耐還元性誘電体組成物及びこれを含むセラミック電子部品
【課題】高容量及び優れた信頼性を有する耐還元性誘電体組成物及びこれを含むセラミック電子部品を提供する。
【解決手段】本発明は耐還元性誘電体組成物及びこれを含むセラミック電子部品に関し、本発明による耐還元性誘電体組成物は、ＢａＴｉＯ３系母材粉末、前記母材粉末１００モルに対して、遷移金属酸化物または炭酸塩０．１から１．０モル、及びＳｉＯ２を含む焼結助剤０．１から３．０モルを含む。
【解決手段】本発明は耐還元性誘電体組成物及びこれを含むセラミック電子部品に関し、本発明による耐還元性誘電体組成物は、ＢａＴｉＯ３系母材粉末、前記母材粉末１００モルに対して、遷移金属酸化物または炭酸塩０．１から１．０モル、及びＳｉＯ２を含む焼結助剤０．１から３．０モルを含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は耐還元性誘電体組成物及びこれを含むセラミック電子部品に関し、より詳細には、高容量及び優れた信頼性を有する耐還元性誘電体組成物及びこれを含むセラミック電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的に、キャパシタ、インダクター、圧電素子、バリスタ、またはサーミスタなどのセラミック材料を用いる電子部品は、セラミック材料からなったセラミック素体、素体内部に形成された内部電極及び上記内部電極と接続されるようにセラミック素体表面に設けられた外部電極を備える。
【０００３】
セラミック電子部品のうち積層セラミックキャパシタは、積層された複数の誘電体層、一誘電体層を間に置いて対向配置される内部電極、上記内部電極に電気的に接続された外部電極を含む。
【０００４】
積層セラミックキャパシタは小型ながら高容量が保障されて、実装が容易であるという長所により、コンピューター、ＰＤＡ、携帯電話などの移動通信装置の部品として広く用いられている。
【０００５】
積層セラミックキャパシタは通常的に内部電極用導電性ペーストと誘電体ペーストをシート法や印刷法などによって積層し、同時焼成して製造される。
【０００６】
しかし、従来の積層セラミックキャパシタなどに用いられる誘電体材料は、還元性の雰囲気下で焼成すると還元されて半導体化する性質を有している。このため内部電極の材料として、誘電体材料が焼結する温度で溶融されず、誘電体材料を半導体化しない高い酸素分圧下で焼成しても酸化されないＰｄなどの貴金属が用いられている。
【０００７】
しかし、Ｐｄなどの貴金属は高価であるため、積層セラミックキャパシタの低価格化の大きな妨げとなる。従って、内部電極材として比較的低価であるＮｉやＮｉ合金などの卑金属が主に用いられている。しかし、内部電極層の導電材として卑金属を用いる場合、大気中で焼成を行うと内部電極層が酸化される。従って、誘電体層と内部電極層の同時焼成を還元性雰囲気中で行う必要がある。
【０００８】
しかし、還元性雰囲気中で焼成すると、誘電体層が還元されて絶縁抵抗（ＩＲ）が低くなる。従って、耐還元性であり、高容量及び絶縁特性を維持することができる多様な組成の誘電体材料が提案されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上述のような問題点を解決するために、高容量及び優れた信頼性を有する耐還元性誘電体組成物及びこれを含むセラミック電子部品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上述の課題を解決するための本発明の一実施形態は、ＢａＴｉＯ３系母材粉末、前記母材粉末１００モルに対して、遷移金属酸化物または炭酸塩０．１から１．０モル、及びＳｉＯ２を含む焼結助剤０．１から３．０モルを含む耐還元性誘電体組成物を提供する。
【００１１】
前記母材粉末は平均粒径が０．０５から０．５μｍであることができる。
【００１２】
前記遷移金属はＭｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ及びＺｎからなる群から選択される一つ以上であることができる。
【００１３】
前記耐還元性誘電体組成物はＢａ及びＴｉのうち何れか一つ以上を含む酸化物または炭酸塩を追加的に含むことができる。
【００１４】
本発明の他の実施形態は、複数の誘電体層が積層されたセラミック素体、前記セラミック素体の内部に形成され、卑金属を含む内部電極、及び前記セラミック素体の外表面に形成され、前記内部電極と電気的に連結される外部電極を含み、前記誘電体層は、ＢａＴｉＯ３系母材粉末、前記母材粉末１００モルに対して、遷移金属酸化物または炭酸塩０．１から１．０モル、及びＳｉＯ２を含む焼結助剤０．１から３．０モルを含むセラミック電子部品を提供する。
【００１５】
前記誘電体層はＢａ及びＴｉのうち何れか一つ以上を含む酸化物または炭酸塩を追加的に含むことができる。
【００１６】
前記各誘電体層の厚さは０．１から１０．０μｍであることができる。
【００１７】
前記内部電極はＮｉまたはＮｉ合金を含むことができる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の一実施形態によると、従来高い割合を占めている原子価固定アクセプタ元素及び希土類元素を含まないため、母材粉末の含量比が高くなり、高容量を確保することができる。また、今後、超高容量ＭＬＣＣの誘電体の厚さがより薄くなり、また、母材粉末のサイズがより小さくなるにつれて、母材粉末とその他の添加剤との均一な分散がさらに難しくなるが、本発明では添加剤の種類及び量が既存材料に比べて格段に減るため、添加剤の分散に対する問題が解消されて、さらに改善された性能をもつＭＬＣＣを製作することができる。また、需給が難しい希土類元素を用いないため、ＭＬＣＣ製作原価に相当な節減効果をもたらすことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１ａ】本発明の一実施形態による積層セラミックキャパシタを示す概略的な斜視図である。
【図１ｂ】図１ａのＡ−Ａ’に沿って切断した積層セラミックキャパシタを示す概略的な断面図である。
【図２ａ】ＭｇドーピングされたＢａＴｉＯ３とＭｎドーピングされたＢａＴｉＯ３の抵抗劣化特性を示すグラフである。
【図２ｂ】ＭｇドーピングされたＢａＴｉＯ３とＭｎドーピングされたＢａＴｉＯ３の抵抗劣化特性を示すグラフである。
【図２ｃ】ＭｇドーピングされたＢａＴｉＯ３とＭｎドーピングされたＢａＴｉＯ３の抵抗劣化特性を示すグラフである。
【図２ｄ】ＭｇドーピングされたＢａＴｉＯ３とＭｎドーピングされたＢａＴｉＯ３の抵抗劣化特性を示すグラフである。
【図３ａ】ＭｇドーピングされたＢａＴｉＯ３とＭｎドーピングされたＢａＴｉＯ３の低周波ワールブルグインピーダンス（Ｗａｒｂｕｒｇ Ｉｍｐｅｄａｎｃｅ）を含む一連の複素インピーダンス度を示すグラフである。
【図３ｂ】ＭｇドーピングされたＢａＴｉＯ３とＭｎドーピングされたＢａＴｉＯ３の低周波ワールブルグインピーダンス（Ｗａｒｂｕｒｇ Ｉｍｐｅｄａｎｃｅ）を含む一連の複素インピーダンス度を示すグラフである。
【図４ａ】原子価固定アクセプタ（ａｃｃｅｐｔｏｒ）元素及び遷移金属アクセプタ濃度Ｃ（ＡＴＯＴ）によるモル分率（ｍｏｌｅ ｆｒａｃｔｉｏｎ）単位で計算された酸素空孔の濃度Ｃ（ＶＯ‥）を示す。
【図４ｂ】原子価固定アクセプタ（ａｃｃｅｐｔｏｒ）元素及び遷移金属アクセプタ濃度Ｃ（ＡＴＯＴ）によるモル分率（ｍｏｌｅ ｆｒａｃｔｉｏｎ）単位で計算された酸素空孔の濃度Ｃ（ＶＯ‥）を示す。
【図４ｃ】原子価固定アクセプタ（ａｃｃｅｐｔｏｒ）元素及び遷移金属アクセプタ濃度Ｃ（ＡＴＯＴ）によるモル分率（ｍｏｌｅ ｆｒａｃｔｉｏｎ）単位で計算された酸素空孔の濃度Ｃ（ＶＯ‥）を示す。
【図４ｄ】原子価固定アクセプタ（ａｃｃｅｐｔｏｒ）元素及び遷移金属アクセプタ濃度Ｃ（ＡＴＯＴ）によるモル分率（ｍｏｌｅ ｆｒａｃｔｉｏｎ）単位で計算された酸素空孔の濃度Ｃ（ＶＯ‥）を示す。
【図５ａ】イオン欠陥構造（ｉｏｎｉｃ ｄｅｆｅｃｔ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）が抵抗劣化を測定する温度である２００℃で凍結（ｆｒｏｚｅｎ−ｉｎ）された時、Ｍｇ及びＭｎが夫々ドーピングされたＢａＴｉＯ３のｐＯ２によるモル分率単位で計算された欠陥濃度を夫々示すグラフである。
【図５ｂ】イオン欠陥構造（ｉｏｎｉｃ ｄｅｆｅｃｔ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）が抵抗劣化を測定する温度である２００℃で凍結（ｆｒｏｚｅｎ−ｉｎ）された時、Ｍｇ及びＭｎが夫々ドーピングされたＢａＴｉＯ３のｐＯ２によるモル分率単位で計算された欠陥濃度を夫々示すグラフである。
【図５ｃ】イオン欠陥構造（ｉｏｎｉｃ ｄｅｆｅｃｔ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）が抵抗劣化を測定する温度である２００℃で凍結（ｆｒｏｚｅｎ−ｉｎ）された時、Ｍｇ及びＭｎが夫々ドーピングされたＢａＴｉＯ３のｐＯ２によるモル分率単位で計算された欠陥濃度を夫々示すグラフである。
【図５ｄ】イオン欠陥構造（ｉｏｎｉｃ ｄｅｆｅｃｔ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）が抵抗劣化を測定する温度である２００℃で凍結（ｆｒｏｚｅｎ−ｉｎ）された時、Ｍｇ及びＭｎが夫々ドーピングされたＢａＴｉＯ３のｐＯ２によるモル分率単位で計算された欠陥濃度を夫々示すグラフである。
【図６ａ】遷移金属アクセプタ（ｖａｒｉａｂｌｅ ｖａｌｅｎｃｅ ａｃｃｅｐｔｏｒ）元素がドーピングされたＢａＴｉＯ３材料のバルクセラミック試料及びＭＬＣＣ試料の微細構造を夫々示す写真である。
【図６ｂ】遷移金属アクセプタ（ｖａｒｉａｂｌｅ ｖａｌｅｎｃｅ ａｃｃｅｐｔｏｒ）元素がドーピングされたＢａＴｉＯ３材料のバルクセラミック試料及びＭＬＣＣ試料の微細構造を夫々示す写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、添付の図面を参照して本発明の好ましい実施形態を説明する。しかし、本発明の実施形態は様々な他の形態に変形されることができて、本発明の範囲は以下に説明する実施形態に限定されるものではない。また、本発明の実施形態は当業界で平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。従って、図面での要素の形状及びサイズ等はより明確な説明のために誇張されることができて、図面上の同一の符号で示される要素は同一の要素である。
