液状樹脂組成物及び液状樹脂組成物を使用して作製した半導体装置
【課題】良好な接着力を示すとともに弾性率の低い硬化物を与える液状樹脂組成物及び該液状樹脂組成物を半導体用ダイアタッチ材又は放熱部材用接着剤とすることにより耐半田クラック性等の信頼性に優れた半導体装置を提供する。
【解決手段】本発明は、半導体素子又は放熱部材を支持体に接着する液状樹脂組成物であって、充填材（Ａ）、１分子内にグリシジル基を２個有する化合物（Ｂ１）と１分子内にマレイミド基を２個有する化合物（Ｂ２）とを含む熱硬化性樹脂（Ｂ）、及び添加剤（Ｃ）を必須成分とすることを特徴とする液状樹脂組成物。
【解決手段】本発明は、半導体素子又は放熱部材を支持体に接着する液状樹脂組成物であって、充填材（Ａ）、１分子内にグリシジル基を２個有する化合物（Ｂ１）と１分子内にマレイミド基を２個有する化合物（Ｂ２）とを含む熱硬化性樹脂（Ｂ）、及び添加剤（Ｃ）を必須成分とすることを特徴とする液状樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液状樹脂組成物及び該液状樹脂組成物を使用して作製した半導体装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体製品の大容量、高速処理化及び微細配線化に伴い半導体製品作動中に発生する熱の問題が顕著になってきており、半導体製品から熱を逃がす、いわゆるサーマルマネージメントがますます重要な課題となってきている。このため半導体製品にヒートシンク、ヒートスプレッダーといった放熱部品を取り付ける方法等が一般的に採用されているが放熱部品を接着する材料自体の熱伝導率もより高いものが望まれてきている。また半導体製品の形態によっては半導体素子そのものを金属製のヒートスプレッダーに接着したり、サーマルビア等の放熱機構を有する有機基板等に接着したりする場合もあり、さらには金属リードフレームを使用するパッケージにおいてもダイパッド（半導体素子を接着する部分）の裏面がパッケージ裏面に露出するもの、露出はしないがリードフレーム自体を通って熱を拡散する場合もある。これらの場合には半導体素子を接着する材料の熱伝導率だけでなく各界面において良好な熱伝達が可能なことが求められ、ボイド、剥離等熱拡散を悪化させる要因は排除する必要がある。
一方環境対応の一環として半導体製品からの鉛撤廃が進められている中、基板実装時に使用する半田も鉛フリー半田が使用されるため、錫−鉛半田の場合よりリフロー温度を高くする必要がある。高温でのリフロー処理はパッケージ内部のストレスを増加させるため、リフロー中に半導体製品中に剥離ひいてはクラックが発生しやすくなる。
また半導体製品の外装めっきも脱鉛化の目的でリードフレームのめっきをＮｉ−Ｐｄに変更する場合が増えてきている。ここでＮｉ−Ｐｄめっきは表面のＰｄ層の安定性を向上する目的で薄く金めっき（金フラッシュ）が行われるが、Ｎｉ−Ｐｄめっきそのものの平滑性及び表面に存在する金のため通常の銀めっき銅フレーム等と比較すると接着力が低下する。接着力の低下はリフロー処理時の半導体製品中の剥離、クラックの原因となる。
このように従来から使用されているダイアタッチペースト（例えば、特許文献１参照）よりも各種界面に対する接着性に優れ、同時に弾性率が低い低応力性に優れる材料が望まれているが満足なものはなかった。
【特許文献１】特開２０００−２７３３２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、良好な密着性を示すとともに低弾性率を示す液状樹脂組成物及び本発明を半導体用ダイアタッチ材又は放熱部材用接着剤として使用した特に耐半田クラック性等の信頼性に優れた半導体装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
このような目的は、下記［１］〜［４］に記載の本発明により達成される。
［１］半導体素子又は放熱部材を支持体に接着する液状樹脂組成物であって、（Ａ）充填材、（Ｂ）熱硬化性樹脂、及び（Ｃ）添加剤からなり、熱硬化性樹脂（Ｂ）が１分子内にグリシジル基を２個有する化合物（Ｂ１）と１分子内にマレイミド基を２個有する化合物（Ｂ２）とを含むことを特徴とする液状樹脂組成物。
［２］前記１分子内にマレイミドを２個有する化合物（Ｂ２）がマレイミドアミノ酸とジオールの反応物である［１］に記載の液状樹脂組成物。
［３］前記１分子内にマレイミドを２個有する化合物（Ｂ２）がマレイミドアミノ酸とポリアルキレンオキサイドジオールの反応物である［１］又は［２］に記載の液状樹脂組成
物。
［４］［１］〜［３］のいずれか１項に記載の液状樹脂組成物をダイアタッチ材料又は放熱部材接着用材料として用いて製作されることを特徴とする半導体装置。
【発明の効果】
【０００５】
本発明の液状樹脂組成物は、良好な接着力を示すとともに弾性率が低く良好な低応力性を示すことができるので、本発明をダイアタッチ材又は放熱部材用接着剤として使用することでこれまでにない高信頼性の半導体装置の提供が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明は、充填材、熱硬化性樹脂、及び添加剤からなり、熱硬化性樹脂が１分子内にグリシジル基を２個有する化合物と１分子内にマレイミド基を２個有する化合物とを含む液状樹脂組成物であり、良好な接着力を示すとともに弾性率が低く良好な低応力性を示すことができるため半導体素子又は放熱部材を支持体に接着する液状樹脂組成物として使用することによりこれまでにない高信頼性の半導体装置の提供が可能となるものである。ここで、支持体とは、半導体素子を接着する場合は、リードフレームや有機基板等であり、放熱部材を接着する場合は、半導体素子やリードフレーム等である。
以下、本発明について詳細に説明する。
【０００７】
本発明では充填材（Ａ）として、銀粉、金粉、銅粉、アルミニウム粉、ニッケル粉、パラジウム粉等の金属粉、アルミナ粉末、チタニア粉末、アルミニウムナイトライド粉末、ボロンナイトライド粉末等のセラミック粉末、ポリエチレン粉末、ポリアクリル酸エステル粉末、ポリテトラフルオロエチレン粉末、ポリアミド粉末、ポリウレタン粉末、ポリシロキサン粉末等の高分子粉末が使用可能である。液状樹脂組成物を使用する際にはノズルを使用して吐出する場合があるので、ノズル詰まりを防ぐために平均粒径は３０μｍ以下が好ましく、ナトリウム、塩素といったイオン性の不純物が少ないことが好ましい。特に導電性、熱伝導性が要求される場合には銀粉を使用することが好ましい。通常電子材料用として市販されている銀粉であれば、還元粉、アトマイズ粉等が入手可能で、好ましい粒径としては平均粒径が１μｍ以上、３０μｍ以下である。これ以下では液状樹脂組成物の粘度が高くなりすぎ、これ以上では上述のようにディスペンス時にノズル詰まりの原因となるからであり、電子材料用以外の銀粉ではイオン性不純物の量が多い場合があるので注意が必要である。形状はフレーク状、球状等特に限定されないが、好ましくはフレーク状のものを使用し、通常液状樹脂組成物中７０重量％以上、９５重量％以下含まれる。銀粉の割合がこれより少ない場合には導電性が悪化し、これより多い場合には液状樹脂組成物の粘度が高くなりすぎるためである。
【０００８】
