発光素子
【課題】ｐｎ接合において整流性を保った状態で発光効率や発光強度を高めることが可能な発光素子を提供すること。
【解決手段】本発明に係る発光素子１０は、ダイヤモンド半導体層からなり、ｐ型のα層２とｎ型のβ層３との間に一つまたは複数のγ層４を配してなる発光素子であって、前記α層と前記β層は各々、電流を注入するための電極（第一電極５、第二電極６）を備えており、前記α層及び前記β層における電流の伝導機構が何れも３００Ｋの温度においてホッピング伝導であるとともに、前記α層と前記β層とを貫通する順方向に電流を流した際に、紫外線を放出することを特徴とする。
【解決手段】本発明に係る発光素子１０は、ダイヤモンド半導体層からなり、ｐ型のα層２とｎ型のβ層３との間に一つまたは複数のγ層４を配してなる発光素子であって、前記α層と前記β層は各々、電流を注入するための電極（第一電極５、第二電極６）を備えており、前記α層及び前記β層における電流の伝導機構が何れも３００Ｋの温度においてホッピング伝導であるとともに、前記α層と前記β層とを貫通する順方向に電流を流した際に、紫外線を放出することを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光効率及び発光強度を高めた半導体発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
波長が３５０ｎｍ以下の半導体紫外光源は、白色照明、殺菌・浄水、高密度光記録用光源・蛍光分析等の各種情報センシング、医療分野、等への幅広い応用が考えられる。このため半導体発光素子の短波長化と高効率化に向けて開発がされている。近年、ＧａＮ系半導体材料を用いた発光素子においては、波長が４００ｎｍ以上の発光領域ではＩｎＧａＮ系で数十%の発光効率が得られている。４００ｎｍより短波長の発光領域ではＡｌＧａＮ系が用いられるが、３５０ｎｍよりも短波長の発光領域では発光効率が急激に低くなり、数%程度の外部量子効率しか得られていないのが現状である。これは、主に下記に示す原因に依る。
１）ＡｌＧａＮ系のｐ型ドーピングが困難である。したがって、発光素子の形成に必要不可欠なｐｎ接合あるいはｐｉｎ接合の形成が困難である。
２）ＧａＮ系とＡｌＮ系では結晶格子定数に差があることから、これらの混晶系であるＡｌＧａＮ系は、発光層での構造欠陥や貫通転移等の結晶性の低下が著しい。
【０００３】
一方、ダイヤモンドは室温で５．４７ｅＶという大きなバンドギャップを持ち、室温以上の高温下でも自由励起子による波長が２３５ｎｍの深紫外線を発光可能である。また、前記したＡｌＧａＮにおいて困難とされるｐ型ドーピングはもちろんのこと、ダイヤモンドで困難とされてきたｎ型ドーピングについても、最近キャリア移動度の高いものが実現されている。ｐｎ接合についても、整流比が６桁以上の良好な電気特性を兼ね備えたものが既に作製されている（非特許文献１、２参照）。
【０００４】
また、ダイヤモンドは単元素から構成されていることにより、前記したＡｌＧａＮ系化合物半導体に特有な構造欠陥等の問題もない。さらに、ダイヤモンドは、その機械的、化学的、および熱的特性（半導体材料中で最高の熱伝導率を持つ）に加え、優れた半導体特性や光学特性を兼ね備えている。このように、ダイヤモンドの励起子を用いる深紫外線発光素子は、ＡｌＧａＮ系と比較して有利な点が多い。
【０００５】
ところで、ｐｎ接合は、発光素子を初めとして殆どの半導体素子に共通する基本構成単位である。
【０００６】
ダイヤモンドの場合はそれぞれｐ型、ｎ型の不純物濃度を高くしても、不純物のイオン化エネルギーが大きいため、抵抗が下がらない。従って、電流密度を上げることは困難であった。しかも、濃度が高くなると欠陥準位による非発光過程が多くなる。さらに、従来の発光素子では、素子に注入する電子、正孔（キャリア）のうち、励起子を生成して紫外線発光に寄与する電子、正孔の割合は高くないため、発光効率や発光強度の低いものとなっていた（非特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】S. Koizumi, et. al.:Science 292, 1899 (2001).
【非特許文献２】T. Makino, et. al., Jpn. J. Appl. Phys. 44, L1190 (2005).
【非特許文献３】Lawrence S.Pan DIAMOND:ELECTRIC PROPERTY AND APPLICAT10NS P.250-252
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明はこのような従来の実情に鑑みて考案されたものであり、ｐｎ接合において発光効率や発光強度を高めることが可能な発光素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の請求項１に記載の発光素子は、ダイヤモンド半導体層からなり、ｐ型のα層とｎ型のβ層との間に一つまたは複数のγ層を配してなる発光素子であって、前記α層と前記β層は各々、電流を注入するための電極を備えており、前記α層及び前記β層における電流の伝導機構が何れも３００Ｋの温度においてホッピング伝導であるとともに、前記α層と前記β層とを貫通する順方向に電流を流した際に、紫外線を放出することを特徴とする。
本発明の請求項２に記載の発光素子は、請求項１において、前記γ層が真性半導体であることを特徴とする。
本発明の請求項３に記載の発光素子は、請求項２において、前記γ層を構成する不純物濃度が４×１０１８ｃｍ−３以下であることを特徴とする。
本発明の請求項４に記載の発光素子は、請求項１乃至３のいずれか１項において、前記電極は、前記α層及び／または前記β層との間に低抵抗層を備えていることを特徴とする。
本発明の請求項５に記載の発光素子は、請求項１乃至４のいずれか１項において、前記α層及び前記β層に含まれる不純物濃度が、有効状態密度以上であることを特徴とする。
本発明の請求項６に記載の発光素子は、請求項１乃至５のいずれか１項において、前記α層に含まれる不純物濃度が１．６３×１０１９ｃｍ−３以上であり、前記β層に含まれる不純物濃度か１．０８×１０１９ｃｍ−３以上であり、且つ前記α層とβ層に含まれる不純物濃度がそれぞれ、５×１０２１ｃｍ−３以下であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の発光素子は、ダイヤモンド半導体層からなるため、バンドギャップが、Ｓｉの１．１ｅＶであるのに比べ５．５ｅＶという非常に大きな値を有する。従来のＳｉをはじめとした半導体層に不純物を添加すると、浅い不純物準位が発生するが、ダイヤモンドにおいては、ＢとＰの不純物準位が伝導体あるいは価電子帯からそれぞれおよそ０．３７ｅＶ、０．５７ｅＶと深い位置にある。ダイヤモンド以外の従来の半導体材料では、有効状態密度以上に半導体層に不純物を添加した場合、不純物準位が伝導体あるいは価電子帯から浅い準位（例えば、Ｓｉでは２０ｍＶ）にあるため、該準位自体が局在した状態を保てず、キャリアの伝導が金属伝導となってしまう。本発明の発光素子にあっては、不純物準位が伝導体あるいは価電子帯から深い準位にあるため、有効密度以上に不純物を半導体層に添加しても、キャリアは伝導体及び価電子帯ではなく、不純物の作るサイト間をホッピング伝導する。特に本発明においては、ホッピング伝導をする層同士が結合したｐｎ接合を貫通してキャリアが伝導される。その結果、発光素子の低抵抗化が図れる。本発明の発光素子は、低抵抗である上にさらに、γ層へのキャリアの注入効率が高く、励起子を作る条件と、励起子を蓄積する条件の両方を満たしていることから、発光効率を高くし、発光強度を強くすることが可能な発光素子が提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明に係る発光素子とその出力特性を示す図。
【図２】本発明に係る発光素子において、α層とβ層とγ層における不純物濃度を示す図。
【図３】α層における温度と抵抗率との関係を示す図。
【図４】β層における温度と抵抗率との関係を示す図。
【図５】本発明におけるエネルギーと状態密度との関係を示す図。
【図６】ステップフロー成長膜と基板に対する紫外光域の発光スペクトルを示す図。
【図７】本発明の発光素子を作製することができる製造装置の一例を示す断面図。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を、図面を参照して詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、本発明の主旨を逸脱しない範囲において種々の変更が可能である。本明細書において、ｐ型のダイヤモンド半導体層をα層、ｎ型のダイヤモンド半導体層をβ層、α層とβ層との間にあって、真性半導体であり、ダイヤモンド半導体膜からなる層をγ層と呼ぶ。
