着色硬化性組成物、カラーフィルタ、及びその製造方法。
【課題】耐熱性、耐光性に優れ、かつ、溶解液とした場合の非析出性に優れた色素多量体、耐熱性、耐光性、経時での保存安定性に優れ、かつ、重ね塗りによる染料の色抜けを抑制した着色硬化性組成物を提供する。
【解決手段】下記一般式（Ｉ）で表される色素単量体一種以上を重合して、又は下記一般式（Ｉ）で表される色素単量体一種以上と一個のエチレン基を含有する単量体１種以上とを共重合してなる色素多量体である。式中、Ｒ１は、水素原子、塩素原子、アルキル基、又はアリール基を表し、Ｌ１は、−Ｎ（Ｒ２）Ｃ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ２）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−等を表す。Ｒ２は水素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。Ｌ２は、Ｌ１とＤｙｅを連結する２価の連結基を表し、ｎは０又は１を表し、ｍは０又は１を表す。Ｄｙｅは色素残基を表す。
【解決手段】下記一般式（Ｉ）で表される色素単量体一種以上を重合して、又は下記一般式（Ｉ）で表される色素単量体一種以上と一個のエチレン基を含有する単量体１種以上とを共重合してなる色素多量体である。式中、Ｒ１は、水素原子、塩素原子、アルキル基、又はアリール基を表し、Ｌ１は、−Ｎ（Ｒ２）Ｃ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ２）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−等を表す。Ｒ２は水素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。Ｌ２は、Ｌ１とＤｙｅを連結する２価の連結基を表し、ｎは０又は１を表し、ｍは０又は１を表す。Ｄｙｅは色素残基を表す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示素子や固体撮像素子に用いられるカラーフィルタを形成するために好適な着色硬化性組成物、並びに、これを用いたカラーフィルタ及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子や、固体撮像素子に用いられるカラーフィルタを作製する方法としては、染色法、電着法、及び顔料分散法が知られている。
【０００３】
このうち、顔料分散法は、顔料を種々の感光性組成物に分散させた着色感放射線性硬化組成物を用いてフォトリソ法によってカラーフィルタを作製する方法であり、顔料を使用しているために光や熱に対して安定であるといった利点を有している。また、フォトリソ法によってパターニングするために位置精度が高く、大画面、高精細カラーディスプレー用のカラーフィルタを作製するのに好適な方法として広く使用されてきた。
【０００４】
顔料分散法によりカラーフィルタを作製する場合に、ガラス基板上に感光性組成物をスピンコーターやロールコーター等により塗布し乾燥させて塗布膜を形成し、該塗布膜をパターン露光、現像することによって着色された画素が形成され、この操作を各色繰り返し行うことでカラーフィルタを得ることができる
【０００５】
上記の顔料分散法としては、アルカリ可溶性樹脂に光重合性モノマーと光重合開始剤とを併用したネガ型感光性組成物が記載されたものがある（例えば、特許文献１参照）
【０００６】
一方、近年、固体撮像素子用のカラーフィルタにおいては更なる高精細化が望まれている。しかしながら、従来の顔料分散法においては、解像度を更に向上させることは困難であり、顔料の粗大粒子により色ムラが発生する等の問題点を有していた。固体撮像素子のように微細パターンが要求される用途には適さなかった。
【０００７】
かかる問題を鑑み、従来から、顔料に代えて染料を用いる技術が提案されている（例えば、特許文献２参照）。また、他方では、固体撮像素子用カラーフィルタの場合には、いっそうの薄層化が要求されている。十分な着色濃度と薄層化とを両立させるためには、感光性組成物中に多量の着色剤（染料）を添加し、且つ、他の素材の含有量を減少させなければならない。着色剤として染料を用いた場合には、有機溶剤耐性が不十分となり、次色を重ね塗りした際に、該パターン中の染料が溶出するといった問題が生じる（色抜け）。例えば、感光性組成物において有機溶剤可溶性染料を増量し、他の素材を減量した場合に、次色の塗布時に前色の染料が著しく溶出する場合がある（例えば、特許文献３参照）。
【０００８】
【特許文献１】特開平２−１９９４０３号公報
【特許文献２】特開平６−７５３７５号公報
【特許文献３】特開２００４−２４６１０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、耐熱性、耐光性に優れ、かつ、溶解液とした場合の非析出性に優れた色素多量体を提供すること、耐熱性、耐光性、経時での保存安定性に優れ、かつ、重ね塗りによる染料の色抜けを抑制した着色硬化性組成物を提供すること、並びに耐熱性、耐光性に優れたカラーフィルタ及びその製造方法を提供することを目的とし、該目的を達成することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、特定構造の色素が、耐光性、耐熱性が良好であって、有機溶剤可溶性染料を増量し、他の素材を減量した場合において、重ね塗り時の色抜けが抑制できるとの知見を得、かかる知見に基づいて下記構成の着色硬化性組成物を提供し、該組成物を用いたカラーフィルタ、及びその製造方法を提供するものである。
【００１１】
＜１＞ 下記一般式（Ｉ）で表される色素単量体一種以上を重合して、又は下記一般式（Ｉ）で表される色素単量体一種以上と一個のエチレン基を有する単量体一種以上とを共重合してなる色素多量体である。
【００１２】
【化１】
【００１３】
式中、Ｒ１は、水素原子、塩素原子、アルキル基、又はアリール基を表し、Ｌ１は、−Ｎ（Ｒ２）Ｃ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ２）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、下記一般式（ＩＩ）、一般式（ＩＩＩ）、又は一般式（ＩＶ）を表す。Ｒ２は水素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。Ｌ２は、Ｌ１又は−Ｃ（Ｒ１）＝ＣＨ２基とＤｙｅとを連結する２価の連結基を表し、ｎは０又は１を表し、ｍは０又は１を表す。Ｄｙｅは下記一般式（Ｖ）から任意の水素原子が１つ外れた色素残基を表す。
【００１４】
【化２】
【００１５】
式中、Ｒ２は水素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表し、Ｒ３は置換基を表し、ｋは０から４の整数を表す。＊は一般式（Ｉ）における−Ｃ（Ｒ１）＝ＣＨ２基と結合する位置を表し、＊＊は一般式（Ｉ）におけるＬ２又はＤｙｅ（ｎ＝０の場合）と結合する位置を表す。
【００１６】
【化３】
【００１７】
式中、Ａは、アリール基、又は、５員又は６員の芳香族ヘテロ環残基を表し、Ｂ１、及びＢ２は各々独立に＝Ｎ−又は＝ＣＲ６−を表し、Ｒ６は、水素原子、又は置換基を表す。Ｒ４及びＲ５は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はスルファモイル基を表し、Ｇは水素原子又は置換基を表す。Ｒ４とＲ６、又はＲ４とＲ５とが結合して５〜７員の環を形成していてもよい。Ａ、Ｇ、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６のいずれかが、一般式（Ｉ）中の−（Ｌ２）ｎ−（Ｌ１）ｍ−Ｃ（Ｒ１）＝ＣＨ２と結合している。
＜２＞ 前記一般式（Ｉ）中のＤｙｅが、下記一般式（ＶＩ）から任意の水素原子が１つ外れた色素残基であることを特徴とする＜１＞に記載の色素多量体である。
【００１８】
【化４】
【００１９】
式中、Ｚ１はハメットの置換基定数σｐ値が０．２０以上の電子吸引性基を表し、Ｚ２は、水素原子又は置換基を表す。Ｑはアルキル基、アリール基、又は、ヘテロ環基を表す。Ｂ３は、＝Ｎ−又は＝ＣＲ８−を表し、Ｒ８は水素原子、又は置換基を表す。Ｒ７は、水素原子又は置換基を表し、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、及びＲ１２は各々独立に水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はスルファモイル基を表し、Ｒ７とＲ８、Ｒ８とＲ９、Ｒ９とＲ１０、Ｒ１１とＲ１２とが互いに結合して５〜７員の環を形成していてもよい。Ｚ１、Ｚ２、Ｑ、Ｒ７〜Ｒ１２のいずれかが、一般式（Ｉ）中の−（Ｌ２）ｎ−（Ｌ１）ｍ−Ｃ（Ｒ１）＝ＣＨ２と結合している。
＜３＞ ＜１＞又は＜２＞に記載の色素多量体の少なくとも一種を含有する着色効果性組成物である。
＜４＞ ＜３＞に記載の着色硬化性組成物を用いてなるカラーフィルタである。
＜５＞ ＜３＞に記載の着色硬化性組成物を支持体上に塗布後に、マスクを通して露光し、現像してパターン像を形成する工程を有するカラーフィルタの製造方法である。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、耐熱性、耐光性に優れ、かつ、溶解液とした場合の非析出性に優れた色素多量体を提供することができ、耐熱性、耐光性、経時での保存安定性に優れ、かつ、重ね塗りによる染料の色抜けを抑制した着色硬化性組成物を提供することができ、耐熱性、耐光性に優れたカラーフィルタ及びその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明の色素多量体、着色硬化性組成物、カラーフィルタ及びその製造方法について、詳細に説明する。
≪色素多量体≫
本発明の色素多量体は、下記一般式（Ｉ）で表される色素単量体一種以上を重合して、又は下記一般式（Ｉ）で表される色素単量体一種以上と一個のエチレン基を有する単量体一種以上とを共重合してなることを特徴とする。
前記色素単量体から導かれる本発明の色素多量体は、良好な色相を有し、有機溶剤溶解性及び高透過率特性を有し、良好な耐熱性及び耐光性を有する。さらに、液状調製物もしくは塗布された塗布膜の状態としたときの経時析出がなく、保存安定性に優れている。
このため、前記色素多量体を着色硬化性組成物に含有した場合、保存性が良好で、耐熱性、耐光性に優れた画像（特に、赤及びマゼンタ色画像）を得ることができる。また、現像時に濃度低下せず、次色の塗布時において色抜けを起こさない。このために、該着色硬化性組成物を用いることで、色純度に優れ、且つ、耐熱性、耐光性に優れたカラーフィルタを作製することができる。
以下、下記一般式（Ｉ）で表される色素単量体、一個のエチレン基を有する単量体、色素多量体の合成法について説明する。
【００２２】
＜一般式（Ｉ）で表される色素単量体＞
【化５】
【００２３】
一般式（Ｉ）において、Ｒ１は、水素原子、塩素原子、アルキル基、又はアリール基を表す。Ｒ１のアルキル基は、好ましくは炭素数１〜３６、より好ましくは１〜６の置換又は無置換の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基を表す。アルキル基の例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、オクチル、イソプロピル、シクロヘキシル等が挙げられる。
Ｒ１のアリール基は、好ましくは炭素数６〜１８、より好ましくは６〜１２の置換又は無置換のアリール基を表す。アリール基の例としては、フェニル、ナフチル等が挙げられる。
【００２４】
Ｒ１の置換アルキル基及び置換アリール基の置換基は、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは炭素数１〜１２のアルキル基で、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、２−エチルヘキシル、ドデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、アダマンチル）、アリール基（好ましくは炭素数６〜２４、より好ましくは炭素数６〜１２のアリール基で、例えば、フェニル、ナフチル）、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜２４のヘテロ環基で、より好ましくは１〜１２のヘテロ環基で、例えば、２−チエニル、４−ピリジル、２−フリル、２−ピリミジニル、１−ピリジル、２−ベンゾチアゾリル、１−イミダゾリル、１−ピラゾリル、ベンゾトリアゾール−１−イル）、シリル基（好ましくは炭素数３〜２４、より好ましくは３〜１２のシリル基で、例えば、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリブチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、ｔ−ヘキシルジメチルシリル）、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは１〜１２のアルコキシ基で、例えば、メトキシ、エトキシ、１−ブトキシ、２−ブトキシ、イソプロポキシ、ｔ−ブトキシ、ドデシルオキシ、シクロアルキルオキシ基で、例えば、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシ）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２４、より好ましくは６〜１２のアリールオキシ基で、例えば、フェノキシ、１−ナフトキシ）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは１〜１２のヘテロ環オキシ基で、例えば、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）、シリルオキシ基（好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは１〜１２のシリルオキシ基で、例えば、トリメチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ、ジフェニルメチルシリルオキシ）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２４、より好ましくは２〜１２のアシルオキシ基で、例えば、アセトキシ、ピバロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ドデカノイルオキシ）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２４、より好ましくは２〜１２のアルコキシカルボニルオキシ基で、例えば、エトキシカルボニルオキシ、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ、シクロアルキルオキシカルボニルオキシ基で、例えば、シクロヘキシルオキシカルボニルオキシ）、アリールオキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数７〜２４、より好ましくは７〜１２のアリールオキシカルボニルオキシ基で、例えば、フェノキシカルボニルオキシ）、カルバモイルオキシ基（好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは１〜１２のカルバモイルオキシ基で、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ、Ｎ−ブチルカルバモイルオキシ、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ）、スルファモイルオキシ基（好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは１〜１２のスルファモイルオキシ基で、例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイルオキシ、Ｎ−プロピルスルファモイルオキシ）、アルキルスルホニルオキシ基（好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは１〜１２のアルキルスルホニルオキシ基で、例えば、メチルスルホニルオキシ、ヘキサデシルスルホニルオキシ、シクロヘキシルスルホニルオキシ）、アリールスルホニルオキシ基（好ましくは炭素数６〜２４、より好ましくは６〜１２のアリールスルホニルオキシ基で、例えば、フェニルスルホニルオキシ）、アシル基（好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは１〜１２のアシル基で、例えば、ホルミル、アセチル、ピバロイル、ベンゾイル、テトラデカノイル、シクロヘキサノイル）、
【００２５】
アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２４、より好ましくは２〜１２のアルコキシカルボニル基で、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、オクタデシルオキシカルボニル、シクロヘキシルオキシカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜２４、より好ましくは７〜１２のアリールオキシカルボニル基で、例えば、フェノキシカルボニル）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは１〜１２のカルバモイル基で、例えば、カルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル、Ｎ−エチル−Ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル、Ｎ−プロピルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジシクロへキシルカルバモイル）、アミノ基（好ましくは炭素数２４以下、より好ましくは１２以下のアミノ基で、例えば、アミノ、メチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ、テトラデシルアミノ、２−エチルへキシルアミノ、シクロヘキシルアミノ）、アニリノ基（好ましくは炭素数６〜２４、より好ましくは６〜１２のアニリノ基で、例えば、アニリノ、Ｎ−メチルアニリノ）、ヘテロ環アミノ基（好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは１〜１２のヘテロ環アミノ基で、例えば、４−ピリジルアミノ）、カルボンアミド基（好ましくは炭素数２〜２４、より好ましくは２〜１２のカルボンアミド基で、例えば、アセトアミド、ベンズアミド、テトラデカンアミド、ピバロイルアミド、シクロヘキサンアミド）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは１〜１２のウレイド基で、例えば、ウレイド、Ｎ，Ｎ−ジメチルウレイド、Ｎ−フェニルウレイド）、イミド基（好ましくは炭素数２０以下の、より好ましくは１２以下のイミド基で、例えば、Ｎ−スクシンイミド，Ｎ−フタルイミド）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２４、より好ましくは２〜１２のアルコキシカルボニルアミノ基で、例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ、オクタデシルオキシカルボニルアミノ、シクロヘキシルオキシカルボニルアミノ）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜２４、より好ましくは７〜１２のアリールオキシカルボニルアミノ基で、例えば、フェノキシカルボニルアミノ）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは１〜１２のスルホンアミド基で、例えば、メタンスルホンアミド、ブタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、ヘキサデカンスルホンアミド、シクロヘキサンスルホンアミド）、スルファモイルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは１〜１２のスルファモイルアミノ基で、例えば、Ｎ、Ｎ−ジプロピルスルファモイルアミノ、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルファモイルアミノ）、アゾ基（好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは１〜２４のアゾ基で、例えば、フェニルアゾ、３−ピラゾリルアゾ）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは１〜１２のアルキルチオ基で、例えば、メチルチオ、エチルチオ、オクチルチオ、シクロヘキシルチオ）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２４、より好ましくは６〜１２のアリールチオ基で、例えば、フェニルチオ）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは１〜１２のヘテロ環チオ基で、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、２−ピリジルチオ、１−フェニルテトラゾリルチオ）、アルキルスルフィニル基（好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは１〜１２のアルキルスルフィニル基で、例えば、ドデカンスルフィニル）、
【００２６】
アリールスルフィニル基（好ましくは炭素数６〜２４、より好ましくは６〜１２のアリールスルフィニル基で、例えば、フェニルスルフィニル）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは１〜１２のアルキルスルホニル基で、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、プロピルスルホニル、ブチルスルホニル、イソプロピルスルホニル、２−エチルヘキシルスルホニル、ヘキサデシルスルホニル、オクチルスルホニル、シクロヘキシルスルホニル）、アリールスルホニル基（好ましくは炭素数６〜２４、より好ましくは６〜１２のアリールスルホニル基で、例えば、フェニルスルホニル、１−ナフチルスルホニル）、スルファモイル基（好ましくは炭素数２４以下、より好ましくは１６以下のスルファモイル基で、例えば、スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルファモイル、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルスルファモイル、Ｎ−シクロヘキシルスルファモイル）、スルホ基、ホスホニル基（好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは１〜１２のホスホニル基で、例えば、フェノキシホスホニル、オクチルオキシホスホニル、フェニルホスホニル）、ホスフィノイルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは１〜１２のホスフィノイルアミノ基で、例えば、ジエトキシホスフィノイルアミノ、ジオクチルオキシホスフィノイルアミノ）を表わす。
【００２７】
Ｒ１の置換アルキル基及び置換アリール基の置換基が、更に置換可能な基である場合には、前記で説明した置換基で置換されていてもよく、２個以上の置換基で置換されている場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００２８】
一般式（Ｉ）におけるＬ１は、−Ｎ（Ｒ２）Ｃ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ２）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、下記一般式（ＩＩ）、一般式（ＩＩＩ）、又は一般式（ＩＶ）を表す。Ｒ２は水素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。
【００２９】
Ｒ２のアルキル基、アリール基、及びヘテロ環基は、前記のＲ１の置換アルキル基及び置換アリール基の置換基で説明したアルキル基、アリール基、及びヘテロ環基と同義である。
Ｒ２のアルキル基、アリール基、及びヘテロ環基は、前記Ｒ１で説明した置換基で置換されていてもよく、２個以上の置換基で置換されている場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００３０】
一般式（Ｉ）におけるＬ１で表される、一般式（ＩＩ）〜一般式（ＩＶ）について説明する。
【００３１】
【化６】
【００３２】
一般式（ＩＩ）、一般式（ＩＩＩ）、及び一般式（ＩＶ）における、Ｒ３は水素原子、又は置換基を表し、Ｒ３の置換基としては、前記Ｒ１の置換アルキル基及び置換アリール基で説明した置換基と同義である。ｋは０から４の整数を表す。
Ｒ３の置換基が、更に置換可能な基である場合には、前記Ｒ１で説明した置換基で、置換されていてもよく、２個以上の置換基で置換されている場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００３３】
一般式（ＩＩＩ）、及び一般式（ＩＶ）におけるＲ２は、前記一般式（Ｉ）で説明したそれと同義である。＊は、一般式（Ｉ）における−Ｃ（Ｒ１）＝ＣＨ２基に結合する位置を表し、＊＊は一般式（Ｉ）におけるＬ２又はＤｙｅ（ｎ＝０の場合）と結合する位置を表す。
【００３４】
Ｌ２は、Ｌ１又は−Ｃ（Ｒ１）＝ＣＨ２基とＤｙｅとを連結する２価の連結基を表し、好ましくは、アルキレン基、アラルキレン基、アリーレン基、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＳＯ２−、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ５０）−、−Ｎ（Ｒ５０）−、−Ｎ（Ｒ５０）Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ５０）Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｎ（Ｒ５０）Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ５１）−、−Ｎ（Ｒ５０）ＳＯ２−、−Ｎ（Ｒ５０）ＳＯ２Ｎ（Ｒ５１）−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ２Ｎ（Ｒ５０）−、−ＳＯ２Ｏ−等が挙げられる。また、上記の２価の連結基が、複数個結合して、新たに２価の連結基を形成していてもよい。
【００３５】
Ｒ５０、及びＲ５１は各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。Ｒ５０、Ｒ５１のアルキル基、アリール基、及びヘテロ環基は、前記Ｒ１の置換基で説明したアルキル基、アリール基、及びヘテロ環基と同義である。Ｒ５０、Ｒ５１のアルキル基、アリール基、及びヘテロ環基は、前記Ｒ１の置換基で説明した置換基で置換されていてもよく、２個以上の置換基で置換されている場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００３６】
Ｌ２のアルキレン基、アラルキレン基、及びアリーレン基が置換可能な基である場合には、前記Ｒ１の置換基で説明した置換基で置換されていてもよく、２個以上の置換基で置換されている場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
ｎは０又は１を表し、ｍは０又は１を表す。
【００３７】
一般式（Ｉ）におけるＤｙｅは下記一般式（Ｖ）から任意の水素原子が１つ外れた色素残基を表す。
【化７】
【００３８】
一般式（Ｖ）における、Ａは、アリール基、又は５員又は６員の芳香族ヘテロ環基を表す。
Ａのアリール基は、前記Ｒ１の置換アルキル基及び置換アリール基の置換基で説明したアリール基と同義である。
Ａの芳香族へテロ環基は、少なくとも１個の窒素原子、酸素原子、硫黄原子を有する５〜６員の芳香族へテロ環残基を表し、好ましくは、ピロール環、フラン環、チオフェン環、ピラゾール環、イソオキサゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、１，２，４−トリアゾール環、１，２，３−トリアゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ベンゾピロール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、インダゾール環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、キノリン環、イソキノリン環、１，２，４−チアジアゾール環、１，３，４−チアジアゾール環、ピラゾロトリアゾール環等の基を表す。これらの環が、置換可能な基である場合には、前記Ｒ１の置換アルキル基、及び置換アリール基で説明した置換基を有していてもよく、２個以上の置換基を有している場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。更に、Ａの芳香族ヘテロ環は、５〜６員の環が縮合していてもよい。
【００３９】
一般式（Ｖ）における、Ｂ１、及びＢ２は各々独立に＝Ｎ−、又は＝ＣＲ６−を表し、Ｒ６は水素原子、又は置換基を表す。Ｒ６の置換基は、前記Ｒ１の置換アルキル基、及び置換アリール基で説明した置換基と同義である。
Ｒ６の置換基が更に置換可能な基である場合には、前記Ｒ１の置換アルキル基及び置換アリール基で説明した置換基で置換されていてもよく、２個以上の置換基で置換されている場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００４０】
一般式（Ｖ）における、Ｒ４及びＲ５は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はスルファモイル基を表し、それらの好ましい範囲は、前記Ｒ１の置換アルキル基及び置換アリール基の置換基で説明したアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はスルファモイル基と同義である。
