機能性フィルムおよび機能性フィルムの製造方法
【課題】支持体と、無機膜とを有する機能性フィルムにおいて、支持体のダメージが少なく、かつ、無機膜の密着性が良好で、さらに、緻密な無機膜の圧縮応力に起因する剥離やクラックの発生を抑制した機能性フィルム、および、その製造方法を提供する。
【解決手段】機能性フィルムの無機膜が、領域Ｂと、領域Ｂよりも低密度／薄い領域Ａとを有し、領域Ｂ−領域Ａ−領域Ｂの積層構造を１以上有する機能性フィルム、および、複数のプラズマＣＶＤによって、成膜領域から外部へのガス流を制御しつつ無機膜を形成することにより、前記課題を解決する。
【解決手段】機能性フィルムの無機膜が、領域Ｂと、領域Ｂよりも低密度／薄い領域Ａとを有し、領域Ｂ−領域Ａ−領域Ｂの積層構造を１以上有する機能性フィルム、および、複数のプラズマＣＶＤによって、成膜領域から外部へのガス流を制御しつつ無機膜を形成することにより、前記課題を解決する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスバリアフィルム等の機能性フィルム、および、この機能性フィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光学素子、液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイなどの表示装置、各種の半導体装置、太陽電池等の各種装置において防湿性が必要な部位や部品、食品や電子部品等を包装する包装材料などガスバリアフィルムが利用されている。
ガスバリアフィルムは、一般的に、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム等のプラスチックフィルムを支持体（基板）として、その上に、ガスバリア性を発現する膜（ガスバリア膜）を形成してなる構成を有する。
【０００３】
また、ガスバリア性を発現する膜としては、各種の無機膜（無機化合物からなる膜）が知られている。
具体的には、窒化珪素、酸化珪素、酸化窒化珪素、酸化アルミニウム等の無機膜が、ガスバリアフィルムに利用されている。
【０００４】
ここで、ガスバリアフィルムに利用される無機膜には、支持体（下層）との密着性等にも優れることが要求される。
また、無機膜にクラックや剥離等の欠陥部が有ると、ガスバリア性が大きく低下してしまう。そのため、高いガスバリア性能を得るためには、ガスバリアフィルムに形成される無機膜は、クラック、剥離、欠陥部等が無い（少ない）ことが要求される。
このような要求を満たすために、ガスバリア性を有する無機膜を形成してなるガスバリアフィルムにおいて、各種の提案が成されている。
【０００５】
例えば、特許文献１には、支持体（合成樹脂シート）の上に、ガスバリア性を有する無機膜として酸化窒化珪素を形成してなるガスバリアフィルムにおいて、無機膜の密度分布を調整したガスバリアフィルムが記載されている。
具体的には、特許文献１には、無機膜（酸化窒化珪素膜）の支持体側の界面付近の密度をＡ、この界面付近を除いた領域の密度をＢとして、無機膜が、０．９０５≦Ａ／Ｂ＜１．０００の関係を有する、膜厚方向で連続した１層の蒸着層であるガスバリアフィルムが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第４５３１３８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１に記載されるガスバリアフィルムでは、無機膜が上述のような密度分布を有すること、すなわち無機膜内部に密度が異なる部分が存在することにより、無機膜内部の構造を単純なものでは無く、複雑化している。
特許文献１に記載されるガスバリアフィルムは、この無機膜の内部構造の複雑化によって、水蒸気の透過を妨げる機能を発現し、高いガスバリア性を発現している。
【０００８】
しかしながら、このような低密度な領域を形成した後に、高密度な領域を形成してなる無機膜では、膜厚や無機膜の組成によっては、必要な膜厚を形成する際に、全体の膜応力のバランスが崩れ易く、膜のクラックや剥離が生じ易い。
この傾向は、高いガスバリア性が得られる緻密な無機膜ほど、高くなる。
【０００９】
また、無機膜の形成途中で膜内でクラックや欠陥部が生じてしまった場合は、クラックや欠陥が、そのまま成長してしまうことが多い。
この場合には、形成された無機膜に、大きなクラックや欠陥が残存する結果となり、ガスバリア性能が、大幅に低下してしまう。
【００１０】
本発明の目的は、前記従来技術の問題点を解決することにあり、プラスチックフィルム等の支持体の上に無機膜を形成してなる、ガスバリアフィルムなどの機能性フィルムにおいて、支持体と無機膜との密着性に優れ、かつ、無機膜のクラック、剥離および欠陥部等を大幅に低減し、さらに、無機膜を形成する際の支持体のダメージも、大幅に低減することが可能な機能性フィルム、および、このような高性能な機能性フィルムを好適に製造できる製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記目的を達成するために、本発明の機能性フィルムは、支持体と、前記支持体の上に形成された無機膜とを有する機能性フィルムであって、前記無機膜は、領域Ｂ、および、この領域Ｂよりも低密度かつ薄い領域Ａを有し、さらに、厚さ方向に積層された領域Ｂ−領域Ａ−領域Ｂの積層構造を、１以上有することを特徴とする機能性フィルムを提供する。
【００１２】
このような本発明の機能性フィルムにおいて、前記無機膜が、さらに、厚さ方向に積層された領域Ａ−領域Ｂ−領域Ａの積層構造を、１以上有するのが好ましい。
また、前記領域Ａの密度をａ、前記領域Ｂの密度をｂとした際に、『０．６＜ａ／ｂ＜１』を満たすのが好ましい。
また、前記無機膜が、珪素と窒素とを含むのが好ましい。
また、前記領域Ｂ−領域Ａ−領域Ｂの積層構造の厚さが１０〜２００ｎｍであるのが好ましい。
また、前記領域Ａ−領域Ｂ−領域Ａの積層構造の厚さが５〜１００ｎｍであるのが好ましい。
さらに、前記無機膜がガスバリア性を有するのが好ましい。
【００１３】
また、本発明の機能性フィルムの製造方法は、支持体を搬送しつつ、前記支持体の搬送方向に配列された複数のプラズマＣＶＤによる成膜手段によって同じ無機膜を成膜すると共に、前記支持体の搬送方向に連続する成膜手段において、上流の前記成膜手段の成膜領域の下流側から成膜領域外に向かうガス流を制御する下流側制御手段、および、下流の前記成膜手段の成膜領域の上流側から成膜領域外へのガス流を制御する上流側制御手段の、少なくとも一方を用いて、前記無機膜の形成を行うことを特徴とする機能性フィルムの製造方法を提供する。
【００１４】
このような本発明の機能性フィルムの製造方法において、前記無機膜の形成を、最上流の成膜手段の成膜領域の上流側から成膜領域外へのガス流を制御する制御手段を用いて行うのが好ましい。
また、前記無機膜の形成を、前記下流側制御手段および上流側制御手段の両方を用いて行うのが好ましい。
また、前記ガス流を制御する制御手段が、ガス流を規制するマスクであるのが好ましい。
また、長尺な前記支持体を、長手方向に搬送しつつ、前記複数の成膜手段によって無機膜の形成を行うのが好ましい。
また、前記長尺な支持体を巻回してなる支持体ロールから支持体を送り出して搬送し、形成済の支持体を、再度、ロール状に巻回するのが好ましい。
さらに、前記長尺な支持体の搬送経路に、前記長尺な支持体を周面に巻き掛けて回転することによって搬送する円筒状のドラムを有し、前記複数の成膜手段は、前記ドラムの周面に対向して配置されるのが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
上記構成を有する本発明の機能性フィルムは、プラスチックフィルムの上に無機膜を有する機能性フィルムにおいて、無機膜が、厚さ方向に、主に無機膜を形成する領域Ｂと、この領域Ｂより薄く低密度な領域Ａとを有し、さらに、領域Ｂ−領域Ａ−領域Ｂの積層構造を１以上有し、好ましくは、領域Ａ−領域Ｂ−領域Ａの積層構造も、１以上有する。
【００１６】
そのため、領域Ａの緩衝効果によって、無機膜全体の膜応力を低減／制御することができるので、高密度（緻密）な無機膜であっても、膜応力のバランスの崩れ等に起因するクラックや剥離の発生を大幅に防止できる。また、形成中の領域でクラック、剥離、欠陥等が生じても、領域が変わる際に、一度、初期の状態に戻せるため、クラックや欠陥等が大きく成長することを防止できる。
そのため、本発明によれば、無機膜と支持体との密着力が高く、かつ、高密度で膜応力も低く、しかも、クラック、剥離、欠陥等を大幅に低減した、高品質な機能性フィルムを得ることができる。さらに、無機膜の形成に起因する支持体のダメージも、大幅に低減できる。従って、例えば、本発明をガスバリアフィルムに利用することにより、優れたガスバリア性能を有するガスバリアフィルムを得ることができる。
【００１７】
また、本発明の製造方法では、支持体を搬送しつつ、支持体搬送方向に配列された複数のプラズマＣＶＤによる形成手段を用い、かつ、制御手段によって、プラズマＣＶＤによる形成領域の上下流端から外部に流れるガス流を調整することにより、このような優れた性能を有する機能性フィルムを、好適に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の機能性フィルムの一例を概念的に示す図である。
【図２】本発明の機能性フィルムの製造方法の一例を実施するプラズマＣＶＤ装置の一例を概念的に示す図である。
【図３】図２に示すプラズマＣＶＤ装置の成膜手段を拡大して、概念的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の機能性フィルムおよび機能性フィルムの製造方法について、添付の図面に示される好適例を基に、詳細に説明する。
【００２０】
図１に、本発明の機能性フィルムの一例を概念的に示す。
本発明の機能性フィルム１０は、支持体Ｚと、この支持体Ｚの上に形成された、無機膜１２とを有するものである。
【００２１】
ここで、本発明の機能性フィルム１０は、支持体Ｚと無機膜１２のみを有するものに限定はされず、支持体Ｚと、その上に形成された無機膜１２とを有するものであれば、各種の層構成が利用可能である。
【００２２】
一例として、無機膜１２の下に、高品質な無機膜１２を形成するための下地層としての有機膜を有してもよい。すなわち、本発明の機能性フィルム１０は、プラスチックフィルム等を基材として、その上に、下地層としての有機膜を形成したものを、支持体Ｚとして用いてもよい。
あるいは、有機膜に変えて、もしくは、有機膜の下層および／または上層に、保護層、接着層、光反射層、遮光層、平坦化層、緩衝層、応力緩和層等の、各種の機能を得るための層（膜）が形成されている物を、支持体Ｚとして用いてもよい。
【００２３】
また、本発明の機能性フィルムは、無機膜１２の上に、保護層としての有機膜が形成されたものであってもよい。
さらに、有機膜と、この有機膜表面に形成された無機膜１２との積層構造を、複数、繰り返し有するものでもよく、あるいはさらに、最上層に保護層としての有機膜が形成されたものでもよい。
複数の無機膜１２を有する場合には、各無機膜１２は、同じ物でも、互いに異なる物でもよい。同様に、複数の有機膜を有する場合も、有機膜は、同じ物でも互いに異なる物でもよい。なお、複数の無機膜１２を有する場合には、全ての無機膜１２が、後述する層構成を有するのが好ましいが、本発明は、これに限定はされない。
【００２４】
本発明の機能性フィルム１０は、プラスチックフィルム等の基材の上に有機膜を形成した支持体Ｚのように、支持体Ｚは、表面に無機膜１２の下地層となる有機膜を有するのが好ましい。
また、本発明の機能性フィルム１０は、最上層に、保護層としての有機膜を有するのが好ましい。
【００２５】
本発明において、有機膜の形成材料には、特に限定は無く、公知の有機化合物（樹脂／高分子化合物）が、各種、利用可能である。
具体的には、ポリエステル、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、メタクリル酸−マレイン酸共重合体、ポリスチレン、透明フッ素樹脂、ポリイミド、フッ素化ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、セルロースアシレート、ポリウレタン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリカーボネート、脂環式ポリオレフィン、ポリアリレート、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、フルオレン環変性ポリカーボネート、脂環変性ポリカーボネート、フルオレン環変性ポリエステル、アクリロイル化合物、などの熱可塑性樹脂、あるいはポリシロキサン、その他の有機珪素化合物の膜が好適に例示される。
