白色光発光材料および白色光発光装置
【課題】 分光分析機器、製造管理、照明などに用いられる白色光源において、高い出力安定性、高い集光性、高い輝度を備えた白色光を提供する。
【解決手段】 ＡｌＦ３を２０〜４５モル％、アルカリ土類フッ化物としてＭｇＦ２を０〜１５モル％、ＣａＦ２を７〜２５モル％、ＳｒＦ２を０〜１５モル％、及びＢａＦ２を５〜２５モル％の範囲で且つアルカリ土類フッ化物を合計で４０〜６５モル％含有し、さらに、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｙｂ、及びＬｕから選ばれる一種以上の元素のフッ化物を１０〜２５モル％含有するハロゲン化物ガラスに、発光中心となる２価希土類イオンとしてイッテルビウムイオンを含有する白色光発光材料を増幅用媒体として用いる。
【解決手段】 ＡｌＦ３を２０〜４５モル％、アルカリ土類フッ化物としてＭｇＦ２を０〜１５モル％、ＣａＦ２を７〜２５モル％、ＳｒＦ２を０〜１５モル％、及びＢａＦ２を５〜２５モル％の範囲で且つアルカリ土類フッ化物を合計で４０〜６５モル％含有し、さらに、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｙｂ、及びＬｕから選ばれる一種以上の元素のフッ化物を１０〜２５モル％含有するハロゲン化物ガラスに、発光中心となる２価希土類イオンとしてイッテルビウムイオンを含有する白色光発光材料を増幅用媒体として用いる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分光分析機器、製造管理、照明などに用いられる白色光発光材料および、これを用いる白色光発光装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、白色光を得る方法としては、時間的に連続して光を得る方法と、パルス光を得る方法が知られている。連続して白色光を得る光源としては、ハロゲンランプのような熱放射型やキセノン放電ランプのような放電型などのランプ光源、ＬＥＤのような半導体光源、電子線励起の蛍光体などが知られている。また、パルス的に白色光を得る方法としては、放電フラッシュランプ、放電フラッシュランプ励起の蛍光体、ファイバの非線形光学効果を利用したスーパーコンティニュウム光源、電源をパルス変調したＬＥＤなどのパルス化半導体光源、などが知られている。
【０００３】
分光光学用途や生産管理用の分析機器、顕微鏡の照明などには、連続した出力が非常に安定な白色光が必要である。また、産業用のマシンビジョン用照明光源にはパルス化光源を用いる場合が多い。連続して白色光を得る方法の中で、ハロゲンランプなどの熱放射型のランプは出力変動が少なく、分光目的に非常に多く使用されている。しかし、ハロゲンランプの電気−光変換は熱を介して行われるために効率が低く、冷却用のファンや放熱フィンからの廃熱処理が問題となっている。また、コンデンサレンズで集光したとしても、集光性が低い上に、照射面での照度均一性が得にくい問題がある。さらに、起動から安定化するまで３０分程度の時間がかかるため、生産管理用の分析機器には不向きである。
【０００４】
同様の問題は、放電ランプ、ＬＥＤなどの半導体光源、フラッシュランプ、フラッシュランプ励起蛍光体、電子線励起蛍光体などにも存在し、微小領域を高効率で照明するのには不向きである。これに対し、スーパーコンティニュウム光源はファイバ出力なので微小領域に集光できる上に、均一照射を実現しやすい利点がある。しかし、スーパーコンティニュウム光源には超短パルスレーザが必要であり、システムが複雑で高価になりやすい。
【０００５】
白色を発生させる蛍光体材料としては、２価希土類（Ｅｕ、Ｓｍ、Ｙｂ、Ｄｙ）などを用いる方法が知られており、結晶材料（特許文献１）、セラミック材料（特許文献１）、蛍光体粉末（特許文献２）で実用化されている。しかし、これらの材料では、紫外線励起による単純な蛍光体や蛍光管材料として提案されているだけであり、集光性や照射強度均一性の解決にはなっていない。また、これらの報告では従来の発光装置構造を踏襲しているため、電気−光変換効率も低いままである。これらの物質に対し、ハロゲン化物ガラスは耐久性に劣ることが知られており、これまでハロゲン化物ガラス中の２価希土類の発光に関する詳細な解析は行われていない。わずかに報告されている例としては、Ｓｍ、Ｅｕなどの２価発光スペクトル（特許文献４、特許文献３）、Ｅｕ２価の分光測定（非特許文献２）、Ｚｒ系フッ化物ガラス中の希土類イオンの一般的な蛍光特性の総説（非特許文献３）などが知られている。２価Ｙｂのハロゲン化物ガラス中での分光特性は唯一、非特許文献１に述べられているが、この組成はガラス化するために急冷操作が必要で実用的でない。
【特許文献１】特開２００１−３２２８６７号公報
【特許文献２】特開平１０−１１０１６５号公報
【特許文献３】特開２００５−２５５５１２号公報
【特許文献４】特開２００６−２４８８００号公報
【非特許文献１】Ｊ．Ｗ．Ｍ．Ｖｅｒｗｅｙ， Ｇ．Ｂｌａｓｓｅ “Ｔｈｅ ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ ｏｆ ｄｉｖａｌｅｎｔ ａｎｄ ｔｒｉｖａｌｅｎｔ ｒａｒｅ ｅａｒｔｈ ｉｏｎｓ ｉｎ ＳＹＡＭ−ｆｌｕｏｒｉｄｅ ｇｌａｓｓ．，” Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｈｙｓｉｃｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｓｏｌｉｄｓ， １９９２， ｖｏｌ． ５３， ｎｏ． ９， ｐ． １１５７−６２．
【非特許文献２】Ｎ．Ｖ．Ｇｕｒｅｖ， 他 ”Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｉｃ ｓｔｕｄｉｅｓ ｏｆ ｔｈｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ ｆｅａｔｕｒｅｓ ｏｆ ａｌｋａｌｉｎｅ ｆｌｕｏｒｏｚｉｒｃｏｎａｔｅ ｇｌａｓｓｅｓ ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｅｕｒｏｐｉｕｍ．，” Ｏｐｔｉｃｓ ａｎｄ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ， １９９１， ｖｏｌ． ７１， ｎｏ． ２， ｐ． １８４−７．
【非特許文献３】Ｐ．Ｐ．Ｆｅｏｆｉｌｏｖ “Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ ｏｆ ｔｒｉ−ａｎｄ ｂｉｖａｌｅｎｔ ｉｏｎｓ ｏｆ ｔｈｅ ｒａｒｅ ｅａｒｔｈｓ ｉｎ ｃｒｙｓｔａｌｓ ｏｆ ｆｌｕｏｒｉｔｅ ｔｙｐｅ．，” Ａｃｔａ Ｐｈｙｓｉｃａ Ｐｏｌｏｎｉｃａ， １９６４ ， ｖｏｌ． ２６， ｎｏ． ３−４ （９−１０）， ｐ． ３３１−３４３．
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
前述のように、出力が非常に安定な連続した白色光が要求される、分光光学用途、生産管理用の分析機器、及び顕微鏡の照明などの光源としては、ハロゲンランプなどの熱放射型のランプでは効率及び集光性が低く照射面の照度均一性や廃熱処理などに問題がある。さらに、放電ランプ、ＬＥＤなどの半導体光源、フラッシュランプ、フラッシュランプ励起蛍光体、電子線励起蛍光体なども同様な問題がある。
【０００７】