【００２１】
本発明は耐還元性誘電体組成物に関するものであり、本発明による耐還元性誘電体組成物を含むセラミック電子部品は、キャパシタ、インダクター、圧電体素子、バリスタ、またはサーミスタなどがあり、下記ではセラミック電子部品の一例として、積層セラミックキャパシタ（Ｍｕｌｔｉ−ｌａｙｅｒ ｃｅｒａｍｉｃ ｃａｐａｃｉｔｏｒ：以下、ＭＬＣＣと言う）に関して説明する。
【００２２】
図１ａは本発明の一実施形態による積層セラミックキャパシタ１００を示す概略的な斜視図であり、図１ｂは図１ａのＡ−Ａ’に沿って切断した積層セラミックキャパシタ１００を示す概略的な断面図である。
【００２３】
図１ａ及び図１ｂを参照すると、本発明の一実施例による積層セラミックキャパシタ１００は、誘電体層１１１と第１及び第２内部電極１３０ａ、１３０ｂが交互に積層されたセラミック素体１１０を有する。セラミック素体１１０の両端部には、セラミック素体１１０の内部に交互に配置された第１及び第２内部電極１３０ａ、１３０ｂと夫々電気的に連結された第１及び第２外部電極１２０ａ、１２０ｂが形成されている。
【００２４】
セラミック素体１１０の形状に特に制限はないが、一般的に直方体の形状であることができる。また、その寸法にも特に制限はなく、用途によって適切な寸法にすることができて、例えば（０．６〜５．６ｍｍ）×（０．３〜５．０ｍｍ）×（０．３〜１．９ｍｍ）であることができる。
【００２５】
誘電体層１１１の厚さは、積層セラミックキャパシタの容量設計に応じて任意に変更することができて、本発明の一実施例で焼成後の誘電体層の厚さは１層あたり１０．０μｍ以下であることができる。１０．０μｍ以上である場合は、非正常粒成長が発生する可能性があるため、本発明の一実施例による耐還元性誘電体組成物を用いにくくなる。また、容量のために上記誘電体層の厚さは１層あたり２．０μｍ以下であることができる。
【００２６】
厚さが非常に薄い誘電体層は一層内に存在する結晶粒数が少ないことから、信頼性に悪い影響を与える可能性があるため、誘電体層の厚さは０．１μｍ以上であることができる。
【００２７】
第１及び第２内部電極１３０ａ、１３０ｂは、各断面がセラミック素体１１０の対向する両端部の表面に交互に露出されるように積層されている。第１及び第２外部電極１２０ａ、１２０ｂはセラミック素体１１０の両端部に形成され、交互に配置された第１及び第２内部電極１３０ａ、１３０ｂの露出断面に電気的に連結されてキャパシタ回路を構成する。
【００２８】
第１及び第２内部電極１３０ａ、１３０ｂに含まれる導電材は特に限定されないが、誘電体層の構成材料が耐還元性を有するため、卑金属を用いることができる。
【００２９】
導電材として用いる卑金属はＮｉまたはＮｉ合金であることができる。Ｎｉ合金は、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｏ及びＡｌから選択される１種以上の元素とＮｉの合金であることができ、合金中のＮｉ含有量は９５重量％以上であることができる。
【００３０】
第１及び第２内部電極１３０ａ、１３０ｂの厚さは用途などによって適切に決めることができて、例えば、０．１から５．０μｍであることができる。
【００３１】
第１及び第２外部電極１２０ａ、１２０ｂに含まれる導電材は特に限定されないが、Ｎｉ、Ｃｕ、またはこれらの合金を用いることができる。第１及び第２外部電極１２０ａ、１２０ｂの厚さは用途などによって適切に決めることができて、例えば１０から５０μｍ程度であることができる。
【００３２】
上記セラミック素体１１０を構成する誘電体層１１１は本発明の耐還元性誘電体組成物を含む。
【００３３】
本発明の一実施例による耐還元性誘電体組成物は、ＢａＴｉＯ３系母材粉末、遷移金属酸化物または遷移金属炭酸塩、ＳｉＯ２を含む焼結助剤を含む。
【００３４】
本発明の一実施例による耐還元性誘電体組成物は、従来の誘電体組成物に比べて単純な組成を有しながらも高誘電率及び高温信頼性が確保されて、低温の還元雰囲気で焼成が可能であるため、卑金属を含む内部電極を用いることができる。
【００３５】
以下、本発明の一実施例による耐還元性誘電体組成物の各成分をより具体的に説明する。
【００３６】
ａ）ＢａＴｉＯ３系母材粉末
【００３７】
本発明の一実施例による耐還元性誘電体組成物は、母材粉末としてＢａＴｉＯ３系粉末を含む。セラミック電子部品に一般的に用いられるＢａＴｉＯ３系誘電体粉末を用いることができ、ＢａＴｉＯ３だけでなく、ＢａＴｉＯ３にＣａ、Ｚｒなどが一部固溶された（Ｂａ１−ｘＣａｘ）ＴｉＯ３、Ｂａ（Ｔｉ１−ｙＣａｙ）Ｏ３、（Ｂａ１−ｘＣａｘ）（Ｔｉ１−ｙＺｒｙ）Ｏ３、またはＢａ（Ｔｉ１−ｙＺｒｙ）Ｏ３などを用いることができる。
【００３８】
上記ＢａＴｉＯ３系母材粉末の平均粒径はこれに制限されないが、０．０５から０．５μｍ以下であることができる。
【００３９】
ｂ）遷移金属酸化物または炭酸塩
【００４０】
本発明の一実施例による耐還元性誘電体組成物は、遷移金属酸化物または炭酸塩を副成分として含み、この遷移金属酸化物または炭酸塩は誘電体組成物の耐還元性及び信頼性を与える役割をする。これに対する具体的な説明は後述する。
【００４１】
上記遷移金属酸化物または炭酸塩の含量は母材粉末１００モルに対して０．１から１．０モルであることができる。上記遷移金属酸化物及び炭酸塩の含量が０．１モル未満であると還元性雰囲気の焼成で還元されやすくなり、抵抗劣化が発生しやすくなる可能性がある。また、上記含量が１．０モルを超過すると容量が低くなる可能性がある。
【００４２】
上記遷移金属はＭｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、及びＺｎからなる群から選択されることができ、遷移金属酸化物または炭酸塩の形態は特に制限されず、例えば、ＭｎＯ２、Ｖ２Ｏ５またはＭｎＣＯ３などを用いることができる。
【００４３】
還元雰囲気で焼成する場合においてＭＬＣＣの正常的な容量及び絶縁特性を具現するためには、粒成長抑制及び耐還元性が具現されなければならない。
【００４４】
一般的に、Ｍｇのような原子価固定アクセプタ元素を添加することによって粒成長抑制及び耐還元性が具現されると公知されており、誘電体組成物にはＢａＴｉＯ３系粉末とともにＭｇなどのような原子価固定アクセプタ（ｆｉｘｅｄ ｖａｌｅｎｃｅ ａｃｃｅｐｔｏｒ）元素が用いられている。しかし、原子価固定元素のみがドーピングされた場合には誘電体の信頼性が低下するため、信頼性を向上させるために希土類元素をともに添加している。希土類元素と原子価固定アクセプタ元素は耐還元性誘電体組成物で大きい割合を占める核心的な添加剤である。
【００４５】
このようにともにドーピングされた原子価固定元素と希土類元素は、結晶粒のコアシェル（ｃｏｒｅ−ｓｈｅｌｌ）構造を形成してＭＬＣＣの温度による安定された容量特性を具現すると公知されている。
【００４６】
しかし、本発明の一実施例による耐還元性誘電体組成物は、原子価固定アクセプタ元素と希土類元素を含まず、遷移金属酸化物または炭酸塩を特定範囲の含量で含むことを特徴とする。本発明の一実施例によると、遷移金属酸化物または炭酸塩を用いることにより、耐還元性及び信頼性を同時に具現することができる。
【００４７】
希土類元素が信頼性を向上させる具体的な原因に対しては未だに明らかにされていないが、希土類元素がＢａ−ｓｉｔｅに固溶されてドナー（ｄｏｎｏｒ）の役割をし、アクセプタ（ａｃｃｅｐｔｏｒ）を電荷補償（ｃｈａｒｇｅ ｃｏｍｐｅｎｓａｔｉｏｎ）することにより、酸素空孔の濃度が減るからではないかと大略的に推定されている。
【００４８】
ところで、今まで酸素空孔の濃度と信頼性との直接的な相関関係を説明する文献は殆どなかったが、本発明者はＭｇドーピングされたＢａＴｉＯ３（Ｍｇ−ｄｏｐｅｄ ＢａＴｉＯ３）セラミックでアクセプタであるＭｇが増加するにつれて非常に体系的に酸素空孔の濃度が増加し、抵抗劣化が発生しやすくなるということを実験的に証明した。本発明者は再酸化工程を含んだ通常的なＭＬＣＣ焼成条件下でＢａＴｉＯ３の耐還元性を具現することができるアクセプタ（ａｃｃｅｐｔｏｒ）の臨界濃度は０．１モル％程度と、非常に少量であることも見出した。従って、信頼性を良くするためには、アクセプタ（ａｃｃｅｐｔｏｒ）の濃度を臨界濃度水準に最小化することが好ましい。しかし、一般的にアクセプタとして用いられる原子価固定アクセプタ元素（ｆｉｘｅｄ ｖａｌｅｎｃｅ ａｃｃｅｐｔｏｒ ａｔｏｍ）の濃度が少量の場合には、バルク試料で非正常粒成長が起こりやすくなるため、通常的に１．０モル％前後の多い量が添加されている。そして、アクセプタの使用による信頼性低下を補償するために、これに近い水準の量の希土類元素をともに添加している。
【００４９】
また、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒのような遷移金属元素はＭｇのような原子価固定アクセプタ（ｆｉｘｅｄ ｖａｌｅｎｃｅ ａｃｃｅｐｔｏｒ）元素と似た耐還元性を具現すると公知されているが、その含量が大きくなると誘電率が急激に低くなる問題が発生するため、ＭＬＣＣ誘電体組成物には希土類元素及び原子価固定元素少量ドーピングされる。
【００５０】
原子価固定アクセプタがドーピングされたＢａＴｉＯ３と遷移金属アクセプタがドーピングされたＢａＴｉＯ３の抵抗劣化挙動の差異は以下のように説明できる。図２ａから図２ｄはＭｇドーピングされたＢａＴｉＯ３（Ｍｇ−ｄｏｐｅｄＢａＴｉＯ３）とＭｎドーピングされたＢａＴｉＯ３（Ｍｎ−ｄｏｐｅｄ ＢａＴｉＯ３）の抵抗劣化特性を示すグラフである。図２ａ及び図２ｂは酸素分圧１０−６．８ａｔｍ（Ｈ２／Ｎ２／Ｈ２Ｏ ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅ、０．１％Ｈ２／９９．９％Ｎ２）で、１３６０℃の温度で２時間焼結し、１０００℃の空気中（ｐＯ２＝〜０．２ａｔｍ）で５時間再酸化したＭｇドーピングされたＢａＴｉＯ３（Ｍｇ−ｄｏｐｅｄ ＢａＴｉＯ３）とＭｎドーピングされたＢａＴｉＯ３（Ｍｎ−ｄｏｐｅｄ ＢａＴｉＯ３）に対して２００℃から電圧を増加させながら測定した時間による比抵抗挙動を示すグラフである。電圧はｄｃ１２０Ｖ／ｍｍから１２００Ｖ／ｍｍまで段階的に増加させて、各段階での維持時間は１時間であった。
【００５１】
