積層型セラミック電子部品
【課題】誘電体磁器組成物に含まれる成分の含有量にかかわらず、比誘電率および容量温度特性等の誘電特性を向上できる積層型セラミック電子部品を提供する。
【解決手段】誘電体層２と内部電極層とが積層された素子本体を有する積層型セラミック電子部品であって、誘電体層は、一般式ＡＢＯ３（ＡはＢａ、ＣａおよびＳｒから選ばれる１つ以上、ＢはＴｉ、ＺｒおよびＨｆから選ばれる１つ以上）で表され、ペロブスカイト型構造を有する化合物と、Ｍｇの酸化物と、ＳｃおよびＹを含む希土類元素の酸化物と、Ｓｉを含む酸化物と、を含む誘電体磁器組成物から構成される。該誘電体磁器組成物は、誘電体粒子２０と粒界２２とを有しており、粒界におけるＭｇの含有割合をＤ（Ｍｇ）、Ｓｉの含有割合をＤ（Ｓｉ）とすると、Ｄ（Ｍｇ）がＭｇＯ換算で０．２〜１．８重量％、Ｄ（Ｓｉ）がＳｉＯ２換算で０．４〜８．０重量％である。
【解決手段】誘電体層２と内部電極層とが積層された素子本体を有する積層型セラミック電子部品であって、誘電体層は、一般式ＡＢＯ３（ＡはＢａ、ＣａおよびＳｒから選ばれる１つ以上、ＢはＴｉ、ＺｒおよびＨｆから選ばれる１つ以上）で表され、ペロブスカイト型構造を有する化合物と、Ｍｇの酸化物と、ＳｃおよびＹを含む希土類元素の酸化物と、Ｓｉを含む酸化物と、を含む誘電体磁器組成物から構成される。該誘電体磁器組成物は、誘電体粒子２０と粒界２２とを有しており、粒界におけるＭｇの含有割合をＤ（Ｍｇ）、Ｓｉの含有割合をＤ（Ｓｉ）とすると、Ｄ（Ｍｇ）がＭｇＯ換算で０．２〜１．８重量％、Ｄ（Ｓｉ）がＳｉＯ２換算で０．４〜８．０重量％である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層型セラミック電子部品に関し、誘電体層を構成する誘電体磁器組成物に含まれる成分の含有量にかかわらず、誘電特性（特に、比誘電率および静電容量の温度特性）を向上できる積層型セラミック電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子回路の高密度化に伴う電子部品の小型化および高性能化に対する要求は高く、これに伴い、たとえば積層セラミックコンデンサの小型・大容量化が進んでいるが、さらなる特性の向上が求められている。
【０００３】
このような要求に対し、たとえば、誘電体層を構成する誘電体磁器組成物において、粒界構造の制御や、主成分とは異なる相を存在させることで、特性の向上を図っている。
【０００４】
たとえば、特許文献１には、ＡＢＯ３を主成分とし、添加成分として、希土類元素、Ｍ（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、ＣｒおよびＭｎ）およびＳｉを含有する誘電体セラミックであって、結晶粒界の分析点のうちの７０％以上の分析点において、希土類元素、ＭおよびＳｉが含まれることが記載されている。この誘電体セラミックによれば、高温高電圧負荷時の寿命が長く、直流電圧印加下での静電容量の経時変化が小さいことが記載されている。
【０００５】
しかしながら、特許文献１では、上記の元素の具体的な含有割合は記載されておらず、また、特許文献１の実施例の試料は、比較例の試料よりも比誘電率が低下しており、大容量化には対応できないという問題があった。
【０００６】
また、特許文献２では、粒界の厚みを１ｎｍ以下である粒子の割合が３０％以上９５％以下である電子部品が記載されている。
【０００７】
さらに、特許文献３では、Ｍｇ−Ｓｉ−Ｏを含む異相が存在する積層セラミックコンデンサが記載されている。また、特許文献４では、セラミック層と内部電極との間にＢａ−Ｔｉ−Ｓｉ−Ｍｇの酸化物を主成分とする界面層が形成された積層セラミックコンデンサが記載されている。また、特許文献５では、誘電体層と内部電極層との界面にＭｎが偏析している積層セラミックコンデンサが記載されている。
【０００８】
また、上記とは異なるアプローチとして、特許文献６では、焼成時の熱処理条件を工夫することにより、比誘電率の向上を図ることが検討されている。具体的には、グリーン積層体を焼成する工程においては、例えば１×１０−９ Ｐａ以下の酸素分圧の還元性雰囲気下で、内部電極層の酸化を抑制しつつ１１００〜１３００℃で焼成し、その後に、１×１０−７ Ｐａ以上の酸素分圧にて１０００〜３００℃の熱処理を行い、誘電体層の再酸化処理を行っている。
【０００９】
しかしながら、比誘電率は、誘電体磁器組成物の組成により異なると共に、誘電体層の厚みが薄くなるほど、比誘電率が低下してしまうという問題があった。
【００１０】
すなわち、特許文献６では、チタン酸バリウムを主成分とする誘電体磁器組成物において、誘電体層厚みが４μｍにおいて、比誘電率を約４９００とすることが限界であり、さらに誘電体層を薄層化した場合には、比誘電率がさらに低下するという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００２−２０１０６５号公報
【特許文献２】特開２００６−２８７０４５号公報
【特許文献３】特開２００５−２２３３１３号公報
【特許文献４】特開２００２−２７０４５８号公報
【特許文献５】特開平１１−４５６１７号公報
【特許文献６】特開２００１−２４０４６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、このような実状に鑑みてなされ、誘電体層を構成する誘電体磁器組成物に含まれる成分の含有量にかかわらず、誘電特性（特に、比誘電率および静電容量の温度特性）を向上できる積層型セラミック電子部品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記目的を達成するために、本発明に係る積層型セラミック電子部品は、
誘電体層と内部電極層とが積層された素子本体を有する積層型セラミック電子部品であって、
前記誘電体層が、一般式ＡＢＯ３（ＡはＢａ、ＣａおよびＳｒから選ばれる少なくとも１つであり、ＢはＴｉ、ＺｒおよびＨｆから選ばれる少なくとも１つである）で表され、ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物と、
Ｍｇの酸化物と、Ｒ元素の酸化物（Ｒ元素は、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕから選ばれる少なくとも１つ）と、Ｓｉを含む酸化物と、を含む誘電体磁器組成物から構成され、
前記誘電体磁器組成物が、複数の誘電体粒子と、隣り合う前記誘電体粒子間に存在する粒界と、を有しており、
前記粒界において、前記Ｍｇの含有割合をＤ（Ｍｇ）とし、前記Ｓｉの含有割合をＤ（Ｓｉ）とすると、前記Ｄ（Ｍｇ）がＭｇＯ換算で０．２〜１．８重量％であり、前記Ｄ（Ｓｉ）がＳｉＯ２換算で０．４〜８．０重量％であることを特徴とする。
【００１４】
通常、焼成後の誘電体層には、誘電体粒子（主成分粒子）と、それらの間に形成される粒界と、が存在している。粒界には、焼成時に主成分粒子に固溶できなかった元素や固溶し難い元素が含まれている。内部電極層の層間（誘電体層）に、粒界に含まれるこのような元素（たとえば、ＳｉやＭｇ）が存在している場合には、誘電特性が低下してしまう傾向にある。
【００１５】
そこで、本発明では、粒界に存在している場合に誘電特性に影響を与える元素の含有割合を上記の範囲に制御している。このようにすることで、誘電特性（特に比誘電率および静電容量の温度特性）を向上できる積層型セラミック電子部品が得られる。
【００１６】
好ましくは、前記内部電極層がＮｉを含み、前記粒界における前記Ｎｉの含有割合をＤ（Ｎｉ）とすると、前記Ｄ（Ｎｉ）がＮｉＯ換算で０重量％より大きく、１．５重量％以下である。
【００１７】
内部電極層に含まれるＮｉは、熱処理時に、誘電体層へ拡散する場合がある。誘電体層へ拡散したＮｉは、誘電体粒子にはほとんど拡散（固溶）しないため、その大部分が粒界に留まる傾向にある。しかしながら、粒界に留まるＮｉが多すぎると、粒界が劣化してしまい、高温加速寿命等の信頼性が低下してしまう。
【００１８】
そこで、本発明では、粒界におけるＮｉの含有割合を上記の範囲に制御している。このようにすることで、信頼性が向上した積層型セラミック電子部品が得られる。
【００１９】
好ましくは、前記Ｄ（Ｍｇ）と前記Ｄ（Ｓｉ）とが、Ｄ（Ｓｉ）＞Ｄ（Ｍｇ）である関係を満足する。
【００２０】
好ましくは、前記前記Ｄ（Ｍｇ）と前記Ｄ（Ｓｉ）と前記Ｄ（Ｎｉ）とが、Ｄ（Ｓｉ）＞Ｄ（Ｍｇ）＞Ｄ（Ｎｉ）である関係を満足する。
【００２１】
好ましくは、前記粒界における前記Ｒ元素の含有割合をＤ（Ｒ）とすると、前記前記Ｄ（Ｍｇ）、前記Ｄ（Ｓｉ）、前記Ｄ（Ｎｉ）および前記Ｄ（Ｒ）が、Ｄ（Ｒ）＞Ｄ（Ｓｉ）＞Ｄ（Ｍｇ）＞Ｄ（Ｎｉ）である関係を満足する。
【００２２】
粒界における上記の元素の含有割合を上記のように制御することで、本発明の効果をより高めることができる。
【００２３】
好ましくは、前記粒界の厚みの平均値が０．３〜０．９ｎｍであり、前記粒界の厚みのばらつきがＣ．Ｖ．値で２５以下である。
【００２４】
好ましくは、前記誘電体層には、前記誘電体粒子とは組成が異なる偏析領域が存在しており、前記素子本体を誘電体層および内部電極層に対して垂直な面で切断した断面において、該断面の面積に対して前記偏析領域が占める面積の割合が０．１〜５．０％である。
【００２５】
好ましくは、前記偏析領域が実質的に前記Ｍｇと前記Ｓｉとの複合酸化物からなる。
【００２６】
好ましくは、前記偏析領域のうち、前記内部電極層に接している偏析領域が、個数割合で、２０〜１００％である。
【００２７】
好ましくは、前記素子本体は、前記内部電極層が形成されるべき領域に前記内部電極層が形成されていない電極不存在部を有しており、前記電極不存在部の少なくとも一部に、前記偏析領域が存在している。
【００２８】
このようにすることで、本発明の効果をより高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図である。
【図２】図２は、図１に示す誘電体層２の要部拡大断面図である。
【図３】図３は、図１に示す素子本体１０の要部拡大断面図である。
【図４】図４は、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの製造方法における熱処理条件のグラフである。
【図５】図５は、図４に示す熱処理条件とは異なる熱処理条件のグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。
【００３１】
＜積層セラミックコンデンサ１＞
図１に示すように、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１は、誘電体層２と、内部電極層３と、が交互に積層された構成のコンデンサ素子本体１０を有する。この素子本体１０の両端部には、素子本体１０の内部で交互に配置された内部電極層３と各々導通する一対の外部電極４が形成してある。素子本体１０の形状に特に制限はないが、通常、直方体状とされる。また、その寸法にも特に制限はなく、用途に応じて適当な寸法とすればよい。
【００３２】
＜誘電体層２＞
誘電体層２は、誘電体磁器組成物から構成されている。該誘電体磁器組成物は、主成分として、一般式ＡＢＯ３（Ａは、Ｂａ、ＣａおよびＳｒからなる群から選ばれる少なくとも１つであり、Ｂは、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆからなる群から選ばれる少なくとも１つである）で表され、ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物を含有する。さらに、副成分として、Ｍｇの酸化物と、Ｒ元素の酸化物と、Ｓｉを含む酸化物と、を含有する。なお、酸素（Ｏ）量は、上記式の化学量論組成から若干偏倚してもよい。
【００３３】
該化合物は、本実施形態では、組成式（Ｂａ１−ｘ−ｙＣａｘＳｒｙ）ＴｉＯ３で表される。すなわち、Ｂサイト原子はＴｉで構成される。
【００３４】
本実施形態では、Ｂサイト原子はＴｉのみであるが、不純物量程度であれば、Ｔｉ以外の元素（たとえばＺｒやＨｆ）がＢサイト原子に含まれていてもよい。この場合、Ｂサイト原子１００原子％に対し、Ｔｉ以外の原子の含有量が０．３原子％以下であれば不純物量とみなすことができる。
【００３５】
また、Ａサイト原子（Ｂａ、ＳｒおよびＣａ）と、Ｂサイト原子（Ｔｉ）と、のモル比は、Ａ／Ｂ比として表され、本実施形態では、Ａ／Ｂ比は、０．９８〜１．０２であることが好ましい。なお、ｘおよびｙは、いずれも任意の範囲であるが、以下の範囲であることが好ましい。
【００３６】
本実施形態では、上記式中ｘは、好ましくは０≦ｘ≦０．５である。ｘはＣａ原子数を表し、ｘを上記範囲とすることにより、容量温度係数や比誘電率を制御することができる。本実施形態においては、必ずしもＣａを含まなくてもよい。
【００３７】
本実施形態では、上記式中ｙは、好ましくは０≦ｙ≦０．５である。ｙはＳｒ原子数を表し、ｙを上記範囲とすることにより、室温での比誘電率を向上させることができる。本実施形態においては、必ずしもＳｒを含まなくてもよい。
【００３８】
Ｍｇの酸化物の含有量は、所望の特性に応じて決定すればよいが、ＡＢＯ３ １００モルに対して、ＭｇＯ換算で、好ましくは０．２〜２．５モルである。該酸化物を含有させることで、所望の容量温度特性およびＩＲ寿命が得られるという利点を有する。
【００３９】
Ｒ元素の酸化物の含有量は、所望の特性に応じて決定すればよいが、ＡＢＯ３ １００モルに対して、Ｒ２Ｏ３換算で、好ましくは０．２〜２．５モルである。該酸化物を含有させることで、ＩＲ寿命を向上させるという利点を有する。Ｒ元素は、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕからなる群から選ばれる少なくとも１つであり、Ｙ、Ｄｙ、ＧｄおよびＨｏからなる群から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。
【００４０】
Ｓｉを含む酸化物の含有量は、所望の特性に応じて決定すればよいが、ＡＢＯ３ １００モルに対して、ＳｉＯ２換算で、好ましくは０．２〜３．０モルである。該酸化物を含有させることで、主に誘電体磁器組成物の焼結性を向上させる。なお、Ｓｉを含む酸化物としては、Ｓｉと他の金属元素（たとえば、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属）との複合酸化物等であってもよいが、本実施形態では、ＳｉとＢａおよびＣａとの複合酸化物である（Ｂａ，Ｃａ）ＳｉＯ３が好ましい。
【００４１】
また、誘電体磁器組成物に含まれるＳｉのモル数とＭｇのモル数との比（Ｓｉ／Ｍｇ）が、０．５よりも小さいことが好ましい。
【００４２】
本実施形態では、上記の誘電体磁器組成物は、さらに、所望の特性に応じて、その他の副成分を含有してもよい。
【００４３】
たとえば、本実施形態に係る誘電体磁器組成物には、Ｍｎおよび／またはＣｒの酸化物が含有されていてもよい。該酸化物の含有量は、ＡＢＯ３ １００モルに対して、各酸化物換算で、０．０２〜０．３０モルであることが好ましい。
【００４４】
また、本実施形態に係る誘電体磁器組成物には、Ｖ、Ｔａ、Ｎｂ、ＭｏおよびＷから選ばれる少なくとも１つの元素の酸化物が含有されていてもよい。該酸化物の含有量は、ＡＢＯ３ １００モルに対して、各酸化物換算で、０．０２〜０．３０モルであることが好ましい。
【００４５】
誘電体層２の厚みは、所望の特性や用途等に応じて適宜決定すればよいが、好ましくは３μｍ以下、さらに好ましくは２μｍ以下、特に好ましくは１μｍ以下である。また、誘電体層２の積層数は、特に限定されないが、２０以上であることが好ましく、より好ましくは５０以上、特に好ましくは、１００以上である。
【００４６】
＜誘電体粒子および粒界＞
図２に示すように、誘電体層２は、誘電体粒子２０と、隣接する複数の誘電体粒子２０間に形成された粒界２２と、を含む。本実施形態では、誘電体粒子２０は、主成分粒子（ＡＢＯ３粒子）に対し、Ｒ元素、ＭｇやＳｉなどの副成分元素が固溶（拡散）した粒子であってもよい。
【００４７】
誘電体粒子２０の結晶粒子径は、たとえば、以下のようにして測定される。すなわち、素子本体１０を誘電体層２および内部電極層３の積層方向に切断し、その断面において誘電体粒子の平均面積を測定し、円相当径として直径を算出し１．２７倍した値である。そして、結晶粒子径を２００個以上の誘電体粒子について測定し、得られた結晶粒子径の累積度数分布から累積が５０％となる値を平均結晶粒子径（単位：μｍ）とすればよい。なお、結晶粒子径は、誘電体層２の厚さなどに応じて決定すればよい。
【００４８】
粒界２２は、主として、誘電体層に含有される元素の酸化物から構成されているが、工程中に不純物として混入する元素の酸化物あるいは内部電極層を構成する元素の酸化物などが含まれていてもよい。また、粒界２２は、通常、主としてアモルファス質で構成されているが結晶質で構成されていてもよい。
【００４９】
本実施形態では、粒界２２には少なくともＭｇ、Ｓｉが特定の割合で含まれるように制御されており、さらにＲ元素およびＮｉが特定の割合で含まれるように制御されることが好ましい。
【００５０】
具体的には、粒界２２におけるＳｉの含有割合をＤ（Ｓｉ）とすると、Ｄ（Ｓｉ）は、ＳｉＯ２換算で、０．４〜８．０重量％、好ましくは１．０〜６．０重量％である。また、粒界２２におけるＭｇの含有割合をＤ（Ｍｇ）とすると、Ｄ（Ｍｇ）は、ＭｇＯ換算で、０．２〜１．８重量％、好ましくは０．２〜１．２重量％である。
【００５１】
通常、Ｓｉは、誘電体粒子２０内に拡散しにくく、粒界２２に留まる傾向にあり、Ｍｇは、Ｓｉと比較して誘電体粒子２０内に拡散しやすい傾向にある。しかしながら、ＭｇおよびＳｉは、粒界２２に存在することで、たとえば比誘電率を低下させてしまう。また、Ｍｇが誘電体粒子２０に固溶しすぎると、たとえば温度特性が悪化してしまう。
【００５２】