また白色を発生させる蛍光体材料においても、紫外線励起による単純な蛍光体や蛍光管材料として提案されているだけであり、集光性や照射強度均一性の解決にはなっていない。特に発光中心として２価Ｙｂを用いる場合、ガラス中に２価のＹｂを生成する方法として、水素などの還元ガスを含む還元雰囲気で溶融する方法、溶融前原料に還元種として炭素やアルミニウム金属を微量添加する方法、又は超短パルスレーザの光還元作用を利用する方法などが挙げられる。しかしながら酸化物結晶や酸化物ガラスにおいて、このような還元処理により希土類イオンを比較的容易に還元処理可能だが、フッ化物ガラスなどのハロゲン化物ガラスは、還元によって吸収損失が増加する問題や、結晶が発生し良質なガラスが得られない問題がある。
【０００８】
本発明は、安定度が高く、しかも高効率かつ集光性や照射強度均一性に優れた産業用の白色発光材料及びこの発光材料を用いた白色光発光装置を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、かかる問題点に鑑み鋭意検討の結果、発光中心として２価のＹｂを用いる白色光発光材料において、還元処理でも良質なガラスが得られる２価のＹｂを含有したハロゲン化物ガラスの組成を見いだした。
【００１０】
すなわち、ＡｌＦ３を２０〜４５モル％、アルカリ土類フッ化物としてＭｇＦ２を０〜１５モル％、ＣａＦ２を７〜２５モル％、ＳｒＦ２を０〜１５モル％、及びＢａＦ２を５〜２５モル％の範囲で且つアルカリ土類フッ化物を合計で４０〜６５モル％含有し、さらに、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｙｂ、及びＬｕから選ばれる一種以上の元素のフッ化物を１０〜２５モル％含有するハロゲン化物ガラスに、発光中心となる２価希土類イオンとしてイッテルビウムイオンを含有することを特徴とする白色光発光材料、又は該白色光発光材料を増幅用媒体として備え、波長が１９０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の励起光源が少なくとも１個以上と、該励起光源からの励起光を該白色光発光材料に結合する結合光学系と、該白色光発光材料からの発光を取り出す光学系を備えることを特徴とする白色光発光装置を提供するものである。
【００１１】
また、発光中心となる２価希土類イオンのイッテルビウムイオンの含有量が、０．１〜５０００重量ｐｐｍの範囲であることを特徴とする白色光発光材料、又は該白色光発光材料を増幅用媒体として備え、波長が１９０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の励起光源が少なくとも１個以上と、該励起光源からの励起光を該白色光発光材料に結合する結合光学系と、該白色光発光材料からの発光を取り出す光学系を備えることを特徴とする白色光発光装置を提供するものである。
【００１２】
さらには、本発明の白色光発光材料をコアに用いることを特徴とする光導波路、又は該光導波路を増幅用媒体として備え、波長が１９０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の励起光源が少なくとも１個以上と、該励起光源からの励起光を該光導波路に結合する結合光学系と、該光導波路からの発光を取り出す光学系を備えることを特徴とする白色光発光装置を提供するものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、高い出力安定性、高い集光性、高い輝度を備えた白色光源を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の内容を詳細に述べる。
【００１５】
本発明の白色光発光材料は、ＡｌＦ３を２０〜４５モル％、アルカリ土類フッ化物としてＭｇＦ２を０〜１５モル％、ＣａＦ２を７〜２５モル％、ＳｒＦ２を０〜１５モル％、及びＢａＦ２を５〜２５モル％の範囲で且つアルカリ土類フッ化物を合計で４０〜６５モル％含有し、さらに、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｙｂ、及びＬｕから選ばれる一種以上の元素のフッ化物を１０〜２５モル％含有するハロゲン化物ガラスに、発光中心となる２価希土類イオンとしてイッテルビウムイオンを含有する材料である。特にハロゲン化物ガラスは、ＡｌＦ３を３０〜４０モル％、アルカリ土類フッ化物としてＭｇＦ２を５〜１２モル％、ＣａＦ２を１０〜２０モル％、ＳｒＦ２を５〜１２モル％、及びＢａＦ２を８〜２０モル％の範囲で且つアルカリ土類フッ化物を合計で４５〜６０モル％含有し、さらに、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｙｂ、及びＬｕから選ばれる一種以上の元素のフッ化物を１０〜２０モル％含有するのが、耐還元の効果が大きく結晶化しにくいことから、特に白色光発光材料として好ましい。
【００１６】
本組成のガラスの屈折率を制御するために、塩素（Ｃｌ）、ヨウ素（Ｉ）、又は臭素（Ｂｒ）を添加することができる。添加方法としては、例えば、原料フッ化物の一部をこれらのハロゲン化物に置き換えて添加することができる。添加量はガラスの安定性が保たれる範囲として、１５モル％以下にとどめる必要がある。
【００１７】
２価のイッテルビウムイオン（Ｙｂ２＋）の含有量としては、０．１〜５０００重量ｐｐｍの範囲である必要がある。Ｙｂ２＋の濃度がこの範囲未満では、吸収係数が低くなり、長尺の媒質が必要となって実用的でない。一方、５０００重量ｐｐｍを超えるような高濃度領域では、吸収が大きくなりすぎて表面発光に近づくため、均一照射のための材料としては不適当である。
【００１８】
また、本発明の白色発光材料をコアに用いる光導波路として、コアの断面形状は円形または矩形の導波路を用いることもできるし、２重クラッド構造をとることもできる。コアの屈折率調整には前述のように塩素、臭素、ヨウ素を用いる方法以外に、アルカリ土類やランタノイドの含有量を調整する方法も利用できる。クラッド材料としては、コア材料と反応せず、整形可能で、励起光と発生する発光の両方の波長領域で実用的な透明性を備えていればよい。具体的には、本発明の基本組成と同等のＡｌ系フッ化物ガラスや、そのほかの組成としてフツリン酸塩ガラス、低融点酸化物ガラス、有機無機ハイブリッドガラス、紫外域まで透明性の高い含フッ素系樹脂材料などを挙げることができる。
【００１９】
また、本発明の光導波路をファイバとして形成する場合は、熱物性が比較的近い、本発明の材料と同系列のＡｌ系フッ化物ガラスを第一クラッドに用いるのが特に好ましい。第一クラッドの外側には、樹脂系の第二クラッドを形成することもできるし、通常の被覆樹脂をコーティングすることもできる。また、クラッドとして樹脂材料を使用する場合は、紫外線硬化型樹脂よりも熱硬化型樹脂が好ましい。
【００２０】
さらに、本発明の白色発光材料又は光導波路を増幅用媒体として備え、波長が１９０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の励起光源が少なくとも１個以上と、該励起光源からの励起光を該白色光発光材料に結合する結合光学系と、該白色光発光材料からの発光を取り出す光学系を備えることを特徴とする、白色光発光装置において、励起光源としては、放電ランプやＬＥＤ、ＬＤなどを用いることができるし、特にビームの集光性などのビーム品質が重要である場合は、レーザ光の高調波を用いることができる。さらには、半導体レーザ励起固体レーザ（ＤＰＳＳＬ）やＹｂ：ファイバレーザ（ＹＤＦＬ）などの高調波は、紫外〜青色の単一波長で高出力が得られるため、特に有用である。
