液状封止樹脂組成物、及びそれを用いた半導体装置
【課題】液状封止樹脂組成物を用いた半導体装置において、比較的低温でも短時間で硬化し、かつ保存性に優れる液状封止樹脂組成物を提供する。
【解決手段】（Ａ）２５℃で液状のエポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、及び（Ｃ）加熱により酸を発生する化合物を含有することを特徴とする液状封止樹脂が提供される。本発明では熱酸発生剤を硬化促進剤として使用しているために、低温でも短時間で硬化し、保存性に優れる。
【解決手段】（Ａ）２５℃で液状のエポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、及び（Ｃ）加熱により酸を発生する化合物を含有することを特徴とする液状封止樹脂が提供される。本発明では熱酸発生剤を硬化促進剤として使用しているために、低温でも短時間で硬化し、保存性に優れる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液状封止樹脂組成物、及びそれを用いた半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来用いられてきた液状封止樹脂組成物として、液状エポキシ樹脂、硬化剤、及び硬化促進剤を含むものが一般的である。ここで硬化促進剤としては、イミダゾール類、リン化合物、ジアザ化合物、第三級アミン等が用いられている。
【特許文献１】特許公開２００１−０９３９４０
【特許文献２】特許公開２００１−０３１７４０
【特許文献３】特許公開２０００−３０２９４７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、上記文献記載の従来技術は、以下の点で改善の余地を有していた。
上記の硬化促進剤を用いた場合には、硬化時間は短くなるものの、液状封止樹脂組成物を常温で保存している際にも反応が進行してしまい、ポットライフが短くなるという課題があった。
本発明は上記事情にかんがみてなされたものであり、その目的とするところは比較的低温でも短時間で硬化し、かつ保存性に優れる液状封止樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明によれば、（Ａ）２５℃で液状のエポキシ樹脂と、（Ｂ）硬化剤と、（Ｃ）加熱により酸を発生する化合物とを含有する液状封止樹脂組成物が提供される。本発明においては、加熱により酸を発生する化合物を硬化促進剤として使用しているために、液状封止樹脂組成物が低温でも短時間で硬化し、保存性に優れる。
【発明の効果】
【０００５】
本発明によれば、低温でも短時間で硬化し、保存性に優れる液状封止樹脂組成物が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明は、（Ａ）２５℃で液状のエポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、及び（Ｃ）加熱により酸を発生する化合物、を含有することを特徴とする液状封止樹脂組成物に関するものである。なお下記は例示であり、本発明は何ら下記に限定されるものではない。以下に本発明の液状封止樹脂組成物の各成分について詳細に説明する。
【０００７】
本発明で用いる（Ａ）エポキシ樹脂とは、一分子中にエポキシ基を２個以上有するものであれば特に分子量や構造は限定されるものではない。例えばフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂等のノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂等のフェノール樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルトルイジン、ジアミノジフェニルメタン型グリシジルアミン、アミノフェノール型グリシジルアミンのような芳香族グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、トリフェノールプロパン型エポキシ樹脂、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、トリアジン核含有エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェニレンおよび／またはビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂、フェニレンおよび／またはビフェニレン骨格を有するナフトールアラルキル型エポキシ樹脂等のアラルキル型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂、ビニルシクロヘキセンジオキシド、ジシクロペンタジエンオキシド、アリサイクリックジエポキシ−アジペイド等の脂環式エポキシ等の脂肪族エポキシ樹脂が挙げられる。
本発明の場合、芳香族環にグリシジル構造あるいはグリシジルアミン構造が結合した構造を含むものが耐熱性、機械特性、耐湿性という観点から好ましく、脂肪族または脂環式エポキシ樹脂は信頼性、特に接着性という観点から使用する量を制限するほうが好ましい。これらは単独でも２種以上混合して使用しても良い。本発明では液状封止樹脂組成物の態様のため、エポキシ樹脂として最終的に常温（２５℃）で液状であることが好ましいが、常温で固体のエポキシ樹脂であっても常温で液状のエポキシ樹脂に溶解させ、結果的に液状の状態であればよい。
【０００８】
本発明で用いる（Ｂ）硬化剤とは、エポキシ樹脂中のエポキシ基と共有結合を形成することが可能な官能基を１分子中に２個以上含むものである。ただし官能基が酸無水物基である場合には酸無水物官能基を１個以上含むものであれば特に分子量や構造は限定されるものではない。官能基の具体例としてはフェノール性水酸基、酸無水物、１級アミン、２級アミンなどがある。
【０００９】
フェノール性水酸基を２個以上含む硬化剤の例としてはフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂等のノボラック型フェノール樹脂、トリフェノールメタン型フェノール樹脂、トリフェノールプロパン型フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂等の変性フェノール樹脂、フェニレンおよび／またはビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂、フェニレンおよび／またはビフェニレン骨格を有するナフトールアラルキル樹脂等のアラルキル型フェノール樹脂、ビスフェノール化合物等が挙げられる。
【００１０】
酸無水物官能基を１個以上含む硬化剤の例としては、テトラヒドロ酸無水物、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルナジック酸無水物、水素化メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸２無水物、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸２無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、グリセリンビス（アンヒドロトリメリテート）モノアセテート、ドデセニル無水コハク酸などがある。
【００１１】
