洗浄方法及びその装置
【課題】被洗浄物を変形や損傷させずに、この被洗浄物の有する貫通孔を効果的に洗浄する洗浄方法及びその装置を提供すること。
【解決手段】洗浄装置１のチャンバー２内を仕切るように、ステンシルマスク６７をホルダー１１により固定配置してＡ室とＢ室に分離し、この両室を連通するバイパス３の弁３ａを開き、Ａ室の排出口６を閉じてチャンバー２内をＣＯ2の臨界温度以上に保ち、Ｂ室に供給口４から臨界温度以上に加熱したＣＯ2ガスを供給し、ＣＯ2ガスを更に供給して圧力を高め、両室を等圧力の超臨界ＣＯ2で満たした後に、バイパス弁３ａを閉じ、Ｂ室へ超臨界ＣＯ2を加圧して供給し、Ａ室内との圧力差を形成する。これにより、高圧力のＢ室側から低圧力のＡ室側へステンシルマスク６７の貫通孔５９を通る超臨界ＣＯ2の流れが生じ、この超臨界ＣＯ2の運動エネルギーによって貫通孔５９を損傷させずに、貫通孔５９内のパーティクル２７を洗浄できる。
【解決手段】洗浄装置１のチャンバー２内を仕切るように、ステンシルマスク６７をホルダー１１により固定配置してＡ室とＢ室に分離し、この両室を連通するバイパス３の弁３ａを開き、Ａ室の排出口６を閉じてチャンバー２内をＣＯ2の臨界温度以上に保ち、Ｂ室に供給口４から臨界温度以上に加熱したＣＯ2ガスを供給し、ＣＯ2ガスを更に供給して圧力を高め、両室を等圧力の超臨界ＣＯ2で満たした後に、バイパス弁３ａを閉じ、Ｂ室へ超臨界ＣＯ2を加圧して供給し、Ａ室内との圧力差を形成する。これにより、高圧力のＢ室側から低圧力のＡ室側へステンシルマスク６７の貫通孔５９を通る超臨界ＣＯ2の流れが生じ、この超臨界ＣＯ2の運動エネルギーによって貫通孔５９を損傷させずに、貫通孔５９内のパーティクル２７を洗浄できる。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、洗浄方法及びその装置に関し、例えば電子線露光用マスクの洗浄方法、及びその方法を実施する装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体素子の微細化は、光リソグラフィの解像限界を超えるために、電子線又はイオンビーム等の荷電粒子線を用いて微細な回路パターンを露光して描画する微細加工技術が開発されている。
【０００３】
この露光技術は、例えば、高エネルギーの電子線を使用する電子線転写リソグラフィ（EPL；Electron-beam Proximity Lithography,H. C. Pfeiffer, Jpn. J.Appl. Phys. 34, 6658 (1995) 参照。）、低エネルギーの電子線を使用する低速電子線近接転写リソグラフィ（LEEPL;Low Energy Electron-beam Proximity Projection Lithography,T. Utsumi, U. S. Patent No. 5831272 (3 November 1998) 参照。）、イオンビームを使用するイオンビーム転写リソグラフィ（IPL;Ion-beam Lithography,H. Loeschner et al., J. Vac. Sci. Technol. B19, 2520 (2001) 参照。）等である。
【０００４】
このうち、エレクトロンビームプロジェクションリソグラフィは、ステンシルマスクを用いた半導体製造用リソグラフィー技術であり、電子線（エレクトロンビーム）を透過する開口部と透過しない遮蔽部分を利用して、開口部と遮蔽部を組み合わせて回路パターンのステンシルマスクを作り、電子線でマスクパターンをシリコン等の基板に縮小或いは等倍で転写をさせることにより、微細な回路パターンを形成するものである。
【０００５】
即ち、縮小転写は、例えば露光しようとするチップ全体のパターンを１ｍｍ×１２ｍｍのストライプ状に分割して作り、これをスキャンしながらウェーハ上に１／４に縮小転写するか、又はマスク上で１ｍｍ角の転写エリアをステップアンドリピート方式により、順次に縮小転写するものである。
【０００６】
また、等倍転写は、例えばウェーハとステンシルマスクを約５０μｍの距離に近接配置し、低速電圧電子ビームを照射することにより、マスクパターンを等倍に転写するものであり、微細パターンを正確に転写できる利点がある。
【０００７】
上記の低速電子線近接転写リソグラフィ（ＬＥＥＰＬ）は、１００ｎｍ以下の高スループットの電子線露光技術の一つであり、上記した等倍転写技術に好適である。使用されるステンシルマスクは厚さ１００ｎｍ〜１０μｍ程度であり、Ｓｉ、ＳｉＣ又はダイアモンド等の薄膜（メンブレン）にビーム貫通孔を開けたものである。
【０００８】
ステンシルマスクは、図１３（（ａ）は平面図、（ｂ）は（ａ）のＸ−Ｘ’線断面図）に示すように、例えば、電子線を透過するための幅（Ｄ2）０．０３〜０．０４μｍの複数の貫通孔（パターン開口部）５９が形成された厚さ（ｔ）０．４〜０．５μｍのメンブレン（薄膜）５１を有している（パターン開口部５９は理解容易のために、数個分を簡略図示している）。このメンブレン５１は、パターン開口部５９の周囲に形成された２０〜４０ｍｍ径（Ｄ1）の開口部６１を有するＳｉＯ2膜５５を介して、ＳｉＯ2膜５５の開口部６１より大きいサイズの開口部６０を有するＳｉウェーハ５６に支持されている。ステンシルマスク６７の全厚（Ｔ）は例えば７２５μｍであり、非常に薄いため、電子ビームにより加熱されても冷め易い。
【０００９】
図１４は上記したステンシルマスク６７を用いた等倍転写の一例を示し、（ａ）は断面図、（ｂ）は転写パターンの拡大平面図である。
【００１０】
即ち、図１４（ａ）に示すように、例えばＳｉ基板２０上にＳｉＯ2２１、配線層２２としてのアルミニウム膜を順次積層したウェーハ２５の上にネガ型のフォトレジスト層２３を配し、この上に間隔Ｃ（約５０μｍ）の距離でステンシルマスク６７を配置して、ステンシルマスク６７の上面に電子ビーム２６を照射する。照射された電子ビーム２６はステンシルマスク６７のパターン開口部５９を通過し、図１４（ｂ）に示すように、ウェーハ２５上のフォトレジスト膜２３が転写パターン２４に露光される。
【００１１】
図１４（ｂ）は一つの転写領域１９を拡大図示したものであり、転写パターン２４も簡略して示したが、実際には、上記した如く開口径が０．０３〜０．０４μｍの微細パターンを形成されたステンシルマスク６７の開口パターンが、一つの転写領域１９としてステッパ露光により、ウェーハ２５上のフォトレジスト膜２３に転写され、これを現像することによって、多数の微細な転写パターン２４が１個のウェーハ２５上に形成される。
【００１２】
ところが、上記したようにステッパ露光によってパターンが転写されるため、例えばステンシルマスク６７のパターン開口部５９内にごみ等の異物が詰まっていると、この異物も等倍転写されてしまうためにマスクパターンの転写精度が大きく低下し、場合によってはウェーハ２５上に転写されるべき微細パターンの全部が不良品となってしまう。そしてこのようなごみ詰まりはステンシルマスク６７の製造工程において発生し易い。
【００１３】
このようなごみは、図１５〜図１６に示すステンシルマスク６７の製造工程において生じる。
【００１４】
まず、図１５（ａ）に示すように、Ｓｉウェーハ５６にＳｉＯ2膜５５及びＳｉ又はＳｉＣからなるメンブレン５１をそれぞれ所定の厚さで順次形成する。
【００１５】
次に、図１５（ｂ）に示すように、Ｓｉウェーハ５６上にレジスト５７を所定パターンに設け、Ｓｉウェーハ５６の一部をＳｉＯ2膜５５の表面に至るまで、ドライエッチングで除去して開口部６０を形成する。
【００１６】
次に、図１５（ｃ）に示すように、レジスト５７を除去した後に、Ｓｉウェーハ５６をマスクとしてＳｉＯ2膜５５の一部をメンブレン５１の表面に至るまで、ドライエッチングで除去して開口部６１を形成する。
【００１７】
次に、図１５（ｃ）の状態を上下反転させた図１６（ｄ）に示すように、メンブレン５１上に新たなレジスト５７を設け、このレジスト５７をフォトリソグラフィー技術によって所定のパターンに加工する。
【００１８】
次に、図１６（ｅ）に示すように、レジスト５７をマスクとして、メンブレン５１をドライエッチングにより貫通させてパターン開口部５９を形成する。その後に、メンブレン５１上のレジスト５７をＯ2アッシング等で除去する。このようにＳＯＩ（シリコン・オン・インシュレータ）技術によって、図１６（ｆ）に示すステンシルマスク６７は作製される。
【００１９】
上記したように、ステンシルマスク６７のパターン開口部５９は、電子線の吸収や散乱をなくすために貫通孔構造になっているが、上記したマスク製造プロセスにおいて、Ｓｉ及びＳｉＯ2のドライエッチング、フォトレジストのアッシング、ハンドリング時に発生したパーティクル（ごみ）等がマスク表面上のみならず、微細なパターン開口部５９に侵入して付着し易い。
【００２０】
ところが図１７に示すように、ステンシルマスク６７のパターン開口部（以下、貫通孔と称する。）５９にごみ２７等の異物が侵入し、開口部が詰まった状態で図１４に示した如く使用した場合は、電子ビーム２６が遮蔽されて正確なパターンでの露光不能が生じ、このごみ２７の存在に気付かないままステッパ露光を続ければ、全てのパターン転写が不良になる。従って、このような異物を洗浄によって除去することが不可欠である。
【００２１】
このようなステンシルマスク６７を微細なパターンの転写に用いる場合には、上記したように、このパターン開口部（貫通孔構造）が非常に微細であるため、洗浄時にマスク上のパターンが非常に壊れ易い。従って、ステンシルマスク６７上のごみ２７を除去するための洗浄として、従来のように、水を溶媒として用いたり、有機溶剤などの液体を用いた場合には、図１７に示すように、液体２８による気−液界面での表面張力７０によってステンシルマスク６７のパターンが壊れてしまう場合がある。
【００２２】
【発明が解決しようとする課題】
従って、ステンシルマスク６７のパターンを破壊しないようにするために、表面張力の発生しないガスや蒸気、又は超臨界流体を用いる洗浄方法が検討されている。しかしながら、マスク上のごみを除去するのに例えばフッ化水素を用いてごみをエッチング除去したり、有機化合物でごみを錯体化して除去する場合には、洗浄媒体と反応する特定のごみしか除去できないので、この方法はごみ一般には適用不可能である。
【００２３】
表面張力の発生しないガスや蒸気、又は超臨界流体を用いた洗浄方法によって貫通孔構造のステンシルマスク６７の破壊は防げるが、被洗浄物であるステンシルマスク６７を効果的に洗浄するためには、洗浄に用いるガスや蒸気、又は超臨界流体が被洗浄物表面、或いは微細なパターンの構造内部に十分に供給され、被洗浄物の表面から除去され、表面近傍に漂っている汚染物を効率的に系外或いは被洗浄物の表面から十分離れ、被洗浄物に再付着しないところまで移動させることが重要である。
【００２４】
しかしながら、従来の半導体製造においては、基板表面に形成された微細構造を洗浄することから、基板表面上の液を含めてガスや蒸気、又は超臨界流体などを均一に流して洗浄する方法（更に速い速度で流すことで効果向上させること）が一般的であったが、貫通孔を有するステンシルマスク６７の貫通孔の内壁を洗浄するためには、マスク表面に沿って洗浄剤（ガスや蒸気、又は超臨界流体など）を流しても、マスク表面に垂直に空いている貫通孔の内部に洗浄剤の流れを作り出すことは困難であるため、洗浄効果が向上しない。また、ステンシルマスク６７自体が弱いために、あまり速い流速で洗浄剤を流すと、マスクが壊れてしまう可能性がある。
【００２５】
特にステンシルマスク６７の貫通孔の内部に入ってしまった異物（パーティクル）を除去することは困難である。しかし、ステンシルマスク６７の場合、中空になった部分に異物が入り込むと、電子線が遮蔽されてしまうため大きな問題になるので、貫通孔構造内の汚染物又は異物（パーティクル）を除去することが重要であるが、従来の方法では除去が困難である。
【００２６】
そこで本発明の目的は、ステンシルマスクの如く貫通孔を有する被洗浄物を変形若しくは損傷することなしに、いかなるごみ等の異物でも十二分に洗浄できる洗浄方法及びその装置を提供することにある。
【００２７】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、一方の面側と他方の面側との間にビーム貫通孔を有する露光マスクの洗浄方法であって、
前記一方の面側と前記他方の面側とに気相状態或いは超臨界状態の洗浄媒体を存在させる工程と、
前記一方の面側と前記他方の面側とで前記洗浄媒体に圧力差を形成する工程と
を有する、洗浄方法（以下、本発明の第１の洗浄方法と称する。）、及びこの洗浄方法の実施に用いる洗浄装置（以下、本発明の第１の洗浄装置と称する。）に係るものである。
【００２８】
本発明の第１の洗浄方法及び洗浄装置によれば、露光マスクの一方の面側と他方の面側とに気相状態或いは超臨界状態の洗浄媒体を存在させて、この一方の面側と他方の面側とで洗浄媒体に圧力差を形成するので、高圧力側から低圧力側へ移動しようとする洗浄媒体の運動エネルギーによって、露光マスクのビーム貫通孔を通過する洗浄媒体の流れが生じ、この洗浄媒体の流れによって貫通孔内をも十二分かつ効果的に洗浄することができ、いかなる種類の異物も洗浄することができ、しかも洗浄媒体が気相状態であるために洗浄媒体の表面張力が生じず、露光マスクのビーム貫通孔を変形及び損傷させることがない。
【００２９】
また、本発明は、一方の面側と他方の面側との間にビーム貫通孔を有する露光マスクの洗浄方法であって、
前記一方の面側と前記他方の面側とに、拡散物質を添加した気相状態或いは超臨界状態の洗浄媒体を存在させる工程と、
前記一方の面側と前記他方の面側とで前記洗浄媒体に前記拡散物質の濃度差を形成する工程と
を有する、洗浄方法（以下、本発明の第２の洗浄方法と称する。）、及びこの洗浄方法の実施に用いる洗浄装置（以下、本発明の第２の洗浄装置と称する。）に係るものである。
【００３０】
本発明の第２の洗浄方法及び洗浄装置によれば、露光マスクの一方の面側と他方の面側とに、拡散物質を添加した気相状態或いは超臨界状態の洗浄媒体を存在させて、この一方の面側と他方の面側とで洗浄媒体に拡散物質の濃度差を形成するので、拡散物質の濃度の高い側から拡散物質の濃度の低い側へ移動しようとする拡散物質の拡散流によって、露光マスクのビーム貫通孔を通過する洗浄媒体の流れが生じ、この洗浄媒体の流れによって貫通孔内をも十二分かつ効果的に洗浄することができ、いかなる種類の異物も洗浄することができ、しかも洗浄媒体が気相状態であるため、表面張力が生じず、露光マスクのビーム貫通孔を変形及び損傷させることがない。
【００３１】
また、本発明は、一方の面側と他方の面側との間にビーム貫通孔を有する露光マスクの洗浄方法であって、
前記一方の面側と前記他方の面側とに気相状態或いは超臨界状態の洗浄媒体を存在させ、前記一方の面側と前記他方の面側とで前記洗浄媒体に圧力差を形成する工程と、
前記一方の面側と前記他方の面側とに、拡散物質を添加した気相状態或いは超臨界状態の洗浄媒体を存在させ、前記一方の面側と前記他方の面側とで前記洗浄媒体に前記拡散物質の濃度差を形成する工程と
を併用する、洗浄方法（以下、本発明の第３の洗浄方法と称する。）、及びこの洗浄方法の実施に用いる洗浄装置（以下、本発明の第３の洗浄装置と称する。）に係るものである。
【００３２】
本発明の第３の洗浄方法及び洗浄装置によれば、露光マスクの一方の面側と他方の面側とに気相状態或いは超臨界状態の洗浄媒体を存在させて、この一方の面側と他方の面側とで洗浄媒体に圧力差を形成すると共に、この洗浄媒体に拡散物質を添加して拡散物質の濃度差を形成するので、圧力及び拡散物質の濃度の高い側から圧力及び拡散物質の濃度の低い側へ移動しようとする洗浄媒体の運動エネルギーと、拡散物質の拡散流によって露光マスクのビーム貫通孔を通過する洗浄媒体の運動エネルギーとが相乗して、貫通孔内を含めて更に効果的に洗浄することができ、しかも洗浄媒体が気相状態であるため、表面張力が生じず、露光マスクのビーム貫通孔を変形及び損傷させることがない。
【００３３】
また、本発明は、貫通孔を有する洗浄対象物の洗浄方法であって、
前記貫通孔の一方の側と他方の側とに超臨界流体を存在させ、前記一方の側と前記他方の側とで前記超臨界流体に圧力差を形成することと、
前記一方の側と前記他方の側とに、拡散物質を添加した気相状態或いは超臨界状態の洗浄媒体を存在させ、前記一方の側と前記他方の側とで前記洗浄媒体に前記拡散物質の濃度差を形成することと
の少なくとも一つを行う、洗浄方法（以下、本発明の第４の洗浄方法と称する。）、及びこの洗浄方法の実施に用いる装置（以下、本発明の第４の洗浄装置と称する。）に係るものである。
【００３４】
本発明の第４の洗浄方法及び洗浄装置によれば、超臨界流体を存在させて圧力差を形成する場合は、高圧力側から低圧力側へ貫通孔を通過する超臨界流体の流れが生じ、貫通孔内に異物が存在していても、超臨界流体の運動エネルギーによって除去されるため、超臨界流体の洗浄作用によって貫通孔をも十二分かつ効果的に洗浄できる。
【００３５】
また、拡散物質を添加した気相状態或いは超臨界状態の洗浄媒体を存在させて拡散物質の濃度差を形成する場合は、拡散物質の濃度の高い側からの拡散物質の拡散流により、拡散物質の濃度の高い側から低い側へ貫通孔を通過する拡散物質の流れが生じ、この拡散物質の運動エネルギーによって貫通孔をも十二分かつ効果的に洗浄できる。
【００３６】
また、気相状態或いは超臨界状態の洗浄媒体を存在させて圧力差を形成し、更に洗浄媒体に拡散物質を添加して拡散物質の濃度差を形成する場合は、圧力及び拡散物質の濃度の高い側から低い側へ移動しようとする洗浄媒体の運動エネルギーにより、貫通孔を通過する洗浄媒体の流れが生じ、拡散物質を含有した洗浄媒体の運動エネルギーによって貫通孔をも十二分かつ効果的に洗浄できる。