【００４１】
Ｒ４及びＲ５のアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はスルファモイル基が、更に置換可能な基である場合には、前記Ｒ１の置換アルキル基及び置換アリール基の置換基で説明した置換基で置換されていてもよく、２個以上の置換基を有する場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００４２】
一般式（Ｖ）におけるＧは水素原子又は置換基を表し、Ｇの置換基は前記Ｒ１の置換アルキル基及び置換アリール基で説明した置換基と同義である。Ｇの置換基が更に置換可能な基である場合には、前記Ｒ１の置換アルキル基及び置換アリール基で説明した置換基で置換されていてもよく、２個以上の置換で置換されている場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００４３】
一般式（Ｖ）における、Ｒ４とＲ６、又はＲ４とＲ５とが結合して５〜７員の環を形成していてもよい。Ａ、Ｇ、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６のいずれかが、一般式（Ｉ）中の−（Ｌ２）ｎ−（Ｌ１）ｍ−Ｃ（Ｒ１）＝ＣＨ２と結合している。
【００４４】
一般式（Ｖ）で表される色素残基は、好ましくは下記一般式（ＶＩ）で表される。
【化８】
【００４５】
一般式（ＶＩ）について詳しく説明する。
一般式（ＶＩ）におけるＺ１は、ハメットの置換基定数σｐ値が０．２０以上の電子吸引性基を表し、ハメットは１９３５年にＬ．Ｐ．Ｈａｍｍｅｔｔにより提唱された経験則であり、一般的な成書に記載されている。例えば、Ｊ．Ａ．Ｄｅａｎ編「Ｌａｎｇｅ’ｓ ａｎｄ ｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」第１２版、１９７９年（ＭｃＧｒｅｗ−Ｈｉｌｌ）や「化学の領域」増刊、１２２号、９６〜１０３頁、１９７９年（南光堂）に詳しい。但し、本発明において各置換基をハメットの置換基定数σｐ値によって限定若しくは特定した場合であっても上記の成書で見出せる文献既知の値がある置換基にのみ限定されるものではなくハメット則に基づいて測定した場合に、その値が範囲内に含まれる置換基も含む。尚、本発明のおける「ハメットの置換基定数σｐ値」はベンゼン誘導体ではない置換基についても置換基の電子効果を示す尺度として置換位置に関係なくσｐ値を使用するものとする。
【００４６】
ハメットのσｐ値が０．６０以上の電子吸引性基としては、シアノ基、ニトロ基、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１〜１２、より好ましくは炭素数１〜８の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキルスルホニル基で、例えば、メタンスルホニル、エタンスルホニル、ブタンスルホニル、オクタンスルホニル、イソプロピルスルホニル、２−エチルヘキシルスルホニル、シクロペンチルスルホニル）、アリールスルホニル基（好ましくは炭素数６〜１８、より好ましくは炭素数６〜１２のアリールスルホニル基で、例えば、ベンゼンスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル）等が挙げられる。
Ｚ１のアルキルスルホニル基、アリールスルホニル基が更に置換可能な基である場合には、前記Ｒ１の置換アルキル基及び置換アリール基で説明した置換基で置換されていてもよく、２個以上の置換基で置換されている場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００４７】
ハメットのσｐ値が０．４５以上の電子吸引性基としては、上記の置換基に加えて、アシル基（好ましくは炭素数１〜１２、より好ましくは２〜８のアシル基で、例えば、ホルミル、アセチル、ピバロイル、シクロヘキサノイル、ベンゾイル）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜１８、より好ましくは炭素数２〜８のアルコキシカルボニル基で、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、イソプロピルオキシカルボニル、シクロペンチルオキシカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜１８、より好ましくは炭素数７〜１２のアリールオキシカルボニル基で、例えば、フェノキシカルボニル、ナフチルオキシカルボニル）、アルキルスルフィニル基（好ましくは炭素数１〜１８、より好ましくは炭素数１〜８のアルキルスルフィニル基で、例えば、メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、イソプロピルスルフィニル、シクロヘキシルスルフィニル）、アリールスルフィニル基（より好ましくは炭素数６〜１８、より好ましくは炭素数６〜１２のリールスルフィニル基で、例えば、フェニルスルフィニル、ナフチルスルフィニル）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜１６、より好ましくは炭素数０〜８のスルファモイル基で、例えば、スルファモイル、Ｎ−メチルスルファモイル、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ−シクロヘキシルスルファモイル、Ｎ−２−エチルヘキシルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイル、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルスルファモイル）、ハロゲン化アルキル基（好ましくは炭素数１〜１２、より好ましくは１〜８のハロゲン化アルキル基で、例えば、トリフロロメチル）を挙げることができる。
Ｚ１のアシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、スルファモイル基、及びハロゲン化アルキル基が更に置換可能な基である場合には、前記Ｒ１の置換アルキル基、及び置換アリール基で説明した置換基で置換されていてもよく、２個以上の置換基で置換されている場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００４８】
ハメットの置換基定数σｐ値が０．３０以上の電子吸引性基としては、上記に加えて、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜１８、より好ましくは２〜８のアシルオキシ基で、例えば、アセトキシ）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜１８、より好ましくは炭素数１〜８のカルバモイル基で、例えば、カルバモイル、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイル）、ハロゲン化アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１６、より好ましくは炭素数１〜８のハロゲン化アルコキシ基で、例えば、トリフロロメチルオキシ）、ハロゲン化アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜１８、より好ましくは炭素数６〜１２のハロゲン化アリールオキシ基で、例えば、ペンタフロロフェニル）、ハロゲン化アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜１８、より好ましくは炭素数１〜８のハロゲン化アルキルチオ基で、例えば、ジフロロメチルチオ）、σｐ値が０．１５以上の置換基を２個以上有するアリール基（好ましくは炭素数６〜１８、より好ましくは炭素数６〜８のアリール基で、例えば、２，４−ジニトロフェニル、ペンタフロロフェニル）、及びヘテロ環（好ましくは、炭素数２〜１８、より好ましくは炭素数２〜８のヘテロ環基で、例えば、２−ベンゾオキサゾリル、２−ベンゾチアゾリル）等を挙げることができる。
Ｚ１のアシルオキシ基、カルバモイル基、ハロゲン化アルコキシ基、ハロゲン化アリールオキシ基、ハロゲン化アルキルチオ基、σｐ値が０．１５以上の置換基を２個以上有するアリール基、及びヘテロ環が、更に置換可能な基である場合には、前記Ｒ１の置換アルキル基及び置換アリール基で説明した置換基で置換されていてもよく、２個以上の置換基で置換されている場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００４９】
ハメットのσｐ値が０．２０以上の電子吸引性基としては、上記に加えてハロゲン原子などが挙げられる。
【００５０】
一般式（ＶＩ）におけるＺ２は、水素原子又は置換基を表し、Ｚ２の置換基は、前記Ｒ１の置換アルキル基及び置換アリール基で説明した置換基と同義である。
Ｚ２の置換基が、更に置換可能な基である場合には、前記Ｒ１の置換アルキル基及び置換アリール基で説明した置換基で置換されていてもよく、２個以上の置換基で置換されている場合には、それらの置換基は同一で充ても異なっていてもよい。
【００５１】
一般式（ＶＩ）におけるＱはアルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表し、Ｑのアルキル基、アリール基、及びヘテロ環基は、前記のＲ１の置換アルキル基及び置換アリール基の置換基で説明したアルキル基、アリール基、及びヘテロ環基と同義である。
Ｑのアルキル基、アリール基、及びヘテロ環基が更に置換可能な基である場合には、前記Ｒ１の置換アルキル基及び置換アリール基で説明した置換基で置換されていてもよく、２個以上の置換基で置換されている場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００５２】
一般式（ＶＩ）におけるＲ７は、各々独立に水素原子又は置換基を表し、Ｒ７の置換基は、前記のＲ１の置換アルキル基及び置換アリール基で説明した置換基と同義である。
Ｒ７の置換基が、更に置換可能な基である場合には、前記Ｒ１の置換アルキル基及び置換アリール基で説明した置換基で置換されていてもよく。２個以上の置換基で置換されている場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００５３】
一般式（ＶＩ）における、Ｂ３は＝Ｎ−、又は−Ｃ（Ｒ８）−を表し、Ｒ８は、水素原子又は置換基を表す。Ｒ８の置換基は、前記のＲ１の置換アルキル基及び置換アリール基で説明した置換基と同義である。
Ｒ８の置換基が、更に置換可能な基である場合には、前記Ｒ１の置換アルキル基及び置換アリール基で説明した置換基で置換されていてもよく、２個以上の置換基で置換されている場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００５４】
一般式（ＶＩ）におけるＲ９、Ｒ１０、Ｒ１１、及びＲ１２は各々独立に水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はスルファモイル基を表し、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、及びＲ１２のアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、及びスルファモイル基は、前記のＲ１の置換アルキル基及び置換アリール基の置換基で説明したアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、及びスルファモイル基と同義である。
Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、及びＲ１２のアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、及びスルファモイル基が、更に置換可能な基である場合には、前記Ｒ１の置換アルキル基及び置換アリール基で説明した置換基で置換されていてもよく、２個以上の置換基で置換されている場合にはそれらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００５５】
一般式（ＶＩ）における、Ｒ７とＲ８、Ｒ８とＲ９、Ｒ９とＲ１０、Ｒ１１とＲ１２とが互いに結合して５〜７員の環を形成していてもよい。互いに結合して形成された５〜７員の環が、置換可能な環である場合には、前記Ｒ１の置換アルキル基及び置換アリール基で説明した置換基で置換されていてもよく、２個以上の置換基で置換されている場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００５６】
一般式（ＶＩ）において、Ｒ７〜Ｒ１２、Ｚ１、Ｚ２、Ｑのいずれかが、一般式（Ｉ）中の−（Ｌ２）ｎ−（Ｌ１）ｍ−Ｃ（Ｒ１）＝ＣＨ２と結合している。
【００５７】
次に、一般式（Ｉ）の好ましい範囲について説明する。
一般式（Ｉ）においては、特に好ましい置換基の組み合わせは、以下の通りである。
（１）Ｒ１は、水素原子、塩素原子、アルキル基が好ましく、更に好ましくは水素原子又はアルキル基である。最も好ましくは水素原子又はメチル基である。
【００５８】
（２）Ｌ１は、−Ｎ（Ｒ２）Ｃ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、一般式（ＩＩ）、一般式（ＩＩＩ）、一般式（ＩＶ）が好ましい。Ｒ２は水素原子、アルキル基、アリール基が好ましい。更に好ましくは、Ｌ１は−Ｎ（Ｒ２）Ｃ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）−が好ましく、Ｒ２は水素原子又はアルキル基が好ましい。ｍは１が好ましい。
【００５９】
（３）Ｌ２は、アルキレン基、アラルキレン基、アリーレン基、−Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ５０）−、−Ｎ（Ｒ５０）Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ５０）ＳＯ２−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ２Ｎ（Ｒ５０）−が好ましい。
更に好ましくは、アルキレン基、アラルキレン基、アリーレン基、−Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ５０）−、−Ｎ（Ｒ５０）Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ５０）Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｎ（Ｒ５０）ＳＯ２−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ２Ｎ（Ｒ５０）−が好ましい。ｎは０又は１が好ましい。
Ｒ５０は水素原子、アルキル基、又はアリール基が好ましく、更に好ましくは水素原子又はアルキル基である。
【００６０】
一般式（Ｖ）で表される色素残基としては、特に好ましい置換基の組み合わせは、以下の通りである。
（１）Ｒ４及びＲ５は各々独立に水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基であり、更に好ましくは、水素原子、アリール基、ヘテロ環基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基であり、最も好ましくは水素原子、アリール基、ヘテロ環基である。但し、Ｒ４及びＲ５が同時に水素原子であることはない。
【００６１】
（２）Ｇは好ましくは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ヒドロキシル基、アミノ基、アミド基であり、更に好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、アミド基であり、最も好ましくは、水素原子、アミノ基、アミド基である。
【００６２】
（３）Ａは好ましくはピラゾール環、イミダゾール環、イソチアゾール環、チアジアゾール環、ベンゾチアゾール環であり、更に好ましくは、ピラゾール環、イソチアゾール環であり、最も好ましくは、ピラゾール環である。
（４）Ｂ１及びＢ２はそれぞれ独立に−Ｎ＝、又は−Ｃ（Ｒ６）＝であり、Ｒ６は好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、カルバモイル基、カルボキシル基、アルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基であり、更に好ましくは水素原子、シアノ基、カルバモイル基、アルキル基である。
【００６３】
一般式（Ｖ）で表される色素残基は、特に好ましくは一般式（ＶＩ）で表される。
一般式（ＶＩ）で表される色素残基の好ましい置換基の組み合わせについて説明する。
（１）Ｚ１は好ましくはシアノ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、パーフロロアルキル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヘテロ環基が挙げられる。更に好ましくは、シアノ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、トリフロロメチル基が挙げられる、最も好ましくはシアノ基である。
【００６４】
（２）Ｚ２は好ましくは、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、カルバモイルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヘテロ環基等が挙げられる。更に好ましくは、水素原子、アルキル基、アリール基、アミド基、アミノ基、アルコキシカルボニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環基等が挙げられる。最も好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基である。
【００６５】
（３）Ｑは好ましくはアリール基又はヘテロ環基が挙げられる。更に好ましくはヘテロ環基である。
【００６６】
（４）Ｒ７は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、アミノ基、アミド基が挙げられる。更に好ましくは水素原子、アルキル基である。
【００６７】
（５）Ｂ３は、＝Ｎ−、又は＝Ｃ（Ｒ８）−で、Ｒ８は、好ましくは水素原子、アルキル基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基が挙げられる。更に好ましくは水素原子、シアノ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基が挙げられる。最も好ましくは水素原子、シアノ基である。
【００６８】
（６）Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２は好ましくは、各々独立に水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基が好ましく、更に好ましくは、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基が好ましい。Ｒ９とＲ１０が同時に水素原子であることはなく、Ｒ１１とＲ１２とが同時に水素原子であることはない。
最も好ましくは、Ｒ９がアルキル基、アリール基、又はヘテロ環基で、Ｒ１０が水素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基であり、Ｒ１１が水素原子で、Ｒ１２がアルキル基、又はアリール基である。
【００６９】
尚、一般式（Ｉ）、一般式（Ｖ）、及び一般式（ＶＩ）の好ましい置換基の組み合わせについては、種々の置換基の少なくとも一つが上記の好ましい基である化合物が好ましく、種々の置換基が、より好ましい置換基数が増えるほどに、更に好ましい化合物となる。すべての置換基が上記のより好ましい置換基となる場合において最も好ましい化合物を表す。
【００７０】
次に、一般式（Ｉ）で表される色素単量体の具体例（例示色素単量体Ａ−１〜Ａ−４８、Ｂ−１〜Ｂ−２４、Ｃ−１〜Ｃ−２２）を以下に示すが、本発明はこれらに限定される訳ではない。
【００７１】
【化９】
【００７２】
【化１０】
【００７３】
【化１１】
【００７４】
【化１２】
【００７５】
【化１３】
【００７６】
【化１４】
【００７７】
【化１５】
【００７８】
【化１６】
【００７９】
＜一個のエチレン基を有する単量体＞
次に、本発明の色素多量体が、一般式（Ｉ）で表される色素単量体一種以上と、一個のエチレン基を有する単量体（以下、「エチレン様単量体」ということがある）一種以上との共重合体である場合の、エチレン様単量体について説明する。
エチレン様単量体としては、アクリル酸、α−クロルアクリル酸、α−アルキルアクリル酸（例えば、メタクリル酸）、及びそのアクリル酸から誘導される塩、エステル類あるいはアミド類（例えば、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸ナトリウム、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム、３−アクリロイルオキシプロパンスルホン酸ナトリウム、アクリルアミド、メタアクリルアミド、ｔ−ブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、メチルアクリレート、メチルメタアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ブチルアクリレート（ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート）、ｎ−ブチルメタクリレート、１−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−へキシルアクリレート、アセトアセトキシエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−メタンスルホンアミドエチルアクリレート、２−メタンスルホンアミドエチルメタクリルレート、ベンジルアクリレート）、ビニルエステル類（例えば、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルラウリレート）、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、芳香族ビニル化合物（例えば、スチレン及びその誘導体（例えば、スチレンスルフィン酸カリウム、スチレンスルホン酸ナトリウム）、ビニリデンクロライド、ビニルアルキルエーテル（例えば、ビニルエチルエーテル）、マレイン酸エステル類（例えば、メチルマレイン酸エステル、エチルマレイン酸エステル）、Ｎ−ビニルピリジン及び２−及び４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン等が挙げられる。特に、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル類、メタアクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、及びスチレン類が好ましい。
【００８０】
本発明の色素多量体中に占める色素単量体の割合は、２０〜１００％が好ましく、より好ましくは５０〜１００％、更に好ましくは７０〜１００％である。
【００８１】
本発明の色素多量体の重量平均分子量としては２０００〜３０００００が好ましく、３０００〜５００００がより好ましい。
【００８２】
＜色素多量体の合成法＞
本発明の色素多量体の合成法は、大きく分けて、（１）溶液重合法、（２）乳化重合法、（３）シード重合法等があり、それぞれに（ｉ）親油性及び親水性ポリマー色素、テロマー色素、（ｉｉ）ポリマー色素ラテックス、（ｉｉｉ）層構造ポリマー色素ラテックス等が得られる。
本発明の色素多量体は、好ましくは溶液重合法から得られる親油性及び親水性ポリマー、テロマー色素が挙げられる。
【００８３】
以下に本発明の色素多量体の具体例（例示色素多量体ＡＰ−１〜ＡＰ−５２、ＢＰ−１〜ＢＰ−２４、ＣＰ−１〜ＣＰ−１９）を示すが、本発明はこれらによって限定される訳ではない。
【００８４】
【化１７】
【００８５】
【化１８】
【００８６】
【化１９】
【００８７】
【化２０】
【００８８】
本発明の色素多量体は、ＣＣＤなどの固体撮像素子や、ＬＣＤ、ＰＤＰ等のディスプレイで用いられるカラー画像を記録、再現するためのカラーフィルタに用いることが出来る。また、インクジェット、印刷用のインクとしても使用できる。
【００８９】
≪着色硬化性組成物≫
次に、本発明の着色硬化性組成物は、前述の色素多量体を含むものであって、必要に応じてアルカリ可溶性バインダー、架橋剤、モノマー、光重合開始剤やナフトキノンジアジド化合物等の感放射線性化合物、溶剤等が含有される。この場合、本発明の着色硬化性組成物をネガ型の組成物に構成する場合には、アルカリ可溶性バインダーと共に、モノマー及び光重合開始剤を含有させることができる。また、本発明の着色硬化性組成物をポジ型の組成物に構成する場合には、アルカリ可溶性バインダーと共にナフトキノンジアジド化合物が含有され、更に、該アルカリ可溶性バインダーとして、ノボラック樹脂等のフェノール樹脂を用いるのが好ましい。
【００９０】
＜色素多量体＞
本発明の着色硬化性組成物における染料として、一般式（Ｉ）から導かれる色素多量体を単独又は併用して用いることができる。本発明の色素多量体は、アルカリ金属塩（例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム）又は有機塩基（例えば、トリエチルアミン、トリオクチルアミン、グアニジン）などの塩として使用してもよい。
また、本発明の色素多量体は、公知の他の色素と併用して用いることができる。例えば、イエロー染料としては、ピラゾロンアゾ染料（例えば、特公平７−１１１４８５号記載）、ピリドンアゾ染料（特開２００２−１４２２３号記載）、メチン染料（例えば、特開２００１−３４２３６４号記載）、キノフタロン染料等のイエロー染料等が挙げられる。マゼンタ染料としては、ピラゾロアゾール系のアゾメチン色素、キサンテン系色素（例えば、特開２００２−１４２２２号記載）等が挙げられる。シアン染料としてはフタロシアニン系の染料、トリアリールメタン系染料（例えば、２００２−１４２２１号記載）、ピロロアゾール系のアゾメチン染料等が挙げられる。
【００９１】
本発明の色素多量体の着色硬化性組成物中における濃度は、該組成物の全固形分に対して、分子量及びモル吸光係数により異なるが、カラーフィルタの膜厚、分光吸収、及び溶解性の観点から、０．５〜８０％質量％が好ましく、０．５％〜６０％質量％がより好ましく、０．５％〜５０％質量％が特に好ましい。
【００９２】
＜アルカリ可溶性バインダー＞
本発明の着色硬化性組成物は、アルカリ可溶性バインダーの少なくとも一種を含有することが好ましい。
上記アルカリ可溶性バインダーとしては、アルカリ可溶性であれば特に限定されないが、耐熱性、現像性、入手性等の観点から選ばれることが好ましい。
上記アルカリ可溶性のバインダーとしては、線状有機高分子重合体で、有機溶剤に可溶性で、弱アルカリ水溶液で現像できるものが好ましい。このような線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸を有するポリマー、例えば、特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号、等の明細書に記載されているようなメタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等があり、又同様に、側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体が有用である。この他に水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの等やポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、ポリ（２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート）、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコール等も有用である。
【００９３】
又、親水性基を有するモノマーを共重合してもよく、このモノマーの例としては、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル(メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、２級及び３級のアルキルアクリルアミド、ジアルキルアミノアルキル(メタ）アクリレート、モルホリノ(メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、ビニルイミダゾール、ビニルトリアゾール、メチル(メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、分岐又は直鎖のプロピル（メタ）アクリレート、分岐又は直鎖のブチル（メタ）アクリレート、フェノキシヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
【００９４】
その他親水性基を有するモノマーとしては、テトラヒドロフルフリル基、燐酸基、燐酸エステル基、４級アンモニウム塩基、エチレンオキシ鎖、プロピレンオキシ鎖、スルホン酸又はその塩基、モルホニルエチル基等を含んだモノマー等も有用である。
又、架橋効率を向上させるために、重合性基を側鎖に有してもよく、アリル基、(メタ）アクリル基、アリルオキシアルキル基等を側鎖に含有したポリマー等も有用である。
【００９５】
これらの重合性基を有するポリマーの例としては、ＫＳレジスト−１０６（大阪有機化学工業（株）製）、サイクロマーＰシリーズ（ダイセル化学工業(株）製）等が挙げられる。
又、硬化被膜の強度を上げるためにアルコール可溶性ナイロンや、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロルヒドリンとのポリエーテル等も有用である。