中でも、強度等に優れる等の点で、ラジカル重合性化合物および／またはエーテル基を官能基に有するカチオン重合性化合物の重合物から構成された有機膜は、好適であり、中でも特に、前記強度に加え、屈折率が低い、光学特性に優れる等の点で、アクリレートおよび/またはメタクリレートのモノマーやオリゴマーの重合体を主成分とするアクリル樹脂やメタクリル樹脂空なる有機膜は、好適に例示される。
【００２６】
本発明の機能性フィルム１０において、支持体（基材／基体）Ｚには、特に限定はなく、プラズマＣＶＤによる無機膜１２の形成が可能な、各種のシート状物が、全て利用可能である。
具体的には、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアクリレート、ポリメタクリレートなどの有機物からなるプラスチックフィルム（樹脂フィルム）が、支持体Ｚとして、好適に利用可能である。
なお、支持体Ｚは、このようなプラスチックフィルムの表面に、無機膜１２の下地層となる有機膜などを形成した物も好適に利用されるのは、前述の通りである。
【００２７】
前述のように、本発明の機能性フィルム１０は、支持体Ｚの上に、無機膜１２を形成してなるものである。
本発明の機能性フィルム１０において、無機膜１２は、無機化合物からなる膜である。ここで、無機膜１２は、厚さ方向の全域が同じ無機化合物からなる膜であるが、密度（緻密さ）の異なる２種類の領域（２種類の層）の積層構造となっている。
【００２８】
図１に示される機能性フィルム１０において、無機膜１２は、層１２ａ〜１２ｇの７つの層（７つの領域）で構成される膜であり、層１２ａ、１２ｃ、１２ｅおよび１２ｇは、層１２ｂ、１２ｄおよび１２ｆよりも、薄く、かつ、低密度である。
なお、本例では、便宜的に『層』と称してはいるが、無機膜１２を形成する各層は、隣接した層の密度が異なるだけで、界面を有する１枚の独立した膜というわけではなく、一体的に形成されている。すなわち、無機膜１２は、７つの領域を有する１枚の膜である。
また、領域Ａは、内部に、厚さ方向に連続的（傾斜的）に密度が変化する領域を有してもよい。あるいは、領域Ａは、全域が、厚さ方向に向けて連続的に密度が変化していてもよい。ここで、領域Ａが、密度が連続的に変化する領域を有する場合には、通常、この領域の密度は、隣接する領域Ｂの一方に向かって、漸次、高くなる傾向を有する。
【００２９】
すなわち、図示例の機能性フィルム１０においては、層１２ｂ、１２ｄおよび１２ｆが、本発明における領域Ｂであって、主に無機膜１２を構成するものである。
また、層１２ａ、１２ｃ、１２ｅおよび１２ｇが、領域Ｂよりも低密度で、かつ、厚さが薄い、本発明における領域Ａである。
なお、層１２ａ、１２ｃ、１２ｅおよび１２ｇは、基本的に同じ密度であり、同様に、層１２ｂ、１２ｄおよび１２ｆも、基本的に同じ密度である。
【００３０】
従って、図示例の機能性フィルム１０は、本発明における領域Ｂ−領域Ａ−領域Ｂの積層構造として、層１２ｂ−層１２ｃ−層１２ｄの積層構造と、層１２ｄ−層１２ｅ−層１２ｆの積層構造との、２つを有する。
また、本発明における領域Ａ−領域Ｂ−領域Ａの積層構造として、層１２ａ−層１２ｂ−層１２ｃの積層構造と、層１２ｃ−層１２ｄ−層１２ｅの積層構造と、層１２ｅ−層１２ｆ−層１２ｇの積層構造との、３つを有する。
【００３１】
本発明の機能性フィルムは、このような密度と厚さの異なる領域（層）からなる領域Ｂ−領域Ａ−領域Ｂの積層構造を１以上有し、好ましくは、さらに、領域Ａ−領域Ｂ−領域Ａの積層構造を１以上有することにより、主に無機膜１２を構成する領域Ｂの間の領域Ａの緩衝効果によって、無機膜全体の膜応力を低減／制御することができる。そのため、高密度（緻密）な無機膜１２であっても、膜応力のバランスの崩れ等に起因するクラックや剥離の発生を大幅に防止できる。
また、無機膜１２は、基本的にプラズマＣＶＤによって形成（成膜）されるが、形成中の領域内でクラック、剥離、欠陥等が生じても、領域が変わる際に、一度、成膜初期の状態に戻るため（リセットできる）、クラックや欠陥等が大きく成長のを防止できる。
さらに、好ましくは、領域Ａ−領域Ｂ−領域Ａの積層構造を有することにより、支持体Ｚの表面への領域Ｂの形成に先立ち、低密度な領域Ａが形成されるので、主に無機膜１２を構成する領域Ｂの形成するためのプラズマ等による支持体Ｚの損傷を防止でき、しかも、支持体Ｚと無機膜１２との密着性も向上することができる。
【００３２】
すなわち、本発明によれば、支持体Ｚのダメージが少なく、無機膜１２と支持体Ｚとの密着性が高く、しかも、無機膜１２が、高密度で膜応力も低く、かつ、クラック、剥離、欠陥等を大幅に低減した、高品質な機能性フィルムを得ることができる。
従って、例えば、本発明をガスバリアフィルムに利用することにより、強度が高く、しかも、優れたガスバリア性能を有するガスバリアフィルムを得ることができる。
【００３３】
なお、本発明の機能性フィルム１０において、無機膜１２の構成は、図示例に限定はされず、領域Ａと領域Ｂとを厚さ方向に交互に有し、かつ、領域Ｂ−領域Ａ−領域Ｂの積層構造を１以上有し、好ましくは、領域Ａ−領域Ｂ−領域Ａの積層構造を１以上有するものであれば、各種の構成が利用可能である。
【００３４】
例えば、図示例の機能性フィルム１０の無機膜１２において、最下層の層１２ａおよび最上層の層１２ｇの少なくとも一方を有さない無機膜であってもよい。
ただし、支持体Ｚの損傷防止、支持体Ｚと無機膜１２との密着性等の点で、最下層の層１２ａ、すなわち、支持体Ｚの表面には、領域Ａを形成するのが好ましい。従って、この点でも、本発明の機能性フィルム１０は、領域Ａ−領域Ｂ−領域Ａの積層構造を１以上有するのが好ましい。
【００３５】
また、図示例の機能性フィルム１０において、無機膜が、層１２ａ〜層１２ｄの４層（４領域）から構成されるものでもよく、あるいは、層１２ａ〜層１２ｅの５層から構成されるものでもよい。また、領域Ｂ−領域Ａ−領域Ｂを１つのみ有する、層１２ｂ〜層１２ｄの３層のみで構成される無機膜１２であってもよい。
さらに、領域Ａと領域Ｂとを、交互に、合計で８層以上、有する無機膜でもよい。
【００３６】
本発明の機能性フィルム１０において、領域Ａおよび領域Ｂの密度には、特に限定はなく、機能性フィルム１０の用途や無機膜１２を形成する無機化合物等に応じて、適宜、設定すればよい。
ここで、本発明においては、領域Ａの密度をａ、領域Ｂの密度をｂとした際に、無機膜１２が、『０．６＜ａ／ｂ＜１』を満たすのが好ましい。
無機膜１２が『０．６＜ａ／ｂ＜１』を満たすことにより、応力バランス、支持体Ｚとの密着力、耐久性（高温高湿下での膜質経時変化など）等の点で、好ましい結果を得ることができる。
【００３７】
また、無機膜１２の厚さにも、特に限定はなく、機能性フィルム１０の用途、機能性フィルム１０（無機膜１２）に要求される性能、無機膜１２を形成する無機化合物、要求される生産性等に応じて、適宜、設定すればよい。
ここで、本発明の機能性フィルム１０においては、領域Ａ−領域Ｂ−領域Ａの厚さが、５〜１００ｎｍであるのが好ましい。また、領域Ｂ−領域Ａ−領域Ｂの厚さが、１０〜２００ｎｍであるのが好ましい。
このような構成を有することにより、応力バランス、耐久性（高温高湿下での膜質経時変化など）、生産性（装置構成など）等の点で好ましい結果を得ることができる。
なお、領域Ａ同士、および、領域Ｂ同士は、互いに厚さが同じでも異なってもよい。
また、領域Ａと領域Ｂとの厚さの比にも特に限定はないが、先と同様の理由で、領域Ａの厚さが、隣接する領域Ｂの厚さの３〜３０％であるのが好ましい。
【００３８】
ここで、前述のように、本発明の機能性フィルム１０の無機膜１２では、領域Ａと領域Ｂとは密度が異なるだけで一体的になっており、境界が明確に現れるわけではない。
従って、一例として、無機膜１２として想定した一定の密度が厚さ方向に連続する領域を領域Ｂとし、これ以外の領域を領域Ａとして、前記積層構造の厚さを設定する。
【００３９】
本発明において、無機膜１２を形成する無機化合物（無機膜１２の主成分となる無機化合物）には、特に限定はなく、機能性フィルム１０の用途に応じて、要求される機能を発現する無機化合物が、各種、利用可能である。
一例として、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化タンタル、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）などの金属酸化物； 窒化アルミニウムなどの金属窒化物； 炭化アルミニウムなどの金属炭化物； 酸化珪素、酸化窒化珪素、酸炭化珪素、酸化窒化炭化珪素などの珪素酸化物； 窒化珪素、窒化炭化珪素などの珪素窒化物； 炭化珪素等の珪素炭化物； これらの水素化物； これら２種以上の混合物； および、これらの水素含有物等の、無機化合物からなる膜が、好適に例示される。
【００４０】
ここで、本発明の機能性フィルム１０は、クラック、剥離、欠陥等の極めて少ない無機膜１２を有する。そのため、これらに起因する性能劣化が大きな用途には、好適に利用され、中でも特に、ガスバリアフィルムには、好適に利用される。
従って、無機膜１２は、ガスバリア性を有する膜であるのが好ましく、無機膜１２を形成する無機化合物は、窒化珪素、酸化珪素、酸化窒化珪素、酸化アルミニウム等のガスバリア性を発現する無機化合物が、好適に利用される。中でも、窒化珪素や酸化窒化珪素などの珪素と窒素とを含有する無機化合物は、特に好適である。
【００４１】
図２に、本発明の機能性フィルムの製造方法の一例を実施して、本発明の機能性フィルム１０を製造する、プラズマＣＶＤ装置の一例を概念的に示す。
図２に示すプラズマＣＶＤ装置１４（以下、ＣＶＤ装置１４とする）は、長尺な支持体Ｚ（ウエブ状のフィルム原反）を長手方向に搬送しつつ、この支持体Ｚの表面に、容量結合型プラズマＣＶＤ（ＣＣＰ（Capacitively Coupled Plasma）−ＣＶＤ）によって無機膜１２を形成（成膜）して、ガスバリアフィルムや各種の光学フィルムなどの本発明の機能性フィルム１０を製造するものである。
【００４２】
なお、本発明の製造方法においては、無機膜１２の形成は、ＣＣＰ−ＣＶＤによって行うのに限定はされず、ＩＣＰ−ＣＶＤ（誘導結合型プラズマＣＶＤ）等、各種のプラズマＣＶＤが、利用可能である。
【００４３】
図２に示すＣＶＤ装置１４は、長尺な支持体Ｚをロール状に巻回してなる支持体ロールＺｒから支持体Ｚを送り出し、支持体Ｚを長手方向に搬送しつつ、連続的に無機膜１２を形成し、無機膜１２を形成した支持体Ｚを巻取り軸１６に、再度、ロール状に巻き取る、いわゆるロール・トゥ・ロール（Roll to Roll 以下、ＲｔｏＲともいう）を利用して無機膜を形成する装置である。
なお、本発明の製造方法は、長尺な支持体Ｚを用いるＲｔｏＲを利用するものに限定はされない。すなわち、本発明は、無機膜１２を形成する支持体Ｚを搬送しつつ、搬送方向に配列された複数のプラズマＣＶＤ手段によって無機膜１２を形成するものであれば、カットシート状の支持体Ｚに、無機膜１２を形成するものでもよい。しかしながら、生産性を考慮すれば、図示例のようなＲｔｏＲによって無機膜１２を形成するのが好ましい。
【００４４】
このＣＶＤ装置１４は、供給室１８と、成膜室２０と、巻取り室２４とを有している。
なお、ＣＶＤ装置１４は、図示した部材以外にも、各種のセンサ、搬送ローラ対や支持体Ｚの幅方向の位置を規制するガイド部材など、支持体Ｚを所定の経路で搬送するための各種の部材（搬送手段）等、長尺な支持体Ｚに、ＲｔｏＲによって、プラズマＣＶＤで形成を行なう装置が有する各種の部材を有してもよい。
【００４５】
供給室１８は、回転軸２８と、ガイドローラ３０と、真空排気手段３２とを有する。
支持体Ｚを巻回した支持体ロールＺｒは、供給室１８の回転軸２８に装着される。
回転軸２８に支持体ロールＺｒが装着されると、支持体Ｚが支持体ロールＺｒから引き出され、供給室１８から、成膜室２０を通り、巻取り室２４の巻取り軸１４に至る所定の搬送経路を通紙される（所定の搬送経路を通される）。
ＣＶＤ装置１４においては、支持体ロールＺｒからの支持体Ｚの送り出しと、巻取り室２４の巻取り軸１４における支持体Ｚの巻き取りとを同期して行なって、長尺な支持体Ｚを所定の搬送経路で長手方向に搬送しつつ、成膜室２０において、支持体Ｚに、ＣＣＰ−ＣＶＤによる無機膜１２の形成を連続的に行なう。
【００４６】
供給室１８は、図示しない駆動源によって回転軸２８を図中反時計方向に回転して、支持体ロールＺｒから支持体Ｚを送り出し、ガイドローラ３０によって所定の経路を案内して、支持体Ｚを、隔壁３４に設けられたスリット３４ａから、成膜室２０に送る。
【００４７】
図示例のＣＶＤ装置１４においては、好ましい態様として、供給室１８に真空排気手段３２を、巻取り室２４に真空排気手段７０を、それぞれ設けている。ＣＶＤ装置１４においては、形成中は、それぞれの真空排気手段によって、供給室１８および巻取り室２４の圧力を、後述する成膜室２０の圧力（形成圧力）に応じた、所定の圧力に保つ。これにより、隣接する室の圧力が、成膜室２０の圧力（すなわち、成膜室２０での形成）に影響を与えることを防止している。