【００３７】
そしていずれの場合も、洗浄媒体が気相状態であるため、洗浄対象物を変形させたり、損傷させることがない。
【００３８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００３９】
上記した本発明の第１、第３及び第４の洗浄方法及び洗浄装置においては、前記露光マスク等の前記一方の面側と前記他方の面側とに前記洗浄媒体を等圧力に配した状態で、前記一方の面側に前記洗浄媒体を加圧して供給するか、或いは／並びに、前記一方の面側を前記他方の面側よりも昇温することにより、前記圧力差を形成することが、洗浄媒体に効果的な運動エネルギーを発生させる点で望ましい。
【００４０】
この場合、チャンバー内を仕切るように前記露光マスクを配して第１空間と第２空間を形成し、前記第１空間と前記第２空間とを選択的に連通するバイパスを設けた状態で、前記バイパスを開放して前記第１空間と前記第２空間とに存在する前記洗浄媒体を等圧力にした後、前記バイパスを閉じ、更に前記第１空間に前記洗浄媒体を加圧して供給するか或いは、前記第１空間を昇温して前記圧力差を形成することが、圧力差を形成し易い点で望ましい。
【００４１】
更に、前記チャンバーの洗浄媒体供給側から排出側の方向において、前記第１空間内のフィルタ及び整流板、前記露光マスク、前記第２空間内の整流板を順次配し、前記第１空間側及び前記第２空間側に、前記洗浄媒体を供給又は排出するための供給口及び排出口をそれぞれ設け、前記洗浄媒体を加圧して供給する加圧供給手段又は昇温する昇温手段、及び前記洗浄媒体の圧力を測定するための圧力測定手段を設けることが、圧力差の形成及び圧力差を解消し易い点で望ましい。
【００４２】
そして、前記加圧供給手段として昇圧ポンプ（例えば、日本分光（株）ＳＣＦ−Ｇｅｔ型超臨界ＣＯ2送液ポンプなど）、前記昇温手段として加熱ヒータを前記チャンバに設けることが望ましい。
【００４３】
この場合、前記圧力差を時間的に変動させるようにしてもよい。
【００４４】
また、前記洗浄媒体として、超臨界流体、ガス又は蒸気、又はこれらを溶媒（或いは希釈物質）とした洗浄剤を含有させたものを用いることが望ましく、この場合は前記第１空間及び前記第２空間に超臨界流体を供給し、この超臨界流体を超臨界状態の圧力及び温度に保持し、前記第１空間と前記第２空間とで前記超臨界流体を等圧力とした後に、前記第１空間と前記第２空間との間に前記圧力差を形成することが望ましい。
【００４５】
また、本発明の第２〜第４の洗浄方法及び洗浄装置においては、前記露光マスク等の前記一方の面側と前記他方の面側とに前記洗浄媒体を等圧力に配した状態で、前記一方の面側の前記洗浄媒体に拡散係数が大きく、前記洗浄媒体よりも分子量あるいは原子量の大きな気体状の第１の拡散物質を添加するか、或いは／並びに、前記他方の面側の前記洗浄媒体に拡散係数が小さく、前記洗浄媒体よりも分子量あるいは原子量の小さな気体状の第２の拡散物質を添加することが、前記露光マスクの貫通孔を通して拡散する第１、第２の拡散物質の相互拡散流による一方向への運動量を増加させる点で望ましい。
【００４６】
この場合、チャンバー内を仕切るように前記露光マスクを配して第１空間と第２空間を形成し、前記第１空間と前記第２空間を選択的に連通するバイパスを設けた状態で、前記バイパスを開放して前記第１空間と前記第２空間に存在する前記洗浄媒体を等圧力にした後、前記バイパスを閉じ、更に前記第１空間の前記洗浄媒体に前記第１の拡散物質を添加するか、或いは前記第２空間の前記洗浄媒体に前記第２の拡散物質を添加することが、拡散係数の差を形成し易い点で望ましい。
【００４７】
更に、前記チャンバーの洗浄媒体供給側から排出側の方向において、前記第１空間内のフィルタ及び整流板、前記露光マスク、前記第２空間内の整流板を順次配し、前記第１空間側及び前記第２空間側に、前記洗浄媒体を供給又は排出するための供給口及び排出口をそれぞれ設け、前記洗浄媒体に前記第１の拡散物質又は第２の拡散物質を添加する添加供給手段、及び前記洗浄媒体の圧力を測定するための圧力測定手段を設けることが、拡散係数の差の形成及び解消をし易い点で望ましい。
【００４８】
そして、前記第１の拡散物質として、前記洗浄媒体よりも分子量又は密度が大きくて前記洗浄媒体に溶解性のある物質（例えば、超臨界流体を洗浄媒体とする場合はエタノール、メタノールなど）又は、使用状態（超臨界状態の温度及び圧力の状態）で気体状の物質を用い、前記第２の拡散物質として、前記洗浄媒体よりも分子量又は密度が小さくて前記洗浄媒体に溶解性のある物質（例えば、超臨界流体を洗浄媒体とする場合は水素、アルゴンなど）又は、使用状態で気体状の物質を用いることが望ましい。勿論この場合、これらの拡散物質と洗浄媒体との間で化合物を形成しないことが望ましく、これらの拡散物質の添加濃度は液相が形成されない条件で高濃度とするのが好ましい。
【００４９】
また、前記洗浄媒体として、超臨界流体、ガス又は蒸気、又はこれらを溶媒（或いは希釈物質）とした洗浄剤を含有させたものを用いることが望ましく、この場合は前記第１空間及び前記第２空間に超臨界流体を供給し、この超臨界流体を超臨界状態の圧力及び温度に保持し、前記第１空間と前記第２空間とで前記超臨界流体を等圧力とした後に、前記第１空間と前記第２空間との間で前記超臨界流体に前記拡散物質の濃度差を形成することが好ましい。
【００５０】
この場合、前記第１空間に対して、前記第１の拡散物質の添加又は前記第１の拡散物質を含有した超臨界流体との置換を行い、或いは／並びに前記第２空間に対して、前記第２の拡散物質の添加又は前記第２の拡散物質を含有した超臨界流体との置換を行うことが、常に拡散物質の濃度差を形成し易い点で望ましい。
【００５１】
そして、本発明の第１〜第３の洗浄方法及び洗浄装置は、電子ビーム露光用のステンシルマスクの洗浄に適用することが望ましい。
【００５２】
また、本発明の第１〜第４の洗浄方法及び洗浄装置においては、洗浄処理後は、前記第１空間及び前記第２空間に存在する前記超臨界流体を臨界温度以上又はガス状態とする温度以上に保ちつつ、前記バイパスを開放して前記第１空間と前記第２空間との圧力差を解除し、しかる後に前記第１空間及び前記第２空間内を超臨界流体が液相状態及び気液２相共存状態とならない条件に保ちつつ、常温、常圧とすることが望ましい。
【００５３】
次に、本発明の好ましい実施の形態を図面参照下で具体的に説明する。
【００５４】
以下の説明においては、超臨界流体として、超臨界ＣＯ2を用いてステンシルマスクを洗浄する例で説明する。そして超臨界ＣＯ2だけでは洗浄効果が低い場合やその他の理由で、超臨界ＣＯ2に可溶な添加剤を複数種類混合してもよいが、ここでは添加剤が入った超臨界ＣＯ2であっても、単に超臨界ＣＯ2と記述する（後述する他の実施の形態も同様）。
【００５５】
実施の形態１
一般にガスや蒸気、又は超臨界流体を用いて洗浄する場合、洗浄チャンバー内部は、圧力を一定にするが、ガスや蒸気、又は超臨界流体を用いて洗浄する時に、ステンシルマスクの表面側と裏面側の間に圧力差をつけることで、ガスや蒸気、又は超臨界流体を積極的にステンシルマスクの貫通孔の内部を通過させることにより、洗浄効果を高めることができる。本実施の形態はこの原理を用いた洗浄方法である。
【００５６】
図１は、本発明の第１の洗浄方法及びその装置に基づく本実施の形態の洗浄装置を示す概略断面図である。
【００５７】
即ち、この洗浄装置１は、洗浄チャンバー（以下、単にチャンバーと称する）２の内部側壁の全面にホルダー１１が設けられ、チャンバー２の内部を仕切るように、被洗浄物である低速電子線近接転写リソグラフィ（ＬＥＥＰＬ）用のステンシルマスク６７がホルダー１１によって支持されて配され、チャンバー２の内部空間が、第１空間としてのＢ室と第２空間としてのＡ室とに分離されている。そして、ステンシルマスク６７と所定間隔を置いて、Ａ室側には整流板９ｂ、Ｂ室側には整流板９ａ、パーティクルフィルター１０の順に、いずれもホルダー１１に支持され、更にチャンバー２を囲むようにヒータ１２が設けられている。
【００５８】
そして、Ａ室側には排出口６及び圧力計７ｂが設けられ、Ｂ室側にはＣＯ2の供給口４と、昇圧ポンプ（例えば、日本分光（株）ＳＣＦ−Ｇｅｔ型超臨界ＣＯ2送液ポンプ）５及び圧力計７ａが設けられ、更に、Ａ室とＢ室とを連通するバイパス３とその弁３ａが設けられている。
【００５９】
また、ヒータ１２は図２（ａ）に示すように、Ａ室側及びＢ室側を等温に加熱可能な抵抗ｒ1の第１ヒータ１４と、Ｂ室側を更に加熱可能な抵抗ｒ2の第２ヒータ１５と、第２ヒータ１５に通電するためのスイッチ１３とを有して構成されている。このヒータの機能は後述する他の実施の形態も同様であってよい。
【００６０】
そして、第１ヒータ１４はＡ、Ｂ両室がＣＯ2を臨界温度（Ｔｃ）以上に保つ熱量を放熱し、第２ヒータ１５はＢ室側を更に加熱可能な熱量を放熱する。即ち、図２（ｂ）に示す回路図（ｉ1、ｉ2は各ヒータを流れる電流を表す。）のように、第１ヒータ１４によってＡ、Ｂ両室に発熱される熱量（ジュール熱）は、超臨界温度Ｔｃに関してｒ1ｉ12＞Ｔｃである。また、第２ヒータ１５を選択的にオンすることによって、Ｂ室側の発熱量をｒ1ｉ22＋ｒ2ｉ22＞Ｔｃとし、Ａ室よりも大きくしてもよい。この場合は、Ａ、Ｂ両室に同じ圧力でＣＯ2を供給し、Ｂ室をより高温にすることによって、Ｂ室の圧力をＡ室よりも高めるときに適用してよい。
【００６１】
被洗浄物であるステンシルマスク６７の洗浄に際しては、まず、ステンシルマスク６７をチャンバー２の内部に装填する。ステンシルマスク６７をホルダー１１に取りつけることにより、チャンバー２がこのステンシルマスク６７によってＡ室とＢ室とに分離される。この時、分離されたＡ室とＢ室は、バイパス弁３ａを開放した場合に、バイパス３を通る経路以外に流通がないようにすることが望ましい。
【００６２】
一般に、ステンシルマスク６７をチャンバー２に入れる作業は常温常圧で行われるため、ステンシルマスク６７をチャンバー２に入れた後に、チャンバー２内をＣＯ2の臨界温度及び臨界圧力以上の温度にする必要がある。このため、例えば、バイパス弁３ａを開放し、バイパス３を流通させた後、排出口６を閉じ、チャンバー２内のＣＯ2ガス圧力を上昇させる。この時、内部の空気などを予め排出してもよい。
【００６３】
この時、第１ヒータ１４を不図示のスイッチによって作動させ、チャンバー２内部をＣＯ2が液化しない温度又は臨界温度以上に保つようにする。なお、Ａ室とＢ室とをつなぐバイパス３はチャンバー２の外部に１ヶ所設置しているが、特にこの形式でなくても、必要に応じてＡ室とＢ室とをつなぐことができれば、どのようなものであってもよい。
【００６４】
圧力差形成の手順としては、まずＣＯ2が液化しない温度以上又は臨界温度以上に加熱したＣＯ2ガスを供給口４から供給する。供給されたＣＯ2ガスは、チャンバー２のＢ室から、バイパス３を通り、チャンバー２のＡ室まで達する。又、一部のガスは、パーティクルフィルター１０、整流板９ａ、ステンシルマスク６７、整流板９ｂを通り、Ａ室まで達する。この場合、供給するＣＯ2ガスは昇圧ポンプ５により供給加圧し、チャンバー２内が臨界圧力以上になるまで供給加圧する。
【００６５】
昇圧ポンプ５を作動させてＣＯ2ガスを更に供給することで、Ａ、Ｂ両室内の圧力を等圧力に保ちながら圧力を上昇させ、チャンバー２内を例えば臨界圧力以上にし、温度を臨界温度以上にすることで、チャンバー２内部は超臨界ＣＯ2で満たされることになる。両室内の圧力は圧力計７ａ、７ｂにて確認することができる。
【００６６】
次に、バイパス弁３ａを閉じてバイパス３の流路を閉じ、供給口４から昇圧ポンプ５によって超臨界ＣＯ2を加圧供給する。これにより、チャンバー２内のＡ室とＢ室とに圧力差が発生し、Ｂ室がＡ室よりも高い圧力になる。
【００６７】
Ｂ室がＡ室よりも高い圧力になると、圧力を緩和するために、超臨界ＣＯ2は、まず、パーティクルフィルター１０を通ることで、ステンシルマスク６７を汚染したり、貫通孔５９を塞ぐパーティクルが除去される。更に、整流板９ａを通ることで、ステンシルマスク６７の貫通孔５９に均一に超臨界ＣＯ2が流れるように整流される。整流された超臨界ＣＯ2は、ステンシルマスク６７の貫通孔５９を通り、更に整流板９ｂを通過してＡ室に達する。
【００６８】
この時、ステンシルマスク６７の貫通孔５９を超臨界ＣＯ2が通りぬけることになるので、貫通孔５９内に超臨界ＣＯ2の流れが発生し、洗浄効果が向上する。しかも、洗浄媒体がＣＯ2ガスであるので、強度の弱いステンシルマスク６７を変形させたり、貫通孔５９を損傷させたりすることがない。
【００６９】
しかし、Ａ室とＢ室との圧力差をあまり大きくしすぎると、ステンシルマスク６７が破壊してしまう。一方、ステンシルマスク６７の貫通孔５９の内部の洗浄効果は、超臨界ＣＯ2の流速が速いほど向上するので、圧力差をつけて処理した方がよい。このため、適当な圧力差になるように調節する。ステンシルマスク６７を破壊せずに洗浄効果を向上させるための圧力差は、ステンシルマスク６７の強度や貫通孔５９の開口面積によって異なるので、予め評価して決める。
【００７０】
また、ステンシルマスク６７上の貫通孔５９部分が均一でない場合や、貫通孔５９が限られた部分に偏在する場合にも、ステンシルマスク６７の貫通孔５９に均一に超臨界ＣＯ2が流れるように、整流板９ａや整流板９ｂを設置したり、その効果を調整した方がよい。
【００７１】
ここで整流板とは、穴のあいた板状のもの（均一に穴があいているもの、穴の大きさや形や場所による穴の密度の異なるものなどや、ルーバー形状になって流れをコントロールするものなど）であり、必要に応じて、複数枚設置したり、或いはなくてもよい。また、超臨界ＣＯ2中に存在するパーティクルが少ない場合は、パーティクルフィルター１０を設置しなくてもよい。
【００７２】
洗浄処理が終了した後は、Ａ室とＢ室との圧力差をなくし、バイパス弁３ａを開放してバイパス３を流通させ、洗浄チャンバー２内部の圧力を低下させる。この時、ＣＯ2が臨界温度以上の温度、或いはＣＯ2がガス状態になる温度以上に保つことで、ＣＯ2が液相状態及び気液２相共存状態を経ることなしに減圧されるので、ＣＯ2が液化してその表面張力によりステンシルマスク６７を破壊することを防止できる。その後、常温常圧に戻し、ステンシルマスクをチャンバー２から取り出し、洗浄を終了する。
【００７３】
既述したように、本発明の洗浄方法に使用する洗浄媒体はガスや蒸気、又は超臨界流体であり、本実施の形態においては超臨界ＣＯ2を用いるのが好ましいが、その超臨界条件（臨界温度、臨界圧力以上における物質の状態）を図３の状態図により、その特性を図４により説明する。
【００７４】
図３に示すように、物質の臨界状態は、この物質が臨界圧力（気体が液化するときの圧力）Ｐｃ及び臨界温度（圧力をかけても気体が液化しない温度）Ｔｃの条件（臨界点）下に置かれたときに呈する現象であり、気体でもない又液体でもない状態であるが、ガス的性質と液体的性質との中間の性質を有している。
【００７５】
従って、分子が高温、高圧に圧縮された状態であるため、密度が高く（即ち、質量が大きく、運動エネルギーが大である）、活性であり、衝突時の圧力が強いと共に、粘度が小さくて動き易い性能を有する。
【００７６】
しかし、図３に示すように、臨界点Ｃは気相と液相との分岐点であり、圧力又は温度のいずれもこの臨界点Ｃよりも低下した場合は、上記した液体的性質又はガス的性質のいずれかが、或いは両方の性質が失われてしまい、まして液体的となった場合には液体の表面張力の問題が加わることになり、本実施の形態による洗浄目的は達成し難くなる。
【００７７】
従って、本実施の形態による洗浄方法は、臨界圧力（Ｐｃ）及び臨界温度（Ｔｃ）を超える域（即ち、超臨界領域Ｄ）の状態の超臨界ＣＯ2ガスを洗浄媒体として用い、Ａ室とＢ室に圧力差を形成し、Ｂ室からＡ室へステンシルマスク６７の貫通孔５９を通過する超臨界ＣＯ2の流れを形成することで、付着力の相対的に弱い異物を流し取ると共に、その流れでは除去できない異物（特に微小な異物の場合、流れによる力に比較して付着力が強いため、流れのみでは除去できない。）を洗浄媒体（超臨界ＣＯ2）に添加された洗浄剤によりステンシルマスク６７の表面から除去し、ステンシルマスク６７の貫通孔５９内部や表面に異物が再付着しないように、上記方法で形成した超臨界ＣＯ2の流れによって効率よく除去するようにする。
【００７８】
図４は、本実施の形態において洗浄媒体の溶媒として使用可能な物質と、その臨界温度、臨界圧力等を示す図である。
【００７９】
即ち、図４に示すように、本実施の形態において洗浄媒体の溶媒として使用するＣＯ2は、臨界温度が３１℃であり室温近傍で超臨界流体となる特徴を有し、臨界圧力は７３ａｔｍであり、不燃性、毒性が低く、安価等の特徴がある。
【００８０】
更に、密度、粘度、拡散係数については、超臨界ガスは気体や液体に比べて抜群の特性を有しており、超臨界ＣＯ2はステンシルマスクの洗浄媒体として非常に適した物質であると言える。
【００８１】
本実施の形態は、このような特性を有する超臨界ＣＯ2を洗浄媒体とし、これを加圧して図１に示した洗浄装置１のチャンバー２内に供給し、Ａ室とＢ室とに超臨界ＣＯ2の圧力差を形成することにより、高圧力のＢ室側の超臨界ＣＯ2が低圧力のＡ室側へ、チャンバー内に装着されたステンシルマスク６７の貫通孔５９を通過する際に、この超臨界ＣＯ2の運動エネルギーによって、この貫通孔５９内に詰まったごみ等の異物を除去して貫通孔５９内を洗浄するものであるが、その異物除去のメカニズムの一例を図５及び図６に示す。
【００８２】
図５（ａ）は、既述した図１７の状態の一部分を図示したものであり、図５（ｂ）は（ａ）における一部分Ｅの拡大図を示す。
【００８３】
