４７３−４７９（２００３《Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔａｌａｔｅ） ｕｎｄｅｒ ｔｅｎｓｉｌｅ ｓｔｒａｉｎ： ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｖｅｒｓｕｓ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｂｅｈａｖｉｏｒ》，ｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ，４４（２００３），４７３−４７９
【非特許文献５】Ａ．Ｍａｈｅｎｄｒａｓｉｎｇａｍ， Ｄ．Ｊ．Ｂｌｕｎｄｅｌｌ， Ｃ．Ｍａｒｔｉｎ， Ｗ．Ｆｕｌｌｅｒ， Ｄ．Ｈ．ＭａｃＫｅｒｒｏｎ， Ｊ．Ｌ．Ｈａｒｖｉｅ， Ｒ．Ｊ．Ｏｌｄｍａｎ， Ｒ．Ｃ．Ｒｉｅｋｅｌ《Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ａｎｄ ｃｈａｉｎ ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ ｏｎ ｔｈｅ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔａｌａｔｅ）ｄｕｒｒｉｎｇ ｆａｓｔ ｄｒａｗｉｎｇ》、ｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ， ４１（２０００），７８０３−７８１４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００４０】
本発明は、特に、加熱充填時に良好な性能を得ることができる、ポリマー製の容器の製造方法の別の解決法を提案することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００４１】
このため、本発明は、第一の側面によると、前もって加熱されたポリマー製の素地から容器の最終的な形状を決定する空洞を備える金型内での容器の製造方法を提案するものであり、この方法は、下記の操作；
―所定の温度に加熱された金型への素地の導入、
―素地内に加圧された爆発性ガス状混合物を導入、
―ガス状混合物の引火、
を含む。
【００４２】
この方法によって得られた容器の結晶化率は、容器の内側壁の近傍で負の勾配を示すことが、測定によって分かった。
【００４３】
また、驚くことに、本発明者たちは、この方法によって得られた容器が、加熱充填時に、容器の熱固定を使用する従来の方法によって得られた容器と少なくとも等価な性能を示すことを確認した。操作条件によっては、容器の収縮は極めて小さく（平均して、１％未満）、性能はむしろより良好である。これは、加熱充填時に容器の機械的安定性を増大させる（すなわち、実際にはその収縮を小さくする）ためには、容器の結晶化率を最大にすることが必要であるという普及している考え（本発明の冒頭で、記載した）とは明らかに矛盾している。
【００４４】
一実施態様によると、さらに、下記の、
―爆発性ガス状混合物を導入しながら、素地を延伸する予備ブロー成形操作
―爆発性ガス状混合物に引火することからなる点火操作、
―容器の内部を大気圧の近傍の圧力にするガス抜き操作が、
備えられている。
【００４５】
別の実施態様によると、本発明の方法は、
―爆発性ガス状混合物を導入しながら、素地を延伸する予備ブロー成形操作、
―爆発性ガス状混合物に引火することからなる点火操作、
―容器内に高圧の空気を導入することからなるブロー成形操作、
―容器の内部を大気圧の近傍の圧力にするガス抜き操作を、
備える。
【００４６】
点火操作の後、本発明の方法は、安定化操作を含むことがあり、そのとき、形成した容器内に点火から出た残留ガスを保持する。
【００４７】
また、ガス抜き操作の前に、掃気操作を含むことがあり、その操作中に、容器内で空気を循環させる。
【００４８】
別の実施態様によると、本発明の方法は、
―爆発性ガス状混合物を導入しながら、素地を延伸する一次予備ブロー成形操作、
―爆発性ガス状混合物に引火することからなる一次点火操作、
―容器の内部を大気圧の近傍の圧力にする一次ガス抜き操作、
―爆発性ガス状混合物を容器内に導入する二次予備ブロー成形操作、
―爆発性ガス状混合物に引火することからなる二次点火操作、
―場合によっては、点火によって発生した残留ガスを形成した容器内に保持する安定化操作、
―場合によっては、容器内に高圧の空気を導入することからなるブロー成形操作、
―場合によっては、容器内で空気を循環させる掃気操作、
―容器の内部を大気圧の近傍の圧力にするガス抜き操作を、
備える。
【００４９】
また別の実施態様によると、本発明の方法は、
―圧力下で空気を導入しながら、素地を延伸する一次予備ブロー成形操作、
―容器内に高圧の空気を導入することからなる一次ブロー成形操作、
―容器の内部を大気圧の近傍の圧力にする一次ガス抜き操作
―爆発性ガス状混合物を容器内に導入する二次予備ブロー成形操作、
―爆発性ガス状混合物に引火することからなる点火操作、
―場合によっては、点火によって発生した残留ガスを形成した容器内に保持する安定化操作、
―場合によっては、容器内で空気を循環させる掃気操作、
―容器の内部を大気圧の近傍の圧力にする二次ガス抜き操作を、
備える。
【００５０】
金型は、好ましくは、１００℃以上の温度に加熱される。一実施態様によると、この温度は約１３０℃である。別の実施態様では、この温度は約１６０℃である。
【００５１】
爆発性ガス状混合物は、点火時の爆燃を得るために、空気及び水素を、例えば、容積比率で約６％の水素で含むことがある。
【００５２】
一実施態様によると、予備ブロー成形の圧力は、１０バール以上である。
【００５３】
ブロー成形の圧力になると、３０バール以上であることが好ましい。
【００５４】
本発明は、第二の側面によると、前もって加熱されたポリマー製の素地からの容器の機械を提案するものであり、その機械は、
―容器の最終形状を決定する空洞部を備える金型、
―金型の加熱手段、
―金型内に加圧された爆発性ガス状混合物の注入する手段、
―ガス状混合物の燃焼手段を、
備える。
【００５５】
一実施態様によると、本発明の機械は、容器の内部と連通して、ガスを導入するのに適したノズル、ノズル内で、または、機械がそのノズル内に伸長棒を備えるとき開口する点火プラグを備える引火手段を備える。
【００５６】
本発明のその他の特徴及び利点は、下記の添付図面を参照して行う説明によって明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】図１は、初期にアモルファスのＰＥＴの熱容量の変化を示す示差熱測定分析（ＤＳＣ）サーモグラムである。
【図２】図２は、延伸ブロー成形による容器の製造機械を図示した概略的な立断面図である。
【図３Ａ】図３Ａ〜３Ｆは、第一の実施態様による、延伸ブロー成形による容器の製造方法の連続した各段階を図示した概略的な立断面図である。
【図３Ｂ】図３Ａ〜３Ｆは、第一の実施態様による、延伸ブロー成形による容器の製造方法の連続した各段階を図示した概略的な立断面図である。
【図３Ｃ】図３Ａ〜３Ｆは、第一の実施態様による、延伸ブロー成形による容器の製造方法の連続した各段階を図示した概略的な立断面図である。
【図３Ｄ】図３Ａ〜３Ｆは、第一の実施態様による、延伸ブロー成形による容器の製造方法の連続した各段階を図示した概略的な立断面図である。
【図３Ｅ】図３Ａ〜３Ｆは、第一の実施態様による、延伸ブロー成形による容器の製造方法の連続した各段階を図示した概略的な立断面図である。
【図３Ｆ】図３Ａ〜３Ｆは、第一の実施態様による、延伸ブロー成形による容器の製造方法の連続した各段階を図示した概略的な立断面図である。
【図４Ａ】図４Ａは、図３Ａ〜３Ｆに図示した方法による延伸ブロー成形時の容器内を支配する圧力の経時変化を示すグラフである。
【図４Ｂ】図４Ｂは、図３Ａ〜３Ｆ及び図４Ａに図示した方法を実施するための、図２に図示した機械での電気弁の開閉及び点火操作を示すクロノグラムである。
【図５Ａ】図５Ａ〜５Ｈは、第二の実施態様による、延伸ブロー成形による容器の製造方法の連続した各段階を図示した概略的な立断面図である。
【図５Ｂ】図５Ａ〜５Ｈは、第二の実施態様による、延伸ブロー成形による容器の製造方法の連続した各段階を図示した概略的な立断面図である。
【図５Ｃ】図５Ａ〜５Ｈは、第二の実施態様による、延伸ブロー成形による容器の製造方法の連続した各段階を図示した概略的な立断面図である。
【図５Ｄ】図５Ａ〜５Ｈは、第二の実施態様による、延伸ブロー成形による容器の製造方法の連続した各段階を図示した概略的な立断面図である。
【図５Ｅ】図５Ａ〜５Ｈは、第二の実施態様による、延伸ブロー成形による容器の製造方法の連続した各段階を図示した概略的な立断面図である。
【図５Ｆ】図５Ａ〜５Ｈは、第二の実施態様による、延伸ブロー成形による容器の製造方法の連続した各段階を図示した概略的な立断面図である。
【図５Ｇ】図５Ａ〜５Ｈは、第二の実施態様による、延伸ブロー成形による容器の製造方法の連続した各段階を図示した概略的な立断面図である。
【図５Ｈ】図５Ａ〜５Ｈは、第二の実施態様による、延伸ブロー成形による容器の製造方法の連続した各段階を図示した概略的な立断面図である。
【図６Ａ】図６Ａは、図５Ａ〜５Ｈに図示した方法による延伸ブロー成形時の容器内を支配する圧力の経時変化を示すグラフである。
【図６Ｂ】図６Ｂは、図５Ａ〜５Ｈ及び図６Ａに図示した方法を実施するための、図２に図示した機械での電気弁の開閉及び点火操作を示すクロノグラムである。
【図７Ａ】図７Ａ〜７Ｌは、第三の実施態様による、延伸ブロー成形による容器の製造方法の連続した各段階を図示した概略的な立断面図である。
【図７Ｂ】図７Ａ〜７Ｌは、第三の実施態様による、延伸ブロー成形による容器の製造方法の連続した各段階を図示した概略的な立断面図である。
【図７Ｃ】図７Ａ〜７Ｌは、第三の実施態様による、延伸ブロー成形による容器の製造方法の連続した各段階を図示した概略的な立断面図である。
【図７Ｄ】図７Ａ〜７Ｌは、第三の実施態様による、延伸ブロー成形による容器の製造方法の連続した各段階を図示した概略的な立断面図である。
【図７Ｅ】図７Ａ〜７Ｌは、第三の実施態様による、延伸ブロー成形による容器の製造方法の連続した各段階を図示した概略的な立断面図である。
【図７Ｆ】図７Ａ〜７Ｌは、第三の実施態様による、延伸ブロー成形による容器の製造方法の連続した各段階を図示した概略的な立断面図である。
【図７Ｇ】図７Ａ〜７Ｌは、第三の実施態様による、延伸ブロー成形による容器の製造方法の連続した各段階を図示した概略的な立断面図である。
【図７Ｈ】図７Ａ〜７Ｌは、第三の実施態様による、延伸ブロー成形による容器の製造方法の連続した各段階を図示した概略的な立断面図である。
【図７Ｉ】図７Ａ〜７Ｌは、第三の実施態様による、延伸ブロー成形による容器の製造方法の連続した各段階を図示した概略的な立断面図である。
【図７Ｊ】図７Ａ〜７Ｌは、第三の実施態様による、延伸ブロー成形による容器の製造方法の連続した各段階を図示した概略的な立断面図である。
【図７Ｋ】図７Ａ〜７Ｌは、第三の実施態様による、延伸ブロー成形による容器の製造方法の連続した各段階を図示した概略的な立断面図である。
【図７Ｌ】図７Ａ〜７Ｌは、第三の実施態様による、延伸ブロー成形による容器の製造方法の連続した各段階を図示した概略的な立断面図である。
【図８Ａ】図８Ａは、図７Ａ〜７Ｌに図示した方法による延伸ブロー成形時の容器内を支配する圧力の経時変化を示すグラフである。
【図８Ｂ】図８Ｂは、図７Ａ〜７Ｌ及び図８Ａに図示した方法を実施するための、図２に図示した機械での電気弁の開閉及び点火操作を示すクロノグラムである。
【図９Ａ】図９Ａ〜９Ｋは、第四の実施態様による、延伸ブロー成形による容器の製造方法の連続した各段階を図示した概略的な立断面図である。
【図９Ｂ】図９Ａ〜９Ｋは、第四の実施態様による、延伸ブロー成形による容器の製造方法の連続した各段階を図示した概略的な立断面図である。
【図９Ｃ】図９Ａ〜９Ｋは、第四の実施態様による、延伸ブロー成形による容器の製造方法の連続した各段階を図示した概略的な立断面図である。
【図９Ｄ】図９Ａ〜９Ｋは、第四の実施態様による、延伸ブロー成形による容器の製造方法の連続した各段階を図示した概略的な立断面図である。
【図９Ｅ】図９Ａ〜９Ｋは、第四の実施態様による、延伸ブロー成形による容器の製造方法の連続した各段階を図示した概略的な立断面図である。
【図９Ｆ】図９Ａ〜９Ｋは、第四の実施態様による、延伸ブロー成形による容器の製造方法の連続した各段階を図示した概略的な立断面図である。
【図９Ｇ】図９Ａ〜９Ｋは、第四の実施態様による、延伸ブロー成形による容器の製造方法の連続した各段階を図示した概略的な立断面図である。
【図９Ｈ】図９Ａ〜９Ｋは、第四の実施態様による、延伸ブロー成形による容器の製造方法の連続した各段階を図示した概略的な立断面図である。
【図９Ｉ】図９Ａ〜９Ｋは、第四の実施態様による、延伸ブロー成形による容器の製造方法の連続した各段階を図示した概略的な立断面図である。
【図９Ｊ】図９Ａ〜９Ｋは、第四の実施態様による、延伸ブロー成形による容器の製造方法の連続した各段階を図示した概略的な立断面図である。
【図９Ｋ】図９Ａ〜９Ｋは、第四の実施態様による、延伸ブロー成形による容器の製造方法の連続した各段階を図示した概略的な立断面図である。
【図１０Ａ】図１０Ａは、図９Ａ〜９Ｋに図示した方法による延伸ブロー成形時の容器内を支配する圧力の経時変化を示すグラフである。
【図１０Ｂ】図１０Ｂは、図９Ａ〜９Ｋ及び図１０Ａに図示した方法を実施するための、図２に図示した機械での電気弁の開閉及び点火操作を示すクロノグラムである。
【図１１Ａ】図１１Ａ〜１１Ｆは、対照である、第五の実施態様による、延伸ブロー成形による容器の製造方法の連続した各段階を図示した概略的な立断面図である。
【図１１Ｂ】図１１Ａ〜１１Ｆは、対照である、第五の実施態様による、延伸ブロー成形による容器の製造方法の連続した各段階を図示した概略的な立断面図である。
【図１１Ｃ】図１１Ａ〜１１Ｆは、対照である、第五の実施態様による、延伸ブロー成形による容器の製造方法の連続した各段階を図示した概略的な立断面図である。
【図１１Ｄ】図１１Ａ〜１１Ｆは、対照である、第五の実施態様による、延伸ブロー成形による容器の製造方法の連続した各段階を図示した概略的な立断面図である。
【図１１Ｅ】図１１Ａ〜１１Ｆは、対照である、第五の実施態様による、延伸ブロー成形による容器の製造方法の連続した各段階を図示した概略的な立断面図である。
【図１１Ｆ】図１１Ａ〜１１Ｆは、対照である、第五の実施態様による、延伸ブロー成形による容器の製造方法の連続した各段階を図示した概略的な立断面図である。
【図１２Ａ】図１２Ａは、図１１Ａ〜１１Ｆに図示した方法による延伸ブロー成形時の容器内を支配する圧力の経時変化を示すグラフである。
【図１２Ｂ】図１２Ｂは、図１２Ａに図示した方法を実施する機械の電気弁の開閉を示すクロノグラムである。
【図１３】図１３は、上記の図面に図示した実施態様のいずれか一つによる製造方法によって得られた容器の典型的な一例を図示した立平面図である。
【図１４】図１４は、図１３の容器の本体の細部である、一部分ＸＩＶをとりあげた拡大断面図である。
【図１５】図１５は、上記の図面に図示した実施態様のいずれか一つによる製造方法によって得られた容器の、その容器の壁の連続した五切片についての質量熱容量の変化を示す示差熱測定分析（ＤＳＣ）サーモグラムである。
【図１６】図１６は、上記の図面に図示した別の実施態様による製造方法によって製造された容器についての、図１４に類似したサーモグラムである。
【発明を実施するための形態】
【００５８】
図２には、ポリマー製の素地からの延伸ブロー成形による容器２の製造用機械１を部分的に図示した。以下の説明では、素地３はプリフォームであり、一貫性のため、この用語を使用することとする。
【００５９】
回転運搬台（図示せず）に取り付けられた機械１は、複数の鋳造装置４を備えており、その装置は各々金型５を備えている（図２に図示したように）。鋼鉄またはアルミニウム合金によって作製されたこの金型５は、二つの半金型６及び金型の底部７を備え、それらが一緒になってプリフォーム３を構成する材料のガラス遷移温度（Ｔｇ）を上回る温度に前もって加熱されたプリフォームを収容するための内部空洞部８を画成しており、その形状は、このプリフォーム３から製造される容器の所望の最終形状に対応する。その形状にかかわらず、容器２（図１３に図示したような）は、一般的に頚部９、本体１０及び底部１１を備える。
【００６０】
鋳造装置４は、下記のように、
―孔１３を備える伸長棒１２であって、プリフォーム３を導入できる高い位置とプリフォーム３の延伸の終点で、棒１２が金型の底部に達し、そこに底部１１を押し付ける低い位置との間で、金型の主要軸１４（通常、回転軸）に沿ってこの金型５に対してスライド式に装着された伸長棒１２、
―内部を棒１２が滑動し、容器２の製造のとき、プリフォーム３の頚部１７と協働する（容器の頚部９と一体になり、製造中に変形を受けない）ノズル１６を画成するケース１５、
―ケース１５を介して、ノズル１６で開口する複数の流体回路、すなわち、
―中圧（５〜２０バールの範囲にある）での予備ブロー成形空気回路１８であり、予備ブロー成形空気源１９（例えば、複数の機械に供給する圧縮空気の第一の導管）及び第二の電気弁ＥＶ１を介在させてこの源１９をノズル１６に接続する導管２０（少なくとも一部分をケース１５内に形成することができる）を備える回路１８、
―反応性ガス源２３及び第二の電気弁ＥＶ２を介在させてこの源２３をノズル１６に接続する導管２４（少なくとも一部分をケース１５内に形成することができる）を備える反応性ガス回路２２（ガスの例は、下記に示す）、
―ブロー成形空気源２７（例えば、複数の機械に供給する圧縮空気の第二の導管）及び第三の電気弁ＥＶ３を介在させてこの源２７を棒１２に接続する導管２８（少なくとも一部分をケース１５内に形成することができる）を備える高圧ブロー成形空気回路２６、
