洗浄システム
【課題】ＳＰＭ洗浄法を用いた半導体洗浄装置に組み込める簡易なシステムであって、過酸化水素に由来する洗浄液の硫酸濃度の低下を抑制することにより硫酸溶液寿命を延長し、これにより環境負荷低減を図ることができる洗浄システムを実現すること。
【解決手段】本発明の洗浄システムは、硫酸溶液と過酸化水素の混合液を洗浄液として半導体基板を洗浄する洗浄手段と、前記洗浄手段から洗浄液を排出して前記洗浄手段に還流させる循環ラインと、内部が分子ふるい型水分子選択性透過膜で隔てられた濃縮側と透過側の領域を有し、前記濃縮側の領域を前記循環ラインに介設した脱水モジュールを有する脱水手段と、前記脱水手段の透過側を減圧する真空ポンプと、を備えている。
【解決手段】本発明の洗浄システムは、硫酸溶液と過酸化水素の混合液を洗浄液として半導体基板を洗浄する洗浄手段と、前記洗浄手段から洗浄液を排出して前記洗浄手段に還流させる循環ラインと、内部が分子ふるい型水分子選択性透過膜で隔てられた濃縮側と透過側の領域を有し、前記濃縮側の領域を前記循環ラインに介設した脱水モジュールを有する脱水手段と、前記脱水手段の透過側を減圧する真空ポンプと、を備えている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＬＳＩ、超ＬＳＩ等の半導体の製造、液晶パネルやＴＦＴトランジスタ装置の製造等における、濃硫酸を用いた表面洗浄工程又はレジスト剥離除去工程の濃度が低下した硫酸から、高濃度の硫酸を再生し再使用する洗浄システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体製造におけるレジスト剥離工程では硫酸・過酸化水素の混合溶液を洗浄液として用いるＳＰＭ洗浄法が広く知られている。ＳＰＭ洗浄は、濃硫酸中に過酸化水素を一定の割合で混合することにより酸化力の強いカロ酸（ペルオキシ一硫酸）を生成させ、このカロ酸の酸化力を用いて半導体基板に付着したレジストを剥離して酸化分解するというものである。
【０００３】
洗浄液の洗浄能力（酸化力）は使用により低下するため、過酸化水素を補充して酸化力を一定範囲に保つ必要がある。しかし、濃硫酸への過酸化水素の添加を繰り返すと、過酸化水素の分解により生成した水によって、硫酸溶液が希釈される。低濃度の硫酸溶液に過酸化水素を添加しても、硫酸の解離状態が濃硫酸とは異なるため、強い酸化力を回復することはできない。
【０００４】
このため、濃度が低下した使用済みの硫酸溶液を高濃度硫酸溶液に定期的に交換する必要がある。これにより、硫酸溶液の使用量が非常に多くなり、コストが高くなる。また、大量の廃硫酸が排出されるため、廃液処理における中和処理や脱塩処理の負荷が非常に大きくなるという問題がある。
【０００５】
この様な理由から廃硫酸の再生に対するニーズは非常に高く、従来から使用済み硫酸溶液を再生して再使用する試みが行われている。特に半導体製造工程で用いる薬液には高濃度の塩が溶け込むことはなく、レジストに注入されたリンやホウ素、ヒ素などの不純物程度であるため、半導体への影響も少ない。そこで、塩の除去でなく水分の除去によって薬液寿命の延命や補充薬液の削減を図ることができるとされている。
【０００６】
具体的な廃硫酸の再生方法として、従来から以下のような方法が考えられてきた。
（１）廃硫酸を減圧下で加熱して水分を蒸発させるとともに、溶出する塩類を晶出分離して硫酸を回収する真空濃縮法。
（２）廃硫酸を冷却し、溶解度の低下によって塩類を晶出分離して硫酸を回収する冷却法。
（３）廃硫酸を減圧下で加熱濃縮するとともに冷却して晶出分離を組み合わせる真空冷却濃縮法。
（４）廃硫酸を液中燃焼によって濃縮するとともに、塩類を晶出分離して硫酸を回収する液中燃焼法。
（５）アセチルアセトンやベンゼン等を溶媒として、溶解度の差を利用して廃硫酸中の塩類や有機物等を抽出除去する溶媒抽出法。
（６）陰イオン交換膜を介して廃硫酸と水を向流させ、濃度差による拡散と陰イオン交換膜の選択透過性により、水側に硫酸を移行して回収する拡散透析法。
（７）廃硫酸を熱分解炉で硫黄酸化物に分解後、水または硫酸に吸収して硫酸を回収する熱分解法。
（８）廃硫酸を３００℃以下の温度で加熱し、大部分の有機物と水分を除去した後、３００℃以上の温度で硫酸を蒸留し、塩類や高沸点化合物と硫酸を分離回収する二段蒸留法。
【０００７】
【特許文献１】特開平９−２５１９７６号公報
【特許文献２】特開平１０−２８４４５８号公報
【特許文献３】特開平６−１８３７０４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
電子工業用の硫酸の純度に対する要求は、半導体の微細化、高密度化に伴い厳しくなっている。例えば、金属成分については数ｐｐｔレベルであることが求められている。
【０００９】
ところが、（１）減圧下で加熱する真空濃縮法、（２）冷却により塩類を晶出させる冷却法、（３）減圧下での濃縮と冷却を行う真空冷却法、（４）液中燃焼によって塩類の晶出分離と濃縮を行う液中燃焼法、（５）有機溶媒による溶媒抽出法のいずれも、もともとビスコースレーヨン廃液、石油精製廃酸、アルマイト加工廃酸、ピクリング廃酸等の工業規模で多量に排出される廃硫酸に適用されている回収方法であって、これらの方法では塩類の除去が不完全なため高純度の硫酸は得られず、高純度の硫酸が要求される電子工業における濃硫酸を用いた表面洗浄工程又はレジスト剥離除去工程には採用できない方法であった。
【００１０】
また、（６）拡散透析方法は比較的高純度な硫酸溶液が得られるが、得られる硫酸溶液の濃度が低いのでこのまま利用することはできなかった。一方、（７）高温で硫酸を分解または硫酸を蒸留する熱分解法、（８）二段蒸留法は、高温で硫酸を取り扱うために危険性があり、また装置の腐食等の恐れがあるため、メンテナンスコストが高いという問題があった。
【００１１】
さらに、半導体の製造等に利用される硫酸は、フォトレジストの剥離力あるいは洗浄力を高めるために過酸化水素水と混合して用いられている。ところが、前記従来の方法では、単に硫酸を回収する方法としては装置が過大になり、エネルギーコストの増大も懸念され、耐酸性対策をとる必要もある。
【００１２】
この他にも、特許文献１や特許文献２では、気体透過膜で廃硫酸から脱水する装置が提案されている。しかし使用する膜が疎水性の多孔質膜であり水の選択透過性が低く、また透過側で真空ポンプを用いていないことから十分な透過水量が期待できない。
【００１３】
また、特許文献３では、硫酸電解による硫酸濃縮再生方法が提案されているが、硫酸濃縮電解槽構造が複雑であり、部品の耐久性も含めた装置価格が嵩む懸念がある。
【００１４】
本発明は、ＳＰＭ洗浄法を用いた半導体洗浄装置に組み込める簡易なシステムであって、過酸化水素に由来する洗浄液の硫酸濃度の低下を抑制することにより硫酸溶液寿命を延長し、これにより環境負荷低減を図ることができる洗浄システムを実現することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の一実施形態によると、硫酸溶液と過酸化水素の混合液を洗浄液として半導体基板を洗浄する洗浄手段と、前記洗浄手段から洗浄液を排出して前記洗浄手段に還流させる循環ラインと、内部が分子ふるい型水分子選択性透過膜で隔てられた濃縮側と透過側の領域を有し、前記濃縮側の領域を前記循環ラインに介設した脱水モジュールを有する脱水手段と、前記脱水手段の透過側を減圧する真空ポンプと、を備える洗浄システムが提供される。
【００１６】
また、本発明の一実施形態によると、硫酸溶液と過酸化水素の混合液を洗浄液として収容し、半導体基板を浸漬して洗浄する洗浄槽と、前記洗浄槽内に浸漬し、分子ふるい型水分子選択性透過膜で形成されたチューブラー膜を有する脱水手段と、前記脱水手段の透過側を減圧する真空ポンプと、を備える洗浄システムが提供される。
