真空断熱材用ガスバリア性積層フィルムおよび真空断熱材
【課題】家電、家屋に好適に使用できる真空断熱材を提供する。
【解決手段】芯材が、２層のガスバリア層と熱融着性樹脂層とを積層してなる真空断熱材用ガスバリア性積層フィルムで減圧密封された真空断熱材であって、前記ガスバリア層の少なくとも１層は、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムの両面に珪素含有蒸着膜が１５０〜４０００オングストロームの厚さで積層され、かつ前記蒸着膜にそれぞれに所定のガスバリア性組成物によるガスバリア性塗布膜が設けられたガスバリア性フィルムである。得られる真空断熱材は、ガスバリア性および断熱性に優れる。
【解決手段】芯材が、２層のガスバリア層と熱融着性樹脂層とを積層してなる真空断熱材用ガスバリア性積層フィルムで減圧密封された真空断熱材であって、前記ガスバリア層の少なくとも１層は、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムの両面に珪素含有蒸着膜が１５０〜４０００オングストロームの厚さで積層され、かつ前記蒸着膜にそれぞれに所定のガスバリア性組成物によるガスバリア性塗布膜が設けられたガスバリア性フィルムである。得られる真空断熱材は、ガスバリア性および断熱性に優れる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、真空断熱材用ガスバリア性積層フィルムおよび前記真空断熱材用ガスバリア性積層フィルムで芯材を減圧密封してなる真空断熱材に関し、詳しくは、冷蔵庫、炊飯ジャー、ポット、クーラーボックス、輸送用コンテナ、水素等の燃料タンク、システムバス、エコキュート温水タンク、保温庫、住宅壁、及び車、飛行機、船舶、列車、ＯＡ機器の発熱部周り等の断熱壁に用いられる真空断熱材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化防止のため温室効果ガスの削減が推進され、省エネルギー化を達成するため真空断熱材によって熱移動を遮断し、冷暖房にかかるエネルギーを削減する取り組みがなされている。このような真空断熱材は、１０ｍｍ以下の厚みで高い断熱性能を発揮することができ、庫内空間を広げるために冷蔵庫その他に使用される有効な材料となっている。
【０００３】
このような真空断熱材の断熱性能を長時間維持するため、外被材に用いられる真空断熱材用積層体には優れたガスバリア性が要求される。このような真空断熱材に使用される外被材として、ヒートシール層、アルミニウム蒸着層、保護層とアルミニウム箔とからなるラミネートフィルムであって、前記アルミニウム箔はラミネートフィルムのヒートシール部にはかからない大きさとした真空断熱材がある（特許文献１）。ラミネートフィルムのヒートシール部にはかからない大きさとしたアルミニウム箔を積層することで、高温で使用しても断熱性能の高い真空断熱材が得られる、という。
【０００４】
また、外被材として、プラスチック材料からなる基材の少なくとも片面に、蒸着薄膜層（Ａ層）、少なくとも水溶性高分子を含むコーティング剤を塗布して加熱乾燥してなる中間被膜層（Ｂ層）、更に蒸着薄膜層（Ｃ層）を順次積層したことを特徴とする積層体も開示されている（特許文献２）。特許文献２は、アルミニウムなどの蒸着膜をガスバリア層として使用する場合、蒸着膜にピンホールやクラックが発生しガスバリア性が低下することに鑑みてなされたものであり、蒸着薄膜層（Ａ層）に水溶性高分子を含むコーティング剤を塗布して加熱乾燥してなる中間被膜層（Ｂ層）と蒸着薄膜層（Ｃ層）とを順次積層することで、高いガスバリア性を確保する、というものである。
【０００５】
また、プラスチックフィルム層を間に挟んで金属箔層または蒸着層からなるガスバリア層を２層以上有するラミネート構成の外被材もある(特許文献３)。真空断熱材の外被材を折り曲げると、外被材のガスバリア層に小孔が生じ、経時性能が低下する可能性がある点に鑑みてなされたものである。プラスチックフィルム層である保護層を間に挟んで金属箔層または蒸着層からなるガスバリア層を２層以上有するラミネート構成の外被材を使用し、芯材の少なくとも一方の伝熱面を覆うことで、外被材の少なくとも１箇所を折り曲げても２層のガスバリア層を構成する金属箔層または蒸着層に発生する稜線の形状が微妙に異なるため、ガスバリア性の低下を最小限に抑えることができる、という。
【０００６】
更に、基材プラスチックフィルム層／セラミック蒸着層からなる透明バリアフィルム層をバリア層として一層有し、前記透明バリアフィルム層が、蒸着層を蒸着する前にホロアノードプラズマ処理器を用いた特殊プラズマによるプラズマ前処理が施されていることを特徴とする外被材もある(特許文献４)。基材プラスチックフィルムにホロアノードプラズマ処理器を用いた特殊プラズマによるプラズマ前処理を施すことでアルミニウム箔並みのバリア性を確保しうる、という。
【０００７】
一方、ガスバリア性フィルムとして、ポリビニルアルコールにケイ素酸化物の蒸着膜を形成した透明フィルムと片面にケイ素酸化物薄膜を有する透明フィルムとを積層してなる防湿フィルムもある（特許文献５）。本来ガスバリア性があるとされるポリビニルアルコールにケイ素酸化物の蒸着膜を形成し、高いガスバリア性を確保するというものである。
実施例では、電子ビーム加熱方式で、純度９９．９％の一酸化珪素を加熱蒸発させてポリビニルアルコールにケイ素酸化物の透明な蒸着膜を形成させた透明フィルムと、ポリエチレンテレフタレートに上記方法でケイ素酸化物を蒸着した透明フィルムとを形成し、前記蒸着膜を対抗させてウレタン系接着剤を用いて積層し、防湿フィルムを得ている。更に、特許文献５記載の防湿フィルムに、ヒートシール層を形成した高剛性防湿フィルムもある(特許文献６)。
【０００８】
更に、透明プラスチック材料からなる基材の両面に、無機酸化物からなる蒸着薄膜層、及び水溶性高分子と、（ａ）１種以上の金属アルコキシド及びその加水分解物又は、（ｂ）塩化錫の少なくとも一方を含む水溶液或いは水／アルコール混合溶液を主剤とするコーティング剤を塗布し、加熱乾燥してなるガスバリア性被膜層を順次積層したことを特徴とするガスバリア性積層フィルムも開示されている（特許文献７）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００１−０３２９９２号公報
【特許文献２】特開平２００４−１３０６５４号公報
【特許文献３】特開２００６−０６４０３４号公報
【特許文献４】特開２００８−００８４００号公報
【特許文献５】特許第２８２０４６９号公報
【特許文献６】特許第２８１６９９８号公報
【特許文献７】特開２００２−１６６４８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、特許文献１に記載されているようにアルミ箔を積層した積層体を用いることにより優れたガスバリア性が得られ、外被材内部が長期に亘って高真空度に保持される利点はあるものの、アルミニウム自体の熱伝導性が大きいため、外被材を通しての熱伝導によって、十分な断熱性能が得られないという問題がある。
【００１１】
また、特許文献２、特許文献３、特許文献４で開示された真空断熱材も、断熱材を例えば冷蔵庫等の断熱層として内箱と外箱の壁内に嵌め込む場合に外被材の熱接着された端部を折り曲げる必要があり、折り曲げによりクラックが発生しやすく、ガスバリア性が経時劣化し、ガスバリア性は十分なものではなかった。
【００１２】
一方、特許文献５、特許文献６で使用するポリビニルアルコールは、本来ガスバリア性に優れるが、構造中に親水性の官能基を有するため高湿度下でガスバリア性が低下しやすい。このような親水性官能基を有するフィルムの高湿度下でのガスバリア性を向上させるため、蒸着膜を形成する方法があるが、その片面にケイ素酸化物やケイ素窒化物の蒸着膜を形成してもガスバリア性が十分でない場合がある。
【００１３】
また、上記親水性の官能基を有するガスバリア性積層フィルムとして、エチレンビニル共重合体も知られているが、ポリビニルアルコールと同様に、高湿度下でガスバリア性が低下しやすい。したがって、ポリビニルアルコールやエチレンビニル共重合体などの、高湿度下でガスバリア性が低下しやすいフィルムであっても、よりガスバリア性に優れるフィルムの開発が望まれる。
【００１４】
また、特許文献７では、ガスバリア性を確保するため、所定のコーティング剤を蒸着膜の上に塗布しているが、透明プラスチック材料としてポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートなどのポリエステルフィルムなどを対象とするものであり、ポリビニルアルコール、エチレン-酢酸ビニル共重合体のフィルムに関する記載は無い。
【００１５】
そこで、本発明は、折り曲げによるクラックなどの発生を防止して、高いガスバリア性を維持しうる真空断熱材用ガスバリア性積層フィルムを提供することを目的とする。
また本発明は、ポリビニルアルコールやエチレンビニル共重合体からなるフィルムを基材フィルムとし、高湿度下でもガスバリア性を高く維持しうる、真空断熱材用ガスバリア性積層フィルムを提供することを目的とする。
【００１６】
また本発明は、真空断熱材用ガスバリア性積層フィルムを通して熱の伝導が少なく十分な断熱性能が得られ、真空断熱材用ガスバリア性積層フィルムの内部が高真空に保持され、断熱性能が長時間保持できる真空断熱材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者は、真空断熱材用ガスバリア性積層フィルムについて詳細に検討した結果、ポリビニルアルコール系樹脂からなる基材フィルムの両面に厚さ１５０〜４０００オングストロームの蒸着膜を形成したガスバリア層は、基材フィルムの水蒸気の透過を両面から防ぐことで酸素透過度及び水蒸気透過度等のガスバリア性を飛躍的に向上させうること、このような蒸着膜として、プラズマ化学気相成長法（ＰＥ−ＣＶＤ）によって珪素酸化物の蒸着膜を形成すると、珪素含有蒸着膜が柔軟に調製されるため基材フィルムの両面に蒸着膜を形成した場合でも、得られたガスバリア性積層フィルムを柔軟に維持することができること、このようなガスバリア層の最内層に熱融着層を積層させ、最外層にポリエチレンテレフタレートやナイロンなどの外層を積層してなるガスバリア性積層フィルムは、真空断熱材の外被材として有用であることを見出し、本発明を完成させた。
【００１８】
すなわち本発明は、最内層を構成する熱融着性樹脂層と２層のガスバリア層とを積層してなる真空断熱材用ガスバリア性積層フィルムであって、前記ガスバリア層の少なくとも１層は、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムの両面に珪素含有蒸着膜が１５０〜４０００オングストロームの厚さで積層され、かつ前記蒸着膜にそれぞれ、一般式Ｒ1nＭ（ＯＲ2）m（ただし、式中、Ｒ1、Ｒ2は、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す。）で表される少なくとも１種以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコール系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体とを含有し、更に、ゾルゲル法によって重縮合して得られるガスバリア性組成物によるガスバリア性塗布膜が設けられたガスバリア性フィルムで構成されることを特徴とする、真空断熱材用ガスバリア性積層フィルムを提供するものである。
【００１９】
また、本発明は、上記真空断熱材用ガスバリア性積層フィルムで芯材を減圧密封してなる真空断熱材を提供するものである。
さらに本発明は、真空断熱材を装着した家電、家屋を提供するものである。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の真空断熱材用ガスバリア性積層フィルムを構成するガスバリア性フィルムは、ポリビニルアルコール系樹脂からなる基材フィルムの両面に所定厚さの珪素含有蒸着膜を形成することで、片面のみに蒸着膜を形成する場合と比較して、水蒸気透過度ならびに酸素透過度を飛躍的に低減することができる。このため、同等のバリア性を得るために層構成を簡素化でき、コスト面、環境面で有利である。
【００２１】
特に、本発明の真空断熱材用ガスバリア性積層フィルムを構成するガスバリア性フィルムは、プラズマ化学気相成長法により有機含有酸珪素酸化物を蒸着モノマーとして供給して炭素含有酸化珪素を蒸着することにより、ガスバリア性と共に基材フィルムと炭素含有酸化珪素との密着性を確保でき、かつ前記蒸着層に延展性、屈曲性、可撓性等の柔軟性を付与することができる。
【００２２】
本発明の真空断熱材用ガスバリア性積層フィルムを構成するガスバリア性塗布膜は、ポリビニルアルコール系樹脂又はエチレン・ビニルアルコール共重合体と１種以上のアルコキシドとが、相互に化学的に反応して、極めて強固な三次元網状複合ポリマー層を構成し、柔軟性に優れる蒸着膜上に積層されるため、極めて高いガスバリア性を確保でき、かつ透明性、耐衝撃性、耐熱水性に優れる。
【００２３】
本発明の真空断熱材は、最外層に金属箔を使用しないため熱架橋を防止し、真空断熱材の本来の特性である優れた断熱性を発揮することができる。
また、本発明の真空断熱材は、ガスバリア性や折り曲げ加工性に優れるため、家電、家屋に好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】図１は、本発明の真空断熱材用ガスバリア性積層フィルムを構成するガスバリア性フィルムの層構成を説明する図であり、基材フィルム(１０)の両面に炭素含有酸化珪素の蒸着膜(２０)を有し、前記蒸着膜（２０）にガスバリア性塗布膜（３０）が積層される態様を示す図である。
【図２】図２は、本発明の真空断熱材用ガスバリア性積層フィルム（Ａ）の層構成を説明する図であり、ガスバリア性フィルム（７０）のガスバリア性塗布膜（３０）に熱融着性樹脂層（４０）とプラスチック基材フィルム（５０）が積層される態様を示す図である。
【図３】図３は、本発明の真空断熱材用ガスバリア性積層フィルム（Ａ）の層構成を説明する図であり、ガスバリア性フィルム（７０）のガスバリア性塗布膜（３０）にドライラミネーション用接着剤層を介して熱融着性樹脂層（４０）とプラスチック基材フィルム（５０）とが積層される態様を示す図である。
【図４】図４は、本発明の真空断熱材用ガスバリア性積層フィルム（Ａ）の層構成を説明する図であり、ガスバリア性フィルム（７０）のガスバリア性塗布膜（３０）にドライラミネーション用接着剤層（６０）を介して熱融着性樹脂層（４０）とプラスチック基材フィルム（５０）とが積層され、更に外層（８０）がドライラミネーション用接着剤層（６０）を介して前記プラスチック基材フィルム（５０）に積層される態様を示す。
【図５】図５は、本発明の真空断熱材用ガスバリア性積層フィルム（Ａ）で芯材（Ｂ）を減圧密封してなる真空断熱材（Ｃ）の好適な態様の断面図である。
【図６】図６は、低温プラズマ化学蒸着装置の一例を示す概略的構成図である。
【図７】図７は、複数の成膜室を有する低温プラズマ化学蒸着装置の一例を示す概略的構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明の第一は、最内層を構成する熱融着性樹脂層と２層のガスバリア層とを積層してなる真空断熱材用ガスバリア性積層フィルムであって、前記ガスバリア層の少なくとも１層は、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムの両面に珪素含有蒸着膜が１５０〜４０００オングストロームの厚さで積層され、かつ前記蒸着膜にそれぞれ、一般式Ｒ1nＭ（ＯＲ2）m（ただし、式中、Ｒ1、Ｒ2は、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す。）で表される少なくとも１種以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコール系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体とを含有し、更に、ゾルゲル法によって重縮合して得られるガスバリア性組成物によるガスバリア性塗布膜が設けられたガスバリア性フィルムで構成されることを特徴とする、真空断熱材用ガスバリア性積層フィルムであり、本発明の第二は、上記真空断熱材用ガスバリア性積層フィルムで芯材を減圧密封してなる真空断熱材である。
【００２６】
ポリビニルアルコール系樹脂は、構造中に親水性基を有するため高湿度下でガス透過速度が増してガスバリア性が低下され易いが、その両面に厚さ１５０〜４０００オングストロームの蒸着膜を形成することで、ガスバリア性を著しく向上させることができ、更に所定のガスバリア性塗布膜を積層することで、更に高いガスバリア性を確保することができる。このようなガスバリア性フィルムをガスバリア層として熱融着層に積層したガスバリア性積層フィルムは、ガスバリア性、断熱性に優れるため、真空断熱材に好適に使用することができる。また、芯材を減圧密封する包材として、上記真空断熱材用ガスバリア性積層フィルムを使用した真空断熱材は、折り曲げ加工性に優れ、家電、家屋に好適に使用することができる。以下、本発明を詳細に説明する。
【００２７】
（１）真空断熱材用ガスバリア性積層フィルムの層構成
本発明の真空断熱材用ガスバリア性積層フィルムは、２層のガスバリア層と熱融着性樹脂層とを積層してなる。前記ガスバリア層の少なくとも１層は、図１に示すように、基材フィルム(１０)の両面に炭素含有酸化珪素の蒸着膜(２０)を形成し、かつ前記蒸着膜にそれぞれにガスバリア性塗布膜（３０）が積層されたガスバリア性フィルム（７０）である。
【００２８】
したがって、本発明の真空断熱材用ガスバリア性積層フィルムは、図２に示すように、前記ガスバリア性フィルム（７０）に熱融着性樹脂層（４０）と他のガスバリア層（７０'）とが積層されたものである。また、図３に示すように、本発明の真空断熱材用ガスバリア性積層フィルム（Ａ）は、前記熱融着性樹脂層（４０）ともう一層のガスバリア層（７０'）とが、ドライラミネート用接着剤層（６０）を介して接着されるものであってもよい。ガスバリア性フィルム（７０）の蒸着膜（２０）にもう一層のガスバリア層（７０'）と熱融着性樹脂層（４０）とを積層すると、更に水蒸気バリア性が向上される。なお、本発明において、２層のガスバリア層は同一であっても異なっていてもよい。したがって、図１に示すガスバリア層（７０）を２層含むものであってもよい。
【００２９】
更に、本発明の真空断熱材用ガスバリア性積層フィルム（Ａ）は、図４に示すように、前記もう一層のガスバリア層（７０'）の外側に、更に外層（８０）がドライラミネート用接着剤層（６０）などを介して積層されるものであってもよい。
【００３０】
（２）真空断熱材
本発明の真空断熱材は、上記真空断熱材用ガスバリア性積層フィルム（Ａ）で芯材（Ｂ）を減圧密封してなる。ガスバリア性フィルム（７０）と熱融着性樹脂層（４０）ともう一層のガスバリア層（７０'）とからなる真空断熱材用ガスバリア性積層フィルム（Ａ）で芯材（Ｂ）を減圧密封してなる本発明の真空断熱材（Ｃ）の横断面図を図５に示す。図５に示すように、本発明の真空断熱材（Ｃ）は、芯材（Ｂ）を、最外層から最内層に向かって、少なくとも前記ガスバリア性フィルム（７０）と熱融着性樹脂層（４０）ともう一層のガスバリア層（７０'）を積層してなる真空断熱材用ガスバリア性積層フィルム（Ａ）で減圧密封されたものである。前記芯材（Ｂ）を、前記熱融着性樹脂層（４０）を対向させた２枚の真空断熱材用ガスバリア性積層フィルム（Ａ）で被覆および減圧し、前記真空断熱材用ガスバリア性積層フィルム（Ａ）の重畳部（９０）を熱融着して密封する。
【００３１】
本発明の真空断熱材において、芯材（Ｂ）の減圧は、０．１〜１０Ｐａであることが好ましく、より好ましくは１〜５Ｐａである。この範囲であれば、真空断熱性に優れる。
本発明の真空断熱材（Ｃ）は、芯材（Ｂ）を２枚の真空断熱材用ガスバリア性積層フィルム（Ａ）によって減圧密封したものであるが、芯材（Ｂ）の形状は用途に応じて適宜選択することができる。前記図５は、方形の芯材を減圧密封してなる真空断熱材の１態様を示すものであるが、このような平板に限定されるものでなく、真空断熱材の配設場所に適した形状を適宜選択することができる。
【００３２】
（３）真空断熱材用ガスバリア性積層フィルム
本発明の真空断熱材用ガスバリア性積層フィルム（Ａ）は、２層のガスバリア層と熱融着性樹脂層とを積層してなり、前記ガスバリア層の少なくとも１層は、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムの両面に珪素含有蒸着膜が１５０〜４０００オングストロームの厚さで積層され、かつ前記蒸着膜にそれぞれ、一般式Ｒ1nＭ（ＯＲ2）m（ただし、式中、Ｒ1、Ｒ2は、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す。）で表される少なくとも１種以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコール系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体とを含有し、更に、ゾルゲル法によって重縮合して得られるガスバリア性組成物によるガスバリア性塗布膜が設けられたガスバリア性フィルムである。
【００３３】
ポリビニルアルコール系樹脂フィルムは、構造中に親水性基を有するため、高湿度下でガス透過速度が増してガスバリア性が低下され易いが、その両面に厚さ１５０〜４０００オングストロームの蒸着膜を形成することで、ガスバリア性を著しく向上させることができ、更に所定のガスバリア性塗布膜を積層することで、更に高いガスバリア性を確保することができる。
【００３４】
（ｉ）基材フィルム
本発明で使用するガスバリア性フィルムを構成する基材フィルムは、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムである。例えば、ポリビニルアルコールフィルムやエチレンビニル共重合体フィルムがある。これらは、本来ガスバリア性に優れるが、高湿度下でガスバリア性が低下され易い。本発明は、本来ガスバリア性に優れるこれらのフィルムを使用し、高湿度下でも高いガスバリア性を確保できるガスバリア性積層フィルムの提供を目的とする。
【００３５】
ポリビニルアルコールとしては、酢酸基が数十％残存している部分ケン化ポリビニルアルコールや、酢酸基が残存しない完全ケン化ポリビニルアルコールでもよい。また、水酸基が変性された変性ポリビニルアルコールでもよく、特に限定されるものではない。ただし、ガスバリア性の観点から、好ましいケン化度は８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは９５モル％以上である。
【００３６】
また、エチレン・ビニルアルコール共重合体としては、エチレンと酢酸ビニルとの共重合体のケン化物、すなわち、エチレン−酢酸ビニルランダム共重合体をケン化して得られるものであり、酢酸基が数十モル％残存している部分ケン化物から、酢酸基が数モル％しか残存していないかまたは酢酸基が残存しない完全ケン化物まで含み、特に限定されるものではない。ただし、ガスバリア性の観点から、好ましいケン化度は８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは９５モル％以上である。エチレン・ビニルアルコール共重合体中のエチレンに由来する繰り返し単位の含量（以下、「エチレン含量」ともいう）は、通常、０〜５０モル％、好ましくは２０〜４５モル％である。
【００３７】
上記ポリビニルアルコール系樹脂フィルムは、上記樹脂の未延伸フィルムや一軸方向または二軸方向に延伸したフィルムなどのいずれのものでも使用することができる。耐水性、耐熱性に優れる点で、延伸フィルムが好ましい。
【００３８】
本発明において、上記フィルムとしては、例えば、上記樹脂を使用し、押出法、キャスト成形法、Ｔダイ法、切削法、インフレーション法、その他等の製膜化法を用いて、上記の各種の樹脂を単独で製膜化し、例えば、テンター方式、あるいは、チューブラー方式等を利用して１軸ないし２軸方向に延伸してなるフィルムを使用することができる。
【００３９】
本発明において、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムの膜厚としては、８〜１００μｍ、より好ましくは、１２〜３０μｍである。
なお、上記樹脂を使用し、その製膜化に際して、例えば、フィルムの加工性、耐熱性、耐候性、機械的性質、寸法安定性、抗酸化性、滑り性、離形性、難燃性、抗カビ性、電気的特性、強度、その他等を改良、改質する目的で、種々のプラスチック配合剤や添加剤等を添加することができ、その添加量としては、極く微量から数十％まで、その目的に応じて、任意に添加することができる。
【００４０】
上記において、一般的な添加剤としては、例えば、滑剤、架橋剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、充填剤、補強剤、帯電防止剤、顔料、その他等を使用することができ、更には、改質用樹脂等も使用することができる。
【００４１】
なお、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムとしては、市販品でもよく、二軸延伸ポリビニルアルコールフィルムとして日本合成化学工業社製の商品名「ＢＯＶＬＯＮ」や２軸延伸エチレン・ビニルアルコール共重合体フィルムとしてクラレ社製の商品名「エバール」がある。
【００４２】
（ｉｉ）表面処理
本発明では、上記基材フィルムの一方の面に炭素含有酸化珪素の蒸着膜を形成する際に、予め基材フィルムに表面処理をおこなってもよい。これによって炭素含有酸化珪素の蒸着膜やガスバリア性塗布膜との密着性を向上させることができる。同様に、蒸着層上に表面処理を行ってもよい。
【００４３】
このような表面処理としては、コロナ放電処理、オゾン処理、酸素ガス若しくは窒素ガス等を用いた低温プラズマ処理、グロー放電処理、化学薬品等を用いて処理する酸化処理、その他等の前処理などがある。
【００４４】
