粘着性コーティング組成物
Ａ）ビスフェノール−Ａ−型および／またはビスフェノール−Ｆ−型をベースとする少なくとも１種のエポキシ樹脂（固形分１００％）１００重量部と、Ｂ）２〜６００ｎｍの範囲の平均半径を有するナノ粒子０．１〜２００重量部と、Ｃ）ジシアンジアミド、ブロックトイソシアネートおよびルイス酸からなる群から選択される、またはフェノール樹脂、カルボン酸、無水物およびルイス酸からなる群から選択される、少なくとも１種の硬化剤（固形分１００％）０〜２５重量部と、Ｄ）少なくとも１種の添加剤０．１〜１０重量部と、Ｅ）水または少なくとも１種の有機溶剤５０〜２００重量部とを含み、コーティングの優れた結合強度、耐腐食性および電気絶縁性と共に、高い再軟化温度を保障する電気鋼板コアを製造するための粘着性コーティング組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気機器に用いられる電気鋼板コアを製造するための粘着性コーティング組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
焼付エナメルとも称される粘着性コーティング組成物（高温での焼成を必要とするエナメルまたはコーティング組成物）が、個別の電気鋼板を一緒に結合して、変圧器、発電機およびモータなどの電気機器に用いられる中実コアを形成し、ならびに、コアにおける金属板の間の電気絶縁性を提供するために用いられる。コートされた金属板は、ホットプレスにより一緒に結合される。
【０００３】
通常、焼付エナメルの使用は、比較的低い再軟化温度のために限定的である。コーティングの高い再軟化温度を提供し、および従って電気機器の分野において幅広い用途範囲を提供する新しい製品の開発が望まれている。さらに、コーティング特性における以下の向上が望まれている：より高い表面絶縁抵抗、機械的応力に対する耐性および結合強度。
【０００４】
米国特許第５，５００，４６１号明細書および米国特許第５，５００，４６２号明細書は、微粉化ジシアンジアミドおよび表面活性化剤を含有する安定な水性エポキシ樹脂分散体に関する。これらの分散体は、ほとんどの多様な種類の基材のコーティングに好適である。これらの組成物は、一般に、電気モータおよび変圧器における使用に必要とされる高耐腐食性および高再軟化温度などの特定の特性が高レベルで要求される電気鋼板については有用ではない。
【０００５】
特開平１１−１９３４７５号公報および特開平１１−１９３４７６号公報には、潜伏性成分としてのジシアンジアミドと共に架橋剤として特定のレゾール型フェノール樹脂を含有する水性エポキシ樹脂系をベースとする、板金属スタックを製造するための電気鋼板の製造手法が記載されている。フェノール樹脂を伴うエポキシの重縮合により架橋が実施される。コーティングは、高温へ曝露された際の高度な接着および耐腐食性を提供することを意図している。
【０００６】
特開平０７−３３６９６号公報、特開２０００−３４５３６０号公報およびＥＰ−Ａ９２３ ０８８号明細書は、電気鋼板をコーティングするためのエナメルに関し、ここで、エナメルがシリカまたはアルミナコロイド粒子などの粒子を含有している。この組成物により、良好な耐引掻性、不粘着性、耐薬品性および耐腐食性および高表面絶縁性などの特性を有するコーティングが得られる。しかしながら、このようなコーティングは結合能を有せず、中実コアを形成するための追加の結合手段（溶接、クランピング、インターロック、アルミニウムダイカストまたはリベット打ち）が必要とされる。
【０００７】
国際公開第００／５４２８６号パンフレットにおいては、部分的な放電抵抗および、コートされたワイヤの柔軟性を増加させるために、金属ワイヤのコーティングのためのコーティング組成物において反応性粒子を用いることが記載されている。反応性粒子はエレメント−酸素ネットワークから組成されており、その表面上に反応性官能基がネットワークの酸素を介して結合されている。これらの場合には、結合強度の要求条件がコアにおける金属ワイヤの電気負荷ほど厳しくなく、むしろ、金属板のものより低い。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、コーティングの優れた結合強度、耐腐食性および電気絶縁性と共に、高い再軟化温度を保障する、電気鋼板コアを製造するための粘着性コーティング組成物を提供し、この組成物は、
Ａ）ビスフェノール−Ａ−型および／またはビスフェノール−Ｆ−型をベースとする少なくとも１種のエポキシ樹脂１００重量部（固形分１００％）と、
Ｂ）２〜６００ｎｍの範囲の平均半径を有するナノ粒子０．１〜２００重量部と、
Ｃ）ジシアンジアミドおよび／または少なくとも１種のブロックトイソシアネートまたは少なくとも１種のフェノール樹脂、カルボン酸および／または無水物および／またはルイス酸０〜２５重量部（固形分１００％）と、
Ｄ）少なくとも１種の添加剤０．１〜１０重量部と、
Ｅ）水または少なくとも１種の有機溶剤５０〜２００重量部と
を含む。
【０００９】
本発明による組成物は、モータ、発電機または変圧器などの電気機器に用いられたときに、コーティングの向上した再軟化温度を提供すると共に、電圧変動に対して曝された場合にも電気絶縁性を提供することにより、前記機器の長い耐用寿命を許容する電気鋼板コアを製造することを可能とする。コートされた鋼板の、良好な耐腐食性、優れた結合強度および増強された穿孔可能性に対する要求条件もまた満たされている。本発明による組成物を用いることにより、圧力加重下でのコーティングの圧縮は小さく、および機械的応力に対する高い耐性が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明による組成物は、水性または溶剤型コーティング組成物として塗布することが可能である。
【００１１】
水性組成物に関して、成分Ａ）〜Ｅ）に追加して、少なくとも１種の流動化剤が成分Ｆ）として０．１〜１２０重量部（固形分１００％）の量で用いられる。
【００１２】
溶剤型組成物に関して、成分Ａ）〜Ｅ）に追加して、少なくとも１種の変性フェノールノボラック樹脂が成分Ｇ）として１〜２０重量部（固形分１００％）の量で用いられる。
【００１３】
成分Ａ）として、ビスフェノールＡ型および／またはビスフェノールＦ型をベースとするエポキシ樹脂の１種以上が用いられる。組成物Ａ）〜Ｅ）は、エポキシ樹脂の固形分の１００重量部と関連している。
【００１４】
エポキシ樹脂の数平均分子量Ｍｎは、約３５０〜５０，０００であり、エポキシ換算重量は約２００〜６０，０００ｇ／ｅｑｕ（グラム／当量）である。
【００１５】
本発明による溶剤型組成物に関して、エポキシ樹脂の数平均分子量Ｍｎは約３０００〜４０００であることが好ましく、エポキシ換算重量が約１５００〜３０００ｇ／ｅｑｕであることが好ましい。
【００１６】
ビスフェノール−Ａ−型および／またはビスフェノール−Ｆ−型をベースとするエポキシ樹脂の製造は専門文献から公知である。ビスフェノール−Ａ−型エポキシ樹脂は、ビスフェノール−Ａおよびエピクロロヒドリンの縮合物であり、ビスフェノール−Ｆ−型エポキシ樹脂は、ビスフェノール−Ｆおよびエピクロロヒドリンの縮合物である。例えば、ビスフェノール−Ａは、酸−触媒されたアセトンとフェノールの縮合により得られる。反応は、クロロヒドリン中間体化学生成物（例えばエピクロロヒドリン）を介して進行し、ビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＡ）が得られる。まだ存在しているＤＧＥＢＡは、ビスフェノール−Ａと混合されたときに、高分子量直鎖ポリエーテルにさらに反応することができる。より高分子量のエポキシ樹脂はまた、「ｔａｆｆｙ」（一工程法を意味する）として専門家に公知の一工程法の手段により合成することができる。
【００１７】
本発明による水性組成物に関して、成分Ａ）のエポキシ樹脂は好ましくは水性分散体として用いられる。エポキシ樹脂は、４０〜７０重量％の量で水性分散体において用いられる。
【００１８】
成分Ａ）のエポキシ樹脂はまた、例えば、エポキシノボラック樹脂などの自己架橋性エポキシ樹脂、ならびに公知のエポキシ混成樹脂（例えばウレタン−変性エポキシ樹脂、アクリル−変性エポキシ樹脂およびエポキシエステル）の少なくとも１種であることができる。
【００１９】
フェノールノボラック樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコン樹脂、ポリエステル、ポリオレフィン、フッ素樹脂、ポリビニルブチラール樹脂などの上述のエポキシ樹脂以外のバインダが、本発明による組成物において追加的に有用である。本発明による水性組成物に関して、追加のバインダは、水性組成物として、組成物Ａ）〜Ｄ）に比して２０重量％未満の量で用いられることが好ましい。