【００１７】
また、本発明の一実施形態によると、硫酸溶液と過酸化水素の混合液を洗浄液として半導体を洗浄する洗浄手段と、前記洗浄手段から洗浄液を排出して前記洗浄手段に循環させる循環ラインと、循環ラインに介設する中継槽と、前記中継槽に浸漬し、分子ふるい型水分子選択性透過膜で形成されたチューブラー膜を有する脱水手段と、前記脱水手段の透過側を減圧する真空ポンプと、を備える洗浄システムが提供される。
【００１８】
前記分子ふるい型水分子選択性透過膜が、微細孔を膜全体に略均一に備え、前記微細孔の９０％以上が孔径０.３〜１.０ｎｍであり、かつ膜全体が不規則なアモルファス構造を有するカーボン膜を主要部としてもよい。
【００１９】
前記分子ふるい型水分子選択性透過膜が、微細孔を膜全体に略均一に備え、前記微細孔の９０％以上が孔径０.３〜１.０ｎｍであり、かつ膜を構成する一部の酸素原子をＣＨｎ基（ｎ＝１、２）に置換され、かつ膜全体が不規則なアモルファス構造を有する有機―無機ハイブリット型シリカ膜を主要部としてもよい。
【００２０】
なお、本発明における洗浄手段は、バッチ式洗浄システムにおいては半導体基板を浸漬する洗浄槽を指し、枚葉式洗浄システムにおいては半導体基板を載置台において洗浄液を半導体基板に垂下する洗浄装置を指す。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によると、ＳＰＭ洗浄法を用いた半導体洗浄装置に組み込める簡易なシステムであって、過酸化水素に由来する洗浄液の硫酸濃度の低下を抑制することにより硫酸溶液寿命を延長し、これにより環境負荷低減を図ることができる洗浄システムを実現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明の洗浄システムの実施形態について説明する。本発明の洗浄システムは、以下の実施形態に限定されるわけではない。
【００２３】
（実施形態１）
図１は、本発明の一実施形態に係る洗浄システム１００の概要図である。本発明の一実施形態に係る洗浄システム１００は、洗浄槽１０１（洗浄手段に相当）、脱水モジュール１１１（脱水手段に相当）、凝縮部１２１、加熱部１３１、送液ポンプ１５１及び真空ポンプ１５３を有し、洗浄槽１０１、脱水モジュール１１１と加熱部１３１との間に循環ラインが形成されている。
【００２４】
洗浄槽１０１には送り管１９１及び戻り管１９８が接続されており、送液ポンプ１５１には送り管１９１及び配管１９２が接続されている。また、脱水モジュール１１１には配管１９２、配管１９３及び配管１９５が接続されており、前記真空ポンプ１５３には配管１９３及び配管１９４が接続されている。さらに、凝縮部１２１には配管１９４、配管１９６、配管１９７及び配管１９９が接続されており、加熱部１３１には配管１９５、配管１９６、配管１９７及び戻り管１９８が接続されている。送り管１９１、配管１９２、配管１９５及び戻り管１９８によって、洗浄槽１０１、脱水モジュール１１１及び加熱部１３１との間に循環ラインが形成されている。また、配管１９６、配管１９７によって、凝縮部１２１と加熱部１３１との間に熱媒介用の循環ラインが形成さている。
【００２５】
実施形態１に係る洗浄槽１は半導体基板１０３のための洗浄装置で、ＳＰＭ洗浄のために薬液として硫酸・過酸化水素混合液が入れられている。洗浄槽１０１や戻り管１９８に、硫酸や過酸化水素等を供給するための配管を別途接続することも可能である。
【００２６】
洗浄槽１０１に接続された送り管１９１及び戻り管１９８は、それぞれの内面が洗浄液に耐性（耐熱性、耐酸性、耐酸化性）のある素材で形成される。本発明の洗浄液に耐性のある素材としては、テトラフルオロエチレン等があるが、何らこれに限定されるものではない。
【００２７】
なお図示しないが、加熱部１３１内の流路内部もテトラフルオロエチレンのような薬液に耐性のある素材で形成される。上述のように、戻り管、送り管、送液ポンプ及び加熱部の流路を硫酸に対して耐性のあるテトラフルオロエチレンなどで形成することで、硫酸による損耗・腐食を回避することができる。
【００２８】
また、凝縮部１２１は大気圧以下の任意の真空状態にすることで浸透気化する水分量を調整することが可能となる。洗浄システム１００内の硫酸濃度をモニターすることにより、この水分透過量を調整して洗浄システム１００内の硫酸濃度を安定にすることができる。
【００２９】
また、本実施形態では、循環ラインに直接脱水手段を設置するが、循環ラインから一部をバイパスして、バイパスラインに脱水手段を設置して、その後段で循環ラインに合流させるようにしても構わない。
【００３０】
図１の本実施形態１に係る脱水モジュール１１１には、分子ふるい型水分子選択性透過膜が配置される。前記分子ふるい型水分子選択性透過膜の外部の領域を硫酸溶液が通過する。前記分子ふるい型水分子選択性透過膜内部の領域は、真空ポンプ１５３に接続され、大気圧よりも減圧される。このとき、前記分子ふるい型水分子選択性透過膜を通して前記分子ふるい型水分子選択性透過膜内部へ、硫酸溶液中の水分のみが気化されて透過するように前記分子ふるい型水分子選択性透過膜は構成されている。前記分子ふるい型水分子選択性透過膜は、チューブラー状に成形されており、αアルミナの支持体の上にγアルミナの支持層を持ち、スキン層として分子ふるい型水分子選択性透過膜が成形されている。本実施形態１の本発明に係るスキン層として有機−無機ハイブリッド型シリカ膜を用いる。有機−無機ハイブリッド型シリカ膜で用いた素材は、上記支持体の表面に、(ＥｔＯ)3Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ(ＯＥｔ)3とメチルトリエトキシシランを混合したゾルゲル法により合成した。
【００３１】
本実施形態１の脱水モジュールを構成するスキン層及び支持体は、何らこれらに限定されるものではなく、硫酸耐性があり、かつ脱水能力を保持できれば、他の素材で構成されてもよい。また、本実施形態１の脱水モジュールを構成する分子ふるい型水分子選択性透過膜は、硫酸溶液が外部を通るチューブラーや中空糸タイプの分子ふるい型水分子選択性透過膜に限定されず、モノリス型で管の内部に硫酸溶液を供する形態にしてもよい。
【００３２】
水分子選択性と水透過性及び耐熱性を併せ持つ膜としては現在、本発明に係る前記２種類の膜が考えられる。
【００３３】
【表１】
【００３４】
濃硫酸は化学式１のように解離する。
【００３５】
【化１】
【００３６】
Ｈ2ＳＯ4分子はＳを中心とするひずんだ四面体の頂点に２個のＯと２個のＯＨをもつ構造で、Ｓ−ＯとＳ＝Ｏの長さはそれぞれ１.５７Åと１.４２Å、Ｏ−Ｈの長さは０.９７Åである。硫酸分子は少なくともＳ−ＯとＳ＝Ｏとの部分で、１.５７＋１.４２＝２.９７Åの長さであると推定でき、Ｏ−Ｈまで含めた場合は３Å超となる。一方、水の分子径は２.６５Åであるため、分子ふるい操作が可能となる。
【００３７】
ここでＳＯ4２−の長さは３.１４Åであり比較的小さい。しかし、硫酸イオンの解離状態は硫酸濃度８０％では、Ｈ2ＳＯ4、ＨＳＯ4−、Ｈ3ＳＯ4＋での存在比がほとんどであり、ＳＯ4２−はほとんど解離していないため、透過水量を上げるために膜表面の微細孔の孔径をある程度大きくしてもＳＯ4２−は透過側には透過せず、硫酸濃縮の効率は下がらない。これは硫酸を高濃度で使用するＳＰＭ洗浄法であるからこそ適用できるものである。しかし好ましくは確実に水のみを透過させるため３Å程度の孔径で制御することが望ましい。
【００３８】
また、基本的には微細孔が所定孔径より大きいと、膜の分離性能が落ちるため好ましくはないが、本発明の場合は多少の硫酸が膜透過して排出されても、水分子が圧倒的に優先的に排出されていればその影響は小さい。そのような理由から微細孔の９０％以上が所定孔径範囲でなければならない。また９５％以上が所定孔径範囲であることがより望ましい。