図１（ａ）は、本発明の実施形態に関る発光素子１０を模式的に示した断面図、図１（ｂ）は本実施形態の発光素子１０で得られるｐｎ接合の出力特性を示した図である。なお、図１（ａ）では、基板１上にα層２とγ層４とβ層３とが順に配されている例を示しているが、基板１上にβ層３とγ層４とα層２とが順に配されていてもよい。
【００１３】
本実施形態の発光素子１０は、ダイヤモンド半導体層からなり、ｐ型のα層２とｎ型のβ層３との間に一つまたは複数のγ層４を配してなる。また、前記α層２と前記β層３は各々、電流を注入するための第一電極５及び第二電極６を備えている。
そして、本発明の発光素子１０は、前記α層２及び前記β層３における電流の伝導機構が何れも３００Ｋの温度においてホッピング伝導であるとともに、前記γ層４が真性半導体（好ましくは、不純物濃度が４×１０１８ｃｍ−３以下）であり、前記α層２と前記β層３とを貫通する方向に電流を流した際に、紫外線を放出することを特徴とする。
【００１４】
一般に、半導体材料中に生成される電子・正孔対は、高温であれば自由電子および自由正孔として存在するが、低温では、空間的に接近した電子正孔対、すなわち励起子（エキシントン）の状態の方が安定となる。
ここで励起子（エキシントン）とは、荷電子帯から励起によって生じた電子正孔対が十分に分離せず、クーロン力で弱く分離して一つの結合体として結晶中を動くことができる中性子の状態をいう。
この励起子は、直接遷移型あるいは間接遷移型の半導体を問わず存在可能で、不純物原子等の外因的要素にも依らない、半導体材料固有の性質である。実際に励起子が安定に存在できるか否かは、励起子の束縛エネルギーと、それを解離する熱エネルギーの関係で決定する。従来の半導体での励起子は、束縛エネルギーが小さいために、低温かつ低密度でしか存在できない。
【００１５】
一方、ダイヤモンドは室温で５．４７ｅＶの広いバンドギャップを持つ間接遷移型半導体であり、下記の表1に示す様に、他の半導体材料と比較して自由励起子の束縛エネルギーが８０ｍｅＶと大きく、したがって室温下でも安定して自由励起子が存在することが可能である。実際、気相成長法（ＣＶＤ法）により合成された高品質ダイヤモンド薄膜では、欠陥準位等によるキャリアの再結合が抑制され、カソードルミネッセンスやフォトルミネッセンス測定において、室温で波長２３５ｎｍに自由励起子発光スペクトルが観測されている。また、表１に示す様に、他の半導体材料と比較してダイヤモンドの自由励起子のボーア半径は、１．５ｎｍと小さく、したがって高密度に励起子を生成することが可能（臨界励起子密度（モット密度）が約６×１０１９ｃｍ−３）という特徴を有している。
【００１６】
【表１】
【００１７】
一般に、発光素子の発光効率ηは下記の数式（１）で表される。ここで、ηｉｎｔ は内部量子効率を、ηｅｘｔ は取り出し効率を、ηｖ は電圧効率を表す。このうち、ηｅｘｔ とηｖ の因子は発光素子の作製プロセスに依存する因子であり、半導体材料やその発光機構の原理的可能性を判断するのはηｉｎｔ の因子である。
【００１８】
【数１】
【００１９】
また、内部量子効率ηｉｎｔ は下記の数式（２）で表される。ここで、τｒ は注目する発光過程の発光寿命を、τｎｒはそれ以外の遷移過程（非発光過程、欠陥関連の発光過程、等を含む）の寿命を表す。ηｉｎｔ を大きくするためには、τｒ がτｎｒに比べてできるだけ小さい材料を選ぶか、もしくはτｎｒが長くなるように材料合成・素子作製技術を向上させる必要がある。
【００２０】
【数２】
【００２１】
直接遷移型半導体では、結晶の同じ対称点（Γ点）で自由電子正孔対が再結合できるので、τｒが短く、ηｉｎｔは大きい値をとることが可能となる。一方、間接遷移型半導体では、自由電子および自由正孔は結晶中の異なった対称点に存在し、再結合するにはフォノンの介在を必要とするため、τｒ は直接遷移型半導体と比較して３〜６桁程度長くなる。このため、間接遷移型半導体では自由電子正孔対の再結合寿命は欠陥準位等による非発光過程で支配され、ηｉｎｔ は１よりもかなり小さい値しかとれなくなる。この理由により、Ｓｉ等の間接遷移型半導体では、発光素子への応用が困難とされている。
【００２２】
しかし、励起子を構成している電子正孔対は空間的に近接しているので、間接遷移型半導体であっても、直接再結合して発光する確率が大きくなる。すなわち、τrが短くなる。実際、自由電子正孔対の再結合を発光機構とする典型的な間接遷移型半導体のτrは１００〜１０００μｓ程度であるが、励起子状態からの再結合を発光機構とするダイヤモンドでは、τrは２μｓ程度と、２桁短いことが報告されている［A. Fujii, et. al., J. Lumin., 94-95, 355 (2001).］。これが、ダイヤモンドが他の間接遷移型半導体と比較して大きい内部量子効率ηintを持っている理由の一つである。
【００２３】
そして、本発明の発光素子１０では、不純物濃度が４×１０１８ｃｍ−３以下であるγ層４において、該γ層４の両側に、励起子（エキシトン）のボーア半径をｒＢ（＝１．５ｎｍ）とすると、励起子を中心として半径２ｒＢの内側に、不純物が存在するα層２、β層３を設けている。γ層においては半径２ｒＢの外側に不純物が存在するようにする。
励起子を中心として半径２ｒＢ以内に不純物や励起子が近づくと、励起子の状態では存在しない。励起子を中心として半径２ｒＢの外に不純物が存在することは励起子として存在する必要条件である。
なお、ここでは、（１）励起子がＣｕｂｉｃと仮定した場合の密度であること。（２）イオンの半径は励起子に比べて十分小さいので、点として考えたこと［他の材料のCapture CrossSectionは他の材料では半径０．０１ｎｍ〜１ｎｍ（Ｓ=１０−１３〜１０−１４ｃｍ２ ）とある］を、前提としている。
【００２４】
励起子が生成される条件を満たすγ層４を挟んで両側に、励起子を中心として半径２ｒＢ以内に不純物が存在する、いわば励起子状態が存在しないα、β層３を設ける。するとγ層４の中に既に生成された励起子は励起子のままではα層２、β層３に進入できない。進入するためには束縛エネルギー８０ｍｅＶ分のエネルギーをもらって、正孔と電子のペアを解かなければならないからである。室温の熱電圧は約２６ｍｅＶである。室温ではγ層４にあるほぼ１００％の励起子はそのライフタイム分だけ存在して、再結合すると考えられる。言い換えれば、励起子にとってγ層４はα層２、β層３に比較して８０ｍｅＶ分だけバンドギャップが狭くなった。すなわち発光デバイスで使われる蓄積層が出来たということになる。すなわち、励起子はα層２、β層３で反射するためにγ層４の励起子濃度が高くなる。このため、発光素子１０では発光が強くなると考えられる。また、α層２、β層３の濃度が更に高くなれば、その濃度に応じて、正孔のγ層４への注入効率が上がるので、更に励起子の濃度が上がる。γ層４に注入される電子、正孔のうち、励起子を生成して発光に寄与する電子、正孔の割合は、従来は低かったが、本発明では７０〜９０％以上にまで増やすことができた。これにより発光強度の増加がもたらされる。また、α層２、β層３にホッピング伝導をする層を採用したことにより、抵抗が下がる。γ層４への注入効率も更に上がるので、キャリアの濃度が高くなるとともに抵抗も下がる。従って、従来と同じ電流を得るための電力を下げられる。その結果、発光素子１０の発光効率及び発光強度をさらに高いものとすることができる。
以下、発光素子１０について、詳細に説明する。
【００２５】
ｐ型のα層２は、ダイヤモンド半導体層からなり、電流の伝導機構がホッピング伝導である。α層２に添加される不純物（アクセプタ）としてはＢまたはＡｌが挙げられる。非特許文献２に示されるように、アクセプタの有効状態密度は下記の数式（３）で計算される。
【００２６】
【数３】
【００２７】
常用温度である室温において、α層２における電流の伝導機構をホッピング伝導とするために、アクセプタの密度は、３００Ｋの有効状態密度（１．６３×１０１９ｃｍ−３）以上とすることが好ましく、より好ましくは１．６３×１０１９ｃｍ−３以上５×１０２１ｃｍ−３以下である。不純物濃度が５×１０２１ｃｍ−３を超えるとダイヤモンドがグラファイト化し、整流しなくなる。一方、有効状態密度未満では、半導体層の抵抗が高くなってしまい、本発明による低抵抗化の効果が十分に得られなくなる。
【００２８】
ｎ型のβ層３は、ダイヤモンド半導体膜からなり、電流の伝導機構がα層２と同様にホッピング伝導である。添加される不純物（ドナー）としては、Ｐ，Ｎ，Ｓｂ，Ａｓ，Ｓが挙げられる。非特許文献３に示されるように、ドナーの有効状態密度は下記の数式（４）で計算される。
【００２９】
【数４】
【００３０】
常用温度である室温において、β層３における電流の伝導機構をホッピング伝導とするために、ドナーの密度は、３００Ｋの有効状態密度（１．０８×１０１９ｃｍ−３）以上とすることが好ましく、より好ましくは１．０８×１０１９ｃｍ−３以上５×１０２１ｃｍ−３以下である。不純物濃度が５×１０２１ｃｍ−３を超えるとダイヤモンドがグラファイト化し、整流しなくなる。一方、有効状態密度未満では、半導体層の抵抗が高くなってしまい、本発明による効果が十分に得られなくなる。