１級アミンまたは２級アミンを２個以上含む硬化剤の例としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタミン、ｍ−キシレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン脂肪族ポリアミン、イソフォロンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ノルボルネンジアミン、１，２−ジアミノシクロヘキサンなどの脂環式ポリアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，４−ビス（２−アミノ−２−メチルプロピル）ピペラジンなどのピペラジン型のポリアミン、ジアミノジフェニルメタン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン、ジエチルトルエンジアミン、トリメチレンビス（４−アミノベンゾエート）、ポリテトラメチレンオキシド−ジ−Ｐ−アミノベンゾエート、芳香族ポリアミンが挙げられる。
【００１２】
上記の硬化剤は、単独で用いても、同じ官能基を含む２種以上の硬化剤を配合して用いても良く、さらにポットライフやエポキシ樹脂との硬化性を損なわない範囲であれば、異なる官能基を含む硬化剤を２種以上配合して用いてもよい。
【００１３】
以上、説明した（Ｂ）硬化剤のうち、フェノール樹脂及び芳香族ポリアミン型硬化剤が好ましい。当該硬化剤を用いて半導体装置を封止した場合には耐熱性、電気的機械的特性に優れる。本発明では、下記式（１）で表される芳香族ポリアミン型硬化剤を使用することが好ましい。当該芳香族ポリアミン型硬化剤を用いるとさらに密着性、耐湿性に優れる。
【００１４】
【化２】
（式中、Ｒ１は水素又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ２は水素、炭素数１〜３のアルキル基、電子吸引性基のいずれかを表す。Ｒ１及びＲ２は異なっていてもよい。ｎは自然数である。）
【００１５】
式（１）で表される芳香族ポリアミン型硬化剤のうち、室温（２５℃）で液状を呈するものが好ましい。このような芳香族ポリアミン硬化剤の具体例としては、特開平１０−１５８３６５に開示してある硬化剤（式（１）において、ｎ＝０〜２、Ｒ１＝Ｈ、Ｒ２＝Ｃ２Ｈ５）、特開２００４−３５６６８、１３７９７０に開示している硬化剤 （式（１）において、ｎ＝平均０．３、Ｒ１＝Ｈ、Ｒ２＝ＣＨ３）等が入手可能である。
【００１６】
本発明で用いる（Ｂ）硬化剤の配合量は、エポキシ樹脂のエポキシ当量に対して硬化剤の活性水素当量で０．６〜１．４の範囲が好ましく、より好ましくは０．７〜１．３の範囲である。ここで硬化剤の活性水素当量が下限値以上であったり、上限値以下であると反応性や組成物の耐熱性が向上する。
ただし、硬化剤に含まれる官能基が酸無水物基の場合は、１個の酸無水物官能基から２個のカルボン酸官能基が誘導されることから、酸無水物官能基１個につき２個の活性水素が含まれるものとして計算する。
【００１７】
本発明で用いる（Ｃ）加熱により酸を発生する化合物とは、加熱によって、ブレンステッド酸あるいはルイス酸を生成する物質であって、例えばオニウム塩、ハロゲン化有機化合物、キノンジアジド化合物、α，α−ビス（スルホニル）ジアゾメタン系化合物、α−カルボニル−α−スルホニル−ジアゾメタン系化合物、スルホン化合物、有機酸エステル化合物、有機酸アミド化合物、有機酸イミド化合物等が挙げられる。
【００１８】
オニウム塩の具体例としては、未置換、対称的にまたは非対称的に置換されたアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、芳香族基、ヘテロ環状基を有するジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ヨ−ドニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、アルソニウム塩、オキソニウム塩等が挙げられる。
これらオニウム塩の対アニオンの具体例としては、対アニオンを形成できる化合物であれば、特に限定されるものではないが、ホウ素酸、砒素酸、燐酸、アンチモン酸、スルホン酸、カルボン酸、あるいはこれらのハロゲン化物が挙げられる。具体的にはジメチル（２−（２−ナフチル）−２−オキソエチル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（ＴＡＧ−３７２Ｒ 東洋インキ製造（株）社製）、ジメチル（２−（２−オキソ−２−フェニルエチル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（ＴＡＧ−３７１Ｒ 東洋インキ製造（株）社製）などが挙げられる。
【００１９】
ハロゲン化有機化合物としては、ハロゲン含有オキサジアゾール系化合物、ハロゲン含有トリアジン系化合物、ハロゲン含有アセトフェノン系化合物、ハロゲン含有ベンゾフェノン系化合物、ハロゲン含有スルホキサイド系化合物、ハロゲン含有スルホン系化合物、ハロゲン含有チアゾール系化合物、ハロゲン含有オキサゾール系化合物、ハロゲン含有トリアゾール系化合物、ハロゲン含有２−ピロン系化合物、その他のハロゲン含有ヘテロ環状化合物、ハロゲン含有脂肪族炭化水素化合物、ハロゲン含有芳香族炭化水素化合物、スルフェニルハライド化合物などが挙げられる。
ハロゲン化有機化合物の具体例としては、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート、トリス（２，３−ジブロモ−３−クロロプロピル）ホスフェート、テトラブロモクロロブタン、２−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロγメチル）−Ｓ−トリアジン、ヘキサクロロベンゼン、ヘキサブロモベンゼン、ヘキサブロモシクロドデカン、ヘキサブロモシクロドデセン、ヘキサブロモビフェニル、アリルトリブロモフェニルエーテル、テトラクロロビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラクロロビスフェノールＡのビス（クロロエチル）エーテル、テトラブロモビスフェノールＡのビス（ブロモエチル）エーテル、ビスフェノールＡのビス（２，３−ジクロロプロピル）エーテル、ビスフェノールＡのビス（２，３−ジブロモプロピル）エーテル、テトラクロロビスフェノールＡのビス（２，３−ジクロロプロピル）エーテル、テトラブロモビスフェノールＡのビス（２，３−ジブロモプロピル）エーテル、テトラクロロビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＳ、テトラクロロビスフェノールＳのビス（クロロエチル）エーテル、テトラブロモビスフェノールＳのビス（ブロモエチル）エーテル、ビスフェノールＳのビス（２，３−ジクロロプロピル）エーテル、ビスフェノールＳのビス（２，３−ジブロモプロピル）エーテル、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジブロモフェニル）プロパンなどのハロゲン系難燃剤；ジクロロジフェニルトリクロロエタン、ペンタクロロフェノール、２，４，６−トリクロロフェニル、４−ニトロフェニルエール、２，４−ジクロロフェニル、３′−メトキシ−４′−ニトロフェニルエーテル、２，４−ジクロロフェノキシ酢酸、４，５，６，７−テトラクロロフタリド、１，１−ビス（４−クロロフェニル）エタノール、１，１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタノール、２，４，４′，５−テトラクロロジフェニルスルフィド、２，４，４′、５−テトラクロロジフェニルスルホンなどの有機クロロ系農薬；などが例示される。
【００２０】