そこで、本実施形態では、Ｄ（Ｓｉ）およびＤ（Ｍｇ）が上記の範囲を同時に満足するように、粒界２２におけるＳｉとＭｇの存在状態を制御している。その結果、比誘電率が向上し、しかも良好な静電容量の温度特性が得られる。
【００５３】
また、粒界２２におけるＮｉの含有割合をＤ（Ｎｉ）とすると、Ｄ（Ｎｉ）は、ＮｉＯ換算で、好ましくは０重量％より大きく、１．５重量％以下、より好ましくは０．１〜１．５重量％である。内部電極層３がＮｉを含む導電材から構成されている場合、熱処理工程等において、Ｎｉが誘電体層２に拡散する場合がある。しかしながら、この場合、Ｎｉは誘電体粒子２０に固溶し難いため、粒界２２に留まる傾向にある。また、副成分として、Ｎｉの酸化物が含まれている場合にも、Ｎｉは粒界２２に留まる傾向にある。
【００５４】
本実施形態では、粒界２２におけるＮｉの存在状態を制御し、粒界２２におけるＮｉの含有割合を上記の範囲としている。このようにすることで、誘電体磁器組成物の酸素欠陥が十分に補償され、しかもＮｉが粒界に多く存在することにより生じる粒界の劣化を防ぐことができる。その結果、積層型セラミック電子部品としての信頼性（ＩＲ寿命）を向上させることができる。
【００５５】
さらに、粒界２２におけるＲ元素の含有割合をＤ（Ｒ）とすると、Ｄ（Ｒ）＞Ｄ（Ｓｉ）＞Ｄ（Ｍｇ）＞Ｄ（Ｎｉ）である関係を満足することが好ましい。上記の各元素の含有割合の大小関係を上記のようにすることで、上述した効果をより高めることができる。なお、Ｄ（Ｒ）の上限値および下限値は、特に制限されず、所望の特性に応じ、上記の関係を満足する範囲において変化させればよいが、たとえば、Ｒ２Ｏ３換算で、３．０重量％以上であることが好ましい。
【００５６】
粒界２２におけるＭｇ、Ｓｉ、ＮｉおよびＲ元素の含有割合を測定する方法としては、特に制限されないが、たとえば、以下のようにして測定すればよい。
【００５７】
本実施形態では、走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）を用いて誘電体層２を観察することにより、誘電体粒子２０と粒界２２とを判別し、さらに、ＳＴＥＭに付属のエネルギー分散型Ｘ線分光装置（ＥＤＳ）を用いて、粒界２２における点分析を行い、粒界２２における各元素の含有割合を算出する。
【００５８】
具体的には、誘電体層２の断面をＳＴＥＭにより撮影し、明視野（ＢＦ）像を得る。この明視野像において誘電体粒子２０と誘電体粒子２０との間に存在し、該誘電体粒子とは異なるコントラストを有する領域を粒界２２とする。異なるコントラストを有するか否かの判断は、目視により行ってもよいし、画像処理を行うソフトウェア等により判断してもよい。
【００５９】
続いて、ＥＤＳを用いて、粒界２２であると判断した領域において点分析を行う。このとき、粒界以外の領域、たとえば誘電体粒子などに含まれる元素の情報が検出されないように、ビーム径、加速電圧、ＣＬ絞り等の測定条件を調整する。なお、測定点の数は特に制限されないが、１０点以上であることが好ましい。
【００６０】
たとえば、Ｍｇの含有割合は、測定点において検出された全ての元素の含有比を酸化物に換算し、その合計を１００重量％としたときに、ＭｇＯ換算での重量割合と定義される。そして、各測定点におけるＭｇの含有割合の平均値を算出し、この値を粒界におけるＭｇの含有割合とする。他の元素についても同様である。
【００６１】
本実施形態では、粒界２２の厚みの測定値の平均値は、好ましくは０．３〜０．９ｎｍ、より好ましくは０．３〜０．７ｎｍである。また、粒界２２の厚みの平均値と粒界の厚みの標準偏差とから、粒界２２の厚みのバラツキを示す指標であるＣ．Ｖ．値を算出したときに、Ｃ．Ｖ．値が好ましくは２５以下、より好ましくは２０以下である。なお、Ｃ．Ｖ．値は、下記に示す式より求められる。
Ｃ．Ｖ．値＝（標準偏差／平均値）×１００
【００６２】
粒界２２の厚みの平均値を上記の範囲とし、かつそのバラツキを抑制することで、信頼性をより高めることができる。
【００６３】
粒界２２の厚みを測定する方法としては、特に制限されないが、粒界２２における元素の含有割合を測定する方法と同様の方法を採用することができる。すなわち、誘電体層の断面についてのＳＴＥＭの明視野（ＢＦ）像から、誘電体粒子２０と誘電体粒子２０との間に存在し、該誘電体粒子２０とは異なるコントラストを有する領域を粒界２２とし、その厚みを目視あるいは画像処理を行うソフトウェア等により測定すればよい。そして、各測定点における粒界の厚みの値から、平均値を求め、粒界の厚みの平均値とすればよい。なお、測定する粒界２２の数は特に制限されないが、１０点以上であることが好ましい。
【００６４】
なお、本実施形態では、粒界は、２つの粒子の間に存在する境界領域と定義される。したがって、３つ以上の粒子の間に存在する領域２３（３重点など）における元素の含有割合や厚みは、上述した粒界における元素の含有割合や厚みには考慮されない。
【００６５】
＜偏析領域＞
本実施形態では、図３に示すように、誘電体層２には、誘電体粒子２０および内部電極層３とは組成が異なる偏析領域２８がさらに存在している。
【００６６】
図３に示す偏析領域２８を構成する成分としては特に制限されないが、本実施形態では、ＭｇおよびＳｉが含まれていることが好ましい。この場合、ＭｇおよびＳｉの含有量は、偏析領域２８全体を１００重量％とすると、酸化物換算で６０重量％以上であることが好ましい。また、偏析領域２８には、ＭｇおよびＳｉ以外の元素が含まれていてもよい。
【００６７】
さらに、偏析領域２８は、実質的にＭｇ−Ｓｉ−Ｏ系の複合酸化物からなることがより好ましい。該複合酸化物におけるＭｇＯおよびＳｉＯ２の含有割合はモル比で、ＭｇＯ：ＳｉＯ２＝０．８：１．２〜１．２：０．８であることが好ましい。また、ＭｇＯとＳｉＯ２とはほぼ１：１で含有されることがより好ましい。
【００６８】
また、素子本体１０を誘電体層２および内部電極層３に対して垂直な面で切断した断面に関し、観察される偏析領域２８の面積割合が、素子本体１０の断面全体の断面積１００％に対し、好ましくは０．１〜５．０％、より好ましくは０．１５〜３．０％である。偏析領域２８の面積割合を上記の範囲に制御することにより、誘電損失（ｔａｎδ）を良好にすることができる。
【００６９】
なお、断面における偏析領域２８の観察方法としては、素子本体１０の断面全体において、偏析領域２８が観察されていれば、特に制限されない。たとえば、複数の視野に分けて観察してもよいが、測定精度やばらつきを考慮すると、複数の視野、特に５視野以上に分けて観察することが好ましい。
【００７０】
本実施形態では、偏析領域２８の面積割合は、素子本体１０の断面全体を倍率７０００倍の倍率で５視野分測定した場合の平均値とする。このような倍率で５視野以上測定して得られる偏析領域２８の面積割合は、素子本体１０の断面全体を観察して得られる偏析領域２８の面積割合とほぼ一致することが確認されている。
【００７１】
また、倍率については、特に制限されず適宜設定すればよいが、１視野の範囲に少なくとも一対の内部電極が含まれるような倍率が好ましい。このような倍率とすることで、内部電極に接する形態で存在する粒子の割合を含めて観察できるからである。
【００７２】
偏析領域２８の面積割合を算出する方法としては、特に制限されないが、上記の視野において、誘電体層２および内部電極層３とは異なるコントラストを有する領域を偏析領域２８とし、目視あるいは画像処理を行うソフトウェア等によりその面積割合を算出すればよい。
【００７３】
なお、偏析領域２８は、後述するように、粒界に含まれる元素（Ｍｇ、Ｓｉ、その他の元素）が３重点に偏析して成長する領域であると考えられ、コントラストの違いによる判別では、粒界２２と偏析領域２８とを区別することは難しい。
【００７４】
しかしながら、偏析領域２８の面積割合を算出する場合には、７０００倍の低倍率で観察するため、１ピクセルあたりの分解能は１４．２ｎｍと大きく厚みが１ｎｍを下回る粒界２２を視野中に認識することは不可能である。したがって、上記のようにして、偏析領域２８の面積割合を算出しても、偏析領域２８の面積割合に粒界２２の面積が含まれることはない。
【００７５】
また、偏析領域２８の組成は、通常、粒界２２の組成と異なっているが、同じであってもよい。
【００７６】
本実施形態では、誘電体層２に存在する偏析領域２８の数を１００％とした場合に、内部電極層３に接している偏析領域２８が、個数割合で、２０〜１００％、より好ましくは５０〜１００％である。図３に示すように、偏析領域２８が内部電極層３に接していることで、内部電極層３と誘電体層２との界面の強度が向上する。その結果、内部電極層３に接している偏析領域２８の数を上記の範囲とすることで、過酷な条件下（たとえば、高温加速寿命試験後）においてもクラックの発生を防止することができる。
【００７７】
内部電極層に接している偏析領域の割合を算出する方法としては、偏析領域の面積割合を算出する際に用いる方法を採用することができる。すなわち、素子本体１０を７０００倍で観察した視野において、観察される偏析領域２８の個数と、内部電極層３に接している偏析領域２８の個数と、から算出すればよい。
【００７８】
＜内部電極層３＞
内部電極層３に含有される導電材は特に限定されないが、本実施形態では、ＮｉまたはＮｉ合金が好ましい。Ｎｉ合金としては、Ｍｎ，Ｃｒ，ＣｏおよびＡｌから選択される１種以上の元素とＮｉとの合金が好ましく、合金中のＮｉ含有量は９５重量％以上であることが好ましい。なお、ＮｉまたはＮｉ合金中には、Ｐ等の各種微量成分が０．１重量％程度以下含まれていてもよい。内部電極層３の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよい。
【００７９】
内部電極層３を拡大すると、通常、図３に示すように、内部電極が形成されるべき部分に、実際には内部電極が形成されていない部分（電極不存在部３０）が存在する。この電極不存在部３０は、焼成時において、導電材粒子（主にＮｉ粒子）が粒成長により球状化した結果、隣接していた導電材粒子との間隔が開き、導電材が存在しなくなった領域である。
【００８０】
図３に示す断面においては、この電極不存在部３０により、内部電極層３は不連続であるように見えるが、電極不存在部３０は内部電極層３の主面に点在している。したがって、図３に示す断面では内部電極層３が不連続となっていても、他の断面においては連続しており、内部電極層３の導通は確保されている。
【００８１】
本実施形態では、電極不存在部３０の少なくとも一部に、偏析領域２８が形成されていることが好ましい。
【００８２】
偏析領域２８に主成分とは異なる成分（たとえば、ＭｇあるいはＳｉ）が含まれている場合、該領域は、誘電体粒子が示す誘電特性（比誘電率など）よりも誘電特性が劣る傾向にある。そのため、偏析領域２８が誘電体層２中（内部電極層３の層間）に存在していると、結果として、積層型セラミック電子部品としての誘電特性が低下する場合がある。
【００８３】
そこで、内部電極層３の層間ではなく、内部電極層３と同一面上に存在する電極不存在部３０に、偏析領域２８を存在させている。このようにすることで、良好な誘電特性が得られる。
【００８４】
なお、偏析領域２８は、電極不存在部３０を完全に覆うように形成されている必要はなく、内部電極層３と偏析領域２８との間に隙間が存在していてもよい。
【００８５】
＜外部電極４＞
外部電極４に含有される導電材は特に限定されないが、本発明では安価なＮｉ，Ｃｕや、これらの合金を用いることができる。外部電極４の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよい。
【００８６】
＜積層セラミックコンデンサ１の製造方法＞
本実施形態の積層セラミックコンデンサ１は、従来の積層セラミックコンデンサと同様に、ペーストを用いた通常の印刷法やシート法によりグリーンチップを作製し、これを焼成した後、外部電極を印刷または転写して焼き付けすることにより製造される。以下、製造方法について具体的に説明する。
【００８７】
まず、誘電体層を形成するための誘電体原料を準備し、これを塗料化して、誘電体層用ペーストを調製する。
【００８８】
誘電体原料として、まずＡＢＯ３の原料と、Ｍｇの酸化物の原料と、Ｒの酸化物の原料と、Ｓｉを含む酸化物の原料と、を準備する。これらの原料としては、上記した成分の酸化物やその混合物、複合酸化物を用いることができる。また、焼成により上記した酸化物や複合酸化物となる各種化合物から適宜選択して用いることができ、これらを混合して用いることもできる。各種化合物としては、たとえば、炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物等が挙げられる。
【００８９】
なお、ＡＢＯ３の原料は、いわゆる固相法の他、各種液相法（たとえば、シュウ酸塩法、水熱合成法、アルコキシド法、ゾルゲル法など）により製造されたものなど、種々の方法で製造されたものを用いることができる。
【００９０】
さらに、誘電体層に、上記の主成分および副成分以外の成分が含有される場合には、該成分の原料として、上記と同様に、それらの成分の酸化物やその混合物、複合酸化物を用いることができる。また、その他、焼成により上記した酸化物や複合酸化物となる各種化合物を用いることができる。
【００９１】
誘電体原料中の各化合物の含有量は、焼成後に上述した誘電体磁器組成物の組成となるように決定すればよい。塗料化する前の状態で、誘電体原料の粒径は、通常、平均粒径０．１〜１μｍ程度である。
【００９２】
誘電体層用ペーストは、誘電体原料と有機ビヒクルとを混練した有機系の塗料であってもよく、水系の塗料であってもよい。
【００９３】
有機ビヒクルとは、バインダを有機溶剤中に溶解したものである。バインダは特に限定されず、エチルセルロース、ポリビニルブチラール等の通常の各種バインダから適宜選択すればよい。有機溶剤も特に限定されず、印刷法やシート法などに応じて、テルピネオール、ブチルカルビトール、アセトン、トルエン等の各種有機溶剤から適宜選択すればよい。
【００９４】
また、誘電体層用ペーストを水系の塗料とする場合には、水溶性のバインダや分散剤などを水に溶解させた水系ビヒクルと、誘電体原料とを混練すればよい。水溶性バインダは特に限定されず、たとえば、ポリビニルアルコール、セルロース、水溶性アクリル樹脂などを用いればよい。
【００９５】
内部電極層用ペーストは、上記したＮｉやＮｉ合金からなる導電材、あるいは焼成後に上記したＮｉやＮｉ合金となる各種酸化物、有機金属化合物、レジネート等と、上記した有機ビヒクルとを混練して調製すればよい。また、内部電極層用ペーストには、共材が含まれていてもよい。共材としては特に制限されないが、主成分と同様の組成を有していることが好ましい。
【００９６】
外部電極用ペーストは、上記した内部電極層用ペーストと同様にして調製すればよい。
【００９７】
上記した各ペースト中の有機ビヒクルの含有量に特に制限はなく、通常の含有量、たとえば、バインダは１〜５重量％程度、溶剤は１０〜５０重量％程度とすればよい。また、各ペースト中には、必要に応じて各種分散剤、可塑剤、誘電体、絶縁体等から選択される添加物が含有されていてもよい。これらの総含有量は、１０重量％以下とすることが好ましい。
【００９８】
印刷法を用いる場合、誘電体層用ペーストおよび内部電極層用ペーストを、ＰＥＴ等の基板上に印刷、積層し、所定形状に切断した後、基板から剥離してグリーンチップとする。
【００９９】
また、シート法を用いる場合、誘電体層用ペーストを用いてグリーンシートを形成し、この上に内部電極層用ペーストを印刷した後、これらを積層し、所定形状に切断してグリーンチップとする。
【０１００】
焼成前に、グリーンチップに脱バインダ処理を施す。脱バインダ条件としては、昇温速度を好ましくは５〜３００℃／時間、保持温度を好ましくは１８０〜４００℃、温度保持時間を好ましくは０．５〜２４時間とする。また、脱バインダ処理における雰囲気は、空気もしくは還元性雰囲気とする。
【０１０１】
脱バインダ後、グリーンチップの焼成を行う。本実施形態では、図４に示すように、焼成工程は、第１熱処理工程Ｓ１と第２熱処理工程Ｓ２と第３熱処理工程Ｓ３とから構成されることが好ましい。第１熱処理工程Ｓ１では、昇温速度を好ましくは２００℃／時間以上とする。第１熱処理工程Ｓ１時の第１保持温度Ｔ１は、好ましくは１１００〜１３００℃であり、その第１保持時間ｔ１は、特に限定されず、きわめて短時間でも良いが、好ましくは０．１〜４時間、さらに好ましくは０．５〜２時間である。
【０１０２】
第１熱処理工程Ｓ１時の雰囲気は、還元性雰囲気とすることが好ましく、雰囲気ガスとしてはたとえば、Ｎ２ とＨ２ との混合ガスを加湿して用いることができる。また、第１熱処理工程Ｓ１時の第１酸素分圧（第１ＰＯ２ ）は、内部電極層用ペースト中の導電材の種類に応じて適宜決定されればよいが、導電材としてＮｉやＮｉ合金等の卑金属を用いる場合、雰囲気中の第１ＰＯ２ は、１．０×１０−８〜１．０×１０−２Ｐａとすることが好ましい。降温速度は、好ましくは５０℃／時間以上である。
【０１０３】
本実施形態では、第１熱処理工程Ｓ１後の素子本体に対し、第１熱処理時工程Ｓ１の第１保持温度Ｔ１よりも低い第２保持温度Ｔ２で、かつ第１ＰＯ２ よりも低い第２酸素分圧（第２ＰＯ２ ）において第２熱処理工程Ｓ２を行う。
【０１０４】
具体的には、第２熱処理工程Ｓ２における第２保持温度Ｔ２は、好ましくは１０００℃より大きく１２００℃以下であり、さらに好ましくは１０１０〜１２００℃、特に好ましくは１０３０〜１１５０℃である。第２熱処理工程Ｓ２における第２保持時間ｔ２は、特に限定されず、きわめて短時間でも良いが、好ましくは、第１保持時間ｔ１よりも長いことが好ましく、さらに好ましくは、第１保持時間ｔ１の二倍以上で、好ましくは５〜２５０時間である。第２熱処理工程Ｓ２における昇温速度は、好ましくは２００℃／時間以上であり、降温速度は、５０℃／時間以上である。
【０１０５】