また、本発明で使用する各種フィルムの表面に、予め、プライマーコート剤、アンダーコート剤、アンカーコート剤、あるいは、蒸着アンカーコート剤等を任意に塗布し、表面処理とすることもできる。なお、前記コート剤としては、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリエチレンあるいはポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂あるいはその共重合体ないし変性樹脂、セルロース系樹脂、その他等をビヒクルの主成分とする樹脂組成物を使用することができる。
【００４５】
このような表面処理の中でも、特に、コロナ処理やプラズマ処理を行うことが好適である。例えばプラズマ処理としては、気体をアーク放電により電離させることにより生じるプラズマガスを利用して表面改質を行なうプラズマ処理がある。プラズマガスとしては、上記のほかに、酸素ガス、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス等の無機ガスを使用することができる。例えば、後記する化学気相成長法による炭素含有酸化珪素の蒸着膜を形成する直前に、インラインでプラズマ処理を行うことにより、基材フィルムの表面の水分、塵などを除去すると共にその表面の平滑化、活性化、その他等の表面処理を可能とすることができる。また、蒸着後にプラズマ処理を行い、密着性を向上させることもできる。本発明では、プラズマ処理としては、プラズマ出力、プラズマガスの種類、プラズマガスの供給量、処理時間、その他の条件を考慮してプラズマ放電処理を行うことが好ましい。また、プラズマを発生する方法としては、直流グロー放電、高周波放電、マイクロ波放電、その他の装置を使用することができる。また、大気圧プラズマ処理法によりプラズマ処理を行なうこともできる。
【００４６】
なお、本発明においては、前記基材フィルム以外の他のフィルムの表面にも、炭素含有酸化珪素の蒸着膜、熱融着性樹脂層、印刷層その他の層やフィルムとの密着性を向上させるために、前記いずれかの表面処理をおこなってもよい。
【００４７】
（ｉｉｉ）炭素含有酸化珪素の蒸着膜
炭素含有酸化珪素の蒸着膜は、化学気相成長法により有機珪素化合物を蒸着用モノマーとして使用して行うことが好ましい。化学気相成長法としては、例えば、プラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法、光化学気相成長法等を用いることができる。それらの中でも、特に、低温プラズマ化学気相成長法を用いて成膜化して製造することが望ましい。
【００４８】
本発明においては、具体的には、基材フィルムの一方の面に、有機珪素化合物の１種以上からなる成膜用モノマーガスを原料とし、キャリヤーガスとして、アルゴンガス、ヘリウムガス等の不活性ガスを使用し、更に、酸素供給ガスとして、酸素ガス等を使用し、かつ、低温プラズマ発生装置等を利用する低温プラズマ化学気相成長法を用いて珪素酸化物等からなる炭素含有酸化珪素の蒸着膜の１層からなる単層膜あるいは２層以上からなる多層膜または複合膜を形成して製造することができる。
【００４９】
上記において、低温プラズマ発生装置としては、例えば、高周波プラズマ、パルス波プラズマ、マイクロ波プラズマ等の発生装置を使用することができ、本発明においては、高活性の安定したプラズマを得るためには、高周波プラズマ方式による発生装置を使用することが望ましい。
【００５０】
上記の低温プラズマ化学気相成長法による炭素含有酸化珪素の蒸着膜の形成法の一例を低温プラズマ化学気相成長装置の概略的構成図である図６を用いて説明する。
図６のプラズマ化学気相成長装置（１００）は、基材フィルム供給室（１１０）、真空チャンバーからなる第一成膜室（１２０）および基材フィルムの上に炭素含有酸化珪素層を成膜化したフィルムを巻き取る巻取り室（１５０）から構成される。前記基材フィルム供給室（１１０）内に配置された巻き出しロール（１１１）から基材フィルム（１０１）を繰り出し、該基材フィルム（１０１）を、第一成膜室（１２０）内の補助ロール（１２１）を介して所定の速度で冷却・電極ドラム（１２２）周面上に搬送する。一方、ガス供給装置（１２５）および、原料揮発供給装置（１２４）等から酸素ガス、不活性ガス、有機珪素化合物等の蒸着用モノマーガスその他等を供給して所定組成の蒸着用混合ガス組成物に調整し、これを原料供給ノズル（１２７）を通して第一成膜室（１２０）内に導入する。該蒸着用混合ガス組成物を上記冷却・電極ドラム（１２２）周面上に搬送された基材フィルム（１０１）の上に供給し、グロー放電プラズマ（１２８）によってプラズマを発生させ照射し、酸化珪素等の炭素含有酸化珪素の蒸着膜を成膜化する。次いで、上記で酸化珪素等の炭素含有酸化珪素の蒸着膜を形成した基材フィルム（１０１）を補助ロール（１２３）を介して巻取り室（１５０）に移送し、ここで巻き取りロール（１５１）に巻き取れば、プラズマ化学気相成長法による炭素含有酸化珪素の蒸着膜を有するフィルムを製造することができる。
【００５１】
なお、冷却・電極ドラム（１２２）は、第一成膜室（１２０）の外に配置されている電源（１６０）から所定の電力が印加され、冷却・電極ドラム（１２２）の近傍には、マグネット（１２９）を配置してプラズマの発生が促進されている。このように冷却・電極ドラムに電源から所定の電圧が印加されているため、真空チャンバー内の原料供給ノズルの開口部と冷却・電極ドラムとの近傍でグロー放電プラズマが生成される。このグロー放電プラズマは、混合ガス中の１つ以上のガス成分から導出されるものであり、この状態で基材フィルムを搬送させると、グロー放電プラブマによって、冷却・電極ドラム周面上の基材フィルムの上に、酸化珪素等の炭素含有酸化珪素の蒸着膜を形成することができる。なお、図６中、符号（１５３）は真空ポンプを表す。
【００５２】
本発明において、有機珪素化合物等の蒸着モノマーガスを使用して形成される炭素含有酸化珪素の蒸着膜は、有機珪素化合物等の蒸着モノマーガスと酸素ガス等とが化学反応し、その反応生成物が、基材フィルムの一方の面に密接着し、緻密な、柔軟性等に富む薄膜を形成するものであり、通常、一般式ＳｉＯXＣｙ（ただし、ｘは０．５〜３．０、ｙは０．１〜２．５を示す。）で表される酸化珪素を主体とする連続状の薄膜である。上記炭素含有酸化珪素の蒸着膜としては、透明性、バリア性等の点から、一般式ＳｉＯXＣｙ（ただし、Ｘは、１．３〜１．９、ｙは０．５〜１．０を示す。）で表される炭素含有酸化珪素の蒸着膜を主体とする薄膜であることが好ましい。なお、Ｘの値は、蒸着モノマーガスと酸素ガスのモル比、プラズマのエネルギー等により変化するが、一般的に、Ｘの値が小さくなればガス透過度は小さくなり、膜自身が黄色性を帯び、透明性が悪くなる。
【００５３】
本発明において、炭素含有酸化珪素の蒸着膜は、酸化珪素を主体とし、更に、炭素、水素、珪素または酸素の１種類、または２種類以上の元素からなる化合物の少なくとも１種類を化学結合等により含有する蒸着膜からなることを特徴とする。例えば、Ｃ−Ｈ結合を有する化合物、Ｓｉ−Ｈ結合を有する化合物、または、炭素単位がグラファイト状、ダイヤモンド状、フラーレン状等になっている場合、更に、原料の有機珪素化合物やそれらの誘導体を化学結合等によって含有する場合があるものである。例えば、ＣＨ3部位を持つハイドロカーボン、ＳｉＨ3シリル、ＳｉＨ2シリレン等のハイドロシリカ、ＳｉＨ2ＯＨシラノール等の水酸基誘導体等を挙げることができる。なお、上記以外でも、蒸着過程の条件等を変化させることにより、炭素含有酸化珪素の蒸着膜中に含有される化合物の種類、量等を変化させてもよい。この際、上記の化合物が炭素含有酸化珪素の蒸着膜中に含有する含有量としては、０．１〜５０質量％、好ましくは５〜２０質量％である。含有率が０．１質量％未満であると、炭素含有酸化珪素の蒸着膜の耐衝撃性、延展性、柔軟性等が不十分となり、曲げなどにより、擦り傷、クラック等が発生し易く、高いバリア性を安定して維持することが困難になる場合があり、一方、５０質量％を越えるとバリア性が低下する場合がある。
【００５４】
本発明においては、プラズマにより、基材フィルムの表面が清浄化され、その表面に、極性基やフリーラジカル等が発生するので、成膜化される珪素酸化物等からなる炭素含有酸化珪素膜と基材フィルムとの密接着性が高いものとなる。
【００５５】
更に、本発明では、炭素含有酸化珪素の蒸着膜において、上記の化合物の含有量が炭素含有酸化珪素の蒸着膜の表面から深さ方向に向かって増減していてもよい。例えば、表面から深さ方向に減少している場合には、これにより、炭素含有酸化珪素の蒸着膜の表面では上記化合物等により耐衝撃性等が高められ、他方、基材フィルムとの界面では、上記化合物の含有量が少ないために基材フィルムと炭素含有酸化珪素の蒸着膜との密接着性が強固なものとなる。このような炭素含有酸化珪素の蒸着膜は、１層で構成される場合に限定されず、例えば２層あるいはそれ以上を積層した多層膜の状態でもよい。
【００５６】
上記多層からなる蒸着層を成膜するには、複数の真空チャンバーを成膜室として有する化学気相成長装置（１００）を使用することで、異なる組成の炭素含有酸化珪素の蒸着膜を形成することができる。図７を使用して、３層の蒸着膜を有する場合を例示する。図７のプラズマ化学気相成長装置（１００）は、基材フィルム供給室（１１０）、第１成膜室（１２０）、第２成膜室（１３０）、第３成膜室（１４０）、および、基材フィルムの上に炭素含有酸化珪素層を成膜化し重層したフィルムを巻き取る巻取り室（１５０）から構成される。基材フィルム供給室（１１０）において、巻き出しロール（１１１）から基材フィルム（１０１）を第一成膜室（１２０）に繰り出し、更に、該基材フィルム（１０１）を、補助ロール（１２１）を介して所定の速度で冷却・電極ドラム（１２２）周面上に搬送する。第一成膜室（１２０）では、原料揮発供給装置（１２４）、および、ガス供給装置（１２５）等から有機珪素化合物の１種以上からなる成膜用モノマーガス、酸素ガス、不活性ガス、その他等を供給し、それらからなる成膜用混合ガス組成物を調整しながら、原料供給ノズル（１２７）を通して第１成膜室（１２０）内に上記の成膜用混合ガス組成物を導入し、そして、上記の冷却・電極ドラム（１２２）周面上に搬送された基材フィルム（１０１）の上に、グロー放電プラズマ（１２８）によってプラズマを発生させ、これを照射して、珪素酸化物等からなる第１層の炭素含有酸化珪素層を成膜化する。
【００５７】
上記の第１成膜室（１２０）で第１層の炭素含有酸化珪素膜を成膜化した基材フィルム（１０１）を補助ロール（１２３）、（１３１）等を介して第２成膜室（１３０）に繰り出し、次いで、上記と同様に、第１層の炭素含有酸化珪素膜を成膜化した基材フィルム（１０１）を所定の速度で冷却・電極ドラム（１３２）周面上に搬送する。その後、上記と同様に、原料揮発供給装置（１３４）、および、ガス供給装置（１３５）等から有機珪素化合物の１種以上からなる成膜用モノマーガス、酸素ガス、不活性ガス、その他等を供給し、それらからなる成膜用混合ガス組成物を調整しながら、原料供給ノズル（１３７）を通して第２成膜室（１３０）内に上記の成膜用混合ガス組成物を導入し、そして、上記の冷却・電極ドラム（１３２）周面上に搬送された第１層の炭素含有酸化珪素膜を成膜化した基材フィルム（１０１）の第１層の炭素含有酸化珪素膜の上に、グロー放電プラズマ（１３８）によってプラズマを発生させ、これを照射して、珪素酸化物等からなる第２層の炭素含有酸化珪素膜を成膜化する。
【００５８】
更に、上記の第２成膜室（１３０）で第１層と第２層の炭素含有酸化珪素膜を成膜化し、重層した基材フィルム（１０１）を補助ロール（１３３）、（１４１）等を介して第３成膜室（１４０）に繰り出し、次いで、上記と同様に、第１層と第２層の炭素含有酸化珪素膜を成膜化した基材フィルム（１０１）を所定の速度で冷却・電極ドラム（１４２）周面上に搬送する。次いで、原料揮発供給装置（１４４）、および、ガス供給装置（１４５）等から有機珪素化合物の１種以上からなる成膜用モノマーガス、酸素ガス、不活性ガス、その他等を供給し、それらからなる成膜用混合ガス組成物を調整しながら、原料供給ノズル（１４７）を通して、第３成膜室（１４０）内に上記の成膜用混合ガス組成物を導入し、そして、上記の冷却・電極ドラム（１４２）周面上に搬送された第１層と第２層の炭素含有酸化珪素膜を成膜化し、重層した基材フィルム１の第２層の炭素含有酸化珪素膜の上に、グロー放電プラズマ（１４８）によってプラズマを発生させ、これを照射して、珪素酸化物等からなる第３層の炭素含有酸化珪素膜を成膜化する。
【００５９】
次いで、上記で第１層、第２層、および、第３層の炭素含有酸化珪素膜を成膜化し、それらを重層した基材フィルム（１０１）を、補助ロール（１４３）を介して、巻取り室（１５０）に繰り出し、次いで、巻取りロール（１５１）に巻き取る。
【００６０】
なお、各第１、第２、および、第３の成膜室（１２０）、（１３０）、（１４０）に配設されている各冷却・電極ドラム（１２２）、（１３２）、（１４２）は、各第１、第２、および、第３の成膜室（１２０）、（１３０）、（１４０）の外に配置されている電源（１６０）から所定の電力が印加され、また、各冷却・電極ドラム（１２２）、（１３２）、（１４２）の近傍には、マグネット（１２９）、（１３９）、（１４９）を配置してプラズマの発生が促進されるものである。なお、図示しないが、上記のプラズマ化学気相成長装置には、真空ポンプ等が設けられ、各成膜室等は真空に保持されるように調整し得ることは勿論である。また、上記は、３層で例示したが、成膜室を任意に調製し、４層以上の多層構造とすることができる。
【００６１】
上記において、真空チャンバー内を真空ポンプにより減圧し、真空度１×１０-1〜１×１０-8Ｔｏｒｒ位、好ましくは、真空度１×１０-3〜１×１０-7Ｔｏｒｒ位に調整することが望ましい。また、本発明では、炭素含有酸化珪素の蒸着膜が単層で構成されるか多層で構成されるかに係わらず、酸化珪素等の炭素含有酸化珪素の蒸着膜の形成時の真空度は、各真空チャンバー内を真空ポンプにより減圧し、１×１０-1〜１×１０-4Ｔｏｒｒ、好ましくは、１×１０-1〜１×１０-2Ｔｏｒｒに調整することが好ましい。従来の真空蒸着法により酸化珪素等の炭素含有酸化珪素の蒸着膜を形成する時の真空度、１×１０-4〜１×１０-5Ｔｏｒｒに比較して低真空度であるから、基材フィルムの原反交換時の真空状態設定時間を短くすることができ、真空度が安定しやすく成膜プロセスも安定化する。なお、成膜室が複数ある場合には、真空度は、各室において同じであってもよく、異なっていてもよい。
【００６２】
また、基材フィルムの搬送速度は、１０〜３００ｍ／分位、好ましくは、５０〜２００ｍ／分位に調整することが望ましいものである。プラズマ化学気相成長では、上記冷却・電極ドラムには、電源から所定の電圧が印加されているため、成膜室内の原料供給ノズルの開口部と冷却・電極ドラムとの近傍でグロー放電プラズマが生成される。このグロー放電プラズマは、成膜用混合ガス組成物に含まれる１以上のガス成分から導出されるものであり、基材フィルムを上記範囲で一定速度で搬送させると、グロー放電プラブマによって、前記冷却・電極ドラム周面上の基材フィルムの上に、珪素酸化物等からなる炭素含有酸化珪素膜を均一に成膜化することができる。
【００６３】
また、原料である有機珪素化合物、酸素ガス、不活性ガスからなる成膜用混合ガス組成物において、各ガス成分のガス混合比としては、有機珪素化合物の１種からなる成膜用モノマーガスの含有量は、１〜４０質量％位、酸素ガスの含有量は、０．１〜７０質量％位、不活性ガスの含有量は、１〜６０質量％位の範囲として調整することが好ましい。前記蒸着層が多層からなる場合には、各蒸着層において、原料である成膜用モノマーガスと酸素ガス（Ｏ2）との比をそれぞれ変化させてもよい。これによって成膜化した炭素含有酸化珪素膜中の炭素量を増減させることができ、該炭素量が増加すると、Ｃ−Ｃ結合、Ｓｉ−ＣＨ3結合が増加し、柔軟性の高い、かつ、水蒸気に対して高いバリア性を持つ撥水性の炭素含有酸化珪素膜を成膜化可能とすることができる。また、成膜化した炭素含有酸化珪素層中に炭素量の含有が減少すると、Ｓｉ−ＣＨ3結合が少なくなるため柔軟性は劣るが、酸素等に対して高いガスバリア性を保持することができる。
【００６４】
本発明において、上記の炭素含有酸化珪素の蒸着膜は、例えばＸ線光電子分光装置（Ｘｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＸＰＳ）、二次イオン質量分析装置（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＳＩＭＳ）等の表面分析装置を用い、深さ方向にイオンエッチングする等して分析し、炭素含有酸化珪素の蒸着膜の元素分析を行うことで、上記の物性を確認することができる。
【００６５】
本発明において、上記炭素含有酸化珪素の各蒸着膜の総膜厚は、１５０〜４０００Åであることが好ましく、より好ましくは１５０〜２０００Åである。４０００Åより厚くなると、その膜にクラック等が発生する場合があり、一方、１５０Å未満であると、バリア性の効果を奏することが困難になる場合がある。なお、膜厚は、例えば、株式会社理学製の蛍光Ｘ線分析装置（機種名、ＲＩＸ２０００型）を用いて、ファンダメンタルパラメーター法で測定することができる。また、炭素含有酸化珪素の蒸着膜の膜厚を変更する手段としては、蒸着膜の体積速度を大きくする方法、すなわち、モノマーガスと酸素ガス量を多くする方法や蒸着する速度を遅くする方法等によって行うことができる。
【００６６】
なお、上記した３層からなる多層構造の場合には、第１層を構成する炭素含有酸化珪素膜の膜厚としては、３０Å〜２０００Å位が望ましく、また、第２層を構成する炭素含有酸化珪素膜の膜厚としては、２０Å〜２０００Å位、好ましくは、３０Å〜１０００Å位が望ましく、更に、第３層を構成する炭素含有酸化珪素膜の膜厚としては、２０Å〜２０００Å位、好ましくは、３０Å〜１０００Å位が望ましいものである。上記において、合計が１５０Å未満であると、それ自身のバリア性が発現しないことから好ましくなく、また、４０００Åを越えると、膜にクラック等が入りやすく、特に、成膜中に、基材フィルムが巻き取られる間にクラックが入りやすい傾向にあることから好ましくないものである。また、上記において、上記の炭素含有酸化珪素層の膜厚を変更する手段としては、その層の体積速度を大きくすること、すなわち、成膜用モノマーガスと酸素ガスの量を多くする方法や成膜する速度を遅くする方法等によって行うことができる。
【００６７】
本発明において、酸化珪素等の炭素含有酸化珪素の蒸着膜を形成する有機珪素化合物等の蒸着用モノマーガスとしては、例えば、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、ビニルトリメチルシラン、メチルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、その他等を使用することができる。これらの中でも、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、または、ヘキサメチルジシロキサンを原料として使用することが、その取り扱い性、形成された連続膜の特性等から、特に好ましい。なお、上記において、不活性ガスとしては、例えば、アルゴンガス、ヘリウムガス等を使用することができる。
【００６８】
本発明では、上記基材フィルムの片面に上記方法により蒸着膜を形成し、ついで、再度上記蒸着方法を基材フィルムの他の面に形成してガスバリア性積層フィルムを製造することができる。
【００６９】
（ｉｖ）ガスバリア性塗布膜
本発明で使用するガスバリア性塗布膜としては、一般式Ｒ1nＭ（ＯＲ2）m（ただし、式中、Ｒ1、Ｒ2は、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す。）で表される少なくとも１種以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコール系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体とを含有し、更に、ゾル−ゲル法触媒、酸、水、および、有機溶剤の存在下に、ゾルゲル法によって重縮合してなるガスバリア性組成物からなる塗布膜であり、該組成物を上記基材フィルム上の炭素含有酸化珪素の蒸着膜の上に塗工して塗布膜を設け、２０℃〜１８０℃、かつ上記の基材フィルムの融点以下の温度で３０秒〜１０分間加熱処理して形成することができる。
【００７０】
また、前記ガスバリア性組成物を上記基材フィルム上の炭素含有酸化珪素の蒸着膜の上に塗工して塗布膜を２層以上重層し、２０℃〜１８０℃、かつ、上記基材フィルムの融点以下の温度で３０秒〜１０分間加熱処理し、ガスバリア性塗布膜を２層以上重層した複合ポリマー層を形成してもよい。
【００７１】
上記一般式Ｒ1nＭ（ＯＲ2）mで表されるアルコキシドとしては、アルコキシドの部分加水分解物、アルコキシドの加水分解縮合物の少なくとも１種以上を使用することができ、また、上記アルコキシドの部分加水分解物としては、アルコキシ基のすべてが加水分解されるものに限定されず、１個以上が加水分解されているもの、および、その混合物であってもよく、更に、加水分解の縮合物としては、部分加水分解アルコキシドの２量体以上のもの、具体的には、２〜６量体のものを使用してもよい。
【００７２】
上記一般式Ｒ1nＭ（ＯＲ2）m中、Ｒ1としては、分岐を有していてもよい炭素数１〜８、好ましくは１〜５、より好ましくは１〜４のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基などを挙げることができる。
【００７３】
上記一般式Ｒ1nＭ（ＯＲ2）m中、Ｒ2としては、分岐を有していてもよい炭素数１〜８、より好ましくは１〜５、特に好ましくは１〜４のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、その他等を挙げることができる。なお、同一分子中に複数の（ＯＲ2）が存在する場合には、（ＯＲ2）は同一であっても、異なってもよい。
【００７４】
上記一般式Ｒ1nＭ（ＯＲ2）m中、Ｍで表される金属原子としては、ケイ素、ジルコニウム、チタン、アルミニウム、その他等を例示することができる。
本発明においてケイ素であることが好ましい。この場合、本発明で好ましく使用できるアルコキシドとしては、上記一般式Ｒ1nＭ（ＯＲ2）mにおいてｎ＝０の場合には、一般式Ｓｉ（ＯＲａ）4（ただし、式中、Ｒａは、炭素数１〜５のアルキル基を表す。）で表されるものである。上記において、Ｒａとしては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、その他等が用いられる。このようなアルコキシシランの具体例としては、テトラメトキシシランＳｉ（ＯＣＨ3）4、テトラエトキシシランＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）4、テトラプロポキシシランＳｉ（０Ｃ3Ｈ7）4、テトラブトキシシランＳｉ（ＯＣ4Ｈ9）4等を例示することができる。
【００７５】
また、ｎが１以上の場合には、一般式ＲｂｎＳｉ（ＯＲｃ）4-m（ただし、式中、ｍは、１、２、３の整数を表し、Ｒｂ、Ｒｃは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、その他を表わす。）で表されるアルキルアルコキシシランを使用することができる。このようなアルキルアルコキシシランとしては、例えば、メチルトリメトキシシランＣＨ3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、メチルトリエトキシシランＣＨ3Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、ジメチルジメトキシシラン（ＣＨ3）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、ジメチルジエトキシシラン（ＣＨ3）2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）2、その他等を使用することができる。本発明では、上記のアルコキシシラン、アルキルアルコキシシラン等は、単独で又は２種以上を併用してもよい。
【００７６】
また、本発明において、上記のアルコキシシランの縮重合物も使用することができ、具体的には、例えば、ポリテトラメトキシシラン、ポリテトラエメトキシシラン、その他等を使用することができる。
【００７７】
本発明では、上記一般式Ｒ1nＭ（ＯＲ2）mで表されるアルコキシドとして、ＭがＺｒであるジルコニウムアルコキシドも好適に使用することができる。例えば、テトラメトキシジルコニウムＺｒ（ＯＣＨ3）4、テトラエトキシジルコニウムＺｒ（ＯＣ2Ｈ5）4、テトラｉプロポキシジルコニウムＺｒ（ｉｓｏ−０Ｃ3Ｈ7）4、テトラｎブトキシジルコニウムＺｒ（ＯＣ4Ｈ9）4、その他等を例示することができる。
【００７８】
また、上記一般式Ｒ1nＭ（ＯＲ2）mで表されるアルコキシドとして、ＭがＴｉであるチタニウムアルコキシドを好適に使用することができ、例えば、テトラメトキシチタニウムＴｉ（ＯＣＨ3）4、テトラエトキシチタニウムＴｉ（ＯＣ2Ｈ5）4、テトライソプロポキシチタニウムＴｉ（ｉｓｏ−０Ｃ3Ｈ7）4、テトラｎブトキシチタニウムＴｉ（ＯＣ4Ｈ9）4、その他等を例示することができる。
【００７９】
また、上記一般式Ｒ1nＭ（ＯＲ2）mで表されるアルコキシドとして、ＭがＡｌであるアルミニウムアルコキシドを使用することができ、例えば、テトラメトキシアルミニウムＡｌ（ＯＣＨ3）4、テトラエトキシアルミニウムＡｌ（ＯＣ2Ｈ5）4、テトライソプロポキシアルミニウムＡｌ（ｉｓ０−ＯＣ3Ｈ7）4、テトラｎブトキシアルミニウムＡｌ（ＯＣ4Ｈ9）4、その他等を使用することができる。
【００８０】
本発明では、上記アルコキシドは、２種以上を併用してもよい。例えばアルコキシシランとジルコニウムアルコキシドを混合して用いると、得られるガスバリア性積層フィルムの靭性、耐熱性等を向上させることができ、また、延伸時のフィルムの耐レトルト性などの低下が回避される。この際、ジルコニウムアルコキシドの使用量は、上記アルコキシシラン１００質量部に対して１０質量部以下の範囲である。１０質量部を越えると、形成されるガスバリア性塗布膜が、ゲル化し易くなり、また、その膜の脆性が大きくなり、基材フィルムを被覆した際にガスバリア性塗布膜が剥離し易くなる傾向にあることから好ましくないものである。