キノンジアジド化合物の具体例としては、１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，１−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，１−ベンゾキノンジアジド−５−スルホン酸エステルのようなキノンジアジド誘導体のスルホン酸エステル；１，２−ベンゾキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸クロライド、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸クロライド、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸クロライド、１，２−ナフトキノン−１−ジアジド−６−スルホン酸クロライド、１，２−ベンゾキノン−１−ジアジド−５−スルホン酸クロライド等のキノンジアジド誘導体のスルホン酸クロライド；などが挙げられる。
【００２１】
α，α′−ビス（スルホニル）ジアゾメタン系化合物としては、未置換、対称的もしくは非対称的に置換されたアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、芳香族基、またはヘテロ環状基を有するα，α′−ビス（スルホニル）ジアゾメタンなどが挙げられる。
【００２２】
α−カルボニル−α−スルホニルジアゾメタン系化合物の具体例としては、未置換、対称的もしくは非対称的に置換されたアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、芳香族基、またはヘテロ環状基を有するα−カルボニル−α−スルホニルジアゾメタンなどが挙げられる。
【００２３】
スルホン化合物としては、未置換、対称的もしくは非対称的に置換されたアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、芳香族基、またはヘテロ環状基を有するスルホン化合物、ジスルホン化合物などが挙げられる。
スルホン化合物の具体例としては、シクロヘキシル−４−メチルベンゼンスルホネート（ＷＰＡＧ−６１８ 和光純薬工業（株）社製）、ビシクロヘキシル−４−メチルベンゼンスルホネート，２−イソプロピル−５−メチルベンゼンスルホネートなどが挙げられる。
【００２４】
有機酸エステルとしては、カルボン酸エステル、スルホン酸エステル、リン酸エステルなどが挙げられる。
【００２５】
有機酸アミドとしては、カルボン酸アミド、スルホン酸アミド、リン酸アミドなどが挙げらる。
【００２６】
有機酸イミドとしては、カルボン酸イミド、スルホン酸イミド、リン酸イミドなどが挙げられる。
【００２７】
上記の（Ｃ）加熱により酸を発生する化合物の具体例のうち、酸発生温度が常温より高く、硬化温度より低い化合物が好ましい。
【００２８】
これらの酸発生剤の添加量に特に制限はないが、急激な反応による弊害を避けるためエポキシ樹脂に対して１０重量％以下であることが好ましい
【００２９】
本発明に用いる（Ｄ）無機充填材として、例えばタルク、焼成クレー、未焼成クレー、マイカ、ガラス等のケイ酸塩、酸化チタン、アルミナ、溶融シリカ（溶融球状シリカ、溶融破砕シリカ）、合成シリカ、結晶シリカ等のシリカ粉末等の酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ハイドロタルサイト等の炭酸塩、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等の水酸化物、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム等の硫酸塩または亜硫酸塩、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸ナトリウム等のホウ酸塩、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素等の窒化物等を用いることができる。これらの無機充填材は、単独でも混合して使用しても良い。これらの中でも樹脂組成物の耐熱性、耐湿性、強度等を向上できることから溶融シリカ、結晶シリカ、合成シリカ粉末が好ましい。前記無機充填材の形状は、特に限定されないが、粘度・流動特性の観点から形状は球状であることが好ましい。
【００３０】
半導体装置の組立ての場合、無機充填材の平均粒子径は、好ましくは０．１〜３０ミクロンであり、特に好ましくは０．２〜８ミクロンである。平均粒子径が０．１ミクロンにを超えると樹脂組成物の粘度が適度に低下し流動性が向上し、３０ミクロン未満である場合は組成物が半導体装置への流動する際にフィラー詰まりによる部分的な未充填・充填不良を抑制することができる。
全樹脂組成物中の無機充填材の含有量は好ましくは３０〜８０重量％の範囲であり、より好ましくは４０〜７５重量％である。含有量が３０重量％を超えると半導体装置の信頼性を向上させ、８０重量％未満である場合には半導体装置の隙間に流動する際の詰まりが抑制されるために好ましい。
【００３１】
また、表示素子の組立て・接合に用いる場合、無機充填材の平均粒子径は、好ましくは１〜５００ナノメートルであり、特に好ましくは５〜１００ミクロンである。平均粒子径が１ナノメートルを超えると無機充填材の凝集が抑制され、５００ナノメートル未満である場合には可視光線の透過特性が向上する。全樹脂組成物中の無機充填材の含有量は好ましくは１０〜４０重量％の範囲であり、より好ましくは１５〜２５重量％である。含有量が１０重量％を超える場合は表示素子の信頼性を向上させ、４０重量％未満の場合には無機充填材の凝集が抑制されて可視光線の透過特性が向上し好ましい。また、樹脂組成物の接合層の厚さを制御するためにスペーサー粒子を配合しても良い。
【００３２】
本発明には必要に応じて、前記の必須成分の他に希釈剤、顔料、難燃剤、レベリング剤、消泡剤等の添加物を用いることができる。本発明の樹脂組成物の製造方法としては各成分、添加物等をプラネタリーミキサー、三本ロール、二本熱ロール、ライカイ機などの装置をもちいて分散混練したのち、真空下で脱泡処理して製造する。
チップ・電気接合部の全て、または封止・保護・包埋される形態であれば特に限定は無い。本発明の樹脂組成物の使用方法は特に限定はないが、ポッティング、印刷、毛細管現象を用いて塗布を行い、加熱硬化させる方法が一般的である。そのような半導体装置にはフリップチップ方式の半導体装置、キャビティーダウン型ＢＧＡ、ＯＮＰＡＣ型ＢＧＡ、ＴＡＢ型ＢＧＡ、ＣＳＰ、液晶やＬＥＤ発光体素子などの表示素子周辺のドライバーチップなどがある。
【００３３】
発明の半導体装置は、回路基板と半導体チップを含み、両者が導電性のバンプまたはワイヤーによって電気的に接続・接合がなされたもので、基板・チップ・電気接合部の全て、またはで封止・保護・包埋される形態であれば特に限定は無い。本発明の樹脂組成物の使用方法は特に限定はないが、ポッティング、印刷、毛細管現象を用いて塗布を行い、加熱硬化させる方法が一般的である。そのような半導体装置にはフリップチップ方式の半導体装置、キャビティーダウン型ＢＧＡ、ＯＮＰＡＣ型ＢＧＡ、ＴＡＢ型ＢＧＡ、ＣＳＰ、液晶やＬＥＤ発光体素子などの表示素子周辺のドライバーチップなどがある。
【００３４】