図２ａを参照すると、ＭｇドーピングされたＢａＴｉＯ３（Ｍｇ−ｄｏｐｅｄ ＢａＴｉＯ３）はＭｇの含量が増加するにつれて抵抗劣化の発生時間が体系的に減少し、抵抗劣化が非常に発生しやすいということが分かる。Ｍｇの含量の増加はバルク粒子の伝導性（ｂｕｌｋ ｇｒａｉｎ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ）及びイオン伝導分率の増加を引き起こして、酸素空孔（ＶＯ‥）の濃度増加をもたらす。酸素空孔の濃度増加は抵抗劣化が起こりやすくなる直接的な原因となる。
【００５２】
一方、図２ｂを参照すると、ＭｎドーピングされたＢａＴｉＯ３（Ｍｎ−ｄｏｐｅｄ ＢａＴｉＯ３）はＭｎの含量が増加するにつれて抵抗劣化の発生時間がさらに長くなることを確認することができる。
【００５３】
図２ｃ及び図２ｄは酸素分圧１０−６．８ａｔｍ（Ｈ２／Ｎ２／Ｈ２Ｏ ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅ、０．１％Ｈ２／９９．９％Ｎ２）で、１３６０℃の温度で２時間焼結し、１０００℃のＮ２雰囲気（ｐＯ２＝〜１０−６ａｔｍ）で５時間再酸化したＭｇドーピングされたＢａＴｉＯ３（Ｍｇ−ｄｏｐｅｄ ＢａＴｉＯ３）とＭｎドーピングされたＢａＴｉＯ３（Ｍｎ−ｄｏｐｅｄ ＢａＴｉＯ３）に対して２００℃から電圧を増加させながら測定した時間による比抵抗挙動を示すグラフである。測定条件は図２ａ及び図２ｂと同一である。
【００５４】
図２ｃを参照すると、Ｎ２雰囲気で再酸化したＭｇドーピングされたＢａＴｉＯ３（Ｍｇ−ｄｏｐｅｄ ＢａＴｉＯ３）は空気中で再酸化した場合と似通った抵抗劣化特性を示す。しかし、０．２モル％以下のＭｇ含量では空気中で再酸化した場合に比べて抵抗劣化挙動がかなり改善することを確認することができる。
【００５５】
図２ｄを参照すると、Ｎ２雰囲気で再酸化したＭｎドーピングされたＢａＴｉＯ３（Ｍｎ−ｄｏｐｅｄ ＢａＴｉＯ３）も空気中で再酸化した場合と似通った抵抗劣化特性を示す。しかし、図示された全てのＭｎの含量範囲で、図２ｂの空気中で再酸化した場合より安定された抵抗値を示し、抵抗劣化を観察することはできなかった。
【００５６】
このようなＮ２雰囲気の再酸化工程が抵抗劣化に及ぶ影響は、あまり予想されなかった挙動であるが、これは、より酸化雰囲気であるほど酸素空孔の濃度をさらに効果的に減らすことができ、それによって抵抗劣化挙動が改善されるはずであるという一般的な常識と相反されるためである。
【００５７】
原子価電子の数が変化する遷移金属元素（Ｖａｒｉａｂｌｅ−ｖａｌｅｎｃｅ ａｃｃｅｐｔｏｒ ｅｌｅｍｅｎｔ）がアクセプタ（ａｃｃｅｐｔｏｒ）としてＢａＴｉＯ３に固溶される場合、抵抗劣化特性が向上される原理は次の通りである。Ｍｎがアクセプタとして用いられたＢａＴｉＯ３のｄｃフィールド（ｆｉｅｌｄ）下で酸素空孔のエレクトロマイグレーション（ｅｌｅｃｔｒｏ−ｍｉｇｒａｔｉｏｎ）が発生すると、陽極領域（ａｎｏｄｉｃ ｒｅｇｉｏｎ）では酸素空孔の減少（ｄｅｐｌｅｔｉｏｎ）によってホール（ｈｏｌｅ）が生成され、陰極領域（ｃａｔｈｏｄｉｃ ｒｅｇｉｏｎ）では酸素空孔の蓄積（ａｃｃｕｍｕｌａｔｉｏｎ）によって電子（ｅｌｅｃｔｒｏｎ）が生成されて、抵抗劣化が発生するようになる。ところが、Ｍｎが固溶されていると、材料内部にＭｎ３＋とＭｎ４＋が共存するようになる。陽極領域（ａｎｏｄｉｃ ｒｅｇｉｏｎ）ではＭｎ３＋が生成されたホール（ｈｏｌｅ）を捕獲してＭｎ４＋に変わり、陰極領域（ｃａｔｈｏｄｉｃ ｒｅｇｉｏｎ）ではＭｎ４＋が生成された電子（ｅｌｅｃｔｒｏｎ）を捕獲してＭｎ３＋に変わりながら電子及びホールの生成を抑制して抵抗劣化特性が向上される。
【００５８】
しかし、ＭｎもＢａＴｉＯ３でアクセプタ（ａｃｃｅｐｔｏｒ）の役割をするため、Ｍｎ濃度が増加するにつれて相当な量の酸素空孔を生成したものと推定することもできる。従って、単にＭｎの電子／ホールトラッピング効果（ｅｌｅｃｔｒｏｎ／ｈｏｌｅ ｔｒａｐｐｉｎｇ ｅｆｆｅｃｔ）による原子価変化がＭｎ濃度増加による酸素空孔の濃度増加の効果を完全に無効化させて、ＭｇドーピングされたＢａＴｉＯ３（Ｍｇ−ｄｏｐｅｄ ＢａＴｉＯ３）の場合とは完全に相反するように抵抗劣化挙動の改善効果をもたらしたのかについては不明明瞭である。これを検証するために、ワールブルグインピーダンス（Ｗａｒｂｕｒｇ ｉｍｐｅｄａｎｃｅ）を測定してイオン輪率（ｉｏｎｉｃ ｔｒａｎｓｆｅｒｅｎｃｅ ｎｕｍｂｅｒ：ｔｉｏｎ）挙動を調べた。図３ａと図３ｂは１３６０℃の酸素分圧１０−６．８ａｔｍ（Ｈ２／Ｎ２／Ｈ２Ｏ ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅ、０．１％Ｈ２／９９．９％Ｎ２）で２時間焼結し、１０００℃の空気中（ｐＯ２＝〜０．２ａｔｍ）で５時間再酸化した０．０３、０．１、０．２、０．３そして０．５モル％Ｍｇ−ｄｏｐｅｄ ＢａＴｉＯ３と０．０３、０．１、０．２、０．３そして０．５モル％Ｍｎ−ｄｏｐｅｄ ＢａＴｉＯ３の４８０℃で測定された低周波ワールブルグインピーダンスを含む一連の複素インピーダンス度を示す。
【００５９】
図３ａのＭｇドーピングされたＢａＴｉＯ３（Ｍｇ−ｄｏｐｅｄ ＢａＴｉＯ３）試験片の場合、グレーン（ｇｒａｉｎ）インピーダンスはそのサイズが小さすぎて高周波測定限界範囲の外で完全に切られた。Ｍｇの濃度が０．１から０．５モル％と増加するにつれてワールブルグインピーダンスの分率とイオン輪率（ｉｏｎｉｃ ｔｒａｎｓｆｅｒｅｎｃｅ ｎｕｍｂｅｒ：ｔｉｏｎ）が略０．１５から０．５程度と、非常に体系的に増加することを観察することができる。
【００６０】
一方、図３ｂのＭｎドーピングされたＢａＴｉＯ３（Ｍｎ−ｄｏｐｅｄ ＢａＴｉＯ３）試験片の場合、遷移金属アクセプタＭｎの濃度が増加することによるワールブルグインピーダンスあるいはイオン輪率（ｉｏｎｉｃ ｔｒａｎｓｆｅｒｅｎｃｅ ｎｕｍｂｅｒ：ｔｉｏｎ）の明らかな変化を観察することはできない。全てのＭｎ濃度試験片における４８０℃でのｔｉｏｎは殆ど０に近い。このような結果は、名目上のアクセプタ濃度が同一であるにも関わらず、ＭｇドーピングされたＢａＴｉＯ３（Ｍｇ−ｄｏｐｅｄ ＢａＴｉＯ３）がＭｎドーピングされたＢａＴｉＯ３（Ｍｎ−ｄｏｐｅｄ ＢａＴｉＯ３）より酸素空孔によるイオン伝導度（ｉｏｎｉｃ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ）がはるかに大きく、酸素空孔の濃度が高いということを表す。
【００６１】
図４ａから図４ｄは夫々１３００℃、１０００℃、８００℃、６００℃の温度であり、空気中（ｐＯ２＝０．２ａｔｍ）でのＭｇドーピングされたＢａＴｉＯ３（実線）及びＭｎドーピングされたＢａＴｉＯ３（点線）の全体アクセプタ（ａｃｃｅｐｔｏｒ）濃度Ｃ（ＡＴＯＴ）によるモル分率（ｍｏｌｅ ｆｒａｃｔｉｏｎ）単位で計算された酸素空孔の濃度Ｃ（ＶＯ‥）を示す。
【００６２】
図４ａを参照すると、１３００℃では全区間のＣ（ＡＴＯＴ）でＭｇドーピングされたＢａＴｉＯ３及びＭｎドーピングされたＢａＴｉＯ３の間のＣ（ＶＯ‥）の差異が大きくないことが分かる。しかし、ＭｎドーピングされたＢａＴｉＯ３のＣ（ＶＯ‥）はＭｇドーピングされたＢａＴｉＯ３の場合に比べて温度が低くなるにつれてさらに低くなる。これは、ＭｎドーピングされたＢａＴｉＯ３がＭｇドーピングされたＢａＴｉＯ３に比べて冷却過程中に酸素空孔の濃度がはるかに効果的に減少することを表す。
【００６３】
図４ｄに示された６００℃でのＣ（ＶＯ‥）を考慮してみると、ＭｎドーピングされたＢａＴｉＯ３でＣ（ＡＴＯＴ）が０．００５（０．５モル％）である時のＣ（ＶＯ‥）はＭｇドーピングされたＢａＴｉＯ３でＣ（ＡＴＯＴ）が０．０００３（０．０３モル％）である時のＣ（ＶＯ‥）より小さい。
【００６４】
図５ａと５ｂはＣ（ＡＴＯＴ）が１０−３（０．１モル％）で１０００℃でのイオン欠陥構造（ｉｏｎｉｃ ｄｅｆｅｃｔ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）が抵抗劣化を測定する温度である２００℃に凍結（ｆｒｏｚｅｎ−ｉｎ）された時、ＭｇドーピングされたＢａＴｉＯ３（図５ａ）及びＭｎドーピングされたＢａＴｉＯ３（図５ｂ）のｐＯ２によるモル分率（ｍｏｌｅ ｆｒａｃｔｉｏｎ）単位で計算された欠陥濃度を夫々示し、図５ｃ（ＭｇドーピングされたＢａＴｉＯ３）及び図５ｄ（ＭｎドーピングされたＢａＴｉＯ３）はＣ（ＡＴＯＴ）が１０−２（１．０モル％）である時の結果を夫々示す。上述した遷移金属アクセプタがドーピングされたＢａＴｉＯ３の抵抗劣化抑制メカニズムを考慮してみると、陽極領域（ａｎｏｄｉｃ ｒｅｇｉｏｎ）での酸素空孔の減少（ｄｅｐｌｅｔｉｏｎ）によるホール（ｈｏｌｅ）の生成と陰極領域（ｃａｔｈｏｄｉｃ ｒｅｇｉｏｎ）での酸素空孔のパイルアップ（ｐｉｌｅ−ｕｐ）による電子（ｅｌｅｃｔｒｏｎ）の生成現象がＡ×（Ｍｎ４＋）とＡ’（Ｍｎ３＋）が同じ割合である時もっとも効果的に抑制されると予想される。もし、Ａ×（Ｍｎ４＋）あるいはＡ’（Ｍｎ３＋）のみが単独で存在すると、夫々の場合に陽極領域（ａｎｏｄｉｃ ｒｅｇｉｏｎ）で生成されたホール（ｈｏｌｅ）あるいは陰極領域（ｃａｔｈｏｄｉｃ ｒｅｇｉｏｎ）で生成された電子を捕獲することができないためである。
【００６５】
図５ａから図５ｄで矢印（↓）で表示されたように、ＭｇがドーピングされたＢａＴｉＯ３の場合はｐＯ２が１０−３〜１０−４ａｔｍでＣ（Ａ×）とＣ（Ａ’）が同一になり、ＭｎがドーピングされたＢａＴｉＯ３の場合はｐＯ２が１０−５〜１０−７ａｔｍでＣ（Ａ×）とＣ（Ａ’）が同一になることが分かる。また、空気中（ｐＯ２＝０．２ａｔｍ）ではＭｇドーピングされたＢａＴｉＯ３とＭｎドーピングされたＢａＴｉＯ３の二つの場合ともアクセプタの大部分がＡ×状態で存在し、Ａ’の分率は非常に小さいことを確認することができる。
【００６６】
従って、図２ａから図２で示されたように還元雰囲気であるＮ２雰囲気で再酸化した場合が、さらに酸化雰囲気である空気中で再酸化した場合より抵抗劣化が抑制されることは、少しの酸素空孔の濃度増加にも関わらずより効果的な電子／ホールトラッピング効果（ｅｌｅｃｔｒｏｎ／ｈｏｌｅ ｔｒａｐｐｉｎｇ ｅｆｆｅｃｔ）によることであると予想される。
【００６７】
また、電子／ホールトラッピング効果はアクセプタとしてＭｎを用いる場合だけでなく、Ｍｇを用いる場合にも発生すると推定される。
【００６８】