【００８１】
また、アルコキシシランとチタニウムアルコキシドを混合して用いると、得られるガスバリア性塗布膜の熱伝導率が低くなり、耐熱性が著しく向上する。この際、チタニウムアルコキシドの使用量は、上記のアルコキシシラン１００質量部に対して５質量部以下の範囲である。５質量部を越えると、形成されるガスバリア性塗布膜の脆性が大きくなり、基材フィルムを被覆した際に、ガスバリア性塗布膜が剥離し易くなる場合がある。
【００８２】
本発明で使用するポリビニルアルコール系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体としては、ポリビニルアルコール系樹脂、またはエチレン・ビニルアルコ一ル共重合体を単独で各々使用することができ、あるいは、ポリビニルアルコ一ル系樹脂およびエチレン・ビニルアルコール共重合体とを組み合わせて使用することができる。本発明では、ポリビニルアルコール系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体を使用することにより、ガスバリア性、耐水性、耐候性、その他等の物性を著しく向上させることができる。
【００８３】
ポリビニルアルコール系樹脂とエチレン・ビニルアルコール共重合体とを組み合わせて使用する場合、それぞれの配合割合としては、質量比で、ポリビニルアルコ一ル系樹脂：エチレン・ビニルアルコール共重合体＝１０：０．０５〜１０：６位であることが好ましい。
【００８４】
また、ポリビニルアルコール系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体の含有量は、上記のアルコキシドの合計量１００質量部に対して５〜５００質量部の範囲であり、好ましくは２０〜２００質量部の配合割合である。５００質量部を越えると、ガスバリア性塗布膜の脆性が大きくなり、得られるバリア性フィルムの耐水性および耐候性等が低下する場合がある。一方、５質量部を下回るとガスバリア性が低下する場合がある。
【００８５】
前記ポリビニルアルコ一ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体において、ポリビニルアルコ一ル系樹脂としては、一般に、ポリ酢酸ビニルをケン化して得られるものを使用することができる。ポリビニルアルコール系樹脂としては、酢酸基が数十％残存している部分ケン化ポリビニルアルコール系樹脂でも、酢酸基が残存しない完全ケン化ポリビニルアルコールでも、ＯＨ基が変性された変性ポリビニルアルコール系樹脂でもよく、特に限定されるものではない。このようなポリビニルアルコール系樹脂としては、株式会社クラレ製のＲＳポリマーである「ＲＳ−１１０（ケン化度＝９９％、重合度＝１，０００）」、同社製の「クラレポバールＬＭ−２０ＳＯ（ケン化度＝４０％、重合度＝２，０００）」、日本合成化学工業株式会社製の「ゴーセノールＮＭ−１４（ケン化度＝９９％、重合度＝１，４００）」等を例示することができる。
【００８６】
また、エチレン・ビニルアルコール共重合体としては、エチレンと酢酸ビニルとの共重合体のケン化物、すなわち、エチレン−酢酸ビニルランダム共重合体をケン化して得られるものを使用することができる。例えば、酢酸基が数十モル％残存している部分ケン化物から、酢酸基が数モル％しか残存していないかまたは酢酸基が残存しない完全ケン化物まで含み、特に限定されるものではない。ただし、ガスバリア性の観点から好ましいケン化度は、８０モル％以上、より好ましくは、９０モル％以上、さらに好ましくは、９５モル％以上であるものを使用することが好ましい。なお、上記エチレン・ビニルアルコール共重合体中のエチレンに由来する繰り返し単位の含量（以下「エチレン含量」ともいう）は、通常、０〜５０モル％、好ましくは、２０〜４５モル％であるものことが好ましい。このようなエチレン・ビニルアルコール共重合体としては、株式会社クラレ製、「エバールＥＰ−Ｆ１０１（エチレン含量；３２モル％）」、日本合成化学工業株式会社製、「ソアノールＤ２９０８（エチレン含量；２９モル％）」等を例示することができる。
【００８７】
本発明で使用するガスバリア性組成物は、前記一般式Ｒ1nＭ（ＯＲ2）m（ただし、式中、Ｒ1、Ｒ2は、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す。）で表される少なくとも１種以上のアルコキシドと、上記のようなポリビニルアルコール系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体とを含有し、更に、ゾル−ゲル法触媒、酸、水、および、有機溶剤の存在下に、ゾルゲル法によって重縮合して得たガスバリア性組成物である。上記ガスバリア性組成物を調製するに際し、シランカップリング剤等を添加してもよい。
【００８８】
本発明で好適に使用できるシランカップリング剤としては、既知の有機反応性基含有オルガノアルコキシシランを広く使用することができる。例えば、エポキシ基を有するオルガノアルコキシシランが好適であり、それには、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、あるいは、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等を使用することができる。このようなシランカップリング剤は、１種ないし２種以上を混合して用いてもよい。なお、シランカップリング剤の使用量は、上記アルコキシシラン１００質量部に対して１〜２０質量部の範囲内である。２０質量部以上を使用すると、形成されるガスバリア性塗布膜の剛性と脆性とが大きくなり、また、ガスバリア性塗布膜の絶縁性および加工性が低下する場合がある。
【００８９】
また、ゾル−ゲル法触媒とは、主として、重縮合触媒として使用される触媒であり、水に実質的に不溶であり、かつ有機溶媒に可溶な第三アミンなどの塩基性物質が用いられる。例えば、Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、その他等を使用することができる。本発明においては、特に、Ｎ、Ｎ−ジメチルべンジルアミンが好適である。その使用量は、アルコキシド、および、シランカップリング剤の合計量１００質量部当り、０．０１〜１．０質量部である。
【００９０】
また、上記ガスバリア性組成物において用いられる「酸」としては、上記ゾル−ゲル法において、主として、アルコキシドやシランカップリング剤などの加水分解のための触媒として用いられる。例えば、硫酸、塩酸、硝酸などの鉱酸、ならびに、酢酸、酒石酸な等の有機酸、その他等を使用することができる。上記酸の使用量は、アルコキシドおよびシランカップリング剤のアルコキシド分（例えばシリケート部分）の総モル量に対し０．００１〜０．０５モルを使用することが好ましい。
【００９１】
更に、上記のガスバリア性組成物においては、上記のアルコキシドの合計モル量１モルに対して０．１〜１００モル、好ましくは、０．８から２モルの割合の水をもちいることができる。水の量が２モルを越えると、上記アルコキシシランと金属アルコキシドとから得られるポリマーが球状粒子となり、更に、この球状粒子同士が３次元的に架橋し、密度の低い、多孔性のポリマーとなり、そのような多孔性のポリマーは、ガスバリア性積層フィルムのガスバリア性を改善することができなくなる。また、上記の水の量が０．８モルを下回ると、加水分解反応が進行しにくくなる場合がある。
【００９２】
更に、上記のガスバリア性組成物において用いられる有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、その他等を用いることができる。なお、上記ポリビニルアルコール系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体は、上記アルコキシドやシランカップリング剤などを含む塗工液中で溶解した状態で取り扱われることが好ましく、上記有機溶媒の中から適宜選択することができる。例えば、ポリビニルアルコール系樹脂およびエチレン・ビニルアルコール共重合体とを組み合わせて使用する場合には、ｎ−ブタノールを使用することが好ましい。なお、溶媒中に可溶化されたエチレン・ビニルアルコール共重合体を使用することもでき、例えば、日本合成化学工業株式会社製、商品名「ソアノール」などを好適に使用することができる。上記の有機溶媒の使用量は、通常、上記アルコキシド、シランカップリング剤、ポリビニルアルコール系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体、酸およびゾル−ゲル法触媒の合計量１００質量に対して３０〜５００質量部である。
【００９３】
本発明において、ガスバリア性積層フィルムは、以下の方法で製造することができる。
まず、上記のアルコキシシラン等のアルコキシド、シランカップリング剤、ポリビニルアルコール系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体、ゾル−ゲル法触媒、酸、水、有機溶媒、および、必要に応じて、金属アルコキシド等を混合し、ガスバリア性組成物を調製する。混合により、ガスバリア性組成物（塗工液）は、重縮合反応が開始および進行する。
【００９４】
次いで、基材フィルム上の炭素含有酸化珪素の蒸着膜の上に、常法により、上記のガスバリア性組成物を塗布し、および乾燥する。この乾燥工程によって、上記のアルコキシシラン等のアルコキシド、金属アルコキシド、シランカップリング剤およびポリビニルアルコール系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体等の重縮合が更に進行し、塗布膜が形成される。第一の塗布膜の上に、更に上記塗布操作を繰り返して、２層以上からなる複数の塗布膜を形成してもよい。
【００９５】
次いで、上記ガスバリア性組成物を塗布した基材フィルムを５０〜３００℃、かつ基材フィルムの融点以下の温度、好ましくは、７０〜２００℃の範囲の温度で、０．０５〜６０分間加熱処理する。これによって、前記炭素含有酸化珪素の蒸着膜の上に、上記ガスバリア性組成物によるガスバリア性塗布膜を１層ないし２層以上形成したガスバリア性積層フィルムを製造することができる。
【００９６】
なお、エチレン・ビニルアルコール共重合体単独、またはポリビニルアルコール系樹脂とエチレン・ビニルアルコール共重合体との両者を用いて得られたガスバリア性積層フィルムは、熱水処理後のガスバリア性に優れる。一方、ポリビニルアルコール系樹脂のみを使用してガスバリア性積層フィルムを製造した場合には、予め、ポリビニルアルコール系樹脂を使用したガスバリア性組成物を塗工して第１の塗布膜を形成し、次いで、その塗布膜の上に、エチレン・ビニルアルコール共重合体を含有するガスバリア性組成物を塗工して第２の塗布膜を形成し、それらの複合層を形成すると、熱水処理後のガスバリア性が向上したガスバリア性積層フィルムを製造することができる。
【００９７】
更に、上記エチレン・ビニルアルコール共重合体を含有するガスバリア性組成物により塗布膜を形成し、または、ポリビニルアルコール系樹脂およびエチレン・ビニルアルコール共重合体とを組み合わせて含有するガスバリア性組成物により塗布膜を形成し、これらを複数積層しても、本発明に係るガスバリア性積層フィルムのガスバリア性の向上に有効な手段となる。
【００９８】
本発明で使用するガスバリア性積層フィルムの製造法について、アルコキシドとしてアルコキシシランを使用し、より詳細に説明する。
ガスバリア性組成物として配合されたアルコキシシランや金属アルコキシドは、添加された水によって加水分解される。加水分解の際には、酸が加水分解の触媒として作用する。次いで、ゾル−ゲル法触媒の働きによって、加水分解によって生じた水酸基からプロトンが奪取され、加水分解生成物同士が脱水重縮合する。このとき、酸触媒により同時にシランカップリング剤も加水分解されて、アルコキシ基が水酸基となる。
【００９９】
また、塩基触媒の働きによりエポキシ基の開環も起こり、水酸基が生じる。また、加水分解されたシランカップリング剤と加水分解されたアルコキシドとの重縮合反応も進行する。反応系にはポリビニルアルコール系樹脂、または、エチレン・ビニルアルコール共重合体、または、ポリビニルアルコール系樹脂および／またはエチレン・ビニルアルコール共重合体が存在するため、ポリビニルアルコール系樹脂およびエチレン・ビニルアルコール共重合体が有する水酸基との反応も生じる。なお、生成する重縮合物は、例えば、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ、Ｓｉ−Ｏ−Ｚｒ、Ｓｉ−Ｏ−Ｔｉ、その他等の結合からなる無機質部分と、シランカップリング剤に起因する有機部分とを含有する複合ポリマーである。
【０１００】
上記反応において、例えば、下記の式（ＩＩＩ）に示される部分構造式を有し、更に、シランカップリング剤に起因する部分を有する直鎖状のポリマーがまず生成する。
【０１０１】
【化１】
このポリマーは、ＯＲ基（エトキシ基などのアルコキシ基）を、直鎖状のポリマーから分岐した形で有する。このＯＲ基は、存在する酸が触媒となって加水分解されてＯＨ基となり、ゾル−ゲル法触媒（塩基触媒）の働きにより、まず、ＯＨ基が、脱プロトン化し、次いで、重縮合が進行する。すなわち、このＯＨ基が、下記の式（Ｉ）に示されるポリビニルアルコール系樹脂、または、下記の式（ＩＩ）に示されるエチレン・ビニルアルコール共重合体と重縮合反応し、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有する、例えば、下記の式（ＩＶ）に示される複合ポリマー、あるいは、下記の式（Ｖ）及び（ＶＩ）に示される共重合した複合ポリマーを生じると考えられる。
【０１０２】
【化２】
【０１０３】
【化３】
【０１０４】
【化４】
【０１０５】
【化５】
【０１０６】
【化６】
上記の反応は常温で進行し、ガスバリア性組成物は、調製中に粘度が増加する。このガスバリア性組成物を、基材フィルム上の炭素含有酸化珪素の蒸着膜の上に塗布し、加熱して溶媒および重縮合反応により生成したアルコールを除去すると重縮合反応が完結し、基材フィルム上の炭素含有酸化珪素の蒸着膜の上に透明な塗布膜が形成される。なお、上記の塗布膜を複数層積層する場合には、層間の塗布膜中の複合ポリマー同士も縮合し、層と層との間が強固に結合する。
【０１０７】
更に、シランカップリング剤の有機反応性基や、加水分解によって生じた水酸基が、基材フィルム、または、基材フィルム上の炭素含有酸化珪素の蒸着膜の表面の水酸基等と結合するため、基材フィルム、または前記炭素含有酸化珪素の蒸着膜表面と、塗布膜との接着性も良好なものとなる。このように、本発明においては、炭素含有酸化珪素の蒸着膜とガスバリア性塗布膜とが、例えば、加水分解・共縮合反応による化学結合、水素結合、あるいは、配位結合などを形成するため、炭素含有酸化珪素の蒸着膜とガスバリア性塗布膜との密着性が向上し、その２層の相乗効果により、より良好なガスバリア性の効果を発揮し得る。
【０１０８】
なお、本発明では、添加される水の量をアルコキシド類１モルに対して０．８〜２モル、好ましくは１．０〜１．７モルに調節した場合には、上記直鎖状のポリマーが形成される。このような直鎖状ポリマーは結晶性を有し、非晶質部分の中に多数の微小の結晶が埋包された構造をとる。このような結晶構造は、結晶性有機ポリマー（例えば、塩化ビニリデンやポリビニルアルコール）と同様であり、さらに極性基（ＯＨ基）が部分的に分子内に存在し、分子の凝集エネルギーが高く分子鎖剛性も高いため、特にガスバリア性（Ｏ2、Ｎ2、Ｈ2Ｏ、ＣＯ2、その他等の透過を遮断、阻止する）に優れる。特に、Ｎ2、ＣＯ2ガス等を充填した、いわゆる、ガス充填包装に用いた場合には、その優れたガスバリア性が、充填ガスの保持に極めて有効となる。更に、本発明にかかるガスバリア性積層フィルムは、熱水処理、特に、高圧熱水処理（レトルト処理）に優れ、極めて優れたガスバリア性特性を示す。
【０１０９】
上記の本発明のガスバリア性組成物を塗布する方法としては、例えば、グラビアロールコーターなどのロールコート、スプレーコート、スピンコート、デイツピング、刷毛、バーコード、アプリケータ等の塗布手段により、１回あるいは複数回の塗布で、乾燥膜厚が、０．０１〜３０μｍ、好ましくは、０．１〜１０μｍ位の塗布膜を形成することができ、更に、通常の環境下、５０〜３００℃、好ましくは、７０〜２００℃の温度で、０．００５〜６０分間、好ましくは、０．０１〜１０分間、加熱・乾操することにより、縮合が行われ、本発明のガスバリア性塗布膜を形成することができる。
【０１１０】
（ｖ）もう一層のガスバリア層
本発明で使用しうるもう一層のガスバリア層（７０'）としては、上記ガスバリア性フィルム（７０）と同一であってもよいが、異なっていてもよい。他のガスバリア層（７０'）としては、芯材を減圧密封しうるガスバリア性を有するものであればよく、例えば、アルミニウム箔などの金属箔、ポリビニルアルコールフィルムやエチレンビニル共重合体フィルムなどのポリビニルアルコール系樹脂、その他、ポリエチレンテレフタレートなどの基材フィルムに金属、金属酸化物、酸化珪素などの蒸着層を積層した蒸着フィルム、さらにこのような蒸着フィルムにポリビニルアルコール系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体を含有するするガスバリア性組成物によるガスバリア性塗布膜を設けたものを例示することができる。
【０１１１】
金属箔を使用する場合には、金属箔の厚さは、一般には、５〜９μｍである。ガスバリア層として金属箔を使用する場合でも、金属箔の厚さが上記範囲であれば熱の伝導を回避し、断熱性を高く維持することができる。なお、金属箔は最外層として使用されないことが好ましい。熱架橋により熱伝導率が低下する場合があるからである。
【０１１２】
また、ガスバリア層として市販品を使用することもでき、例えば、大日本印刷株式会社製の商品名「ＩＢ−ＰＥＴ」や「ＩＢ−ＰＥＴ−ＰＸＢ」、東レフィルム加工株式会社、商品名「バリアロックス１０１１」などを好適に使用することができる。特に、ＩＢ−ＰＥＴやＩＢ−ＰＥＴ−ＰＸＢは、ガスバリア性に優れ、かつ可撓性、機械的強度に優れるため、たとえ真空断熱材用ガスバリア性積層フィルム（Ａ）に皺などが発生したした場合でも、真空断熱材用ガスバリア性積層フィルム（Ａ）に亀裂が発生するのを回避し、真空断熱効果を長く維持することができる。
【０１１３】
本発明において、他のガスバリア層の厚さは、強度、耐突き刺し性、剛性などが確保できれば特に限定はないが、好ましくは６〜１００μｍ、より好ましくは９〜５０μｍである。
【０１１４】
（ｖｉ）熱融着性樹脂層
熱融着性樹脂層（４０）としては、熱によって溶融し相互に融着し得る各種のヒートシール性を有するポリオレフィン系樹脂等を使用することができる。具体的には、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、メタロセン触媒を使用して重合したエチレン−α・オレフィン共重合体、ポリプロピレン、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、メチルペンテンポリマー、ポリブテンポリマー、ポリエチレンまたはポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマール酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィン樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂等の樹脂からなる１種以上のフィルムもしくはシートまたは塗布膜などを使用することができる。
【０１１５】
熱融着性樹脂層は、上記樹脂の１種からなる単層でも多層でもよく、熱融着性樹脂層の厚さとしては、１５〜１３０μｍである。１５μｍを下回ると炭素含有酸化珪素の蒸着膜に擦り傷やクラックを発生する場合がある。
【０１１６】
（ｖｉｉ）アンカーコート層
本発明では、ガスバリア性フィルム（７０）の蒸着層（２０）やガスバリア性塗布膜に熱融着性樹脂層を押出し形成によって積層することができる。
【０１１７】
熱融着性樹脂層（４０）を押出し形成する際に、前記蒸着膜やガスバリア性塗布膜の上にアンカーコート剤を介して熱融着性樹脂層を形成することが好ましい。使用するアンカーコート剤としては、イソシアネート系（ウレタン系）、ポリエチレンイミン系、ポリブタジエン系、有機チタン系、その他のアンカーコーティング剤が例示できる。より好ましくは、例えば、トリレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアナートなどの芳香族ポリイソシアナート、またはヘキサメチレンジイソシアナート、キシリレンジイソシアナートなどの脂肪族ポリイソシアナート等の多官能イソシアナートと、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリアクリレートポリオール、その他のヒドロキシル基含有化合物との反応によって得られるポリエーテルポリウレタン系樹脂、ポリエステル系ポリウレタン系樹脂、ポリアクリレートポリウレタン系樹脂を主成分とするものである。これらによれば、柔軟性と屈曲性に富む薄膜を形成することができ、その引っ張り伸長度を向上させ、蒸着膜やガスバリア性塗布膜に対し、柔軟性、屈曲性などを有する被膜として作用し、ラミネート加工、印刷加工などの加工適性を向上させ、蒸着膜やガスバリア性塗布膜へのクラックなどの発生を回避することができ、ガスバリア性積層フィルムと熱融着性樹脂層との密接着性を向上させ、ラミネート強度を向上させることができる。
【０１１８】
本発明においては、アンカーコート剤を、例えば、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、デップコート、スプレイコート、その他のコーティング法でコーティングし、溶剤、希釈剤等を乾燥して、本発明にかかるアンカーコート剤によるアンカーコート層を形成することができる。アンカーコート剤の塗布量としては、０．１〜５ｇ／ｍ2（乾燥状態）位が望ましい。また、上記アンカーコート剤からなるアンカーコート層は、ＪＩＳ規格Ｋ７１１３に基づいて、１００〜３００％の引っ張り伸長度を有することが好ましい。
【０１１９】
（ｖｉｉｉ）ラミネート用接着剤
本発明では、ガスバリア性フィルム（７０）に熱融着性樹脂層（４０）やもう一層のガスバリア層（７０'）などを積層して真空断熱材用ガスバリア性積層フィルム（Ａ）を調製する際に、ラミネート用接着剤（６０）を介してドライラミネート積層法を用いて積層することができる。
【０１２０】
ラミネート用接着剤としては、ポリ酢酸ビニル系接着剤、アクリル酸のエチル、ブチル、２−エチルへキシルエステルなどのホモポリマーもしくはこれらとメタクリル酸メチル、アクリロニトリル、スチレンなどとの共重合体などからなるポリアクリル酸エステル系接着剤、シアノアクリレート系接着剤、エチレンと酢酸ビニル、アクリル酸エチル、アクリル酸、メタクリル酸などのモノマーとの共重合体などからなるエチレン共重合体系接着剤、セルロース系接着剤、ポリエステル系接着剤、ポリアミド系接着剤、ポリイミド系接着剤、尿素樹脂またはメラミン樹脂などからなるアミノ樹脂系接着剤、フェノール樹脂系接着剤、エポキシ系接着剤、ポリウレタン系接着剤、反応型（メタ）アクリル酸系接着剤、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、スチレン−ブタジエンゴムなどからなる無機系接着剤、シリコーン系接着剤、アルカリ金属シリケート、低融点ガラスなどからなる無機系接着剤、その他の接着剤を使用することができる。
【０１２１】
より好ましくは、例えば、トリレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアナートなどの芳香族ポリイソシアナート、またはヘキサメチレンジイソシアナート、キシリレンジイソシアナートなどの脂肪族ポリイソシアナート等の多官能イソシアナートと、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリアクリレートポリオール、その他のヒドロキシル基含有化合物との反応によって得られるポリエーテルポリウレタン系樹脂、ポリエステル系ポリウレタン系樹脂、ポリアクリレートポリウレタン系樹脂を主成分とするものである。これらによれば、柔軟性と屈曲性に富む薄膜を形成することができ、その引っ張り伸長度を向上させ、蒸着膜やガスバリア性塗布膜に対し、柔軟性、屈曲性などを有する被膜として作用し、ラミネート加工、印刷加工などの加工適性を向上させ、蒸着膜やガスバリア性塗布膜へのクラックなどの発生を回避することができる。上記ラミネート用接着剤からなるラミネート接着剤層は、ＪＩＳ規格Ｋ７１１３に基づいて、１００〜３００％の引っ張り伸長度を有することが好ましい。
【０１２２】
これらの接着剤の組成系は、水性型、溶液型、エマルジョン型、分散型などのいずれの組成物形態でもよく、その性状はフィルム、シート状、粉末状、固形状などのいずれでもよい。更に、反応機構として、化学反応型、溶剤揮発型、熱溶着型、熱圧型などのいずれでもよい。
【０１２３】
ラミネート用接着剤の使用量には特に限定はないが、一般には、０．１〜１０ｇ／ｍ2（乾燥状態）である。上記ラミネート用接着剤は、ロールコート、グラビアコート、キスコートその他のコート法や印刷法によって行うことができる。
【０１２４】
（ｉｘ）外層
真空断熱材用ガスバリア性積層フィルム（１００）を構成する外層（８０）としては、機械的、物理的、化学的、その他等において優れた性質を有し、その強度に優れ、更に、耐熱性、防湿性、耐ピンホール性、耐突き刺し性、その他等に優れた樹脂のフィルムないしシートを使用することができる。具体的には、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、その他等の強靱な樹脂のフィルムないしシートを使用できる。それらのフィルムないしシートは未延伸フィルム、あるいは、一軸方向または二軸方向に延伸した延伸フィルム等のいずれのものでも使用することができるが、機械的あるいは耐熱性等の面から二軸延伸フィルムが好ましい。尚、外層（８０）は、真空断熱材用ガスバリア性積層フィルム（１００）の強度等の物性を高めるために積層するものであり、要求品質によっては、外層（８０）を複数設けることもできる。厚みは９〜５０μｍで、真空断熱材用積層体に用いる材質構成や要求品質に従い、決定される。