―自由大気に置かれた開口部３１（場合によっては、ポンプで二重化される）及び第四の電気弁ＥＶ４を介在させてノズルをこの開口部に接続する導管を備えるガス抜き回路３０
を備える。
【００６１】
反応性ガスとして、水素（Ｈ２）、メタン（ＣＨ４）、プロパン（Ｃ３Ｈ８）または、さらにアセチレン（Ｃ２Ｈ２）を使用することができる。
【００６２】
水素は、その酸化反応（２Ｈ２＋Ｏ２→２Ｈ２Ｏ）が非汚染の性質であり、その生成物は純水であるので、水素が好ましい。水素は、機械１の上流で需要に応じて製造する（例えば、水の電解によって）ことも、コンテナに貯蔵して、本方法での必要に応じて取り出すこともできる。
【００６３】
導管２０、２４、２８、３２は、図２に図示したように、ケース１５内に少なくとも一部分を形成することができる。電気弁ＥＶ１、ＥＶ２、ＥＶ３、ＥＶ４は、それらの開閉を命令する制御装置３４に電気的に接続される（電気弁の応答時間を十分に考慮して）。これらの電気弁ＥＶ１、ＥＶ２、ＥＶ３、ＥＶ４は、ケース１５から間隔をあけて配置することも、よりコンパクトにするために、ケースに搭載することもできる。そのようなケース１５の作製については、当業者は、特許文献７を参照することができる。
【００６４】
電気弁ＥＶ１、ＥＶ２、ＥＶ３、ＥＶ４は、の状態（閉／開）及び点火プラグ（消火／点火）の状態は、図４Ｂ、６Ｂ、８Ｂ、１０Ｂ、１２Ｂのクロノグラムに図示されており、それらのクロノグラムは各々１〜５の番号を付された五本の線を備えており、それらの線は各々、下記のように、
―線１は、第一の電気弁（予備ブロー成形空気の供給）の状態（０、閉／１、開）を、
―線２は、第二の電気弁（反応性ガスの供給）の状態（０、閉／１、開）を、
―線３は、点火プラグの状態（０、閉／１、開）を、
―線４は、第三の電気弁（ブロー成形空気の供給）の状態（０、閉／１、開）を、
―線５は、第四の電気弁（ガス抜き）の状態（０、閉／１、開）を、
示す。
【００６５】
図２から分かるように、鋳造装置４は、また、所定の瞬間に、制御装置３４の命令により、ノズル１６（または容器２）の中で、火花を生じさせ、容器内に存在する空気及び反応性ガスの混合物を燃焼させることができる点火装置３５を備える。
【００６６】
一実施態様によると、この点火装置３５は、中央電極３７及びアース電極３８を備える点火プラグ３６を備え、どちらの電極もノズル１６（容器の内部と連通する）の中に入り、また、変更例では、棒２内に入り、制御装置３４の命令下で、それらの電極間に電気アークが生成し、混合物の引火を促す。
【００６７】
図２に示したように、鋳造装置４は、また、金型５の加熱回路３９を備えており、その回路は、加圧冷却液源４０（例えば、水または油）及び金型５（半金型６及び底部７を備える）の厚さの中に形成された導管４１を備え、その内部を源４０から来る冷却液が循環して、金型５を大気温度（２０℃）より高い温度に保つ。実際、金型の温度は、用途に応じて、２０〜１６０℃の範囲にある平均温度（金型５の内部壁で測定）に調節される。温度の例は、下記に示す。
【００６８】
以下に、上記に説明した機械１によって、例えば、図１３に図示したような形状を有するＨＲ（ヒートレジスタント（耐熱））型の容器２の製造方法の五つの実施例を説明する。
【００６９】
記載する各実施例では、対応する方法によって得られる容器２の結晶化度はＤＳＣによって測定する。より正確には、容器２の本体１０の、少なくとも内側壁４２と反対の外側壁４３の側の結晶化度を測定する。そのため、本体１０からサンプルを採取し、その厚さを複数の切片に切断し（例えば、ミクロトーム切断によって）、その切片の各々の結晶化度を測定する。一実施態様によると、サンプルは、厚さがほぼ等しい五つの切片に切断される。例えば、厚さが約３６０μｍの容器２の場合、切断された各切片の厚さは５０μｍである（切断刃は、連続した二つの切片の間の各境目に厚さ２５μｍの削り屑を形成する）。容器２の内側から採取して、連続した五つの材料の切片をＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥとする。
【００７０】
ＤＳＣ分析によって、材料の変化（結晶化、融解）を伴う熱現象（吸熱または発熱）を量化することができる。
【００７１】
ここで使用する操作方法は、以下の通りである。
【００７２】
電力補償付き示差マイクロ熱量計を使用する。そのようなマイクロ熱量計は、中性雰囲気下（一般的には、窒素中）の二つの炉を備える。第一の炉には、参照（一般的には、空の小皿）を置く。第二の炉には、サンプルを置き、それについてＤＳＣ測定を実施する。
【００７３】
各炉は、二つの白金抵抗を備え、その一つは加熱に、もう一つは温度測定に使用される。
【００７４】
温度が大気温度（約２０℃）から、ここで研究している材料の公知の融解温度以上の温度まで、一定の加熱速度で上昇する間（この場合、ＰＥＴでは、材料は約２５０℃で融解すると考えられるので、３００℃まで加熱する）、一方で、参照と外部環境との間の、もう一方で、サンプルと外部環境との間の交換熱流量を測定する。
【００７５】
そこから、下記数式３によって、参照との比較により、研究中のサンプルの質量熱容量が算出される：
【００７６】
【数３】
【００７７】
上記式において、ｍはグラム表示のサンプルの質量、Ｔは温度、Ｑはサンプルにおいて数値ｄＴの温度上昇を引き起こすのに必要な熱量（Ｊ．ｇ−１．Ｋ−１）である。
【００７８】
関係式ｑ＝ｄＱ／ｄｔによって定義される、測定のとき一定に保持される（及び、このとき、１０Ｋ−１に等しく選択される）加熱速度ｑを導入すると、そのとき、質量熱容量は、下記数式４にように表記することができる。
【００７９】
【数４】
【００８０】
温度を関数としたサンプルの質量熱容量の変動は、マイクロ熱量計で実施される熱流量の測定から追跡される。これらの変動曲線は、サーモグラムと呼ばれる。冒頭に記載したＥＡＳＴＭＡＮＮ社製の工業用ＰＥＴのサンプルについてのサーモグラムを図１に示した。
【００８１】
そのようなサーモグラムによって、発熱現象（下向き）を吸熱現象（上向き）から区別することができる。
【００８２】
上記のサンプルのような、初期にアモルファスのＰＥＴサンプルの全てに、二つのピークが見られ、材料の結晶化に対応する、発熱の第一のピーク（この場合、１３５度付近）と、材料の融解に対応する吸熱ピーク（この場合、２５０℃付近）である。
【００８３】
サーモグラムから、一方では融解、他方では結晶化の現象中に交換されるエンタルピーの差ΔＨから初期材料の結晶化度を計算することができる。
【００８４】
融解エンタルピーΔＨｆは、下記数式５の融解ピーク下の面積によって決定される。
【００８５】
【数５】
【００８６】
結晶化エンタルピーΔＨｃは、下記数式６の結晶化ピーク下の面積によって決定される。
【００８７】
【数６】
【００８８】
そこから、融解及び結晶化エンタルピーの差：ΔＨ＝ΔＨｆ−ΔＨｃ、続いて、下記数式７によって結晶化率が算出される。
【００８９】
【数７】
【００９０】
ただし、Ｈrefは、完全に結晶質と想定されるサンプルの融解エンタルピーである。
【００９１】
ここでは、数値１４０Ｊ．ｇ−１を選択し、その数値はプラスチック材料の研究室において最もよく使われる数値である。
【実施例１】
【００９２】
（図３Ａ〜３Ｆ、４Ａ及び４Ｂ）
【００９３】
この実施例では、金型５を加熱して、その内側壁の側を約１６０℃の温度にする。プリフォーム３の材料は、ＰＥＴである。反応性ガスは水素（Ｈ２）である。空気／水素のガス状混合物は、水素の比率を体積で約４〜１８％の範囲に、好ましくは６％にして実現される。
【００９４】
熱いプリフォーム３を金型５に導入した後、この方法は、第一の操作を行うが、この操作は、いわゆる予備ブロー成形であり、棒１２の滑動によってプリフォーム３を延伸し、同時に、電気弁ＥＶ１及びＥＶ２を開いて、プリフォーム３内に約５〜２０バールの範囲にある圧力で空気と反応性ガスの混合物を導入して、プリフォームを予備ブロー成形することからなる（図３Ａ〜３Ｃ、図４Ｂの線１及び２）。所定の期間α１（２５０ミリ秒未満）のこの第一の操作は、棒１２がその行程を終了して、金型の底部７に到達し、材料の可塑性流出閾値を越えた（それは、圧力曲線上で、第一の圧力ピークによって約８〜１０バールで具現されている）後、終了する。
【００９５】
第二の操作は、いわゆる点火であり、点火プラグ３６の点火によってガス状混合物を燃焼させることからなる（図３Ｄ、図４Ｂの線３）。ガス状混合物中の水素の比率を考慮すると、形成中の容器２内で、温度（摂氏温度数百度に達する）及び圧力（４０バールを越える―図４Ａの曲線上では、対応する圧力ピークは縮尺率の問題から緩やかにした）の突然の上昇に伴って、爆燃が起こる。混合物の燃焼期間α２は極めて短い（２５ミリ秒未満）が、それに伴う圧力の増加は、材料を金型の壁に対して押し付け、このようにして、容器２を形成するのに十分である。
【００９６】
第三の操作は、いわゆる安定化であり、電気弁ＥＶ１、ＥＶ２，ＥＶ３，ＥＶ４を閉じたままにして、所定の期間α３の間（１０００〜１５００ミリ秒の範囲）、このようにして形成された容器２内に残留ガス（主に、水素の燃焼から発生した空気と水蒸気の混合物）を保持して、容器２内の温度及び圧力の低下を可能にすることからなる（図３Ｅ）．
【００９７】
第四の操作は、いわゆるガス抜きで、第三の電気弁ＥＶ３（図４Ｂ、線４）を閉じ、所定の期間α４の間（１００〜５００ミリ秒の範囲）、第四の電気弁ＥＶ４を開けたままにして、容器２の内部を支配する圧力がほとんど大気圧に達する（図４Ｂ、線５）まで、空気を放出して（図３Ｆ）、容器２をガス抜きすることからなる。この操作が終ると、第四の電気弁ＥＶ４は閉じ、金型５は開き、容器２は放出され、それによって、新しいプリフォーム３でサイクルの反復が可能になる。
【００９８】
上記の条件で、ＤＳＣによって、この方法によって得られた容器２の、本体１０の内側壁４２の内側壁（切片Ａ）及び外側壁（切片Ｅ）の結晶化度を測定した。その結果を下記表１に示した。
【００９９】
【表１】
【０１００】
容器２は、その内側壁４２の位置で結晶化度が負の勾配を示すことが確認された。この場合、内側壁４２の側で測定した結晶化度は、外側壁４３の側で測定した結晶化度より極めて低い（約３０％低い）。
【０１０１】
また、加熱充填（温度が８５〜９５℃の液体を使用する）のとき、そのような容器２の変形に対する機械抵抗は、点火の無い方法（比較例を参照）によって得られた容器の機械抵抗を上回ることが分かった。実際、８５〜９５℃の範囲の液体温度で、容器の収縮率は１％以下である。
【０１０２】
この現象は、以下のように説明される。爆発性ガス状混合物の点火によって引き起こされる爆燃のときに形成中の容器２の内部を支配する温度（摂氏温度数百度にも達する）及び圧力の極限状態は、少なくとも容器２の内側壁４２の側で融解を引き起こす。
【０１０３】
爆燃後、形成された容器２は、金型５の加熱された壁と接触するその外側壁の側で、熱固定される。このようにして、融解に続き、完全に（ほとんど）アモルファスになったその内側壁は、アモルファス材料を大きな割合で保持し、結晶化率は比較的低くなるが、外側壁４３からの厚さは、熱的方法による結晶化度の付与に好都合である。
【０１０４】
結晶化度の高い材料部分（外側壁４３を含む）が結晶化度の低い材料部分（内側壁４２を含む）に対してフレームのように働くので、内側壁４２の側の低い結晶化率にかかわらず、外側壁４３の側の高い結晶化率によって、容器２に、結晶化度が一定の容器（比較例に記載の方法によって、すなわち、爆発性ガス状混合物に点火が無く、得られる単純に熱固定された容器など）と等しい剛性を付与する。
【０１０５】
この実施例では、内側壁４２の厚さは、ＤＳＣ分析での必要に応じて切断したような切片Ａの厚さに対応する（上記参照）。測定により、結晶化度勾配は、切片Ｃを越えては延びていないことが分かった。したがって、結晶化度の負の勾配に影響される内側壁４２の厚さは、１００μｍ未満であり、より真実と思われるのは約５０μｍ未満である。
【０１０６】
加熱充填時、容器２によってその形成時に蓄えられた残留応力は、大部分が、内側壁４２の側に大きな割合で存在するアモルファス材料内で解放され、したがって、内側壁４２は、結晶化度の高い材料の部分に対して緩衝として作用し、容器２内の変形の伝播を防ぐ。
【実施例２】
【０１０７】
（図５Ａ〜５Ｈ、６Ａ、６Ｂ）
【０１０８】
この実施例では、金型５を加熱して、その内側壁の側を約１６０℃の温度にする。プリフォーム３の材料は、ＰＥＴである。反応性ガスは水素（Ｈ２）である。空気／水素のガス状混合物は、水素の比率を体積で約４〜１８％の範囲に、好ましくは６％にして実現される。
【０１０９】
熱いプリフォーム３を金型５に導入した後、一次予備ブロー成形操作は、棒１２の滑動によってプリフォーム３を延伸し、同時に、電気弁ＥＶ１及びＥＶ２を開いて、プリフォーム３内に約５〜２０バールの範囲にある圧力で空気と反応性ガスの混合物を導入して、プリフォームを予備ブロー成形することからなる（図５Ａ〜５Ｃ、図６Ｂの線１及び２）。所定の期間β１（２５０ミリ秒未満）のこの第一の操作は、棒１２がその行程を終了して、金型の底部７に到達し、材料の可塑性流出閾値を越えた（それは、圧力曲線上で、第一の圧力ピークによって約８〜１０バールで具現されている）後、終了する。
【０１１０】
第二の操作は、いわゆる点火であり、点火プラグ３６の点火によってガス状混合物を燃焼させることからなる（図５Ｄ、図６Ｂの線３）。ガス状混合物中の水素の比率を考慮すると、形成中の容器２内で、温度（摂氏温度数百度に達する）及び圧力（４０バールを越える―図６Ａの曲線上では、対応する圧力ピークは縮尺率の問題から緩やかにした）の突然の上昇に伴って、爆燃が起こる。混合物の燃焼期間β２は極めて短い（２５ミリ秒未満）が、それに伴う圧力の増加は、材料を金型の壁に対して押し付け、このようにして、容器２を形成するのに十分である。
【０１１１】
第三の操作は、いわゆる安定化であり、電気弁ＥＶ１、ＥＶ２，ＥＶ３，ＥＶ４を閉じたままにして、所定の期間β３の間（２００〜３００ミリ秒の範囲）、このようにして形成された容器２内に残留ガス（主に、水素の燃焼から発生した空気と水蒸気の混合物、場合によっては、ＮＯｘの痕跡を含む）を保持して、容器２内の温度及び圧力の低下を可能にすることからなる（図５Ｅ）．
【０１１２】
第四の操作は、いわゆるブロー成形であり、第三の電気弁ＥＶ３を開いて、棒１２に形成された孔１３を介して容器２内に高圧（約３０〜４０バールの範囲）の空気を大気温度で導入し、そのようにして、金型５の壁に対して、点火操作のときに形成された容器２を押し付けて保持することからなる（図５Ｆ、図６Ｂの線４）。所定の期間β４（好ましくは、１０００ミリ秒未満）のこのブロー成形操作の間、第四の電気弁ＥＶ４は閉じられたままである。
【０１１３】
第五の操作は、いわゆる掃気で、第三の電気弁ＥＶ３を開いたまま、容器２内に高圧の空気（図６Ｂ、線４）を大気温度で導入し続けながら、容器２内で空気による掃気を実施することからなり、同時に第四の電気弁ＥＶ４を開いて加圧空気を排出することを可能にする。このようにして、容器２を圧力下（１０〜１５バール）に保持して、容器２内の空気循環を生じさせ、それによって、金型の出口５で、金型が容器に付与した形状が保持されるように、金型を冷却しながら（図５Ｇ）、続けて、金型５の壁部に対して容器を押し付ける。この掃気操作は、２００〜２０００ミリ秒の範囲にある所定の期間β５の間、実施される。
【０１１４】
第六の操作は、いわゆるガス抜きで、第三の電気弁ＥＶ３（図６Ｂ、線４）を閉じ、所定の期間β６の間（１００〜５００ミリ秒の範囲）、第四の電気弁ＥＶ４を開けたままにして、容器２の内部を支配する圧力がほとんど大気圧に達する（図６Ｂ、線５）まで、空気を放出して（図５Ｈ）、容器２をガス抜きすることからなる。この操作が終ると、第四の電気弁ＥＶ４は閉じ、金型５は開き、容器２は放出され、その結果、新しいプリフォーム３でサイクルの反復ができる。
【０１１５】
上記の条件で、ＤＳＣによって、この方法によって得られた容器２の、本体１０の内側壁４２の内側壁（切片Ａ）及び外側壁（切片Ｅ）の結晶化度を測定した。その結果を下記表２に示した。
【０１１６】
【表２】
【０１１７】
容器２は、その内側壁４２の位置で結晶化度が負の勾配を示すことが確認された。この場合、内側壁４２の側で測定した結晶化度は、外側壁４３の側で測定した結晶化度より極めて低い（約３０％低い）。
【０１１８】
また、加熱充填（温度が８５〜９５℃の液体を使用する）のとき、そのような容器２の変形に対する機械抵抗は、点火の無い方法（比較例を参照）によって得られた容器の機械抵抗を上回ることが分かった。実際、８５〜９５℃の範囲の液体温度で、容器の収縮率は１％以下である。
【０１１９】
この現象は、以下のように説明される。爆発性ガス状混合物の点火によって引き起こされる爆燃のときに形成中の容器２の内部を支配する温度（摂氏温度数百度にも達する）及び圧力の極限状態は、少なくとも容器２の内側壁４２の側で融解を引き起こす。
【０１２０】
爆燃後、形成された容器２は、金型５の加熱された壁と接触するその外側壁の側で、熱固定される。このようにして、融解に続き、完全に（ほとんど）アモルファスになったその内側壁は、アモルファス材料を大きな割合で保持し、結晶化率は比較的低くなるが、外側壁４３からの厚さは、熱的方法による結晶化度の付与に好都合である。
【０１２１】
結晶化度の高い材料部分（外側壁４３を含む）が結晶化度の低い材料部分（内側壁４２を含む）に対してフレームのように働くので、内側壁４２の側の低い結晶化率にかかわらず、外側壁４３の側の高い結晶化率によって、容器２に、結晶化度が一定の容器（比較例に記載の方法によって、すなわち、爆発性ガス状混合物に点火が無く、得られる単純に熱固定された容器など）と等しい剛性を付与する。
【０１２２】