【００３９】
ゼオライトやシリカは熱を加えることでひびが入る。そして、ひびの部分からリークが生じる。原理的には、高温（例えば６０℃）になると水を伴って以下の反応が起こる。これによりシリカのミクロ構造が破壊され、強度が低下する。ここでシリカは柔軟性が低いためひびが生じやすくなる。
【００４０】
【化２】
【００４１】
これに対して、シリカのＯ基をＣＨｎ基に置換すると、まずＯ基の割合が小さいため、水分子との接触確率が低くなり上記反応が進行しにくい。また置換されたＣＨｎ基により膜の柔軟性が高められるため、たとえ、膜の強度が低下してもひびが生じにくい。よって有機−無機ハイブリッド型シリカ膜は耐熱性が高い。
【００４２】
一方、カーボン膜は、ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）を主に含む機能性膜の総称とされる。ＤＬＣの構造は通常水素を若干含有したアモルファス構造でありダイヤモンド結合やグラファイト結合などを持つものと言われている。つまり炭素を主成分としながらも若干の水素を含み、ダイヤモンド結合（ｓｐ3混成軌道結合）の立方晶を多く含み、グラファイト結合（ｓｐ2混成軌道結合）の六方晶と、水素が混在した不規則構造からなる準安定なアモルファス構造をとる。耐熱性・耐薬品性など多機能を持つことが知られている。
【００４３】
ところで、水透過性は膜厚に依存し、膜厚が薄いほど膜透過性は高い。ただし、膜の物理強度を一定以上に維持する必要があるため、膜の種類により膜厚の薄さには限界がある。ゼオライト膜は結晶を重ねたような膜であるため、数μｍである。しかし、本発明の有機−無機ハイブリッド型シリカ膜は１００〜２００ｎｍ、カーボン膜は１００〜２００ｎｍ程度である。
【００４４】
洗浄槽１０１から排出された洗浄液は、送液ポンプ１５１により送り管１９１を通じて脱水モジュール１１１に供給され、脱水モジュール１１１と水分離側に設けた真空ポンプ１５３により、硫酸濃縮液と水蒸気とに分離される。
【００４５】
このとき、前記分離に伴って気化熱が奪われるため、硫酸濃縮液の温度が下がる。水蒸気は凝縮部１２１において液化し、配管１９９から系外へ排出される。
【００４６】
脱水モジュール１１１で洗浄液から水分を分離したときに利用された濃硫酸溶液中の熱量を、熱交換器の加熱部１３１で補うことができる。
【００４７】
前記凝縮部１２１で発生する液化熱を内部循環水に伝熱し、内部循環水を加熱部１３１に送液して硫酸濃縮液と熱交換することにより硫酸濃縮液を昇温させることができる。また、再生した前記硫酸濃縮液は、過酸化水素の添加に伴う溶解熱もしくは別の加熱機器を用いた加熱により、洗浄槽に到達する前に所定の洗浄液温度（１００〜１７０℃）まで昇温される。
【００４８】
また、凝縮部１２１の水蒸気ラインを直接加熱部１３１にも受けて熱交換してもよいし、凝縮部１２１と加熱部１３１の循環ラインの中にヒートポンプを介設してもよい。熱伝達する熱媒体は水でなくてもよい。
【００４９】
以上説明したとおり、本実施形態１の洗浄システム１００は、ＳＰＭ洗浄法を用いた半導体洗浄装置に組み込める簡易なシステムであって、過酸化水素に由来する洗浄液の硫酸濃度の低下を抑制することにより硫酸溶液寿命を延長させる優れた効果を奏する。また、環境負荷低減を図ることができることが出来る優れた洗浄システムを実現することができる。
【００５０】
（実施形態２）
図２は、本発明の実施形態２の洗浄システム２００の概略図である。洗浄システム２００は、洗浄槽２０１（洗浄手段に相当）、凝縮部２１１及び真空ポンプ２２１を有する。
【００５１】
洗浄増２０１は、脱水手段２０３を有し、配管２５１に接続する。また、凝縮部２１１は、配管２５１、配管２５２及び配管２５３に接続される。真空ポンプ２２１は、配管２１１に接続する。
【００５２】
図３は、本実施形態２の脱水手段３００を示した図である。脱水手段３００は、チューブラー膜３０１を有し、配管３０３に接続する。配管３０３は図２に示した実施形態２の配管２５１に接続する。
【００５３】
脱水手段３００は、チューブラー膜３０１の一端を封止した構造で、もう一端から配管を通じて真空ポンプに接続する。
【００５４】
また、洗浄槽２０１には、過酸化水素を適宜添加する手段が設けられている。さらに、洗浄槽２０１には、硫酸及び過酸化水素を導入するための配管を接続することが出来る。
【００５５】
本実施形態２のチューブラー膜３０１の材質としては、スキン層はＳｉ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｓｉのアモルファス状有機−無機ハイブリッド型シリカ膜、その内部は４ｎｍ孔径を有するγアルミナ、さらにその内部は１２０μｍ孔径を有するαアルミナを用いることができる。本実施形態２のチューブラー膜３０１の材質は何らこれらに限定されるものではない。
【００５６】
図４は、本実施形態２に係る脱水手段の別の態様を示した図である。脱水手段４００は、チューブラー膜４０１及び前記チューブラー膜４０１を固定する筒体４０５を有し、配管４０３に接続する。配管４０３は図２に示した実施形態２の配管２５１に接続する。
【００５７】
脱水手段４００は、複数のチューブラー膜４０１を束にした形態で、前記束は外側の筒体４０５に固定され、外側の筒体４０５とチューブラー束の間に硫酸溶液を流す点で、本発明に係る脱水手段３００と異なる。
【００５８】
図２に示したように、脱水手段３００は洗浄槽２０１に浸漬され、脱水手段３００と真空ポンプ２２１との間に凝縮部２１１を設置することにより、脱水手段３００において気化した水分を液体に凝縮して、配管２５３から排水する。
【００５９】
脱水手段４００を本実施形態２に適用すると、図２に示したように、脱水手段２０３と真空ポンプ２２１との間に凝縮部２１１を設置することにより、前述の気化した水分を凝縮部２１１で液体に凝縮して、配管２５３から排水することができる。
【００６０】
チューブラー膜４０１の材質に関する条件は、前記脱水モジュール３００と同様であるため、省略する。
【００６１】
なお、本実施形態２では、洗浄槽に脱水手段を浸漬したが、洗浄システムが洗浄液循環するものであれば、循環系内に中継槽を設けて、中継槽に脱水手段を浸漬しても構わない。
【００６２】
本発明によると、従来と比較して硫酸溶液の交換頻度を低減することができる。しかし、レジストに注入された不純物が硫酸溶液中に残存するため、それら不純物による半導体製品への影響を避けるために、一定期間ごとに硫酸溶液を交換するか、または洗浄システム内にＳＳ除去フィルタを備える必要がある。
【００６３】
ＳＰＭ洗浄法を用いたレジスト剥離工程における洗浄液の温度は１００〜１７０℃前後であり、有機−無機ハイブリッド型シリカ膜のような高温耐性の膜を用いることにより、洗浄液を冷却することなく脱水処理を実現することが出来る。従来の有機膜やゼオライト膜は前記温度領域では利用不可能であるが、本発明の有機−無機ハイブリッド型シリカ膜は、従来の有機膜やゼオライト膜のように熱交換の前処理をすることなく、利用することができる。
【００６４】
洗浄液中の硫酸濃度は過酸化水素の添加によって生じる水により少しずつ希釈されていくため、半導体製品の生産能力を一定にするためにも、厳正なる硫酸の濃度管理が必要となる。本発明は、硫酸希釈と同じ速さで硫酸濃縮を行って硫酸濃度を一定範囲にすることで、洗浄液の酸化力を一定に維持するものである。本発明における硫酸濃度の測定方法はいかなる手段を用いてもよく、硫酸濃度を常時測定可能な吸光度法などを用いたものが好ましい。
【００６５】