本発明の液状封止樹脂組成物は、半導体装置の製造プロセスにおける時間の短縮・半導体デバイスへの熱応力低減の観点から、１５０℃以下２時間以下の硬化条件でエポキシ樹脂の反応率が９５％以上であることが望ましい。理由としては反応率が９５％以上になると、高温保管などによる後硬化により、ＴｇやＫ１ｃなどの硬化物物性が変化することが少なく、高反り化や剥離など半導体装置へ悪影響が低減されるからである。また、硬化とはエポキシ樹脂の熱硬化反応によって３次元網状構造を形成することをさし、その反応率はＤＳＣ（示差走査熱量測定）により測定し、未硬化のサンプルの発熱量Ａ（ｍＪ／ｍｇ）と硬化後のサンプルの発熱量Ｂ（ｍＪ／ｍｇ）を測定しＸ（％）＝（１−Ｂ／Ａ）＊１００の計算式を用いて算出する。ＤＳＣによる発熱量測定はアルミパンにサンプルを２０ｍｇ秤量し蓋をした後、Ｓｅｉｋｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製ＤＳＣ２２０を用い３０−３００℃の温度範囲を１０℃／ｍｉｎの昇温条件で測定し、横軸に温度（℃）縦軸にＤＳＣ（ｍＪ／ｍｇ）をとったグラフにおけるベースラインを底辺とした反応ピークの面積として求めた。
【００３５】
本発明の液状封止樹脂組成物の半導体装置の間隙への充填・封止の方法としては、半導体装置および樹脂組成物を加熱しながら、チップの端に樹脂組成物を塗布し、毛細管現象により隙間へ行き渡らせるのが常法であるが、生産サイクルを短縮させる目的から、半導体装置を傾斜させる、圧力差を利用して注入を加速させるなどの方法を併用しても良い。充填された樹脂は１００℃〜１７０℃の温度範囲で１〜１２時間加熱を行なうことにより硬化する。この際に（Ｃ）加熱により酸を発生する化合物から発生したルイス酸が硬化を促進する。また熱以外にも光によっても酸を発生させる化合物の場合には、硬化前に光照射を行ってルイス酸の発生を促してもよい。ここで温度プロファイルはたとえば、１００℃１時間加熱した後にひきつづき１５０℃２時間加熱するような段階的に温度を変化させながら加熱硬化を行なっても良い。
【実施例】
【００３６】
＜実施例１〜６ 比較例１〜１５＞
表１、２記載の組成で配合し、３本ロールにて混練分散した後、真空脱法して、実施例１〜６、比較例１〜１５のエポキシ樹脂組成物を作成しゲルタイム測定、粘度測定、ポットライフ測定を行った。結果を表１、２に示す。
【００３７】
【表１】
【００３８】
【表２】
【００３９】
表１、２で用いられている成分の詳細は以下の通りである。
(i)ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂：大日本インキ化学工業（株）製、ＥＸＡ−８３０ＬＶＰ、エポキシ当量１６１
(ii)メチル基含有３官能グリシジルアミン：住友化学工業（株）製、スミエポキシＥＬＭ−１００、４−（２，３−エポキシプロポキシ）−Ｎ，Ｎ−ビス（２，３−エポキシプロピル）−２−メチルアニリン、エポキシ当量１００
(iii)芳香族１級アミン型硬化剤：日本化薬（株） カヤハードＡＡ ３，３’―ジエチル−４，４’―ジアミノジフェニルメタン アミン当量６３．５
(iv)エポキシシランカップリング剤：信越化学工業化学（株） ＫＢＭ−４０３ ： ３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、分子量２３６．３、理論被覆面積３３０ｍ２／ｇ
(v)無機充填材：アドマテクス（株）製、アドマファイン ＳＯ−Ｅ３、合成球状シリカ、平均粒径１．１ｕｍ
(vi)顔料：三菱化学製、ＭＡ−６００、カーボンブラック顔料
(vii)加熱により酸を発生する化合物：東洋インキ製造（株）社製 ＴＡＧ−４００，ＴＡＧ−３８２ スルホニウムボレート（塩）
【００４０】
本実施例で行った各種測定試験について以下に説明する。
【００４１】
＜ゲルタイム測定＞
硬化促進の評価としてマクロゲルに達する時間の特定方法としてゲルタイム測定を用いた、方法は１８０℃の熱版に０．５ｃｃのサンプルを滴下しスパチュラを用いて攪拌し、サンプルの糸曳き性が消失するまでの時間をゲルタイムとし評価した。
○：ゲルタイムが、０以上５００Ｓ未満
△：ゲルタイムが、５００以上７００Ｓ未満
×：ゲルタイムが、７００Ｓ以上
【００４２】
＜粘度測定＞
本発明の液状封止樹脂組成物の半導体装置の間隙への充填のためニードルから樹脂を吐出する。この際、粘度が吐出性に影響するので２５℃における粘度の測定を行った。粘度測定はＢＲＯＯＬＦＩＥＬＤ社製デジタル粘度計（モデルＤＶ−II＋）を用い、コーンはＣＰ−５１（サンプル量０．５ｍｌ、コーンの角度１．５６５°）を用いて２５℃、２．５ｒｐｍでの粘度を評価した。温度制御は東京理化機器（株）社製、低温恒温水槽ＮＣＢ−１２００Ｐ（温度調整精度±０．１℃以下）を用いた。
○：粘度が、０以上３０Ｐａ・Ｓ未満
△：粘度が、３０以上１００Ｐａ・Ｓ未満
×：粘度が、１００Ｐａ・Ｓ以上
【００４３】
＜ポットライフ測定＞
本発明の液状封止樹脂組成物は樹脂塗布の際の作業性を使用温度下で維持するために、ポットライフが低いことが要求される。そこで２５℃２４時間保管後の粘度変化を評価した。
２５℃２４時間保管後のサンプルは東京理化機器（株）社製 ＥＹＥＬＡ ＬＴＩ−６００ＳＤ 低温恒温装置を用いて作成し、粘度測定し、以下の式よりポットライフを算出した。ポットライフ（％）＝ ２４ｈｒ保管後粘度／初期粘度＊１００−１００
○：ポットライフが、０以上５０％未満
△：ポットライフが、５０以上１００％未満
×：ポットライフが、１００％以上
【００４４】
実施例１〜６は（Ａ）２５℃で液状のエポキシ樹脂と、（Ｂ）硬化剤と、（Ｃ）加熱により酸を発生する化合物を組み合わせたもので、ゲルタイムが３００Ｓ未満と良好な速硬化性を示す。（Ｃ）加熱により酸を発生する化合物 の種類を変えても、２５℃２．５ｒｐｍでの粘度が５０Ｐａ・Ｓ以下と良好な吐出性を有し、２５℃２４ｈｒ保管後のポットライフも５０％以下と良好なポットライフを示す。
一方の比較例１は酸発生剤を添加しておらず硬化促進しないのでゲルタイムが７００Ｓと硬化が遅く半導体装置量産時に問題になる。
比較例２〜１５はゲルタイムが５００Ｓ未満と、良好な速硬化性を示すが、２５℃２．５ｒｐｍでの粘度が比較例２〜１２で３０以上であるために液状封止樹脂組成物の半導体装置の間隙への充填・封止工程での作業性が悪い。また比較例２〜１５では２５℃２４ｈｒ後のポットライフが１００％以上で液状封止樹脂組成物の半導体装置の間隙への充填・封止工程中の粘度上昇が起こるために作業性上問題となる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液状封止樹脂組成物、及びそれを用いた半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来用いられてきた液状封止樹脂組成物として、液状エポキシ樹脂、硬化剤、及び硬化促進剤を含むものが一般的である。ここで硬化促進剤としては、イミダゾール類、リン化合物、ジアザ化合物、第三級アミン等が用いられている。
【特許文献１】特許公開２００１−０９３９４０
【特許文献２】特許公開２００１−０３１７４０
【特許文献３】特許公開２０００−３０２９４７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、上記文献記載の従来技術は、以下の点で改善の余地を有していた。
上記の硬化促進剤を用いた場合には、硬化時間は短くなるものの、液状封止樹脂組成物を常温で保存している際にも反応が進行してしまい、ポットライフが短くなるという課題があった。
本発明は上記事情にかんがみてなされたものであり、その目的とするところは比較的低温でも短時間で硬化し、かつ保存性に優れる液状封止樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明によれば、（Ａ）２５℃で液状のエポキシ樹脂と、（Ｂ）硬化剤と、（Ｃ）加熱により酸を発生する化合物とを含有する液状封止樹脂組成物が提供される。本発明においては、加熱により酸を発生する化合物を硬化促進剤として使用しているために、液状封止樹脂組成物が低温でも短時間で硬化し、保存性に優れる。