本発明で使用する熱硬化性樹脂（Ｂ）とは、加熱することで反応が進行し高分子量化するものであり硬化剤、触媒等反応に関与する成分を含むものである。好ましい熱硬化性樹脂（Ｂ）は１分子内にグリシジル基を２個有する化合物（Ｂ１）と１分子内にマレイミド基を２個有する化合物（Ｂ２）とを含むものである。ここで化合物（Ｂ１）、（Ｂ２）とも１分子内に官能基を２個有する必要があるが、化合物（Ｂ１）、（Ｂ２）作製時に２官能となるようにデザインされていれば、目的生成物以外に不純物として１官能又は３官能以上の成分が含まれていても差し支えないものとし、意図的に１官能又は３官能以上の成分を加えたり、意図的に１官能又は３官能以上の成分が生成するような条件を選定したりしなければ差し支えないものとする。
【０００９】
好ましい化合物（Ｂ１）は１分子内にグリシジル基を２個有していれば特に限定されないが、反応性の観点からグリシジル基は芳香族炭素原子に酸素原子を介して結合したものが好ましい。また１分子内に含まれる官能基の数は２個に限定されるが、これは１分子内に含まれる官能基の数が１個の場合には硬化物の凝集力が低下しその結果として接着力の
低下の原因となるからで、３個以上の場合には硬化物の架橋密度が高くなりその結果硬化物の弾性率が高く応力吸収特性の低下の原因となるからである。好ましい化合物（Ｂ１）としてはビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ、ビフェノール又はこれらの誘導体等の１分子内にフェノール性水酸基を２個有する化合物のジグリシジルエーテル化物、ナフタレンジオール、アントラセンジオール又はこれらの誘導体のジグリシジルエーテル化物が挙げられ、これらは単独でも併用しても差し支えなく脂肪族のジグリシジル化合物との併用も差し支えないが脂肪族のジグリシジル化合物は反応性が劣るため単独での使用は好ましくない。併用可能な脂肪族のグリシジル化合物としては、水素添加したビスフェノールＦ、水素添加したビスフェノールＡ、水素添加したビフェノール又はこれらの誘導体、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジエタノール、その他シクロヘキサンのジアルキルアルコールのジグリシジルエーテル化合物が挙げられる。
【００１０】
その他の好ましい化合物（Ｂ１）としては硬化物の弾性率を下げる目的で分子鎖中にポリアルキレンオキサイド基を導入したジグリシジルエーテル化合物が挙げられる。ここでポリアルキレンオキサイド基を導入したジグリシジルエーテル化合物は反応性の観点からグリシジルエーテル基が芳香族炭素原子に結合したグリシジルオキシフェニル基であることが好ましい。すなわちポリアルキレンオキサイド骨格及びグリシジルオキシフェニル基を有する化合物が好ましく用いられるが、ポリアルキレンオキサイド骨格としては炭素数２〜６の直鎖状又は分岐したアルキレン基がエーテル結合により繰り返し結合したものが好ましく、より好ましくは、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリブチレンオキサイド、ポリテトラメチレンオキサイドより選ばれる少なくとも１つである。繰り返し単位の炭素数が６より多い場合には結晶化しやすくなるため低弾性率化効果が期待できない場合がある。
ポリアルキレンオキサイドの繰り返し数は２〜５０が好ましい。より好ましい繰り返し数は２〜１０である。繰り返し数が１に相当するアルキレングリコール残基では期待する低弾性率化効果が期待できなく、５０より多くなると液状樹脂組成物の粘度が高くなりすぎるとともに硬化性が悪化するためである。
【００１１】
分子鎖中にポリアルキレンオキサイド基を導入したジグリシジルエーテル化合物は、グリシジルオキシフェニル基を有する必要があるが、これは脂肪族と結合したグリシジルオキシ基では反応性が低く、使用できる硬化剤が例えばルイス酸、酸無水物といったものに限られてしまうためである。このような化合物は、特開２００４−１５６０２４に記載されているような方法にて得ることが可能である。すなわちビスフェノールＡとトリエチレングリコールジビニルエーテルをアセタール化反応によりエチレンオキサイドを繰り返し単位として有し両末端にフェノール性水酸基を有する化合物を得た後さらにエピクロルヒドリンと反応することで、両末端がグリシジルオキシフェニル基でポリアルキレンオキサイド骨格を有する化合物を得ることである。同様に使用するジビニルエーテルとしてポリプロピレンオキサイドのジビニルエーテル、ポリブチレンオキサイドのジビニルエーテル、ポリテトラメチレンオキサイドのジビニルエーテルを選択することで、ポリアルキレンオキサイド骨格を変更することも可能であるし、ビスフェノールＡの替わりにビスフェノールＦ、ビフェノール等のビスフェノール化合物又はその誘導体、カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン又はこれらの誘導体等の１分子内にフェノール性水酸基を２つ有する化合物、ナフタレンジオール、アントラセンジオール等も使用可能である。
【００１２】
本発明では１分子内にマレイミド基を２個有する化合物（Ｂ２）を用いるがこれは極性の高いマレイミド基を有することで接着性に優れる液状樹脂組成物を得ることが可能である。化合物（Ｂ２）としては１分子内にマレイミド基を２個有していれば特に限定されないが、芳香族環を含まないことが好ましい。芳香族環を含みマレイミド基を２個有する化合物は一般に結晶性が高く化合物（Ｂ１）と混合しても液状にすることが難しく、液状化できたとしても粘度の高い作業性の悪い液状樹脂組成物しか得られないからであり、また
芳香族環同士の相互作用により得られた硬化物は靱性に乏しい脆いものになるからである。また１分子内に含まれる官能基の数は２個に限定されるが、これは１分子内に含まれる官能基の数が１個の場合には硬化物の凝集力が低下しその結果として接着力の低下の原因となるからで、３個以上の場合には硬化物の架橋密度が高くなりその結果硬化物の弾性率が高く応力吸収特性の低下の原因となるからである。
【００１３】
好ましい化合物（Ｂ２）としては脂肪族のアミノ酸（１分子内に１級アミノ基とカルボキシ基を有する化合物）と無水マレイン酸との反応により得られるマレイミドアミノ酸と脂肪族ジオールを反応することで得られる化合物であり、さらに好ましいのはマレイミドアミノ酸とポリアルキレンオキサイドジオールの反応により得られるものである。ポリアルキレンオキサイドジオールの炭素数は２〜６が好ましく直鎖状又は分岐したアルキレン基がエーテル結合により繰り返し結合したものが好ましい。より好ましくは、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリブチレンオキサイド、ポリテトラメチレンオキサイドより選ばれる少なくとも１つである。繰り返し単位の炭素数が６より多い場合には結晶化しやすくなるため低弾性率化効果が期待できない場合がある。
ポリアルキレンオキサイドの繰り返し数は２〜５０が好ましい。より好ましい繰り返し数は２〜１０である。繰り返し数が１に相当するアルキレングリコール残基では期待する低弾性率化効果が期待できなく、５０より多くなると液状樹脂組成物の粘度が高くなりすぎるとともに硬化性が悪化するためである。
【００１４】