真空ポンプの出力を変えることにより水透過流量を操作することができるため、半導体洗浄槽内の硫酸濃度を一定に管理することが可能となる。従来のＳＰＭ洗浄工程では過酸化水素を加える度に硫酸濃度が低下していたため、新たに調製した洗浄液と繰り返し使用した後の交換直前の洗浄液とでは生産能力が異なっていた。本発明では、過酸化水素添加により生成する水の生成速度に、分子ふるい型水分子選択性透過膜による水透過速度を合わせることで硫酸濃度を一定にすることが可能である。したがって、レジスト剥離能力を一定にすることができるため、半導体の生産能力を一定に管理することが可能となる。
【００６６】
以上説明したとおり、本発明の洗浄システムは、ＳＰＭ洗浄法を用いた半導体洗浄装置に組み込める簡易なシステムであって、過酸化水素に由来する洗浄液の硫酸濃度の低下を抑制することにより硫酸溶液寿命を延長させる優れた効果を奏する。また、環境負荷低減を図ることができることが出来る優れた洗浄システムを実現することができる。
【００６７】
（実施例）
図１に示した本実施形態１の本発明の洗浄システムを用いて、以下の条件により連続運転を行った。
循環溶液：高濃度硫酸溶液（硫酸：超純水の体積比＝５：１）、溶液量５０Ｌ
洗浄槽：温度１３０℃、
脱水モジュール：脱水能力１０ｋｇ／ｍ2／ｈｒ、膜面積６ｍ2
洗浄する半導体基板枚数：５インチ基板 ３００枚／ｈｒ
【００６８】
前記洗浄システムを用いて連続運転を行ったところ、硫酸の交換頻度が従来の１５０Ｌ／ｄａｙから本願発明の洗浄システムでは、５０Ｌ／ｄａｙとなり、１／３に低減することができた。さらに硫酸の交換頻度を減らすことも可能ではあるが、レジスト溶液中に含まれた不純物の残存量が増加することによる製品歩留まりへの悪影響を考慮して、この程度の交換頻度にとどめた。
【００６９】
９８％濃硫酸４０Ｌに３５％過酸化水素水１０Ｌを混合して１３０℃に加熱した洗浄液を洗浄槽に収容し、洗浄槽に浸漬したヒーターを用いて液温度を維持した。洗浄槽には、レジストつきの５インチのシリコン基板を１０分間浸漬するサイクルとして、５０枚／サイクルで浸漬させ、レジスト溶解を行った。このレジストは洗浄槽内で直ちに分解し、希釈された硫酸溶液を、送り管を通じて脱水モジュールへと通液した。
【００７０】
レジストを剥離するのに適切な硫酸濃度は１０〜１８Ｍであるため、初期の硫酸濃度は１４Ｍに調整している。
【００７１】
このような半導体基板洗浄を８時間（洗浄する半導体基板枚数は２，４００枚）継続したが、高濃度硫酸溶液レジスト剥離効果は良好であり、半導体基板上の残留レジストも確認されなかった。
【００７２】
そこで、さらに３２時間（洗浄する半導体基板枚数は９，６００枚、総処理枚数は１２，０００枚）継続したが、高濃度硫酸溶液のレジスト剥離効果は良好であり、洗浄槽内の硫酸濃度も１４Ｍに維持することができた。
【００７３】
（比較例１）
９８％濃硫酸４０Ｌに３５％過酸化水素水１０Ｌを混合した溶液を１３０℃に加熱した洗浄液を洗浄槽に収容し、ヒーターで液温度を維持した。この溶液に実施例１と同様の浸漬サイクルでレジストつきシリコン基板を浸漬させて、レジスト溶解を行った。
【００７４】
最初の６サイクル（洗浄する半導体基板枚数は３００枚）までは、半導体基板浸漬直後に溶液が茶褐色に着色したが、１０分程度で無色透明となり、ＴＯＣ濃度についても検出限界となった。
しかし、次の５０枚については、浸漬直後から１０分経過しても溶液は茶褐色を呈したままで、ＴＯＣ濃度換算で３０ｍｇ／Ｌの有機物の残存が検出され、レジスト剥離率が９８％に止まった。
【００７５】
新たに添加する硫酸溶液と過酸化水素の薬液量１０Ｌを引き抜き、新液（硫酸、過酸化水素）を添加して、１３０℃まで加熱を保持したところ、新しいカロ酸が生成され、溶液は無色透明となった。
【００７６】
再び半導体基板浸漬を継続したが、最初の２サイクル（洗浄する半導体基板枚数は１００枚）までは、半導体基板浸漬直後に溶液が茶褐色に着色するが、１０分程度で無色透明となり、ＴＯＣ濃度についても検出限界以下となった。しかし、次の５０枚については、上述した内容と同様に浸漬直後から１０分経過しても溶液は茶褐色を呈したままで、ＴＯＣ濃度換算で３０ｍｇ／Ｌの有機物の残存が認められた。
【００７７】
再度、洗浄槽内の溶液１０Ｌを引き抜いて新液１０Ｌを追加添加したが、５０枚の半導体基板を浸漬したところで、レジスト剥離溶解効果が悪くなり、１０分を経過してもレジストが半導体基板に残存した。半導体基板の総処理枚数は４００枚のところで、全体の溶液の交換が必要となった。
【００７８】
以上説明したとおり、本実施形態に係る本発明の洗浄システムは、ＳＰＭ洗浄法を用いた半導体洗浄に適用できる簡易なシステムであって、過酸化水素に由来する洗浄液の硫酸濃度の低下を抑制することにより硫酸溶液寿命を延長させる優れた効果を奏する。また、環境負荷低減を図ることができることが出来る優れた洗浄システムを実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００７９】
【図１】本発明の一実施形態に係る洗浄システム１００の概要図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る洗浄システム２００の概略図である。
【図３】本発明の一実施形態に係る脱水手段３００を示した図である。
【図４】本発明の一実施形態に係る脱水手段４００を示した図である。
【符号の説明】
【００８０】
１００ 実施形態１の洗浄システム
１０１ 洗浄槽（洗浄手段）
１０３ 半導体基板
１１１ 脱水モジュール（脱水手段）
１２１ 凝縮部
１３１ 加熱部
１５１ 送液ポンプ
１５２ 真空ポンプ
１９１ 送り管（循環ライン）
１９２ 配管（循環ライン）
１９３ 配管
１９４ 配管
１９５ 配管（循環ライン）
１９６ 配管
１９７ 配管
１９８ 戻り管（循環ライン）
１９９ 配管
２００ 実施形態２の洗浄システム
２０１ 洗浄槽
２０３ 脱水手段
２０５ 半導体基板
２１１ 凝縮部
２２１ 真空ポンプ
２５１ 配管
２５２ 配管
２５３ 配管
３００ 脱水手段
３０１ チューブラー膜
３０３ 配管
４００ 脱水手段
４０１ チューブラー膜
４０３ 配管
４０５ 筒体
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＬＳＩ、超ＬＳＩ等の半導体の製造、液晶パネルやＴＦＴトランジスタ装置の製造等における、濃硫酸を用いた表面洗浄工程又はレジスト剥離除去工程の濃度が低下した硫酸から、高濃度の硫酸を再生し再使用する洗浄システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体製造におけるレジスト剥離工程では硫酸・過酸化水素の混合溶液を洗浄液として用いるＳＰＭ洗浄法が広く知られている。ＳＰＭ洗浄は、濃硫酸中に過酸化水素を一定の割合で混合することにより酸化力の強いカロ酸（ペルオキシ一硫酸）を生成させ、このカロ酸の酸化力を用いて半導体基板に付着したレジストを剥離して酸化分解するというものである。
【０００３】
洗浄液の洗浄能力（酸化力）は使用により低下するため、過酸化水素を補充して酸化力を一定範囲に保つ必要がある。しかし、濃硫酸への過酸化水素の添加を繰り返すと、過酸化水素の分解により生成した水によって、硫酸溶液が希釈される。低濃度の硫酸溶液に過酸化水素を添加しても、硫酸の解離状態が濃硫酸とは異なるため、強い酸化力を回復することはできない。
【０００４】
このため、濃度が低下した使用済みの硫酸溶液を高濃度硫酸溶液に定期的に交換する必要がある。これにより、硫酸溶液の使用量が非常に多くなり、コストが高くなる。また、大量の廃硫酸が排出されるため、廃液処理における中和処理や脱塩処理の負荷が非常に大きくなるという問題がある。
【０００５】
この様な理由から廃硫酸の再生に対するニーズは非常に高く、従来から使用済み硫酸溶液を再生して再使用する試みが行われている。特に半導体製造工程で用いる薬液には高濃度の塩が溶け込むことはなく、レジストに注入されたリンやホウ素、ヒ素などの不純物程度であるため、半導体への影響も少ない。そこで、塩の除去でなく水分の除去によって薬液寿命の延命や補充薬液の削減を図ることができるとされている。