また、第２熱処理工程Ｓ２時の雰囲気は、還元性雰囲気とすることが好ましく、雰囲気ガスとしてはたとえば、Ｎ２ とＨ２ との混合ガスを加湿して用いることができる。第２熱処理工程Ｓ２時の第２酸素分圧（第２ＰＯ２ ）は、第１ＰＯ２ よりも低く、１０−１０ 〜１０−７ Ｐａとすることが好ましく、第１熱処理工程Ｓ１とは異なるＮ２ とＨ２ との分圧条件、加湿条件などを選択することが好ましい。
【０１０６】
本実施形態では、第２熱処理工程Ｓ２後の素子本体に対し、第３熱処理工程Ｓ３を行う。第３熱処理工程における第３保持温度Ｔ３は、第２保持温度Ｔ２以下の温度であることが好ましく、好ましくは６５０〜１１００℃、さらに好ましくは、７６０〜１１００℃、特に好ましくは、８１０〜１０６０℃である。第３熱処理工程Ｓ３における第３保持時間ｔ３は、好ましくは０．５〜４時間である。また、第３熱処理工程Ｓ３時の雰囲気は、加湿したＮ２ガスとすることが好ましく、第３酸素分圧（第３ＰＯ２ ）は、第１ＰＯ２ よりも高く、好ましくは、１．０×１０−３ 〜１．０Ｐａ、さらに好ましくは、１．０×１０−３ 〜５×１０−１ Ｐａである。
【０１０７】
上記した脱バインダ処理、第１熱処理、第２熱処理および第３熱処理において、Ｎ２ ガスや混合ガス等を加湿する場合には、たとえばウェッター等を使用すればよい。この場合、水温は５〜７５℃程度が好ましい。
【０１０８】
脱バインダ処理、第１熱処理、第２熱処理および第３熱処理は、連続して行なっても、独立に行なってもよい。たとえば図４に示すように、第１熱処理工程Ｓ１と第２熱処理工程Ｓ２との間に、第１保持温度Ｔ１および第２保持温度Ｔ２よりも低い第４保持温度Ｔ４となる領域を設け、第４保持温度Ｔ４が９００℃以下の温度と成るようにすることも好ましい。第４保持温度Ｔ４で保持される第４保持時間ｔ４は、一瞬でも良く、特に限定されないが、好ましくは０．１〜１時間である。
【０１０９】
図４に示す熱処理工程では、第２熱処理工程Ｓ２と第３熱処理工程Ｓ３とを、別の炉で行うことなどにより、これらの間を分離している。また、図５に示すように、第１熱処理工程Ｓ１と第２熱処理工程Ｓ２と第３熱処理工程Ｓ３とを、別の炉で行うことなどにより、これらの間を分離しても良い。
【０１１０】
この他、図４に示す熱処理工程とは異なる例として、第１熱処理工程Ｓ１の降温過程の途中で、第２保持温度Ｔ２になった時点で、第１熱処理工程Ｓ１から第２熱処理工程Ｓ２に連続的に移行するように構成しても良い。また、図４に示す熱処理工程とは異なる例として、第２熱処理工程Ｓ２の降温過程の途中で、第３保持温度Ｔ３になった時点で、第２熱処理工程Ｓ２から第３熱処理工程Ｓ３に連続的に移行するように構成し、第１熱処理工程Ｓ１と第２熱処理工程Ｓ２と第３熱処理工程Ｓ３とを連続して行っても良い。
【０１１１】
あるいは、図５に示す熱処理工程とは異なる例として、第２熱処理工程Ｓ２の降温過程の途中で、第３保持温度Ｔ３になった時点で、第２熱処理工程Ｓ２から第３熱処理工程Ｓ３に連続的に移行するように構成しても良い。
【０１１２】
熱処理条件を上記のように制御することで、粒界における各元素の含有割合や粒界の厚み、偏析領域の存在状態を所望のものとすることが容易となる。その結果、誘電体磁器組成物におけるＭｇ、Ｓｉ、Ｒの酸化物などの含有量にかかわらず、良好な誘電特性を示す積層型セラミック電子部品を得ることができる。
【０１１３】
上記のようにして得られたコンデンサ素子本体に、たとえばバレル研磨やサンドブラストなどにより端面研磨を施し、外部電極用ペーストを塗布して焼き付けし、外部電極４を形成する。そして、必要に応じ、外部電極４の表面に、めっき等により被覆層を形成する。
【０１１４】
このようにして製造された本実施形態の積層セラミックコンデンサは、ハンダ付等によりプリント基板上などに実装され、各種電子機器等に使用される。
【０１１５】
以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明は、上述した実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々に改変することができる。
【０１１６】
上述した実施形態では、本発明に係る積層型セラミック電子部品として積層セラミックコンデンサを例示したが、本発明に係る積層型セラミック電子部品としては、積層セラミックコンデンサに限定されず、上記構成を有する電子部品であれば何でも良い。
【実施例】
【０１１７】
以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。
【０１１８】
＜実験例１＞
まず、主成分であるＡＢＯ３の原料としてＢａＴｉＯ３ 粉末を準備した。また、副成分の原料としては、Ｍｇの酸化物の原料としてＭｇＣＯ３粉末、Ｒ元素の酸化物の原料としてＲ２Ｏ３粉末、Ｓｉを含む酸化物の原料として（Ｂａ０．６Ｃａ０．４）ＳｉＯ３（以下、ＢＣＧともいう）粉末、Ｍｎの酸化物の原料としてＭｎＯ粉末、Ｖの酸化物の原料としてＶ２Ｏ５粉末を、それぞれ準備した。なお、ＭｇＣＯ３は、焼成後には、ＭｇＯとして誘電体磁器組成物中に含有されることとなる。
【０１１９】
次に、上記で準備したＢａＴｉＯ３粉末（平均粒子径：０．３μｍ）と副成分の原料とをボールミルで１５時間湿式粉砕し、乾燥して誘電体原料を得た。なお、各副成分の添加量は、焼成後の誘電体磁器組成物において主成分であるＢａＴｉＯ３ １００モルに対して、各酸化物換算で、ＭｇＯが２．０モル、Ｙ２Ｏ３が１．０モル、ＢＣＧが０．９モル、ＭｎＯが０．１モル、Ｖ２Ｏ５が０．１モルとなるようにした。
【０１２０】
次いで、得られた誘電体原料：１００重量部と、ポリビニルブチラール樹脂：１０重量部と、可塑剤としてのジオクチルフタレート（ＤＯＰ）：５重量部と、溶媒としてのアルコール：１００重量部とをボールミルで混合してペースト化し、誘電体層用ペーストを得た。
【０１２１】
また、Ｎｉ粉末：４４．６重量部と、テルピネオール：５２重量部と、エチルセルロース：３重量部と、ベンゾトリアゾール：０．４重量部とを、３本ロールにより混練し、スラリー化して内部電極層用ペーストを作製した。
【０１２２】
そして、上記にて作製した誘電体層用ペーストを用いて、ＰＥＴフィルム上にグリーンシートを形成した。次いで、この上に内部電極層用ペーストを用いて、電極層を所定パターンで印刷した後、ＰＥＴフィルムからシートを剥離し、電極層を有するグリーンシートを作製した。次いで、電極層を有するグリーンシートを複数枚積層し、加圧接着することによりグリーン積層体とし、このグリーン積層体を所定サイズに切断することにより、グリーンチップを得た。
【０１２３】
次いで、得られたグリーンチップについて、脱バインダ処理、熱処理を下記条件にて行って、焼結体としての素子本体を得た。
【０１２４】
脱バインダ処理条件は、昇温速度：１５℃／時間、保持温度：２８０℃、温度保持時間：８時間、雰囲気：空気中とした。
【０１２５】
第１熱処理工程Ｓ１では、昇温速度：２００〜２０００℃／時間、第１保持温度Ｔ１：１２００〜１３００℃、第１保持時間ｔ１：０．５〜２時間、降温速度：２００〜２０００℃／時間、雰囲気ガス：加湿したＮ２ ＋Ｈ２ 混合ガス（第１酸素分圧（第１ＰＯ２ ）が１．０×１０−８〜１．０×１０−２Ｐａ）とした。
【０１２６】
第２熱処理工程Ｓ２では、昇温速度：２００℃／時間、第２保持温度Ｔ２：１０００〜１２００℃、第２保持時間ｔ２：１００時間、降温速度：２００℃／時間、雰囲気ガス：加湿したＮ２ ＋Ｈ２ ガス（第２酸素分圧（第２ＰＯ２ ）：１．０×１０−１１〜１．０×１０−６Ｐａ）とした。
【０１２７】
第３熱処理工程Ｓ３では、昇温速度：２００℃／時間、第３保持温度Ｔ３：１０００℃、第３保持時間ｔ３：２時間、降温速度：２００℃／時間、雰囲気ガス：加湿したＮ２ ガス（第３酸素分圧（第３ＰＯ２ ）：１．０×１０−３Ｐａ）とした。
【０１２８】
なお、第１〜第３熱処理の際の雰囲気ガスの加湿には、ウェッターを用いた。
【０１２９】
次いで、得られた素子本体の端面をサンドブラストにて研磨した後、外部電極としてＣｕを塗布し、図１に示す積層セラミックコンデンサの試料を得た。得られたコンデンサ試料のサイズは、１．０ｍｍ×０．５ｍｍ×０．５ｍｍであり、誘電体層の厚みが１．０μｍ、内部電極層の厚みが１．０μｍであった。また、内部電極層に挟まれた誘電体層の数は２００とした。
【０１３０】
得られたコンデンサ試料について、粒界におけるＭｇおよびＳｉの含有割合、比誘電率および静電容量の温度特性の測定を、それぞれ下記に示す方法により行った。
【０１３１】
＜粒界におけるＭｇおよびＳｉの含有割合＞
まず、コンデンサ試料を誘電体層に対して垂直な面で切断した。この切断面について、ＳＴＥＭ観察を行い、誘電体粒子と粒界との判別を行った。次いで、任意に選択した１０点の粒界において、ＳＴＥＭに付属のＥＤＳ装置を用いて、点分析を行った。測定により得られた特性Ｘ線を定量分析し、検出された元素の酸化物換算での重量からＭｇおよびＳｉの含有割合を算出した。各測定点で得られたＭｇおよびＳｉの含有割合の平均値を求めることで、粒界におけるＭｇおよびＳｉの含有割合を算出した。結果を表１に示す。
【０１３２】
＜比誘電率ε＞
比誘電率εは、コンデンサ試料に対し、基準温度２５℃において、デジタルＬＣＲメータ（ＹＨＰ社製４２７４Ａ）にて、周波数１ｋＨｚ，入力信号レベル（測定電圧）０．５Ｖｒｍｓの条件下で測定された静電容量から算出した（単位なし）。比誘電率は高いほうが好ましく、本実施例では４３００以上を良好とし、５０００以上であることがさらに好ましい。結果を表１に示す。
【０１３３】
＜静電容量の温度特性＞
コンデンサ試料に対し、基準温度２５℃において、デジタルＬＣＲメータ（ＹＨＰ社製４２７４Ａ）にて、周波数１ｋＨｚ，入力信号レベル（測定電圧）０．５Ｖｒｍｓの条件下で静電容量を測定し、続いて−５５〜８５℃における静電容量を測定し、２５℃における静電容量に対し、静電容量の変化率ΔＣを算出し、変化率ΔＣが、±１５％以内であるか否かを評価した。すなわち、Ｘ５Ｒ特性を満足するか否かを評価した。結果を表１に示す。表１では、Ｘ５Ｒ特性を満足するものを良「○」とし、満足しないものを不良「×」とした。
【０１３４】
【表１】
【０１３５】
表１より、粒界におけるＭｇおよびＳｉの含有割合が上述した範囲外である場合には（試料番号１、７、８および１２）、比誘電率あるいは温度特性が悪化していることが確認できた。
【０１３６】
これに対し、粒界におけるＭｇおよびＳｉの含有割合が上述した範囲内である場合には（試料番号２〜６、９〜１１）、比誘電率および温度特性が良好であることが確認できた。
【０１３７】
＜実験例２＞
第３熱処理での第３保持温度Ｔ３を６５０〜１１００℃の範囲内で調整した以外は、試料番号４と同様にして、コンデンサ試料を作製し、実験例１と同様の評価を行い、さらに下記に示す高温加速寿命（ＨＡＬＴ）の評価を行った。結果を表２に示す。なお、本実施例では、粒界におけるＮｉの含有割合についても、ＭｇおよびＳｉの含有割合の測定と同様の測定を行った。
【０１３８】
＜高温加速寿命（ＨＡＬＴ）＞
コンデンサ試料に対し、１６０℃にて、６．３Ｖ／μｍの電界下で直流電圧の印加状態に保持し、絶縁抵抗（ＩＲ）の経時変化を測定することにより、高温加速寿命を評価した。本実施例においては、印加開始から絶縁抵抗が１桁下がるまでの時間を破壊時間とし、これをワイブル解析することにより平均故障時間を算出した。本実施例では、上記の評価を２０個のコンデンサ試料について行い、平均故障時間の平均値を寿命（ＭＴＴＦ）とした。本実施例では、１０時間以上を良好とした。結果を表２に示す。
【０１３９】
【表２】
【０１４０】
表２より、粒界におけるＮｉの含有割合が上述した範囲外である場合には（試料番号１３および１６）、良好なＭＴＴＦが得られないことが確認できた。
【０１４１】
これに対し、粒界におけるＮｉの含有割合が上述した範囲内である場合には（試料番号４、１４および１５）、良好なＭＴＴＦが得られることが確認できた。
【０１４２】
＜実験例３＞
Ｒ元素の酸化物として、Ｙ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３およびＧｄ２Ｏ３から少なくとも１種以上を選択し、その含有量を０．２〜２．５モルの範囲で調整した以外は、試料番号２と同様にして、コンデンサ試料１７〜２１を作製し、実験例２と同様の評価を行った。なお、試料番号１７では、Ｙ２Ｏ３の含有量を０．４モルとした。試料番号１８では、Ｄｙ２Ｏ３の含有量を２．０モルとした。試料番号１９では、Ｙ２Ｏ３の含有量を１．５モル、Ｄｙ２Ｏ３の含有量を１．０モルとした。試料番号２０では、Ｙ２Ｏ３の含有量を１．５モル、Ｈｏ２Ｏ３の含有量を０．５モルとした。試料番号２１では、Ｙ２Ｏ３の含有量を１．５モル、Ｇｄ２Ｏ３の含有量を０．２モルとした。結果を表３に示す。なお、本実施例では、粒界におけるＲ元素の含有割合についても、ＭｇおよびＳｉの含有割合の測定と同様の測定を行った。
【０１４３】
【表３】
【０１４４】
表３より、粒界におけるＭｇ、Ｓｉ、ＮｉおよびＲ元素の含有割合が上述した大小関係を満足する場合には（試料番号２、４、１５、１７〜２１）、高い比誘電率および良好な温度特性を示し、かつ良好なＭＴＴＦが得られることが確認できた。
【０１４５】
＜実験例４＞
第２熱処理工程Ｓ２における第２酸素分圧（第２ＰＯ２ ）を１．０×１０−１０〜１．０×１０−７Ｐａとし、保持時間を２．４〜２４０時間に調整した以外は、試料番号４と同様にして、コンデンサ試料を作製し、粒界の厚みを下記に示す方法により測定し、さらに上記の高温加速寿命の評価を行った。結果を表４に示す。なお、本実施例では、高温加速寿命の評価では、ワイブル係数（ｍ値）も算出した。ｍ値は、２．０以上であることが好ましい。
【０１４６】
＜粒界の厚みの平均値およびそのＣ．Ｖ．値＞
まず、コンデンサ試料を誘電体層に対して垂直な面で切断した。この切断面について、ＳＴＥＭ観察を行い、誘電体粒子と粒界との判別を行った。次いで、誘電体粒子とは異なるコントラストを有する領域の厚みを画像処理により算出した。この測定を、４０個の粒界について行い、各測定点における粒界の厚みの測定値から平均値を算出し、これを粒界の厚みの平均値とした。さらに粒界の厚みの測定値から標準偏差を求め、この標準偏差と平均値とから、下記に示す式を用いて、粒界の厚みのバラツキを示す指標となるＣ．Ｖ．値を算出した。
Ｃ．Ｖ．値＝（標準偏差／平均値）×１００
結果を表４に示す。
【０１４７】
【表４】
【０１４８】
表４より、粒界の厚みの平均値が上述した範囲外である場合には（試料番号２４）、ｍ値が悪化する傾向にあることが確認できた。
【０１４９】
これに対し、粒界の厚みの平均値および粒界の厚みについてのＣ．Ｖ．値が上述した範囲内である場合には（試料番号４、２２、２３、２５〜２７）、良好なｍ値が得られることが確認できた。
【０１５０】
＜実験例５＞
Ｍｇの酸化物（ＭｇＯ）の含有量をＭｇＯ換算で０．４〜２．５モルの範囲とし、ＳｉＯ２を含む酸化物（ＢＣＧ）の含有量をＳｉＯ２換算で０．２〜３．０モルの範囲とした以外は、試料番号４と同様にして、コンデンサ試料を作製した。なお、試料番号２８では、ＭｇＯ換算での含有量を０．４モル、ＳｉＯ２換算での含有量を０．２モルとした。試料番号２９では、ＭｇＯ換算での含有量を１．０モル、ＳｉＯ２換算での含有量を０．４モルとした。試料番号３０では、ＭｇＯ換算での含有量を２．５モル、ＳｉＯ２換算での含有量を０．５モルとした。試料番号３１では、ＭｇＯ換算での含有量を２．５モル、ＳｉＯ２換算での含有量を１．２モルとした。試料番号３２では、ＭｇＯ換算での含有量を１．２５モル、ＳｉＯ２換算での含有量を３．０モルとした。
【０１５１】
得られたコンデンサ試料について、偏析領域の面積割合を下記に示す方法により測定し、実験例１と同様の評価を行い、さらに下記に示す誘電損失（ｔａｎδ）の評価を行った。結果を表５に示す。
【０１５２】
＜偏析領域の面積割合＞
まず、コンデンサ試料を誘電体層に対して垂直な面で切断した。この切断面について、ＳＥＭによる観察を倍率７０００倍で５視野行った。次いで、５視野分の視野面積において、誘電体層と内部電極との両方と異なるコントラストを有する領域を偏析領域とし、コンデンサ試料の断面積に対する偏析領域が占める面積割合を算出した。結果を表５に示す。
【０１５３】
＜誘電損失（ｔａｎδ）＞
誘電損失（ｔａｎδ）は、コンデンサ試料に対し、基準温度２５℃において、デジタルＬＣＲメータ（ＹＨＰ社製４２７４Ａ）にて、周波数１ｋＨｚ，入力信号レベル（測定電圧）０．５Ｖｒｍｓの条件下で測定した。誘電損失は低いほうが好ましく、本実施例では１０％以下を良好とした。結果を表５に示す。
【０１５４】
【表５】
【０１５５】
表５より、偏析領域の面積割合を上述した範囲内とすることで（試料番号４、２８〜３２）、誘電損失は若干悪化するものの、比誘電率が向上することが確認できた。
【０１５６】
＜実験例６＞
試料番号３３では第１熱処理工程Ｓ１において１２００〜１０００℃の範囲での降温速度を２℃／時間とし、試料番号３４では第１熱処理での降温工程と第２熱処理の保持工程とを連続とし、試料番号３５では、第１熱処理での降温工程において９００℃以下まで降温し、その後第２熱処理での保持温度まで昇温した以外は、試料番号４と同様にして、コンデンサ試料を作製し、偏析領域が内部電極層に接している割合を下記に示す方法により測定し、さらに高温加速寿命試験後の試料について外観検査を行いクラックの有無について評価した。結果を表６に示す。
【０１５７】
＜偏析領域が内部電極層に接している割合＞
偏析領域の面積割合を算出したときと同様にして、コンデンサ試料の切断面について、ＳＥＭによる観察を倍率７０００倍で５視野行った。次いで、５視野分の視野面積において、視野中に観察される偏析領域の個数および内部電極層に接している偏析領域の個数を、目視にてカウントし、偏析領域が内部電極層に接している割合を算出した。結果を表６に示す。
【０１５８】
＜クラックの有無＞
まず、偏析領域が内部電極層に接している割合を算出したコンデンサ試料に対し、上記の高温加速寿命試験を行った。試験後の試料に対して、外観検査を行いクラックの有無を観察した。２０個の試料について外観検査を行った。本実施例では、クラックが観察されないことが好ましい。結果を表６に示す。
