異方導電フィルム、異方導電フィルムの製造方法、これを用いた接続体および半導体装置
【課題】 プロセスマージンが広く、安定した性能を有し、かつ貯蔵安定性にも優れる異方導電フィルム、異方導電フィルムの製造方法、これを用いた接続体および半導体装置を提供する。
【解決手段】 フィルムの厚み方向に対してラジカル重合開始剤が不均一に存在している異方導電フィルム。フィルムの厚み方向に対して、（ｉ）ラジカル重合開始剤の濃度を変化させる、（ii）ラジカル重合開始剤の構造（種類）を変化させる、（iii）ラジカル重合開始剤の構造と濃度を変化させて得ることができる。
【解決手段】 フィルムの厚み方向に対してラジカル重合開始剤が不均一に存在している異方導電フィルム。フィルムの厚み方向に対して、（ｉ）ラジカル重合開始剤の濃度を変化させる、（ii）ラジカル重合開始剤の構造（種類）を変化させる、（iii）ラジカル重合開始剤の構造と濃度を変化させて得ることができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、異方導電フィルム、異方導電フィルムの製造方法、これを用いた接続体および半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子及び液晶表示素子において、素子中の種々の部材を電気的に接続し固定させる目的で、従来から種々の異方導電性接着剤が使用されている。接着剤に対する要求は、接着性をはじめとして、耐熱性、高温高湿状態における信頼性、接続信頼性等多岐に渡る特性が要求されている。また、接着に使用される被着体は、プリント配線板やポリイミド等の有機基材をはじめ、銅、アルミニウム等の金属やＩＴＯ、ＳｉＮ、ＳｉＯ２等の多種多様な表面状態を有する基材が用いられ、各被着体にあわせた分子設計が必要である。
従来から、前記半導体素子や液晶表示素子用の接着剤としては、高接着性でかつ高信頼性を示すエポキシ樹脂を用いた熱硬化性樹脂が用いられてきた（例えば、特許文献１参照）。樹脂の構成成分としては、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂と反応性を有するフェノール樹脂等の硬化剤、エポキシ樹脂と硬化剤の反応を促進する熱潜在性触媒が一般に用いられている。熱潜在性触媒は硬化温度及び硬化速度を決定する重要な因子となっており、室温での貯蔵安定性と加熱時の硬化速度の観点から種々の化合物が用いられてきた。実際の工程での硬化条件は、１７０〜２５０℃の温度で１〜３時間硬化することにより、所望の接着を得ていた。しかしながら、最近の半導体素子の高集積化、液晶素子の高精細化に伴い、素子間及び配線間ピッチが狭小化し、硬化時の加熱によって、周辺部材に悪影響を及ぼす恐れが出てきた。さらに低コスト化のためには、スループットを向上させる必要性があり、低温(１００〜１７０℃)、短時間(１分以内)、換言すれば低温速硬化での接着が要求されている。この低温速硬化を達成するためには、活性化エネルギーの低い熱潜在性触媒を使用する必要があり、室温付近での貯蔵安定性を兼備することが非常に難しいことが知られている。
最近、アクリレート誘導体やメタアクリレート誘導体(以後、(メタ)アクリレート誘導体とよぶ)とラジカル重合開始剤である過酸化物を併用した、ラジカル硬化型接着剤が注目されている。ラジカル硬化は、反応活性種であるラジカルが反応性に富むため、短時間硬化が可能である（例えば、特許文献２参照）。
【０００３】
【特許文献１】特開平１−１１３４８０号公報
【特許文献２】特開２００２−２０３４２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、ラジカル硬化系の接着剤は、高反応性であるためにプロセスマージンが狭く、硬化温度や硬化時間のばらつきによって、接着力、接続抵抗等の特性が安定して得られないことが分かっている。
【０００５】
本発明は、ラジカル硬化系でありながら、プロセスマージンが広く、安定した性能を有し、かつ貯蔵安定性にも優れる異方導電フィルム、異方導電フィルムの製造方法、これを用いた接続体および半導体装置を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、[１] フィルムの厚み方向に対してラジカル重合開始剤が不均一に存在している異方導電フィルムに関する。
また、本発明は、［２］ 熱可塑性樹脂、分子内に２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有するラジカル重合性化合物、導電性粒子を含む上記［１］に記載の異方導電フィルムに関する。
また、本発明は、［３］ 異なる濃度のラジカル重合開始剤が異方導電フィルム中に存在する上記［１］または上記［２］に記載の異方導電フィルムに関する
また、本発明は、［４］ 異なる構造のラジカル重合開始剤が異方導電フィルム中に存在する上記［１］ないし上記［３］のいずれかに記載の異方導電フィルムに関する。
また、本発明は、［５］ 少なくとも２層以上に積層された異方導電フィルムであって、各層のラジカル重合開始剤の濃度が異なる上記［１］ないし上記［４］のいずれかに記載の異方導電フィルムに関する
また、本発明は、［６］ 少なくとも２層以上に積層された異方導電フィルムであって、各層のラジカル重合開始剤の構造が異なる上記［１］ないし上記［５］のいずれかに記載の異方導電フィルムに関する。
また、本発明は、［７］ 少なくとも２層以上に積層された異方導電フィルムの製造方法であって、ラジカル重合開始剤の濃度を異ならせた層を積層する異方導電フィルムの製造方法に関する。
また、本発明は、［８］ 少なくとも２層以上に積層された異方導電フィルムの製造方法であって、ラジカル重合開始剤の種類が異なる層を積層する異方導電フィルムの製造方法に関する。
また、本発明は、［９］ 上記［１］ないし上記［６］のいずれかに記載の異方導電フィルムを用いて接続された接続体に関する。
また、本発明は、［１０］ 半導体素子を上記［１］ないし上記［６］のいずれかに記載の異方導電フィルムを介して搭載用基板に搭載した半導体装置に関する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、ラジカル硬化系でありながら、プロセスマージンが広く、安定した性能を有する異方導電フィルム、異方導電フィルムの製造方法、これを用いた接続体および半導体装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明における、異方導電フィルムとは、接着フィルムであり、この接着フィルムを相対向する回路電極を有する基板間に介在させ、相対向する回路電極を有する基板を加圧して加圧方向の電極間を電気的に接続することを可能とするものである。異方導電フィルムの厚み方向とはテープ状の異方導電フィルムをテープに対して直角に切断した断面の上下方向に相当する。
【０００９】
本発明において用いる熱可塑性樹脂としては、特に制限無く公知のものを使用することができる。このようなポリマとしては、ポリイミド、ポリアミド、フェノキシ樹脂類、ポリ（メタ）アクリレート類、ポリイミド類、ポリウレタン類、ポリエステル類、ポリビニルブチラール類などを用いることができる。これらは単独あるいは２種類以上を混合して用いることができる。さらに、これらポリマ中にはシロキサン結合やフッ素置換基が含まれていても良い。これらは、混合する樹脂同士が完全に相溶するか、もしくはミクロ相分離が生じて白濁する状態であれば好適に用いることができる。上記ポリマの分子量は大きいほどフィルム形成性が容易に得られ、また接着剤としての流動性に影響する溶融粘度を広範囲に設定できる。分子量は特に制限を受けるものではないが、一般的な重量平均分子量としては５，０００〜１５０，０００が好ましく、１０，０００〜８０，０００が特に好ましい。この値が、５，０００未満ではフィルム形成性が劣る傾向があり、また１５０，０００を超えると他の成分との相溶性が悪くなる傾向がある。
【００１０】
本発明において用いる分子内に２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有するラジカル重合性化合物としては、特に制限無く公知のものを使用することができる。
【００１１】
具体的には、エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマー、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエーテル（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー等のオリゴマー、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸変性２官能（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸変性３官能（メタ）アクリレート、２，２'-ジ（メタ）アクリロイロキシジエチルホスフェート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルアシッドホスフェート等の多官能（メタ）アクリレート化合物が挙げられる。これらの化合物は、必要に応じて単独あるいは混合して用いてもよい。ここで、（メタ）アクリロイル基は、アクリロイル基とメタアクリロイル基の両者を示すものである。