【００２１】
励起波長として１９０ｎｍ未満では、空気中を伝搬できないだけでなく、母材料の短波長側吸収端に近づくため、高出力励起では母材が損傷を受けやすくなり、実用上好ましくない。一方、４５０ｎｍを超えると、Ｙｂ２＋イオンの吸収係数が極端に低下するので、効率の良い励起は困難になり、好ましくない。より好ましい波長範囲としては、励起光源の入手が容易でＹｂ２＋の吸収係数が大きい２５０〜３８０ｎｍの範囲である。
【００２２】
励起光源からの励起光を本発明の白色光発光材料に結合する結合光学系として、励起光源が放電ランプなどのランプ光源の場合は、反射鏡などを備えたハウジング内で該白色光発光材料に励起光を集中させる方法が好ましい。励起光源がＬＥＤも同様の構成を取ることができる。また、ＬＥＤとＬＤの場合は光出力端に非常に近いところでビームを整えれば、本発明の材料を端面から励起する構成を取ることもできる。さらに、ＤＰＳＳＬやＹＤＦＬの高調波を用いる場合は元々ビームを小さく絞れるので、該白色光発光材料を端面励起する場合に特に適している。
【００２３】
また、本発明の白色光発光材料をコアとして平面光導波路やファイバに用いた場合は、カットオフ波長を適切に設定することで、必要な波長範囲でシングルモード光を得ることができる。例えば、カットオフ波長を５５０ｎｍに設定した場合、５５０ｎｍ〜８００ｎｍの広帯域にわたるシングルモード光を得ることができる。
【００２４】
さらに、本発明の白色光発光材料をコアとした光導波路がファイバである場合は、カットオフ波長と曲げ半径を調整することで、特定の波長範囲の光を取り出すことも可能である。例えば、カットオフ波長５５０ｎｍのファイバを直径１０ｍｍに数十回巻くことで、５５０ｎｍ〜７５０ｎｍの範囲の光を、シングルモード光として選択的に取り出すことができる。この効果は、出力側にピグテールファイバを取り付けた場合も同様にして得ることができる。
【００２５】
本発明により得られる白色光は、通常の分光手段やパワー分岐手段によって、複数の波長帯や複数の供給ラインに分割することができる。例えば、波長特性のある光学的多層膜を備えた光学部品によって、特定波長を取り出すことや、あるいは阻止することができる。また、光スプリッタなどのパワー分岐手段を用いれば、多数の光路に分割可能である。
【００２６】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
【実施例１】
【００２７】
母材料としてＡｌＦ３系フッ化物ガラスを用い、希土類元素として二価イッテルビウム（Ｙｂ２＋）を１００ｐｐｍ添加した。ガラス組成は３５ＡｌＦ３−１５ＬｎＦ３−１０ＭｇＦ２−１６．７ＣａＦ２−１０ＳｒＦ２−１１．７ＢａＦ２−１．６ＢａＣｌ２（数字は各フッ化物原料のｍｏｌ％）であり、ＬｎＦ３は希土類を表している。Ｙｂは三フッ化物の形でＬｎＦ３の一部として添加し、ＬｎＦ３部分の残りはＹＦ３で補っている。Ｙｂ２＋は、ガラス溶融時に雰囲気ガスにＨ２を流通し、Ｙｂ３＋を還元処理して生成した。
【００２８】
還元によるＹｂ２＋の生成量は、ランバート・ベールの法則から求めた。具体的には、あらかじめ元のＹｂ３＋添加ガラスの９６０ｎｍ帯の吸収量から単位濃度当たりのＹｂ３＋吸収係数を求め、還元後の９６０ｎｍ帯吸収量から還元条件とＹｂ３＋含有量の減少傾向を関連づけておく。Ｙｂ３＋の減少量はすなわちＹｂ２＋の生成量である。Ｙｂ２＋の生成量と紫外吸収の増加分から紫外領域でのＹｂ２＋の単位濃度当たりの吸収係数が求められる。得られたＹｂ２＋の吸収スペクトルを図１に示す。あらかじめ求めておいた還元条件とＹｂ２＋生成量の関係から、Ｙｂ２＋の生成量を制御できる。また、ガラスの厚みと紫外吸収量と図１の吸収スペクトルから、還元処理後のガラス中に含まれるＹｂ２＋含有量を直接求め、還元制御の精度を確認することができる。
【００２９】
実験配置を図２に示す。厚み５ｍｍに平行平板研磨したガラス１１中に、倍率１０倍の対物レンズ１２で励起光源である波長３６５ｎｍの紫外線ランプ１３の放射を集光した。励起光除去フィルタ１４を通して４００ｎｍ以上の光だけを倍率１０倍の対物レンズ１５でコリメートし、さらに倍率１０倍の対物レンズ１６でマルチモード石英ファイバ１７に集光し、蛍光スペクトルを光スペクトラムアナライザ１８で測定した。
【００３０】
光スペクトラムアナライザにより測定された蛍光スペクトルを図３に示す。Ｙｂ２＋からの広帯域白色蛍光が観測された。
【実施例２】
【００３１】
母材料としてＡｌＦ３系フッ化物ガラスを用い、希土類元素として二価イッテルビウムイオン（Ｙｂ２＋）を１０重量ｐｐｍ、三価イッテルビウムイオン（Ｙｂ３+）を２ｗｔ％添加した。コアのガラス組成は３５ＡｌＦ３−１５ＬｎＦ３−１０ＭｇＦ２−１６．７ＣａＦ２−１０ＳｒＦ２−１１．７ＢａＦ２−１．６ＢａＣｌ２、クラッドのガラス組成は３５ＡｌＦ３−１５ＬｎＦ３−１０ＭｇＦ２−２０ＣａＦ２−１０ＳｒＦ２−１０ＢａＦ２（数字は各フッ化物原料のｍｏｌ％）であり、ＬｎＦ３は希土類を表している。Ｙｂは三フッ化物の形でＬｎＦ３の一部として添加し、ＬｎＦ３部分の残りはＹＦ３で補っている。Ｙｂ２＋は、ガラス溶融時に雰囲気ガスにＨ２を流通し、所定の還元比率になるように還元処理した。このファイバのＮＡは０．１５、カットオフ波長は７８０ｎｍ、ファイバ長は５ｃｍである。実験配置を図４に示す。Ｙｂ２＋添加ＡｌＦ３系フッ化物ファイバ２１の両端を８度斜め研磨し、倍率１０倍の対物レンズ２２で励起光源である波長３４０ｎｍのＹｂファイバレーザ３倍波発生装置２３からの放出光を集光した。励起光除去フィルタ２４を通して紫外光を除去し、４００ｎｍ以上の可視光だけを倍率１０倍の対物レンズ２５でコリメートし、さらに倍率１０倍の対物レンズ２６でマルチモード石英ファイバ２７に集光した。このファイバからの出射光の蛍光スペクトルを光スペクトラムアナライザ２８で測定した。また、ビームプロファイラ２９でファイバ端からの出射光の遠視野像を観察した。
【００３２】
光スペクトラムアナライザにより測定された蛍光スペクトルを図５に示す。Ｙｂ２＋からの強い白色蛍光が認められる。また、ビームプロファイラにより測定された遠視野像の強度分布を図６に示す。なめらかな強度分布が得られている事が分かる。
【実施例３】
【００３３】
実施例２において、マルチモード石英ファイバ２７端からの出射光をパワーメータで計測し、時間変動を確認した。このときの励起光源の安定度は、ＲＭＳ＝０．２％程度であった。測定の結果、白色光のパワー安定度は、励起光源の安定度と同程度のＲＭＳ＝０．１８％と分かった。測定誤差は±０．０２％程度なので、誤差が最大の時で励起光源と同じ安定度といえる。
【実施例４】
【００３４】
実施例２において、Ｙｂ２＋添加ＡｌＦ３系フッ化物ファイバ２１の励起光源側に、励起光は透過し可視光は広帯域に反射するダイクロイックミラーを挿入し、白色発光がファイバ内を折り返すようにセットした。このとき光スペクトラムアナライザにより測定された、マルチモード石英ファイバ２７端からの出射光の蛍光スペクトルを図７に示す。４５０〜６００ｎｍ帯の光強度が増強されていることが分かる。また、このときのパワーの安定度はＲＭＳ＜０．１５％であり、励起光源の安定度よりも向上していた。これは、ファイバ中を光が折り返しているため、光の蓄積時間が長くなったためと考えられる。
【実施例５】
【００３５】