【００３１】
γ層４は、不純物濃度が４×１０１８ｃｍ−３以下であるダイヤモンド半導体膜からなる。γ層４としては不純物濃度が４×１０１８ｃｍ−３以下であればよいが、真性のダイヤモンド半導体層であればより好ましい。また、γ層４は極性の同じ層、または、異なる層が複数配されていてもよい。
γ層４に添加される不純物としては、例えばＰ、Ｎ、Ｓｂ、Ａｓ、Ｓ、Ｂ、Ａｌが挙げられる。前記γ層４を構成する真性ダイヤモンド半導体中の不純物濃度が４×１０１８ｃｍ−３以下であることが好ましい。これにより発光素子１０の発光効率及び発光強度をさらに高いものとすることができる。不純物濃度が４×１０１８ｃｍ−３を越えた場合には、励起子を中心として半径２ｒＢ以内に不純物が必ず一個以上存在する。すると、電子と正孔は励起子としての状態では存在できなくなり、励起子発光しなくなるので芳しくない。
【００３２】
なお、γ層４として真性半導体のダイヤモンド半導体層を用い、α層２に不純物としてＢの密度が２×１０２０ｃｍとなるようにＢを添加し、β層３にＰの密度が１×１０２０ｃｍとなるようにＰを添加した際、それぞれの層におけるＢ及びＰの密度は、ＳＩＭＳ測定により、図２に示すようになる。
【００３３】
これらα層２、β層３及びγ層４は、基板１上に設けることができる。この基板１としては、ダイヤモンドからなる基板であり、単結晶基板やヘテロエピタキシャル基板、多結晶の高配向膜等が挙げられる。また、α層２及びβ層３上には、各々と電気的に接続された第一電極５及び第二電極６が配されている。この第一電極５及び第二電極６としては、特に限定されるものではなく、従来公知のものを用いることができる。
また、本実施形態において、前記第一電極５及び第二電極６は、前記α層及び／または前記β層との間に低抵抗層を備えた構成とすることもできる。
【００３４】
図３は、α層２に添加される不純物としてＢを用い、例えばＢの密度を２×１０２０ｃｍ−３とした際の、α層２における抵抗率と温度との関係を示した図である。ここで、α層２の熱励起エネルギーは約４０〜８０ｍｅＶであることから、Ｂの密度が２×１０２０ｃｍ−３の際は、測定した全温度でホッピング伝導（図３中、３２で示す直線部分）する。しかし、Ｂの密度を下げると、全温度で抵抗率が大きくなる。それに伴い、ホッピング伝導とバンド伝導との境界である変局点が高温側から現れる。このとき、この変局点を境界として高温側ではバンド伝導が電流伝導の機構であり、低温側ではホッピングが電流の伝導機構になる。更にＢの密度を下げることで、全温度で更に抵抗率が大きくなり、この変局点が低温側に移動する。常用の温度である室温で伝導機構がホッピング伝導からバンド伝導に変化するのは、Ｂの密度を３００Ｋの有効状態密度以下にしたときである。バンド伝導の領域では、不純物準位が深いために熱励起のエネルギーが大きい。ゆえに抵抗率の温度変化が大きい。この抵抗率の大きな温度変化は、それを使ったデバイス特性の温度変化を大きくすることであり、好ましくない。
すなわち、不純物密度を３００Ｋの有効状態密度以上にすることで、常用の温度において、抵抗が低くて温度変化の小さいホッピング伝導が得られる。
【００３５】
図４は、β層３に添加される不純物としてＰを用い、例えばＰの濃度を８×ｌ０１９ｃｍ−３とした際のβ層３における抵抗率と温度との関係を示した図である。ここで、β層３における５００Ｋ以上の熱励起エネルギーは約０．５ｅＶを示し、５００Ｋ以下では約５０ｍｅＶを示す。また、３００Ｋでの熱電圧は約２７ｍｅＶである。つまり、Ｐの濃度が８×１０１９ｃｍ−３の際は、５００Ｋを境界として高温側ではバンド伝導（図４中、４１で示す直線部分）が電流伝導の機構であり、低温側ではホッピング（図４中、４２で示す直線部分）が電流の伝導機構である。Ｐの濃度を下げると全温度域で抵抗率が大きくなり、このホッピング伝導とバンド伝導との境界の変局点は、低温側に移動する。常用の温度である室温で伝導機構がホッピング伝導からバンド伝導に変化するのは、Ｐの密度を３００Ｋの有効状態密度以下にしたときである。図４から分かるようにバンド伝導では、抵抗率の温度変化が大きい。この抵抗率の大きな温度変化は、それを使ったデバイス特性の温度変化を大きくすることであり、好ましくない。
すなわち、不純物密度を３００Ｋの有効状態密度以上にすることで、常用の温度において、抵抗が低くて温度変化の小さいホッピング伝導が得られる。
【００３６】
このように、ＳｉやＳｉＣ、ＧａＮ、ＧａＡｓ、ＺｎＯ等の従来の半導体材料を用いた半導体素子では縮退するような高い濃度のｐｎ接合であっても、本発明の発光素子においては、ｐ型の不純物濃度をホッピング伝導の領域であるホールの有効状態密度１．６３×１０１９ｃｍ−３以上とし、かつ、ｎ型の不純物濃度を同じくホッピング伝導の領域である電子の有効状態密度１．０８×１０１９ｃｍ−３以上としても縮退しない。これは、従来の半導体材料のバンドギャップが小さく、不純物のつくる準位が浅いのに対して、ダイヤモンドはバンドギャップが大きく、不純物のつくる準位が深いことに起因する。たとえば従来の半導体であるＳｉに添加した不純物の作るエネルギー準位は電子帯、伝導帯から約２０ｍＶ程度に位置する。有効状態密度以上に不純物を添加すると、不純物の作る準位が伝導帯と価電子帯とが一体化し、不純物のつくる準位が空間的に拡がりをもつ。すなわち縮退するとキャリアの伝導が金属的になる。
【００３７】
一方、ダイヤモンドのＢ，Ｐの作る不純物エネルギー準位はそれぞれ価電子帯、伝導帯から０．３７ｅＶ、０．５７ｅＶと大きい。したがって、本発明の発光素子１０では有効状態密度以上に不純物を添加しても、図５（ａ）（ｎ型）、（ｂ）（ｐ型）に示すように状態密度は分布する。すなわち、不純物の作る準位は局在状態であり、５１ａ，５２ａに示すように伝導帯と価電子帯とが一体化しない。つまり５１ａ，５２ａがそれぞれ伝導帯と価電子帯と大きく乖離していて、退縮が起こらない。
【００３８】
とくに、本発明において、有効状態密度以上としても、未だ不純物準位は空間的に離散している状態であるが、その間隔は２〜３ｎｍと非常に近いため、キャリアは充満したサイトから空のサイトヘ容易に移動する。すなわち、キャリアはホッピング伝導をして、その電流の抵抗は非常に小さくなる。
【００３９】
この際、常用の温度においてα層２及びβ層３における伝導機構をホッピング伝導となるように、不純物密度を３００Ｋの有効状態密度以上とした本発明の発光素子１０では、低抵抗化が図れる。ホッピングを利用した低抵抗のα層２、β層３には、自由電子、正孔の濃度が高いために多くの電子、正孔がγ層４へ注入される。そのために、γ層にて生成される励起子の濃度は高くなる。さらに、α層２、β層３は不純物濃度が４×１０１８ｃｍ−３を越えているから、γ層４にある励起子はα層２、β層３には進入できない。いわば、反射されるために、更にγ層４における励起子濃度は高くなる。従って、本発明の発光素子１０は、従来の半導体素子を適用したものよりも、発光効率及び発光強度を高めることができる。
【００４０】
図６は、（ａ）不純物濃度が４×１０１８ｃｍ−３未満の真性半導体層、（ｂ）窒素の不純物濃度が４×１０１８ｃｍ−３以上の層に対する、室温で測定した波長２００ｎｍ〜３００ｎｍの紫外光領域の発光スペクトルを示したものである。不純物濃度が４×１０１８ｃｍ−３未満の層［図６（ａ）］から、２３５ｎｍ、２４２ｎｍに強いピークが観測された。これに対し、窒素の不純物濃度が４×１０１８ｃｍ−３以上の層［図６（ｂ）］からは観測されなかった。波長から、この不純物濃度が４×１０１８ｃｍ−３未満の真性半導体層から観測された２３５ｎｍの発光は間接遷移型であるダイヤモンドのＴＯフオノンを伴った自由励起子からの発光であり、２４２ｎｍはそのフォノンのサイドバンドであることが示されている。γ層４として、不純物濃度が４×１０１８ｃｍ−３未満の真性半導体層を採用することにより、励起子の発光が観察された。
【００４１】
＜発光素子の製造装置＞
図７は、本発明の発光素子の作製に用いるマイクロ波プラズマＣＶＤ装置８０を構式的に示した図である。マイクロ波プラズマＣＶＤ装置８０は、マイクロ波を基板１の法線方向から入射するエンドランチ型のものであり、マイクロ波源８１は、２．４５ＧＨｚのマイクロ波を発振し、最大出力が１．５ｋＷで、出力は必要に応じて調整可能である。このマイクロ波源８１の後段には、サーキュレータ８２及びダミーロード８３を設け、マイクロ波源８１から出たマイクロ波のうち、反射して導波管９１に戻ってきた反射波を水負荷として熱吸収し、反射波がマイクロ波源８１の発振器に悪影響を及ぼすことを防止している。また、サーキュレータ８２の後段にチューナ８４を設け、導波管９１のインピーダンスを３本の棒で調整することで、マイクロ波の反射を抑え全入射電力をプラズマで消費できるようにしている。さらに、チューナ８４の後段に、導波管９１内に突き出たアンテナを持つアプリケータ８５を設け、導波管９１を進行してきたＴＥ１０モードのマイクロ波を同心円状のＴＭ０１モードに変換している。マイクロ波をＴＭ０１モードにすることで、円筒の反応容器９３にマイクロ波が整合し、安定したプラズマが得られるようになる。