【００１２】
分子内に２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有するラジカル重合性化合物の配合量は、前記熱可塑性樹脂１００重量部に対して、５０〜２５０重量部であり、好ましくは６０〜１５０重量部である。配合量が５０重量部未満の場合、硬化後の耐熱性低下が懸念され、また、２００重量部を超えて大きい場合、フィルムとして使用する際にフィルム形成性が低下する恐れがある。
【００１３】
本発明において用いるラジカル重合開始剤としては、公知の過酸化物を好適に用いることができる。過酸化物の具体例として、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート、パーオキシエステル、パーオキシケタール、ジアルキルパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、シリルパーオキサイドなどから選定できる。また、回路電極接続端子の腐食を押さえるために、硬化剤中に含有される塩素イオンや有機酸は５０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００１４】
具体的にはクミルパーオキシネオデカノエート、１,１,３,３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、1−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシノエデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、t−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオヘプタノエート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ｔ−アミルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，２'−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、１，１'−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ジメチル−２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、４，４'−アゾビス（４−シアノバレリン酸）、１，１'−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）等がある。
【００１５】
また、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２,５−ジ（３−メチルベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２,５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジブチルパーオキシトリメチルアジペート、ｔ−アミルパーオキシノルマルオクトエート、ｔ−アミルパーオキシイソノナノエート、ｔ−アミルパーオキシベンゾエート等も用いることができる。
【００１６】
本発明において用いるラジカル重合開始剤は、異方導電フィルム中に不均一に存在することが必須である。不均一に存在しているとは、異方導電フィルムの厚み方向に対して、（ｉ）ラジカル重合開始剤の濃度が不均一である場合、（ii）ラジカル重合開始剤の構造が不均一である場合、（iii）ラジカル重合開始剤の構造と濃度が不均一である場合等、いずれの状態でも良い。このような操作によって、異方導電フィルムの厚み方向の硬化速度を調整することが可能となり、プロセスマージンが拡大することから好ましい。
【００１７】
ラジカル重合開始剤を異方導電フィルム中に不均一に存在させるには、異方導電フィルムを多層構造とし、各層に上記の（ｉ）〜（iii）となるように構成することが好ましい。例えば、Ａ層とＢ層の２層が積層された異方導電フィルムにおいて、Ａ層とＢ層のラジカル重合開始剤の濃度が異なる場合や、Ａ層、Ｂ層のラジカル重合開始剤の構造が異なる場合は、容易に異方導電フィルムの厚み方向に対してラジカル重合開始剤が不均一に存在させることができることから望ましい。
さらに、Ａ層とＢ層の２層が積層された異方導電フィルムにおいて、Ａ層とＢ層のラジカル重合開始剤の濃度が異なる場合、異方導電フィルムの接着時の加熱がＢ層側から行われる場合において、Ａ層のラジカル重合開始剤の濃度＞Ｂ層のラジカル重合開始剤の濃度であることが望ましい。Ｂ層のラジカル重合開始剤の濃度がＡ層のラジカル重合開始剤の濃度と同じかより高い場合、Ｂ層の硬化反応が高速に進行して、プロセスマージンが狭くなる傾向となる。
【００１８】
さらに、Ａ層とＢ層の２層が積層された異方導電フィルムにおいて、Ａ層とＢ層のラジカル重合開始剤の構造が異なる場合、異方導電フィルムの接着時の加熱がＢ層側から行われる場合において、ラジカル重合開始剤の1分半減期温度（Ｔ１：℃）で比較して、
Ａ層のＴ１ ＜ Ｂ層のＴ１
であることが好ましく、Ｂ層のＴ１は、Ａ層のＴ１より５℃以上高いことがより好ましく、１０℃以上高いことがさらに好ましい。Ｂ層のＴ１がＡ層のＴ１と同じかより低い場合、Ｂ層の硬化反応が高速に進行して、プロセスマージンが狭くなる傾向となる。
【００１９】
さらに、Ａ層とＢ層の２層が積層された異方導電フィルムにおいて、Ａ層とＢ層のラジカル重合開始剤の構造と濃度がそれぞれ異なる場合や、ラジカル重合開始剤を1層に２種類以上用いる場合は、異方導電フィルムの接着時の加熱がＢ層側から行われる場合において、Ａ層とＢ層のそれぞれの異方導電フィルムをＤＳＣ（示差走査熱量分析）で測定した際のオンセット温度が、
Ａ層のオンセット温度 ＜ Ｂ層のオンセット温度
であることが好ましく、Ｂ層のオンセット温度は、Ａ層のオンセット温度より５℃以上高いことがより好ましく、１０℃以上高いことがさらに好ましい。Ｂ層のオンセット温度がＡ層のオンセット温度と同じかより低い場合、Ｂ層の硬化反応が高速に進行して、プロセスマージンが狭くなる傾向となる。上記は、Ａ層、Ｂ層の２層で説明したが、Ａ、Ｂ、Ｃ層の３層構造や更に多層の積層構成でも同様である。
【００２０】
本発明のラジカル重合開始剤の配合量は、分子内に２つ以上の（メタ）アクリロイル基１００重量部に対して、０.０５〜３０重量部が好ましく、０．１〜２０重量部がより好ましく、０．３〜１５重量部がもっとも好ましい。配合量が、０．０５重量部未満の場合、硬化不足が懸念され、また、３０重量部以上の場合には、放置安定性が低下する恐れがある。
【００２１】
本発明に用いる導電性粒子としては、Ａｕ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｃｕ、はんだ等の金属粒子やカーボン等が挙げられる。また、非導電性のガラス、セラミック、プラスチック等を核とし、この核に前記金属、金属粒子やカーボンを被覆したものでもよい。導電性粒子が、プラスチックを核とし、この核に前記金属、金属粒子やカーボンを被覆したものや熱溶融金属粒子の場合、加熱加圧により変形性を有するので接続時に電極との接触面積が増加したり、電極の厚みばらつきを吸収し信頼性が向上するので好ましい。またこれらの導電性粒子の表面を、さらに高分子樹脂などで被覆した微粒子は、導電性粒子の配合量を増加した場合の粒子同士の接触による短絡を抑制し、電極回路間の絶縁性が向上できることから、適宜これを単独あるいは導電性粒子と混合して用いてもよい。
【００２２】
この導電性粒子の平均粒径は、分散性、導電性の点から１〜１８μｍであることが好ましい。導電性粒子の使用量は、特に制限は受けないが、異方導電フィルムを構成する接着剤組成物トータル１００体積に対して０．１〜３０体積％とすることが好ましく、０．１〜１０体積％とすることがより好ましい。この値が、０．１体積％未満であると導電性が劣る傾向があり、３０体積％を超えると回路の短絡が起こる傾向がある。また、導電性粒子は異方導電フィルムの厚み方向に対して均一に分散させてもよく、不均一に分散させても良い。Ａ層、Ｂ層の２層が積層された異方導電フィルムにおいては、Ａ層のみ、またはＢ層のみに導電性粒子を添加してもよく、Ａ層とＢ層の導電性粒子の濃度が異なっていても良い。なお、体積％は２３℃の硬化前の各成分の体積をもとに決定されるが、各成分の体積は、比重を利用して重量から体積に換算することができる。また、メスシリンダー等にその成分を溶解したり膨潤させたりせず、その成分をよくぬらす適当な溶媒（水、アルコール等）を入れたものに、その成分を投入し増加した体積をその体積として求めることもできる。