【発明の効果】
【０００５】
本発明によれば、低温でも短時間で硬化し、保存性に優れる液状封止樹脂組成物が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明は、（Ａ）２５℃で液状のエポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、及び（Ｃ）加熱により酸を発生する化合物、を含有することを特徴とする液状封止樹脂組成物に関するものである。なお下記は例示であり、本発明は何ら下記に限定されるものではない。以下に本発明の液状封止樹脂組成物の各成分について詳細に説明する。
【０００７】
本発明で用いる（Ａ）エポキシ樹脂とは、一分子中にエポキシ基を２個以上有するものであれば特に分子量や構造は限定されるものではない。例えばフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂等のノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂等のフェノール樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルトルイジン、ジアミノジフェニルメタン型グリシジルアミン、アミノフェノール型グリシジルアミンのような芳香族グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、トリフェノールプロパン型エポキシ樹脂、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、トリアジン核含有エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェニレンおよび／またはビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂、フェニレンおよび／またはビフェニレン骨格を有するナフトールアラルキル型エポキシ樹脂等のアラルキル型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂、ビニルシクロヘキセンジオキシド、ジシクロペンタジエンオキシド、アリサイクリックジエポキシ−アジペイド等の脂環式エポキシ等の脂肪族エポキシ樹脂が挙げられる。
本発明の場合、芳香族環にグリシジル構造あるいはグリシジルアミン構造が結合した構造を含むものが耐熱性、機械特性、耐湿性という観点から好ましく、脂肪族または脂環式エポキシ樹脂は信頼性、特に接着性という観点から使用する量を制限するほうが好ましい。これらは単独でも２種以上混合して使用しても良い。本発明では液状封止樹脂組成物の態様のため、エポキシ樹脂として最終的に常温（２５℃）で液状であることが好ましいが、常温で固体のエポキシ樹脂であっても常温で液状のエポキシ樹脂に溶解させ、結果的に液状の状態であればよい。
【０００８】
本発明で用いる（Ｂ）硬化剤とは、エポキシ樹脂中のエポキシ基と共有結合を形成することが可能な官能基を１分子中に２個以上含むものである。ただし官能基が酸無水物基である場合には酸無水物官能基を１個以上含むものであれば特に分子量や構造は限定されるものではない。官能基の具体例としてはフェノール性水酸基、酸無水物、１級アミン、２級アミンなどがある。
【０００９】
フェノール性水酸基を２個以上含む硬化剤の例としてはフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂等のノボラック型フェノール樹脂、トリフェノールメタン型フェノール樹脂、トリフェノールプロパン型フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂等の変性フェノール樹脂、フェニレンおよび／またはビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂、フェニレンおよび／またはビフェニレン骨格を有するナフトールアラルキル樹脂等のアラルキル型フェノール樹脂、ビスフェノール化合物等が挙げられる。
【００１０】
酸無水物官能基を１個以上含む硬化剤の例としては、テトラヒドロ酸無水物、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルナジック酸無水物、水素化メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸２無水物、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸２無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、グリセリンビス（アンヒドロトリメリテート）モノアセテート、ドデセニル無水コハク酸などがある。
【００１１】
１級アミンまたは２級アミンを２個以上含む硬化剤の例としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタミン、ｍ−キシレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン脂肪族ポリアミン、イソフォロンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ノルボルネンジアミン、１，２−ジアミノシクロヘキサンなどの脂環式ポリアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，４−ビス（２−アミノ−２−メチルプロピル）ピペラジンなどのピペラジン型のポリアミン、ジアミノジフェニルメタン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン、ジエチルトルエンジアミン、トリメチレンビス（４−アミノベンゾエート）、ポリテトラメチレンオキシド−ジ−Ｐ−アミノベンゾエート、芳香族ポリアミンが挙げられる。
【００１２】
上記の硬化剤は、単独で用いても、同じ官能基を含む２種以上の硬化剤を配合して用いても良く、さらにポットライフやエポキシ樹脂との硬化性を損なわない範囲であれば、異なる官能基を含む硬化剤を２種以上配合して用いてもよい。
【００１３】
以上、説明した（Ｂ）硬化剤のうち、フェノール樹脂及び芳香族ポリアミン型硬化剤が好ましい。当該硬化剤を用いて半導体装置を封止した場合には耐熱性、電気的機械的特性に優れる。本発明では、下記式（１）で表される芳香族ポリアミン型硬化剤を使用することが好ましい。当該芳香族ポリアミン型硬化剤を用いるとさらに密着性、耐湿性に優れる。
【００１４】
【化２】
（式中、Ｒ１は水素又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ２は水素、炭素数１〜３のアルキル基、電子吸引性基のいずれかを表す。Ｒ１及びＲ２は異なっていてもよい。ｎは自然数である。）
【００１５】
式（１）で表される芳香族ポリアミン型硬化剤のうち、室温（２５℃）で液状を呈するものが好ましい。このような芳香族ポリアミン硬化剤の具体例としては、特開平１０−１５８３６５に開示してある硬化剤（式（１）において、ｎ＝０〜２、Ｒ１＝Ｈ、Ｒ２＝Ｃ２Ｈ５）、特開２００４−３５６６８、１３７９７０に開示している硬化剤 （式（１）において、ｎ＝平均０．３、Ｒ１＝Ｈ、Ｒ２＝ＣＨ３）等が入手可能である。
【００１６】