上述のように、酸素空孔の濃度だけでなく電子／ホールトラッピング効果も抵抗劣化挙動を支配する非常に重要な因子であることが分かる。しかし、Ｍｇの濃度が増加して酸素空孔の濃度が高すぎるようになると、酸素空孔による効果が電子／ホールトラッピング効果よりはるかに優れるようになり、図２ａ及び図２ｃのように、Ｎ２雰囲気と空気雰囲気の間に抵抗劣化挙動の差異がなくなる。
【００６９】
従って、Ｍｇのような原子価固定元素は抵抗劣化を起こりやすくする元素であるため、本発明の一実施例による耐還元性誘電体組成物には含まない。
【００７０】
Ｍｎのような遷移金属元素は原子価固定アクセプタ元素（ｆｉｘｅｄ−ｖａｌｅｎｃｅ ａｃｃｅｐｔｏｒ）に比べて酸素空孔を殆ど生成せずに耐還元特性を具現して、電子／ホールトラッピング効果による抵抗劣化抑制効果を有する。従って、本発明の一実施例では遷移金属元素によって耐還元性及び信頼性を同時に具現する。
【００７１】
また、Ｍｎのような遷移金属元素のみを含み、Ｍｇのような原子価固定アクセプタ元素を含まない場合は酸素空孔の濃度が非常に少ないため、ドナー（ｄｏｎｏｒ）の役割をして原子価固定元素の電荷補償をする希土類元素も含む必要がない。
【００７２】
従来の高容量ＭＬＣＣの誘電体は略１モル％前後の相当な量のＭｇのような原子価固定元素を含んでいる。これはＢａＴｉＯ３誘電体の非正常粒成長を抑制するためであり、Ｍｇ添加によって信頼性が悪くなることを補償するために希土類元素をともにドーピングしたものである。
【００７３】
しかし、本発明者は原子価固定アクセプタ元素が添加されず、少量の遷移金属元素のみがドーピングされたＢａＴｉＯ３材料や純粋ＢａＴｉＯ３材料の場合において、バルク形態の試料では非正常粒成長が起こるが、ＭＬＣＣのように誘電体の厚さが非常に薄くて内部電極によって誘電体が密閉されて焼結大気から遮断される場合には非正常粒成長が起こらない新しい現象を発見した。
【００７４】
図６ａ及び図６ｂは希土類元素と原子価固定アクセプタ（ｆｉｘｅｄ ｖａｌｅｎｃｅ ａｃｃｅｐｔｏｒ）元素Ｍｇなどが添加されず、少量の遷移金属アクセプタ（ｖａｒｉａｂｌｅ ｖａｌｅｎｃｅ ａｃｃｅｐｔｏｒ）元素である０．２モル％のＭｎ及び０．１モル％のＶがドーピングされたＢａＴｉＯ３材料のバルクセラミック試料及びＭＬＣＣ試料の微細構造を夫々示す。
【００７５】
図６ａのバルク試料は還元雰囲気（Ｈ２／Ｎ２／Ｈ２Ｏ ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅ、０．１％Ｈ２／９９．９％Ｎ２）で１１９０℃で焼成し、図６ｂのＭＬＣＣ試料は同一雰囲気で１２０５℃で焼成した。バルク試料では１０μｍ以上の非正常粒子が局所的に出現して０．２μｍ程度のサイズの粒成長が起こらないマトリックスグレーン（ｍａｔｒｉｘ ｇｒａｉｎ）と１０μｍ以上のサイズの非正常粒子がともにある二重構造（ｄｕｐｌｅｘ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）であることを確認することができた。これに反し、ＭＬＣＣ試料では焼成温度がより高いにも関わらず、このような非正常粒子が全く発生しないことを確認することができる。
【００７６】
従って、非常に薄い厚さの誘電体層を用いる高容量のＭＬＣＣでは、非正常粒子成長を抑制するためにＭｇのような原子価固定アクセプタ元素と希土類元素を含まなくても、求める特性を具現することができる。
【００７７】
本発明の一実施形態によると、従来高い割合を占めていた原子価固定元素及び希土類元素を含まないため、母材粉末の含量比が高くなり、高容量を確保することができる。また、今後の超高容量ＭＬＣＣの誘電体の厚さがより薄く、また、母材粉末のサイズがより小さくなるにつれて、母材粉末とその他の添加剤との均一な分散がさらに難しくなるが、本発明では添加剤の種類及び量が既存材料に比べて格段に減るため、添加剤の分散に対する問題が解消されて、さらに改善された性能をもつＭＬＣＣを製作することができる。また、需要が難しい希土類元素を用いないため、ＭＬＣＣ製作原価に相当な節減効果をもたらすことができる。
【００７８】
ｃ）ＳｉＯ２を含む焼結助剤
【００７９】
本発明の一実施例による耐還元性誘電体組成物は、焼成温度を低めて、焼結を促進するためにＳｉＯ２を含む焼結助剤を含む。上記ＳｉＯ２を含む焼結助剤は母材粉末１００モルに対して０．１から３．０モルを含むことができる。
【００８０】
上記焼結造材の含量が０．１モル未満であったり３．０モルを超過すると、焼結性が低下される可能性がある。
【００８１】
上記ＳｉＯ２を含む焼結助剤は特に制限されず、当業界で通常的に用いられるものを用いることができる。例えば、ＳｉＯ２とともＢａ、Ｃａ、Ａｌ、Ｌｉなどの元素を含む酸化物あるいは炭酸塩を含む焼結助剤を用いることができる。
【００８２】
ｄ）Ｂａ及びＴｉのうち何れか一つ以上を含む酸化物または炭酸塩
【００８３】
また、本発明の一実施例による耐還元性誘電体組成物は、結晶粒のサイズを適切に調節するためにＢａ及びＴｉのうち何れか一つ以上を含む酸化物または炭酸塩を含むことができる。上記酸化物または炭酸塩はこれに制限されるものではないが、ＢａＣＯ３またはＴｉＯ２を用いることができる。
【００８４】
Ｔｉ元素がＡＢＯ３のペロブスカイト（ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ）構造を有する母材粉末のＢ−サイトに添加されるとＭＬＣＣ誘電体の結晶粒のサイズは小さくなる傾向があり、Ｂａ元素がＡ−サイトに添加されるとＭＬＣＣ誘電体の結晶粒のサイズは若干大きくなる傾向がある。
【００８５】
従って、遷移金属元素がＡＢＯ３構造を有する母材粉末に固溶されることを考慮して、ＢａあるいはＴｉ元素原料を添加し、ＡとＢの割合を０．９８＜Ａ／Ｂ＜１．０２の範囲で調節して、求める結晶粒のサイズを得ることができる。
【００８６】
上記ＡとＢの割合が上記範囲を外れると焼結性低下あるいは二次相生成などの問題が発生する可能性がある。
【００８７】
以下、実施例及び比較例を通じて本発明をより詳細に説明するが、これは発明の具体的な理解を助けるためのものであり、本発明の範囲が実施例によって限定されるものではない。
【００８８】
下記表１に明示された誘電体組成物に対してエタノールとトルエンを溶媒にして分散剤とともに混合した後、バインダーを混合してセラミックシートを製作した。
【００８９】
遷移金属元素がＡＢＯ３のペロブスカイト構造でＢ−サイトに固溶されることを考慮して、Ａ：Ｂの比が１：１．００５になるように、ＴｉＯ２を調節して添加した。遷移金属元素であるＭｎ、Ｖの種類及び量の変化による特性変化挙動を把握するために、焼結助剤であるＳｉＯ２は０．４モル％に固定する。
【００９０】
より具体的には、母材粉末として平均粒子のサイズが２００ｎｍであるＢａＴｉＯ３粉末を用いて、副成分が含まれた原料粉末をジルコニアボールを混合／分散メディアとして用いて、エタノール／トルエンと分散剤及びバインダーを混合した後、２０時間ボールミーリングした。
【００９１】
製造されたスラリーはドクターブレード方式のコッターを用いて３．５μｍと１０〜１３μｍの厚さに成形シートを製造した。成形シートにＮｉ内部電極印刷をした。上下カバーはカバー用シート（１０〜１３μｍの厚さ）を２５層に積層して製作して、２０層の印刷された活性シートを加圧積層してバー（ｂａｒ）を製作した。圧着バーは切断機を用いて３．２ｍｍ×１．６ｍｍサイズのチップに切断した。製作が完了された３２１６サイズのチップは仮焼した後、還元雰囲気である０．１％Ｈ２／９９．９％Ｎ２（Ｈ２Ｏ／Ｈ２／Ｎ２雰囲気）、１１００〜１２５０℃の温度で２時間焼成した後、１０００℃のＮ２雰囲気で再酸化させるために３時間熱処理した。焼成されたチップに対してＣｕペーストでターミネーション工程及び電極焼成を経て、外部電極を完成した。これにより、焼成後の誘電体の厚さが２．０μｍ以下であり、誘電体層数が２０層である３．２ｍｍ×１．６ｍｍのサイズのＭＬＣＣチップを製作した。
【００９２】
比較例は常用Ｘ５Ｒ組成適用品にＢａＴｉＯ３１００モル、Ｙ２Ｏ３０．４モル、ＭｇＣＯ３１．０モル、ＢａＣＯ３０．４モル、ＭｎＯ２０．１モル、Ｖ２Ｏ５０．０５モル、ＳｉＯ２１．３５モル、Ａｌ２Ｏ３０．０６２５モルを含む誘電体組成物を用いて上述のような方法によってＭＬＣＣチップを製造した。
【００９３】
【表１】
【００９４】
上記実施例及び比較例で製造されたＭＬＣＣの電気的特性は外部電極を焼成してから２４時間経過後に測定して下記表２及び表３に表した。
【００９５】
ＭＬＣＣチップの常温静電容量及び誘電損失（ＤＦ）はＬＣＲメートルを用いて１ｋＨｚ、ＡＣ０．５Ｖ／μｍで測定した。静電容量とＭＬＣＣチップの誘電体の厚さ、内部電極の面積、積層数からＭＬＣＣチップ誘電体の誘電率を計算した。
【００９６】
常温絶縁抵抗は１０個ずつサンプルを取り、ＤＣ１０Ｖ／μｍを印加した状態で６０秒経過後に測定した。温度による静電容量の変化は−５５℃から１２５℃の温度範囲で測定された。
【００９７】
高温ＩＲ昇圧実験は１５０℃で電圧段階を１０Ｖ／μｍずつ増加させながら抵抗劣化挙動を測定したもので、各段階の時間は１０分であり、５秒間隔で抵抗値を測定した。高温ＩＲ昇圧実験から高温耐電圧を導出したが、これは焼成後２μｍ以下の厚さの２０層の誘電体を有する３２１６サイズのチップで、１５０℃で電圧ステップ（ｖｏｌｔａｇｅ ｓｔｅｐ）ｄｃ１０Ｖ／μｍを１０分間印加し、ＩＲが１０５Ω以上を耐える電圧を意味する（１Ｖｒ＝１０Ｖ／μｍ）。
【００９８】
ＲＣ値はＡＣ０．５Ｖ／μｍ、１ｋＨｚで測定した常温容量値とＤＣ１０Ｖ／μｍで測定した絶縁抵抗値の積である。
【００９９】
【表２】
【０１００】
【表３】
【０１０１】
１．実施例及び比較例の特性比較
【０１０２】
上記表２及び表３を参照すると、実施例１から１０のうち実施例１０の特性がより優れるものであると判断される。実施例１０と比較例の特性を比べると次の通りである。実施例１０の場合、１１７５〜１２２０℃の焼結温度範囲で誘電率が３４３９〜３５８３程度であり、ＤＦ（ｄｉｓｓｉｐａｔｉｏｎ ｆａｃｔｏｒ）は５〜７％程度である。比較例の場合、１１４０〜１１８５℃の焼結温度範囲で容量が２５７２〜３７１０程度であり、ＤＦ（ｄｉｓｓｉｐａｔｉｏｎ ｆａｃｔｏｒ）は６％〜１０％程度である。実施例１０は比較例と同等の水準の容量とより小さいＤＦ値を表し、焼成温度変化による容量及びＤＦ変化はむしろより小さいということを確認することができる。
【０１０３】