【０１５９】
【表６】
【０１６０】
表６より、偏析領域が内部電極層に接している割合が上述した範囲内である場合には（試料番号４、３４、３５）、クラックは観察されないことが確認できた。
【０１６１】
＜実験例７＞
実験例１と同様にしてグリーンチップを作製し、実験例１と同様の脱バインダ処理を行った。なお、誘電体磁器組成物の原料および組成は、実験例１と同じとした。脱バインダ処理後のグリーンチップについて、第１熱処理工程Ｓ１〜第３熱処理工程Ｓ３を下記条件にて行って、焼結体としての素子本体を得た。
【０１６２】
第１熱処理工程Ｓ１では、昇温速度：２００〜２０００℃／時間、第１保持温度Ｔ１：表７記載とし、第１保持時間ｔ１を０．５〜２時間とし、降温速度：２００〜２０００℃／時間、雰囲気ガス：加湿したＮ２ ＋Ｈ２ 混合ガスとし、第１酸素分圧（第１ＰＯ２ ）を表７記載の圧力とした。なお、表において、「ｍ×Ｅ−ｎ」とは、「ｍ×１０−ｎ 」の意味である。他も同様である。
【０１６３】
第２熱処理工程Ｓ２では、昇温速度：２００℃／時間、保持温度：１０００〜１２００℃、第２保持時間ｔ２：１００時間、降温速度：２００℃／時間、雰囲気ガス：加湿したＮ２ ＋Ｈ２ ガスとし、第２酸素分圧（第２ＰＯ２ ）を表７記載の圧力とした。第１熱処理工程Ｓ１と第２熱処理工程Ｓ２との間は、図５に示すように分離させた。
【０１６４】
第３熱処理工程Ｓ３は、図５に示すように、第１熱処理工程Ｓ１と第２熱処理工程Ｓ２との間と同様に分離させた。第３保持温度Ｔ３：表７記載、第３保持時間ｔ３：２時間、降温速度：２００℃／時間、雰囲気ガス：加湿したＮ２ガスとし、第３酸素分圧（第３ＰＯ２ ）を表７に記載の圧力とした。
【０１６５】
なお、第１熱処理工程Ｓ１から第３熱処理工程Ｓ３の際の雰囲気ガスの加湿には、実験例１と同様にウェッターを用いた。
【０１６６】
得られた素子本体について、実験例１と同様にして、外部電極を形成し、積層セラミックコンデンサ試料を得た。
【０１６７】
得られたコンデンサ試料５１〜７３について、実験例２と同様の評価を行い、さらに下記に示すＩＲ不良の評価を行った。
【０１６８】
＜ＩＲ不良＞
コンデンサ試料に対し、絶縁抵抗計（アドバンテスト社製Ｒ８３４０Ａ）を用いて、２０℃においてＤＣ１０Ｖを、３０個のコンデンサ試料に、３０秒間印加し、絶縁抵抗ＩＲを測定した。絶縁抵抗が、１．０×１０−８ Ω未満の試料が５個以上見つかった場合に不良「×」と判定し、一桁以上落ちた試料が１〜４個見つかった場合に良「○」と判定し、０個である場合を特良「◎」と判定した。結果を表７に示す。
【０１６９】
【表７】
【０１７０】
表７に示すように、第２熱処理工程Ｓ２が無い試料番号５１では、比誘電率εが低いと共に、高温加速寿命も低いことが判明した。第２熱処理工程Ｓ２が無い試料番号５１では、副成分の拡散制御が不十分であるためと考えられる。また、第２ＰＯ２ が高すぎる試料番号５２では、比誘電率εが低いことが判明した。副成分の拡散制御が不十分であることなどが原因ではないかと考えられる。
【０１７１】
さらに、第３熱処理工程Ｓ３が無い試料番号５３では、高温加速寿命が低すぎることが判明した。再酸化処理が不十分であるためと考えられる。さらにまた、第２保持温度Ｔ２が１２００℃を超える試料番号５４では、高温加速寿命が低いことが判明した。誘電体粒子の粒成長が進行することや、粒界厚みの過剰に薄い部分が生成するなどの理由によると考えられる。
【０１７２】
また、第２保持温度Ｔ２が１０００℃以下と成る試料番号６０では、比誘電率εが低いと共に、高温加速寿命が低いことが判明した。温度が低すぎる場合には、副成分の拡散制御が不十分と成るからではないかと考えられる。また、第２ＰＯ２ が１×１０−７ ［Ｐａ］より少し高い試料番号６１では、高温加速寿命が低いことが判明した。試料番号５２と同じ理由によると考えられる。また、第２ＰＯ２ が１×１０−１０ ［Ｐａ］より低い試料番号６４では、ＩＲ不良が多くなり、良くないことが判明した。第２ＰＯ２ が低すぎると、誘電体粒子中の酸素欠陥を過剰に生成させるからではないかと考えられる。
【０１７３】
また、酸素分圧の調整として、第１ＰＯ２ 、ウェッターの露点および雰囲気ガスの濃度をそのままとし、温度のみをＴ１からＴ２に低下させることで、第２ＰＯ２ を表７に示す値とした試料番号６１ａは良好な特性が得られているが、試料番号５７、６２および６３のように、第１ＰＯ２ から第２ＰＯ２ へ変化させる際には、酸素分圧そのものを調整する方が特性の面からは好ましい。
【０１７４】
さらに、第２ＰＯ２ が１×１０−１０ ［Ｐａ］≦第２ＰＯ２ ≦１×１０−７ ［Ｐａ］の範囲内であっても、第１ＰＯ２ よりも高い酸素分圧である試料番号６７では、比誘電率εが低いと共に、高温加速寿命が低いことが判明した。副成分の拡散制御が不十分となることなどが原因ではないかと考えられる。
【０１７５】
第１熱処理工程Ｓ１〜第３熱処理工程Ｓ３の全てを有し、第２ＰＯ２ を、第１ＰＯ２ より低い酸素分圧に設定し、かつ、１×１０−１０ ［Ｐａ］≦第２ＰＯ２ ≦１×１０−７ ［Ｐａ］の範囲と設定し、第２保持温度（Ｔ２）を、第１保持温度（Ｔ１）よりも低い温度で、かつ１０００［℃］＜Ｔ２≦１２００［℃］とし、第１ＰＯ２ よりも高い第３ＰＯ２ で製造した本実施例の試料番号５５〜５９、６２、６３、６５、６６、６８〜７３によれば、Ｘ５Ｒ特性を満足し、εが、４５００以上、高温加速寿命が１５時間以上、ＩＲ不良が少ない製品が得られることが確認できた。
【０１７６】
＜実験例８＞
第２熱処理工程Ｓ２における第２保持時間ｔ２を、０．５時間、５時間、２５０時間とした以外は、試料番号６３と同様にして、コンデンサ試料７４，７５，７６を作製し、比誘電率および高温加速寿命に関して、実験例７と同様の評価を行った。結果を表８に示す。
【０１７７】
【表８】
【０１７８】
表８に示すように、第２保持時間ｔ２を第１保持時間ｔ１の二倍以上とすることで、比誘電率および高温加速寿命が、さらに向上することが確認できた。
【０１７９】
＜実験例９＞
誘電体層を構成する誘電体磁器組成物の組成において、Ｓｉ／Ｍｇのモル比が０．４８および０．７となるように材料の組成を調整した以外は、試料番号６３と同様にして、コンデンサ試料７７，７８を作製し、比誘電率および高温加速寿命に関して、実験例７と同様の評価を行った。結果を表９に示す。
【０１８０】
【表９】
【０１８１】
表９に示すように、Ｓｉ／Ｍｇのモル比を０．５以下とすることで、比誘電率が向上することが確認できた。
【０１８２】
＜実験例１０＞
誘電体層を構成する誘電体磁器組成物の組成において、希土類ＲにおけるＹ２Ｏ３またはＤｙ２Ｏ３のモル数、ＭｎＯまたはＣｒ２Ｏ３のモル数、あるいはＶ２Ｏ５のモル数を、表１０に示すように変化させて組成を調整した以外は、試料番号６３と同様にして、コンデンサ試料７９〜８５を作製し、比誘電率および高温加速寿命に関して、実験例７と同様の評価を行った。結果を表１０に示す。なお、試料番号８３ａ、８３ｂおよび８３ｃについては、Ｄｙ２Ｏ３の代わりに、表１０に示す希土類を表１０に示すモル数で用いた。試料番号８３ｂにおいて用いたＴｂのモル数はＴｂ２Ｏ３．５換算でのモル数とした。
【０１８３】
【表１０】
【０１８４】
表１０に示すように、希土類Ｒの種類を変化させても、ＭｎＯまたはＣｒ２Ｏ３のモル数、あるいはＶ２Ｏ５のモル数を変化させても、試料番号６３と同様な結果が得られることが確認できた。特に、希土類として、Ｙ２Ｏ３およびＤｙ２Ｏ３の双方を含ませることで、比誘電率および高温加速寿命の双方が向上することが確認できた。さらに、Ｄｙ２Ｏ３に代えて、Ｇｄ２Ｏ３、Ｔｂ２Ｏ３．５およびＨｏ２Ｏ３を、Ｙ２Ｏ３と共に含ませても、Ｄｙ２Ｏ３の場合と同様の結果が得られた。この実験結果から、誘電体磁器組成物の組成を変化させても、上述の製造方法によれば、同様な結果が得られることが予想できる。
【０１８５】
＜実験例１１＞
図４に示す熱処理工程とは異なる熱処理工程として、第１熱処理工程Ｓ１と第２熱処理工程Ｓ２とを連続させて行い、あるいは、図４に示すように、第１熱処理工程Ｓ１と第２熱処理工程Ｓ２との間に第４保持温度Ｔ４の領域を設け、Ｔ４=９００℃とした以外は、試料番号６３と同様にして、コンデンサ試料８６および８７を作製し、比誘電率および高温加速寿命に関して、実験例７と同様の評価を行った。結果を表１１に示す。
【０１８６】
【表１１】
【０１８７】
表１１に示すように、第１熱処理工程Ｓ１と第２熱処理工程Ｓ２との間に、９００℃以下の降温工程を設けた場合に、特に、比誘電率および高温加速寿命の双方が向上することが確認できた。この実験から、熱処理のパターンを変化させても、上述の方法によれば同じ効果が期待できることが予想される。
【０１８８】
＜実験例１２＞
主成分であるＢａＴｉＯ３ 粉末の平均粒子径が０．２０μｍのものを用い、ＢａＴｉＯ３ １００モルに対して、各酸化物換算で、ＭｇＯが１．５モル、Ｙ２Ｏ３が１．０モル、ＢＣＧが０．７モル、ＭｎＯが０．１モル、Ｖ２Ｏ５が０．１モルとし、Ｓｉ／Ｍｇ＝０．４７となるように組成を調整し、表１２に示す条件とし、誘電体層の厚みが０．８μｍ、内部電極層の厚みが０．７μｍ、内部電極層に挟まれた誘電体層の数は３００とした以外は、実験例７と同様にして、コンデンサ試料８８〜１０２を作製し、実験例７と同様の評価を行った。結果を表１２に示す。
【０１８９】
【表１２】
【０１９０】
表１２に示すように、第２熱処理工程Ｓ２が無い試料番号８８では、比誘電率εが低いと共に、高温加速寿命も低いことが判明した。副成分の拡散制御が不十分であるためと考えられる。また、第２保持温度Ｔ２を第１保持温度Ｔ１と同じに設定した試料番号８９では、高温加速寿命が低いことが判明した。誘電体粒子の粒成長が進行することや、粒界厚みの過剰に薄い部分が生成することなどの理由によると考えられる。
【０１９１】
また、第２保持温度Ｔ２が１０００℃以下と成る試料番号９３では、比誘電率εが低いと共に、高温加速寿命が低いことが判明した。副成分の拡散制御が不十分であるためと考えられる。
【０１９２】
さらに、第２ＰＯ２ を第１ＰＯ２ と同じに設定した試料番号９４では、比誘電率εが低いと共に、高温加速寿命が低いことが判明した。副成分の拡散制御が不十分となるためであると考えられる。また、第２ＰＯ２ が１×１０−１０ ［Ｐａ］より低い試料番号９６では、高温加速寿命が低いことが判明した。誘電体粒子中の酸素欠陥を過剰に生成させるためであると考えられる。
【０１９３】
また、酸素分圧の調整として、第１ＰＯ２ 、ウェッターの露点および雰囲気ガスの濃度をそのままとし、温度のみをＴ１からＴ２に低下させることで、第２ＰＯ２ を表１２に示す値とした試料番号９４ａは良好な特性が得られているが、試料番号９０および９５のように、第１ＰＯ２ から第２ＰＯ２ へ変化させる際には、酸素分圧そのものを調整する方が特性の面からは好ましい。
【０１９４】
主成分であるＢａＴｉＯ３ 粉末の平均粒子径が実験例７よりも小さく、誘電体層が実験例７よりも薄い場合においても、第１熱処理工程Ｓ１〜第３熱処理工程Ｓ３の全てを有し、第２ＰＯ２ を、第１ＰＯ２ より低い酸素分圧に設定し、かつ、１×１０−１０ ［Ｐａ］≦第２ＰＯ２ ≦１×１０−７ ［Ｐａ］の範囲と設定し、第２保持温度（Ｔ２）を、第１保持温度（Ｔ１）よりも低い温度で、かつ１０００［℃］＜Ｔ２≦１２００［℃］とし、第１ＰＯ２ よりも高い第３ＰＯ２ で製造した試料番号９０〜９２、９５、９７〜１０２によれば、Ｘ５Ｒ特性を満足し、εが、４４００以上、高温加速寿命が１２時間以上、ＩＲ不良が少ない製品が得られることが確認できた。すなわち、主成分であるＢａＴｉＯ３ 粉末の平均粒子径が実験例７よりも小さく、誘電体層が実験例７よりも薄い場合には、全体的には、比誘電率が下がるが、上述の方法を用いることで、同じような効果が得られることが確認できた。もちろん、上述の方法は、主成分であるＢａＴｉＯ３ 粉末の平均粒子径が大きい場合や、誘電体層の厚みが厚い場合にも効果的であることが予想される。
【０１９５】
＜実験例１３＞
熱処理工程の順番を表１３に示す順番とした以外は、実験例７と同様にして、コンデンサ試料１０３〜１０６を作製し、比誘電率および高温加速寿命に関して、実験例７と同様の評価を行った。結果を表１３に示す。
【０１９６】
【表１３】
【０１９７】
表１３に示すように、第３熱処理を熱処理工程の最後に行わないと、高温加速寿命が低いことが判明した。誘電体層の再酸化ができなかったためだと考えられる。また、第３熱処理を複数回行うことで高温加速寿命が向上することが判明した。さらに、第１熱処理を熱処理工程の最初の１回以外に行うと、誘電体粒子が粒成長し、高温加速寿命が低下することが判明した。第２熱処理および第３熱処理を複数回行うことで、比誘電率および高温加速寿命の双方が向上することが判明した。熱処理工程の途中に第３熱処理を行うことで、長時間の還元によるチタン酸バリウムの酸素欠陥増加を緩和できることが判明した。
【０１９８】
＜実験例１４＞
本実験例では、第２熱処理工程Ｓ２に着目し、実験例７〜１２で評価した試料について、以下の２つの実験を行った。
【０１９９】
＜密度変化＞
第１熱処理工程Ｓ１後の試料について、誘電体層に対して、垂直な面で切断した。この切断面について、ＳＥＭによる観察を倍率５０００倍で１０視野行った。次いで、１０視野分の視野面積において、誘電体層中の空隙部を抽出し、試料の断面積に対する空隙部が占める面積割合を算出した。その結果、実験例１１を除く全ての実験例において、空隙率は０．０５％未満であった。
【０２００】
すなわち、第１熱処理工程Ｓ１終了時には、すでに十分に焼結しているため、第２熱処理工程Ｓ２においては、誘電体層の密度はほとんど変化しないと考えられる。
【０２０１】
＜誘電体粒子の結晶粒子径の変化＞
第１熱処理工程Ｓ１後の試料および第２熱処理工程Ｓ２後の試料について、誘電体層に対して、垂直な面で切断した。この切断面の試料中心部および誘電体層の最外層部において、誘電体粒子の平均面積を測定し、円相当径として直径を算出し、これを１．２７倍した値を、誘電体粒子の結晶粒子径とした。そして、この結晶粒子径を、２００個以上の誘電体粒子について測定し、得られた結晶粒子径の累積度数分布から累積が５０％となる値を平均結晶粒子径（単位：μｍ）とした。
【０２０２】
試料中心部および誘電体層の最外層部における平均結晶粒子径を比較した結果、実験例１１を除く全ての実験例において、誘電体粒子径の変化は見られなかった。なお、試料番号５４および８９については、第２熱処理工程Ｓ２後では、最外層部において、誘電体粒子の粒成長が確認された。
【０２０３】
以上より、第２熱処理工程Ｓ２では、誘電体層の密度を向上させることで比誘電率等を向上させているわけではないことが確認できた。また、第２熱処理工程Ｓ２における第２保持温度Ｔ２が高い場合には、誘電体粒子の粒成長を引き起こし、信頼性悪化の要因の１つとなることが確認できた。
【符号の説明】
【０２０４】
１… 積層セラミックコンデンサ
１０… 素子本体
２… 誘電体層
２０… 誘電体粒子
２２… 粒界
２８… 偏析領域
３… 内部電極層
３０… 電極不存在部
４… 外部電極
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層型セラミック電子部品に関し、誘電体層を構成する誘電体磁器組成物に含まれる成分の含有量にかかわらず、誘電特性（特に、比誘電率および静電容量の温度特性）を向上できる積層型セラミック電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子回路の高密度化に伴う電子部品の小型化および高性能化に対する要求は高く、これに伴い、たとえば積層セラミックコンデンサの小型・大容量化が進んでいるが、さらなる特性の向上が求められている。
【０００３】
このような要求に対し、たとえば、誘電体層を構成する誘電体磁器組成物において、粒界構造の制御や、主成分とは異なる相を存在させることで、特性の向上を図っている。
【０００４】
たとえば、特許文献１には、ＡＢＯ３を主成分とし、添加成分として、希土類元素、Ｍ（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、ＣｒおよびＭｎ）およびＳｉを含有する誘電体セラミックであって、結晶粒界の分析点のうちの７０％以上の分析点において、希土類元素、ＭおよびＳｉが含まれることが記載されている。この誘電体セラミックによれば、高温高電圧負荷時の寿命が長く、直流電圧印加下での静電容量の経時変化が小さいことが記載されている。
【０００５】
しかしながら、特許文献１では、上記の元素の具体的な含有割合は記載されておらず、また、特許文献１の実施例の試料は、比較例の試料よりも比誘電率が低下しており、大容量化には対応できないという問題があった。
【０００６】
また、特許文献２では、粒界の厚みを１ｎｍ以下である粒子の割合が３０％以上９５％以下である電子部品が記載されている。
【０００７】
さらに、特許文献３では、Ｍｇ−Ｓｉ−Ｏを含む異相が存在する積層セラミックコンデンサが記載されている。また、特許文献４では、セラミック層と内部電極との間にＢａ−Ｔｉ−Ｓｉ−Ｍｇの酸化物を主成分とする界面層が形成された積層セラミックコンデンサが記載されている。また、特許文献５では、誘電体層と内部電極層との界面にＭｎが偏析している積層セラミックコンデンサが記載されている。
【０００８】
また、上記とは異なるアプローチとして、特許文献６では、焼成時の熱処理条件を工夫することにより、比誘電率の向上を図ることが検討されている。具体的には、グリーン積層体を焼成する工程においては、例えば１×１０−９ Ｐａ以下の酸素分圧の還元性雰囲気下で、内部電極層の酸化を抑制しつつ１１００〜１３００℃で焼成し、その後に、１×１０−７ Ｐａ以上の酸素分圧にて１０００〜３００℃の熱処理を行い、誘電体層の再酸化処理を行っている。
【０００９】
しかしながら、比誘電率は、誘電体磁器組成物の組成により異なると共に、誘電体層の厚みが薄くなるほど、比誘電率が低下してしまうという問題があった。