【０１２５】
（ｘ）ガスバリア性積層フィルムの製造方法
本発明の真空断熱材用ガスバリア性積層フィルムは、ポリビニルアルコール系樹脂からなる基材フィルムの片面に化学気相成長法によって、有機珪素化合物を蒸着用モノマーとして供給して炭素含有酸化珪素の蒸着膜を形成し、ついで他面に化学気相成長法によって有機珪素化合物を蒸着用モノマーとして供給して炭素含有酸化珪素の蒸着膜を形成し、得られたガスバリア性フィルムを定法に従って熱融着層（４０）ともう一層のガスバリア層（７０'）とを積層して真空断熱材用ガスバリア性積層フィルム（Ａ）を製造することができる。積層方法としては、上記ドライラミネーション法や、熱可塑性樹脂をＴダイより熱溶融押出しして貼り合せる押出しラミネーション法が用いられる。また、真空断熱材用ガスバリア性積層フィルム（Ａ）には、外層（８０）や印刷層などを設けることができる。なお、真空断熱材用ガスバリア性積層フィルム（Ａ）は、ガスバリア性として、酸素透過度、水蒸気透過度がそれぞれ０．５（ｃｃ／ｍ2・ｄａｙ）、０．２（ｇ／ｍ2・ｄａｙ）以下であると好ましく、０．１（ｃｃ／ｍ2・ｄａｙ）、０．１（ｇ／ｍ2・ｄａｙ）以下であるとさらに好ましい。
【０１２６】
本発明で使用するガスバリア性フィルムは、蒸着膜の厚さを１５０〜４０００オングストロームに調整することで、極めてガスバリア性を向上させることができる。その際、化学気相成長法によって、有機珪素化合物を蒸着用モノマーとして供給して炭素含有酸化珪素の蒸着膜を形成することで、蒸着膜中にＣＨ3部位を持つハイドロカーボン、ＳｉＨ3シリル、ＳｉＨ2シリレン等のハイドロシリカ、ＳｉＨ2ＯＨシラノール等の水酸基誘導体等を誘導することができる。これにより、炭素含有酸化珪素の蒸着膜の耐衝撃性、延展性、柔軟性等を向上させ、曲げなどによる擦り傷、クラック等を防止することができる。特に、プラズマによって基材フィルムの表面が清浄化され、その表面に、極性基やフリーラジカル等が発生するので、成膜化される珪素酸化物等からなる炭素含有酸化珪素膜と基材フィルムとの密接着性が高いものとなる。さらに、ガスバリア性塗布膜を形成することで、ラミネート強度を高めガスバリア性を向上させることができる。
【０１２７】
この結果、得られたガスバリア性フィルムは、定法に従って巻き取り、原反ロールとすることができる。単にケイ素、一酸化珪素、四窒化三ケイ素などを蒸着源として供給すると、蒸着膜に柔軟性がないため、原反ロールとして巻き取ることが困難であった。しかしながら、上記方法によって蒸着膜を形成することで、１５０〜４０００オングストロームという厚い蒸着膜であっても、原反ロールを形成することができる。
【０１２８】
なお、得られたガスバリア性フィルムの原反ロールは、吸湿性が高いためアルミ箔等による防湿包装を行うことが好ましい。また、このガスバリア性フィルムを使用し、他のガスバリア性フィルムや外層などをドライラミネーション用接着剤で積層する場合には、ガスバリア性フィルム（７０）の蒸着膜(２０)にガスバリア性塗布膜（３０）を形成し、このガスバリア性塗布膜（３０）の上にドライラミネーション用接着剤を塗工して他の層を積層することができるが、このような場合には、ガスバリア性塗布膜を形成したフィルムを巻き取りアルミ箔などによる防湿包装を行うことが好ましい。更に、得られたフィルムにヒートシール層を積層する場合に、予め蒸着膜（２０）にプライマーを塗工する場合には、プライマーを塗工したフィルムを巻き取りアルミ箔などによる防湿包装を行う。このように、各工程で原反ロールを防湿包装することで、吸湿防止し、得られたガスバリア性フィルムや本発明の真空断熱材用ガスバリア性積層フィルムの吸湿を防止し、高いガスバリア性を確保することができる。
【０１２９】
（４）芯材
本発明の真空断熱材で使用する芯材（Ｂ）は、芯材空隙率が５０％以上、より好ましくは９０％以上の多孔質であり、熱伝導度の低い材質を広く使用することができる。
【０１３０】
このような芯材を構成する物質としては、粉体、発泡体、繊維などがある。粉体としては、無機系、有機系のいずれでもよく、乾式シリカ、湿式シリカ、導電性粉体、パーライト等がある。乾式シリカと導電性粉体との混合物は、真空断熱材の内圧上昇に伴う断熱性能の劣化が小さいため、内圧上昇が生じる温度範囲で使用する際に有利である。更に、酸化チタンや酸化アルミニウムやインジウムドープ酸化錫等の赤外線吸収率が小さい物質を輻射抑制材として添加すると、芯材の赤外線吸収率を小さくすることができる。また、発泡体としては、ウレタンフォーム、スチレンフォーム、フェノールフォーム等があり、これらの中でも連続気泡を形成する発泡体を好ましく使用することができる。更に、繊維体としては、無機系、有機系があり、断熱性能の観点から無機繊維を好適に使用することができる。このような無機繊維としては、グラスウール、グラスファイバー、アルミナ繊維、シリカアルミナ繊維、シリカ繊維、ロックウール等がある。熱伝導率が低く、粉体よりも取り扱いが容易である。
【０１３１】
本発明で使用する芯材（Ｂ）としては、これらを単独で使用する場合に限定されず、２種以上を混合した複合材であってもよい。なお、本発明では、鉄道や地下鉄などの曲面が多用される車体に使用することを目的とするため、このような曲面に変形しうる芯材を使用することが好ましく、断熱性および可撓性を付与しうる点で、グラスウール、グラスファイバー、アルミナ繊維、シリカアルミナ繊維、シリカ繊維、ロックウール等を好適に使用することができる。
【０１３２】
（５）真空断熱材の製造
本発明の真空断熱材は、予め上記によって真空断熱材用ガスバリア性積層フィルムを調製し、得られた真空断熱材用ガスバリア性積層フィルムの最内層を対抗させ、その間に前記芯材を載置し、製袋機によって前記芯材の外周の一方を開口部とし、残り三方のガスバリア性積層フィルムを熱シールし、次いでこれを真空封止機に装着し、内部圧力３Ｐａに減圧した状態で前記開口部を密封して製造することができる。
【０１３３】
（６）真空断熱材の用途
本発明の真空断熱材は、熱伝導率が低く、極めて断熱性に優れる。このため、冷蔵庫、炊飯ジャー、ポット、クーラーボックスなどの家電や、ＯＡ機器、住宅壁などの家屋に好適に使用することができる。更に、輸送用コンテナ、水素等の燃料タンク、システムバス、エコキュート温水タンク、保温庫、及び車、飛行機、船舶、列車の発熱部周り等の断熱壁にも好適である。
【実施例】
【０１３４】
次に、具体的な実施例を示して本発明を更に詳細に説明する。
（実施例１）
（１） 基材フィルムとして両面にコロナ処理面を有する厚さ１２μｍのポリビニルアルコールの２軸延伸フィルムを使用し、これをプラズマ化学気相成長装置の送り出しロールに装着し、次いで、下記に示す条件で、上記の２軸延伸ポリビニルアルコールフィルムに、厚さ２００Åの炭素含有酸化珪素の蒸着膜を形成した。
【０１３５】
（蒸着条件）
蒸着膜；コロナ処理面
導入ガス量；ヘキサメチルジシロキサン：酸素ガス：ヘリウム＝１．０：３．０：３．０（単位：ｓｌｍ）
真空チャンバー内の真空度；２〜６×１０-6ｍＢａｒ
蒸着チャンバー内の真空度；２〜５×１０-3ｍＢａｒ
冷却・電極ドラム供給電力；１０ｋＷ
ライン速度；１００ｍ／ｍｉｎ
（２） 上記で膜厚２００Åの蒸着膜を形成した直後に、その蒸着膜面に、グロー放電プラズマ発生装置を使用し、パワー９ｋｗ、酸素ガス（Ｏ2）：アルゴンガス（Ａｒ）＝７．０：２．５（単位：ｓｌｍ）からなる混合ガスを使用し、混合ガス圧６×１０-5Ｔｏｒｒ、処理速度４２０ｍ／ｍｉｎで酸素／アルゴン混合ガスプラズマ処理を行って、前記炭素含有酸化珪素の蒸着膜の表面張力を５４ｄｙｎ／ｃｍ以上に向上させたプラズマ処理面を形成した。
【０１３６】
（３） 前記基材フィルムの他面に上記（１）の条件と同様にして、厚さ２００Åの炭素含有酸化珪素の蒸着膜を形成し、蒸着膜を形成した直後に、その蒸着膜面に、グロー放電プラズマ発生装置を使用し、パワー９ｋｗ、酸素ガス（Ｏ2）：アルゴンガス（Ａｒ）＝７．０：２．５（単位：ｓｌｍ）からなる混合ガスを使用し、混合ガス圧６×１０-5Ｔｏｒｒ、処理速度４２０ｍ／ｍｉｎで酸素／アルゴン混合ガスプラズマ処理を行って、炭素含有酸化珪素の蒸着膜の表面張力を５４ｄｙｎ／ｃｍ以上に向上させたプラズマ処理面を形成した。
【０１３７】
（４） 表１に示す組成に従って調製した組成ａの混合液に、予め調製した組成ｂの加水分解液を加えて攪拌して無色透明のバリアー塗工液を得て、これをグラビアロールコート法により上記（３）のフィルムの両面の蒸着膜のプラズマ処理面上にコーティングし、次いで、１８０℃で６０秒間、加熱処理して、厚さ０．３μｍ（乾操状態）のガスバリア性塗布膜を形成し、ガスバリア性フィルムを得た。
【０１３８】
【表１】
（５） 前記ガスバリア性塗布膜を形成したガスバリア性フィルムの一方に厚さ１２μｍのガスバリア性フィルム（大日本印刷株式会社製、商品名「ＩＢ−ＰＥＴ−ＰＵＢ」）を、他面に厚さ５０μｍのポリエチレンフィルムをそれぞれドライラミネート用接着剤を介して積層し、更に前記ポリエチレンテレフタレートフィルムの外側に厚さ１５μｍの延伸ポリアミドフィルムをドライラミネート用接着剤を介して積層し、前記ガスバリア性フィルムの最外層に延伸ポリアミドフィルム、最内層にポリエチレンフィルムが積層された真空断熱材用ガスバリア性積層フィルムを製造した。なお、上記（１）、上記（３）の蒸着処理の後、および前記ガスバリア性塗布膜の形成後は、直ちにフィルムにアルミ箔による防湿包装を行った。
【０１３９】
（６） 得られたガスバリア性フィルムおよび真空断熱材用ガスバリア性積層フィルムについて、下記条件で酸素透過度と水蒸気透過度とを測定した。結果を表２、表３に示す。なお、表２、表３において、酸素透過度が０．１以下、水蒸気透過度が０．０２以下とは、測定限界値以下であることを意味する。
【０１４０】
また、得られた真空断熱材用ガスバリア性積層フィルムについて下記方法で熱伝導率を測定した。熱伝導率の結果を表３に示す。
（ｉ）酸素透過度の測定：
温度２３℃、湿度９０％ＲＨの条件で、米国、モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の測定機〔機種名、オクストラン（ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２１）〕にて測定した。
【０１４１】
（ｉｉ）水蒸気透過度の測定：
温度４０℃、湿度９０％ＲＨの条件で、米国、モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の測定機〔機種名、パ−マトラン（ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ３／３１）〕にて測定した。結果を表１に示す。
【０１４２】
（ｉｉｉ）熱伝導率
熱伝導率は、ＪＩＳ Ａ１４１２−３ 熱流計法により、英弘精機製、熱伝導率測定装置オートラムダＨＣ−０７４を使用して行った。
(実施例２)
（１） 基材フィルムとして両面にコロナ処理面を有する厚さ１２μｍのエチレンビニル共重合体の２軸延伸フィルムを用いた以外は実施例１と同様にして、エチレンビニル共重合体の両面蒸着フィルムであるガスバリア性フィルムを得た。
【０１４３】
（２） 実施例１のガスバリア性フィルムに代えて上記（１）で得たガスバリア性フィルムを使用した以外は実施例１と同様に操作して、真空断熱材用ガスバリア性積層フィルムを製造した。
【０１４４】
（３） 実施例１と同様にして、得られたガスバリア性フィルムおよび真空断熱材用ガスバリア性積層フィルムについて、酸素透過度と水蒸気透過度とを測定し、真空断熱材用ガスバリア性積層フィルムについて熱伝導率を測定した。結果を表２、表３に示す。
（実施例３）
（１） 実施例１で製造したガスバリア性フィルムを使用し、そのガスバリア性塗布膜の一方に厚さ１２μｍのガスバリア性フィルム（大日本印刷株式会社製、商品名「ＩＢ−ＰＥＴ−ＰＵＢ」）を、他面に厚さ５０μｍのポリエチレンフィルムをそれぞれドライラミネート用接着剤を介して積層し、前記ガスバリア性フィルムの最外層にＩＢ−ＰＥＴ−ＰＵＢ、最内層にポリエチレンフィルムが積層された真空断熱材用ガスバリア性積層フィルムを製造した。
【０１４５】
(２) 実施例１と同様にして、得られたガスバリア性フィルムおよび真空断熱材用ガスバリア性積層フィルムについて、酸素透過度と水蒸気透過度とを測定し、真空断熱材用ガスバリア性積層フィルムについて熱伝導率を測定した。結果を表２、表３に示す。
（実施例４）
（１） 実施例２のガスバリア性フィルムを使用し、そのガスバリア性塗布膜の一方に厚さ２５μｍのアルミ蒸着延伸ポリプロピレンフィルムを、他面に厚さ５０μｍのポリエチレンフィルムをそれぞれドライラミネート用接着剤を介して積層し、前記ガスバリア性フィルムの最外層にアルミ蒸着延伸ポリプロピレンフィルム、最内層にポリエチレンフィルムが積層された真空断熱材用ガスバリア性積層フィルムを製造した。
【０１４６】
(２) 実施例１と同様にして、得られたガスバリア性フィルムおよび真空断熱材用ガスバリア性積層フィルムについて、酸素透過度と水蒸気透過度とを測定し、真空断熱材用ガスバリア性積層フィルムについて熱伝導率を測定した。結果を表２、表３に示す。
（実施例５）
（１） 実施例１のガスバリア性フィルムを使用し、そのガスバリア性塗布膜の一方に厚さ１５μｍのガスバリア性フィルム（大日本印刷株式会社製、商品名「ＩＢ−ＯＮ−ＵＢ」）を、他面に厚さ５０μｍのポリエチレンフィルムをそれぞれドライラミネート用接着剤を介して積層し、前記ガスバリア性フィルムの最外層にＩＢ−ＯＮ−ＵＢ、最内層にポリエチレンフィルムが積層された真空断熱材用ガスバリア性積層フィルムを製造した。
【０１４７】
(２) 実施例１と同様にして、得られたガスバリア性フィルムおよび真空断熱材用ガスバリア性積層フィルムについて、酸素透過度と水蒸気透過度とを測定し、真空断熱材用ガスバリア性積層フィルムについて熱伝導率を測定した。結果を表２、表３に示す。
（比較例１）
（１） 基材フィルムとして両面にコロナ処理面を有する厚さ１２μｍのポリビニルアルコールの２軸延伸フィルムを使用し、これをプラズマ化学気相成長装置の送り出しロールに装着し、次いで、下記に示す条件で、上記延伸ポリビニルアルコールフィルムに、厚さ２００Åの炭素含有酸化珪素の蒸着膜を形成した。
【０１４８】
（蒸着条件）
蒸着膜；コロナ処理面
導入ガス量；ヘキサメチルジシロキサン：酸素ガス：ヘリウム＝１．０：３．０：３．０（単位：ｓｌｍ）
真空チャンバー内の真空度；２〜６×１０-6ｍＢａｒ
蒸着チャンバー内の真空度；２〜５×１０-3ｍＢａｒ
冷却・電極ドラム供給電力；１０ｋＷ
ライン速度；１００ｍ／ｍｉｎ
（２） 上記で膜厚２００Åの蒸着膜を形成した直後に、その蒸着膜面に、グロー放電プラズマ発生装置を使用し、パワー９ｋｗ、酸素ガス（Ｏ2）：アルゴンガス（Ａｒ）＝７．０：２．５（単位：ｓｌｍ）からなる混合ガスを使用し、混合ガス圧６×１０-5Ｔｏｒｒ、処理速度４２０ｍ／ｍｉｎで酸素／アルゴン混合ガスプラズマ処理を行って、酸化珪素の蒸着膜面の表面張力を５４ｄｙｎ／ｃｍ以上に向上させたプラズマ処理面を形成した。
【０１４９】
（３） 次いで、蒸着膜のプラズマ処理面の一方に、実施例１と同様にしてガスバリア性塗布膜を形成し、ガスバリア性フィルムを得た。
（４） 前記比較ガスバリア性フィルムのガスバリア性塗布膜に厚さ５０μｍのポリエチレンフィルムを、他面に厚さ１２μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムをそれぞれドライラミネート用接着剤を介して積層し、更に前記ポリエチレンテレフタレートフィルムの外側に厚さ１５μｍの延伸ポリアミドフィルムをドライラミネート用接着剤を介して積層し、前記ガスバリア性フィルムの最外層に延伸ポリアミドフィルム、最内層にポリエチレンフィルムが積層された比較真空断熱材用ガスバリア性積層フィルムを製造した。なお、上記（１）、上記（３）の蒸着処理の後、および前記ガスバリア性塗布膜の形成後は、直ちにフィルムをアルミ箔による防湿包装を行った。
【０１５０】
（５） 実施例１と同様にして、得られたガスバリア性フィルムおよび比較真空断熱材用ガスバリア性積層フィルムについて、酸素透過度と水蒸気透過度とを測定し、比較真空断熱材用ガスバリア性積層フィルムについて熱伝導率を測定した。結果を表２、表３に示す。
（比較例２）
（１） 基材フィルムとして両面にコロナ処理面を有する厚さ１２μｍのエチレンビニル共重合体の２軸延伸フィルムを巻き取り式の真空蒸着装置の送り出しロールに装着し、次いで、これを繰り出し、そのエチレンビニル共重合体の２軸延伸フィルムのコロナ処理面に、アルミニウムを蒸着源に用いて、酸素ガスを供給しながら、エレクトロンビ−ム（ＥＢ）加熱方式による真空蒸着法により、下記の蒸着条件により、膜厚２００Åの酸化アルミニウムの蒸着膜を形成した。
【０１５１】
（蒸着条件）
蒸着面：コロナ処理面、
蒸着源：アルミニウム、
蒸着チャンバー内の真空度（酸素導入前）：２〜１０×１０-5ｍｂａｒ、
蒸着チャンバー内の真空度（酸素導入後）：１〜１０×１０-4ｍｂａｒ、
ライン速度：６００ｍ／ｍｉｎ、
（２） 上記で膜厚２００Åの酸化アルミニウムの蒸着膜を形成した直後に、その酸化アルミニウムの蒸着膜面に、グロー放電プラズマ発生装置を使用し、パワー９ｋｗ、酸素ガス（Ｏ2）：アルゴンガス（Ａｒ）＝７．０：２．５（単位：ｓｌｍ）からなる混合ガスを使用し、混合ガス圧６×１０-5Ｔｏｒｒ、処理速度４２０ｍ／ｍｉｎで酸素／アルゴン混合ガスプラズマ処理を行って、酸化アルミニウムの蒸着膜面の表面張力を５４ｄｙｎ／ｃｍ以上に向上させたプラズマ処理面を形成し、アルミ蒸着フィルム（１）を得た。
【０１５２】
（３） 厚さ１２μｍのエチレンビニル共重合体の２軸延伸フィルムに代えて基材フィルムとして両面にコロナ処理面を有するさ１２μｍの延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを使用した以外は上記（１）、（２）と同様にしてアルミ蒸着フィルム（２）を得た。
【０１５３】
（４） 上記アルミ蒸着フィルム（１）とアルミ蒸着フィルム（２）とをドライラミネート用接着剤層を介して接着し、ガスバリア性フィルムを得た。
（５） 実施例５のガスバリア性フィルムに代えて、上記ガスバリア性フィルムを使用した以外は、実施例５と同様に操作して、比較真空断熱材用ガスバリア性積層フィルムを製造した。
【０１５４】
（６） 実施例１と同様にして、得られたガスバリア性フィルムおよび比較真空断熱材用ガスバリア性積層フィルムについて、酸素透過度と水蒸気透過度とを測定し、比較真空断熱材用ガスバリア性積層フィルムについて熱伝導率を測定した。結果を表２、表３に示す。
（比較例３）
（１） 比較例１で得た比較ガスバリア性フィルムを使用し、前記比較ガスバリア性フィルムのガスバリア性塗布膜に厚さ５０μｍのポリエチレンフィルムを、他面に厚さ１２μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムをそれぞれドライラミネート用接着剤を介して積層し、前記比較ガスバリア性フィルムの最外層にポリエチレンテレフタレートフィルム、最内層にポリエチレンフィルムが積層されたガスバリア性フィルムを製造した。
【０１５５】
（２） 実施例１と同様にして、得られたガスバリア性フィルムおよび比較真空断熱材用ガスバリア性積層フィルムについて、酸素透過度と水蒸気透過度とを測定し、比較真空断熱材用ガスバリア性積層フィルムについて熱伝導率を測定した。結果を表２、表３に示す。
（比較例４）
（１） 基材フィルムとして両面にコロナ処理面を有する厚さ１２μｍのポリエチレンテレフタレートの２軸延伸フィルムを用いた以外は実施例１と同様にして、ポリエチレンテレフタレートの両面に厚さ２００Åの炭素含有酸化珪素の蒸着膜を形成した。
【０１５６】
（２） 上記で膜厚２００Åの蒸着膜を形成した直後に、その蒸着膜面に、グロー放電プラズマ発生装置を使用し、パワー９ｋｗ、酸素ガス（Ｏ2）：アルゴンガス（Ａｒ）＝７．０：２．５（単位：ｓｌｍ）からなる混合ガスを使用し、混合ガス圧６×１０-5Ｔｏｒｒ、処理速度４２０ｍ／ｍｉｎで酸素／アルゴン混合ガスプラズマ処理を行って、前記炭素含有酸化珪素の蒸着膜の表面張力を５４ｄｙｎ／ｃｍ以上に向上させたプラズマ処理面を形成した。
【０１５７】
（３） 実施例１と同様にして上記プラズマ処理面上にガスバリア性塗布膜を形成し、ガスバリア性フィルムを得た。
（４） 前記ガスバリア性塗布膜を形成したガスバリア性フィルムの一方に厚さ１５μｍの延伸ポリアミドフィルムを、他面に厚さ５０μｍのポリエチレンフィルムをそれぞれドライラミネート用接着剤を介して積層し、前記ガスバリア性フィルムの最外層に延伸ポリアミドフィルム、最内層にポリエチレンフィルムが積層された比較ガスバリア性積層フィルムを製造した。
【０１５８】
（５） 実施例１と同様にして、得られたガスバリア性フィルムおよび比較真空断熱材用ガスバリア性積層フィルムについて、酸素透過度と水蒸気透過度とを測定し、比較真空断熱材用ガスバリア性積層フィルムについて熱伝導率を測定した。結果を表２、表３に示す。
【０１５９】
【表２】
【０１６０】
【表３】
（結果）
（１） 実施例１〜５と比較例１〜４とを比較すると、実施例１〜５の本発明の真空断熱材用ガスバリア性積層フィルムは、いずれも水蒸気透過性が０．０２ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下と水蒸気バリア性に優れることが判明した。
【０１６１】
（２） 実施例１〜５と比較例１〜４とを比較すると、実施例１〜５の本発明の真空断熱材用ガスバリア性積層フィルムは２週間後の熱伝導率がいずれも０．００２７Ｗ／ｍ・Ｋ以下であったが、比較例１〜４の真空断熱材用ガスバリア性積層フィルムは、０．００４２Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、本発明の真空断熱材用ガスバリア性積層フィルムより極めて高値を示した。これは、ガスバリア性が十分でなく、このため真空を維持することが困難であることに由来すると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０１６２】
本発明による真空断熱材用ガスバリア性積層フィルムは、ガスバリア性、断熱性、柔軟性に優れ、家電、ＯＡ機器、家屋の真空断熱材の外被材として好適に使用することができる。
【符号の説明】
【０１６３】
１０・・・基材フィルム、
２０・・・蒸着膜、
４０・・・熱融着性樹脂層、
６０・・・ラミネート用接着剤層、
７０・・・ガスバリア性フィルム、
７０'・・・もう一層のガスバリア層、
８０・・・外層、
９０・・・真空断熱材用ガスバリア性積層フィルムの重畳部、
Ａ・・・真空断熱材用ガスバリア性積層フィルム、
Ｂ・・・芯材
Ｃ・・・真空断熱材、
１００・・・プラズマ化学気相成長装置、
１０１・・・基材フィルム、
１１０・・・基材フィルム供給室、
１１１・・・巻き出しロール、
１２０・・・第一成膜室、
１２１、１２３、１３１、１３３、１４１、１４３・・・補助ロール、
１２２、１３２、１４２・・・冷却・電極ドラム、
１２４、１３４、１４４・・・原料揮発供給装置、
１２５、１３５、１４５・・・ガス供給装置、
１２７、１３７、１４７・・・原料供給ノズル
１２８、１３８、１４８・・・グロー放電プラズマ、
１２９、１３９、１４９・・・マグネット、
１３０・・・第２成膜室、
１４０・・・第３成膜室、
１５０・・・巻取り室、
１５３・・・真空ポンプ、
１６０・・・電源。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、真空断熱材用ガスバリア性積層フィルムおよび前記真空断熱材用ガスバリア性積層フィルムで芯材を減圧密封してなる真空断熱材に関し、詳しくは、冷蔵庫、炊飯ジャー、ポット、クーラーボックス、輸送用コンテナ、水素等の燃料タンク、システムバス、エコキュート温水タンク、保温庫、住宅壁、及び車、飛行機、船舶、列車、ＯＡ機器の発熱部周り等の断熱壁に用いられる真空断熱材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化防止のため温室効果ガスの削減が推進され、省エネルギー化を達成するため真空断熱材によって熱移動を遮断し、冷暖房にかかるエネルギーを削減する取り組みがなされている。このような真空断熱材は、１０ｍｍ以下の厚みで高い断熱性能を発揮することができ、庫内空間を広げるために冷蔵庫その他に使用される有効な材料となっている。
【０００３】
このような真空断熱材の断熱性能を長時間維持するため、外被材に用いられる真空断熱材用積層体には優れたガスバリア性が要求される。このような真空断熱材に使用される外被材として、ヒートシール層、アルミニウム蒸着層、保護層とアルミニウム箔とからなるラミネートフィルムであって、前記アルミニウム箔はラミネートフィルムのヒートシール部にはかからない大きさとした真空断熱材がある（特許文献１）。ラミネートフィルムのヒートシール部にはかからない大きさとしたアルミニウム箔を積層することで、高温で使用しても断熱性能の高い真空断熱材が得られる、という。
【０００４】
また、外被材として、プラスチック材料からなる基材の少なくとも片面に、蒸着薄膜層（Ａ層）、少なくとも水溶性高分子を含むコーティング剤を塗布して加熱乾燥してなる中間被膜層（Ｂ層）、更に蒸着薄膜層（Ｃ層）を順次積層したことを特徴とする積層体も開示されている（特許文献２）。特許文献２は、アルミニウムなどの蒸着膜をガスバリア層として使用する場合、蒸着膜にピンホールやクラックが発生しガスバリア性が低下することに鑑みてなされたものであり、蒸着薄膜層（Ａ層）に水溶性高分子を含むコーティング剤を塗布して加熱乾燥してなる中間被膜層（Ｂ層）と蒸着薄膜層（Ｃ層）とを順次積層することで、高いガスバリア性を確保する、というものである。
【０００５】