【００４２】
原料ガスは、炭素源であるメタンガスと水素ガスと不純物ドープ用ガスとの混合ガスであり、各ガスボンベ９５から減圧弁およびマスフローコントローラ９６を経て、ガス導入管８６から反応容器９３に導かれ、反応容器９３上部のシャワーヘッド９９からガスシャワーとして反応容器９３内に導入される。メタンガス側のマスフローコントローラには、０．５％以下の混合比（水素ガスに対するメタンガスの割合）を得るために、精度の高いものを用いる。
【００４３】
なお、ＣＶＤダイヤモンド合成プロセス中は、プロセスポンプ９８による排気をして、反応容器９３内のガス圧を制御してプラズマＣＶＤによるダイヤモンド合成を進行させるようにしている。また、ターボポンプ８７は予備排気において高真空を得るために使用し、ロータリーポンプ９７は合成中の排気に使用し、さらに高周波誘導加熱ヒータ９２は基板１の温度制御に使用している。
基板１は試料交換扉９４を開けて所定位置にセッティングされる。すなわち、反応容器９３内には、ステージ８８上に例えばグラファイト性のサセプタ８９が設けてあり、基板は、このサセプタ上に載置された基板フォルダ９２にセッティングされている。
【００４４】
＜発光素子の作製方法＞
上記のマイクロ波プラズマＣＶＤ装置８０を用い、基板１上にα層２を作製する。反応ガスとしては、ＣＨ４／Ｈ２を０．００１％以上１０％以下、Ｂ２Ｈ６／ＣＨ４ を１０ｐｐｍ以上５０００００ｐｐｍ以下で用いることが好ましく、より好ましくは、ＣＨ４／Ｈ２を０．０１％以上１％以下、Ｂ２Ｈ６／ＣＨ４ を１００ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下、更に好ましくは、ＣＨ４／Ｈ２が０．１５％、Ｂ２Ｈ６／ＣＨ４が５００ｐｐｍである。また、基板温度は６００℃以上１３００℃以下が好ましく、成膜圧力としては、５Ｔｏｒｒ以上２００Ｔｏｒｒ以下が好ましい。また、マイクロ波パワーとしては、３００Ｗ以上６０ｋＷ以下が好ましい。
【００４５】
その後、同様に上記のマイクロ波プラズマＣＶＤ装置８０を用い、α層２上にγ層４を作製する。反応ガスとしては、ＣＨ４／Ｈ２を０．００１％以上１０％以下で用いることが好ましく、より好ましくはＣＨ４／Ｈ２ を０．０１％以上１％以下、更に好ましくはＣＨ４／Ｈ２ を０．０２５％である。基板１温度を６００℃以上１３００℃以下とし、圧力を５Ｔｏｒｒ以上２００Ｔｏｒｒ以下、マイクロ波パワーを３００Ｗ以上６０ｋＷ以下とすることで、α層２上に形成することができる。
【００４６】
その後、同様に上記マイクロ波プラズマＣＶＤ装置８０を用いて、γ層４上にβ層３を作製する。反応ガスとしてＣＨ４／Ｈ２を０．００１％以上１０％以下、ＰＨ４／ＣＨ４を０．５％以上９０％以下が好ましく、より好ましくはＣＨ４／Ｈ２を０．０１％以上１％以下、ＰＨ４／ＣＨ４を３０％以上７０％以下、更に好ましくは、ＣＨ４／Ｈ２を０．０５％、ＰＨ４／ＣＨ４を５５％である．また、基板温度は6００℃以上１３００℃以下が好ましく、成膜圧力としては、５Ｔｏｒｒ以上２００Ｔｏｒｒ以下が好ましい。また、マイクロ波パワーとしては、３００Ｗ以上６０ｋＷ以下が好ましい。以上で、本発明の発光素子１０が作製される。
【００４７】
その後、β層３及びγ層４を所望の厚さ分エッチングし、β層３およびα層２上にそれぞれ第一電極５及び第二電極６を作製する。
【００４８】
または、厚さ数百ｎｍに形成したダイヤモンド半導体層にイオン注入することでも、本発明の発光素子を作製することができる。イオン注入でα層２を作製する際は、例えばα層２を４００℃程度に保持し、添加する不純物をイオン化したものを多段エネルギーで注入する。例えば、３０ｋｅの注入エネルギーの下では、３．１８×１０１４／ｃｍ２ 個、１００ｋｅの注入エネルギーの下では、７．２０×１０１４／ｃｍ２ 個、４００ｋｅの注入エネルギーの下では、１．３３×１０１５／ｃｍ２ 個、注入する。
【００４９】
β層３をイオン注入で作製する際は、まず、α層２上にγ層４を形成する。次にγ層４上に厚さ数百ｎｍにダイヤモンド半導体層を形成する。その後、例えばβ層３を４００℃程度に保持し、添加する不純物をイオン化したものを多段エネルギーで注入する。例えば、３０ｋｅの注入エネルギーの下では、３．１８×１０１４／ｃｍ２ 個、１００ｋｅの注入エネルギーの下では、７．２０×１０１４／ｃｍ２ 個、４００ｋｅの注入エネルギーの下では、１．３３×１０１５／ｃｍ２ 個、注入する。
以上で、イオン注入により、本発明の発光素子１０を作製することができる。
【００５０】
尚、特許文献として国際公開第２００５／０５３０２９号パンフレットに開示されているものはダイヤモンド半導体のうちｎ型のみに関するものである。それは本発明のダイヤモンドのｐｎ接合とその伝導機構とは、目的、思想、手段、およびその範囲が全く異なる全く別の発明であることは自明である。本発明は本発明者らが初めて見出した全くの新規な事項である。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明は、ＬＥＤ等の発光素子に適用することができる。
【符号の説明】
【００５２】
１ 基板、２ α層、３ β層、４ γ層、５ 第一電極、６ 第二電極、１０ 発光素子、８０ マイクロ波プラズマＣＶＤ装置、８１ マイクロ波源、８２ サーキュレータ、８３ ダミーロード、８４ チューナ、８５ アプリケータ、８６ ガス導入管、８７ ターボポンプ、８８ ９１ 導波管、９２ 基板フオルダ、９３ 反応容器、９４ 試料交換扉、９５ ガスボンベ、９６ マスフローコントローラ、９７ ロータリーポンプ、９８ プロセスポンプ、９９ シャワーヘッド。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光効率及び発光強度を高めた半導体発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
波長が３５０ｎｍ以下の半導体紫外光源は、白色照明、殺菌・浄水、高密度光記録用光源・蛍光分析等の各種情報センシング、医療分野、等への幅広い応用が考えられる。このため半導体発光素子の短波長化と高効率化に向けて開発がされている。近年、ＧａＮ系半導体材料を用いた発光素子においては、波長が４００ｎｍ以上の発光領域ではＩｎＧａＮ系で数十%の発光効率が得られている。４００ｎｍより短波長の発光領域ではＡｌＧａＮ系が用いられるが、３５０ｎｍよりも短波長の発光領域では発光効率が急激に低くなり、数%程度の外部量子効率しか得られていないのが現状である。これは、主に下記に示す原因に依る。
１）ＡｌＧａＮ系のｐ型ドーピングが困難である。したがって、発光素子の形成に必要不可欠なｐｎ接合あるいはｐｉｎ接合の形成が困難である。
２）ＧａＮ系とＡｌＮ系では結晶格子定数に差があることから、これらの混晶系であるＡｌＧａＮ系は、発光層での構造欠陥や貫通転移等の結晶性の低下が著しい。
【０００３】
一方、ダイヤモンドは室温で５．４７ｅＶという大きなバンドギャップを持ち、室温以上の高温下でも自由励起子による波長が２３５ｎｍの深紫外線を発光可能である。また、前記したＡｌＧａＮにおいて困難とされるｐ型ドーピングはもちろんのこと、ダイヤモンドで困難とされてきたｎ型ドーピングについても、最近キャリア移動度の高いものが実現されている。ｐｎ接合についても、整流比が６桁以上の良好な電気特性を兼ね備えたものが既に作製されている（非特許文献１、２参照）。
【０００４】
また、ダイヤモンドは単元素から構成されていることにより、前記したＡｌＧａＮ系化合物半導体に特有な構造欠陥等の問題もない。さらに、ダイヤモンドは、その機械的、化学的、および熱的特性（半導体材料中で最高の熱伝導率を持つ）に加え、優れた半導体特性や光学特性を兼ね備えている。このように、ダイヤモンドの励起子を用いる深紫外線発光素子は、ＡｌＧａＮ系と比較して有利な点が多い。
【０００５】
ところで、ｐｎ接合は、発光素子を初めとして殆どの半導体素子に共通する基本構成単位である。
【０００６】
ダイヤモンドの場合はそれぞれｐ型、ｎ型の不純物濃度を高くしても、不純物のイオン化エネルギーが大きいため、抵抗が下がらない。従って、電流密度を上げることは困難であった。しかも、濃度が高くなると欠陥準位による非発光過程が多くなる。さらに、従来の発光素子では、素子に注入する電子、正孔（キャリア）のうち、励起子を生成して紫外線発光に寄与する電子、正孔の割合は高くないため、発光効率や発光強度の低いものとなっていた（非特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】S. Koizumi, et. al.:Science 292, 1899 (2001).