【００１０】
すなわち、特許文献６では、チタン酸バリウムを主成分とする誘電体磁器組成物において、誘電体層厚みが４μｍにおいて、比誘電率を約４９００とすることが限界であり、さらに誘電体層を薄層化した場合には、比誘電率がさらに低下するという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００２−２０１０６５号公報
【特許文献２】特開２００６−２８７０４５号公報
【特許文献３】特開２００５−２２３３１３号公報
【特許文献４】特開２００２−２７０４５８号公報
【特許文献５】特開平１１−４５６１７号公報
【特許文献６】特開２００１−２４０４６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、このような実状に鑑みてなされ、誘電体層を構成する誘電体磁器組成物に含まれる成分の含有量にかかわらず、誘電特性（特に、比誘電率および静電容量の温度特性）を向上できる積層型セラミック電子部品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記目的を達成するために、本発明に係る積層型セラミック電子部品は、
誘電体層と内部電極層とが積層された素子本体を有する積層型セラミック電子部品であって、
前記誘電体層が、一般式ＡＢＯ３（ＡはＢａ、ＣａおよびＳｒから選ばれる少なくとも１つであり、ＢはＴｉ、ＺｒおよびＨｆから選ばれる少なくとも１つである）で表され、ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物と、
Ｍｇの酸化物と、Ｒ元素の酸化物（Ｒ元素は、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕから選ばれる少なくとも１つ）と、Ｓｉを含む酸化物と、を含む誘電体磁器組成物から構成され、
前記誘電体磁器組成物が、複数の誘電体粒子と、隣り合う前記誘電体粒子間に存在する粒界と、を有しており、
前記粒界において、前記Ｍｇの含有割合をＤ（Ｍｇ）とし、前記Ｓｉの含有割合をＤ（Ｓｉ）とすると、前記Ｄ（Ｍｇ）がＭｇＯ換算で０．２〜１．８重量％であり、前記Ｄ（Ｓｉ）がＳｉＯ２換算で０．４〜８．０重量％であることを特徴とする。
【００１４】
通常、焼成後の誘電体層には、誘電体粒子（主成分粒子）と、それらの間に形成される粒界と、が存在している。粒界には、焼成時に主成分粒子に固溶できなかった元素や固溶し難い元素が含まれている。内部電極層の層間（誘電体層）に、粒界に含まれるこのような元素（たとえば、ＳｉやＭｇ）が存在している場合には、誘電特性が低下してしまう傾向にある。
【００１５】
そこで、本発明では、粒界に存在している場合に誘電特性に影響を与える元素の含有割合を上記の範囲に制御している。このようにすることで、誘電特性（特に比誘電率および静電容量の温度特性）を向上できる積層型セラミック電子部品が得られる。
【００１６】
好ましくは、前記内部電極層がＮｉを含み、前記粒界における前記Ｎｉの含有割合をＤ（Ｎｉ）とすると、前記Ｄ（Ｎｉ）がＮｉＯ換算で０重量％より大きく、１．５重量％以下である。
【００１７】
内部電極層に含まれるＮｉは、熱処理時に、誘電体層へ拡散する場合がある。誘電体層へ拡散したＮｉは、誘電体粒子にはほとんど拡散（固溶）しないため、その大部分が粒界に留まる傾向にある。しかしながら、粒界に留まるＮｉが多すぎると、粒界が劣化してしまい、高温加速寿命等の信頼性が低下してしまう。
【００１８】
そこで、本発明では、粒界におけるＮｉの含有割合を上記の範囲に制御している。このようにすることで、信頼性が向上した積層型セラミック電子部品が得られる。
【００１９】
好ましくは、前記Ｄ（Ｍｇ）と前記Ｄ（Ｓｉ）とが、Ｄ（Ｓｉ）＞Ｄ（Ｍｇ）である関係を満足する。
【００２０】
好ましくは、前記前記Ｄ（Ｍｇ）と前記Ｄ（Ｓｉ）と前記Ｄ（Ｎｉ）とが、Ｄ（Ｓｉ）＞Ｄ（Ｍｇ）＞Ｄ（Ｎｉ）である関係を満足する。
【００２１】
好ましくは、前記粒界における前記Ｒ元素の含有割合をＤ（Ｒ）とすると、前記前記Ｄ（Ｍｇ）、前記Ｄ（Ｓｉ）、前記Ｄ（Ｎｉ）および前記Ｄ（Ｒ）が、Ｄ（Ｒ）＞Ｄ（Ｓｉ）＞Ｄ（Ｍｇ）＞Ｄ（Ｎｉ）である関係を満足する。
【００２２】
粒界における上記の元素の含有割合を上記のように制御することで、本発明の効果をより高めることができる。
【００２３】
好ましくは、前記粒界の厚みの平均値が０．３〜０．９ｎｍであり、前記粒界の厚みのばらつきがＣ．Ｖ．値で２５以下である。
【００２４】
好ましくは、前記誘電体層には、前記誘電体粒子とは組成が異なる偏析領域が存在しており、前記素子本体を誘電体層および内部電極層に対して垂直な面で切断した断面において、該断面の面積に対して前記偏析領域が占める面積の割合が０．１〜５．０％である。
【００２５】
好ましくは、前記偏析領域が実質的に前記Ｍｇと前記Ｓｉとの複合酸化物からなる。
【００２６】
好ましくは、前記偏析領域のうち、前記内部電極層に接している偏析領域が、個数割合で、２０〜１００％である。
【００２７】
好ましくは、前記素子本体は、前記内部電極層が形成されるべき領域に前記内部電極層が形成されていない電極不存在部を有しており、前記電極不存在部の少なくとも一部に、前記偏析領域が存在している。
【００２８】
このようにすることで、本発明の効果をより高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図である。
【図２】図２は、図１に示す誘電体層２の要部拡大断面図である。
【図３】図３は、図１に示す素子本体１０の要部拡大断面図である。
【図４】図４は、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの製造方法における熱処理条件のグラフである。
【図５】図５は、図４に示す熱処理条件とは異なる熱処理条件のグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。
【００３１】
＜積層セラミックコンデンサ１＞
図１に示すように、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１は、誘電体層２と、内部電極層３と、が交互に積層された構成のコンデンサ素子本体１０を有する。この素子本体１０の両端部には、素子本体１０の内部で交互に配置された内部電極層３と各々導通する一対の外部電極４が形成してある。素子本体１０の形状に特に制限はないが、通常、直方体状とされる。また、その寸法にも特に制限はなく、用途に応じて適当な寸法とすればよい。
【００３２】
＜誘電体層２＞
誘電体層２は、誘電体磁器組成物から構成されている。該誘電体磁器組成物は、主成分として、一般式ＡＢＯ３（Ａは、Ｂａ、ＣａおよびＳｒからなる群から選ばれる少なくとも１つであり、Ｂは、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆからなる群から選ばれる少なくとも１つである）で表され、ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物を含有する。さらに、副成分として、Ｍｇの酸化物と、Ｒ元素の酸化物と、Ｓｉを含む酸化物と、を含有する。なお、酸素（Ｏ）量は、上記式の化学量論組成から若干偏倚してもよい。
【００３３】
該化合物は、本実施形態では、組成式（Ｂａ１−ｘ−ｙＣａｘＳｒｙ）ＴｉＯ３で表される。すなわち、Ｂサイト原子はＴｉで構成される。
【００３４】
本実施形態では、Ｂサイト原子はＴｉのみであるが、不純物量程度であれば、Ｔｉ以外の元素（たとえばＺｒやＨｆ）がＢサイト原子に含まれていてもよい。この場合、Ｂサイト原子１００原子％に対し、Ｔｉ以外の原子の含有量が０．３原子％以下であれば不純物量とみなすことができる。
【００３５】
また、Ａサイト原子（Ｂａ、ＳｒおよびＣａ）と、Ｂサイト原子（Ｔｉ）と、のモル比は、Ａ／Ｂ比として表され、本実施形態では、Ａ／Ｂ比は、０．９８〜１．０２であることが好ましい。なお、ｘおよびｙは、いずれも任意の範囲であるが、以下の範囲であることが好ましい。
【００３６】
本実施形態では、上記式中ｘは、好ましくは０≦ｘ≦０．５である。ｘはＣａ原子数を表し、ｘを上記範囲とすることにより、容量温度係数や比誘電率を制御することができる。本実施形態においては、必ずしもＣａを含まなくてもよい。
【００３７】
本実施形態では、上記式中ｙは、好ましくは０≦ｙ≦０．５である。ｙはＳｒ原子数を表し、ｙを上記範囲とすることにより、室温での比誘電率を向上させることができる。本実施形態においては、必ずしもＳｒを含まなくてもよい。
【００３８】
Ｍｇの酸化物の含有量は、所望の特性に応じて決定すればよいが、ＡＢＯ３ １００モルに対して、ＭｇＯ換算で、好ましくは０．２〜２．５モルである。該酸化物を含有させることで、所望の容量温度特性およびＩＲ寿命が得られるという利点を有する。
【００３９】
Ｒ元素の酸化物の含有量は、所望の特性に応じて決定すればよいが、ＡＢＯ３ １００モルに対して、Ｒ２Ｏ３換算で、好ましくは０．２〜２．５モルである。該酸化物を含有させることで、ＩＲ寿命を向上させるという利点を有する。Ｒ元素は、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕからなる群から選ばれる少なくとも１つであり、Ｙ、Ｄｙ、ＧｄおよびＨｏからなる群から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。
【００４０】
Ｓｉを含む酸化物の含有量は、所望の特性に応じて決定すればよいが、ＡＢＯ３ １００モルに対して、ＳｉＯ２換算で、好ましくは０．２〜３．０モルである。該酸化物を含有させることで、主に誘電体磁器組成物の焼結性を向上させる。なお、Ｓｉを含む酸化物としては、Ｓｉと他の金属元素（たとえば、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属）との複合酸化物等であってもよいが、本実施形態では、ＳｉとＢａおよびＣａとの複合酸化物である（Ｂａ，Ｃａ）ＳｉＯ３が好ましい。
【００４１】
また、誘電体磁器組成物に含まれるＳｉのモル数とＭｇのモル数との比（Ｓｉ／Ｍｇ）が、０．５よりも小さいことが好ましい。
【００４２】
本実施形態では、上記の誘電体磁器組成物は、さらに、所望の特性に応じて、その他の副成分を含有してもよい。
【００４３】
たとえば、本実施形態に係る誘電体磁器組成物には、Ｍｎおよび／またはＣｒの酸化物が含有されていてもよい。該酸化物の含有量は、ＡＢＯ３ １００モルに対して、各酸化物換算で、０．０２〜０．３０モルであることが好ましい。
【００４４】
また、本実施形態に係る誘電体磁器組成物には、Ｖ、Ｔａ、Ｎｂ、ＭｏおよびＷから選ばれる少なくとも１つの元素の酸化物が含有されていてもよい。該酸化物の含有量は、ＡＢＯ３ １００モルに対して、各酸化物換算で、０．０２〜０．３０モルであることが好ましい。
【００４５】
誘電体層２の厚みは、所望の特性や用途等に応じて適宜決定すればよいが、好ましくは３μｍ以下、さらに好ましくは２μｍ以下、特に好ましくは１μｍ以下である。また、誘電体層２の積層数は、特に限定されないが、２０以上であることが好ましく、より好ましくは５０以上、特に好ましくは、１００以上である。
【００４６】
＜誘電体粒子および粒界＞
図２に示すように、誘電体層２は、誘電体粒子２０と、隣接する複数の誘電体粒子２０間に形成された粒界２２と、を含む。本実施形態では、誘電体粒子２０は、主成分粒子（ＡＢＯ３粒子）に対し、Ｒ元素、ＭｇやＳｉなどの副成分元素が固溶（拡散）した粒子であってもよい。
【００４７】
誘電体粒子２０の結晶粒子径は、たとえば、以下のようにして測定される。すなわち、素子本体１０を誘電体層２および内部電極層３の積層方向に切断し、その断面において誘電体粒子の平均面積を測定し、円相当径として直径を算出し１．２７倍した値である。そして、結晶粒子径を２００個以上の誘電体粒子について測定し、得られた結晶粒子径の累積度数分布から累積が５０％となる値を平均結晶粒子径（単位：μｍ）とすればよい。なお、結晶粒子径は、誘電体層２の厚さなどに応じて決定すればよい。
【００４８】
粒界２２は、主として、誘電体層に含有される元素の酸化物から構成されているが、工程中に不純物として混入する元素の酸化物あるいは内部電極層を構成する元素の酸化物などが含まれていてもよい。また、粒界２２は、通常、主としてアモルファス質で構成されているが結晶質で構成されていてもよい。
【００４９】
本実施形態では、粒界２２には少なくともＭｇ、Ｓｉが特定の割合で含まれるように制御されており、さらにＲ元素およびＮｉが特定の割合で含まれるように制御されることが好ましい。
【００５０】
具体的には、粒界２２におけるＳｉの含有割合をＤ（Ｓｉ）とすると、Ｄ（Ｓｉ）は、ＳｉＯ２換算で、０．４〜８．０重量％、好ましくは１．０〜６．０重量％である。また、粒界２２におけるＭｇの含有割合をＤ（Ｍｇ）とすると、Ｄ（Ｍｇ）は、ＭｇＯ換算で、０．２〜１．８重量％、好ましくは０．２〜１．２重量％である。
【００５１】
通常、Ｓｉは、誘電体粒子２０内に拡散しにくく、粒界２２に留まる傾向にあり、Ｍｇは、Ｓｉと比較して誘電体粒子２０内に拡散しやすい傾向にある。しかしながら、ＭｇおよびＳｉは、粒界２２に存在することで、たとえば比誘電率を低下させてしまう。また、Ｍｇが誘電体粒子２０に固溶しすぎると、たとえば温度特性が悪化してしまう。
【００５２】
そこで、本実施形態では、Ｄ（Ｓｉ）およびＤ（Ｍｇ）が上記の範囲を同時に満足するように、粒界２２におけるＳｉとＭｇの存在状態を制御している。その結果、比誘電率が向上し、しかも良好な静電容量の温度特性が得られる。
【００５３】
また、粒界２２におけるＮｉの含有割合をＤ（Ｎｉ）とすると、Ｄ（Ｎｉ）は、ＮｉＯ換算で、好ましくは０重量％より大きく、１．５重量％以下、より好ましくは０．１〜１．５重量％である。内部電極層３がＮｉを含む導電材から構成されている場合、熱処理工程等において、Ｎｉが誘電体層２に拡散する場合がある。しかしながら、この場合、Ｎｉは誘電体粒子２０に固溶し難いため、粒界２２に留まる傾向にある。また、副成分として、Ｎｉの酸化物が含まれている場合にも、Ｎｉは粒界２２に留まる傾向にある。
【００５４】
本実施形態では、粒界２２におけるＮｉの存在状態を制御し、粒界２２におけるＮｉの含有割合を上記の範囲としている。このようにすることで、誘電体磁器組成物の酸素欠陥が十分に補償され、しかもＮｉが粒界に多く存在することにより生じる粒界の劣化を防ぐことができる。その結果、積層型セラミック電子部品としての信頼性（ＩＲ寿命）を向上させることができる。
【００５５】
さらに、粒界２２におけるＲ元素の含有割合をＤ（Ｒ）とすると、Ｄ（Ｒ）＞Ｄ（Ｓｉ）＞Ｄ（Ｍｇ）＞Ｄ（Ｎｉ）である関係を満足することが好ましい。上記の各元素の含有割合の大小関係を上記のようにすることで、上述した効果をより高めることができる。なお、Ｄ（Ｒ）の上限値および下限値は、特に制限されず、所望の特性に応じ、上記の関係を満足する範囲において変化させればよいが、たとえば、Ｒ２Ｏ３換算で、３．０重量％以上であることが好ましい。
【００５６】
粒界２２におけるＭｇ、Ｓｉ、ＮｉおよびＲ元素の含有割合を測定する方法としては、特に制限されないが、たとえば、以下のようにして測定すればよい。
【００５７】
本実施形態では、走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）を用いて誘電体層２を観察することにより、誘電体粒子２０と粒界２２とを判別し、さらに、ＳＴＥＭに付属のエネルギー分散型Ｘ線分光装置（ＥＤＳ）を用いて、粒界２２における点分析を行い、粒界２２における各元素の含有割合を算出する。
【００５８】
具体的には、誘電体層２の断面をＳＴＥＭにより撮影し、明視野（ＢＦ）像を得る。この明視野像において誘電体粒子２０と誘電体粒子２０との間に存在し、該誘電体粒子とは異なるコントラストを有する領域を粒界２２とする。異なるコントラストを有するか否かの判断は、目視により行ってもよいし、画像処理を行うソフトウェア等により判断してもよい。
【００５９】
続いて、ＥＤＳを用いて、粒界２２であると判断した領域において点分析を行う。このとき、粒界以外の領域、たとえば誘電体粒子などに含まれる元素の情報が検出されないように、ビーム径、加速電圧、ＣＬ絞り等の測定条件を調整する。なお、測定点の数は特に制限されないが、１０点以上であることが好ましい。
【００６０】
たとえば、Ｍｇの含有割合は、測定点において検出された全ての元素の含有比を酸化物に換算し、その合計を１００重量％としたときに、ＭｇＯ換算での重量割合と定義される。そして、各測定点におけるＭｇの含有割合の平均値を算出し、この値を粒界におけるＭｇの含有割合とする。他の元素についても同様である。
【００６１】
本実施形態では、粒界２２の厚みの測定値の平均値は、好ましくは０．３〜０．９ｎｍ、より好ましくは０．３〜０．７ｎｍである。また、粒界２２の厚みの平均値と粒界の厚みの標準偏差とから、粒界２２の厚みのバラツキを示す指標であるＣ．Ｖ．値を算出したときに、Ｃ．Ｖ．値が好ましくは２５以下、より好ましくは２０以下である。なお、Ｃ．Ｖ．値は、下記に示す式より求められる。
Ｃ．Ｖ．値＝（標準偏差／平均値）×１００
【００６２】
粒界２２の厚みの平均値を上記の範囲とし、かつそのバラツキを抑制することで、信頼性をより高めることができる。
【００６３】
粒界２２の厚みを測定する方法としては、特に制限されないが、粒界２２における元素の含有割合を測定する方法と同様の方法を採用することができる。すなわち、誘電体層の断面についてのＳＴＥＭの明視野（ＢＦ）像から、誘電体粒子２０と誘電体粒子２０との間に存在し、該誘電体粒子２０とは異なるコントラストを有する領域を粒界２２とし、その厚みを目視あるいは画像処理を行うソフトウェア等により測定すればよい。そして、各測定点における粒界の厚みの値から、平均値を求め、粒界の厚みの平均値とすればよい。なお、測定する粒界２２の数は特に制限されないが、１０点以上であることが好ましい。