また、プラスチックフィルム層を間に挟んで金属箔層または蒸着層からなるガスバリア層を２層以上有するラミネート構成の外被材もある(特許文献３)。真空断熱材の外被材を折り曲げると、外被材のガスバリア層に小孔が生じ、経時性能が低下する可能性がある点に鑑みてなされたものである。プラスチックフィルム層である保護層を間に挟んで金属箔層または蒸着層からなるガスバリア層を２層以上有するラミネート構成の外被材を使用し、芯材の少なくとも一方の伝熱面を覆うことで、外被材の少なくとも１箇所を折り曲げても２層のガスバリア層を構成する金属箔層または蒸着層に発生する稜線の形状が微妙に異なるため、ガスバリア性の低下を最小限に抑えることができる、という。
【０００６】
更に、基材プラスチックフィルム層／セラミック蒸着層からなる透明バリアフィルム層をバリア層として一層有し、前記透明バリアフィルム層が、蒸着層を蒸着する前にホロアノードプラズマ処理器を用いた特殊プラズマによるプラズマ前処理が施されていることを特徴とする外被材もある(特許文献４)。基材プラスチックフィルムにホロアノードプラズマ処理器を用いた特殊プラズマによるプラズマ前処理を施すことでアルミニウム箔並みのバリア性を確保しうる、という。
【０００７】
一方、ガスバリア性フィルムとして、ポリビニルアルコールにケイ素酸化物の蒸着膜を形成した透明フィルムと片面にケイ素酸化物薄膜を有する透明フィルムとを積層してなる防湿フィルムもある（特許文献５）。本来ガスバリア性があるとされるポリビニルアルコールにケイ素酸化物の蒸着膜を形成し、高いガスバリア性を確保するというものである。
実施例では、電子ビーム加熱方式で、純度９９．９％の一酸化珪素を加熱蒸発させてポリビニルアルコールにケイ素酸化物の透明な蒸着膜を形成させた透明フィルムと、ポリエチレンテレフタレートに上記方法でケイ素酸化物を蒸着した透明フィルムとを形成し、前記蒸着膜を対抗させてウレタン系接着剤を用いて積層し、防湿フィルムを得ている。更に、特許文献５記載の防湿フィルムに、ヒートシール層を形成した高剛性防湿フィルムもある(特許文献６)。
【０００８】
更に、透明プラスチック材料からなる基材の両面に、無機酸化物からなる蒸着薄膜層、及び水溶性高分子と、（ａ）１種以上の金属アルコキシド及びその加水分解物又は、（ｂ）塩化錫の少なくとも一方を含む水溶液或いは水／アルコール混合溶液を主剤とするコーティング剤を塗布し、加熱乾燥してなるガスバリア性被膜層を順次積層したことを特徴とするガスバリア性積層フィルムも開示されている（特許文献７）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００１−０３２９９２号公報
【特許文献２】特開平２００４−１３０６５４号公報
【特許文献３】特開２００６−０６４０３４号公報
【特許文献４】特開２００８−００８４００号公報
【特許文献５】特許第２８２０４６９号公報
【特許文献６】特許第２８１６９９８号公報
【特許文献７】特開２００２−１６６４８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、特許文献１に記載されているようにアルミ箔を積層した積層体を用いることにより優れたガスバリア性が得られ、外被材内部が長期に亘って高真空度に保持される利点はあるものの、アルミニウム自体の熱伝導性が大きいため、外被材を通しての熱伝導によって、十分な断熱性能が得られないという問題がある。
【００１１】
また、特許文献２、特許文献３、特許文献４で開示された真空断熱材も、断熱材を例えば冷蔵庫等の断熱層として内箱と外箱の壁内に嵌め込む場合に外被材の熱接着された端部を折り曲げる必要があり、折り曲げによりクラックが発生しやすく、ガスバリア性が経時劣化し、ガスバリア性は十分なものではなかった。
【００１２】
一方、特許文献５、特許文献６で使用するポリビニルアルコールは、本来ガスバリア性に優れるが、構造中に親水性の官能基を有するため高湿度下でガスバリア性が低下しやすい。このような親水性官能基を有するフィルムの高湿度下でのガスバリア性を向上させるため、蒸着膜を形成する方法があるが、その片面にケイ素酸化物やケイ素窒化物の蒸着膜を形成してもガスバリア性が十分でない場合がある。
【００１３】
また、上記親水性の官能基を有するガスバリア性積層フィルムとして、エチレンビニル共重合体も知られているが、ポリビニルアルコールと同様に、高湿度下でガスバリア性が低下しやすい。したがって、ポリビニルアルコールやエチレンビニル共重合体などの、高湿度下でガスバリア性が低下しやすいフィルムであっても、よりガスバリア性に優れるフィルムの開発が望まれる。
【００１４】
また、特許文献７では、ガスバリア性を確保するため、所定のコーティング剤を蒸着膜の上に塗布しているが、透明プラスチック材料としてポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートなどのポリエステルフィルムなどを対象とするものであり、ポリビニルアルコール、エチレン-酢酸ビニル共重合体のフィルムに関する記載は無い。
【００１５】
そこで、本発明は、折り曲げによるクラックなどの発生を防止して、高いガスバリア性を維持しうる真空断熱材用ガスバリア性積層フィルムを提供することを目的とする。
また本発明は、ポリビニルアルコールやエチレンビニル共重合体からなるフィルムを基材フィルムとし、高湿度下でもガスバリア性を高く維持しうる、真空断熱材用ガスバリア性積層フィルムを提供することを目的とする。
【００１６】
また本発明は、真空断熱材用ガスバリア性積層フィルムを通して熱の伝導が少なく十分な断熱性能が得られ、真空断熱材用ガスバリア性積層フィルムの内部が高真空に保持され、断熱性能が長時間保持できる真空断熱材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者は、真空断熱材用ガスバリア性積層フィルムについて詳細に検討した結果、ポリビニルアルコール系樹脂からなる基材フィルムの両面に厚さ１５０〜４０００オングストロームの蒸着膜を形成したガスバリア層は、基材フィルムの水蒸気の透過を両面から防ぐことで酸素透過度及び水蒸気透過度等のガスバリア性を飛躍的に向上させうること、このような蒸着膜として、プラズマ化学気相成長法（ＰＥ−ＣＶＤ）によって珪素酸化物の蒸着膜を形成すると、珪素含有蒸着膜が柔軟に調製されるため基材フィルムの両面に蒸着膜を形成した場合でも、得られたガスバリア性積層フィルムを柔軟に維持することができること、このようなガスバリア層の最内層に熱融着層を積層させ、最外層にポリエチレンテレフタレートやナイロンなどの外層を積層してなるガスバリア性積層フィルムは、真空断熱材の外被材として有用であることを見出し、本発明を完成させた。
【００１８】
すなわち本発明は、最内層を構成する熱融着性樹脂層と２層のガスバリア層とを積層してなる真空断熱材用ガスバリア性積層フィルムであって、前記ガスバリア層の少なくとも１層は、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムの両面に珪素含有蒸着膜が１５０〜４０００オングストロームの厚さで積層され、かつ前記蒸着膜にそれぞれ、一般式Ｒ1nＭ（ＯＲ2）m（ただし、式中、Ｒ1、Ｒ2は、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す。）で表される少なくとも１種以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコール系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体とを含有し、更に、ゾルゲル法によって重縮合して得られるガスバリア性組成物によるガスバリア性塗布膜が設けられたガスバリア性フィルムで構成されることを特徴とする、真空断熱材用ガスバリア性積層フィルムを提供するものである。
【００１９】
また、本発明は、上記真空断熱材用ガスバリア性積層フィルムで芯材を減圧密封してなる真空断熱材を提供するものである。
さらに本発明は、真空断熱材を装着した家電、家屋を提供するものである。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の真空断熱材用ガスバリア性積層フィルムを構成するガスバリア性フィルムは、ポリビニルアルコール系樹脂からなる基材フィルムの両面に所定厚さの珪素含有蒸着膜を形成することで、片面のみに蒸着膜を形成する場合と比較して、水蒸気透過度ならびに酸素透過度を飛躍的に低減することができる。このため、同等のバリア性を得るために層構成を簡素化でき、コスト面、環境面で有利である。
【００２１】
特に、本発明の真空断熱材用ガスバリア性積層フィルムを構成するガスバリア性フィルムは、プラズマ化学気相成長法により有機含有酸珪素酸化物を蒸着モノマーとして供給して炭素含有酸化珪素を蒸着することにより、ガスバリア性と共に基材フィルムと炭素含有酸化珪素との密着性を確保でき、かつ前記蒸着層に延展性、屈曲性、可撓性等の柔軟性を付与することができる。
【００２２】
本発明の真空断熱材用ガスバリア性積層フィルムを構成するガスバリア性塗布膜は、ポリビニルアルコール系樹脂又はエチレン・ビニルアルコール共重合体と１種以上のアルコキシドとが、相互に化学的に反応して、極めて強固な三次元網状複合ポリマー層を構成し、柔軟性に優れる蒸着膜上に積層されるため、極めて高いガスバリア性を確保でき、かつ透明性、耐衝撃性、耐熱水性に優れる。
【００２３】
本発明の真空断熱材は、最外層に金属箔を使用しないため熱架橋を防止し、真空断熱材の本来の特性である優れた断熱性を発揮することができる。
また、本発明の真空断熱材は、ガスバリア性や折り曲げ加工性に優れるため、家電、家屋に好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】図１は、本発明の真空断熱材用ガスバリア性積層フィルムを構成するガスバリア性フィルムの層構成を説明する図であり、基材フィルム(１０)の両面に炭素含有酸化珪素の蒸着膜(２０)を有し、前記蒸着膜（２０）にガスバリア性塗布膜（３０）が積層される態様を示す図である。
【図２】図２は、本発明の真空断熱材用ガスバリア性積層フィルム（Ａ）の層構成を説明する図であり、ガスバリア性フィルム（７０）のガスバリア性塗布膜（３０）に熱融着性樹脂層（４０）とプラスチック基材フィルム（５０）が積層される態様を示す図である。
【図３】図３は、本発明の真空断熱材用ガスバリア性積層フィルム（Ａ）の層構成を説明する図であり、ガスバリア性フィルム（７０）のガスバリア性塗布膜（３０）にドライラミネーション用接着剤層を介して熱融着性樹脂層（４０）とプラスチック基材フィルム（５０）とが積層される態様を示す図である。
【図４】図４は、本発明の真空断熱材用ガスバリア性積層フィルム（Ａ）の層構成を説明する図であり、ガスバリア性フィルム（７０）のガスバリア性塗布膜（３０）にドライラミネーション用接着剤層（６０）を介して熱融着性樹脂層（４０）とプラスチック基材フィルム（５０）とが積層され、更に外層（８０）がドライラミネーション用接着剤層（６０）を介して前記プラスチック基材フィルム（５０）に積層される態様を示す。
【図５】図５は、本発明の真空断熱材用ガスバリア性積層フィルム（Ａ）で芯材（Ｂ）を減圧密封してなる真空断熱材（Ｃ）の好適な態様の断面図である。
【図６】図６は、低温プラズマ化学蒸着装置の一例を示す概略的構成図である。
【図７】図７は、複数の成膜室を有する低温プラズマ化学蒸着装置の一例を示す概略的構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明の第一は、最内層を構成する熱融着性樹脂層と２層のガスバリア層とを積層してなる真空断熱材用ガスバリア性積層フィルムであって、前記ガスバリア層の少なくとも１層は、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムの両面に珪素含有蒸着膜が１５０〜４０００オングストロームの厚さで積層され、かつ前記蒸着膜にそれぞれ、一般式Ｒ1nＭ（ＯＲ2）m（ただし、式中、Ｒ1、Ｒ2は、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す。）で表される少なくとも１種以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコール系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体とを含有し、更に、ゾルゲル法によって重縮合して得られるガスバリア性組成物によるガスバリア性塗布膜が設けられたガスバリア性フィルムで構成されることを特徴とする、真空断熱材用ガスバリア性積層フィルムであり、本発明の第二は、上記真空断熱材用ガスバリア性積層フィルムで芯材を減圧密封してなる真空断熱材である。
【００２６】
ポリビニルアルコール系樹脂は、構造中に親水性基を有するため高湿度下でガス透過速度が増してガスバリア性が低下され易いが、その両面に厚さ１５０〜４０００オングストロームの蒸着膜を形成することで、ガスバリア性を著しく向上させることができ、更に所定のガスバリア性塗布膜を積層することで、更に高いガスバリア性を確保することができる。このようなガスバリア性フィルムをガスバリア層として熱融着層に積層したガスバリア性積層フィルムは、ガスバリア性、断熱性に優れるため、真空断熱材に好適に使用することができる。また、芯材を減圧密封する包材として、上記真空断熱材用ガスバリア性積層フィルムを使用した真空断熱材は、折り曲げ加工性に優れ、家電、家屋に好適に使用することができる。以下、本発明を詳細に説明する。
【００２７】
（１）真空断熱材用ガスバリア性積層フィルムの層構成
本発明の真空断熱材用ガスバリア性積層フィルムは、２層のガスバリア層と熱融着性樹脂層とを積層してなる。前記ガスバリア層の少なくとも１層は、図１に示すように、基材フィルム(１０)の両面に炭素含有酸化珪素の蒸着膜(２０)を形成し、かつ前記蒸着膜にそれぞれにガスバリア性塗布膜（３０）が積層されたガスバリア性フィルム（７０）である。
【００２８】
したがって、本発明の真空断熱材用ガスバリア性積層フィルムは、図２に示すように、前記ガスバリア性フィルム（７０）に熱融着性樹脂層（４０）と他のガスバリア層（７０'）とが積層されたものである。また、図３に示すように、本発明の真空断熱材用ガスバリア性積層フィルム（Ａ）は、前記熱融着性樹脂層（４０）ともう一層のガスバリア層（７０'）とが、ドライラミネート用接着剤層（６０）を介して接着されるものであってもよい。ガスバリア性フィルム（７０）の蒸着膜（２０）にもう一層のガスバリア層（７０'）と熱融着性樹脂層（４０）とを積層すると、更に水蒸気バリア性が向上される。なお、本発明において、２層のガスバリア層は同一であっても異なっていてもよい。したがって、図１に示すガスバリア層（７０）を２層含むものであってもよい。
【００２９】
更に、本発明の真空断熱材用ガスバリア性積層フィルム（Ａ）は、図４に示すように、前記もう一層のガスバリア層（７０'）の外側に、更に外層（８０）がドライラミネート用接着剤層（６０）などを介して積層されるものであってもよい。
【００３０】
（２）真空断熱材
本発明の真空断熱材は、上記真空断熱材用ガスバリア性積層フィルム（Ａ）で芯材（Ｂ）を減圧密封してなる。ガスバリア性フィルム（７０）と熱融着性樹脂層（４０）ともう一層のガスバリア層（７０'）とからなる真空断熱材用ガスバリア性積層フィルム（Ａ）で芯材（Ｂ）を減圧密封してなる本発明の真空断熱材（Ｃ）の横断面図を図５に示す。図５に示すように、本発明の真空断熱材（Ｃ）は、芯材（Ｂ）を、最外層から最内層に向かって、少なくとも前記ガスバリア性フィルム（７０）と熱融着性樹脂層（４０）ともう一層のガスバリア層（７０'）を積層してなる真空断熱材用ガスバリア性積層フィルム（Ａ）で減圧密封されたものである。前記芯材（Ｂ）を、前記熱融着性樹脂層（４０）を対向させた２枚の真空断熱材用ガスバリア性積層フィルム（Ａ）で被覆および減圧し、前記真空断熱材用ガスバリア性積層フィルム（Ａ）の重畳部（９０）を熱融着して密封する。
【００３１】
本発明の真空断熱材において、芯材（Ｂ）の減圧は、０．１〜１０Ｐａであることが好ましく、より好ましくは１〜５Ｐａである。この範囲であれば、真空断熱性に優れる。
本発明の真空断熱材（Ｃ）は、芯材（Ｂ）を２枚の真空断熱材用ガスバリア性積層フィルム（Ａ）によって減圧密封したものであるが、芯材（Ｂ）の形状は用途に応じて適宜選択することができる。前記図５は、方形の芯材を減圧密封してなる真空断熱材の１態様を示すものであるが、このような平板に限定されるものでなく、真空断熱材の配設場所に適した形状を適宜選択することができる。
【００３２】
（３）真空断熱材用ガスバリア性積層フィルム
本発明の真空断熱材用ガスバリア性積層フィルム（Ａ）は、２層のガスバリア層と熱融着性樹脂層とを積層してなり、前記ガスバリア層の少なくとも１層は、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムの両面に珪素含有蒸着膜が１５０〜４０００オングストロームの厚さで積層され、かつ前記蒸着膜にそれぞれ、一般式Ｒ1nＭ（ＯＲ2）m（ただし、式中、Ｒ1、Ｒ2は、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す。）で表される少なくとも１種以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコール系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体とを含有し、更に、ゾルゲル法によって重縮合して得られるガスバリア性組成物によるガスバリア性塗布膜が設けられたガスバリア性フィルムである。
【００３３】
ポリビニルアルコール系樹脂フィルムは、構造中に親水性基を有するため、高湿度下でガス透過速度が増してガスバリア性が低下され易いが、その両面に厚さ１５０〜４０００オングストロームの蒸着膜を形成することで、ガスバリア性を著しく向上させることができ、更に所定のガスバリア性塗布膜を積層することで、更に高いガスバリア性を確保することができる。
【００３４】
（ｉ）基材フィルム
本発明で使用するガスバリア性フィルムを構成する基材フィルムは、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムである。例えば、ポリビニルアルコールフィルムやエチレンビニル共重合体フィルムがある。これらは、本来ガスバリア性に優れるが、高湿度下でガスバリア性が低下され易い。本発明は、本来ガスバリア性に優れるこれらのフィルムを使用し、高湿度下でも高いガスバリア性を確保できるガスバリア性積層フィルムの提供を目的とする。
【００３５】
ポリビニルアルコールとしては、酢酸基が数十％残存している部分ケン化ポリビニルアルコールや、酢酸基が残存しない完全ケン化ポリビニルアルコールでもよい。また、水酸基が変性された変性ポリビニルアルコールでもよく、特に限定されるものではない。ただし、ガスバリア性の観点から、好ましいケン化度は８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは９５モル％以上である。
【００３６】
また、エチレン・ビニルアルコール共重合体としては、エチレンと酢酸ビニルとの共重合体のケン化物、すなわち、エチレン−酢酸ビニルランダム共重合体をケン化して得られるものであり、酢酸基が数十モル％残存している部分ケン化物から、酢酸基が数モル％しか残存していないかまたは酢酸基が残存しない完全ケン化物まで含み、特に限定されるものではない。ただし、ガスバリア性の観点から、好ましいケン化度は８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは９５モル％以上である。エチレン・ビニルアルコール共重合体中のエチレンに由来する繰り返し単位の含量（以下、「エチレン含量」ともいう）は、通常、０〜５０モル％、好ましくは２０〜４５モル％である。
【００３７】
上記ポリビニルアルコール系樹脂フィルムは、上記樹脂の未延伸フィルムや一軸方向または二軸方向に延伸したフィルムなどのいずれのものでも使用することができる。耐水性、耐熱性に優れる点で、延伸フィルムが好ましい。
【００３８】
本発明において、上記フィルムとしては、例えば、上記樹脂を使用し、押出法、キャスト成形法、Ｔダイ法、切削法、インフレーション法、その他等の製膜化法を用いて、上記の各種の樹脂を単独で製膜化し、例えば、テンター方式、あるいは、チューブラー方式等を利用して１軸ないし２軸方向に延伸してなるフィルムを使用することができる。
【００３９】
本発明において、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムの膜厚としては、８〜１００μｍ、より好ましくは、１２〜３０μｍである。
なお、上記樹脂を使用し、その製膜化に際して、例えば、フィルムの加工性、耐熱性、耐候性、機械的性質、寸法安定性、抗酸化性、滑り性、離形性、難燃性、抗カビ性、電気的特性、強度、その他等を改良、改質する目的で、種々のプラスチック配合剤や添加剤等を添加することができ、その添加量としては、極く微量から数十％まで、その目的に応じて、任意に添加することができる。
【００４０】
上記において、一般的な添加剤としては、例えば、滑剤、架橋剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、充填剤、補強剤、帯電防止剤、顔料、その他等を使用することができ、更には、改質用樹脂等も使用することができる。
【００４１】
なお、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムとしては、市販品でもよく、二軸延伸ポリビニルアルコールフィルムとして日本合成化学工業社製の商品名「ＢＯＶＬＯＮ」や２軸延伸エチレン・ビニルアルコール共重合体フィルムとしてクラレ社製の商品名「エバール」がある。
【００４２】
（ｉｉ）表面処理
本発明では、上記基材フィルムの一方の面に炭素含有酸化珪素の蒸着膜を形成する際に、予め基材フィルムに表面処理をおこなってもよい。これによって炭素含有酸化珪素の蒸着膜やガスバリア性塗布膜との密着性を向上させることができる。同様に、蒸着層上に表面処理を行ってもよい。
【００４３】
このような表面処理としては、コロナ放電処理、オゾン処理、酸素ガス若しくは窒素ガス等を用いた低温プラズマ処理、グロー放電処理、化学薬品等を用いて処理する酸化処理、その他等の前処理などがある。
【００４４】
また、本発明で使用する各種フィルムの表面に、予め、プライマーコート剤、アンダーコート剤、アンカーコート剤、あるいは、蒸着アンカーコート剤等を任意に塗布し、表面処理とすることもできる。なお、前記コート剤としては、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリエチレンあるいはポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂あるいはその共重合体ないし変性樹脂、セルロース系樹脂、その他等をビヒクルの主成分とする樹脂組成物を使用することができる。
【００４５】
このような表面処理の中でも、特に、コロナ処理やプラズマ処理を行うことが好適である。例えばプラズマ処理としては、気体をアーク放電により電離させることにより生じるプラズマガスを利用して表面改質を行なうプラズマ処理がある。プラズマガスとしては、上記のほかに、酸素ガス、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス等の無機ガスを使用することができる。例えば、後記する化学気相成長法による炭素含有酸化珪素の蒸着膜を形成する直前に、インラインでプラズマ処理を行うことにより、基材フィルムの表面の水分、塵などを除去すると共にその表面の平滑化、活性化、その他等の表面処理を可能とすることができる。また、蒸着後にプラズマ処理を行い、密着性を向上させることもできる。本発明では、プラズマ処理としては、プラズマ出力、プラズマガスの種類、プラズマガスの供給量、処理時間、その他の条件を考慮してプラズマ放電処理を行うことが好ましい。また、プラズマを発生する方法としては、直流グロー放電、高周波放電、マイクロ波放電、その他の装置を使用することができる。また、大気圧プラズマ処理法によりプラズマ処理を行なうこともできる。
【００４６】
なお、本発明においては、前記基材フィルム以外の他のフィルムの表面にも、炭素含有酸化珪素の蒸着膜、熱融着性樹脂層、印刷層その他の層やフィルムとの密着性を向上させるために、前記いずれかの表面処理をおこなってもよい。
【００４７】
（ｉｉｉ）炭素含有酸化珪素の蒸着膜
炭素含有酸化珪素の蒸着膜は、化学気相成長法により有機珪素化合物を蒸着用モノマーとして使用して行うことが好ましい。化学気相成長法としては、例えば、プラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法、光化学気相成長法等を用いることができる。それらの中でも、特に、低温プラズマ化学気相成長法を用いて成膜化して製造することが望ましい。
【００４８】
本発明においては、具体的には、基材フィルムの一方の面に、有機珪素化合物の１種以上からなる成膜用モノマーガスを原料とし、キャリヤーガスとして、アルゴンガス、ヘリウムガス等の不活性ガスを使用し、更に、酸素供給ガスとして、酸素ガス等を使用し、かつ、低温プラズマ発生装置等を利用する低温プラズマ化学気相成長法を用いて珪素酸化物等からなる炭素含有酸化珪素の蒸着膜の１層からなる単層膜あるいは２層以上からなる多層膜または複合膜を形成して製造することができる。
【００４９】
上記において、低温プラズマ発生装置としては、例えば、高周波プラズマ、パルス波プラズマ、マイクロ波プラズマ等の発生装置を使用することができ、本発明においては、高活性の安定したプラズマを得るためには、高周波プラズマ方式による発生装置を使用することが望ましい。
【００５０】
上記の低温プラズマ化学気相成長法による炭素含有酸化珪素の蒸着膜の形成法の一例を低温プラズマ化学気相成長装置の概略的構成図である図６を用いて説明する。