【００２０】
本発明による溶剤系組成物において追加的に用いられる、成分Ｇ）の変性フェノールノボラックは、多官能エポキシ化フェノールノボラックであり、および約１６０〜１８０ｇ／ｅｑｕのエポキシ換算重量を有する。エポキシ官能価は、２．０〜２．５である。この成分Ｇ）は、成分Ａ）〜Ｅ）に追加して、１〜２０重量部、好ましくは、２〜１２重量部、特に好ましくは、３〜７重量部（固形分１００％）の量で用いられる。
【００２１】
成分Ｂ）として、エレメント−酸素ネットワークをベースとする反応性粒子であることができるナノ粒子が用いられ、ここで、エレメントは、シリコン、アルミニウム、亜鉛、錫、ホウ素、ゲルマニウム、ガリウム、鉛、遷移金属、ランタニドおよびアクチニドからなる群から選択され、特に、チタン、セリウムおよび／またはジルコニウムを含む系列からなる群から選択される。表面反応性官能基Ｒ1および非反応性または部分反応性官能基Ｒ2およびＲ3が、反応性粒子の表面に存在する酸素ネットワークによって結合され、ここで、Ｒ1は、９８重量％以下、好ましくは４０重量％以下、特に好ましくは３０重量％以下の量であり、Ｒ2およびＲ3は、０〜９７重量％、好ましくは０〜４０、特に好ましくは０〜１０重量％の量であり、ここでＲ1は、Ｒ4含有金属酸エステル（例えばＯＴｉ（ＯＲ4）3、ＯＺｒ（ＯＲ4）3、ＯＳｉ（ＯＲ4）3、ＯＳｉ（Ｒ4）3；ＯＨｆ（ＯＲ4）3）；ＮＣＯ；ウレタン−、エポキシ、炭素酸無水物；Ｃ＝Ｃ−二重結合系（例えばメタクリレート、アクリレート）；ＯＨ；酸素が結合されたアルコール（例えばビス（１−ヒドロキシメチル−プロパン）−１−メチロレート、２，２−ビス−（ヒドロキシメチル）−１−プロパノール−３−プロパノレート、２−ヒドロキシ−プロパン−１−オル−３−オレート）、エステル、エーテル（例えば２−ヒドロキシエタノレート、Ｃ2Ｈ4ＯＨ、ジエチレングリコレート、Ｃ2Ｈ4ＯＣ2Ｈ4ＯＨ、トリエチレングリコレート、Ｃ2Ｈ4ＯＣ2Ｈ4ＯＣ2Ｈ4ＯＨ）；キレートビルダー（例えばアミノトリエタノレート、アミノジエタノレート、アセチルアセトネート、アセト酢酸エチル、乳酸塩）；ＣＯＯＨ；ＮＨ2；ＮＨＲ4；および／またはエステル、反応性バインダ（例えばＯＨ−、ＳＨ−、ＣＯＯＨ−、ＮＣＯ−、ブロックトＮＣＯ−、ＮＨ2−、エポキシ−、炭素酸無水物−、Ｃ＝Ｃ−、金属酸エステル−、シラン−含有ポリウレタン、ポリエステル、ポリ（ＴＨＥＩＣ）エステル、ポリ（ＴＨＥＩＣ）エステルイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリシロキサン、ポリスルフィド、ポリビニルホルマール、重合体（例えばポリアクリレート））のラジカルを表し、Ｒ2は、芳香族化合物（例えばフェニル、クレジル、ノニルフェニル）、脂肪族化合物（例えば分岐、直鎖、飽和、不飽和アルキルであってＣ１〜Ｃ３０を有するもの）、脂肪酸誘導体；直鎖または分岐エステルおよび／またはエーテルのラジカルを表し、Ｒ3は、樹脂ラジカル（例えばポリウレタン−、ポリエステル−、ポリエステルイミド−、ＴＨＥＩＣ−ポリエステルイミド−、ポリチタンエステル樹脂およびそれらの誘導体；有機誘導体を備えるポリシロキサン樹脂；ポリスルフィド−、ポリアミド−、ポリアミドイミド−、ポリビニルホルマール樹脂、および／またはポリマー（例えばポリアクリレート、ポリヒダントイン、ポリベンゾイミダゾール））を表し、Ｒ4は、アクリレート、フェノール、メラミン、ポリウレタン、ポリエステル、ポリエステルイミド、ポリスルフィド、エポキシ、ポリアミド、ポリビニルホルマール樹脂；芳香族化合物（例えばフェニル、クレジル、ノニルフェニル）；脂肪族（例えばＣ１〜Ｃ３０を有する分岐、直鎖、飽和、不飽和アルキル）；エステル；エーテル（例えばメチルグリコレート、メチルジグリコレート、エチルグリコレート、ブチルジグリコレート、ジエチレングリコレート、トリエチレングリコレート）；アルコラート（例えば１−ヒドロキシメチル−プロパン−１，１−ジメチロレート、２，２−ビス−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオレート、２−ヒドロキシ−プロパン−１，３−ジオレート、エチレングリコレート、ネオペンチルグリコレート、ヘキサンジオレート、ブタンジオレート）；脂肪（例えば脱水ひまし油）および／またはキレートビルダー（例えばアミノトリエタノレート、アミノジエタノレート、アセチルアセトネート、アセト酢酸エチル、乳酸塩）のラジカルを表す。
【００２２】
このような粒子の調製は、適切なエレメント−有機またはエレメント−ハロゲン化合物の従来の加水分解および縮合反応ならびに火炎熱分解により行われ得る。同様に、反応性粒子と対応させるために、有機樹脂を対応するエレメント−オキシド化合物と反応させ得る。粒子形成の間または粒子形成の後に、表面処理を実施することができる。このような調製手法は文献に記載されている。（例えばＲ．ＫｅＩｌｅｒ、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ、「Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｓｉｌｉｃａ」、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、第３１２頁、１９７９年を参照のこと。）
【００２３】
好適反応性粒子の例は、Ｄｅｇｕｓｓａ ＡＧからのＡｅｒｏｓｉｌ製品、好ましくはＡｅｒｏｓｉｌ（登録商標）Ｒ１００−８０００である。
【００２４】
成分Ｂ）として、非反応性粒子もまた用いることができ、ここで、前記粒子はエレメント−酸素ネットワークをベースとし、エレメントは、シリコン、アルミニウム、亜鉛、錫、ホウ素、ゲルマニウム、ガリウム、鉛、遷移金属、ランタニドおよびアクチニドからなる群から選択され、特に、粒子を反応性とすることができるいかなる官能基をも含まない、チタン、セリウムおよび／またはジルコニウムを含む系統からなる群から選択される。有用な粒子は、シリカ、酸化アルミニウム、酸化チタン、好ましくはコロイダルシリカ（これらは、例えば、Ｎｙａｃｏｌ（登録商標）Ｃｏｒｐ．、Ｇｒａｃｅ Ｄａｖｉｓｏｎ （Ｌｕｄｏｘ（登録商標）水中のコロイダルシリカ）、Ｎｉｓｓａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌから市販されている）などのこのような粒子の例えば、コロイド状溶液または分散体である。
【００２５】
成分Ｂ）のナノ粒子は、２〜６００ｎｍ、好ましくは、２〜１００ｎｍ、特に好ましくは４〜８０ｎｍの範囲の平均半径を有する。
【００２６】
本発明によれば、ナノ粒子は、０．１〜２００重量部、好ましくは、０．１〜５０重量部、特に好ましくは、０．２〜１２重量部の量でコーティング組成物に導入される。
【００２７】
ジシアンジアミドおよび／または少なくとも１種のブロックトイソシアネートまたは少なくとも１種のフェノール樹脂、カルボン酸および／または無水物および／またはルイス酸が、硬化剤成分として、成分Ｃ）として用いられる。成分Ｃ）は、ジシアンジアミドおよび／またはブロックトイソシアネートの使用に関しては０〜２５重量部、好ましくは２〜１５重量部の量で用いられ、およびフェノール樹脂の使用に関しては好ましくは１〜２０重量部の量で用いられ、ならびに炭素酸、無水物および／またはルイス酸の使用に関しては０．１〜１０重量部の量で用いられる。
【００２８】
ジシアンジアミドを本発明による水性組成物において用いることができ、好ましくは、微粉化ジシアンジアミドである。微粉化されているとは、ジシアンジアミドが、０．１および５０μｍの間の、好ましくは、１および２０μｍの間の平均粒径を有するよう、適切に処理されていることを意味する。ジシアンジアミドの粒径は、特に好ましくは８μｍ以下、特に、６μｍ以下である。ジシアンジアミドの微粉化は、通常、粒子が空気によって互いに向けて撃ち出され、このプロセスにより粒子自身が微粉砕される圧気粉砕機で行われる。分級は本明細書による粒子の所望の粒度分級を促進する。
【００２９】
ブロックトイソシアネートもまた本発明による水性組成物において用いることができる。ポリウレタン化学において従来用いられるジイソシアネート（ジイソシアネートとの、ポリオール、アミンおよび／またはＣＨ−酸化合物の付加物など）を、イソシアネートとして用いることができる。これらとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、２，４−（２，６）−トルイレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）が挙げられる。異性体、同族体またはプレポリマーなどのＭＤＩの誘導体であって、例えば、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ ＰＦ（登録商標）などもまた用いることができる。４，４−ジフェニルメタンジイソシアネートが好ましく用いられる。