本発明で用いる（Ｂ）硬化剤の配合量は、エポキシ樹脂のエポキシ当量に対して硬化剤の活性水素当量で０．６〜１．４の範囲が好ましく、より好ましくは０．７〜１．３の範囲である。ここで硬化剤の活性水素当量が下限値以上であったり、上限値以下であると反応性や組成物の耐熱性が向上する。
ただし、硬化剤に含まれる官能基が酸無水物基の場合は、１個の酸無水物官能基から２個のカルボン酸官能基が誘導されることから、酸無水物官能基１個につき２個の活性水素が含まれるものとして計算する。
【００１７】
本発明で用いる（Ｃ）加熱により酸を発生する化合物とは、加熱によって、ブレンステッド酸あるいはルイス酸を生成する物質であって、例えばオニウム塩、ハロゲン化有機化合物、キノンジアジド化合物、α，α−ビス（スルホニル）ジアゾメタン系化合物、α−カルボニル−α−スルホニル−ジアゾメタン系化合物、スルホン化合物、有機酸エステル化合物、有機酸アミド化合物、有機酸イミド化合物等が挙げられる。
【００１８】
オニウム塩の具体例としては、未置換、対称的にまたは非対称的に置換されたアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、芳香族基、ヘテロ環状基を有するジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ヨ−ドニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、アルソニウム塩、オキソニウム塩等が挙げられる。
これらオニウム塩の対アニオンの具体例としては、対アニオンを形成できる化合物であれば、特に限定されるものではないが、ホウ素酸、砒素酸、燐酸、アンチモン酸、スルホン酸、カルボン酸、あるいはこれらのハロゲン化物が挙げられる。具体的にはジメチル（２−（２−ナフチル）−２−オキソエチル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（ＴＡＧ−３７２Ｒ 東洋インキ製造（株）社製）、ジメチル（２−（２−オキソ−２−フェニルエチル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（ＴＡＧ−３７１Ｒ 東洋インキ製造（株）社製）などが挙げられる。
【００１９】
ハロゲン化有機化合物としては、ハロゲン含有オキサジアゾール系化合物、ハロゲン含有トリアジン系化合物、ハロゲン含有アセトフェノン系化合物、ハロゲン含有ベンゾフェノン系化合物、ハロゲン含有スルホキサイド系化合物、ハロゲン含有スルホン系化合物、ハロゲン含有チアゾール系化合物、ハロゲン含有オキサゾール系化合物、ハロゲン含有トリアゾール系化合物、ハロゲン含有２−ピロン系化合物、その他のハロゲン含有ヘテロ環状化合物、ハロゲン含有脂肪族炭化水素化合物、ハロゲン含有芳香族炭化水素化合物、スルフェニルハライド化合物などが挙げられる。
ハロゲン化有機化合物の具体例としては、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート、トリス（２，３−ジブロモ−３−クロロプロピル）ホスフェート、テトラブロモクロロブタン、２−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロγメチル）−Ｓ−トリアジン、ヘキサクロロベンゼン、ヘキサブロモベンゼン、ヘキサブロモシクロドデカン、ヘキサブロモシクロドデセン、ヘキサブロモビフェニル、アリルトリブロモフェニルエーテル、テトラクロロビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラクロロビスフェノールＡのビス（クロロエチル）エーテル、テトラブロモビスフェノールＡのビス（ブロモエチル）エーテル、ビスフェノールＡのビス（２，３−ジクロロプロピル）エーテル、ビスフェノールＡのビス（２，３−ジブロモプロピル）エーテル、テトラクロロビスフェノールＡのビス（２，３−ジクロロプロピル）エーテル、テトラブロモビスフェノールＡのビス（２，３−ジブロモプロピル）エーテル、テトラクロロビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＳ、テトラクロロビスフェノールＳのビス（クロロエチル）エーテル、テトラブロモビスフェノールＳのビス（ブロモエチル）エーテル、ビスフェノールＳのビス（２，３−ジクロロプロピル）エーテル、ビスフェノールＳのビス（２，３−ジブロモプロピル）エーテル、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジブロモフェニル）プロパンなどのハロゲン系難燃剤；ジクロロジフェニルトリクロロエタン、ペンタクロロフェノール、２，４，６−トリクロロフェニル、４−ニトロフェニルエール、２，４−ジクロロフェニル、３′−メトキシ−４′−ニトロフェニルエーテル、２，４−ジクロロフェノキシ酢酸、４，５，６，７−テトラクロロフタリド、１，１−ビス（４−クロロフェニル）エタノール、１，１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタノール、２，４，４′，５−テトラクロロジフェニルスルフィド、２，４，４′、５−テトラクロロジフェニルスルホンなどの有機クロロ系農薬；などが例示される。
【００２０】
キノンジアジド化合物の具体例としては、１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，１−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，１−ベンゾキノンジアジド−５−スルホン酸エステルのようなキノンジアジド誘導体のスルホン酸エステル；１，２−ベンゾキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸クロライド、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸クロライド、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸クロライド、１，２−ナフトキノン−１−ジアジド−６−スルホン酸クロライド、１，２−ベンゾキノン−１−ジアジド−５−スルホン酸クロライド等のキノンジアジド誘導体のスルホン酸クロライド；などが挙げられる。
【００２１】
α，α′−ビス（スルホニル）ジアゾメタン系化合物としては、未置換、対称的もしくは非対称的に置換されたアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、芳香族基、またはヘテロ環状基を有するα，α′−ビス（スルホニル）ジアゾメタンなどが挙げられる。
【００２２】
α−カルボニル−α−スルホニルジアゾメタン系化合物の具体例としては、未置換、対称的もしくは非対称的に置換されたアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、芳香族基、またはヘテロ環状基を有するα−カルボニル−α−スルホニルジアゾメタンなどが挙げられる。
【００２３】
スルホン化合物としては、未置換、対称的もしくは非対称的に置換されたアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、芳香族基、またはヘテロ環状基を有するスルホン化合物、ジスルホン化合物などが挙げられる。
スルホン化合物の具体例としては、シクロヘキシル−４−メチルベンゼンスルホネート（ＷＰＡＧ−６１８ 和光純薬工業（株）社製）、ビシクロヘキシル−４−メチルベンゼンスルホネート，２−イソプロピル−５−メチルベンゼンスルホネートなどが挙げられる。
【００２４】