【００９６】
上記各種バインダーの中で、本発明に用いることの出来るアルカリ可溶性バインダーとしては、耐熱性の観点で、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましい。又、現像性制御の観点では、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましい。上記アクリル系樹脂としては、ベンジル(メタ）アクリレート、(メタ）アクリル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド等から選ばれるモノマーからなる共重合体、及びＫＳ−レジスト−１０６（大阪有機化学工業（株）製）、サイクロマーＰ−シリーズ（ダイセル化学工業（株）製）等が好ましい。
【００９７】
又、上記アルカリ可溶性バインダーとしては、アルカリ可溶性フェノール樹脂を用いることができる。該アルカリ可溶性フェノール樹脂は、本発明の着色硬化性組成物をポジ型の組成物に構成する場合に好適に用いることができる。上記アルカリ可溶性フェノール樹脂としては、例えば、ノボラック樹脂、又はビニル重合体等が挙げられる。
上記ノボラック樹脂としては、例えば、フェノール類とアルデヒド類とを酸触媒の存在下に縮合させて得られるものが挙げられる。上記フェノール類としては、例えば、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、ブチルフェノール、キシレノール、フェニルフェノール、カテコール、レゾルシノール、ピロガロール、ナフトール、又はビスフェノールＡ等が挙げられる。
上記アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、又はベンズアルデヒド等が挙げられる。
上記フェノール類及びアルデヒド類は単独若しくは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９８】
上記ノボラック樹脂の具体例としては、例えば、メタクレゾール、パラクレゾール又はこれらの混合物とホルマリンとの縮合生成物が挙げられる。また、上記ノボラック樹脂は分別等の手段を用いて分子量分布を調節してもよい。又、ビスフェノールＣやビスフェノールＡ等のフェノール系水酸基を有する低分子量成分を上記ノボラック樹脂に混合してもよい。
【００９９】
上記アルカリ可溶性バインダーは、質量平均分子量（ＧＰＣ法で測定されたポリスチレン換算値）が１０００〜２×１０５の重合体が好ましく、２０００〜１×１０５の重合体が更に好ましく、５０００〜５×１０４の重合体が特に好ましい。
本発明の着色硬化性組成物中の上記アルカリ可溶性バインダーの使用量は、塗布性、現像適性、カラーフィルタの膜厚、溶解性等の観点から、該組成物中の全固形分に対して０〜９０質量％が好ましく、０〜５０質量％が更に好ましい。０〜２０質量％が特に好ましい。
【０１００】
＜架橋剤＞
次に架橋剤について説明する。
本発明は前記一般式（Ｉ）で表される色素単量体から導かれる色素多量体を用いて、従来に比較して硬化性の良好な膜を得ることが出来るが、補足的に架橋剤を用いて更に高度に硬化させた膜を得ることが可能である。
本発明において使用可能な架橋剤としては、架橋反応により膜硬化を行なえるものであれば特に限定はなく、例えば、（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）メチロール基、アルコキシメチル基、およびアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換された、メラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物またはウレア化合物、（ｃ）メチロール基、アルコキシメチル基、およびアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換された、フェノール化合物、ナフトール化合物またはヒドロキシアントラセン化合物、が挙げられる。中でも、多官能エポキシ樹脂が好ましい。
【０１０１】
前記（ａ）エポキシ樹脂としては、エポキシ基を有し、かつ架橋性を有するものであればいずれであってもよく、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、へキサンジオールジグリシジルエーテル、ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、フタル酸ジグリシジルエステル、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン等の２価のグリシジル基含有低分子化合物、同様に、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリメチロールフェノールトリグリシジルエーテル、ＴｒｉｓＰ−ＰＡトリグリシジルエーテル等に代表される３価のグリシジル基含有低分子化合物、同様に、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、テトラメチロールビスフェノールＡテトラグリシジルエーテル等に代表される４価のグリシジル基含有低分子化合物、同様に、ジペンタエリスリトールペンタグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサグリシジルエーテル等の多価グリシジル基含有低分子化合物、ポリグリシジル（メタ）アクリレート、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物等に代表されるグリシジル基含有高分子化合物、等が挙げられる。
【０１０２】
前記架橋剤（ｂ）に含まれるメチロール基、アルコキシメチル基、アシロキシメチル基が置換している数としては、メラミン化合物の場合２〜６、グリコールウリル化合物、グアナミン化合物、ウレア化合物の場合は２〜４であるが、好ましくはメラミン化合物の場合５〜６、グリコールウリル化合物、グアナミン化合物、ウレア化合物の場合は３〜４である。
以下、前記（ｂ）のメラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物およびウレア化合物を総じて、（ｂ）に係る化合物（メチロール基含有化合物、アルコキシメチル基含有化合物、またはアシロキシメチル基含有化合物）という。
【０１０３】
前記（ｂ）に係るメチロール基含有化合物は、（ｂ）に係るアルコキシメチル基含有化合物をアルコール中で塩酸、硫酸、硝酸、メタンスルホン酸等の酸触媒存在下、加熱することにより得られる。前記（ｂ）に係るアシロキシメチル基含有化合物は、（ｂ）に係るメチロール基含有化合物を塩基性触媒存在下、アシルクロリドと混合攪拌することにより得られる。
【０１０４】
以下、前記置換基を有する（ｂ）に係る化合物の具体例を挙げる。
前記メラミン化合物として、例えば、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１〜５個がメトキシメチル化した化合物またはその混合物、ヘキサメトキシエチルメラミン、ヘキサアシロキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１〜５個がアシロキシメチル化した化合物またはその混合物、などが挙げられる。
【０１０５】
前記グアナミン化合物として、例えば、テトラメチロールグアナミン、テトラメトキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜３個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物またはその混合物、テトラメトキシエチルグアナミン、テトラアシロキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜３個のメチロール基をアシロキシメチル化した化合物またはその混合物などが挙げられる。
【０１０６】
前記グリコールウリル化合物としては、例えば、テトラメチロールグリコールウリル、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜３個をメトキシメチル化した化合物またはその混合物、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜３個をアシロキシメチル化した化合物またはその混合物、などが挙げられる。
【０１０７】
前記ウレア化合物として、例えば、テトラメチロールウレア、テトラメトキシメチルウレア、テトラメチロールウレアの１〜３個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物またはその混合物、テトラメトキシエチルウレア、などが挙げられる。
これら（ｂ）に係る化合物は、単独で使用してもよく、組合わせて使用してもよい。
【０１０８】
前記架橋剤（ｃ）、即ち、メチロール基、アルコキシメチル基、およびアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの基で置換された、フェノール化合物、ナフトール化合物またはヒドロキシアントラセン化合物は、前記架橋剤（ｂ）の場合と同様、熱架橋により上塗りフォトレジストとのインターミキシングを抑制すると共に、膜強度を更に高めるものである。以下、これら化合物を総じて、（ｃ）に係る化合物（メチロール基含有化合物、アルコキシメチル基含有化合物、またはアシロキシメチル基含有化合物）ということがある。
【０１０９】
前記架橋剤（ｃ）に含まれるメチロール基、アシロキシメチル基またはアルコキシメチル基の数としては、一分子当り最低２個必要であり、熱架橋性および保存安定性の観点から、骨格となるフェノール化合物の２位，４位が全て置換されている化合物が好ましい。また、骨格となるナフトール化合物、ヒドロキシアントラセン化合物も、ＯＨ基のオルト位、パラ位が全て置換されている化合物が好ましい。前記フェノール化合物の３位または５位は、未置換であっても置換基を有していてもよい。
前記ナフトール化合物においても、ＯＨ基のオルト位以外は、未置換であっても置換基を有していてもよい。
【０１１０】
前記（ｃ）に係るメチロール基含有化合物は、フェノール性ＯＨ基のオルト位またはパラ位（２位または４位）が水素原子である化合物を原料に用い、これを水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド等の、塩基性触媒の存在下でホルマリンと反応させることにより得られる。
前記（ｃ）に係るアルコキシメチル基含有化合物は、（ｃ）に係るメチロール基含有化合物をアルコール中で塩酸、硫酸、硝酸、メタンスルホン酸等の酸触媒の存在下で加熱することにより得られる。
前記（ｃ）に係るアシロキシメチル基含有化合物は、（ｃ）に係るメチロール基含有化合物を塩基性触媒の存在下アシルクロリドと反応させることにより得られる。
【０１１１】
架橋剤（ｃ）における骨格化合物としては、フェノール性ＯＨ基のオルト位またはパラ位が未置換の、フェノール化合物、ナフトール、ヒドロキシアントラセン化合物等が挙げられ、例えば、フェノール、クレゾールの各異性体、２，３−キシレノ−ル、２，５−キシレノ−ル、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、ビスフェノールＡなどのビスフェノール類、４，４’−ビスヒドロキシビフェニル、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（本州化学工業（株）製）、ナフトール、ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシアントラセン、等が使用される。
【０１１２】
前記架橋剤（ｃ）の具体例としては、フェノール化合物またはナフトール化合物として、例えば、トリメチロールフェノール、トリ（メトキシメチル）フェノール、トリメチロールフェノールの１〜２個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、トリメチロール−３−クレゾール、トリ（メトキシメチル）−３−クレゾール、トリメチロール−３−クレゾールの１〜２個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、２，６−ジメチロール−４−クレゾール等のジメチロールクレゾール、テトラメチロールビスフェノールＡ、テトラメトキシメチルビスフェノールＡ、テトラメチロールビスフェノールＡの１〜３個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、テトラメチロール−４，４’−ビスヒドロキシビフェニル、テトラメトキシメチル−４，４’−ビスヒドロキシビフェニル、ＴｒｉｓＰ−ＰＡのヘキサメチロール体、ＴｒｉｓＰ−ＰＡのヘキサメトキシメチル体、ＴｒｉｓＰ−ＰＡのヘキサメチロール体の１〜５個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、ビスヒドロキシメチルナフタレンジオール、等が挙げられる。
【０１１３】
また、ヒドロキシアントラセン化合物として、例えば、１，６−ジヒドロキシメチル−２，７−ジヒドロキシアントラセン等が挙げられる。
また、アシロキシメチル基含有化合物として、例えば、前記メチロール基含有化合物のメチロール基を、一部または全部アシロキシメチル化した化合物等が挙げられる。
【０１１４】
これらの化合物の中で好ましいものとしては、トリメチロールフェノール、ビスヒドロキシメチル−ｐ−クレゾール、テトラメチロールビスフェノールＡ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（本州化学工業（株）製）のヘキサメチロール体またはそれらのメチロール基がアルコキシメチル基およびメチロール基とアルコキシメチル基の両方で置換されたフェノール化合物が挙げられる。
これら（ｃ）に係る化合物は、単独で使用してもよく、組合わせて使用してもよい。
【０１１５】
本発明の着色硬化性組成物中に必ずしも架橋剤を含有する必要はない。上記架橋剤を本発明の着色硬化性組成物に含有させる場合、上記（ａ）〜（ｃ）成分の総含有量は、組成物に含まれる化合物の素材により異なるが、硬化性、カラーフィルタの膜厚、溶解性の観点から、該組成物の固形分に対して１〜７０質量％が好ましく、５〜５０質量％がより好ましく、７〜３０質量％が特に好ましい。
【０１１６】
＜モノマー＞
次に、本発明の着色硬化性組成物がネガ型の組成物である場合に含まれる、モノマーについて説明する。
尚、該モノマーは、本発明の着色硬化性組成物が後述するナフトキノンジアジド化合物を含有するポジ型に構成される場合であっても、後述の光重合開始剤と共に含有することができる。この場合には、モノマーによって形成されるパターンの硬化度をより促進させることが出来る。以下にモノマーについて説明する。
【０１１７】
上記のモノマーとしては、少なくとも１個のエチレン性不飽和基を有する常圧下で沸点が１００℃以上の化合物が好ましく、その例としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、等の単官能のアクリレートやメタアクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後（メタ）アクリレート化したもの、特公昭４８-４１７０８号、特公昭５０-６０３４号、特開昭５１-３７１９３号各公報に記載されているようなウレタンアクリレート類、特開昭４８-６４１８３号、特公昭４９-４３１９１号、特公昭５２-３０４９０号各公報に記載されているポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタアクリレートおよびこれらの混合物をあげることができる。
【０１１８】
更に、本発明に用いることが出来るモノマーとしては、日本接着協会誌Ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８頁に光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして紹介されているものが挙げられる。
【０１１９】
上記モノマーの着色硬化性組成物中における含有量は、硬化性、カラーフィルタの膜厚の観点から、固形分に対して０．１〜９０質量％が好ましく、１．０〜８０質量％がさらに好ましく、２．０〜７０質量％が特に好ましい。
【０１２０】
＜感放射線性化合物＞
本発明の着色硬化性組成物は、感放射線性化合物の少なくとも一種を含有することにより好適に構成することができる。本発明に係わる感放射線性化合物は、ＵＶ、ＤｅｅｐＵＶ、可視光、赤外光、電子線などの放射線に対し、ラジカル発生、酸発生、塩基発生などの化学反応を起こし得る化合物であるが、上記のバインダーを架橋、重合、酸性基の分解などの反応により不溶化させたり、塗膜中に共存する重合性モノマーやオリゴマーの重合、架橋剤の架橋などを起こすことで塗膜をアルカリ現像液に対して不溶化させる目的で用いられる。
【０１２１】
着色硬化性組成物が、特に、ネガ型に構成される場合には光重合開始剤を含有するのが好適であり、ポジ型を構成される場合にナフトキノンジアジド化合物を含有するのが好適である。
【０１２２】
（光重合開始剤）
次に本発明の着色硬化性組成物がネガ型の組成物である場合に含まれる光重合開始剤について説明する。
光重合開始剤は、重合性基を有する上記モノマーを重合させられるものであれば特に限定されないが、特性、開始効率、吸収波長、入手性、コスト等の観点で選ばれることが好ましい。
尚、光重合開始剤は、上述の通り、上記のナフトキノンジアジド化合物を含有するポジ型の系に含有してもよく、この場合には形成されるパターンの硬化度をより促進させることができる。
【０１２３】
上記光重合開始剤としては、ハロメチルオキサジアゾール化合物、ハロメチル-ｓ-トリアジン化合物から選択された少なくとも一つの活性ハロゲン化合物、３-アリール置換クマリン化合物、ロフィン２量体、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物およびその誘導体、シクロペンタジエン-ベンゼン-鉄錯体およびその塩、オキシム系化合物等が挙げられる。
【０１２４】
ハロメチルオキサジアゾール等の活性ハロゲン化合物としては、特公昭５７-６０９６号公報に記載の２-ハロメチル-５-ビニル-１，３，４-オキサジアゾール化合物等や、２-トリクロロメチル-５-スチリル-１，３，４-オキサジアゾール、２-トリクロロメチル-５-（ｐ-シアノスチリル）-１，３，４-オキサジアゾール、２-トリクロロメチル-５-（ｐ-メトキシスチリル）-１，３，４-オキサジアゾール等が挙げられる。
【０１２５】
ハロメチル-ｓ-トリアジン系化合物の光重合開始剤としては、特公昭５９-１２８１号公報に記載のビニル-ハロメチル-ｓ-トリアジン化合物、特開昭５３-１３３４２８号公報に記載の２-（ナフト-１-イル）-４，６-ビス-ハロメチル-ｓ-トリアジン化合物および４-（ｐ-アミノフェニル）-２，６-ジ-ハロメチル-ｓ-トリアジン化合物が挙げられる。
【０１２６】
その他の例としては、２，４-ビス（トリクロロメチル）-６-ｐ-メトキシスチリル-ｓ-トリアジン、２，６-ビス（トリクロロメチル）-４-（３，４-メチレンジオキシフェニル）-１，３，５-トリアジン、２，６-ビス（トリクロロメチル）-４-（４-メトキシフェニル）-１，３，５-トリアジン、２，４-ビス（トリクロロメチル）-６-（１-ｐ-ジメチルアミノフェニル-１，３-ブタジエニル）-ｓ-トリアジン、２-トリクロロメチル-４-アミノ-６-ｐ-メトキシスチリル-ｓ-トリアジン、２-（ナフト-１-イル）-４，６-ビス-トリクロロメチル-ｓ-トリアジン、２-（４-メトキシ-ナフト-１-イル）-４，６-ビス-トリクロロメチル-ｓ-トリアジン、２-（４-エトキシ-ナフト-１-イル）-４，６-ビス-トリクロロメチル-ｓ-トリアジン、２-（４-ブトキシ-ナフト-１-イル）-４，６-ビス-トリクロロメチル-ｓ-トリアジン、２-〔４-（２-メトキシエチル）-ナフト-１-イル〕-４，６-ビス-トリクロロメチル-ｓ-トリアジン、２-〔４-（２-エトキシエチル）-ナフト-１-イル〕-４，６-ビス-トリクロロメチル-ｓ-トリアジン、２-〔４-（２-ブトキシエチル）-ナフト-１-イル〕-４，６-ビス-トリクロロメチル-ｓ-トリアジン、２-（２-メトキシ-ナフト-１-イル）-４，６-ビス-トリクロロメチル-ｓ-トリアジン、２-（６-メトキシ-５-メチル-ナフト-２-イル）-４，６-ビス-トリクロロメチル-ｓ-トリアジン、２-（６-メトキシ-ナフト-２-イル）-４，６-ビス-トリクロロメチル-ｓ-トリアジン、２-（５-メトキシ-ナフト-１-イル）-４，６-ビス-トリクロロメチル-ｓ-トリアジン、２-（４，７-ジメトキシ-ナフト-１-イル）-４，６-ビス-トリクロロメチル-ｓ-トリアジン、２-（６-エトキシ-ナフト-２-イル）-４，６-ビス-トリクロロメチル-ｓ-トリアジン、２-（４，５-ジメトキシ-ナフト-１-イル）-４，６-ビス-トリクロロメチル-ｓ-トリアジン、４-〔ｐ-Ｎ，Ｎ-ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕-２，６-ジ（トリクロロメチル）-ｓ-トリアジン、
【０１２７】
４-〔ｏ-メチル-ｐ-Ｎ，Ｎ-ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕-２，６-ジ（トリクロロメチル）-ｓ-トリアジン、４-〔ｐ-Ｎ，Ｎ-ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕-２，６-ジ（トリクロロメチル）-ｓ-トリアジン、４-〔ｏ-メチル-ｐ-Ｎ，Ｎ-ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕-２，６-ジ（トリクロロメチル）-ｓ-トリアジン、４-（ｐ-Ｎ-クロロエチルアミノフェニル）-２，６-ジ（トリクロロメチル）-ｓ-トリアジン、４-（ｐ-Ｎ-エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）-２，６-ジ（トリクロロメチル）-ｓ-トリアジン、４-〔ｐ-Ｎ，Ｎ-ジ（フェニル）アミノフェニル〕-２，６-ジ（トリクロロメチル）-ｓ-トリアジン、４-（ｐ-Ｎ-クロロエチルカルボニルアミノフェニル）-２，６-ジ（トリクロロメチル）-ｓ-トリアジン、４-〔ｐ-Ｎ-（ｐ-メトキシフェニル）カルボニルアミノフェニル〕２，６-ジ（トリクロロメチル）-ｓ-トリアジン、４-〔ｍ-Ｎ，Ｎ-ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕-２，６-ジ（トリクロロメチル）-ｓ-トリアジン、４-〔ｍ-ブロモ-ｐ-Ｎ，Ｎ-ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕-２，６-ジ（トリクロロメチル）-ｓ-トリアジン、４-〔ｍ-クロロ-ｐ-Ｎ，Ｎ-ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕-２，６-ジ（トリクロロメチル）-ｓ-トリアジン、４-〔ｍ-フロロ-ｐ-Ｎ，Ｎ-ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕-２，６-ジ（トリクロロメチル）-ｓ-トリアジン、４-〔ｏ-ブロモ-ｐ-Ｎ，Ｎ-ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕-２，６-ジ（トリクロロメチル）-ｓ-トリアジン、４-〔ｏ-クロロ-ｐ-Ｎ，Ｎ-ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル-２，６-ジ（トリクロロメチル）-ｓ-トリアジン、４-〔ｏ-フロロ-ｐ-Ｎ，Ｎ-ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕-２，６-ジ（トリクロロメチル）-ｓ-トリアジン、４-〔ｏ-ブロモ-ｐ-Ｎ，Ｎ-ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕-２，６-ジ（トリクロロメチル）-ｓ-トリアジン、４-〔ｏ-クロロ-ｐ-Ｎ，Ｎ-ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕-２，６-ジ（トリクロロメチル）-ｓ-トリアジン、４-〔ｏ-フロロ-ｐ-Ｎ，Ｎ-ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕-２，６-ジ（トリクロロメチル）-ｓ-トリアジン、４-〔ｍ-ブロモ-ｐ-Ｎ，Ｎ-ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕-２，６-ジ（トリクロロメチル）-ｓ-トリアジン、４-〔ｍ-クロロ-ｐ-Ｎ，Ｎ-ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕-２，６-ジ（トリクロロメチル）-ｓ-トリアジン、４-〔ｍ-フロロ-ｐ-Ｎ，Ｎ-ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕-２，６-ジ（トリクロロメチル）-ｓ-トリアジン、４-（ｍ-ブロモ-ｐ-Ｎ-エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）-２，６-ジ（トリクロロメチル）-ｓ-トリアジン、４-（ｍ-クロロ-ｐ-Ｎ-エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）-２，６-ジ（トリクロロメチル）-ｓ-トリアジン、４-（ｍ-フロロ-ｐ-Ｎ-エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）-２，６-ジ（トリクロロメチル）-ｓ-トリアジン、４-（ｏ-ブロモ-ｐ-Ｎ-エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）-２，６-ジ（トリクロロメチル）-ｓ-トリアジン、
【０１２８】
４-（ｏ-クロロ-ｐ-Ｎ-エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）-２，６-ジ（トリクロロメチル）-ｓ-トリアジン、４-（ｏ-フロロ-ｐ-Ｎ-エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）-２，６-ジ（トリクロロメチル）-ｓ-トリアジン、４-（ｍ-ブロモ-ｐ-Ｎ-クロロエチルアミノフェニル）-２，６-ジ（トリクロロメチル）-ｓ-トリアジン、４-（ｍ-クロロ-ｐ-Ｎ-クロロエチルアミノフェニル）-２，６-ジ（トリクロロメチル）-ｓ-トリアジン、４-（ｍ-フロロ-ｐ-Ｎ-クロロエチルアミノフェニル）-２，６-ジ（トリクロロメチル）-ｓ-トリアジン、４-（ｏ-ブロモ-ｐ-Ｎ-クロロエチルアミノフェニル）-２，６-ジ（トリクロロメチル）-ｓ-トリアジン、４-（ｏ-クロロ-ｐ-Ｎ-クロロエチルアミノフェニル）-２，６-ジ（トリクロロメチル）-ｓ-トリアジン、４-（ｏ-フロロ-ｐ-Ｎ-クロロエチルアミノフェニル）-２，６-ジ（トリクロロメチル）-ｓ-トリアジン等が挙げられる。
【０１２９】
その他、みどり化学社製ＴＡＺシリーズ、ＴＡＺ-１０７、ＴＡＺ-１１０、ＴＡＺ-１０４、ＴＡＺ-１０９、ＴＡＺ-１４０、ＴＡＺ-２０４、ＴＡＺ-１１３、ＴＡＺ-１２３、ＴＡＺ-１０４、ＰＡＮＣＨＩＭ社製Ｔシリーズ、Ｔ-ＯＭＳ、Ｔ-ＢＭＰ、Ｔ-Ｒ、Ｔ-Ｂ、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製イルガキュアシリーズ、イルガキュア３６９、イルガキュア７８４、イルガキュア６５１、イルガキュア１８４、イルガキュア５００、イルガキュア１０００、イルガキュア１４９、イルガキュア８１９、イルガキュア２６１、ダロキュアシリーズ、ダロキュア１１７３、４，４’-ビス（ジエチルアミノ）-ベンゾフェノン、２-（Ｏ-ベンゾイルオキシム）-１-［４-（フェニルチオ）フェニル］-１，２-オクタンジオン、２-ベンジル-２-ジメチルアミノ-４-モルホリノブチロフェノン、２，２-ジメトキシ-２-フェニルアセトフェノン、２-（ｏ-クロルフェニル）-４，５-ジフェニルイミダゾリル二量体、２-（ｏ-フルオロフェニル）-４，５-ジフェニルイミダゾリル二量体、２-（ｏ-メトキシフェニル）-４，５-ジフェニルイミダゾリル二量体、２-（ｐ-メトキシフェニル）-４，５-ジフェニルイミダゾリル二量体、２-（ｐ-ジメトキシフェニル）-４，５-ジフェニルイミダゾリル二量体、２-（２，４-ジメトキシフェニル）-４，５-ジフェニルイミダゾリル二量体、２-（ｐ-メチルメルカプトフェニル）-４，５-ジフェニルイミダゾリル二量体、ベンゾインイソプロピルエーテル等も有用に用いられる。
【０１３０】
本発明の着色硬化性組成物には、前記光重合開始剤以外に他の公知の光重合開始剤を併用することができる。
具体的には、米国特許第２，３６７，６６０号明細書に開示されているビシナールポリケトアルドニル化合物、米国特許第２，３６７，６６１号及び第２，３６７，６７０号明細書記載に開示されているα−カルボニル化合物、米国特許第２，４４８，８２８号明細書に開示されているアシロインエーテル、米国特許第２，７７２，５１２号明細書に開示されているα−炭化水素で置換された芳香族アシロイン化合物、米国特許第３，０４６，１２７号及び第２，９５１，７５８号明細書に開示されている多核キノン化合物、米国特許第３，５４９，３６７号明細書に開示されているトリアリルイミダゾールダイマー／ｐ−アミノフェニルケトンの組み合わせ、特公昭５１−４８５１６号公報に開示されているベンゾチアゾール化合物／トリハロメチール−ｓ−トリアジン系化合物等を挙げることができる。
【０１３１】
上記光重合開始剤の着色硬化性組成物中における含有量は、前記重合性モノマー固形分に対して０．０１〜５０質量％が好ましく、１〜３０質量％がより好ましく、１〜２０質量％が特に好ましい。該含有量が０．０１質量％より少ないと重合が進み難く、また、５０質量％を超えると重合率は大きくなるが、分子量が低くなり膜強度が弱くなる場合がある。
【０１３２】
これらの光重合開始剤には増感剤や光安定剤を併用することができる。