図６のプラズマ化学気相成長装置（１００）は、基材フィルム供給室（１１０）、真空チャンバーからなる第一成膜室（１２０）および基材フィルムの上に炭素含有酸化珪素層を成膜化したフィルムを巻き取る巻取り室（１５０）から構成される。前記基材フィルム供給室（１１０）内に配置された巻き出しロール（１１１）から基材フィルム（１０１）を繰り出し、該基材フィルム（１０１）を、第一成膜室（１２０）内の補助ロール（１２１）を介して所定の速度で冷却・電極ドラム（１２２）周面上に搬送する。一方、ガス供給装置（１２５）および、原料揮発供給装置（１２４）等から酸素ガス、不活性ガス、有機珪素化合物等の蒸着用モノマーガスその他等を供給して所定組成の蒸着用混合ガス組成物に調整し、これを原料供給ノズル（１２７）を通して第一成膜室（１２０）内に導入する。該蒸着用混合ガス組成物を上記冷却・電極ドラム（１２２）周面上に搬送された基材フィルム（１０１）の上に供給し、グロー放電プラズマ（１２８）によってプラズマを発生させ照射し、酸化珪素等の炭素含有酸化珪素の蒸着膜を成膜化する。次いで、上記で酸化珪素等の炭素含有酸化珪素の蒸着膜を形成した基材フィルム（１０１）を補助ロール（１２３）を介して巻取り室（１５０）に移送し、ここで巻き取りロール（１５１）に巻き取れば、プラズマ化学気相成長法による炭素含有酸化珪素の蒸着膜を有するフィルムを製造することができる。
【００５１】
なお、冷却・電極ドラム（１２２）は、第一成膜室（１２０）の外に配置されている電源（１６０）から所定の電力が印加され、冷却・電極ドラム（１２２）の近傍には、マグネット（１２９）を配置してプラズマの発生が促進されている。このように冷却・電極ドラムに電源から所定の電圧が印加されているため、真空チャンバー内の原料供給ノズルの開口部と冷却・電極ドラムとの近傍でグロー放電プラズマが生成される。このグロー放電プラズマは、混合ガス中の１つ以上のガス成分から導出されるものであり、この状態で基材フィルムを搬送させると、グロー放電プラブマによって、冷却・電極ドラム周面上の基材フィルムの上に、酸化珪素等の炭素含有酸化珪素の蒸着膜を形成することができる。なお、図６中、符号（１５３）は真空ポンプを表す。
【００５２】
本発明において、有機珪素化合物等の蒸着モノマーガスを使用して形成される炭素含有酸化珪素の蒸着膜は、有機珪素化合物等の蒸着モノマーガスと酸素ガス等とが化学反応し、その反応生成物が、基材フィルムの一方の面に密接着し、緻密な、柔軟性等に富む薄膜を形成するものであり、通常、一般式ＳｉＯXＣｙ（ただし、ｘは０．５〜３．０、ｙは０．１〜２．５を示す。）で表される酸化珪素を主体とする連続状の薄膜である。上記炭素含有酸化珪素の蒸着膜としては、透明性、バリア性等の点から、一般式ＳｉＯXＣｙ（ただし、Ｘは、１．３〜１．９、ｙは０．５〜１．０を示す。）で表される炭素含有酸化珪素の蒸着膜を主体とする薄膜であることが好ましい。なお、Ｘの値は、蒸着モノマーガスと酸素ガスのモル比、プラズマのエネルギー等により変化するが、一般的に、Ｘの値が小さくなればガス透過度は小さくなり、膜自身が黄色性を帯び、透明性が悪くなる。
【００５３】
本発明において、炭素含有酸化珪素の蒸着膜は、酸化珪素を主体とし、更に、炭素、水素、珪素または酸素の１種類、または２種類以上の元素からなる化合物の少なくとも１種類を化学結合等により含有する蒸着膜からなることを特徴とする。例えば、Ｃ−Ｈ結合を有する化合物、Ｓｉ−Ｈ結合を有する化合物、または、炭素単位がグラファイト状、ダイヤモンド状、フラーレン状等になっている場合、更に、原料の有機珪素化合物やそれらの誘導体を化学結合等によって含有する場合があるものである。例えば、ＣＨ3部位を持つハイドロカーボン、ＳｉＨ3シリル、ＳｉＨ2シリレン等のハイドロシリカ、ＳｉＨ2ＯＨシラノール等の水酸基誘導体等を挙げることができる。なお、上記以外でも、蒸着過程の条件等を変化させることにより、炭素含有酸化珪素の蒸着膜中に含有される化合物の種類、量等を変化させてもよい。この際、上記の化合物が炭素含有酸化珪素の蒸着膜中に含有する含有量としては、０．１〜５０質量％、好ましくは５〜２０質量％である。含有率が０．１質量％未満であると、炭素含有酸化珪素の蒸着膜の耐衝撃性、延展性、柔軟性等が不十分となり、曲げなどにより、擦り傷、クラック等が発生し易く、高いバリア性を安定して維持することが困難になる場合があり、一方、５０質量％を越えるとバリア性が低下する場合がある。
【００５４】
本発明においては、プラズマにより、基材フィルムの表面が清浄化され、その表面に、極性基やフリーラジカル等が発生するので、成膜化される珪素酸化物等からなる炭素含有酸化珪素膜と基材フィルムとの密接着性が高いものとなる。
【００５５】
更に、本発明では、炭素含有酸化珪素の蒸着膜において、上記の化合物の含有量が炭素含有酸化珪素の蒸着膜の表面から深さ方向に向かって増減していてもよい。例えば、表面から深さ方向に減少している場合には、これにより、炭素含有酸化珪素の蒸着膜の表面では上記化合物等により耐衝撃性等が高められ、他方、基材フィルムとの界面では、上記化合物の含有量が少ないために基材フィルムと炭素含有酸化珪素の蒸着膜との密接着性が強固なものとなる。このような炭素含有酸化珪素の蒸着膜は、１層で構成される場合に限定されず、例えば２層あるいはそれ以上を積層した多層膜の状態でもよい。
【００５６】
上記多層からなる蒸着層を成膜するには、複数の真空チャンバーを成膜室として有する化学気相成長装置（１００）を使用することで、異なる組成の炭素含有酸化珪素の蒸着膜を形成することができる。図７を使用して、３層の蒸着膜を有する場合を例示する。図７のプラズマ化学気相成長装置（１００）は、基材フィルム供給室（１１０）、第１成膜室（１２０）、第２成膜室（１３０）、第３成膜室（１４０）、および、基材フィルムの上に炭素含有酸化珪素層を成膜化し重層したフィルムを巻き取る巻取り室（１５０）から構成される。基材フィルム供給室（１１０）において、巻き出しロール（１１１）から基材フィルム（１０１）を第一成膜室（１２０）に繰り出し、更に、該基材フィルム（１０１）を、補助ロール（１２１）を介して所定の速度で冷却・電極ドラム（１２２）周面上に搬送する。第一成膜室（１２０）では、原料揮発供給装置（１２４）、および、ガス供給装置（１２５）等から有機珪素化合物の１種以上からなる成膜用モノマーガス、酸素ガス、不活性ガス、その他等を供給し、それらからなる成膜用混合ガス組成物を調整しながら、原料供給ノズル（１２７）を通して第１成膜室（１２０）内に上記の成膜用混合ガス組成物を導入し、そして、上記の冷却・電極ドラム（１２２）周面上に搬送された基材フィルム（１０１）の上に、グロー放電プラズマ（１２８）によってプラズマを発生させ、これを照射して、珪素酸化物等からなる第１層の炭素含有酸化珪素層を成膜化する。
【００５７】
上記の第１成膜室（１２０）で第１層の炭素含有酸化珪素膜を成膜化した基材フィルム（１０１）を補助ロール（１２３）、（１３１）等を介して第２成膜室（１３０）に繰り出し、次いで、上記と同様に、第１層の炭素含有酸化珪素膜を成膜化した基材フィルム（１０１）を所定の速度で冷却・電極ドラム（１３２）周面上に搬送する。その後、上記と同様に、原料揮発供給装置（１３４）、および、ガス供給装置（１３５）等から有機珪素化合物の１種以上からなる成膜用モノマーガス、酸素ガス、不活性ガス、その他等を供給し、それらからなる成膜用混合ガス組成物を調整しながら、原料供給ノズル（１３７）を通して第２成膜室（１３０）内に上記の成膜用混合ガス組成物を導入し、そして、上記の冷却・電極ドラム（１３２）周面上に搬送された第１層の炭素含有酸化珪素膜を成膜化した基材フィルム（１０１）の第１層の炭素含有酸化珪素膜の上に、グロー放電プラズマ（１３８）によってプラズマを発生させ、これを照射して、珪素酸化物等からなる第２層の炭素含有酸化珪素膜を成膜化する。
【００５８】
更に、上記の第２成膜室（１３０）で第１層と第２層の炭素含有酸化珪素膜を成膜化し、重層した基材フィルム（１０１）を補助ロール（１３３）、（１４１）等を介して第３成膜室（１４０）に繰り出し、次いで、上記と同様に、第１層と第２層の炭素含有酸化珪素膜を成膜化した基材フィルム（１０１）を所定の速度で冷却・電極ドラム（１４２）周面上に搬送する。次いで、原料揮発供給装置（１４４）、および、ガス供給装置（１４５）等から有機珪素化合物の１種以上からなる成膜用モノマーガス、酸素ガス、不活性ガス、その他等を供給し、それらからなる成膜用混合ガス組成物を調整しながら、原料供給ノズル（１４７）を通して、第３成膜室（１４０）内に上記の成膜用混合ガス組成物を導入し、そして、上記の冷却・電極ドラム（１４２）周面上に搬送された第１層と第２層の炭素含有酸化珪素膜を成膜化し、重層した基材フィルム１の第２層の炭素含有酸化珪素膜の上に、グロー放電プラズマ（１４８）によってプラズマを発生させ、これを照射して、珪素酸化物等からなる第３層の炭素含有酸化珪素膜を成膜化する。
【００５９】
次いで、上記で第１層、第２層、および、第３層の炭素含有酸化珪素膜を成膜化し、それらを重層した基材フィルム（１０１）を、補助ロール（１４３）を介して、巻取り室（１５０）に繰り出し、次いで、巻取りロール（１５１）に巻き取る。
【００６０】
なお、各第１、第２、および、第３の成膜室（１２０）、（１３０）、（１４０）に配設されている各冷却・電極ドラム（１２２）、（１３２）、（１４２）は、各第１、第２、および、第３の成膜室（１２０）、（１３０）、（１４０）の外に配置されている電源（１６０）から所定の電力が印加され、また、各冷却・電極ドラム（１２２）、（１３２）、（１４２）の近傍には、マグネット（１２９）、（１３９）、（１４９）を配置してプラズマの発生が促進されるものである。なお、図示しないが、上記のプラズマ化学気相成長装置には、真空ポンプ等が設けられ、各成膜室等は真空に保持されるように調整し得ることは勿論である。また、上記は、３層で例示したが、成膜室を任意に調製し、４層以上の多層構造とすることができる。
【００６１】
上記において、真空チャンバー内を真空ポンプにより減圧し、真空度１×１０-1〜１×１０-8Ｔｏｒｒ位、好ましくは、真空度１×１０-3〜１×１０-7Ｔｏｒｒ位に調整することが望ましい。また、本発明では、炭素含有酸化珪素の蒸着膜が単層で構成されるか多層で構成されるかに係わらず、酸化珪素等の炭素含有酸化珪素の蒸着膜の形成時の真空度は、各真空チャンバー内を真空ポンプにより減圧し、１×１０-1〜１×１０-4Ｔｏｒｒ、好ましくは、１×１０-1〜１×１０-2Ｔｏｒｒに調整することが好ましい。従来の真空蒸着法により酸化珪素等の炭素含有酸化珪素の蒸着膜を形成する時の真空度、１×１０-4〜１×１０-5Ｔｏｒｒに比較して低真空度であるから、基材フィルムの原反交換時の真空状態設定時間を短くすることができ、真空度が安定しやすく成膜プロセスも安定化する。なお、成膜室が複数ある場合には、真空度は、各室において同じであってもよく、異なっていてもよい。
【００６２】
また、基材フィルムの搬送速度は、１０〜３００ｍ／分位、好ましくは、５０〜２００ｍ／分位に調整することが望ましいものである。プラズマ化学気相成長では、上記冷却・電極ドラムには、電源から所定の電圧が印加されているため、成膜室内の原料供給ノズルの開口部と冷却・電極ドラムとの近傍でグロー放電プラズマが生成される。このグロー放電プラズマは、成膜用混合ガス組成物に含まれる１以上のガス成分から導出されるものであり、基材フィルムを上記範囲で一定速度で搬送させると、グロー放電プラブマによって、前記冷却・電極ドラム周面上の基材フィルムの上に、珪素酸化物等からなる炭素含有酸化珪素膜を均一に成膜化することができる。
【００６３】
また、原料である有機珪素化合物、酸素ガス、不活性ガスからなる成膜用混合ガス組成物において、各ガス成分のガス混合比としては、有機珪素化合物の１種からなる成膜用モノマーガスの含有量は、１〜４０質量％位、酸素ガスの含有量は、０．１〜７０質量％位、不活性ガスの含有量は、１〜６０質量％位の範囲として調整することが好ましい。前記蒸着層が多層からなる場合には、各蒸着層において、原料である成膜用モノマーガスと酸素ガス（Ｏ2）との比をそれぞれ変化させてもよい。これによって成膜化した炭素含有酸化珪素膜中の炭素量を増減させることができ、該炭素量が増加すると、Ｃ−Ｃ結合、Ｓｉ−ＣＨ3結合が増加し、柔軟性の高い、かつ、水蒸気に対して高いバリア性を持つ撥水性の炭素含有酸化珪素膜を成膜化可能とすることができる。また、成膜化した炭素含有酸化珪素層中に炭素量の含有が減少すると、Ｓｉ−ＣＨ3結合が少なくなるため柔軟性は劣るが、酸素等に対して高いガスバリア性を保持することができる。
【００６４】
本発明において、上記の炭素含有酸化珪素の蒸着膜は、例えばＸ線光電子分光装置（Ｘｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＸＰＳ）、二次イオン質量分析装置（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＳＩＭＳ）等の表面分析装置を用い、深さ方向にイオンエッチングする等して分析し、炭素含有酸化珪素の蒸着膜の元素分析を行うことで、上記の物性を確認することができる。
【００６５】
本発明において、上記炭素含有酸化珪素の各蒸着膜の総膜厚は、１５０〜４０００Åであることが好ましく、より好ましくは１５０〜２０００Åである。４０００Åより厚くなると、その膜にクラック等が発生する場合があり、一方、１５０Å未満であると、バリア性の効果を奏することが困難になる場合がある。なお、膜厚は、例えば、株式会社理学製の蛍光Ｘ線分析装置（機種名、ＲＩＸ２０００型）を用いて、ファンダメンタルパラメーター法で測定することができる。また、炭素含有酸化珪素の蒸着膜の膜厚を変更する手段としては、蒸着膜の体積速度を大きくする方法、すなわち、モノマーガスと酸素ガス量を多くする方法や蒸着する速度を遅くする方法等によって行うことができる。
【００６６】
なお、上記した３層からなる多層構造の場合には、第１層を構成する炭素含有酸化珪素膜の膜厚としては、３０Å〜２０００Å位が望ましく、また、第２層を構成する炭素含有酸化珪素膜の膜厚としては、２０Å〜２０００Å位、好ましくは、３０Å〜１０００Å位が望ましく、更に、第３層を構成する炭素含有酸化珪素膜の膜厚としては、２０Å〜２０００Å位、好ましくは、３０Å〜１０００Å位が望ましいものである。上記において、合計が１５０Å未満であると、それ自身のバリア性が発現しないことから好ましくなく、また、４０００Åを越えると、膜にクラック等が入りやすく、特に、成膜中に、基材フィルムが巻き取られる間にクラックが入りやすい傾向にあることから好ましくないものである。また、上記において、上記の炭素含有酸化珪素層の膜厚を変更する手段としては、その層の体積速度を大きくすること、すなわち、成膜用モノマーガスと酸素ガスの量を多くする方法や成膜する速度を遅くする方法等によって行うことができる。
【００６７】
本発明において、酸化珪素等の炭素含有酸化珪素の蒸着膜を形成する有機珪素化合物等の蒸着用モノマーガスとしては、例えば、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、ビニルトリメチルシラン、メチルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、その他等を使用することができる。これらの中でも、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、または、ヘキサメチルジシロキサンを原料として使用することが、その取り扱い性、形成された連続膜の特性等から、特に好ましい。なお、上記において、不活性ガスとしては、例えば、アルゴンガス、ヘリウムガス等を使用することができる。
【００６８】
本発明では、上記基材フィルムの片面に上記方法により蒸着膜を形成し、ついで、再度上記蒸着方法を基材フィルムの他の面に形成してガスバリア性積層フィルムを製造することができる。
【００６９】
（ｉｖ）ガスバリア性塗布膜
本発明で使用するガスバリア性塗布膜としては、一般式Ｒ1nＭ（ＯＲ2）m（ただし、式中、Ｒ1、Ｒ2は、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す。）で表される少なくとも１種以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコール系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体とを含有し、更に、ゾル−ゲル法触媒、酸、水、および、有機溶剤の存在下に、ゾルゲル法によって重縮合してなるガスバリア性組成物からなる塗布膜であり、該組成物を上記基材フィルム上の炭素含有酸化珪素の蒸着膜の上に塗工して塗布膜を設け、２０℃〜１８０℃、かつ上記の基材フィルムの融点以下の温度で３０秒〜１０分間加熱処理して形成することができる。
【００７０】
また、前記ガスバリア性組成物を上記基材フィルム上の炭素含有酸化珪素の蒸着膜の上に塗工して塗布膜を２層以上重層し、２０℃〜１８０℃、かつ、上記基材フィルムの融点以下の温度で３０秒〜１０分間加熱処理し、ガスバリア性塗布膜を２層以上重層した複合ポリマー層を形成してもよい。
【００７１】
上記一般式Ｒ1nＭ（ＯＲ2）mで表されるアルコキシドとしては、アルコキシドの部分加水分解物、アルコキシドの加水分解縮合物の少なくとも１種以上を使用することができ、また、上記アルコキシドの部分加水分解物としては、アルコキシ基のすべてが加水分解されるものに限定されず、１個以上が加水分解されているもの、および、その混合物であってもよく、更に、加水分解の縮合物としては、部分加水分解アルコキシドの２量体以上のもの、具体的には、２〜６量体のものを使用してもよい。
【００７２】
上記一般式Ｒ1nＭ（ＯＲ2）m中、Ｒ1としては、分岐を有していてもよい炭素数１〜８、好ましくは１〜５、より好ましくは１〜４のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基などを挙げることができる。
【００７３】
上記一般式Ｒ1nＭ（ＯＲ2）m中、Ｒ2としては、分岐を有していてもよい炭素数１〜８、より好ましくは１〜５、特に好ましくは１〜４のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、その他等を挙げることができる。なお、同一分子中に複数の（ＯＲ2）が存在する場合には、（ＯＲ2）は同一であっても、異なってもよい。
【００７４】
上記一般式Ｒ1nＭ（ＯＲ2）m中、Ｍで表される金属原子としては、ケイ素、ジルコニウム、チタン、アルミニウム、その他等を例示することができる。
本発明においてケイ素であることが好ましい。この場合、本発明で好ましく使用できるアルコキシドとしては、上記一般式Ｒ1nＭ（ＯＲ2）mにおいてｎ＝０の場合には、一般式Ｓｉ（ＯＲａ）4（ただし、式中、Ｒａは、炭素数１〜５のアルキル基を表す。）で表されるものである。上記において、Ｒａとしては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、その他等が用いられる。このようなアルコキシシランの具体例としては、テトラメトキシシランＳｉ（ＯＣＨ3）4、テトラエトキシシランＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）4、テトラプロポキシシランＳｉ（０Ｃ3Ｈ7）4、テトラブトキシシランＳｉ（ＯＣ4Ｈ9）4等を例示することができる。
【００７５】
また、ｎが１以上の場合には、一般式ＲｂｎＳｉ（ＯＲｃ）4-m（ただし、式中、ｍは、１、２、３の整数を表し、Ｒｂ、Ｒｃは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、その他を表わす。）で表されるアルキルアルコキシシランを使用することができる。このようなアルキルアルコキシシランとしては、例えば、メチルトリメトキシシランＣＨ3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、メチルトリエトキシシランＣＨ3Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、ジメチルジメトキシシラン（ＣＨ3）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、ジメチルジエトキシシラン（ＣＨ3）2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）2、その他等を使用することができる。本発明では、上記のアルコキシシラン、アルキルアルコキシシラン等は、単独で又は２種以上を併用してもよい。
【００７６】
また、本発明において、上記のアルコキシシランの縮重合物も使用することができ、具体的には、例えば、ポリテトラメトキシシラン、ポリテトラエメトキシシラン、その他等を使用することができる。
【００７７】
本発明では、上記一般式Ｒ1nＭ（ＯＲ2）mで表されるアルコキシドとして、ＭがＺｒであるジルコニウムアルコキシドも好適に使用することができる。例えば、テトラメトキシジルコニウムＺｒ（ＯＣＨ3）4、テトラエトキシジルコニウムＺｒ（ＯＣ2Ｈ5）4、テトラｉプロポキシジルコニウムＺｒ（ｉｓｏ−０Ｃ3Ｈ7）4、テトラｎブトキシジルコニウムＺｒ（ＯＣ4Ｈ9）4、その他等を例示することができる。
【００７８】
また、上記一般式Ｒ1nＭ（ＯＲ2）mで表されるアルコキシドとして、ＭがＴｉであるチタニウムアルコキシドを好適に使用することができ、例えば、テトラメトキシチタニウムＴｉ（ＯＣＨ3）4、テトラエトキシチタニウムＴｉ（ＯＣ2Ｈ5）4、テトライソプロポキシチタニウムＴｉ（ｉｓｏ−０Ｃ3Ｈ7）4、テトラｎブトキシチタニウムＴｉ（ＯＣ4Ｈ9）4、その他等を例示することができる。
【００７９】
また、上記一般式Ｒ1nＭ（ＯＲ2）mで表されるアルコキシドとして、ＭがＡｌであるアルミニウムアルコキシドを使用することができ、例えば、テトラメトキシアルミニウムＡｌ（ＯＣＨ3）4、テトラエトキシアルミニウムＡｌ（ＯＣ2Ｈ5）4、テトライソプロポキシアルミニウムＡｌ（ｉｓ０−ＯＣ3Ｈ7）4、テトラｎブトキシアルミニウムＡｌ（ＯＣ4Ｈ9）4、その他等を使用することができる。
【００８０】
本発明では、上記アルコキシドは、２種以上を併用してもよい。例えばアルコキシシランとジルコニウムアルコキシドを混合して用いると、得られるガスバリア性積層フィルムの靭性、耐熱性等を向上させることができ、また、延伸時のフィルムの耐レトルト性などの低下が回避される。この際、ジルコニウムアルコキシドの使用量は、上記アルコキシシラン１００質量部に対して１０質量部以下の範囲である。１０質量部を越えると、形成されるガスバリア性塗布膜が、ゲル化し易くなり、また、その膜の脆性が大きくなり、基材フィルムを被覆した際にガスバリア性塗布膜が剥離し易くなる傾向にあることから好ましくないものである。
【００８１】
また、アルコキシシランとチタニウムアルコキシドを混合して用いると、得られるガスバリア性塗布膜の熱伝導率が低くなり、耐熱性が著しく向上する。この際、チタニウムアルコキシドの使用量は、上記のアルコキシシラン１００質量部に対して５質量部以下の範囲である。５質量部を越えると、形成されるガスバリア性塗布膜の脆性が大きくなり、基材フィルムを被覆した際に、ガスバリア性塗布膜が剥離し易くなる場合がある。
【００８２】
本発明で使用するポリビニルアルコール系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体としては、ポリビニルアルコール系樹脂、またはエチレン・ビニルアルコ一ル共重合体を単独で各々使用することができ、あるいは、ポリビニルアルコ一ル系樹脂およびエチレン・ビニルアルコール共重合体とを組み合わせて使用することができる。本発明では、ポリビニルアルコール系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体を使用することにより、ガスバリア性、耐水性、耐候性、その他等の物性を著しく向上させることができる。
【００８３】
ポリビニルアルコール系樹脂とエチレン・ビニルアルコール共重合体とを組み合わせて使用する場合、それぞれの配合割合としては、質量比で、ポリビニルアルコ一ル系樹脂：エチレン・ビニルアルコール共重合体＝１０：０．０５〜１０：６位であることが好ましい。
【００８４】
また、ポリビニルアルコール系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体の含有量は、上記のアルコキシドの合計量１００質量部に対して５〜５００質量部の範囲であり、好ましくは２０〜２００質量部の配合割合である。５００質量部を越えると、ガスバリア性塗布膜の脆性が大きくなり、得られるバリア性フィルムの耐水性および耐候性等が低下する場合がある。一方、５質量部を下回るとガスバリア性が低下する場合がある。
【００８５】
前記ポリビニルアルコ一ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体において、ポリビニルアルコ一ル系樹脂としては、一般に、ポリ酢酸ビニルをケン化して得られるものを使用することができる。ポリビニルアルコール系樹脂としては、酢酸基が数十％残存している部分ケン化ポリビニルアルコール系樹脂でも、酢酸基が残存しない完全ケン化ポリビニルアルコールでも、ＯＨ基が変性された変性ポリビニルアルコール系樹脂でもよく、特に限定されるものではない。このようなポリビニルアルコール系樹脂としては、株式会社クラレ製のＲＳポリマーである「ＲＳ−１１０（ケン化度＝９９％、重合度＝１，０００）」、同社製の「クラレポバールＬＭ−２０ＳＯ（ケン化度＝４０％、重合度＝２，０００）」、日本合成化学工業株式会社製の「ゴーセノールＮＭ−１４（ケン化度＝９９％、重合度＝１，４００）」等を例示することができる。
【００８６】