真空排気手段３２には、特に限定はなく、ターボポンプ、メカニカルブースターポンプ、ドライポンプ、ロータリーポンプなどの真空ポンプ、さらには、クライオコイル等の補助手段、到達真空度や排気量の調整手段等を利用する、真空形成装置に用いられている公知の（真空）排気手段が、各種、利用可能である。この点に関しては、後述する他の真空排気手段６０および７０も同様である。
【００４８】
前述のように、支持体Ｚは、ガイドローラ３０によって案内されて、隔壁３４のスリット３４ａから成膜室２０に搬送される。
成膜室２０は、支持体Ｚの表面に、ＣＣＰ−ＣＶＤによって領域Ａおよび領域Ｂで形成される無機膜１２を形成（成膜）するものである。前述のように、領域Ｂは、無機膜１２を主に構成するものであり、領域Ａは、領域Ｂよりも薄く、かつ、低密度である。
図示例において、成膜室２０は、ドラム３８と、ガイドローラ４２、４６、４８および５０と、無機膜１２を形成する３つの成膜手段５２ａ、５２ｂおよび５２ｃと、真空排気手段６０とを有する。
【００４９】
なお、図示例のＣＶＤ装置１４は、支持体Ｚの搬送方向に配列されて、３つの成膜手段を有するが、本発明は、これに限定はされず、成膜手段は２つであってもよく、あるいは、４つ以上の成膜手段を有してもよい。
【００５０】
成膜室２０のドラム３８は、中空の円筒状の部材で、中心線を前記円筒と一致する回転軸を中心に、図中矢印方向（時計方向）に回転する。
ドラム３８は、ガイドローラ４２および４６によって所定の経路に案内された支持体Ｚを、表面の所定領域に掛け回して（所定の巻き掛け角で掛け回して）、図示しない駆動源によって回転することにより、支持体Ｚを所定位置に位置しつつ、長手方向に搬送する。
【００５１】
本発明の製造方法において、支持体Ｚを掛け回して搬送するドラム３８は、ＣＣＰ−ＣＶＤにおける対向電極としても作用する。すなわち、ドラム３８と、後述する各成膜手段のシャワー電極４０（成膜電極）とで、ＣＣＰ−ＣＶＤによる成膜を行なうための電極対を形成する。
そのため、ドラム３８には、バイアス電力を供給するためのバイアス電源を接続してもよく、あるいは、接地してもよい。あるいは、バイアス電源との接続と接地とが、切り換え可能であってもよい。
また、ドラム３８は、支持体Ｚの冷却や加熱を行うため、支持体Ｚを支持する周面の温度を調整する、温度調整手段を有してもよい。
【００５２】
成膜手段５２ａ、５２ｂおよび５２ｃは、いずれも、ドラム３８に巻き掛けられて搬送される支持体Ｚに、ＣＣＰ−ＣＶＤによって無機膜１２を形成するものである。
成膜手段５２ａ、５２ｂおよび５２ｃは、基本的に、同じ構成を有するものであって、シャワー電極４０と、高周波電源５４と、ガス供給手段５８とを有して構成される。
また、各成膜手段は、シャワー電極４０の上流側（支持体搬送方向の上流側 以下、同様）端部近傍とドラム３８との間に入口マスク５８ａを、シャワー電極４０の下流側端部近傍とドラム３８との間に出口マスク５８ａを、それぞれ有する（図３参照）。
【００５３】
シャワー電極４０は、支持体Ｚの対向面から原料ガスを噴射する、ＣＣＰ−ＣＶＤによる成膜に利用される、公知のシャワー電極（シャワープレート）である。成膜室２０では、シャワー電極４０とドラム３８とによって、ＣＣＰ−ＣＶＤを行うための電極対を構成するのは、前述のとおりである。
図示例において、シャワー電極４０は、一例として、一面がドラム３８（すなわち支持体Ｚ）に対面して配置される、内部に空間（ガス供給空間）が形成された、略直方体形状を有する。また、シャワー電極４０のドラム３８との対向面には、この内部空間に連通するガス供給孔が、多数、形成されている。
また、図示例において、シャワー電極４０のドラム３８と対向（対面）する面は、ドラム３８と表面と平行になるように（すなわち、ドラム３８とシャワー電極との間隔が全面的に均一になるように）、凹状の曲面となっている。
【００５４】
成膜室２０においては、各成膜手段のシャワー電極４０が、支持体Ｚの搬送方向すなわちドラム３８の回転方向に配列して、配置される。
すなわち、図示例のＣＶＤ装置１４は、プラズマＣＶＤによる３つの成膜手段によって、１つの無機膜１２を形成するものであり、支持体Ｚは、ドラム３８に巻き掛けられ搬送されることで、ＣＣＰ−ＣＶＤによる同じ無機膜の成膜を最大で３回行われて、表面に無機膜１２が形成される。
【００５５】
ガス供給手段５６は、プラズマＣＶＤ装置等の真空形成装置に用いられる、公知のガス供給手段である。
このガス供給手段５６は、シャワー電極４０の内部空間に原料ガスを供給する。また、前述のように、シャワー電極４０のドラム３８との対向面には、内部空間に連通する多数のガス供給孔が形成されている。従って、シャワー電極４０に供給された原料ガスは、このガス供給孔から、シャワー電極４０とドラム３８との間に供給される。
なお、ガス供給手段５６が供給する原料ガス（プロセスガス／材料ガス）は、形成する無機膜１２に応じた公知のものでよい。例えば、窒化珪素膜を形成する場合には、ガス供給手段５６は、一例として、シランガス、アンモニアガスおよび窒素ガス（あるいはさらに水素ガス）を供給する。
【００５６】
高周波電源５４は、シャワー電極４０に、プラズマ励起電力を供給する電源である。高周波電源５４も、１３．５６ＭＨｚの高周波電力を供給する電源等、各種のプラズマＣＶＤ装置で利用されている、公知の高周波電源である。
真空排気手段６０は、プラズマＣＶＤによる成膜のために、形成室内を排気して、所定の圧力に保つものであり、前述のように、真空形成装置に利用されている、公知の真空排気手段である。
【００５７】
なお、本発明の製造方法において、支持体Ｚの搬送速度、形成圧力、原料ガスの供給量、プラズマ励起電力の強さなど、無機膜１２の成膜条件には、特に限定はない。すなわち、成膜条件は、通常のプラズマＣＶＤによる成膜と同様に、形成する無機膜１２の種類や膜厚、支持体Ｚの種類等に応じて、適宜、設定すればよい。
なお、無機膜１２を形成する際には、成膜手段５２ａ、５２ｂおよび５２ｃは、基本的に、同じ成膜条件で成膜を行う。しかしながら、本発明は、これに限定はされず、必要に応じて、無機膜１２を形成する際に、成膜手段５２ａ、５２ｂおよび５２ｃの１以上で、他の成膜手段と成膜条件を変えてもよい。
【００５８】
前述のように、成膜手段５２ａ、５２ｂおよび５２ｃは、いずれも、シャワー電極４０の上流側端部近傍とドラム３８との間に入口マスク５８ａを、シャワー電極４０の下流側端部近傍とドラム３８との間に出口マスク５８ａを、それぞれ、有する。
【００５９】
この入口マスク５８ａは、成膜領域の上流側から成膜領域外に流れる原料ガス流を制御する、上流側制御手段である。具体的には、図３に成膜手段５２ａを例に模式的に示すように、入口マスク５８ａは、成膜領域（シャワー電極４０と支持体Ｚとの対面領域）から、シャワー電極４０（成膜領域）の上流側に流れる原料ガス流を規制する。なお、最上流の成膜手段５２ａの入口マスク５８ａは、最上流の成膜手段の成膜領域から、シャワー電極４０の上流側に流れる原料ガス流を制御する制御手段である。
他方、出口マスク５８ｂは、成膜手段の下流側から成膜領域外に流れる原料ガス流を制御する、下流側制御手段である。具体的には、同じく、図３に模式的に示すように、出口マスク５８ｂは、成膜領域から、シャワー電極４０の下流側に流れる原料ガス流を規制する。
【００６０】
図示例の成膜室２０においては、成膜手段５２ａ、５２ｂおよび５２ｃの３つの成膜手段を有し、かつ、各成膜手段が、このような入口マスク５８ａおよび出口マスク５８ｂを有することにより、主に無機膜１２を形成する領域Ｂと、領域Ｂよりも薄く低密度である領域Ａとを交互に有し、かつ、領域Ｂ−領域Ａ−領域Ｂの積層構造を１以上有する、無機膜１２を形成している。
【００６１】
プラズマＣＶＤは、原料ガスを利用する成膜であるので、必然的に、成膜領域から、成膜領域外に向かう原料ガス（原料ガスや成膜種となる活性ラジカル）のガス流が生じる。
ここで、図３に、成膜手段５２ａを例に模式的に示すように、シャワー電極４０の上下流端とドラム３８との間に、成膜領域の上流側から流れる原料ガス流を規制する入口マスク５８ａおよび同下流側から流れる原料ガス流を規制する出口マスク５８ｂを設けると。成膜領域から、成膜領域の上下流に流れるガス量は、非常に少なくなる。
【００６２】
そのため、成膜手段５２ａにおいては、支持体Ｚは、まず、成膜領域（入口マスク５８ａ）の直上流において、入口マスク５８ａから漏れた原料ガスによって、無機膜が形成される。ここで、入口マスク５８ａから漏れる原料ガスは、少量である。また、成膜領域外（入口マスク５８ａの上流側＝マスクの外）は、電界が掛からずにプラズマが形成されていないので、活性ラジカル（成膜種）が少なく、形成される膜の密度は低くなる。その結果、成膜領域（入口マスク５８ａ）の直上流では、極薄く、かつ、非常に低密度の無機膜すなわち領域Ａが形成される。
次いで、支持体Ｚは、成膜領域に侵入して、通常のＣＣＰ−ＣＶＤによる成膜と同様に無機膜を形成される。すなわち、成膜手段５２ａの成膜領域において、主に無機膜を構成する領域Ｂが形成される。
さらに、支持体Ｚは、成膜手段５２ａの成膜領域から搬出され、成膜領域（すなわち、出口マスク５８ａ）の直下流において、出口マスク５８ｂから漏れた原料ガスによって、無機膜が形成される。先と同様、出口マスク５８ａから漏れる原料ガスは少量で、しかも、成膜領域外で形成される膜の密度は低くなるので、支持体Ｚには、再度、極薄く、かつ、非常に低密度の無機膜すなわち領域Ａが形成される。
以上の作用は、成膜手段５２ｂおよび５２ｃでも同様である。
【００６３】
前述のように、図示例の成膜室２０は、３つの３つの成膜手段５２ａ、５２ｂおよび５２ｃを有する。また、各成膜手段のシャワー電極４０は、ドラム３８に対面して支持体Ｚの搬送方向（ドラム３８の回転方向）に配列されている。
従って、支持体Ｚは、まず、成膜手段５２ａの成膜領域の直上流において、入口マスク５８ａから漏れた原料ガスによって領域Ａである層１２ａを形成され、次いで、成膜手段５２ａの成膜領域において領域Ｂである層１２ｂを形成される。
ここで、領域Ａである層１２ａは、成膜領域から漏れた原料ガスによる成膜であるので、層１２ａの形成によって、支持体Ｚの表面にプラズマ等によるダメージを与えることはない。しかも、無機膜１２を主に構成する領域Ｂである層１２ｂを成膜する際には、層１２ａが保護膜として作用する。そのため、層１２ｂを形成するためのプラズマによる支持体Ｚの損傷を抑制した高品質な機能性フィルムを製造できる。
【００６４】
次いで、支持体Ｚは、成膜手段５２ａの直下流および成膜領域５２ｂの直上流において、出口マスク５８ｂおよび入口マスク５８ａから漏れた原料ガスによって領域Ａである層１２ｃを形成され、次いで、成膜手段５２ｂの成膜領域において領域Ｂである層１２ｄを形成される。
次いで、支持体Ｚは、成膜手段５２ｂの直下流および成膜領域５２ｃの直上流において、から漏れた原料ガスによって領域Ａである層１２ｄを形成され、次いで、成膜手段５２ｃの成膜領域において領域Ｂである層１２ｆを形成される。
さらに、支持体Ｚは、成膜手段５２ｃの直下流において、出口マスク５８ｂから漏れた原料ガスによって領域Ａである層１２ｇを形成される。
これにより、図１に示す、領域Ａおよび領域Ｂが交互に積層された、層１２ａ〜層１２ｇの７つ領域のからなる無機膜１２が形成される。
【００６５】
以上のように、ＲｔｏＲによる成膜のように支持体Ｚを搬送しつつ成膜を行うと共に、複数の成膜手段を支持体の搬送方向に配列し、さらに、入口マスク５８ａおよび出口マスク５８ｂのように、成膜領域から、成膜領域の上下流側の成膜領域外に流れる原料ガス流を制御するガス流の制御手段を設けることにより、領域Ａおよび領域Ｂが交互に積層され、かつ、領域Ｂ−領域Ａ−領域Ｂの積層構造を１以上有し、好ましくは領域Ａ−領域Ｂ−領域Ａの積層構造も１以上有する、本発明の機能性フィルムを、好適に製造することができる。
また、本例においては、入口マスク５８ａおよび／または出口マスク５８ｂと、ドラム３８との間隙の調整等、成膜領域から成膜領域外に流れる原料ガス流の量などを、原料ガスの導入方法や排気の制御などで調整することにより、領域Ａの密度や厚さ等を調整することができる。例えば、成膜領域から成膜領域外に流れる原料ガス流の量を多くすることで、領域Ａの密度を高くし、かつ、厚さも厚くできる。
さらに、成膜室２０の構造の調整によっても、同様に、領域Ａの密度や厚さ等を調整することができる。
【００６６】
無機膜１２が形成された支持体Ｚすなわち機能性フィルム１０は、ガイドローラ４８および５０に案内されて、隔壁６４のスリット６４ａから、巻取り室２４に搬送される。
【００６７】
図示例において、巻取り室２４は、ガイドローラ６８と、巻取り軸１４と、真空排気手段７０とを有する。
巻取り室２４に搬送された支持体Ｚは、ガイドローラ６８に案内されて巻取り軸１４に搬送され、巻取り軸１４によってロール状に巻回されガスバリアフィルムなどの機能性フィルムを巻回してなるロールとして、次の工程に供される。