実施例１と同じ組成のガラスを還元処理なしにガラス化し、その後、波長７８０ｎｍ、パルス幅１００ｆｓ、繰り返し１ｋＨｚ、１パルスエネルギーが１００μＪのレーザを照射して、長さ５ｃｍのＹｂ還元導波路を書き込んだ。書き込み深さは表面から８０μmである。実験配置を図８に示す。Ｙｂ２＋添加ＡｌＦ３系フッ化物導波路４０に対し、側方からＸｅＣｌレーザ４１をシリンドリカルレンズ４２で線状に集光して励起し、導波路の前後に設置した高反射ミラー４３で発光を閉じこめた。共振器内には波長可変にするための波長可変エタロン４４を設置し、出力波長を選択した。波長選択されて増強された蛍光は、１０倍対物レンズ４５でマルチモード石英ファイバ４６に集光し、光スペクトラムアナライザ４７で測定した。測定はＸｅＣｌレーザ４１の励起タイミングと同調し、最適な発光強度が得られるようにディレイ調整されている。光スペクトラムアナライザにより測定された同調スペクトルを図９に示す。狭帯域化した発光を波長４００ｎｍから８５０ｎｍまで掃引できた。
【実施例６】
【００３６】
実施例５のＹｂ２＋添加ＡｌＦ３系フッ化物導波路を用い、図１０のように紫外ＬＥＤアレイ５１を配置した。紫外ＬＥＤアレイ５１は波長３７０〜４００nmの広帯域光を発光するＡｌＧａＮ系ＬＥＤを用いている。この紫外ＬＥＤアレイの消費電力は合計１０Ｗである。Ｙｂ２＋添加ＡｌＦ３系フッ化物導波路５０の片端に広帯域高反射ミラー５２を設置し、導波路内で発生した白色光を折り返している。出力端から出射した蛍光は、１０倍対物レンズ５３でコリメートし、さらに１０倍対物レンズ５４でマルチモード石英ファイバ５５に集光した。この石英ファイバを光スペクトラムアナライザ５６に接続して、スペクトルを測定した。光スペクトラムアナライザによる測定結果を図１１に示す。広帯域の白色光が得られている事が分かる。また、この導波路からの出射光のＭ２は、中心波長５２０ｎｍとしたとき、２以下であり、元の励起光源のＬＥＤよりも遙かに高いビーム品質を備えている事が分かった。また、光スペクトラムアナライザ５６へ接続されるマルチモード石英ファイバ５５端での出力を可視光用パワーメータで測定の結果、出力は１５０μＷであった。
【実施例７】
【００３７】
水素０．５体積％の窒素ガス雰囲気で、ガラス原料をグラッシーカーボンるつぼ中、１０００℃で１時間溶融して、るつぼごと銅ブロック上で冷却した。冷却後のガラスの状態を２１種類の組成について観察した。２１種類のガラスについて、組成と観察結果を表１に示す。表中の組成の数値の単位はモル％であるが、ＹｂＦ２についてのみ、２価Ｙｂの吸収スペクトルから換算して含有量を求めその単位は重量ｐｐｍである。また表中の観察後の結果は、目視で白濁または結晶化したものを×、一部に白濁部分や結晶が含まれるものを△、完全に透明なものを○とした。さらに、全ての組成について波長３６５ｎｍで励起した蛍光分光測定を実施し、Ｙｂ２＋起因の広帯域蛍光を観測しており、Ｙｂが２価に還元されていることを確認している。
【００３８】
ガラス化の結果、本発明の範囲内のガラス（表中のＮｏ．１〜３、５、７〜９、及び１６〜２１のガラス）で透明なガラスが得られた。また表中のＮｏ．４はＡｌＦ３及びＭｇＦ２の含有量が本発明の範囲外、Ｎｏ．６はＡｌＦ３の含有量及びＭｇＦ２、ＣａＦ２、ＳｒＦ２、ＢａＦ２の含有量の合計が本発明の範囲外、Ｎｏ．１０はＣａＦ２の含有量及びＭｇＦ２、ＣａＦ２、ＳｒＦ２、ＢａＦ２の含有量の合計が本発明の範囲外、Ｎｏ．１１はＳｒＦ２の含有量及びＭｇＦ２、ＣａＦ２、ＳｒＦ２、ＢａＦ２の含有量の合計が本発明の範囲外、Ｎｏ．１２はＣａＦ２の含有量が本発明の範囲外、Ｎｏ．１３はＢａＦ２の含有量及びＭｇＦ２、ＣａＦ２、ＳｒＦ２、ＢａＦ２の含有量の合計が本発明の範囲外、Ｎｏ．１４とＮｏ．１５はＹ、Ｌａ、及びＹｂのフッ化物の含有量の合計が本発明の範囲外のガラスで、いずれも透明なガラスは得られなかった。
【００３９】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明は、分光分析機器、製造管理、照明などに用いられる白色光源に関して、理化学用の分光測定装置、微細領域や狭窄エリアの分光測定装置や照明光源、産業用の色識別や形状識別用光源、顕微鏡光源、広帯域の色素励起光源、胃カメラなどの内視鏡用の照明光源、その他医療用の光源、美容などの分野での光源など、幅広い用途での利用が期待できる。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】実施例１のＹｂ２＋吸収スペクトルを示す図である。
【図２】実施例１の実験配置図である。
【図３】実施例１のスペクトル測定結果である。
【図４】実施例２の実験配置図である。
【図５】実施例２のスペクトル測定結果である。
【図６】実施例２の出射光の遠視野像である。
【図７】実施例４のスペクトル測定結果である。
【図８】実施例５の実験配置図である。
【図９】実施例５の波長同調結果を示す図である。
【図１０】実施例６の実験配置図である。
【図１１】実施例６のスペクトル測定結果である。
【符号の説明】
【００４２】
１１ Ｙｂ２＋添加ＡｌＦ３系フッ化物ガラス試料
１２ １０倍対物レンズ
１３ 波長３６５ｎｍの紫外線ランプ
１４ 励起光除去フィルタ
１５ １０倍対物レンズ
１６ １０倍対物レンズ
１７ マルチモード石英ファイバ
１８ 光スペクトラムアナライザ
２１ Ｙｂ２＋添加ＡｌＦ３系フッ化物ファイバ
２２ １０倍対物レンズ
２３ 波長３４０ｎｍのＹｂファイバレーザ３倍波発生装置
２４ 励起光除去フィルタ
２５ １０倍対物レンズ
２６ １０倍対物レンズ
２７ マルチモード石英ファイバ
２８ 光スペクトラムアナライザ
２９ ビームプロファイラ
４０ Ｙｂ２＋添加ＡｌＦ３系フッ化物導波路
４１ ＸｅＣｌレーザ
４２ シリンドリカルレンズ
４３ 高反射ミラー
４４ 波長可変エタロン
４５ １０倍対物レンズ
４６ マルチモード石英ファイバ
４７ 光スペクトラムアナライザ
５０ Ｙｂ２＋添加ＡｌＦ３系フッ化物ガラス導波路
５１ 紫外ＬＥＤアレイ
５２ 広帯域高反射ミラー
５３ １０倍対物レンズ
５４ １０倍対物レンズ
５５ マルチモード石英ファイバ
５６ 光スペクトラムアナライザ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分光分析機器、製造管理、照明などに用いられる白色光発光材料および、これを用いる白色光発光装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、白色光を得る方法としては、時間的に連続して光を得る方法と、パルス光を得る方法が知られている。連続して白色光を得る光源としては、ハロゲンランプのような熱放射型やキセノン放電ランプのような放電型などのランプ光源、ＬＥＤのような半導体光源、電子線励起の蛍光体などが知られている。また、パルス的に白色光を得る方法としては、放電フラッシュランプ、放電フラッシュランプ励起の蛍光体、ファイバの非線形光学効果を利用したスーパーコンティニュウム光源、電源をパルス変調したＬＥＤなどのパルス化半導体光源、などが知られている。
【０００３】
分光光学用途や生産管理用の分析機器、顕微鏡の照明などには、連続した出力が非常に安定な白色光が必要である。また、産業用のマシンビジョン用照明光源にはパルス化光源を用いる場合が多い。連続して白色光を得る方法の中で、ハロゲンランプなどの熱放射型のランプは出力変動が少なく、分光目的に非常に多く使用されている。しかし、ハロゲンランプの電気−光変換は熱を介して行われるために効率が低く、冷却用のファンや放熱フィンからの廃熱処理が問題となっている。また、コンデンサレンズで集光したとしても、集光性が低い上に、照射面での照度均一性が得にくい問題がある。さらに、起動から安定化するまで３０分程度の時間がかかるため、生産管理用の分析機器には不向きである。