また、エチレン・ビニルアルコール共重合体としては、エチレンと酢酸ビニルとの共重合体のケン化物、すなわち、エチレン−酢酸ビニルランダム共重合体をケン化して得られるものを使用することができる。例えば、酢酸基が数十モル％残存している部分ケン化物から、酢酸基が数モル％しか残存していないかまたは酢酸基が残存しない完全ケン化物まで含み、特に限定されるものではない。ただし、ガスバリア性の観点から好ましいケン化度は、８０モル％以上、より好ましくは、９０モル％以上、さらに好ましくは、９５モル％以上であるものを使用することが好ましい。なお、上記エチレン・ビニルアルコール共重合体中のエチレンに由来する繰り返し単位の含量（以下「エチレン含量」ともいう）は、通常、０〜５０モル％、好ましくは、２０〜４５モル％であるものことが好ましい。このようなエチレン・ビニルアルコール共重合体としては、株式会社クラレ製、「エバールＥＰ−Ｆ１０１（エチレン含量；３２モル％）」、日本合成化学工業株式会社製、「ソアノールＤ２９０８（エチレン含量；２９モル％）」等を例示することができる。
【００８７】
本発明で使用するガスバリア性組成物は、前記一般式Ｒ1nＭ（ＯＲ2）m（ただし、式中、Ｒ1、Ｒ2は、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す。）で表される少なくとも１種以上のアルコキシドと、上記のようなポリビニルアルコール系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体とを含有し、更に、ゾル−ゲル法触媒、酸、水、および、有機溶剤の存在下に、ゾルゲル法によって重縮合して得たガスバリア性組成物である。上記ガスバリア性組成物を調製するに際し、シランカップリング剤等を添加してもよい。
【００８８】
本発明で好適に使用できるシランカップリング剤としては、既知の有機反応性基含有オルガノアルコキシシランを広く使用することができる。例えば、エポキシ基を有するオルガノアルコキシシランが好適であり、それには、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、あるいは、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等を使用することができる。このようなシランカップリング剤は、１種ないし２種以上を混合して用いてもよい。なお、シランカップリング剤の使用量は、上記アルコキシシラン１００質量部に対して１〜２０質量部の範囲内である。２０質量部以上を使用すると、形成されるガスバリア性塗布膜の剛性と脆性とが大きくなり、また、ガスバリア性塗布膜の絶縁性および加工性が低下する場合がある。
【００８９】
また、ゾル−ゲル法触媒とは、主として、重縮合触媒として使用される触媒であり、水に実質的に不溶であり、かつ有機溶媒に可溶な第三アミンなどの塩基性物質が用いられる。例えば、Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、その他等を使用することができる。本発明においては、特に、Ｎ、Ｎ−ジメチルべンジルアミンが好適である。その使用量は、アルコキシド、および、シランカップリング剤の合計量１００質量部当り、０．０１〜１．０質量部である。
【００９０】
また、上記ガスバリア性組成物において用いられる「酸」としては、上記ゾル−ゲル法において、主として、アルコキシドやシランカップリング剤などの加水分解のための触媒として用いられる。例えば、硫酸、塩酸、硝酸などの鉱酸、ならびに、酢酸、酒石酸な等の有機酸、その他等を使用することができる。上記酸の使用量は、アルコキシドおよびシランカップリング剤のアルコキシド分（例えばシリケート部分）の総モル量に対し０．００１〜０．０５モルを使用することが好ましい。
【００９１】
更に、上記のガスバリア性組成物においては、上記のアルコキシドの合計モル量１モルに対して０．１〜１００モル、好ましくは、０．８から２モルの割合の水をもちいることができる。水の量が２モルを越えると、上記アルコキシシランと金属アルコキシドとから得られるポリマーが球状粒子となり、更に、この球状粒子同士が３次元的に架橋し、密度の低い、多孔性のポリマーとなり、そのような多孔性のポリマーは、ガスバリア性積層フィルムのガスバリア性を改善することができなくなる。また、上記の水の量が０．８モルを下回ると、加水分解反応が進行しにくくなる場合がある。
【００９２】
更に、上記のガスバリア性組成物において用いられる有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、その他等を用いることができる。なお、上記ポリビニルアルコール系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体は、上記アルコキシドやシランカップリング剤などを含む塗工液中で溶解した状態で取り扱われることが好ましく、上記有機溶媒の中から適宜選択することができる。例えば、ポリビニルアルコール系樹脂およびエチレン・ビニルアルコール共重合体とを組み合わせて使用する場合には、ｎ−ブタノールを使用することが好ましい。なお、溶媒中に可溶化されたエチレン・ビニルアルコール共重合体を使用することもでき、例えば、日本合成化学工業株式会社製、商品名「ソアノール」などを好適に使用することができる。上記の有機溶媒の使用量は、通常、上記アルコキシド、シランカップリング剤、ポリビニルアルコール系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体、酸およびゾル−ゲル法触媒の合計量１００質量に対して３０〜５００質量部である。
【００９３】
本発明において、ガスバリア性積層フィルムは、以下の方法で製造することができる。
まず、上記のアルコキシシラン等のアルコキシド、シランカップリング剤、ポリビニルアルコール系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体、ゾル−ゲル法触媒、酸、水、有機溶媒、および、必要に応じて、金属アルコキシド等を混合し、ガスバリア性組成物を調製する。混合により、ガスバリア性組成物（塗工液）は、重縮合反応が開始および進行する。
【００９４】
次いで、基材フィルム上の炭素含有酸化珪素の蒸着膜の上に、常法により、上記のガスバリア性組成物を塗布し、および乾燥する。この乾燥工程によって、上記のアルコキシシラン等のアルコキシド、金属アルコキシド、シランカップリング剤およびポリビニルアルコール系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体等の重縮合が更に進行し、塗布膜が形成される。第一の塗布膜の上に、更に上記塗布操作を繰り返して、２層以上からなる複数の塗布膜を形成してもよい。
【００９５】
次いで、上記ガスバリア性組成物を塗布した基材フィルムを５０〜３００℃、かつ基材フィルムの融点以下の温度、好ましくは、７０〜２００℃の範囲の温度で、０．０５〜６０分間加熱処理する。これによって、前記炭素含有酸化珪素の蒸着膜の上に、上記ガスバリア性組成物によるガスバリア性塗布膜を１層ないし２層以上形成したガスバリア性積層フィルムを製造することができる。
【００９６】
なお、エチレン・ビニルアルコール共重合体単独、またはポリビニルアルコール系樹脂とエチレン・ビニルアルコール共重合体との両者を用いて得られたガスバリア性積層フィルムは、熱水処理後のガスバリア性に優れる。一方、ポリビニルアルコール系樹脂のみを使用してガスバリア性積層フィルムを製造した場合には、予め、ポリビニルアルコール系樹脂を使用したガスバリア性組成物を塗工して第１の塗布膜を形成し、次いで、その塗布膜の上に、エチレン・ビニルアルコール共重合体を含有するガスバリア性組成物を塗工して第２の塗布膜を形成し、それらの複合層を形成すると、熱水処理後のガスバリア性が向上したガスバリア性積層フィルムを製造することができる。
【００９７】
更に、上記エチレン・ビニルアルコール共重合体を含有するガスバリア性組成物により塗布膜を形成し、または、ポリビニルアルコール系樹脂およびエチレン・ビニルアルコール共重合体とを組み合わせて含有するガスバリア性組成物により塗布膜を形成し、これらを複数積層しても、本発明に係るガスバリア性積層フィルムのガスバリア性の向上に有効な手段となる。
【００９８】
本発明で使用するガスバリア性積層フィルムの製造法について、アルコキシドとしてアルコキシシランを使用し、より詳細に説明する。
ガスバリア性組成物として配合されたアルコキシシランや金属アルコキシドは、添加された水によって加水分解される。加水分解の際には、酸が加水分解の触媒として作用する。次いで、ゾル−ゲル法触媒の働きによって、加水分解によって生じた水酸基からプロトンが奪取され、加水分解生成物同士が脱水重縮合する。このとき、酸触媒により同時にシランカップリング剤も加水分解されて、アルコキシ基が水酸基となる。
【００９９】
また、塩基触媒の働きによりエポキシ基の開環も起こり、水酸基が生じる。また、加水分解されたシランカップリング剤と加水分解されたアルコキシドとの重縮合反応も進行する。反応系にはポリビニルアルコール系樹脂、または、エチレン・ビニルアルコール共重合体、または、ポリビニルアルコール系樹脂および／またはエチレン・ビニルアルコール共重合体が存在するため、ポリビニルアルコール系樹脂およびエチレン・ビニルアルコール共重合体が有する水酸基との反応も生じる。なお、生成する重縮合物は、例えば、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ、Ｓｉ−Ｏ−Ｚｒ、Ｓｉ−Ｏ−Ｔｉ、その他等の結合からなる無機質部分と、シランカップリング剤に起因する有機部分とを含有する複合ポリマーである。
【０１００】
上記反応において、例えば、下記の式（ＩＩＩ）に示される部分構造式を有し、更に、シランカップリング剤に起因する部分を有する直鎖状のポリマーがまず生成する。
【０１０１】
【化１】
このポリマーは、ＯＲ基（エトキシ基などのアルコキシ基）を、直鎖状のポリマーから分岐した形で有する。このＯＲ基は、存在する酸が触媒となって加水分解されてＯＨ基となり、ゾル−ゲル法触媒（塩基触媒）の働きにより、まず、ＯＨ基が、脱プロトン化し、次いで、重縮合が進行する。すなわち、このＯＨ基が、下記の式（Ｉ）に示されるポリビニルアルコール系樹脂、または、下記の式（ＩＩ）に示されるエチレン・ビニルアルコール共重合体と重縮合反応し、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有する、例えば、下記の式（ＩＶ）に示される複合ポリマー、あるいは、下記の式（Ｖ）及び（ＶＩ）に示される共重合した複合ポリマーを生じると考えられる。
【０１０２】
【化２】
【０１０３】
【化３】
【０１０４】
【化４】
【０１０５】
【化５】
【０１０６】
【化６】
上記の反応は常温で進行し、ガスバリア性組成物は、調製中に粘度が増加する。このガスバリア性組成物を、基材フィルム上の炭素含有酸化珪素の蒸着膜の上に塗布し、加熱して溶媒および重縮合反応により生成したアルコールを除去すると重縮合反応が完結し、基材フィルム上の炭素含有酸化珪素の蒸着膜の上に透明な塗布膜が形成される。なお、上記の塗布膜を複数層積層する場合には、層間の塗布膜中の複合ポリマー同士も縮合し、層と層との間が強固に結合する。
【０１０７】
更に、シランカップリング剤の有機反応性基や、加水分解によって生じた水酸基が、基材フィルム、または、基材フィルム上の炭素含有酸化珪素の蒸着膜の表面の水酸基等と結合するため、基材フィルム、または前記炭素含有酸化珪素の蒸着膜表面と、塗布膜との接着性も良好なものとなる。このように、本発明においては、炭素含有酸化珪素の蒸着膜とガスバリア性塗布膜とが、例えば、加水分解・共縮合反応による化学結合、水素結合、あるいは、配位結合などを形成するため、炭素含有酸化珪素の蒸着膜とガスバリア性塗布膜との密着性が向上し、その２層の相乗効果により、より良好なガスバリア性の効果を発揮し得る。
【０１０８】
なお、本発明では、添加される水の量をアルコキシド類１モルに対して０．８〜２モル、好ましくは１．０〜１．７モルに調節した場合には、上記直鎖状のポリマーが形成される。このような直鎖状ポリマーは結晶性を有し、非晶質部分の中に多数の微小の結晶が埋包された構造をとる。このような結晶構造は、結晶性有機ポリマー（例えば、塩化ビニリデンやポリビニルアルコール）と同様であり、さらに極性基（ＯＨ基）が部分的に分子内に存在し、分子の凝集エネルギーが高く分子鎖剛性も高いため、特にガスバリア性（Ｏ2、Ｎ2、Ｈ2Ｏ、ＣＯ2、その他等の透過を遮断、阻止する）に優れる。特に、Ｎ2、ＣＯ2ガス等を充填した、いわゆる、ガス充填包装に用いた場合には、その優れたガスバリア性が、充填ガスの保持に極めて有効となる。更に、本発明にかかるガスバリア性積層フィルムは、熱水処理、特に、高圧熱水処理（レトルト処理）に優れ、極めて優れたガスバリア性特性を示す。
【０１０９】
上記の本発明のガスバリア性組成物を塗布する方法としては、例えば、グラビアロールコーターなどのロールコート、スプレーコート、スピンコート、デイツピング、刷毛、バーコード、アプリケータ等の塗布手段により、１回あるいは複数回の塗布で、乾燥膜厚が、０．０１〜３０μｍ、好ましくは、０．１〜１０μｍ位の塗布膜を形成することができ、更に、通常の環境下、５０〜３００℃、好ましくは、７０〜２００℃の温度で、０．００５〜６０分間、好ましくは、０．０１〜１０分間、加熱・乾操することにより、縮合が行われ、本発明のガスバリア性塗布膜を形成することができる。
【０１１０】
（ｖ）もう一層のガスバリア層
本発明で使用しうるもう一層のガスバリア層（７０'）としては、上記ガスバリア性フィルム（７０）と同一であってもよいが、異なっていてもよい。他のガスバリア層（７０'）としては、芯材を減圧密封しうるガスバリア性を有するものであればよく、例えば、アルミニウム箔などの金属箔、ポリビニルアルコールフィルムやエチレンビニル共重合体フィルムなどのポリビニルアルコール系樹脂、その他、ポリエチレンテレフタレートなどの基材フィルムに金属、金属酸化物、酸化珪素などの蒸着層を積層した蒸着フィルム、さらにこのような蒸着フィルムにポリビニルアルコール系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体を含有するするガスバリア性組成物によるガスバリア性塗布膜を設けたものを例示することができる。
【０１１１】
金属箔を使用する場合には、金属箔の厚さは、一般には、５〜９μｍである。ガスバリア層として金属箔を使用する場合でも、金属箔の厚さが上記範囲であれば熱の伝導を回避し、断熱性を高く維持することができる。なお、金属箔は最外層として使用されないことが好ましい。熱架橋により熱伝導率が低下する場合があるからである。
【０１１２】
また、ガスバリア層として市販品を使用することもでき、例えば、大日本印刷株式会社製の商品名「ＩＢ−ＰＥＴ」や「ＩＢ−ＰＥＴ−ＰＸＢ」、東レフィルム加工株式会社、商品名「バリアロックス１０１１」などを好適に使用することができる。特に、ＩＢ−ＰＥＴやＩＢ−ＰＥＴ−ＰＸＢは、ガスバリア性に優れ、かつ可撓性、機械的強度に優れるため、たとえ真空断熱材用ガスバリア性積層フィルム（Ａ）に皺などが発生したした場合でも、真空断熱材用ガスバリア性積層フィルム（Ａ）に亀裂が発生するのを回避し、真空断熱効果を長く維持することができる。
【０１１３】
本発明において、他のガスバリア層の厚さは、強度、耐突き刺し性、剛性などが確保できれば特に限定はないが、好ましくは６〜１００μｍ、より好ましくは９〜５０μｍである。
【０１１４】
（ｖｉ）熱融着性樹脂層
熱融着性樹脂層（４０）としては、熱によって溶融し相互に融着し得る各種のヒートシール性を有するポリオレフィン系樹脂等を使用することができる。具体的には、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、メタロセン触媒を使用して重合したエチレン−α・オレフィン共重合体、ポリプロピレン、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、メチルペンテンポリマー、ポリブテンポリマー、ポリエチレンまたはポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマール酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィン樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂等の樹脂からなる１種以上のフィルムもしくはシートまたは塗布膜などを使用することができる。
【０１１５】
熱融着性樹脂層は、上記樹脂の１種からなる単層でも多層でもよく、熱融着性樹脂層の厚さとしては、１５〜１３０μｍである。１５μｍを下回ると炭素含有酸化珪素の蒸着膜に擦り傷やクラックを発生する場合がある。
【０１１６】
（ｖｉｉ）アンカーコート層
本発明では、ガスバリア性フィルム（７０）の蒸着層（２０）やガスバリア性塗布膜に熱融着性樹脂層を押出し形成によって積層することができる。
【０１１７】
熱融着性樹脂層（４０）を押出し形成する際に、前記蒸着膜やガスバリア性塗布膜の上にアンカーコート剤を介して熱融着性樹脂層を形成することが好ましい。使用するアンカーコート剤としては、イソシアネート系（ウレタン系）、ポリエチレンイミン系、ポリブタジエン系、有機チタン系、その他のアンカーコーティング剤が例示できる。より好ましくは、例えば、トリレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアナートなどの芳香族ポリイソシアナート、またはヘキサメチレンジイソシアナート、キシリレンジイソシアナートなどの脂肪族ポリイソシアナート等の多官能イソシアナートと、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリアクリレートポリオール、その他のヒドロキシル基含有化合物との反応によって得られるポリエーテルポリウレタン系樹脂、ポリエステル系ポリウレタン系樹脂、ポリアクリレートポリウレタン系樹脂を主成分とするものである。これらによれば、柔軟性と屈曲性に富む薄膜を形成することができ、その引っ張り伸長度を向上させ、蒸着膜やガスバリア性塗布膜に対し、柔軟性、屈曲性などを有する被膜として作用し、ラミネート加工、印刷加工などの加工適性を向上させ、蒸着膜やガスバリア性塗布膜へのクラックなどの発生を回避することができ、ガスバリア性積層フィルムと熱融着性樹脂層との密接着性を向上させ、ラミネート強度を向上させることができる。
【０１１８】
本発明においては、アンカーコート剤を、例えば、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、デップコート、スプレイコート、その他のコーティング法でコーティングし、溶剤、希釈剤等を乾燥して、本発明にかかるアンカーコート剤によるアンカーコート層を形成することができる。アンカーコート剤の塗布量としては、０．１〜５ｇ／ｍ2（乾燥状態）位が望ましい。また、上記アンカーコート剤からなるアンカーコート層は、ＪＩＳ規格Ｋ７１１３に基づいて、１００〜３００％の引っ張り伸長度を有することが好ましい。
【０１１９】
（ｖｉｉｉ）ラミネート用接着剤
本発明では、ガスバリア性フィルム（７０）に熱融着性樹脂層（４０）やもう一層のガスバリア層（７０'）などを積層して真空断熱材用ガスバリア性積層フィルム（Ａ）を調製する際に、ラミネート用接着剤（６０）を介してドライラミネート積層法を用いて積層することができる。
【０１２０】
ラミネート用接着剤としては、ポリ酢酸ビニル系接着剤、アクリル酸のエチル、ブチル、２−エチルへキシルエステルなどのホモポリマーもしくはこれらとメタクリル酸メチル、アクリロニトリル、スチレンなどとの共重合体などからなるポリアクリル酸エステル系接着剤、シアノアクリレート系接着剤、エチレンと酢酸ビニル、アクリル酸エチル、アクリル酸、メタクリル酸などのモノマーとの共重合体などからなるエチレン共重合体系接着剤、セルロース系接着剤、ポリエステル系接着剤、ポリアミド系接着剤、ポリイミド系接着剤、尿素樹脂またはメラミン樹脂などからなるアミノ樹脂系接着剤、フェノール樹脂系接着剤、エポキシ系接着剤、ポリウレタン系接着剤、反応型（メタ）アクリル酸系接着剤、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、スチレン−ブタジエンゴムなどからなる無機系接着剤、シリコーン系接着剤、アルカリ金属シリケート、低融点ガラスなどからなる無機系接着剤、その他の接着剤を使用することができる。
【０１２１】
より好ましくは、例えば、トリレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアナートなどの芳香族ポリイソシアナート、またはヘキサメチレンジイソシアナート、キシリレンジイソシアナートなどの脂肪族ポリイソシアナート等の多官能イソシアナートと、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリアクリレートポリオール、その他のヒドロキシル基含有化合物との反応によって得られるポリエーテルポリウレタン系樹脂、ポリエステル系ポリウレタン系樹脂、ポリアクリレートポリウレタン系樹脂を主成分とするものである。これらによれば、柔軟性と屈曲性に富む薄膜を形成することができ、その引っ張り伸長度を向上させ、蒸着膜やガスバリア性塗布膜に対し、柔軟性、屈曲性などを有する被膜として作用し、ラミネート加工、印刷加工などの加工適性を向上させ、蒸着膜やガスバリア性塗布膜へのクラックなどの発生を回避することができる。上記ラミネート用接着剤からなるラミネート接着剤層は、ＪＩＳ規格Ｋ７１１３に基づいて、１００〜３００％の引っ張り伸長度を有することが好ましい。
【０１２２】
これらの接着剤の組成系は、水性型、溶液型、エマルジョン型、分散型などのいずれの組成物形態でもよく、その性状はフィルム、シート状、粉末状、固形状などのいずれでもよい。更に、反応機構として、化学反応型、溶剤揮発型、熱溶着型、熱圧型などのいずれでもよい。
【０１２３】
ラミネート用接着剤の使用量には特に限定はないが、一般には、０．１〜１０ｇ／ｍ2（乾燥状態）である。上記ラミネート用接着剤は、ロールコート、グラビアコート、キスコートその他のコート法や印刷法によって行うことができる。
【０１２４】
（ｉｘ）外層
真空断熱材用ガスバリア性積層フィルム（１００）を構成する外層（８０）としては、機械的、物理的、化学的、その他等において優れた性質を有し、その強度に優れ、更に、耐熱性、防湿性、耐ピンホール性、耐突き刺し性、その他等に優れた樹脂のフィルムないしシートを使用することができる。具体的には、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、その他等の強靱な樹脂のフィルムないしシートを使用できる。それらのフィルムないしシートは未延伸フィルム、あるいは、一軸方向または二軸方向に延伸した延伸フィルム等のいずれのものでも使用することができるが、機械的あるいは耐熱性等の面から二軸延伸フィルムが好ましい。尚、外層（８０）は、真空断熱材用ガスバリア性積層フィルム（１００）の強度等の物性を高めるために積層するものであり、要求品質によっては、外層（８０）を複数設けることもできる。厚みは９〜５０μｍで、真空断熱材用積層体に用いる材質構成や要求品質に従い、決定される。
【０１２５】
（ｘ）ガスバリア性積層フィルムの製造方法
本発明の真空断熱材用ガスバリア性積層フィルムは、ポリビニルアルコール系樹脂からなる基材フィルムの片面に化学気相成長法によって、有機珪素化合物を蒸着用モノマーとして供給して炭素含有酸化珪素の蒸着膜を形成し、ついで他面に化学気相成長法によって有機珪素化合物を蒸着用モノマーとして供給して炭素含有酸化珪素の蒸着膜を形成し、得られたガスバリア性フィルムを定法に従って熱融着層（４０）ともう一層のガスバリア層（７０'）とを積層して真空断熱材用ガスバリア性積層フィルム（Ａ）を製造することができる。積層方法としては、上記ドライラミネーション法や、熱可塑性樹脂をＴダイより熱溶融押出しして貼り合せる押出しラミネーション法が用いられる。また、真空断熱材用ガスバリア性積層フィルム（Ａ）には、外層（８０）や印刷層などを設けることができる。なお、真空断熱材用ガスバリア性積層フィルム（Ａ）は、ガスバリア性として、酸素透過度、水蒸気透過度がそれぞれ０．５（ｃｃ／ｍ2・ｄａｙ）、０．２（ｇ／ｍ2・ｄａｙ）以下であると好ましく、０．１（ｃｃ／ｍ2・ｄａｙ）、０．１（ｇ／ｍ2・ｄａｙ）以下であるとさらに好ましい。
【０１２６】
本発明で使用するガスバリア性フィルムは、蒸着膜の厚さを１５０〜４０００オングストロームに調整することで、極めてガスバリア性を向上させることができる。その際、化学気相成長法によって、有機珪素化合物を蒸着用モノマーとして供給して炭素含有酸化珪素の蒸着膜を形成することで、蒸着膜中にＣＨ3部位を持つハイドロカーボン、ＳｉＨ3シリル、ＳｉＨ2シリレン等のハイドロシリカ、ＳｉＨ2ＯＨシラノール等の水酸基誘導体等を誘導することができる。これにより、炭素含有酸化珪素の蒸着膜の耐衝撃性、延展性、柔軟性等を向上させ、曲げなどによる擦り傷、クラック等を防止することができる。特に、プラズマによって基材フィルムの表面が清浄化され、その表面に、極性基やフリーラジカル等が発生するので、成膜化される珪素酸化物等からなる炭素含有酸化珪素膜と基材フィルムとの密接着性が高いものとなる。さらに、ガスバリア性塗布膜を形成することで、ラミネート強度を高めガスバリア性を向上させることができる。
【０１２７】
この結果、得られたガスバリア性フィルムは、定法に従って巻き取り、原反ロールとすることができる。単にケイ素、一酸化珪素、四窒化三ケイ素などを蒸着源として供給すると、蒸着膜に柔軟性がないため、原反ロールとして巻き取ることが困難であった。しかしながら、上記方法によって蒸着膜を形成することで、１５０〜４０００オングストロームという厚い蒸着膜であっても、原反ロールを形成することができる。
【０１２８】
なお、得られたガスバリア性フィルムの原反ロールは、吸湿性が高いためアルミ箔等による防湿包装を行うことが好ましい。また、このガスバリア性フィルムを使用し、他のガスバリア性フィルムや外層などをドライラミネーション用接着剤で積層する場合には、ガスバリア性フィルム（７０）の蒸着膜(２０)にガスバリア性塗布膜（３０）を形成し、このガスバリア性塗布膜（３０）の上にドライラミネーション用接着剤を塗工して他の層を積層することができるが、このような場合には、ガスバリア性塗布膜を形成したフィルムを巻き取りアルミ箔などによる防湿包装を行うことが好ましい。更に、得られたフィルムにヒートシール層を積層する場合に、予め蒸着膜（２０）にプライマーを塗工する場合には、プライマーを塗工したフィルムを巻き取りアルミ箔などによる防湿包装を行う。このように、各工程で原反ロールを防湿包装することで、吸湿防止し、得られたガスバリア性フィルムや本発明の真空断熱材用ガスバリア性積層フィルムの吸湿を防止し、高いガスバリア性を確保することができる。