化合物（Ｂ１）、（Ｂ２）の配合量は、それぞれ化合物（Ｂ１）＋（Ｂ２）に対して１０重量％以上９０重量％以下が好ましい。化合物（Ｂ１）、（Ｂ２）がこれより多くても少なくても化合物（Ｂ１）、（Ｂ２）を単独で硬化した場合と同様の特性しか得られず、化合物（Ｂ１）と化合物（Ｂ２）を併用して初めて得られる良好な接着性と低弾性率の両立が困難であるからである。より好ましい化合物（Ｂ１）の配合量は化合物（Ｂ１）＋（Ｂ２）に対して１５重量％以上６０重量％以下であり、化合物（Ｂ２）の配合量は化合物（Ｂ１）＋（Ｂ２）に対して４０重量％以上８５重量％以下である。
【００１５】
化合物（Ｂ１）、（Ｂ２）以外の化合物を含むことも可能であるが粘度を下げる目的でメチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルカルビトール、エチルカルビトール、シクロヘキサノール、γ−ブチロラクトン等の溶剤を使用した場合には硬化反応中に揮発する必要があり硬化物注のボイドの原因、硬化物中に残存する危険性があるため使用できない。
好ましい化合物（Ｂ１）、（Ｂ２）以外の化合物としては、（メタ）アクリロイル基を有する化合物、ビニルエーテル基を有する化合物が挙げられる。なかでも１分子内に（メタ）アクリロイル基を２個有する化合物（Ｂ３）が好適に用いられる。これは化合物（Ｂ３）が低粘度であり化合物（Ｂ１）、（Ｂ２）との相溶性に優れるためであり、有機過酸化物等の反応触媒（反応開始剤）を使用することで化合物（Ｂ２）と速やかに反応するためである。１分子内に含まれる官能基数は２が好ましいが、これは官能基数が１の場合には硬化物の凝集力が低下し良好な接着性を維持できないためであり、３以上の場合には硬化物の弾性率が高くなりすぎ支持体との剥離の原因となることがある。
【００１６】
好ましい化合物（Ｂ３）としては、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジンクジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレー
ト、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジエタノールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジアルキルアルコールジ（メタ）アクリレート、ジメタノールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（メタ）アクリルアミド、１，２−ジ（メタ）アクリルアミドエチレングリコールなどが挙げられ、中でも好ましい化合物Ｂ２はエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジメタノールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレートである。
【００１７】
化合物（Ｂ３）の好ましい配合量は、熱硬化性樹脂（Ｂ）に対して１０重量％以上４０重量％以下である。より好ましい配合量は１５重量％以上３０重量％以下である。これより少ない場合には液状樹脂組成物の低粘度化に十分な効果がなく、これより多い場合には接着性の低下の原因となることがあるからである。
【００１８】
化合物（Ｂ１）の硬化剤としては、公知のエポキシ樹脂硬化剤が使用可能である。好ましいものとしてはイミダゾール類、ジシアンジアミドが挙げられ、好ましいイミダゾール類としては２−メチルイミダゾールと２，４−ジアミノ−６−ビニルトリアジンとの付加物又は２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾールが挙げられる。これら化合物の好ましい配合量は化合物（Ｂ１）に対して０．１重量％以上２０重量％以下である。これより少ないと硬化性が悪く、これ以上だと接着力の低下等硬化物特性が悪化するためである。より好ましい配合量は化合物（Ｂ１）に対して０．５重量％以上１０重量％以下である。またフェノール系の化合物、リン系、アミン系等の反応触媒を使用することも可能である。
【００１９】
化合物（Ｂ２）を反応させる目的で反応触媒（反応開始剤）を使用することも可能である。反応触媒（反応開始剤）としては有機過酸化物が好ましい。有機過酸化物とは、分子内に−Ｏ−Ｏ−結合を有し、加熱することにより遊離ラジカルを発生するものである。
例えば、ケトンパーオキサイド類、パーオキシケタール類、ハイドロパーオキサイド類、ジアルキルパーオキサイド類、ジアシルパーオキサイド類、パーオキシジカーボネート類、パーオキシエステル類等が挙げられる。好ましいものとしては、急速加熱試験（試料１ｇを電熱板の上にのせ、４℃／分で昇温した時の分解開始温度）における分解温度が４０〜１４０℃となるものが好ましい。分解温度が４０℃未満だと、液状樹脂組成物の常温における保存性が悪くなり、１４０℃を越えると硬化時間が極端に長くなるため好ましくない。
【００２０】
具体例としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｎ−ブチル４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、Ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメ
チルブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、α、α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、イソブチリルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、桂皮酸パーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−３−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、α、α’−ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３，−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルへキサノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッド、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−トルオイルベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）イソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシアリルモノカーボネート、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン等が挙げられる。反応触媒（反応開始剤）の配合量は化合物（Ｂ２）に対して０．１重量％以上１０重量％以下である。より好ましくは０．５重量％以上１０重量％以下である。ここで本発明の液状樹脂組成物は、通常蛍光灯等の照明下で使用されるので光重合開始剤が含まれていると使用中に反応により粘度上昇が観察されるため実質的に光重合開始剤を含有することは好ましくない。実質的にとは、粘度上昇が観察されない程度で光重合開始剤が微量に存在してもよく、好ましくは、含有しないことである。