【０００６】
具体的な廃硫酸の再生方法として、従来から以下のような方法が考えられてきた。
（１）廃硫酸を減圧下で加熱して水分を蒸発させるとともに、溶出する塩類を晶出分離して硫酸を回収する真空濃縮法。
（２）廃硫酸を冷却し、溶解度の低下によって塩類を晶出分離して硫酸を回収する冷却法。
（３）廃硫酸を減圧下で加熱濃縮するとともに冷却して晶出分離を組み合わせる真空冷却濃縮法。
（４）廃硫酸を液中燃焼によって濃縮するとともに、塩類を晶出分離して硫酸を回収する液中燃焼法。
（５）アセチルアセトンやベンゼン等を溶媒として、溶解度の差を利用して廃硫酸中の塩類や有機物等を抽出除去する溶媒抽出法。
（６）陰イオン交換膜を介して廃硫酸と水を向流させ、濃度差による拡散と陰イオン交換膜の選択透過性により、水側に硫酸を移行して回収する拡散透析法。
（７）廃硫酸を熱分解炉で硫黄酸化物に分解後、水または硫酸に吸収して硫酸を回収する熱分解法。
（８）廃硫酸を３００℃以下の温度で加熱し、大部分の有機物と水分を除去した後、３００℃以上の温度で硫酸を蒸留し、塩類や高沸点化合物と硫酸を分離回収する二段蒸留法。
【０００７】
【特許文献１】特開平９−２５１９７６号公報
【特許文献２】特開平１０−２８４４５８号公報
【特許文献３】特開平６−１８３７０４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
電子工業用の硫酸の純度に対する要求は、半導体の微細化、高密度化に伴い厳しくなっている。例えば、金属成分については数ｐｐｔレベルであることが求められている。
【０００９】
ところが、（１）減圧下で加熱する真空濃縮法、（２）冷却により塩類を晶出させる冷却法、（３）減圧下での濃縮と冷却を行う真空冷却法、（４）液中燃焼によって塩類の晶出分離と濃縮を行う液中燃焼法、（５）有機溶媒による溶媒抽出法のいずれも、もともとビスコースレーヨン廃液、石油精製廃酸、アルマイト加工廃酸、ピクリング廃酸等の工業規模で多量に排出される廃硫酸に適用されている回収方法であって、これらの方法では塩類の除去が不完全なため高純度の硫酸は得られず、高純度の硫酸が要求される電子工業における濃硫酸を用いた表面洗浄工程又はレジスト剥離除去工程には採用できない方法であった。
【００１０】
また、（６）拡散透析方法は比較的高純度な硫酸溶液が得られるが、得られる硫酸溶液の濃度が低いのでこのまま利用することはできなかった。一方、（７）高温で硫酸を分解または硫酸を蒸留する熱分解法、（８）二段蒸留法は、高温で硫酸を取り扱うために危険性があり、また装置の腐食等の恐れがあるため、メンテナンスコストが高いという問題があった。
【００１１】
さらに、半導体の製造等に利用される硫酸は、フォトレジストの剥離力あるいは洗浄力を高めるために過酸化水素水と混合して用いられている。ところが、前記従来の方法では、単に硫酸を回収する方法としては装置が過大になり、エネルギーコストの増大も懸念され、耐酸性対策をとる必要もある。
【００１２】
この他にも、特許文献１や特許文献２では、気体透過膜で廃硫酸から脱水する装置が提案されている。しかし使用する膜が疎水性の多孔質膜であり水の選択透過性が低く、また透過側で真空ポンプを用いていないことから十分な透過水量が期待できない。
【００１３】
また、特許文献３では、硫酸電解による硫酸濃縮再生方法が提案されているが、硫酸濃縮電解槽構造が複雑であり、部品の耐久性も含めた装置価格が嵩む懸念がある。
【００１４】
本発明は、ＳＰＭ洗浄法を用いた半導体洗浄装置に組み込める簡易なシステムであって、過酸化水素に由来する洗浄液の硫酸濃度の低下を抑制することにより硫酸溶液寿命を延長し、これにより環境負荷低減を図ることができる洗浄システムを実現することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の一実施形態によると、硫酸溶液と過酸化水素の混合液を洗浄液として半導体基板を洗浄する洗浄手段と、前記洗浄手段から洗浄液を排出して前記洗浄手段に還流させる循環ラインと、内部が分子ふるい型水分子選択性透過膜で隔てられた濃縮側と透過側の領域を有し、前記濃縮側の領域を前記循環ラインに介設した脱水モジュールを有する脱水手段と、前記脱水手段の透過側を減圧する真空ポンプと、を備える洗浄システムが提供される。
【００１６】
また、本発明の一実施形態によると、硫酸溶液と過酸化水素の混合液を洗浄液として収容し、半導体基板を浸漬して洗浄する洗浄槽と、前記洗浄槽内に浸漬し、分子ふるい型水分子選択性透過膜で形成されたチューブラー膜を有する脱水手段と、前記脱水手段の透過側を減圧する真空ポンプと、を備える洗浄システムが提供される。
【００１７】
また、本発明の一実施形態によると、硫酸溶液と過酸化水素の混合液を洗浄液として半導体を洗浄する洗浄手段と、前記洗浄手段から洗浄液を排出して前記洗浄手段に循環させる循環ラインと、循環ラインに介設する中継槽と、前記中継槽に浸漬し、分子ふるい型水分子選択性透過膜で形成されたチューブラー膜を有する脱水手段と、前記脱水手段の透過側を減圧する真空ポンプと、を備える洗浄システムが提供される。
【００１８】
前記分子ふるい型水分子選択性透過膜が、微細孔を膜全体に略均一に備え、前記微細孔の９０％以上が孔径０.３〜１.０ｎｍであり、かつ膜全体が不規則なアモルファス構造を有するカーボン膜を主要部としてもよい。
【００１９】
前記分子ふるい型水分子選択性透過膜が、微細孔を膜全体に略均一に備え、前記微細孔の９０％以上が孔径０.３〜１.０ｎｍであり、かつ膜を構成する一部の酸素原子をＣＨｎ基（ｎ＝１、２）に置換され、かつ膜全体が不規則なアモルファス構造を有する有機―無機ハイブリット型シリカ膜を主要部としてもよい。
【００２０】
なお、本発明における洗浄手段は、バッチ式洗浄システムにおいては半導体基板を浸漬する洗浄槽を指し、枚葉式洗浄システムにおいては半導体基板を載置台において洗浄液を半導体基板に垂下する洗浄装置を指す。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によると、ＳＰＭ洗浄法を用いた半導体洗浄装置に組み込める簡易なシステムであって、過酸化水素に由来する洗浄液の硫酸濃度の低下を抑制することにより硫酸溶液寿命を延長し、これにより環境負荷低減を図ることができる洗浄システムを実現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明の洗浄システムの実施形態について説明する。本発明の洗浄システムは、以下の実施形態に限定されるわけではない。
【００２３】
（実施形態１）
図１は、本発明の一実施形態に係る洗浄システム１００の概要図である。本発明の一実施形態に係る洗浄システム１００は、洗浄槽１０１（洗浄手段に相当）、脱水モジュール１１１（脱水手段に相当）、凝縮部１２１、加熱部１３１、送液ポンプ１５１及び真空ポンプ１５３を有し、洗浄槽１０１、脱水モジュール１１１と加熱部１３１との間に循環ラインが形成されている。
【００２４】
洗浄槽１０１には送り管１９１及び戻り管１９８が接続されており、送液ポンプ１５１には送り管１９１及び配管１９２が接続されている。また、脱水モジュール１１１には配管１９２、配管１９３及び配管１９５が接続されており、前記真空ポンプ１５３には配管１９３及び配管１９４が接続されている。さらに、凝縮部１２１には配管１９４、配管１９６、配管１９７及び配管１９９が接続されており、加熱部１３１には配管１９５、配管１９６、配管１９７及び戻り管１９８が接続されている。送り管１９１、配管１９２、配管１９５及び戻り管１９８によって、洗浄槽１０１、脱水モジュール１１１及び加熱部１３１との間に循環ラインが形成されている。また、配管１９６、配管１９７によって、凝縮部１２１と加熱部１３１との間に熱媒介用の循環ラインが形成さている。