その具体例として、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、９-フルオレノン、２-クロロ-９-フルオレノン、２-メチル-９-フルオレノン、９-アントロン、２-ブロモ-９-アントロン、２-エチル-９-アントロン、９，１０-アントラキノン、２-エチル-９，１０-アントラキノン、２-ｔ-ブチル-９，１０-アントラキノン、２，６-ジクロロ-９，１０-アントラキノン、キサントン、２-メチルキサントン、２-メトキシキサントン、２-エトキシキサントン、チオキサントン、２，４-ジエチルチオキサントン、アクリドン、１０-ブチル-２-クロロアクリドン、ベンジル、ジベンザルアセトン、ｐ-（ジメチルアミノ）フェニルスチリルケトン、ｐ-（ジメチルアミノ）フェニル-ｐ-メチルスチリルケトン、ベンゾフェノン、ｐ-（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（またはミヒラーケトン）、ｐ-（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ベンゾアントロン等や特公昭５１-４８５１６号公報記載のベンゾチアゾール系化合物等や、チヌビン１１３０、同４００等が挙げられる。
【０１３３】
また、本発明の着色硬化性組成物には、以上の他に、更に、熱重合防止剤を加えておくことが好ましく、例えば、ハイドロキノン、ｐ-メトキシフェノール、ジ-ｔ-ブチル-ｐ-クレゾール、ピロガロール、ｔ-ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’-チオビス（３-メチル-６-ｔ-ブチルフェノール）、２，２’-メチレンビス（４-メチル-６-ｔ-ブチルフェノール）、２-メルカプトベンゾイミダゾール等が有用である。
【０１３４】
（ナフトキノンジアジド化合物）
ポジ型画像を得るため、即ち、本発明の着色硬化性組成物がポジ型の組成物の場合、本発明の着色硬化性組成物には、ナフトキノンジアジド化合物を含むことが好ましい。
上記ナフトキノンジアジド化合物としては、例えば、ｏ−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル類、ｏ−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸アミド類、ｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル類、ｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸アミド類等が挙げられる。これらのエステル化合物やアミド化合物は、例えば、特開平２−８４６５０号公報、特開平３−４９４３７号公報において一般式（Ｉ）で記載されているフェノール化合物等を用いて公知の方法で製造することができる。
【０１３５】
＜溶剤＞
本発明の着色硬化性組成物の調製の際には、一般に溶剤を含有することができる。使用される溶剤は、該組成物の各成分の溶解性や着色硬化性組成物の塗布性を満足すれば基本的に特に限定されないが、特にバインダーの溶解性、塗布性、安全性を考慮して選ばれることが好ましい。
前記溶剤の具体例としては、エステル類、例えば酢酸エチル、酢酸-ｎ-ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、アルキルエステル類、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、３-オキシプロピオン酸メチル、３-オキシプロピオン酸エチル等の３-オキシプロピオン酸アルキルエステル類；３-メトキシプロピオン酸メチル、３-メトキシプロピオン酸エチル、３-エトキシプロピオン酸メチル、３-エトキシプロピオン酸エチル、２-オキシプロピオン酸メチル、２-オキシプロピオン酸エチル、２-オキシプロピオン酸プロピル、２-メトキシプロピオン酸メチル、２-メトキシプロピオン酸エチル、２-メトキシプロピオン酸プロピル、２-エトキシプロピオン酸メチル、２-エトキシプロピオン酸エチル、２-オキシ-２-メチルプロピオン酸メチル、２-オキシ-２-メチルプロピオン酸エチル、２-メトキシ-２-メチルプロピオン酸メチル、２-エトキシ-２-メチルプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２-オキソブタン酸メチル、２-オキソブタン酸エチル等；エーテル類、例えばジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート等；ケトン類、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２-ヘプタノン、３-ヘプタノン等；芳香族炭化水素類、例えばトルエン、キシレン等が好ましい。
【０１３６】
この中でも、３-エトキシプロピオン酸メチル、３-エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメテルエーテル、酢酸ブチル、３-メトキシプロピオン酸メチル、２-ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等がより好ましい。
【０１３７】
＜各種添加物＞
本発明の着色硬化性組成物には、必要に応じて各種添加物、例えば充填剤、上記以外の高分子化合物、界面活性剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤、褪色防止剤等を配合することができる。
【０１３８】
これらの添加剤の具体例としては、ガラス、アルミナ等の充填剤；ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリフロロアルキルアクリレート等の結着樹脂以外の高分子化合物；ノニオン系、カチオン系、アニオン系等の界面活性剤；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２-メトキシエトキシ）シラン、Ｎ-（２-アミノエチル）-３-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ-（２-アミノエチル）-３-アミノプロピルトリメトキシシラン、３-アミノプロピルトリエトキシシラン、３-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２-（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３-クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３-クロロプロピルトリメトキシシラン、３-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３-メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の密着促進剤；２，２-チオビス（４-メチル-６-ｔ-ブチルフェノール）、２，６-ジ-ｔ-ブチルフェノール等の酸化防止剤：２-（３-ｔ-ブチル-５-メチル-２-ヒドロキシフェニル）-５-クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン等の紫外線吸収剤；およびポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤を挙げることができる。
【０１３９】
また、未硬化部のアルカリ溶解性を促進し、本発明の組成物における現像性の更なる向上を図る場合には、本発明の組成物に有機カルボン酸、好ましくは分子量１０００以下の低分子量有機カルボン酸の添加を行うことができる。具体的には、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジエチル酢酸、エナント酸、カプリル酸等の脂肪族モノカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルコハク酸、テトラメチルコハク酸、シトラコン酸等の脂肪族ジカルボン酸；トリカルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸等の脂肪族トリカルボン酸；安息香酸、トルイル酸、クミン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸等の芳香族モノカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリト酸等の芳香族ポリカルボン酸；フェニル酢酸、ヒドロアトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、マンデル酸、フェニルコハク酸、アトロパ酸、ケイ皮酸、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸ベンジル、シンナミリデン酢酸、クマル酸、ウンベル酸等のその他のカルボン酸が挙げられる。
【０１４０】
本発明の着色硬化性組成物がポジ型の組成物の場合、硬化性、溶解性の観点から、上記アルカリ可溶性フェノール樹脂並びに上記架橋剤は、通常、有機溶剤中のそれぞれ２〜５０％質量及び２〜３０％質量程度の割合で溶解させるのが好ましい。上記ナフトキノンジアジド化合物及び上記有機溶剤の使用量は通常、硬化性、溶解性の観点から、上記アルカリ可溶性樹脂並びに架橋剤を溶解した溶液に対して、各々、２〜３０％質量及び２〜５０％質量程度の割合で添加するのが好ましい。
【０１４１】
本発明の着色硬化性組成物は、液晶表示素子（ＬＣＤ）や固体撮像素子（例えば、ＣＣＤ、ＣＭＯＳ等）に用いられるカラーフィルタなどの着色画素形成用として、又、印刷インキ、インクジェットインキ、及び塗料などの作製用途として、好適に用いることができる。
【０１４２】
≪カラーフィルタ及びその製造方法≫
本発明のカラーフィルタは、本発明の着色硬化性組成物を用いて製造される。本発明のカラーフィルタは、本発明の着色硬化性組成物を支持体上に回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布方法により塗布して感放射線性組成物層を形成し、所定のマスクパターンを介して露光し、現像液で現像し、着色されたパターン（レジストパターン）を形成することで製造することが出来る。又、本発明のカラーフィルタの製造方法は、必要に応じて上記レジストパターンを加熱及び／または露光により硬化する工程を含んでいてもよい。この際に使用される放射線としては、特にｇ線、ｈ線、ｉ線等の紫外線が好ましく用いられる。
又、着色硬化性組成物がポジ型に構成されている場合には、上記画像形成後に着色パターンをポストベークする工程を設けることも出来る。
【０１４３】
本発明の着色硬化性組成物がネガ型に構成されている場合のカラーフィルタの作製においては、上記画像形成工程（及び必要により硬化工程）を所望の色相数に合わせて繰り返すことにより、ポジ型の場合には、前記画像形成工程及びポストベーク工程を所望の色相数に合わせて繰り返すことによって、所望の色相数に構成されたカラーフィルタを作製することができる。
本発明の着色硬化性組成物は、１色目の画像形成工程後に二色目の塗布、露光、現像時に１色目の画像部の濃度低下が無く（色抜け）、且つ、二色目の色素が１色目の画像部へ混入することによる混色が無い、所謂、プロセス混色に優れている。
【０１４４】
上記支持体としては、例えば液晶表示素子等に用いられるソーダガラス、パイレックス（登録商標）ガラス、石英ガラスおよびこれらに透明導電膜を付着させたものや、撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えばシリコン基板等や、相補性金属酸化膜半導体（ＣＭＯＳ）等が挙げられる。これらの基板は、各画素を隔離するブラックストライプが形成されている場合もある。
【０１４５】
また、これらの支持体上に必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止あるいは基板表面の平坦化の為に、下塗り層を設けてもよい。
【０１４６】
本発明のカラーフィルタの製造方法に用いる現像液としては、本発明の着色硬化性組成物の未硬化部を溶解する一方、硬化部を溶解しない組成物であればいかなるものも用いることができる。具体的には種々の有機溶剤の組み合わせやアルカリ性の水溶液を用いることができる。該有機溶剤としては、本発明の組成物を調製する際に使用される前述の溶剤が挙げられる。
【０１４７】
上記アルカリ性の水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム，硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８-ジアザビシクロ-〔５．４．０〕-７-ウンデセン等のアルカリ性化合物を、濃度が０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜１質量％となるように溶解したアルカリ性水溶液が使用される。なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に、現像後、水で洗浄する。
【０１４８】
本発明のカラーフィルタは、液晶表示素子やＣＣＤ等の固体撮像素子に用いることができ、特に１００万画素を超えるような高解像度のＣＣＤ素子やＣＭＯＳ素子等に好適である。本発明のカラーフィルタは、例えば、ＣＣＤを構成する各画素の受光部と集光するためのマイクロレンズとの間に配置されるカラーフィルタとして用いることができる。
【実施例】
【０１４９】
以下に、本発明を実施例を用いて具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。尚、実施例中、特に限定の無い場合、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味する。
〔実施例１〕
（１）色素多量体の合成
下記反応スキームに従って、色素多量体ＡＰ−１を合成した。
【化２１】
【０１５０】
（化合物Ｂの合成）
化合物Ａ１３４ｇ（０．５モル）にアセトニトリル１０００ｍｌを加えて、０℃に冷却、撹拌した。この溶液に２−アミノ−２−メチルプロパノール５３．５ｇ（０．６モル）を滴下した。ついで、この溶液にトリエチルアミン６０．７ｇ（０．６モル）を滴下した。内温は１０℃以下に保った。滴下終了後、室温で１時間撹拌した。反応終了後、この反応液を水１５００ｍｌ中に撹拌しながら注ぎ、結晶を析出させた。この結晶を濾過して、水洗し、乾燥した。化合物Ｂを１１７．６ｇ（収率：７３．６％）得た。
【０１５１】
（化合物Ｃの合成）
前記の方法で得た化合物Ｂ３２．０ｇ（０．１モル）に、Ｎ−メチルピロリドン１００ｍｌを加えて室温で撹拌した。この溶液に、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム・２水和物３０．０ｇ（０．１５モル）を添加した。この溶液を４０℃〜５０℃に加熱して、２時間撹拌した。この反応液を水１０００ｍｌ中に撹拌しながら滴下した。析出した結晶を濾過して、水洗し乾燥した。化合物Ｃを４０．３ｇ（収率：９４．５％）得た。
【０１５２】
（化合物Ｅの合成）
特開２００２−３７１０７９号に記載の方法に従って合成した化合物Ｄ１６．０４ｇ（０．０３モル）に、酢酸エチル１６ｍｌとジメチルスルホキシド３２ｍｌとを加えて室温で撹拌した。この溶液に、炭酸カリウム８．２９ｇ（０．０６ｍｏｌ）を添加して、次いで、前記の方法で得た化合物Ｃ１４．５ｇ（０．０３４モル）を添加した。この溶液を、４０℃〜４５℃に加熱して、５時間撹拌した。反応終了後、酢酸エチル２００ｍｌと、水５００ｍｌとを添加して抽出した。この酢酸エチル溶液を、飽和食塩水で洗浄した後、減圧下で酢酸エチルを留去した。残留物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝４／１）で分離、精製した。分取物にアセトニトリル１００ｍｌを添加し、撹拌して結晶を析出させた。この結晶を濾過して乾燥した。化合物Ｅを１３ｇ（収率：５２．９％）得た。
【０１５３】
（例示色素単量体Ａ−１の合成）
前記の方法で得た化合物Ｅ３０ｇ（０．０３６６ｍｏｌ）に酢酸エチル１２０ｍｌ、ジメチルアセトアミド５０ｍｌとｐ−ニトロベンゼン０．５ｍｌとを加えて室温で撹拌した。この溶液にアクリル酸クロライド５．０ｇ（０．０５５２ｍｏｌ）を滴下した。この溶液を室温で、５時間撹拌した後、水５００ｍｌ中に撹拌しながら注ぎ、結晶を析出させた。この結晶を濾過して、水洗し、乾燥した。この結晶をアセトニトリル２００ｍｌで再結晶して精製した。例示色素単量体Ａ−１を２２．０ｇ（収率：６８．８％）得た。
【０１５４】
（例示色素多量体ＡＰ−１の合成）
前記の方法で得た例示色素単量体Ａ−１を２２ｇ（０．０２５２ｍｏｌ）と、メタクリル酸２．１７ｇ（０．０２５２モル）に、ジメチルアセトアミド７５ｍｌを加えて、窒素ガスを通じながら、８０℃に加熱し撹拌した。この溶液にＶ−６５（和光純薬工業株式会社製）１．０ｇを添加した。この溶液を８０℃〜８５℃で２時間撹拌した後、更に、Ｖ−６５を１．０ｇ添加し、２時間撹拌し、次いで、更に、Ｖ−６５を０．３ｇ添加した。添加終了後、１００℃〜１０５℃に昇温して、２時間撹拌を行った。反応終了後、この反応液を室温まで冷却してから、水２０００ｍｌ中に撹拌しながら、滴下した。析出した固形物を濾過して、水洗し、乾燥した。得られた固形物を酢酸エチル２００ｍｌに溶解して、ｎ−ヘキサン４００ｍｌ中に滴下して再沈した。更に、同じ操作（再沈）を行い、未反応の原料（例示色素単量体Ａ−１）を除去し精製した。例示色素多量体ＡＰ−１を９．６ｇ得た。重量平均分子量１２０００の色素多量体が得られた。酢酸エチル溶液中の最大吸収波長（λｍａｘ）は、５３９．４ｎｍで、重量当たりの吸光係数は３９２００であった。
【０１５５】
（２）下塗り層用レジスト溶液の調製
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ・・・ ５．２０部
（ＰＧＭＥＡ）
・シクロヘキサノン ・・・ ５２．６部
・バインダー
（メタクリル酸ベンジル／メタクリル酸／メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル共重合体（モル比＝６０：２０：２０）の４１％ＥＬ溶液） ・・・ ３０．５部
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ・・・ １０．２部
・重合禁止剤（ｐ−メトキシフェノール） ・・・０．００６部
・フッ素系界面活性剤
（Ｆ−４７５、大日本インキ化学工業（株）製） ・・・ ０．８０部
・光重合開始剤
（ＴＡＺ−１０７（トリハロメチルトリアジン系の光重合開始剤）みどり化学社製）
・・・ ０．５８部
を混合して溶解し、下塗り層用レジスト溶液を調製した。
【０１５６】
（３）下塗り層付ガラス基板の作製
ガラス基板（コーニング１７３７）を０．５％ＮａＯＨ水で超音波洗浄した後、水洗、脱水ベーク（２００℃／２０分）を行った。
ついで上記（２）の下塗り層用レジスト溶液を洗浄したガラス基板上に膜厚２μｍになるようにスピンコーターを用いて塗布し、２２０℃で１時間加熱乾燥し、硬化膜（下塗り層）を得た。
【０１５７】
（４）染料レジスト溶液Ｒ−１（着色硬化性組成物［ネガ型］）の調製
以下の組成Ｒ−１を混合して溶解し、染料レジスト溶液Ｒ−１を調製した。
〜 組成Ｒ−１ 〜
・シクロヘキサノン ・・・ ６０部
・乳酸エチル ・・・ ２０部
・バインダー ・・・ １．０部
（ベンジルメタクリレート／メタクリル酸＝７０／３０（モル比）
・例示色素多量体ＡＰ−１（本発明の色素多量体） ・・・ ８．５部
・重合禁止剤（ｐ−メトキシフェノール） ・・・０．００５部
・フッ素系界面活性剤 ・・・０．００５部
（Ｆ−４７５ 大日本インキ化学工業（株）製）
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ・・・ ６．８部
・光重合開始剤 ＣＧ−１２４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）
・・・ ３．２部
【０１５８】
（５）レジストの露光・現像（画像形成）
上記「（４）染料レジスト溶液の調製」で得られた染料レジスト溶液Ｒ−１を、「（３）下塗り層付ガラス基板の作製」で得られた下塗り層付ガラス基板の下塗り層の上に膜厚が１．０μｍになるようにスピンコーターを用いて塗布し、１００℃で１２０秒間プリベークした。
次いで、露光装置を使用して、塗布膜に３６５ｎｍの波長で線幅２０μｍのマスクを通して５００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で照射した。露光後、６０％ＣＤ−２０００（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ社製）現像液を使用して、２５℃、４０秒間の条件で現像した。その後、流水で３０秒間リンスした後、スプレー乾燥した
以上のようにして、シアン色のカラーフィルタに好適なパターンが得られた。
【０１５９】
（６）評価
上記で調製された染料レジスト溶液Ｒ−１の保存安定性、及び染料レジスト溶液Ｒ−１を用いてガラス基板上に塗布された塗布膜の耐熱性、耐光性を下記のようにして評価した。評価結果は下記表１に示す。
【０１６０】
＜保存安定性＞
前記染料レジスト溶液Ｒ−１を室温で１ケ月保存した後の異物の目視による析出度合いを目視により下記判定基準に従って評価した。
〜 判定基準 〜
○：析出は認められなかった。
△：僅かに析出が認められた。
×：析出が認められた。
【０１６１】
＜耐熱性＞
前記染料レジスト溶液Ｒ−１を塗布したガラス基板を、ホットプレートにより２００℃で１時間加熱した後、色度計ＭＣＰＤ−１０００（大塚電子製）にて、耐熱テスト前後の色差のΔＥａｂ値を測定して、下記基準に従って評価した。ΔＥａｂ値の小さい方が耐熱性が良好であることを示す。
〜 判定基準 〜
○：ΔＥａｂ値＜５以下
△：５≦ΔＥａｂ値≦１０
×：１０＜ΔＥａｂ値
【０１６２】
＜耐光性＞
前記染料レジスト溶液Ｒ−１を塗布したガラス基板に対し、キセノンランプを５万ｌｕｘで２０時間照射（１００万ｌｕｘ・ｈ相当）したのち、耐光テスト前後の色差のΔＥａｂ値を測定した。ΔＥａｂ値の小さいほうが耐光性が良好である。
〜 判定基準 〜
○：ΔＥａｂ値＜３
△：３≦ΔＥａｂ値≦１０
×：１０＜ΔＥａｂ値
【０１６３】
〔実施例２〜２４〕
実施例１の前記「（４）染料レジスト溶液Ｒ−１の調製」において、例示色素多量体ＡＰ−１を下記表１の例示色素多量体に等質量置き換えた以外は、すべて実施例１と同様に行った。結果を表１に示した。
【０１６４】
〔比較例１〜３〕
実施例１の前記「（４）染料レジスト溶液Ｒ−１の調製」において、例示色素多量体ＡＰ−１を下記表１に示される比較染料Ｄ−１〜Ｄ−３に変えた以外は、すべて実施例１と同様に行った。結果を表１に示した。
【０１６５】
【表１】
【０１６６】
【化２２】
【０１６７】
表１の結果から、本発明の色素多量体を用いた実施例の着色硬化性組成物は、その溶液状において保存安定性に優れ、更にこの着色硬化性組成物を用いて形成された画像パターンは共に耐熱性、及び耐光性に優れていた。
また、色抜け耐性について、以下の実施例２５〜４８、比較例４〜６に示す。
【０１６８】
〔実施例２５〕
（７）下塗り層用レジスト溶液の調製
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ・・・１９．２０部
（ＰＧＭＥＡ）
・エチルラクテート ・・・３６．６７部
・バインダー ・・・３０．５１部
（メタクリル酸ベンジル／メタクリル酸／メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル共重合体（モル比６０：２０：２０）の４１％ＰＧＭＥＡ溶液）
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ・・・１２．２０部
（光重合性化合物）
・重合禁止剤（ｐ−メトキシフェノール） ・・・ ０．００６１部
・フッ素系界面活性剤 ・・・ ０．８０部
（Ｆ−４７５、大日本インキ化学工業（株）製）
・光重合開始剤 ・・・ ０．５８６部
（ＴＡＺ−１０７（トリハロメチルトリアジン系の光重合開始剤）、みどり化学社製）
を混合して溶解し、下塗り層用レジスト溶液を調製した。
【０１６９】
（８）下塗り層付ガラス基板の作製
ガラス基板（コーニング１７３７）を１％ＮａＯＨ水で超音波洗浄した後、水洗、脱水、ベーク（２００℃／３０分）を行った。次いで、前記「（７）下塗り層用レジスト溶液の調製」で得たレジスト液を、洗浄後のガラス基板上に膜厚２．０μｍになるようにスピンコーターを用いて塗布し、２２０℃で１時間加熱乾燥し、硬化膜（下塗り層）を作製した。
【０１７０】
（９）染料レジスト溶液Ｒ−２（着色硬化性組成物［ネガ型］）の調製
以下の組成Ｒ−２を混合して溶解し、染料レジスト溶液Ｒ−２を調製した。
〜 組成Ｒ−２ 〜
・シクロヘキサノン ・・・ ６０部
・乳酸エチル ・・・ ２０部
・例示色素多量体ＡＰ−１（本発明の色素多量体） ・・・ ８．５部
・重合禁止剤（ｐ−メトキシフェノール） ・・・０．００５部
・フッ素系界面活性剤 ・・・０．００５部
（Ｆ−４７５ 大日本インキ化学工業（株）製）
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ・・・ ６．８部
・光重合開始剤 ＣＧ−１２４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
・・・ ３．２部
【０１７１】
前記「（９）染料レジスト溶液Ｒ−２の調製」で得られた染料レジスト溶液Ｒ−２を前記「（８）下塗り層付きガラス基板の作製」で得られた下塗り層付きガラス基板の下塗り層の上に、膜厚が０．８μｍになるようにスピンコーターを用いて塗布し、１００℃で１２０秒間プリベークした。
次いで、露光装置を使用して塗布膜に３６５ｎｍの波長で前面２０００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で照射した。露光後、６０％ＣＤ２０００（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ社製）現像液を使用して、２３℃／１２０秒間の条件で、現像した。その後、流水で１０秒間リンスした後、スプレー乾燥した。その後、２３０℃で３００秒間ポストベークを行った。
【０１７２】
本実施例において、色抜け耐性の評価として以下の実験を行った。
上記で得られたポストベーク後の塗布膜の分光スペクトルを測定した（分光Ａ）。この塗布膜に対して、この上に組成Ｒ−２の着色感光性樹脂組成物より染料（例示色素多量体ＡＰ−１）を除いた液を膜厚１μｍとなるように塗布し、プリベークを行った後、ＣＤ−２０００現像液を用いて２３℃／１２０秒間の条件で、現像を行い、再度、分光スペクトルを測定した（分光Ｂ）。この分光Ａ及び分光Ｂの差より染料残存率を算出した評価した。従って、この数値が１００％に近い物ほど、耐溶剤性に優れる。結果を表２に示す。
【０１７３】
〔実施例２６〜４８〕
実施例２５の前記「（９）染料レジスト溶液Ｒ−２の調製」において、例示色素多量体ＡＰ−１を下記表２の例示色素多量体に等質量置き換えた以外は、すべて実施例２５と同様に行った。結果を表２に示した。
【０１７４】
〔比較例４〜６〕
実施例２５の前記「（９）染料レジスト溶液Ｒ−２の調製」において、例示色素多量体を下記表２に示される比較染料Ｄ−１〜Ｄ−３に変えた以外は、すべて実施例２５と同様に行った。結果を表２に示した。
【０１７５】
【表２】
【０１７６】
表２の結果でわかるように、本発明の色素多量体含有着色硬化性組成物は、高染料濃度であるにもかかわらず重ね塗りを行っても色抜けが十分に抑制される。
本発明の色素多量体含有着色硬化性組成物を用いることにより、色抜けが抑制されたカラーフィルタを提供できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示素子や固体撮像素子に用いられるカラーフィルタを形成するために好適な着色硬化性組成物、並びに、これを用いたカラーフィルタ及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子や、固体撮像素子に用いられるカラーフィルタを作製する方法としては、染色法、電着法、及び顔料分散法が知られている。
【０００３】
このうち、顔料分散法は、顔料を種々の感光性組成物に分散させた着色感放射線性硬化組成物を用いてフォトリソ法によってカラーフィルタを作製する方法であり、顔料を使用しているために光や熱に対して安定であるといった利点を有している。また、フォトリソ法によってパターニングするために位置精度が高く、大画面、高精細カラーディスプレー用のカラーフィルタを作製するのに好適な方法として広く使用されてきた。
【０００４】
顔料分散法によりカラーフィルタを作製する場合に、ガラス基板上に感光性組成物をスピンコーターやロールコーター等により塗布し乾燥させて塗布膜を形成し、該塗布膜をパターン露光、現像することによって着色された画素が形成され、この操作を各色繰り返し行うことでカラーフィルタを得ることができる
【０００５】
上記の顔料分散法としては、アルカリ可溶性樹脂に光重合性モノマーと光重合開始剤とを併用したネガ型感光性組成物が記載されたものがある（例えば、特許文献１参照）
【０００６】
一方、近年、固体撮像素子用のカラーフィルタにおいては更なる高精細化が望まれている。しかしながら、従来の顔料分散法においては、解像度を更に向上させることは困難であり、顔料の粗大粒子により色ムラが発生する等の問題点を有していた。固体撮像素子のように微細パターンが要求される用途には適さなかった。
【０００７】
かかる問題を鑑み、従来から、顔料に代えて染料を用いる技術が提案されている（例えば、特許文献２参照）。また、他方では、固体撮像素子用カラーフィルタの場合には、いっそうの薄層化が要求されている。十分な着色濃度と薄層化とを両立させるためには、感光性組成物中に多量の着色剤（染料）を添加し、且つ、他の素材の含有量を減少させなければならない。着色剤として染料を用いた場合には、有機溶剤耐性が不十分となり、次色を重ね塗りした際に、該パターン中の染料が溶出するといった問題が生じる（色抜け）。例えば、感光性組成物において有機溶剤可溶性染料を増量し、他の素材を減量した場合に、次色の塗布時に前色の染料が著しく溶出する場合がある（例えば、特許文献３参照）。
【０００８】
【特許文献１】特開平２−１９９４０３号公報
【特許文献２】特開平６−７５３７５号公報