【００２１】
本発明で使用する添加剤（Ｃ）はカップリング剤、消泡剤、界面活性剤等であり、低粘度化の目的で使用される溶剤及び１官能の反応性希釈剤を実質的に含まないことが好ましい。実質的にとは、半導体装置とした時にボイドが観察されない又は硬化物の凝集力に悪影響を及ぼさない程度で微量存在してもよく、好ましくは、含有しないことである。
本発明の液状樹脂組成物は、例えば各成分を予備混合した後、３本ロールを用いて混練した後真空下脱泡することにより製造することができる。
【００２２】
本発明の液状樹脂組成物を用いて半導体装置を製作する方法は、公知の方法を用いることができる。例えば、市販のダイボンダーを用いて、リードフレームの所定の部位に液状樹脂組成物をディスペンス塗布した後、チップをマウントし、加熱硬化する。その後、ワイヤーボンディングして、エポキシ樹脂を用いてトランスファー成形することによって半導体装置を製作する。またはフリップチップ接合後アンダーフィル材で封止したフリップチップＢＧＡなどのチップ裏面に液状樹脂組成物をディスペンスしヒートスプレッダー、リッドといった放熱部品を搭載し加熱硬化するなどである。
【実施例】
【００２３】
［実施例１］
充填材（Ａ）としては平均粒径８μｍ、最大粒径３０μｍのフレーク状銀粉（以下銀粉）を、１分子内にグリシジル基を２個有する化合物（Ｂ１）としてはビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応により得られるジグリシジルビスフェノールＡ（エポキシ当量１８０、室温において液体で１分子内にグリシジル基を２個有する。以下化合物Ｂ１１）を、１分子内にマレイミド基を２個有する化合物（Ｂ２）としてはポリエーテル系ビスマレイミド酢酸エステル（大日本インキ工業（株）製、ルミキュアＭＩＡ−２００、マレイミド化グリシンとポリテトラメチレングリコールジオールの反応物で１分子内にマレイミド基を２個有する。以下化合物Ｂ２１）を、添加剤（Ｃ）としてグリシジル基を有するシランカップリング剤（信越化学工業（株）製、ＫＢＭ−４０３Ｅ、以下化合物Ｃ１）を、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート（共栄社化学（株）製、ライトエステル１、６ＨＸ、１分子内にメタクリル基を２個有する。以下化合物Ｂ３１）、エポキシ樹脂の硬化剤としてジシアンジアミド（以下化合物Ｂ４１）、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール（キュアゾール２Ｐ４ＭＨＺ：四国化成工業（株）製、以下化合物Ｂ４２）を、ラジカル重合触媒（ラジカル開始剤）としてジクミルパーオキサイド（日本油脂（株）製、パークミルＤ、急速加熱試験における分解温度：１２６℃、以下化合物Ｂ４４）を表１のように配合し、３本ロールを用いて混練し脱泡することで液状樹脂組成物を得、以下の評価方法にて評価を行った結果を表１に示す。なお配合割合は重量部である。
【００２４】
［実施例２〜４］
表１に示す割合で配合し実施例１と同様に液状樹脂組成物を得た後評価を行った。なお実施例３では、ポリアルキレンオキサイドジビニルエーテルとビスフェノールＡの反応物のジグリシジルエーテル化物（ＥＸＡ−４８５０−１０００、大日本インキ化学工業（株）製、ポリアルキレンオキサイド骨格とグリシジル基（グリシジルオキシフェニル基）を２個有する。以下化合物Ｂ１２）を、実施例４では２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール（キュアゾール２Ｐ４ＭＨＺ：四国化成工業（株）製、以下化合物Ｂ４３）を使用した。
【００２５】
［比較例１〜４］
表１に示す割合で配合し実施例１と同様に液状樹脂組成物を得た後評価を行った。なお比較例３ではオルソクレゾールノボラックのグリシジルエーテル（軟化点７０℃、エポキシ当量２１０、１分子内にグリシジル基を３個以上有する化合物、以下化合物Ｅ１１）、クレジルグリシジルエーテル（エポキシ当量１８５、１分子内にグリシジル基を１個有する化合物、以下化合物Ｅ１２）を、比較例４では溶剤としてメチルカルビトール（以下化合物Ｅ１３）を使用した。
【００２６】
評価方法
・接着強度：表１に示す液状樹脂組成物を用いて、６×６ｍｍのシリコンチップを金フラッシュしたＮｉ−Ｐｄフレームにマウントし、１５０℃オーブン中３０分硬化した。硬化後及び吸湿（８５℃、８５％、７２時間）処理後に自動接着力測定装置を用い２６０℃での熱時ダイシェア強度を測定した。２６０℃熱時ダイシェア強度が４０Ｎ／チップ以上の場合を合格とした。接着強度の単位はＮ／チップ。
・弾性率：表１に示す液状樹脂組成物を用いて４×２０×０．１ｍｍのフィルム状の試験片を作製し（硬化条件１５０℃３０分）、動的粘弾性測定機（ＤＭＡ）にて引っ張りモードでの測定を行った。測定条件は以下の通りである。
測定温度：室温〜３００℃
昇温速度：５℃／分
周波数：１０Ｈｚ
荷重：１００ｍＮ
２５℃における貯蔵弾性率を弾性率とし５０００ＭＰａ以下の場合を合格とした。弾性率の単位はＭＰａ。
【００２７】
・耐リフロー性：表１に示す液状樹脂組成物を用い、下記の基板（リードフレーム）とシリコンチップを１５０℃３０分間硬化し接着した。ダイボンドしたリードフレームを封止材料（スミコンＥＭＥ−７０２６、住友ベークライト（株）製）を用い封止し半導体装置（パッケージ）とし、６０℃、相対湿度６０％、１９２時間吸湿処理した後、ＩＲリフロー処理（２６０℃、１０秒、３回リフロー）を行なった。処理後のパッケージを超音波探傷装置（透過型）により剥離の程度を測定した。ダイアタッチ部の剥離面積が１０％未満の場合を合格とした。剥離面積の単位は％。
パッケージ：ＱＦＰ（１４×２０×２．０ｍｍ）
リードフレーム：金フラッシュしたＮｉ−Ｐｄフレーム
チップサイズ：６×６ｍｍ
液状樹脂組成物硬化条件：オーブン中１５０℃、１５分
【００２８】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００２９】
本発明の液状樹脂組成物は、良好な接着力を示すとともに弾性率が低く低応力性に優れるので、本発明をダイアタッチ材又は放熱部材用接着剤として使用することでこれまでにない高信頼性の半導体装置に好適に用いることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液状樹脂組成物及び該液状樹脂組成物を使用して作製した半導体装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体製品の大容量、高速処理化及び微細配線化に伴い半導体製品作動中に発生する熱の問題が顕著になってきており、半導体製品から熱を逃がす、いわゆるサーマルマネージメントがますます重要な課題となってきている。このため半導体製品にヒートシンク、ヒートスプレッダーといった放熱部品を取り付ける方法等が一般的に採用されているが放熱部品を接着する材料自体の熱伝導率もより高いものが望まれてきている。また半導体製品の形態によっては半導体素子そのものを金属製のヒートスプレッダーに接着したり、サーマルビア等の放熱機構を有する有機基板等に接着したりする場合もあり、さらには金属リードフレームを使用するパッケージにおいてもダイパッド（半導体素子を接着する部分）の裏面がパッケージ裏面に露出するもの、露出はしないがリードフレーム自体を通って熱を拡散する場合もある。これらの場合には半導体素子を接着する材料の熱伝導率だけでなく各界面において良好な熱伝達が可能なことが求められ、ボイド、剥離等熱拡散を悪化させる要因は排除する必要がある。