また、先の供給室１８と同様、巻取り室２４にも真空排気手段７０が配置され、形成中は、巻取り室２４も、成膜室２０における形成圧力に応じた真空度に減圧される。
【００６８】
以下、ＣＶＤ装置１４の作用を説明する。
回転軸２８に支持体ロールＺｒが装着されると、支持体Ｚは、支持体ロールＺｒから引き出される。支持体ロールＺｒから引き出された支持体は、ガイドローラ３０によって案内されて成膜室２０に至り、成膜室２０において、ガイドローラ４２および４６に案内されて、ドラム３８の表面の所定領域に掛け回され、次いで、ガイドローラ４８および５０によって案内されて巻取り室２４に至り、巻取り室２４において、ガイドローラ６８に案内されて巻取り軸１４に至る、所定の搬送経路を通紙される。
【００６９】
支持体Ｚの通紙が終了すると、供給室１８、成膜室２０および巻取り室２４が閉塞される（密閉される）。次いで、真空排気手段３２、６０、および７０が駆動され、供給室１８、成膜室２０および巻取り室２４が、所定の圧力まで減圧される。各室の圧力が安定したら、成膜室２０では、成膜手段５２ａ、５２ｂおよび５２ｃにおいて、ガス供給手段５６からシャワー電極４０に、原料ガスが供給される。
成膜室２０内が形成に対応する所定圧力で安定したら、供給室１８から巻取り室２４に向かう支持体Ｚの搬送が、開始され、また、成膜手段５２ａ、５２ｂおよび５２ｃにおいて、高周波電源５４からシャワー電極４０へのプラズマ励起電力の供給を開始する。
【００７０】
供給室１８から成膜室２０に搬送された支持体Ｚは、ガイドローラ４２および４６によって案内され、ドラム３８に巻き掛けられた状態で搬送されつつ、搬送方向に配列された成膜手段５２ａ、５２ｂおよび５２ｃによって、前述のように層１２ａ〜層１２ｇが、順次、形成されて無機膜１２が形成される。
【００７１】
無機膜１２が形成された支持体Ｚすなわち機能性フィルム１０は、ガイドローラ４８および５０によって案内されて、巻取り室２４に搬送される。
巻取り室２４に搬送された支持体Ｚは、ガイドローラ６８によって所定の経路に案内され、巻取り軸１４によってロール状に巻回される。
【００７２】
図２および図３に示すＣＶＤ装置１４は、成膜手段５２ａ、５２ｂおよび５２ｃの全てが入口マスク５８ａおよび出口マスク５８ｂを有しているが、本発明は、これに限定はされない。
例えば、成膜手段５２ａの出口マスク５８ｂおよび成膜手段５２ｂの入口マスク５８ａのいずれかを有さず、さらに、成膜手段５２ｂの出口マスク５８ｂおよび成膜手段５２ｃの入口マスク５８ａのいずれかを有さない構成であっても、図１に示す層１２ａ〜層１２ｂの７つの層からなる無機膜１２を形成できる。
【００７３】
また、最上流の成膜手段５２ａの入口マスク５８ａを有さない場合には、図１に示す無機膜１２において、最も下の層１２ａを有さない層１２ｂ〜層１２ｇの６つの層からなる無機膜を形成できる。しかしながら、支持体Ｚの表面には、領域Ａを成膜するのが好ましいのは、前述のとおりである。
さらに、最下流の成膜手段５２ｃの出口マスク５８ｂを有さない場合には、図１に示す無機膜１２において、最も上の層１２ｇを有さない層１２ａ〜層１２ｆの６つの層からなる無機膜を形成できる。
【００７４】
また、ＣＶＤ装置１４では、成膜手段５２ａ、５２ｂおよび５２ｃの全てを駆動するのに限定もされず、２以上を駆動すればよい。
すなわち、何れかを駆動しないことにより（無くすことにより）、図１に示す無機膜１２において、層１２ａ〜層１２ｅの５つの層からなる無機膜を形成できる。
【００７５】
本発明の製造方法において、成膜領域から外部に流れる原料ガス流を制御する制御手段は、図示例のような原料ガスの流れを規制するマスクに限定はされない。
例えば、原料ガスの供給方向と排気方向とを調整することにより、成膜領域から外部に流れる原料ガス流を制御して、成膜領域の直上流および／または直下流において、領域Ａを成膜するようにしてもよい。また、成膜電極の上流側と下流側の電界の調整を、成膜領域から外部に流れる原料ガス流を制御する制御手段と見なして、成膜領域の上流および／または下流において、領域Ａを成膜するようにしてもよい。
【００７６】
以上、本発明の機能性フィルムおよび機能性フィルムの製造方法について詳細に説明したが、本発明は、上記実施例に限定はされず、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、各種の改良や変更を行なってもよいのは、もちろんである。
【実施例】
【００７７】
［実施例１］
図１に示すようなＣＶＤ装置１４を用いて、支持体Ｚの表面に、窒化珪素膜を形成して、ガスバリアフィルムを製造した。
【００７８】
ドラム３８は、ステンレス製で、直径１５００ｍｍの物を用いた。また、このドラム３８は、温度調節手段を内蔵しており、成膜中は、ドラム３８の表面温度を１０℃に調節した。
支持体Ｚは、幅１００ｃｍ、厚さ７０μｍのＰＥＴフィルムを用いた。
原料ガスは、シランガス（ＳｉＨ4）、アンモニアガス（ＮＨ3）、水素ガス（Ｈ2）および窒素ガス（Ｎ2）を用いた。成膜圧力は１００Ｐａとした。
シャワー電極４０には、高周波電源５４から、周波数１３．５ＭＨｚで、３ｋＷのプラズマ励起電力を供給した。
【００７９】
以上の条件において、成膜手段５２ａおよび５２ｂの２つを駆動して、支持体Ｚの表面に、厚さ約１００ｎｍの窒化珪素膜を形成し、ガスバリアフィルムを作製した。
【００８０】
ＴＥＭによる断面構造の観測によって測定した所、窒化珪素膜は、図１に示す無機膜１２における層１２ａ〜層１２ｅの５つの層からなるものであった。すなわち、この窒化珪素膜は、領域Ｂ−領域Ａ−領域Ｂの積層構造を１つ、領域Ａ−領域Ｂ−領域Ａの積層構造を２つ、有するものである。
また、領域Ａである層１２ａおよび１２ｅの厚さは約５ｎｍで層１２ｃの厚さは約１０ｎｍであり、領域Ｂである層１２ｂおよび１２ｄの厚さは約４０ｎｍであった。
【００８１】
［実施例２］
成膜手段５２ａ、５２ｂおよび５２ｃの全てを駆動して、実施例１と同様にして、厚さ約１００ｎｍの窒化珪素膜を形成して、ガスバリアフィルムを作製した。なお、膜厚は、支持体Ｚの搬送速度で調整した。
実施例１と同様に測定したところ、窒化珪素膜は、図１に示す無機膜１２と同様の層１２ａ〜層１２ｇの７つの層からなるものであった。すなわち、この窒化珪素膜は、領域Ｂ−領域Ａ−領域Ｂの積層構造を２つ、領域Ａ−領域Ｂ−領域Ａの積層構造を３つ、有するものである。
また、領域Ａである層１２ａおよび１２ｇの厚さは約５ｎｍで、層１２ｃおよび１２ｅの厚さは約１０ｎｍであり、領域Ｂである層１２ｂ，１２ｄおよび１２ｆの厚さは約２３ｎｍであった。
【００８２】
［比較例１］
成膜手段５２ａのみを駆動して、実施例１と同様にして、厚さ約１００ｎｍの窒化珪素膜を形成して、ガスバリアフィルムを作製した。なお、膜厚は、先の例と同様に、支持体Ｚの搬送速度で調整した。
実施例１と同様に測定したところ、窒化珪素膜は、図１に示す無機膜１２における層１２ａ〜１２ｃの３つの層からなるものであった。また、領域Ａである層１２ａおよび１２ｃの厚さは約５ｎｍ、領域Ｂである層１２ｂの厚さは、約９０ｎｍであった。
【００８３】
［比較例２］
成膜手段５２ａのみを駆動して、実施例１と同様にして、厚さ約１００ｎｍの窒化珪素膜を形成して、ガスバリアフィルムを作製した。なお、本例においては、成膜手段５２ａの出口マスク５８ｂを取り外した。なお、膜厚は、先の例と同様に、支持体Ｚの搬送速度で調整した。
実施例１と同様に測定したところ、窒化珪素膜は、図１に示す無機膜１２における層１２ａおよび１２ｂの２つの層からなるものであった。また、領域Ａである層１２ａ厚さは約５ｎｍ、領域Ｂである層１２ｂの厚さは、約９５ｎｍであった。
【００８４】
［比較例３］
成膜手段５２ａおよび５２ｂの２つを駆動して、実施例１と同様にして、厚さ約１００ｎｍの窒化珪素膜を形成し、ガスバリアフィルムを作製した。なお、本例においては、成膜手段５２ａおよび５２ｂの入口マスク５８ａおよび出口マスク５８ｂを取り外した。
実施例１と同様に測定したところ、窒化珪素膜は、領域Ｂのみで形成されていた。
【００８５】
作製した５種のガスバリアフィルムについて、ガスバリア性および密着性を測定した。
ガスバリア性は、モコン法によって水蒸気透過率[g/(m2・day)]を測定することで、測定した。なお、モコン法の測定限界を超えた例は、カルシウム腐食法（特開２００５−２８３５６１号公報に記載される方法）によって、水蒸気透過率を測定した。
【００８６】
密着性は、テープ剥離試験によって無機膜を剥離することで測定した。
テープ剥離試験によって、無機膜が全く剥離しなかったものをランクＡ；
テープ剥離試験によって、無機膜の一部が剥離したものをランクＢ；
テープ剥離試験によって、無機膜が全面剥離しものをランクＣ； と評価した。
結果を下記表に示す。
【００８７】
【表１】
【００８８】
上記表に示されるように、領域Ｂ−領域Ａ−領域Ｂの積層構造、および、領域Ａ−領域Ｂ−領域Ａの積層構造を１以上有する本発明の機能性フィルムにかかる実施例１および実施例２のガスバリアフィルムは、いずれも、優れたガスバリア性を有し、さらに、無機膜の密着性も高い。
これに対し、領域Ａと領域Ｂとの積層構造であっても、領域Ｂ−領域Ａ−領域Ｂの積層構造を有さない比較例１および比較例２のガスバリアフィルムは、ガスバリア性および無機膜の密着性が、共に、不十分である。さらに、領域Ａと領域Ｂとの積層構造を有さない比較例３のガスバリアフィルムは、ガスバリア性および無機膜の密着性が、共に、低い。
以上の結果より、本発明の効果は明らかである。
【産業上の利用可能性】
【００８９】
ガスバリアフィルムや反射防止フィルムなど、各種の機能性フィルムおよび機能性フィルムの製造に、好適に利用可能である。
【符号の説明】
【００９０】
１０ 機能性フィルム
１２ 無機膜
１４ （プラズマ）ＣＶＤ装置
１６ 巻取り軸
１８ 供給室
２０ 形成室
２４ 巻取り室
２８ 回転軸
３０，４２，４６，４８，５０，６８ ガイドローラ
３２，６０，７０ 真空排気手段
３４，６４ 隔壁
３８ ドラム
４０ シャワー電極
５２ａ，５２ｂ，５２ｃ 成膜手段
５４ 高周波電源
５６ ガス供給手段
５８ａ 入口マスク
５８ｂ 出口マスク
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスバリアフィルム等の機能性フィルム、および、この機能性フィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光学素子、液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイなどの表示装置、各種の半導体装置、太陽電池等の各種装置において防湿性が必要な部位や部品、食品や電子部品等を包装する包装材料などガスバリアフィルムが利用されている。
ガスバリアフィルムは、一般的に、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム等のプラスチックフィルムを支持体（基板）として、その上に、ガスバリア性を発現する膜（ガスバリア膜）を形成してなる構成を有する。
【０００３】
また、ガスバリア性を発現する膜としては、各種の無機膜（無機化合物からなる膜）が知られている。
具体的には、窒化珪素、酸化珪素、酸化窒化珪素、酸化アルミニウム等の無機膜が、ガスバリアフィルムに利用されている。
【０００４】
ここで、ガスバリアフィルムに利用される無機膜には、支持体（下層）との密着性等にも優れることが要求される。
また、無機膜にクラックや剥離等の欠陥部が有ると、ガスバリア性が大きく低下してしまう。そのため、高いガスバリア性能を得るためには、ガスバリアフィルムに形成される無機膜は、クラック、剥離、欠陥部等が無い（少ない）ことが要求される。
このような要求を満たすために、ガスバリア性を有する無機膜を形成してなるガスバリアフィルムにおいて、各種の提案が成されている。
【０００５】
例えば、特許文献１には、支持体（合成樹脂シート）の上に、ガスバリア性を有する無機膜として酸化窒化珪素を形成してなるガスバリアフィルムにおいて、無機膜の密度分布を調整したガスバリアフィルムが記載されている。
具体的には、特許文献１には、無機膜（酸化窒化珪素膜）の支持体側の界面付近の密度をＡ、この界面付近を除いた領域の密度をＢとして、無機膜が、０．９０５≦Ａ／Ｂ＜１．０００の関係を有する、膜厚方向で連続した１層の蒸着層であるガスバリアフィルムが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第４５３１３８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１に記載されるガスバリアフィルムでは、無機膜が上述のような密度分布を有すること、すなわち無機膜内部に密度が異なる部分が存在することにより、無機膜内部の構造を単純なものでは無く、複雑化している。
特許文献１に記載されるガスバリアフィルムは、この無機膜の内部構造の複雑化によって、水蒸気の透過を妨げる機能を発現し、高いガスバリア性を発現している。