【特許文献３】特開２００４−２４６１０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、耐熱性、耐光性に優れ、かつ、溶解液とした場合の非析出性に優れた色素多量体を提供すること、耐熱性、耐光性、経時での保存安定性に優れ、かつ、重ね塗りによる染料の色抜けを抑制した着色硬化性組成物を提供すること、並びに耐熱性、耐光性に優れたカラーフィルタ及びその製造方法を提供することを目的とし、該目的を達成することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、特定構造の色素が、耐光性、耐熱性が良好であって、有機溶剤可溶性染料を増量し、他の素材を減量した場合において、重ね塗り時の色抜けが抑制できるとの知見を得、かかる知見に基づいて下記構成の着色硬化性組成物を提供し、該組成物を用いたカラーフィルタ、及びその製造方法を提供するものである。
【００１１】
＜１＞ 下記一般式（Ｉ）で表される色素単量体一種以上を重合して、又は下記一般式（Ｉ）で表される色素単量体一種以上と一個のエチレン基を有する単量体一種以上とを共重合してなる色素多量体である。
【００１２】
【化１】
【００１３】
式中、Ｒ１は、水素原子、塩素原子、アルキル基、又はアリール基を表し、Ｌ１は、−Ｎ（Ｒ２）Ｃ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ２）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、下記一般式（ＩＩ）、一般式（ＩＩＩ）、又は一般式（ＩＶ）を表す。Ｒ２は水素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。Ｌ２は、Ｌ１又は−Ｃ（Ｒ１）＝ＣＨ２基とＤｙｅとを連結する２価の連結基を表し、ｎは０又は１を表し、ｍは０又は１を表す。Ｄｙｅは下記一般式（Ｖ）から任意の水素原子が１つ外れた色素残基を表す。
【００１４】
【化２】
【００１５】
式中、Ｒ２は水素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表し、Ｒ３は置換基を表し、ｋは０から４の整数を表す。＊は一般式（Ｉ）における−Ｃ（Ｒ１）＝ＣＨ２基と結合する位置を表し、＊＊は一般式（Ｉ）におけるＬ２又はＤｙｅ（ｎ＝０の場合）と結合する位置を表す。
【００１６】
【化３】
【００１７】
式中、Ａは、アリール基、又は、５員又は６員の芳香族ヘテロ環残基を表し、Ｂ１、及びＢ２は各々独立に＝Ｎ−又は＝ＣＲ６−を表し、Ｒ６は、水素原子、又は置換基を表す。Ｒ４及びＲ５は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はスルファモイル基を表し、Ｇは水素原子又は置換基を表す。Ｒ４とＲ６、又はＲ４とＲ５とが結合して５〜７員の環を形成していてもよい。Ａ、Ｇ、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６のいずれかが、一般式（Ｉ）中の−（Ｌ２）ｎ−（Ｌ１）ｍ−Ｃ（Ｒ１）＝ＣＨ２と結合している。
＜２＞ 前記一般式（Ｉ）中のＤｙｅが、下記一般式（ＶＩ）から任意の水素原子が１つ外れた色素残基であることを特徴とする＜１＞に記載の色素多量体である。
【００１８】
【化４】
【００１９】
式中、Ｚ１はハメットの置換基定数σｐ値が０．２０以上の電子吸引性基を表し、Ｚ２は、水素原子又は置換基を表す。Ｑはアルキル基、アリール基、又は、ヘテロ環基を表す。Ｂ３は、＝Ｎ−又は＝ＣＲ８−を表し、Ｒ８は水素原子、又は置換基を表す。Ｒ７は、水素原子又は置換基を表し、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、及びＲ１２は各々独立に水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はスルファモイル基を表し、Ｒ７とＲ８、Ｒ８とＲ９、Ｒ９とＲ１０、Ｒ１１とＲ１２とが互いに結合して５〜７員の環を形成していてもよい。Ｚ１、Ｚ２、Ｑ、Ｒ７〜Ｒ１２のいずれかが、一般式（Ｉ）中の−（Ｌ２）ｎ−（Ｌ１）ｍ−Ｃ（Ｒ１）＝ＣＨ２と結合している。
＜３＞ ＜１＞又は＜２＞に記載の色素多量体の少なくとも一種を含有する着色効果性組成物である。
＜４＞ ＜３＞に記載の着色硬化性組成物を用いてなるカラーフィルタである。
＜５＞ ＜３＞に記載の着色硬化性組成物を支持体上に塗布後に、マスクを通して露光し、現像してパターン像を形成する工程を有するカラーフィルタの製造方法である。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、耐熱性、耐光性に優れ、かつ、溶解液とした場合の非析出性に優れた色素多量体を提供することができ、耐熱性、耐光性、経時での保存安定性に優れ、かつ、重ね塗りによる染料の色抜けを抑制した着色硬化性組成物を提供することができ、耐熱性、耐光性に優れたカラーフィルタ及びその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明の色素多量体、着色硬化性組成物、カラーフィルタ及びその製造方法について、詳細に説明する。
≪色素多量体≫
本発明の色素多量体は、下記一般式（Ｉ）で表される色素単量体一種以上を重合して、又は下記一般式（Ｉ）で表される色素単量体一種以上と一個のエチレン基を有する単量体一種以上とを共重合してなることを特徴とする。
前記色素単量体から導かれる本発明の色素多量体は、良好な色相を有し、有機溶剤溶解性及び高透過率特性を有し、良好な耐熱性及び耐光性を有する。さらに、液状調製物もしくは塗布された塗布膜の状態としたときの経時析出がなく、保存安定性に優れている。
このため、前記色素多量体を着色硬化性組成物に含有した場合、保存性が良好で、耐熱性、耐光性に優れた画像（特に、赤及びマゼンタ色画像）を得ることができる。また、現像時に濃度低下せず、次色の塗布時において色抜けを起こさない。このために、該着色硬化性組成物を用いることで、色純度に優れ、且つ、耐熱性、耐光性に優れたカラーフィルタを作製することができる。
以下、下記一般式（Ｉ）で表される色素単量体、一個のエチレン基を有する単量体、色素多量体の合成法について説明する。
【００２２】
＜一般式（Ｉ）で表される色素単量体＞
【化５】
【００２３】
一般式（Ｉ）において、Ｒ１は、水素原子、塩素原子、アルキル基、又はアリール基を表す。Ｒ１のアルキル基は、好ましくは炭素数１〜３６、より好ましくは１〜６の置換又は無置換の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基を表す。アルキル基の例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、オクチル、イソプロピル、シクロヘキシル等が挙げられる。
Ｒ１のアリール基は、好ましくは炭素数６〜１８、より好ましくは６〜１２の置換又は無置換のアリール基を表す。アリール基の例としては、フェニル、ナフチル等が挙げられる。
【００２４】
Ｒ１の置換アルキル基及び置換アリール基の置換基は、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは炭素数１〜１２のアルキル基で、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、２−エチルヘキシル、ドデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、アダマンチル）、アリール基（好ましくは炭素数６〜２４、より好ましくは炭素数６〜１２のアリール基で、例えば、フェニル、ナフチル）、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜２４のヘテロ環基で、より好ましくは１〜１２のヘテロ環基で、例えば、２−チエニル、４−ピリジル、２−フリル、２−ピリミジニル、１−ピリジル、２−ベンゾチアゾリル、１−イミダゾリル、１−ピラゾリル、ベンゾトリアゾール−１−イル）、シリル基（好ましくは炭素数３〜２４、より好ましくは３〜１２のシリル基で、例えば、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリブチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、ｔ−ヘキシルジメチルシリル）、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは１〜１２のアルコキシ基で、例えば、メトキシ、エトキシ、１−ブトキシ、２−ブトキシ、イソプロポキシ、ｔ−ブトキシ、ドデシルオキシ、シクロアルキルオキシ基で、例えば、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシ）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２４、より好ましくは６〜１２のアリールオキシ基で、例えば、フェノキシ、１−ナフトキシ）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは１〜１２のヘテロ環オキシ基で、例えば、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）、シリルオキシ基（好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは１〜１２のシリルオキシ基で、例えば、トリメチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ、ジフェニルメチルシリルオキシ）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２４、より好ましくは２〜１２のアシルオキシ基で、例えば、アセトキシ、ピバロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ドデカノイルオキシ）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２４、より好ましくは２〜１２のアルコキシカルボニルオキシ基で、例えば、エトキシカルボニルオキシ、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ、シクロアルキルオキシカルボニルオキシ基で、例えば、シクロヘキシルオキシカルボニルオキシ）、アリールオキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数７〜２４、より好ましくは７〜１２のアリールオキシカルボニルオキシ基で、例えば、フェノキシカルボニルオキシ）、カルバモイルオキシ基（好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは１〜１２のカルバモイルオキシ基で、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ、Ｎ−ブチルカルバモイルオキシ、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ）、スルファモイルオキシ基（好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは１〜１２のスルファモイルオキシ基で、例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイルオキシ、Ｎ−プロピルスルファモイルオキシ）、アルキルスルホニルオキシ基（好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは１〜１２のアルキルスルホニルオキシ基で、例えば、メチルスルホニルオキシ、ヘキサデシルスルホニルオキシ、シクロヘキシルスルホニルオキシ）、アリールスルホニルオキシ基（好ましくは炭素数６〜２４、より好ましくは６〜１２のアリールスルホニルオキシ基で、例えば、フェニルスルホニルオキシ）、アシル基（好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは１〜１２のアシル基で、例えば、ホルミル、アセチル、ピバロイル、ベンゾイル、テトラデカノイル、シクロヘキサノイル）、
【００２５】
アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２４、より好ましくは２〜１２のアルコキシカルボニル基で、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、オクタデシルオキシカルボニル、シクロヘキシルオキシカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜２４、より好ましくは７〜１２のアリールオキシカルボニル基で、例えば、フェノキシカルボニル）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは１〜１２のカルバモイル基で、例えば、カルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル、Ｎ−エチル−Ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル、Ｎ−プロピルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジシクロへキシルカルバモイル）、アミノ基（好ましくは炭素数２４以下、より好ましくは１２以下のアミノ基で、例えば、アミノ、メチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ、テトラデシルアミノ、２−エチルへキシルアミノ、シクロヘキシルアミノ）、アニリノ基（好ましくは炭素数６〜２４、より好ましくは６〜１２のアニリノ基で、例えば、アニリノ、Ｎ−メチルアニリノ）、ヘテロ環アミノ基（好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは１〜１２のヘテロ環アミノ基で、例えば、４−ピリジルアミノ）、カルボンアミド基（好ましくは炭素数２〜２４、より好ましくは２〜１２のカルボンアミド基で、例えば、アセトアミド、ベンズアミド、テトラデカンアミド、ピバロイルアミド、シクロヘキサンアミド）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは１〜１２のウレイド基で、例えば、ウレイド、Ｎ，Ｎ−ジメチルウレイド、Ｎ−フェニルウレイド）、イミド基（好ましくは炭素数２０以下の、より好ましくは１２以下のイミド基で、例えば、Ｎ−スクシンイミド，Ｎ−フタルイミド）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２４、より好ましくは２〜１２のアルコキシカルボニルアミノ基で、例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ、オクタデシルオキシカルボニルアミノ、シクロヘキシルオキシカルボニルアミノ）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜２４、より好ましくは７〜１２のアリールオキシカルボニルアミノ基で、例えば、フェノキシカルボニルアミノ）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは１〜１２のスルホンアミド基で、例えば、メタンスルホンアミド、ブタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、ヘキサデカンスルホンアミド、シクロヘキサンスルホンアミド）、スルファモイルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは１〜１２のスルファモイルアミノ基で、例えば、Ｎ、Ｎ−ジプロピルスルファモイルアミノ、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルファモイルアミノ）、アゾ基（好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは１〜２４のアゾ基で、例えば、フェニルアゾ、３−ピラゾリルアゾ）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは１〜１２のアルキルチオ基で、例えば、メチルチオ、エチルチオ、オクチルチオ、シクロヘキシルチオ）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２４、より好ましくは６〜１２のアリールチオ基で、例えば、フェニルチオ）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは１〜１２のヘテロ環チオ基で、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、２−ピリジルチオ、１−フェニルテトラゾリルチオ）、アルキルスルフィニル基（好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは１〜１２のアルキルスルフィニル基で、例えば、ドデカンスルフィニル）、
【００２６】
アリールスルフィニル基（好ましくは炭素数６〜２４、より好ましくは６〜１２のアリールスルフィニル基で、例えば、フェニルスルフィニル）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは１〜１２のアルキルスルホニル基で、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、プロピルスルホニル、ブチルスルホニル、イソプロピルスルホニル、２−エチルヘキシルスルホニル、ヘキサデシルスルホニル、オクチルスルホニル、シクロヘキシルスルホニル）、アリールスルホニル基（好ましくは炭素数６〜２４、より好ましくは６〜１２のアリールスルホニル基で、例えば、フェニルスルホニル、１−ナフチルスルホニル）、スルファモイル基（好ましくは炭素数２４以下、より好ましくは１６以下のスルファモイル基で、例えば、スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルファモイル、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルスルファモイル、Ｎ−シクロヘキシルスルファモイル）、スルホ基、ホスホニル基（好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは１〜１２のホスホニル基で、例えば、フェノキシホスホニル、オクチルオキシホスホニル、フェニルホスホニル）、ホスフィノイルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは１〜１２のホスフィノイルアミノ基で、例えば、ジエトキシホスフィノイルアミノ、ジオクチルオキシホスフィノイルアミノ）を表わす。
【００２７】
Ｒ１の置換アルキル基及び置換アリール基の置換基が、更に置換可能な基である場合には、前記で説明した置換基で置換されていてもよく、２個以上の置換基で置換されている場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００２８】
一般式（Ｉ）におけるＬ１は、−Ｎ（Ｒ２）Ｃ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ２）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、下記一般式（ＩＩ）、一般式（ＩＩＩ）、又は一般式（ＩＶ）を表す。Ｒ２は水素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。
【００２９】
Ｒ２のアルキル基、アリール基、及びヘテロ環基は、前記のＲ１の置換アルキル基及び置換アリール基の置換基で説明したアルキル基、アリール基、及びヘテロ環基と同義である。
Ｒ２のアルキル基、アリール基、及びヘテロ環基は、前記Ｒ１で説明した置換基で置換されていてもよく、２個以上の置換基で置換されている場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００３０】
一般式（Ｉ）におけるＬ１で表される、一般式（ＩＩ）〜一般式（ＩＶ）について説明する。
【００３１】
【化６】
【００３２】
一般式（ＩＩ）、一般式（ＩＩＩ）、及び一般式（ＩＶ）における、Ｒ３は水素原子、又は置換基を表し、Ｒ３の置換基としては、前記Ｒ１の置換アルキル基及び置換アリール基で説明した置換基と同義である。ｋは０から４の整数を表す。
Ｒ３の置換基が、更に置換可能な基である場合には、前記Ｒ１で説明した置換基で、置換されていてもよく、２個以上の置換基で置換されている場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００３３】
一般式（ＩＩＩ）、及び一般式（ＩＶ）におけるＲ２は、前記一般式（Ｉ）で説明したそれと同義である。＊は、一般式（Ｉ）における−Ｃ（Ｒ１）＝ＣＨ２基に結合する位置を表し、＊＊は一般式（Ｉ）におけるＬ２又はＤｙｅ（ｎ＝０の場合）と結合する位置を表す。
【００３４】
Ｌ２は、Ｌ１又は−Ｃ（Ｒ１）＝ＣＨ２基とＤｙｅとを連結する２価の連結基を表し、好ましくは、アルキレン基、アラルキレン基、アリーレン基、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＳＯ２−、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ５０）−、−Ｎ（Ｒ５０）−、−Ｎ（Ｒ５０）Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ５０）Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｎ（Ｒ５０）Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ５１）−、−Ｎ（Ｒ５０）ＳＯ２−、−Ｎ（Ｒ５０）ＳＯ２Ｎ（Ｒ５１）−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ２Ｎ（Ｒ５０）−、−ＳＯ２Ｏ−等が挙げられる。また、上記の２価の連結基が、複数個結合して、新たに２価の連結基を形成していてもよい。
【００３５】
Ｒ５０、及びＲ５１は各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。Ｒ５０、Ｒ５１のアルキル基、アリール基、及びヘテロ環基は、前記Ｒ１の置換基で説明したアルキル基、アリール基、及びヘテロ環基と同義である。Ｒ５０、Ｒ５１のアルキル基、アリール基、及びヘテロ環基は、前記Ｒ１の置換基で説明した置換基で置換されていてもよく、２個以上の置換基で置換されている場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００３６】
Ｌ２のアルキレン基、アラルキレン基、及びアリーレン基が置換可能な基である場合には、前記Ｒ１の置換基で説明した置換基で置換されていてもよく、２個以上の置換基で置換されている場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
ｎは０又は１を表し、ｍは０又は１を表す。
【００３７】
一般式（Ｉ）におけるＤｙｅは下記一般式（Ｖ）から任意の水素原子が１つ外れた色素残基を表す。
【化７】
【００３８】
一般式（Ｖ）における、Ａは、アリール基、又は５員又は６員の芳香族ヘテロ環基を表す。
Ａのアリール基は、前記Ｒ１の置換アルキル基及び置換アリール基の置換基で説明したアリール基と同義である。
Ａの芳香族へテロ環基は、少なくとも１個の窒素原子、酸素原子、硫黄原子を有する５〜６員の芳香族へテロ環残基を表し、好ましくは、ピロール環、フラン環、チオフェン環、ピラゾール環、イソオキサゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、１，２，４−トリアゾール環、１，２，３−トリアゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ベンゾピロール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、インダゾール環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、キノリン環、イソキノリン環、１，２，４−チアジアゾール環、１，３，４−チアジアゾール環、ピラゾロトリアゾール環等の基を表す。これらの環が、置換可能な基である場合には、前記Ｒ１の置換アルキル基、及び置換アリール基で説明した置換基を有していてもよく、２個以上の置換基を有している場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。更に、Ａの芳香族ヘテロ環は、５〜６員の環が縮合していてもよい。
【００３９】
一般式（Ｖ）における、Ｂ１、及びＢ２は各々独立に＝Ｎ−、又は＝ＣＲ６−を表し、Ｒ６は水素原子、又は置換基を表す。Ｒ６の置換基は、前記Ｒ１の置換アルキル基、及び置換アリール基で説明した置換基と同義である。
Ｒ６の置換基が更に置換可能な基である場合には、前記Ｒ１の置換アルキル基及び置換アリール基で説明した置換基で置換されていてもよく、２個以上の置換基で置換されている場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００４０】
一般式（Ｖ）における、Ｒ４及びＲ５は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はスルファモイル基を表し、それらの好ましい範囲は、前記Ｒ１の置換アルキル基及び置換アリール基の置換基で説明したアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はスルファモイル基と同義である。
【００４１】
Ｒ４及びＲ５のアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はスルファモイル基が、更に置換可能な基である場合には、前記Ｒ１の置換アルキル基及び置換アリール基の置換基で説明した置換基で置換されていてもよく、２個以上の置換基を有する場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００４２】
一般式（Ｖ）におけるＧは水素原子又は置換基を表し、Ｇの置換基は前記Ｒ１の置換アルキル基及び置換アリール基で説明した置換基と同義である。Ｇの置換基が更に置換可能な基である場合には、前記Ｒ１の置換アルキル基及び置換アリール基で説明した置換基で置換されていてもよく、２個以上の置換で置換されている場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００４３】
一般式（Ｖ）における、Ｒ４とＲ６、又はＲ４とＲ５とが結合して５〜７員の環を形成していてもよい。Ａ、Ｇ、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６のいずれかが、一般式（Ｉ）中の−（Ｌ２）ｎ−（Ｌ１）ｍ−Ｃ（Ｒ１）＝ＣＨ２と結合している。
【００４４】
一般式（Ｖ）で表される色素残基は、好ましくは下記一般式（ＶＩ）で表される。
【化８】
【００４５】
一般式（ＶＩ）について詳しく説明する。
一般式（ＶＩ）におけるＺ１は、ハメットの置換基定数σｐ値が０．２０以上の電子吸引性基を表し、ハメットは１９３５年にＬ．Ｐ．Ｈａｍｍｅｔｔにより提唱された経験則であり、一般的な成書に記載されている。例えば、Ｊ．Ａ．Ｄｅａｎ編「Ｌａｎｇｅ’ｓ ａｎｄ ｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」第１２版、１９７９年（ＭｃＧｒｅｗ−Ｈｉｌｌ）や「化学の領域」増刊、１２２号、９６〜１０３頁、１９７９年（南光堂）に詳しい。但し、本発明において各置換基をハメットの置換基定数σｐ値によって限定若しくは特定した場合であっても上記の成書で見出せる文献既知の値がある置換基にのみ限定されるものではなくハメット則に基づいて測定した場合に、その値が範囲内に含まれる置換基も含む。尚、本発明のおける「ハメットの置換基定数σｐ値」はベンゼン誘導体ではない置換基についても置換基の電子効果を示す尺度として置換位置に関係なくσｐ値を使用するものとする。
【００４６】
ハメットのσｐ値が０．６０以上の電子吸引性基としては、シアノ基、ニトロ基、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１〜１２、より好ましくは炭素数１〜８の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキルスルホニル基で、例えば、メタンスルホニル、エタンスルホニル、ブタンスルホニル、オクタンスルホニル、イソプロピルスルホニル、２−エチルヘキシルスルホニル、シクロペンチルスルホニル）、アリールスルホニル基（好ましくは炭素数６〜１８、より好ましくは炭素数６〜１２のアリールスルホニル基で、例えば、ベンゼンスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル）等が挙げられる。
Ｚ１のアルキルスルホニル基、アリールスルホニル基が更に置換可能な基である場合には、前記Ｒ１の置換アルキル基及び置換アリール基で説明した置換基で置換されていてもよく、２個以上の置換基で置換されている場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００４７】
ハメットのσｐ値が０．４５以上の電子吸引性基としては、上記の置換基に加えて、アシル基（好ましくは炭素数１〜１２、より好ましくは２〜８のアシル基で、例えば、ホルミル、アセチル、ピバロイル、シクロヘキサノイル、ベンゾイル）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜１８、より好ましくは炭素数２〜８のアルコキシカルボニル基で、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、イソプロピルオキシカルボニル、シクロペンチルオキシカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜１８、より好ましくは炭素数７〜１２のアリールオキシカルボニル基で、例えば、フェノキシカルボニル、ナフチルオキシカルボニル）、アルキルスルフィニル基（好ましくは炭素数１〜１８、より好ましくは炭素数１〜８のアルキルスルフィニル基で、例えば、メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、イソプロピルスルフィニル、シクロヘキシルスルフィニル）、アリールスルフィニル基（より好ましくは炭素数６〜１８、より好ましくは炭素数６〜１２のリールスルフィニル基で、例えば、フェニルスルフィニル、ナフチルスルフィニル）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜１６、より好ましくは炭素数０〜８のスルファモイル基で、例えば、スルファモイル、Ｎ−メチルスルファモイル、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ−シクロヘキシルスルファモイル、Ｎ−２−エチルヘキシルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイル、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルスルファモイル）、ハロゲン化アルキル基（好ましくは炭素数１〜１２、より好ましくは１〜８のハロゲン化アルキル基で、例えば、トリフロロメチル）を挙げることができる。