【００２５】
実施形態１に係る洗浄槽１は半導体基板１０３のための洗浄装置で、ＳＰＭ洗浄のために薬液として硫酸・過酸化水素混合液が入れられている。洗浄槽１０１や戻り管１９８に、硫酸や過酸化水素等を供給するための配管を別途接続することも可能である。
【００２６】
洗浄槽１０１に接続された送り管１９１及び戻り管１９８は、それぞれの内面が洗浄液に耐性（耐熱性、耐酸性、耐酸化性）のある素材で形成される。本発明の洗浄液に耐性のある素材としては、テトラフルオロエチレン等があるが、何らこれに限定されるものではない。
【００２７】
なお図示しないが、加熱部１３１内の流路内部もテトラフルオロエチレンのような薬液に耐性のある素材で形成される。上述のように、戻り管、送り管、送液ポンプ及び加熱部の流路を硫酸に対して耐性のあるテトラフルオロエチレンなどで形成することで、硫酸による損耗・腐食を回避することができる。
【００２８】
また、凝縮部１２１は大気圧以下の任意の真空状態にすることで浸透気化する水分量を調整することが可能となる。洗浄システム１００内の硫酸濃度をモニターすることにより、この水分透過量を調整して洗浄システム１００内の硫酸濃度を安定にすることができる。
【００２９】
また、本実施形態では、循環ラインに直接脱水手段を設置するが、循環ラインから一部をバイパスして、バイパスラインに脱水手段を設置して、その後段で循環ラインに合流させるようにしても構わない。
【００３０】
図１の本実施形態１に係る脱水モジュール１１１には、分子ふるい型水分子選択性透過膜が配置される。前記分子ふるい型水分子選択性透過膜の外部の領域を硫酸溶液が通過する。前記分子ふるい型水分子選択性透過膜内部の領域は、真空ポンプ１５３に接続され、大気圧よりも減圧される。このとき、前記分子ふるい型水分子選択性透過膜を通して前記分子ふるい型水分子選択性透過膜内部へ、硫酸溶液中の水分のみが気化されて透過するように前記分子ふるい型水分子選択性透過膜は構成されている。前記分子ふるい型水分子選択性透過膜は、チューブラー状に成形されており、αアルミナの支持体の上にγアルミナの支持層を持ち、スキン層として分子ふるい型水分子選択性透過膜が成形されている。本実施形態１の本発明に係るスキン層として有機−無機ハイブリッド型シリカ膜を用いる。有機−無機ハイブリッド型シリカ膜で用いた素材は、上記支持体の表面に、(ＥｔＯ)3Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ(ＯＥｔ)3とメチルトリエトキシシランを混合したゾルゲル法により合成した。
【００３１】
本実施形態１の脱水モジュールを構成するスキン層及び支持体は、何らこれらに限定されるものではなく、硫酸耐性があり、かつ脱水能力を保持できれば、他の素材で構成されてもよい。また、本実施形態１の脱水モジュールを構成する分子ふるい型水分子選択性透過膜は、硫酸溶液が外部を通るチューブラーや中空糸タイプの分子ふるい型水分子選択性透過膜に限定されず、モノリス型で管の内部に硫酸溶液を供する形態にしてもよい。
【００３２】
水分子選択性と水透過性及び耐熱性を併せ持つ膜としては現在、本発明に係る前記２種類の膜が考えられる。
【００３３】
【表１】
【００３４】
濃硫酸は化学式１のように解離する。
【００３５】
【化１】
【００３６】
Ｈ2ＳＯ4分子はＳを中心とするひずんだ四面体の頂点に２個のＯと２個のＯＨをもつ構造で、Ｓ−ＯとＳ＝Ｏの長さはそれぞれ１.５７Åと１.４２Å、Ｏ−Ｈの長さは０.９７Åである。硫酸分子は少なくともＳ−ＯとＳ＝Ｏとの部分で、１.５７＋１.４２＝２.９７Åの長さであると推定でき、Ｏ−Ｈまで含めた場合は３Å超となる。一方、水の分子径は２.６５Åであるため、分子ふるい操作が可能となる。
【００３７】
ここでＳＯ4２−の長さは３.１４Åであり比較的小さい。しかし、硫酸イオンの解離状態は硫酸濃度８０％では、Ｈ2ＳＯ4、ＨＳＯ4−、Ｈ3ＳＯ4＋での存在比がほとんどであり、ＳＯ4２−はほとんど解離していないため、透過水量を上げるために膜表面の微細孔の孔径をある程度大きくしてもＳＯ4２−は透過側には透過せず、硫酸濃縮の効率は下がらない。これは硫酸を高濃度で使用するＳＰＭ洗浄法であるからこそ適用できるものである。しかし好ましくは確実に水のみを透過させるため３Å程度の孔径で制御することが望ましい。
【００３８】
また、基本的には微細孔が所定孔径より大きいと、膜の分離性能が落ちるため好ましくはないが、本発明の場合は多少の硫酸が膜透過して排出されても、水分子が圧倒的に優先的に排出されていればその影響は小さい。そのような理由から微細孔の９０％以上が所定孔径範囲でなければならない。また９５％以上が所定孔径範囲であることがより望ましい。
【００３９】
ゼオライトやシリカは熱を加えることでひびが入る。そして、ひびの部分からリークが生じる。原理的には、高温（例えば６０℃）になると水を伴って以下の反応が起こる。これによりシリカのミクロ構造が破壊され、強度が低下する。ここでシリカは柔軟性が低いためひびが生じやすくなる。
【００４０】
【化２】
【００４１】
これに対して、シリカのＯ基をＣＨｎ基に置換すると、まずＯ基の割合が小さいため、水分子との接触確率が低くなり上記反応が進行しにくい。また置換されたＣＨｎ基により膜の柔軟性が高められるため、たとえ、膜の強度が低下してもひびが生じにくい。よって有機−無機ハイブリッド型シリカ膜は耐熱性が高い。
【００４２】
一方、カーボン膜は、ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）を主に含む機能性膜の総称とされる。ＤＬＣの構造は通常水素を若干含有したアモルファス構造でありダイヤモンド結合やグラファイト結合などを持つものと言われている。つまり炭素を主成分としながらも若干の水素を含み、ダイヤモンド結合（ｓｐ3混成軌道結合）の立方晶を多く含み、グラファイト結合（ｓｐ2混成軌道結合）の六方晶と、水素が混在した不規則構造からなる準安定なアモルファス構造をとる。耐熱性・耐薬品性など多機能を持つことが知られている。
【００４３】
ところで、水透過性は膜厚に依存し、膜厚が薄いほど膜透過性は高い。ただし、膜の物理強度を一定以上に維持する必要があるため、膜の種類により膜厚の薄さには限界がある。ゼオライト膜は結晶を重ねたような膜であるため、数μｍである。しかし、本発明の有機−無機ハイブリッド型シリカ膜は１００〜２００ｎｍ、カーボン膜は１００〜２００ｎｍ程度である。
【００４４】
洗浄槽１０１から排出された洗浄液は、送液ポンプ１５１により送り管１９１を通じて脱水モジュール１１１に供給され、脱水モジュール１１１と水分離側に設けた真空ポンプ１５３により、硫酸濃縮液と水蒸気とに分離される。
【００４５】
このとき、前記分離に伴って気化熱が奪われるため、硫酸濃縮液の温度が下がる。水蒸気は凝縮部１２１において液化し、配管１９９から系外へ排出される。
【００４６】
脱水モジュール１１１で洗浄液から水分を分離したときに利用された濃硫酸溶液中の熱量を、熱交換器の加熱部１３１で補うことができる。
【００４７】
前記凝縮部１２１で発生する液化熱を内部循環水に伝熱し、内部循環水を加熱部１３１に送液して硫酸濃縮液と熱交換することにより硫酸濃縮液を昇温させることができる。また、再生した前記硫酸濃縮液は、過酸化水素の添加に伴う溶解熱もしくは別の加熱機器を用いた加熱により、洗浄槽に到達する前に所定の洗浄液温度（１００〜１７０℃）まで昇温される。
【００４８】
また、凝縮部１２１の水蒸気ラインを直接加熱部１３１にも受けて熱交換してもよいし、凝縮部１２１と加熱部１３１の循環ラインの中にヒートポンプを介設してもよい。熱伝達する熱媒体は水でなくてもよい。
【００４９】