【００３０】
イソシアネートのブロックは、例えばフェノールまたはクレゾールで、例えばブタノンオキシム、フェノール、４−ヒドロキシ安息香酸メチルエステル、エタン酸エステル、マロン酸エステル、ジメチルピラゾールおよび／またはカプロラクタムで、従来の手段によって達成することができる。カプロラクタムが好ましく用いられる一方、上述の化合物の数種の組み合わせもまた可能である。
【００３１】
本発明による溶剤型組成物において、少なくとも１種のフェノール樹脂を成分Ｃ）として用いることができる。これらは、フェノールおよびアルデヒド、特にホルムアルデヒドの重合縮合物であり、公知のノボラックおよび／またはレゾールであることができる。
【００３２】
カルボン酸および／または無水物もまた、本発明による溶剤型組成物において成分Ｃ）として用いることができる。これらは、脂肪族、芳香族分岐および非分岐カルボン酸および／またはエステルおよび／または無水物であって、例えば、ギ酸、酢酸、吉草酸、カプロン酸、イソ酪酸、ピバル酸、イソ吉草酸、トリメリト酸、ピロメリット酸、ナフタル酸、エステルおよび無水物であることができる。
【００３３】
例えば、三フッ化ホウ酸、塩化アルミニウムなどのルイス酸もまた本発明による水性および溶剤型組成物において有用である。
【００３４】
例えば、レベリング剤、触媒、顔料、充填材、非イオン性界面活性剤およびイオン性界面活性剤ならびに滑剤などの添加剤の、成分Ｄ）としての、０．１〜１０重量部の量での添加は、例えば表面用途、焼付け速度の増加または塗装などのコーティングの質に関して、コーティングシステムを最適化することを可能とする。
【００３５】
本発明による溶剤型コーティング組成物に関して、成分Ｅ）として、有機溶剤が用いられる。好適な有機溶剤の例は、例えば１−メトキシプロピルアセテート−２、ｎ−ブタノール、ｎ−プロパノール、ブチルグリコールアセテートなどの、芳香族炭化水素、ｎ−メチルピロリドン、クレゾール、フェノール、アルコール、スチレン、酢酸塩、ビニルトルエン、メチルアクリレートである。
【００３６】
流動化剤としては、成分Ｆ）、有機溶剤およびポリグリコールが有用である。好ましくは２〜７０重量部の量で、ポリグリコールおよびその誘導体が好ましく用いられる。
【００３７】
例えばオルト−チタン酸エステルまたはオルト−ジルコニウム酸エステル、ならびにシラン、ケイ酸エチル、チタン酸塩などの、単量体有機金属化合物の１種以上が、本発明によるコーティング組成物中に含有され得る。
【００３８】
本発明による組成物は、個別の成分を一緒に単に混合することにより製造され得る。例えば、エポキシ樹脂を水と混合することによりエポキシ樹脂分散体を製造することが可能である。次いで、ジシアンジアミドおよびさらなる成分が、任意により加熱および分散剤と共に、例えば攪拌下に添加されて安定な分散体が製造される。有機溶剤とのエポキシ樹脂の混合物を製造することも可能である。次いで、フェノール樹脂およびさらなる成分が、例えば攪拌により添加される。その後、反応性粒子がそれぞれの分散体混合物に添加される。
【００３９】
水または有機溶剤が成分Ｅ）として、最終組成物について３０〜６０％の固形分含有量が得られるような量で添加される。
【００４０】
本発明による方法による組成物の塗布は、公知の態様（例えば吹付け、ロールまたは浸漬コーティング）で、電気鋼板表面の一面または両面上に、１つ以上の層として、層毎に１〜２０μｍ、好ましくは、２〜１２μｍ、特に好ましくは、３〜８μｍの乾燥層厚さで、進行する。
【００４１】
ここで、電気鋼板の表面はコートされていてもコートされていなくてもよく、前処理されていてもまたは前処理されていなくてもよい。鋼板は、例えば汚れ、油および他の堆積物を除去するために洗浄することにより、前処理され得る。好ましくは、予備洗浄されたおよびコートされていない電気鋼板が用いられ、本発明による組成物で、好ましくは単層−コーティングによりコートされる。
【００４２】
続いて、コーティングの乾燥工程が行われ、２３０〜２６０℃の範囲のＰＭＴ（最高金属温度）を与える温度での強制乾燥方法により果たされることが好ましい。乾燥フィルムはいわゆる保護層を形成し、これによりコーティングの活性状態が維持される。これは、化学的架橋は開始されておらず、コーティングは、ホットプレス下で活性化されて、結合能を発揮することができることを意味する。活性状態においては、保管中、コートされた電気鋼板は安定である。
【００４３】
乾燥工程の後、コートされた鋼板から部品が打ち抜かれることができる、および次いで、スタックされおよび組み立てられて鋼板コアを形成することができる。熱および圧力の供給により、個別の鋼板のコーティングが、一定の硬化条件（好ましくは１００〜３００℃の温度および１．０〜６．０Ｎ／ｍｍ2の圧力で、例えば６０〜１２０分間の固定された時間の間）下での熱硬化による架橋反応によって、一緒に結合される。必要な熱は、例えば、誘導加熱、ＩＲ放射線および／またはホットエアの手段によるオーブン中において供給することができる。
【００４４】
コートされた電気鋼板の結合は、異なる態様で果たされることができる。使用され得る、両面に活性状態にあるコーティングを備える鋼板；一面に活性状態にあるコーティングを備える鋼板を、硬化コーティング（受動状態）を他の面に有する鋼板と結合することができる。さらに、活性状態にあるコーティングを有する鋼板を、コートされていない鋼板と結合することができる。
【００４５】
硬化プロセスが終了した後、コアにおける鋼板間のコーティングは受動状態を示し、これは化学的架橋反応が完了していることを意味する。
【００４６】
本発明による組成物は、モータおよび変圧器などの電気機器の長い耐用寿命を保障することを可能とする。
【００４７】
本発明による粘着性組成物はまた、すべての種類の電気的用途のための高性能マグネットワイヤを得るために、ワイヤなどのコートされた金属導体の製造のために用いることができる。粘着性組成物は、溶剤を硬化プロセス中に蒸発させて可撓性コーティングとすることにより、液体溶液としてワイヤ（例えば予備コートされたワイヤ）に塗布することができる。
【実施例】
【００４８】
実施例１
水性組成物をベースとする本発明によるコーティングの製造
結合剤として、固形分含有量５１〜５５％のビスフェノール−Ａ−型エポキシ樹脂、および７％の１−メトキシ−２−プロパノールおよび３％未満のベンジルアルコールならびに水から構成される水性分散体が用いられる。微粉化ジシアンジアミドが、表１に示される量（１００％固体エポキシ樹脂の１００部で算出される）で用いられる。従って、２重量部の流動化剤ＢＹＫ（登録商標）−３４１および１２重量部のジエチレングリコールモノブチルエーテルの添加が処理される。混合物は均一になるまで攪拌される。最後の工程において、ナノ粒子としてのＡｅｒｏｓｉｌ（登録商標）Ｒ７２００が表１に示される量で添加される。
【００４９】
コーティング組成物が電気鋼板にロールによって塗布され、およびＰＭＴ（最高金属温度）２４０〜２５０℃での強制乾燥の後、活性状態にあるコーティングが、およそ４μｍのフィルム厚で得られる。続いて、鋼板が一定のサイズに切り取られ、および３Ｎ／ｍｍ2の圧力および２００℃のＰＭＴで９０分スタックされて結合されて鋼板コアが製造される。
【００５０】
結合強度は、ＤＩＮ ＥＮ１４６４に準拠した浮動ローラ剥離テストによって計測される。
【００５１】
再軟化温度（ＲＴ）は、室温でのＤＩＮ ＥＮ１４６５に準拠した剪断強度テストで計測された結合強度の少なくとも５０％の結合強度が維持される温度として規定される。
【００５２】
塩水噴霧テストは、ＤＩＮ ＥＮＩＳＯ７２５３に準拠して計測される。このテストはＩＳＯ４６２８に準拠して評価される。
【００５３】
表１
【００５４】
実施例２
溶剤型組成物をベースとする本発明によるコーティングの製造
結合剤として、ビスフェノールＡをベースとする固体、高分子量エポキシ樹脂の溶剤溶液が用いられる。４０〜５０％の固形分含有量は、１−メトキシプロピルアセテート−２の適用で達成される。架橋剤として、１６０〜１７０ｇ／ｅｑｕのエポキシ換算重量および２．０のエポキシ官能価を備える、レゾール−型のフェノール樹脂および変性フェノールノボラックが、表２に示されるように用いられる（各々が１００％固体エポキシ樹脂の１００部で算出される）。従って、１重量部の流動化剤ＢＹＫ（登録商標）−３１０の添加が処理される。最後の工程において、ナノ粒子としてのＡｅｒｏｓｉｌ（登録商標）Ｒ７２００が処方に表２に示される量で添加される。混合物は均一になるまで攪拌される。