【０００８】
しかしながら、このような低密度な領域を形成した後に、高密度な領域を形成してなる無機膜では、膜厚や無機膜の組成によっては、必要な膜厚を形成する際に、全体の膜応力のバランスが崩れ易く、膜のクラックや剥離が生じ易い。
この傾向は、高いガスバリア性が得られる緻密な無機膜ほど、高くなる。
【０００９】
また、無機膜の形成途中で膜内でクラックや欠陥部が生じてしまった場合は、クラックや欠陥が、そのまま成長してしまうことが多い。
この場合には、形成された無機膜に、大きなクラックや欠陥が残存する結果となり、ガスバリア性能が、大幅に低下してしまう。
【００１０】
本発明の目的は、前記従来技術の問題点を解決することにあり、プラスチックフィルム等の支持体の上に無機膜を形成してなる、ガスバリアフィルムなどの機能性フィルムにおいて、支持体と無機膜との密着性に優れ、かつ、無機膜のクラック、剥離および欠陥部等を大幅に低減し、さらに、無機膜を形成する際の支持体のダメージも、大幅に低減することが可能な機能性フィルム、および、このような高性能な機能性フィルムを好適に製造できる製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記目的を達成するために、本発明の機能性フィルムは、支持体と、前記支持体の上に形成された無機膜とを有する機能性フィルムであって、前記無機膜は、領域Ｂ、および、この領域Ｂよりも低密度かつ薄い領域Ａを有し、さらに、厚さ方向に積層された領域Ｂ−領域Ａ−領域Ｂの積層構造を、１以上有することを特徴とする機能性フィルムを提供する。
【００１２】
このような本発明の機能性フィルムにおいて、前記無機膜が、さらに、厚さ方向に積層された領域Ａ−領域Ｂ−領域Ａの積層構造を、１以上有するのが好ましい。
また、前記領域Ａの密度をａ、前記領域Ｂの密度をｂとした際に、『０．６＜ａ／ｂ＜１』を満たすのが好ましい。
また、前記無機膜が、珪素と窒素とを含むのが好ましい。
また、前記領域Ｂ−領域Ａ−領域Ｂの積層構造の厚さが１０〜２００ｎｍであるのが好ましい。
また、前記領域Ａ−領域Ｂ−領域Ａの積層構造の厚さが５〜１００ｎｍであるのが好ましい。
さらに、前記無機膜がガスバリア性を有するのが好ましい。
【００１３】
また、本発明の機能性フィルムの製造方法は、支持体を搬送しつつ、前記支持体の搬送方向に配列された複数のプラズマＣＶＤによる成膜手段によって同じ無機膜を成膜すると共に、前記支持体の搬送方向に連続する成膜手段において、上流の前記成膜手段の成膜領域の下流側から成膜領域外に向かうガス流を制御する下流側制御手段、および、下流の前記成膜手段の成膜領域の上流側から成膜領域外へのガス流を制御する上流側制御手段の、少なくとも一方を用いて、前記無機膜の形成を行うことを特徴とする機能性フィルムの製造方法を提供する。
【００１４】
このような本発明の機能性フィルムの製造方法において、前記無機膜の形成を、最上流の成膜手段の成膜領域の上流側から成膜領域外へのガス流を制御する制御手段を用いて行うのが好ましい。
また、前記無機膜の形成を、前記下流側制御手段および上流側制御手段の両方を用いて行うのが好ましい。
また、前記ガス流を制御する制御手段が、ガス流を規制するマスクであるのが好ましい。
また、長尺な前記支持体を、長手方向に搬送しつつ、前記複数の成膜手段によって無機膜の形成を行うのが好ましい。
また、前記長尺な支持体を巻回してなる支持体ロールから支持体を送り出して搬送し、形成済の支持体を、再度、ロール状に巻回するのが好ましい。
さらに、前記長尺な支持体の搬送経路に、前記長尺な支持体を周面に巻き掛けて回転することによって搬送する円筒状のドラムを有し、前記複数の成膜手段は、前記ドラムの周面に対向して配置されるのが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
上記構成を有する本発明の機能性フィルムは、プラスチックフィルムの上に無機膜を有する機能性フィルムにおいて、無機膜が、厚さ方向に、主に無機膜を形成する領域Ｂと、この領域Ｂより薄く低密度な領域Ａとを有し、さらに、領域Ｂ−領域Ａ−領域Ｂの積層構造を１以上有し、好ましくは、領域Ａ−領域Ｂ−領域Ａの積層構造も、１以上有する。
【００１６】
そのため、領域Ａの緩衝効果によって、無機膜全体の膜応力を低減／制御することができるので、高密度（緻密）な無機膜であっても、膜応力のバランスの崩れ等に起因するクラックや剥離の発生を大幅に防止できる。また、形成中の領域でクラック、剥離、欠陥等が生じても、領域が変わる際に、一度、初期の状態に戻せるため、クラックや欠陥等が大きく成長することを防止できる。
そのため、本発明によれば、無機膜と支持体との密着力が高く、かつ、高密度で膜応力も低く、しかも、クラック、剥離、欠陥等を大幅に低減した、高品質な機能性フィルムを得ることができる。さらに、無機膜の形成に起因する支持体のダメージも、大幅に低減できる。従って、例えば、本発明をガスバリアフィルムに利用することにより、優れたガスバリア性能を有するガスバリアフィルムを得ることができる。
【００１７】
また、本発明の製造方法では、支持体を搬送しつつ、支持体搬送方向に配列された複数のプラズマＣＶＤによる形成手段を用い、かつ、制御手段によって、プラズマＣＶＤによる形成領域の上下流端から外部に流れるガス流を調整することにより、このような優れた性能を有する機能性フィルムを、好適に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の機能性フィルムの一例を概念的に示す図である。
【図２】本発明の機能性フィルムの製造方法の一例を実施するプラズマＣＶＤ装置の一例を概念的に示す図である。
【図３】図２に示すプラズマＣＶＤ装置の成膜手段を拡大して、概念的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の機能性フィルムおよび機能性フィルムの製造方法について、添付の図面に示される好適例を基に、詳細に説明する。
【００２０】
図１に、本発明の機能性フィルムの一例を概念的に示す。
本発明の機能性フィルム１０は、支持体Ｚと、この支持体Ｚの上に形成された、無機膜１２とを有するものである。
【００２１】
ここで、本発明の機能性フィルム１０は、支持体Ｚと無機膜１２のみを有するものに限定はされず、支持体Ｚと、その上に形成された無機膜１２とを有するものであれば、各種の層構成が利用可能である。
【００２２】
一例として、無機膜１２の下に、高品質な無機膜１２を形成するための下地層としての有機膜を有してもよい。すなわち、本発明の機能性フィルム１０は、プラスチックフィルム等を基材として、その上に、下地層としての有機膜を形成したものを、支持体Ｚとして用いてもよい。
あるいは、有機膜に変えて、もしくは、有機膜の下層および／または上層に、保護層、接着層、光反射層、遮光層、平坦化層、緩衝層、応力緩和層等の、各種の機能を得るための層（膜）が形成されている物を、支持体Ｚとして用いてもよい。
【００２３】
また、本発明の機能性フィルムは、無機膜１２の上に、保護層としての有機膜が形成されたものであってもよい。
さらに、有機膜と、この有機膜表面に形成された無機膜１２との積層構造を、複数、繰り返し有するものでもよく、あるいはさらに、最上層に保護層としての有機膜が形成されたものでもよい。
複数の無機膜１２を有する場合には、各無機膜１２は、同じ物でも、互いに異なる物でもよい。同様に、複数の有機膜を有する場合も、有機膜は、同じ物でも互いに異なる物でもよい。なお、複数の無機膜１２を有する場合には、全ての無機膜１２が、後述する層構成を有するのが好ましいが、本発明は、これに限定はされない。
【００２４】
本発明の機能性フィルム１０は、プラスチックフィルム等の基材の上に有機膜を形成した支持体Ｚのように、支持体Ｚは、表面に無機膜１２の下地層となる有機膜を有するのが好ましい。
また、本発明の機能性フィルム１０は、最上層に、保護層としての有機膜を有するのが好ましい。
【００２５】
本発明において、有機膜の形成材料には、特に限定は無く、公知の有機化合物（樹脂／高分子化合物）が、各種、利用可能である。
具体的には、ポリエステル、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、メタクリル酸−マレイン酸共重合体、ポリスチレン、透明フッ素樹脂、ポリイミド、フッ素化ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、セルロースアシレート、ポリウレタン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリカーボネート、脂環式ポリオレフィン、ポリアリレート、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、フルオレン環変性ポリカーボネート、脂環変性ポリカーボネート、フルオレン環変性ポリエステル、アクリロイル化合物、などの熱可塑性樹脂、あるいはポリシロキサン、その他の有機珪素化合物の膜が好適に例示される。
中でも、強度等に優れる等の点で、ラジカル重合性化合物および／またはエーテル基を官能基に有するカチオン重合性化合物の重合物から構成された有機膜は、好適であり、中でも特に、前記強度に加え、屈折率が低い、光学特性に優れる等の点で、アクリレートおよび/またはメタクリレートのモノマーやオリゴマーの重合体を主成分とするアクリル樹脂やメタクリル樹脂空なる有機膜は、好適に例示される。
【００２６】
本発明の機能性フィルム１０において、支持体（基材／基体）Ｚには、特に限定はなく、プラズマＣＶＤによる無機膜１２の形成が可能な、各種のシート状物が、全て利用可能である。
具体的には、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアクリレート、ポリメタクリレートなどの有機物からなるプラスチックフィルム（樹脂フィルム）が、支持体Ｚとして、好適に利用可能である。
なお、支持体Ｚは、このようなプラスチックフィルムの表面に、無機膜１２の下地層となる有機膜などを形成した物も好適に利用されるのは、前述の通りである。
【００２７】
前述のように、本発明の機能性フィルム１０は、支持体Ｚの上に、無機膜１２を形成してなるものである。
本発明の機能性フィルム１０において、無機膜１２は、無機化合物からなる膜である。ここで、無機膜１２は、厚さ方向の全域が同じ無機化合物からなる膜であるが、密度（緻密さ）の異なる２種類の領域（２種類の層）の積層構造となっている。
【００２８】
図１に示される機能性フィルム１０において、無機膜１２は、層１２ａ〜１２ｇの７つの層（７つの領域）で構成される膜であり、層１２ａ、１２ｃ、１２ｅおよび１２ｇは、層１２ｂ、１２ｄおよび１２ｆよりも、薄く、かつ、低密度である。
なお、本例では、便宜的に『層』と称してはいるが、無機膜１２を形成する各層は、隣接した層の密度が異なるだけで、界面を有する１枚の独立した膜というわけではなく、一体的に形成されている。すなわち、無機膜１２は、７つの領域を有する１枚の膜である。
また、領域Ａは、内部に、厚さ方向に連続的（傾斜的）に密度が変化する領域を有してもよい。あるいは、領域Ａは、全域が、厚さ方向に向けて連続的に密度が変化していてもよい。ここで、領域Ａが、密度が連続的に変化する領域を有する場合には、通常、この領域の密度は、隣接する領域Ｂの一方に向かって、漸次、高くなる傾向を有する。
【００２９】
すなわち、図示例の機能性フィルム１０においては、層１２ｂ、１２ｄおよび１２ｆが、本発明における領域Ｂであって、主に無機膜１２を構成するものである。
また、層１２ａ、１２ｃ、１２ｅおよび１２ｇが、領域Ｂよりも低密度で、かつ、厚さが薄い、本発明における領域Ａである。
なお、層１２ａ、１２ｃ、１２ｅおよび１２ｇは、基本的に同じ密度であり、同様に、層１２ｂ、１２ｄおよび１２ｆも、基本的に同じ密度である。
【００３０】
従って、図示例の機能性フィルム１０は、本発明における領域Ｂ−領域Ａ−領域Ｂの積層構造として、層１２ｂ−層１２ｃ−層１２ｄの積層構造と、層１２ｄ−層１２ｅ−層１２ｆの積層構造との、２つを有する。
また、本発明における領域Ａ−領域Ｂ−領域Ａの積層構造として、層１２ａ−層１２ｂ−層１２ｃの積層構造と、層１２ｃ−層１２ｄ−層１２ｅの積層構造と、層１２ｅ−層１２ｆ−層１２ｇの積層構造との、３つを有する。
【００３１】
本発明の機能性フィルムは、このような密度と厚さの異なる領域（層）からなる領域Ｂ−領域Ａ−領域Ｂの積層構造を１以上有し、好ましくは、さらに、領域Ａ−領域Ｂ−領域Ａの積層構造を１以上有することにより、主に無機膜１２を構成する領域Ｂの間の領域Ａの緩衝効果によって、無機膜全体の膜応力を低減／制御することができる。そのため、高密度（緻密）な無機膜１２であっても、膜応力のバランスの崩れ等に起因するクラックや剥離の発生を大幅に防止できる。
また、無機膜１２は、基本的にプラズマＣＶＤによって形成（成膜）されるが、形成中の領域内でクラック、剥離、欠陥等が生じても、領域が変わる際に、一度、成膜初期の状態に戻るため（リセットできる）、クラックや欠陥等が大きく成長のを防止できる。