Ｚ１のアシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、スルファモイル基、及びハロゲン化アルキル基が更に置換可能な基である場合には、前記Ｒ１の置換アルキル基、及び置換アリール基で説明した置換基で置換されていてもよく、２個以上の置換基で置換されている場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００４８】
ハメットの置換基定数σｐ値が０．３０以上の電子吸引性基としては、上記に加えて、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜１８、より好ましくは２〜８のアシルオキシ基で、例えば、アセトキシ）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜１８、より好ましくは炭素数１〜８のカルバモイル基で、例えば、カルバモイル、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイル）、ハロゲン化アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１６、より好ましくは炭素数１〜８のハロゲン化アルコキシ基で、例えば、トリフロロメチルオキシ）、ハロゲン化アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜１８、より好ましくは炭素数６〜１２のハロゲン化アリールオキシ基で、例えば、ペンタフロロフェニル）、ハロゲン化アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜１８、より好ましくは炭素数１〜８のハロゲン化アルキルチオ基で、例えば、ジフロロメチルチオ）、σｐ値が０．１５以上の置換基を２個以上有するアリール基（好ましくは炭素数６〜１８、より好ましくは炭素数６〜８のアリール基で、例えば、２，４−ジニトロフェニル、ペンタフロロフェニル）、及びヘテロ環（好ましくは、炭素数２〜１８、より好ましくは炭素数２〜８のヘテロ環基で、例えば、２−ベンゾオキサゾリル、２−ベンゾチアゾリル）等を挙げることができる。
Ｚ１のアシルオキシ基、カルバモイル基、ハロゲン化アルコキシ基、ハロゲン化アリールオキシ基、ハロゲン化アルキルチオ基、σｐ値が０．１５以上の置換基を２個以上有するアリール基、及びヘテロ環が、更に置換可能な基である場合には、前記Ｒ１の置換アルキル基及び置換アリール基で説明した置換基で置換されていてもよく、２個以上の置換基で置換されている場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００４９】
ハメットのσｐ値が０．２０以上の電子吸引性基としては、上記に加えてハロゲン原子などが挙げられる。
【００５０】
一般式（ＶＩ）におけるＺ２は、水素原子又は置換基を表し、Ｚ２の置換基は、前記Ｒ１の置換アルキル基及び置換アリール基で説明した置換基と同義である。
Ｚ２の置換基が、更に置換可能な基である場合には、前記Ｒ１の置換アルキル基及び置換アリール基で説明した置換基で置換されていてもよく、２個以上の置換基で置換されている場合には、それらの置換基は同一で充ても異なっていてもよい。
【００５１】
一般式（ＶＩ）におけるＱはアルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表し、Ｑのアルキル基、アリール基、及びヘテロ環基は、前記のＲ１の置換アルキル基及び置換アリール基の置換基で説明したアルキル基、アリール基、及びヘテロ環基と同義である。
Ｑのアルキル基、アリール基、及びヘテロ環基が更に置換可能な基である場合には、前記Ｒ１の置換アルキル基及び置換アリール基で説明した置換基で置換されていてもよく、２個以上の置換基で置換されている場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００５２】
一般式（ＶＩ）におけるＲ７は、各々独立に水素原子又は置換基を表し、Ｒ７の置換基は、前記のＲ１の置換アルキル基及び置換アリール基で説明した置換基と同義である。
Ｒ７の置換基が、更に置換可能な基である場合には、前記Ｒ１の置換アルキル基及び置換アリール基で説明した置換基で置換されていてもよく。２個以上の置換基で置換されている場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００５３】
一般式（ＶＩ）における、Ｂ３は＝Ｎ−、又は−Ｃ（Ｒ８）−を表し、Ｒ８は、水素原子又は置換基を表す。Ｒ８の置換基は、前記のＲ１の置換アルキル基及び置換アリール基で説明した置換基と同義である。
Ｒ８の置換基が、更に置換可能な基である場合には、前記Ｒ１の置換アルキル基及び置換アリール基で説明した置換基で置換されていてもよく、２個以上の置換基で置換されている場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００５４】
一般式（ＶＩ）におけるＲ９、Ｒ１０、Ｒ１１、及びＲ１２は各々独立に水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はスルファモイル基を表し、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、及びＲ１２のアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、及びスルファモイル基は、前記のＲ１の置換アルキル基及び置換アリール基の置換基で説明したアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、及びスルファモイル基と同義である。
Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、及びＲ１２のアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、及びスルファモイル基が、更に置換可能な基である場合には、前記Ｒ１の置換アルキル基及び置換アリール基で説明した置換基で置換されていてもよく、２個以上の置換基で置換されている場合にはそれらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００５５】
一般式（ＶＩ）における、Ｒ７とＲ８、Ｒ８とＲ９、Ｒ９とＲ１０、Ｒ１１とＲ１２とが互いに結合して５〜７員の環を形成していてもよい。互いに結合して形成された５〜７員の環が、置換可能な環である場合には、前記Ｒ１の置換アルキル基及び置換アリール基で説明した置換基で置換されていてもよく、２個以上の置換基で置換されている場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００５６】
一般式（ＶＩ）において、Ｒ７〜Ｒ１２、Ｚ１、Ｚ２、Ｑのいずれかが、一般式（Ｉ）中の−（Ｌ２）ｎ−（Ｌ１）ｍ−Ｃ（Ｒ１）＝ＣＨ２と結合している。
【００５７】
次に、一般式（Ｉ）の好ましい範囲について説明する。
一般式（Ｉ）においては、特に好ましい置換基の組み合わせは、以下の通りである。
（１）Ｒ１は、水素原子、塩素原子、アルキル基が好ましく、更に好ましくは水素原子又はアルキル基である。最も好ましくは水素原子又はメチル基である。
【００５８】
（２）Ｌ１は、−Ｎ（Ｒ２）Ｃ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、一般式（ＩＩ）、一般式（ＩＩＩ）、一般式（ＩＶ）が好ましい。Ｒ２は水素原子、アルキル基、アリール基が好ましい。更に好ましくは、Ｌ１は−Ｎ（Ｒ２）Ｃ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）−が好ましく、Ｒ２は水素原子又はアルキル基が好ましい。ｍは１が好ましい。
【００５９】
（３）Ｌ２は、アルキレン基、アラルキレン基、アリーレン基、−Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ５０）−、−Ｎ（Ｒ５０）Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ５０）ＳＯ２−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ２Ｎ（Ｒ５０）−が好ましい。
更に好ましくは、アルキレン基、アラルキレン基、アリーレン基、−Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ５０）−、−Ｎ（Ｒ５０）Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ５０）Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｎ（Ｒ５０）ＳＯ２−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ２Ｎ（Ｒ５０）−が好ましい。ｎは０又は１が好ましい。
Ｒ５０は水素原子、アルキル基、又はアリール基が好ましく、更に好ましくは水素原子又はアルキル基である。
【００６０】
一般式（Ｖ）で表される色素残基としては、特に好ましい置換基の組み合わせは、以下の通りである。
（１）Ｒ４及びＲ５は各々独立に水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基であり、更に好ましくは、水素原子、アリール基、ヘテロ環基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基であり、最も好ましくは水素原子、アリール基、ヘテロ環基である。但し、Ｒ４及びＲ５が同時に水素原子であることはない。
【００６１】
（２）Ｇは好ましくは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ヒドロキシル基、アミノ基、アミド基であり、更に好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、アミド基であり、最も好ましくは、水素原子、アミノ基、アミド基である。
【００６２】
（３）Ａは好ましくはピラゾール環、イミダゾール環、イソチアゾール環、チアジアゾール環、ベンゾチアゾール環であり、更に好ましくは、ピラゾール環、イソチアゾール環であり、最も好ましくは、ピラゾール環である。
（４）Ｂ１及びＢ２はそれぞれ独立に−Ｎ＝、又は−Ｃ（Ｒ６）＝であり、Ｒ６は好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、カルバモイル基、カルボキシル基、アルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基であり、更に好ましくは水素原子、シアノ基、カルバモイル基、アルキル基である。
【００６３】
一般式（Ｖ）で表される色素残基は、特に好ましくは一般式（ＶＩ）で表される。
一般式（ＶＩ）で表される色素残基の好ましい置換基の組み合わせについて説明する。
（１）Ｚ１は好ましくはシアノ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、パーフロロアルキル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヘテロ環基が挙げられる。更に好ましくは、シアノ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、トリフロロメチル基が挙げられる、最も好ましくはシアノ基である。
【００６４】
（２）Ｚ２は好ましくは、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、カルバモイルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヘテロ環基等が挙げられる。更に好ましくは、水素原子、アルキル基、アリール基、アミド基、アミノ基、アルコキシカルボニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環基等が挙げられる。最も好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基である。
【００６５】
（３）Ｑは好ましくはアリール基又はヘテロ環基が挙げられる。更に好ましくはヘテロ環基である。
【００６６】
（４）Ｒ７は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、アミノ基、アミド基が挙げられる。更に好ましくは水素原子、アルキル基である。
【００６７】
（５）Ｂ３は、＝Ｎ−、又は＝Ｃ（Ｒ８）−で、Ｒ８は、好ましくは水素原子、アルキル基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基が挙げられる。更に好ましくは水素原子、シアノ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基が挙げられる。最も好ましくは水素原子、シアノ基である。
【００６８】
（６）Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２は好ましくは、各々独立に水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基が好ましく、更に好ましくは、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基が好ましい。Ｒ９とＲ１０が同時に水素原子であることはなく、Ｒ１１とＲ１２とが同時に水素原子であることはない。
最も好ましくは、Ｒ９がアルキル基、アリール基、又はヘテロ環基で、Ｒ１０が水素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基であり、Ｒ１１が水素原子で、Ｒ１２がアルキル基、又はアリール基である。
【００６９】
尚、一般式（Ｉ）、一般式（Ｖ）、及び一般式（ＶＩ）の好ましい置換基の組み合わせについては、種々の置換基の少なくとも一つが上記の好ましい基である化合物が好ましく、種々の置換基が、より好ましい置換基数が増えるほどに、更に好ましい化合物となる。すべての置換基が上記のより好ましい置換基となる場合において最も好ましい化合物を表す。
【００７０】
次に、一般式（Ｉ）で表される色素単量体の具体例（例示色素単量体Ａ−１〜Ａ−４８、Ｂ−１〜Ｂ−２４、Ｃ−１〜Ｃ−２２）を以下に示すが、本発明はこれらに限定される訳ではない。
【００７１】
【化９】
【００７２】
【化１０】
【００７３】
【化１１】
【００７４】
【化１２】
【００７５】
【化１３】
【００７６】
【化１４】
【００７７】
【化１５】
【００７８】
【化１６】
【００７９】
＜一個のエチレン基を有する単量体＞
次に、本発明の色素多量体が、一般式（Ｉ）で表される色素単量体一種以上と、一個のエチレン基を有する単量体（以下、「エチレン様単量体」ということがある）一種以上との共重合体である場合の、エチレン様単量体について説明する。
エチレン様単量体としては、アクリル酸、α−クロルアクリル酸、α−アルキルアクリル酸（例えば、メタクリル酸）、及びそのアクリル酸から誘導される塩、エステル類あるいはアミド類（例えば、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸ナトリウム、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム、３−アクリロイルオキシプロパンスルホン酸ナトリウム、アクリルアミド、メタアクリルアミド、ｔ−ブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、メチルアクリレート、メチルメタアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ブチルアクリレート（ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート）、ｎ−ブチルメタクリレート、１−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−へキシルアクリレート、アセトアセトキシエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−メタンスルホンアミドエチルアクリレート、２−メタンスルホンアミドエチルメタクリルレート、ベンジルアクリレート）、ビニルエステル類（例えば、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルラウリレート）、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、芳香族ビニル化合物（例えば、スチレン及びその誘導体（例えば、スチレンスルフィン酸カリウム、スチレンスルホン酸ナトリウム）、ビニリデンクロライド、ビニルアルキルエーテル（例えば、ビニルエチルエーテル）、マレイン酸エステル類（例えば、メチルマレイン酸エステル、エチルマレイン酸エステル）、Ｎ−ビニルピリジン及び２−及び４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン等が挙げられる。特に、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル類、メタアクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、及びスチレン類が好ましい。
【００８０】
本発明の色素多量体中に占める色素単量体の割合は、２０〜１００％が好ましく、より好ましくは５０〜１００％、更に好ましくは７０〜１００％である。
【００８１】
本発明の色素多量体の重量平均分子量としては２０００〜３０００００が好ましく、３０００〜５００００がより好ましい。
【００８２】
＜色素多量体の合成法＞
本発明の色素多量体の合成法は、大きく分けて、（１）溶液重合法、（２）乳化重合法、（３）シード重合法等があり、それぞれに（ｉ）親油性及び親水性ポリマー色素、テロマー色素、（ｉｉ）ポリマー色素ラテックス、（ｉｉｉ）層構造ポリマー色素ラテックス等が得られる。
本発明の色素多量体は、好ましくは溶液重合法から得られる親油性及び親水性ポリマー、テロマー色素が挙げられる。
【００８３】
以下に本発明の色素多量体の具体例（例示色素多量体ＡＰ−１〜ＡＰ−５２、ＢＰ−１〜ＢＰ−２４、ＣＰ−１〜ＣＰ−１９）を示すが、本発明はこれらによって限定される訳ではない。
【００８４】
【化１７】
【００８５】
【化１８】
【００８６】
【化１９】
【００８７】
【化２０】
【００８８】
本発明の色素多量体は、ＣＣＤなどの固体撮像素子や、ＬＣＤ、ＰＤＰ等のディスプレイで用いられるカラー画像を記録、再現するためのカラーフィルタに用いることが出来る。また、インクジェット、印刷用のインクとしても使用できる。
【００８９】
≪着色硬化性組成物≫
次に、本発明の着色硬化性組成物は、前述の色素多量体を含むものであって、必要に応じてアルカリ可溶性バインダー、架橋剤、モノマー、光重合開始剤やナフトキノンジアジド化合物等の感放射線性化合物、溶剤等が含有される。この場合、本発明の着色硬化性組成物をネガ型の組成物に構成する場合には、アルカリ可溶性バインダーと共に、モノマー及び光重合開始剤を含有させることができる。また、本発明の着色硬化性組成物をポジ型の組成物に構成する場合には、アルカリ可溶性バインダーと共にナフトキノンジアジド化合物が含有され、更に、該アルカリ可溶性バインダーとして、ノボラック樹脂等のフェノール樹脂を用いるのが好ましい。
【００９０】
＜色素多量体＞
本発明の着色硬化性組成物における染料として、一般式（Ｉ）から導かれる色素多量体を単独又は併用して用いることができる。本発明の色素多量体は、アルカリ金属塩（例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム）又は有機塩基（例えば、トリエチルアミン、トリオクチルアミン、グアニジン）などの塩として使用してもよい。
また、本発明の色素多量体は、公知の他の色素と併用して用いることができる。例えば、イエロー染料としては、ピラゾロンアゾ染料（例えば、特公平７−１１１４８５号記載）、ピリドンアゾ染料（特開２００２−１４２２３号記載）、メチン染料（例えば、特開２００１−３４２３６４号記載）、キノフタロン染料等のイエロー染料等が挙げられる。マゼンタ染料としては、ピラゾロアゾール系のアゾメチン色素、キサンテン系色素（例えば、特開２００２−１４２２２号記載）等が挙げられる。シアン染料としてはフタロシアニン系の染料、トリアリールメタン系染料（例えば、２００２−１４２２１号記載）、ピロロアゾール系のアゾメチン染料等が挙げられる。
【００９１】
本発明の色素多量体の着色硬化性組成物中における濃度は、該組成物の全固形分に対して、分子量及びモル吸光係数により異なるが、カラーフィルタの膜厚、分光吸収、及び溶解性の観点から、０．５〜８０％質量％が好ましく、０．５％〜６０％質量％がより好ましく、０．５％〜５０％質量％が特に好ましい。
【００９２】
＜アルカリ可溶性バインダー＞
本発明の着色硬化性組成物は、アルカリ可溶性バインダーの少なくとも一種を含有することが好ましい。
上記アルカリ可溶性バインダーとしては、アルカリ可溶性であれば特に限定されないが、耐熱性、現像性、入手性等の観点から選ばれることが好ましい。
上記アルカリ可溶性のバインダーとしては、線状有機高分子重合体で、有機溶剤に可溶性で、弱アルカリ水溶液で現像できるものが好ましい。このような線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸を有するポリマー、例えば、特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号、等の明細書に記載されているようなメタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等があり、又同様に、側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体が有用である。この他に水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの等やポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、ポリ（２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート）、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコール等も有用である。
【００９３】
又、親水性基を有するモノマーを共重合してもよく、このモノマーの例としては、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル(メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、２級及び３級のアルキルアクリルアミド、ジアルキルアミノアルキル(メタ）アクリレート、モルホリノ(メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、ビニルイミダゾール、ビニルトリアゾール、メチル(メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、分岐又は直鎖のプロピル（メタ）アクリレート、分岐又は直鎖のブチル（メタ）アクリレート、フェノキシヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
【００９４】
その他親水性基を有するモノマーとしては、テトラヒドロフルフリル基、燐酸基、燐酸エステル基、４級アンモニウム塩基、エチレンオキシ鎖、プロピレンオキシ鎖、スルホン酸又はその塩基、モルホニルエチル基等を含んだモノマー等も有用である。
又、架橋効率を向上させるために、重合性基を側鎖に有してもよく、アリル基、(メタ）アクリル基、アリルオキシアルキル基等を側鎖に含有したポリマー等も有用である。
【００９５】
これらの重合性基を有するポリマーの例としては、ＫＳレジスト−１０６（大阪有機化学工業（株）製）、サイクロマーＰシリーズ（ダイセル化学工業(株）製）等が挙げられる。
又、硬化被膜の強度を上げるためにアルコール可溶性ナイロンや、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロルヒドリンとのポリエーテル等も有用である。
【００９６】
上記各種バインダーの中で、本発明に用いることの出来るアルカリ可溶性バインダーとしては、耐熱性の観点で、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましい。又、現像性制御の観点では、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましい。上記アクリル系樹脂としては、ベンジル(メタ）アクリレート、(メタ）アクリル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド等から選ばれるモノマーからなる共重合体、及びＫＳ−レジスト−１０６（大阪有機化学工業（株）製）、サイクロマーＰ−シリーズ（ダイセル化学工業（株）製）等が好ましい。
【００９７】
又、上記アルカリ可溶性バインダーとしては、アルカリ可溶性フェノール樹脂を用いることができる。該アルカリ可溶性フェノール樹脂は、本発明の着色硬化性組成物をポジ型の組成物に構成する場合に好適に用いることができる。上記アルカリ可溶性フェノール樹脂としては、例えば、ノボラック樹脂、又はビニル重合体等が挙げられる。
上記ノボラック樹脂としては、例えば、フェノール類とアルデヒド類とを酸触媒の存在下に縮合させて得られるものが挙げられる。上記フェノール類としては、例えば、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、ブチルフェノール、キシレノール、フェニルフェノール、カテコール、レゾルシノール、ピロガロール、ナフトール、又はビスフェノールＡ等が挙げられる。
上記アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、又はベンズアルデヒド等が挙げられる。
上記フェノール類及びアルデヒド類は単独若しくは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９８】
上記ノボラック樹脂の具体例としては、例えば、メタクレゾール、パラクレゾール又はこれらの混合物とホルマリンとの縮合生成物が挙げられる。また、上記ノボラック樹脂は分別等の手段を用いて分子量分布を調節してもよい。又、ビスフェノールＣやビスフェノールＡ等のフェノール系水酸基を有する低分子量成分を上記ノボラック樹脂に混合してもよい。
【００９９】
上記アルカリ可溶性バインダーは、質量平均分子量（ＧＰＣ法で測定されたポリスチレン換算値）が１０００〜２×１０５の重合体が好ましく、２０００〜１×１０５の重合体が更に好ましく、５０００〜５×１０４の重合体が特に好ましい。
本発明の着色硬化性組成物中の上記アルカリ可溶性バインダーの使用量は、塗布性、現像適性、カラーフィルタの膜厚、溶解性等の観点から、該組成物中の全固形分に対して０〜９０質量％が好ましく、０〜５０質量％が更に好ましい。０〜２０質量％が特に好ましい。
【０１００】
＜架橋剤＞
次に架橋剤について説明する。
本発明は前記一般式（Ｉ）で表される色素単量体から導かれる色素多量体を用いて、従来に比較して硬化性の良好な膜を得ることが出来るが、補足的に架橋剤を用いて更に高度に硬化させた膜を得ることが可能である。
本発明において使用可能な架橋剤としては、架橋反応により膜硬化を行なえるものであれば特に限定はなく、例えば、（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）メチロール基、アルコキシメチル基、およびアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換された、メラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物またはウレア化合物、（ｃ）メチロール基、アルコキシメチル基、およびアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換された、フェノール化合物、ナフトール化合物またはヒドロキシアントラセン化合物、が挙げられる。中でも、多官能エポキシ樹脂が好ましい。
【０１０１】
前記（ａ）エポキシ樹脂としては、エポキシ基を有し、かつ架橋性を有するものであればいずれであってもよく、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、へキサンジオールジグリシジルエーテル、ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、フタル酸ジグリシジルエステル、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン等の２価のグリシジル基含有低分子化合物、同様に、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリメチロールフェノールトリグリシジルエーテル、ＴｒｉｓＰ−ＰＡトリグリシジルエーテル等に代表される３価のグリシジル基含有低分子化合物、同様に、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、テトラメチロールビスフェノールＡテトラグリシジルエーテル等に代表される４価のグリシジル基含有低分子化合物、同様に、ジペンタエリスリトールペンタグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサグリシジルエーテル等の多価グリシジル基含有低分子化合物、ポリグリシジル（メタ）アクリレート、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物等に代表されるグリシジル基含有高分子化合物、等が挙げられる。