【００２３】
本発明の異方導電フィルムには、アルコキシシラン誘導体やシラザン誘導体に代表されるカップリング剤や密着向上剤、レベリング剤などの接着助剤を適宜添加してもよい。具体的には、下記の一般式で示される化合物が好ましい。
【００２４】
【化１】
（ここでＲ１、Ｒ２、Ｒ３は独立に、水素、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数1〜５のアルコキシカルボニル基、アリール基、Ｒ４は水素、メチル基、ｎは１〜１０の整数を示す。）
【００２５】
特に、上記の一般式において、Ｒ1、Ｒ２、Ｒ３が炭素数１〜２のアルコキシ基、ｎが２〜４である化合物が、高接着性及び電気的信頼性の観点からより好ましい。
これらの化合物は、単独で用いる他に、２種以上の化合物を混合して用いても良い。
【００２６】
本発明の異方導電フィルムは、橋架け率の向上を目的として、前記分子内に２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有するラジカル重合性化合物の他に、アリル基、マレイミド基、ビニル基等の活性ラジカルによって重合する官能基を有する化合物を適宜添加してもよい。具体的には、Ｎ-ビニルイミダゾール、Ｎ-ビニルピリジン、Ｎ-ビニルピロリドン、Ｎ-ビニルホルムアミド、Ｎ-ビニルカプロラクタム、4,４'-ビニリデンビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン）、Ｎ-ビニルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、N,Ｎ-ジエチルアクリルアミドアクリルアミド等が挙げられる。
【００２７】
本発明の異方導電フィルムは、流動性向上を目的に、単官能（メタ）アクリレートを併用しても良い。具体的には、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、2-シアノエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート、2-（2-エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、2-エトキシエチル（メタ）アクリレート、2-エチルヘキシル（メタ）アクリレート、n-ヘキシル（メタ）アクリレート、2-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、n-ラウリル（メタ）アクリレート、2-メトキシエチル（メタ）アクリレート、2-フェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリール（メタ）アクリレート、２-（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェート、Ｎ、Ｎ-ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、N,N-ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、N,N-ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、N,N-ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリンが挙げられる。
【００２８】
本発明の異方導電フィルムは、応力緩和及び接着性向上を目的に、ゴム成分を併用しても良い。具体的には、ポリイソプレン、ポリブタジエン、カルボキシル基末端ポリブタジエン、水酸基末端ポリブタジエン、1,2-ポリブタジエン、カルボキシル基末端1,2-ポリブタジエン、水酸基末端1,2-ポリブタジエン、アクリルゴム、スチレン-ブタジエンゴム、水酸基末端スチレン-ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、カルボキシル基、水酸基、（メタ）アクリロイル基またはモルホリン基をポリマ末端に含有するアクリロニトリル−ブタジエンゴム、カルボキシル化ニトリルゴム、水酸基末端ポリ（オキシプロピレン）、アルコキシシリル基末端ポリ（オキシプロピレン）、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、ポリオレフィングリコール、ポリ-ε-カプロラクトンが挙げられる。
上記ゴム成分としては、接着性向上の観点から、高極性基であるシアノ基、カルボキシル基を側鎖あるいは末端に含むゴム成分が好ましく、さらに流動性向上の観点から、液状ゴムがより好ましい。具体的には、液状アクリロニトリル−ブタジエンゴム、カルボキシル基、水酸基、（メタ）アクリロイル基またはモルホリン基をポリマ末端に含有する液状アクリロニトリル−ブタジエンゴム、液状カルボキシル化ニトリルゴムが挙げられ、極性基であるアクリロニトリル含有量が１０〜６０％が好ましい。
これらの化合物は単独で用いる他に、２種以上の化合物を混合して用いても良い。
【００２９】
本発明の異方導電フィルムには、貯蔵安定性付与を目的に、t-ブチルピロカテコール、t-ブチルフェノール、ｐ-メトキシフェノール等に代表される重合禁止剤などの添加剤を適宜添加してもよい。
【００３０】
本発明の異方導電フィルムは、ラジカル重合開始剤と、さらに熱可塑性樹脂、分子内に２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有するラジカル重合性化合物、導電性粒子等からなる接着剤組成物に必要により溶剤等を加えた溶液を、フッ素樹脂フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、離型紙等のはく離性基材上に塗布し、あるいは不織布等の基材に前記溶液を含浸させてはく離性基材上に載置し、溶剤等を除去してフィルムとして使用することができる。フィルムの形状で使用すると取扱性等の点から一層便利である。
【００３１】
本発明の異方導電フィルムは、加熱及び加圧を併用して接着させることができる。加熱温度は、特に制限は受けないが、１３０〜２２０℃の温度が好ましい。圧力は、被着体に損傷を与えない範囲であれば、特に制限は受けないが、一般的にはバンプあたり１０〜２００ＭＰａが好ましい。圧着の推力はバンプ当たり圧力から適宜導かれる。これらの加熱及び加圧は、０.５秒〜１２０秒間の範囲で行うことが好ましい。
【００３２】
以下に、本発明の異方導電フィルムと電極の接続の一例について説明する。異方導電フィルムを、基板上の相対時する電極間に存在させ、加熱加圧することにより両電極の接触または導電性粒子を介して電極同士の電気的な接続を得ると共に、基板間の接着を得、電極との接続を行える。電極を形成する基板としては、半導体、ガラス、セラミック等の無機質、ポリイミド、ポリカーボネート等の有機物、ガラス／エポキシ等のこれら複合の各組み合わせが適用できる。
本発明の異方導電フィルムは、ＣＯＧ実装やＣＯＦ実装における、フレキシブルテープやガラス基板とＩＣチップとの回路接続材料として使用することができる。第一の接続端子を有する第一の電極と、第二の接続端子を有する第二の電極とを第一の電極と第二の電極を対向して配置し、前記対向配置した第一の電極と第二の電極の間に本発明の異方導電フィルムをはく離性基材がある場合、はく離性基材を除去した異方導電フィルムを介在させ、加熱加圧して前記対向配置した第一の接続端子電極と第二の接続端子電極を電気的に接続させることができ、接続体を得ることができる。第一の接続端子を有する第一の電極として半導体素子を用い、第二の接続端子を有する第二の電極として搭載用基板を用いて電極同士を接続、固定することにより半導体装置を得ることができる。
【実施例】
【００３３】
以下に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれに制限されるものではない。
（合成実験例１）
(ａ)熱可塑性樹脂の合成−フェノキシ樹脂（Ph-1）の合成
4,4-（9-フルオレニリデン）-ジフェノール４５g、３,３',５,５'-テトラメチルビフェノールジグリシジルエーテル５０gを、N-メチルピロリジオン１０００ｍｌに溶解し、これに炭酸カリウム２１gを加え、１１０℃で攪拌した。３時間攪拌後、多量のメタノールに滴下し、生成した沈殿物をろ取してフェノキシ樹脂（Ph-1）を７５g得た。分子量を東ソー株式会社製ＧＰＣ８０２０、カラムは東ソー株式会社製ＴＳＫｇｅｌＧ３０００ＨＸＬとＴＳＫｇｅｌＧ４０００ＨＸＬ、流速１．０ｍｌ／ｍｉｎで測定した結果、ポリスチレン換算でMn=１２，５００、Mw=３０，３００、Mw／Mn＝２．４２であった。
【００３４】
（合成実験例２）
(ａ)熱可塑性樹脂の合成−フェノキシ樹脂（Ph-2）の合成