【０００４】
同様の問題は、放電ランプ、ＬＥＤなどの半導体光源、フラッシュランプ、フラッシュランプ励起蛍光体、電子線励起蛍光体などにも存在し、微小領域を高効率で照明するのには不向きである。これに対し、スーパーコンティニュウム光源はファイバ出力なので微小領域に集光できる上に、均一照射を実現しやすい利点がある。しかし、スーパーコンティニュウム光源には超短パルスレーザが必要であり、システムが複雑で高価になりやすい。
【０００５】
白色を発生させる蛍光体材料としては、２価希土類（Ｅｕ、Ｓｍ、Ｙｂ、Ｄｙ）などを用いる方法が知られており、結晶材料（特許文献１）、セラミック材料（特許文献１）、蛍光体粉末（特許文献２）で実用化されている。しかし、これらの材料では、紫外線励起による単純な蛍光体や蛍光管材料として提案されているだけであり、集光性や照射強度均一性の解決にはなっていない。また、これらの報告では従来の発光装置構造を踏襲しているため、電気−光変換効率も低いままである。これらの物質に対し、ハロゲン化物ガラスは耐久性に劣ることが知られており、これまでハロゲン化物ガラス中の２価希土類の発光に関する詳細な解析は行われていない。わずかに報告されている例としては、Ｓｍ、Ｅｕなどの２価発光スペクトル（特許文献４、特許文献３）、Ｅｕ２価の分光測定（非特許文献２）、Ｚｒ系フッ化物ガラス中の希土類イオンの一般的な蛍光特性の総説（非特許文献３）などが知られている。２価Ｙｂのハロゲン化物ガラス中での分光特性は唯一、非特許文献１に述べられているが、この組成はガラス化するために急冷操作が必要で実用的でない。
【特許文献１】特開２００１−３２２８６７号公報
【特許文献２】特開平１０−１１０１６５号公報
【特許文献３】特開２００５−２５５５１２号公報
【特許文献４】特開２００６−２４８８００号公報
【非特許文献１】Ｊ．Ｗ．Ｍ．Ｖｅｒｗｅｙ， Ｇ．Ｂｌａｓｓｅ “Ｔｈｅ ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ ｏｆ ｄｉｖａｌｅｎｔ ａｎｄ ｔｒｉｖａｌｅｎｔ ｒａｒｅ ｅａｒｔｈ ｉｏｎｓ ｉｎ ＳＹＡＭ−ｆｌｕｏｒｉｄｅ ｇｌａｓｓ．，” Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｈｙｓｉｃｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｓｏｌｉｄｓ， １９９２， ｖｏｌ． ５３， ｎｏ． ９， ｐ． １１５７−６２．
【非特許文献２】Ｎ．Ｖ．Ｇｕｒｅｖ， 他 ”Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｉｃ ｓｔｕｄｉｅｓ ｏｆ ｔｈｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ ｆｅａｔｕｒｅｓ ｏｆ ａｌｋａｌｉｎｅ ｆｌｕｏｒｏｚｉｒｃｏｎａｔｅ ｇｌａｓｓｅｓ ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｅｕｒｏｐｉｕｍ．，” Ｏｐｔｉｃｓ ａｎｄ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ， １９９１， ｖｏｌ． ７１， ｎｏ． ２， ｐ． １８４−７．
【非特許文献３】Ｐ．Ｐ．Ｆｅｏｆｉｌｏｖ “Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ ｏｆ ｔｒｉ−ａｎｄ ｂｉｖａｌｅｎｔ ｉｏｎｓ ｏｆ ｔｈｅ ｒａｒｅ ｅａｒｔｈｓ ｉｎ ｃｒｙｓｔａｌｓ ｏｆ ｆｌｕｏｒｉｔｅ ｔｙｐｅ．，” Ａｃｔａ Ｐｈｙｓｉｃａ Ｐｏｌｏｎｉｃａ， １９６４ ， ｖｏｌ． ２６， ｎｏ． ３−４ （９−１０）， ｐ． ３３１−３４３．
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
前述のように、出力が非常に安定な連続した白色光が要求される、分光光学用途、生産管理用の分析機器、及び顕微鏡の照明などの光源としては、ハロゲンランプなどの熱放射型のランプでは効率及び集光性が低く照射面の照度均一性や廃熱処理などに問題がある。さらに、放電ランプ、ＬＥＤなどの半導体光源、フラッシュランプ、フラッシュランプ励起蛍光体、電子線励起蛍光体なども同様な問題がある。
【０００７】
また白色を発生させる蛍光体材料においても、紫外線励起による単純な蛍光体や蛍光管材料として提案されているだけであり、集光性や照射強度均一性の解決にはなっていない。特に発光中心として２価Ｙｂを用いる場合、ガラス中に２価のＹｂを生成する方法として、水素などの還元ガスを含む還元雰囲気で溶融する方法、溶融前原料に還元種として炭素やアルミニウム金属を微量添加する方法、又は超短パルスレーザの光還元作用を利用する方法などが挙げられる。しかしながら酸化物結晶や酸化物ガラスにおいて、このような還元処理により希土類イオンを比較的容易に還元処理可能だが、フッ化物ガラスなどのハロゲン化物ガラスは、還元によって吸収損失が増加する問題や、結晶が発生し良質なガラスが得られない問題がある。
【０００８】
本発明は、安定度が高く、しかも高効率かつ集光性や照射強度均一性に優れた産業用の白色発光材料及びこの発光材料を用いた白色光発光装置を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、かかる問題点に鑑み鋭意検討の結果、発光中心として２価のＹｂを用いる白色光発光材料において、還元処理でも良質なガラスが得られる２価のＹｂを含有したハロゲン化物ガラスの組成を見いだした。
【００１０】
すなわち、ＡｌＦ３を２０〜４５モル％、アルカリ土類フッ化物としてＭｇＦ２を０〜１５モル％、ＣａＦ２を７〜２５モル％、ＳｒＦ２を０〜１５モル％、及びＢａＦ２を５〜２５モル％の範囲で且つアルカリ土類フッ化物を合計で４０〜６５モル％含有し、さらに、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｙｂ、及びＬｕから選ばれる一種以上の元素のフッ化物を１０〜２５モル％含有するハロゲン化物ガラスに、発光中心となる２価希土類イオンとしてイッテルビウムイオンを含有することを特徴とする白色光発光材料、又は該白色光発光材料を増幅用媒体として備え、波長が１９０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の励起光源が少なくとも１個以上と、該励起光源からの励起光を該白色光発光材料に結合する結合光学系と、該白色光発光材料からの発光を取り出す光学系を備えることを特徴とする白色光発光装置を提供するものである。
【００１１】
また、発光中心となる２価希土類イオンのイッテルビウムイオンの含有量が、０．１〜５０００重量ｐｐｍの範囲であることを特徴とする白色光発光材料、又は該白色光発光材料を増幅用媒体として備え、波長が１９０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の励起光源が少なくとも１個以上と、該励起光源からの励起光を該白色光発光材料に結合する結合光学系と、該白色光発光材料からの発光を取り出す光学系を備えることを特徴とする白色光発光装置を提供するものである。