【０１０２】
前記架橋剤（ｂ）に含まれるメチロール基、アルコキシメチル基、アシロキシメチル基が置換している数としては、メラミン化合物の場合２〜６、グリコールウリル化合物、グアナミン化合物、ウレア化合物の場合は２〜４であるが、好ましくはメラミン化合物の場合５〜６、グリコールウリル化合物、グアナミン化合物、ウレア化合物の場合は３〜４である。
以下、前記（ｂ）のメラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物およびウレア化合物を総じて、（ｂ）に係る化合物（メチロール基含有化合物、アルコキシメチル基含有化合物、またはアシロキシメチル基含有化合物）という。
【０１０３】
前記（ｂ）に係るメチロール基含有化合物は、（ｂ）に係るアルコキシメチル基含有化合物をアルコール中で塩酸、硫酸、硝酸、メタンスルホン酸等の酸触媒存在下、加熱することにより得られる。前記（ｂ）に係るアシロキシメチル基含有化合物は、（ｂ）に係るメチロール基含有化合物を塩基性触媒存在下、アシルクロリドと混合攪拌することにより得られる。
【０１０４】
以下、前記置換基を有する（ｂ）に係る化合物の具体例を挙げる。
前記メラミン化合物として、例えば、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１〜５個がメトキシメチル化した化合物またはその混合物、ヘキサメトキシエチルメラミン、ヘキサアシロキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１〜５個がアシロキシメチル化した化合物またはその混合物、などが挙げられる。
【０１０５】
前記グアナミン化合物として、例えば、テトラメチロールグアナミン、テトラメトキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜３個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物またはその混合物、テトラメトキシエチルグアナミン、テトラアシロキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜３個のメチロール基をアシロキシメチル化した化合物またはその混合物などが挙げられる。
【０１０６】
前記グリコールウリル化合物としては、例えば、テトラメチロールグリコールウリル、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜３個をメトキシメチル化した化合物またはその混合物、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜３個をアシロキシメチル化した化合物またはその混合物、などが挙げられる。
【０１０７】
前記ウレア化合物として、例えば、テトラメチロールウレア、テトラメトキシメチルウレア、テトラメチロールウレアの１〜３個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物またはその混合物、テトラメトキシエチルウレア、などが挙げられる。
これら（ｂ）に係る化合物は、単独で使用してもよく、組合わせて使用してもよい。
【０１０８】
前記架橋剤（ｃ）、即ち、メチロール基、アルコキシメチル基、およびアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの基で置換された、フェノール化合物、ナフトール化合物またはヒドロキシアントラセン化合物は、前記架橋剤（ｂ）の場合と同様、熱架橋により上塗りフォトレジストとのインターミキシングを抑制すると共に、膜強度を更に高めるものである。以下、これら化合物を総じて、（ｃ）に係る化合物（メチロール基含有化合物、アルコキシメチル基含有化合物、またはアシロキシメチル基含有化合物）ということがある。
【０１０９】
前記架橋剤（ｃ）に含まれるメチロール基、アシロキシメチル基またはアルコキシメチル基の数としては、一分子当り最低２個必要であり、熱架橋性および保存安定性の観点から、骨格となるフェノール化合物の２位，４位が全て置換されている化合物が好ましい。また、骨格となるナフトール化合物、ヒドロキシアントラセン化合物も、ＯＨ基のオルト位、パラ位が全て置換されている化合物が好ましい。前記フェノール化合物の３位または５位は、未置換であっても置換基を有していてもよい。
前記ナフトール化合物においても、ＯＨ基のオルト位以外は、未置換であっても置換基を有していてもよい。
【０１１０】
前記（ｃ）に係るメチロール基含有化合物は、フェノール性ＯＨ基のオルト位またはパラ位（２位または４位）が水素原子である化合物を原料に用い、これを水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド等の、塩基性触媒の存在下でホルマリンと反応させることにより得られる。
前記（ｃ）に係るアルコキシメチル基含有化合物は、（ｃ）に係るメチロール基含有化合物をアルコール中で塩酸、硫酸、硝酸、メタンスルホン酸等の酸触媒の存在下で加熱することにより得られる。
前記（ｃ）に係るアシロキシメチル基含有化合物は、（ｃ）に係るメチロール基含有化合物を塩基性触媒の存在下アシルクロリドと反応させることにより得られる。
【０１１１】
架橋剤（ｃ）における骨格化合物としては、フェノール性ＯＨ基のオルト位またはパラ位が未置換の、フェノール化合物、ナフトール、ヒドロキシアントラセン化合物等が挙げられ、例えば、フェノール、クレゾールの各異性体、２，３−キシレノ−ル、２，５−キシレノ−ル、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、ビスフェノールＡなどのビスフェノール類、４，４’−ビスヒドロキシビフェニル、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（本州化学工業（株）製）、ナフトール、ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシアントラセン、等が使用される。
【０１１２】
前記架橋剤（ｃ）の具体例としては、フェノール化合物またはナフトール化合物として、例えば、トリメチロールフェノール、トリ（メトキシメチル）フェノール、トリメチロールフェノールの１〜２個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、トリメチロール−３−クレゾール、トリ（メトキシメチル）−３−クレゾール、トリメチロール−３−クレゾールの１〜２個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、２，６−ジメチロール−４−クレゾール等のジメチロールクレゾール、テトラメチロールビスフェノールＡ、テトラメトキシメチルビスフェノールＡ、テトラメチロールビスフェノールＡの１〜３個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、テトラメチロール−４，４’−ビスヒドロキシビフェニル、テトラメトキシメチル−４，４’−ビスヒドロキシビフェニル、ＴｒｉｓＰ−ＰＡのヘキサメチロール体、ＴｒｉｓＰ−ＰＡのヘキサメトキシメチル体、ＴｒｉｓＰ−ＰＡのヘキサメチロール体の１〜５個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、ビスヒドロキシメチルナフタレンジオール、等が挙げられる。
【０１１３】
また、ヒドロキシアントラセン化合物として、例えば、１，６−ジヒドロキシメチル−２，７−ジヒドロキシアントラセン等が挙げられる。
また、アシロキシメチル基含有化合物として、例えば、前記メチロール基含有化合物のメチロール基を、一部または全部アシロキシメチル化した化合物等が挙げられる。
【０１１４】
これらの化合物の中で好ましいものとしては、トリメチロールフェノール、ビスヒドロキシメチル−ｐ−クレゾール、テトラメチロールビスフェノールＡ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（本州化学工業（株）製）のヘキサメチロール体またはそれらのメチロール基がアルコキシメチル基およびメチロール基とアルコキシメチル基の両方で置換されたフェノール化合物が挙げられる。
これら（ｃ）に係る化合物は、単独で使用してもよく、組合わせて使用してもよい。
【０１１５】
本発明の着色硬化性組成物中に必ずしも架橋剤を含有する必要はない。上記架橋剤を本発明の着色硬化性組成物に含有させる場合、上記（ａ）〜（ｃ）成分の総含有量は、組成物に含まれる化合物の素材により異なるが、硬化性、カラーフィルタの膜厚、溶解性の観点から、該組成物の固形分に対して１〜７０質量％が好ましく、５〜５０質量％がより好ましく、７〜３０質量％が特に好ましい。
【０１１６】
＜モノマー＞
次に、本発明の着色硬化性組成物がネガ型の組成物である場合に含まれる、モノマーについて説明する。
尚、該モノマーは、本発明の着色硬化性組成物が後述するナフトキノンジアジド化合物を含有するポジ型に構成される場合であっても、後述の光重合開始剤と共に含有することができる。この場合には、モノマーによって形成されるパターンの硬化度をより促進させることが出来る。以下にモノマーについて説明する。
【０１１７】
上記のモノマーとしては、少なくとも１個のエチレン性不飽和基を有する常圧下で沸点が１００℃以上の化合物が好ましく、その例としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、等の単官能のアクリレートやメタアクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後（メタ）アクリレート化したもの、特公昭４８-４１７０８号、特公昭５０-６０３４号、特開昭５１-３７１９３号各公報に記載されているようなウレタンアクリレート類、特開昭４８-６４１８３号、特公昭４９-４３１９１号、特公昭５２-３０４９０号各公報に記載されているポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタアクリレートおよびこれらの混合物をあげることができる。
【０１１８】
更に、本発明に用いることが出来るモノマーとしては、日本接着協会誌Ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８頁に光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして紹介されているものが挙げられる。
【０１１９】
上記モノマーの着色硬化性組成物中における含有量は、硬化性、カラーフィルタの膜厚の観点から、固形分に対して０．１〜９０質量％が好ましく、１．０〜８０質量％がさらに好ましく、２．０〜７０質量％が特に好ましい。
【０１２０】
＜感放射線性化合物＞
本発明の着色硬化性組成物は、感放射線性化合物の少なくとも一種を含有することにより好適に構成することができる。本発明に係わる感放射線性化合物は、ＵＶ、ＤｅｅｐＵＶ、可視光、赤外光、電子線などの放射線に対し、ラジカル発生、酸発生、塩基発生などの化学反応を起こし得る化合物であるが、上記のバインダーを架橋、重合、酸性基の分解などの反応により不溶化させたり、塗膜中に共存する重合性モノマーやオリゴマーの重合、架橋剤の架橋などを起こすことで塗膜をアルカリ現像液に対して不溶化させる目的で用いられる。
【０１２１】
着色硬化性組成物が、特に、ネガ型に構成される場合には光重合開始剤を含有するのが好適であり、ポジ型を構成される場合にナフトキノンジアジド化合物を含有するのが好適である。
【０１２２】
（光重合開始剤）
次に本発明の着色硬化性組成物がネガ型の組成物である場合に含まれる光重合開始剤について説明する。
光重合開始剤は、重合性基を有する上記モノマーを重合させられるものであれば特に限定されないが、特性、開始効率、吸収波長、入手性、コスト等の観点で選ばれることが好ましい。
尚、光重合開始剤は、上述の通り、上記のナフトキノンジアジド化合物を含有するポジ型の系に含有してもよく、この場合には形成されるパターンの硬化度をより促進させることができる。
【０１２３】
上記光重合開始剤としては、ハロメチルオキサジアゾール化合物、ハロメチル-ｓ-トリアジン化合物から選択された少なくとも一つの活性ハロゲン化合物、３-アリール置換クマリン化合物、ロフィン２量体、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物およびその誘導体、シクロペンタジエン-ベンゼン-鉄錯体およびその塩、オキシム系化合物等が挙げられる。
【０１２４】
ハロメチルオキサジアゾール等の活性ハロゲン化合物としては、特公昭５７-６０９６号公報に記載の２-ハロメチル-５-ビニル-１，３，４-オキサジアゾール化合物等や、２-トリクロロメチル-５-スチリル-１，３，４-オキサジアゾール、２-トリクロロメチル-５-（ｐ-シアノスチリル）-１，３，４-オキサジアゾール、２-トリクロロメチル-５-（ｐ-メトキシスチリル）-１，３，４-オキサジアゾール等が挙げられる。
【０１２５】
ハロメチル-ｓ-トリアジン系化合物の光重合開始剤としては、特公昭５９-１２８１号公報に記載のビニル-ハロメチル-ｓ-トリアジン化合物、特開昭５３-１３３４２８号公報に記載の２-（ナフト-１-イル）-４，６-ビス-ハロメチル-ｓ-トリアジン化合物および４-（ｐ-アミノフェニル）-２，６-ジ-ハロメチル-ｓ-トリアジン化合物が挙げられる。
【０１２６】
その他の例としては、２，４-ビス（トリクロロメチル）-６-ｐ-メトキシスチリル-ｓ-トリアジン、２，６-ビス（トリクロロメチル）-４-（３，４-メチレンジオキシフェニル）-１，３，５-トリアジン、２，６-ビス（トリクロロメチル）-４-（４-メトキシフェニル）-１，３，５-トリアジン、２，４-ビス（トリクロロメチル）-６-（１-ｐ-ジメチルアミノフェニル-１，３-ブタジエニル）-ｓ-トリアジン、２-トリクロロメチル-４-アミノ-６-ｐ-メトキシスチリル-ｓ-トリアジン、２-（ナフト-１-イル）-４，６-ビス-トリクロロメチル-ｓ-トリアジン、２-（４-メトキシ-ナフト-１-イル）-４，６-ビス-トリクロロメチル-ｓ-トリアジン、２-（４-エトキシ-ナフト-１-イル）-４，６-ビス-トリクロロメチル-ｓ-トリアジン、２-（４-ブトキシ-ナフト-１-イル）-４，６-ビス-トリクロロメチル-ｓ-トリアジン、２-〔４-（２-メトキシエチル）-ナフト-１-イル〕-４，６-ビス-トリクロロメチル-ｓ-トリアジン、２-〔４-（２-エトキシエチル）-ナフト-１-イル〕-４，６-ビス-トリクロロメチル-ｓ-トリアジン、２-〔４-（２-ブトキシエチル）-ナフト-１-イル〕-４，６-ビス-トリクロロメチル-ｓ-トリアジン、２-（２-メトキシ-ナフト-１-イル）-４，６-ビス-トリクロロメチル-ｓ-トリアジン、２-（６-メトキシ-５-メチル-ナフト-２-イル）-４，６-ビス-トリクロロメチル-ｓ-トリアジン、２-（６-メトキシ-ナフト-２-イル）-４，６-ビス-トリクロロメチル-ｓ-トリアジン、２-（５-メトキシ-ナフト-１-イル）-４，６-ビス-トリクロロメチル-ｓ-トリアジン、２-（４，７-ジメトキシ-ナフト-１-イル）-４，６-ビス-トリクロロメチル-ｓ-トリアジン、２-（６-エトキシ-ナフト-２-イル）-４，６-ビス-トリクロロメチル-ｓ-トリアジン、２-（４，５-ジメトキシ-ナフト-１-イル）-４，６-ビス-トリクロロメチル-ｓ-トリアジン、４-〔ｐ-Ｎ，Ｎ-ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕-２，６-ジ（トリクロロメチル）-ｓ-トリアジン、
【０１２７】
４-〔ｏ-メチル-ｐ-Ｎ，Ｎ-ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕-２，６-ジ（トリクロロメチル）-ｓ-トリアジン、４-〔ｐ-Ｎ，Ｎ-ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕-２，６-ジ（トリクロロメチル）-ｓ-トリアジン、４-〔ｏ-メチル-ｐ-Ｎ，Ｎ-ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕-２，６-ジ（トリクロロメチル）-ｓ-トリアジン、４-（ｐ-Ｎ-クロロエチルアミノフェニル）-２，６-ジ（トリクロロメチル）-ｓ-トリアジン、４-（ｐ-Ｎ-エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）-２，６-ジ（トリクロロメチル）-ｓ-トリアジン、４-〔ｐ-Ｎ，Ｎ-ジ（フェニル）アミノフェニル〕-２，６-ジ（トリクロロメチル）-ｓ-トリアジン、４-（ｐ-Ｎ-クロロエチルカルボニルアミノフェニル）-２，６-ジ（トリクロロメチル）-ｓ-トリアジン、４-〔ｐ-Ｎ-（ｐ-メトキシフェニル）カルボニルアミノフェニル〕２，６-ジ（トリクロロメチル）-ｓ-トリアジン、４-〔ｍ-Ｎ，Ｎ-ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕-２，６-ジ（トリクロロメチル）-ｓ-トリアジン、４-〔ｍ-ブロモ-ｐ-Ｎ，Ｎ-ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕-２，６-ジ（トリクロロメチル）-ｓ-トリアジン、４-〔ｍ-クロロ-ｐ-Ｎ，Ｎ-ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕-２，６-ジ（トリクロロメチル）-ｓ-トリアジン、４-〔ｍ-フロロ-ｐ-Ｎ，Ｎ-ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕-２，６-ジ（トリクロロメチル）-ｓ-トリアジン、４-〔ｏ-ブロモ-ｐ-Ｎ，Ｎ-ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕-２，６-ジ（トリクロロメチル）-ｓ-トリアジン、４-〔ｏ-クロロ-ｐ-Ｎ，Ｎ-ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル-２，６-ジ（トリクロロメチル）-ｓ-トリアジン、４-〔ｏ-フロロ-ｐ-Ｎ，Ｎ-ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕-２，６-ジ（トリクロロメチル）-ｓ-トリアジン、４-〔ｏ-ブロモ-ｐ-Ｎ，Ｎ-ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕-２，６-ジ（トリクロロメチル）-ｓ-トリアジン、４-〔ｏ-クロロ-ｐ-Ｎ，Ｎ-ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕-２，６-ジ（トリクロロメチル）-ｓ-トリアジン、４-〔ｏ-フロロ-ｐ-Ｎ，Ｎ-ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕-２，６-ジ（トリクロロメチル）-ｓ-トリアジン、４-〔ｍ-ブロモ-ｐ-Ｎ，Ｎ-ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕-２，６-ジ（トリクロロメチル）-ｓ-トリアジン、４-〔ｍ-クロロ-ｐ-Ｎ，Ｎ-ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕-２，６-ジ（トリクロロメチル）-ｓ-トリアジン、４-〔ｍ-フロロ-ｐ-Ｎ，Ｎ-ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕-２，６-ジ（トリクロロメチル）-ｓ-トリアジン、４-（ｍ-ブロモ-ｐ-Ｎ-エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）-２，６-ジ（トリクロロメチル）-ｓ-トリアジン、４-（ｍ-クロロ-ｐ-Ｎ-エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）-２，６-ジ（トリクロロメチル）-ｓ-トリアジン、４-（ｍ-フロロ-ｐ-Ｎ-エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）-２，６-ジ（トリクロロメチル）-ｓ-トリアジン、４-（ｏ-ブロモ-ｐ-Ｎ-エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）-２，６-ジ（トリクロロメチル）-ｓ-トリアジン、
【０１２８】
４-（ｏ-クロロ-ｐ-Ｎ-エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）-２，６-ジ（トリクロロメチル）-ｓ-トリアジン、４-（ｏ-フロロ-ｐ-Ｎ-エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）-２，６-ジ（トリクロロメチル）-ｓ-トリアジン、４-（ｍ-ブロモ-ｐ-Ｎ-クロロエチルアミノフェニル）-２，６-ジ（トリクロロメチル）-ｓ-トリアジン、４-（ｍ-クロロ-ｐ-Ｎ-クロロエチルアミノフェニル）-２，６-ジ（トリクロロメチル）-ｓ-トリアジン、４-（ｍ-フロロ-ｐ-Ｎ-クロロエチルアミノフェニル）-２，６-ジ（トリクロロメチル）-ｓ-トリアジン、４-（ｏ-ブロモ-ｐ-Ｎ-クロロエチルアミノフェニル）-２，６-ジ（トリクロロメチル）-ｓ-トリアジン、４-（ｏ-クロロ-ｐ-Ｎ-クロロエチルアミノフェニル）-２，６-ジ（トリクロロメチル）-ｓ-トリアジン、４-（ｏ-フロロ-ｐ-Ｎ-クロロエチルアミノフェニル）-２，６-ジ（トリクロロメチル）-ｓ-トリアジン等が挙げられる。
【０１２９】
その他、みどり化学社製ＴＡＺシリーズ、ＴＡＺ-１０７、ＴＡＺ-１１０、ＴＡＺ-１０４、ＴＡＺ-１０９、ＴＡＺ-１４０、ＴＡＺ-２０４、ＴＡＺ-１１３、ＴＡＺ-１２３、ＴＡＺ-１０４、ＰＡＮＣＨＩＭ社製Ｔシリーズ、Ｔ-ＯＭＳ、Ｔ-ＢＭＰ、Ｔ-Ｒ、Ｔ-Ｂ、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製イルガキュアシリーズ、イルガキュア３６９、イルガキュア７８４、イルガキュア６５１、イルガキュア１８４、イルガキュア５００、イルガキュア１０００、イルガキュア１４９、イルガキュア８１９、イルガキュア２６１、ダロキュアシリーズ、ダロキュア１１７３、４，４’-ビス（ジエチルアミノ）-ベンゾフェノン、２-（Ｏ-ベンゾイルオキシム）-１-［４-（フェニルチオ）フェニル］-１，２-オクタンジオン、２-ベンジル-２-ジメチルアミノ-４-モルホリノブチロフェノン、２，２-ジメトキシ-２-フェニルアセトフェノン、２-（ｏ-クロルフェニル）-４，５-ジフェニルイミダゾリル二量体、２-（ｏ-フルオロフェニル）-４，５-ジフェニルイミダゾリル二量体、２-（ｏ-メトキシフェニル）-４，５-ジフェニルイミダゾリル二量体、２-（ｐ-メトキシフェニル）-４，５-ジフェニルイミダゾリル二量体、２-（ｐ-ジメトキシフェニル）-４，５-ジフェニルイミダゾリル二量体、２-（２，４-ジメトキシフェニル）-４，５-ジフェニルイミダゾリル二量体、２-（ｐ-メチルメルカプトフェニル）-４，５-ジフェニルイミダゾリル二量体、ベンゾインイソプロピルエーテル等も有用に用いられる。
【０１３０】
本発明の着色硬化性組成物には、前記光重合開始剤以外に他の公知の光重合開始剤を併用することができる。
具体的には、米国特許第２，３６７，６６０号明細書に開示されているビシナールポリケトアルドニル化合物、米国特許第２，３６７，６６１号及び第２，３６７，６７０号明細書記載に開示されているα−カルボニル化合物、米国特許第２，４４８，８２８号明細書に開示されているアシロインエーテル、米国特許第２，７７２，５１２号明細書に開示されているα−炭化水素で置換された芳香族アシロイン化合物、米国特許第３，０４６，１２７号及び第２，９５１，７５８号明細書に開示されている多核キノン化合物、米国特許第３，５４９，３６７号明細書に開示されているトリアリルイミダゾールダイマー／ｐ−アミノフェニルケトンの組み合わせ、特公昭５１−４８５１６号公報に開示されているベンゾチアゾール化合物／トリハロメチール−ｓ−トリアジン系化合物等を挙げることができる。
【０１３１】
上記光重合開始剤の着色硬化性組成物中における含有量は、前記重合性モノマー固形分に対して０．０１〜５０質量％が好ましく、１〜３０質量％がより好ましく、１〜２０質量％が特に好ましい。該含有量が０．０１質量％より少ないと重合が進み難く、また、５０質量％を超えると重合率は大きくなるが、分子量が低くなり膜強度が弱くなる場合がある。
【０１３２】
これらの光重合開始剤には増感剤や光安定剤を併用することができる。
その具体例として、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、９-フルオレノン、２-クロロ-９-フルオレノン、２-メチル-９-フルオレノン、９-アントロン、２-ブロモ-９-アントロン、２-エチル-９-アントロン、９，１０-アントラキノン、２-エチル-９，１０-アントラキノン、２-ｔ-ブチル-９，１０-アントラキノン、２，６-ジクロロ-９，１０-アントラキノン、キサントン、２-メチルキサントン、２-メトキシキサントン、２-エトキシキサントン、チオキサントン、２，４-ジエチルチオキサントン、アクリドン、１０-ブチル-２-クロロアクリドン、ベンジル、ジベンザルアセトン、ｐ-（ジメチルアミノ）フェニルスチリルケトン、ｐ-（ジメチルアミノ）フェニル-ｐ-メチルスチリルケトン、ベンゾフェノン、ｐ-（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（またはミヒラーケトン）、ｐ-（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ベンゾアントロン等や特公昭５１-４８５１６号公報記載のベンゾチアゾール系化合物等や、チヌビン１１３０、同４００等が挙げられる。
【０１３３】
また、本発明の着色硬化性組成物には、以上の他に、更に、熱重合防止剤を加えておくことが好ましく、例えば、ハイドロキノン、ｐ-メトキシフェノール、ジ-ｔ-ブチル-ｐ-クレゾール、ピロガロール、ｔ-ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’-チオビス（３-メチル-６-ｔ-ブチルフェノール）、２，２’-メチレンビス（４-メチル-６-ｔ-ブチルフェノール）、２-メルカプトベンゾイミダゾール等が有用である。
【０１３４】
（ナフトキノンジアジド化合物）
ポジ型画像を得るため、即ち、本発明の着色硬化性組成物がポジ型の組成物の場合、本発明の着色硬化性組成物には、ナフトキノンジアジド化合物を含むことが好ましい。
上記ナフトキノンジアジド化合物としては、例えば、ｏ−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル類、ｏ−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸アミド類、ｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル類、ｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸アミド類等が挙げられる。これらのエステル化合物やアミド化合物は、例えば、特開平２−８４６５０号公報、特開平３−４９４３７号公報において一般式（Ｉ）で記載されているフェノール化合物等を用いて公知の方法で製造することができる。
【０１３５】
＜溶剤＞
本発明の着色硬化性組成物の調製の際には、一般に溶剤を含有することができる。使用される溶剤は、該組成物の各成分の溶解性や着色硬化性組成物の塗布性を満足すれば基本的に特に限定されないが、特にバインダーの溶解性、塗布性、安全性を考慮して選ばれることが好ましい。
前記溶剤の具体例としては、エステル類、例えば酢酸エチル、酢酸-ｎ-ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、アルキルエステル類、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、３-オキシプロピオン酸メチル、３-オキシプロピオン酸エチル等の３-オキシプロピオン酸アルキルエステル類；３-メトキシプロピオン酸メチル、３-メトキシプロピオン酸エチル、３-エトキシプロピオン酸メチル、３-エトキシプロピオン酸エチル、２-オキシプロピオン酸メチル、２-オキシプロピオン酸エチル、２-オキシプロピオン酸プロピル、２-メトキシプロピオン酸メチル、２-メトキシプロピオン酸エチル、２-メトキシプロピオン酸プロピル、２-エトキシプロピオン酸メチル、２-エトキシプロピオン酸エチル、２-オキシ-２-メチルプロピオン酸メチル、２-オキシ-２-メチルプロピオン酸エチル、２-メトキシ-２-メチルプロピオン酸メチル、２-エトキシ-２-メチルプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２-オキソブタン酸メチル、２-オキソブタン酸エチル等；エーテル類、例えばジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート等；ケトン類、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２-ヘプタノン、３-ヘプタノン等；芳香族炭化水素類、例えばトルエン、キシレン等が好ましい。
【０１３６】
この中でも、３-エトキシプロピオン酸メチル、３-エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメテルエーテル、酢酸ブチル、３-メトキシプロピオン酸メチル、２-ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等がより好ましい。
【０１３７】
＜各種添加物＞