有機酸エステルとしては、カルボン酸エステル、スルホン酸エステル、リン酸エステルなどが挙げられる。
【００２５】
有機酸アミドとしては、カルボン酸アミド、スルホン酸アミド、リン酸アミドなどが挙げらる。
【００２６】
有機酸イミドとしては、カルボン酸イミド、スルホン酸イミド、リン酸イミドなどが挙げられる。
【００２７】
上記の（Ｃ）加熱により酸を発生する化合物の具体例のうち、酸発生温度が常温より高く、硬化温度より低い化合物が好ましい。
【００２８】
これらの酸発生剤の添加量に特に制限はないが、急激な反応による弊害を避けるためエポキシ樹脂に対して１０重量％以下であることが好ましい
【００２９】
本発明に用いる（Ｄ）無機充填材として、例えばタルク、焼成クレー、未焼成クレー、マイカ、ガラス等のケイ酸塩、酸化チタン、アルミナ、溶融シリカ（溶融球状シリカ、溶融破砕シリカ）、合成シリカ、結晶シリカ等のシリカ粉末等の酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ハイドロタルサイト等の炭酸塩、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等の水酸化物、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム等の硫酸塩または亜硫酸塩、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸ナトリウム等のホウ酸塩、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素等の窒化物等を用いることができる。これらの無機充填材は、単独でも混合して使用しても良い。これらの中でも樹脂組成物の耐熱性、耐湿性、強度等を向上できることから溶融シリカ、結晶シリカ、合成シリカ粉末が好ましい。前記無機充填材の形状は、特に限定されないが、粘度・流動特性の観点から形状は球状であることが好ましい。
【００３０】
半導体装置の組立ての場合、無機充填材の平均粒子径は、好ましくは０．１〜３０ミクロンであり、特に好ましくは０．２〜８ミクロンである。平均粒子径が０．１ミクロンにを超えると樹脂組成物の粘度が適度に低下し流動性が向上し、３０ミクロン未満である場合は組成物が半導体装置への流動する際にフィラー詰まりによる部分的な未充填・充填不良を抑制することができる。
全樹脂組成物中の無機充填材の含有量は好ましくは３０〜８０重量％の範囲であり、より好ましくは４０〜７５重量％である。含有量が３０重量％を超えると半導体装置の信頼性を向上させ、８０重量％未満である場合には半導体装置の隙間に流動する際の詰まりが抑制されるために好ましい。
【００３１】
また、表示素子の組立て・接合に用いる場合、無機充填材の平均粒子径は、好ましくは１〜５００ナノメートルであり、特に好ましくは５〜１００ミクロンである。平均粒子径が１ナノメートルを超えると無機充填材の凝集が抑制され、５００ナノメートル未満である場合には可視光線の透過特性が向上する。全樹脂組成物中の無機充填材の含有量は好ましくは１０〜４０重量％の範囲であり、より好ましくは１５〜２５重量％である。含有量が１０重量％を超える場合は表示素子の信頼性を向上させ、４０重量％未満の場合には無機充填材の凝集が抑制されて可視光線の透過特性が向上し好ましい。また、樹脂組成物の接合層の厚さを制御するためにスペーサー粒子を配合しても良い。
【００３２】
本発明には必要に応じて、前記の必須成分の他に希釈剤、顔料、難燃剤、レベリング剤、消泡剤等の添加物を用いることができる。本発明の樹脂組成物の製造方法としては各成分、添加物等をプラネタリーミキサー、三本ロール、二本熱ロール、ライカイ機などの装置をもちいて分散混練したのち、真空下で脱泡処理して製造する。
チップ・電気接合部の全て、または封止・保護・包埋される形態であれば特に限定は無い。本発明の樹脂組成物の使用方法は特に限定はないが、ポッティング、印刷、毛細管現象を用いて塗布を行い、加熱硬化させる方法が一般的である。そのような半導体装置にはフリップチップ方式の半導体装置、キャビティーダウン型ＢＧＡ、ＯＮＰＡＣ型ＢＧＡ、ＴＡＢ型ＢＧＡ、ＣＳＰ、液晶やＬＥＤ発光体素子などの表示素子周辺のドライバーチップなどがある。
【００３３】
発明の半導体装置は、回路基板と半導体チップを含み、両者が導電性のバンプまたはワイヤーによって電気的に接続・接合がなされたもので、基板・チップ・電気接合部の全て、またはで封止・保護・包埋される形態であれば特に限定は無い。本発明の樹脂組成物の使用方法は特に限定はないが、ポッティング、印刷、毛細管現象を用いて塗布を行い、加熱硬化させる方法が一般的である。そのような半導体装置にはフリップチップ方式の半導体装置、キャビティーダウン型ＢＧＡ、ＯＮＰＡＣ型ＢＧＡ、ＴＡＢ型ＢＧＡ、ＣＳＰ、液晶やＬＥＤ発光体素子などの表示素子周辺のドライバーチップなどがある。
【００３４】
本発明の液状封止樹脂組成物は、半導体装置の製造プロセスにおける時間の短縮・半導体デバイスへの熱応力低減の観点から、１５０℃以下２時間以下の硬化条件でエポキシ樹脂の反応率が９５％以上であることが望ましい。理由としては反応率が９５％以上になると、高温保管などによる後硬化により、ＴｇやＫ１ｃなどの硬化物物性が変化することが少なく、高反り化や剥離など半導体装置へ悪影響が低減されるからである。また、硬化とはエポキシ樹脂の熱硬化反応によって３次元網状構造を形成することをさし、その反応率はＤＳＣ（示差走査熱量測定）により測定し、未硬化のサンプルの発熱量Ａ（ｍＪ／ｍｇ）と硬化後のサンプルの発熱量Ｂ（ｍＪ／ｍｇ）を測定しＸ（％）＝（１−Ｂ／Ａ）＊１００の計算式を用いて算出する。ＤＳＣによる発熱量測定はアルミパンにサンプルを２０ｍｇ秤量し蓋をした後、Ｓｅｉｋｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製ＤＳＣ２２０を用い３０−３００℃の温度範囲を１０℃／ｍｉｎの昇温条件で測定し、横軸に温度（℃）縦軸にＤＳＣ（ｍＪ／ｍｇ）をとったグラフにおけるベースラインを底辺とした反応ピークの面積として求めた。
【００３５】
本発明の液状封止樹脂組成物の半導体装置の間隙への充填・封止の方法としては、半導体装置および樹脂組成物を加熱しながら、チップの端に樹脂組成物を塗布し、毛細管現象により隙間へ行き渡らせるのが常法であるが、生産サイクルを短縮させる目的から、半導体装置を傾斜させる、圧力差を利用して注入を加速させるなどの方法を併用しても良い。充填された樹脂は１００℃〜１７０℃の温度範囲で１〜１２時間加熱を行なうことにより硬化する。この際に（Ｃ）加熱により酸を発生する化合物から発生したルイス酸が硬化を促進する。また熱以外にも光によっても酸を発生させる化合物の場合には、硬化前に光照射を行ってルイス酸の発生を促してもよい。ここで温度プロファイルはたとえば、１００℃１時間加熱した後にひきつづき１５０℃２時間加熱するような段階的に温度を変化させながら加熱硬化を行なっても良い。
【実施例】
【００３６】
＜実施例１〜６ 比較例１〜１５＞
表１、２記載の組成で配合し、３本ロールにて混練分散した後、真空脱法して、実施例１〜６、比較例１〜１５のエポキシ樹脂組成物を作成しゲルタイム測定、粘度測定、ポットライフ測定を行った。結果を表１、２に示す。
【００３７】
【表１】
【００３８】
【表２】
【００３９】
表１、２で用いられている成分の詳細は以下の通りである。
(i)ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂：大日本インキ化学工業（株）製、ＥＸＡ−８３０ＬＶＰ、エポキシ当量１６１