【００１２】
さらには、本発明の白色光発光材料をコアに用いることを特徴とする光導波路、又は該光導波路を増幅用媒体として備え、波長が１９０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の励起光源が少なくとも１個以上と、該励起光源からの励起光を該光導波路に結合する結合光学系と、該光導波路からの発光を取り出す光学系を備えることを特徴とする白色光発光装置を提供するものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、高い出力安定性、高い集光性、高い輝度を備えた白色光源を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の内容を詳細に述べる。
【００１５】
本発明の白色光発光材料は、ＡｌＦ３を２０〜４５モル％、アルカリ土類フッ化物としてＭｇＦ２を０〜１５モル％、ＣａＦ２を７〜２５モル％、ＳｒＦ２を０〜１５モル％、及びＢａＦ２を５〜２５モル％の範囲で且つアルカリ土類フッ化物を合計で４０〜６５モル％含有し、さらに、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｙｂ、及びＬｕから選ばれる一種以上の元素のフッ化物を１０〜２５モル％含有するハロゲン化物ガラスに、発光中心となる２価希土類イオンとしてイッテルビウムイオンを含有する材料である。特にハロゲン化物ガラスは、ＡｌＦ３を３０〜４０モル％、アルカリ土類フッ化物としてＭｇＦ２を５〜１２モル％、ＣａＦ２を１０〜２０モル％、ＳｒＦ２を５〜１２モル％、及びＢａＦ２を８〜２０モル％の範囲で且つアルカリ土類フッ化物を合計で４５〜６０モル％含有し、さらに、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｙｂ、及びＬｕから選ばれる一種以上の元素のフッ化物を１０〜２０モル％含有するのが、耐還元の効果が大きく結晶化しにくいことから、特に白色光発光材料として好ましい。
【００１６】
本組成のガラスの屈折率を制御するために、塩素（Ｃｌ）、ヨウ素（Ｉ）、又は臭素（Ｂｒ）を添加することができる。添加方法としては、例えば、原料フッ化物の一部をこれらのハロゲン化物に置き換えて添加することができる。添加量はガラスの安定性が保たれる範囲として、１５モル％以下にとどめる必要がある。
【００１７】
２価のイッテルビウムイオン（Ｙｂ２＋）の含有量としては、０．１〜５０００重量ｐｐｍの範囲である必要がある。Ｙｂ２＋の濃度がこの範囲未満では、吸収係数が低くなり、長尺の媒質が必要となって実用的でない。一方、５０００重量ｐｐｍを超えるような高濃度領域では、吸収が大きくなりすぎて表面発光に近づくため、均一照射のための材料としては不適当である。
【００１８】
また、本発明の白色発光材料をコアに用いる光導波路として、コアの断面形状は円形または矩形の導波路を用いることもできるし、２重クラッド構造をとることもできる。コアの屈折率調整には前述のように塩素、臭素、ヨウ素を用いる方法以外に、アルカリ土類やランタノイドの含有量を調整する方法も利用できる。クラッド材料としては、コア材料と反応せず、整形可能で、励起光と発生する発光の両方の波長領域で実用的な透明性を備えていればよい。具体的には、本発明の基本組成と同等のＡｌ系フッ化物ガラスや、そのほかの組成としてフツリン酸塩ガラス、低融点酸化物ガラス、有機無機ハイブリッドガラス、紫外域まで透明性の高い含フッ素系樹脂材料などを挙げることができる。
【００１９】
また、本発明の光導波路をファイバとして形成する場合は、熱物性が比較的近い、本発明の材料と同系列のＡｌ系フッ化物ガラスを第一クラッドに用いるのが特に好ましい。第一クラッドの外側には、樹脂系の第二クラッドを形成することもできるし、通常の被覆樹脂をコーティングすることもできる。また、クラッドとして樹脂材料を使用する場合は、紫外線硬化型樹脂よりも熱硬化型樹脂が好ましい。
【００２０】
さらに、本発明の白色発光材料又は光導波路を増幅用媒体として備え、波長が１９０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の励起光源が少なくとも１個以上と、該励起光源からの励起光を該白色光発光材料に結合する結合光学系と、該白色光発光材料からの発光を取り出す光学系を備えることを特徴とする、白色光発光装置において、励起光源としては、放電ランプやＬＥＤ、ＬＤなどを用いることができるし、特にビームの集光性などのビーム品質が重要である場合は、レーザ光の高調波を用いることができる。さらには、半導体レーザ励起固体レーザ（ＤＰＳＳＬ）やＹｂ：ファイバレーザ（ＹＤＦＬ）などの高調波は、紫外〜青色の単一波長で高出力が得られるため、特に有用である。
【００２１】
励起波長として１９０ｎｍ未満では、空気中を伝搬できないだけでなく、母材料の短波長側吸収端に近づくため、高出力励起では母材が損傷を受けやすくなり、実用上好ましくない。一方、４５０ｎｍを超えると、Ｙｂ２＋イオンの吸収係数が極端に低下するので、効率の良い励起は困難になり、好ましくない。より好ましい波長範囲としては、励起光源の入手が容易でＹｂ２＋の吸収係数が大きい２５０〜３８０ｎｍの範囲である。
【００２２】
励起光源からの励起光を本発明の白色光発光材料に結合する結合光学系として、励起光源が放電ランプなどのランプ光源の場合は、反射鏡などを備えたハウジング内で該白色光発光材料に励起光を集中させる方法が好ましい。励起光源がＬＥＤも同様の構成を取ることができる。また、ＬＥＤとＬＤの場合は光出力端に非常に近いところでビームを整えれば、本発明の材料を端面から励起する構成を取ることもできる。さらに、ＤＰＳＳＬやＹＤＦＬの高調波を用いる場合は元々ビームを小さく絞れるので、該白色光発光材料を端面励起する場合に特に適している。
【００２３】
また、本発明の白色光発光材料をコアとして平面光導波路やファイバに用いた場合は、カットオフ波長を適切に設定することで、必要な波長範囲でシングルモード光を得ることができる。例えば、カットオフ波長を５５０ｎｍに設定した場合、５５０ｎｍ〜８００ｎｍの広帯域にわたるシングルモード光を得ることができる。
【００２４】
さらに、本発明の白色光発光材料をコアとした光導波路がファイバである場合は、カットオフ波長と曲げ半径を調整することで、特定の波長範囲の光を取り出すことも可能である。例えば、カットオフ波長５５０ｎｍのファイバを直径１０ｍｍに数十回巻くことで、５５０ｎｍ〜７５０ｎｍの範囲の光を、シングルモード光として選択的に取り出すことができる。この効果は、出力側にピグテールファイバを取り付けた場合も同様にして得ることができる。
【００２５】
本発明により得られる白色光は、通常の分光手段やパワー分岐手段によって、複数の波長帯や複数の供給ラインに分割することができる。例えば、波長特性のある光学的多層膜を備えた光学部品によって、特定波長を取り出すことや、あるいは阻止することができる。また、光スプリッタなどのパワー分岐手段を用いれば、多数の光路に分割可能である。
【００２６】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
【実施例１】
【００２７】