この実施例では、内側壁４２の厚さは、ＤＳＣ分析での必要に応じて切断したような切片Ａの厚さに対応する（上記参照）。測定により、結晶化度勾配は、切片Ｃを越えては延びていないことが分かった。したがって、結晶化度の負の勾配に影響される内側壁４２の厚さは、１００μｍ未満であり、より真実と思われるのは約５０μｍ未満である。
【０１２３】
加熱充填時、容器２によってその形成時に蓄えられた残留応力は、大部分が、内側壁４２の側に大きな割合で存在するアモルファス材料内で解放され、したがって、内側壁４２は、結晶化度の高い材料の部分に対して緩衝として作用し、容器２内の変形の伝播を防ぐ。
【実施例３】
【０１２４】
（図７Ａ〜７Ｌ、８Ａ、８Ｂ）
【０１２５】
この実施例では、金型５を加熱して、その内側壁の側を約１３０℃の温度にする。プリフォーム３の材料は、ＰＥＴである。反応性ガスは水素（Ｈ２）である。空気／水素のガス状混合物は、水素の比率を体積で約４〜１８％の範囲に、好ましくは６％にして実現される。
【０１２６】
熱いプリフォーム３を金型５に導入した後、いわゆる一次予備ブロー成形である第一の操作は、棒１２の滑動によってプリフォーム３を延伸し、同時に、電気弁ＥＶ１及びＥＶ２を開いて、プリフォーム３内に約５〜２０バールの範囲にある圧力で空気と反応性ガスの混合物を導入して、プリフォームを予備ブロー成形することからなる（図７Ａ〜７Ｃ、図８Ｂの線１及び２）。所定の期間γ１（２５０ミリ秒未満）のこの第一の操作は、棒１２がその行程を終了して、金型の底部７に到達し、材料の可塑性流出閾値を越えた（それは、圧力曲線上で、第一の圧力ピークによって約８〜１０バールで具現されている）後、終了する。
【０１２７】
第二の操作は、いわゆる一次点火であり、点火プラグ３６の点火によってガス状混合物を燃焼させることからなる（図７Ｄ、図８Ｂの線３）。ガス状混合物中の水素の比率を考慮すると、形成中の容器２内で、温度（摂氏温度数百度に達する）及び圧力（４０バールを越える―図７Ａの曲線上では、対応する圧力ピークは縮尺率の問題から緩やかにした）の突然の上昇に伴って、爆燃が起こる。混合物の燃焼期間γ２は極めて短い（２５ミリ秒未満）が、それに伴う圧力の増加は、材料を金型の壁に対して押し付け、このようにして、容器２を形成するのに十分である。
【０１２８】
第三の操作は、いわゆる一次安定化であり、電気弁ＥＶ１、ＥＶ２，ＥＶ３，ＥＶ４を閉じたままにして、所定の期間γ３の間（２００〜３００ミリ秒の範囲）、このようにして形成された容器２内に残留ガス（主に、水素の燃焼から発生した空気と水蒸気の混合物、場合によっては、ＮＯｘの痕跡を含む）を保持して、容器２内の温度及び圧力の低下を可能にすることからなる（図８Ｅ）．
【０１２９】
第四の操作は、いわゆる一次ガス抜きで、所定の期間γ４の間（１００〜２００ミリ秒の範囲）、第四の電気弁ＥＶ４を開けて、容器２の内部を支配する圧力がほとんど大気圧に達する（図８Ｂ、線５）まで、空気を放出して（図７Ｆ）、容器２をガス抜きすることからなる。
【０１３０】
第五の操作は、いわゆる二次予備ブロー成形であり、再度、電気弁ＥＶ１及びＥＶ２を開いて、容器内に約５〜２０バールの範囲にある圧力で空気と反応性ガスの混合物を導入することからなる（図７Ｇ、図８Ｂの線１及び２）。所定の期間γ５（２５０ミリ秒未満）のこの第五の操作は、容器２内の圧力が５〜２０バールの範囲の数値に達したあと、電気弁ＥＶ１及びＥＶ２を閉じることによって終了する。
【０１３１】
第六の操作は、いわゆる二次点火であり、点火プラグ３６の点火によってガス状混合物を燃焼させることからなる（図７Ｈ、図８Ｂの線３）。ガス状混合物中の水素の比率を考慮すると、容器２内で、温度（摂氏温度数百度に達する）及び圧力（４０バールを越える―図８Ａの曲線上でも同様に、対応する圧力ピークは緩やかにした）の突然の上昇に伴って、再度、爆燃が起こる。一次点火操作のときと同様に、混合物の燃焼期間γ６は極めて短い（２５ミリ秒未満）。
【０１３２】
第七の操作は、いわゆる二次安定化であり、電気弁ＥＶ１、ＥＶ２，ＥＶ３，ＥＶ４を全部閉じたままにして、所定の期間γ７の間（２００〜３００ミリ秒の範囲）、容器２内に残留ガス（主に、水素の燃焼から発生した空気と水蒸気の混合物、場合によっては、ＮＯｘの痕跡を含む）を保持して、容器２内の温度及び圧力の低下を可能にすることからなる（図７Ｉ）．
【０１３３】
第八の操作は、いわゆるブロー成形であり、第三の電気弁ＥＶ３を開いて、棒１２に形成された孔１３を介して容器２内に高圧（約３０〜４０バールの範囲）の空気を大気温度で導入し、そのようにして、金型５の壁に対して、点火操作のときに形成された容器２を押し付けて保持することからなる（図７Ｊ、図８Ｂの線４）。所定の期間γ８（好ましくは、３００ミリ秒未満）のこのブロー成形操作の間、第四の電気弁ＥＶ４は閉じられたままである。
【０１３４】
第九の操作は、いわゆる掃気で、第三の電気弁ＥＶ３を開いたまま、容器２内に高圧の空気（図８Ｂ、線４）を大気温度で導入し続けながら、容器２内で空気による掃気を実施することからなり、同時に第四の電気弁ＥＶ４を開いて加圧空気を排出することを可能にする（図８Ｂ、線５）。このようにして、容器２を圧力下（１０〜１５バール）に保持して、容器２内の空気循環を生じさせ、それによって、金型の出口５で、金型が容器に付与した形状が保持されるように、金型を冷却しながら（図７Ｋ）、続けて、金型５の壁部に対して容器を押し付ける。この掃気操作は、２００〜２０００ミリ秒の範囲にある所定の期間γ９の間、実施される。
【０１３５】
第十の操作は、いわゆる二次ガス抜きで、第三の電気弁ＥＶ３（図８Ｂ、線４）を閉じ、所定の期間γ１０の間（１００〜５００ミリ秒の範囲）、第四の電気弁ＥＶ４を開けたままにして、容器２の内部を支配する圧力がほとんど大気圧に達する（図８Ｂ、線５）まで、空気を放出して（図７Ｌ）、容器２をガス抜きすることからなる。この操作が終ると、第四の電気弁ＥＶ４は閉じ、金型５は開き、容器２は放出され、その結果、新しいプリフォーム３でサイクルの反復ができる。
【０１３６】
上記の条件で、ＤＳＣによって、この方法によって得られた容器２の厚さの結晶化度を測定した。その結果を下記表３に示した。
【０１３７】
【表３】
【０１３８】
容器２は、その内側壁４２の位置で結晶化度が負の勾配を示すことが確認された。この場合、内側壁４２の側で測定した結晶化度は、外側壁４３の側で測定した結晶化度より極めて低い（約５０％低い）。
【０１３９】
また、加熱充填（温度が８５〜９５℃の液体を使用する）のとき、そのような容器２の変形に対する機械抵抗は、点火の無い方法（比較例を参照）によって得られた容器の機械抵抗を上回ることが分かった。実際、８５〜９５℃の範囲の液体温度で、容器の収縮率は１％以下である。
【０１４０】
この現象は、以下のように説明される。爆発性ガス状混合物の点火によって引き起こされる爆燃のときに形成中の容器２の内部を支配する温度（摂氏温度数百度にも達する）及び圧力の極限状態は、少なくとも容器２の内側壁４２の側で融解を引き起こす。
【０１４１】
爆燃後、形成された容器２は、金型５の加熱された壁と接触するその外側壁の側で、熱固定される。このようにして、融解に続き、完全に（ほとんど）アモルファスになったその内側壁は、アモルファス材料を大きな割合で保持し、結晶化度率は比較的低くなるが、外側壁４３からの厚さは、熱的方法による結晶化度の付与に好都合である。
【０１４２】
結晶化度の高い材料部分（外側壁４３を含む）が結晶化度の低い材料部分（内側壁４２を含む）に対してフレームのように働くので、内側壁４２の側の低い結晶化率にかかわらず、外側壁４３の側の高い結晶化率によって、容器２に、結晶化度が一定の容器（比較例に記載の方法によって、すなわち、爆発性ガス状混合物に点火が無く、得られる単純に熱固定された容器など）と等しい剛性を付与する。
【０１４３】
この実施例では、内側壁４２の厚さは、ＤＳＣ分析での必要に応じて切断したような切片Ａの厚さに対応する（上記参照）。測定により、結晶化度勾配は、切片Ｃを越えては延びていないことが分かった。したがって、結晶化度の負の勾配に影響される内側壁４２の厚さは、１００μｍ未満であり、より真実と思われるのは約５０μｍ未満である。
【０１４４】
加熱充填時、容器２によってその形成時に蓄えられた残留応力は、大部分が、内側壁４２の側に大きな割合で存在するアモルファス材料内で解放され、したがって、内側壁４２は、結晶化度の高い材料の部分に対して緩衝として作用し、容器２内の変形の伝播を防ぐ。
【０１４５】
層Ａのアモルファスの性質を確認するため、結晶化度の測定に使用したものと類似したサンプルを採取し、それを同様に切断して、五つの類似した切片Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥを形成して、この容器２のＤＳＣによる熱分析を実施した。五つの切片のＤＳＣ曲線は、図１５のサーモグラフ上では類似している。切片Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥは、全部２５０℃付近に単一の融解吸熱ピークを示し、一方、切片Ａの曲線は、１２５℃付近のこの同じ吸熱ピークに加えて、約２５０℃に発熱ピークを示す。
【０１４６】
ガラス遷移温度（この場合、約８０℃）と融解ピークとの間に位置するこの吸熱ピークは、結晶化ピークであり、容器２の内側壁４２の側の切片Ａの材料のアモルファス性を証明する。反対に、他の切片Ｂ〜Ｅの曲線にそのような結晶化ピークが存在しないことが、特に外側壁４３の側の材料の部分的結晶性を証明している。言い換えれば、容器２は、その製造後は、内側壁４２の側はアモルファスであるとみなすことができる。
【０１４７】
比較のため、比較例に記載した方法（すなわち、爆発性ガス状混合物の点火を含まない方法）によって得られた容器から採取したサンプルについて、同じ分析を実施した。サンプルの五つの切片Ａ〜ＥのＤＳＣ曲線は、約２５０℃での材料の融解に対応する、吸熱の、唯一のピークしか示しておらず、それは、容器が、その内側壁の側も含めて、その厚さ全体が部分結晶性であることを示している。
【実施例４】
【０１４８】
（図９Ａ〜９Ｋ、１０Ａ、１０Ｂ）
【０１４９】
この実施例では、金型５を加熱して、その内側壁の側を約１３０℃の温度にする。プリフォーム３の材料は、ＰＥＴである。反応性ガスは水素（Ｈ２）である。空気／水素のガス状混合物は、水素の比率を体積で約４〜１８％の範囲に、好ましくは６％にして実現される。
【０１５０】
熱いプリフォーム３を金型５に導入した後、いわゆる一次予備ブロー成形である第一の操作は、棒１２の滑動によってプリフォーム３を延伸し、同時に、電気弁ＥＶ１を開いて、プリフォーム３内に約５〜２０バールの範囲にある中圧で空気を導入して、予備ブロー成形することからなる（図９Ａ〜９Ｃ、図１０Ｂの線１及び２）。所定の期間δ１（２５０ミリ秒未満）のこの第一の操作は、棒１２がその行程を終了して、金型の底部７に到達し、材料の可塑性流出閾値を越えた（それは、圧力曲線上で、第一の圧力ピークによって約８〜１０バールで具現されている）後、終了する。
【０１５１】
第二の操作は、いわゆるブロー成形であり、第三の電気弁ＥＶ３を開いて、棒１２に形成された孔１３を介して形成中の容器２内に高圧（約３０〜４０バールの範囲）の空気を大気温度で導入し、そのようにして、金型５の壁に対して、容器２を押し付けることからなる（図９Ｄ、図１０Ｂの線４）。所定の期間δ２（好ましくは、３００ミリ秒未満）のこのブロー成形操作の間、第四の電気弁ＥＶ４は閉じられたままである。
【０１５２】
第三の操作は、いわゆる一次ガス抜きで、所定の期間∂３の間（１００〜２００ミリ秒の範囲）、第四の電気弁ＥＶ４を開けて、容器２の内部を支配する圧力がほとんど大気圧に達する（図１０Ｂ、線５）まで、空気を放出して（図９Ｅ）、容器２をガス抜きすることからなる。
【０１５３】
第四の操作は、いわゆる二次予備ブロー成形であり、再度、電気弁ＥＶ１及びＥＶ２を開いて、容器２内に約５〜２０バールの範囲にある圧力で空気と反応性ガスの混合物を導入することからなる（図９Ｆ、図１０Ｂの線１及び２）。所定の期間δ４（２５０ミリ秒未満）のこの第四の操作は、容器２内の圧力が５〜２０バールの範囲の数値に達した後、電気弁ＥＶ１及びＥＶ２を閉じることによって終了する。
【０１５４】
第五の操作は、いわゆる点火であり、点火プラグ３６の点火によってガス状混合物を燃焼させることからなる（図９Ｇ、図１０Ｂの線３）。混合物中の水素の比率を考慮すると、容器２内で、温度（再度、摂氏温度数百度に達する）及び圧力（４０バールを越える―図１０Ａの曲線上では、対応する圧力ピークは縮尺の理由で緩やかにした）の突然の上昇に伴って、爆燃が起こる。混合物の燃焼期間δ５は極めて短い（２５ミリ秒未満）。
【０１５５】
第六の操作は、いわゆる安定化であり、電気弁ＥＶ１、ＥＶ２，ＥＶ３，ＥＶ４を全部閉じたままにして、所定の期間δ６の間（２００〜３００ミリ秒の範囲）、容器２内に残留ガス（主に、水素の燃焼から発生した空気と水蒸気の混合物、場合によっては、ＮＯｘの痕跡を含む）を保持して、容器２内の温度及び圧力の低下を可能にすることからなる（図９Ｈ）．
【０１５６】
第七の操作は、いわゆる二次ブロー成形であり、第三の電気弁ＥＶ３を開いて、棒１２に形成された孔１３を介して容器２内に高圧（約３０〜４０バールの範囲）の空気を大気温度で導入し、そのようにして、金型５の壁に対して、点火及び一次ブロー成形操作のときに形成された容器２を押し付けて保持することからなる（図９Ｉ、図１０Ｂの線４）。所定の期間δ７（好ましくは、３００ミリ秒未満）のこのブロー成形操作の間、第四の電気弁ＥＶ４は閉じられたままである。
【０１５７】
第八の操作は、いわゆる掃気で、第三の電気弁ＥＶ３を開いたまま、容器２内に高圧の空気（図１０Ｂ、線４）を大気温度で導入し続けながら、容器２内で空気による掃気を実施することからなり、同時に第四の電気弁ＥＶ４を開いて加圧空気を排出することを可能にする（図１０Ｂ、線５）。このようにして、容器２を圧力下（１０〜１５バール）に保持して、容器２内の空気循環を生じさせ、それによって、金型の出口５で、金型が容器に付与した形状が保持されるように、金型を冷却しながら、続けて、金型５の壁部に対して容器を押し付ける（図９Ｊ）。この掃気操作は、２００〜２０００ミリ秒の範囲にある所定の期間δ８の間、実施される。
【０１５８】
第九の操作は、いわゆる二次ガス抜きで、第三の電気弁ＥＶ３（図１０Ｂ、線４）を閉じ、所定の期間∂９の間（１００〜５００ミリ秒の範囲）、第四の電気弁ＥＶ４を開けたままにして、容器２の内部を支配する圧力がほとんど大気圧に達する（図１０Ｂ、線５）まで、空気を放出して（図９Ｋ）、容器２をガス抜きすることからなる。この操作が終ると、第四の電気弁ＥＶ４は閉じ、金型５は開き、容器２は放出され、その結果、新しいプリフォーム３でサイクルの反復ができる。
【０１５９】
上記の条件で、ＤＳＣによって、この方法によって得られた容器２の、本体１０の内側壁４２の内側壁（切片Ａ）及び外側壁（切片Ｅ）の結晶化度を測定した。その結果を下記表２に示した。
【０１６０】
【表４】
【０１６１】
容器２は、その内側壁４２の位置で結晶化度が負の勾配を示すことが確認された。この場合、内側壁４２の側で測定した結晶化度は、外側壁４３の側で測定した結晶化度よりかなり低い（約２０％低い）。
【０１６２】
また、加熱充填（温度が８５〜９５℃の液体を使用する）のとき、そのような容器２の変形に対する機械抵抗は、点火の無い方法（比較例を参照）によって得られた容器の機械抵抗を上回ることが分かった。実際、８５〜９５℃の範囲の液体温度で、容器の収縮率は１％以下である。
【０１６３】
この現象は、以下のように説明される。爆発性ガス状混合物の点火によって引き起こされる爆燃のときに形成中の容器２の内部を支配する温度（摂氏温度数百度にも達する）及び圧力の極限状態は、少なくとも容器２の内側壁４２の側で融解を引き起こす。
【０１６４】
爆燃後、形成された容器２は、金型５の加熱された壁と接触するその外側壁の側で、熱固定される。このようにして、融解に続き、完全に（ほとんど）アモルファスになったその内側壁は、アモルファス材料を大きな割合で保持し、結晶化率は比較的低くなるが、外側壁４３からの厚さは、熱的方法による結晶化度の付与に好都合である。
【０１６５】
結晶化度の高い材料部分（外側壁４３を含む）が結晶化度の低い材料部分（内側壁４２を含む）に対してフレームのように働くので、内側壁４２の側の低い結晶化率にかかわらず、外側壁４３の側の高い結晶化率によって、容器２に、結晶化度が一定の容器（比較例に記載の方法によって、すなわち、爆発性ガス状混合物に点火が無く、得られる単純に熱固定された容器など）と等しい剛性が付与される。
【０１６６】
この実施例では、内側壁４２の厚さは、ＤＳＣ分析での必要に応じて切断したような切片Ａの厚さに対応する（上記参照）。測定により、結晶化度勾配は、切片Ｃを越えては延びていないことが分かった。したがって、結晶化度の負の勾配に影響される内側壁４２の厚さは、１００μｍ未満であり、より真実と思われるのは約５０μｍ未満である。
【０１６７】
加熱充填時、容器２によってその形成時に蓄えられた残留応力は、大部分が、内側壁４２の側に大きな割合で存在するアモルファス材料内で解放され、したがって、内側壁４２は、結晶化度の高い材料の部分に対して緩衝として作用し、容器２内の変形の伝播を防ぐ。
［比較例１］（図１１Ａ〜１１Ｆ、１２Ａ、１２Ｂ、１６）
【０１６８】
この比較例では、金型５を加熱して、その内側壁の側を約１６０℃の温度にする。プリフォーム３の材料は、ＰＥＴである。
【０１６９】
熱いプリフォーム３を金型５に導入した後、この方法は、第一の操作を行うが、この操作は、いわゆる予備ブロー成形であり、棒１２の滑動によってプリフォーム３を延伸し、同時に、電気弁ＥＶ１を開いて、プリフォーム３内に約５〜２０バールの範囲にある圧力で空気を導入して、プリフォームを予備ブロー成形することからなる（図１１Ａ〜１１Ｃ、図１２Ｂの線１）。所定の期間ε１（２５０ミリ秒未満）のこの第一の操作は、棒１２がその行程を終了して、金型の底部７に到達し、材料の可塑性流出閾値を越えた（それは、圧力曲線上で、第一の圧力ピークによって約８〜１０バールで具現されている）後、終了する。