一方環境対応の一環として半導体製品からの鉛撤廃が進められている中、基板実装時に使用する半田も鉛フリー半田が使用されるため、錫−鉛半田の場合よりリフロー温度を高くする必要がある。高温でのリフロー処理はパッケージ内部のストレスを増加させるため、リフロー中に半導体製品中に剥離ひいてはクラックが発生しやすくなる。
また半導体製品の外装めっきも脱鉛化の目的でリードフレームのめっきをＮｉ−Ｐｄに変更する場合が増えてきている。ここでＮｉ−Ｐｄめっきは表面のＰｄ層の安定性を向上する目的で薄く金めっき（金フラッシュ）が行われるが、Ｎｉ−Ｐｄめっきそのものの平滑性及び表面に存在する金のため通常の銀めっき銅フレーム等と比較すると接着力が低下する。接着力の低下はリフロー処理時の半導体製品中の剥離、クラックの原因となる。
このように従来から使用されているダイアタッチペースト（例えば、特許文献１参照）よりも各種界面に対する接着性に優れ、同時に弾性率が低い低応力性に優れる材料が望まれているが満足なものはなかった。
【特許文献１】特開２０００−２７３３２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、良好な密着性を示すとともに低弾性率を示す液状樹脂組成物及び本発明を半導体用ダイアタッチ材又は放熱部材用接着剤として使用した特に耐半田クラック性等の信頼性に優れた半導体装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
このような目的は、下記［１］〜［４］に記載の本発明により達成される。
［１］半導体素子又は放熱部材を支持体に接着する液状樹脂組成物であって、（Ａ）充填材、（Ｂ）熱硬化性樹脂、及び（Ｃ）添加剤からなり、熱硬化性樹脂（Ｂ）が１分子内にグリシジル基を２個有する化合物（Ｂ１）と１分子内にマレイミド基を２個有する化合物（Ｂ２）とを含むことを特徴とする液状樹脂組成物。
［２］前記１分子内にマレイミドを２個有する化合物（Ｂ２）がマレイミドアミノ酸とジオールの反応物である［１］に記載の液状樹脂組成物。
［３］前記１分子内にマレイミドを２個有する化合物（Ｂ２）がマレイミドアミノ酸とポリアルキレンオキサイドジオールの反応物である［１］又は［２］に記載の液状樹脂組成
物。
［４］［１］〜［３］のいずれか１項に記載の液状樹脂組成物をダイアタッチ材料又は放熱部材接着用材料として用いて製作されることを特徴とする半導体装置。
【発明の効果】
【０００５】
本発明の液状樹脂組成物は、良好な接着力を示すとともに弾性率が低く良好な低応力性を示すことができるので、本発明をダイアタッチ材又は放熱部材用接着剤として使用することでこれまでにない高信頼性の半導体装置の提供が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明は、充填材、熱硬化性樹脂、及び添加剤からなり、熱硬化性樹脂が１分子内にグリシジル基を２個有する化合物と１分子内にマレイミド基を２個有する化合物とを含む液状樹脂組成物であり、良好な接着力を示すとともに弾性率が低く良好な低応力性を示すことができるため半導体素子又は放熱部材を支持体に接着する液状樹脂組成物として使用することによりこれまでにない高信頼性の半導体装置の提供が可能となるものである。ここで、支持体とは、半導体素子を接着する場合は、リードフレームや有機基板等であり、放熱部材を接着する場合は、半導体素子やリードフレーム等である。
以下、本発明について詳細に説明する。
【０００７】
本発明では充填材（Ａ）として、銀粉、金粉、銅粉、アルミニウム粉、ニッケル粉、パラジウム粉等の金属粉、アルミナ粉末、チタニア粉末、アルミニウムナイトライド粉末、ボロンナイトライド粉末等のセラミック粉末、ポリエチレン粉末、ポリアクリル酸エステル粉末、ポリテトラフルオロエチレン粉末、ポリアミド粉末、ポリウレタン粉末、ポリシロキサン粉末等の高分子粉末が使用可能である。液状樹脂組成物を使用する際にはノズルを使用して吐出する場合があるので、ノズル詰まりを防ぐために平均粒径は３０μｍ以下が好ましく、ナトリウム、塩素といったイオン性の不純物が少ないことが好ましい。特に導電性、熱伝導性が要求される場合には銀粉を使用することが好ましい。通常電子材料用として市販されている銀粉であれば、還元粉、アトマイズ粉等が入手可能で、好ましい粒径としては平均粒径が１μｍ以上、３０μｍ以下である。これ以下では液状樹脂組成物の粘度が高くなりすぎ、これ以上では上述のようにディスペンス時にノズル詰まりの原因となるからであり、電子材料用以外の銀粉ではイオン性不純物の量が多い場合があるので注意が必要である。形状はフレーク状、球状等特に限定されないが、好ましくはフレーク状のものを使用し、通常液状樹脂組成物中７０重量％以上、９５重量％以下含まれる。銀粉の割合がこれより少ない場合には導電性が悪化し、これより多い場合には液状樹脂組成物の粘度が高くなりすぎるためである。
【０００８】
本発明で使用する熱硬化性樹脂（Ｂ）とは、加熱することで反応が進行し高分子量化するものであり硬化剤、触媒等反応に関与する成分を含むものである。好ましい熱硬化性樹脂（Ｂ）は１分子内にグリシジル基を２個有する化合物（Ｂ１）と１分子内にマレイミド基を２個有する化合物（Ｂ２）とを含むものである。ここで化合物（Ｂ１）、（Ｂ２）とも１分子内に官能基を２個有する必要があるが、化合物（Ｂ１）、（Ｂ２）作製時に２官能となるようにデザインされていれば、目的生成物以外に不純物として１官能又は３官能以上の成分が含まれていても差し支えないものとし、意図的に１官能又は３官能以上の成分を加えたり、意図的に１官能又は３官能以上の成分が生成するような条件を選定したりしなければ差し支えないものとする。
【０００９】
好ましい化合物（Ｂ１）は１分子内にグリシジル基を２個有していれば特に限定されないが、反応性の観点からグリシジル基は芳香族炭素原子に酸素原子を介して結合したものが好ましい。また１分子内に含まれる官能基の数は２個に限定されるが、これは１分子内に含まれる官能基の数が１個の場合には硬化物の凝集力が低下しその結果として接着力の
低下の原因となるからで、３個以上の場合には硬化物の架橋密度が高くなりその結果硬化物の弾性率が高く応力吸収特性の低下の原因となるからである。好ましい化合物（Ｂ１）としてはビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ、ビフェノール又はこれらの誘導体等の１分子内にフェノール性水酸基を２個有する化合物のジグリシジルエーテル化物、ナフタレンジオール、アントラセンジオール又はこれらの誘導体のジグリシジルエーテル化物が挙げられ、これらは単独でも併用しても差し支えなく脂肪族のジグリシジル化合物との併用も差し支えないが脂肪族のジグリシジル化合物は反応性が劣るため単独での使用は好ましくない。併用可能な脂肪族のグリシジル化合物としては、水素添加したビスフェノールＦ、水素添加したビスフェノールＡ、水素添加したビフェノール又はこれらの誘導体、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジエタノール、その他シクロヘキサンのジアルキルアルコールのジグリシジルエーテル化合物が挙げられる。