母材料としてＡｌＦ３系フッ化物ガラスを用い、希土類元素として二価イッテルビウム（Ｙｂ２＋）を１００ｐｐｍ添加した。ガラス組成は３５ＡｌＦ３−１５ＬｎＦ３−１０ＭｇＦ２−１６．７ＣａＦ２−１０ＳｒＦ２−１１．７ＢａＦ２−１．６ＢａＣｌ２（数字は各フッ化物原料のｍｏｌ％）であり、ＬｎＦ３は希土類を表している。Ｙｂは三フッ化物の形でＬｎＦ３の一部として添加し、ＬｎＦ３部分の残りはＹＦ３で補っている。Ｙｂ２＋は、ガラス溶融時に雰囲気ガスにＨ２を流通し、Ｙｂ３＋を還元処理して生成した。
【００２８】
還元によるＹｂ２＋の生成量は、ランバート・ベールの法則から求めた。具体的には、あらかじめ元のＹｂ３＋添加ガラスの９６０ｎｍ帯の吸収量から単位濃度当たりのＹｂ３＋吸収係数を求め、還元後の９６０ｎｍ帯吸収量から還元条件とＹｂ３＋含有量の減少傾向を関連づけておく。Ｙｂ３＋の減少量はすなわちＹｂ２＋の生成量である。Ｙｂ２＋の生成量と紫外吸収の増加分から紫外領域でのＹｂ２＋の単位濃度当たりの吸収係数が求められる。得られたＹｂ２＋の吸収スペクトルを図１に示す。あらかじめ求めておいた還元条件とＹｂ２＋生成量の関係から、Ｙｂ２＋の生成量を制御できる。また、ガラスの厚みと紫外吸収量と図１の吸収スペクトルから、還元処理後のガラス中に含まれるＹｂ２＋含有量を直接求め、還元制御の精度を確認することができる。
【００２９】
実験配置を図２に示す。厚み５ｍｍに平行平板研磨したガラス１１中に、倍率１０倍の対物レンズ１２で励起光源である波長３６５ｎｍの紫外線ランプ１３の放射を集光した。励起光除去フィルタ１４を通して４００ｎｍ以上の光だけを倍率１０倍の対物レンズ１５でコリメートし、さらに倍率１０倍の対物レンズ１６でマルチモード石英ファイバ１７に集光し、蛍光スペクトルを光スペクトラムアナライザ１８で測定した。
【００３０】
光スペクトラムアナライザにより測定された蛍光スペクトルを図３に示す。Ｙｂ２＋からの広帯域白色蛍光が観測された。
【実施例２】
【００３１】
母材料としてＡｌＦ３系フッ化物ガラスを用い、希土類元素として二価イッテルビウムイオン（Ｙｂ２＋）を１０重量ｐｐｍ、三価イッテルビウムイオン（Ｙｂ３+）を２ｗｔ％添加した。コアのガラス組成は３５ＡｌＦ３−１５ＬｎＦ３−１０ＭｇＦ２−１６．７ＣａＦ２−１０ＳｒＦ２−１１．７ＢａＦ２−１．６ＢａＣｌ２、クラッドのガラス組成は３５ＡｌＦ３−１５ＬｎＦ３−１０ＭｇＦ２−２０ＣａＦ２−１０ＳｒＦ２−１０ＢａＦ２（数字は各フッ化物原料のｍｏｌ％）であり、ＬｎＦ３は希土類を表している。Ｙｂは三フッ化物の形でＬｎＦ３の一部として添加し、ＬｎＦ３部分の残りはＹＦ３で補っている。Ｙｂ２＋は、ガラス溶融時に雰囲気ガスにＨ２を流通し、所定の還元比率になるように還元処理した。このファイバのＮＡは０．１５、カットオフ波長は７８０ｎｍ、ファイバ長は５ｃｍである。実験配置を図４に示す。Ｙｂ２＋添加ＡｌＦ３系フッ化物ファイバ２１の両端を８度斜め研磨し、倍率１０倍の対物レンズ２２で励起光源である波長３４０ｎｍのＹｂファイバレーザ３倍波発生装置２３からの放出光を集光した。励起光除去フィルタ２４を通して紫外光を除去し、４００ｎｍ以上の可視光だけを倍率１０倍の対物レンズ２５でコリメートし、さらに倍率１０倍の対物レンズ２６でマルチモード石英ファイバ２７に集光した。このファイバからの出射光の蛍光スペクトルを光スペクトラムアナライザ２８で測定した。また、ビームプロファイラ２９でファイバ端からの出射光の遠視野像を観察した。
【００３２】
光スペクトラムアナライザにより測定された蛍光スペクトルを図５に示す。Ｙｂ２＋からの強い白色蛍光が認められる。また、ビームプロファイラにより測定された遠視野像の強度分布を図６に示す。なめらかな強度分布が得られている事が分かる。
【実施例３】
【００３３】
実施例２において、マルチモード石英ファイバ２７端からの出射光をパワーメータで計測し、時間変動を確認した。このときの励起光源の安定度は、ＲＭＳ＝０．２％程度であった。測定の結果、白色光のパワー安定度は、励起光源の安定度と同程度のＲＭＳ＝０．１８％と分かった。測定誤差は±０．０２％程度なので、誤差が最大の時で励起光源と同じ安定度といえる。
【実施例４】
【００３４】
実施例２において、Ｙｂ２＋添加ＡｌＦ３系フッ化物ファイバ２１の励起光源側に、励起光は透過し可視光は広帯域に反射するダイクロイックミラーを挿入し、白色発光がファイバ内を折り返すようにセットした。このとき光スペクトラムアナライザにより測定された、マルチモード石英ファイバ２７端からの出射光の蛍光スペクトルを図７に示す。４５０〜６００ｎｍ帯の光強度が増強されていることが分かる。また、このときのパワーの安定度はＲＭＳ＜０．１５％であり、励起光源の安定度よりも向上していた。これは、ファイバ中を光が折り返しているため、光の蓄積時間が長くなったためと考えられる。
【実施例５】
【００３５】
実施例１と同じ組成のガラスを還元処理なしにガラス化し、その後、波長７８０ｎｍ、パルス幅１００ｆｓ、繰り返し１ｋＨｚ、１パルスエネルギーが１００μＪのレーザを照射して、長さ５ｃｍのＹｂ還元導波路を書き込んだ。書き込み深さは表面から８０μmである。実験配置を図８に示す。Ｙｂ２＋添加ＡｌＦ３系フッ化物導波路４０に対し、側方からＸｅＣｌレーザ４１をシリンドリカルレンズ４２で線状に集光して励起し、導波路の前後に設置した高反射ミラー４３で発光を閉じこめた。共振器内には波長可変にするための波長可変エタロン４４を設置し、出力波長を選択した。波長選択されて増強された蛍光は、１０倍対物レンズ４５でマルチモード石英ファイバ４６に集光し、光スペクトラムアナライザ４７で測定した。測定はＸｅＣｌレーザ４１の励起タイミングと同調し、最適な発光強度が得られるようにディレイ調整されている。光スペクトラムアナライザにより測定された同調スペクトルを図９に示す。狭帯域化した発光を波長４００ｎｍから８５０ｎｍまで掃引できた。
【実施例６】
【００３６】
実施例５のＹｂ２＋添加ＡｌＦ３系フッ化物導波路を用い、図１０のように紫外ＬＥＤアレイ５１を配置した。紫外ＬＥＤアレイ５１は波長３７０〜４００nmの広帯域光を発光するＡｌＧａＮ系ＬＥＤを用いている。この紫外ＬＥＤアレイの消費電力は合計１０Ｗである。Ｙｂ２＋添加ＡｌＦ３系フッ化物導波路５０の片端に広帯域高反射ミラー５２を設置し、導波路内で発生した白色光を折り返している。出力端から出射した蛍光は、１０倍対物レンズ５３でコリメートし、さらに１０倍対物レンズ５４でマルチモード石英ファイバ５５に集光した。この石英ファイバを光スペクトラムアナライザ５６に接続して、スペクトルを測定した。光スペクトラムアナライザによる測定結果を図１１に示す。広帯域の白色光が得られている事が分かる。また、この導波路からの出射光のＭ２は、中心波長５２０ｎｍとしたとき、２以下であり、元の励起光源のＬＥＤよりも遙かに高いビーム品質を備えている事が分かった。また、光スペクトラムアナライザ５６へ接続されるマルチモード石英ファイバ５５端での出力を可視光用パワーメータで測定の結果、出力は１５０μＷであった。
【実施例７】
【００３７】
水素０．５体積％の窒素ガス雰囲気で、ガラス原料をグラッシーカーボンるつぼ中、１０００℃で１時間溶融して、るつぼごと銅ブロック上で冷却した。冷却後のガラスの状態を２１種類の組成について観察した。２１種類のガラスについて、組成と観察結果を表１に示す。表中の組成の数値の単位はモル％であるが、ＹｂＦ２についてのみ、２価Ｙｂの吸収スペクトルから換算して含有量を求めその単位は重量ｐｐｍである。また表中の観察後の結果は、目視で白濁または結晶化したものを×、一部に白濁部分や結晶が含まれるものを△、完全に透明なものを○とした。さらに、全ての組成について波長３６５ｎｍで励起した蛍光分光測定を実施し、Ｙｂ２＋起因の広帯域蛍光を観測しており、Ｙｂが２価に還元されていることを確認している。