【００６４】
なお、本実施形態では、粒界は、２つの粒子の間に存在する境界領域と定義される。したがって、３つ以上の粒子の間に存在する領域２３（３重点など）における元素の含有割合や厚みは、上述した粒界における元素の含有割合や厚みには考慮されない。
【００６５】
＜偏析領域＞
本実施形態では、図３に示すように、誘電体層２には、誘電体粒子２０および内部電極層３とは組成が異なる偏析領域２８がさらに存在している。
【００６６】
図３に示す偏析領域２８を構成する成分としては特に制限されないが、本実施形態では、ＭｇおよびＳｉが含まれていることが好ましい。この場合、ＭｇおよびＳｉの含有量は、偏析領域２８全体を１００重量％とすると、酸化物換算で６０重量％以上であることが好ましい。また、偏析領域２８には、ＭｇおよびＳｉ以外の元素が含まれていてもよい。
【００６７】
さらに、偏析領域２８は、実質的にＭｇ−Ｓｉ−Ｏ系の複合酸化物からなることがより好ましい。該複合酸化物におけるＭｇＯおよびＳｉＯ２の含有割合はモル比で、ＭｇＯ：ＳｉＯ２＝０．８：１．２〜１．２：０．８であることが好ましい。また、ＭｇＯとＳｉＯ２とはほぼ１：１で含有されることがより好ましい。
【００６８】
また、素子本体１０を誘電体層２および内部電極層３に対して垂直な面で切断した断面に関し、観察される偏析領域２８の面積割合が、素子本体１０の断面全体の断面積１００％に対し、好ましくは０．１〜５．０％、より好ましくは０．１５〜３．０％である。偏析領域２８の面積割合を上記の範囲に制御することにより、誘電損失（ｔａｎδ）を良好にすることができる。
【００６９】
なお、断面における偏析領域２８の観察方法としては、素子本体１０の断面全体において、偏析領域２８が観察されていれば、特に制限されない。たとえば、複数の視野に分けて観察してもよいが、測定精度やばらつきを考慮すると、複数の視野、特に５視野以上に分けて観察することが好ましい。
【００７０】
本実施形態では、偏析領域２８の面積割合は、素子本体１０の断面全体を倍率７０００倍の倍率で５視野分測定した場合の平均値とする。このような倍率で５視野以上測定して得られる偏析領域２８の面積割合は、素子本体１０の断面全体を観察して得られる偏析領域２８の面積割合とほぼ一致することが確認されている。
【００７１】
また、倍率については、特に制限されず適宜設定すればよいが、１視野の範囲に少なくとも一対の内部電極が含まれるような倍率が好ましい。このような倍率とすることで、内部電極に接する形態で存在する粒子の割合を含めて観察できるからである。
【００７２】
偏析領域２８の面積割合を算出する方法としては、特に制限されないが、上記の視野において、誘電体層２および内部電極層３とは異なるコントラストを有する領域を偏析領域２８とし、目視あるいは画像処理を行うソフトウェア等によりその面積割合を算出すればよい。
【００７３】
なお、偏析領域２８は、後述するように、粒界に含まれる元素（Ｍｇ、Ｓｉ、その他の元素）が３重点に偏析して成長する領域であると考えられ、コントラストの違いによる判別では、粒界２２と偏析領域２８とを区別することは難しい。
【００７４】
しかしながら、偏析領域２８の面積割合を算出する場合には、７０００倍の低倍率で観察するため、１ピクセルあたりの分解能は１４．２ｎｍと大きく厚みが１ｎｍを下回る粒界２２を視野中に認識することは不可能である。したがって、上記のようにして、偏析領域２８の面積割合を算出しても、偏析領域２８の面積割合に粒界２２の面積が含まれることはない。
【００７５】
また、偏析領域２８の組成は、通常、粒界２２の組成と異なっているが、同じであってもよい。
【００７６】
本実施形態では、誘電体層２に存在する偏析領域２８の数を１００％とした場合に、内部電極層３に接している偏析領域２８が、個数割合で、２０〜１００％、より好ましくは５０〜１００％である。図３に示すように、偏析領域２８が内部電極層３に接していることで、内部電極層３と誘電体層２との界面の強度が向上する。その結果、内部電極層３に接している偏析領域２８の数を上記の範囲とすることで、過酷な条件下（たとえば、高温加速寿命試験後）においてもクラックの発生を防止することができる。
【００７７】
内部電極層に接している偏析領域の割合を算出する方法としては、偏析領域の面積割合を算出する際に用いる方法を採用することができる。すなわち、素子本体１０を７０００倍で観察した視野において、観察される偏析領域２８の個数と、内部電極層３に接している偏析領域２８の個数と、から算出すればよい。
【００７８】
＜内部電極層３＞
内部電極層３に含有される導電材は特に限定されないが、本実施形態では、ＮｉまたはＮｉ合金が好ましい。Ｎｉ合金としては、Ｍｎ，Ｃｒ，ＣｏおよびＡｌから選択される１種以上の元素とＮｉとの合金が好ましく、合金中のＮｉ含有量は９５重量％以上であることが好ましい。なお、ＮｉまたはＮｉ合金中には、Ｐ等の各種微量成分が０．１重量％程度以下含まれていてもよい。内部電極層３の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよい。
【００７９】
内部電極層３を拡大すると、通常、図３に示すように、内部電極が形成されるべき部分に、実際には内部電極が形成されていない部分（電極不存在部３０）が存在する。この電極不存在部３０は、焼成時において、導電材粒子（主にＮｉ粒子）が粒成長により球状化した結果、隣接していた導電材粒子との間隔が開き、導電材が存在しなくなった領域である。
【００８０】
図３に示す断面においては、この電極不存在部３０により、内部電極層３は不連続であるように見えるが、電極不存在部３０は内部電極層３の主面に点在している。したがって、図３に示す断面では内部電極層３が不連続となっていても、他の断面においては連続しており、内部電極層３の導通は確保されている。
【００８１】
本実施形態では、電極不存在部３０の少なくとも一部に、偏析領域２８が形成されていることが好ましい。
【００８２】
偏析領域２８に主成分とは異なる成分（たとえば、ＭｇあるいはＳｉ）が含まれている場合、該領域は、誘電体粒子が示す誘電特性（比誘電率など）よりも誘電特性が劣る傾向にある。そのため、偏析領域２８が誘電体層２中（内部電極層３の層間）に存在していると、結果として、積層型セラミック電子部品としての誘電特性が低下する場合がある。
【００８３】
そこで、内部電極層３の層間ではなく、内部電極層３と同一面上に存在する電極不存在部３０に、偏析領域２８を存在させている。このようにすることで、良好な誘電特性が得られる。
【００８４】
なお、偏析領域２８は、電極不存在部３０を完全に覆うように形成されている必要はなく、内部電極層３と偏析領域２８との間に隙間が存在していてもよい。
【００８５】
＜外部電極４＞
外部電極４に含有される導電材は特に限定されないが、本発明では安価なＮｉ，Ｃｕや、これらの合金を用いることができる。外部電極４の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよい。
【００８６】
＜積層セラミックコンデンサ１の製造方法＞
本実施形態の積層セラミックコンデンサ１は、従来の積層セラミックコンデンサと同様に、ペーストを用いた通常の印刷法やシート法によりグリーンチップを作製し、これを焼成した後、外部電極を印刷または転写して焼き付けすることにより製造される。以下、製造方法について具体的に説明する。
【００８７】
まず、誘電体層を形成するための誘電体原料を準備し、これを塗料化して、誘電体層用ペーストを調製する。
【００８８】
誘電体原料として、まずＡＢＯ３の原料と、Ｍｇの酸化物の原料と、Ｒの酸化物の原料と、Ｓｉを含む酸化物の原料と、を準備する。これらの原料としては、上記した成分の酸化物やその混合物、複合酸化物を用いることができる。また、焼成により上記した酸化物や複合酸化物となる各種化合物から適宜選択して用いることができ、これらを混合して用いることもできる。各種化合物としては、たとえば、炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物等が挙げられる。
【００８９】
なお、ＡＢＯ３の原料は、いわゆる固相法の他、各種液相法（たとえば、シュウ酸塩法、水熱合成法、アルコキシド法、ゾルゲル法など）により製造されたものなど、種々の方法で製造されたものを用いることができる。
【００９０】
さらに、誘電体層に、上記の主成分および副成分以外の成分が含有される場合には、該成分の原料として、上記と同様に、それらの成分の酸化物やその混合物、複合酸化物を用いることができる。また、その他、焼成により上記した酸化物や複合酸化物となる各種化合物を用いることができる。
【００９１】
誘電体原料中の各化合物の含有量は、焼成後に上述した誘電体磁器組成物の組成となるように決定すればよい。塗料化する前の状態で、誘電体原料の粒径は、通常、平均粒径０．１〜１μｍ程度である。
【００９２】
誘電体層用ペーストは、誘電体原料と有機ビヒクルとを混練した有機系の塗料であってもよく、水系の塗料であってもよい。
【００９３】
有機ビヒクルとは、バインダを有機溶剤中に溶解したものである。バインダは特に限定されず、エチルセルロース、ポリビニルブチラール等の通常の各種バインダから適宜選択すればよい。有機溶剤も特に限定されず、印刷法やシート法などに応じて、テルピネオール、ブチルカルビトール、アセトン、トルエン等の各種有機溶剤から適宜選択すればよい。
【００９４】
また、誘電体層用ペーストを水系の塗料とする場合には、水溶性のバインダや分散剤などを水に溶解させた水系ビヒクルと、誘電体原料とを混練すればよい。水溶性バインダは特に限定されず、たとえば、ポリビニルアルコール、セルロース、水溶性アクリル樹脂などを用いればよい。
【００９５】
内部電極層用ペーストは、上記したＮｉやＮｉ合金からなる導電材、あるいは焼成後に上記したＮｉやＮｉ合金となる各種酸化物、有機金属化合物、レジネート等と、上記した有機ビヒクルとを混練して調製すればよい。また、内部電極層用ペーストには、共材が含まれていてもよい。共材としては特に制限されないが、主成分と同様の組成を有していることが好ましい。
【００９６】
外部電極用ペーストは、上記した内部電極層用ペーストと同様にして調製すればよい。
【００９７】
上記した各ペースト中の有機ビヒクルの含有量に特に制限はなく、通常の含有量、たとえば、バインダは１〜５重量％程度、溶剤は１０〜５０重量％程度とすればよい。また、各ペースト中には、必要に応じて各種分散剤、可塑剤、誘電体、絶縁体等から選択される添加物が含有されていてもよい。これらの総含有量は、１０重量％以下とすることが好ましい。
【００９８】
印刷法を用いる場合、誘電体層用ペーストおよび内部電極層用ペーストを、ＰＥＴ等の基板上に印刷、積層し、所定形状に切断した後、基板から剥離してグリーンチップとする。
【００９９】
また、シート法を用いる場合、誘電体層用ペーストを用いてグリーンシートを形成し、この上に内部電極層用ペーストを印刷した後、これらを積層し、所定形状に切断してグリーンチップとする。
【０１００】
焼成前に、グリーンチップに脱バインダ処理を施す。脱バインダ条件としては、昇温速度を好ましくは５〜３００℃／時間、保持温度を好ましくは１８０〜４００℃、温度保持時間を好ましくは０．５〜２４時間とする。また、脱バインダ処理における雰囲気は、空気もしくは還元性雰囲気とする。
【０１０１】
脱バインダ後、グリーンチップの焼成を行う。本実施形態では、図４に示すように、焼成工程は、第１熱処理工程Ｓ１と第２熱処理工程Ｓ２と第３熱処理工程Ｓ３とから構成されることが好ましい。第１熱処理工程Ｓ１では、昇温速度を好ましくは２００℃／時間以上とする。第１熱処理工程Ｓ１時の第１保持温度Ｔ１は、好ましくは１１００〜１３００℃であり、その第１保持時間ｔ１は、特に限定されず、きわめて短時間でも良いが、好ましくは０．１〜４時間、さらに好ましくは０．５〜２時間である。
【０１０２】
第１熱処理工程Ｓ１時の雰囲気は、還元性雰囲気とすることが好ましく、雰囲気ガスとしてはたとえば、Ｎ２ とＨ２ との混合ガスを加湿して用いることができる。また、第１熱処理工程Ｓ１時の第１酸素分圧（第１ＰＯ２ ）は、内部電極層用ペースト中の導電材の種類に応じて適宜決定されればよいが、導電材としてＮｉやＮｉ合金等の卑金属を用いる場合、雰囲気中の第１ＰＯ２ は、１．０×１０−８〜１．０×１０−２Ｐａとすることが好ましい。降温速度は、好ましくは５０℃／時間以上である。
【０１０３】
本実施形態では、第１熱処理工程Ｓ１後の素子本体に対し、第１熱処理時工程Ｓ１の第１保持温度Ｔ１よりも低い第２保持温度Ｔ２で、かつ第１ＰＯ２ よりも低い第２酸素分圧（第２ＰＯ２ ）において第２熱処理工程Ｓ２を行う。
【０１０４】
具体的には、第２熱処理工程Ｓ２における第２保持温度Ｔ２は、好ましくは１０００℃より大きく１２００℃以下であり、さらに好ましくは１０１０〜１２００℃、特に好ましくは１０３０〜１１５０℃である。第２熱処理工程Ｓ２における第２保持時間ｔ２は、特に限定されず、きわめて短時間でも良いが、好ましくは、第１保持時間ｔ１よりも長いことが好ましく、さらに好ましくは、第１保持時間ｔ１の二倍以上で、好ましくは５〜２５０時間である。第２熱処理工程Ｓ２における昇温速度は、好ましくは２００℃／時間以上であり、降温速度は、５０℃／時間以上である。
【０１０５】
また、第２熱処理工程Ｓ２時の雰囲気は、還元性雰囲気とすることが好ましく、雰囲気ガスとしてはたとえば、Ｎ２ とＨ２ との混合ガスを加湿して用いることができる。第２熱処理工程Ｓ２時の第２酸素分圧（第２ＰＯ２ ）は、第１ＰＯ２ よりも低く、１０−１０ 〜１０−７ Ｐａとすることが好ましく、第１熱処理工程Ｓ１とは異なるＮ２ とＨ２ との分圧条件、加湿条件などを選択することが好ましい。
【０１０６】
本実施形態では、第２熱処理工程Ｓ２後の素子本体に対し、第３熱処理工程Ｓ３を行う。第３熱処理工程における第３保持温度Ｔ３は、第２保持温度Ｔ２以下の温度であることが好ましく、好ましくは６５０〜１１００℃、さらに好ましくは、７６０〜１１００℃、特に好ましくは、８１０〜１０６０℃である。第３熱処理工程Ｓ３における第３保持時間ｔ３は、好ましくは０．５〜４時間である。また、第３熱処理工程Ｓ３時の雰囲気は、加湿したＮ２ガスとすることが好ましく、第３酸素分圧（第３ＰＯ２ ）は、第１ＰＯ２ よりも高く、好ましくは、１．０×１０−３ 〜１．０Ｐａ、さらに好ましくは、１．０×１０−３ 〜５×１０−１ Ｐａである。
【０１０７】
上記した脱バインダ処理、第１熱処理、第２熱処理および第３熱処理において、Ｎ２ ガスや混合ガス等を加湿する場合には、たとえばウェッター等を使用すればよい。この場合、水温は５〜７５℃程度が好ましい。
【０１０８】
脱バインダ処理、第１熱処理、第２熱処理および第３熱処理は、連続して行なっても、独立に行なってもよい。たとえば図４に示すように、第１熱処理工程Ｓ１と第２熱処理工程Ｓ２との間に、第１保持温度Ｔ１および第２保持温度Ｔ２よりも低い第４保持温度Ｔ４となる領域を設け、第４保持温度Ｔ４が９００℃以下の温度と成るようにすることも好ましい。第４保持温度Ｔ４で保持される第４保持時間ｔ４は、一瞬でも良く、特に限定されないが、好ましくは０．１〜１時間である。
【０１０９】
図４に示す熱処理工程では、第２熱処理工程Ｓ２と第３熱処理工程Ｓ３とを、別の炉で行うことなどにより、これらの間を分離している。また、図５に示すように、第１熱処理工程Ｓ１と第２熱処理工程Ｓ２と第３熱処理工程Ｓ３とを、別の炉で行うことなどにより、これらの間を分離しても良い。
【０１１０】
この他、図４に示す熱処理工程とは異なる例として、第１熱処理工程Ｓ１の降温過程の途中で、第２保持温度Ｔ２になった時点で、第１熱処理工程Ｓ１から第２熱処理工程Ｓ２に連続的に移行するように構成しても良い。また、図４に示す熱処理工程とは異なる例として、第２熱処理工程Ｓ２の降温過程の途中で、第３保持温度Ｔ３になった時点で、第２熱処理工程Ｓ２から第３熱処理工程Ｓ３に連続的に移行するように構成し、第１熱処理工程Ｓ１と第２熱処理工程Ｓ２と第３熱処理工程Ｓ３とを連続して行っても良い。
【０１１１】
あるいは、図５に示す熱処理工程とは異なる例として、第２熱処理工程Ｓ２の降温過程の途中で、第３保持温度Ｔ３になった時点で、第２熱処理工程Ｓ２から第３熱処理工程Ｓ３に連続的に移行するように構成しても良い。
【０１１２】
熱処理条件を上記のように制御することで、粒界における各元素の含有割合や粒界の厚み、偏析領域の存在状態を所望のものとすることが容易となる。その結果、誘電体磁器組成物におけるＭｇ、Ｓｉ、Ｒの酸化物などの含有量にかかわらず、良好な誘電特性を示す積層型セラミック電子部品を得ることができる。
【０１１３】
上記のようにして得られたコンデンサ素子本体に、たとえばバレル研磨やサンドブラストなどにより端面研磨を施し、外部電極用ペーストを塗布して焼き付けし、外部電極４を形成する。そして、必要に応じ、外部電極４の表面に、めっき等により被覆層を形成する。
【０１１４】
このようにして製造された本実施形態の積層セラミックコンデンサは、ハンダ付等によりプリント基板上などに実装され、各種電子機器等に使用される。
【０１１５】
以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明は、上述した実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々に改変することができる。
【０１１６】
上述した実施形態では、本発明に係る積層型セラミック電子部品として積層セラミックコンデンサを例示したが、本発明に係る積層型セラミック電子部品としては、積層セラミックコンデンサに限定されず、上記構成を有する電子部品であれば何でも良い。
【実施例】
【０１１７】
以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。
【０１１８】
＜実験例１＞