窒素導入管、温度計、冷却管およびメカニカルスターラーを取り付けた２リットルの四つ口フラスコに、テトラブロモビスフェノールＡ（ＦＧ−２０００、帝人化成株式会社製商品名）３３３.８３ｇ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＹＤ−８１２５、分子蒸留品、エポキシ当量１７２ｇ／当量，東都化成株式会社製商品名）２０５.５６ｇおよびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１２５７ｇを入れ、窒素雰囲気下、均一になるまで撹拌混合した。次に、水酸化リチウム０．９４ｇを添加し、温度を徐々に上げながら１２０℃で９時間反応させた。反応の追跡は、一定時間ごとに反応溶液の粘度を測定し、粘度が増加しなくなるまで反応を行った。反応終了後、反応溶液を放冷し、これに活性アルミナ（２００メッシュ）約４２０ｇを加えて一晩放置した。活性アルミナを濾過して、フェノキシ樹脂のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液を得た。次いで、窒素導入管、温度計、冷却管およびメカニカルスターラーを取り付けた１リットルの四つ口フラスコに、得られたフェノキシ樹脂のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液８０７.６２ｇ、末端カルボキシル基含有ブタジエン−アクリロニトリル共重合体（Hycar CTBNX1009−SP，宇部興産株式会社製商品名）５０.８８ｇを入れ、撹拌混合しながら十分に窒素置換した。次に、窒素雰囲気下で撹拌混合し、温度を徐々に上げながら溶剤が還流する状態で８．５時間加熱した。冷却後、多量のメタノールに滴下し、生成した沈殿物をろ取してフェノキシ樹脂（Ph-２）を４７０ｇ得た。
【００３５】
（実施例１）
異方導電フィルム（＃１）の作製
（ａ）熱可塑性樹脂として、フェノキシ樹脂（Ph-1）（Ph-1/トルエン/酢酸エチル＝４０/３０/３０重量部）溶液１００重量部と、フェノキシ樹脂（Ph-2）（Ph-2/メチルエチルケトン＝５０/５０重量部）溶液２０重量部と、（ｂ）分子内に２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有するラジカル重合性化合物として、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート（東亞合成株式会社製 M-313）１０重量部と、ウレタンアクリレート（新中村化学工業株式会社製 NKオリゴU-108）３０重量部、さらにγ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（東レダウコーニング・シリコーン株式会社社製、SZ6030）１０重量部、表１の実施例１のＡ欄に示す（ｃ）ラジカル重合開始剤（パーヘキサ25O（日本油脂株式会社製、1分半減期温度=１１９℃）：4重量部）、（ｄ）導電性粒子としてNi/Auめっきポリスチレン粒子（平均粒径４μｍ）１０重量部を混合し、これを、厚み５０μｍのＰＥＴフィルム上に塗工し、７０℃、５分間乾燥させて、膜厚１２μｍのフィルム状接着剤（＃１−Ａ層）を得た。
次に、表１の実施例１のＡ欄に示す（ｃ）ラジカル重合開始剤（パーヘキサ25O：4重量部）を表１の実施例１のＢ欄に示す（ｃ）ラジカル重合開始剤（パーヘキサ25O：１重量部）に変更した以外は＃１−Ａ層の作製と同様に操作して、膜厚１２μｍのフィルム状接着剤（＃１−Ｂ層）を得た。
【００３６】
引き続き、＃１−Ａ層と＃１−Ｂ層をフィルム状接着剤が向き合う方向に合わせ、ラミネーター（Dupont社製RISTON、モデル；HRL、ロール圧力はバネ加重のみ、ロール温度４０℃、速度５０ｃｍ／分）を用いてラミネートして、異方導電フィルムの厚み方向に対して（ｃ）ラジカル重合開始剤が不均一に存在している厚み２４μｍの異方導電フィルム（＃１）を得た。
【００３７】
（実施例２〜５）
異方導電フィルム（＃２〜５）の作製
異方導電フィルム（＃２〜５）は、表１に示す（ｃ）ラジカル重合開始剤をそれぞれ用いた以外は実施例１と同様に操作して作製した。
【００３８】
【表１】
【００３９】
パーヘキサ25O（日本油脂株式会社製、1分半減期温度=１１９℃）：2,5-ジメチル-2,5-ジ（2-エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン
パーヘキサＶ（日本油脂株式会社製、1分半減期温度=１７２℃）：n-ブチル-4,4-ビス（t-ブチルパーオキシ）バレート
カヤエステルHTP-65W(化薬アクゾ株式会社製、1分半減期温度=１４２℃）：ジ-t-ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート
【００４０】
（比較例１、２）
異方導電フィルム（＃５、６）の作製
異方導電フィルムの厚み方向に対して（ｃ）ラジカル重合開始剤が均一に存在している異方導電フィルム（＃５、＃６）は、表２に示す同種、同量の（ｃ）ラジカル重合開始剤を用いた以外は実施例１と同様に操作して作製した。
【００４１】
【表２】
【００４２】
（回路の接続）
バンプ面積５０μｍ×５０μｍ、ピッチ１００μｍ、高さ２０μｍの金バンプを配置したＩＣチップと厚み１．１ｍｍのガラス上にインジュウム−錫酸化物（ＩＴＯ）を蒸着により形成したＩＴＯ基板（表面抵抗、≦２０Ω／□）とを、上記異方導電フィルムを用い、石英ガラスと加圧ヘッドで挟み、１５０〜２１０℃、４０ＭＰａ(バンプ面積換算)でＩＣチップ側から３秒間加熱加圧して接続した。このとき、フィルム状接着剤はあらかじめＩＴＯ基板上に、異方導電フィルムのＡ層側のＰＥＴフィルムをはく離して、異方導電フィルムのＡ層がＩＴＯ基板と貼り合うように配置し、７０℃、１ＭＰａ(異方導電フィルム面積換算)で２秒間加熱加圧して貼り付け、その後、Ｂ層側のＰＥＴフィルムをはく離してＩＣチップと接続し、接続体である半導体装置を得た。加熱はＩＣチップ側から行ったのでＢ層側から加熱されることとなる。この接続体をフィルム状接着剤1種類に対して１０個ずつ作製した。
【００４３】
（接続信頼性測定方法）
上記で得られた接続体（半導体装置）を接続信頼性測定用のサンプルとして用い、接続信頼性を評価するため耐湿試験を行った。この耐湿試験として、８５℃、８５％ＲＨに５００時間放置後の接続抵抗を四端子法で測定した。また、ＩＴＯ基板側からICチップの接着状態を観察した。
１０サンプルの接続抵抗の平均値を接続抵抗（Ω）とし、接続抵抗が２０Ω未満の場合で、かつ、すべてのサンプルではく離を生じなかった場合を合格（○）とし、接続抵抗が２０Ω以上の場合、または1サンプルでもはく離を生じている場合には不合格（×）として評価した。その評価結果を表３に示した。
【００４４】
【表３】
【００４５】
本発明の異方導電フィルムにおいて、異方導電フィルムの厚み方向に対して（ｃ）ラジカル重合開始剤が不均一に存在している実施例1〜５では、接続信頼性が良好な圧着温度の範囲が、３０〜４０℃と広く、プロセスマージンが大きいことが分かる。一方、異方導電フィルムの厚み方向に対して（ｃ）ラジカル重合開始剤が均一に存在している比較例１、２は、接続信頼性が良好な圧着温度の範囲が狭く、プロセスマージンが小さいことが分かる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、異方導電フィルム、異方導電フィルムの製造方法、これを用いた接続体および半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子及び液晶表示素子において、素子中の種々の部材を電気的に接続し固定させる目的で、従来から種々の異方導電性接着剤が使用されている。接着剤に対する要求は、接着性をはじめとして、耐熱性、高温高湿状態における信頼性、接続信頼性等多岐に渡る特性が要求されている。また、接着に使用される被着体は、プリント配線板やポリイミド等の有機基材をはじめ、銅、アルミニウム等の金属やＩＴＯ、ＳｉＮ、ＳｉＯ２等の多種多様な表面状態を有する基材が用いられ、各被着体にあわせた分子設計が必要である。
従来から、前記半導体素子や液晶表示素子用の接着剤としては、高接着性でかつ高信頼性を示すエポキシ樹脂を用いた熱硬化性樹脂が用いられてきた（例えば、特許文献１参照）。樹脂の構成成分としては、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂と反応性を有するフェノール樹脂等の硬化剤、エポキシ樹脂と硬化剤の反応を促進する熱潜在性触媒が一般に用いられている。熱潜在性触媒は硬化温度及び硬化速度を決定する重要な因子となっており、室温での貯蔵安定性と加熱時の硬化速度の観点から種々の化合物が用いられてきた。実際の工程での硬化条件は、１７０〜２５０℃の温度で１〜３時間硬化することにより、所望の接着を得ていた。しかしながら、最近の半導体素子の高集積化、液晶素子の高精細化に伴い、素子間及び配線間ピッチが狭小化し、硬化時の加熱によって、周辺部材に悪影響を及ぼす恐れが出てきた。さらに低コスト化のためには、スループットを向上させる必要性があり、低温(１００〜１７０℃)、短時間(１分以内)、換言すれば低温速硬化での接着が要求されている。この低温速硬化を達成するためには、活性化エネルギーの低い熱潜在性触媒を使用する必要があり、室温付近での貯蔵安定性を兼備することが非常に難しいことが知られている。