【００５５】
コーティング組成物が電気鋼板にロールによって塗布され、およびＰＭＴ２２０〜２３０℃での強制乾燥の後、活性状態にあるコーティングがおよそ４μｍフィルム厚で得られる。続いて、鋼板が一定のサイズに切り取られ、および３Ｎ／ｍｍ2の圧力および２００℃のＰＭＴで９０分スタックされて結合されて鋼板コアが製造される。
【００５６】
表２
【００５７】
実施例３：
従来技術と比較した電気鋼鋼板のコーティング
特開平１１−１９３４７５号公報による組成物Ｎｏ．７は、１００重量部（固形分）の水分散性ビスフェノール−Ａ−型エポキシ樹脂と、１５重量部（固形分）の、１ｍｏｌビスフェノールＡおよび７ｍｏｌホルムアルデヒドの反応生成物をベースとするフェノール樹脂（ジメチロレート化成分より高いメチロレート化成分の含有量が９８．３重量％である）とを含み、水と共に混合されおよび攪拌されて、２０重量％の組成物の固形分含有量を有するコーティング組成物が得られる。
【００５８】
米国特許出願第１０／７８８，９８５号明細書の組成物Ｎｏ．４は、組成物中にナノ粒子を含まないこと以外は、ジシアンジアミドを５重量部の量で含有する本発明による実施例１の組成物Ｎｏ．４と同一の成分を含む。
【００５９】
塗布および乾燥手順ならびに鋼板コアの製造は、実施例１および２における記載と同一である。
【００６０】
表３
【００６１】
結合強度および塩水噴霧に対する耐性のテストは、本発明による組成物Ｎｏ．４について、特開平１１−１９３４７５号公報による組成物より良好な結果を示す。表面絶縁抵抗および再軟化温度は、本発明による組成物Ｎｏ．４について、米国特許出願第１０／７８８，９８５号明細書（表３、および図１および２を参照のこと）の組成物Ｎｏ．４と比較して、より良い数値を示す。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】従来技術のコーティング組成物を有する鋼板のコアと比較した、本発明によるコーティング組成物を有する鋼板のコアについての結合強度の基材の温度との依存関係を示す。
【図２】従来技術のコーティング組成物を有する鋼板のコアと比較した、本発明によるコーティング組成物を有する鋼板のコアについての表面絶縁抵抗のフィルム厚との依存関係を示す。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気機器に用いられる電気鋼板コアを製造するための粘着性コーティング組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
焼付エナメルとも称される粘着性コーティング組成物（高温での焼成を必要とするエナメルまたはコーティング組成物）が、個別の電気鋼板を一緒に結合して、変圧器、発電機およびモータなどの電気機器に用いられる中実コアを形成し、ならびに、コアにおける金属板の間の電気絶縁性を提供するために用いられる。コートされた金属板は、ホットプレスにより一緒に結合される。
【０００３】
通常、焼付エナメルの使用は、比較的低い再軟化温度のために限定的である。コーティングの高い再軟化温度を提供し、および従って電気機器の分野において幅広い用途範囲を提供する新しい製品の開発が望まれている。さらに、コーティング特性における以下の向上が望まれている：より高い表面絶縁抵抗、機械的応力に対する耐性および結合強度。
【０００４】
米国特許第５，５００，４６１号明細書および米国特許第５，５００，４６２号明細書は、微粉化ジシアンジアミドおよび表面活性化剤を含有する安定な水性エポキシ樹脂分散体に関する。これらの分散体は、ほとんどの多様な種類の基材のコーティングに好適である。これらの組成物は、一般に、電気モータおよび変圧器における使用に必要とされる高耐腐食性および高再軟化温度などの特定の特性が高レベルで要求される電気鋼板については有用ではない。
【０００５】
特開平１１−１９３４７５号公報および特開平１１−１９３４７６号公報には、潜伏性成分としてのジシアンジアミドと共に架橋剤として特定のレゾール型フェノール樹脂を含有する水性エポキシ樹脂系をベースとする、板金属スタックを製造するための電気鋼板の製造手法が記載されている。フェノール樹脂を伴うエポキシの重縮合により架橋が実施される。コーティングは、高温へ曝露された際の高度な接着および耐腐食性を提供することを意図している。
【０００６】
特開平０７−３３６９６号公報、特開２０００−３４５３６０号公報およびＥＰ−Ａ９２３ ０８８号明細書は、電気鋼板をコーティングするためのエナメルに関し、ここで、エナメルがシリカまたはアルミナコロイド粒子などの粒子を含有している。この組成物により、良好な耐引掻性、不粘着性、耐薬品性および耐腐食性および高表面絶縁性などの特性を有するコーティングが得られる。しかしながら、このようなコーティングは結合能を有せず、中実コアを形成するための追加の結合手段（溶接、クランピング、インターロック、アルミニウムダイカストまたはリベット打ち）が必要とされる。
【０００７】
国際公開第００／５４２８６号パンフレットにおいては、部分的な放電抵抗および、コートされたワイヤの柔軟性を増加させるために、金属ワイヤのコーティングのためのコーティング組成物において反応性粒子を用いることが記載されている。反応性粒子はエレメント−酸素ネットワークから組成されており、その表面上に反応性官能基がネットワークの酸素を介して結合されている。これらの場合には、結合強度の要求条件がコアにおける金属ワイヤの電気負荷ほど厳しくなく、むしろ、金属板のものより低い。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、コーティングの優れた結合強度、耐腐食性および電気絶縁性と共に、高い再軟化温度を保障する、電気鋼板コアを製造するための粘着性コーティング組成物を提供し、この組成物は、
Ａ）ビスフェノール−Ａ−型および／またはビスフェノール−Ｆ−型をベースとする少なくとも１種のエポキシ樹脂１００重量部（固形分１００％）と、
Ｂ）２〜６００ｎｍの範囲の平均半径を有するナノ粒子０．１〜２００重量部と、
Ｃ）ジシアンジアミドおよび／または少なくとも１種のブロックトイソシアネートまたは少なくとも１種のフェノール樹脂、カルボン酸および／または無水物および／またはルイス酸０〜２５重量部（固形分１００％）と、
Ｄ）少なくとも１種の添加剤０．１〜１０重量部と、
Ｅ）水または少なくとも１種の有機溶剤５０〜２００重量部と
を含む。
【０００９】
本発明による組成物は、モータ、発電機または変圧器などの電気機器に用いられたときに、コーティングの向上した再軟化温度を提供すると共に、電圧変動に対して曝された場合にも電気絶縁性を提供することにより、前記機器の長い耐用寿命を許容する電気鋼板コアを製造することを可能とする。コートされた鋼板の、良好な耐腐食性、優れた結合強度および増強された穿孔可能性に対する要求条件もまた満たされている。本発明による組成物を用いることにより、圧力加重下でのコーティングの圧縮は小さく、および機械的応力に対する高い耐性が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明による組成物は、水性または溶剤型コーティング組成物として塗布することが可能である。
【００１１】
水性組成物に関して、成分Ａ）〜Ｅ）に追加して、少なくとも１種の流動化剤が成分Ｆ）として０．１〜１２０重量部（固形分１００％）の量で用いられる。
【００１２】
溶剤型組成物に関して、成分Ａ）〜Ｅ）に追加して、少なくとも１種の変性フェノールノボラック樹脂が成分Ｇ）として１〜２０重量部（固形分１００％）の量で用いられる。
【００１３】
成分Ａ）として、ビスフェノールＡ型および／またはビスフェノールＦ型をベースとするエポキシ樹脂の１種以上が用いられる。組成物Ａ）〜Ｅ）は、エポキシ樹脂の固形分の１００重量部と関連している。
【００１４】
エポキシ樹脂の数平均分子量Ｍｎは、約３５０〜５０，０００であり、エポキシ換算重量は約２００〜６０，０００ｇ／ｅｑｕ（グラム／当量）である。
【００１５】
本発明による溶剤型組成物に関して、エポキシ樹脂の数平均分子量Ｍｎは約３０００〜４０００であることが好ましく、エポキシ換算重量が約１５００〜３０００ｇ／ｅｑｕであることが好ましい。
【００１６】