【０１７０】
第二の操作は、いわゆるブロー成形であり、第三の電気弁ＥＶ３を開いて、棒１２に形成された孔１３を介してプリフォーム３内に高圧（約３０〜４０バールの範囲）の空気を大気温度で導入し、そのようにして、金型５の壁に対して、形成中の容器２を押し付けることからなる（図１１Ｄ、図１２Ｂの線４）。所定の期間ε２（５００〜１２００ミリ秒の範囲）のこのブロー成形操作の間、第四の電気弁ＥＶ４は閉じられたままである。
【０１７１】
第三の操作は、いわゆる掃気で、第三の電気弁ＥＶ３を開いたまま、容器２内に、棒１２に形成された孔１３を介して高圧の空気（図１２Ｂ、線４）を大気温度で導入し続けながら、容器２内で空気による掃気を実施することからなり、同時に第四の電気弁ＥＶ４を開いて加圧空気を排出することを可能にする（図１２Ｂ、線５）。このようにして、容器２を圧力下（１０〜１５バール）に保持して、容器２内の空気循環を生じさせ、それによって、金型５の壁に容器を押し付ける（図１２Ｅ）。この掃気操作は、５００〜８００ミリ秒の範囲にある所定の期間ε３の間実施される。
【０１７２】
第四の操作は、いわゆるガス抜きで、第三の電気弁ＥＶ３（図１２Ｂ、線４）を閉じ、所定の期間ε５の間（２００〜５００ミリ秒の範囲）、第四の電気弁ＥＶ４を開けたままにして、容器２の内部を支配する圧力がほとんど大気圧に達する（図１２Ｂ、線５）まで、空気を放出して（図１１Ｆ）、容器２をガス抜きすることからなる。この操作が終ると、第四の電気弁ＥＶ４は閉じ、金型５は開き、容器２は放出され、その結果、新しいプリフォームでサイクルの反復ができる。
【０１７３】
上記の条件で、ＤＳＣによって、この方法によって得られた容器２の、容器の本体の内側壁の位置（切片Ａ）及び外側壁の位置（切片Ｅ）での結晶化度を測定した。その結果を下記表４に示した。
【０１７４】
【表５】
【０１７５】
切片Ａ（内側壁４２）から切片Ｅ（外側壁４３）まで、結晶化度がほぼ一定であることが分かった。これは、この方法によって実施された熱固定によって、容器２の厚さ全体がほぼ同じ性質であることを証明している。
【０１７６】
結晶化度の測定に使用したものと類似したサンプルを採取し、それを同様に切断して、五つの類似した切片Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥを形成して、この容器２のＤＳＣによる熱分析を実施した。五つの切片のＤＳＣ曲線は、図１６のサーモグラフ上では類似している。それらの曲線は、全部２５０℃付近に単一の融解吸熱ピークを示し、それによって、容器２の厚さ全体において、材料が部分結晶性であることを証明している。
【０１７７】
また、そのような容器２の変形に対する機械抵抗は、加熱充填（温度が８５〜９５℃の範囲にある液体を使用する）のとき、点火を含む方法によって得られた容器のそれよりも劣る。例えば、９０℃の液体温度では、容器の収縮率は２％である。また、液体温度９５℃では、商業的に許容される以上に容器が変形しないで（容器は樽のように膨らむ）、充填することは不可能である。
【符号の説明】
【０１７８】
２ 容器
３ プリフォーム
５ 金型
８ 空洞部
３６ 点火プラグ
３９、４０、４１ 加熱手段
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマー製の素地からのブロー成形または延伸ブロー成形による容器の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
以下の説明では、「素地」という語は、プリフォームの概念だけではなく、中間容器の概念、すなわち、プリフォームから出発して、一次ブロー成形（それに限定されない）を受けており、二次ブロー成形を受けて、最終的な容器が形成される物体もまた含める。
【０００３】
容器の製造に最も広く使用されるポリマーとしては、飽和ポリエステル、及び、特にＰＥＴ（ポリ（エチレンテレフタレート））がある。
【０００４】
簡単に記すと、容器の延伸ブロー成形は、予備加熱を受けたポリマー製の素地を出発原料として、この素地を形成すべき最終的な容器の形状を備える金型内に導入し、次に、伸長棒（さおとも呼ばれる）を使用して素地を延伸し、加圧して、そこにガス（一般的には空気）を吹き込んで、材料を金型の壁に対して押し付けることからなる。
【０００５】
ここでは、以下の説明がより良く理解されるように、ＰＥＴの構造及び／または物理的及び機械的性質について、いくつか注意しておこう。
【０００６】
本発明は、確かにＰＥＴの場合だけに限定されるものではないが、現時点では、この材料が容器の延伸ブロー成形用に最も広く利用されていることを考慮すると、この例を注意深く研究するのは時宜を得ていると思われる。
【０００７】
ＰＥＴは、テレフタル酸及びエチレングリコールから重縮合によって得られるものである。その構造は、アモルファスか結晶質（しかしながら、５０％以下）である。一つの相から別の相に移行する可能性は、温度に大きく影響され、そのガラス遷移温度（Ｔｇ＝８０℃）以下では、巨大分子鎖は十分に可動ではなく、材料は固まったミクロ構造を備え、固体であり、融解温度Ｔｒ（約２７０℃）以上では、鎖間の結合が破壊され、材料は液体となる。これらの二つの温度間で、鎖は可動であり、形態は変化することがある（非特許文献２を参照）。
【０００８】
さらに詳細には、Ｔｇ以上では、アモルファスの無秩序な区域で可能になった鎖の運動によって、より大きく且つより容易に材料の変形が可能になる（剛性特性であるヤング係数がＴｇからの急激に低下する）（非特許文献１を参照）。
【０００９】
ＰＥＴの化学式（非特許文献１を参照）を下記に示す。
【００１０】
【化１】
【００１１】
ポリマーの結晶化は、ガラス遷移温度Ｔｇと融解温度Ｔｆとの間で起きる。ポリマーが同時に変形と流出を受けると、結晶化反応速度が加速される。この場合、得られた結晶構造が複雑で、異方性であることに留意することは重要である（非特許文献３を参照）。
【００１２】
高分子鎖の構造を変更するために必要なエネルギーの供給は、熱による（自然のまたは静的結晶化の場合）か、または、材料の恒久的な変形による物理的なものでもよい。この変形によるエネルギー供給は、とりわけ、下記の利点を示す；
―迅速である（鎖が伸びる、または、方向を決めるようにし、したがって、それらがアモルファスの無秩序な状態から結晶構造の状態に移行することを容易にする）。
【００１３】
―誘導された配向が材料の機械抵抗を高める。
【００１４】
―形成された結晶は、熱による結晶化によって生成した結晶とは異なり、材料の半透明性を保持する（形成された薄片は、可視スペクトル波長が小さいままである）。
【００１５】
この結晶化され、配向された状態で、ＰＥＴは多数の長所を示し、すなわち、極めて良好な機械的性質（高い剛性、良好なひっぱり及び引き裂き強さ）、良好な光学的性質、及びＣＯ２に対するバリア特性を示す（非特許文献２を参照）。
【００１６】
ＰＥＴの機械的性質は、主に、結晶構造、結晶の体積分率、及び分子配向のサイズに応じている。これらのパラメータは、特に材料の熱履歴によって影響されることは公知である（非特許文献４を参照）。
【００１７】
ポリマーの構造的な硬化は、長い間、もっぱら結晶化によると考えられていたが、最近の研究によって、この硬化は、完全な結晶化が存在しない場合でさえ発生し、高分子鎖の配向及びそれらの編成によることもあることが分かった（非特許文献５を参照）。
【００１８】
これらの機械的性質は、容器、特にボトルの延伸ブロー成形におけるＰＥＴの使用を正当化する。延伸ブロー成形は、ポリマーの二配向性、すなわち、一方は、伸長棒による延伸時の高分子の軸方向の配向、及び、もう一方は、ブロー成形時の高分子の放射方向の配向を生じさせる。
【００１９】
より詳細には、ＰＥＴの延伸は、高分子鎖の左またはトランス型の構造変化を生じさせ、それによって、ポリマーの部分的な結晶化を引き起こす。ミクロ構造に関しては、ベンゼン核は、延伸の主な方向に平行な平面内で配向しようとする。上記に示したように、ＰＥＴは１００％結晶化することはなく、確かめられる最大の率は、約５０％である。工業で製造される容器、特に、ボトルは、一般的に３５％に近い率を示す（非特許文献２を参照）。
【００２０】
ある用途、及び、特定のある操作条件では、結晶化率が上昇できる（４０％まで、及び、さらにそれ以上と主張する人もいる）ことを以下に示す（特許文献１を参照）。
【００２１】
公知の複数の方法によって、ポリマーの結晶化度を測定することができる。最も広く知られている二つの方法は、密度測定及び示差熱測定分析（英語の頭文字ＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ（示差走査熱量計）で広く知られている）である。これらの方法は、非特許文献２に記載されており、下記に要約する。
【００２２】
密度測定は、材料の密度の測定に基づく、すなわち、材料が結晶化するとき、結晶相の鎖の組織がより緻密であることから、その密度は増大することに基づく。二つの相の特定の体積が混合法則に従っていると仮定すると、そのとき、下記の数式１によって結晶化度を算出することができる。
【００２３】
【数１】
【００２４】
サンプルの密度ｄを空気中及び水中での連続した計量によって測定する。アモルファス相の密度ｄａ＝１３３３ｇ／ｃｍ３は、比較的一定した値である。６０〜１００℃で焼成された、配向したＰＥＴの場合、結晶質相の密度ｄｃは、１４２３〜１４３３ｇ／ｃｍ３の範囲で変化する。一般的な許容される数値は、１４５５ｇ／ｃｍ３である。
【００２５】
ＤＳＣ分析に関しては、使用されるポリマーサンプルについてサーモグラムを設定することからなる。従来から、１０℃／分の速度で材料の加熱を実施して、このサーモグラムを作成する。
【００２６】
通常、ボトルの延伸ブロー成形に使用され（非特許文献３を参照）、平均分子量がＭｎ＝２６ｋｇ／ｍｏｌの工業的ＰＥＴ（ＰＥＴ ９９２１Ｗ ＥＡＳＴＭＡＮ）について、サーモグラフの一例を図１に示した。ガラス遷移温度の移行（Ｔｇ＝７８℃まで）は、曲線の方向変換によって表れる。次に、初期のアモルファス材料の結晶化の特徴である、１３５℃あたりに中心がある第一の発熱ピーク（比特許文献３を参照）、続いて、以前に生成した結晶の融解に対応する、Ｔｆ＝２５０℃での、第二の、今回は吸熱ピークが観察される。
【００２７】
初期の結晶化率の算出は、ΔＨと記す、融解及び結晶化間のエンタルピーの差（ピークの下の区域）を比較することによって実行され、完全に結晶質であると仮定されるＰＥＴの融解エンタルピーはＨｒｅｆとし、その数値は一般的に約１００Ｊ．ｇ−１に選択される。結晶化率は、下記の数式２によって計算される。
【００２８】
【数２】
【００２９】
正確さに欠けると評されている密度測定より、ＤＳＣ分析のほうが好ましい場合が多いことが注目される。
【００３０】
これらの既に実施されたことを思い出して、現在、本発明が実現された背景に関係付ける。
【００３１】
既に見たように、ポリマーの結晶化度及び分子配向性は、その機械的性質に影響を与える。業者たちは、久しく以前から、これらの知識を応用して、容器の剛性を増大させ、例えば、容器が数バールにも達することがある（炭酸飲料の場合）大きな圧力に耐えることができるようにした。
【００３２】
また、多数の業者が、材料の結晶化の想定される結果をこれらの材料から製造される容器の機械的性質に応用するよう研究してきた。特に、結晶化度が増大すると、容器の加熱充填時に、すなわち、ガラス遷移温度Ｔｇを上回る温度で、容器の収縮を減少させることは、科学及び技術文献において普遍的に肯定されている。（収縮は、延伸ブロー成形中のそれらの高分子の配向時に材料によって蓄積された内部応力の解放から生じるものである）（特許文献２を参照）。
【００３３】
従来から、結晶化度の増大は、熱固定（英語では、ヒートセット（Ｈｅａｔ ｓｅｔ）と呼ばれる方法によって得られ、その方法は、ブロー成形の終わりに、２５０℃までになることがある所定の温度に加熱した金型の壁に対して形成した容器を保持することからなる。このように、容器は、数秒間金型の壁に押し付けられたままにされる。熱固定の温度及び期間に関しては、業者によって異なる、多数の推奨が存在する。特許文献３及び４は、特に、加熱充填時に容器の収縮を小さくするために、１３０〜２５０℃の温度範囲全体及び時間（６秒、３０秒及び１２０秒）を特に提案する。加熱充填のとき容器が変形に耐えることができるように、熱固定を受けた容器は、一般的な産業用語で、ＨＲ（Ｈｅａｔ ｒｅｓｉｓｔａｎｔ（ヒートレジスタント、耐熱））と称される。
【００３４】
特許文献１は、ブロー成形のため、容器内に、２００〜４００℃の範囲にある、いわゆる高温でガス（空気）を循環させ、容器の内部壁を少なくとも１２０℃の温度にして、その結晶化度を高めることを提案している。この文献では、容器の製造時間全体は６秒未満であることが可能であり、一方、得られる結晶化度は３４．４％から４６．７％まで変化する。（容器の平均結晶化率に関するものであり、上記に示した方法に近い密度測定方法によって測定されていることに注目すべきである。）特許文献１によると、３０％を上回る結晶化率は、高い結晶化度の特徴とされる。
【００３５】
また、二段階で、容器のブロー成形を実施することが提案されており（特許文献５を参照）、第一段階では、得られる容器より容積が大きい中間容器を形成し、第二段階では、容器をその最終的なサイズに鋳造する。これらの二つの段階の間、中間容器は、約１〜１５分の期間、１８０〜２２０℃の範囲の温度に加熱される。特許文献５によると、容器の加熱充填時（すなわち、温度９３〜９５℃）のその容積の変動は、これらの条件では、５％未満である。提案された説明では、二回の連続鋳造操作により、従来の方法では単一であるのに代わって、結晶の二つの二配向を提供する。
【００３６】
さらに、内側面の結晶化度が外側面の結晶化度より高く、それによって、液体の香りの分散を最小にする容器を製造することが提案された（特許文献６を参照）。
【００３７】
現在の工業技術、特に、上記に簡潔に説明したばかりの技術の分析により、提案された解決法における第一の関心は、最終製品である容器について最大の結晶化度の探求であり、それによって、その加熱充填時の容器の収縮を可能な限り小さくすることにある。しかしながら、業者たちは、結晶化率（上記に見たように、最大が望まれる）とサイクル時間（最小が望ましい）との矛盾という、繰り返す問題に直面している。実際、変形速度が低いほど、ポリマーの結晶化が容易であることが広く認められている（特に非特許文献１を参照）。上記の文献に示されたサイクル時間は、比較的長く（５秒以上であり、分を越えるものもある）、製造速度に関して現在の要求（１時間あたり容器５００００個まで）を満たすためには、機械の増加が必要であり、それは、製造コストに重い負担となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００３８】
【特許文献１】アメリカ合衆国特許第６７６７１９７号
【特許文献２】フランス特許第２６４９０３５号及びその等価なアメリ合衆国特許第５１４５６３２号
【特許文献３】アメリカ合衆国特許第４５１２９４８号
【特許文献４】アメリカ合衆国特許第４４７６１９７号
【特許文献５】フランス特許第２５９５ ＥＶ３４号及びその等価なアメリカ合衆国特許第４８３６９７１号
【特許文献６】ヨーロッパ特許第１３０５ ＥＶ１８号
【特許文献７】フランス特許第２８７２０８２号及びその等価な国際特許第２００６／００８３８０号
【非特許文献】
【００３９】
【非特許文献１】Ｊ．Ｐ．Ｔｒｏｔｉｇｎｏｎ，Ｊ．Ｖｅｒｄｕ，Ａ Ｄｏｂｒａｃｚｙｎｓｋｉ，Ｍ．Ｐｉｐｅｒａｕｄ，《Ｍａｔｉｅｒｅｓ ｐｌａｓｔｉｑｕｅ： ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ−ｐｒｏｐｒｉｅｔｅｓ， ｍｉｓｅ ｅｎ ｏｅｕｖｒｅ， ｎｏｒｍａｌｉｚａｔｉｏｎ》，Ｅｄ．ＡＦＮＯＲ／ＮＡＴＨＡＮ， Ｐａｒｉｓ， １９９６， ＩＳＢＮ Ｎａｔｈａｎ ２−０９−１７６５７２−４
【非特許文献２】Ｙ．Ｍａｒｃｏ，《Ｃａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｍｕｌｔｉ−ａｘｉａｌｅ ｄｕ ｃｏｍｐｏｒｔｍｅｎｔ ｅｔ ｄｅ ｌａ ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｄ‘ｕｎ ｓｅｍｉ−ｃｒｉｓｔａｌｌｉｎ： ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ａｕ ｃａｓ ｄｕ ＰＥＴ 》，Ｔｈｅｓｅ ｄｅ ｄｏｃｔｏｒａｔ ｄｅ ｌ’Ｅｃｏｌｅ Ｎｏｒｍａｌｅ Ｓｕｐｅｒｉｅｕｒｅ ｄｅ Ｃａｃｈａｎ， Ｊｕｉｎ ２００３
【非特許文献３】Ｍ．Ｃｈａｕｃｈｅ， Ｆ．Ｃｈａａｒｉ，《Ｃｒｉｓｔａｌｌｉｓａｔｉｏｎ ｄｕ ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔａｌａｔｅ） ｓｏｕ ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎ: ｅｔｕｄｅ ｉｎ−ｓｉｔｕ ｐａｒ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｄｅ Ｒ．Ｘ ｅｔ ｐｏｌａｒｉｍｅｔｒｉｅ ｏｐｔｉｑｕｅ》，ｉｎ Ｒｈｅｏｌｏｇｉｅ， Ｖｏｌ．６，５４−６１（２００４）
【非特許文献４】Ｍ．Ｃｈａｕｃｈｅ， Ｆ．Ｃｈａａｒｉ，Ｊ．Ｄｏｕｃｅｔ， Ｐｏｌｙｍｅｒ，４４，４７３−４７９（２００３《Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔａｌａｔｅ） ｕｎｄｅｒ ｔｅｎｓｉｌｅ ｓｔｒａｉｎ： ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｖｅｒｓｕｓ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｂｅｈａｖｉｏｒ》，ｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ，４４（２００３），４７３−４７９