最近、アクリレート誘導体やメタアクリレート誘導体(以後、(メタ)アクリレート誘導体とよぶ)とラジカル重合開始剤である過酸化物を併用した、ラジカル硬化型接着剤が注目されている。ラジカル硬化は、反応活性種であるラジカルが反応性に富むため、短時間硬化が可能である（例えば、特許文献２参照）。
【０００３】
【特許文献１】特開平１−１１３４８０号公報
【特許文献２】特開２００２−２０３４２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、ラジカル硬化系の接着剤は、高反応性であるためにプロセスマージンが狭く、硬化温度や硬化時間のばらつきによって、接着力、接続抵抗等の特性が安定して得られないことが分かっている。
【０００５】
本発明は、ラジカル硬化系でありながら、プロセスマージンが広く、安定した性能を有し、かつ貯蔵安定性にも優れる異方導電フィルム、異方導電フィルムの製造方法、これを用いた接続体および半導体装置を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、[１] フィルムの厚み方向に対してラジカル重合開始剤が不均一に存在している異方導電フィルムに関する。
また、本発明は、［２］ 熱可塑性樹脂、分子内に２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有するラジカル重合性化合物、導電性粒子を含む上記［１］に記載の異方導電フィルムに関する。
また、本発明は、［３］ 異なる濃度のラジカル重合開始剤が異方導電フィルム中に存在する上記［１］または上記［２］に記載の異方導電フィルムに関する
また、本発明は、［４］ 異なる構造のラジカル重合開始剤が異方導電フィルム中に存在する上記［１］ないし上記［３］のいずれかに記載の異方導電フィルムに関する。
また、本発明は、［５］ 少なくとも２層以上に積層された異方導電フィルムであって、各層のラジカル重合開始剤の濃度が異なる上記［１］ないし上記［４］のいずれかに記載の異方導電フィルムに関する
また、本発明は、［６］ 少なくとも２層以上に積層された異方導電フィルムであって、各層のラジカル重合開始剤の構造が異なる上記［１］ないし上記［５］のいずれかに記載の異方導電フィルムに関する。
また、本発明は、［７］ 少なくとも２層以上に積層された異方導電フィルムの製造方法であって、ラジカル重合開始剤の濃度を異ならせた層を積層する異方導電フィルムの製造方法に関する。
また、本発明は、［８］ 少なくとも２層以上に積層された異方導電フィルムの製造方法であって、ラジカル重合開始剤の種類が異なる層を積層する異方導電フィルムの製造方法に関する。
また、本発明は、［９］ 上記［１］ないし上記［６］のいずれかに記載の異方導電フィルムを用いて接続された接続体に関する。
また、本発明は、［１０］ 半導体素子を上記［１］ないし上記［６］のいずれかに記載の異方導電フィルムを介して搭載用基板に搭載した半導体装置に関する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、ラジカル硬化系でありながら、プロセスマージンが広く、安定した性能を有する異方導電フィルム、異方導電フィルムの製造方法、これを用いた接続体および半導体装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明における、異方導電フィルムとは、接着フィルムであり、この接着フィルムを相対向する回路電極を有する基板間に介在させ、相対向する回路電極を有する基板を加圧して加圧方向の電極間を電気的に接続することを可能とするものである。異方導電フィルムの厚み方向とはテープ状の異方導電フィルムをテープに対して直角に切断した断面の上下方向に相当する。
【０００９】
本発明において用いる熱可塑性樹脂としては、特に制限無く公知のものを使用することができる。このようなポリマとしては、ポリイミド、ポリアミド、フェノキシ樹脂類、ポリ（メタ）アクリレート類、ポリイミド類、ポリウレタン類、ポリエステル類、ポリビニルブチラール類などを用いることができる。これらは単独あるいは２種類以上を混合して用いることができる。さらに、これらポリマ中にはシロキサン結合やフッ素置換基が含まれていても良い。これらは、混合する樹脂同士が完全に相溶するか、もしくはミクロ相分離が生じて白濁する状態であれば好適に用いることができる。上記ポリマの分子量は大きいほどフィルム形成性が容易に得られ、また接着剤としての流動性に影響する溶融粘度を広範囲に設定できる。分子量は特に制限を受けるものではないが、一般的な重量平均分子量としては５，０００〜１５０，０００が好ましく、１０，０００〜８０，０００が特に好ましい。この値が、５，０００未満ではフィルム形成性が劣る傾向があり、また１５０，０００を超えると他の成分との相溶性が悪くなる傾向がある。
【００１０】
本発明において用いる分子内に２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有するラジカル重合性化合物としては、特に制限無く公知のものを使用することができる。
【００１１】
具体的には、エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマー、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエーテル（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー等のオリゴマー、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸変性２官能（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸変性３官能（メタ）アクリレート、２，２'-ジ（メタ）アクリロイロキシジエチルホスフェート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルアシッドホスフェート等の多官能（メタ）アクリレート化合物が挙げられる。これらの化合物は、必要に応じて単独あるいは混合して用いてもよい。ここで、（メタ）アクリロイル基は、アクリロイル基とメタアクリロイル基の両者を示すものである。
【００１２】
分子内に２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有するラジカル重合性化合物の配合量は、前記熱可塑性樹脂１００重量部に対して、５０〜２５０重量部であり、好ましくは６０〜１５０重量部である。配合量が５０重量部未満の場合、硬化後の耐熱性低下が懸念され、また、２００重量部を超えて大きい場合、フィルムとして使用する際にフィルム形成性が低下する恐れがある。
【００１３】
本発明において用いるラジカル重合開始剤としては、公知の過酸化物を好適に用いることができる。過酸化物の具体例として、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート、パーオキシエステル、パーオキシケタール、ジアルキルパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、シリルパーオキサイドなどから選定できる。また、回路電極接続端子の腐食を押さえるために、硬化剤中に含有される塩素イオンや有機酸は５０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００１４】
具体的にはクミルパーオキシネオデカノエート、１,１,３,３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、1−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシノエデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、t−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオヘプタノエート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ｔ−アミルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，２'−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、１，１'−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ジメチル−２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、４，４'−アゾビス（４−シアノバレリン酸）、１，１'−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）等がある。