【非特許文献２】T. Makino, et. al., Jpn. J. Appl. Phys. 44, L1190 (2005).
【非特許文献３】Lawrence S.Pan DIAMOND:ELECTRIC PROPERTY AND APPLICAT10NS P.250-252
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明はこのような従来の実情に鑑みて考案されたものであり、ｐｎ接合において発光効率や発光強度を高めることが可能な発光素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の請求項１に記載の発光素子は、ダイヤモンド半導体層からなり、ｐ型のα層とｎ型のβ層との間に一つまたは複数のγ層を配してなる発光素子であって、前記α層と前記β層は各々、電流を注入するための電極を備えており、前記α層及び前記β層における電流の伝導機構が何れも３００Ｋの温度においてホッピング伝導であるとともに、前記α層と前記β層とを貫通する順方向に電流を流した際に、紫外線を放出することを特徴とする。
本発明の請求項２に記載の発光素子は、請求項１において、前記γ層が真性半導体であることを特徴とする。
本発明の請求項３に記載の発光素子は、請求項２において、前記γ層を構成する不純物濃度が４×１０１８ｃｍ−３以下であることを特徴とする。
本発明の請求項４に記載の発光素子は、請求項１乃至３のいずれか１項において、前記電極は、前記α層及び／または前記β層との間に低抵抗層を備えていることを特徴とする。
本発明の請求項５に記載の発光素子は、請求項１乃至４のいずれか１項において、前記α層及び前記β層に含まれる不純物濃度が、有効状態密度以上であることを特徴とする。
本発明の請求項６に記載の発光素子は、請求項１乃至５のいずれか１項において、前記α層に含まれる不純物濃度が１．６３×１０１９ｃｍ−３以上であり、前記β層に含まれる不純物濃度か１．０８×１０１９ｃｍ−３以上であり、且つ前記α層とβ層に含まれる不純物濃度がそれぞれ、５×１０２１ｃｍ−３以下であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の発光素子は、ダイヤモンド半導体層からなるため、バンドギャップが、Ｓｉの１．１ｅＶであるのに比べ５．５ｅＶという非常に大きな値を有する。従来のＳｉをはじめとした半導体層に不純物を添加すると、浅い不純物準位が発生するが、ダイヤモンドにおいては、ＢとＰの不純物準位が伝導体あるいは価電子帯からそれぞれおよそ０．３７ｅＶ、０．５７ｅＶと深い位置にある。ダイヤモンド以外の従来の半導体材料では、有効状態密度以上に半導体層に不純物を添加した場合、不純物準位が伝導体あるいは価電子帯から浅い準位（例えば、Ｓｉでは２０ｍＶ）にあるため、該準位自体が局在した状態を保てず、キャリアの伝導が金属伝導となってしまう。本発明の発光素子にあっては、不純物準位が伝導体あるいは価電子帯から深い準位にあるため、有効密度以上に不純物を半導体層に添加しても、キャリアは伝導体及び価電子帯ではなく、不純物の作るサイト間をホッピング伝導する。特に本発明においては、ホッピング伝導をする層同士が結合したｐｎ接合を貫通してキャリアが伝導される。その結果、発光素子の低抵抗化が図れる。本発明の発光素子は、低抵抗である上にさらに、γ層へのキャリアの注入効率が高く、励起子を作る条件と、励起子を蓄積する条件の両方を満たしていることから、発光効率を高くし、発光強度を強くすることが可能な発光素子が提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明に係る発光素子とその出力特性を示す図。
【図２】本発明に係る発光素子において、α層とβ層とγ層における不純物濃度を示す図。
【図３】α層における温度と抵抗率との関係を示す図。
【図４】β層における温度と抵抗率との関係を示す図。
【図５】本発明におけるエネルギーと状態密度との関係を示す図。
【図６】ステップフロー成長膜と基板に対する紫外光域の発光スペクトルを示す図。
【図７】本発明の発光素子を作製することができる製造装置の一例を示す断面図。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を、図面を参照して詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、本発明の主旨を逸脱しない範囲において種々の変更が可能である。本明細書において、ｐ型のダイヤモンド半導体層をα層、ｎ型のダイヤモンド半導体層をβ層、α層とβ層との間にあって、真性半導体であり、ダイヤモンド半導体膜からなる層をγ層と呼ぶ。
図１（ａ）は、本発明の実施形態に関る発光素子１０を模式的に示した断面図、図１（ｂ）は本実施形態の発光素子１０で得られるｐｎ接合の出力特性を示した図である。なお、図１（ａ）では、基板１上にα層２とγ層４とβ層３とが順に配されている例を示しているが、基板１上にβ層３とγ層４とα層２とが順に配されていてもよい。
【００１３】
本実施形態の発光素子１０は、ダイヤモンド半導体層からなり、ｐ型のα層２とｎ型のβ層３との間に一つまたは複数のγ層４を配してなる。また、前記α層２と前記β層３は各々、電流を注入するための第一電極５及び第二電極６を備えている。
そして、本発明の発光素子１０は、前記α層２及び前記β層３における電流の伝導機構が何れも３００Ｋの温度においてホッピング伝導であるとともに、前記γ層４が真性半導体（好ましくは、不純物濃度が４×１０１８ｃｍ−３以下）であり、前記α層２と前記β層３とを貫通する方向に電流を流した際に、紫外線を放出することを特徴とする。
【００１４】
一般に、半導体材料中に生成される電子・正孔対は、高温であれば自由電子および自由正孔として存在するが、低温では、空間的に接近した電子正孔対、すなわち励起子（エキシントン）の状態の方が安定となる。
ここで励起子（エキシントン）とは、荷電子帯から励起によって生じた電子正孔対が十分に分離せず、クーロン力で弱く分離して一つの結合体として結晶中を動くことができる中性子の状態をいう。
この励起子は、直接遷移型あるいは間接遷移型の半導体を問わず存在可能で、不純物原子等の外因的要素にも依らない、半導体材料固有の性質である。実際に励起子が安定に存在できるか否かは、励起子の束縛エネルギーと、それを解離する熱エネルギーの関係で決定する。従来の半導体での励起子は、束縛エネルギーが小さいために、低温かつ低密度でしか存在できない。
【００１５】
一方、ダイヤモンドは室温で５．４７ｅＶの広いバンドギャップを持つ間接遷移型半導体であり、下記の表1に示す様に、他の半導体材料と比較して自由励起子の束縛エネルギーが８０ｍｅＶと大きく、したがって室温下でも安定して自由励起子が存在することが可能である。実際、気相成長法（ＣＶＤ法）により合成された高品質ダイヤモンド薄膜では、欠陥準位等によるキャリアの再結合が抑制され、カソードルミネッセンスやフォトルミネッセンス測定において、室温で波長２３５ｎｍに自由励起子発光スペクトルが観測されている。また、表１に示す様に、他の半導体材料と比較してダイヤモンドの自由励起子のボーア半径は、１．５ｎｍと小さく、したがって高密度に励起子を生成することが可能（臨界励起子密度（モット密度）が約６×１０１９ｃｍ−３）という特徴を有している。
【００１６】
【表１】
【００１７】
一般に、発光素子の発光効率ηは下記の数式（１）で表される。ここで、ηｉｎｔ は内部量子効率を、ηｅｘｔ は取り出し効率を、ηｖ は電圧効率を表す。このうち、ηｅｘｔ とηｖ の因子は発光素子の作製プロセスに依存する因子であり、半導体材料やその発光機構の原理的可能性を判断するのはηｉｎｔ の因子である。
【００１８】
【数１】
【００１９】
また、内部量子効率ηｉｎｔ は下記の数式（２）で表される。ここで、τｒ は注目する発光過程の発光寿命を、τｎｒはそれ以外の遷移過程（非発光過程、欠陥関連の発光過程、等を含む）の寿命を表す。ηｉｎｔ を大きくするためには、τｒ がτｎｒに比べてできるだけ小さい材料を選ぶか、もしくはτｎｒが長くなるように材料合成・素子作製技術を向上させる必要がある。
【００２０】
【数２】