以上説明したとおり、本実施形態１の洗浄システム１００は、ＳＰＭ洗浄法を用いた半導体洗浄装置に組み込める簡易なシステムであって、過酸化水素に由来する洗浄液の硫酸濃度の低下を抑制することにより硫酸溶液寿命を延長させる優れた効果を奏する。また、環境負荷低減を図ることができることが出来る優れた洗浄システムを実現することができる。
【００５０】
（実施形態２）
図２は、本発明の実施形態２の洗浄システム２００の概略図である。洗浄システム２００は、洗浄槽２０１（洗浄手段に相当）、凝縮部２１１及び真空ポンプ２２１を有する。
【００５１】
洗浄増２０１は、脱水手段２０３を有し、配管２５１に接続する。また、凝縮部２１１は、配管２５１、配管２５２及び配管２５３に接続される。真空ポンプ２２１は、配管２１１に接続する。
【００５２】
図３は、本実施形態２の脱水手段３００を示した図である。脱水手段３００は、チューブラー膜３０１を有し、配管３０３に接続する。配管３０３は図２に示した実施形態２の配管２５１に接続する。
【００５３】
脱水手段３００は、チューブラー膜３０１の一端を封止した構造で、もう一端から配管を通じて真空ポンプに接続する。
【００５４】
また、洗浄槽２０１には、過酸化水素を適宜添加する手段が設けられている。さらに、洗浄槽２０１には、硫酸及び過酸化水素を導入するための配管を接続することが出来る。
【００５５】
本実施形態２のチューブラー膜３０１の材質としては、スキン層はＳｉ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｓｉのアモルファス状有機−無機ハイブリッド型シリカ膜、その内部は４ｎｍ孔径を有するγアルミナ、さらにその内部は１２０μｍ孔径を有するαアルミナを用いることができる。本実施形態２のチューブラー膜３０１の材質は何らこれらに限定されるものではない。
【００５６】
図４は、本実施形態２に係る脱水手段の別の態様を示した図である。脱水手段４００は、チューブラー膜４０１及び前記チューブラー膜４０１を固定する筒体４０５を有し、配管４０３に接続する。配管４０３は図２に示した実施形態２の配管２５１に接続する。
【００５７】
脱水手段４００は、複数のチューブラー膜４０１を束にした形態で、前記束は外側の筒体４０５に固定され、外側の筒体４０５とチューブラー束の間に硫酸溶液を流す点で、本発明に係る脱水手段３００と異なる。
【００５８】
図２に示したように、脱水手段３００は洗浄槽２０１に浸漬され、脱水手段３００と真空ポンプ２２１との間に凝縮部２１１を設置することにより、脱水手段３００において気化した水分を液体に凝縮して、配管２５３から排水する。
【００５９】
脱水手段４００を本実施形態２に適用すると、図２に示したように、脱水手段２０３と真空ポンプ２２１との間に凝縮部２１１を設置することにより、前述の気化した水分を凝縮部２１１で液体に凝縮して、配管２５３から排水することができる。
【００６０】
チューブラー膜４０１の材質に関する条件は、前記脱水モジュール３００と同様であるため、省略する。
【００６１】
なお、本実施形態２では、洗浄槽に脱水手段を浸漬したが、洗浄システムが洗浄液循環するものであれば、循環系内に中継槽を設けて、中継槽に脱水手段を浸漬しても構わない。
【００６２】
本発明によると、従来と比較して硫酸溶液の交換頻度を低減することができる。しかし、レジストに注入された不純物が硫酸溶液中に残存するため、それら不純物による半導体製品への影響を避けるために、一定期間ごとに硫酸溶液を交換するか、または洗浄システム内にＳＳ除去フィルタを備える必要がある。
【００６３】
ＳＰＭ洗浄法を用いたレジスト剥離工程における洗浄液の温度は１００〜１７０℃前後であり、有機−無機ハイブリッド型シリカ膜のような高温耐性の膜を用いることにより、洗浄液を冷却することなく脱水処理を実現することが出来る。従来の有機膜やゼオライト膜は前記温度領域では利用不可能であるが、本発明の有機−無機ハイブリッド型シリカ膜は、従来の有機膜やゼオライト膜のように熱交換の前処理をすることなく、利用することができる。
【００６４】
洗浄液中の硫酸濃度は過酸化水素の添加によって生じる水により少しずつ希釈されていくため、半導体製品の生産能力を一定にするためにも、厳正なる硫酸の濃度管理が必要となる。本発明は、硫酸希釈と同じ速さで硫酸濃縮を行って硫酸濃度を一定範囲にすることで、洗浄液の酸化力を一定に維持するものである。本発明における硫酸濃度の測定方法はいかなる手段を用いてもよく、硫酸濃度を常時測定可能な吸光度法などを用いたものが好ましい。
【００６５】
真空ポンプの出力を変えることにより水透過流量を操作することができるため、半導体洗浄槽内の硫酸濃度を一定に管理することが可能となる。従来のＳＰＭ洗浄工程では過酸化水素を加える度に硫酸濃度が低下していたため、新たに調製した洗浄液と繰り返し使用した後の交換直前の洗浄液とでは生産能力が異なっていた。本発明では、過酸化水素添加により生成する水の生成速度に、分子ふるい型水分子選択性透過膜による水透過速度を合わせることで硫酸濃度を一定にすることが可能である。したがって、レジスト剥離能力を一定にすることができるため、半導体の生産能力を一定に管理することが可能となる。
【００６６】
以上説明したとおり、本発明の洗浄システムは、ＳＰＭ洗浄法を用いた半導体洗浄装置に組み込める簡易なシステムであって、過酸化水素に由来する洗浄液の硫酸濃度の低下を抑制することにより硫酸溶液寿命を延長させる優れた効果を奏する。また、環境負荷低減を図ることができることが出来る優れた洗浄システムを実現することができる。
【００６７】
（実施例）
図１に示した本実施形態１の本発明の洗浄システムを用いて、以下の条件により連続運転を行った。
循環溶液：高濃度硫酸溶液（硫酸：超純水の体積比＝５：１）、溶液量５０Ｌ
洗浄槽：温度１３０℃、
脱水モジュール：脱水能力１０ｋｇ／ｍ2／ｈｒ、膜面積６ｍ2
洗浄する半導体基板枚数：５インチ基板 ３００枚／ｈｒ
【００６８】
前記洗浄システムを用いて連続運転を行ったところ、硫酸の交換頻度が従来の１５０Ｌ／ｄａｙから本願発明の洗浄システムでは、５０Ｌ／ｄａｙとなり、１／３に低減することができた。さらに硫酸の交換頻度を減らすことも可能ではあるが、レジスト溶液中に含まれた不純物の残存量が増加することによる製品歩留まりへの悪影響を考慮して、この程度の交換頻度にとどめた。
【００６９】
９８％濃硫酸４０Ｌに３５％過酸化水素水１０Ｌを混合して１３０℃に加熱した洗浄液を洗浄槽に収容し、洗浄槽に浸漬したヒーターを用いて液温度を維持した。洗浄槽には、レジストつきの５インチのシリコン基板を１０分間浸漬するサイクルとして、５０枚／サイクルで浸漬させ、レジスト溶解を行った。このレジストは洗浄槽内で直ちに分解し、希釈された硫酸溶液を、送り管を通じて脱水モジュールへと通液した。
【００７０】
レジストを剥離するのに適切な硫酸濃度は１０〜１８Ｍであるため、初期の硫酸濃度は１４Ｍに調整している。
【００７１】
このような半導体基板洗浄を８時間（洗浄する半導体基板枚数は２，４００枚）継続したが、高濃度硫酸溶液レジスト剥離効果は良好であり、半導体基板上の残留レジストも確認されなかった。
【００７２】
そこで、さらに３２時間（洗浄する半導体基板枚数は９，６００枚、総処理枚数は１２，０００枚）継続したが、高濃度硫酸溶液のレジスト剥離効果は良好であり、洗浄槽内の硫酸濃度も１４Ｍに維持することができた。
【００７３】
（比較例１）
９８％濃硫酸４０Ｌに３５％過酸化水素水１０Ｌを混合した溶液を１３０℃に加熱した洗浄液を洗浄槽に収容し、ヒーターで液温度を維持した。この溶液に実施例１と同様の浸漬サイクルでレジストつきシリコン基板を浸漬させて、レジスト溶解を行った。
【００７４】
最初の６サイクル（洗浄する半導体基板枚数は３００枚）までは、半導体基板浸漬直後に溶液が茶褐色に着色したが、１０分程度で無色透明となり、ＴＯＣ濃度についても検出限界となった。