ビスフェノール−Ａ−型および／またはビスフェノール−Ｆ−型をベースとするエポキシ樹脂の製造は専門文献から公知である。ビスフェノール−Ａ−型エポキシ樹脂は、ビスフェノール−Ａおよびエピクロロヒドリンの縮合物であり、ビスフェノール−Ｆ−型エポキシ樹脂は、ビスフェノール−Ｆおよびエピクロロヒドリンの縮合物である。例えば、ビスフェノール−Ａは、酸−触媒されたアセトンとフェノールの縮合により得られる。反応は、クロロヒドリン中間体化学生成物（例えばエピクロロヒドリン）を介して進行し、ビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＡ）が得られる。まだ存在しているＤＧＥＢＡは、ビスフェノール−Ａと混合されたときに、高分子量直鎖ポリエーテルにさらに反応することができる。より高分子量のエポキシ樹脂はまた、「ｔａｆｆｙ」（一工程法を意味する）として専門家に公知の一工程法の手段により合成することができる。
【００１７】
本発明による水性組成物に関して、成分Ａ）のエポキシ樹脂は好ましくは水性分散体として用いられる。エポキシ樹脂は、４０〜７０重量％の量で水性分散体において用いられる。
【００１８】
成分Ａ）のエポキシ樹脂はまた、例えば、エポキシノボラック樹脂などの自己架橋性エポキシ樹脂、ならびに公知のエポキシ混成樹脂（例えばウレタン−変性エポキシ樹脂、アクリル−変性エポキシ樹脂およびエポキシエステル）の少なくとも１種であることができる。
【００１９】
フェノールノボラック樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコン樹脂、ポリエステル、ポリオレフィン、フッ素樹脂、ポリビニルブチラール樹脂などの上述のエポキシ樹脂以外のバインダが、本発明による組成物において追加的に有用である。本発明による水性組成物に関して、追加のバインダは、水性組成物として、組成物Ａ）〜Ｄ）に比して２０重量％未満の量で用いられることが好ましい。
【００２０】
本発明による溶剤系組成物において追加的に用いられる、成分Ｇ）の変性フェノールノボラックは、多官能エポキシ化フェノールノボラックであり、および約１６０〜１８０ｇ／ｅｑｕのエポキシ換算重量を有する。エポキシ官能価は、２．０〜２．５である。この成分Ｇ）は、成分Ａ）〜Ｅ）に追加して、１〜２０重量部、好ましくは、２〜１２重量部、特に好ましくは、３〜７重量部（固形分１００％）の量で用いられる。
【００２１】
成分Ｂ）として、エレメント−酸素ネットワークをベースとする反応性粒子であることができるナノ粒子が用いられ、ここで、エレメントは、シリコン、アルミニウム、亜鉛、錫、ホウ素、ゲルマニウム、ガリウム、鉛、遷移金属、ランタニドおよびアクチニドからなる群から選択され、特に、チタン、セリウムおよび／またはジルコニウムを含む系列からなる群から選択される。表面反応性官能基Ｒ1および非反応性または部分反応性官能基Ｒ2およびＲ3が、反応性粒子の表面に存在する酸素ネットワークによって結合され、ここで、Ｒ1は、９８重量％以下、好ましくは４０重量％以下、特に好ましくは３０重量％以下の量であり、Ｒ2およびＲ3は、０〜９７重量％、好ましくは０〜４０、特に好ましくは０〜１０重量％の量であり、ここでＲ1は、Ｒ4含有金属酸エステル（例えばＯＴｉ（ＯＲ4）3、ＯＺｒ（ＯＲ4）3、ＯＳｉ（ＯＲ4）3、ＯＳｉ（Ｒ4）3；ＯＨｆ（ＯＲ4）3）；ＮＣＯ；ウレタン−、エポキシ、炭素酸無水物；Ｃ＝Ｃ−二重結合系（例えばメタクリレート、アクリレート）；ＯＨ；酸素が結合されたアルコール（例えばビス（１−ヒドロキシメチル−プロパン）−１−メチロレート、２，２−ビス−（ヒドロキシメチル）−１−プロパノール−３−プロパノレート、２−ヒドロキシ−プロパン−１−オル−３−オレート）、エステル、エーテル（例えば２−ヒドロキシエタノレート、Ｃ2Ｈ4ＯＨ、ジエチレングリコレート、Ｃ2Ｈ4ＯＣ2Ｈ4ＯＨ、トリエチレングリコレート、Ｃ2Ｈ4ＯＣ2Ｈ4ＯＣ2Ｈ4ＯＨ）；キレートビルダー（例えばアミノトリエタノレート、アミノジエタノレート、アセチルアセトネート、アセト酢酸エチル、乳酸塩）；ＣＯＯＨ；ＮＨ2；ＮＨＲ4；および／またはエステル、反応性バインダ（例えばＯＨ−、ＳＨ−、ＣＯＯＨ−、ＮＣＯ−、ブロックトＮＣＯ−、ＮＨ2−、エポキシ−、炭素酸無水物−、Ｃ＝Ｃ−、金属酸エステル−、シラン−含有ポリウレタン、ポリエステル、ポリ（ＴＨＥＩＣ）エステル、ポリ（ＴＨＥＩＣ）エステルイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリシロキサン、ポリスルフィド、ポリビニルホルマール、重合体（例えばポリアクリレート））のラジカルを表し、Ｒ2は、芳香族化合物（例えばフェニル、クレジル、ノニルフェニル）、脂肪族化合物（例えば分岐、直鎖、飽和、不飽和アルキルであってＣ１〜Ｃ３０を有するもの）、脂肪酸誘導体；直鎖または分岐エステルおよび／またはエーテルのラジカルを表し、Ｒ3は、樹脂ラジカル（例えばポリウレタン−、ポリエステル−、ポリエステルイミド−、ＴＨＥＩＣ−ポリエステルイミド−、ポリチタンエステル樹脂およびそれらの誘導体；有機誘導体を備えるポリシロキサン樹脂；ポリスルフィド−、ポリアミド−、ポリアミドイミド−、ポリビニルホルマール樹脂、および／またはポリマー（例えばポリアクリレート、ポリヒダントイン、ポリベンゾイミダゾール））を表し、Ｒ4は、アクリレート、フェノール、メラミン、ポリウレタン、ポリエステル、ポリエステルイミド、ポリスルフィド、エポキシ、ポリアミド、ポリビニルホルマール樹脂；芳香族化合物（例えばフェニル、クレジル、ノニルフェニル）；脂肪族（例えばＣ１〜Ｃ３０を有する分岐、直鎖、飽和、不飽和アルキル）；エステル；エーテル（例えばメチルグリコレート、メチルジグリコレート、エチルグリコレート、ブチルジグリコレート、ジエチレングリコレート、トリエチレングリコレート）；アルコラート（例えば１−ヒドロキシメチル−プロパン−１，１−ジメチロレート、２，２−ビス−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオレート、２−ヒドロキシ−プロパン−１，３−ジオレート、エチレングリコレート、ネオペンチルグリコレート、ヘキサンジオレート、ブタンジオレート）；脂肪（例えば脱水ひまし油）および／またはキレートビルダー（例えばアミノトリエタノレート、アミノジエタノレート、アセチルアセトネート、アセト酢酸エチル、乳酸塩）のラジカルを表す。
【００２２】
このような粒子の調製は、適切なエレメント−有機またはエレメント−ハロゲン化合物の従来の加水分解および縮合反応ならびに火炎熱分解により行われ得る。同様に、反応性粒子と対応させるために、有機樹脂を対応するエレメント−オキシド化合物と反応させ得る。粒子形成の間または粒子形成の後に、表面処理を実施することができる。このような調製手法は文献に記載されている。（例えばＲ．ＫｅＩｌｅｒ、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ、「Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｓｉｌｉｃａ」、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、第３１２頁、１９７９年を参照のこと。）
【００２３】
好適反応性粒子の例は、Ｄｅｇｕｓｓａ ＡＧからのＡｅｒｏｓｉｌ製品、好ましくはＡｅｒｏｓｉｌ（登録商標）Ｒ１００−８０００である。
【００２４】
成分Ｂ）として、非反応性粒子もまた用いることができ、ここで、前記粒子はエレメント−酸素ネットワークをベースとし、エレメントは、シリコン、アルミニウム、亜鉛、錫、ホウ素、ゲルマニウム、ガリウム、鉛、遷移金属、ランタニドおよびアクチニドからなる群から選択され、特に、粒子を反応性とすることができるいかなる官能基をも含まない、チタン、セリウムおよび／またはジルコニウムを含む系統からなる群から選択される。有用な粒子は、シリカ、酸化アルミニウム、酸化チタン、好ましくはコロイダルシリカ（これらは、例えば、Ｎｙａｃｏｌ（登録商標）Ｃｏｒｐ．、Ｇｒａｃｅ Ｄａｖｉｓｏｎ （Ｌｕｄｏｘ（登録商標）水中のコロイダルシリカ）、Ｎｉｓｓａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌから市販されている）などのこのような粒子の例えば、コロイド状溶液または分散体である。
【００２５】
成分Ｂ）のナノ粒子は、２〜６００ｎｍ、好ましくは、２〜１００ｎｍ、特に好ましくは４〜８０ｎｍの範囲の平均半径を有する。
【００２６】
本発明によれば、ナノ粒子は、０．１〜２００重量部、好ましくは、０．１〜５０重量部、特に好ましくは、０．２〜１２重量部の量でコーティング組成物に導入される。
【００２７】