さらに、好ましくは、領域Ａ−領域Ｂ−領域Ａの積層構造を有することにより、支持体Ｚの表面への領域Ｂの形成に先立ち、低密度な領域Ａが形成されるので、主に無機膜１２を構成する領域Ｂの形成するためのプラズマ等による支持体Ｚの損傷を防止でき、しかも、支持体Ｚと無機膜１２との密着性も向上することができる。
【００３２】
すなわち、本発明によれば、支持体Ｚのダメージが少なく、無機膜１２と支持体Ｚとの密着性が高く、しかも、無機膜１２が、高密度で膜応力も低く、かつ、クラック、剥離、欠陥等を大幅に低減した、高品質な機能性フィルムを得ることができる。
従って、例えば、本発明をガスバリアフィルムに利用することにより、強度が高く、しかも、優れたガスバリア性能を有するガスバリアフィルムを得ることができる。
【００３３】
なお、本発明の機能性フィルム１０において、無機膜１２の構成は、図示例に限定はされず、領域Ａと領域Ｂとを厚さ方向に交互に有し、かつ、領域Ｂ−領域Ａ−領域Ｂの積層構造を１以上有し、好ましくは、領域Ａ−領域Ｂ−領域Ａの積層構造を１以上有するものであれば、各種の構成が利用可能である。
【００３４】
例えば、図示例の機能性フィルム１０の無機膜１２において、最下層の層１２ａおよび最上層の層１２ｇの少なくとも一方を有さない無機膜であってもよい。
ただし、支持体Ｚの損傷防止、支持体Ｚと無機膜１２との密着性等の点で、最下層の層１２ａ、すなわち、支持体Ｚの表面には、領域Ａを形成するのが好ましい。従って、この点でも、本発明の機能性フィルム１０は、領域Ａ−領域Ｂ−領域Ａの積層構造を１以上有するのが好ましい。
【００３５】
また、図示例の機能性フィルム１０において、無機膜が、層１２ａ〜層１２ｄの４層（４領域）から構成されるものでもよく、あるいは、層１２ａ〜層１２ｅの５層から構成されるものでもよい。また、領域Ｂ−領域Ａ−領域Ｂを１つのみ有する、層１２ｂ〜層１２ｄの３層のみで構成される無機膜１２であってもよい。
さらに、領域Ａと領域Ｂとを、交互に、合計で８層以上、有する無機膜でもよい。
【００３６】
本発明の機能性フィルム１０において、領域Ａおよび領域Ｂの密度には、特に限定はなく、機能性フィルム１０の用途や無機膜１２を形成する無機化合物等に応じて、適宜、設定すればよい。
ここで、本発明においては、領域Ａの密度をａ、領域Ｂの密度をｂとした際に、無機膜１２が、『０．６＜ａ／ｂ＜１』を満たすのが好ましい。
無機膜１２が『０．６＜ａ／ｂ＜１』を満たすことにより、応力バランス、支持体Ｚとの密着力、耐久性（高温高湿下での膜質経時変化など）等の点で、好ましい結果を得ることができる。
【００３７】
また、無機膜１２の厚さにも、特に限定はなく、機能性フィルム１０の用途、機能性フィルム１０（無機膜１２）に要求される性能、無機膜１２を形成する無機化合物、要求される生産性等に応じて、適宜、設定すればよい。
ここで、本発明の機能性フィルム１０においては、領域Ａ−領域Ｂ−領域Ａの厚さが、５〜１００ｎｍであるのが好ましい。また、領域Ｂ−領域Ａ−領域Ｂの厚さが、１０〜２００ｎｍであるのが好ましい。
このような構成を有することにより、応力バランス、耐久性（高温高湿下での膜質経時変化など）、生産性（装置構成など）等の点で好ましい結果を得ることができる。
なお、領域Ａ同士、および、領域Ｂ同士は、互いに厚さが同じでも異なってもよい。
また、領域Ａと領域Ｂとの厚さの比にも特に限定はないが、先と同様の理由で、領域Ａの厚さが、隣接する領域Ｂの厚さの３〜３０％であるのが好ましい。
【００３８】
ここで、前述のように、本発明の機能性フィルム１０の無機膜１２では、領域Ａと領域Ｂとは密度が異なるだけで一体的になっており、境界が明確に現れるわけではない。
従って、一例として、無機膜１２として想定した一定の密度が厚さ方向に連続する領域を領域Ｂとし、これ以外の領域を領域Ａとして、前記積層構造の厚さを設定する。
【００３９】
本発明において、無機膜１２を形成する無機化合物（無機膜１２の主成分となる無機化合物）には、特に限定はなく、機能性フィルム１０の用途に応じて、要求される機能を発現する無機化合物が、各種、利用可能である。
一例として、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化タンタル、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）などの金属酸化物； 窒化アルミニウムなどの金属窒化物； 炭化アルミニウムなどの金属炭化物； 酸化珪素、酸化窒化珪素、酸炭化珪素、酸化窒化炭化珪素などの珪素酸化物； 窒化珪素、窒化炭化珪素などの珪素窒化物； 炭化珪素等の珪素炭化物； これらの水素化物； これら２種以上の混合物； および、これらの水素含有物等の、無機化合物からなる膜が、好適に例示される。
【００４０】
ここで、本発明の機能性フィルム１０は、クラック、剥離、欠陥等の極めて少ない無機膜１２を有する。そのため、これらに起因する性能劣化が大きな用途には、好適に利用され、中でも特に、ガスバリアフィルムには、好適に利用される。
従って、無機膜１２は、ガスバリア性を有する膜であるのが好ましく、無機膜１２を形成する無機化合物は、窒化珪素、酸化珪素、酸化窒化珪素、酸化アルミニウム等のガスバリア性を発現する無機化合物が、好適に利用される。中でも、窒化珪素や酸化窒化珪素などの珪素と窒素とを含有する無機化合物は、特に好適である。
【００４１】
図２に、本発明の機能性フィルムの製造方法の一例を実施して、本発明の機能性フィルム１０を製造する、プラズマＣＶＤ装置の一例を概念的に示す。
図２に示すプラズマＣＶＤ装置１４（以下、ＣＶＤ装置１４とする）は、長尺な支持体Ｚ（ウエブ状のフィルム原反）を長手方向に搬送しつつ、この支持体Ｚの表面に、容量結合型プラズマＣＶＤ（ＣＣＰ（Capacitively Coupled Plasma）−ＣＶＤ）によって無機膜１２を形成（成膜）して、ガスバリアフィルムや各種の光学フィルムなどの本発明の機能性フィルム１０を製造するものである。
【００４２】
なお、本発明の製造方法においては、無機膜１２の形成は、ＣＣＰ−ＣＶＤによって行うのに限定はされず、ＩＣＰ−ＣＶＤ（誘導結合型プラズマＣＶＤ）等、各種のプラズマＣＶＤが、利用可能である。
【００４３】
図２に示すＣＶＤ装置１４は、長尺な支持体Ｚをロール状に巻回してなる支持体ロールＺｒから支持体Ｚを送り出し、支持体Ｚを長手方向に搬送しつつ、連続的に無機膜１２を形成し、無機膜１２を形成した支持体Ｚを巻取り軸１６に、再度、ロール状に巻き取る、いわゆるロール・トゥ・ロール（Roll to Roll 以下、ＲｔｏＲともいう）を利用して無機膜を形成する装置である。
なお、本発明の製造方法は、長尺な支持体Ｚを用いるＲｔｏＲを利用するものに限定はされない。すなわち、本発明は、無機膜１２を形成する支持体Ｚを搬送しつつ、搬送方向に配列された複数のプラズマＣＶＤ手段によって無機膜１２を形成するものであれば、カットシート状の支持体Ｚに、無機膜１２を形成するものでもよい。しかしながら、生産性を考慮すれば、図示例のようなＲｔｏＲによって無機膜１２を形成するのが好ましい。
【００４４】
このＣＶＤ装置１４は、供給室１８と、成膜室２０と、巻取り室２４とを有している。
なお、ＣＶＤ装置１４は、図示した部材以外にも、各種のセンサ、搬送ローラ対や支持体Ｚの幅方向の位置を規制するガイド部材など、支持体Ｚを所定の経路で搬送するための各種の部材（搬送手段）等、長尺な支持体Ｚに、ＲｔｏＲによって、プラズマＣＶＤで形成を行なう装置が有する各種の部材を有してもよい。
【００４５】
供給室１８は、回転軸２８と、ガイドローラ３０と、真空排気手段３２とを有する。
支持体Ｚを巻回した支持体ロールＺｒは、供給室１８の回転軸２８に装着される。
回転軸２８に支持体ロールＺｒが装着されると、支持体Ｚが支持体ロールＺｒから引き出され、供給室１８から、成膜室２０を通り、巻取り室２４の巻取り軸１４に至る所定の搬送経路を通紙される（所定の搬送経路を通される）。
ＣＶＤ装置１４においては、支持体ロールＺｒからの支持体Ｚの送り出しと、巻取り室２４の巻取り軸１４における支持体Ｚの巻き取りとを同期して行なって、長尺な支持体Ｚを所定の搬送経路で長手方向に搬送しつつ、成膜室２０において、支持体Ｚに、ＣＣＰ−ＣＶＤによる無機膜１２の形成を連続的に行なう。
【００４６】
供給室１８は、図示しない駆動源によって回転軸２８を図中反時計方向に回転して、支持体ロールＺｒから支持体Ｚを送り出し、ガイドローラ３０によって所定の経路を案内して、支持体Ｚを、隔壁３４に設けられたスリット３４ａから、成膜室２０に送る。
【００４７】
図示例のＣＶＤ装置１４においては、好ましい態様として、供給室１８に真空排気手段３２を、巻取り室２４に真空排気手段７０を、それぞれ設けている。ＣＶＤ装置１４においては、形成中は、それぞれの真空排気手段によって、供給室１８および巻取り室２４の圧力を、後述する成膜室２０の圧力（形成圧力）に応じた、所定の圧力に保つ。これにより、隣接する室の圧力が、成膜室２０の圧力（すなわち、成膜室２０での形成）に影響を与えることを防止している。
真空排気手段３２には、特に限定はなく、ターボポンプ、メカニカルブースターポンプ、ドライポンプ、ロータリーポンプなどの真空ポンプ、さらには、クライオコイル等の補助手段、到達真空度や排気量の調整手段等を利用する、真空形成装置に用いられている公知の（真空）排気手段が、各種、利用可能である。この点に関しては、後述する他の真空排気手段６０および７０も同様である。
【００４８】
前述のように、支持体Ｚは、ガイドローラ３０によって案内されて、隔壁３４のスリット３４ａから成膜室２０に搬送される。
成膜室２０は、支持体Ｚの表面に、ＣＣＰ−ＣＶＤによって領域Ａおよび領域Ｂで形成される無機膜１２を形成（成膜）するものである。前述のように、領域Ｂは、無機膜１２を主に構成するものであり、領域Ａは、領域Ｂよりも薄く、かつ、低密度である。
図示例において、成膜室２０は、ドラム３８と、ガイドローラ４２、４６、４８および５０と、無機膜１２を形成する３つの成膜手段５２ａ、５２ｂおよび５２ｃと、真空排気手段６０とを有する。
【００４９】
なお、図示例のＣＶＤ装置１４は、支持体Ｚの搬送方向に配列されて、３つの成膜手段を有するが、本発明は、これに限定はされず、成膜手段は２つであってもよく、あるいは、４つ以上の成膜手段を有してもよい。
【００５０】
成膜室２０のドラム３８は、中空の円筒状の部材で、中心線を前記円筒と一致する回転軸を中心に、図中矢印方向（時計方向）に回転する。
ドラム３８は、ガイドローラ４２および４６によって所定の経路に案内された支持体Ｚを、表面の所定領域に掛け回して（所定の巻き掛け角で掛け回して）、図示しない駆動源によって回転することにより、支持体Ｚを所定位置に位置しつつ、長手方向に搬送する。
【００５１】
本発明の製造方法において、支持体Ｚを掛け回して搬送するドラム３８は、ＣＣＰ−ＣＶＤにおける対向電極としても作用する。すなわち、ドラム３８と、後述する各成膜手段のシャワー電極４０（成膜電極）とで、ＣＣＰ−ＣＶＤによる成膜を行なうための電極対を形成する。
そのため、ドラム３８には、バイアス電力を供給するためのバイアス電源を接続してもよく、あるいは、接地してもよい。あるいは、バイアス電源との接続と接地とが、切り換え可能であってもよい。
また、ドラム３８は、支持体Ｚの冷却や加熱を行うため、支持体Ｚを支持する周面の温度を調整する、温度調整手段を有してもよい。
【００５２】
成膜手段５２ａ、５２ｂおよび５２ｃは、いずれも、ドラム３８に巻き掛けられて搬送される支持体Ｚに、ＣＣＰ−ＣＶＤによって無機膜１２を形成するものである。
成膜手段５２ａ、５２ｂおよび５２ｃは、基本的に、同じ構成を有するものであって、シャワー電極４０と、高周波電源５４と、ガス供給手段５８とを有して構成される。
また、各成膜手段は、シャワー電極４０の上流側（支持体搬送方向の上流側 以下、同様）端部近傍とドラム３８との間に入口マスク５８ａを、シャワー電極４０の下流側端部近傍とドラム３８との間に出口マスク５８ａを、それぞれ有する（図３参照）。
【００５３】
シャワー電極４０は、支持体Ｚの対向面から原料ガスを噴射する、ＣＣＰ−ＣＶＤによる成膜に利用される、公知のシャワー電極（シャワープレート）である。成膜室２０では、シャワー電極４０とドラム３８とによって、ＣＣＰ−ＣＶＤを行うための電極対を構成するのは、前述のとおりである。
図示例において、シャワー電極４０は、一例として、一面がドラム３８（すなわち支持体Ｚ）に対面して配置される、内部に空間（ガス供給空間）が形成された、略直方体形状を有する。また、シャワー電極４０のドラム３８との対向面には、この内部空間に連通するガス供給孔が、多数、形成されている。
また、図示例において、シャワー電極４０のドラム３８と対向（対面）する面は、ドラム３８と表面と平行になるように（すなわち、ドラム３８とシャワー電極との間隔が全面的に均一になるように）、凹状の曲面となっている。