即ち、ステンシルマスク６７のメンブレン５１より上方のＡ室の超臨界ＣＯ2の圧力Ｐ2と、メンブレン５１より下方のＢ室の超臨界ＣＯ2の圧力Ｐ1との圧力差ΔＰ＝Ｐ1−Ｐ2が形成されることにより、例えば貫通孔５９内に詰まったごみ等の異物２７は、ＣＯ2ガスのΔＰに対応する運動エネルギーによって、実線で示す異物２７は矢印方向へ仮想線で示すように押し出される。
【００８４】
また、図６は、図５と同様の拡大図を示すものであるが、圧力差を時間的に変化させる例を示すものである。
【００８５】
即ち、図５の場合と同様に、Ａ室側に圧力Ｐ２、Ｂ室側に圧力Ｐ１が形成された状態から、圧力差を時間的に変化させること、即ち、Ｂ室への加圧ガスを脈動ポンプによって供給してＢ室のガス圧を時間変化させることにより、両室間の圧力差ΔＰ（ｔ）＝Ｐ1（ｔ）−Ｐ2（ｔ）を形成することによって、貫通孔５９内に詰まったパーティクル等の異物２７が揺動され、実線で示す異物２７は仮想線で示す状態と破線で示す状態とを往復し、離脱され易くなり、最後はＡ室側へ除去される。
【００８６】
また、貫通孔５９内に詰まった異物２７や貫通孔５９内壁に付着した異物（貫通孔５９の大きさに比較して小さな異物）が、上記したような両室間の圧力差ΔＰにおいて、洗浄媒体である超臨界ＣＯ2の流れによるエネルギーのみで除去できない場合には、洗浄媒体である超臨界ＣＯ2に添加剤（洗浄剤）を添加し、ステンシルマスク６７の表面と異物２７との結合力（付着力）を弱めることにより、洗浄媒体の流れによって除去し、貫通孔５９内から排除するようにしてもよい。
【００８７】
更に、洗浄媒体である超臨界ＣＯ2に添加剤（洗浄剤）として、ステンシルマスク６７の表面を微小にエッチングする化学物質（ステンシルマスクの材質がシリコンの場合、フッ素化合物。例えば、フッ酸やフッ化アンモニウムなどで、無機物に限らず有機物でもよい。）を添加し、ステンシルマスク６７の表面を微小にエッチングし、例えば、貫通孔５９内壁と異物２７の付着部分を微小にエッチングして、貫通孔５９の内壁表面と異物２７との距離を離すことで、異物の付着力の主な作用力であるファンデルワールス力を低減し、貫通孔５９の内壁表面から異物を除去してもよい。
【００８８】
この場合、除去された異物（ステンシルマスク６７の表面との相互作用が無視できる程度になった異物）は、そのままではブラウン運動などでステンシルマスク６７の貫通孔５９の内壁や表面に接近して、再びステンシルマスク６７の貫通孔５９の内壁や表面に再付着してしまうため、上記したような両室間の圧力差ΔＰによる洗浄媒体超臨界ＣＯ2の流れを形成して、上記の如き異物が再付着する前に、ステンシルマスク６７の貫通孔５９から排出したり、ステンシルマスク６７の表面から十分離れたところに移動させたり、系外に排出することで、洗浄効果を向上させることができる。
【００８９】
以上、本実施の形態による洗浄装置及び洗浄方法を詳細に説明したが、図７（フロー図）により洗浄プロセスを総括的に説明する。
【００９０】
図１に示した洗浄装置１を用いてステンシルマスク６７の洗浄を開始する場合は、まず、ステンシルマスク６７をチャンバー２に装填（Ｓ1）を行う。次に、バイパス３の弁３ａを開いてＡ室とＢ室とを連通させると共に、排出口６の閉じ（Ｓ2）を行う。次に、供給口４からＣＯ2が液化しない温度或いは臨界温度以上に加熱したＣＯ2ガスの供給（Ｓ3）を行う。この時、ヒータ１２を作動させてチャンバー２内をＣＯ2の臨界温度以上に保つと共に、供給するＣＯ2ガスは昇圧ポンプ５によりチャンバー２内が臨界圧力以上になるように供給加圧する。これにより、チャンバー２の両室（Ａ室、Ｂ室）がバイパス３を介して等圧力の臨界ＣＯ2で満たされる。この圧力は圧力計７ａ、７ｂで確認する。
【００９１】
次に、バイパス弁３ａの閉じ（Ｓ4）を行い、昇圧ポンプ５によってＢ室側に更に超臨界ＣＯ2ガスを供給加圧し、Ｂ室側の圧力を高めて圧力差（ΔＰ＝Ｐ1−Ｐ2）を形成（Ｓ5）する。この圧力差は圧力計７ａ、７ｂで確認する。これにより高圧力のＢ室から超臨界ＣＯ2ガスがステンシルマスク６７の貫通孔５９内を流れ、貫通孔５９内の異物を押し流して貫通孔５９内を洗浄する。この圧力差は第２ヒータ１５でＢ室側の温度を高めることにより形成してもよい。
【００９２】
次に、バイパス弁３ａの開き（Ｓ6）、続いて排出口６の開き（Ｓ7）を行い、この際、チャンバー２内の温度をＣＯ2の臨界温度に保つと共に、ＣＯ2が液相状態及び気液２相共存状態とならない温度条件を保ちながら、徐々に内部の圧力を下げる（Ｓ8）。しかる後、チャンバー２内が常温、常圧に戻ったところでステンシルマスク６７を取り出し（Ｓ9）、洗浄作業は終了する。
【００９３】
なお、上記した実施の形態１は後述する実施の形態３にも応用する。
【００９４】
本実施の形態によれば、チャンバー２に加圧して供給する超臨界ＣＯ2によって、Ｂ室側の圧力をＡ室側の圧力より高めて、圧力差を形成するので、高圧力のＢ室側から低圧力のＡ室側へ移動しようとする超臨界ＣＯ2の運動エネルギーによって、ステンシルマスク６７の貫通孔５９を通過する超臨界ＣＯ2に流れが生じ、この超臨界ＣＯ2の運動エネルギーによってマスク表面は勿論のこと、貫通孔５９内をも十二分かつ効果的に洗浄することができる。しかも、ＣＯ2ガスが超臨界状態であるため、気−液界面がなく、表面張力によりステンシルマスク６７の貫通孔５９を変形させたり、損傷させることがない。
【００９５】
また、一般にガス洗浄や蒸気洗浄と称される方法が、異物そのものを化学的に溶解したり、蒸発させたりする方法であり、洗浄効果は組成に非常に大きく依存する。しかし、ステンシルマスク６７に付着する異物２７は不特定の異物であり、予め組成が分からず、異物個々に組成が異なるために、異物そのものを化学的に溶解したり蒸発させたりする方法は有効ではない。
【００９６】
一方、本実施の形態ではステンシルマスク６７の表面を微量エッチングする方法を併用しても、ステンシルマスク６７の構成材料の組成は既知の物質であるため、エッチング薬品の選定は容易であり、貫通孔５９を通過する超臨界ＣＯ2の流れを利用する物理的洗浄方法であるため、異物の種類にあまり影響されないので、非常に有効な方法である。
【００９７】
実施の形態２
ガスや蒸気又は超臨界流体を用いてステンシルマスクを洗浄する場合、ステンシルマスク６７によって分離された一方の空間（Ａ室）に拡散物質を添加することで、ステンシルマスク６７の一方の面側と他方の面側の間に濃度勾配を作り、ステンシルマスク６７の貫通孔５９を通って拡散物質が他方の面側に拡散する拡散流を作り出すことにより、ステンシルマスク６７の貫通孔５９の中に流れを形成し、洗浄効果を向上させることができる。本実施の形態はこの原理を用いた洗浄方法である。
【００９８】
図８は、本発明の第２の洗浄方法及びその装置に基づく本実施の形態の洗浄装置を示す概略断面図であるが、上記した実施の形態１と同様な基本構成に対し、洗浄媒体の供給系及び排出系が増設されている。
【００９９】
即ち、この洗浄装置１Ａも、チャンバー２の内部側壁の全面にホルダー１１が設けられ、チャンバー２の内部を仕切るようにステンシルマスク６７がホルダー１１に支持されて配され、チャンバー２の内部空間がＡ室とＢ室とに分離されている。そして、ステンシルマスク６７と所定間隔を置いてＡ室側には整流板９ｂ、Ｂ室側には整流板９ａ、パーティクルフィルター１０の順に、いずれもホルダー１１に支持され、更にチャンバー２を囲むようにヒータ１２が設けられ、また、Ａ室とＢ室とを連通するバイパス３とその弁３ａが設けられ、Ａ室、Ｂ室にそれぞれの圧力計７ａ、７ｂが設けられている。
【０１００】
そして、上記した実施の形態１と異なる構成は、Ｂ室側のＣＯ2供給口４ａに合流するように拡散物質供給口８が設けられ、供給口４ａ側にはポンプ５ａ、拡散物質供給口８側にはポンプ５ｃが設けられ、バルブ１８を切り替えることにより、供給４ａからのＣＯ2ガスに拡散物質を添加したり、又は拡散物質供給口８側から独自に拡散物質のみを供給可能になっている。
【０１０１】
更にＡ室側にも内部のＣＯ2ガスの供給又は置換用として、供給口４ｂが独自のポンプ５ｂを有して設けられ、Ａ室側のみにＣＯ2ガスを供給したり、内部のＣＯ2ガスを入れ換える機能が付されている。そしてＡ室、Ｂ室とも排出口６ａ、６ｂが設けられ、それぞれ独自に内在するＣＯ2ガスを排出可能になっている。
【０１０２】
なお、ヒータ１２は実施の形態１と同様に構成され（図２参照）、Ａ室及びＢ室に供給したＣＯ2ガスを臨界温度以上の等温に加熱する機能と、Ｂ室側のみを更に加熱する機能を有している。
【０１０３】
被洗浄物であるステンシルマスク６７の洗浄に際しては、まず、ステンシルマスク６７をチャンバー２の内部に装填する。ステンシルマスク６７をホルダー１１に取りつけることにより、チャンバー２がこのステンシルマスク６７によってＡ室とＢ室とに分離される。この時、分離されたＡ室とＢ室はバイパス３を通る経路以外に流通がないようにすることが望ましい。
【０１０４】
この場合も、ステンシルマスク６７をチャンバー２に入れる作業は常温常圧で行われるため、ステンシルマスク６７をチャンバー２に入れた後に、チャンバー２内をＣＯ2の臨界温度及び臨界圧力以上の温度にする。
【０１０５】
このため、例えば、バイパス弁３ａを開放してバイパス３を流通させ、各排出口７ａ、７ｂを閉じて、Ａ室とＢ室との圧力差がないようにした後、第１ヒータ１１４によってＡ室、Ｂ室共に室内をＣＯ2の臨界温度以上の温度に加熱しておき、ＣＯ2が液化しない温度以上或いは臨界温度以上に加熱したＣＯ2ガスを供給口４ａ及び供給口４ｂから供給して加圧し、更にＡ室、Ｂ室の温度及び圧力をＣＯ2の臨界以上にすることで、チャンバー２内部を超臨界状態にする。この際、ＣＯ2を供給する前に、内部の空気などを排出してもよい。
【０１０６】
次に、Ｂ室内の圧力を保ったまま、超臨界ＣＯ2に溶解した時に超臨界ＣＯ2よりも分子量が大きく或いは密度が高く、超臨界ＣＯ2への溶解性のある物質（第１の拡散物質である、例えばエタノール）をバルブ１８を開いて、拡散物質供給口８からポンプ５ｃを介してＢ室に添加する。或いは、超臨界ＣＯ2よりも密度が高く、超臨界ＣＯ2への溶解性のある同種の物質（拡散物質）を含んだ超臨界ＣＯ2を供給口４ａからポンプ５ａを介してＢ室に供給し、Ｂ室に既存の超臨界ＣＯ2を排出口６ａから排出して置換する。
【０１０７】
これにより、ステンシルマスク６７を境に、Ａ室とＢ室とは同一圧力であるが、拡散物質のあるＢ室と拡散物質のないＡ室が形成される。
【０１０８】
しかし、Ａ室とＢ室との間はステンシルマスク６７の貫通孔５９で連通しているため、Ｂ室の超臨界ＣＯ2中の拡散物質は貫通孔５９を通ってＡ室に拡散していく。この時、拡散物質の拡散によりＡ室側への拡散流が発生するため、貫通孔５９に流れが生じ、貫通孔５９内部の洗浄効果が向上する。
【０１０９】
即ち、例えば、分子量の大きな拡散物質が、Ｂ室からステンシルマスク６７の貫通孔５９を通ってＡ室に拡散する場合、逆に、Ａ室からも貫通孔５９を通ってＢ室側に超臨界ＣＯ2が拡散することになる。しかしこの場合、分子量が異なるため、即ち分子量の大きな拡散物質によってＢ室側のガスの運動量（Ｅ＝１／２ｍＶ2）は大きくなるので、ガスの運動エネルギーはＢ室からＡ室の方向に向って発生する。この運動量が貫通孔５９内の異物に伝わることにより、貫通孔５９内の異物がＡ室側に押し流される。しかも、超臨界ＣＯ2の拡散流であるため、ステンシルマスク６７を変形させたり貫通孔５９を損傷させることがない。
【０１１０】
しかし、拡散物質がＡ室側へ移動するに伴れ、Ａ室の拡散物質の濃度が高くなると効果が減少するので、Ａ室側を拡散物質を含まない超臨界ＣＯ2と置換し、Ｂ室と比較して拡散物質の濃度差（例えばエタノールの濃度差）が十分発生するようにした方がよい。Ａ室側の置換は排出口６ｂを開き、供給口４ｂから置換用のＣＯ2を供給して行う。
【０１１１】
または、同様に拡散によってＢ室側の拡散物質の濃度が低下するので、Ｂ室の拡散物質の濃度が低下しないように、Ｂ室側に拡散物質の添加又は拡散物質を含有した超臨界ＣＯ2で置換することが望ましい。
【０１１２】
本実施の形態では、超臨界ＣＯ2よりも密度が高く、超臨界ＣＯ2への溶解性のある物質（拡散物質）を含んだ超臨界ＣＯ2をＢ室に入れるようにしたが、超臨界ＣＯ2よりも分子量や密度が低く、超臨界ＣＯ2への溶解性のある物質（第２の拡散物質である、例えば水素やアルゴンなど）をできる限り高い濃度で含んだ超臨界ＣＯ2をＡ室に入れるようにしてもよい。
【０１１３】
この場合も、Ａ室の拡散物質とＢ室の超臨界ＣＯ2は、貫通孔５９を通して互いに両室の濃度が同一になるように拡散することになるが、Ａ室から流れ込む拡散物質の分子量が相対的に小さいため、拡散物質の運動量はＢ室側からＡ室側に向かう方が大きくなる。この運動量によって貫通孔５９に付着していたごみ等の異物は、Ａ室内へ押し流されて除去される。
【０１１４】
洗浄処理が終了した後は、Ａ室とＢ室との圧力差をなくし、バイパス弁３ａを開放してバイパス３を流通させ、チャンバー２内部の圧力を低下させる。この時、ＣＯ2が臨界温度以上の温度或いは、ＣＯ2がガス状態になる温度以上に保つことで、ＣＯ2が液相状態及び気液２相共存状態を経ることなしに減圧されるので、ＣＯ2が液体化した場合に発生する表面張力によるステンシルマスク６７の破壊を防止できる。その後、常温常圧に戻し、ステンシルマスク６７をチャンバー２から取り出し、洗浄を終了する。
【０１１５】
上記したように、本実施の形態は、例えば超臨界ＣＯ2をＡ室とＢ室に等圧力に供給して加圧した後に、Ｂ室に拡散物質を添加してＡ室内の超臨界ＣＯ2との間に濃度勾配を形成することにより、Ｂ室側の超臨界ＣＯ2に拡散流を生じさせ、この拡散流がステンシルマスク６７の貫通孔５９内を通過し、Ａ室側へ流れ込む際に、貫通孔５９内の異物を除去して洗浄するものであるが、その異物除去のメカニズムの一例を図９（図５（ａ）の一部Ｅの拡大図）に示す。
【０１１６】
即ち、ステンシルマスク６７のメンブレン上り上方（Ａ室）の超臨界ＣＯ2中の拡散物質Ａの濃度Ｄ2と、メンブレン５１より下方（Ｂ室）の超臨界ＣＯ2中の拡散物質Ａの濃度Ｄ1（ＣＯ2＋拡散物質Ａ（分子量が大））との間に、拡散物質Ａの濃度差ΔＤ＝Ｄ1−Ｄ2が形成されることにより、例えば貫通孔５９内に詰まったごみ等の異物２７は、Ｂ室側からの拡散物質の拡散流によって、実線で示す位置から矢印方向（即ち、Ａ室側）へ仮想線で示すように押し流される。
【０１１７】
また、図１０はＡ室側に超臨界ＣＯ2よりも分子量の小さい拡散物質Ｂを添加する場合のメカニズムの例である。即ち、Ａ室の超臨界ＣＯ2中の拡散物質Ｂの濃度Ｄ2’（ＣＯ2＋拡散物質Ｂ（分子量が小））と、Ｂ室の超臨界ＣＯ2中の拡散物質の濃度Ｄ1’との間に拡散物質ＡとＢの濃度差ΔＤ’＝Ｄ1’−Ｄ2’が形成されることにより、Ａ室側からもＢ室側へ拡散物質Ｂが流れようとする現象が生じると共に、Ｂ室側からＡ室側へのＣＯ2の流れが生じる。しかし、Ａ室内の拡散物質ＢよりもＢ室内のＣＯ2の分子量が大きいため、運動量はＢ室側からＡ室側へ向かう方が大きいので、例えば貫通孔５９内に詰まったごみ等の異物２７は、Ａ室側へ押し流され、実線で示す位置から矢印方向へ仮想線で示すように移動する。
【０１１８】
以上、本実施の形態による洗浄装置及び洗浄方法を説明したが、図１１（フロー図）により洗浄プロセスを総括的に説明する。
【０１１９】
図８に示した洗浄装置１Ａを用いてステンシルマスク６７の洗浄を開始する場合は、図８のＳ1〜Ｓ4の工程は実施の形態１と同様に行う。
【０１２０】
即ち、まずステンシルマスク６７をチャンバー２へ装填（Ｓ1）を行う。次に、バイパス弁３ａを開いてＡ室とＢ室とを連通させると共に、排出口６ａ、６ｂの閉じ（Ｓ2）を行う。次に供給口４ａ、４ｂからＣＯ2が液化しない温度或いは臨界温度以上に加熱したＣＯ2ガスの供給（Ｓ3）を行う。この時、第１ヒータ１４を作動させてチャンバー２内をＣＯ2の臨界温度以上に保つと共に、更にポンプ５ａ、５ｂにより臨界温度以上のＣＯ2ガスを供給加圧する。これによりチャンバー２の内部が等圧力に超臨界ＣＯ2で満たされる。この圧力は圧力計７ａ、７ｂで確認する。
【０１２１】
次に、バイパス弁３ａの閉じ（Ｓ4）を行い、Ｂ室内の圧力を保ったまま、超臨界ＣＯ2に溶解した時に超臨界ＣＯ2よりも分子量が大きく、或いは超臨界ＣＯ2に溶解性のある拡散物質を添加する。又は超臨界ＣＯ2よりも密度が高く、超臨界ＣＯ2に溶解性のある拡散物質を含有した超臨界ＣＯ2とＢ室内の超臨界ＣＯ2を置換（Ｓ10）する。拡散物質の添加は供給口８からポンプ５ｃを作動させて行う。
【０１２２】
これによりＢ室内に拡散物質の拡散流が生じ、超臨界ＣＯ2中の拡散物質がステンシルマスク６７の貫通孔５９を通ってＡ室側へ流入するため、貫通孔５９内を洗浄する。
【０１２３】
しかし、この拡散流によって次第にＢ室内よりもＡ室内の拡散物質の濃度が高くなり、洗浄効果が低下するため、Ｂ室内の拡散物質の濃度が低下した場合（Ｓ11）は、拡散物質の濃度が高くなったＡ室の超臨界ＣＯ2を拡散物質を含まない超臨界ＣＯ2で置換する。またＢ室側も更に拡散物質を添加するか、又は拡散物質を含有した超臨界ＣＯ2で置換（Ｓ11）を行う。
【０１２４】
この場合、Ａ室には超臨界ＣＯ2よりも分子量や密度が低く、超臨界ＣＯ2へ溶解性のある拡散物質を含有した超臨界ＣＯ2を供給するようにしてもよい。
【０１２５】
次に、バイパス弁３ａ開き（Ｓ6）、続いて排出口６ａ、６ｂ開き（Ｓ7）を行い、この際、チャンバー２内の温度をＣＯ2の臨界温度に保つと共に、ＣＯ2が液相状態及び気液２相共存状態とならない温度条件を保ちながら、徐々に内部の圧力を下げる（Ｓ8）。しかる後、チャンバー２内が常温常圧に戻ったところでステンシルマスクを取り出し（Ｓ9）、洗浄は終了する。
【０１２６】
なお、本実施の形態は後述する実施の形態にも応用できる。
【０１２７】