ジシアンジアミドおよび／または少なくとも１種のブロックトイソシアネートまたは少なくとも１種のフェノール樹脂、カルボン酸および／または無水物および／またはルイス酸が、硬化剤成分として、成分Ｃ）として用いられる。成分Ｃ）は、ジシアンジアミドおよび／またはブロックトイソシアネートの使用に関しては０〜２５重量部、好ましくは２〜１５重量部の量で用いられ、およびフェノール樹脂の使用に関しては好ましくは１〜２０重量部の量で用いられ、ならびに炭素酸、無水物および／またはルイス酸の使用に関しては０．１〜１０重量部の量で用いられる。
【００２８】
ジシアンジアミドを本発明による水性組成物において用いることができ、好ましくは、微粉化ジシアンジアミドである。微粉化されているとは、ジシアンジアミドが、０．１および５０μｍの間の、好ましくは、１および２０μｍの間の平均粒径を有するよう、適切に処理されていることを意味する。ジシアンジアミドの粒径は、特に好ましくは８μｍ以下、特に、６μｍ以下である。ジシアンジアミドの微粉化は、通常、粒子が空気によって互いに向けて撃ち出され、このプロセスにより粒子自身が微粉砕される圧気粉砕機で行われる。分級は本明細書による粒子の所望の粒度分級を促進する。
【００２９】
ブロックトイソシアネートもまた本発明による水性組成物において用いることができる。ポリウレタン化学において従来用いられるジイソシアネート（ジイソシアネートとの、ポリオール、アミンおよび／またはＣＨ−酸化合物の付加物など）を、イソシアネートとして用いることができる。これらとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、２，４−（２，６）−トルイレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）が挙げられる。異性体、同族体またはプレポリマーなどのＭＤＩの誘導体であって、例えば、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ ＰＦ（登録商標）などもまた用いることができる。４，４−ジフェニルメタンジイソシアネートが好ましく用いられる。
【００３０】
イソシアネートのブロックは、例えばフェノールまたはクレゾールで、例えばブタノンオキシム、フェノール、４−ヒドロキシ安息香酸メチルエステル、エタン酸エステル、マロン酸エステル、ジメチルピラゾールおよび／またはカプロラクタムで、従来の手段によって達成することができる。カプロラクタムが好ましく用いられる一方、上述の化合物の数種の組み合わせもまた可能である。
【００３１】
本発明による溶剤型組成物において、少なくとも１種のフェノール樹脂を成分Ｃ）として用いることができる。これらは、フェノールおよびアルデヒド、特にホルムアルデヒドの重合縮合物であり、公知のノボラックおよび／またはレゾールであることができる。
【００３２】
カルボン酸および／または無水物もまた、本発明による溶剤型組成物において成分Ｃ）として用いることができる。これらは、脂肪族、芳香族分岐および非分岐カルボン酸および／またはエステルおよび／または無水物であって、例えば、ギ酸、酢酸、吉草酸、カプロン酸、イソ酪酸、ピバル酸、イソ吉草酸、トリメリト酸、ピロメリット酸、ナフタル酸、エステルおよび無水物であることができる。
【００３３】
例えば、三フッ化ホウ酸、塩化アルミニウムなどのルイス酸もまた本発明による水性および溶剤型組成物において有用である。
【００３４】
例えば、レベリング剤、触媒、顔料、充填材、非イオン性界面活性剤およびイオン性界面活性剤ならびに滑剤などの添加剤の、成分Ｄ）としての、０．１〜１０重量部の量での添加は、例えば表面用途、焼付け速度の増加または塗装などのコーティングの質に関して、コーティングシステムを最適化することを可能とする。
【００３５】
本発明による溶剤型コーティング組成物に関して、成分Ｅ）として、有機溶剤が用いられる。好適な有機溶剤の例は、例えば１−メトキシプロピルアセテート−２、ｎ−ブタノール、ｎ−プロパノール、ブチルグリコールアセテートなどの、芳香族炭化水素、ｎ−メチルピロリドン、クレゾール、フェノール、アルコール、スチレン、酢酸塩、ビニルトルエン、メチルアクリレートである。
【００３６】
流動化剤としては、成分Ｆ）、有機溶剤およびポリグリコールが有用である。好ましくは２〜７０重量部の量で、ポリグリコールおよびその誘導体が好ましく用いられる。
【００３７】
例えばオルト−チタン酸エステルまたはオルト−ジルコニウム酸エステル、ならびにシラン、ケイ酸エチル、チタン酸塩などの、単量体有機金属化合物の１種以上が、本発明によるコーティング組成物中に含有され得る。
【００３８】
本発明による組成物は、個別の成分を一緒に単に混合することにより製造され得る。例えば、エポキシ樹脂を水と混合することによりエポキシ樹脂分散体を製造することが可能である。次いで、ジシアンジアミドおよびさらなる成分が、任意により加熱および分散剤と共に、例えば攪拌下に添加されて安定な分散体が製造される。有機溶剤とのエポキシ樹脂の混合物を製造することも可能である。次いで、フェノール樹脂およびさらなる成分が、例えば攪拌により添加される。その後、反応性粒子がそれぞれの分散体混合物に添加される。
【００３９】
水または有機溶剤が成分Ｅ）として、最終組成物について３０〜６０％の固形分含有量が得られるような量で添加される。
【００４０】
本発明による方法による組成物の塗布は、公知の態様（例えば吹付け、ロールまたは浸漬コーティング）で、電気鋼板表面の一面または両面上に、１つ以上の層として、層毎に１〜２０μｍ、好ましくは、２〜１２μｍ、特に好ましくは、３〜８μｍの乾燥層厚さで、進行する。
【００４１】
ここで、電気鋼板の表面はコートされていてもコートされていなくてもよく、前処理されていてもまたは前処理されていなくてもよい。鋼板は、例えば汚れ、油および他の堆積物を除去するために洗浄することにより、前処理され得る。好ましくは、予備洗浄されたおよびコートされていない電気鋼板が用いられ、本発明による組成物で、好ましくは単層−コーティングによりコートされる。
【００４２】
続いて、コーティングの乾燥工程が行われ、２３０〜２６０℃の範囲のＰＭＴ（最高金属温度）を与える温度での強制乾燥方法により果たされることが好ましい。乾燥フィルムはいわゆる保護層を形成し、これによりコーティングの活性状態が維持される。これは、化学的架橋は開始されておらず、コーティングは、ホットプレス下で活性化されて、結合能を発揮することができることを意味する。活性状態においては、保管中、コートされた電気鋼板は安定である。
【００４３】
乾燥工程の後、コートされた鋼板から部品が打ち抜かれることができる、および次いで、スタックされおよび組み立てられて鋼板コアを形成することができる。熱および圧力の供給により、個別の鋼板のコーティングが、一定の硬化条件（好ましくは１００〜３００℃の温度および１．０〜６．０Ｎ／ｍｍ2の圧力で、例えば６０〜１２０分間の固定された時間の間）下での熱硬化による架橋反応によって、一緒に結合される。必要な熱は、例えば、誘導加熱、ＩＲ放射線および／またはホットエアの手段によるオーブン中において供給することができる。
【００４４】
コートされた電気鋼板の結合は、異なる態様で果たされることができる。使用され得る、両面に活性状態にあるコーティングを備える鋼板；一面に活性状態にあるコーティングを備える鋼板を、硬化コーティング（受動状態）を他の面に有する鋼板と結合することができる。さらに、活性状態にあるコーティングを有する鋼板を、コートされていない鋼板と結合することができる。
【００４５】
硬化プロセスが終了した後、コアにおける鋼板間のコーティングは受動状態を示し、これは化学的架橋反応が完了していることを意味する。
【００４６】
本発明による組成物は、モータおよび変圧器などの電気機器の長い耐用寿命を保障することを可能とする。
【００４７】
本発明による粘着性組成物はまた、すべての種類の電気的用途のための高性能マグネットワイヤを得るために、ワイヤなどのコートされた金属導体の製造のために用いることができる。粘着性組成物は、溶剤を硬化プロセス中に蒸発させて可撓性コーティングとすることにより、液体溶液としてワイヤ（例えば予備コートされたワイヤ）に塗布することができる。
【実施例】
【００４８】
実施例１
水性組成物をベースとする本発明によるコーティングの製造
結合剤として、固形分含有量５１〜５５％のビスフェノール−Ａ−型エポキシ樹脂、および７％の１−メトキシ−２−プロパノールおよび３％未満のベンジルアルコールならびに水から構成される水性分散体が用いられる。微粉化ジシアンジアミドが、表１に示される量（１００％固体エポキシ樹脂の１００部で算出される）で用いられる。従って、２重量部の流動化剤ＢＹＫ（登録商標）−３４１および１２重量部のジエチレングリコールモノブチルエーテルの添加が処理される。混合物は均一になるまで攪拌される。最後の工程において、ナノ粒子としてのＡｅｒｏｓｉｌ（登録商標）Ｒ７２００が表１に示される量で添加される。