【００１５】
また、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２,５−ジ（３−メチルベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２,５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジブチルパーオキシトリメチルアジペート、ｔ−アミルパーオキシノルマルオクトエート、ｔ−アミルパーオキシイソノナノエート、ｔ−アミルパーオキシベンゾエート等も用いることができる。
【００１６】
本発明において用いるラジカル重合開始剤は、異方導電フィルム中に不均一に存在することが必須である。不均一に存在しているとは、異方導電フィルムの厚み方向に対して、（ｉ）ラジカル重合開始剤の濃度が不均一である場合、（ii）ラジカル重合開始剤の構造が不均一である場合、（iii）ラジカル重合開始剤の構造と濃度が不均一である場合等、いずれの状態でも良い。このような操作によって、異方導電フィルムの厚み方向の硬化速度を調整することが可能となり、プロセスマージンが拡大することから好ましい。
【００１７】
ラジカル重合開始剤を異方導電フィルム中に不均一に存在させるには、異方導電フィルムを多層構造とし、各層に上記の（ｉ）〜（iii）となるように構成することが好ましい。例えば、Ａ層とＢ層の２層が積層された異方導電フィルムにおいて、Ａ層とＢ層のラジカル重合開始剤の濃度が異なる場合や、Ａ層、Ｂ層のラジカル重合開始剤の構造が異なる場合は、容易に異方導電フィルムの厚み方向に対してラジカル重合開始剤が不均一に存在させることができることから望ましい。
さらに、Ａ層とＢ層の２層が積層された異方導電フィルムにおいて、Ａ層とＢ層のラジカル重合開始剤の濃度が異なる場合、異方導電フィルムの接着時の加熱がＢ層側から行われる場合において、Ａ層のラジカル重合開始剤の濃度＞Ｂ層のラジカル重合開始剤の濃度であることが望ましい。Ｂ層のラジカル重合開始剤の濃度がＡ層のラジカル重合開始剤の濃度と同じかより高い場合、Ｂ層の硬化反応が高速に進行して、プロセスマージンが狭くなる傾向となる。
【００１８】
さらに、Ａ層とＢ層の２層が積層された異方導電フィルムにおいて、Ａ層とＢ層のラジカル重合開始剤の構造が異なる場合、異方導電フィルムの接着時の加熱がＢ層側から行われる場合において、ラジカル重合開始剤の1分半減期温度（Ｔ１：℃）で比較して、
Ａ層のＴ１ ＜ Ｂ層のＴ１
であることが好ましく、Ｂ層のＴ１は、Ａ層のＴ１より５℃以上高いことがより好ましく、１０℃以上高いことがさらに好ましい。Ｂ層のＴ１がＡ層のＴ１と同じかより低い場合、Ｂ層の硬化反応が高速に進行して、プロセスマージンが狭くなる傾向となる。
【００１９】
さらに、Ａ層とＢ層の２層が積層された異方導電フィルムにおいて、Ａ層とＢ層のラジカル重合開始剤の構造と濃度がそれぞれ異なる場合や、ラジカル重合開始剤を1層に２種類以上用いる場合は、異方導電フィルムの接着時の加熱がＢ層側から行われる場合において、Ａ層とＢ層のそれぞれの異方導電フィルムをＤＳＣ（示差走査熱量分析）で測定した際のオンセット温度が、
Ａ層のオンセット温度 ＜ Ｂ層のオンセット温度
であることが好ましく、Ｂ層のオンセット温度は、Ａ層のオンセット温度より５℃以上高いことがより好ましく、１０℃以上高いことがさらに好ましい。Ｂ層のオンセット温度がＡ層のオンセット温度と同じかより低い場合、Ｂ層の硬化反応が高速に進行して、プロセスマージンが狭くなる傾向となる。上記は、Ａ層、Ｂ層の２層で説明したが、Ａ、Ｂ、Ｃ層の３層構造や更に多層の積層構成でも同様である。
【００２０】
本発明のラジカル重合開始剤の配合量は、分子内に２つ以上の（メタ）アクリロイル基１００重量部に対して、０.０５〜３０重量部が好ましく、０．１〜２０重量部がより好ましく、０．３〜１５重量部がもっとも好ましい。配合量が、０．０５重量部未満の場合、硬化不足が懸念され、また、３０重量部以上の場合には、放置安定性が低下する恐れがある。
【００２１】
本発明に用いる導電性粒子としては、Ａｕ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｃｕ、はんだ等の金属粒子やカーボン等が挙げられる。また、非導電性のガラス、セラミック、プラスチック等を核とし、この核に前記金属、金属粒子やカーボンを被覆したものでもよい。導電性粒子が、プラスチックを核とし、この核に前記金属、金属粒子やカーボンを被覆したものや熱溶融金属粒子の場合、加熱加圧により変形性を有するので接続時に電極との接触面積が増加したり、電極の厚みばらつきを吸収し信頼性が向上するので好ましい。またこれらの導電性粒子の表面を、さらに高分子樹脂などで被覆した微粒子は、導電性粒子の配合量を増加した場合の粒子同士の接触による短絡を抑制し、電極回路間の絶縁性が向上できることから、適宜これを単独あるいは導電性粒子と混合して用いてもよい。
【００２２】
この導電性粒子の平均粒径は、分散性、導電性の点から１〜１８μｍであることが好ましい。導電性粒子の使用量は、特に制限は受けないが、異方導電フィルムを構成する接着剤組成物トータル１００体積に対して０．１〜３０体積％とすることが好ましく、０．１〜１０体積％とすることがより好ましい。この値が、０．１体積％未満であると導電性が劣る傾向があり、３０体積％を超えると回路の短絡が起こる傾向がある。また、導電性粒子は異方導電フィルムの厚み方向に対して均一に分散させてもよく、不均一に分散させても良い。Ａ層、Ｂ層の２層が積層された異方導電フィルムにおいては、Ａ層のみ、またはＢ層のみに導電性粒子を添加してもよく、Ａ層とＢ層の導電性粒子の濃度が異なっていても良い。なお、体積％は２３℃の硬化前の各成分の体積をもとに決定されるが、各成分の体積は、比重を利用して重量から体積に換算することができる。また、メスシリンダー等にその成分を溶解したり膨潤させたりせず、その成分をよくぬらす適当な溶媒（水、アルコール等）を入れたものに、その成分を投入し増加した体積をその体積として求めることもできる。
【００２３】
本発明の異方導電フィルムには、アルコキシシラン誘導体やシラザン誘導体に代表されるカップリング剤や密着向上剤、レベリング剤などの接着助剤を適宜添加してもよい。具体的には、下記の一般式で示される化合物が好ましい。
【００２４】
【化１】
（ここでＲ１、Ｒ２、Ｒ３は独立に、水素、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数1〜５のアルコキシカルボニル基、アリール基、Ｒ４は水素、メチル基、ｎは１〜１０の整数を示す。）
【００２５】
特に、上記の一般式において、Ｒ1、Ｒ２、Ｒ３が炭素数１〜２のアルコキシ基、ｎが２〜４である化合物が、高接着性及び電気的信頼性の観点からより好ましい。
これらの化合物は、単独で用いる他に、２種以上の化合物を混合して用いても良い。
【００２６】
本発明の異方導電フィルムは、橋架け率の向上を目的として、前記分子内に２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有するラジカル重合性化合物の他に、アリル基、マレイミド基、ビニル基等の活性ラジカルによって重合する官能基を有する化合物を適宜添加してもよい。具体的には、Ｎ-ビニルイミダゾール、Ｎ-ビニルピリジン、Ｎ-ビニルピロリドン、Ｎ-ビニルホルムアミド、Ｎ-ビニルカプロラクタム、4,４'-ビニリデンビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン）、Ｎ-ビニルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、N,Ｎ-ジエチルアクリルアミドアクリルアミド等が挙げられる。
【００２７】
本発明の異方導電フィルムは、流動性向上を目的に、単官能（メタ）アクリレートを併用しても良い。具体的には、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、2-シアノエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート、2-（2-エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、2-エトキシエチル（メタ）アクリレート、2-エチルヘキシル（メタ）アクリレート、n-ヘキシル（メタ）アクリレート、2-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、n-ラウリル（メタ）アクリレート、2-メトキシエチル（メタ）アクリレート、2-フェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリール（メタ）アクリレート、２-（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェート、Ｎ、Ｎ-ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、N,N-ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、N,N-ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、N,N-ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリンが挙げられる。