【非特許文献５】Ａ．Ｍａｈｅｎｄｒａｓｉｎｇａｍ， Ｄ．Ｊ．Ｂｌｕｎｄｅｌｌ， Ｃ．Ｍａｒｔｉｎ， Ｗ．Ｆｕｌｌｅｒ， Ｄ．Ｈ．ＭａｃＫｅｒｒｏｎ， Ｊ．Ｌ．Ｈａｒｖｉｅ， Ｒ．Ｊ．Ｏｌｄｍａｎ， Ｒ．Ｃ．Ｒｉｅｋｅｌ《Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ａｎｄ ｃｈａｉｎ ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ ｏｎ ｔｈｅ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔａｌａｔｅ）ｄｕｒｒｉｎｇ ｆａｓｔ ｄｒａｗｉｎｇ》、ｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ， ４１（２０００），７８０３−７８１４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００４０】
本発明は、特に、加熱充填時に良好な性能を得ることができる、ポリマー製の容器の製造方法の別の解決法を提案することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００４１】
このため、本発明は、第一の側面によると、前もって加熱されたポリマー製の素地から容器の最終的な形状を決定する空洞を備える金型内での容器の製造方法を提案するものであり、この方法は、下記の操作；
―所定の温度に加熱された金型への素地の導入、
―素地内に加圧された爆発性ガス状混合物を導入、
―ガス状混合物の引火、
を含む。
【００４２】
この方法によって得られた容器の結晶化率は、容器の内側壁の近傍で負の勾配を示すことが、測定によって分かった。
【００４３】
また、驚くことに、本発明者たちは、この方法によって得られた容器が、加熱充填時に、容器の熱固定を使用する従来の方法によって得られた容器と少なくとも等価な性能を示すことを確認した。操作条件によっては、容器の収縮は極めて小さく（平均して、１％未満）、性能はむしろより良好である。これは、加熱充填時に容器の機械的安定性を増大させる（すなわち、実際にはその収縮を小さくする）ためには、容器の結晶化率を最大にすることが必要であるという普及している考え（本発明の冒頭で、記載した）とは明らかに矛盾している。
【００４４】
一実施態様によると、さらに、下記の、
―爆発性ガス状混合物を導入しながら、素地を延伸する予備ブロー成形操作
―爆発性ガス状混合物に引火することからなる点火操作、
―容器の内部を大気圧の近傍の圧力にするガス抜き操作が、
備えられている。
【００４５】
別の実施態様によると、本発明の方法は、
―爆発性ガス状混合物を導入しながら、素地を延伸する予備ブロー成形操作、
―爆発性ガス状混合物に引火することからなる点火操作、
―容器内に高圧の空気を導入することからなるブロー成形操作、
―容器の内部を大気圧の近傍の圧力にするガス抜き操作を、
備える。
【００４６】
点火操作の後、本発明の方法は、安定化操作を含むことがあり、そのとき、形成した容器内に点火から出た残留ガスを保持する。
【００４７】
また、ガス抜き操作の前に、掃気操作を含むことがあり、その操作中に、容器内で空気を循環させる。
【００４８】
別の実施態様によると、本発明の方法は、
―爆発性ガス状混合物を導入しながら、素地を延伸する一次予備ブロー成形操作、
―爆発性ガス状混合物に引火することからなる一次点火操作、
―容器の内部を大気圧の近傍の圧力にする一次ガス抜き操作、
―爆発性ガス状混合物を容器内に導入する二次予備ブロー成形操作、
―爆発性ガス状混合物に引火することからなる二次点火操作、
―場合によっては、点火によって発生した残留ガスを形成した容器内に保持する安定化操作、
―場合によっては、容器内に高圧の空気を導入することからなるブロー成形操作、
―場合によっては、容器内で空気を循環させる掃気操作、
―容器の内部を大気圧の近傍の圧力にするガス抜き操作を、
備える。
【００４９】
また別の実施態様によると、本発明の方法は、
―圧力下で空気を導入しながら、素地を延伸する一次予備ブロー成形操作、
―容器内に高圧の空気を導入することからなる一次ブロー成形操作、
―容器の内部を大気圧の近傍の圧力にする一次ガス抜き操作
―爆発性ガス状混合物を容器内に導入する二次予備ブロー成形操作、
―爆発性ガス状混合物に引火することからなる点火操作、
―場合によっては、点火によって発生した残留ガスを形成した容器内に保持する安定化操作、
―場合によっては、容器内で空気を循環させる掃気操作、
―容器の内部を大気圧の近傍の圧力にする二次ガス抜き操作を、
備える。
【００５０】
金型は、好ましくは、１００℃以上の温度に加熱される。一実施態様によると、この温度は約１３０℃である。別の実施態様では、この温度は約１６０℃である。
【００５１】
爆発性ガス状混合物は、点火時の爆燃を得るために、空気及び水素を、例えば、容積比率で約６％の水素で含むことがある。
【００５２】
一実施態様によると、予備ブロー成形の圧力は、１０バール以上である。
【００５３】
ブロー成形の圧力になると、３０バール以上であることが好ましい。
【００５４】
本発明は、第二の側面によると、前もって加熱されたポリマー製の素地からの容器の機械を提案するものであり、その機械は、
―容器の最終形状を決定する空洞部を備える金型、
―金型の加熱手段、
―金型内に加圧された爆発性ガス状混合物の注入する手段、
―ガス状混合物の燃焼手段を、
備える。
【００５５】
一実施態様によると、本発明の機械は、容器の内部と連通して、ガスを導入するのに適したノズル、ノズル内で、または、機械がそのノズル内に伸長棒を備えるとき開口する点火プラグを備える引火手段を備える。
【００５６】
本発明のその他の特徴及び利点は、下記の添付図面を参照して行う説明によって明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】図１は、初期にアモルファスのＰＥＴの熱容量の変化を示す示差熱測定分析（ＤＳＣ）サーモグラムである。
【図２】図２は、延伸ブロー成形による容器の製造機械を図示した概略的な立断面図である。
【図３Ａ】図３Ａ〜３Ｆは、第一の実施態様による、延伸ブロー成形による容器の製造方法の連続した各段階を図示した概略的な立断面図である。
【図３Ｂ】図３Ａ〜３Ｆは、第一の実施態様による、延伸ブロー成形による容器の製造方法の連続した各段階を図示した概略的な立断面図である。
【図３Ｃ】図３Ａ〜３Ｆは、第一の実施態様による、延伸ブロー成形による容器の製造方法の連続した各段階を図示した概略的な立断面図である。
【図３Ｄ】図３Ａ〜３Ｆは、第一の実施態様による、延伸ブロー成形による容器の製造方法の連続した各段階を図示した概略的な立断面図である。
【図３Ｅ】図３Ａ〜３Ｆは、第一の実施態様による、延伸ブロー成形による容器の製造方法の連続した各段階を図示した概略的な立断面図である。
【図３Ｆ】図３Ａ〜３Ｆは、第一の実施態様による、延伸ブロー成形による容器の製造方法の連続した各段階を図示した概略的な立断面図である。
【図４Ａ】図４Ａは、図３Ａ〜３Ｆに図示した方法による延伸ブロー成形時の容器内を支配する圧力の経時変化を示すグラフである。
【図４Ｂ】図４Ｂは、図３Ａ〜３Ｆ及び図４Ａに図示した方法を実施するための、図２に図示した機械での電気弁の開閉及び点火操作を示すクロノグラムである。
【図５Ａ】図５Ａ〜５Ｈは、第二の実施態様による、延伸ブロー成形による容器の製造方法の連続した各段階を図示した概略的な立断面図である。
【図５Ｂ】図５Ａ〜５Ｈは、第二の実施態様による、延伸ブロー成形による容器の製造方法の連続した各段階を図示した概略的な立断面図である。
【図５Ｃ】図５Ａ〜５Ｈは、第二の実施態様による、延伸ブロー成形による容器の製造方法の連続した各段階を図示した概略的な立断面図である。
【図５Ｄ】図５Ａ〜５Ｈは、第二の実施態様による、延伸ブロー成形による容器の製造方法の連続した各段階を図示した概略的な立断面図である。
【図５Ｅ】図５Ａ〜５Ｈは、第二の実施態様による、延伸ブロー成形による容器の製造方法の連続した各段階を図示した概略的な立断面図である。
【図５Ｆ】図５Ａ〜５Ｈは、第二の実施態様による、延伸ブロー成形による容器の製造方法の連続した各段階を図示した概略的な立断面図である。
【図５Ｇ】図５Ａ〜５Ｈは、第二の実施態様による、延伸ブロー成形による容器の製造方法の連続した各段階を図示した概略的な立断面図である。
【図５Ｈ】図５Ａ〜５Ｈは、第二の実施態様による、延伸ブロー成形による容器の製造方法の連続した各段階を図示した概略的な立断面図である。
【図６Ａ】図６Ａは、図５Ａ〜５Ｈに図示した方法による延伸ブロー成形時の容器内を支配する圧力の経時変化を示すグラフである。
【図６Ｂ】図６Ｂは、図５Ａ〜５Ｈ及び図６Ａに図示した方法を実施するための、図２に図示した機械での電気弁の開閉及び点火操作を示すクロノグラムである。
【図７Ａ】図７Ａ〜７Ｌは、第三の実施態様による、延伸ブロー成形による容器の製造方法の連続した各段階を図示した概略的な立断面図である。
【図７Ｂ】図７Ａ〜７Ｌは、第三の実施態様による、延伸ブロー成形による容器の製造方法の連続した各段階を図示した概略的な立断面図である。
【図７Ｃ】図７Ａ〜７Ｌは、第三の実施態様による、延伸ブロー成形による容器の製造方法の連続した各段階を図示した概略的な立断面図である。
【図７Ｄ】図７Ａ〜７Ｌは、第三の実施態様による、延伸ブロー成形による容器の製造方法の連続した各段階を図示した概略的な立断面図である。
【図７Ｅ】図７Ａ〜７Ｌは、第三の実施態様による、延伸ブロー成形による容器の製造方法の連続した各段階を図示した概略的な立断面図である。
【図７Ｆ】図７Ａ〜７Ｌは、第三の実施態様による、延伸ブロー成形による容器の製造方法の連続した各段階を図示した概略的な立断面図である。
【図７Ｇ】図７Ａ〜７Ｌは、第三の実施態様による、延伸ブロー成形による容器の製造方法の連続した各段階を図示した概略的な立断面図である。
【図７Ｈ】図７Ａ〜７Ｌは、第三の実施態様による、延伸ブロー成形による容器の製造方法の連続した各段階を図示した概略的な立断面図である。
【図７Ｉ】図７Ａ〜７Ｌは、第三の実施態様による、延伸ブロー成形による容器の製造方法の連続した各段階を図示した概略的な立断面図である。
【図７Ｊ】図７Ａ〜７Ｌは、第三の実施態様による、延伸ブロー成形による容器の製造方法の連続した各段階を図示した概略的な立断面図である。
【図７Ｋ】図７Ａ〜７Ｌは、第三の実施態様による、延伸ブロー成形による容器の製造方法の連続した各段階を図示した概略的な立断面図である。
【図７Ｌ】図７Ａ〜７Ｌは、第三の実施態様による、延伸ブロー成形による容器の製造方法の連続した各段階を図示した概略的な立断面図である。
【図８Ａ】図８Ａは、図７Ａ〜７Ｌに図示した方法による延伸ブロー成形時の容器内を支配する圧力の経時変化を示すグラフである。
【図８Ｂ】図８Ｂは、図７Ａ〜７Ｌ及び図８Ａに図示した方法を実施するための、図２に図示した機械での電気弁の開閉及び点火操作を示すクロノグラムである。
【図９Ａ】図９Ａ〜９Ｋは、第四の実施態様による、延伸ブロー成形による容器の製造方法の連続した各段階を図示した概略的な立断面図である。
【図９Ｂ】図９Ａ〜９Ｋは、第四の実施態様による、延伸ブロー成形による容器の製造方法の連続した各段階を図示した概略的な立断面図である。
【図９Ｃ】図９Ａ〜９Ｋは、第四の実施態様による、延伸ブロー成形による容器の製造方法の連続した各段階を図示した概略的な立断面図である。
【図９Ｄ】図９Ａ〜９Ｋは、第四の実施態様による、延伸ブロー成形による容器の製造方法の連続した各段階を図示した概略的な立断面図である。
【図９Ｅ】図９Ａ〜９Ｋは、第四の実施態様による、延伸ブロー成形による容器の製造方法の連続した各段階を図示した概略的な立断面図である。
【図９Ｆ】図９Ａ〜９Ｋは、第四の実施態様による、延伸ブロー成形による容器の製造方法の連続した各段階を図示した概略的な立断面図である。
【図９Ｇ】図９Ａ〜９Ｋは、第四の実施態様による、延伸ブロー成形による容器の製造方法の連続した各段階を図示した概略的な立断面図である。
【図９Ｈ】図９Ａ〜９Ｋは、第四の実施態様による、延伸ブロー成形による容器の製造方法の連続した各段階を図示した概略的な立断面図である。
【図９Ｉ】図９Ａ〜９Ｋは、第四の実施態様による、延伸ブロー成形による容器の製造方法の連続した各段階を図示した概略的な立断面図である。
【図９Ｊ】図９Ａ〜９Ｋは、第四の実施態様による、延伸ブロー成形による容器の製造方法の連続した各段階を図示した概略的な立断面図である。
【図９Ｋ】図９Ａ〜９Ｋは、第四の実施態様による、延伸ブロー成形による容器の製造方法の連続した各段階を図示した概略的な立断面図である。
【図１０Ａ】図１０Ａは、図９Ａ〜９Ｋに図示した方法による延伸ブロー成形時の容器内を支配する圧力の経時変化を示すグラフである。
【図１０Ｂ】図１０Ｂは、図９Ａ〜９Ｋ及び図１０Ａに図示した方法を実施するための、図２に図示した機械での電気弁の開閉及び点火操作を示すクロノグラムである。
【図１１Ａ】図１１Ａ〜１１Ｆは、対照である、第五の実施態様による、延伸ブロー成形による容器の製造方法の連続した各段階を図示した概略的な立断面図である。
【図１１Ｂ】図１１Ａ〜１１Ｆは、対照である、第五の実施態様による、延伸ブロー成形による容器の製造方法の連続した各段階を図示した概略的な立断面図である。
【図１１Ｃ】図１１Ａ〜１１Ｆは、対照である、第五の実施態様による、延伸ブロー成形による容器の製造方法の連続した各段階を図示した概略的な立断面図である。
【図１１Ｄ】図１１Ａ〜１１Ｆは、対照である、第五の実施態様による、延伸ブロー成形による容器の製造方法の連続した各段階を図示した概略的な立断面図である。
【図１１Ｅ】図１１Ａ〜１１Ｆは、対照である、第五の実施態様による、延伸ブロー成形による容器の製造方法の連続した各段階を図示した概略的な立断面図である。
【図１１Ｆ】図１１Ａ〜１１Ｆは、対照である、第五の実施態様による、延伸ブロー成形による容器の製造方法の連続した各段階を図示した概略的な立断面図である。
【図１２Ａ】図１２Ａは、図１１Ａ〜１１Ｆに図示した方法による延伸ブロー成形時の容器内を支配する圧力の経時変化を示すグラフである。
【図１２Ｂ】図１２Ｂは、図１２Ａに図示した方法を実施する機械の電気弁の開閉を示すクロノグラムである。
【図１３】図１３は、上記の図面に図示した実施態様のいずれか一つによる製造方法によって得られた容器の典型的な一例を図示した立平面図である。
【図１４】図１４は、図１３の容器の本体の細部である、一部分ＸＩＶをとりあげた拡大断面図である。
【図１５】図１５は、上記の図面に図示した実施態様のいずれか一つによる製造方法によって得られた容器の、その容器の壁の連続した五切片についての質量熱容量の変化を示す示差熱測定分析（ＤＳＣ）サーモグラムである。
【図１６】図１６は、上記の図面に図示した別の実施態様による製造方法によって製造された容器についての、図１４に類似したサーモグラムである。
【発明を実施するための形態】
【００５８】
図２には、ポリマー製の素地からの延伸ブロー成形による容器２の製造用機械１を部分的に図示した。以下の説明では、素地３はプリフォームであり、一貫性のため、この用語を使用することとする。
【００５９】
回転運搬台（図示せず）に取り付けられた機械１は、複数の鋳造装置４を備えており、その装置は各々金型５を備えている（図２に図示したように）。鋼鉄またはアルミニウム合金によって作製されたこの金型５は、二つの半金型６及び金型の底部７を備え、それらが一緒になってプリフォーム３を構成する材料のガラス遷移温度（Ｔｇ）を上回る温度に前もって加熱されたプリフォームを収容するための内部空洞部８を画成しており、その形状は、このプリフォーム３から製造される容器の所望の最終形状に対応する。その形状にかかわらず、容器２（図１３に図示したような）は、一般的に頚部９、本体１０及び底部１１を備える。
【００６０】
鋳造装置４は、下記のように、
―孔１３を備える伸長棒１２であって、プリフォーム３を導入できる高い位置とプリフォーム３の延伸の終点で、棒１２が金型の底部に達し、そこに底部１１を押し付ける低い位置との間で、金型の主要軸１４（通常、回転軸）に沿ってこの金型５に対してスライド式に装着された伸長棒１２、
―内部を棒１２が滑動し、容器２の製造のとき、プリフォーム３の頚部１７と協働する（容器の頚部９と一体になり、製造中に変形を受けない）ノズル１６を画成するケース１５、
―ケース１５を介して、ノズル１６で開口する複数の流体回路、すなわち、
―中圧（５〜２０バールの範囲にある）での予備ブロー成形空気回路１８であり、予備ブロー成形空気源１９（例えば、複数の機械に供給する圧縮空気の第一の導管）及び第二の電気弁ＥＶ１を介在させてこの源１９をノズル１６に接続する導管２０（少なくとも一部分をケース１５内に形成することができる）を備える回路１８、
―反応性ガス源２３及び第二の電気弁ＥＶ２を介在させてこの源２３をノズル１６に接続する導管２４（少なくとも一部分をケース１５内に形成することができる）を備える反応性ガス回路２２（ガスの例は、下記に示す）、
―ブロー成形空気源２７（例えば、複数の機械に供給する圧縮空気の第二の導管）及び第三の電気弁ＥＶ３を介在させてこの源２７を棒１２に接続する導管２８（少なくとも一部分をケース１５内に形成することができる）を備える高圧ブロー成形空気回路２６、
―自由大気に置かれた開口部３１（場合によっては、ポンプで二重化される）及び第四の電気弁ＥＶ４を介在させてノズルをこの開口部に接続する導管を備えるガス抜き回路３０
を備える。