【００４９】
コーティング組成物が電気鋼板にロールによって塗布され、およびＰＭＴ（最高金属温度）２４０〜２５０℃での強制乾燥の後、活性状態にあるコーティングが、およそ４μｍのフィルム厚で得られる。続いて、鋼板が一定のサイズに切り取られ、および３Ｎ／ｍｍ2の圧力および２００℃のＰＭＴで９０分スタックされて結合されて鋼板コアが製造される。
【００５０】
結合強度は、ＤＩＮ ＥＮ１４６４に準拠した浮動ローラ剥離テストによって計測される。
【００５１】
再軟化温度（ＲＴ）は、室温でのＤＩＮ ＥＮ１４６５に準拠した剪断強度テストで計測された結合強度の少なくとも５０％の結合強度が維持される温度として規定される。
【００５２】
塩水噴霧テストは、ＤＩＮ ＥＮＩＳＯ７２５３に準拠して計測される。このテストはＩＳＯ４６２８に準拠して評価される。
【００５３】
表１
【００５４】
実施例２
溶剤型組成物をベースとする本発明によるコーティングの製造
結合剤として、ビスフェノールＡをベースとする固体、高分子量エポキシ樹脂の溶剤溶液が用いられる。４０〜５０％の固形分含有量は、１−メトキシプロピルアセテート−２の適用で達成される。架橋剤として、１６０〜１７０ｇ／ｅｑｕのエポキシ換算重量および２．０のエポキシ官能価を備える、レゾール−型のフェノール樹脂および変性フェノールノボラックが、表２に示されるように用いられる（各々が１００％固体エポキシ樹脂の１００部で算出される）。従って、１重量部の流動化剤ＢＹＫ（登録商標）−３１０の添加が処理される。最後の工程において、ナノ粒子としてのＡｅｒｏｓｉｌ（登録商標）Ｒ７２００が処方に表２に示される量で添加される。混合物は均一になるまで攪拌される。
【００５５】
コーティング組成物が電気鋼板にロールによって塗布され、およびＰＭＴ２２０〜２３０℃での強制乾燥の後、活性状態にあるコーティングがおよそ４μｍフィルム厚で得られる。続いて、鋼板が一定のサイズに切り取られ、および３Ｎ／ｍｍ2の圧力および２００℃のＰＭＴで９０分スタックされて結合されて鋼板コアが製造される。
【００５６】
表２
【００５７】
実施例３：
従来技術と比較した電気鋼鋼板のコーティング
特開平１１−１９３４７５号公報による組成物Ｎｏ．７は、１００重量部（固形分）の水分散性ビスフェノール−Ａ−型エポキシ樹脂と、１５重量部（固形分）の、１ｍｏｌビスフェノールＡおよび７ｍｏｌホルムアルデヒドの反応生成物をベースとするフェノール樹脂（ジメチロレート化成分より高いメチロレート化成分の含有量が９８．３重量％である）とを含み、水と共に混合されおよび攪拌されて、２０重量％の組成物の固形分含有量を有するコーティング組成物が得られる。
【００５８】
米国特許出願第１０／７８８，９８５号明細書の組成物Ｎｏ．４は、組成物中にナノ粒子を含まないこと以外は、ジシアンジアミドを５重量部の量で含有する本発明による実施例１の組成物Ｎｏ．４と同一の成分を含む。
【００５９】
塗布および乾燥手順ならびに鋼板コアの製造は、実施例１および２における記載と同一である。
【００６０】
表３
【００６１】
結合強度および塩水噴霧に対する耐性のテストは、本発明による組成物Ｎｏ．４について、特開平１１−１９３４７５号公報による組成物より良好な結果を示す。表面絶縁抵抗および再軟化温度は、本発明による組成物Ｎｏ．４について、米国特許出願第１０／７８８，９８５号明細書（表３、および図１および２を参照のこと）の組成物Ｎｏ．４と比較して、より良い数値を示す。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】従来技術のコーティング組成物を有する鋼板のコアと比較した、本発明によるコーティング組成物を有する鋼板のコアについての結合強度の基材の温度との依存関係を示す。
【図２】従来技術のコーティング組成物を有する鋼板のコアと比較した、本発明によるコーティング組成物を有する鋼板のコアについての表面絶縁抵抗のフィルム厚との依存関係を示す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ）ビスフェノール−Ａ−型、ビスフェノール−Ｆ−型またはこれらの混合物をベースとする少なくとも１種のエポキシ樹脂１００重量部（固形分１００％）と、
Ｂ）２〜６００ｎｍの範囲の平均半径を有するナノ粒子０．１〜２００重量部と、
Ｃ）ジシアンジアミド、ブロックイソシアネートおよびルイス酸からなる群から選択されるか、またはフェノール樹脂、カルボン酸、無水物およびルイス酸からなる群から選択される、少なくとも１種の硬化剤０〜２５重量部（固形分１００％）と、
Ｄ）少なくとも１種の添加剤０．１〜１０重量部と、
Ｅ）水または少なくとも１種の有機溶剤５０〜２００重量部と
を含む電気鋼板コア製造用粘着性コーティング組成物。
【請求項２】
水性組成物に関して、成分Ａ）〜Ｅ）に追加して、成分Ｆ）として、少なくとも１種の流動化剤が０．１〜１２０重量部（固形分１００％）の量で用いられる、請求項１に記載の粘着性コーティング組成物。
【請求項３】
溶剤型組成物に関して、成分Ａ）〜Ｅ）に追加して、成分Ｇ）として、少なくとも１種の変性フェノールノボラック樹脂が１〜２０重量部（固形分１００％）の量で用いられる、請求項１に記載の粘着性コーティング組成物。
【請求項４】
ナノ粒子が２〜１００ｎｍの範囲の平均半径を有する、請求項１に記載の粘着性コーティング組成物。
【請求項５】
ナノ粒子がエレメント−酸素ネットワークをベースとする反応性粒子であり、エレメントが、シリコン、アルミニウム、亜鉛、錫、ホウ素、ゲルマニウム、ガリウム、鉛、遷移金属、ランタニドおよびアクチニドからなる群から選択され、表面反応性官能基Ｒ1および非反応性または部分反応性官能基Ｒ2およびＲ3が酸素ネットワークによって結合され、ここで、反応性粒子の表面上において、Ｒ1は９８重量％以下の量であり、Ｒ2およびＲ3は０〜９７重量％の量であり、ここでＲ1は、Ｒ4含有金属酸エステル；ＮＣＯ；ウレタン基、エポキシ、炭素酸無水物；Ｃ＝Ｃ−二重結合系；ＯＨ；酸素が結合された、アルコール、エステル、エーテル；キレートビルダー；ＣＯＯＨ；ＮＨ２；ＮＨＲ4および反応性バインダからなる群から選択されるラジカルを含み、
Ｒ2は、芳香族化合物、脂肪族化合物、脂肪酸誘導体；エステルおよびエーテルからなる群から選択されるラジカルを含み、
Ｒ3は樹脂ラジカルを含み、
Ｒ4は、アクリレート、フェノール、メラミン、ポリウレタン、ポリエステル、ポリエステルイミド、ポリスルフィド、エポキシ、ポリアミド、ポリビニルホルマール樹脂、芳香族化合物、脂肪族化合物、エステル、エーテル、アルコラート、脂肪およびキレートビルダーからなる群から選択されるラジカルを含む、請求項１に記載の粘着性コーティング組成物。
【請求項６】
ナノ粒子がエレメント−酸素ネットワークをベースとする非反応性粒子であり、エレメントが、シリコン、アルミニウム、亜鉛、錫、ホウ素、ゲルマニウム、ガリウム、鉛、遷移金属、ランタニドおよびアクチニドからなる群から選択される、請求項１に記載の粘着性コーティング組成物。
【請求項７】
ナノ粒子として、シリカ、酸化アルミニウムおよび／または酸化チタンが、コロイド状溶液または分散体において用いられる、請求項６に記載の粘着性コーティング組成物。
【請求項８】
ジシアンジアミド、ブロックトイソシアネートおよびルイス酸からなる群から選択される少なくとも１種の硬化剤（固形分１００％）が用いられる、請求項２に記載の粘着性コーティング組成物。
【請求項９】
フェノール樹脂、カルボン酸、無水物およびルイス酸からなる群から選択される少なくとも１種の硬化剤（固形分１００％）が用いられる、請求項３に記載の粘着性コーティング組成物。
【請求項１０】
オルト−チタン酸エステル、オルト−ジルコニウム酸エステル、シラン、ケイ酸エチルおよびチタネートからなる群から選択される１種以上の有機金属化合物が追加で用いられる、請求項１に記載の粘着性コーティング組成物。
【請求項１１】
ａ）請求項１に記載の組成物の少なくとも１つのコーティング層を電気鋼板の表面に塗布する工程と、
ｂ）塗布した層を高温下で乾燥する工程と、
ｃ）コートされた鋼板を組み立てて鋼板コアを形成し且つ鋼板を熱硬化により相互に結合する工程と
を含む、電気鋼板コアの製造方法。
【請求項１２】
ａ）請求項２に記載の組成物の少なくとも１つのコーティング層を電気鋼板の表面に塗布する工程と、
ｂ）塗布した層を高温下で乾燥する工程と、
ｃ）コートされた鋼板を組み立てて鋼板コアを形成し且つ鋼板を熱硬化により相互に結合する工程と
を含む、電気鋼板コアの製造方法。
【請求項１３】
ａ）請求項３に記載の組成物の少なくとも１つのコーティング層を電気鋼板の表面に塗布する工程と、