まず、主成分であるＡＢＯ３の原料としてＢａＴｉＯ３ 粉末を準備した。また、副成分の原料としては、Ｍｇの酸化物の原料としてＭｇＣＯ３粉末、Ｒ元素の酸化物の原料としてＲ２Ｏ３粉末、Ｓｉを含む酸化物の原料として（Ｂａ０．６Ｃａ０．４）ＳｉＯ３（以下、ＢＣＧともいう）粉末、Ｍｎの酸化物の原料としてＭｎＯ粉末、Ｖの酸化物の原料としてＶ２Ｏ５粉末を、それぞれ準備した。なお、ＭｇＣＯ３は、焼成後には、ＭｇＯとして誘電体磁器組成物中に含有されることとなる。
【０１１９】
次に、上記で準備したＢａＴｉＯ３粉末（平均粒子径：０．３μｍ）と副成分の原料とをボールミルで１５時間湿式粉砕し、乾燥して誘電体原料を得た。なお、各副成分の添加量は、焼成後の誘電体磁器組成物において主成分であるＢａＴｉＯ３ １００モルに対して、各酸化物換算で、ＭｇＯが２．０モル、Ｙ２Ｏ３が１．０モル、ＢＣＧが０．９モル、ＭｎＯが０．１モル、Ｖ２Ｏ５が０．１モルとなるようにした。
【０１２０】
次いで、得られた誘電体原料：１００重量部と、ポリビニルブチラール樹脂：１０重量部と、可塑剤としてのジオクチルフタレート（ＤＯＰ）：５重量部と、溶媒としてのアルコール：１００重量部とをボールミルで混合してペースト化し、誘電体層用ペーストを得た。
【０１２１】
また、Ｎｉ粉末：４４．６重量部と、テルピネオール：５２重量部と、エチルセルロース：３重量部と、ベンゾトリアゾール：０．４重量部とを、３本ロールにより混練し、スラリー化して内部電極層用ペーストを作製した。
【０１２２】
そして、上記にて作製した誘電体層用ペーストを用いて、ＰＥＴフィルム上にグリーンシートを形成した。次いで、この上に内部電極層用ペーストを用いて、電極層を所定パターンで印刷した後、ＰＥＴフィルムからシートを剥離し、電極層を有するグリーンシートを作製した。次いで、電極層を有するグリーンシートを複数枚積層し、加圧接着することによりグリーン積層体とし、このグリーン積層体を所定サイズに切断することにより、グリーンチップを得た。
【０１２３】
次いで、得られたグリーンチップについて、脱バインダ処理、熱処理を下記条件にて行って、焼結体としての素子本体を得た。
【０１２４】
脱バインダ処理条件は、昇温速度：１５℃／時間、保持温度：２８０℃、温度保持時間：８時間、雰囲気：空気中とした。
【０１２５】
第１熱処理工程Ｓ１では、昇温速度：２００〜２０００℃／時間、第１保持温度Ｔ１：１２００〜１３００℃、第１保持時間ｔ１：０．５〜２時間、降温速度：２００〜２０００℃／時間、雰囲気ガス：加湿したＮ２ ＋Ｈ２ 混合ガス（第１酸素分圧（第１ＰＯ２ ）が１．０×１０−８〜１．０×１０−２Ｐａ）とした。
【０１２６】
第２熱処理工程Ｓ２では、昇温速度：２００℃／時間、第２保持温度Ｔ２：１０００〜１２００℃、第２保持時間ｔ２：１００時間、降温速度：２００℃／時間、雰囲気ガス：加湿したＮ２ ＋Ｈ２ ガス（第２酸素分圧（第２ＰＯ２ ）：１．０×１０−１１〜１．０×１０−６Ｐａ）とした。
【０１２７】
第３熱処理工程Ｓ３では、昇温速度：２００℃／時間、第３保持温度Ｔ３：１０００℃、第３保持時間ｔ３：２時間、降温速度：２００℃／時間、雰囲気ガス：加湿したＮ２ ガス（第３酸素分圧（第３ＰＯ２ ）：１．０×１０−３Ｐａ）とした。
【０１２８】
なお、第１〜第３熱処理の際の雰囲気ガスの加湿には、ウェッターを用いた。
【０１２９】
次いで、得られた素子本体の端面をサンドブラストにて研磨した後、外部電極としてＣｕを塗布し、図１に示す積層セラミックコンデンサの試料を得た。得られたコンデンサ試料のサイズは、１．０ｍｍ×０．５ｍｍ×０．５ｍｍであり、誘電体層の厚みが１．０μｍ、内部電極層の厚みが１．０μｍであった。また、内部電極層に挟まれた誘電体層の数は２００とした。
【０１３０】
得られたコンデンサ試料について、粒界におけるＭｇおよびＳｉの含有割合、比誘電率および静電容量の温度特性の測定を、それぞれ下記に示す方法により行った。
【０１３１】
＜粒界におけるＭｇおよびＳｉの含有割合＞
まず、コンデンサ試料を誘電体層に対して垂直な面で切断した。この切断面について、ＳＴＥＭ観察を行い、誘電体粒子と粒界との判別を行った。次いで、任意に選択した１０点の粒界において、ＳＴＥＭに付属のＥＤＳ装置を用いて、点分析を行った。測定により得られた特性Ｘ線を定量分析し、検出された元素の酸化物換算での重量からＭｇおよびＳｉの含有割合を算出した。各測定点で得られたＭｇおよびＳｉの含有割合の平均値を求めることで、粒界におけるＭｇおよびＳｉの含有割合を算出した。結果を表１に示す。
【０１３２】
＜比誘電率ε＞
比誘電率εは、コンデンサ試料に対し、基準温度２５℃において、デジタルＬＣＲメータ（ＹＨＰ社製４２７４Ａ）にて、周波数１ｋＨｚ，入力信号レベル（測定電圧）０．５Ｖｒｍｓの条件下で測定された静電容量から算出した（単位なし）。比誘電率は高いほうが好ましく、本実施例では４３００以上を良好とし、５０００以上であることがさらに好ましい。結果を表１に示す。
【０１３３】
＜静電容量の温度特性＞
コンデンサ試料に対し、基準温度２５℃において、デジタルＬＣＲメータ（ＹＨＰ社製４２７４Ａ）にて、周波数１ｋＨｚ，入力信号レベル（測定電圧）０．５Ｖｒｍｓの条件下で静電容量を測定し、続いて−５５〜８５℃における静電容量を測定し、２５℃における静電容量に対し、静電容量の変化率ΔＣを算出し、変化率ΔＣが、±１５％以内であるか否かを評価した。すなわち、Ｘ５Ｒ特性を満足するか否かを評価した。結果を表１に示す。表１では、Ｘ５Ｒ特性を満足するものを良「○」とし、満足しないものを不良「×」とした。
【０１３４】
【表１】
【０１３５】
表１より、粒界におけるＭｇおよびＳｉの含有割合が上述した範囲外である場合には（試料番号１、７、８および１２）、比誘電率あるいは温度特性が悪化していることが確認できた。
【０１３６】
これに対し、粒界におけるＭｇおよびＳｉの含有割合が上述した範囲内である場合には（試料番号２〜６、９〜１１）、比誘電率および温度特性が良好であることが確認できた。
【０１３７】
＜実験例２＞
第３熱処理での第３保持温度Ｔ３を６５０〜１１００℃の範囲内で調整した以外は、試料番号４と同様にして、コンデンサ試料を作製し、実験例１と同様の評価を行い、さらに下記に示す高温加速寿命（ＨＡＬＴ）の評価を行った。結果を表２に示す。なお、本実施例では、粒界におけるＮｉの含有割合についても、ＭｇおよびＳｉの含有割合の測定と同様の測定を行った。
【０１３８】
＜高温加速寿命（ＨＡＬＴ）＞
コンデンサ試料に対し、１６０℃にて、６．３Ｖ／μｍの電界下で直流電圧の印加状態に保持し、絶縁抵抗（ＩＲ）の経時変化を測定することにより、高温加速寿命を評価した。本実施例においては、印加開始から絶縁抵抗が１桁下がるまでの時間を破壊時間とし、これをワイブル解析することにより平均故障時間を算出した。本実施例では、上記の評価を２０個のコンデンサ試料について行い、平均故障時間の平均値を寿命（ＭＴＴＦ）とした。本実施例では、１０時間以上を良好とした。結果を表２に示す。
【０１３９】
【表２】
【０１４０】
表２より、粒界におけるＮｉの含有割合が上述した範囲外である場合には（試料番号１３および１６）、良好なＭＴＴＦが得られないことが確認できた。
【０１４１】
これに対し、粒界におけるＮｉの含有割合が上述した範囲内である場合には（試料番号４、１４および１５）、良好なＭＴＴＦが得られることが確認できた。
【０１４２】
＜実験例３＞
Ｒ元素の酸化物として、Ｙ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３およびＧｄ２Ｏ３から少なくとも１種以上を選択し、その含有量を０．２〜２．５モルの範囲で調整した以外は、試料番号２と同様にして、コンデンサ試料１７〜２１を作製し、実験例２と同様の評価を行った。なお、試料番号１７では、Ｙ２Ｏ３の含有量を０．４モルとした。試料番号１８では、Ｄｙ２Ｏ３の含有量を２．０モルとした。試料番号１９では、Ｙ２Ｏ３の含有量を１．５モル、Ｄｙ２Ｏ３の含有量を１．０モルとした。試料番号２０では、Ｙ２Ｏ３の含有量を１．５モル、Ｈｏ２Ｏ３の含有量を０．５モルとした。試料番号２１では、Ｙ２Ｏ３の含有量を１．５モル、Ｇｄ２Ｏ３の含有量を０．２モルとした。結果を表３に示す。なお、本実施例では、粒界におけるＲ元素の含有割合についても、ＭｇおよびＳｉの含有割合の測定と同様の測定を行った。
【０１４３】
【表３】
【０１４４】
表３より、粒界におけるＭｇ、Ｓｉ、ＮｉおよびＲ元素の含有割合が上述した大小関係を満足する場合には（試料番号２、４、１５、１７〜２１）、高い比誘電率および良好な温度特性を示し、かつ良好なＭＴＴＦが得られることが確認できた。
【０１４５】
＜実験例４＞
第２熱処理工程Ｓ２における第２酸素分圧（第２ＰＯ２ ）を１．０×１０−１０〜１．０×１０−７Ｐａとし、保持時間を２．４〜２４０時間に調整した以外は、試料番号４と同様にして、コンデンサ試料を作製し、粒界の厚みを下記に示す方法により測定し、さらに上記の高温加速寿命の評価を行った。結果を表４に示す。なお、本実施例では、高温加速寿命の評価では、ワイブル係数（ｍ値）も算出した。ｍ値は、２．０以上であることが好ましい。
【０１４６】
＜粒界の厚みの平均値およびそのＣ．Ｖ．値＞
まず、コンデンサ試料を誘電体層に対して垂直な面で切断した。この切断面について、ＳＴＥＭ観察を行い、誘電体粒子と粒界との判別を行った。次いで、誘電体粒子とは異なるコントラストを有する領域の厚みを画像処理により算出した。この測定を、４０個の粒界について行い、各測定点における粒界の厚みの測定値から平均値を算出し、これを粒界の厚みの平均値とした。さらに粒界の厚みの測定値から標準偏差を求め、この標準偏差と平均値とから、下記に示す式を用いて、粒界の厚みのバラツキを示す指標となるＣ．Ｖ．値を算出した。
Ｃ．Ｖ．値＝（標準偏差／平均値）×１００
結果を表４に示す。
【０１４７】
【表４】
【０１４８】
表４より、粒界の厚みの平均値が上述した範囲外である場合には（試料番号２４）、ｍ値が悪化する傾向にあることが確認できた。
【０１４９】
これに対し、粒界の厚みの平均値および粒界の厚みについてのＣ．Ｖ．値が上述した範囲内である場合には（試料番号４、２２、２３、２５〜２７）、良好なｍ値が得られることが確認できた。
【０１５０】
＜実験例５＞
Ｍｇの酸化物（ＭｇＯ）の含有量をＭｇＯ換算で０．４〜２．５モルの範囲とし、ＳｉＯ２を含む酸化物（ＢＣＧ）の含有量をＳｉＯ２換算で０．２〜３．０モルの範囲とした以外は、試料番号４と同様にして、コンデンサ試料を作製した。なお、試料番号２８では、ＭｇＯ換算での含有量を０．４モル、ＳｉＯ２換算での含有量を０．２モルとした。試料番号２９では、ＭｇＯ換算での含有量を１．０モル、ＳｉＯ２換算での含有量を０．４モルとした。試料番号３０では、ＭｇＯ換算での含有量を２．５モル、ＳｉＯ２換算での含有量を０．５モルとした。試料番号３１では、ＭｇＯ換算での含有量を２．５モル、ＳｉＯ２換算での含有量を１．２モルとした。試料番号３２では、ＭｇＯ換算での含有量を１．２５モル、ＳｉＯ２換算での含有量を３．０モルとした。
【０１５１】
得られたコンデンサ試料について、偏析領域の面積割合を下記に示す方法により測定し、実験例１と同様の評価を行い、さらに下記に示す誘電損失（ｔａｎδ）の評価を行った。結果を表５に示す。
【０１５２】
＜偏析領域の面積割合＞
まず、コンデンサ試料を誘電体層に対して垂直な面で切断した。この切断面について、ＳＥＭによる観察を倍率７０００倍で５視野行った。次いで、５視野分の視野面積において、誘電体層と内部電極との両方と異なるコントラストを有する領域を偏析領域とし、コンデンサ試料の断面積に対する偏析領域が占める面積割合を算出した。結果を表５に示す。
【０１５３】
＜誘電損失（ｔａｎδ）＞
誘電損失（ｔａｎδ）は、コンデンサ試料に対し、基準温度２５℃において、デジタルＬＣＲメータ（ＹＨＰ社製４２７４Ａ）にて、周波数１ｋＨｚ，入力信号レベル（測定電圧）０．５Ｖｒｍｓの条件下で測定した。誘電損失は低いほうが好ましく、本実施例では１０％以下を良好とした。結果を表５に示す。
【０１５４】
【表５】
【０１５５】
表５より、偏析領域の面積割合を上述した範囲内とすることで（試料番号４、２８〜３２）、誘電損失は若干悪化するものの、比誘電率が向上することが確認できた。
【０１５６】
＜実験例６＞
試料番号３３では第１熱処理工程Ｓ１において１２００〜１０００℃の範囲での降温速度を２℃／時間とし、試料番号３４では第１熱処理での降温工程と第２熱処理の保持工程とを連続とし、試料番号３５では、第１熱処理での降温工程において９００℃以下まで降温し、その後第２熱処理での保持温度まで昇温した以外は、試料番号４と同様にして、コンデンサ試料を作製し、偏析領域が内部電極層に接している割合を下記に示す方法により測定し、さらに高温加速寿命試験後の試料について外観検査を行いクラックの有無について評価した。結果を表６に示す。
【０１５７】
＜偏析領域が内部電極層に接している割合＞
偏析領域の面積割合を算出したときと同様にして、コンデンサ試料の切断面について、ＳＥＭによる観察を倍率７０００倍で５視野行った。次いで、５視野分の視野面積において、視野中に観察される偏析領域の個数および内部電極層に接している偏析領域の個数を、目視にてカウントし、偏析領域が内部電極層に接している割合を算出した。結果を表６に示す。
【０１５８】
＜クラックの有無＞
まず、偏析領域が内部電極層に接している割合を算出したコンデンサ試料に対し、上記の高温加速寿命試験を行った。試験後の試料に対して、外観検査を行いクラックの有無を観察した。２０個の試料について外観検査を行った。本実施例では、クラックが観察されないことが好ましい。結果を表６に示す。
【０１５９】
【表６】
【０１６０】
表６より、偏析領域が内部電極層に接している割合が上述した範囲内である場合には（試料番号４、３４、３５）、クラックは観察されないことが確認できた。
【０１６１】
＜実験例７＞
実験例１と同様にしてグリーンチップを作製し、実験例１と同様の脱バインダ処理を行った。なお、誘電体磁器組成物の原料および組成は、実験例１と同じとした。脱バインダ処理後のグリーンチップについて、第１熱処理工程Ｓ１〜第３熱処理工程Ｓ３を下記条件にて行って、焼結体としての素子本体を得た。
【０１６２】
第１熱処理工程Ｓ１では、昇温速度：２００〜２０００℃／時間、第１保持温度Ｔ１：表７記載とし、第１保持時間ｔ１を０．５〜２時間とし、降温速度：２００〜２０００℃／時間、雰囲気ガス：加湿したＮ２ ＋Ｈ２ 混合ガスとし、第１酸素分圧（第１ＰＯ２ ）を表７記載の圧力とした。なお、表において、「ｍ×Ｅ−ｎ」とは、「ｍ×１０−ｎ 」の意味である。他も同様である。
【０１６３】
第２熱処理工程Ｓ２では、昇温速度：２００℃／時間、保持温度：１０００〜１２００℃、第２保持時間ｔ２：１００時間、降温速度：２００℃／時間、雰囲気ガス：加湿したＮ２ ＋Ｈ２ ガスとし、第２酸素分圧（第２ＰＯ２ ）を表７記載の圧力とした。第１熱処理工程Ｓ１と第２熱処理工程Ｓ２との間は、図５に示すように分離させた。
【０１６４】
第３熱処理工程Ｓ３は、図５に示すように、第１熱処理工程Ｓ１と第２熱処理工程Ｓ２との間と同様に分離させた。第３保持温度Ｔ３：表７記載、第３保持時間ｔ３：２時間、降温速度：２００℃／時間、雰囲気ガス：加湿したＮ２ガスとし、第３酸素分圧（第３ＰＯ２ ）を表７に記載の圧力とした。
【０１６５】
なお、第１熱処理工程Ｓ１から第３熱処理工程Ｓ３の際の雰囲気ガスの加湿には、実験例１と同様にウェッターを用いた。
【０１６６】
得られた素子本体について、実験例１と同様にして、外部電極を形成し、積層セラミックコンデンサ試料を得た。
【０１６７】
得られたコンデンサ試料５１〜７３について、実験例２と同様の評価を行い、さらに下記に示すＩＲ不良の評価を行った。
【０１６８】
＜ＩＲ不良＞
コンデンサ試料に対し、絶縁抵抗計（アドバンテスト社製Ｒ８３４０Ａ）を用いて、２０℃においてＤＣ１０Ｖを、３０個のコンデンサ試料に、３０秒間印加し、絶縁抵抗ＩＲを測定した。絶縁抵抗が、１．０×１０−８ Ω未満の試料が５個以上見つかった場合に不良「×」と判定し、一桁以上落ちた試料が１〜４個見つかった場合に良「○」と判定し、０個である場合を特良「◎」と判定した。結果を表７に示す。
【０１６９】
【表７】
【０１７０】
表７に示すように、第２熱処理工程Ｓ２が無い試料番号５１では、比誘電率εが低いと共に、高温加速寿命も低いことが判明した。第２熱処理工程Ｓ２が無い試料番号５１では、副成分の拡散制御が不十分であるためと考えられる。また、第２ＰＯ２ が高すぎる試料番号５２では、比誘電率εが低いことが判明した。副成分の拡散制御が不十分であることなどが原因ではないかと考えられる。
【０１７１】
さらに、第３熱処理工程Ｓ３が無い試料番号５３では、高温加速寿命が低すぎることが判明した。再酸化処理が不十分であるためと考えられる。さらにまた、第２保持温度Ｔ２が１２００℃を超える試料番号５４では、高温加速寿命が低いことが判明した。誘電体粒子の粒成長が進行することや、粒界厚みの過剰に薄い部分が生成するなどの理由によると考えられる。
【０１７２】
また、第２保持温度Ｔ２が１０００℃以下と成る試料番号６０では、比誘電率εが低いと共に、高温加速寿命が低いことが判明した。温度が低すぎる場合には、副成分の拡散制御が不十分と成るからではないかと考えられる。また、第２ＰＯ２ が１×１０−７ ［Ｐａ］より少し高い試料番号６１では、高温加速寿命が低いことが判明した。試料番号５２と同じ理由によると考えられる。また、第２ＰＯ２ が１×１０−１０ ［Ｐａ］より低い試料番号６４では、ＩＲ不良が多くなり、良くないことが判明した。第２ＰＯ２ が低すぎると、誘電体粒子中の酸素欠陥を過剰に生成させるからではないかと考えられる。
【０１７３】
また、酸素分圧の調整として、第１ＰＯ２ 、ウェッターの露点および雰囲気ガスの濃度をそのままとし、温度のみをＴ１からＴ２に低下させることで、第２ＰＯ２ を表７に示す値とした試料番号６１ａは良好な特性が得られているが、試料番号５７、６２および６３のように、第１ＰＯ２ から第２ＰＯ２ へ変化させる際には、酸素分圧そのものを調整する方が特性の面からは好ましい。