本実施の形態によれば、Ａ室及びＢ室に超臨界ＣＯ2を等圧力に供給した後、Ｂ室側に拡散物質を添加して拡散物質の濃度差を形成するので、高い分子密度で拡散物質濃度の高いＢ室側から拡散物質濃度の低いＡ室側へ移動しようとする拡散物質の拡散流によって、ステンシルマスク６７の貫通孔５９を通過する流れが生じ、この拡散物質の運動エネルギーによって貫通孔５９内をも十二分かつ効果的に洗浄することができ、洗浄されるべき異物の種類も広範囲となる。しかも、ＣＯ2ガスが超臨界状態であり、拡散物質もガスであるため表面張力により、ステンシルマスク６７の貫通孔５９を変形させたり、損傷させることがない。
【０１２８】
実施の形態３
本実施の形態は、本発明の第３の洗浄方法及びその装置に基づいて、上記した実施の形態１及び２を同時に行う洗浄方法である。本実施の形態用の洗浄装置等は図８に示したものと同様である。
【０１２９】
即ち、本実施の形態は、チャンバー２に導入する超臨界ＣＯ2をＡ室及びＢ室共に等圧力にした後に、Ｂ室側に更に超臨界ＣＯ2を供給して加圧するか、或いは第２ヒータ１５によってＢ室側を更に加熱して、Ａ室側の超臨界ＣＯ2の圧力よりもＢ室側の超臨界ＣＯ2の圧力を高めて、圧力差を形成して行う洗浄方法と、
超臨界ＣＯ2をＡ室及びＢ室を等圧力にした後に、Ｂ室側の超臨界ＣＯ2に対して超臨界ＣＯ2よりも分子量又は密度の高い拡散物質を添加するか、或いはＡ室側に分子量又は密度の低い拡散物質を添加して、Ｂ室とＡ室の超臨界ＣＯ2中の拡散物質の濃度差を作って行う洗浄方法と
を併用するものである。
【０１３０】
従って、例えば、図８の洗浄装置１Ａを用いて導入した超臨界ＣＯ2の圧力差を形成する場合は、ステンシルマスク６７をホルダ１１に装着後、バイパス弁３ａを開き、Ａ室及びＢ室の排出口６ａ、６ｂを閉じ、供給口４ａ、４ｂから（一方の供給口からでもよい）臨界温度以上に加熱したＣＯ2ガスを供給し、ヒータ１２によりチャンバ２内をＣＯ2の臨界温度以上に保ち、更にＣＯ2ガスを供給加圧してＡ室及びＢ室を等圧力の超臨界ＣＯ2で満たした後に、バイパス弁３ａを閉じ、Ｂ室側のみに供給口４ａから超臨界ＣＯ2を加圧して供給し、Ｂ室側の圧力を高めて圧力差を形成する。これにより、高圧力のＢ室側からＡ室側へステンシルマスク６７の貫通孔５９を通る超臨界ＣＯ2の流れが生じ、この運動エネルギーによって貫通孔５９内が洗浄される。
【０１３１】
これと同時に、Ａ室及びＢ室を超臨界ＣＯ2で満たしてバイパス弁３ａを閉じた後に、Ｂ室内の圧力を保ったままで、Ｂ室側に拡散物質の添加を行うことにより、上記の圧力差による超臨界ＣＯ2の運動エネルギーと拡散物質の拡散流による運動エネルギーとが相乗して、貫通孔５９内の洗浄効果は一層向上する。なお、拡散物質の再添加や置換処理等は状況に応じて、実施の形態１及び実施の形態２に基づいて行う。その他、実施の形態１及び実施の形態２で述べた作用効果は、本実施の形態においても同様に得られる。
【０１３２】
実施の形態４
本実施の形態は、本発明の第４の洗浄方法及びその装置に基づくものであり、ステンシルマスクではなく貫通孔を有する洗浄対象物一般に対し、上記した実施の形態１〜実施の形態３による洗浄の少なくとも一つを行うものである。
【０１３３】
図１２は、本実施の形態による洗浄対象物を示す概略断面図であるが、基板等３０に形成された貫通孔３２内の異物を洗浄するものである（貫通孔３２の断面形状は図示のようにＵ型に限らず、円弧又はうず巻き型及びその他の形状であってもよい）。
【０１３４】
図１２においては、貫通孔３２の一方の開口部３２ａ及び他方の開口部３２ｂがそれぞれチャンバ壁３１によって囲まれ、密閉された空間のＡ室とＢ室の中に存在しており、Ａ室、Ｂ室には洗浄媒体の供給手段、加圧手段、排出手段等が記述した実施の形態と同様に設けられる（図示省略）。そして、実施の形態１における両室間の圧力差、実施の形態２における両室間の拡散物質の濃度差、実施の形態３における両室間の圧力差及び拡散物質の濃度差のいずれかを適用してよい。
【０１３５】
但し、本実施の形態における圧力差による洗浄では、気相状態の洗浄媒体としては超臨界流体を用い、Ａ室とＢ室とに圧力差を形成するが、この超臨界流体の圧力差により貫通孔３２を洗浄することによって、実施の形態１における超臨界ＣＯ2を用いた洗浄と同様に、超臨界流体の運動エネルギーによって貫通孔３２内の異物等も十二分かつ効果的に洗浄することができる。
【０１３６】
また、拡散物質濃度の差による洗浄においては、例えば超臨界流体を用い、Ｂ室側に拡散物質を添加するか、或いは拡散物質を含有する超臨界流体の供給等を実施の形態２と同様に行い、拡散物質の濃度差を形成することにより、実施の形態２と同様に拡散物質の拡散流の運動エネルギーによって貫通孔３２内の異物等も十二分かつ効果的に洗浄することができる。
【０１３７】
また、圧力差と拡散物質の濃度の差とを併用する洗浄においては、例えば超臨界流体を用い、実施の形態３と同様に、Ｂ室側の圧力をＡ室側よりも高くすると共に、Ｂ室側に拡散物質を添加する等を同時に行うことにより、実施の形態３と同様に、超臨界流体の圧力差による運動エネルギーと拡散物質の拡散流とが相乗して運動エネルギーが向上し、貫通孔３２内の異物等を一層効果的に洗浄することができる。
【０１３８】
上記した各実施の形態は、本発明の技術的思想に基づいて変形することができる。
【０１３９】
例えば、実施の形態１では、ステンシルマスク６７を水平に設置して、チャンバー２を上下に分断するように設置したが、９０度回転させたような設置方法などでもよく、実施の形態に限定されるものではない。つまり、Ｂ室側をＡ室側よりも高い圧力になるようにして、超臨界ＣＯ2が下方から上方に流れるようにしたが、この逆でもよく、また９０度回転させて左右どちらから流れるようにしてもよい。但し、フィルター１０はステンシルマスク６７の上流側に設置することが望ましい。
【０１４０】
またＡ室とＢ室とに圧力差を発生させる方法として、Ａ、Ｂ両室のガス圧を同一とした状態で、図２に示したヒータ１５をオンし、Ｂ室側の温度をＡ室よりも上昇させることにより、間接的に圧力を上昇させる方法を用いてもよい。この場合、熱対流等が発生するので、これを防止するには、図１に示したチャンバーの上下を反転させ、上部に位置するＢ室の温度を上昇させればよい。なお、上記のヒータ１４、１５に限らず、熱水等の他の熱源を用いてもよい。
【０１４１】
また、上述の実施の形態では、チャンバーをヒータで加熱したが、チャンバを十分に断熱性の高い材質で形成すれば、チャンバ内に臨界点以上に加熱された超臨界流体を導入するだけでも、理論的にはチャンバ内を臨界点以上に保持することができる。実際には、上述したようにヒータによってチャンバを加熱することが望ましい。
【０１４２】
また、実施の形態１では、Ａ室とＢ室とに圧力差を時間変化させていないが、ステンシルマスクが破壊しない圧力範囲内で、圧力を時間的に変動させることで、付着汚染物を揺動し、除去効果を高めるとき、変動させる圧力として、Ａ室側がＢ室側よりも高い圧力になるようにして、流れを一時的に反転させてもよい。
【０１４３】
また、実施の形態１〜４では、超臨界ＣＯ2を用いたが、その他の超臨界流体や、超臨界状態でないガス、蒸気を用いてもよい。この場合には、超臨界流体は臨界温度、臨界圧力以上とし、ガスや蒸気の場合には、液化しない状態で供給するのがよい。
【０１４４】
また、上述した洗浄装置の構造や形状及び各部材の配置も適宜であってよく、上記した各部材のほかに、チャンバー２の内部や供給機構の温度を調整する温度調整機構、圧力調整機構、使用済みの超臨界ＣＯ2のリサイクル機構などを設けてもよい。
【０１４５】
なお、本発明は、ステンシルマスクはＬＥＥＰＬ用に限らず、ＥＰＬ用、ＩＰＬ用のステンシルマスク、その他の露光マスクや、貫通孔のある被洗浄物一般にも適用可能である。
【０１４６】
【発明の作用効果】
上述した如く、本発明によれば、高圧力側から低圧力側へ流動する洗浄媒体の運動エネルギー、又は／及び、拡散物質濃度の高い側から拡散物質濃度の低い側へ流動する拡散流によって、露光マスクのビーム貫通孔内をも十二分かつ効果的に洗浄することができ、いかなる種類の異物も洗浄することができ、しかも洗浄媒体が気相状態であるため、表面張力が生じず、露光マスクのビーム貫通孔を変形及び損傷させることがない。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態１による洗浄装置を示す概略断面図である。
【図２】同、洗浄装置に設けるヒータを示し、（ａ）は概略構成図、（ｂ）は回路図である。
【図３】同、洗浄装置に用いる洗浄媒体の相変化を示す図である。
【図４】同、洗浄装置に用いる洗浄媒体の特性を示す図である。
【図５】同、洗浄のメカニズムを示す図である。
【図６】同、洗浄のメカニズムを示す図である。
【図７】同、洗浄方法のフロー図である。
【図８】同、実施の形態２による洗浄装置を示す概略断面図である。
【図９】同、洗浄のメカニズムを示す図である。
【図１０】同、洗浄のメカニズムを示す図である。
【図１１】同、洗浄方法のフロー図である。
【図１２】同、実施の形態４による洗浄対象物を示す概略断面図である。
【図１３】ステンシルマスクを示し、（ａ）は平面図、（ｂ）は（ａ）のＸ−Ｘ’断面図である。
【図１４】ステンシルマスクに電子ビームを照射してパターン転写する状態を示し、（ａ）は概略断面図、（ｂ）は転写面を示す平面図である。
【図１５】ステンシルマスクの作製プロセスを示す概略断面図である。
【図１６】ステンシルマスクの作製プロセスを示す概略断面図である。
【図１７】ステンシルマスクの貫通孔に異物等が存在する状態を示す概略断面図である。
【符号の説明】
１、１Ａ…洗浄装置、２…チャンバー、３…バイパス、４…供給口、
５、５ａ、５ｂ、５ｃ…ポンプ、６、６ａ、６ｂ…排出口、
７ａ、７ｂ…圧力計、８…拡散物質供給口、９ａ、９ｂ…整流板、
１０…パーティクルフィルター、１１…ホルダー、１２…ヒータ、
１４…第１ヒータ、１５…第２ヒータ、２７…パーティクル、３０…基板、
３２…貫通孔、５１…メンブレン（薄膜）、５９…パターン開口部（貫通孔）、
６７…ステンシルマスク、Ｐｃ…臨界圧力、Ｔｃ…臨界温度、Ｃ…臨界点、
Ｄ…超臨界領域
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、洗浄方法及びその装置に関し、例えば電子線露光用マスクの洗浄方法、及びその方法を実施する装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体素子の微細化は、光リソグラフィの解像限界を超えるために、電子線又はイオンビーム等の荷電粒子線を用いて微細な回路パターンを露光して描画する微細加工技術が開発されている。
【０００３】
この露光技術は、例えば、高エネルギーの電子線を使用する電子線転写リソグラフィ（EPL；Electron-beam Proximity Lithography,H. C. Pfeiffer, Jpn. J.Appl. Phys. 34, 6658 (1995) 参照。）、低エネルギーの電子線を使用する低速電子線近接転写リソグラフィ（LEEPL;Low Energy Electron-beam Proximity Projection Lithography,T. Utsumi, U. S. Patent No. 5831272 (3 November 1998) 参照。）、イオンビームを使用するイオンビーム転写リソグラフィ（IPL;Ion-beam Lithography,H. Loeschner et al., J. Vac. Sci. Technol. B19, 2520 (2001) 参照。）等である。
【０００４】
このうち、エレクトロンビームプロジェクションリソグラフィは、ステンシルマスクを用いた半導体製造用リソグラフィー技術であり、電子線（エレクトロンビーム）を透過する開口部と透過しない遮蔽部分を利用して、開口部と遮蔽部を組み合わせて回路パターンのステンシルマスクを作り、電子線でマスクパターンをシリコン等の基板に縮小或いは等倍で転写をさせることにより、微細な回路パターンを形成するものである。
【０００５】
即ち、縮小転写は、例えば露光しようとするチップ全体のパターンを１ｍｍ×１２ｍｍのストライプ状に分割して作り、これをスキャンしながらウェーハ上に１／４に縮小転写するか、又はマスク上で１ｍｍ角の転写エリアをステップアンドリピート方式により、順次に縮小転写するものである。
【０００６】
また、等倍転写は、例えばウェーハとステンシルマスクを約５０μｍの距離に近接配置し、低速電圧電子ビームを照射することにより、マスクパターンを等倍に転写するものであり、微細パターンを正確に転写できる利点がある。
【０００７】
上記の低速電子線近接転写リソグラフィ（ＬＥＥＰＬ）は、１００ｎｍ以下の高スループットの電子線露光技術の一つであり、上記した等倍転写技術に好適である。使用されるステンシルマスクは厚さ１００ｎｍ〜１０μｍ程度であり、Ｓｉ、ＳｉＣ又はダイアモンド等の薄膜（メンブレン）にビーム貫通孔を開けたものである。
【０００８】
ステンシルマスクは、図１３（（ａ）は平面図、（ｂ）は（ａ）のＸ−Ｘ’線断面図）に示すように、例えば、電子線を透過するための幅（Ｄ2）０．０３〜０．０４μｍの複数の貫通孔（パターン開口部）５９が形成された厚さ（ｔ）０．４〜０．５μｍのメンブレン（薄膜）５１を有している（パターン開口部５９は理解容易のために、数個分を簡略図示している）。このメンブレン５１は、パターン開口部５９の周囲に形成された２０〜４０ｍｍ径（Ｄ1）の開口部６１を有するＳｉＯ2膜５５を介して、ＳｉＯ2膜５５の開口部６１より大きいサイズの開口部６０を有するＳｉウェーハ５６に支持されている。ステンシルマスク６７の全厚（Ｔ）は例えば７２５μｍであり、非常に薄いため、電子ビームにより加熱されても冷め易い。
【０００９】
図１４は上記したステンシルマスク６７を用いた等倍転写の一例を示し、（ａ）は断面図、（ｂ）は転写パターンの拡大平面図である。
【００１０】
即ち、図１４（ａ）に示すように、例えばＳｉ基板２０上にＳｉＯ2２１、配線層２２としてのアルミニウム膜を順次積層したウェーハ２５の上にネガ型のフォトレジスト層２３を配し、この上に間隔Ｃ（約５０μｍ）の距離でステンシルマスク６７を配置して、ステンシルマスク６７の上面に電子ビーム２６を照射する。照射された電子ビーム２６はステンシルマスク６７のパターン開口部５９を通過し、図１４（ｂ）に示すように、ウェーハ２５上のフォトレジスト膜２３が転写パターン２４に露光される。
【００１１】
図１４（ｂ）は一つの転写領域１９を拡大図示したものであり、転写パターン２４も簡略して示したが、実際には、上記した如く開口径が０．０３〜０．０４μｍの微細パターンを形成されたステンシルマスク６７の開口パターンが、一つの転写領域１９としてステッパ露光により、ウェーハ２５上のフォトレジスト膜２３に転写され、これを現像することによって、多数の微細な転写パターン２４が１個のウェーハ２５上に形成される。
【００１２】
ところが、上記したようにステッパ露光によってパターンが転写されるため、例えばステンシルマスク６７のパターン開口部５９内にごみ等の異物が詰まっていると、この異物も等倍転写されてしまうためにマスクパターンの転写精度が大きく低下し、場合によってはウェーハ２５上に転写されるべき微細パターンの全部が不良品となってしまう。そしてこのようなごみ詰まりはステンシルマスク６７の製造工程において発生し易い。
【００１３】
このようなごみは、図１５〜図１６に示すステンシルマスク６７の製造工程において生じる。
【００１４】
まず、図１５（ａ）に示すように、Ｓｉウェーハ５６にＳｉＯ2膜５５及びＳｉ又はＳｉＣからなるメンブレン５１をそれぞれ所定の厚さで順次形成する。
【００１５】
次に、図１５（ｂ）に示すように、Ｓｉウェーハ５６上にレジスト５７を所定パターンに設け、Ｓｉウェーハ５６の一部をＳｉＯ2膜５５の表面に至るまで、ドライエッチングで除去して開口部６０を形成する。
【００１６】
次に、図１５（ｃ）に示すように、レジスト５７を除去した後に、Ｓｉウェーハ５６をマスクとしてＳｉＯ2膜５５の一部をメンブレン５１の表面に至るまで、ドライエッチングで除去して開口部６１を形成する。
【００１７】
次に、図１５（ｃ）の状態を上下反転させた図１６（ｄ）に示すように、メンブレン５１上に新たなレジスト５７を設け、このレジスト５７をフォトリソグラフィー技術によって所定のパターンに加工する。
【００１８】
次に、図１６（ｅ）に示すように、レジスト５７をマスクとして、メンブレン５１をドライエッチングにより貫通させてパターン開口部５９を形成する。その後に、メンブレン５１上のレジスト５７をＯ2アッシング等で除去する。このようにＳＯＩ（シリコン・オン・インシュレータ）技術によって、図１６（ｆ）に示すステンシルマスク６７は作製される。
【００１９】
上記したように、ステンシルマスク６７のパターン開口部５９は、電子線の吸収や散乱をなくすために貫通孔構造になっているが、上記したマスク製造プロセスにおいて、Ｓｉ及びＳｉＯ2のドライエッチング、フォトレジストのアッシング、ハンドリング時に発生したパーティクル（ごみ）等がマスク表面上のみならず、微細なパターン開口部５９に侵入して付着し易い。
【００２０】
ところが図１７に示すように、ステンシルマスク６７のパターン開口部（以下、貫通孔と称する。）５９にごみ２７等の異物が侵入し、開口部が詰まった状態で図１４に示した如く使用した場合は、電子ビーム２６が遮蔽されて正確なパターンでの露光不能が生じ、このごみ２７の存在に気付かないままステッパ露光を続ければ、全てのパターン転写が不良になる。従って、このような異物を洗浄によって除去することが不可欠である。
【００２１】