【００１０】
その他の好ましい化合物（Ｂ１）としては硬化物の弾性率を下げる目的で分子鎖中にポリアルキレンオキサイド基を導入したジグリシジルエーテル化合物が挙げられる。ここでポリアルキレンオキサイド基を導入したジグリシジルエーテル化合物は反応性の観点からグリシジルエーテル基が芳香族炭素原子に結合したグリシジルオキシフェニル基であることが好ましい。すなわちポリアルキレンオキサイド骨格及びグリシジルオキシフェニル基を有する化合物が好ましく用いられるが、ポリアルキレンオキサイド骨格としては炭素数２〜６の直鎖状又は分岐したアルキレン基がエーテル結合により繰り返し結合したものが好ましく、より好ましくは、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリブチレンオキサイド、ポリテトラメチレンオキサイドより選ばれる少なくとも１つである。繰り返し単位の炭素数が６より多い場合には結晶化しやすくなるため低弾性率化効果が期待できない場合がある。
ポリアルキレンオキサイドの繰り返し数は２〜５０が好ましい。より好ましい繰り返し数は２〜１０である。繰り返し数が１に相当するアルキレングリコール残基では期待する低弾性率化効果が期待できなく、５０より多くなると液状樹脂組成物の粘度が高くなりすぎるとともに硬化性が悪化するためである。
【００１１】
分子鎖中にポリアルキレンオキサイド基を導入したジグリシジルエーテル化合物は、グリシジルオキシフェニル基を有する必要があるが、これは脂肪族と結合したグリシジルオキシ基では反応性が低く、使用できる硬化剤が例えばルイス酸、酸無水物といったものに限られてしまうためである。このような化合物は、特開２００４−１５６０２４に記載されているような方法にて得ることが可能である。すなわちビスフェノールＡとトリエチレングリコールジビニルエーテルをアセタール化反応によりエチレンオキサイドを繰り返し単位として有し両末端にフェノール性水酸基を有する化合物を得た後さらにエピクロルヒドリンと反応することで、両末端がグリシジルオキシフェニル基でポリアルキレンオキサイド骨格を有する化合物を得ることである。同様に使用するジビニルエーテルとしてポリプロピレンオキサイドのジビニルエーテル、ポリブチレンオキサイドのジビニルエーテル、ポリテトラメチレンオキサイドのジビニルエーテルを選択することで、ポリアルキレンオキサイド骨格を変更することも可能であるし、ビスフェノールＡの替わりにビスフェノールＦ、ビフェノール等のビスフェノール化合物又はその誘導体、カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン又はこれらの誘導体等の１分子内にフェノール性水酸基を２つ有する化合物、ナフタレンジオール、アントラセンジオール等も使用可能である。
【００１２】
本発明では１分子内にマレイミド基を２個有する化合物（Ｂ２）を用いるがこれは極性の高いマレイミド基を有することで接着性に優れる液状樹脂組成物を得ることが可能である。化合物（Ｂ２）としては１分子内にマレイミド基を２個有していれば特に限定されないが、芳香族環を含まないことが好ましい。芳香族環を含みマレイミド基を２個有する化合物は一般に結晶性が高く化合物（Ｂ１）と混合しても液状にすることが難しく、液状化できたとしても粘度の高い作業性の悪い液状樹脂組成物しか得られないからであり、また
芳香族環同士の相互作用により得られた硬化物は靱性に乏しい脆いものになるからである。また１分子内に含まれる官能基の数は２個に限定されるが、これは１分子内に含まれる官能基の数が１個の場合には硬化物の凝集力が低下しその結果として接着力の低下の原因となるからで、３個以上の場合には硬化物の架橋密度が高くなりその結果硬化物の弾性率が高く応力吸収特性の低下の原因となるからである。
【００１３】
好ましい化合物（Ｂ２）としては脂肪族のアミノ酸（１分子内に１級アミノ基とカルボキシ基を有する化合物）と無水マレイン酸との反応により得られるマレイミドアミノ酸と脂肪族ジオールを反応することで得られる化合物であり、さらに好ましいのはマレイミドアミノ酸とポリアルキレンオキサイドジオールの反応により得られるものである。ポリアルキレンオキサイドジオールの炭素数は２〜６が好ましく直鎖状又は分岐したアルキレン基がエーテル結合により繰り返し結合したものが好ましい。より好ましくは、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリブチレンオキサイド、ポリテトラメチレンオキサイドより選ばれる少なくとも１つである。繰り返し単位の炭素数が６より多い場合には結晶化しやすくなるため低弾性率化効果が期待できない場合がある。
ポリアルキレンオキサイドの繰り返し数は２〜５０が好ましい。より好ましい繰り返し数は２〜１０である。繰り返し数が１に相当するアルキレングリコール残基では期待する低弾性率化効果が期待できなく、５０より多くなると液状樹脂組成物の粘度が高くなりすぎるとともに硬化性が悪化するためである。
【００１４】
化合物（Ｂ１）、（Ｂ２）の配合量は、それぞれ化合物（Ｂ１）＋（Ｂ２）に対して１０重量％以上９０重量％以下が好ましい。化合物（Ｂ１）、（Ｂ２）がこれより多くても少なくても化合物（Ｂ１）、（Ｂ２）を単独で硬化した場合と同様の特性しか得られず、化合物（Ｂ１）と化合物（Ｂ２）を併用して初めて得られる良好な接着性と低弾性率の両立が困難であるからである。より好ましい化合物（Ｂ１）の配合量は化合物（Ｂ１）＋（Ｂ２）に対して１５重量％以上６０重量％以下であり、化合物（Ｂ２）の配合量は化合物（Ｂ１）＋（Ｂ２）に対して４０重量％以上８５重量％以下である。
【００１５】
化合物（Ｂ１）、（Ｂ２）以外の化合物を含むことも可能であるが粘度を下げる目的でメチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルカルビトール、エチルカルビトール、シクロヘキサノール、γ−ブチロラクトン等の溶剤を使用した場合には硬化反応中に揮発する必要があり硬化物注のボイドの原因、硬化物中に残存する危険性があるため使用できない。
好ましい化合物（Ｂ１）、（Ｂ２）以外の化合物としては、（メタ）アクリロイル基を有する化合物、ビニルエーテル基を有する化合物が挙げられる。なかでも１分子内に（メタ）アクリロイル基を２個有する化合物（Ｂ３）が好適に用いられる。これは化合物（Ｂ３）が低粘度であり化合物（Ｂ１）、（Ｂ２）との相溶性に優れるためであり、有機過酸化物等の反応触媒（反応開始剤）を使用することで化合物（Ｂ２）と速やかに反応するためである。１分子内に含まれる官能基数は２が好ましいが、これは官能基数が１の場合には硬化物の凝集力が低下し良好な接着性を維持できないためであり、３以上の場合には硬化物の弾性率が高くなりすぎ支持体との剥離の原因となることがある。
【００１６】
好ましい化合物（Ｂ３）としては、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジンクジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレー
ト、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジエタノールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジアルキルアルコールジ（メタ）アクリレート、ジメタノールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（メタ）アクリルアミド、１，２−ジ（メタ）アクリルアミドエチレングリコールなどが挙げられ、中でも好ましい化合物Ｂ２はエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジメタノールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレートである。
【００１７】
化合物（Ｂ３）の好ましい配合量は、熱硬化性樹脂（Ｂ）に対して１０重量％以上４０重量％以下である。より好ましい配合量は１５重量％以上３０重量％以下である。これより少ない場合には液状樹脂組成物の低粘度化に十分な効果がなく、これより多い場合には接着性の低下の原因となることがあるからである。
【００１８】
化合物（Ｂ１）の硬化剤としては、公知のエポキシ樹脂硬化剤が使用可能である。好ましいものとしてはイミダゾール類、ジシアンジアミドが挙げられ、好ましいイミダゾール類としては２−メチルイミダゾールと２，４−ジアミノ−６−ビニルトリアジンとの付加物又は２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾールが挙げられる。これら化合物の好ましい配合量は化合物（Ｂ１）に対して０．１重量％以上２０重量％以下である。これより少ないと硬化性が悪く、これ以上だと接着力の低下等硬化物特性が悪化するためである。より好ましい配合量は化合物（Ｂ１）に対して０．５重量％以上１０重量％以下である。またフェノール系の化合物、リン系、アミン系等の反応触媒を使用することも可能である。
【００１９】
化合物（Ｂ２）を反応させる目的で反応触媒（反応開始剤）を使用することも可能である。反応触媒（反応開始剤）としては有機過酸化物が好ましい。有機過酸化物とは、分子内に−Ｏ−Ｏ−結合を有し、加熱することにより遊離ラジカルを発生するものである。
例えば、ケトンパーオキサイド類、パーオキシケタール類、ハイドロパーオキサイド類、ジアルキルパーオキサイド類、ジアシルパーオキサイド類、パーオキシジカーボネート類、パーオキシエステル類等が挙げられる。好ましいものとしては、急速加熱試験（試料１ｇを電熱板の上にのせ、４℃／分で昇温した時の分解開始温度）における分解温度が４０〜１４０℃となるものが好ましい。分解温度が４０℃未満だと、液状樹脂組成物の常温における保存性が悪くなり、１４０℃を越えると硬化時間が極端に長くなるため好ましくない。
【００２０】
具体例としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｎ−ブチル４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、Ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメ
チルブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、α、α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、イソブチリルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、桂皮酸パーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−３−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、α、α’−ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３，−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルへキサノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッド、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−トルオイルベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）イソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシアリルモノカーボネート、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン等が挙げられる。反応触媒（反応開始剤）の配合量は化合物（Ｂ２）に対して０．１重量％以上１０重量％以下である。より好ましくは０．５重量％以上１０重量％以下である。ここで本発明の液状樹脂組成物は、通常蛍光灯等の照明下で使用されるので光重合開始剤が含まれていると使用中に反応により粘度上昇が観察されるため実質的に光重合開始剤を含有することは好ましくない。実質的にとは、粘度上昇が観察されない程度で光重合開始剤が微量に存在してもよく、好ましくは、含有しないことである。
【００２１】
本発明で使用する添加剤（Ｃ）はカップリング剤、消泡剤、界面活性剤等であり、低粘度化の目的で使用される溶剤及び１官能の反応性希釈剤を実質的に含まないことが好ましい。実質的にとは、半導体装置とした時にボイドが観察されない又は硬化物の凝集力に悪影響を及ぼさない程度で微量存在してもよく、好ましくは、含有しないことである。
本発明の液状樹脂組成物は、例えば各成分を予備混合した後、３本ロールを用いて混練した後真空下脱泡することにより製造することができる。
【００２２】
本発明の液状樹脂組成物を用いて半導体装置を製作する方法は、公知の方法を用いることができる。例えば、市販のダイボンダーを用いて、リードフレームの所定の部位に液状樹脂組成物をディスペンス塗布した後、チップをマウントし、加熱硬化する。その後、ワイヤーボンディングして、エポキシ樹脂を用いてトランスファー成形することによって半導体装置を製作する。またはフリップチップ接合後アンダーフィル材で封止したフリップチップＢＧＡなどのチップ裏面に液状樹脂組成物をディスペンスしヒートスプレッダー、リッドといった放熱部品を搭載し加熱硬化するなどである。
【実施例】
【００２３】
［実施例１］