ｂ）塗布した層を高温下で乾燥する工程と、
ｃ）コートされた鋼板を組み立てて鋼板コアを形成し且つ鋼板を熱硬化により相互に結合する工程と
を含む、電気鋼板コアの製造方法。
【請求項１４】
組成物が、エポキシ樹脂を水と混合することによってエポキシ分散体を製造し、または少なくとも１種の有機溶剤を有するエポキシ混合物を製造し、次いで、カレント剤（ｃｕｒｒｅｎｔ ａｇｅｎｔ）ならびに組成物のさらなる成分を追加することによって製造される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１５】
組成物が、３〜８μｍの乾燥層厚さを有する単層コーティングとして鋼板上に塗布される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１６】
請求項１１に記載の方法により製造される、電気機器において用いられる電気鋼板コア。
【請求項１】
Ａ）ビスフェノール−Ａ−型、ビスフェノール−Ｆ−型またはこれらの混合物をベースとする少なくとも１種のエポキシ樹脂１００重量部（固形分１００％）と、
Ｂ）２〜６００ｎｍの範囲の平均半径を有するナノ粒子０．１〜２００重量部と、
Ｃ）ジシアンジアミド、ブロックイソシアネートおよびルイス酸からなる群から選択されるか、またはフェノール樹脂、カルボン酸、無水物およびルイス酸からなる群から選択される、少なくとも１種の硬化剤０〜２５重量部（固形分１００％）と、
Ｄ）少なくとも１種の添加剤０．１〜１０重量部と、
Ｅ）水または少なくとも１種の有機溶剤５０〜２００重量部と
を含む電気鋼板コア製造用粘着性コーティング組成物。
【請求項２】
水性組成物に関して、成分Ａ）〜Ｅ）に追加して、成分Ｆ）として、少なくとも１種の流動化剤が０．１〜１２０重量部（固形分１００％）の量で用いられる、請求項１に記載の粘着性コーティング組成物。
【請求項３】
溶剤型組成物に関して、成分Ａ）〜Ｅ）に追加して、成分Ｇ）として、少なくとも１種の変性フェノールノボラック樹脂が１〜２０重量部（固形分１００％）の量で用いられる、請求項１に記載の粘着性コーティング組成物。
【請求項４】
ナノ粒子が２〜１００ｎｍの範囲の平均半径を有する、請求項１に記載の粘着性コーティング組成物。
【請求項５】
ナノ粒子がエレメント−酸素ネットワークをベースとする反応性粒子であり、エレメントが、シリコン、アルミニウム、亜鉛、錫、ホウ素、ゲルマニウム、ガリウム、鉛、遷移金属、ランタニドおよびアクチニドからなる群から選択され、表面反応性官能基Ｒ1および非反応性または部分反応性官能基Ｒ2およびＲ3が酸素ネットワークによって結合され、ここで、反応性粒子の表面上において、Ｒ1は９８重量％以下の量であり、Ｒ2およびＲ3は０〜９７重量％の量であり、ここでＲ1は、Ｒ4含有金属酸エステル；ＮＣＯ；ウレタン基、エポキシ、炭素酸無水物；Ｃ＝Ｃ−二重結合系；ＯＨ；酸素が結合された、アルコール、エステル、エーテル；キレートビルダー；ＣＯＯＨ；ＮＨ２；ＮＨＲ4および反応性バインダからなる群から選択されるラジカルを含み、
Ｒ2は、芳香族化合物、脂肪族化合物、脂肪酸誘導体；エステルおよびエーテルからなる群から選択されるラジカルを含み、
Ｒ3は樹脂ラジカルを含み、
Ｒ4は、アクリレート、フェノール、メラミン、ポリウレタン、ポリエステル、ポリエステルイミド、ポリスルフィド、エポキシ、ポリアミド、ポリビニルホルマール樹脂、芳香族化合物、脂肪族化合物、エステル、エーテル、アルコラート、脂肪およびキレートビルダーからなる群から選択されるラジカルを含む、請求項１に記載の粘着性コーティング組成物。
【請求項６】
ナノ粒子がエレメント−酸素ネットワークをベースとする非反応性粒子であり、エレメントが、シリコン、アルミニウム、亜鉛、錫、ホウ素、ゲルマニウム、ガリウム、鉛、遷移金属、ランタニドおよびアクチニドからなる群から選択される、請求項１に記載の粘着性コーティング組成物。
【請求項７】
ナノ粒子として、シリカ、酸化アルミニウムおよび／または酸化チタンが、コロイド状溶液または分散体において用いられる、請求項６に記載の粘着性コーティング組成物。
【請求項８】
ジシアンジアミド、ブロックトイソシアネートおよびルイス酸からなる群から選択される少なくとも１種の硬化剤（固形分１００％）が用いられる、請求項２に記載の粘着性コーティング組成物。
【請求項９】
フェノール樹脂、カルボン酸、無水物およびルイス酸からなる群から選択される少なくとも１種の硬化剤（固形分１００％）が用いられる、請求項３に記載の粘着性コーティング組成物。
【請求項１０】
オルト−チタン酸エステル、オルト−ジルコニウム酸エステル、シラン、ケイ酸エチルおよびチタネートからなる群から選択される１種以上の有機金属化合物が追加で用いられる、請求項１に記載の粘着性コーティング組成物。
【請求項１１】
ａ）請求項１に記載の組成物の少なくとも１つのコーティング層を電気鋼板の表面に塗布する工程と、
ｂ）塗布した層を高温下で乾燥する工程と、
ｃ）コートされた鋼板を組み立てて鋼板コアを形成し且つ鋼板を熱硬化により相互に結合する工程と
を含む、電気鋼板コアの製造方法。
【請求項１２】
ａ）請求項２に記載の組成物の少なくとも１つのコーティング層を電気鋼板の表面に塗布する工程と、
ｂ）塗布した層を高温下で乾燥する工程と、
ｃ）コートされた鋼板を組み立てて鋼板コアを形成し且つ鋼板を熱硬化により相互に結合する工程と
を含む、電気鋼板コアの製造方法。
【請求項１３】
ａ）請求項３に記載の組成物の少なくとも１つのコーティング層を電気鋼板の表面に塗布する工程と、
ｂ）塗布した層を高温下で乾燥する工程と、
ｃ）コートされた鋼板を組み立てて鋼板コアを形成し且つ鋼板を熱硬化により相互に結合する工程と
を含む、電気鋼板コアの製造方法。
【請求項１４】
組成物が、エポキシ樹脂を水と混合することによってエポキシ分散体を製造し、または少なくとも１種の有機溶剤を有するエポキシ混合物を製造し、次いで、カレント剤（ｃｕｒｒｅｎｔ ａｇｅｎｔ）ならびに組成物のさらなる成分を追加することによって製造される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１５】
組成物が、３〜８μｍの乾燥層厚さを有する単層コーティングとして鋼板上に塗布される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１６】
請求項１１に記載の方法により製造される、電気機器において用いられる電気鋼板コア。
【図１】
【図２】
【図２】
【公表番号】特表２００８−５１８０８７（Ｐ２００８−５１８０８７Ａ）
【公表日】平成２０年５月２９日（２００８．５．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５３９０２５（Ｐ２００７−５３９０２５）
【出願日】平成１７年１０月２５日（２００５．１０．２５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００５／０３８２１０
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０４９９３５
【国際公開日】平成１８年５月１１日（２００６．５．１１）
【出願人】（３９００２３６７４）イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー (2,692)
【氏名又は名称原語表記】Ｅ．Ｉ．ＤＵ ＰＯＮＴ ＤＥ ＮＥＭＯＵＲＳ ＡＮＤ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２０年５月２９日（２００８．５．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１０月２５日（２００５．１０．２５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００５／０３８２１０
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０４９９３５
【国際公開日】平成１８年５月１１日（２００６．５．１１）
【出願人】（３９００２３６７４）イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー (2,692)
【氏名又は名称原語表記】Ｅ．Ｉ．ＤＵ ＰＯＮＴ ＤＥ ＮＥＭＯＵＲＳ ＡＮＤ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
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