【０１７４】
さらに、第２ＰＯ２ が１×１０−１０ ［Ｐａ］≦第２ＰＯ２ ≦１×１０−７ ［Ｐａ］の範囲内であっても、第１ＰＯ２ よりも高い酸素分圧である試料番号６７では、比誘電率εが低いと共に、高温加速寿命が低いことが判明した。副成分の拡散制御が不十分となることなどが原因ではないかと考えられる。
【０１７５】
第１熱処理工程Ｓ１〜第３熱処理工程Ｓ３の全てを有し、第２ＰＯ２ を、第１ＰＯ２ より低い酸素分圧に設定し、かつ、１×１０−１０ ［Ｐａ］≦第２ＰＯ２ ≦１×１０−７ ［Ｐａ］の範囲と設定し、第２保持温度（Ｔ２）を、第１保持温度（Ｔ１）よりも低い温度で、かつ１０００［℃］＜Ｔ２≦１２００［℃］とし、第１ＰＯ２ よりも高い第３ＰＯ２ で製造した本実施例の試料番号５５〜５９、６２、６３、６５、６６、６８〜７３によれば、Ｘ５Ｒ特性を満足し、εが、４５００以上、高温加速寿命が１５時間以上、ＩＲ不良が少ない製品が得られることが確認できた。
【０１７６】
＜実験例８＞
第２熱処理工程Ｓ２における第２保持時間ｔ２を、０．５時間、５時間、２５０時間とした以外は、試料番号６３と同様にして、コンデンサ試料７４，７５，７６を作製し、比誘電率および高温加速寿命に関して、実験例７と同様の評価を行った。結果を表８に示す。
【０１７７】
【表８】
【０１７８】
表８に示すように、第２保持時間ｔ２を第１保持時間ｔ１の二倍以上とすることで、比誘電率および高温加速寿命が、さらに向上することが確認できた。
【０１７９】
＜実験例９＞
誘電体層を構成する誘電体磁器組成物の組成において、Ｓｉ／Ｍｇのモル比が０．４８および０．７となるように材料の組成を調整した以外は、試料番号６３と同様にして、コンデンサ試料７７，７８を作製し、比誘電率および高温加速寿命に関して、実験例７と同様の評価を行った。結果を表９に示す。
【０１８０】
【表９】
【０１８１】
表９に示すように、Ｓｉ／Ｍｇのモル比を０．５以下とすることで、比誘電率が向上することが確認できた。
【０１８２】
＜実験例１０＞
誘電体層を構成する誘電体磁器組成物の組成において、希土類ＲにおけるＹ２Ｏ３またはＤｙ２Ｏ３のモル数、ＭｎＯまたはＣｒ２Ｏ３のモル数、あるいはＶ２Ｏ５のモル数を、表１０に示すように変化させて組成を調整した以外は、試料番号６３と同様にして、コンデンサ試料７９〜８５を作製し、比誘電率および高温加速寿命に関して、実験例７と同様の評価を行った。結果を表１０に示す。なお、試料番号８３ａ、８３ｂおよび８３ｃについては、Ｄｙ２Ｏ３の代わりに、表１０に示す希土類を表１０に示すモル数で用いた。試料番号８３ｂにおいて用いたＴｂのモル数はＴｂ２Ｏ３．５換算でのモル数とした。
【０１８３】
【表１０】
【０１８４】
表１０に示すように、希土類Ｒの種類を変化させても、ＭｎＯまたはＣｒ２Ｏ３のモル数、あるいはＶ２Ｏ５のモル数を変化させても、試料番号６３と同様な結果が得られることが確認できた。特に、希土類として、Ｙ２Ｏ３およびＤｙ２Ｏ３の双方を含ませることで、比誘電率および高温加速寿命の双方が向上することが確認できた。さらに、Ｄｙ２Ｏ３に代えて、Ｇｄ２Ｏ３、Ｔｂ２Ｏ３．５およびＨｏ２Ｏ３を、Ｙ２Ｏ３と共に含ませても、Ｄｙ２Ｏ３の場合と同様の結果が得られた。この実験結果から、誘電体磁器組成物の組成を変化させても、上述の製造方法によれば、同様な結果が得られることが予想できる。
【０１８５】
＜実験例１１＞
図４に示す熱処理工程とは異なる熱処理工程として、第１熱処理工程Ｓ１と第２熱処理工程Ｓ２とを連続させて行い、あるいは、図４に示すように、第１熱処理工程Ｓ１と第２熱処理工程Ｓ２との間に第４保持温度Ｔ４の領域を設け、Ｔ４=９００℃とした以外は、試料番号６３と同様にして、コンデンサ試料８６および８７を作製し、比誘電率および高温加速寿命に関して、実験例７と同様の評価を行った。結果を表１１に示す。
【０１８６】
【表１１】
【０１８７】
表１１に示すように、第１熱処理工程Ｓ１と第２熱処理工程Ｓ２との間に、９００℃以下の降温工程を設けた場合に、特に、比誘電率および高温加速寿命の双方が向上することが確認できた。この実験から、熱処理のパターンを変化させても、上述の方法によれば同じ効果が期待できることが予想される。
【０１８８】
＜実験例１２＞
主成分であるＢａＴｉＯ３ 粉末の平均粒子径が０．２０μｍのものを用い、ＢａＴｉＯ３ １００モルに対して、各酸化物換算で、ＭｇＯが１．５モル、Ｙ２Ｏ３が１．０モル、ＢＣＧが０．７モル、ＭｎＯが０．１モル、Ｖ２Ｏ５が０．１モルとし、Ｓｉ／Ｍｇ＝０．４７となるように組成を調整し、表１２に示す条件とし、誘電体層の厚みが０．８μｍ、内部電極層の厚みが０．７μｍ、内部電極層に挟まれた誘電体層の数は３００とした以外は、実験例７と同様にして、コンデンサ試料８８〜１０２を作製し、実験例７と同様の評価を行った。結果を表１２に示す。
【０１８９】
【表１２】
【０１９０】
表１２に示すように、第２熱処理工程Ｓ２が無い試料番号８８では、比誘電率εが低いと共に、高温加速寿命も低いことが判明した。副成分の拡散制御が不十分であるためと考えられる。また、第２保持温度Ｔ２を第１保持温度Ｔ１と同じに設定した試料番号８９では、高温加速寿命が低いことが判明した。誘電体粒子の粒成長が進行することや、粒界厚みの過剰に薄い部分が生成することなどの理由によると考えられる。
【０１９１】
また、第２保持温度Ｔ２が１０００℃以下と成る試料番号９３では、比誘電率εが低いと共に、高温加速寿命が低いことが判明した。副成分の拡散制御が不十分であるためと考えられる。
【０１９２】
さらに、第２ＰＯ２ を第１ＰＯ２ と同じに設定した試料番号９４では、比誘電率εが低いと共に、高温加速寿命が低いことが判明した。副成分の拡散制御が不十分となるためであると考えられる。また、第２ＰＯ２ が１×１０−１０ ［Ｐａ］より低い試料番号９６では、高温加速寿命が低いことが判明した。誘電体粒子中の酸素欠陥を過剰に生成させるためであると考えられる。
【０１９３】
また、酸素分圧の調整として、第１ＰＯ２ 、ウェッターの露点および雰囲気ガスの濃度をそのままとし、温度のみをＴ１からＴ２に低下させることで、第２ＰＯ２ を表１２に示す値とした試料番号９４ａは良好な特性が得られているが、試料番号９０および９５のように、第１ＰＯ２ から第２ＰＯ２ へ変化させる際には、酸素分圧そのものを調整する方が特性の面からは好ましい。
【０１９４】
主成分であるＢａＴｉＯ３ 粉末の平均粒子径が実験例７よりも小さく、誘電体層が実験例７よりも薄い場合においても、第１熱処理工程Ｓ１〜第３熱処理工程Ｓ３の全てを有し、第２ＰＯ２ を、第１ＰＯ２ より低い酸素分圧に設定し、かつ、１×１０−１０ ［Ｐａ］≦第２ＰＯ２ ≦１×１０−７ ［Ｐａ］の範囲と設定し、第２保持温度（Ｔ２）を、第１保持温度（Ｔ１）よりも低い温度で、かつ１０００［℃］＜Ｔ２≦１２００［℃］とし、第１ＰＯ２ よりも高い第３ＰＯ２ で製造した試料番号９０〜９２、９５、９７〜１０２によれば、Ｘ５Ｒ特性を満足し、εが、４４００以上、高温加速寿命が１２時間以上、ＩＲ不良が少ない製品が得られることが確認できた。すなわち、主成分であるＢａＴｉＯ３ 粉末の平均粒子径が実験例７よりも小さく、誘電体層が実験例７よりも薄い場合には、全体的には、比誘電率が下がるが、上述の方法を用いることで、同じような効果が得られることが確認できた。もちろん、上述の方法は、主成分であるＢａＴｉＯ３ 粉末の平均粒子径が大きい場合や、誘電体層の厚みが厚い場合にも効果的であることが予想される。
【０１９５】
＜実験例１３＞
熱処理工程の順番を表１３に示す順番とした以外は、実験例７と同様にして、コンデンサ試料１０３〜１０６を作製し、比誘電率および高温加速寿命に関して、実験例７と同様の評価を行った。結果を表１３に示す。
【０１９６】
【表１３】
【０１９７】
表１３に示すように、第３熱処理を熱処理工程の最後に行わないと、高温加速寿命が低いことが判明した。誘電体層の再酸化ができなかったためだと考えられる。また、第３熱処理を複数回行うことで高温加速寿命が向上することが判明した。さらに、第１熱処理を熱処理工程の最初の１回以外に行うと、誘電体粒子が粒成長し、高温加速寿命が低下することが判明した。第２熱処理および第３熱処理を複数回行うことで、比誘電率および高温加速寿命の双方が向上することが判明した。熱処理工程の途中に第３熱処理を行うことで、長時間の還元によるチタン酸バリウムの酸素欠陥増加を緩和できることが判明した。
【０１９８】
＜実験例１４＞
本実験例では、第２熱処理工程Ｓ２に着目し、実験例７〜１２で評価した試料について、以下の２つの実験を行った。
【０１９９】
＜密度変化＞
第１熱処理工程Ｓ１後の試料について、誘電体層に対して、垂直な面で切断した。この切断面について、ＳＥＭによる観察を倍率５０００倍で１０視野行った。次いで、１０視野分の視野面積において、誘電体層中の空隙部を抽出し、試料の断面積に対する空隙部が占める面積割合を算出した。その結果、実験例１１を除く全ての実験例において、空隙率は０．０５％未満であった。
【０２００】
すなわち、第１熱処理工程Ｓ１終了時には、すでに十分に焼結しているため、第２熱処理工程Ｓ２においては、誘電体層の密度はほとんど変化しないと考えられる。
【０２０１】
＜誘電体粒子の結晶粒子径の変化＞
第１熱処理工程Ｓ１後の試料および第２熱処理工程Ｓ２後の試料について、誘電体層に対して、垂直な面で切断した。この切断面の試料中心部および誘電体層の最外層部において、誘電体粒子の平均面積を測定し、円相当径として直径を算出し、これを１．２７倍した値を、誘電体粒子の結晶粒子径とした。そして、この結晶粒子径を、２００個以上の誘電体粒子について測定し、得られた結晶粒子径の累積度数分布から累積が５０％となる値を平均結晶粒子径（単位：μｍ）とした。
【０２０２】
試料中心部および誘電体層の最外層部における平均結晶粒子径を比較した結果、実験例１１を除く全ての実験例において、誘電体粒子径の変化は見られなかった。なお、試料番号５４および８９については、第２熱処理工程Ｓ２後では、最外層部において、誘電体粒子の粒成長が確認された。
【０２０３】
以上より、第２熱処理工程Ｓ２では、誘電体層の密度を向上させることで比誘電率等を向上させているわけではないことが確認できた。また、第２熱処理工程Ｓ２における第２保持温度Ｔ２が高い場合には、誘電体粒子の粒成長を引き起こし、信頼性悪化の要因の１つとなることが確認できた。
【符号の説明】
【０２０４】
１… 積層セラミックコンデンサ
１０… 素子本体
２… 誘電体層
２０… 誘電体粒子
２２… 粒界
２８… 偏析領域
３… 内部電極層
３０… 電極不存在部
４… 外部電極
【特許請求の範囲】
【請求項１】
誘電体層と内部電極層とが積層された素子本体を有する積層型セラミック電子部品であって、
前記誘電体層が、一般式ＡＢＯ３（ＡはＢａ、ＣａおよびＳｒから選ばれる少なくとも１つであり、ＢはＴｉ、ＺｒおよびＨｆから選ばれる少なくとも１つである）で表され、ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物と、
Ｍｇの酸化物と、Ｒ元素の酸化物（Ｒ元素は、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕから選ばれる少なくとも１つ）と、Ｓｉを含む酸化物と、を含む誘電体磁器組成物から構成され、
前記誘電体磁器組成物が、複数の誘電体粒子と、隣り合う前記誘電体粒子間に存在する粒界と、を有しており、
前記粒界において、前記Ｍｇの含有割合をＤ（Ｍｇ）とし、前記Ｓｉの含有割合をＤ（Ｓｉ）とすると、前記Ｄ（Ｍｇ）がＭｇＯ換算で０．２〜１．８重量％であり、前記Ｄ（Ｓｉ）がＳｉＯ２換算で０．４〜８．０重量％であることを特徴とする積層型セラミック電子部品。
【請求項２】
前記内部電極層がＮｉを含み、前記粒界における前記Ｎｉの含有割合をＤ（Ｎｉ）とすると、前記Ｄ（Ｎｉ）がＮｉＯ換算で０重量％より大きく、１．５重量％以下である請求項１に記載の積層型セラミック電子部品。
【請求項３】
前記Ｄ（Ｍｇ）と前記Ｄ（Ｓｉ）とが、Ｄ（Ｓｉ）＞Ｄ（Ｍｇ）である関係を満足する請求項１または２に記載の積層型セラミック電子部品。
【請求項４】
前記Ｄ（Ｍｇ）と前記Ｄ（Ｓｉ）と前記Ｄ（Ｎｉ）とが、Ｄ（Ｓｉ）＞Ｄ（Ｍｇ）＞Ｄ（Ｎｉ）である関係を満足する請求項３に記載の積層型セラミック電子部品。
【請求項５】
前記粒界における前記Ｒ元素の含有割合をＤ（Ｒ）とすると、前記前記Ｄ（Ｍｇ）、前記Ｄ（Ｓｉ）、前記Ｄ（Ｎｉ）および前記Ｄ（Ｒ）が、Ｄ（Ｒ）＞Ｄ（Ｓｉ）＞Ｄ（Ｍｇ）＞Ｄ（Ｎｉ）である関係を満足する請求項３または４に記載の積層型セラミック電子部品。
【請求項６】
前記粒界の厚みの平均値が０．３〜０．９ｎｍであり、前記粒界の厚みのばらつきがＣ．Ｖ．値で２５以下である請求項１〜５のいずれかに記載の積層型セラミック電子部品。
【請求項７】
前記誘電体層には、前記誘電体粒子とは組成が異なる偏析領域が存在しており、前記素子本体を誘電体層および内部電極層に対して垂直な面で切断した断面において、該断面の面積に対して前記偏析領域が占める面積の割合が０．１〜５．０％である請求項１〜６のいずれかに記載の積層型セラミック電子部品。
【請求項８】
前記偏析領域が実質的に前記Ｍｇと前記Ｓｉとの複合酸化物からなる請求項７に記載の積層型セラミック電子部品。
【請求項９】
前記偏析領域のうち、前記内部電極層に接している偏析領域が、個数割合で、２０〜１００％である請求項７または８に記載の積層型セラミック電子部品。
【請求項１０】
前記素子本体は、前記内部電極層が形成されるべき領域に前記内部電極層が形成されていない電極不存在部を有しており、前記電極不存在部の少なくとも一部に、前記偏析領域が存在している請求項７〜９のいずれかに記載の積層型セラミック電子部品。
【請求項１】
誘電体層と内部電極層とが積層された素子本体を有する積層型セラミック電子部品であって、
前記誘電体層が、一般式ＡＢＯ３（ＡはＢａ、ＣａおよびＳｒから選ばれる少なくとも１つであり、ＢはＴｉ、ＺｒおよびＨｆから選ばれる少なくとも１つである）で表され、ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物と、
Ｍｇの酸化物と、Ｒ元素の酸化物（Ｒ元素は、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕから選ばれる少なくとも１つ）と、Ｓｉを含む酸化物と、を含む誘電体磁器組成物から構成され、
前記誘電体磁器組成物が、複数の誘電体粒子と、隣り合う前記誘電体粒子間に存在する粒界と、を有しており、
前記粒界において、前記Ｍｇの含有割合をＤ（Ｍｇ）とし、前記Ｓｉの含有割合をＤ（Ｓｉ）とすると、前記Ｄ（Ｍｇ）がＭｇＯ換算で０．２〜１．８重量％であり、前記Ｄ（Ｓｉ）がＳｉＯ２換算で０．４〜８．０重量％であることを特徴とする積層型セラミック電子部品。
【請求項２】
前記内部電極層がＮｉを含み、前記粒界における前記Ｎｉの含有割合をＤ（Ｎｉ）とすると、前記Ｄ（Ｎｉ）がＮｉＯ換算で０重量％より大きく、１．５重量％以下である請求項１に記載の積層型セラミック電子部品。
【請求項３】
前記Ｄ（Ｍｇ）と前記Ｄ（Ｓｉ）とが、Ｄ（Ｓｉ）＞Ｄ（Ｍｇ）である関係を満足する請求項１または２に記載の積層型セラミック電子部品。
【請求項４】
前記Ｄ（Ｍｇ）と前記Ｄ（Ｓｉ）と前記Ｄ（Ｎｉ）とが、Ｄ（Ｓｉ）＞Ｄ（Ｍｇ）＞Ｄ（Ｎｉ）である関係を満足する請求項３に記載の積層型セラミック電子部品。
【請求項５】
前記粒界における前記Ｒ元素の含有割合をＤ（Ｒ）とすると、前記前記Ｄ（Ｍｇ）、前記Ｄ（Ｓｉ）、前記Ｄ（Ｎｉ）および前記Ｄ（Ｒ）が、Ｄ（Ｒ）＞Ｄ（Ｓｉ）＞Ｄ（Ｍｇ）＞Ｄ（Ｎｉ）である関係を満足する請求項３または４に記載の積層型セラミック電子部品。
【請求項６】
前記粒界の厚みの平均値が０．３〜０．９ｎｍであり、前記粒界の厚みのばらつきがＣ．Ｖ．値で２５以下である請求項１〜５のいずれかに記載の積層型セラミック電子部品。
【請求項７】
前記誘電体層には、前記誘電体粒子とは組成が異なる偏析領域が存在しており、前記素子本体を誘電体層および内部電極層に対して垂直な面で切断した断面において、該断面の面積に対して前記偏析領域が占める面積の割合が０．１〜５．０％である請求項１〜６のいずれかに記載の積層型セラミック電子部品。
【請求項８】
前記偏析領域が実質的に前記Ｍｇと前記Ｓｉとの複合酸化物からなる請求項７に記載の積層型セラミック電子部品。
【請求項９】
前記偏析領域のうち、前記内部電極層に接している偏析領域が、個数割合で、２０〜１００％である請求項７または８に記載の積層型セラミック電子部品。
【請求項１０】
前記素子本体は、前記内部電極層が形成されるべき領域に前記内部電極層が形成されていない電極不存在部を有しており、前記電極不存在部の少なくとも一部に、前記偏析領域が存在している請求項７〜９のいずれかに記載の積層型セラミック電子部品。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１２−１２９５０８（Ｐ２０１２−１２９５０８Ａ）
【公開日】平成２４年７月５日（２０１２．７．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２５１９７５（Ｐ２０１１−２５１９７５）
【出願日】平成２３年１１月１７日（２０１１．１１．１７）
【出願人】（０００００３０６７）ＴＤＫ株式会社 (7,238)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年７月５日（２０１２．７．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１１月１７日（２０１１．１１．１７）
【出願人】（０００００３０６７）ＴＤＫ株式会社 (7,238)
【Ｆターム（参考）】
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