【００６１】
反応性ガスとして、水素（Ｈ２）、メタン（ＣＨ４）、プロパン（Ｃ３Ｈ８）または、さらにアセチレン（Ｃ２Ｈ２）を使用することができる。
【００６２】
水素は、その酸化反応（２Ｈ２＋Ｏ２→２Ｈ２Ｏ）が非汚染の性質であり、その生成物は純水であるので、水素が好ましい。水素は、機械１の上流で需要に応じて製造する（例えば、水の電解によって）ことも、コンテナに貯蔵して、本方法での必要に応じて取り出すこともできる。
【００６３】
導管２０、２４、２８、３２は、図２に図示したように、ケース１５内に少なくとも一部分を形成することができる。電気弁ＥＶ１、ＥＶ２、ＥＶ３、ＥＶ４は、それらの開閉を命令する制御装置３４に電気的に接続される（電気弁の応答時間を十分に考慮して）。これらの電気弁ＥＶ１、ＥＶ２、ＥＶ３、ＥＶ４は、ケース１５から間隔をあけて配置することも、よりコンパクトにするために、ケースに搭載することもできる。そのようなケース１５の作製については、当業者は、特許文献７を参照することができる。
【００６４】
電気弁ＥＶ１、ＥＶ２、ＥＶ３、ＥＶ４は、の状態（閉／開）及び点火プラグ（消火／点火）の状態は、図４Ｂ、６Ｂ、８Ｂ、１０Ｂ、１２Ｂのクロノグラムに図示されており、それらのクロノグラムは各々１〜５の番号を付された五本の線を備えており、それらの線は各々、下記のように、
―線１は、第一の電気弁（予備ブロー成形空気の供給）の状態（０、閉／１、開）を、
―線２は、第二の電気弁（反応性ガスの供給）の状態（０、閉／１、開）を、
―線３は、点火プラグの状態（０、閉／１、開）を、
―線４は、第三の電気弁（ブロー成形空気の供給）の状態（０、閉／１、開）を、
―線５は、第四の電気弁（ガス抜き）の状態（０、閉／１、開）を、
示す。
【００６５】
図２から分かるように、鋳造装置４は、また、所定の瞬間に、制御装置３４の命令により、ノズル１６（または容器２）の中で、火花を生じさせ、容器内に存在する空気及び反応性ガスの混合物を燃焼させることができる点火装置３５を備える。
【００６６】
一実施態様によると、この点火装置３５は、中央電極３７及びアース電極３８を備える点火プラグ３６を備え、どちらの電極もノズル１６（容器の内部と連通する）の中に入り、また、変更例では、棒２内に入り、制御装置３４の命令下で、それらの電極間に電気アークが生成し、混合物の引火を促す。
【００６７】
図２に示したように、鋳造装置４は、また、金型５の加熱回路３９を備えており、その回路は、加圧冷却液源４０（例えば、水または油）及び金型５（半金型６及び底部７を備える）の厚さの中に形成された導管４１を備え、その内部を源４０から来る冷却液が循環して、金型５を大気温度（２０℃）より高い温度に保つ。実際、金型の温度は、用途に応じて、２０〜１６０℃の範囲にある平均温度（金型５の内部壁で測定）に調節される。温度の例は、下記に示す。
【００６８】
以下に、上記に説明した機械１によって、例えば、図１３に図示したような形状を有するＨＲ（ヒートレジスタント（耐熱））型の容器２の製造方法の五つの実施例を説明する。
【００６９】
記載する各実施例では、対応する方法によって得られる容器２の結晶化度はＤＳＣによって測定する。より正確には、容器２の本体１０の、少なくとも内側壁４２と反対の外側壁４３の側の結晶化度を測定する。そのため、本体１０からサンプルを採取し、その厚さを複数の切片に切断し（例えば、ミクロトーム切断によって）、その切片の各々の結晶化度を測定する。一実施態様によると、サンプルは、厚さがほぼ等しい五つの切片に切断される。例えば、厚さが約３６０μｍの容器２の場合、切断された各切片の厚さは５０μｍである（切断刃は、連続した二つの切片の間の各境目に厚さ２５μｍの削り屑を形成する）。容器２の内側から採取して、連続した五つの材料の切片をＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥとする。
【００７０】
ＤＳＣ分析によって、材料の変化（結晶化、融解）を伴う熱現象（吸熱または発熱）を量化することができる。
【００７１】
ここで使用する操作方法は、以下の通りである。
【００７２】
電力補償付き示差マイクロ熱量計を使用する。そのようなマイクロ熱量計は、中性雰囲気下（一般的には、窒素中）の二つの炉を備える。第一の炉には、参照（一般的には、空の小皿）を置く。第二の炉には、サンプルを置き、それについてＤＳＣ測定を実施する。
【００７３】
各炉は、二つの白金抵抗を備え、その一つは加熱に、もう一つは温度測定に使用される。
【００７４】
温度が大気温度（約２０℃）から、ここで研究している材料の公知の融解温度以上の温度まで、一定の加熱速度で上昇する間（この場合、ＰＥＴでは、材料は約２５０℃で融解すると考えられるので、３００℃まで加熱する）、一方で、参照と外部環境との間の、もう一方で、サンプルと外部環境との間の交換熱流量を測定する。
【００７５】
そこから、下記数式３によって、参照との比較により、研究中のサンプルの質量熱容量が算出される：
【００７６】
【数３】
【００７７】
上記式において、ｍはグラム表示のサンプルの質量、Ｔは温度、Ｑはサンプルにおいて数値ｄＴの温度上昇を引き起こすのに必要な熱量（Ｊ．ｇ−１．Ｋ−１）である。
【００７８】
関係式ｑ＝ｄＱ／ｄｔによって定義される、測定のとき一定に保持される（及び、このとき、１０Ｋ−１に等しく選択される）加熱速度ｑを導入すると、そのとき、質量熱容量は、下記数式４にように表記することができる。
【００７９】
【数４】
【００８０】
温度を関数としたサンプルの質量熱容量の変動は、マイクロ熱量計で実施される熱流量の測定から追跡される。これらの変動曲線は、サーモグラムと呼ばれる。冒頭に記載したＥＡＳＴＭＡＮＮ社製の工業用ＰＥＴのサンプルについてのサーモグラムを図１に示した。
【００８１】
そのようなサーモグラムによって、発熱現象（下向き）を吸熱現象（上向き）から区別することができる。
【００８２】
上記のサンプルのような、初期にアモルファスのＰＥＴサンプルの全てに、二つのピークが見られ、材料の結晶化に対応する、発熱の第一のピーク（この場合、１３５度付近）と、材料の融解に対応する吸熱ピーク（この場合、２５０℃付近）である。
【００８３】
サーモグラムから、一方では融解、他方では結晶化の現象中に交換されるエンタルピーの差ΔＨから初期材料の結晶化度を計算することができる。
【００８４】
融解エンタルピーΔＨｆは、下記数式５の融解ピーク下の面積によって決定される。
【００８５】
【数５】
【００８６】
結晶化エンタルピーΔＨｃは、下記数式６の結晶化ピーク下の面積によって決定される。
【００８７】
【数６】
【００８８】
そこから、融解及び結晶化エンタルピーの差：ΔＨ＝ΔＨｆ−ΔＨｃ、続いて、下記数式７によって結晶化率が算出される。
【００８９】
【数７】
【００９０】
ただし、Ｈrefは、完全に結晶質と想定されるサンプルの融解エンタルピーである。
【００９１】
ここでは、数値１４０Ｊ．ｇ−１を選択し、その数値はプラスチック材料の研究室において最もよく使われる数値である。
【実施例１】
【００９２】
（図３Ａ〜３Ｆ、４Ａ及び４Ｂ）
【００９３】
この実施例では、金型５を加熱して、その内側壁の側を約１６０℃の温度にする。プリフォーム３の材料は、ＰＥＴである。反応性ガスは水素（Ｈ２）である。空気／水素のガス状混合物は、水素の比率を体積で約４〜１８％の範囲に、好ましくは６％にして実現される。
【００９４】
熱いプリフォーム３を金型５に導入した後、この方法は、第一の操作を行うが、この操作は、いわゆる予備ブロー成形であり、棒１２の滑動によってプリフォーム３を延伸し、同時に、電気弁ＥＶ１及びＥＶ２を開いて、プリフォーム３内に約５〜２０バールの範囲にある圧力で空気と反応性ガスの混合物を導入して、プリフォームを予備ブロー成形することからなる（図３Ａ〜３Ｃ、図４Ｂの線１及び２）。所定の期間α１（２５０ミリ秒未満）のこの第一の操作は、棒１２がその行程を終了して、金型の底部７に到達し、材料の可塑性流出閾値を越えた（それは、圧力曲線上で、第一の圧力ピークによって約８〜１０バールで具現されている）後、終了する。
【００９５】
第二の操作は、いわゆる点火であり、点火プラグ３６の点火によってガス状混合物を燃焼させることからなる（図３Ｄ、図４Ｂの線３）。ガス状混合物中の水素の比率を考慮すると、形成中の容器２内で、温度（摂氏温度数百度に達する）及び圧力（４０バールを越える―図４Ａの曲線上では、対応する圧力ピークは縮尺率の問題から緩やかにした）の突然の上昇に伴って、爆燃が起こる。混合物の燃焼期間α２は極めて短い（２５ミリ秒未満）が、それに伴う圧力の増加は、材料を金型の壁に対して押し付け、このようにして、容器２を形成するのに十分である。
【００９６】
第三の操作は、いわゆる安定化であり、電気弁ＥＶ１、ＥＶ２，ＥＶ３，ＥＶ４を閉じたままにして、所定の期間α３の間（１０００〜１５００ミリ秒の範囲）、このようにして形成された容器２内に残留ガス（主に、水素の燃焼から発生した空気と水蒸気の混合物）を保持して、容器２内の温度及び圧力の低下を可能にすることからなる（図３Ｅ）．
【００９７】
第四の操作は、いわゆるガス抜きで、第三の電気弁ＥＶ３（図４Ｂ、線４）を閉じ、所定の期間α４の間（１００〜５００ミリ秒の範囲）、第四の電気弁ＥＶ４を開けたままにして、容器２の内部を支配する圧力がほとんど大気圧に達する（図４Ｂ、線５）まで、空気を放出して（図３Ｆ）、容器２をガス抜きすることからなる。この操作が終ると、第四の電気弁ＥＶ４は閉じ、金型５は開き、容器２は放出され、それによって、新しいプリフォーム３でサイクルの反復が可能になる。
【００９８】
上記の条件で、ＤＳＣによって、この方法によって得られた容器２の、本体１０の内側壁４２の内側壁（切片Ａ）及び外側壁（切片Ｅ）の結晶化度を測定した。その結果を下記表１に示した。
【００９９】
【表１】
【０１００】
容器２は、その内側壁４２の位置で結晶化度が負の勾配を示すことが確認された。この場合、内側壁４２の側で測定した結晶化度は、外側壁４３の側で測定した結晶化度より極めて低い（約３０％低い）。
【０１０１】
また、加熱充填（温度が８５〜９５℃の液体を使用する）のとき、そのような容器２の変形に対する機械抵抗は、点火の無い方法（比較例を参照）によって得られた容器の機械抵抗を上回ることが分かった。実際、８５〜９５℃の範囲の液体温度で、容器の収縮率は１％以下である。
【０１０２】
この現象は、以下のように説明される。爆発性ガス状混合物の点火によって引き起こされる爆燃のときに形成中の容器２の内部を支配する温度（摂氏温度数百度にも達する）及び圧力の極限状態は、少なくとも容器２の内側壁４２の側で融解を引き起こす。
【０１０３】
爆燃後、形成された容器２は、金型５の加熱された壁と接触するその外側壁の側で、熱固定される。このようにして、融解に続き、完全に（ほとんど）アモルファスになったその内側壁は、アモルファス材料を大きな割合で保持し、結晶化率は比較的低くなるが、外側壁４３からの厚さは、熱的方法による結晶化度の付与に好都合である。
【０１０４】
結晶化度の高い材料部分（外側壁４３を含む）が結晶化度の低い材料部分（内側壁４２を含む）に対してフレームのように働くので、内側壁４２の側の低い結晶化率にかかわらず、外側壁４３の側の高い結晶化率によって、容器２に、結晶化度が一定の容器（比較例に記載の方法によって、すなわち、爆発性ガス状混合物に点火が無く、得られる単純に熱固定された容器など）と等しい剛性を付与する。
【０１０５】
この実施例では、内側壁４２の厚さは、ＤＳＣ分析での必要に応じて切断したような切片Ａの厚さに対応する（上記参照）。測定により、結晶化度勾配は、切片Ｃを越えては延びていないことが分かった。したがって、結晶化度の負の勾配に影響される内側壁４２の厚さは、１００μｍ未満であり、より真実と思われるのは約５０μｍ未満である。
【０１０６】
加熱充填時、容器２によってその形成時に蓄えられた残留応力は、大部分が、内側壁４２の側に大きな割合で存在するアモルファス材料内で解放され、したがって、内側壁４２は、結晶化度の高い材料の部分に対して緩衝として作用し、容器２内の変形の伝播を防ぐ。
【実施例２】
【０１０７】
（図５Ａ〜５Ｈ、６Ａ、６Ｂ）
【０１０８】
この実施例では、金型５を加熱して、その内側壁の側を約１６０℃の温度にする。プリフォーム３の材料は、ＰＥＴである。反応性ガスは水素（Ｈ２）である。空気／水素のガス状混合物は、水素の比率を体積で約４〜１８％の範囲に、好ましくは６％にして実現される。
【０１０９】
熱いプリフォーム３を金型５に導入した後、一次予備ブロー成形操作は、棒１２の滑動によってプリフォーム３を延伸し、同時に、電気弁ＥＶ１及びＥＶ２を開いて、プリフォーム３内に約５〜２０バールの範囲にある圧力で空気と反応性ガスの混合物を導入して、プリフォームを予備ブロー成形することからなる（図５Ａ〜５Ｃ、図６Ｂの線１及び２）。所定の期間β１（２５０ミリ秒未満）のこの第一の操作は、棒１２がその行程を終了して、金型の底部７に到達し、材料の可塑性流出閾値を越えた（それは、圧力曲線上で、第一の圧力ピークによって約８〜１０バールで具現されている）後、終了する。
【０１１０】
第二の操作は、いわゆる点火であり、点火プラグ３６の点火によってガス状混合物を燃焼させることからなる（図５Ｄ、図６Ｂの線３）。ガス状混合物中の水素の比率を考慮すると、形成中の容器２内で、温度（摂氏温度数百度に達する）及び圧力（４０バールを越える―図６Ａの曲線上では、対応する圧力ピークは縮尺率の問題から緩やかにした）の突然の上昇に伴って、爆燃が起こる。混合物の燃焼期間β２は極めて短い（２５ミリ秒未満）が、それに伴う圧力の増加は、材料を金型の壁に対して押し付け、このようにして、容器２を形成するのに十分である。
【０１１１】
第三の操作は、いわゆる安定化であり、電気弁ＥＶ１、ＥＶ２，ＥＶ３，ＥＶ４を閉じたままにして、所定の期間β３の間（２００〜３００ミリ秒の範囲）、このようにして形成された容器２内に残留ガス（主に、水素の燃焼から発生した空気と水蒸気の混合物、場合によっては、ＮＯｘの痕跡を含む）を保持して、容器２内の温度及び圧力の低下を可能にすることからなる（図５Ｅ）．
【０１１２】
第四の操作は、いわゆるブロー成形であり、第三の電気弁ＥＶ３を開いて、棒１２に形成された孔１３を介して容器２内に高圧（約３０〜４０バールの範囲）の空気を大気温度で導入し、そのようにして、金型５の壁に対して、点火操作のときに形成された容器２を押し付けて保持することからなる（図５Ｆ、図６Ｂの線４）。所定の期間β４（好ましくは、１０００ミリ秒未満）のこのブロー成形操作の間、第四の電気弁ＥＶ４は閉じられたままである。
【０１１３】
第五の操作は、いわゆる掃気で、第三の電気弁ＥＶ３を開いたまま、容器２内に高圧の空気（図６Ｂ、線４）を大気温度で導入し続けながら、容器２内で空気による掃気を実施することからなり、同時に第四の電気弁ＥＶ４を開いて加圧空気を排出することを可能にする。このようにして、容器２を圧力下（１０〜１５バール）に保持して、容器２内の空気循環を生じさせ、それによって、金型の出口５で、金型が容器に付与した形状が保持されるように、金型を冷却しながら（図５Ｇ）、続けて、金型５の壁部に対して容器を押し付ける。この掃気操作は、２００〜２０００ミリ秒の範囲にある所定の期間β５の間、実施される。
【０１１４】
第六の操作は、いわゆるガス抜きで、第三の電気弁ＥＶ３（図６Ｂ、線４）を閉じ、所定の期間β６の間（１００〜５００ミリ秒の範囲）、第四の電気弁ＥＶ４を開けたままにして、容器２の内部を支配する圧力がほとんど大気圧に達する（図６Ｂ、線５）まで、空気を放出して（図５Ｈ）、容器２をガス抜きすることからなる。この操作が終ると、第四の電気弁ＥＶ４は閉じ、金型５は開き、容器２は放出され、その結果、新しいプリフォーム３でサイクルの反復ができる。
【０１１５】
上記の条件で、ＤＳＣによって、この方法によって得られた容器２の、本体１０の内側壁４２の内側壁（切片Ａ）及び外側壁（切片Ｅ）の結晶化度を測定した。その結果を下記表２に示した。
【０１１６】
【表２】
【０１１７】
容器２は、その内側壁４２の位置で結晶化度が負の勾配を示すことが確認された。この場合、内側壁４２の側で測定した結晶化度は、外側壁４３の側で測定した結晶化度より極めて低い（約３０％低い）。
【０１１８】
また、加熱充填（温度が８５〜９５℃の液体を使用する）のとき、そのような容器２の変形に対する機械抵抗は、点火の無い方法（比較例を参照）によって得られた容器の機械抵抗を上回ることが分かった。実際、８５〜９５℃の範囲の液体温度で、容器の収縮率は１％以下である。
【０１１９】
この現象は、以下のように説明される。爆発性ガス状混合物の点火によって引き起こされる爆燃のときに形成中の容器２の内部を支配する温度（摂氏温度数百度にも達する）及び圧力の極限状態は、少なくとも容器２の内側壁４２の側で融解を引き起こす。
【０１２０】
爆燃後、形成された容器２は、金型５の加熱された壁と接触するその外側壁の側で、熱固定される。このようにして、融解に続き、完全に（ほとんど）アモルファスになったその内側壁は、アモルファス材料を大きな割合で保持し、結晶化率は比較的低くなるが、外側壁４３からの厚さは、熱的方法による結晶化度の付与に好都合である。
【０１２１】
結晶化度の高い材料部分（外側壁４３を含む）が結晶化度の低い材料部分（内側壁４２を含む）に対してフレームのように働くので、内側壁４２の側の低い結晶化率にかかわらず、外側壁４３の側の高い結晶化率によって、容器２に、結晶化度が一定の容器（比較例に記載の方法によって、すなわち、爆発性ガス状混合物に点火が無く、得られる単純に熱固定された容器など）と等しい剛性を付与する。
【０１２２】
この実施例では、内側壁４２の厚さは、ＤＳＣ分析での必要に応じて切断したような切片Ａの厚さに対応する（上記参照）。測定により、結晶化度勾配は、切片Ｃを越えては延びていないことが分かった。したがって、結晶化度の負の勾配に影響される内側壁４２の厚さは、１００μｍ未満であり、より真実と思われるのは約５０μｍ未満である。