しかし、次の５０枚については、浸漬直後から１０分経過しても溶液は茶褐色を呈したままで、ＴＯＣ濃度換算で３０ｍｇ／Ｌの有機物の残存が検出され、レジスト剥離率が９８％に止まった。
【００７５】
新たに添加する硫酸溶液と過酸化水素の薬液量１０Ｌを引き抜き、新液（硫酸、過酸化水素）を添加して、１３０℃まで加熱を保持したところ、新しいカロ酸が生成され、溶液は無色透明となった。
【００７６】
再び半導体基板浸漬を継続したが、最初の２サイクル（洗浄する半導体基板枚数は１００枚）までは、半導体基板浸漬直後に溶液が茶褐色に着色するが、１０分程度で無色透明となり、ＴＯＣ濃度についても検出限界以下となった。しかし、次の５０枚については、上述した内容と同様に浸漬直後から１０分経過しても溶液は茶褐色を呈したままで、ＴＯＣ濃度換算で３０ｍｇ／Ｌの有機物の残存が認められた。
【００７７】
再度、洗浄槽内の溶液１０Ｌを引き抜いて新液１０Ｌを追加添加したが、５０枚の半導体基板を浸漬したところで、レジスト剥離溶解効果が悪くなり、１０分を経過してもレジストが半導体基板に残存した。半導体基板の総処理枚数は４００枚のところで、全体の溶液の交換が必要となった。
【００７８】
以上説明したとおり、本実施形態に係る本発明の洗浄システムは、ＳＰＭ洗浄法を用いた半導体洗浄に適用できる簡易なシステムであって、過酸化水素に由来する洗浄液の硫酸濃度の低下を抑制することにより硫酸溶液寿命を延長させる優れた効果を奏する。また、環境負荷低減を図ることができることが出来る優れた洗浄システムを実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００７９】
【図１】本発明の一実施形態に係る洗浄システム１００の概要図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る洗浄システム２００の概略図である。
【図３】本発明の一実施形態に係る脱水手段３００を示した図である。
【図４】本発明の一実施形態に係る脱水手段４００を示した図である。
【符号の説明】
【００８０】
１００ 実施形態１の洗浄システム
１０１ 洗浄槽（洗浄手段）
１０３ 半導体基板
１１１ 脱水モジュール（脱水手段）
１２１ 凝縮部
１３１ 加熱部
１５１ 送液ポンプ
１５２ 真空ポンプ
１９１ 送り管（循環ライン）
１９２ 配管（循環ライン）
１９３ 配管
１９４ 配管
１９５ 配管（循環ライン）
１９６ 配管
１９７ 配管
１９８ 戻り管（循環ライン）
１９９ 配管
２００ 実施形態２の洗浄システム
２０１ 洗浄槽
２０３ 脱水手段
２０５ 半導体基板
２１１ 凝縮部
２２１ 真空ポンプ
２５１ 配管
２５２ 配管
２５３ 配管
３００ 脱水手段
３０１ チューブラー膜
３０３ 配管
４００ 脱水手段
４０１ チューブラー膜
４０３ 配管
４０５ 筒体
【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫酸溶液と過酸化水素の混合液を洗浄液として半導体基板を洗浄する洗浄手段と、
前記洗浄手段から洗浄液を排出して前記洗浄手段に還流させる循環ラインと、
内部が分子ふるい型水分子選択性透過膜で隔てられた濃縮側と透過側の領域を有し、前記濃縮側の領域を前記循環ラインに介設した脱水モジュールを有する脱水手段と、
前記脱水手段の透過側を減圧する真空ポンプと、
を備える洗浄システム。
【請求項２】
硫酸溶液と過酸化水素の混合液を洗浄液として収容し、半導体基板を浸漬して洗浄する洗浄槽と、
前記洗浄槽内に浸漬し、分子ふるい型水分子選択性透過膜で形成されたチューブラー膜を有する脱水手段と、
前記脱水手段の透過側を減圧する真空ポンプと、
を備える洗浄システム。
【請求項３】
硫酸溶液と過酸化水素の混合液を洗浄液として半導体を洗浄する洗浄手段と、
前記洗浄手段から洗浄液を排出して前記洗浄手段に循環させる循環ラインと、
循環ラインに介設する中継槽と、
前記中継槽に浸漬し、分子ふるい型水分子選択性透過膜で形成されたチューブラー膜を有する脱水手段と、
前記脱水手段の透過側を減圧する真空ポンプと、
を備える洗浄システム。
【請求項４】
前記分子ふるい型水分子選択性透過膜が、微細孔を膜全体に略均一に備え、
前記微細孔の９０％以上が孔径０.３〜１.０ｎｍであり、
かつ膜全体が不規則なアモルファス構造を有するカーボン膜を主要部とすることを特徴とする請求項１乃至３の何れか一に記載の洗浄システム。
【請求項５】
前記分子ふるい型水分子選択性透過膜が、微細孔を膜全体に略均一に備え、
前記微細孔の９０％以上が孔径０.３〜１.０ｎｍであり、
かつ膜を構成する一部の酸素原子をＣＨｎ基（ｎ＝１、２）に置換され、
かつ膜全体が不規則なアモルファス構造を有する有機―無機ハイブリット型シリカ膜を主要部とすることを特徴とする請求項１乃至３の何れか一に記載の洗浄システム。
【請求項１】
硫酸溶液と過酸化水素の混合液を洗浄液として半導体基板を洗浄する洗浄手段と、
前記洗浄手段から洗浄液を排出して前記洗浄手段に還流させる循環ラインと、
内部が分子ふるい型水分子選択性透過膜で隔てられた濃縮側と透過側の領域を有し、前記濃縮側の領域を前記循環ラインに介設した脱水モジュールを有する脱水手段と、
前記脱水手段の透過側を減圧する真空ポンプと、
を備える洗浄システム。
【請求項２】
硫酸溶液と過酸化水素の混合液を洗浄液として収容し、半導体基板を浸漬して洗浄する洗浄槽と、
前記洗浄槽内に浸漬し、分子ふるい型水分子選択性透過膜で形成されたチューブラー膜を有する脱水手段と、
前記脱水手段の透過側を減圧する真空ポンプと、
を備える洗浄システム。
【請求項３】
硫酸溶液と過酸化水素の混合液を洗浄液として半導体を洗浄する洗浄手段と、
前記洗浄手段から洗浄液を排出して前記洗浄手段に循環させる循環ラインと、
循環ラインに介設する中継槽と、
前記中継槽に浸漬し、分子ふるい型水分子選択性透過膜で形成されたチューブラー膜を有する脱水手段と、
前記脱水手段の透過側を減圧する真空ポンプと、
を備える洗浄システム。
【請求項４】
前記分子ふるい型水分子選択性透過膜が、微細孔を膜全体に略均一に備え、
前記微細孔の９０％以上が孔径０.３〜１.０ｎｍであり、
かつ膜全体が不規則なアモルファス構造を有するカーボン膜を主要部とすることを特徴とする請求項１乃至３の何れか一に記載の洗浄システム。
【請求項５】
前記分子ふるい型水分子選択性透過膜が、微細孔を膜全体に略均一に備え、
前記微細孔の９０％以上が孔径０.３〜１.０ｎｍであり、
かつ膜を構成する一部の酸素原子をＣＨｎ基（ｎ＝１、２）に置換され、
かつ膜全体が不規則なアモルファス構造を有する有機―無機ハイブリット型シリカ膜を主要部とすることを特徴とする請求項１乃至３の何れか一に記載の洗浄システム。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１０−７４１０９（Ｐ２０１０−７４１０９Ａ）
【公開日】平成２２年４月２日（２０１０．４．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２４３３４９（Ｐ２００８−２４３３４９）
【出願日】平成２０年９月２２日（２００８．９．２２）
【出願人】（０００００１０６３）栗田工業株式会社 (1,536)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年４月２日（２０１０．４．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年９月２２日（２００８．９．２２）
【出願人】（０００００１０６３）栗田工業株式会社 (1,536)
【Ｆターム（参考）】
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