【００３８】
ガラス化の結果、本発明の範囲内のガラス（表中のＮｏ．１〜３、５、７〜９、及び１６〜２１のガラス）で透明なガラスが得られた。また表中のＮｏ．４はＡｌＦ３及びＭｇＦ２の含有量が本発明の範囲外、Ｎｏ．６はＡｌＦ３の含有量及びＭｇＦ２、ＣａＦ２、ＳｒＦ２、ＢａＦ２の含有量の合計が本発明の範囲外、Ｎｏ．１０はＣａＦ２の含有量及びＭｇＦ２、ＣａＦ２、ＳｒＦ２、ＢａＦ２の含有量の合計が本発明の範囲外、Ｎｏ．１１はＳｒＦ２の含有量及びＭｇＦ２、ＣａＦ２、ＳｒＦ２、ＢａＦ２の含有量の合計が本発明の範囲外、Ｎｏ．１２はＣａＦ２の含有量が本発明の範囲外、Ｎｏ．１３はＢａＦ２の含有量及びＭｇＦ２、ＣａＦ２、ＳｒＦ２、ＢａＦ２の含有量の合計が本発明の範囲外、Ｎｏ．１４とＮｏ．１５はＹ、Ｌａ、及びＹｂのフッ化物の含有量の合計が本発明の範囲外のガラスで、いずれも透明なガラスは得られなかった。
【００３９】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明は、分光分析機器、製造管理、照明などに用いられる白色光源に関して、理化学用の分光測定装置、微細領域や狭窄エリアの分光測定装置や照明光源、産業用の色識別や形状識別用光源、顕微鏡光源、広帯域の色素励起光源、胃カメラなどの内視鏡用の照明光源、その他医療用の光源、美容などの分野での光源など、幅広い用途での利用が期待できる。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】実施例１のＹｂ２＋吸収スペクトルを示す図である。
【図２】実施例１の実験配置図である。
【図３】実施例１のスペクトル測定結果である。
【図４】実施例２の実験配置図である。
【図５】実施例２のスペクトル測定結果である。
【図６】実施例２の出射光の遠視野像である。
【図７】実施例４のスペクトル測定結果である。
【図８】実施例５の実験配置図である。
【図９】実施例５の波長同調結果を示す図である。
【図１０】実施例６の実験配置図である。
【図１１】実施例６のスペクトル測定結果である。
【符号の説明】
【００４２】
１１ Ｙｂ２＋添加ＡｌＦ３系フッ化物ガラス試料
１２ １０倍対物レンズ
１３ 波長３６５ｎｍの紫外線ランプ
１４ 励起光除去フィルタ
１５ １０倍対物レンズ
１６ １０倍対物レンズ
１７ マルチモード石英ファイバ
１８ 光スペクトラムアナライザ
２１ Ｙｂ２＋添加ＡｌＦ３系フッ化物ファイバ
２２ １０倍対物レンズ
２３ 波長３４０ｎｍのＹｂファイバレーザ３倍波発生装置
２４ 励起光除去フィルタ
２５ １０倍対物レンズ
２６ １０倍対物レンズ
２７ マルチモード石英ファイバ
２８ 光スペクトラムアナライザ
２９ ビームプロファイラ
４０ Ｙｂ２＋添加ＡｌＦ３系フッ化物導波路
４１ ＸｅＣｌレーザ
４２ シリンドリカルレンズ
４３ 高反射ミラー
４４ 波長可変エタロン
４５ １０倍対物レンズ
４６ マルチモード石英ファイバ
４７ 光スペクトラムアナライザ
５０ Ｙｂ２＋添加ＡｌＦ３系フッ化物ガラス導波路
５１ 紫外ＬＥＤアレイ
５２ 広帯域高反射ミラー
５３ １０倍対物レンズ
５４ １０倍対物レンズ
５５ マルチモード石英ファイバ
５６ 光スペクトラムアナライザ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＡｌＦ３を２０〜４５モル％、アルカリ土類フッ化物としてＭｇＦ２を０〜１５モル％、ＣａＦ２を７〜２５モル％、ＳｒＦ２を０〜１５モル％、及びＢａＦ２を５〜２５モル％の範囲で且つアルカリ土類フッ化物を合計で４０〜６５モル％含有し、さらに、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｙｂ、及びＬｕから選ばれる一種以上の元素のフッ化物を１０〜２５モル％含有するハロゲン化物ガラスに、発光中心となる２価希土類イオンとしてイッテルビウムイオンを含有することを特徴とする、白色光発光材料。
【請求項２】
発光中心となる２価希土類イオンのイッテルビウムイオンの含有量が、０．１〜５０００重量ｐｐｍの範囲であることを特徴とする、請求項１に記載の白色光発光材料。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の材料をコアに用いることを特徴とする光導波路。
【請求項４】
増幅用媒体として請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の発光材料を備え、波長が１９０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の励起光源が少なくとも１個以上と、該励起光源からの励起光を該白色光発光材料に結合する結合光学系と、該白色光発光材料からの発光を取り出す光学系を備えることを特徴とする、白色光発光装置。
【請求項１】
ＡｌＦ３を２０〜４５モル％、アルカリ土類フッ化物としてＭｇＦ２を０〜１５モル％、ＣａＦ２を７〜２５モル％、ＳｒＦ２を０〜１５モル％、及びＢａＦ２を５〜２５モル％の範囲で且つアルカリ土類フッ化物を合計で４０〜６５モル％含有し、さらに、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｙｂ、及びＬｕから選ばれる一種以上の元素のフッ化物を１０〜２５モル％含有するハロゲン化物ガラスに、発光中心となる２価希土類イオンとしてイッテルビウムイオンを含有することを特徴とする、白色光発光材料。
【請求項２】
発光中心となる２価希土類イオンのイッテルビウムイオンの含有量が、０．１〜５０００重量ｐｐｍの範囲であることを特徴とする、請求項１に記載の白色光発光材料。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の材料をコアに用いることを特徴とする光導波路。
【請求項４】
増幅用媒体として請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の発光材料を備え、波長が１９０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の励起光源が少なくとも１個以上と、該励起光源からの励起光を該白色光発光材料に結合する結合光学系と、該白色光発光材料からの発光を取り出す光学系を備えることを特徴とする、白色光発光装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【公開番号】特開２００８−２０１６１０（Ｐ２００８−２０１６１０Ａ）
【公開日】平成２０年９月４日（２００８．９．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−３８１３３（Ｐ２００７−３８１３３）
【出願日】平成１９年２月１９日（２００７．２．１９）
【出願人】（０００００２２００）セントラル硝子株式会社 (1,198)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年９月４日（２００８．９．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年２月１９日（２００７．２．１９）
【出願人】（０００００２２００）セントラル硝子株式会社 (1,198)
【Ｆターム（参考）】
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