このようなステンシルマスク６７を微細なパターンの転写に用いる場合には、上記したように、このパターン開口部（貫通孔構造）が非常に微細であるため、洗浄時にマスク上のパターンが非常に壊れ易い。従って、ステンシルマスク６７上のごみ２７を除去するための洗浄として、従来のように、水を溶媒として用いたり、有機溶剤などの液体を用いた場合には、図１７に示すように、液体２８による気−液界面での表面張力７０によってステンシルマスク６７のパターンが壊れてしまう場合がある。
【００２２】
【発明が解決しようとする課題】
従って、ステンシルマスク６７のパターンを破壊しないようにするために、表面張力の発生しないガスや蒸気、又は超臨界流体を用いる洗浄方法が検討されている。しかしながら、マスク上のごみを除去するのに例えばフッ化水素を用いてごみをエッチング除去したり、有機化合物でごみを錯体化して除去する場合には、洗浄媒体と反応する特定のごみしか除去できないので、この方法はごみ一般には適用不可能である。
【００２３】
表面張力の発生しないガスや蒸気、又は超臨界流体を用いた洗浄方法によって貫通孔構造のステンシルマスク６７の破壊は防げるが、被洗浄物であるステンシルマスク６７を効果的に洗浄するためには、洗浄に用いるガスや蒸気、又は超臨界流体が被洗浄物表面、或いは微細なパターンの構造内部に十分に供給され、被洗浄物の表面から除去され、表面近傍に漂っている汚染物を効率的に系外或いは被洗浄物の表面から十分離れ、被洗浄物に再付着しないところまで移動させることが重要である。
【００２４】
しかしながら、従来の半導体製造においては、基板表面に形成された微細構造を洗浄することから、基板表面上の液を含めてガスや蒸気、又は超臨界流体などを均一に流して洗浄する方法（更に速い速度で流すことで効果向上させること）が一般的であったが、貫通孔を有するステンシルマスク６７の貫通孔の内壁を洗浄するためには、マスク表面に沿って洗浄剤（ガスや蒸気、又は超臨界流体など）を流しても、マスク表面に垂直に空いている貫通孔の内部に洗浄剤の流れを作り出すことは困難であるため、洗浄効果が向上しない。また、ステンシルマスク６７自体が弱いために、あまり速い流速で洗浄剤を流すと、マスクが壊れてしまう可能性がある。
【００２５】
特にステンシルマスク６７の貫通孔の内部に入ってしまった異物（パーティクル）を除去することは困難である。しかし、ステンシルマスク６７の場合、中空になった部分に異物が入り込むと、電子線が遮蔽されてしまうため大きな問題になるので、貫通孔構造内の汚染物又は異物（パーティクル）を除去することが重要であるが、従来の方法では除去が困難である。
【００２６】
そこで本発明の目的は、ステンシルマスクの如く貫通孔を有する被洗浄物を変形若しくは損傷することなしに、いかなるごみ等の異物でも十二分に洗浄できる洗浄方法及びその装置を提供することにある。
【００２７】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、一方の面側と他方の面側との間にビーム貫通孔を有する露光マスクの洗浄方法であって、
前記一方の面側と前記他方の面側とに気相状態或いは超臨界状態の洗浄媒体を存在させる工程と、
前記一方の面側と前記他方の面側とで前記洗浄媒体に圧力差を形成する工程と
を有する、洗浄方法（以下、本発明の第１の洗浄方法と称する。）、及びこの洗浄方法の実施に用いる洗浄装置（以下、本発明の第１の洗浄装置と称する。）に係るものである。
【００２８】
本発明の第１の洗浄方法及び洗浄装置によれば、露光マスクの一方の面側と他方の面側とに気相状態或いは超臨界状態の洗浄媒体を存在させて、この一方の面側と他方の面側とで洗浄媒体に圧力差を形成するので、高圧力側から低圧力側へ移動しようとする洗浄媒体の運動エネルギーによって、露光マスクのビーム貫通孔を通過する洗浄媒体の流れが生じ、この洗浄媒体の流れによって貫通孔内をも十二分かつ効果的に洗浄することができ、いかなる種類の異物も洗浄することができ、しかも洗浄媒体が気相状態であるために洗浄媒体の表面張力が生じず、露光マスクのビーム貫通孔を変形及び損傷させることがない。
【００２９】
また、本発明は、一方の面側と他方の面側との間にビーム貫通孔を有する露光マスクの洗浄方法であって、
前記一方の面側と前記他方の面側とに、拡散物質を添加した気相状態或いは超臨界状態の洗浄媒体を存在させる工程と、
前記一方の面側と前記他方の面側とで前記洗浄媒体に前記拡散物質の濃度差を形成する工程と
を有する、洗浄方法（以下、本発明の第２の洗浄方法と称する。）、及びこの洗浄方法の実施に用いる洗浄装置（以下、本発明の第２の洗浄装置と称する。）に係るものである。
【００３０】
本発明の第２の洗浄方法及び洗浄装置によれば、露光マスクの一方の面側と他方の面側とに、拡散物質を添加した気相状態或いは超臨界状態の洗浄媒体を存在させて、この一方の面側と他方の面側とで洗浄媒体に拡散物質の濃度差を形成するので、拡散物質の濃度の高い側から拡散物質の濃度の低い側へ移動しようとする拡散物質の拡散流によって、露光マスクのビーム貫通孔を通過する洗浄媒体の流れが生じ、この洗浄媒体の流れによって貫通孔内をも十二分かつ効果的に洗浄することができ、いかなる種類の異物も洗浄することができ、しかも洗浄媒体が気相状態であるため、表面張力が生じず、露光マスクのビーム貫通孔を変形及び損傷させることがない。
【００３１】
また、本発明は、一方の面側と他方の面側との間にビーム貫通孔を有する露光マスクの洗浄方法であって、
前記一方の面側と前記他方の面側とに気相状態或いは超臨界状態の洗浄媒体を存在させ、前記一方の面側と前記他方の面側とで前記洗浄媒体に圧力差を形成する工程と、
前記一方の面側と前記他方の面側とに、拡散物質を添加した気相状態或いは超臨界状態の洗浄媒体を存在させ、前記一方の面側と前記他方の面側とで前記洗浄媒体に前記拡散物質の濃度差を形成する工程と
を併用する、洗浄方法（以下、本発明の第３の洗浄方法と称する。）、及びこの洗浄方法の実施に用いる洗浄装置（以下、本発明の第３の洗浄装置と称する。）に係るものである。
【００３２】
本発明の第３の洗浄方法及び洗浄装置によれば、露光マスクの一方の面側と他方の面側とに気相状態或いは超臨界状態の洗浄媒体を存在させて、この一方の面側と他方の面側とで洗浄媒体に圧力差を形成すると共に、この洗浄媒体に拡散物質を添加して拡散物質の濃度差を形成するので、圧力及び拡散物質の濃度の高い側から圧力及び拡散物質の濃度の低い側へ移動しようとする洗浄媒体の運動エネルギーと、拡散物質の拡散流によって露光マスクのビーム貫通孔を通過する洗浄媒体の運動エネルギーとが相乗して、貫通孔内を含めて更に効果的に洗浄することができ、しかも洗浄媒体が気相状態であるため、表面張力が生じず、露光マスクのビーム貫通孔を変形及び損傷させることがない。
【００３３】
また、本発明は、貫通孔を有する洗浄対象物の洗浄方法であって、
前記貫通孔の一方の側と他方の側とに超臨界流体を存在させ、前記一方の側と前記他方の側とで前記超臨界流体に圧力差を形成することと、
前記一方の側と前記他方の側とに、拡散物質を添加した気相状態或いは超臨界状態の洗浄媒体を存在させ、前記一方の側と前記他方の側とで前記洗浄媒体に前記拡散物質の濃度差を形成することと
の少なくとも一つを行う、洗浄方法（以下、本発明の第４の洗浄方法と称する。）、及びこの洗浄方法の実施に用いる装置（以下、本発明の第４の洗浄装置と称する。）に係るものである。
【００３４】
本発明の第４の洗浄方法及び洗浄装置によれば、超臨界流体を存在させて圧力差を形成する場合は、高圧力側から低圧力側へ貫通孔を通過する超臨界流体の流れが生じ、貫通孔内に異物が存在していても、超臨界流体の運動エネルギーによって除去されるため、超臨界流体の洗浄作用によって貫通孔をも十二分かつ効果的に洗浄できる。
【００３５】
また、拡散物質を添加した気相状態或いは超臨界状態の洗浄媒体を存在させて拡散物質の濃度差を形成する場合は、拡散物質の濃度の高い側からの拡散物質の拡散流により、拡散物質の濃度の高い側から低い側へ貫通孔を通過する拡散物質の流れが生じ、この拡散物質の運動エネルギーによって貫通孔をも十二分かつ効果的に洗浄できる。
【００３６】
また、気相状態或いは超臨界状態の洗浄媒体を存在させて圧力差を形成し、更に洗浄媒体に拡散物質を添加して拡散物質の濃度差を形成する場合は、圧力及び拡散物質の濃度の高い側から低い側へ移動しようとする洗浄媒体の運動エネルギーにより、貫通孔を通過する洗浄媒体の流れが生じ、拡散物質を含有した洗浄媒体の運動エネルギーによって貫通孔をも十二分かつ効果的に洗浄できる。
【００３７】
そしていずれの場合も、洗浄媒体が気相状態であるため、洗浄対象物を変形させたり、損傷させることがない。
【００３８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００３９】
上記した本発明の第１、第３及び第４の洗浄方法及び洗浄装置においては、前記露光マスク等の前記一方の面側と前記他方の面側とに前記洗浄媒体を等圧力に配した状態で、前記一方の面側に前記洗浄媒体を加圧して供給するか、或いは／並びに、前記一方の面側を前記他方の面側よりも昇温することにより、前記圧力差を形成することが、洗浄媒体に効果的な運動エネルギーを発生させる点で望ましい。
【００４０】
この場合、チャンバー内を仕切るように前記露光マスクを配して第１空間と第２空間を形成し、前記第１空間と前記第２空間とを選択的に連通するバイパスを設けた状態で、前記バイパスを開放して前記第１空間と前記第２空間とに存在する前記洗浄媒体を等圧力にした後、前記バイパスを閉じ、更に前記第１空間に前記洗浄媒体を加圧して供給するか或いは、前記第１空間を昇温して前記圧力差を形成することが、圧力差を形成し易い点で望ましい。
【００４１】
更に、前記チャンバーの洗浄媒体供給側から排出側の方向において、前記第１空間内のフィルタ及び整流板、前記露光マスク、前記第２空間内の整流板を順次配し、前記第１空間側及び前記第２空間側に、前記洗浄媒体を供給又は排出するための供給口及び排出口をそれぞれ設け、前記洗浄媒体を加圧して供給する加圧供給手段又は昇温する昇温手段、及び前記洗浄媒体の圧力を測定するための圧力測定手段を設けることが、圧力差の形成及び圧力差を解消し易い点で望ましい。
【００４２】
そして、前記加圧供給手段として昇圧ポンプ（例えば、日本分光（株）ＳＣＦ−Ｇｅｔ型超臨界ＣＯ2送液ポンプなど）、前記昇温手段として加熱ヒータを前記チャンバに設けることが望ましい。
【００４３】
この場合、前記圧力差を時間的に変動させるようにしてもよい。
【００４４】
また、前記洗浄媒体として、超臨界流体、ガス又は蒸気、又はこれらを溶媒（或いは希釈物質）とした洗浄剤を含有させたものを用いることが望ましく、この場合は前記第１空間及び前記第２空間に超臨界流体を供給し、この超臨界流体を超臨界状態の圧力及び温度に保持し、前記第１空間と前記第２空間とで前記超臨界流体を等圧力とした後に、前記第１空間と前記第２空間との間に前記圧力差を形成することが望ましい。
【００４５】
また、本発明の第２〜第４の洗浄方法及び洗浄装置においては、前記露光マスク等の前記一方の面側と前記他方の面側とに前記洗浄媒体を等圧力に配した状態で、前記一方の面側の前記洗浄媒体に拡散係数が大きく、前記洗浄媒体よりも分子量あるいは原子量の大きな気体状の第１の拡散物質を添加するか、或いは／並びに、前記他方の面側の前記洗浄媒体に拡散係数が小さく、前記洗浄媒体よりも分子量あるいは原子量の小さな気体状の第２の拡散物質を添加することが、前記露光マスクの貫通孔を通して拡散する第１、第２の拡散物質の相互拡散流による一方向への運動量を増加させる点で望ましい。
【００４６】
この場合、チャンバー内を仕切るように前記露光マスクを配して第１空間と第２空間を形成し、前記第１空間と前記第２空間を選択的に連通するバイパスを設けた状態で、前記バイパスを開放して前記第１空間と前記第２空間に存在する前記洗浄媒体を等圧力にした後、前記バイパスを閉じ、更に前記第１空間の前記洗浄媒体に前記第１の拡散物質を添加するか、或いは前記第２空間の前記洗浄媒体に前記第２の拡散物質を添加することが、拡散係数の差を形成し易い点で望ましい。
【００４７】
更に、前記チャンバーの洗浄媒体供給側から排出側の方向において、前記第１空間内のフィルタ及び整流板、前記露光マスク、前記第２空間内の整流板を順次配し、前記第１空間側及び前記第２空間側に、前記洗浄媒体を供給又は排出するための供給口及び排出口をそれぞれ設け、前記洗浄媒体に前記第１の拡散物質又は第２の拡散物質を添加する添加供給手段、及び前記洗浄媒体の圧力を測定するための圧力測定手段を設けることが、拡散係数の差の形成及び解消をし易い点で望ましい。
【００４８】
そして、前記第１の拡散物質として、前記洗浄媒体よりも分子量又は密度が大きくて前記洗浄媒体に溶解性のある物質（例えば、超臨界流体を洗浄媒体とする場合はエタノール、メタノールなど）又は、使用状態（超臨界状態の温度及び圧力の状態）で気体状の物質を用い、前記第２の拡散物質として、前記洗浄媒体よりも分子量又は密度が小さくて前記洗浄媒体に溶解性のある物質（例えば、超臨界流体を洗浄媒体とする場合は水素、アルゴンなど）又は、使用状態で気体状の物質を用いることが望ましい。勿論この場合、これらの拡散物質と洗浄媒体との間で化合物を形成しないことが望ましく、これらの拡散物質の添加濃度は液相が形成されない条件で高濃度とするのが好ましい。
【００４９】
また、前記洗浄媒体として、超臨界流体、ガス又は蒸気、又はこれらを溶媒（或いは希釈物質）とした洗浄剤を含有させたものを用いることが望ましく、この場合は前記第１空間及び前記第２空間に超臨界流体を供給し、この超臨界流体を超臨界状態の圧力及び温度に保持し、前記第１空間と前記第２空間とで前記超臨界流体を等圧力とした後に、前記第１空間と前記第２空間との間で前記超臨界流体に前記拡散物質の濃度差を形成することが好ましい。
【００５０】
この場合、前記第１空間に対して、前記第１の拡散物質の添加又は前記第１の拡散物質を含有した超臨界流体との置換を行い、或いは／並びに前記第２空間に対して、前記第２の拡散物質の添加又は前記第２の拡散物質を含有した超臨界流体との置換を行うことが、常に拡散物質の濃度差を形成し易い点で望ましい。
【００５１】
そして、本発明の第１〜第３の洗浄方法及び洗浄装置は、電子ビーム露光用のステンシルマスクの洗浄に適用することが望ましい。
【００５２】
また、本発明の第１〜第４の洗浄方法及び洗浄装置においては、洗浄処理後は、前記第１空間及び前記第２空間に存在する前記超臨界流体を臨界温度以上又はガス状態とする温度以上に保ちつつ、前記バイパスを開放して前記第１空間と前記第２空間との圧力差を解除し、しかる後に前記第１空間及び前記第２空間内を超臨界流体が液相状態及び気液２相共存状態とならない条件に保ちつつ、常温、常圧とすることが望ましい。
【００５３】
次に、本発明の好ましい実施の形態を図面参照下で具体的に説明する。
【００５４】
以下の説明においては、超臨界流体として、超臨界ＣＯ2を用いてステンシルマスクを洗浄する例で説明する。そして超臨界ＣＯ2だけでは洗浄効果が低い場合やその他の理由で、超臨界ＣＯ2に可溶な添加剤を複数種類混合してもよいが、ここでは添加剤が入った超臨界ＣＯ2であっても、単に超臨界ＣＯ2と記述する（後述する他の実施の形態も同様）。
【００５５】
実施の形態１
一般にガスや蒸気、又は超臨界流体を用いて洗浄する場合、洗浄チャンバー内部は、圧力を一定にするが、ガスや蒸気、又は超臨界流体を用いて洗浄する時に、ステンシルマスクの表面側と裏面側の間に圧力差をつけることで、ガスや蒸気、又は超臨界流体を積極的にステンシルマスクの貫通孔の内部を通過させることにより、洗浄効果を高めることができる。本実施の形態はこの原理を用いた洗浄方法である。
【００５６】
図１は、本発明の第１の洗浄方法及びその装置に基づく本実施の形態の洗浄装置を示す概略断面図である。
【００５７】
即ち、この洗浄装置１は、洗浄チャンバー（以下、単にチャンバーと称する）２の内部側壁の全面にホルダー１１が設けられ、チャンバー２の内部を仕切るように、被洗浄物である低速電子線近接転写リソグラフィ（ＬＥＥＰＬ）用のステンシルマスク６７がホルダー１１によって支持されて配され、チャンバー２の内部空間が、第１空間としてのＢ室と第２空間としてのＡ室とに分離されている。そして、ステンシルマスク６７と所定間隔を置いて、Ａ室側には整流板９ｂ、Ｂ室側には整流板９ａ、パーティクルフィルター１０の順に、いずれもホルダー１１に支持され、更にチャンバー２を囲むようにヒータ１２が設けられている。
【００５８】
そして、Ａ室側には排出口６及び圧力計７ｂが設けられ、Ｂ室側にはＣＯ2の供給口４と、昇圧ポンプ（例えば、日本分光（株）ＳＣＦ−Ｇｅｔ型超臨界ＣＯ2送液ポンプ）５及び圧力計７ａが設けられ、更に、Ａ室とＢ室とを連通するバイパス３とその弁３ａが設けられている。
【００５９】
また、ヒータ１２は図２（ａ）に示すように、Ａ室側及びＢ室側を等温に加熱可能な抵抗ｒ1の第１ヒータ１４と、Ｂ室側を更に加熱可能な抵抗ｒ2の第２ヒータ１５と、第２ヒータ１５に通電するためのスイッチ１３とを有して構成されている。このヒータの機能は後述する他の実施の形態も同様であってよい。
【００６０】
そして、第１ヒータ１４はＡ、Ｂ両室がＣＯ2を臨界温度（Ｔｃ）以上に保つ熱量を放熱し、第２ヒータ１５はＢ室側を更に加熱可能な熱量を放熱する。即ち、図２（ｂ）に示す回路図（ｉ1、ｉ2は各ヒータを流れる電流を表す。）のように、第１ヒータ１４によってＡ、Ｂ両室に発熱される熱量（ジュール熱）は、超臨界温度Ｔｃに関してｒ1ｉ12＞Ｔｃである。また、第２ヒータ１５を選択的にオンすることによって、Ｂ室側の発熱量をｒ1ｉ22＋ｒ2ｉ22＞Ｔｃとし、Ａ室よりも大きくしてもよい。この場合は、Ａ、Ｂ両室に同じ圧力でＣＯ2を供給し、Ｂ室をより高温にすることによって、Ｂ室の圧力をＡ室よりも高めるときに適用してよい。
【００６１】