本発明の着色硬化性組成物には、必要に応じて各種添加物、例えば充填剤、上記以外の高分子化合物、界面活性剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤、褪色防止剤等を配合することができる。
【０１３８】
これらの添加剤の具体例としては、ガラス、アルミナ等の充填剤；ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリフロロアルキルアクリレート等の結着樹脂以外の高分子化合物；ノニオン系、カチオン系、アニオン系等の界面活性剤；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２-メトキシエトキシ）シラン、Ｎ-（２-アミノエチル）-３-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ-（２-アミノエチル）-３-アミノプロピルトリメトキシシラン、３-アミノプロピルトリエトキシシラン、３-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２-（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３-クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３-クロロプロピルトリメトキシシラン、３-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３-メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の密着促進剤；２，２-チオビス（４-メチル-６-ｔ-ブチルフェノール）、２，６-ジ-ｔ-ブチルフェノール等の酸化防止剤：２-（３-ｔ-ブチル-５-メチル-２-ヒドロキシフェニル）-５-クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン等の紫外線吸収剤；およびポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤を挙げることができる。
【０１３９】
また、未硬化部のアルカリ溶解性を促進し、本発明の組成物における現像性の更なる向上を図る場合には、本発明の組成物に有機カルボン酸、好ましくは分子量１０００以下の低分子量有機カルボン酸の添加を行うことができる。具体的には、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジエチル酢酸、エナント酸、カプリル酸等の脂肪族モノカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルコハク酸、テトラメチルコハク酸、シトラコン酸等の脂肪族ジカルボン酸；トリカルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸等の脂肪族トリカルボン酸；安息香酸、トルイル酸、クミン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸等の芳香族モノカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリト酸等の芳香族ポリカルボン酸；フェニル酢酸、ヒドロアトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、マンデル酸、フェニルコハク酸、アトロパ酸、ケイ皮酸、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸ベンジル、シンナミリデン酢酸、クマル酸、ウンベル酸等のその他のカルボン酸が挙げられる。
【０１４０】
本発明の着色硬化性組成物がポジ型の組成物の場合、硬化性、溶解性の観点から、上記アルカリ可溶性フェノール樹脂並びに上記架橋剤は、通常、有機溶剤中のそれぞれ２〜５０％質量及び２〜３０％質量程度の割合で溶解させるのが好ましい。上記ナフトキノンジアジド化合物及び上記有機溶剤の使用量は通常、硬化性、溶解性の観点から、上記アルカリ可溶性樹脂並びに架橋剤を溶解した溶液に対して、各々、２〜３０％質量及び２〜５０％質量程度の割合で添加するのが好ましい。
【０１４１】
本発明の着色硬化性組成物は、液晶表示素子（ＬＣＤ）や固体撮像素子（例えば、ＣＣＤ、ＣＭＯＳ等）に用いられるカラーフィルタなどの着色画素形成用として、又、印刷インキ、インクジェットインキ、及び塗料などの作製用途として、好適に用いることができる。
【０１４２】
≪カラーフィルタ及びその製造方法≫
本発明のカラーフィルタは、本発明の着色硬化性組成物を用いて製造される。本発明のカラーフィルタは、本発明の着色硬化性組成物を支持体上に回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布方法により塗布して感放射線性組成物層を形成し、所定のマスクパターンを介して露光し、現像液で現像し、着色されたパターン（レジストパターン）を形成することで製造することが出来る。又、本発明のカラーフィルタの製造方法は、必要に応じて上記レジストパターンを加熱及び／または露光により硬化する工程を含んでいてもよい。この際に使用される放射線としては、特にｇ線、ｈ線、ｉ線等の紫外線が好ましく用いられる。
又、着色硬化性組成物がポジ型に構成されている場合には、上記画像形成後に着色パターンをポストベークする工程を設けることも出来る。
【０１４３】
本発明の着色硬化性組成物がネガ型に構成されている場合のカラーフィルタの作製においては、上記画像形成工程（及び必要により硬化工程）を所望の色相数に合わせて繰り返すことにより、ポジ型の場合には、前記画像形成工程及びポストベーク工程を所望の色相数に合わせて繰り返すことによって、所望の色相数に構成されたカラーフィルタを作製することができる。
本発明の着色硬化性組成物は、１色目の画像形成工程後に二色目の塗布、露光、現像時に１色目の画像部の濃度低下が無く（色抜け）、且つ、二色目の色素が１色目の画像部へ混入することによる混色が無い、所謂、プロセス混色に優れている。
【０１４４】
上記支持体としては、例えば液晶表示素子等に用いられるソーダガラス、パイレックス（登録商標）ガラス、石英ガラスおよびこれらに透明導電膜を付着させたものや、撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えばシリコン基板等や、相補性金属酸化膜半導体（ＣＭＯＳ）等が挙げられる。これらの基板は、各画素を隔離するブラックストライプが形成されている場合もある。
【０１４５】
また、これらの支持体上に必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止あるいは基板表面の平坦化の為に、下塗り層を設けてもよい。
【０１４６】
本発明のカラーフィルタの製造方法に用いる現像液としては、本発明の着色硬化性組成物の未硬化部を溶解する一方、硬化部を溶解しない組成物であればいかなるものも用いることができる。具体的には種々の有機溶剤の組み合わせやアルカリ性の水溶液を用いることができる。該有機溶剤としては、本発明の組成物を調製する際に使用される前述の溶剤が挙げられる。
【０１４７】
上記アルカリ性の水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム，硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８-ジアザビシクロ-〔５．４．０〕-７-ウンデセン等のアルカリ性化合物を、濃度が０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜１質量％となるように溶解したアルカリ性水溶液が使用される。なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に、現像後、水で洗浄する。
【０１４８】
本発明のカラーフィルタは、液晶表示素子やＣＣＤ等の固体撮像素子に用いることができ、特に１００万画素を超えるような高解像度のＣＣＤ素子やＣＭＯＳ素子等に好適である。本発明のカラーフィルタは、例えば、ＣＣＤを構成する各画素の受光部と集光するためのマイクロレンズとの間に配置されるカラーフィルタとして用いることができる。
【実施例】
【０１４９】
以下に、本発明を実施例を用いて具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。尚、実施例中、特に限定の無い場合、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味する。
〔実施例１〕
（１）色素多量体の合成
下記反応スキームに従って、色素多量体ＡＰ−１を合成した。
【化２１】
【０１５０】
（化合物Ｂの合成）
化合物Ａ１３４ｇ（０．５モル）にアセトニトリル１０００ｍｌを加えて、０℃に冷却、撹拌した。この溶液に２−アミノ−２−メチルプロパノール５３．５ｇ（０．６モル）を滴下した。ついで、この溶液にトリエチルアミン６０．７ｇ（０．６モル）を滴下した。内温は１０℃以下に保った。滴下終了後、室温で１時間撹拌した。反応終了後、この反応液を水１５００ｍｌ中に撹拌しながら注ぎ、結晶を析出させた。この結晶を濾過して、水洗し、乾燥した。化合物Ｂを１１７．６ｇ（収率：７３．６％）得た。
【０１５１】
（化合物Ｃの合成）
前記の方法で得た化合物Ｂ３２．０ｇ（０．１モル）に、Ｎ−メチルピロリドン１００ｍｌを加えて室温で撹拌した。この溶液に、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム・２水和物３０．０ｇ（０．１５モル）を添加した。この溶液を４０℃〜５０℃に加熱して、２時間撹拌した。この反応液を水１０００ｍｌ中に撹拌しながら滴下した。析出した結晶を濾過して、水洗し乾燥した。化合物Ｃを４０．３ｇ（収率：９４．５％）得た。
【０１５２】
（化合物Ｅの合成）
特開２００２−３７１０７９号に記載の方法に従って合成した化合物Ｄ１６．０４ｇ（０．０３モル）に、酢酸エチル１６ｍｌとジメチルスルホキシド３２ｍｌとを加えて室温で撹拌した。この溶液に、炭酸カリウム８．２９ｇ（０．０６ｍｏｌ）を添加して、次いで、前記の方法で得た化合物Ｃ１４．５ｇ（０．０３４モル）を添加した。この溶液を、４０℃〜４５℃に加熱して、５時間撹拌した。反応終了後、酢酸エチル２００ｍｌと、水５００ｍｌとを添加して抽出した。この酢酸エチル溶液を、飽和食塩水で洗浄した後、減圧下で酢酸エチルを留去した。残留物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝４／１）で分離、精製した。分取物にアセトニトリル１００ｍｌを添加し、撹拌して結晶を析出させた。この結晶を濾過して乾燥した。化合物Ｅを１３ｇ（収率：５２．９％）得た。
【０１５３】
（例示色素単量体Ａ−１の合成）
前記の方法で得た化合物Ｅ３０ｇ（０．０３６６ｍｏｌ）に酢酸エチル１２０ｍｌ、ジメチルアセトアミド５０ｍｌとｐ−ニトロベンゼン０．５ｍｌとを加えて室温で撹拌した。この溶液にアクリル酸クロライド５．０ｇ（０．０５５２ｍｏｌ）を滴下した。この溶液を室温で、５時間撹拌した後、水５００ｍｌ中に撹拌しながら注ぎ、結晶を析出させた。この結晶を濾過して、水洗し、乾燥した。この結晶をアセトニトリル２００ｍｌで再結晶して精製した。例示色素単量体Ａ−１を２２．０ｇ（収率：６８．８％）得た。
【０１５４】
（例示色素多量体ＡＰ−１の合成）
前記の方法で得た例示色素単量体Ａ−１を２２ｇ（０．０２５２ｍｏｌ）と、メタクリル酸２．１７ｇ（０．０２５２モル）に、ジメチルアセトアミド７５ｍｌを加えて、窒素ガスを通じながら、８０℃に加熱し撹拌した。この溶液にＶ−６５（和光純薬工業株式会社製）１．０ｇを添加した。この溶液を８０℃〜８５℃で２時間撹拌した後、更に、Ｖ−６５を１．０ｇ添加し、２時間撹拌し、次いで、更に、Ｖ−６５を０．３ｇ添加した。添加終了後、１００℃〜１０５℃に昇温して、２時間撹拌を行った。反応終了後、この反応液を室温まで冷却してから、水２０００ｍｌ中に撹拌しながら、滴下した。析出した固形物を濾過して、水洗し、乾燥した。得られた固形物を酢酸エチル２００ｍｌに溶解して、ｎ−ヘキサン４００ｍｌ中に滴下して再沈した。更に、同じ操作（再沈）を行い、未反応の原料（例示色素単量体Ａ−１）を除去し精製した。例示色素多量体ＡＰ−１を９．６ｇ得た。重量平均分子量１２０００の色素多量体が得られた。酢酸エチル溶液中の最大吸収波長（λｍａｘ）は、５３９．４ｎｍで、重量当たりの吸光係数は３９２００であった。
【０１５５】
（２）下塗り層用レジスト溶液の調製
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ・・・ ５．２０部
（ＰＧＭＥＡ）
・シクロヘキサノン ・・・ ５２．６部
・バインダー
（メタクリル酸ベンジル／メタクリル酸／メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル共重合体（モル比＝６０：２０：２０）の４１％ＥＬ溶液） ・・・ ３０．５部
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ・・・ １０．２部
・重合禁止剤（ｐ−メトキシフェノール） ・・・０．００６部
・フッ素系界面活性剤
（Ｆ−４７５、大日本インキ化学工業（株）製） ・・・ ０．８０部
・光重合開始剤
（ＴＡＺ−１０７（トリハロメチルトリアジン系の光重合開始剤）みどり化学社製）
・・・ ０．５８部
を混合して溶解し、下塗り層用レジスト溶液を調製した。
【０１５６】
（３）下塗り層付ガラス基板の作製
ガラス基板（コーニング１７３７）を０．５％ＮａＯＨ水で超音波洗浄した後、水洗、脱水ベーク（２００℃／２０分）を行った。
ついで上記（２）の下塗り層用レジスト溶液を洗浄したガラス基板上に膜厚２μｍになるようにスピンコーターを用いて塗布し、２２０℃で１時間加熱乾燥し、硬化膜（下塗り層）を得た。
【０１５７】
（４）染料レジスト溶液Ｒ−１（着色硬化性組成物［ネガ型］）の調製
以下の組成Ｒ−１を混合して溶解し、染料レジスト溶液Ｒ−１を調製した。
〜 組成Ｒ−１ 〜
・シクロヘキサノン ・・・ ６０部
・乳酸エチル ・・・ ２０部
・バインダー ・・・ １．０部
（ベンジルメタクリレート／メタクリル酸＝７０／３０（モル比）
・例示色素多量体ＡＰ−１（本発明の色素多量体） ・・・ ８．５部
・重合禁止剤（ｐ−メトキシフェノール） ・・・０．００５部
・フッ素系界面活性剤 ・・・０．００５部
（Ｆ−４７５ 大日本インキ化学工業（株）製）
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ・・・ ６．８部
・光重合開始剤 ＣＧ−１２４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）
・・・ ３．２部
【０１５８】
（５）レジストの露光・現像（画像形成）
上記「（４）染料レジスト溶液の調製」で得られた染料レジスト溶液Ｒ−１を、「（３）下塗り層付ガラス基板の作製」で得られた下塗り層付ガラス基板の下塗り層の上に膜厚が１．０μｍになるようにスピンコーターを用いて塗布し、１００℃で１２０秒間プリベークした。
次いで、露光装置を使用して、塗布膜に３６５ｎｍの波長で線幅２０μｍのマスクを通して５００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で照射した。露光後、６０％ＣＤ−２０００（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ社製）現像液を使用して、２５℃、４０秒間の条件で現像した。その後、流水で３０秒間リンスした後、スプレー乾燥した
以上のようにして、シアン色のカラーフィルタに好適なパターンが得られた。
【０１５９】
（６）評価
上記で調製された染料レジスト溶液Ｒ−１の保存安定性、及び染料レジスト溶液Ｒ−１を用いてガラス基板上に塗布された塗布膜の耐熱性、耐光性を下記のようにして評価した。評価結果は下記表１に示す。
【０１６０】
＜保存安定性＞
前記染料レジスト溶液Ｒ−１を室温で１ケ月保存した後の異物の目視による析出度合いを目視により下記判定基準に従って評価した。
〜 判定基準 〜
○：析出は認められなかった。
△：僅かに析出が認められた。
×：析出が認められた。
【０１６１】
＜耐熱性＞
前記染料レジスト溶液Ｒ−１を塗布したガラス基板を、ホットプレートにより２００℃で１時間加熱した後、色度計ＭＣＰＤ−１０００（大塚電子製）にて、耐熱テスト前後の色差のΔＥａｂ値を測定して、下記基準に従って評価した。ΔＥａｂ値の小さい方が耐熱性が良好であることを示す。
〜 判定基準 〜
○：ΔＥａｂ値＜５以下
△：５≦ΔＥａｂ値≦１０
×：１０＜ΔＥａｂ値
【０１６２】
＜耐光性＞
前記染料レジスト溶液Ｒ−１を塗布したガラス基板に対し、キセノンランプを５万ｌｕｘで２０時間照射（１００万ｌｕｘ・ｈ相当）したのち、耐光テスト前後の色差のΔＥａｂ値を測定した。ΔＥａｂ値の小さいほうが耐光性が良好である。
〜 判定基準 〜
○：ΔＥａｂ値＜３
△：３≦ΔＥａｂ値≦１０
×：１０＜ΔＥａｂ値
【０１６３】
〔実施例２〜２４〕
実施例１の前記「（４）染料レジスト溶液Ｒ−１の調製」において、例示色素多量体ＡＰ−１を下記表１の例示色素多量体に等質量置き換えた以外は、すべて実施例１と同様に行った。結果を表１に示した。
【０１６４】
〔比較例１〜３〕
実施例１の前記「（４）染料レジスト溶液Ｒ−１の調製」において、例示色素多量体ＡＰ−１を下記表１に示される比較染料Ｄ−１〜Ｄ−３に変えた以外は、すべて実施例１と同様に行った。結果を表１に示した。
【０１６５】
【表１】
【０１６６】
【化２２】
【０１６７】
表１の結果から、本発明の色素多量体を用いた実施例の着色硬化性組成物は、その溶液状において保存安定性に優れ、更にこの着色硬化性組成物を用いて形成された画像パターンは共に耐熱性、及び耐光性に優れていた。
また、色抜け耐性について、以下の実施例２５〜４８、比較例４〜６に示す。
【０１６８】
〔実施例２５〕
（７）下塗り層用レジスト溶液の調製
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ・・・１９．２０部
（ＰＧＭＥＡ）
・エチルラクテート ・・・３６．６７部
・バインダー ・・・３０．５１部
（メタクリル酸ベンジル／メタクリル酸／メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル共重合体（モル比６０：２０：２０）の４１％ＰＧＭＥＡ溶液）
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ・・・１２．２０部
（光重合性化合物）
・重合禁止剤（ｐ−メトキシフェノール） ・・・ ０．００６１部
・フッ素系界面活性剤 ・・・ ０．８０部
（Ｆ−４７５、大日本インキ化学工業（株）製）
・光重合開始剤 ・・・ ０．５８６部
（ＴＡＺ−１０７（トリハロメチルトリアジン系の光重合開始剤）、みどり化学社製）
を混合して溶解し、下塗り層用レジスト溶液を調製した。
【０１６９】
（８）下塗り層付ガラス基板の作製
ガラス基板（コーニング１７３７）を１％ＮａＯＨ水で超音波洗浄した後、水洗、脱水、ベーク（２００℃／３０分）を行った。次いで、前記「（７）下塗り層用レジスト溶液の調製」で得たレジスト液を、洗浄後のガラス基板上に膜厚２．０μｍになるようにスピンコーターを用いて塗布し、２２０℃で１時間加熱乾燥し、硬化膜（下塗り層）を作製した。
【０１７０】
（９）染料レジスト溶液Ｒ−２（着色硬化性組成物［ネガ型］）の調製
以下の組成Ｒ−２を混合して溶解し、染料レジスト溶液Ｒ−２を調製した。
〜 組成Ｒ−２ 〜
・シクロヘキサノン ・・・ ６０部
・乳酸エチル ・・・ ２０部
・例示色素多量体ＡＰ−１（本発明の色素多量体） ・・・ ８．５部
・重合禁止剤（ｐ−メトキシフェノール） ・・・０．００５部
・フッ素系界面活性剤 ・・・０．００５部
（Ｆ−４７５ 大日本インキ化学工業（株）製）
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ・・・ ６．８部
・光重合開始剤 ＣＧ−１２４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
・・・ ３．２部
【０１７１】
前記「（９）染料レジスト溶液Ｒ−２の調製」で得られた染料レジスト溶液Ｒ−２を前記「（８）下塗り層付きガラス基板の作製」で得られた下塗り層付きガラス基板の下塗り層の上に、膜厚が０．８μｍになるようにスピンコーターを用いて塗布し、１００℃で１２０秒間プリベークした。
次いで、露光装置を使用して塗布膜に３６５ｎｍの波長で前面２０００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で照射した。露光後、６０％ＣＤ２０００（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ社製）現像液を使用して、２３℃／１２０秒間の条件で、現像した。その後、流水で１０秒間リンスした後、スプレー乾燥した。その後、２３０℃で３００秒間ポストベークを行った。
【０１７２】
本実施例において、色抜け耐性の評価として以下の実験を行った。
上記で得られたポストベーク後の塗布膜の分光スペクトルを測定した（分光Ａ）。この塗布膜に対して、この上に組成Ｒ−２の着色感光性樹脂組成物より染料（例示色素多量体ＡＰ−１）を除いた液を膜厚１μｍとなるように塗布し、プリベークを行った後、ＣＤ−２０００現像液を用いて２３℃／１２０秒間の条件で、現像を行い、再度、分光スペクトルを測定した（分光Ｂ）。この分光Ａ及び分光Ｂの差より染料残存率を算出した評価した。従って、この数値が１００％に近い物ほど、耐溶剤性に優れる。結果を表２に示す。
【０１７３】
〔実施例２６〜４８〕
実施例２５の前記「（９）染料レジスト溶液Ｒ−２の調製」において、例示色素多量体ＡＰ−１を下記表２の例示色素多量体に等質量置き換えた以外は、すべて実施例２５と同様に行った。結果を表２に示した。
【０１７４】
〔比較例４〜６〕
実施例２５の前記「（９）染料レジスト溶液Ｒ−２の調製」において、例示色素多量体を下記表２に示される比較染料Ｄ−１〜Ｄ−３に変えた以外は、すべて実施例２５と同様に行った。結果を表２に示した。
【０１７５】
【表２】
【０１７６】
表２の結果でわかるように、本発明の色素多量体含有着色硬化性組成物は、高染料濃度であるにもかかわらず重ね塗りを行っても色抜けが十分に抑制される。
本発明の色素多量体含有着色硬化性組成物を用いることにより、色抜けが抑制されたカラーフィルタを提供できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される色素単量体一種以上を重合して、又は下記一般式（Ｉ）で表される色素単量体一種以上と一個のエチレン基を有する単量体一種以上とを共重合してなる色素多量体。
【化１】
〔式中、Ｒ１は、水素原子、塩素原子、アルキル基、又はアリール基を表し、Ｌ１は、−Ｎ（Ｒ２）Ｃ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ２）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、下記一般式（ＩＩ）、一般式（ＩＩＩ）、又は一般式（ＩＶ）を表す。Ｒ２は水素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。Ｌ２は、Ｌ１又は−Ｃ（Ｒ１）＝ＣＨ２基とＤｙｅとを連結する２価の連結基を表し、ｎは０又は１を表し、ｍは０又は１を表す。Ｄｙｅは下記一般式（Ｖ）から任意の水素原子が１つ外れた色素残基を表す。〕
【化２】
〔式中、Ｒ２は水素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表し、Ｒ３は置換基を表し、ｋは０から４の整数を表す。＊は一般式（Ｉ）における−Ｃ（Ｒ１）＝ＣＨ２基と結合する位置を表し、＊＊は一般式（Ｉ）におけるＬ２又はＤｙｅ（ｎ＝０の場合）と結合する位置を表す。〕
【化３】
〔式中、Ａは、アリール基、又は、５員又は６員の芳香族ヘテロ環残基を表し、Ｂ１、及びＢ２は各々独立に＝Ｎ−又は＝ＣＲ６−を表し、Ｒ６は、水素原子、又は置換基を表す。Ｒ４及びＲ５は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はスルファモイル基を表し、Ｇは水素原子又は置換基を表す。Ｒ４とＲ６、又はＲ４とＲ５とが結合して５〜７員の環を形成していてもよい。Ａ、Ｇ、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６のいずれかが、一般式（Ｉ）中の−（Ｌ２）ｎ−（Ｌ１）ｍ−Ｃ（Ｒ１）＝ＣＨ２と結合している。〕
【請求項２】
前記一般式（Ｉ）中のＤｙｅが、下記一般式（ＶＩ）から任意の水素原子が１つ外れた色素残基であることを特徴とする請求項１に記載の色素多量体。
【化４】
〔式中、Ｚ１はハメットの置換基定数σｐ値が０．２０以上の電子吸引性基を表し、Ｚ２は、水素原子又は置換基を表す。Ｑはアルキル基、アリール基、又は、ヘテロ環基を表す。Ｂ３は、＝Ｎ−又は＝ＣＲ８−を表し、Ｒ８は水素原子、又は置換基を表す。Ｒ７は、水素原子又は置換基を表し、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、及びＲ１２は各々独立に水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はスルファモイル基を表し、Ｒ７とＲ８、Ｒ８とＲ９、Ｒ９とＲ１０、Ｒ１１とＲ１２とが互いに結合して５〜７員の環を形成していてもよい。Ｚ１、Ｚ２、Ｑ、Ｒ７〜Ｒ１２のいずれかが、一般式（Ｉ）中の−（Ｌ２）ｎ−（Ｌ１）ｍ−Ｃ（Ｒ１）＝ＣＨ２と結合している。〕
【請求項３】
請求項１又は２に記載の色素多量体の少なくとも１種を含有する着色硬化性組成物。
【請求項４】
請求項３に記載の着色硬化性組成物を用いてなるカラーフィルタ。
【請求項５】
請求項３に記載の着色硬化性組成物を支持体上に塗布後に、マスクを通して露光し、現像してパターン像を形成する工程を有するカラーフィルタの製造方法。
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される色素単量体一種以上を重合して、又は下記一般式（Ｉ）で表される色素単量体一種以上と一個のエチレン基を有する単量体一種以上とを共重合してなる色素多量体。
【化１】
〔式中、Ｒ１は、水素原子、塩素原子、アルキル基、又はアリール基を表し、Ｌ１は、−Ｎ（Ｒ２）Ｃ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ２）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、下記一般式（ＩＩ）、一般式（ＩＩＩ）、又は一般式（ＩＶ）を表す。Ｒ２は水素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。Ｌ２は、Ｌ１又は−Ｃ（Ｒ１）＝ＣＨ２基とＤｙｅとを連結する２価の連結基を表し、ｎは０又は１を表し、ｍは０又は１を表す。Ｄｙｅは下記一般式（Ｖ）から任意の水素原子が１つ外れた色素残基を表す。〕
【化２】
〔式中、Ｒ２は水素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表し、Ｒ３は置換基を表し、ｋは０から４の整数を表す。＊は一般式（Ｉ）における−Ｃ（Ｒ１）＝ＣＨ２基と結合する位置を表し、＊＊は一般式（Ｉ）におけるＬ２又はＤｙｅ（ｎ＝０の場合）と結合する位置を表す。〕
【化３】
〔式中、Ａは、アリール基、又は、５員又は６員の芳香族ヘテロ環残基を表し、Ｂ１、及びＢ２は各々独立に＝Ｎ−又は＝ＣＲ６−を表し、Ｒ６は、水素原子、又は置換基を表す。Ｒ４及びＲ５は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はスルファモイル基を表し、Ｇは水素原子又は置換基を表す。Ｒ４とＲ６、又はＲ４とＲ５とが結合して５〜７員の環を形成していてもよい。Ａ、Ｇ、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６のいずれかが、一般式（Ｉ）中の−（Ｌ２）ｎ−（Ｌ１）ｍ−Ｃ（Ｒ１）＝ＣＨ２と結合している。〕
【請求項２】
前記一般式（Ｉ）中のＤｙｅが、下記一般式（ＶＩ）から任意の水素原子が１つ外れた色素残基であることを特徴とする請求項１に記載の色素多量体。
【化４】
〔式中、Ｚ１はハメットの置換基定数σｐ値が０．２０以上の電子吸引性基を表し、Ｚ２は、水素原子又は置換基を表す。Ｑはアルキル基、アリール基、又は、ヘテロ環基を表す。Ｂ３は、＝Ｎ−又は＝ＣＲ８−を表し、Ｒ８は水素原子、又は置換基を表す。Ｒ７は、水素原子又は置換基を表し、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、及びＲ１２は各々独立に水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はスルファモイル基を表し、Ｒ７とＲ８、Ｒ８とＲ９、Ｒ９とＲ１０、Ｒ１１とＲ１２とが互いに結合して５〜７員の環を形成していてもよい。Ｚ１、Ｚ２、Ｑ、Ｒ７〜Ｒ１２のいずれかが、一般式（Ｉ）中の−（Ｌ２）ｎ−（Ｌ１）ｍ−Ｃ（Ｒ１）＝ＣＨ２と結合している。〕
【請求項３】
請求項１又は２に記載の色素多量体の少なくとも１種を含有する着色硬化性組成物。
【請求項４】
請求項３に記載の着色硬化性組成物を用いてなるカラーフィルタ。
【請求項５】
請求項３に記載の着色硬化性組成物を支持体上に塗布後に、マスクを通して露光し、現像してパターン像を形成する工程を有するカラーフィルタの製造方法。
【公開番号】特開２００７−１３８０５１（Ｐ２００７−１３８０５１Ａ）
【公開日】平成１９年６月７日（２００７．６．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３３４９７７（Ｐ２００５−３３４９７７）
【出願日】平成１７年１１月１８日（２００５．１１．１８）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年６月７日（２００７．６．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１１月１８日（２００５．１１．１８）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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