【００２８】
本発明の異方導電フィルムは、応力緩和及び接着性向上を目的に、ゴム成分を併用しても良い。具体的には、ポリイソプレン、ポリブタジエン、カルボキシル基末端ポリブタジエン、水酸基末端ポリブタジエン、1,2-ポリブタジエン、カルボキシル基末端1,2-ポリブタジエン、水酸基末端1,2-ポリブタジエン、アクリルゴム、スチレン-ブタジエンゴム、水酸基末端スチレン-ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、カルボキシル基、水酸基、（メタ）アクリロイル基またはモルホリン基をポリマ末端に含有するアクリロニトリル−ブタジエンゴム、カルボキシル化ニトリルゴム、水酸基末端ポリ（オキシプロピレン）、アルコキシシリル基末端ポリ（オキシプロピレン）、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、ポリオレフィングリコール、ポリ-ε-カプロラクトンが挙げられる。
上記ゴム成分としては、接着性向上の観点から、高極性基であるシアノ基、カルボキシル基を側鎖あるいは末端に含むゴム成分が好ましく、さらに流動性向上の観点から、液状ゴムがより好ましい。具体的には、液状アクリロニトリル−ブタジエンゴム、カルボキシル基、水酸基、（メタ）アクリロイル基またはモルホリン基をポリマ末端に含有する液状アクリロニトリル−ブタジエンゴム、液状カルボキシル化ニトリルゴムが挙げられ、極性基であるアクリロニトリル含有量が１０〜６０％が好ましい。
これらの化合物は単独で用いる他に、２種以上の化合物を混合して用いても良い。
【００２９】
本発明の異方導電フィルムには、貯蔵安定性付与を目的に、t-ブチルピロカテコール、t-ブチルフェノール、ｐ-メトキシフェノール等に代表される重合禁止剤などの添加剤を適宜添加してもよい。
【００３０】
本発明の異方導電フィルムは、ラジカル重合開始剤と、さらに熱可塑性樹脂、分子内に２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有するラジカル重合性化合物、導電性粒子等からなる接着剤組成物に必要により溶剤等を加えた溶液を、フッ素樹脂フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、離型紙等のはく離性基材上に塗布し、あるいは不織布等の基材に前記溶液を含浸させてはく離性基材上に載置し、溶剤等を除去してフィルムとして使用することができる。フィルムの形状で使用すると取扱性等の点から一層便利である。
【００３１】
本発明の異方導電フィルムは、加熱及び加圧を併用して接着させることができる。加熱温度は、特に制限は受けないが、１３０〜２２０℃の温度が好ましい。圧力は、被着体に損傷を与えない範囲であれば、特に制限は受けないが、一般的にはバンプあたり１０〜２００ＭＰａが好ましい。圧着の推力はバンプ当たり圧力から適宜導かれる。これらの加熱及び加圧は、０.５秒〜１２０秒間の範囲で行うことが好ましい。
【００３２】
以下に、本発明の異方導電フィルムと電極の接続の一例について説明する。異方導電フィルムを、基板上の相対時する電極間に存在させ、加熱加圧することにより両電極の接触または導電性粒子を介して電極同士の電気的な接続を得ると共に、基板間の接着を得、電極との接続を行える。電極を形成する基板としては、半導体、ガラス、セラミック等の無機質、ポリイミド、ポリカーボネート等の有機物、ガラス／エポキシ等のこれら複合の各組み合わせが適用できる。
本発明の異方導電フィルムは、ＣＯＧ実装やＣＯＦ実装における、フレキシブルテープやガラス基板とＩＣチップとの回路接続材料として使用することができる。第一の接続端子を有する第一の電極と、第二の接続端子を有する第二の電極とを第一の電極と第二の電極を対向して配置し、前記対向配置した第一の電極と第二の電極の間に本発明の異方導電フィルムをはく離性基材がある場合、はく離性基材を除去した異方導電フィルムを介在させ、加熱加圧して前記対向配置した第一の接続端子電極と第二の接続端子電極を電気的に接続させることができ、接続体を得ることができる。第一の接続端子を有する第一の電極として半導体素子を用い、第二の接続端子を有する第二の電極として搭載用基板を用いて電極同士を接続、固定することにより半導体装置を得ることができる。
【実施例】
【００３３】
以下に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれに制限されるものではない。
（合成実験例１）
(ａ)熱可塑性樹脂の合成−フェノキシ樹脂（Ph-1）の合成
4,4-（9-フルオレニリデン）-ジフェノール４５g、３,３',５,５'-テトラメチルビフェノールジグリシジルエーテル５０gを、N-メチルピロリジオン１０００ｍｌに溶解し、これに炭酸カリウム２１gを加え、１１０℃で攪拌した。３時間攪拌後、多量のメタノールに滴下し、生成した沈殿物をろ取してフェノキシ樹脂（Ph-1）を７５g得た。分子量を東ソー株式会社製ＧＰＣ８０２０、カラムは東ソー株式会社製ＴＳＫｇｅｌＧ３０００ＨＸＬとＴＳＫｇｅｌＧ４０００ＨＸＬ、流速１．０ｍｌ／ｍｉｎで測定した結果、ポリスチレン換算でMn=１２，５００、Mw=３０，３００、Mw／Mn＝２．４２であった。
【００３４】
（合成実験例２）
(ａ)熱可塑性樹脂の合成−フェノキシ樹脂（Ph-2）の合成
窒素導入管、温度計、冷却管およびメカニカルスターラーを取り付けた２リットルの四つ口フラスコに、テトラブロモビスフェノールＡ（ＦＧ−２０００、帝人化成株式会社製商品名）３３３.８３ｇ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＹＤ−８１２５、分子蒸留品、エポキシ当量１７２ｇ／当量，東都化成株式会社製商品名）２０５.５６ｇおよびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１２５７ｇを入れ、窒素雰囲気下、均一になるまで撹拌混合した。次に、水酸化リチウム０．９４ｇを添加し、温度を徐々に上げながら１２０℃で９時間反応させた。反応の追跡は、一定時間ごとに反応溶液の粘度を測定し、粘度が増加しなくなるまで反応を行った。反応終了後、反応溶液を放冷し、これに活性アルミナ（２００メッシュ）約４２０ｇを加えて一晩放置した。活性アルミナを濾過して、フェノキシ樹脂のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液を得た。次いで、窒素導入管、温度計、冷却管およびメカニカルスターラーを取り付けた１リットルの四つ口フラスコに、得られたフェノキシ樹脂のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液８０７.６２ｇ、末端カルボキシル基含有ブタジエン−アクリロニトリル共重合体（Hycar CTBNX1009−SP，宇部興産株式会社製商品名）５０.８８ｇを入れ、撹拌混合しながら十分に窒素置換した。次に、窒素雰囲気下で撹拌混合し、温度を徐々に上げながら溶剤が還流する状態で８．５時間加熱した。冷却後、多量のメタノールに滴下し、生成した沈殿物をろ取してフェノキシ樹脂（Ph-２）を４７０ｇ得た。
【００３５】
（実施例１）
異方導電フィルム（＃１）の作製
（ａ）熱可塑性樹脂として、フェノキシ樹脂（Ph-1）（Ph-1/トルエン/酢酸エチル＝４０/３０/３０重量部）溶液１００重量部と、フェノキシ樹脂（Ph-2）（Ph-2/メチルエチルケトン＝５０/５０重量部）溶液２０重量部と、（ｂ）分子内に２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有するラジカル重合性化合物として、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート（東亞合成株式会社製 M-313）１０重量部と、ウレタンアクリレート（新中村化学工業株式会社製 NKオリゴU-108）３０重量部、さらにγ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（東レダウコーニング・シリコーン株式会社社製、SZ6030）１０重量部、表１の実施例１のＡ欄に示す（ｃ）ラジカル重合開始剤（パーヘキサ25O（日本油脂株式会社製、1分半減期温度=１１９℃）：4重量部）、（ｄ）導電性粒子としてNi/Auめっきポリスチレン粒子（平均粒径４μｍ）１０重量部を混合し、これを、厚み５０μｍのＰＥＴフィルム上に塗工し、７０℃、５分間乾燥させて、膜厚１２μｍのフィルム状接着剤（＃１−Ａ層）を得た。