また、実施例１０と比較例は全て８５℃でのＴＣＣが±５％未満でありＸ５Ｒ特性を満足していて、８５℃以後の高温部ＴＣＣはむしろ実施例１０が比較例よりさらに良好である。１２５℃で実施例１０のＴＣＣは−２２％程度であるが、誘電体の厚さが厚くなって誘電体にＡＣフィールド（ｆｉｅｌｄ）が小さく印加されるとＴＣＣが上がるため、誘電体層を厚くして１２５℃ＴＣＣが−１５％未満になるとＸ７Ｒ製品にも適用できると予想される。
【０１０４】
高温１５０℃での電圧ｓｔｅｐ印加による絶縁抵抗挙動から算出された高温耐電圧をみると、実施例１０と比較例は両方とも６Ｖｒ（６０Ｖ／μｍ）で、同等の水準の高温絶縁抵抗特性が具現されることを確認することができる。
【０１０５】
２．実施例の組成変化によるＭＬＣＣ特性変化
【０１０６】
Ｍｎが夫々０．１、０．２、０．３及び０．５モル％ドーピングされた実施例１〜４では、焼成温度が増加するにつれて容量及びＤＦが低くなる傾向があり、Ｍｎが増加するにつれて同一焼成温度での誘電率が低くなることを確認することができる。Ｖが夫々ドーピングされた０．１、０．２、０．３及び０．５モル％ドーピングされた実施例５〜８では、Ｍｎがドーピングされた場合のような焼成温度増加による誘電率の減少はないが、Ｖの含量が増加するにつれて同一焼成温度でやはり誘電率が減少する傾向があることを確認することができる。ＭｎとＶが共ドーピング（ｃｏ−ｄｏｐｉｎｇ）された場合の実施例９及び１０の結果をみると、単独でＭｎあるいはＶのみがドーピングされた場合に比べて誘電率が高くて焼成範囲が広く、温度変化による容量変化が少ないことが分かる。
【０１０７】
実施例１でＭｎが０．１モル％ドーピングされた場合にはＲＣ値が１０ΩＦ以下の非常に低い値を表すが、これは耐還元特性が完全に具現されなかったためである。しかし、実施例２〜４のようにＭｎの含量が０．２モル％以上増加することによってＲＣ値２０００ΩＦ程度の正常的な絶縁抵抗特性が具現されることを観察することができるが、実施例４のようにＭｎの含量が０．５モル％に増加した場合にはＲＣ値が１０００ΩＦ程度に、再び減少する傾向を表す。
【０１０８】
実施例５〜８のＶがドーピングされた場合には実施例５〜７のようにＶの含量が０．１〜０．３モル％範囲ではＲＣ値１０００〜２０００ΩＦ範囲を成して、実施例８のように０．５モル％に増加するとＲＣ値が１０００ΩＦ以下に減ることを確認することができる。ＭｎとＶが共ドーピング（ｃｏ−ｄｏｐｉｎｇ）された場合の実施例９及び１０の結果をみると、単独でＭｎあるいはＶのみがドーピングされた場合に比べてＲＣ値が２５００ΩＦ以上と、はるかに高くて焼成範囲が広く、温度変化によるＲＣ変化が少ないことが分かる。
【０１０９】
表２の実施例１〜１０と表３の比較例でもっとも適正温度で焼成された （太い字で表記）結果同士を比べてみると、実施例１〜４あるいは実施例５〜８のようにＭｎあるいはＶのみが単独でドーピングされた場合にはドーピング量が増加するにつれて誘電率が減少するが、実施例９〜１０のようにＭｎとＶがともにドーピングされた場合にはＶ量が０．１（実施例９）から０．２モル％（実施例１０）に増加するにつれて容量が増加し、やはり実施例１〜４のように単独でＭｎあるいは実施例５〜８のように単独でＶのみがドーピングされた場合に比べて誘電率が高いことが分かる。ＲＣ値の場合にも実施例１〜４のようにＭｎあるいは実施例５〜８のようにＶのみが単独でドーピングされた場合にはドーピング量が増加するにつれてＲＣ値が減少する傾向があり、実施例９〜１０のようにＭｎとＶがともにドーピングされた場合が実施例１〜８のように単独でドーピングされた場合よりＲＣ値が高いことが分かる。
【０１１０】
実施例１〜４のようにＭｎがドーピングされたＭＬＣＣのＴＣＣ特性はＸ５Ｒ組成に比べて８５℃ＴＣＣが−０．１５下限値付近で、良好ではないが、Ｘ５Ｒ特性は満足させている。実施例５〜８のようにＶがドーピングされたＭＬＣＣのＴＣＣ特性はＶ含量が増加するにつれて８５℃ＴＣＣが上昇する傾向を表して、Ｍｎがドーピングされたチップに比べてＴＣＣ特性が良好であることが分かる。実施例９〜１０のＭｎとＶが共ドーピング（ｃｏ−ｄｏｐｉｎｇ）された場合はＶ含量によってＴＣＣ特性が左右されることを確認することができる。即ち、実施例１０のＭｎとＶ含量が０．２及び０．２モル％であると、ＴＣＣ特性は実施例６のＶが単独で０．２モル％ドーピングされたＭＬＣＣの結果と殆ど同一である。
【０１１１】
実施例１〜４のＭｎがドーピングされた場合には、Ｍｎの含量増加による抵抗劣化挙動に大きい差異は発見されない。実施例５〜８のＶがドーピングされた場合には、Ｖ含量が増加するにつれて非常に体系的に抵抗劣化挙動がはるかに抑制されることを確認することができる。
【０１１２】
実施例９〜１０のＭｎとＶがともにドーピングされた場合には、Ｍｎ、Ｖが単独で添加された場合より安定された抵抗特性を表すと観察され、比較例の常用Ｘ５Ｒ組成適用ＭＬＣＣと殆ど同等の水準の高温ＩＲ特性が具現されることを確認することができる。
【０１１３】
以上の実施例の結果から、希土類元素を全く添加しなくても、遷移金属Ｍｎ、Ｖを添加して優れた容量、ＤＦ、常温ＩＲ及び信頼性が具現されることができるということが分かった。
【０１１４】
本発明は、上述の実施形態及び添付の図面により限定されず、添付の請求範囲により限定される。従って、請求範囲に記載された本発明の技術的思想を外れない範囲内で当技術分野の通常の知識を有する者によって様々な形態の置換、変形及び変更が出来て、これもまた本発明の範囲に属するというべきであろう。
【符号の説明】
【０１１５】
１００ 積層セラミックキャパシタ
１１０ セラミック素体
１１１ 誘電体層
１２０ａ、１２０ｂ 第１及び第２外部電極
１３０ａ、１３０ｂ 第１及び第２内部電極
【技術分野】
【０００１】
本発明は耐還元性誘電体組成物及びこれを含むセラミック電子部品に関し、より詳細には、高容量及び優れた信頼性を有する耐還元性誘電体組成物及びこれを含むセラミック電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的に、キャパシタ、インダクター、圧電素子、バリスタ、またはサーミスタなどのセラミック材料を用いる電子部品は、セラミック材料からなったセラミック素体、素体内部に形成された内部電極及び上記内部電極と接続されるようにセラミック素体表面に設けられた外部電極を備える。
【０００３】
セラミック電子部品のうち積層セラミックキャパシタは、積層された複数の誘電体層、一誘電体層を間に置いて対向配置される内部電極、上記内部電極に電気的に接続された外部電極を含む。
【０００４】
積層セラミックキャパシタは小型ながら高容量が保障されて、実装が容易であるという長所により、コンピューター、ＰＤＡ、携帯電話などの移動通信装置の部品として広く用いられている。
【０００５】
積層セラミックキャパシタは通常的に内部電極用導電性ペーストと誘電体ペーストをシート法や印刷法などによって積層し、同時焼成して製造される。
【０００６】
しかし、従来の積層セラミックキャパシタなどに用いられる誘電体材料は、還元性の雰囲気下で焼成すると還元されて半導体化する性質を有している。このため内部電極の材料として、誘電体材料が焼結する温度で溶融されず、誘電体材料を半導体化しない高い酸素分圧下で焼成しても酸化されないＰｄなどの貴金属が用いられている。
【０００７】
しかし、Ｐｄなどの貴金属は高価であるため、積層セラミックキャパシタの低価格化の大きな妨げとなる。従って、内部電極材として比較的低価であるＮｉやＮｉ合金などの卑金属が主に用いられている。しかし、内部電極層の導電材として卑金属を用いる場合、大気中で焼成を行うと内部電極層が酸化される。従って、誘電体層と内部電極層の同時焼成を還元性雰囲気中で行う必要がある。
【０００８】
しかし、還元性雰囲気中で焼成すると、誘電体層が還元されて絶縁抵抗（ＩＲ）が低くなる。従って、耐還元性であり、高容量及び絶縁特性を維持することができる多様な組成の誘電体材料が提案されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上述のような問題点を解決するために、高容量及び優れた信頼性を有する耐還元性誘電体組成物及びこれを含むセラミック電子部品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上述の課題を解決するための本発明の一実施形態は、ＢａＴｉＯ３系母材粉末、前記母材粉末１００モルに対して、遷移金属酸化物または炭酸塩０．１から１．０モル、及びＳｉＯ２を含む焼結助剤０．１から３．０モルを含む耐還元性誘電体組成物を提供する。
【００１１】
前記母材粉末は平均粒径が０．０５から０．５μｍであることができる。
【００１２】
前記遷移金属はＭｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ及びＺｎからなる群から選択される一つ以上であることができる。
【００１３】
前記耐還元性誘電体組成物はＢａ及びＴｉのうち何れか一つ以上を含む酸化物または炭酸塩を追加的に含むことができる。
【００１４】
本発明の他の実施形態は、複数の誘電体層が積層されたセラミック素体、前記セラミック素体の内部に形成され、卑金属を含む内部電極、及び前記セラミック素体の外表面に形成され、前記内部電極と電気的に連結される外部電極を含み、前記誘電体層は、ＢａＴｉＯ３系母材粉末、前記母材粉末１００モルに対して、遷移金属酸化物または炭酸塩０．１から１．０モル、及びＳｉＯ２を含む焼結助剤０．１から３．０モルを含むセラミック電子部品を提供する。
【００１５】
前記誘電体層はＢａ及びＴｉのうち何れか一つ以上を含む酸化物または炭酸塩を追加的に含むことができる。
【００１６】
前記各誘電体層の厚さは０．１から１０．０μｍであることができる。
【００１７】
前記内部電極はＮｉまたはＮｉ合金を含むことができる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の一実施形態によると、従来高い割合を占めている原子価固定アクセプタ元素及び希土類元素を含まないため、母材粉末の含量比が高くなり、高容量を確保することができる。また、今後、超高容量ＭＬＣＣの誘電体の厚さがより薄くなり、また、母材粉末のサイズがより小さくなるにつれて、母材粉末とその他の添加剤との均一な分散がさらに難しくなるが、本発明では添加剤の種類及び量が既存材料に比べて格段に減るため、添加剤の分散に対する問題が解消されて、さらに改善された性能をもつＭＬＣＣを製作することができる。また、需給が難しい希土類元素を用いないため、ＭＬＣＣ製作原価に相当な節減効果をもたらすことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１ａ】本発明の一実施形態による積層セラミックキャパシタを示す概略的な斜視図である。