(ii)メチル基含有３官能グリシジルアミン：住友化学工業（株）製、スミエポキシＥＬＭ−１００、４−（２，３−エポキシプロポキシ）−Ｎ，Ｎ−ビス（２，３−エポキシプロピル）−２−メチルアニリン、エポキシ当量１００
(iii)芳香族１級アミン型硬化剤：日本化薬（株） カヤハードＡＡ ３，３’―ジエチル−４，４’―ジアミノジフェニルメタン アミン当量６３．５
(iv)エポキシシランカップリング剤：信越化学工業化学（株） ＫＢＭ−４０３ ： ３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、分子量２３６．３、理論被覆面積３３０ｍ２／ｇ
(v)無機充填材：アドマテクス（株）製、アドマファイン ＳＯ−Ｅ３、合成球状シリカ、平均粒径１．１ｕｍ
(vi)顔料：三菱化学製、ＭＡ−６００、カーボンブラック顔料
(vii)加熱により酸を発生する化合物：東洋インキ製造（株）社製 ＴＡＧ−４００，ＴＡＧ−３８２ スルホニウムボレート（塩）
【００４０】
本実施例で行った各種測定試験について以下に説明する。
【００４１】
＜ゲルタイム測定＞
硬化促進の評価としてマクロゲルに達する時間の特定方法としてゲルタイム測定を用いた、方法は１８０℃の熱版に０．５ｃｃのサンプルを滴下しスパチュラを用いて攪拌し、サンプルの糸曳き性が消失するまでの時間をゲルタイムとし評価した。
○：ゲルタイムが、０以上５００Ｓ未満
△：ゲルタイムが、５００以上７００Ｓ未満
×：ゲルタイムが、７００Ｓ以上
【００４２】
＜粘度測定＞
本発明の液状封止樹脂組成物の半導体装置の間隙への充填のためニードルから樹脂を吐出する。この際、粘度が吐出性に影響するので２５℃における粘度の測定を行った。粘度測定はＢＲＯＯＬＦＩＥＬＤ社製デジタル粘度計（モデルＤＶ−II＋）を用い、コーンはＣＰ−５１（サンプル量０．５ｍｌ、コーンの角度１．５６５°）を用いて２５℃、２．５ｒｐｍでの粘度を評価した。温度制御は東京理化機器（株）社製、低温恒温水槽ＮＣＢ−１２００Ｐ（温度調整精度±０．１℃以下）を用いた。
○：粘度が、０以上３０Ｐａ・Ｓ未満
△：粘度が、３０以上１００Ｐａ・Ｓ未満
×：粘度が、１００Ｐａ・Ｓ以上
【００４３】
＜ポットライフ測定＞
本発明の液状封止樹脂組成物は樹脂塗布の際の作業性を使用温度下で維持するために、ポットライフが低いことが要求される。そこで２５℃２４時間保管後の粘度変化を評価した。
２５℃２４時間保管後のサンプルは東京理化機器（株）社製 ＥＹＥＬＡ ＬＴＩ−６００ＳＤ 低温恒温装置を用いて作成し、粘度測定し、以下の式よりポットライフを算出した。ポットライフ（％）＝ ２４ｈｒ保管後粘度／初期粘度＊１００−１００
○：ポットライフが、０以上５０％未満
△：ポットライフが、５０以上１００％未満
×：ポットライフが、１００％以上
【００４４】
実施例１〜６は（Ａ）２５℃で液状のエポキシ樹脂と、（Ｂ）硬化剤と、（Ｃ）加熱により酸を発生する化合物を組み合わせたもので、ゲルタイムが３００Ｓ未満と良好な速硬化性を示す。（Ｃ）加熱により酸を発生する化合物 の種類を変えても、２５℃２．５ｒｐｍでの粘度が５０Ｐａ・Ｓ以下と良好な吐出性を有し、２５℃２４ｈｒ保管後のポットライフも５０％以下と良好なポットライフを示す。
一方の比較例１は酸発生剤を添加しておらず硬化促進しないのでゲルタイムが７００Ｓと硬化が遅く半導体装置量産時に問題になる。
比較例２〜１５はゲルタイムが５００Ｓ未満と、良好な速硬化性を示すが、２５℃２．５ｒｐｍでの粘度が比較例２〜１２で３０以上であるために液状封止樹脂組成物の半導体装置の間隙への充填・封止工程での作業性が悪い。また比較例２〜１５では２５℃２４ｈｒ後のポットライフが１００％以上で液状封止樹脂組成物の半導体装置の間隙への充填・封止工程中の粘度上昇が起こるために作業性上問題となる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）２５℃で液状のエポキシ樹脂と、
（Ｂ）硬化剤と、
（Ｃ）加熱により酸を発生する化合物と、
を含有する液状封止樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ｂ）成分が、芳香族アミン化合物である請求項１記載の液状封止樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｂ）成分が、下記式（１）で表されるものである請求項１記載の液状封止樹脂組成物。
【化１】
（式中、Ｒ１は水素又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ２は水素、炭素数１〜３のアルキル基、電子吸引性基のいずれかを表す。Ｒ１及びＲ２は異なっていてもよい。ｎは自然数である。）
【請求項４】
更に（Ｄ）無機フィラーを含有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の液状封止樹脂組成物。
【請求項５】
１５０℃以下２時間以内で硬化可能である請求項１乃至４のいずれかに記載の液状封止樹脂組成物。
【請求項６】
基板と、当該基板上に対面するように配置されたチップと、この二つの間隙を充填するアンダーフィルとを備える半導体装置であって、
前記アンダーフィルが請求項１乃至５のいずれかに記載の液状封止樹脂組成物を硬化させてなるものである半導体装置。
【請求項１】
（Ａ）２５℃で液状のエポキシ樹脂と、
（Ｂ）硬化剤と、
（Ｃ）加熱により酸を発生する化合物と、
を含有する液状封止樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ｂ）成分が、芳香族アミン化合物である請求項１記載の液状封止樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｂ）成分が、下記式（１）で表されるものである請求項１記載の液状封止樹脂組成物。
【化１】
（式中、Ｒ１は水素又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ２は水素、炭素数１〜３のアルキル基、電子吸引性基のいずれかを表す。Ｒ１及びＲ２は異なっていてもよい。ｎは自然数である。）
【請求項４】
更に（Ｄ）無機フィラーを含有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の液状封止樹脂組成物。
【請求項５】
１５０℃以下２時間以内で硬化可能である請求項１乃至４のいずれかに記載の液状封止樹脂組成物。
【請求項６】
基板と、当該基板上に対面するように配置されたチップと、この二つの間隙を充填するアンダーフィルとを備える半導体装置であって、
前記アンダーフィルが請求項１乃至５のいずれかに記載の液状封止樹脂組成物を硬化させてなるものである半導体装置。
【公開番号】特開２００７−２３８７８１（Ｐ２００７−２３８７８１Ａ）
【公開日】平成１９年９月２０日（２００７．９．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−６３６１１（Ｐ２００６−６３６１１）
【出願日】平成１８年３月９日（２００６．３．９）
【出願人】（０００００２１４１）住友ベークライト株式会社 (2,927)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年９月２０日（２００７．９．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年３月９日（２００６．３．９）
【出願人】（０００００２１４１）住友ベークライト株式会社 (2,927)
【Ｆターム（参考）】
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