【０１２９】
（４）芯材
本発明の真空断熱材で使用する芯材（Ｂ）は、芯材空隙率が５０％以上、より好ましくは９０％以上の多孔質であり、熱伝導度の低い材質を広く使用することができる。
【０１３０】
このような芯材を構成する物質としては、粉体、発泡体、繊維などがある。粉体としては、無機系、有機系のいずれでもよく、乾式シリカ、湿式シリカ、導電性粉体、パーライト等がある。乾式シリカと導電性粉体との混合物は、真空断熱材の内圧上昇に伴う断熱性能の劣化が小さいため、内圧上昇が生じる温度範囲で使用する際に有利である。更に、酸化チタンや酸化アルミニウムやインジウムドープ酸化錫等の赤外線吸収率が小さい物質を輻射抑制材として添加すると、芯材の赤外線吸収率を小さくすることができる。また、発泡体としては、ウレタンフォーム、スチレンフォーム、フェノールフォーム等があり、これらの中でも連続気泡を形成する発泡体を好ましく使用することができる。更に、繊維体としては、無機系、有機系があり、断熱性能の観点から無機繊維を好適に使用することができる。このような無機繊維としては、グラスウール、グラスファイバー、アルミナ繊維、シリカアルミナ繊維、シリカ繊維、ロックウール等がある。熱伝導率が低く、粉体よりも取り扱いが容易である。
【０１３１】
本発明で使用する芯材（Ｂ）としては、これらを単独で使用する場合に限定されず、２種以上を混合した複合材であってもよい。なお、本発明では、鉄道や地下鉄などの曲面が多用される車体に使用することを目的とするため、このような曲面に変形しうる芯材を使用することが好ましく、断熱性および可撓性を付与しうる点で、グラスウール、グラスファイバー、アルミナ繊維、シリカアルミナ繊維、シリカ繊維、ロックウール等を好適に使用することができる。
【０１３２】
（５）真空断熱材の製造
本発明の真空断熱材は、予め上記によって真空断熱材用ガスバリア性積層フィルムを調製し、得られた真空断熱材用ガスバリア性積層フィルムの最内層を対抗させ、その間に前記芯材を載置し、製袋機によって前記芯材の外周の一方を開口部とし、残り三方のガスバリア性積層フィルムを熱シールし、次いでこれを真空封止機に装着し、内部圧力３Ｐａに減圧した状態で前記開口部を密封して製造することができる。
【０１３３】
（６）真空断熱材の用途
本発明の真空断熱材は、熱伝導率が低く、極めて断熱性に優れる。このため、冷蔵庫、炊飯ジャー、ポット、クーラーボックスなどの家電や、ＯＡ機器、住宅壁などの家屋に好適に使用することができる。更に、輸送用コンテナ、水素等の燃料タンク、システムバス、エコキュート温水タンク、保温庫、及び車、飛行機、船舶、列車の発熱部周り等の断熱壁にも好適である。
【実施例】
【０１３４】
次に、具体的な実施例を示して本発明を更に詳細に説明する。
（実施例１）
（１） 基材フィルムとして両面にコロナ処理面を有する厚さ１２μｍのポリビニルアルコールの２軸延伸フィルムを使用し、これをプラズマ化学気相成長装置の送り出しロールに装着し、次いで、下記に示す条件で、上記の２軸延伸ポリビニルアルコールフィルムに、厚さ２００Åの炭素含有酸化珪素の蒸着膜を形成した。
【０１３５】
（蒸着条件）
蒸着膜；コロナ処理面
導入ガス量；ヘキサメチルジシロキサン：酸素ガス：ヘリウム＝１．０：３．０：３．０（単位：ｓｌｍ）
真空チャンバー内の真空度；２〜６×１０-6ｍＢａｒ
蒸着チャンバー内の真空度；２〜５×１０-3ｍＢａｒ
冷却・電極ドラム供給電力；１０ｋＷ
ライン速度；１００ｍ／ｍｉｎ
（２） 上記で膜厚２００Åの蒸着膜を形成した直後に、その蒸着膜面に、グロー放電プラズマ発生装置を使用し、パワー９ｋｗ、酸素ガス（Ｏ2）：アルゴンガス（Ａｒ）＝７．０：２．５（単位：ｓｌｍ）からなる混合ガスを使用し、混合ガス圧６×１０-5Ｔｏｒｒ、処理速度４２０ｍ／ｍｉｎで酸素／アルゴン混合ガスプラズマ処理を行って、前記炭素含有酸化珪素の蒸着膜の表面張力を５４ｄｙｎ／ｃｍ以上に向上させたプラズマ処理面を形成した。
【０１３６】
（３） 前記基材フィルムの他面に上記（１）の条件と同様にして、厚さ２００Åの炭素含有酸化珪素の蒸着膜を形成し、蒸着膜を形成した直後に、その蒸着膜面に、グロー放電プラズマ発生装置を使用し、パワー９ｋｗ、酸素ガス（Ｏ2）：アルゴンガス（Ａｒ）＝７．０：２．５（単位：ｓｌｍ）からなる混合ガスを使用し、混合ガス圧６×１０-5Ｔｏｒｒ、処理速度４２０ｍ／ｍｉｎで酸素／アルゴン混合ガスプラズマ処理を行って、炭素含有酸化珪素の蒸着膜の表面張力を５４ｄｙｎ／ｃｍ以上に向上させたプラズマ処理面を形成した。
【０１３７】
（４） 表１に示す組成に従って調製した組成ａの混合液に、予め調製した組成ｂの加水分解液を加えて攪拌して無色透明のバリアー塗工液を得て、これをグラビアロールコート法により上記（３）のフィルムの両面の蒸着膜のプラズマ処理面上にコーティングし、次いで、１８０℃で６０秒間、加熱処理して、厚さ０．３μｍ（乾操状態）のガスバリア性塗布膜を形成し、ガスバリア性フィルムを得た。
【０１３８】
【表１】
（５） 前記ガスバリア性塗布膜を形成したガスバリア性フィルムの一方に厚さ１２μｍのガスバリア性フィルム（大日本印刷株式会社製、商品名「ＩＢ−ＰＥＴ−ＰＵＢ」）を、他面に厚さ５０μｍのポリエチレンフィルムをそれぞれドライラミネート用接着剤を介して積層し、更に前記ポリエチレンテレフタレートフィルムの外側に厚さ１５μｍの延伸ポリアミドフィルムをドライラミネート用接着剤を介して積層し、前記ガスバリア性フィルムの最外層に延伸ポリアミドフィルム、最内層にポリエチレンフィルムが積層された真空断熱材用ガスバリア性積層フィルムを製造した。なお、上記（１）、上記（３）の蒸着処理の後、および前記ガスバリア性塗布膜の形成後は、直ちにフィルムにアルミ箔による防湿包装を行った。
【０１３９】
（６） 得られたガスバリア性フィルムおよび真空断熱材用ガスバリア性積層フィルムについて、下記条件で酸素透過度と水蒸気透過度とを測定した。結果を表２、表３に示す。なお、表２、表３において、酸素透過度が０．１以下、水蒸気透過度が０．０２以下とは、測定限界値以下であることを意味する。
【０１４０】
また、得られた真空断熱材用ガスバリア性積層フィルムについて下記方法で熱伝導率を測定した。熱伝導率の結果を表３に示す。
（ｉ）酸素透過度の測定：
温度２３℃、湿度９０％ＲＨの条件で、米国、モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の測定機〔機種名、オクストラン（ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２１）〕にて測定した。
【０１４１】
（ｉｉ）水蒸気透過度の測定：
温度４０℃、湿度９０％ＲＨの条件で、米国、モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の測定機〔機種名、パ−マトラン（ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ３／３１）〕にて測定した。結果を表１に示す。
【０１４２】
（ｉｉｉ）熱伝導率
熱伝導率は、ＪＩＳ Ａ１４１２−３ 熱流計法により、英弘精機製、熱伝導率測定装置オートラムダＨＣ−０７４を使用して行った。
(実施例２)
（１） 基材フィルムとして両面にコロナ処理面を有する厚さ１２μｍのエチレンビニル共重合体の２軸延伸フィルムを用いた以外は実施例１と同様にして、エチレンビニル共重合体の両面蒸着フィルムであるガスバリア性フィルムを得た。
【０１４３】
（２） 実施例１のガスバリア性フィルムに代えて上記（１）で得たガスバリア性フィルムを使用した以外は実施例１と同様に操作して、真空断熱材用ガスバリア性積層フィルムを製造した。
【０１４４】
（３） 実施例１と同様にして、得られたガスバリア性フィルムおよび真空断熱材用ガスバリア性積層フィルムについて、酸素透過度と水蒸気透過度とを測定し、真空断熱材用ガスバリア性積層フィルムについて熱伝導率を測定した。結果を表２、表３に示す。
（実施例３）
（１） 実施例１で製造したガスバリア性フィルムを使用し、そのガスバリア性塗布膜の一方に厚さ１２μｍのガスバリア性フィルム（大日本印刷株式会社製、商品名「ＩＢ−ＰＥＴ−ＰＵＢ」）を、他面に厚さ５０μｍのポリエチレンフィルムをそれぞれドライラミネート用接着剤を介して積層し、前記ガスバリア性フィルムの最外層にＩＢ−ＰＥＴ−ＰＵＢ、最内層にポリエチレンフィルムが積層された真空断熱材用ガスバリア性積層フィルムを製造した。
【０１４５】
(２) 実施例１と同様にして、得られたガスバリア性フィルムおよび真空断熱材用ガスバリア性積層フィルムについて、酸素透過度と水蒸気透過度とを測定し、真空断熱材用ガスバリア性積層フィルムについて熱伝導率を測定した。結果を表２、表３に示す。
（実施例４）
（１） 実施例２のガスバリア性フィルムを使用し、そのガスバリア性塗布膜の一方に厚さ２５μｍのアルミ蒸着延伸ポリプロピレンフィルムを、他面に厚さ５０μｍのポリエチレンフィルムをそれぞれドライラミネート用接着剤を介して積層し、前記ガスバリア性フィルムの最外層にアルミ蒸着延伸ポリプロピレンフィルム、最内層にポリエチレンフィルムが積層された真空断熱材用ガスバリア性積層フィルムを製造した。
【０１４６】
(２) 実施例１と同様にして、得られたガスバリア性フィルムおよび真空断熱材用ガスバリア性積層フィルムについて、酸素透過度と水蒸気透過度とを測定し、真空断熱材用ガスバリア性積層フィルムについて熱伝導率を測定した。結果を表２、表３に示す。
（実施例５）
（１） 実施例１のガスバリア性フィルムを使用し、そのガスバリア性塗布膜の一方に厚さ１５μｍのガスバリア性フィルム（大日本印刷株式会社製、商品名「ＩＢ−ＯＮ−ＵＢ」）を、他面に厚さ５０μｍのポリエチレンフィルムをそれぞれドライラミネート用接着剤を介して積層し、前記ガスバリア性フィルムの最外層にＩＢ−ＯＮ−ＵＢ、最内層にポリエチレンフィルムが積層された真空断熱材用ガスバリア性積層フィルムを製造した。
【０１４７】
(２) 実施例１と同様にして、得られたガスバリア性フィルムおよび真空断熱材用ガスバリア性積層フィルムについて、酸素透過度と水蒸気透過度とを測定し、真空断熱材用ガスバリア性積層フィルムについて熱伝導率を測定した。結果を表２、表３に示す。
（比較例１）
（１） 基材フィルムとして両面にコロナ処理面を有する厚さ１２μｍのポリビニルアルコールの２軸延伸フィルムを使用し、これをプラズマ化学気相成長装置の送り出しロールに装着し、次いで、下記に示す条件で、上記延伸ポリビニルアルコールフィルムに、厚さ２００Åの炭素含有酸化珪素の蒸着膜を形成した。
【０１４８】
（蒸着条件）
蒸着膜；コロナ処理面
導入ガス量；ヘキサメチルジシロキサン：酸素ガス：ヘリウム＝１．０：３．０：３．０（単位：ｓｌｍ）
真空チャンバー内の真空度；２〜６×１０-6ｍＢａｒ
蒸着チャンバー内の真空度；２〜５×１０-3ｍＢａｒ
冷却・電極ドラム供給電力；１０ｋＷ
ライン速度；１００ｍ／ｍｉｎ
（２） 上記で膜厚２００Åの蒸着膜を形成した直後に、その蒸着膜面に、グロー放電プラズマ発生装置を使用し、パワー９ｋｗ、酸素ガス（Ｏ2）：アルゴンガス（Ａｒ）＝７．０：２．５（単位：ｓｌｍ）からなる混合ガスを使用し、混合ガス圧６×１０-5Ｔｏｒｒ、処理速度４２０ｍ／ｍｉｎで酸素／アルゴン混合ガスプラズマ処理を行って、酸化珪素の蒸着膜面の表面張力を５４ｄｙｎ／ｃｍ以上に向上させたプラズマ処理面を形成した。
【０１４９】
（３） 次いで、蒸着膜のプラズマ処理面の一方に、実施例１と同様にしてガスバリア性塗布膜を形成し、ガスバリア性フィルムを得た。
（４） 前記比較ガスバリア性フィルムのガスバリア性塗布膜に厚さ５０μｍのポリエチレンフィルムを、他面に厚さ１２μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムをそれぞれドライラミネート用接着剤を介して積層し、更に前記ポリエチレンテレフタレートフィルムの外側に厚さ１５μｍの延伸ポリアミドフィルムをドライラミネート用接着剤を介して積層し、前記ガスバリア性フィルムの最外層に延伸ポリアミドフィルム、最内層にポリエチレンフィルムが積層された比較真空断熱材用ガスバリア性積層フィルムを製造した。なお、上記（１）、上記（３）の蒸着処理の後、および前記ガスバリア性塗布膜の形成後は、直ちにフィルムをアルミ箔による防湿包装を行った。
【０１５０】
（５） 実施例１と同様にして、得られたガスバリア性フィルムおよび比較真空断熱材用ガスバリア性積層フィルムについて、酸素透過度と水蒸気透過度とを測定し、比較真空断熱材用ガスバリア性積層フィルムについて熱伝導率を測定した。結果を表２、表３に示す。
（比較例２）
（１） 基材フィルムとして両面にコロナ処理面を有する厚さ１２μｍのエチレンビニル共重合体の２軸延伸フィルムを巻き取り式の真空蒸着装置の送り出しロールに装着し、次いで、これを繰り出し、そのエチレンビニル共重合体の２軸延伸フィルムのコロナ処理面に、アルミニウムを蒸着源に用いて、酸素ガスを供給しながら、エレクトロンビ−ム（ＥＢ）加熱方式による真空蒸着法により、下記の蒸着条件により、膜厚２００Åの酸化アルミニウムの蒸着膜を形成した。
【０１５１】
（蒸着条件）
蒸着面：コロナ処理面、
蒸着源：アルミニウム、
蒸着チャンバー内の真空度（酸素導入前）：２〜１０×１０-5ｍｂａｒ、
蒸着チャンバー内の真空度（酸素導入後）：１〜１０×１０-4ｍｂａｒ、
ライン速度：６００ｍ／ｍｉｎ、
（２） 上記で膜厚２００Åの酸化アルミニウムの蒸着膜を形成した直後に、その酸化アルミニウムの蒸着膜面に、グロー放電プラズマ発生装置を使用し、パワー９ｋｗ、酸素ガス（Ｏ2）：アルゴンガス（Ａｒ）＝７．０：２．５（単位：ｓｌｍ）からなる混合ガスを使用し、混合ガス圧６×１０-5Ｔｏｒｒ、処理速度４２０ｍ／ｍｉｎで酸素／アルゴン混合ガスプラズマ処理を行って、酸化アルミニウムの蒸着膜面の表面張力を５４ｄｙｎ／ｃｍ以上に向上させたプラズマ処理面を形成し、アルミ蒸着フィルム（１）を得た。
【０１５２】
（３） 厚さ１２μｍのエチレンビニル共重合体の２軸延伸フィルムに代えて基材フィルムとして両面にコロナ処理面を有するさ１２μｍの延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを使用した以外は上記（１）、（２）と同様にしてアルミ蒸着フィルム（２）を得た。
【０１５３】
（４） 上記アルミ蒸着フィルム（１）とアルミ蒸着フィルム（２）とをドライラミネート用接着剤層を介して接着し、ガスバリア性フィルムを得た。
（５） 実施例５のガスバリア性フィルムに代えて、上記ガスバリア性フィルムを使用した以外は、実施例５と同様に操作して、比較真空断熱材用ガスバリア性積層フィルムを製造した。
【０１５４】
（６） 実施例１と同様にして、得られたガスバリア性フィルムおよび比較真空断熱材用ガスバリア性積層フィルムについて、酸素透過度と水蒸気透過度とを測定し、比較真空断熱材用ガスバリア性積層フィルムについて熱伝導率を測定した。結果を表２、表３に示す。
（比較例３）
（１） 比較例１で得た比較ガスバリア性フィルムを使用し、前記比較ガスバリア性フィルムのガスバリア性塗布膜に厚さ５０μｍのポリエチレンフィルムを、他面に厚さ１２μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムをそれぞれドライラミネート用接着剤を介して積層し、前記比較ガスバリア性フィルムの最外層にポリエチレンテレフタレートフィルム、最内層にポリエチレンフィルムが積層されたガスバリア性フィルムを製造した。
【０１５５】
（２） 実施例１と同様にして、得られたガスバリア性フィルムおよび比較真空断熱材用ガスバリア性積層フィルムについて、酸素透過度と水蒸気透過度とを測定し、比較真空断熱材用ガスバリア性積層フィルムについて熱伝導率を測定した。結果を表２、表３に示す。
（比較例４）
（１） 基材フィルムとして両面にコロナ処理面を有する厚さ１２μｍのポリエチレンテレフタレートの２軸延伸フィルムを用いた以外は実施例１と同様にして、ポリエチレンテレフタレートの両面に厚さ２００Åの炭素含有酸化珪素の蒸着膜を形成した。
【０１５６】
（２） 上記で膜厚２００Åの蒸着膜を形成した直後に、その蒸着膜面に、グロー放電プラズマ発生装置を使用し、パワー９ｋｗ、酸素ガス（Ｏ2）：アルゴンガス（Ａｒ）＝７．０：２．５（単位：ｓｌｍ）からなる混合ガスを使用し、混合ガス圧６×１０-5Ｔｏｒｒ、処理速度４２０ｍ／ｍｉｎで酸素／アルゴン混合ガスプラズマ処理を行って、前記炭素含有酸化珪素の蒸着膜の表面張力を５４ｄｙｎ／ｃｍ以上に向上させたプラズマ処理面を形成した。
【０１５７】
（３） 実施例１と同様にして上記プラズマ処理面上にガスバリア性塗布膜を形成し、ガスバリア性フィルムを得た。
（４） 前記ガスバリア性塗布膜を形成したガスバリア性フィルムの一方に厚さ１５μｍの延伸ポリアミドフィルムを、他面に厚さ５０μｍのポリエチレンフィルムをそれぞれドライラミネート用接着剤を介して積層し、前記ガスバリア性フィルムの最外層に延伸ポリアミドフィルム、最内層にポリエチレンフィルムが積層された比較ガスバリア性積層フィルムを製造した。
【０１５８】
（５） 実施例１と同様にして、得られたガスバリア性フィルムおよび比較真空断熱材用ガスバリア性積層フィルムについて、酸素透過度と水蒸気透過度とを測定し、比較真空断熱材用ガスバリア性積層フィルムについて熱伝導率を測定した。結果を表２、表３に示す。
【０１５９】
【表２】
【０１６０】
【表３】
（結果）
（１） 実施例１〜５と比較例１〜４とを比較すると、実施例１〜５の本発明の真空断熱材用ガスバリア性積層フィルムは、いずれも水蒸気透過性が０．０２ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下と水蒸気バリア性に優れることが判明した。
【０１６１】
（２） 実施例１〜５と比較例１〜４とを比較すると、実施例１〜５の本発明の真空断熱材用ガスバリア性積層フィルムは２週間後の熱伝導率がいずれも０．００２７Ｗ／ｍ・Ｋ以下であったが、比較例１〜４の真空断熱材用ガスバリア性積層フィルムは、０．００４２Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、本発明の真空断熱材用ガスバリア性積層フィルムより極めて高値を示した。これは、ガスバリア性が十分でなく、このため真空を維持することが困難であることに由来すると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０１６２】
本発明による真空断熱材用ガスバリア性積層フィルムは、ガスバリア性、断熱性、柔軟性に優れ、家電、ＯＡ機器、家屋の真空断熱材の外被材として好適に使用することができる。
【符号の説明】
【０１６３】
１０・・・基材フィルム、
２０・・・蒸着膜、
４０・・・熱融着性樹脂層、
６０・・・ラミネート用接着剤層、
７０・・・ガスバリア性フィルム、
７０'・・・もう一層のガスバリア層、
８０・・・外層、
９０・・・真空断熱材用ガスバリア性積層フィルムの重畳部、
Ａ・・・真空断熱材用ガスバリア性積層フィルム、
Ｂ・・・芯材
Ｃ・・・真空断熱材、
１００・・・プラズマ化学気相成長装置、
１０１・・・基材フィルム、
１１０・・・基材フィルム供給室、
１１１・・・巻き出しロール、
１２０・・・第一成膜室、
１２１、１２３、１３１、１３３、１４１、１４３・・・補助ロール、
１２２、１３２、１４２・・・冷却・電極ドラム、
１２４、１３４、１４４・・・原料揮発供給装置、
１２５、１３５、１４５・・・ガス供給装置、
１２７、１３７、１４７・・・原料供給ノズル
１２８、１３８、１４８・・・グロー放電プラズマ、
１２９、１３９、１４９・・・マグネット、
１３０・・・第２成膜室、
１４０・・・第３成膜室、
１５０・・・巻取り室、
１５３・・・真空ポンプ、
１６０・・・電源。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
最内層を構成する熱融着性樹脂層と２層のガスバリア層とを積層してなる真空断熱材用ガスバリア性積層フィルムであって、
前記ガスバリア層の少なくとも１層は、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムの両面に珪素含有蒸着膜が１５０〜４０００オングストロームの厚さで積層され、かつ前記蒸着膜にそれぞれ、一般式Ｒ1nＭ（ＯＲ2）m（ただし、式中、Ｒ1、Ｒ2は、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す。）で表される少なくとも１種以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコール系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体とを含有し、更に、ゾルゲル法によって重縮合して得られるガスバリア性組成物によるガスバリア性塗布膜が設けられたガスバリア性フィルムで構成されることを特徴とする、真空断熱材用ガスバリア性積層フィルム。
【請求項２】
前記ポリビニルアルコール系樹脂フィルムは、ポリビニルアルコールフィルムまたはエチレンビニル共重合体フィルムであり、
前記蒸着膜は、プラズマ化学気相成長法によって前記ポリビニルアルコール系樹脂フィルムの両面に形成されたものである、請求項１記載の真空断熱材用ガスバリア性積層フィルム。
【請求項３】
前記蒸着膜は、プラズマ化学気相成長法により有機珪素化合物を蒸着用モノマーとして供給してなる炭素含有酸化珪素の蒸着膜である、請求項２記載の真空断熱材用ガスバリア性積層フィルム。
【請求項４】
前記ガスバリア層に更にプラスチック基材フィルムが積層されたことを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の真空断熱材用ガスバリア性積層フィルム。
【請求項５】
前記プラスチック基材フィルムと熱融着性樹脂層とが、それぞれドライラミネート用接着剤を介して積層されることを特徴とする、請求項４記載の真空断熱材用ガスバリア性積層フィルム。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の真空断熱材用ガスバリア性積層フィルムで芯材を減圧密封してなる真空断熱材。
【請求項７】
請求項６記載の真空断熱材を装着した家電。
【請求項８】
請求項６記載の真空断熱材を装着した家屋。
【請求項１】
最内層を構成する熱融着性樹脂層と２層のガスバリア層とを積層してなる真空断熱材用ガスバリア性積層フィルムであって、
前記ガスバリア層の少なくとも１層は、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムの両面に珪素含有蒸着膜が１５０〜４０００オングストロームの厚さで積層され、かつ前記蒸着膜にそれぞれ、一般式Ｒ1nＭ（ＯＲ2）m（ただし、式中、Ｒ1、Ｒ2は、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す。）で表される少なくとも１種以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコール系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体とを含有し、更に、ゾルゲル法によって重縮合して得られるガスバリア性組成物によるガスバリア性塗布膜が設けられたガスバリア性フィルムで構成されることを特徴とする、真空断熱材用ガスバリア性積層フィルム。
【請求項２】
前記ポリビニルアルコール系樹脂フィルムは、ポリビニルアルコールフィルムまたはエチレンビニル共重合体フィルムであり、
前記蒸着膜は、プラズマ化学気相成長法によって前記ポリビニルアルコール系樹脂フィルムの両面に形成されたものである、請求項１記載の真空断熱材用ガスバリア性積層フィルム。
【請求項３】
前記蒸着膜は、プラズマ化学気相成長法により有機珪素化合物を蒸着用モノマーとして供給してなる炭素含有酸化珪素の蒸着膜である、請求項２記載の真空断熱材用ガスバリア性積層フィルム。
【請求項４】
前記ガスバリア層に更にプラスチック基材フィルムが積層されたことを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の真空断熱材用ガスバリア性積層フィルム。
【請求項５】
前記プラスチック基材フィルムと熱融着性樹脂層とが、それぞれドライラミネート用接着剤を介して積層されることを特徴とする、請求項４記載の真空断熱材用ガスバリア性積層フィルム。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の真空断熱材用ガスバリア性積層フィルムで芯材を減圧密封してなる真空断熱材。
【請求項７】
請求項６記載の真空断熱材を装着した家電。
【請求項８】
請求項６記載の真空断熱材を装着した家屋。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２０１０−２８４８５５（Ｐ２０１０−２８４８５５Ａ）
【公開日】平成２２年１２月２４日（２０１０．１２．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１３９８２７（Ｐ２００９−１３９８２７）
【出願日】平成２１年６月１１日（２００９．６．１１）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１２月２４日（２０１０．１２．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年６月１１日（２００９．６．１１）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【Ｆターム（参考）】
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