【００２１】
直接遷移型半導体では、結晶の同じ対称点（Γ点）で自由電子正孔対が再結合できるので、τｒが短く、ηｉｎｔは大きい値をとることが可能となる。一方、間接遷移型半導体では、自由電子および自由正孔は結晶中の異なった対称点に存在し、再結合するにはフォノンの介在を必要とするため、τｒ は直接遷移型半導体と比較して３〜６桁程度長くなる。このため、間接遷移型半導体では自由電子正孔対の再結合寿命は欠陥準位等による非発光過程で支配され、ηｉｎｔ は１よりもかなり小さい値しかとれなくなる。この理由により、Ｓｉ等の間接遷移型半導体では、発光素子への応用が困難とされている。
【００２２】
しかし、励起子を構成している電子正孔対は空間的に近接しているので、間接遷移型半導体であっても、直接再結合して発光する確率が大きくなる。すなわち、τrが短くなる。実際、自由電子正孔対の再結合を発光機構とする典型的な間接遷移型半導体のτrは１００〜１０００μｓ程度であるが、励起子状態からの再結合を発光機構とするダイヤモンドでは、τrは２μｓ程度と、２桁短いことが報告されている［A. Fujii, et. al., J. Lumin., 94-95, 355 (2001).］。これが、ダイヤモンドが他の間接遷移型半導体と比較して大きい内部量子効率ηintを持っている理由の一つである。
【００２３】
そして、本発明の発光素子１０では、不純物濃度が４×１０１８ｃｍ−３以下であるγ層４において、該γ層４の両側に、励起子（エキシトン）のボーア半径をｒＢ（＝１．５ｎｍ）とすると、励起子を中心として半径２ｒＢの内側に、不純物が存在するα層２、β層３を設けている。γ層においては半径２ｒＢの外側に不純物が存在するようにする。
励起子を中心として半径２ｒＢ以内に不純物や励起子が近づくと、励起子の状態では存在しない。励起子を中心として半径２ｒＢの外に不純物が存在することは励起子として存在する必要条件である。
なお、ここでは、（１）励起子がＣｕｂｉｃと仮定した場合の密度であること。（２）イオンの半径は励起子に比べて十分小さいので、点として考えたこと［他の材料のCapture CrossSectionは他の材料では半径０．０１ｎｍ〜１ｎｍ（Ｓ=１０−１３〜１０−１４ｃｍ２ ）とある］を、前提としている。
【００２４】
励起子が生成される条件を満たすγ層４を挟んで両側に、励起子を中心として半径２ｒＢ以内に不純物が存在する、いわば励起子状態が存在しないα、β層３を設ける。するとγ層４の中に既に生成された励起子は励起子のままではα層２、β層３に進入できない。進入するためには束縛エネルギー８０ｍｅＶ分のエネルギーをもらって、正孔と電子のペアを解かなければならないからである。室温の熱電圧は約２６ｍｅＶである。室温ではγ層４にあるほぼ１００％の励起子はそのライフタイム分だけ存在して、再結合すると考えられる。言い換えれば、励起子にとってγ層４はα層２、β層３に比較して８０ｍｅＶ分だけバンドギャップが狭くなった。すなわち発光デバイスで使われる蓄積層が出来たということになる。すなわち、励起子はα層２、β層３で反射するためにγ層４の励起子濃度が高くなる。このため、発光素子１０では発光が強くなると考えられる。また、α層２、β層３の濃度が更に高くなれば、その濃度に応じて、正孔のγ層４への注入効率が上がるので、更に励起子の濃度が上がる。γ層４に注入される電子、正孔のうち、励起子を生成して発光に寄与する電子、正孔の割合は、従来は低かったが、本発明では７０〜９０％以上にまで増やすことができた。これにより発光強度の増加がもたらされる。また、α層２、β層３にホッピング伝導をする層を採用したことにより、抵抗が下がる。γ層４への注入効率も更に上がるので、キャリアの濃度が高くなるとともに抵抗も下がる。従って、従来と同じ電流を得るための電力を下げられる。その結果、発光素子１０の発光効率及び発光強度をさらに高いものとすることができる。
以下、発光素子１０について、詳細に説明する。
【００２５】
ｐ型のα層２は、ダイヤモンド半導体層からなり、電流の伝導機構がホッピング伝導である。α層２に添加される不純物（アクセプタ）としてはＢまたはＡｌが挙げられる。非特許文献２に示されるように、アクセプタの有効状態密度は下記の数式（３）で計算される。
【００２６】
【数３】
【００２７】
常用温度である室温において、α層２における電流の伝導機構をホッピング伝導とするために、アクセプタの密度は、３００Ｋの有効状態密度（１．６３×１０１９ｃｍ−３）以上とすることが好ましく、より好ましくは１．６３×１０１９ｃｍ−３以上５×１０２１ｃｍ−３以下である。不純物濃度が５×１０２１ｃｍ−３を超えるとダイヤモンドがグラファイト化し、整流しなくなる。一方、有効状態密度未満では、半導体層の抵抗が高くなってしまい、本発明による低抵抗化の効果が十分に得られなくなる。
【００２８】
ｎ型のβ層３は、ダイヤモンド半導体膜からなり、電流の伝導機構がα層２と同様にホッピング伝導である。添加される不純物（ドナー）としては、Ｐ，Ｎ，Ｓｂ，Ａｓ，Ｓが挙げられる。非特許文献３に示されるように、ドナーの有効状態密度は下記の数式（４）で計算される。
【００２９】
【数４】
【００３０】
常用温度である室温において、β層３における電流の伝導機構をホッピング伝導とするために、ドナーの密度は、３００Ｋの有効状態密度（１．０８×１０１９ｃｍ−３）以上とすることが好ましく、より好ましくは１．０８×１０１９ｃｍ−３以上５×１０２１ｃｍ−３以下である。不純物濃度が５×１０２１ｃｍ−３を超えるとダイヤモンドがグラファイト化し、整流しなくなる。一方、有効状態密度未満では、半導体層の抵抗が高くなってしまい、本発明による効果が十分に得られなくなる。
【００３１】
γ層４は、不純物濃度が４×１０１８ｃｍ−３以下であるダイヤモンド半導体膜からなる。γ層４としては不純物濃度が４×１０１８ｃｍ−３以下であればよいが、真性のダイヤモンド半導体層であればより好ましい。また、γ層４は極性の同じ層、または、異なる層が複数配されていてもよい。
γ層４に添加される不純物としては、例えばＰ、Ｎ、Ｓｂ、Ａｓ、Ｓ、Ｂ、Ａｌが挙げられる。前記γ層４を構成する真性ダイヤモンド半導体中の不純物濃度が４×１０１８ｃｍ−３以下であることが好ましい。これにより発光素子１０の発光効率及び発光強度をさらに高いものとすることができる。不純物濃度が４×１０１８ｃｍ−３を越えた場合には、励起子を中心として半径２ｒＢ以内に不純物が必ず一個以上存在する。すると、電子と正孔は励起子としての状態では存在できなくなり、励起子発光しなくなるので芳しくない。
【００３２】
なお、γ層４として真性半導体のダイヤモンド半導体層を用い、α層２に不純物としてＢの密度が２×１０２０ｃｍとなるようにＢを添加し、β層３にＰの密度が１×１０２０ｃｍとなるようにＰを添加した際、それぞれの層におけるＢ及びＰの密度は、ＳＩＭＳ測定により、図２に示すようになる。
【００３３】
これらα層２、β層３及びγ層４は、基板１上に設けることができる。この基板１としては、ダイヤモンドからなる基板であり、単結晶基板やヘテロエピタキシャル基板、多結晶の高配向膜等が挙げられる。また、α層２及びβ層３上には、各々と電気的に接続された第一電極５及び第二電極６が配されている。この第一電極５及び第二電極６としては、特に限定されるものではなく、従来公知のものを用いることができる。
また、本実施形態において、前記第一電極５及び第二電極６は、前記α層及び／または前記β層との間に低抵抗層を備えた構成とすることもできる。
【００３４】
図３は、α層２に添加される不純物としてＢを用い、例えばＢの密度を２×１０２０ｃｍ−３とした際の、α層２における抵抗率と温度との関係を示した図である。ここで、α層２の熱励起エネルギーは約４０〜８０ｍｅＶであることから、Ｂの密度が２×１０２０ｃｍ−３の際は、測定した全温度でホッピング伝導（図３中、３２で示す直線部分）する。しかし、Ｂの密度を下げると、全温度で抵抗率が大きくなる。それに伴い、ホッピング伝導とバンド伝導との境界である変局点が高温側から現れる。このとき、この変局点を境界として高温側ではバンド伝導が電流伝導の機構であり、低温側ではホッピングが電流の伝導機構になる。更にＢの密度を下げることで、全温度で更に抵抗率が大きくなり、この変局点が低温側に移動する。常用の温度である室温で伝導機構がホッピング伝導からバンド伝導に変化するのは、Ｂの密度を３００Ｋの有効状態密度以下にしたときである。バンド伝導の領域では、不純物準位が深いために熱励起のエネルギーが大きい。ゆえに抵抗率の温度変化が大きい。この抵抗率の大きな温度変化は、それを使ったデバイス特性の温度変化を大きくすることであり、好ましくない。