充填材（Ａ）としては平均粒径８μｍ、最大粒径３０μｍのフレーク状銀粉（以下銀粉）を、１分子内にグリシジル基を２個有する化合物（Ｂ１）としてはビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応により得られるジグリシジルビスフェノールＡ（エポキシ当量１８０、室温において液体で１分子内にグリシジル基を２個有する。以下化合物Ｂ１１）を、１分子内にマレイミド基を２個有する化合物（Ｂ２）としてはポリエーテル系ビスマレイミド酢酸エステル（大日本インキ工業（株）製、ルミキュアＭＩＡ−２００、マレイミド化グリシンとポリテトラメチレングリコールジオールの反応物で１分子内にマレイミド基を２個有する。以下化合物Ｂ２１）を、添加剤（Ｃ）としてグリシジル基を有するシランカップリング剤（信越化学工業（株）製、ＫＢＭ−４０３Ｅ、以下化合物Ｃ１）を、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート（共栄社化学（株）製、ライトエステル１、６ＨＸ、１分子内にメタクリル基を２個有する。以下化合物Ｂ３１）、エポキシ樹脂の硬化剤としてジシアンジアミド（以下化合物Ｂ４１）、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール（キュアゾール２Ｐ４ＭＨＺ：四国化成工業（株）製、以下化合物Ｂ４２）を、ラジカル重合触媒（ラジカル開始剤）としてジクミルパーオキサイド（日本油脂（株）製、パークミルＤ、急速加熱試験における分解温度：１２６℃、以下化合物Ｂ４４）を表１のように配合し、３本ロールを用いて混練し脱泡することで液状樹脂組成物を得、以下の評価方法にて評価を行った結果を表１に示す。なお配合割合は重量部である。
【００２４】
［実施例２〜４］
表１に示す割合で配合し実施例１と同様に液状樹脂組成物を得た後評価を行った。なお実施例３では、ポリアルキレンオキサイドジビニルエーテルとビスフェノールＡの反応物のジグリシジルエーテル化物（ＥＸＡ−４８５０−１０００、大日本インキ化学工業（株）製、ポリアルキレンオキサイド骨格とグリシジル基（グリシジルオキシフェニル基）を２個有する。以下化合物Ｂ１２）を、実施例４では２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール（キュアゾール２Ｐ４ＭＨＺ：四国化成工業（株）製、以下化合物Ｂ４３）を使用した。
【００２５】
［比較例１〜４］
表１に示す割合で配合し実施例１と同様に液状樹脂組成物を得た後評価を行った。なお比較例３ではオルソクレゾールノボラックのグリシジルエーテル（軟化点７０℃、エポキシ当量２１０、１分子内にグリシジル基を３個以上有する化合物、以下化合物Ｅ１１）、クレジルグリシジルエーテル（エポキシ当量１８５、１分子内にグリシジル基を１個有する化合物、以下化合物Ｅ１２）を、比較例４では溶剤としてメチルカルビトール（以下化合物Ｅ１３）を使用した。
【００２６】
評価方法
・接着強度：表１に示す液状樹脂組成物を用いて、６×６ｍｍのシリコンチップを金フラッシュしたＮｉ−Ｐｄフレームにマウントし、１５０℃オーブン中３０分硬化した。硬化後及び吸湿（８５℃、８５％、７２時間）処理後に自動接着力測定装置を用い２６０℃での熱時ダイシェア強度を測定した。２６０℃熱時ダイシェア強度が４０Ｎ／チップ以上の場合を合格とした。接着強度の単位はＮ／チップ。
・弾性率：表１に示す液状樹脂組成物を用いて４×２０×０．１ｍｍのフィルム状の試験片を作製し（硬化条件１５０℃３０分）、動的粘弾性測定機（ＤＭＡ）にて引っ張りモードでの測定を行った。測定条件は以下の通りである。
測定温度：室温〜３００℃
昇温速度：５℃／分
周波数：１０Ｈｚ
荷重：１００ｍＮ
２５℃における貯蔵弾性率を弾性率とし５０００ＭＰａ以下の場合を合格とした。弾性率の単位はＭＰａ。
【００２７】
・耐リフロー性：表１に示す液状樹脂組成物を用い、下記の基板（リードフレーム）とシリコンチップを１５０℃３０分間硬化し接着した。ダイボンドしたリードフレームを封止材料（スミコンＥＭＥ−７０２６、住友ベークライト（株）製）を用い封止し半導体装置（パッケージ）とし、６０℃、相対湿度６０％、１９２時間吸湿処理した後、ＩＲリフロー処理（２６０℃、１０秒、３回リフロー）を行なった。処理後のパッケージを超音波探傷装置（透過型）により剥離の程度を測定した。ダイアタッチ部の剥離面積が１０％未満の場合を合格とした。剥離面積の単位は％。
パッケージ：ＱＦＰ（１４×２０×２．０ｍｍ）
リードフレーム：金フラッシュしたＮｉ−Ｐｄフレーム
チップサイズ：６×６ｍｍ
液状樹脂組成物硬化条件：オーブン中１５０℃、１５分
【００２８】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００２９】
本発明の液状樹脂組成物は、良好な接着力を示すとともに弾性率が低く低応力性に優れるので、本発明をダイアタッチ材又は放熱部材用接着剤として使用することでこれまでにない高信頼性の半導体装置に好適に用いることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体素子又は放熱部材を支持体に接着する液状樹脂組成物であって、（Ａ）充填材、（Ｂ）熱硬化性樹脂、及び（Ｃ）添加剤からなり、熱硬化性樹脂（Ｂ）が１分子内にグリシジル基を２個有する化合物（Ｂ１）と１分子内にマレイミド基を２個有する化合物（Ｂ２）とを含むことを特徴とする液状樹脂組成物。
【請求項２】
前記１分子内にマレイミドを２個有する化合物（Ｂ２）がマレイミドアミノ酸とジオールの反応物である請求項１に記載の液状樹脂組成物。
【請求項３】
前記１分子内にマレイミドを２個有する化合物（Ｂ２）がマレイミドアミノ酸とポリアルキレンオキサイドジオールの反応物である請求項１又は２に記載の液状樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の液状樹脂組成物をダイアタッチ材料又は放熱部材接着用材料として用いて製作されることを特徴とする半導体装置。
【請求項１】
半導体素子又は放熱部材を支持体に接着する液状樹脂組成物であって、（Ａ）充填材、（Ｂ）熱硬化性樹脂、及び（Ｃ）添加剤からなり、熱硬化性樹脂（Ｂ）が１分子内にグリシジル基を２個有する化合物（Ｂ１）と１分子内にマレイミド基を２個有する化合物（Ｂ２）とを含むことを特徴とする液状樹脂組成物。
【請求項２】
前記１分子内にマレイミドを２個有する化合物（Ｂ２）がマレイミドアミノ酸とジオールの反応物である請求項１に記載の液状樹脂組成物。
【請求項３】
前記１分子内にマレイミドを２個有する化合物（Ｂ２）がマレイミドアミノ酸とポリアルキレンオキサイドジオールの反応物である請求項１又は２に記載の液状樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の液状樹脂組成物をダイアタッチ材料又は放熱部材接着用材料として用いて製作されることを特徴とする半導体装置。
【公開番号】特開２００８−３１３５７（Ｐ２００８−３１３５７Ａ）
【公開日】平成２０年２月１４日（２００８．２．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２０８５６７（Ｐ２００６−２０８５６７）
【出願日】平成１８年７月３１日（２００６．７．３１）
【出願人】（０００００２１４１）住友ベークライト株式会社 (2,927)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年２月１４日（２００８．２．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年７月３１日（２００６．７．３１）
【出願人】（０００００２１４１）住友ベークライト株式会社 (2,927)
【Ｆターム（参考）】
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