【００５４】
成膜室２０においては、各成膜手段のシャワー電極４０が、支持体Ｚの搬送方向すなわちドラム３８の回転方向に配列して、配置される。
すなわち、図示例のＣＶＤ装置１４は、プラズマＣＶＤによる３つの成膜手段によって、１つの無機膜１２を形成するものであり、支持体Ｚは、ドラム３８に巻き掛けられ搬送されることで、ＣＣＰ−ＣＶＤによる同じ無機膜の成膜を最大で３回行われて、表面に無機膜１２が形成される。
【００５５】
ガス供給手段５６は、プラズマＣＶＤ装置等の真空形成装置に用いられる、公知のガス供給手段である。
このガス供給手段５６は、シャワー電極４０の内部空間に原料ガスを供給する。また、前述のように、シャワー電極４０のドラム３８との対向面には、内部空間に連通する多数のガス供給孔が形成されている。従って、シャワー電極４０に供給された原料ガスは、このガス供給孔から、シャワー電極４０とドラム３８との間に供給される。
なお、ガス供給手段５６が供給する原料ガス（プロセスガス／材料ガス）は、形成する無機膜１２に応じた公知のものでよい。例えば、窒化珪素膜を形成する場合には、ガス供給手段５６は、一例として、シランガス、アンモニアガスおよび窒素ガス（あるいはさらに水素ガス）を供給する。
【００５６】
高周波電源５４は、シャワー電極４０に、プラズマ励起電力を供給する電源である。高周波電源５４も、１３．５６ＭＨｚの高周波電力を供給する電源等、各種のプラズマＣＶＤ装置で利用されている、公知の高周波電源である。
真空排気手段６０は、プラズマＣＶＤによる成膜のために、形成室内を排気して、所定の圧力に保つものであり、前述のように、真空形成装置に利用されている、公知の真空排気手段である。
【００５７】
なお、本発明の製造方法において、支持体Ｚの搬送速度、形成圧力、原料ガスの供給量、プラズマ励起電力の強さなど、無機膜１２の成膜条件には、特に限定はない。すなわち、成膜条件は、通常のプラズマＣＶＤによる成膜と同様に、形成する無機膜１２の種類や膜厚、支持体Ｚの種類等に応じて、適宜、設定すればよい。
なお、無機膜１２を形成する際には、成膜手段５２ａ、５２ｂおよび５２ｃは、基本的に、同じ成膜条件で成膜を行う。しかしながら、本発明は、これに限定はされず、必要に応じて、無機膜１２を形成する際に、成膜手段５２ａ、５２ｂおよび５２ｃの１以上で、他の成膜手段と成膜条件を変えてもよい。
【００５８】
前述のように、成膜手段５２ａ、５２ｂおよび５２ｃは、いずれも、シャワー電極４０の上流側端部近傍とドラム３８との間に入口マスク５８ａを、シャワー電極４０の下流側端部近傍とドラム３８との間に出口マスク５８ａを、それぞれ、有する。
【００５９】
この入口マスク５８ａは、成膜領域の上流側から成膜領域外に流れる原料ガス流を制御する、上流側制御手段である。具体的には、図３に成膜手段５２ａを例に模式的に示すように、入口マスク５８ａは、成膜領域（シャワー電極４０と支持体Ｚとの対面領域）から、シャワー電極４０（成膜領域）の上流側に流れる原料ガス流を規制する。なお、最上流の成膜手段５２ａの入口マスク５８ａは、最上流の成膜手段の成膜領域から、シャワー電極４０の上流側に流れる原料ガス流を制御する制御手段である。
他方、出口マスク５８ｂは、成膜手段の下流側から成膜領域外に流れる原料ガス流を制御する、下流側制御手段である。具体的には、同じく、図３に模式的に示すように、出口マスク５８ｂは、成膜領域から、シャワー電極４０の下流側に流れる原料ガス流を規制する。
【００６０】
図示例の成膜室２０においては、成膜手段５２ａ、５２ｂおよび５２ｃの３つの成膜手段を有し、かつ、各成膜手段が、このような入口マスク５８ａおよび出口マスク５８ｂを有することにより、主に無機膜１２を形成する領域Ｂと、領域Ｂよりも薄く低密度である領域Ａとを交互に有し、かつ、領域Ｂ−領域Ａ−領域Ｂの積層構造を１以上有する、無機膜１２を形成している。
【００６１】
プラズマＣＶＤは、原料ガスを利用する成膜であるので、必然的に、成膜領域から、成膜領域外に向かう原料ガス（原料ガスや成膜種となる活性ラジカル）のガス流が生じる。
ここで、図３に、成膜手段５２ａを例に模式的に示すように、シャワー電極４０の上下流端とドラム３８との間に、成膜領域の上流側から流れる原料ガス流を規制する入口マスク５８ａおよび同下流側から流れる原料ガス流を規制する出口マスク５８ｂを設けると。成膜領域から、成膜領域の上下流に流れるガス量は、非常に少なくなる。
【００６２】
そのため、成膜手段５２ａにおいては、支持体Ｚは、まず、成膜領域（入口マスク５８ａ）の直上流において、入口マスク５８ａから漏れた原料ガスによって、無機膜が形成される。ここで、入口マスク５８ａから漏れる原料ガスは、少量である。また、成膜領域外（入口マスク５８ａの上流側＝マスクの外）は、電界が掛からずにプラズマが形成されていないので、活性ラジカル（成膜種）が少なく、形成される膜の密度は低くなる。その結果、成膜領域（入口マスク５８ａ）の直上流では、極薄く、かつ、非常に低密度の無機膜すなわち領域Ａが形成される。
次いで、支持体Ｚは、成膜領域に侵入して、通常のＣＣＰ−ＣＶＤによる成膜と同様に無機膜を形成される。すなわち、成膜手段５２ａの成膜領域において、主に無機膜を構成する領域Ｂが形成される。
さらに、支持体Ｚは、成膜手段５２ａの成膜領域から搬出され、成膜領域（すなわち、出口マスク５８ａ）の直下流において、出口マスク５８ｂから漏れた原料ガスによって、無機膜が形成される。先と同様、出口マスク５８ａから漏れる原料ガスは少量で、しかも、成膜領域外で形成される膜の密度は低くなるので、支持体Ｚには、再度、極薄く、かつ、非常に低密度の無機膜すなわち領域Ａが形成される。
以上の作用は、成膜手段５２ｂおよび５２ｃでも同様である。
【００６３】
前述のように、図示例の成膜室２０は、３つの３つの成膜手段５２ａ、５２ｂおよび５２ｃを有する。また、各成膜手段のシャワー電極４０は、ドラム３８に対面して支持体Ｚの搬送方向（ドラム３８の回転方向）に配列されている。
従って、支持体Ｚは、まず、成膜手段５２ａの成膜領域の直上流において、入口マスク５８ａから漏れた原料ガスによって領域Ａである層１２ａを形成され、次いで、成膜手段５２ａの成膜領域において領域Ｂである層１２ｂを形成される。
ここで、領域Ａである層１２ａは、成膜領域から漏れた原料ガスによる成膜であるので、層１２ａの形成によって、支持体Ｚの表面にプラズマ等によるダメージを与えることはない。しかも、無機膜１２を主に構成する領域Ｂである層１２ｂを成膜する際には、層１２ａが保護膜として作用する。そのため、層１２ｂを形成するためのプラズマによる支持体Ｚの損傷を抑制した高品質な機能性フィルムを製造できる。
【００６４】
次いで、支持体Ｚは、成膜手段５２ａの直下流および成膜領域５２ｂの直上流において、出口マスク５８ｂおよび入口マスク５８ａから漏れた原料ガスによって領域Ａである層１２ｃを形成され、次いで、成膜手段５２ｂの成膜領域において領域Ｂである層１２ｄを形成される。
次いで、支持体Ｚは、成膜手段５２ｂの直下流および成膜領域５２ｃの直上流において、から漏れた原料ガスによって領域Ａである層１２ｄを形成され、次いで、成膜手段５２ｃの成膜領域において領域Ｂである層１２ｆを形成される。
さらに、支持体Ｚは、成膜手段５２ｃの直下流において、出口マスク５８ｂから漏れた原料ガスによって領域Ａである層１２ｇを形成される。
これにより、図１に示す、領域Ａおよび領域Ｂが交互に積層された、層１２ａ〜層１２ｇの７つ領域のからなる無機膜１２が形成される。
【００６５】
以上のように、ＲｔｏＲによる成膜のように支持体Ｚを搬送しつつ成膜を行うと共に、複数の成膜手段を支持体の搬送方向に配列し、さらに、入口マスク５８ａおよび出口マスク５８ｂのように、成膜領域から、成膜領域の上下流側の成膜領域外に流れる原料ガス流を制御するガス流の制御手段を設けることにより、領域Ａおよび領域Ｂが交互に積層され、かつ、領域Ｂ−領域Ａ−領域Ｂの積層構造を１以上有し、好ましくは領域Ａ−領域Ｂ−領域Ａの積層構造も１以上有する、本発明の機能性フィルムを、好適に製造することができる。
また、本例においては、入口マスク５８ａおよび／または出口マスク５８ｂと、ドラム３８との間隙の調整等、成膜領域から成膜領域外に流れる原料ガス流の量などを、原料ガスの導入方法や排気の制御などで調整することにより、領域Ａの密度や厚さ等を調整することができる。例えば、成膜領域から成膜領域外に流れる原料ガス流の量を多くすることで、領域Ａの密度を高くし、かつ、厚さも厚くできる。
さらに、成膜室２０の構造の調整によっても、同様に、領域Ａの密度や厚さ等を調整することができる。
【００６６】
無機膜１２が形成された支持体Ｚすなわち機能性フィルム１０は、ガイドローラ４８および５０に案内されて、隔壁６４のスリット６４ａから、巻取り室２４に搬送される。
【００６７】
図示例において、巻取り室２４は、ガイドローラ６８と、巻取り軸１４と、真空排気手段７０とを有する。
巻取り室２４に搬送された支持体Ｚは、ガイドローラ６８に案内されて巻取り軸１４に搬送され、巻取り軸１４によってロール状に巻回されガスバリアフィルムなどの機能性フィルムを巻回してなるロールとして、次の工程に供される。
また、先の供給室１８と同様、巻取り室２４にも真空排気手段７０が配置され、形成中は、巻取り室２４も、成膜室２０における形成圧力に応じた真空度に減圧される。
【００６８】
以下、ＣＶＤ装置１４の作用を説明する。
回転軸２８に支持体ロールＺｒが装着されると、支持体Ｚは、支持体ロールＺｒから引き出される。支持体ロールＺｒから引き出された支持体は、ガイドローラ３０によって案内されて成膜室２０に至り、成膜室２０において、ガイドローラ４２および４６に案内されて、ドラム３８の表面の所定領域に掛け回され、次いで、ガイドローラ４８および５０によって案内されて巻取り室２４に至り、巻取り室２４において、ガイドローラ６８に案内されて巻取り軸１４に至る、所定の搬送経路を通紙される。
【００６９】
支持体Ｚの通紙が終了すると、供給室１８、成膜室２０および巻取り室２４が閉塞される（密閉される）。次いで、真空排気手段３２、６０、および７０が駆動され、供給室１８、成膜室２０および巻取り室２４が、所定の圧力まで減圧される。各室の圧力が安定したら、成膜室２０では、成膜手段５２ａ、５２ｂおよび５２ｃにおいて、ガス供給手段５６からシャワー電極４０に、原料ガスが供給される。
成膜室２０内が形成に対応する所定圧力で安定したら、供給室１８から巻取り室２４に向かう支持体Ｚの搬送が、開始され、また、成膜手段５２ａ、５２ｂおよび５２ｃにおいて、高周波電源５４からシャワー電極４０へのプラズマ励起電力の供給を開始する。
【００７０】
供給室１８から成膜室２０に搬送された支持体Ｚは、ガイドローラ４２および４６によって案内され、ドラム３８に巻き掛けられた状態で搬送されつつ、搬送方向に配列された成膜手段５２ａ、５２ｂおよび５２ｃによって、前述のように層１２ａ〜層１２ｇが、順次、形成されて無機膜１２が形成される。
【００７１】
無機膜１２が形成された支持体Ｚすなわち機能性フィルム１０は、ガイドローラ４８および５０によって案内されて、巻取り室２４に搬送される。
巻取り室２４に搬送された支持体Ｚは、ガイドローラ６８によって所定の経路に案内され、巻取り軸１４によってロール状に巻回される。
【００７２】
図２および図３に示すＣＶＤ装置１４は、成膜手段５２ａ、５２ｂおよび５２ｃの全てが入口マスク５８ａおよび出口マスク５８ｂを有しているが、本発明は、これに限定はされない。
例えば、成膜手段５２ａの出口マスク５８ｂおよび成膜手段５２ｂの入口マスク５８ａのいずれかを有さず、さらに、成膜手段５２ｂの出口マスク５８ｂおよび成膜手段５２ｃの入口マスク５８ａのいずれかを有さない構成であっても、図１に示す層１２ａ〜層１２ｂの７つの層からなる無機膜１２を形成できる。
【００７３】
また、最上流の成膜手段５２ａの入口マスク５８ａを有さない場合には、図１に示す無機膜１２において、最も下の層１２ａを有さない層１２ｂ〜層１２ｇの６つの層からなる無機膜を形成できる。しかしながら、支持体Ｚの表面には、領域Ａを成膜するのが好ましいのは、前述のとおりである。
さらに、最下流の成膜手段５２ｃの出口マスク５８ｂを有さない場合には、図１に示す無機膜１２において、最も上の層１２ｇを有さない層１２ａ〜層１２ｆの６つの層からなる無機膜を形成できる。
【００７４】
また、ＣＶＤ装置１４では、成膜手段５２ａ、５２ｂおよび５２ｃの全てを駆動するのに限定もされず、２以上を駆動すればよい。
すなわち、何れかを駆動しないことにより（無くすことにより）、図１に示す無機膜１２において、層１２ａ〜層１２ｅの５つの層からなる無機膜を形成できる。
【００７５】
本発明の製造方法において、成膜領域から外部に流れる原料ガス流を制御する制御手段は、図示例のような原料ガスの流れを規制するマスクに限定はされない。
例えば、原料ガスの供給方向と排気方向とを調整することにより、成膜領域から外部に流れる原料ガス流を制御して、成膜領域の直上流および／または直下流において、領域Ａを成膜するようにしてもよい。また、成膜電極の上流側と下流側の電界の調整を、成膜領域から外部に流れる原料ガス流を制御する制御手段と見なして、成膜領域の上流および／または下流において、領域Ａを成膜するようにしてもよい。