【図１ｂ】図１ａのＡ−Ａ’に沿って切断した積層セラミックキャパシタを示す概略的な断面図である。
【図２ａ】ＭｇドーピングされたＢａＴｉＯ３とＭｎドーピングされたＢａＴｉＯ３の抵抗劣化特性を示すグラフである。
【図２ｂ】ＭｇドーピングされたＢａＴｉＯ３とＭｎドーピングされたＢａＴｉＯ３の抵抗劣化特性を示すグラフである。
【図２ｃ】ＭｇドーピングされたＢａＴｉＯ３とＭｎドーピングされたＢａＴｉＯ３の抵抗劣化特性を示すグラフである。
【図２ｄ】ＭｇドーピングされたＢａＴｉＯ３とＭｎドーピングされたＢａＴｉＯ３の抵抗劣化特性を示すグラフである。
【図３ａ】ＭｇドーピングされたＢａＴｉＯ３とＭｎドーピングされたＢａＴｉＯ３の低周波ワールブルグインピーダンス（Ｗａｒｂｕｒｇ Ｉｍｐｅｄａｎｃｅ）を含む一連の複素インピーダンス度を示すグラフである。
【図３ｂ】ＭｇドーピングされたＢａＴｉＯ３とＭｎドーピングされたＢａＴｉＯ３の低周波ワールブルグインピーダンス（Ｗａｒｂｕｒｇ Ｉｍｐｅｄａｎｃｅ）を含む一連の複素インピーダンス度を示すグラフである。
【図４ａ】原子価固定アクセプタ（ａｃｃｅｐｔｏｒ）元素及び遷移金属アクセプタ濃度Ｃ（ＡＴＯＴ）によるモル分率（ｍｏｌｅ ｆｒａｃｔｉｏｎ）単位で計算された酸素空孔の濃度Ｃ（ＶＯ‥）を示す。
【図４ｂ】原子価固定アクセプタ（ａｃｃｅｐｔｏｒ）元素及び遷移金属アクセプタ濃度Ｃ（ＡＴＯＴ）によるモル分率（ｍｏｌｅ ｆｒａｃｔｉｏｎ）単位で計算された酸素空孔の濃度Ｃ（ＶＯ‥）を示す。
【図４ｃ】原子価固定アクセプタ（ａｃｃｅｐｔｏｒ）元素及び遷移金属アクセプタ濃度Ｃ（ＡＴＯＴ）によるモル分率（ｍｏｌｅ ｆｒａｃｔｉｏｎ）単位で計算された酸素空孔の濃度Ｃ（ＶＯ‥）を示す。
【図４ｄ】原子価固定アクセプタ（ａｃｃｅｐｔｏｒ）元素及び遷移金属アクセプタ濃度Ｃ（ＡＴＯＴ）によるモル分率（ｍｏｌｅ ｆｒａｃｔｉｏｎ）単位で計算された酸素空孔の濃度Ｃ（ＶＯ‥）を示す。
【図５ａ】イオン欠陥構造（ｉｏｎｉｃ ｄｅｆｅｃｔ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）が抵抗劣化を測定する温度である２００℃で凍結（ｆｒｏｚｅｎ−ｉｎ）された時、Ｍｇ及びＭｎが夫々ドーピングされたＢａＴｉＯ３のｐＯ２によるモル分率単位で計算された欠陥濃度を夫々示すグラフである。
【図５ｂ】イオン欠陥構造（ｉｏｎｉｃ ｄｅｆｅｃｔ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）が抵抗劣化を測定する温度である２００℃で凍結（ｆｒｏｚｅｎ−ｉｎ）された時、Ｍｇ及びＭｎが夫々ドーピングされたＢａＴｉＯ３のｐＯ２によるモル分率単位で計算された欠陥濃度を夫々示すグラフである。
【図５ｃ】イオン欠陥構造（ｉｏｎｉｃ ｄｅｆｅｃｔ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）が抵抗劣化を測定する温度である２００℃で凍結（ｆｒｏｚｅｎ−ｉｎ）された時、Ｍｇ及びＭｎが夫々ドーピングされたＢａＴｉＯ３のｐＯ２によるモル分率単位で計算された欠陥濃度を夫々示すグラフである。
【図５ｄ】イオン欠陥構造（ｉｏｎｉｃ ｄｅｆｅｃｔ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）が抵抗劣化を測定する温度である２００℃で凍結（ｆｒｏｚｅｎ−ｉｎ）された時、Ｍｇ及びＭｎが夫々ドーピングされたＢａＴｉＯ３のｐＯ２によるモル分率単位で計算された欠陥濃度を夫々示すグラフである。
【図６ａ】遷移金属アクセプタ（ｖａｒｉａｂｌｅ ｖａｌｅｎｃｅ ａｃｃｅｐｔｏｒ）元素がドーピングされたＢａＴｉＯ３材料のバルクセラミック試料及びＭＬＣＣ試料の微細構造を夫々示す写真である。
【図６ｂ】遷移金属アクセプタ（ｖａｒｉａｂｌｅ ｖａｌｅｎｃｅ ａｃｃｅｐｔｏｒ）元素がドーピングされたＢａＴｉＯ３材料のバルクセラミック試料及びＭＬＣＣ試料の微細構造を夫々示す写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、添付の図面を参照して本発明の好ましい実施形態を説明する。しかし、本発明の実施形態は様々な他の形態に変形されることができて、本発明の範囲は以下に説明する実施形態に限定されるものではない。また、本発明の実施形態は当業界で平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。従って、図面での要素の形状及びサイズ等はより明確な説明のために誇張されることができて、図面上の同一の符号で示される要素は同一の要素である。
【００２１】
本発明は耐還元性誘電体組成物に関するものであり、本発明による耐還元性誘電体組成物を含むセラミック電子部品は、キャパシタ、インダクター、圧電体素子、バリスタ、またはサーミスタなどがあり、下記ではセラミック電子部品の一例として、積層セラミックキャパシタ（Ｍｕｌｔｉ−ｌａｙｅｒ ｃｅｒａｍｉｃ ｃａｐａｃｉｔｏｒ：以下、ＭＬＣＣと言う）に関して説明する。
【００２２】
図１ａは本発明の一実施形態による積層セラミックキャパシタ１００を示す概略的な斜視図であり、図１ｂは図１ａのＡ−Ａ’に沿って切断した積層セラミックキャパシタ１００を示す概略的な断面図である。
【００２３】
図１ａ及び図１ｂを参照すると、本発明の一実施例による積層セラミックキャパシタ１００は、誘電体層１１１と第１及び第２内部電極１３０ａ、１３０ｂが交互に積層されたセラミック素体１１０を有する。セラミック素体１１０の両端部には、セラミック素体１１０の内部に交互に配置された第１及び第２内部電極１３０ａ、１３０ｂと夫々電気的に連結された第１及び第２外部電極１２０ａ、１２０ｂが形成されている。
【００２４】
セラミック素体１１０の形状に特に制限はないが、一般的に直方体の形状であることができる。また、その寸法にも特に制限はなく、用途によって適切な寸法にすることができて、例えば（０．６〜５．６ｍｍ）×（０．３〜５．０ｍｍ）×（０．３〜１．９ｍｍ）であることができる。
【００２５】
誘電体層１１１の厚さは、積層セラミックキャパシタの容量設計に応じて任意に変更することができて、本発明の一実施例で焼成後の誘電体層の厚さは１層あたり１０．０μｍ以下であることができる。１０．０μｍ以上である場合は、非正常粒成長が発生する可能性があるため、本発明の一実施例による耐還元性誘電体組成物を用いにくくなる。また、容量のために上記誘電体層の厚さは１層あたり２．０μｍ以下であることができる。
【００２６】
厚さが非常に薄い誘電体層は一層内に存在する結晶粒数が少ないことから、信頼性に悪い影響を与える可能性があるため、誘電体層の厚さは０．１μｍ以上であることができる。
【００２７】
第１及び第２内部電極１３０ａ、１３０ｂは、各断面がセラミック素体１１０の対向する両端部の表面に交互に露出されるように積層されている。第１及び第２外部電極１２０ａ、１２０ｂはセラミック素体１１０の両端部に形成され、交互に配置された第１及び第２内部電極１３０ａ、１３０ｂの露出断面に電気的に連結されてキャパシタ回路を構成する。
【００２８】
第１及び第２内部電極１３０ａ、１３０ｂに含まれる導電材は特に限定されないが、誘電体層の構成材料が耐還元性を有するため、卑金属を用いることができる。
【００２９】
導電材として用いる卑金属はＮｉまたはＮｉ合金であることができる。Ｎｉ合金は、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｏ及びＡｌから選択される１種以上の元素とＮｉの合金であることができ、合金中のＮｉ含有量は９５重量％以上であることができる。
【００３０】
第１及び第２内部電極１３０ａ、１３０ｂの厚さは用途などによって適切に決めることができて、例えば、０．１から５．０μｍであることができる。
【００３１】
第１及び第２外部電極１２０ａ、１２０ｂに含まれる導電材は特に限定されないが、Ｎｉ、Ｃｕ、またはこれらの合金を用いることができる。第１及び第２外部電極１２０ａ、１２０ｂの厚さは用途などによって適切に決めることができて、例えば１０から５０μｍ程度であることができる。
【００３２】
上記セラミック素体１１０を構成する誘電体層１１１は本発明の耐還元性誘電体組成物を含む。
【００３３】
本発明の一実施例による耐還元性誘電体組成物は、ＢａＴｉＯ３系母材粉末、遷移金属酸化物または遷移金属炭酸塩、ＳｉＯ２を含む焼結助剤を含む。
【００３４】
本発明の一実施例による耐還元性誘電体組成物は、従来の誘電体組成物に比べて単純な組成を有しながらも高誘電率及び高温信頼性が確保されて、低温の還元雰囲気で焼成が可能であるため、卑金属を含む内部電極を用いることができる。
【００３５】
以下、本発明の一実施例による耐還元性誘電体組成物の各成分をより具体的に説明する。
【００３６】
ａ）ＢａＴｉＯ３系母材粉末
【００３７】
本発明の一実施例による耐還元性誘電体組成物は、母材粉末としてＢａＴｉＯ３系粉末を含む。セラミック電子部品に一般的に用いられるＢａＴｉＯ３系誘電体粉末を用いることができ、ＢａＴｉＯ３だけでなく、ＢａＴｉＯ３にＣａ、Ｚｒなどが一部固溶された（Ｂａ１−ｘＣａｘ）ＴｉＯ３、Ｂａ（Ｔｉ１−ｙＣａｙ）Ｏ３、（Ｂａ１−ｘＣａｘ）（Ｔｉ１−ｙＺｒｙ）Ｏ３、またはＢａ（Ｔｉ１−ｙＺｒｙ）Ｏ３などを用いることができる。
【００３８】
上記ＢａＴｉＯ３系母材粉末の平均粒径はこれに制限されないが、０．０５から０．５μｍ以下であることができる。
【００３９】
ｂ）遷移金属酸化物または炭酸塩
【００４０】
本発明の一実施例による耐還元性誘電体組成物は、遷移金属酸化物または炭酸塩を副成分として含み、この遷移金属酸化物または炭酸塩は誘電体組成物の耐還元性及び信頼性を与える役割をする。これに対する具体的な説明は後述する。
【００４１】
上記遷移金属酸化物または炭酸塩の含量は母材粉末１００モルに対して０．１から１．０モルであることができる。上記遷移金属酸化物及び炭酸塩の含量が０．１モル未満であると還元性雰囲気の焼成で還元されやすくなり、抵抗劣化が発生しやすくなる可能性がある。また、上記含量が１．０モルを超過すると容量が低くなる可能性がある。
【００４２】