【０１２３】
加熱充填時、容器２によってその形成時に蓄えられた残留応力は、大部分が、内側壁４２の側に大きな割合で存在するアモルファス材料内で解放され、したがって、内側壁４２は、結晶化度の高い材料の部分に対して緩衝として作用し、容器２内の変形の伝播を防ぐ。
【実施例３】
【０１２４】
（図７Ａ〜７Ｌ、８Ａ、８Ｂ）
【０１２５】
この実施例では、金型５を加熱して、その内側壁の側を約１３０℃の温度にする。プリフォーム３の材料は、ＰＥＴである。反応性ガスは水素（Ｈ２）である。空気／水素のガス状混合物は、水素の比率を体積で約４〜１８％の範囲に、好ましくは６％にして実現される。
【０１２６】
熱いプリフォーム３を金型５に導入した後、いわゆる一次予備ブロー成形である第一の操作は、棒１２の滑動によってプリフォーム３を延伸し、同時に、電気弁ＥＶ１及びＥＶ２を開いて、プリフォーム３内に約５〜２０バールの範囲にある圧力で空気と反応性ガスの混合物を導入して、プリフォームを予備ブロー成形することからなる（図７Ａ〜７Ｃ、図８Ｂの線１及び２）。所定の期間γ１（２５０ミリ秒未満）のこの第一の操作は、棒１２がその行程を終了して、金型の底部７に到達し、材料の可塑性流出閾値を越えた（それは、圧力曲線上で、第一の圧力ピークによって約８〜１０バールで具現されている）後、終了する。
【０１２７】
第二の操作は、いわゆる一次点火であり、点火プラグ３６の点火によってガス状混合物を燃焼させることからなる（図７Ｄ、図８Ｂの線３）。ガス状混合物中の水素の比率を考慮すると、形成中の容器２内で、温度（摂氏温度数百度に達する）及び圧力（４０バールを越える―図７Ａの曲線上では、対応する圧力ピークは縮尺率の問題から緩やかにした）の突然の上昇に伴って、爆燃が起こる。混合物の燃焼期間γ２は極めて短い（２５ミリ秒未満）が、それに伴う圧力の増加は、材料を金型の壁に対して押し付け、このようにして、容器２を形成するのに十分である。
【０１２８】
第三の操作は、いわゆる一次安定化であり、電気弁ＥＶ１、ＥＶ２，ＥＶ３，ＥＶ４を閉じたままにして、所定の期間γ３の間（２００〜３００ミリ秒の範囲）、このようにして形成された容器２内に残留ガス（主に、水素の燃焼から発生した空気と水蒸気の混合物、場合によっては、ＮＯｘの痕跡を含む）を保持して、容器２内の温度及び圧力の低下を可能にすることからなる（図８Ｅ）．
【０１２９】
第四の操作は、いわゆる一次ガス抜きで、所定の期間γ４の間（１００〜２００ミリ秒の範囲）、第四の電気弁ＥＶ４を開けて、容器２の内部を支配する圧力がほとんど大気圧に達する（図８Ｂ、線５）まで、空気を放出して（図７Ｆ）、容器２をガス抜きすることからなる。
【０１３０】
第五の操作は、いわゆる二次予備ブロー成形であり、再度、電気弁ＥＶ１及びＥＶ２を開いて、容器内に約５〜２０バールの範囲にある圧力で空気と反応性ガスの混合物を導入することからなる（図７Ｇ、図８Ｂの線１及び２）。所定の期間γ５（２５０ミリ秒未満）のこの第五の操作は、容器２内の圧力が５〜２０バールの範囲の数値に達したあと、電気弁ＥＶ１及びＥＶ２を閉じることによって終了する。
【０１３１】
第六の操作は、いわゆる二次点火であり、点火プラグ３６の点火によってガス状混合物を燃焼させることからなる（図７Ｈ、図８Ｂの線３）。ガス状混合物中の水素の比率を考慮すると、容器２内で、温度（摂氏温度数百度に達する）及び圧力（４０バールを越える―図８Ａの曲線上でも同様に、対応する圧力ピークは緩やかにした）の突然の上昇に伴って、再度、爆燃が起こる。一次点火操作のときと同様に、混合物の燃焼期間γ６は極めて短い（２５ミリ秒未満）。
【０１３２】
第七の操作は、いわゆる二次安定化であり、電気弁ＥＶ１、ＥＶ２，ＥＶ３，ＥＶ４を全部閉じたままにして、所定の期間γ７の間（２００〜３００ミリ秒の範囲）、容器２内に残留ガス（主に、水素の燃焼から発生した空気と水蒸気の混合物、場合によっては、ＮＯｘの痕跡を含む）を保持して、容器２内の温度及び圧力の低下を可能にすることからなる（図７Ｉ）．
【０１３３】
第八の操作は、いわゆるブロー成形であり、第三の電気弁ＥＶ３を開いて、棒１２に形成された孔１３を介して容器２内に高圧（約３０〜４０バールの範囲）の空気を大気温度で導入し、そのようにして、金型５の壁に対して、点火操作のときに形成された容器２を押し付けて保持することからなる（図７Ｊ、図８Ｂの線４）。所定の期間γ８（好ましくは、３００ミリ秒未満）のこのブロー成形操作の間、第四の電気弁ＥＶ４は閉じられたままである。
【０１３４】
第九の操作は、いわゆる掃気で、第三の電気弁ＥＶ３を開いたまま、容器２内に高圧の空気（図８Ｂ、線４）を大気温度で導入し続けながら、容器２内で空気による掃気を実施することからなり、同時に第四の電気弁ＥＶ４を開いて加圧空気を排出することを可能にする（図８Ｂ、線５）。このようにして、容器２を圧力下（１０〜１５バール）に保持して、容器２内の空気循環を生じさせ、それによって、金型の出口５で、金型が容器に付与した形状が保持されるように、金型を冷却しながら（図７Ｋ）、続けて、金型５の壁部に対して容器を押し付ける。この掃気操作は、２００〜２０００ミリ秒の範囲にある所定の期間γ９の間、実施される。
【０１３５】
第十の操作は、いわゆる二次ガス抜きで、第三の電気弁ＥＶ３（図８Ｂ、線４）を閉じ、所定の期間γ１０の間（１００〜５００ミリ秒の範囲）、第四の電気弁ＥＶ４を開けたままにして、容器２の内部を支配する圧力がほとんど大気圧に達する（図８Ｂ、線５）まで、空気を放出して（図７Ｌ）、容器２をガス抜きすることからなる。この操作が終ると、第四の電気弁ＥＶ４は閉じ、金型５は開き、容器２は放出され、その結果、新しいプリフォーム３でサイクルの反復ができる。
【０１３６】
上記の条件で、ＤＳＣによって、この方法によって得られた容器２の厚さの結晶化度を測定した。その結果を下記表３に示した。
【０１３７】
【表３】
【０１３８】
容器２は、その内側壁４２の位置で結晶化度が負の勾配を示すことが確認された。この場合、内側壁４２の側で測定した結晶化度は、外側壁４３の側で測定した結晶化度より極めて低い（約５０％低い）。
【０１３９】
また、加熱充填（温度が８５〜９５℃の液体を使用する）のとき、そのような容器２の変形に対する機械抵抗は、点火の無い方法（比較例を参照）によって得られた容器の機械抵抗を上回ることが分かった。実際、８５〜９５℃の範囲の液体温度で、容器の収縮率は１％以下である。
【０１４０】
この現象は、以下のように説明される。爆発性ガス状混合物の点火によって引き起こされる爆燃のときに形成中の容器２の内部を支配する温度（摂氏温度数百度にも達する）及び圧力の極限状態は、少なくとも容器２の内側壁４２の側で融解を引き起こす。
【０１４１】
爆燃後、形成された容器２は、金型５の加熱された壁と接触するその外側壁の側で、熱固定される。このようにして、融解に続き、完全に（ほとんど）アモルファスになったその内側壁は、アモルファス材料を大きな割合で保持し、結晶化度率は比較的低くなるが、外側壁４３からの厚さは、熱的方法による結晶化度の付与に好都合である。
【０１４２】
結晶化度の高い材料部分（外側壁４３を含む）が結晶化度の低い材料部分（内側壁４２を含む）に対してフレームのように働くので、内側壁４２の側の低い結晶化率にかかわらず、外側壁４３の側の高い結晶化率によって、容器２に、結晶化度が一定の容器（比較例に記載の方法によって、すなわち、爆発性ガス状混合物に点火が無く、得られる単純に熱固定された容器など）と等しい剛性を付与する。
【０１４３】
この実施例では、内側壁４２の厚さは、ＤＳＣ分析での必要に応じて切断したような切片Ａの厚さに対応する（上記参照）。測定により、結晶化度勾配は、切片Ｃを越えては延びていないことが分かった。したがって、結晶化度の負の勾配に影響される内側壁４２の厚さは、１００μｍ未満であり、より真実と思われるのは約５０μｍ未満である。
【０１４４】
加熱充填時、容器２によってその形成時に蓄えられた残留応力は、大部分が、内側壁４２の側に大きな割合で存在するアモルファス材料内で解放され、したがって、内側壁４２は、結晶化度の高い材料の部分に対して緩衝として作用し、容器２内の変形の伝播を防ぐ。
【０１４５】
層Ａのアモルファスの性質を確認するため、結晶化度の測定に使用したものと類似したサンプルを採取し、それを同様に切断して、五つの類似した切片Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥを形成して、この容器２のＤＳＣによる熱分析を実施した。五つの切片のＤＳＣ曲線は、図１５のサーモグラフ上では類似している。切片Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥは、全部２５０℃付近に単一の融解吸熱ピークを示し、一方、切片Ａの曲線は、１２５℃付近のこの同じ吸熱ピークに加えて、約２５０℃に発熱ピークを示す。
【０１４６】
ガラス遷移温度（この場合、約８０℃）と融解ピークとの間に位置するこの吸熱ピークは、結晶化ピークであり、容器２の内側壁４２の側の切片Ａの材料のアモルファス性を証明する。反対に、他の切片Ｂ〜Ｅの曲線にそのような結晶化ピークが存在しないことが、特に外側壁４３の側の材料の部分的結晶性を証明している。言い換えれば、容器２は、その製造後は、内側壁４２の側はアモルファスであるとみなすことができる。
【０１４７】
比較のため、比較例に記載した方法（すなわち、爆発性ガス状混合物の点火を含まない方法）によって得られた容器から採取したサンプルについて、同じ分析を実施した。サンプルの五つの切片Ａ〜ＥのＤＳＣ曲線は、約２５０℃での材料の融解に対応する、吸熱の、唯一のピークしか示しておらず、それは、容器が、その内側壁の側も含めて、その厚さ全体が部分結晶性であることを示している。
【実施例４】
【０１４８】
（図９Ａ〜９Ｋ、１０Ａ、１０Ｂ）
【０１４９】
この実施例では、金型５を加熱して、その内側壁の側を約１３０℃の温度にする。プリフォーム３の材料は、ＰＥＴである。反応性ガスは水素（Ｈ２）である。空気／水素のガス状混合物は、水素の比率を体積で約４〜１８％の範囲に、好ましくは６％にして実現される。
【０１５０】
熱いプリフォーム３を金型５に導入した後、いわゆる一次予備ブロー成形である第一の操作は、棒１２の滑動によってプリフォーム３を延伸し、同時に、電気弁ＥＶ１を開いて、プリフォーム３内に約５〜２０バールの範囲にある中圧で空気を導入して、予備ブロー成形することからなる（図９Ａ〜９Ｃ、図１０Ｂの線１及び２）。所定の期間δ１（２５０ミリ秒未満）のこの第一の操作は、棒１２がその行程を終了して、金型の底部７に到達し、材料の可塑性流出閾値を越えた（それは、圧力曲線上で、第一の圧力ピークによって約８〜１０バールで具現されている）後、終了する。
【０１５１】
第二の操作は、いわゆるブロー成形であり、第三の電気弁ＥＶ３を開いて、棒１２に形成された孔１３を介して形成中の容器２内に高圧（約３０〜４０バールの範囲）の空気を大気温度で導入し、そのようにして、金型５の壁に対して、容器２を押し付けることからなる（図９Ｄ、図１０Ｂの線４）。所定の期間δ２（好ましくは、３００ミリ秒未満）のこのブロー成形操作の間、第四の電気弁ＥＶ４は閉じられたままである。
【０１５２】
第三の操作は、いわゆる一次ガス抜きで、所定の期間∂３の間（１００〜２００ミリ秒の範囲）、第四の電気弁ＥＶ４を開けて、容器２の内部を支配する圧力がほとんど大気圧に達する（図１０Ｂ、線５）まで、空気を放出して（図９Ｅ）、容器２をガス抜きすることからなる。
【０１５３】
第四の操作は、いわゆる二次予備ブロー成形であり、再度、電気弁ＥＶ１及びＥＶ２を開いて、容器２内に約５〜２０バールの範囲にある圧力で空気と反応性ガスの混合物を導入することからなる（図９Ｆ、図１０Ｂの線１及び２）。所定の期間δ４（２５０ミリ秒未満）のこの第四の操作は、容器２内の圧力が５〜２０バールの範囲の数値に達した後、電気弁ＥＶ１及びＥＶ２を閉じることによって終了する。
【０１５４】
第五の操作は、いわゆる点火であり、点火プラグ３６の点火によってガス状混合物を燃焼させることからなる（図９Ｇ、図１０Ｂの線３）。混合物中の水素の比率を考慮すると、容器２内で、温度（再度、摂氏温度数百度に達する）及び圧力（４０バールを越える―図１０Ａの曲線上では、対応する圧力ピークは縮尺の理由で緩やかにした）の突然の上昇に伴って、爆燃が起こる。混合物の燃焼期間δ５は極めて短い（２５ミリ秒未満）。
【０１５５】
第六の操作は、いわゆる安定化であり、電気弁ＥＶ１、ＥＶ２，ＥＶ３，ＥＶ４を全部閉じたままにして、所定の期間δ６の間（２００〜３００ミリ秒の範囲）、容器２内に残留ガス（主に、水素の燃焼から発生した空気と水蒸気の混合物、場合によっては、ＮＯｘの痕跡を含む）を保持して、容器２内の温度及び圧力の低下を可能にすることからなる（図９Ｈ）．
【０１５６】
第七の操作は、いわゆる二次ブロー成形であり、第三の電気弁ＥＶ３を開いて、棒１２に形成された孔１３を介して容器２内に高圧（約３０〜４０バールの範囲）の空気を大気温度で導入し、そのようにして、金型５の壁に対して、点火及び一次ブロー成形操作のときに形成された容器２を押し付けて保持することからなる（図９Ｉ、図１０Ｂの線４）。所定の期間δ７（好ましくは、３００ミリ秒未満）のこのブロー成形操作の間、第四の電気弁ＥＶ４は閉じられたままである。
【０１５７】
第八の操作は、いわゆる掃気で、第三の電気弁ＥＶ３を開いたまま、容器２内に高圧の空気（図１０Ｂ、線４）を大気温度で導入し続けながら、容器２内で空気による掃気を実施することからなり、同時に第四の電気弁ＥＶ４を開いて加圧空気を排出することを可能にする（図１０Ｂ、線５）。このようにして、容器２を圧力下（１０〜１５バール）に保持して、容器２内の空気循環を生じさせ、それによって、金型の出口５で、金型が容器に付与した形状が保持されるように、金型を冷却しながら、続けて、金型５の壁部に対して容器を押し付ける（図９Ｊ）。この掃気操作は、２００〜２０００ミリ秒の範囲にある所定の期間δ８の間、実施される。
【０１５８】
第九の操作は、いわゆる二次ガス抜きで、第三の電気弁ＥＶ３（図１０Ｂ、線４）を閉じ、所定の期間∂９の間（１００〜５００ミリ秒の範囲）、第四の電気弁ＥＶ４を開けたままにして、容器２の内部を支配する圧力がほとんど大気圧に達する（図１０Ｂ、線５）まで、空気を放出して（図９Ｋ）、容器２をガス抜きすることからなる。この操作が終ると、第四の電気弁ＥＶ４は閉じ、金型５は開き、容器２は放出され、その結果、新しいプリフォーム３でサイクルの反復ができる。
【０１５９】
上記の条件で、ＤＳＣによって、この方法によって得られた容器２の、本体１０の内側壁４２の内側壁（切片Ａ）及び外側壁（切片Ｅ）の結晶化度を測定した。その結果を下記表２に示した。
【０１６０】
【表４】
【０１６１】
容器２は、その内側壁４２の位置で結晶化度が負の勾配を示すことが確認された。この場合、内側壁４２の側で測定した結晶化度は、外側壁４３の側で測定した結晶化度よりかなり低い（約２０％低い）。
【０１６２】
また、加熱充填（温度が８５〜９５℃の液体を使用する）のとき、そのような容器２の変形に対する機械抵抗は、点火の無い方法（比較例を参照）によって得られた容器の機械抵抗を上回ることが分かった。実際、８５〜９５℃の範囲の液体温度で、容器の収縮率は１％以下である。
【０１６３】
この現象は、以下のように説明される。爆発性ガス状混合物の点火によって引き起こされる爆燃のときに形成中の容器２の内部を支配する温度（摂氏温度数百度にも達する）及び圧力の極限状態は、少なくとも容器２の内側壁４２の側で融解を引き起こす。
【０１６４】
爆燃後、形成された容器２は、金型５の加熱された壁と接触するその外側壁の側で、熱固定される。このようにして、融解に続き、完全に（ほとんど）アモルファスになったその内側壁は、アモルファス材料を大きな割合で保持し、結晶化率は比較的低くなるが、外側壁４３からの厚さは、熱的方法による結晶化度の付与に好都合である。
【０１６５】
結晶化度の高い材料部分（外側壁４３を含む）が結晶化度の低い材料部分（内側壁４２を含む）に対してフレームのように働くので、内側壁４２の側の低い結晶化率にかかわらず、外側壁４３の側の高い結晶化率によって、容器２に、結晶化度が一定の容器（比較例に記載の方法によって、すなわち、爆発性ガス状混合物に点火が無く、得られる単純に熱固定された容器など）と等しい剛性が付与される。
【０１６６】
この実施例では、内側壁４２の厚さは、ＤＳＣ分析での必要に応じて切断したような切片Ａの厚さに対応する（上記参照）。測定により、結晶化度勾配は、切片Ｃを越えては延びていないことが分かった。したがって、結晶化度の負の勾配に影響される内側壁４２の厚さは、１００μｍ未満であり、より真実と思われるのは約５０μｍ未満である。
【０１６７】
加熱充填時、容器２によってその形成時に蓄えられた残留応力は、大部分が、内側壁４２の側に大きな割合で存在するアモルファス材料内で解放され、したがって、内側壁４２は、結晶化度の高い材料の部分に対して緩衝として作用し、容器２内の変形の伝播を防ぐ。
［比較例１］（図１１Ａ〜１１Ｆ、１２Ａ、１２Ｂ、１６）
【０１６８】
この比較例では、金型５を加熱して、その内側壁の側を約１６０℃の温度にする。プリフォーム３の材料は、ＰＥＴである。
【０１６９】
熱いプリフォーム３を金型５に導入した後、この方法は、第一の操作を行うが、この操作は、いわゆる予備ブロー成形であり、棒１２の滑動によってプリフォーム３を延伸し、同時に、電気弁ＥＶ１を開いて、プリフォーム３内に約５〜２０バールの範囲にある圧力で空気を導入して、プリフォームを予備ブロー成形することからなる（図１１Ａ〜１１Ｃ、図１２Ｂの線１）。所定の期間ε１（２５０ミリ秒未満）のこの第一の操作は、棒１２がその行程を終了して、金型の底部７に到達し、材料の可塑性流出閾値を越えた（それは、圧力曲線上で、第一の圧力ピークによって約８〜１０バールで具現されている）後、終了する。
【０１７０】