【００７６】
以上、本発明の機能性フィルムおよび機能性フィルムの製造方法について詳細に説明したが、本発明は、上記実施例に限定はされず、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、各種の改良や変更を行なってもよいのは、もちろんである。
【実施例】
【００７７】
［実施例１］
図１に示すようなＣＶＤ装置１４を用いて、支持体Ｚの表面に、窒化珪素膜を形成して、ガスバリアフィルムを製造した。
【００７８】
ドラム３８は、ステンレス製で、直径１５００ｍｍの物を用いた。また、このドラム３８は、温度調節手段を内蔵しており、成膜中は、ドラム３８の表面温度を１０℃に調節した。
支持体Ｚは、幅１００ｃｍ、厚さ７０μｍのＰＥＴフィルムを用いた。
原料ガスは、シランガス（ＳｉＨ4）、アンモニアガス（ＮＨ3）、水素ガス（Ｈ2）および窒素ガス（Ｎ2）を用いた。成膜圧力は１００Ｐａとした。
シャワー電極４０には、高周波電源５４から、周波数１３．５ＭＨｚで、３ｋＷのプラズマ励起電力を供給した。
【００７９】
以上の条件において、成膜手段５２ａおよび５２ｂの２つを駆動して、支持体Ｚの表面に、厚さ約１００ｎｍの窒化珪素膜を形成し、ガスバリアフィルムを作製した。
【００８０】
ＴＥＭによる断面構造の観測によって測定した所、窒化珪素膜は、図１に示す無機膜１２における層１２ａ〜層１２ｅの５つの層からなるものであった。すなわち、この窒化珪素膜は、領域Ｂ−領域Ａ−領域Ｂの積層構造を１つ、領域Ａ−領域Ｂ−領域Ａの積層構造を２つ、有するものである。
また、領域Ａである層１２ａおよび１２ｅの厚さは約５ｎｍで層１２ｃの厚さは約１０ｎｍであり、領域Ｂである層１２ｂおよび１２ｄの厚さは約４０ｎｍであった。
【００８１】
［実施例２］
成膜手段５２ａ、５２ｂおよび５２ｃの全てを駆動して、実施例１と同様にして、厚さ約１００ｎｍの窒化珪素膜を形成して、ガスバリアフィルムを作製した。なお、膜厚は、支持体Ｚの搬送速度で調整した。
実施例１と同様に測定したところ、窒化珪素膜は、図１に示す無機膜１２と同様の層１２ａ〜層１２ｇの７つの層からなるものであった。すなわち、この窒化珪素膜は、領域Ｂ−領域Ａ−領域Ｂの積層構造を２つ、領域Ａ−領域Ｂ−領域Ａの積層構造を３つ、有するものである。
また、領域Ａである層１２ａおよび１２ｇの厚さは約５ｎｍで、層１２ｃおよび１２ｅの厚さは約１０ｎｍであり、領域Ｂである層１２ｂ，１２ｄおよび１２ｆの厚さは約２３ｎｍであった。
【００８２】
［比較例１］
成膜手段５２ａのみを駆動して、実施例１と同様にして、厚さ約１００ｎｍの窒化珪素膜を形成して、ガスバリアフィルムを作製した。なお、膜厚は、先の例と同様に、支持体Ｚの搬送速度で調整した。
実施例１と同様に測定したところ、窒化珪素膜は、図１に示す無機膜１２における層１２ａ〜１２ｃの３つの層からなるものであった。また、領域Ａである層１２ａおよび１２ｃの厚さは約５ｎｍ、領域Ｂである層１２ｂの厚さは、約９０ｎｍであった。
【００８３】
［比較例２］
成膜手段５２ａのみを駆動して、実施例１と同様にして、厚さ約１００ｎｍの窒化珪素膜を形成して、ガスバリアフィルムを作製した。なお、本例においては、成膜手段５２ａの出口マスク５８ｂを取り外した。なお、膜厚は、先の例と同様に、支持体Ｚの搬送速度で調整した。
実施例１と同様に測定したところ、窒化珪素膜は、図１に示す無機膜１２における層１２ａおよび１２ｂの２つの層からなるものであった。また、領域Ａである層１２ａ厚さは約５ｎｍ、領域Ｂである層１２ｂの厚さは、約９５ｎｍであった。
【００８４】
［比較例３］
成膜手段５２ａおよび５２ｂの２つを駆動して、実施例１と同様にして、厚さ約１００ｎｍの窒化珪素膜を形成し、ガスバリアフィルムを作製した。なお、本例においては、成膜手段５２ａおよび５２ｂの入口マスク５８ａおよび出口マスク５８ｂを取り外した。
実施例１と同様に測定したところ、窒化珪素膜は、領域Ｂのみで形成されていた。
【００８５】
作製した５種のガスバリアフィルムについて、ガスバリア性および密着性を測定した。
ガスバリア性は、モコン法によって水蒸気透過率[g/(m2・day)]を測定することで、測定した。なお、モコン法の測定限界を超えた例は、カルシウム腐食法（特開２００５−２８３５６１号公報に記載される方法）によって、水蒸気透過率を測定した。
【００８６】
密着性は、テープ剥離試験によって無機膜を剥離することで測定した。
テープ剥離試験によって、無機膜が全く剥離しなかったものをランクＡ；
テープ剥離試験によって、無機膜の一部が剥離したものをランクＢ；
テープ剥離試験によって、無機膜が全面剥離しものをランクＣ； と評価した。
結果を下記表に示す。
【００８７】
【表１】
【００８８】
上記表に示されるように、領域Ｂ−領域Ａ−領域Ｂの積層構造、および、領域Ａ−領域Ｂ−領域Ａの積層構造を１以上有する本発明の機能性フィルムにかかる実施例１および実施例２のガスバリアフィルムは、いずれも、優れたガスバリア性を有し、さらに、無機膜の密着性も高い。
これに対し、領域Ａと領域Ｂとの積層構造であっても、領域Ｂ−領域Ａ−領域Ｂの積層構造を有さない比較例１および比較例２のガスバリアフィルムは、ガスバリア性および無機膜の密着性が、共に、不十分である。さらに、領域Ａと領域Ｂとの積層構造を有さない比較例３のガスバリアフィルムは、ガスバリア性および無機膜の密着性が、共に、低い。
以上の結果より、本発明の効果は明らかである。
【産業上の利用可能性】
【００８９】
ガスバリアフィルムや反射防止フィルムなど、各種の機能性フィルムおよび機能性フィルムの製造に、好適に利用可能である。
【符号の説明】
【００９０】
１０ 機能性フィルム
１２ 無機膜
１４ （プラズマ）ＣＶＤ装置
１６ 巻取り軸
１８ 供給室
２０ 形成室
２４ 巻取り室
２８ 回転軸
３０，４２，４６，４８，５０，６８ ガイドローラ
３２，６０，７０ 真空排気手段
３４，６４ 隔壁
３８ ドラム
４０ シャワー電極
５２ａ，５２ｂ，５２ｃ 成膜手段
５４ 高周波電源
５６ ガス供給手段
５８ａ 入口マスク
５８ｂ 出口マスク
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体と、前記支持体の上に形成された無機膜とを有する機能性フィルムであって、
前記無機膜は、領域Ｂ、および、この領域Ｂよりも低密度かつ薄い領域Ａを有し、さらに、厚さ方向に積層された領域Ｂ−領域Ａ−領域Ｂの積層構造を、１以上有することを特徴とする機能性フィルム。
【請求項２】
前記無機膜が、さらに、厚さ方向に積層された領域Ａ−領域Ｂ−領域Ａの積層構造を、１以上有する請求項１に記載の機能性フィルム。
【請求項３】
前記領域Ａの密度をａ、前記領域Ｂの密度をｂとした際に、『０．６＜ａ／ｂ＜１』を満たす請求項１または２に記載の機能性フィルム。
【請求項４】
前記無機膜が、珪素と窒素とを含む請求項１〜３のいずれかに記載の機能性フィルム。
【請求項５】
前記領域Ｂ−領域Ａ−領域Ｂの積層構造の厚さが１０〜２００ｎｍである請求項１〜４のいずれかに記載の機能性フィルム。
【請求項６】
前記領域Ａ−領域Ｂ−領域Ａの積層構造の厚さが５〜１００ｎｍである請求項２〜５のいずれかに記載の機能性フィルム。
【請求項７】
前記無機膜がガスバリア性を有する請求項１〜６のいずれかに記載の機能性フィルム。
【請求項８】
支持体を搬送しつつ、前記支持体の搬送方向に配列された複数のプラズマＣＶＤによる成膜手段によって同じ無機膜を成膜すると共に、
前記支持体の搬送方向に連続する成膜手段において、上流の前記成膜手段の成膜領域の下流側から成膜領域外に向かうガス流を制御する下流側制御手段、および、下流の前記成膜手段の成膜領域の上流側から成膜領域外へのガス流を制御する上流側制御手段の、少なくとも一方を用いて、前記無機膜の形成を行うことを特徴とする機能性フィルムの製造方法。
【請求項９】
前記無機膜の形成を、最上流の成膜手段の成膜領域の上流側から成膜領域外へのガス流を制御する制御手段を用いて行う請求項８に記載の機能性フィルムの製造方法。
【請求項１０】
前記無機膜の形成を、前記下流側制御手段および上流側制御手段の両方を用いて行う請求項８または９に記載の機能性フィルムの製造方法。
【請求項１１】
前記ガス流を制御する制御手段が、ガス流を規制するマスクである請求項８〜１０のいずれかに記載の機能性フィルムの製造方法。
【請求項１２】
長尺な前記支持体を、長手方向に搬送しつつ、前記複数の成膜手段によって無機膜の形成を行う請求項８〜１１のいずれかに記載の機能性フィルムの製造方法。
【請求項１３】
前記長尺な支持体を巻回してなる支持体ロールから支持体を送り出して搬送し、形成済の支持体を、再度、ロール状に巻回する請求項１２に記載の機能性フィルムの製造方法。
【請求項１４】
前記長尺な支持体の搬送経路に、前記長尺な支持体を周面に巻き掛けて回転することによって搬送する円筒状のドラムを有し、前記複数の成膜手段は、前記ドラムの周面に対向して配置される請求項１２または１３に記載の機能性フィルムの製造方法。
【請求項１】
支持体と、前記支持体の上に形成された無機膜とを有する機能性フィルムであって、
前記無機膜は、領域Ｂ、および、この領域Ｂよりも低密度かつ薄い領域Ａを有し、さらに、厚さ方向に積層された領域Ｂ−領域Ａ−領域Ｂの積層構造を、１以上有することを特徴とする機能性フィルム。
【請求項２】
前記無機膜が、さらに、厚さ方向に積層された領域Ａ−領域Ｂ−領域Ａの積層構造を、１以上有する請求項１に記載の機能性フィルム。
【請求項３】
前記領域Ａの密度をａ、前記領域Ｂの密度をｂとした際に、『０．６＜ａ／ｂ＜１』を満たす請求項１または２に記載の機能性フィルム。
【請求項４】
前記無機膜が、珪素と窒素とを含む請求項１〜３のいずれかに記載の機能性フィルム。
【請求項５】
前記領域Ｂ−領域Ａ−領域Ｂの積層構造の厚さが１０〜２００ｎｍである請求項１〜４のいずれかに記載の機能性フィルム。
【請求項６】
前記領域Ａ−領域Ｂ−領域Ａの積層構造の厚さが５〜１００ｎｍである請求項２〜５のいずれかに記載の機能性フィルム。
【請求項７】
前記無機膜がガスバリア性を有する請求項１〜６のいずれかに記載の機能性フィルム。
【請求項８】
支持体を搬送しつつ、前記支持体の搬送方向に配列された複数のプラズマＣＶＤによる成膜手段によって同じ無機膜を成膜すると共に、
前記支持体の搬送方向に連続する成膜手段において、上流の前記成膜手段の成膜領域の下流側から成膜領域外に向かうガス流を制御する下流側制御手段、および、下流の前記成膜手段の成膜領域の上流側から成膜領域外へのガス流を制御する上流側制御手段の、少なくとも一方を用いて、前記無機膜の形成を行うことを特徴とする機能性フィルムの製造方法。
【請求項９】
前記無機膜の形成を、最上流の成膜手段の成膜領域の上流側から成膜領域外へのガス流を制御する制御手段を用いて行う請求項８に記載の機能性フィルムの製造方法。
【請求項１０】
前記無機膜の形成を、前記下流側制御手段および上流側制御手段の両方を用いて行う請求項８または９に記載の機能性フィルムの製造方法。
【請求項１１】
前記ガス流を制御する制御手段が、ガス流を規制するマスクである請求項８〜１０のいずれかに記載の機能性フィルムの製造方法。
【請求項１２】
長尺な前記支持体を、長手方向に搬送しつつ、前記複数の成膜手段によって無機膜の形成を行う請求項８〜１１のいずれかに記載の機能性フィルムの製造方法。
【請求項１３】
前記長尺な支持体を巻回してなる支持体ロールから支持体を送り出して搬送し、形成済の支持体を、再度、ロール状に巻回する請求項１２に記載の機能性フィルムの製造方法。
【請求項１４】
前記長尺な支持体の搬送経路に、前記長尺な支持体を周面に巻き掛けて回転することによって搬送する円筒状のドラムを有し、前記複数の成膜手段は、前記ドラムの周面に対向して配置される請求項１２または１３に記載の機能性フィルムの製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１３−５６５１４（Ｐ２０１３−５６５１４Ａ）
【公開日】平成２５年３月２８日（２０１３．３．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１９７４７１（Ｐ２０１１−１９７４７１）
【出願日】平成２３年９月９日（２０１１．９．９）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年３月２８日（２０１３．３．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月９日（２０１１．９．９）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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