被洗浄物であるステンシルマスク６７の洗浄に際しては、まず、ステンシルマスク６７をチャンバー２の内部に装填する。ステンシルマスク６７をホルダー１１に取りつけることにより、チャンバー２がこのステンシルマスク６７によってＡ室とＢ室とに分離される。この時、分離されたＡ室とＢ室は、バイパス弁３ａを開放した場合に、バイパス３を通る経路以外に流通がないようにすることが望ましい。
【００６２】
一般に、ステンシルマスク６７をチャンバー２に入れる作業は常温常圧で行われるため、ステンシルマスク６７をチャンバー２に入れた後に、チャンバー２内をＣＯ2の臨界温度及び臨界圧力以上の温度にする必要がある。このため、例えば、バイパス弁３ａを開放し、バイパス３を流通させた後、排出口６を閉じ、チャンバー２内のＣＯ2ガス圧力を上昇させる。この時、内部の空気などを予め排出してもよい。
【００６３】
この時、第１ヒータ１４を不図示のスイッチによって作動させ、チャンバー２内部をＣＯ2が液化しない温度又は臨界温度以上に保つようにする。なお、Ａ室とＢ室とをつなぐバイパス３はチャンバー２の外部に１ヶ所設置しているが、特にこの形式でなくても、必要に応じてＡ室とＢ室とをつなぐことができれば、どのようなものであってもよい。
【００６４】
圧力差形成の手順としては、まずＣＯ2が液化しない温度以上又は臨界温度以上に加熱したＣＯ2ガスを供給口４から供給する。供給されたＣＯ2ガスは、チャンバー２のＢ室から、バイパス３を通り、チャンバー２のＡ室まで達する。又、一部のガスは、パーティクルフィルター１０、整流板９ａ、ステンシルマスク６７、整流板９ｂを通り、Ａ室まで達する。この場合、供給するＣＯ2ガスは昇圧ポンプ５により供給加圧し、チャンバー２内が臨界圧力以上になるまで供給加圧する。
【００６５】
昇圧ポンプ５を作動させてＣＯ2ガスを更に供給することで、Ａ、Ｂ両室内の圧力を等圧力に保ちながら圧力を上昇させ、チャンバー２内を例えば臨界圧力以上にし、温度を臨界温度以上にすることで、チャンバー２内部は超臨界ＣＯ2で満たされることになる。両室内の圧力は圧力計７ａ、７ｂにて確認することができる。
【００６６】
次に、バイパス弁３ａを閉じてバイパス３の流路を閉じ、供給口４から昇圧ポンプ５によって超臨界ＣＯ2を加圧供給する。これにより、チャンバー２内のＡ室とＢ室とに圧力差が発生し、Ｂ室がＡ室よりも高い圧力になる。
【００６７】
Ｂ室がＡ室よりも高い圧力になると、圧力を緩和するために、超臨界ＣＯ2は、まず、パーティクルフィルター１０を通ることで、ステンシルマスク６７を汚染したり、貫通孔５９を塞ぐパーティクルが除去される。更に、整流板９ａを通ることで、ステンシルマスク６７の貫通孔５９に均一に超臨界ＣＯ2が流れるように整流される。整流された超臨界ＣＯ2は、ステンシルマスク６７の貫通孔５９を通り、更に整流板９ｂを通過してＡ室に達する。
【００６８】
この時、ステンシルマスク６７の貫通孔５９を超臨界ＣＯ2が通りぬけることになるので、貫通孔５９内に超臨界ＣＯ2の流れが発生し、洗浄効果が向上する。しかも、洗浄媒体がＣＯ2ガスであるので、強度の弱いステンシルマスク６７を変形させたり、貫通孔５９を損傷させたりすることがない。
【００６９】
しかし、Ａ室とＢ室との圧力差をあまり大きくしすぎると、ステンシルマスク６７が破壊してしまう。一方、ステンシルマスク６７の貫通孔５９の内部の洗浄効果は、超臨界ＣＯ2の流速が速いほど向上するので、圧力差をつけて処理した方がよい。このため、適当な圧力差になるように調節する。ステンシルマスク６７を破壊せずに洗浄効果を向上させるための圧力差は、ステンシルマスク６７の強度や貫通孔５９の開口面積によって異なるので、予め評価して決める。
【００７０】
また、ステンシルマスク６７上の貫通孔５９部分が均一でない場合や、貫通孔５９が限られた部分に偏在する場合にも、ステンシルマスク６７の貫通孔５９に均一に超臨界ＣＯ2が流れるように、整流板９ａや整流板９ｂを設置したり、その効果を調整した方がよい。
【００７１】
ここで整流板とは、穴のあいた板状のもの（均一に穴があいているもの、穴の大きさや形や場所による穴の密度の異なるものなどや、ルーバー形状になって流れをコントロールするものなど）であり、必要に応じて、複数枚設置したり、或いはなくてもよい。また、超臨界ＣＯ2中に存在するパーティクルが少ない場合は、パーティクルフィルター１０を設置しなくてもよい。
【００７２】
洗浄処理が終了した後は、Ａ室とＢ室との圧力差をなくし、バイパス弁３ａを開放してバイパス３を流通させ、洗浄チャンバー２内部の圧力を低下させる。この時、ＣＯ2が臨界温度以上の温度、或いはＣＯ2がガス状態になる温度以上に保つことで、ＣＯ2が液相状態及び気液２相共存状態を経ることなしに減圧されるので、ＣＯ2が液化してその表面張力によりステンシルマスク６７を破壊することを防止できる。その後、常温常圧に戻し、ステンシルマスクをチャンバー２から取り出し、洗浄を終了する。
【００７３】
既述したように、本発明の洗浄方法に使用する洗浄媒体はガスや蒸気、又は超臨界流体であり、本実施の形態においては超臨界ＣＯ2を用いるのが好ましいが、その超臨界条件（臨界温度、臨界圧力以上における物質の状態）を図３の状態図により、その特性を図４により説明する。
【００７４】
図３に示すように、物質の臨界状態は、この物質が臨界圧力（気体が液化するときの圧力）Ｐｃ及び臨界温度（圧力をかけても気体が液化しない温度）Ｔｃの条件（臨界点）下に置かれたときに呈する現象であり、気体でもない又液体でもない状態であるが、ガス的性質と液体的性質との中間の性質を有している。
【００７５】
従って、分子が高温、高圧に圧縮された状態であるため、密度が高く（即ち、質量が大きく、運動エネルギーが大である）、活性であり、衝突時の圧力が強いと共に、粘度が小さくて動き易い性能を有する。
【００７６】
しかし、図３に示すように、臨界点Ｃは気相と液相との分岐点であり、圧力又は温度のいずれもこの臨界点Ｃよりも低下した場合は、上記した液体的性質又はガス的性質のいずれかが、或いは両方の性質が失われてしまい、まして液体的となった場合には液体の表面張力の問題が加わることになり、本実施の形態による洗浄目的は達成し難くなる。
【００７７】
従って、本実施の形態による洗浄方法は、臨界圧力（Ｐｃ）及び臨界温度（Ｔｃ）を超える域（即ち、超臨界領域Ｄ）の状態の超臨界ＣＯ2ガスを洗浄媒体として用い、Ａ室とＢ室に圧力差を形成し、Ｂ室からＡ室へステンシルマスク６７の貫通孔５９を通過する超臨界ＣＯ2の流れを形成することで、付着力の相対的に弱い異物を流し取ると共に、その流れでは除去できない異物（特に微小な異物の場合、流れによる力に比較して付着力が強いため、流れのみでは除去できない。）を洗浄媒体（超臨界ＣＯ2）に添加された洗浄剤によりステンシルマスク６７の表面から除去し、ステンシルマスク６７の貫通孔５９内部や表面に異物が再付着しないように、上記方法で形成した超臨界ＣＯ2の流れによって効率よく除去するようにする。
【００７８】
図４は、本実施の形態において洗浄媒体の溶媒として使用可能な物質と、その臨界温度、臨界圧力等を示す図である。
【００７９】
即ち、図４に示すように、本実施の形態において洗浄媒体の溶媒として使用するＣＯ2は、臨界温度が３１℃であり室温近傍で超臨界流体となる特徴を有し、臨界圧力は７３ａｔｍであり、不燃性、毒性が低く、安価等の特徴がある。
【００８０】
更に、密度、粘度、拡散係数については、超臨界ガスは気体や液体に比べて抜群の特性を有しており、超臨界ＣＯ2はステンシルマスクの洗浄媒体として非常に適した物質であると言える。
【００８１】
本実施の形態は、このような特性を有する超臨界ＣＯ2を洗浄媒体とし、これを加圧して図１に示した洗浄装置１のチャンバー２内に供給し、Ａ室とＢ室とに超臨界ＣＯ2の圧力差を形成することにより、高圧力のＢ室側の超臨界ＣＯ2が低圧力のＡ室側へ、チャンバー内に装着されたステンシルマスク６７の貫通孔５９を通過する際に、この超臨界ＣＯ2の運動エネルギーによって、この貫通孔５９内に詰まったごみ等の異物を除去して貫通孔５９内を洗浄するものであるが、その異物除去のメカニズムの一例を図５及び図６に示す。
【００８２】
図５（ａ）は、既述した図１７の状態の一部分を図示したものであり、図５（ｂ）は（ａ）における一部分Ｅの拡大図を示す。
【００８３】
即ち、ステンシルマスク６７のメンブレン５１より上方のＡ室の超臨界ＣＯ2の圧力Ｐ2と、メンブレン５１より下方のＢ室の超臨界ＣＯ2の圧力Ｐ1との圧力差ΔＰ＝Ｐ1−Ｐ2が形成されることにより、例えば貫通孔５９内に詰まったごみ等の異物２７は、ＣＯ2ガスのΔＰに対応する運動エネルギーによって、実線で示す異物２７は矢印方向へ仮想線で示すように押し出される。
【００８４】
また、図６は、図５と同様の拡大図を示すものであるが、圧力差を時間的に変化させる例を示すものである。
【００８５】
即ち、図５の場合と同様に、Ａ室側に圧力Ｐ２、Ｂ室側に圧力Ｐ１が形成された状態から、圧力差を時間的に変化させること、即ち、Ｂ室への加圧ガスを脈動ポンプによって供給してＢ室のガス圧を時間変化させることにより、両室間の圧力差ΔＰ（ｔ）＝Ｐ1（ｔ）−Ｐ2（ｔ）を形成することによって、貫通孔５９内に詰まったパーティクル等の異物２７が揺動され、実線で示す異物２７は仮想線で示す状態と破線で示す状態とを往復し、離脱され易くなり、最後はＡ室側へ除去される。
【００８６】
また、貫通孔５９内に詰まった異物２７や貫通孔５９内壁に付着した異物（貫通孔５９の大きさに比較して小さな異物）が、上記したような両室間の圧力差ΔＰにおいて、洗浄媒体である超臨界ＣＯ2の流れによるエネルギーのみで除去できない場合には、洗浄媒体である超臨界ＣＯ2に添加剤（洗浄剤）を添加し、ステンシルマスク６７の表面と異物２７との結合力（付着力）を弱めることにより、洗浄媒体の流れによって除去し、貫通孔５９内から排除するようにしてもよい。
【００８７】
更に、洗浄媒体である超臨界ＣＯ2に添加剤（洗浄剤）として、ステンシルマスク６７の表面を微小にエッチングする化学物質（ステンシルマスクの材質がシリコンの場合、フッ素化合物。例えば、フッ酸やフッ化アンモニウムなどで、無機物に限らず有機物でもよい。）を添加し、ステンシルマスク６７の表面を微小にエッチングし、例えば、貫通孔５９内壁と異物２７の付着部分を微小にエッチングして、貫通孔５９の内壁表面と異物２７との距離を離すことで、異物の付着力の主な作用力であるファンデルワールス力を低減し、貫通孔５９の内壁表面から異物を除去してもよい。
【００８８】
この場合、除去された異物（ステンシルマスク６７の表面との相互作用が無視できる程度になった異物）は、そのままではブラウン運動などでステンシルマスク６７の貫通孔５９の内壁や表面に接近して、再びステンシルマスク６７の貫通孔５９の内壁や表面に再付着してしまうため、上記したような両室間の圧力差ΔＰによる洗浄媒体超臨界ＣＯ2の流れを形成して、上記の如き異物が再付着する前に、ステンシルマスク６７の貫通孔５９から排出したり、ステンシルマスク６７の表面から十分離れたところに移動させたり、系外に排出することで、洗浄効果を向上させることができる。
【００８９】
以上、本実施の形態による洗浄装置及び洗浄方法を詳細に説明したが、図７（フロー図）により洗浄プロセスを総括的に説明する。
【００９０】
図１に示した洗浄装置１を用いてステンシルマスク６７の洗浄を開始する場合は、まず、ステンシルマスク６７をチャンバー２に装填（Ｓ1）を行う。次に、バイパス３の弁３ａを開いてＡ室とＢ室とを連通させると共に、排出口６の閉じ（Ｓ2）を行う。次に、供給口４からＣＯ2が液化しない温度或いは臨界温度以上に加熱したＣＯ2ガスの供給（Ｓ3）を行う。この時、ヒータ１２を作動させてチャンバー２内をＣＯ2の臨界温度以上に保つと共に、供給するＣＯ2ガスは昇圧ポンプ５によりチャンバー２内が臨界圧力以上になるように供給加圧する。これにより、チャンバー２の両室（Ａ室、Ｂ室）がバイパス３を介して等圧力の臨界ＣＯ2で満たされる。この圧力は圧力計７ａ、７ｂで確認する。
【００９１】
次に、バイパス弁３ａの閉じ（Ｓ4）を行い、昇圧ポンプ５によってＢ室側に更に超臨界ＣＯ2ガスを供給加圧し、Ｂ室側の圧力を高めて圧力差（ΔＰ＝Ｐ1−Ｐ2）を形成（Ｓ5）する。この圧力差は圧力計７ａ、７ｂで確認する。これにより高圧力のＢ室から超臨界ＣＯ2ガスがステンシルマスク６７の貫通孔５９内を流れ、貫通孔５９内の異物を押し流して貫通孔５９内を洗浄する。この圧力差は第２ヒータ１５でＢ室側の温度を高めることにより形成してもよい。
【００９２】
次に、バイパス弁３ａの開き（Ｓ6）、続いて排出口６の開き（Ｓ7）を行い、この際、チャンバー２内の温度をＣＯ2の臨界温度に保つと共に、ＣＯ2が液相状態及び気液２相共存状態とならない温度条件を保ちながら、徐々に内部の圧力を下げる（Ｓ8）。しかる後、チャンバー２内が常温、常圧に戻ったところでステンシルマスク６７を取り出し（Ｓ9）、洗浄作業は終了する。
【００９３】
なお、上記した実施の形態１は後述する実施の形態３にも応用する。
【００９４】
本実施の形態によれば、チャンバー２に加圧して供給する超臨界ＣＯ2によって、Ｂ室側の圧力をＡ室側の圧力より高めて、圧力差を形成するので、高圧力のＢ室側から低圧力のＡ室側へ移動しようとする超臨界ＣＯ2の運動エネルギーによって、ステンシルマスク６７の貫通孔５９を通過する超臨界ＣＯ2に流れが生じ、この超臨界ＣＯ2の運動エネルギーによってマスク表面は勿論のこと、貫通孔５９内をも十二分かつ効果的に洗浄することができる。しかも、ＣＯ2ガスが超臨界状態であるため、気−液界面がなく、表面張力によりステンシルマスク６７の貫通孔５９を変形させたり、損傷させることがない。
【００９５】
また、一般にガス洗浄や蒸気洗浄と称される方法が、異物そのものを化学的に溶解したり、蒸発させたりする方法であり、洗浄効果は組成に非常に大きく依存する。しかし、ステンシルマスク６７に付着する異物２７は不特定の異物であり、予め組成が分からず、異物個々に組成が異なるために、異物そのものを化学的に溶解したり蒸発させたりする方法は有効ではない。
【００９６】
一方、本実施の形態ではステンシルマスク６７の表面を微量エッチングする方法を併用しても、ステンシルマスク６７の構成材料の組成は既知の物質であるため、エッチング薬品の選定は容易であり、貫通孔５９を通過する超臨界ＣＯ2の流れを利用する物理的洗浄方法であるため、異物の種類にあまり影響されないので、非常に有効な方法である。
【００９７】
実施の形態２
ガスや蒸気又は超臨界流体を用いてステンシルマスクを洗浄する場合、ステンシルマスク６７によって分離された一方の空間（Ａ室）に拡散物質を添加することで、ステンシルマスク６７の一方の面側と他方の面側の間に濃度勾配を作り、ステンシルマスク６７の貫通孔５９を通って拡散物質が他方の面側に拡散する拡散流を作り出すことにより、ステンシルマスク６７の貫通孔５９の中に流れを形成し、洗浄効果を向上させることができる。本実施の形態はこの原理を用いた洗浄方法である。
【００９８】
図８は、本発明の第２の洗浄方法及びその装置に基づく本実施の形態の洗浄装置を示す概略断面図であるが、上記した実施の形態１と同様な基本構成に対し、洗浄媒体の供給系及び排出系が増設されている。
【００９９】
即ち、この洗浄装置１Ａも、チャンバー２の内部側壁の全面にホルダー１１が設けられ、チャンバー２の内部を仕切るようにステンシルマスク６７がホルダー１１に支持されて配され、チャンバー２の内部空間がＡ室とＢ室とに分離されている。そして、ステンシルマスク６７と所定間隔を置いてＡ室側には整流板９ｂ、Ｂ室側には整流板９ａ、パーティクルフィルター１０の順に、いずれもホルダー１１に支持され、更にチャンバー２を囲むようにヒータ１２が設けられ、また、Ａ室とＢ室とを連通するバイパス３とその弁３ａが設けられ、Ａ室、Ｂ室にそれぞれの圧力計７ａ、７ｂが設けられている。
【０１００】
そして、上記した実施の形態１と異なる構成は、Ｂ室側のＣＯ2供給口４ａに合流するように拡散物質供給口８が設けられ、供給口４ａ側にはポンプ５ａ、拡散物質供給口８側にはポンプ５ｃが設けられ、バルブ１８を切り替えることにより、供給４ａからのＣＯ2ガスに拡散物質を添加したり、又は拡散物質供給口８側から独自に拡散物質のみを供給可能になっている。
【０１０１】
更にＡ室側にも内部のＣＯ2ガスの供給又は置換用として、供給口４ｂが独自のポンプ５ｂを有して設けられ、Ａ室側のみにＣＯ2ガスを供給したり、内部のＣＯ2ガスを入れ換える機能が付されている。そしてＡ室、Ｂ室とも排出口６ａ、６ｂが設けられ、それぞれ独自に内在するＣＯ2ガスを排出可能になっている。
【０１０２】
なお、ヒータ１２は実施の形態１と同様に構成され（図２参照）、Ａ室及びＢ室に供給したＣＯ2ガスを臨界温度以上の等温に加熱する機能と、Ｂ室側のみを更に加熱する機能を有している。
【０１０３】
被洗浄物であるステンシルマスク６７の洗浄に際しては、まず、ステンシルマスク６７をチャンバー２の内部に装填する。ステンシルマスク６７をホルダー１１に取りつけることにより、チャンバー２がこのステンシルマスク６７によってＡ室とＢ室とに分離される。この時、分離されたＡ室とＢ室はバイパス３を通る経路以外に流通がないようにすることが望ましい。
【０１０４】
この場合も、ステンシルマスク６７をチャンバー２に入れる作業は常温常圧で行われるため、ステンシルマスク６７をチャンバー２に入れた後に、チャンバー２内をＣＯ2の臨界温度及び臨界圧力以上の温度にする。
【０１０５】
このため、例えば、バイパス弁３ａを開放してバイパス３を流通させ、各排出口７ａ、７ｂを閉じて、Ａ室とＢ室との圧力差がないようにした後、第１ヒータ１１４によってＡ室、Ｂ室共に室内をＣＯ2の臨界温度以上の温度に加熱しておき、ＣＯ2が液化しない温度以上或いは臨界温度以上に加熱したＣＯ2ガスを供給口４ａ及び供給口４ｂから供給して加圧し、更にＡ室、Ｂ室の温度及び圧力をＣＯ2の臨界以上にすることで、チャンバー２内部を超臨界状態にする。この際、ＣＯ2を供給する前に、内部の空気などを排出してもよい。