すなわち、不純物密度を３００Ｋの有効状態密度以上にすることで、常用の温度において、抵抗が低くて温度変化の小さいホッピング伝導が得られる。
【００３５】
図４は、β層３に添加される不純物としてＰを用い、例えばＰの濃度を８×ｌ０１９ｃｍ−３とした際のβ層３における抵抗率と温度との関係を示した図である。ここで、β層３における５００Ｋ以上の熱励起エネルギーは約０．５ｅＶを示し、５００Ｋ以下では約５０ｍｅＶを示す。また、３００Ｋでの熱電圧は約２７ｍｅＶである。つまり、Ｐの濃度が８×１０１９ｃｍ−３の際は、５００Ｋを境界として高温側ではバンド伝導（図４中、４１で示す直線部分）が電流伝導の機構であり、低温側ではホッピング（図４中、４２で示す直線部分）が電流の伝導機構である。Ｐの濃度を下げると全温度域で抵抗率が大きくなり、このホッピング伝導とバンド伝導との境界の変局点は、低温側に移動する。常用の温度である室温で伝導機構がホッピング伝導からバンド伝導に変化するのは、Ｐの密度を３００Ｋの有効状態密度以下にしたときである。図４から分かるようにバンド伝導では、抵抗率の温度変化が大きい。この抵抗率の大きな温度変化は、それを使ったデバイス特性の温度変化を大きくすることであり、好ましくない。
すなわち、不純物密度を３００Ｋの有効状態密度以上にすることで、常用の温度において、抵抗が低くて温度変化の小さいホッピング伝導が得られる。
【００３６】
このように、ＳｉやＳｉＣ、ＧａＮ、ＧａＡｓ、ＺｎＯ等の従来の半導体材料を用いた半導体素子では縮退するような高い濃度のｐｎ接合であっても、本発明の発光素子においては、ｐ型の不純物濃度をホッピング伝導の領域であるホールの有効状態密度１．６３×１０１９ｃｍ−３以上とし、かつ、ｎ型の不純物濃度を同じくホッピング伝導の領域である電子の有効状態密度１．０８×１０１９ｃｍ−３以上としても縮退しない。これは、従来の半導体材料のバンドギャップが小さく、不純物のつくる準位が浅いのに対して、ダイヤモンドはバンドギャップが大きく、不純物のつくる準位が深いことに起因する。たとえば従来の半導体であるＳｉに添加した不純物の作るエネルギー準位は電子帯、伝導帯から約２０ｍＶ程度に位置する。有効状態密度以上に不純物を添加すると、不純物の作る準位が伝導帯と価電子帯とが一体化し、不純物のつくる準位が空間的に拡がりをもつ。すなわち縮退するとキャリアの伝導が金属的になる。
【００３７】
一方、ダイヤモンドのＢ，Ｐの作る不純物エネルギー準位はそれぞれ価電子帯、伝導帯から０．３７ｅＶ、０．５７ｅＶと大きい。したがって、本発明の発光素子１０では有効状態密度以上に不純物を添加しても、図５（ａ）（ｎ型）、（ｂ）（ｐ型）に示すように状態密度は分布する。すなわち、不純物の作る準位は局在状態であり、５１ａ，５２ａに示すように伝導帯と価電子帯とが一体化しない。つまり５１ａ，５２ａがそれぞれ伝導帯と価電子帯と大きく乖離していて、退縮が起こらない。
【００３８】
とくに、本発明において、有効状態密度以上としても、未だ不純物準位は空間的に離散している状態であるが、その間隔は２〜３ｎｍと非常に近いため、キャリアは充満したサイトから空のサイトヘ容易に移動する。すなわち、キャリアはホッピング伝導をして、その電流の抵抗は非常に小さくなる。
【００３９】
この際、常用の温度においてα層２及びβ層３における伝導機構をホッピング伝導となるように、不純物密度を３００Ｋの有効状態密度以上とした本発明の発光素子１０では、低抵抗化が図れる。ホッピングを利用した低抵抗のα層２、β層３には、自由電子、正孔の濃度が高いために多くの電子、正孔がγ層４へ注入される。そのために、γ層にて生成される励起子の濃度は高くなる。さらに、α層２、β層３は不純物濃度が４×１０１８ｃｍ−３を越えているから、γ層４にある励起子はα層２、β層３には進入できない。いわば、反射されるために、更にγ層４における励起子濃度は高くなる。従って、本発明の発光素子１０は、従来の半導体素子を適用したものよりも、発光効率及び発光強度を高めることができる。
【００４０】
図６は、（ａ）不純物濃度が４×１０１８ｃｍ−３未満の真性半導体層、（ｂ）窒素の不純物濃度が４×１０１８ｃｍ−３以上の層に対する、室温で測定した波長２００ｎｍ〜３００ｎｍの紫外光領域の発光スペクトルを示したものである。不純物濃度が４×１０１８ｃｍ−３未満の層［図６（ａ）］から、２３５ｎｍ、２４２ｎｍに強いピークが観測された。これに対し、窒素の不純物濃度が４×１０１８ｃｍ−３以上の層［図６（ｂ）］からは観測されなかった。波長から、この不純物濃度が４×１０１８ｃｍ−３未満の真性半導体層から観測された２３５ｎｍの発光は間接遷移型であるダイヤモンドのＴＯフオノンを伴った自由励起子からの発光であり、２４２ｎｍはそのフォノンのサイドバンドであることが示されている。γ層４として、不純物濃度が４×１０１８ｃｍ−３未満の真性半導体層を採用することにより、励起子の発光が観察された。
【００４１】
＜発光素子の製造装置＞
図７は、本発明の発光素子の作製に用いるマイクロ波プラズマＣＶＤ装置８０を構式的に示した図である。マイクロ波プラズマＣＶＤ装置８０は、マイクロ波を基板１の法線方向から入射するエンドランチ型のものであり、マイクロ波源８１は、２．４５ＧＨｚのマイクロ波を発振し、最大出力が１．５ｋＷで、出力は必要に応じて調整可能である。このマイクロ波源８１の後段には、サーキュレータ８２及びダミーロード８３を設け、マイクロ波源８１から出たマイクロ波のうち、反射して導波管９１に戻ってきた反射波を水負荷として熱吸収し、反射波がマイクロ波源８１の発振器に悪影響を及ぼすことを防止している。また、サーキュレータ８２の後段にチューナ８４を設け、導波管９１のインピーダンスを３本の棒で調整することで、マイクロ波の反射を抑え全入射電力をプラズマで消費できるようにしている。さらに、チューナ８４の後段に、導波管９１内に突き出たアンテナを持つアプリケータ８５を設け、導波管９１を進行してきたＴＥ１０モードのマイクロ波を同心円状のＴＭ０１モードに変換している。マイクロ波をＴＭ０１モードにすることで、円筒の反応容器９３にマイクロ波が整合し、安定したプラズマが得られるようになる。
【００４２】
原料ガスは、炭素源であるメタンガスと水素ガスと不純物ドープ用ガスとの混合ガスであり、各ガスボンベ９５から減圧弁およびマスフローコントローラ９６を経て、ガス導入管８６から反応容器９３に導かれ、反応容器９３上部のシャワーヘッド９９からガスシャワーとして反応容器９３内に導入される。メタンガス側のマスフローコントローラには、０．５％以下の混合比（水素ガスに対するメタンガスの割合）を得るために、精度の高いものを用いる。
【００４３】
なお、ＣＶＤダイヤモンド合成プロセス中は、プロセスポンプ９８による排気をして、反応容器９３内のガス圧を制御してプラズマＣＶＤによるダイヤモンド合成を進行させるようにしている。また、ターボポンプ８７は予備排気において高真空を得るために使用し、ロータリーポンプ９７は合成中の排気に使用し、さらに高周波誘導加熱ヒータ９２は基板１の温度制御に使用している。
基板１は試料交換扉９４を開けて所定位置にセッティングされる。すなわち、反応容器９３内には、ステージ８８上に例えばグラファイト性のサセプタ８９が設けてあり、基板は、このサセプタ上に載置された基板フォルダ９２にセッティングされている。
【００４４】
＜発光素子の作製方法＞
上記のマイクロ波プラズマＣＶＤ装置８０を用い、基板１上にα層２を作製する。反応ガスとしては、ＣＨ４／Ｈ２を０．００１％以上１０％以下、Ｂ２Ｈ６／ＣＨ４ を１０ｐｐｍ以上５０００００ｐｐｍ以下で用いることが好ましく、より好ましくは、ＣＨ４／Ｈ２を０．０１％以上１％以下、Ｂ２Ｈ６／ＣＨ４ を１００ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下、更に好ましくは、ＣＨ４／Ｈ２が０．１５％、Ｂ２Ｈ６／ＣＨ４が５００ｐｐｍである。また、基板温度は６００℃以上１３００℃以下が好ましく、成膜圧力としては、５Ｔｏｒｒ以上２００Ｔｏｒｒ以下が好ましい。また、マイクロ波パワーとしては、３００Ｗ以上６０ｋＷ以下が好ましい。