次に、表１の実施例１のＡ欄に示す（ｃ）ラジカル重合開始剤（パーヘキサ25O：4重量部）を表１の実施例１のＢ欄に示す（ｃ）ラジカル重合開始剤（パーヘキサ25O：１重量部）に変更した以外は＃１−Ａ層の作製と同様に操作して、膜厚１２μｍのフィルム状接着剤（＃１−Ｂ層）を得た。
【００３６】
引き続き、＃１−Ａ層と＃１−Ｂ層をフィルム状接着剤が向き合う方向に合わせ、ラミネーター（Dupont社製RISTON、モデル；HRL、ロール圧力はバネ加重のみ、ロール温度４０℃、速度５０ｃｍ／分）を用いてラミネートして、異方導電フィルムの厚み方向に対して（ｃ）ラジカル重合開始剤が不均一に存在している厚み２４μｍの異方導電フィルム（＃１）を得た。
【００３７】
（実施例２〜５）
異方導電フィルム（＃２〜５）の作製
異方導電フィルム（＃２〜５）は、表１に示す（ｃ）ラジカル重合開始剤をそれぞれ用いた以外は実施例１と同様に操作して作製した。
【００３８】
【表１】
【００３９】
パーヘキサ25O（日本油脂株式会社製、1分半減期温度=１１９℃）：2,5-ジメチル-2,5-ジ（2-エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン
パーヘキサＶ（日本油脂株式会社製、1分半減期温度=１７２℃）：n-ブチル-4,4-ビス（t-ブチルパーオキシ）バレート
カヤエステルHTP-65W(化薬アクゾ株式会社製、1分半減期温度=１４２℃）：ジ-t-ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート
【００４０】
（比較例１、２）
異方導電フィルム（＃５、６）の作製
異方導電フィルムの厚み方向に対して（ｃ）ラジカル重合開始剤が均一に存在している異方導電フィルム（＃５、＃６）は、表２に示す同種、同量の（ｃ）ラジカル重合開始剤を用いた以外は実施例１と同様に操作して作製した。
【００４１】
【表２】
【００４２】
（回路の接続）
バンプ面積５０μｍ×５０μｍ、ピッチ１００μｍ、高さ２０μｍの金バンプを配置したＩＣチップと厚み１．１ｍｍのガラス上にインジュウム−錫酸化物（ＩＴＯ）を蒸着により形成したＩＴＯ基板（表面抵抗、≦２０Ω／□）とを、上記異方導電フィルムを用い、石英ガラスと加圧ヘッドで挟み、１５０〜２１０℃、４０ＭＰａ(バンプ面積換算)でＩＣチップ側から３秒間加熱加圧して接続した。このとき、フィルム状接着剤はあらかじめＩＴＯ基板上に、異方導電フィルムのＡ層側のＰＥＴフィルムをはく離して、異方導電フィルムのＡ層がＩＴＯ基板と貼り合うように配置し、７０℃、１ＭＰａ(異方導電フィルム面積換算)で２秒間加熱加圧して貼り付け、その後、Ｂ層側のＰＥＴフィルムをはく離してＩＣチップと接続し、接続体である半導体装置を得た。加熱はＩＣチップ側から行ったのでＢ層側から加熱されることとなる。この接続体をフィルム状接着剤1種類に対して１０個ずつ作製した。
【００４３】
（接続信頼性測定方法）
上記で得られた接続体（半導体装置）を接続信頼性測定用のサンプルとして用い、接続信頼性を評価するため耐湿試験を行った。この耐湿試験として、８５℃、８５％ＲＨに５００時間放置後の接続抵抗を四端子法で測定した。また、ＩＴＯ基板側からICチップの接着状態を観察した。
１０サンプルの接続抵抗の平均値を接続抵抗（Ω）とし、接続抵抗が２０Ω未満の場合で、かつ、すべてのサンプルではく離を生じなかった場合を合格（○）とし、接続抵抗が２０Ω以上の場合、または1サンプルでもはく離を生じている場合には不合格（×）として評価した。その評価結果を表３に示した。
【００４４】
【表３】
【００４５】
本発明の異方導電フィルムにおいて、異方導電フィルムの厚み方向に対して（ｃ）ラジカル重合開始剤が不均一に存在している実施例1〜５では、接続信頼性が良好な圧着温度の範囲が、３０〜４０℃と広く、プロセスマージンが大きいことが分かる。一方、異方導電フィルムの厚み方向に対して（ｃ）ラジカル重合開始剤が均一に存在している比較例１、２は、接続信頼性が良好な圧着温度の範囲が狭く、プロセスマージンが小さいことが分かる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フィルムの厚み方向に対してラジカル重合開始剤が不均一に存在している異方導電フィルム。
【請求項２】
熱可塑性樹脂、分子内に２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有するラジカル重合性化合物、導電性粒子を含む請求項１に記載の異方導電フィルム。
【請求項３】
異なる濃度のラジカル重合開始剤が異方導電フィルム中に存在する請求項１または請求項２に記載の異方導電フィルム。
【請求項４】
異なる構造のラジカル重合開始剤が異方導電フィルム中に存在する請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の異方導電フィルム。
【請求項５】
少なくとも２層以上に積層された異方導電フィルムであって、各層のラジカル重合開始剤の濃度が異なる請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の異方導電フィルム。
【請求項６】
少なくとも２層以上に積層された異方導電フィルムであって、各層のラジカル重合開始剤の構造が異なる請求項１ないし請求項５のいずれかに記載の異方導電フィルム。
【請求項７】
少なくとも２層以上に積層された異方導電フィルムの製造方法であって、ラジカル重合開始剤の濃度を異ならせた層を積層する異方導電フィルムの製造方法。
【請求項８】
少なくとも２層以上に積層された異方導電フィルムの製造方法であって、ラジカル重合開始剤の種類が異なる層を積層する異方導電フィルムの製造方法。
【請求項９】
請求項１ないし請求項６のいずれかに記載の異方導電フィルムを用いて接続された接続体。
【請求項１０】
半導体素子を請求項1ないし請求項６のいずれかに記載の異方導電フィルムを介して搭載用基板に搭載した半導体装置。
【請求項１】
フィルムの厚み方向に対してラジカル重合開始剤が不均一に存在している異方導電フィルム。
【請求項２】
熱可塑性樹脂、分子内に２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有するラジカル重合性化合物、導電性粒子を含む請求項１に記載の異方導電フィルム。
【請求項３】
異なる濃度のラジカル重合開始剤が異方導電フィルム中に存在する請求項１または請求項２に記載の異方導電フィルム。
【請求項４】
異なる構造のラジカル重合開始剤が異方導電フィルム中に存在する請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の異方導電フィルム。
【請求項５】
少なくとも２層以上に積層された異方導電フィルムであって、各層のラジカル重合開始剤の濃度が異なる請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の異方導電フィルム。
【請求項６】
少なくとも２層以上に積層された異方導電フィルムであって、各層のラジカル重合開始剤の構造が異なる請求項１ないし請求項５のいずれかに記載の異方導電フィルム。
【請求項７】
少なくとも２層以上に積層された異方導電フィルムの製造方法であって、ラジカル重合開始剤の濃度を異ならせた層を積層する異方導電フィルムの製造方法。
【請求項８】
少なくとも２層以上に積層された異方導電フィルムの製造方法であって、ラジカル重合開始剤の種類が異なる層を積層する異方導電フィルムの製造方法。
【請求項９】
請求項１ないし請求項６のいずれかに記載の異方導電フィルムを用いて接続された接続体。
【請求項１０】
半導体素子を請求項1ないし請求項６のいずれかに記載の異方導電フィルムを介して搭載用基板に搭載した半導体装置。
【公開番号】特開２００６−１２７９５６（Ｐ２００６−１２７９５６Ａ）
【公開日】平成１８年５月１８日（２００６．５．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３１５７７０（Ｐ２００４−３１５７７０）
【出願日】平成１６年１０月２９日（２００４．１０．２９）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年５月１８日（２００６．５．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１０月２９日（２００４．１０．２９）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]