【０１０６】
次に、Ｂ室内の圧力を保ったまま、超臨界ＣＯ2に溶解した時に超臨界ＣＯ2よりも分子量が大きく或いは密度が高く、超臨界ＣＯ2への溶解性のある物質（第１の拡散物質である、例えばエタノール）をバルブ１８を開いて、拡散物質供給口８からポンプ５ｃを介してＢ室に添加する。或いは、超臨界ＣＯ2よりも密度が高く、超臨界ＣＯ2への溶解性のある同種の物質（拡散物質）を含んだ超臨界ＣＯ2を供給口４ａからポンプ５ａを介してＢ室に供給し、Ｂ室に既存の超臨界ＣＯ2を排出口６ａから排出して置換する。
【０１０７】
これにより、ステンシルマスク６７を境に、Ａ室とＢ室とは同一圧力であるが、拡散物質のあるＢ室と拡散物質のないＡ室が形成される。
【０１０８】
しかし、Ａ室とＢ室との間はステンシルマスク６７の貫通孔５９で連通しているため、Ｂ室の超臨界ＣＯ2中の拡散物質は貫通孔５９を通ってＡ室に拡散していく。この時、拡散物質の拡散によりＡ室側への拡散流が発生するため、貫通孔５９に流れが生じ、貫通孔５９内部の洗浄効果が向上する。
【０１０９】
即ち、例えば、分子量の大きな拡散物質が、Ｂ室からステンシルマスク６７の貫通孔５９を通ってＡ室に拡散する場合、逆に、Ａ室からも貫通孔５９を通ってＢ室側に超臨界ＣＯ2が拡散することになる。しかしこの場合、分子量が異なるため、即ち分子量の大きな拡散物質によってＢ室側のガスの運動量（Ｅ＝１／２ｍＶ2）は大きくなるので、ガスの運動エネルギーはＢ室からＡ室の方向に向って発生する。この運動量が貫通孔５９内の異物に伝わることにより、貫通孔５９内の異物がＡ室側に押し流される。しかも、超臨界ＣＯ2の拡散流であるため、ステンシルマスク６７を変形させたり貫通孔５９を損傷させることがない。
【０１１０】
しかし、拡散物質がＡ室側へ移動するに伴れ、Ａ室の拡散物質の濃度が高くなると効果が減少するので、Ａ室側を拡散物質を含まない超臨界ＣＯ2と置換し、Ｂ室と比較して拡散物質の濃度差（例えばエタノールの濃度差）が十分発生するようにした方がよい。Ａ室側の置換は排出口６ｂを開き、供給口４ｂから置換用のＣＯ2を供給して行う。
【０１１１】
または、同様に拡散によってＢ室側の拡散物質の濃度が低下するので、Ｂ室の拡散物質の濃度が低下しないように、Ｂ室側に拡散物質の添加又は拡散物質を含有した超臨界ＣＯ2で置換することが望ましい。
【０１１２】
本実施の形態では、超臨界ＣＯ2よりも密度が高く、超臨界ＣＯ2への溶解性のある物質（拡散物質）を含んだ超臨界ＣＯ2をＢ室に入れるようにしたが、超臨界ＣＯ2よりも分子量や密度が低く、超臨界ＣＯ2への溶解性のある物質（第２の拡散物質である、例えば水素やアルゴンなど）をできる限り高い濃度で含んだ超臨界ＣＯ2をＡ室に入れるようにしてもよい。
【０１１３】
この場合も、Ａ室の拡散物質とＢ室の超臨界ＣＯ2は、貫通孔５９を通して互いに両室の濃度が同一になるように拡散することになるが、Ａ室から流れ込む拡散物質の分子量が相対的に小さいため、拡散物質の運動量はＢ室側からＡ室側に向かう方が大きくなる。この運動量によって貫通孔５９に付着していたごみ等の異物は、Ａ室内へ押し流されて除去される。
【０１１４】
洗浄処理が終了した後は、Ａ室とＢ室との圧力差をなくし、バイパス弁３ａを開放してバイパス３を流通させ、チャンバー２内部の圧力を低下させる。この時、ＣＯ2が臨界温度以上の温度或いは、ＣＯ2がガス状態になる温度以上に保つことで、ＣＯ2が液相状態及び気液２相共存状態を経ることなしに減圧されるので、ＣＯ2が液体化した場合に発生する表面張力によるステンシルマスク６７の破壊を防止できる。その後、常温常圧に戻し、ステンシルマスク６７をチャンバー２から取り出し、洗浄を終了する。
【０１１５】
上記したように、本実施の形態は、例えば超臨界ＣＯ2をＡ室とＢ室に等圧力に供給して加圧した後に、Ｂ室に拡散物質を添加してＡ室内の超臨界ＣＯ2との間に濃度勾配を形成することにより、Ｂ室側の超臨界ＣＯ2に拡散流を生じさせ、この拡散流がステンシルマスク６７の貫通孔５９内を通過し、Ａ室側へ流れ込む際に、貫通孔５９内の異物を除去して洗浄するものであるが、その異物除去のメカニズムの一例を図９（図５（ａ）の一部Ｅの拡大図）に示す。
【０１１６】
即ち、ステンシルマスク６７のメンブレン上り上方（Ａ室）の超臨界ＣＯ2中の拡散物質Ａの濃度Ｄ2と、メンブレン５１より下方（Ｂ室）の超臨界ＣＯ2中の拡散物質Ａの濃度Ｄ1（ＣＯ2＋拡散物質Ａ（分子量が大））との間に、拡散物質Ａの濃度差ΔＤ＝Ｄ1−Ｄ2が形成されることにより、例えば貫通孔５９内に詰まったごみ等の異物２７は、Ｂ室側からの拡散物質の拡散流によって、実線で示す位置から矢印方向（即ち、Ａ室側）へ仮想線で示すように押し流される。
【０１１７】
また、図１０はＡ室側に超臨界ＣＯ2よりも分子量の小さい拡散物質Ｂを添加する場合のメカニズムの例である。即ち、Ａ室の超臨界ＣＯ2中の拡散物質Ｂの濃度Ｄ2’（ＣＯ2＋拡散物質Ｂ（分子量が小））と、Ｂ室の超臨界ＣＯ2中の拡散物質の濃度Ｄ1’との間に拡散物質ＡとＢの濃度差ΔＤ’＝Ｄ1’−Ｄ2’が形成されることにより、Ａ室側からもＢ室側へ拡散物質Ｂが流れようとする現象が生じると共に、Ｂ室側からＡ室側へのＣＯ2の流れが生じる。しかし、Ａ室内の拡散物質ＢよりもＢ室内のＣＯ2の分子量が大きいため、運動量はＢ室側からＡ室側へ向かう方が大きいので、例えば貫通孔５９内に詰まったごみ等の異物２７は、Ａ室側へ押し流され、実線で示す位置から矢印方向へ仮想線で示すように移動する。
【０１１８】
以上、本実施の形態による洗浄装置及び洗浄方法を説明したが、図１１（フロー図）により洗浄プロセスを総括的に説明する。
【０１１９】
図８に示した洗浄装置１Ａを用いてステンシルマスク６７の洗浄を開始する場合は、図８のＳ1〜Ｓ4の工程は実施の形態１と同様に行う。
【０１２０】
即ち、まずステンシルマスク６７をチャンバー２へ装填（Ｓ1）を行う。次に、バイパス弁３ａを開いてＡ室とＢ室とを連通させると共に、排出口６ａ、６ｂの閉じ（Ｓ2）を行う。次に供給口４ａ、４ｂからＣＯ2が液化しない温度或いは臨界温度以上に加熱したＣＯ2ガスの供給（Ｓ3）を行う。この時、第１ヒータ１４を作動させてチャンバー２内をＣＯ2の臨界温度以上に保つと共に、更にポンプ５ａ、５ｂにより臨界温度以上のＣＯ2ガスを供給加圧する。これによりチャンバー２の内部が等圧力に超臨界ＣＯ2で満たされる。この圧力は圧力計７ａ、７ｂで確認する。
【０１２１】
次に、バイパス弁３ａの閉じ（Ｓ4）を行い、Ｂ室内の圧力を保ったまま、超臨界ＣＯ2に溶解した時に超臨界ＣＯ2よりも分子量が大きく、或いは超臨界ＣＯ2に溶解性のある拡散物質を添加する。又は超臨界ＣＯ2よりも密度が高く、超臨界ＣＯ2に溶解性のある拡散物質を含有した超臨界ＣＯ2とＢ室内の超臨界ＣＯ2を置換（Ｓ10）する。拡散物質の添加は供給口８からポンプ５ｃを作動させて行う。
【０１２２】
これによりＢ室内に拡散物質の拡散流が生じ、超臨界ＣＯ2中の拡散物質がステンシルマスク６７の貫通孔５９を通ってＡ室側へ流入するため、貫通孔５９内を洗浄する。
【０１２３】
しかし、この拡散流によって次第にＢ室内よりもＡ室内の拡散物質の濃度が高くなり、洗浄効果が低下するため、Ｂ室内の拡散物質の濃度が低下した場合（Ｓ11）は、拡散物質の濃度が高くなったＡ室の超臨界ＣＯ2を拡散物質を含まない超臨界ＣＯ2で置換する。またＢ室側も更に拡散物質を添加するか、又は拡散物質を含有した超臨界ＣＯ2で置換（Ｓ11）を行う。
【０１２４】
この場合、Ａ室には超臨界ＣＯ2よりも分子量や密度が低く、超臨界ＣＯ2へ溶解性のある拡散物質を含有した超臨界ＣＯ2を供給するようにしてもよい。
【０１２５】
次に、バイパス弁３ａ開き（Ｓ6）、続いて排出口６ａ、６ｂ開き（Ｓ7）を行い、この際、チャンバー２内の温度をＣＯ2の臨界温度に保つと共に、ＣＯ2が液相状態及び気液２相共存状態とならない温度条件を保ちながら、徐々に内部の圧力を下げる（Ｓ8）。しかる後、チャンバー２内が常温常圧に戻ったところでステンシルマスクを取り出し（Ｓ9）、洗浄は終了する。
【０１２６】
なお、本実施の形態は後述する実施の形態にも応用できる。
【０１２７】
本実施の形態によれば、Ａ室及びＢ室に超臨界ＣＯ2を等圧力に供給した後、Ｂ室側に拡散物質を添加して拡散物質の濃度差を形成するので、高い分子密度で拡散物質濃度の高いＢ室側から拡散物質濃度の低いＡ室側へ移動しようとする拡散物質の拡散流によって、ステンシルマスク６７の貫通孔５９を通過する流れが生じ、この拡散物質の運動エネルギーによって貫通孔５９内をも十二分かつ効果的に洗浄することができ、洗浄されるべき異物の種類も広範囲となる。しかも、ＣＯ2ガスが超臨界状態であり、拡散物質もガスであるため表面張力により、ステンシルマスク６７の貫通孔５９を変形させたり、損傷させることがない。
【０１２８】
実施の形態３
本実施の形態は、本発明の第３の洗浄方法及びその装置に基づいて、上記した実施の形態１及び２を同時に行う洗浄方法である。本実施の形態用の洗浄装置等は図８に示したものと同様である。
【０１２９】
即ち、本実施の形態は、チャンバー２に導入する超臨界ＣＯ2をＡ室及びＢ室共に等圧力にした後に、Ｂ室側に更に超臨界ＣＯ2を供給して加圧するか、或いは第２ヒータ１５によってＢ室側を更に加熱して、Ａ室側の超臨界ＣＯ2の圧力よりもＢ室側の超臨界ＣＯ2の圧力を高めて、圧力差を形成して行う洗浄方法と、
超臨界ＣＯ2をＡ室及びＢ室を等圧力にした後に、Ｂ室側の超臨界ＣＯ2に対して超臨界ＣＯ2よりも分子量又は密度の高い拡散物質を添加するか、或いはＡ室側に分子量又は密度の低い拡散物質を添加して、Ｂ室とＡ室の超臨界ＣＯ2中の拡散物質の濃度差を作って行う洗浄方法と
を併用するものである。
【０１３０】
従って、例えば、図８の洗浄装置１Ａを用いて導入した超臨界ＣＯ2の圧力差を形成する場合は、ステンシルマスク６７をホルダ１１に装着後、バイパス弁３ａを開き、Ａ室及びＢ室の排出口６ａ、６ｂを閉じ、供給口４ａ、４ｂから（一方の供給口からでもよい）臨界温度以上に加熱したＣＯ2ガスを供給し、ヒータ１２によりチャンバ２内をＣＯ2の臨界温度以上に保ち、更にＣＯ2ガスを供給加圧してＡ室及びＢ室を等圧力の超臨界ＣＯ2で満たした後に、バイパス弁３ａを閉じ、Ｂ室側のみに供給口４ａから超臨界ＣＯ2を加圧して供給し、Ｂ室側の圧力を高めて圧力差を形成する。これにより、高圧力のＢ室側からＡ室側へステンシルマスク６７の貫通孔５９を通る超臨界ＣＯ2の流れが生じ、この運動エネルギーによって貫通孔５９内が洗浄される。
【０１３１】
これと同時に、Ａ室及びＢ室を超臨界ＣＯ2で満たしてバイパス弁３ａを閉じた後に、Ｂ室内の圧力を保ったままで、Ｂ室側に拡散物質の添加を行うことにより、上記の圧力差による超臨界ＣＯ2の運動エネルギーと拡散物質の拡散流による運動エネルギーとが相乗して、貫通孔５９内の洗浄効果は一層向上する。なお、拡散物質の再添加や置換処理等は状況に応じて、実施の形態１及び実施の形態２に基づいて行う。その他、実施の形態１及び実施の形態２で述べた作用効果は、本実施の形態においても同様に得られる。
【０１３２】
実施の形態４
本実施の形態は、本発明の第４の洗浄方法及びその装置に基づくものであり、ステンシルマスクではなく貫通孔を有する洗浄対象物一般に対し、上記した実施の形態１〜実施の形態３による洗浄の少なくとも一つを行うものである。
【０１３３】
図１２は、本実施の形態による洗浄対象物を示す概略断面図であるが、基板等３０に形成された貫通孔３２内の異物を洗浄するものである（貫通孔３２の断面形状は図示のようにＵ型に限らず、円弧又はうず巻き型及びその他の形状であってもよい）。
【０１３４】
図１２においては、貫通孔３２の一方の開口部３２ａ及び他方の開口部３２ｂがそれぞれチャンバ壁３１によって囲まれ、密閉された空間のＡ室とＢ室の中に存在しており、Ａ室、Ｂ室には洗浄媒体の供給手段、加圧手段、排出手段等が記述した実施の形態と同様に設けられる（図示省略）。そして、実施の形態１における両室間の圧力差、実施の形態２における両室間の拡散物質の濃度差、実施の形態３における両室間の圧力差及び拡散物質の濃度差のいずれかを適用してよい。
【０１３５】
但し、本実施の形態における圧力差による洗浄では、気相状態の洗浄媒体としては超臨界流体を用い、Ａ室とＢ室とに圧力差を形成するが、この超臨界流体の圧力差により貫通孔３２を洗浄することによって、実施の形態１における超臨界ＣＯ2を用いた洗浄と同様に、超臨界流体の運動エネルギーによって貫通孔３２内の異物等も十二分かつ効果的に洗浄することができる。
【０１３６】
また、拡散物質濃度の差による洗浄においては、例えば超臨界流体を用い、Ｂ室側に拡散物質を添加するか、或いは拡散物質を含有する超臨界流体の供給等を実施の形態２と同様に行い、拡散物質の濃度差を形成することにより、実施の形態２と同様に拡散物質の拡散流の運動エネルギーによって貫通孔３２内の異物等も十二分かつ効果的に洗浄することができる。
【０１３７】
また、圧力差と拡散物質の濃度の差とを併用する洗浄においては、例えば超臨界流体を用い、実施の形態３と同様に、Ｂ室側の圧力をＡ室側よりも高くすると共に、Ｂ室側に拡散物質を添加する等を同時に行うことにより、実施の形態３と同様に、超臨界流体の圧力差による運動エネルギーと拡散物質の拡散流とが相乗して運動エネルギーが向上し、貫通孔３２内の異物等を一層効果的に洗浄することができる。
【０１３８】
上記した各実施の形態は、本発明の技術的思想に基づいて変形することができる。
【０１３９】
例えば、実施の形態１では、ステンシルマスク６７を水平に設置して、チャンバー２を上下に分断するように設置したが、９０度回転させたような設置方法などでもよく、実施の形態に限定されるものではない。つまり、Ｂ室側をＡ室側よりも高い圧力になるようにして、超臨界ＣＯ2が下方から上方に流れるようにしたが、この逆でもよく、また９０度回転させて左右どちらから流れるようにしてもよい。但し、フィルター１０はステンシルマスク６７の上流側に設置することが望ましい。
【０１４０】
またＡ室とＢ室とに圧力差を発生させる方法として、Ａ、Ｂ両室のガス圧を同一とした状態で、図２に示したヒータ１５をオンし、Ｂ室側の温度をＡ室よりも上昇させることにより、間接的に圧力を上昇させる方法を用いてもよい。この場合、熱対流等が発生するので、これを防止するには、図１に示したチャンバーの上下を反転させ、上部に位置するＢ室の温度を上昇させればよい。なお、上記のヒータ１４、１５に限らず、熱水等の他の熱源を用いてもよい。
【０１４１】
また、上述の実施の形態では、チャンバーをヒータで加熱したが、チャンバを十分に断熱性の高い材質で形成すれば、チャンバ内に臨界点以上に加熱された超臨界流体を導入するだけでも、理論的にはチャンバ内を臨界点以上に保持することができる。実際には、上述したようにヒータによってチャンバを加熱することが望ましい。
【０１４２】
また、実施の形態１では、Ａ室とＢ室とに圧力差を時間変化させていないが、ステンシルマスクが破壊しない圧力範囲内で、圧力を時間的に変動させることで、付着汚染物を揺動し、除去効果を高めるとき、変動させる圧力として、Ａ室側がＢ室側よりも高い圧力になるようにして、流れを一時的に反転させてもよい。
【０１４３】
また、実施の形態１〜４では、超臨界ＣＯ2を用いたが、その他の超臨界流体や、超臨界状態でないガス、蒸気を用いてもよい。この場合には、超臨界流体は臨界温度、臨界圧力以上とし、ガスや蒸気の場合には、液化しない状態で供給するのがよい。
【０１４４】
また、上述した洗浄装置の構造や形状及び各部材の配置も適宜であってよく、上記した各部材のほかに、チャンバー２の内部や供給機構の温度を調整する温度調整機構、圧力調整機構、使用済みの超臨界ＣＯ2のリサイクル機構などを設けてもよい。
【０１４５】
なお、本発明は、ステンシルマスクはＬＥＥＰＬ用に限らず、ＥＰＬ用、ＩＰＬ用のステンシルマスク、その他の露光マスクや、貫通孔のある被洗浄物一般にも適用可能である。
【０１４６】
【発明の作用効果】
上述した如く、本発明によれば、高圧力側から低圧力側へ流動する洗浄媒体の運動エネルギー、又は／及び、拡散物質濃度の高い側から拡散物質濃度の低い側へ流動する拡散流によって、露光マスクのビーム貫通孔内をも十二分かつ効果的に洗浄することができ、いかなる種類の異物も洗浄することができ、しかも洗浄媒体が気相状態であるため、表面張力が生じず、露光マスクのビーム貫通孔を変形及び損傷させることがない。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態１による洗浄装置を示す概略断面図である。
【図２】同、洗浄装置に設けるヒータを示し、（ａ）は概略構成図、（ｂ）は回路図である。
【図３】同、洗浄装置に用いる洗浄媒体の相変化を示す図である。
【図４】同、洗浄装置に用いる洗浄媒体の特性を示す図である。
【図５】同、洗浄のメカニズムを示す図である。
【図６】同、洗浄のメカニズムを示す図である。
【図７】同、洗浄方法のフロー図である。
【図８】同、実施の形態２による洗浄装置を示す概略断面図である。
【図９】同、洗浄のメカニズムを示す図である。
【図１０】同、洗浄のメカニズムを示す図である。
【図１１】同、洗浄方法のフロー図である。
【図１２】同、実施の形態４による洗浄対象物を示す概略断面図である。
【図１３】ステンシルマスクを示し、（ａ）は平面図、（ｂ）は（ａ）のＸ−Ｘ’断面図である。
【図１４】ステンシルマスクに電子ビームを照射してパターン転写する状態を示し、（ａ）は概略断面図、（ｂ）は転写面を示す平面図である。
【図１５】ステンシルマスクの作製プロセスを示す概略断面図である。
【図１６】ステンシルマスクの作製プロセスを示す概略断面図である。