第二の操作は、いわゆるブロー成形であり、第三の電気弁ＥＶ３を開いて、棒１２に形成された孔１３を介してプリフォーム３内に高圧（約３０〜４０バールの範囲）の空気を大気温度で導入し、そのようにして、金型５の壁に対して、形成中の容器２を押し付けることからなる（図１１Ｄ、図１２Ｂの線４）。所定の期間ε２（５００〜１２００ミリ秒の範囲）のこのブロー成形操作の間、第四の電気弁ＥＶ４は閉じられたままである。
【０１７１】
第三の操作は、いわゆる掃気で、第三の電気弁ＥＶ３を開いたまま、容器２内に、棒１２に形成された孔１３を介して高圧の空気（図１２Ｂ、線４）を大気温度で導入し続けながら、容器２内で空気による掃気を実施することからなり、同時に第四の電気弁ＥＶ４を開いて加圧空気を排出することを可能にする（図１２Ｂ、線５）。このようにして、容器２を圧力下（１０〜１５バール）に保持して、容器２内の空気循環を生じさせ、それによって、金型５の壁に容器を押し付ける（図１２Ｅ）。この掃気操作は、５００〜８００ミリ秒の範囲にある所定の期間ε３の間実施される。
【０１７２】
第四の操作は、いわゆるガス抜きで、第三の電気弁ＥＶ３（図１２Ｂ、線４）を閉じ、所定の期間ε５の間（２００〜５００ミリ秒の範囲）、第四の電気弁ＥＶ４を開けたままにして、容器２の内部を支配する圧力がほとんど大気圧に達する（図１２Ｂ、線５）まで、空気を放出して（図１１Ｆ）、容器２をガス抜きすることからなる。この操作が終ると、第四の電気弁ＥＶ４は閉じ、金型５は開き、容器２は放出され、その結果、新しいプリフォームでサイクルの反復ができる。
【０１７３】
上記の条件で、ＤＳＣによって、この方法によって得られた容器２の、容器の本体の内側壁の位置（切片Ａ）及び外側壁の位置（切片Ｅ）での結晶化度を測定した。その結果を下記表４に示した。
【０１７４】
【表５】
【０１７５】
切片Ａ（内側壁４２）から切片Ｅ（外側壁４３）まで、結晶化度がほぼ一定であることが分かった。これは、この方法によって実施された熱固定によって、容器２の厚さ全体がほぼ同じ性質であることを証明している。
【０１７６】
結晶化度の測定に使用したものと類似したサンプルを採取し、それを同様に切断して、五つの類似した切片Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥを形成して、この容器２のＤＳＣによる熱分析を実施した。五つの切片のＤＳＣ曲線は、図１６のサーモグラフ上では類似している。それらの曲線は、全部２５０℃付近に単一の融解吸熱ピークを示し、それによって、容器２の厚さ全体において、材料が部分結晶性であることを証明している。
【０１７７】
また、そのような容器２の変形に対する機械抵抗は、加熱充填（温度が８５〜９５℃の範囲にある液体を使用する）のとき、点火を含む方法によって得られた容器のそれよりも劣る。例えば、９０℃の液体温度では、容器の収縮率は２％である。また、液体温度９５℃では、商業的に許容される以上に容器が変形しないで（容器は樽のように膨らむ）、充填することは不可能である。
【符号の説明】
【０１７８】
２ 容器
３ プリフォーム
５ 金型
８ 空洞部
３６ 点火プラグ
３９、４０、４１ 加熱手段
【特許請求の範囲】
【請求項１】
前もって加熱されたポリマー製の素地（３）から容器（２）の最終的な形状を決定する空洞部（８）を備える金型（５）内での容器（２）の製造方法であり、この方法は、下記の操作；
―所定の温度に加熱された金型（５）への素地（３）の導入、
―素地（３）内に加圧された爆発性ガス状混合物を導入、
―ガス状混合物の引火、
を含む方法。
【請求項２】
―爆発性ガス状混合物を導入しながら、素地（３）を延伸する予備ブロー成形操作
―爆発性ガス状混合物に引火することからなる点火操作、
―容器の内部を大気圧（２）の近傍の圧力にするガス抜き操作、
を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
―爆発性ガス状混合物を導入しながら、素地（３）を延伸する予備ブロー成形操作、
―爆発性ガス状混合物に引火することからなる点火操作、
―容器（２）内に高圧の空気を導入することからなるブロー成形操作、
―容器（２）の内部を大気圧の近傍の圧力にするガス抜き操作、
を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
点火操作後、点火により発生した残留ガスを形成された容器（２）内に保持する安定化操作を含むことを特徴とする請求項２または３に記載の方法。
【請求項５】
ガス抜き操作の前に、容器（２）内の空気を循環させる掃気操作を含むことを特徴とする請求項２〜４のいずれか一つに記載の方法。
【請求項６】
―爆発性ガス状混合物を導入しながら、素地（３）を延伸する一次予備ブロー成形操作、
―爆発性ガス状混合物に引火することからなる一次点火操作、
―容器の内部（２）を大気圧の近傍の圧力にする一次ガス抜き操作、
―爆発性ガス状混合物を容器（２）内に導入する二次予備ブロー成形操作、
―爆発性ガス状混合物に引火することからなる二次点火操作、
―容器（２）の内部を大気圧の近傍の圧力にする二次ガス抜き操作、
を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項７】
二次点火操作後、容器（２）内に高圧で空気を導入することからなるブロー成形操作を含むことを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項８】
各点火操作後、点火により発生した残留ガスを形成された容器（２）内に保持する安定化操作を含むことを特徴とする請求項６または７に記載の方法。
【請求項９】
二次ガス抜き操作の前に、容器（２）内の空気を循環させる掃気操作を含むことを特徴とする請求項６〜８のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１０】
―圧力下で空気を導入しながら、素地（３）を延伸する一次予備ブロー成形操作、
―素地（３）内に高圧で空気を導入することからなる一次ブロー成形操作、
―容器（２）の内部を大気圧の近傍の圧力にする一次ガス抜き操作
―爆発性ガス状混合物を容器（２）内に導入する二次予備ブロー成形操作、
―爆発性ガス状混合物に引火することからなる点火操作、
―容器（２）の内部を大気圧の近傍の圧力にする二次ガス抜き操作、
を含むことを特徴とする方法。
【請求項１１】
点火操作後、点火により発生した残留ガスを形成された容器（２）内に保持する安定化操作を含むことを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
二次ガス抜き操作の前に、容器（２）内の空気を循環させる掃気操作を含むことを特徴とする請求項１０または１１に記載の方法。
【請求項１３】
金型（５）は、１００℃以上の温度に加熱されることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１４】
金型（５）は、約１３０℃の温度に加熱されることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１５】
金型（５）は、約１６０℃の温度に加熱されることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１６】
爆発性ガス状混合物は、空気及び水素を含むことを特徴とする請求項１〜１５のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１７】
水素の容積比率は、約６％であることを特徴とする請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
爆発性ガス状混合物は、１０バール以上の圧力で、素地（３）または容器（２）に導入されることを特徴とする請求項１〜１７のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１９】
ブロー成形操作のとき、素地（３）または容器（２）に導入される空気の圧力は、３０バール以上であることを特徴とする請求項３，７、または１０に記載の方法。
【請求項２０】
前もって加熱されたポリマー製の素地（３）からの容器（２）の製造機械（１）であって、その機械は、
―容器（２）の最終形状を決定する空洞部（８）を備える金型（５）、
―金型（５）の加熱手段（３９、４０、４１）、
―金型（５）内に加圧された爆発性ガス状混合物の注入する手段（１８−２４、
ＥＶ２）、
―ガス状混合物の燃焼手段（３５、３６）、
を備えることを特徴とする機械。
【請求項２１】
燃焼手段（３５、３６）は、点火プラグ（３６）を備えることを特徴とする請求項２０に記載の機械（１）。
【請求項２２】
点火プラグ（３６）は、ガスまたはガス状混合物を導入するノズル（１６）内に開口することを特徴とする請求項２１に記載の機械（１）。
【請求項２３】
点火プラグ（３６）は、伸長棒（１２）内に開口することを特徴とする請求項２１に記載の機械（１）。
【請求項１】
前もって加熱されたポリマー製の素地（３）から容器（２）の最終的な形状を決定する空洞部（８）を備える金型（５）内での容器（２）の製造方法であり、この方法は、下記の操作；
―所定の温度に加熱された金型（５）への素地（３）の導入、
―素地（３）内に加圧された爆発性ガス状混合物を導入、
―ガス状混合物の引火、
を含む方法。
【請求項２】
―爆発性ガス状混合物を導入しながら、素地（３）を延伸する予備ブロー成形操作
―爆発性ガス状混合物に引火することからなる点火操作、
―容器の内部を大気圧（２）の近傍の圧力にするガス抜き操作、
を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
―爆発性ガス状混合物を導入しながら、素地（３）を延伸する予備ブロー成形操作、
―爆発性ガス状混合物に引火することからなる点火操作、
―容器（２）内に高圧の空気を導入することからなるブロー成形操作、
―容器（２）の内部を大気圧の近傍の圧力にするガス抜き操作、
を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
点火操作後、点火により発生した残留ガスを形成された容器（２）内に保持する安定化操作を含むことを特徴とする請求項２または３に記載の方法。
【請求項５】
ガス抜き操作の前に、容器（２）内の空気を循環させる掃気操作を含むことを特徴とする請求項２〜４のいずれか一つに記載の方法。
【請求項６】
―爆発性ガス状混合物を導入しながら、素地（３）を延伸する一次予備ブロー成形操作、
―爆発性ガス状混合物に引火することからなる一次点火操作、
―容器の内部（２）を大気圧の近傍の圧力にする一次ガス抜き操作、
―爆発性ガス状混合物を容器（２）内に導入する二次予備ブロー成形操作、
―爆発性ガス状混合物に引火することからなる二次点火操作、
―容器（２）の内部を大気圧の近傍の圧力にする二次ガス抜き操作、
を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項７】
二次点火操作後、容器（２）内に高圧で空気を導入することからなるブロー成形操作を含むことを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項８】
各点火操作後、点火により発生した残留ガスを形成された容器（２）内に保持する安定化操作を含むことを特徴とする請求項６または７に記載の方法。
【請求項９】
二次ガス抜き操作の前に、容器（２）内の空気を循環させる掃気操作を含むことを特徴とする請求項６〜８のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１０】
―圧力下で空気を導入しながら、素地（３）を延伸する一次予備ブロー成形操作、
―素地（３）内に高圧で空気を導入することからなる一次ブロー成形操作、
―容器（２）の内部を大気圧の近傍の圧力にする一次ガス抜き操作
―爆発性ガス状混合物を容器（２）内に導入する二次予備ブロー成形操作、
―爆発性ガス状混合物に引火することからなる点火操作、
―容器（２）の内部を大気圧の近傍の圧力にする二次ガス抜き操作、
を含むことを特徴とする方法。
【請求項１１】
点火操作後、点火により発生した残留ガスを形成された容器（２）内に保持する安定化操作を含むことを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
二次ガス抜き操作の前に、容器（２）内の空気を循環させる掃気操作を含むことを特徴とする請求項１０または１１に記載の方法。
【請求項１３】
金型（５）は、１００℃以上の温度に加熱されることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１４】
金型（５）は、約１３０℃の温度に加熱されることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１５】
金型（５）は、約１６０℃の温度に加熱されることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１６】
爆発性ガス状混合物は、空気及び水素を含むことを特徴とする請求項１〜１５のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１７】
水素の容積比率は、約６％であることを特徴とする請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
爆発性ガス状混合物は、１０バール以上の圧力で、素地（３）または容器（２）に導入されることを特徴とする請求項１〜１７のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１９】
ブロー成形操作のとき、素地（３）または容器（２）に導入される空気の圧力は、３０バール以上であることを特徴とする請求項３，７、または１０に記載の方法。
【請求項２０】
前もって加熱されたポリマー製の素地（３）からの容器（２）の製造機械（１）であって、その機械は、
―容器（２）の最終形状を決定する空洞部（８）を備える金型（５）、
―金型（５）の加熱手段（３９、４０、４１）、
―金型（５）内に加圧された爆発性ガス状混合物の注入する手段（１８−２４、
ＥＶ２）、
―ガス状混合物の燃焼手段（３５、３６）、
を備えることを特徴とする機械。
【請求項２１】
燃焼手段（３５、３６）は、点火プラグ（３６）を備えることを特徴とする請求項２０に記載の機械（１）。
【請求項２２】
点火プラグ（３６）は、ガスまたはガス状混合物を導入するノズル（１６）内に開口することを特徴とする請求項２１に記載の機械（１）。
【請求項２３】
点火プラグ（３６）は、伸長棒（１２）内に開口することを特徴とする請求項２１に記載の機械（１）。
【図１】
【図２】
【図３Ａ】
【図３Ｂ】
【図３Ｃ】
【図３Ｄ】
【図３Ｅ】
【図３Ｆ】
【図４Ａ】
【図４Ｂ】
【図５Ａ】
【図５Ｂ】
【図５Ｃ】
【図５Ｄ】
【図５Ｅ】
【図５Ｆ】
【図５Ｇ】
【図５Ｈ】
【図６Ａ】
【図６Ｂ】
【図７Ａ】
【図７Ｂ】
【図７Ｃ】
【図７Ｄ】
【図７Ｅ】
【図７Ｆ】
【図７Ｇ】
【図７Ｈ】
【図７ｉ】
【図７Ｊ】
【図７Ｋ】
【図７Ｌ】
【図８Ａ】
【図８Ｂ】
【図９Ａ】
【図９Ｂ】
【図９Ｃ】
【図９Ｄ】
【図９Ｅ】
【図９Ｆ】
【図９Ｇ】
【図９Ｈ】
【図９ｉ】
【図９Ｊ】
【図９Ｋ】
【図１０Ａ】
【図１０Ｂ】
【図１１Ａ】
【図１１Ｂ】
【図１１Ｃ】
【図１１Ｄ】
【図１１Ｅ】
【図１１Ｆ】
【図１２Ａ】
【図１２Ｂ】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図２】
【図３Ａ】
【図３Ｂ】
【図３Ｃ】
【図３Ｄ】
【図３Ｅ】
【図３Ｆ】
【図４Ａ】
【図４Ｂ】
【図５Ａ】
【図５Ｂ】
【図５Ｃ】
【図５Ｄ】
【図５Ｅ】
【図５Ｆ】
【図５Ｇ】
【図５Ｈ】
【図６Ａ】
【図６Ｂ】
【図７Ａ】
【図７Ｂ】
【図７Ｃ】
【図７Ｄ】
【図７Ｅ】
【図７Ｆ】
【図７Ｇ】
【図７Ｈ】
【図７ｉ】
【図７Ｊ】
【図７Ｋ】
【図７Ｌ】
【図８Ａ】
【図８Ｂ】
【図９Ａ】
【図９Ｂ】
【図９Ｃ】
【図９Ｄ】
【図９Ｅ】
【図９Ｆ】
【図９Ｇ】
【図９Ｈ】
【図９ｉ】
【図９Ｊ】
【図９Ｋ】
【図１０Ａ】
【図１０Ｂ】
【図１１Ａ】
【図１１Ｂ】
【図１１Ｃ】
【図１１Ｄ】
【図１１Ｅ】
【図１１Ｆ】
【図１２Ａ】
【図１２Ｂ】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【公表番号】特表２０１０−５２８９００（Ｐ２０１０−５２８９００Ａ）
【公表日】平成２２年８月２６日（２０１０．８．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５１０８４６（Ｐ２０１０−５１０８４６）
【出願日】平成２０年６月６日（２００８．６．６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＦＲ２００８／０００７７１
【国際公開番号】ＷＯ２００９／００４１９２
【国際公開日】平成２１年１月８日（２００９．１．８）
【出願人】（５０８３５６５４８）シデル パーティシペイションズ (33)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年８月２６日（２０１０．８．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年６月６日（２００８．６．６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＦＲ２００８／０００７７１
【国際公開番号】ＷＯ２００９／００４１９２
【国際公開日】平成２１年１月８日（２００９．１．８）
【出願人】（５０８３５６５４８）シデル パーティシペイションズ (33)
【Ｆターム（参考）】
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