【００４５】
その後、同様に上記のマイクロ波プラズマＣＶＤ装置８０を用い、α層２上にγ層４を作製する。反応ガスとしては、ＣＨ４／Ｈ２を０．００１％以上１０％以下で用いることが好ましく、より好ましくはＣＨ４／Ｈ２ を０．０１％以上１％以下、更に好ましくはＣＨ４／Ｈ２ を０．０２５％である。基板１温度を６００℃以上１３００℃以下とし、圧力を５Ｔｏｒｒ以上２００Ｔｏｒｒ以下、マイクロ波パワーを３００Ｗ以上６０ｋＷ以下とすることで、α層２上に形成することができる。
【００４６】
その後、同様に上記マイクロ波プラズマＣＶＤ装置８０を用いて、γ層４上にβ層３を作製する。反応ガスとしてＣＨ４／Ｈ２を０．００１％以上１０％以下、ＰＨ４／ＣＨ４を０．５％以上９０％以下が好ましく、より好ましくはＣＨ４／Ｈ２を０．０１％以上１％以下、ＰＨ４／ＣＨ４を３０％以上７０％以下、更に好ましくは、ＣＨ４／Ｈ２を０．０５％、ＰＨ４／ＣＨ４を５５％である．また、基板温度は6００℃以上１３００℃以下が好ましく、成膜圧力としては、５Ｔｏｒｒ以上２００Ｔｏｒｒ以下が好ましい。また、マイクロ波パワーとしては、３００Ｗ以上６０ｋＷ以下が好ましい。以上で、本発明の発光素子１０が作製される。
【００４７】
その後、β層３及びγ層４を所望の厚さ分エッチングし、β層３およびα層２上にそれぞれ第一電極５及び第二電極６を作製する。
【００４８】
または、厚さ数百ｎｍに形成したダイヤモンド半導体層にイオン注入することでも、本発明の発光素子を作製することができる。イオン注入でα層２を作製する際は、例えばα層２を４００℃程度に保持し、添加する不純物をイオン化したものを多段エネルギーで注入する。例えば、３０ｋｅの注入エネルギーの下では、３．１８×１０１４／ｃｍ２ 個、１００ｋｅの注入エネルギーの下では、７．２０×１０１４／ｃｍ２ 個、４００ｋｅの注入エネルギーの下では、１．３３×１０１５／ｃｍ２ 個、注入する。
【００４９】
β層３をイオン注入で作製する際は、まず、α層２上にγ層４を形成する。次にγ層４上に厚さ数百ｎｍにダイヤモンド半導体層を形成する。その後、例えばβ層３を４００℃程度に保持し、添加する不純物をイオン化したものを多段エネルギーで注入する。例えば、３０ｋｅの注入エネルギーの下では、３．１８×１０１４／ｃｍ２ 個、１００ｋｅの注入エネルギーの下では、７．２０×１０１４／ｃｍ２ 個、４００ｋｅの注入エネルギーの下では、１．３３×１０１５／ｃｍ２ 個、注入する。
以上で、イオン注入により、本発明の発光素子１０を作製することができる。
【００５０】
尚、特許文献として国際公開第２００５／０５３０２９号パンフレットに開示されているものはダイヤモンド半導体のうちｎ型のみに関するものである。それは本発明のダイヤモンドのｐｎ接合とその伝導機構とは、目的、思想、手段、およびその範囲が全く異なる全く別の発明であることは自明である。本発明は本発明者らが初めて見出した全くの新規な事項である。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明は、ＬＥＤ等の発光素子に適用することができる。
【符号の説明】
【００５２】
１ 基板、２ α層、３ β層、４ γ層、５ 第一電極、６ 第二電極、１０ 発光素子、８０ マイクロ波プラズマＣＶＤ装置、８１ マイクロ波源、８２ サーキュレータ、８３ ダミーロード、８４ チューナ、８５ アプリケータ、８６ ガス導入管、８７ ターボポンプ、８８ ９１ 導波管、９２ 基板フオルダ、９３ 反応容器、９４ 試料交換扉、９５ ガスボンベ、９６ マスフローコントローラ、９７ ロータリーポンプ、９８ プロセスポンプ、９９ シャワーヘッド。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ダイヤモンド半導体層からなり、ｐ型のα層とｎ型のβ層との間に一つまたは複数のγ層を配してなる発光素子であって、
前記α層と前記β層は各々、電流を注入するための電極を備えており、
前記α層及び前記β層における電流の伝導機構が何れも３００Ｋの温度においてホッピング伝導であるとともに、
前記α層と前記β層とを貫通する順方向に電流を流した際に、紫外線を放出することを特徴とする発光素子。
【請求項２】
前記γ層が真性半導体であることを特徴とする請求項１に記載の発光素子。
【請求項３】
前記γ層を構成する不純物濃度が４×１０１８ｃｍ−３以下であることを特徴とする請求項２に記載の発光素子。
【請求項４】
前記電極は、前記α層及び／または前記β層との間に低抵抗層を備えていることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の発光素子。
【請求項５】
前記α層及び前記β層に含まれる不純物濃度が、有効状態密度以上であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の発光素子。
【請求項６】
前記α層に含まれる不純物濃度が１．６３×１０１９ｃｍ−３以上であり、前記β層に含まれる不純物濃度か１．０８×１０１９ｃｍ−３以上であり、且つ前記α層とβ層に含まれる不純物濃度がそれぞれ、５×１０２１ｃｍ−３以下であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の発光素子。
【請求項１】
ダイヤモンド半導体層からなり、ｐ型のα層とｎ型のβ層との間に一つまたは複数のγ層を配してなる発光素子であって、
前記α層と前記β層は各々、電流を注入するための電極を備えており、
前記α層及び前記β層における電流の伝導機構が何れも３００Ｋの温度においてホッピング伝導であるとともに、
前記α層と前記β層とを貫通する順方向に電流を流した際に、紫外線を放出することを特徴とする発光素子。
【請求項２】
前記γ層が真性半導体であることを特徴とする請求項１に記載の発光素子。
【請求項３】
前記γ層を構成する不純物濃度が４×１０１８ｃｍ−３以下であることを特徴とする請求項２に記載の発光素子。
【請求項４】
前記電極は、前記α層及び／または前記β層との間に低抵抗層を備えていることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の発光素子。
【請求項５】
前記α層及び前記β層に含まれる不純物濃度が、有効状態密度以上であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の発光素子。
【請求項６】
前記α層に含まれる不純物濃度が１．６３×１０１９ｃｍ−３以上であり、前記β層に含まれる不純物濃度か１．０８×１０１９ｃｍ−３以上であり、且つ前記α層とβ層に含まれる不純物濃度がそれぞれ、５×１０２１ｃｍ−３以下であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の発光素子。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２０１０−１８２９６１（Ｐ２０１０−１８２９６１Ａ）
【公開日】平成２２年８月１９日（２０１０．８．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２６５７４（Ｐ２００９−２６５７４）
【出願日】平成２１年２月６日（２００９．２．６）
【出願人】（３０１０２１５３３）独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年８月１９日（２０１０．８．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年２月６日（２００９．２．６）
【出願人】（３０１０２１５３３）独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【Ｆターム（参考）】
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