【図１７】ステンシルマスクの貫通孔に異物等が存在する状態を示す概略断面図である。
【符号の説明】
１、１Ａ…洗浄装置、２…チャンバー、３…バイパス、４…供給口、
５、５ａ、５ｂ、５ｃ…ポンプ、６、６ａ、６ｂ…排出口、
７ａ、７ｂ…圧力計、８…拡散物質供給口、９ａ、９ｂ…整流板、
１０…パーティクルフィルター、１１…ホルダー、１２…ヒータ、
１４…第１ヒータ、１５…第２ヒータ、２７…パーティクル、３０…基板、
３２…貫通孔、５１…メンブレン（薄膜）、５９…パターン開口部（貫通孔）、
６７…ステンシルマスク、Ｐｃ…臨界圧力、Ｔｃ…臨界温度、Ｃ…臨界点、
Ｄ…超臨界領域
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一方の面側と他方の面側との間にビーム貫通孔を有する露光マスクの洗浄方法であって、
前記一方の面側と前記他方の面側とに気相状態或いは超臨界状態の洗浄媒体
を存在させる工程と、
前記一方の面側と前記他方の面側とで前記洗浄媒体に圧力差を形成する工程
と
を有する、洗浄方法。
【請求項２】
前記露光マスクの前記一方の面側と前記他方の面側とに前記洗浄媒体を等圧力に配した状態で、前記一方の面側に前記洗浄媒体を加圧して供給するか、或いは／並びに、前記一方の面側を前記他方の面側よりも昇温することにより、前記圧力差を形成する、請求項１に記載した洗浄方法。
【請求項３】
チャンバー内を仕切るように前記露光マスクを配して第１空間と第２空間を形成し、前記第１空間と前記第２空間とを選択的に連通するバイパスを設けた状態で、前記バイパスを開放して前記第１空間と前記第２空間とに存在する前記洗浄媒体を等圧力にした後、前記バイパスを閉じ、更に前記第１空間に前記洗浄媒体を加圧して供給するか或いは、前記第１空間を昇温して前記圧力差を形成する、請求項２に記載した洗浄方法。
【請求項４】
前記チャンバーの洗浄媒体供給側から排出側の方向において、前記第１空間内のフィルタ及び整流板、前記露光マスク、前記第２空間内の整流板を順次配し、前記第１空間側及び前記第２空間側に、前記洗浄媒体を供給又は排出するための供給口及び排出口をそれぞれ設け、前記洗浄媒体を加圧して供給する加圧供給手段又は昇温する昇温手段、及び前記洗浄媒体の圧力を測定するための圧力測定手段を設ける、請求項３に記載した洗浄方法。
【請求項５】
前記加圧供給手段として昇圧ポンプ、前記昇温手段として加熱ヒータを前記チャンバに設ける、請求項４に記載した洗浄方法。
【請求項６】
前記圧力差を時間的に変動させる、請求項１に記載した洗浄方法。
【請求項７】
前記洗浄媒体として、超臨界流体、ガス又は蒸気、又はこれらを溶媒（或いは希釈物質）として洗浄剤を含有させたものを用いる、請求項１に記載した洗浄方法。
【請求項８】
前記第１空間及び前記第２空間に超臨界流体を供給し、この超臨界流体を超臨界状態の圧力及び温度に保持し、前記第１空間と前記第２空間とで前記超臨界流体を等圧力とした後に、前記第１空間と前記第２空間との間に前記圧力差を形成する、請求項３に記載した洗浄方法。
【請求項９】
洗浄処理後は、前記第１空間及び前記第２空間に存在する前記超臨界流体を臨界温度以上又はガス状態とする温度以上に保ちつつ、前記バイパスを開放して前記第１空間と前記第２空間との圧力差を解除し、しかる後に前記第１空間及び前記第２空間内を前記超臨界流体が気相と液相との２相共存状態とならない条件に保ちつつ、常温、常圧とする、請求項１に記載した洗浄方法。
【請求項１０】
電子ビーム露光用のステンシルマスクを洗浄する、請求項１に記載した洗浄方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載した洗浄方法を実施するように構成された洗浄装置。
【請求項１２】
一方の面側と他方の面側との間にビーム貫通孔を有する露光マスクの洗浄方法であって、
前記一方の面側と前記他方の面側とに、拡散物質を添加した気相状態或いは
超臨界状態の洗浄媒体を存在させる工程と、
前記一方の面側と前記他方の面側とで前記洗浄媒体に前記拡散物質の濃度差
を形成する工程と
を有する、洗浄方法。
【請求項１３】
前記露光マスクの前記一方の面側と前記他方の面側とに前記洗浄媒体を等圧力に配した状態で、前記一方の面側の前記洗浄媒体に拡散係数の大きい気体状の第１の拡散物質を添加するか、或いは／並びに、前記他方の面側の前記洗浄媒体に拡散係数の小さい気体状の第２の拡散物質を添加する、請求項１２に記載した洗浄方法。
【請求項１４】
チャンバー内を仕切るように前記露光マスクを配して第１空間と第２空間を形成し、前記第１空間と前記第２空間とを選択的に連通するバイパスを設けた状態で、前記バイパスを開放して前記第１空間と前記第２空間とに存在する前記洗浄媒体を等圧力にした後、前記バイパスを閉じ、更に前記第１空間の前記洗浄媒体に前記第１の拡散物質を添加するか或いは、前記第２空間の前記洗浄媒体に前記第２の拡散物質を添加する、請求項１３に記載した洗浄方法。
【請求項１５】
前記チャンバーの洗浄媒体供給側から排出側の方向において、前記第１空間内のフィルタ及び整流板、前記露光マスク、前記第２空間内の整流板を順次配し、前記第１空間側及び前記第２空間側に、前記洗浄媒体を供給又は排出するための供給口及び排出口をそれぞれ設け、前記洗浄媒体に前記第１の拡散物質又は第２の拡散物質を添加する添加供給手段、及び前記洗浄媒体の圧力を測定するための圧力測定手段を設ける、請求項１４に記載した洗浄方法。
【請求項１６】
前記第１の拡散物質として前記洗浄媒体よりも分子量又は密度が大きくて前記洗浄媒体に溶解性のある物質を用い、前記第２の拡散物質として前記洗浄媒体よりも分子量又は密度が小さくて前記洗浄媒体に溶解性のある物質を用いる、請求項１５に記載した洗浄方法。
【請求項１７】
前記洗浄媒体として、超臨界流体、ガス又は蒸気、又はこれらを溶媒（或いは希釈物質）として洗浄剤を含有させたものを用いる、請求項１２に記載した洗浄方法。
【請求項１８】
前記第１空間及び前記第２空間に超臨界流体を供給し、この超臨界流体を超臨界状態の圧力及び温度に保持し、前記第１空間と前記第２空間とで前記超臨界流体を等圧力とした後に、前記第１空間と前記第２空間との間で前記超臨界流体に前記拡散物質の濃度差を形成する、請求項１４に記載した洗浄方法。
【請求項１９】
前記第１空間に対して、前記第１の拡散物質の添加又は前記第１の拡散物質を含有した超臨界流体との置換を行い、或いは／並びに前記第２空間に対して、前記第２の拡散物質の添加又は前記第２の拡散物質を含有した超臨界流体との置換を行う、請求項１４に記載した洗浄方法。
【請求項２０】
洗浄処理後は、前記第１空間及び前記第２空間に存在する前記超臨界流体を臨界温度以上又はガス状態とする温度以上に保ちつつ、前記バイパスを開放して前記第１空間と前記第２空間との圧力差を解除し、しかる後に前記第１空間及び前記第２空間内を前記超臨界流体が液相状態及び気液２相共存状態とならない条件に保ちつつ、常温、常圧とする、請求項１８に記載した洗浄方法。
【請求項２１】
電子ビーム露光用のステンシルマスクを洗浄する、請求項１２に記載した洗浄方法。
【請求項２２】
請求項１２〜２１のいずれか１項に記載した洗浄方法を実施するように構成された洗浄装置。
【請求項２３】
一方の面側と他方の面側との間にビーム貫通孔を有する露光マスクの洗浄方法であって、
前記一方の面側と前記他方の面側とに気相状態或いは超臨界状態の洗浄媒体を存在させ、前記一方の面側と前記他方の面側とで前記洗浄媒体に圧力差を形成する工程と、
前記一方の面側と前記他方の面側とに、拡散物質を添加した気相状態或いは超臨界状態の洗浄媒体を存在させ、前記一方の面側と前記他方の面側とで前記洗浄媒体に前記拡散物質の濃度差を形成する工程と
を併用する、洗浄方法。
【請求項２４】
請求項２〜１０、請求項１３〜２１のいずれか１項に記載した洗浄方法を適用する、請求項２３に記載した洗浄方法。
【請求項２５】
請求項２３又は２４のいずれか１項に記載した洗浄方法を実施するように構成された、洗浄装置。
【請求項２６】
貫通孔を有する洗浄対象物の洗浄方法であって、
前記貫通孔の一方の側と他方の側とに超臨界流体を存在させ、前記一方の側と前記他方の側とで前記超臨界流体に圧力差を形成することと、
前記一方の側と前記他方の側とに、拡散物質を添加した気相状態或いは超臨界状態の洗浄媒体を存在させ、前記一方の側と前記他方の側とで前記洗浄媒体に前記拡散物質の濃度差を形成することと
の少なくとも一つを行う、洗浄方法。
【請求項２７】
請求項２〜１０、請求項１２〜２１のいずれか１項に記載した洗浄方法を適用する、請求項２６に記載した洗浄方法。
【請求項２８】
請求項２６又は２７のいずれか１項に記載した洗浄方法を実施するように構成された、洗浄装置。
【請求項１】
一方の面側と他方の面側との間にビーム貫通孔を有する露光マスクの洗浄方法であって、
前記一方の面側と前記他方の面側とに気相状態或いは超臨界状態の洗浄媒体
を存在させる工程と、
前記一方の面側と前記他方の面側とで前記洗浄媒体に圧力差を形成する工程
と
を有する、洗浄方法。
【請求項２】
前記露光マスクの前記一方の面側と前記他方の面側とに前記洗浄媒体を等圧力に配した状態で、前記一方の面側に前記洗浄媒体を加圧して供給するか、或いは／並びに、前記一方の面側を前記他方の面側よりも昇温することにより、前記圧力差を形成する、請求項１に記載した洗浄方法。
【請求項３】
チャンバー内を仕切るように前記露光マスクを配して第１空間と第２空間を形成し、前記第１空間と前記第２空間とを選択的に連通するバイパスを設けた状態で、前記バイパスを開放して前記第１空間と前記第２空間とに存在する前記洗浄媒体を等圧力にした後、前記バイパスを閉じ、更に前記第１空間に前記洗浄媒体を加圧して供給するか或いは、前記第１空間を昇温して前記圧力差を形成する、請求項２に記載した洗浄方法。
【請求項４】
前記チャンバーの洗浄媒体供給側から排出側の方向において、前記第１空間内のフィルタ及び整流板、前記露光マスク、前記第２空間内の整流板を順次配し、前記第１空間側及び前記第２空間側に、前記洗浄媒体を供給又は排出するための供給口及び排出口をそれぞれ設け、前記洗浄媒体を加圧して供給する加圧供給手段又は昇温する昇温手段、及び前記洗浄媒体の圧力を測定するための圧力測定手段を設ける、請求項３に記載した洗浄方法。
【請求項５】
前記加圧供給手段として昇圧ポンプ、前記昇温手段として加熱ヒータを前記チャンバに設ける、請求項４に記載した洗浄方法。
【請求項６】
前記圧力差を時間的に変動させる、請求項１に記載した洗浄方法。
【請求項７】
前記洗浄媒体として、超臨界流体、ガス又は蒸気、又はこれらを溶媒（或いは希釈物質）として洗浄剤を含有させたものを用いる、請求項１に記載した洗浄方法。
【請求項８】
前記第１空間及び前記第２空間に超臨界流体を供給し、この超臨界流体を超臨界状態の圧力及び温度に保持し、前記第１空間と前記第２空間とで前記超臨界流体を等圧力とした後に、前記第１空間と前記第２空間との間に前記圧力差を形成する、請求項３に記載した洗浄方法。
【請求項９】
洗浄処理後は、前記第１空間及び前記第２空間に存在する前記超臨界流体を臨界温度以上又はガス状態とする温度以上に保ちつつ、前記バイパスを開放して前記第１空間と前記第２空間との圧力差を解除し、しかる後に前記第１空間及び前記第２空間内を前記超臨界流体が気相と液相との２相共存状態とならない条件に保ちつつ、常温、常圧とする、請求項１に記載した洗浄方法。
【請求項１０】
電子ビーム露光用のステンシルマスクを洗浄する、請求項１に記載した洗浄方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載した洗浄方法を実施するように構成された洗浄装置。
【請求項１２】
一方の面側と他方の面側との間にビーム貫通孔を有する露光マスクの洗浄方法であって、
前記一方の面側と前記他方の面側とに、拡散物質を添加した気相状態或いは
超臨界状態の洗浄媒体を存在させる工程と、
前記一方の面側と前記他方の面側とで前記洗浄媒体に前記拡散物質の濃度差
を形成する工程と
を有する、洗浄方法。
【請求項１３】
前記露光マスクの前記一方の面側と前記他方の面側とに前記洗浄媒体を等圧力に配した状態で、前記一方の面側の前記洗浄媒体に拡散係数の大きい気体状の第１の拡散物質を添加するか、或いは／並びに、前記他方の面側の前記洗浄媒体に拡散係数の小さい気体状の第２の拡散物質を添加する、請求項１２に記載した洗浄方法。
【請求項１４】
チャンバー内を仕切るように前記露光マスクを配して第１空間と第２空間を形成し、前記第１空間と前記第２空間とを選択的に連通するバイパスを設けた状態で、前記バイパスを開放して前記第１空間と前記第２空間とに存在する前記洗浄媒体を等圧力にした後、前記バイパスを閉じ、更に前記第１空間の前記洗浄媒体に前記第１の拡散物質を添加するか或いは、前記第２空間の前記洗浄媒体に前記第２の拡散物質を添加する、請求項１３に記載した洗浄方法。
【請求項１５】
前記チャンバーの洗浄媒体供給側から排出側の方向において、前記第１空間内のフィルタ及び整流板、前記露光マスク、前記第２空間内の整流板を順次配し、前記第１空間側及び前記第２空間側に、前記洗浄媒体を供給又は排出するための供給口及び排出口をそれぞれ設け、前記洗浄媒体に前記第１の拡散物質又は第２の拡散物質を添加する添加供給手段、及び前記洗浄媒体の圧力を測定するための圧力測定手段を設ける、請求項１４に記載した洗浄方法。
【請求項１６】
前記第１の拡散物質として前記洗浄媒体よりも分子量又は密度が大きくて前記洗浄媒体に溶解性のある物質を用い、前記第２の拡散物質として前記洗浄媒体よりも分子量又は密度が小さくて前記洗浄媒体に溶解性のある物質を用いる、請求項１５に記載した洗浄方法。
【請求項１７】
前記洗浄媒体として、超臨界流体、ガス又は蒸気、又はこれらを溶媒（或いは希釈物質）として洗浄剤を含有させたものを用いる、請求項１２に記載した洗浄方法。
【請求項１８】
前記第１空間及び前記第２空間に超臨界流体を供給し、この超臨界流体を超臨界状態の圧力及び温度に保持し、前記第１空間と前記第２空間とで前記超臨界流体を等圧力とした後に、前記第１空間と前記第２空間との間で前記超臨界流体に前記拡散物質の濃度差を形成する、請求項１４に記載した洗浄方法。
【請求項１９】
前記第１空間に対して、前記第１の拡散物質の添加又は前記第１の拡散物質を含有した超臨界流体との置換を行い、或いは／並びに前記第２空間に対して、前記第２の拡散物質の添加又は前記第２の拡散物質を含有した超臨界流体との置換を行う、請求項１４に記載した洗浄方法。
【請求項２０】
洗浄処理後は、前記第１空間及び前記第２空間に存在する前記超臨界流体を臨界温度以上又はガス状態とする温度以上に保ちつつ、前記バイパスを開放して前記第１空間と前記第２空間との圧力差を解除し、しかる後に前記第１空間及び前記第２空間内を前記超臨界流体が液相状態及び気液２相共存状態とならない条件に保ちつつ、常温、常圧とする、請求項１８に記載した洗浄方法。
【請求項２１】
電子ビーム露光用のステンシルマスクを洗浄する、請求項１２に記載した洗浄方法。
【請求項２２】
請求項１２〜２１のいずれか１項に記載した洗浄方法を実施するように構成された洗浄装置。
【請求項２３】
一方の面側と他方の面側との間にビーム貫通孔を有する露光マスクの洗浄方法であって、
前記一方の面側と前記他方の面側とに気相状態或いは超臨界状態の洗浄媒体を存在させ、前記一方の面側と前記他方の面側とで前記洗浄媒体に圧力差を形成する工程と、
前記一方の面側と前記他方の面側とに、拡散物質を添加した気相状態或いは超臨界状態の洗浄媒体を存在させ、前記一方の面側と前記他方の面側とで前記洗浄媒体に前記拡散物質の濃度差を形成する工程と
を併用する、洗浄方法。
【請求項２４】
請求項２〜１０、請求項１３〜２１のいずれか１項に記載した洗浄方法を適用する、請求項２３に記載した洗浄方法。
【請求項２５】
請求項２３又は２４のいずれか１項に記載した洗浄方法を実施するように構成された、洗浄装置。
【請求項２６】
貫通孔を有する洗浄対象物の洗浄方法であって、
前記貫通孔の一方の側と他方の側とに超臨界流体を存在させ、前記一方の側と前記他方の側とで前記超臨界流体に圧力差を形成することと、
前記一方の側と前記他方の側とに、拡散物質を添加した気相状態或いは超臨界状態の洗浄媒体を存在させ、前記一方の側と前記他方の側とで前記洗浄媒体に前記拡散物質の濃度差を形成することと
の少なくとも一つを行う、洗浄方法。
【請求項２７】
請求項２〜１０、請求項１２〜２１のいずれか１項に記載した洗浄方法を適用する、請求項２６に記載した洗浄方法。
【請求項２８】
請求項２６又は２７のいずれか１項に記載した洗浄方法を実施するように構成された、洗浄装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【公開番号】特開２００４−２０２３５１（Ｐ２００４−２０２３５１Ａ）
【公開日】平成１６年７月２２日（２００４．７．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００２−３７３９７２（Ｐ２００２−３７３９７２）
【出願日】平成１４年１２月２５日（２００２．１２．２５）
【出願人】（０００００２１８５）ソニー株式会社 (34,172)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１６年７月２２日（２００４．７．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１４年１２月２５日（２００２．１２．２５）
【出願人】（０００００２１８５）ソニー株式会社 (34,172)
【Ｆターム（参考）】
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