上記遷移金属はＭｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、及びＺｎからなる群から選択されることができ、遷移金属酸化物または炭酸塩の形態は特に制限されず、例えば、ＭｎＯ２、Ｖ２Ｏ５またはＭｎＣＯ３などを用いることができる。
【００４３】
還元雰囲気で焼成する場合においてＭＬＣＣの正常的な容量及び絶縁特性を具現するためには、粒成長抑制及び耐還元性が具現されなければならない。
【００４４】
一般的に、Ｍｇのような原子価固定アクセプタ元素を添加することによって粒成長抑制及び耐還元性が具現されると公知されており、誘電体組成物にはＢａＴｉＯ３系粉末とともにＭｇなどのような原子価固定アクセプタ（ｆｉｘｅｄ ｖａｌｅｎｃｅ ａｃｃｅｐｔｏｒ）元素が用いられている。しかし、原子価固定元素のみがドーピングされた場合には誘電体の信頼性が低下するため、信頼性を向上させるために希土類元素をともに添加している。希土類元素と原子価固定アクセプタ元素は耐還元性誘電体組成物で大きい割合を占める核心的な添加剤である。
【００４５】
このようにともにドーピングされた原子価固定元素と希土類元素は、結晶粒のコアシェル（ｃｏｒｅ−ｓｈｅｌｌ）構造を形成してＭＬＣＣの温度による安定された容量特性を具現すると公知されている。
【００４６】
しかし、本発明の一実施例による耐還元性誘電体組成物は、原子価固定アクセプタ元素と希土類元素を含まず、遷移金属酸化物または炭酸塩を特定範囲の含量で含むことを特徴とする。本発明の一実施例によると、遷移金属酸化物または炭酸塩を用いることにより、耐還元性及び信頼性を同時に具現することができる。
【００４７】
希土類元素が信頼性を向上させる具体的な原因に対しては未だに明らかにされていないが、希土類元素がＢａ−ｓｉｔｅに固溶されてドナー（ｄｏｎｏｒ）の役割をし、アクセプタ（ａｃｃｅｐｔｏｒ）を電荷補償（ｃｈａｒｇｅ ｃｏｍｐｅｎｓａｔｉｏｎ）することにより、酸素空孔の濃度が減るからではないかと大略的に推定されている。
【００４８】
ところで、今まで酸素空孔の濃度と信頼性との直接的な相関関係を説明する文献は殆どなかったが、本発明者はＭｇドーピングされたＢａＴｉＯ３（Ｍｇ−ｄｏｐｅｄ ＢａＴｉＯ３）セラミックでアクセプタであるＭｇが増加するにつれて非常に体系的に酸素空孔の濃度が増加し、抵抗劣化が発生しやすくなるということを実験的に証明した。本発明者は再酸化工程を含んだ通常的なＭＬＣＣ焼成条件下でＢａＴｉＯ３の耐還元性を具現することができるアクセプタ（ａｃｃｅｐｔｏｒ）の臨界濃度は０．１モル％程度と、非常に少量であることも見出した。従って、信頼性を良くするためには、アクセプタ（ａｃｃｅｐｔｏｒ）の濃度を臨界濃度水準に最小化することが好ましい。しかし、一般的にアクセプタとして用いられる原子価固定アクセプタ元素（ｆｉｘｅｄ ｖａｌｅｎｃｅ ａｃｃｅｐｔｏｒ ａｔｏｍ）の濃度が少量の場合には、バルク試料で非正常粒成長が起こりやすくなるため、通常的に１．０モル％前後の多い量が添加されている。そして、アクセプタの使用による信頼性低下を補償するために、これに近い水準の量の希土類元素をともに添加している。
【００４９】
また、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒのような遷移金属元素はＭｇのような原子価固定アクセプタ（ｆｉｘｅｄ ｖａｌｅｎｃｅ ａｃｃｅｐｔｏｒ）元素と似た耐還元性を具現すると公知されているが、その含量が大きくなると誘電率が急激に低くなる問題が発生するため、ＭＬＣＣ誘電体組成物には希土類元素及び原子価固定元素少量ドーピングされる。
【００５０】
原子価固定アクセプタがドーピングされたＢａＴｉＯ３と遷移金属アクセプタがドーピングされたＢａＴｉＯ３の抵抗劣化挙動の差異は以下のように説明できる。図２ａから図２ｄはＭｇドーピングされたＢａＴｉＯ３（Ｍｇ−ｄｏｐｅｄＢａＴｉＯ３）とＭｎドーピングされたＢａＴｉＯ３（Ｍｎ−ｄｏｐｅｄ ＢａＴｉＯ３）の抵抗劣化特性を示すグラフである。図２ａ及び図２ｂは酸素分圧１０−６．８ａｔｍ（Ｈ２／Ｎ２／Ｈ２Ｏ ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅ、０．１％Ｈ２／９９．９％Ｎ２）で、１３６０℃の温度で２時間焼結し、１０００℃の空気中（ｐＯ２＝〜０．２ａｔｍ）で５時間再酸化したＭｇドーピングされたＢａＴｉＯ３（Ｍｇ−ｄｏｐｅｄ ＢａＴｉＯ３）とＭｎドーピングされたＢａＴｉＯ３（Ｍｎ−ｄｏｐｅｄ ＢａＴｉＯ３）に対して２００℃から電圧を増加させながら測定した時間による比抵抗挙動を示すグラフである。電圧はｄｃ１２０Ｖ／ｍｍから１２００Ｖ／ｍｍまで段階的に増加させて、各段階での維持時間は１時間であった。
【００５１】
図２ａを参照すると、ＭｇドーピングされたＢａＴｉＯ３（Ｍｇ−ｄｏｐｅｄ ＢａＴｉＯ３）はＭｇの含量が増加するにつれて抵抗劣化の発生時間が体系的に減少し、抵抗劣化が非常に発生しやすいということが分かる。Ｍｇの含量の増加はバルク粒子の伝導性（ｂｕｌｋ ｇｒａｉｎ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ）及びイオン伝導分率の増加を引き起こして、酸素空孔（ＶＯ‥）の濃度増加をもたらす。酸素空孔の濃度増加は抵抗劣化が起こりやすくなる直接的な原因となる。
【００５２】
一方、図２ｂを参照すると、ＭｎドーピングされたＢａＴｉＯ３（Ｍｎ−ｄｏｐｅｄ ＢａＴｉＯ３）はＭｎの含量が増加するにつれて抵抗劣化の発生時間がさらに長くなることを確認することができる。
【００５３】
図２ｃ及び図２ｄは酸素分圧１０−６．８ａｔｍ（Ｈ２／Ｎ２／Ｈ２Ｏ ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅ、０．１％Ｈ２／９９．９％Ｎ２）で、１３６０℃の温度で２時間焼結し、１０００℃のＮ２雰囲気（ｐＯ２＝〜１０−６ａｔｍ）で５時間再酸化したＭｇドーピングされたＢａＴｉＯ３（Ｍｇ−ｄｏｐｅｄ ＢａＴｉＯ３）とＭｎドーピングされたＢａＴｉＯ３（Ｍｎ−ｄｏｐｅｄ ＢａＴｉＯ３）に対して２００℃から電圧を増加させながら測定した時間による比抵抗挙動を示すグラフである。測定条件は図２ａ及び図２ｂと同一である。
【００５４】
図２ｃを参照すると、Ｎ２雰囲気で再酸化したＭｇドーピングされたＢａＴｉＯ３（Ｍｇ−ｄｏｐｅｄ ＢａＴｉＯ３）は空気中で再酸化した場合と似通った抵抗劣化特性を示す。しかし、０．２モル％以下のＭｇ含量では空気中で再酸化した場合に比べて抵抗劣化挙動がかなり改善することを確認することができる。
【００５５】
図２ｄを参照すると、Ｎ２雰囲気で再酸化したＭｎドーピングされたＢａＴｉＯ３（Ｍｎ−ｄｏｐｅｄ ＢａＴｉＯ３）も空気中で再酸化した場合と似通った抵抗劣化特性を示す。しかし、図示された全てのＭｎの含量範囲で、図２ｂの空気中で再酸化した場合より安定された抵抗値を示し、抵抗劣化を観察することはできなかった。
【００５６】
このようなＮ２雰囲気の再酸化工程が抵抗劣化に及ぶ影響は、あまり予想されなかった挙動であるが、これは、より酸化雰囲気であるほど酸素空孔の濃度をさらに効果的に減らすことができ、それによって抵抗劣化挙動が改善されるはずであるという一般的な常識と相反されるためである。
【００５７】
原子価電子の数が変化する遷移金属元素（Ｖａｒｉａｂｌｅ−ｖａｌｅｎｃｅ ａｃｃｅｐｔｏｒ ｅｌｅｍｅｎｔ）がアクセプタ（ａｃｃｅｐｔｏｒ）としてＢａＴｉＯ３に固溶される場合、抵抗劣化特性が向上される原理は次の通りである。Ｍｎがアクセプタとして用いられたＢａＴｉＯ３のｄｃフィールド（ｆｉｅｌｄ）下で酸素空孔のエレクトロマイグレーション（ｅｌｅｃｔｒｏ−ｍｉｇｒａｔｉｏｎ）が発生すると、陽極領域（ａｎｏｄｉｃ ｒｅｇｉｏｎ）では酸素空孔の減少（ｄｅｐｌｅｔｉｏｎ）によってホール（ｈｏｌｅ）が生成され、陰極領域（ｃａｔｈｏｄｉｃ ｒｅｇｉｏｎ）では酸素空孔の蓄積（ａｃｃｕｍｕｌａｔｉｏｎ）によって電子（ｅｌｅｃｔｒｏｎ）が生成されて、抵抗劣化が発生するようになる。ところが、Ｍｎが固溶されていると、材料内部にＭｎ３＋とＭｎ４＋が共存するようになる。陽極領域（ａｎｏｄｉｃ ｒｅｇｉｏｎ）ではＭｎ３＋が生成されたホール（ｈｏｌｅ）を捕獲してＭｎ４＋に変わり、陰極領域（ｃａｔｈｏｄｉｃ ｒｅｇｉｏｎ）ではＭｎ４＋が生成された電子（ｅｌｅｃｔｒｏｎ）を捕獲してＭｎ３＋に変わりながら電子及びホールの生成を抑制して抵抗劣化特性が向上される。
【００５８】
しかし、ＭｎもＢａＴｉＯ３でアクセプタ（ａｃｃｅｐｔｏｒ）の役割をするため、Ｍｎ濃度が増加するにつれて相当な量の酸素空孔を生成したものと推定することもできる。従って、単にＭｎの電子／ホールトラッピング効果（ｅｌｅｃｔｒｏｎ／ｈｏｌｅ ｔｒａｐｐｉｎｇ ｅｆｆｅｃｔ）による原子価変化がＭｎ濃度増加による酸素空孔の濃度増加の効果を完全に無効化させて、ＭｇドーピングされたＢａＴｉＯ３（Ｍｇ−ｄｏｐｅｄ ＢａＴｉＯ３）の場合とは完全に相反するように抵抗劣化挙動の改善効果をもたらしたのかについては不明明瞭である。これを検証するために、ワールブルグインピーダンス（Ｗａｒｂｕｒｇ ｉｍｐｅｄａｎｃｅ）を測定してイオン輪率（ｉｏｎｉｃ ｔｒａｎｓｆｅｒｅｎｃｅ ｎｕｍｂｅｒ：ｔｉｏｎ）挙動を調べた。図３ａと図３ｂは１３６０℃の酸素分圧１０−６．８ａｔｍ（Ｈ２／Ｎ２／Ｈ２Ｏ ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅ、０．１％Ｈ２／９９．９％Ｎ２）で２時間焼結し、１０００℃の空気中（ｐＯ２＝〜０．２ａｔｍ）で５時間再酸化した０．０３、０．１、０．２、０．３そして０．５モル％Ｍｇ−ｄｏｐｅｄ ＢａＴｉＯ３と０．０３、０．１、０．２、０．３そして０．５モル％Ｍｎ−ｄｏｐｅｄ ＢａＴｉＯ３の４８０℃で測定された低周波ワールブルグインピーダンスを含む一連の複素インピーダンス度を示す。
【００５９】
図３ａのＭｇドーピングされたＢａＴｉＯ３（Ｍｇ−ｄｏｐｅｄ ＢａＴｉＯ３）試験片の場合、グレーン（ｇｒａｉｎ）インピーダンスはそのサイズが小さすぎて高周波測定限界範囲の外で完全に切られた。Ｍｇの濃度が０．１から０．５モル％と増加するにつれてワールブルグインピーダンスの分率とイオン輪率（ｉｏｎｉｃ ｔｒａｎｓｆｅｒｅｎｃｅ ｎｕｍｂｅｒ：ｔｉｏｎ）が略０．１５から０．５程度と、非常に体系的に増加することを観察することができる。
【００６０】
一方、図３ｂのＭｎドーピングされたＢａＴｉＯ３（Ｍｎ−ｄｏｐｅｄ ＢａＴｉＯ３）試験片の場合、遷移金属アクセプタＭｎの濃度が増加することによるワールブルグインピーダンスあるいはイオン輪率（ｉｏｎｉｃ ｔｒａｎｓｆｅｒｅｎｃｅ ｎｕｍｂｅｒ：ｔｉｏｎ）の明らかな変化を観察することはできない。全てのＭｎ濃度試験片における４８０℃でのｔｉｏｎは殆ど０に近い。このような結果は、名目上のアクセプタ濃度が同一であるにも関わらず、ＭｇドーピングされたＢａＴｉＯ３（Ｍｇ−ｄｏｐｅｄ ＢａＴｉＯ３）がＭｎドーピングされたＢａＴｉＯ３（Ｍｎ−ｄｏｐｅｄ ＢａＴｉＯ３）より酸素空孔によるイオン伝導度（ｉｏｎｉｃ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ）がはるかに大きく、酸素空孔の濃度が高いということを表す。
【００６１】
図４ａから図４ｄは夫々１３００℃、１０００℃、８００℃、６００℃の温度であり、空気中（ｐＯ２＝０．２ａｔｍ）でのＭｇドーピングされたＢａＴｉＯ３（実線）及びＭｎドーピングされたＢａＴｉＯ３（点線）の全体アクセプタ（ａｃｃｅｐｔｏｒ）濃度Ｃ（ＡＴＯＴ）によるモル分率（ｍｏｌｅ ｆｒａｃｔｉｏｎ）単位で計算された酸素空孔の濃度Ｃ（ＶＯ‥）を示す。
【００６２】
図４ａを参照すると、１３００℃では全区間のＣ（ＡＴＯＴ）でＭｇドーピングされたＢａＴｉＯ３及びＭｎドーピングされたＢａＴｉＯ３の間のＣ（ＶＯ‥）の差異が大きくないことが分かる。しかし、ＭｎドーピングされたＢａＴｉＯ３のＣ（ＶＯ‥）はＭｇドーピングされたＢａＴｉＯ３の場合に比べて温度が低くなるにつれてさらに低くなる。これは、ＭｎドーピングされたＢａＴｉＯ３がＭｇドーピングされたＢａＴｉＯ３に比べて冷却過程中に酸素空孔の濃度がはるかに効果的に減少することを表す。
【００６３】
図４ｄに示された６００℃でのＣ（ＶＯ‥）を考慮してみると、ＭｎドーピングされたＢａＴｉＯ３でＣ（ＡＴＯＴ）が０．００５（０．５モル％）である時のＣ（ＶＯ‥）はＭｇドーピングされたＢａＴｉＯ３でＣ（ＡＴＯＴ）が０．０００３（０．０３モル％）である時のＣ（ＶＯ‥）より小さい。
【００６４】
図５ａと５ｂはＣ（ＡＴＯＴ）が１０−３（０．１モル％）で１０００℃でのイオン欠陥構造（ｉｏｎｉｃ ｄｅｆｅｃｔ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）が抵抗劣化を測定する温度である２００℃に凍結（ｆｒｏｚｅｎ−ｉｎ）された時、ＭｇドーピングされたＢａＴｉＯ３（図５ａ）及びＭｎドーピングされたＢａＴｉＯ３（図５ｂ）のｐＯ２によるモル分率（ｍｏｌｅ ｆｒａｃｔｉｏｎ）単位で計算された欠陥濃度を夫々示し、図５ｃ（ＭｇドーピングされたＢａＴｉＯ３）及び図５ｄ（ＭｎドーピングされたＢａＴｉＯ３）はＣ（ＡＴＯＴ）が１０−２（１．０モル％）である時の結果を夫々示す。上述した遷移金属アクセプタがドーピングされたＢａＴｉＯ３の抵抗劣化抑制メカニズムを考慮してみると、陽極領域（ａｎｏｄｉｃ ｒｅｇｉｏｎ）での酸素空孔の減少（ｄｅｐｌｅｔｉｏｎ）によるホール（ｈｏｌｅ）の生成と陰極領域（ｃａｔｈｏｄｉｃ ｒｅｇｉｏｎ）での酸素空孔のパイルアップ（ｐｉｌｅ−ｕｐ）による電子（ｅｌｅｃｔｒｏｎ）の生成現象がＡ×（Ｍｎ４＋）とＡ’（Ｍｎ３＋）が同じ割合である時もっとも効果的に抑制されると予想される。もし、Ａ×（Ｍｎ４＋）あるいはＡ’（Ｍｎ３＋）のみが単独で存在すると、夫々の場合に陽極領域（ａｎｏｄｉｃ ｒｅｇｉｏｎ）で生成されたホール（ｈｏｌｅ）あるいは陰極領域（ｃａｔｈｏｄｉｃ ｒｅｇｉｏｎ）で生成された電子を捕獲することができないためである。
【００６５】
図５ａから図５ｄで矢印（↓）で表示されたように、ＭｇがドーピングされたＢａＴｉＯ３の場合はｐＯ２が１０−３〜１０−４ａｔｍでＣ（Ａ×）とＣ（Ａ’）が同一になり、ＭｎがドーピングされたＢａＴｉＯ３の場合はｐＯ２が１０−５〜１０−７ａｔｍでＣ（Ａ×）とＣ（Ａ’）が同一になることが分かる。また、空気中（ｐＯ２＝０．２ａｔｍ）ではＭｇドーピングされたＢａＴｉＯ３とＭｎドーピングされたＢａＴｉＯ３の二つの場合ともアクセプタの大部分がＡ×状態で存在し、Ａ’の分率は非常に小さいことを確認することができる。
【００６６】
従って、図２ａから図２で示されたように還元雰囲気であるＮ２雰囲気で再酸化した場合が、さらに酸化雰囲気である空気中で再酸化した場合より抵抗劣化が抑制されることは、少しの酸素空孔の濃度増加にも関わらずより効果的な電子／ホールトラッピング効果（ｅｌｅｃｔｒｏｎ／ｈｏｌｅ ｔｒａｐｐｉｎｇ ｅｆｆｅｃｔ）によることであると予想される。
【００６７】
また、電子／ホールトラッピング効果はアクセプタとしてＭｎを用いる場合だけでなく、Ｍｇを用いる場合にも発生すると推定される。
【００６８】
上述のように、酸素空孔の濃度だけでなく電子／ホールトラッピング効果も抵抗劣化挙動を支配する非常に重要な因子であることが分かる。しかし、Ｍｇの濃度が増加して酸素空孔の濃度が高すぎるようになると、酸素空孔による効果が電子／ホールトラッピング効果よりはるかに優れるようになり、図２ａ及び図２ｃのように、Ｎ２雰囲気と空気雰囲気の間に抵抗劣化挙動の差異がなくなる。
【００６９】
従って、Ｍｇのような原子価固定元素は抵抗劣化を起こりやすくする元素であるため、本発明の一実施例による耐還元性誘電体組成物には含まない。
【００７０】
Ｍｎのような遷移金属元素は原子価固定アクセプタ元素（ｆｉｘｅｄ−ｖａｌｅｎｃｅ ａｃｃｅｐｔｏｒ）に比べて酸素空孔を殆ど生成せずに耐還元特性を具現して、電子／ホールトラッピング効果による抵抗劣化抑制効果を有する。従って、本発明の一実施例では遷移金属元素によって耐還元性及び信頼性を同時に具現する。
【００７１】
また、Ｍｎのような遷移金属元素のみを含み、Ｍｇのような原子価固定アクセプタ元素を含まない場合は酸素空孔の濃度が非常に少ないため、ドナー（ｄｏｎｏｒ）の役割をして原子価固定元素の電荷補償をする希土類元素も含む必要がない。
【００７２】
従来の高容量ＭＬＣＣの誘電体は略１モル％前後の相当な量のＭｇのような原子価固定元素を含んでいる。これはＢａＴｉＯ３誘電体の非正常粒成長を抑制するためであり、Ｍｇ添加によって信頼性が悪くなることを補償するために希土類元素をともにドーピングしたものである。
【００７３】
しかし、本発明者は原子価固定アクセプタ元素が添加されず、少量の遷移金属元素のみがドーピングされたＢａＴｉＯ３材料や純粋ＢａＴｉＯ３材料の場合において、バルク形態の試料では非正常粒成長が起こるが、ＭＬＣＣのように誘電体の厚さが非常に薄くて内部電極によって誘電体が密閉されて焼結大気から遮断される場合には非正常粒成長が起こらない新しい現象を発見した。
【００７４】
図６ａ及び図６ｂは希土類元素と原子価固定アクセプタ（ｆｉｘｅｄ ｖａｌｅｎｃｅ ａｃｃｅｐｔｏｒ）元素Ｍｇなどが添加されず、少量の遷移金属アクセプタ（ｖａｒｉａｂｌｅ ｖａｌｅｎｃｅ ａｃｃｅｐｔｏｒ）元素である０．２モル％のＭｎ及び０．１モル％のＶがドーピングされたＢａＴｉＯ３材料のバルクセラミック試料及びＭＬＣＣ試料の微細構造を夫々示す。
【００７５】
図６ａのバルク試料は還元雰囲気（Ｈ２／Ｎ２／Ｈ２Ｏ ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅ、０．１％Ｈ２／９９．９％Ｎ２）で１１９０℃で焼成し、図６ｂのＭＬＣＣ試料は同一雰囲気で１２０５℃で焼成した。バルク試料では１０μｍ以上の非正常粒子が局所的に出現して０．２μｍ程度のサイズの粒成長が起こらないマトリックスグレーン（ｍａｔｒｉｘ ｇｒａｉｎ）と１０μｍ以上のサイズの非正常粒子がともにある二重構造（ｄｕｐｌｅｘ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）であることを確認することができた。これに反し、ＭＬＣＣ試料では焼成温度がより高いにも関わらず、このような非正常粒子が全く発生しないことを確認することができる。
【００７６】
従って、非常に薄い厚さの誘電体層を用いる高容量のＭＬＣＣでは、非正常粒子成長を抑制するためにＭｇのような原子価固定アクセプタ元素と希土類元素を含まなくても、求める特性を具現することができる。
【００７７】
本発明の一実施形態によると、従来高い割合を占めていた原子価固定元素及び希土類元素を含まないため、母材粉末の含量比が高くなり、高容量を確保することができる。また、今後の超高容量ＭＬＣＣの誘電体の厚さがより薄く、また、母材粉末のサイズがより小さくなるにつれて、母材粉末とその他の添加剤との均一な分散がさらに難しくなるが、本発明では添加剤の種類及び量が既存材料に比べて格段に減るため、添加剤の分散に対する問題が解消されて、さらに改善された性能をもつＭＬＣＣを製作することができる。また、需要が難しい希土類元素を用いないため、ＭＬＣＣ製作原価に相当な節減効果をもたらすことができる。
【００７８】
ｃ）ＳｉＯ２を含む焼結助剤
【００７９】
本発明の一実施例による耐還元性誘電体組成物は、焼成温度を低めて、焼結を促進するためにＳｉＯ２を含む焼結助剤を含む。上記ＳｉＯ２を含む焼結助剤は母材粉末１００モルに対して０．１から３．０モルを含むことができる。
【００８０】
上記焼結造材の含量が０．１モル未満であったり３．０モルを超過すると、焼結性が低下される可能性がある。
【００８１】
上記ＳｉＯ２を含む焼結助剤は特に制限されず、当業界で通常的に用いられるものを用いることができる。例えば、ＳｉＯ２とともＢａ、Ｃａ、Ａｌ、Ｌｉなどの元素を含む酸化物あるいは炭酸塩を含む焼結助剤を用いることができる。
【００８２】
ｄ）Ｂａ及びＴｉのうち何れか一つ以上を含む酸化物または炭酸塩
【００８３】
また、本発明の一実施例による耐還元性誘電体組成物は、結晶粒のサイズを適切に調節するためにＢａ及びＴｉのうち何れか一つ以上を含む酸化物または炭酸塩を含むことができる。上記酸化物または炭酸塩はこれに制限されるものではないが、ＢａＣＯ３またはＴｉＯ２を用いることができる。
【００８４】
Ｔｉ元素がＡＢＯ３のペロブスカイト（ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ）構造を有する母材粉末のＢ−サイトに添加されるとＭＬＣＣ誘電体の結晶粒のサイズは小さくなる傾向があり、Ｂａ元素がＡ−サイトに添加されるとＭＬＣＣ誘電体の結晶粒のサイズは若干大きくなる傾向がある。
【００８５】
従って、遷移金属元素がＡＢＯ３構造を有する母材粉末に固溶されることを考慮して、ＢａあるいはＴｉ元素原料を添加し、ＡとＢの割合を０．９８＜Ａ／Ｂ＜１．０２の範囲で調節して、求める結晶粒のサイズを得ることができる。
【００８６】
上記ＡとＢの割合が上記範囲を外れると焼結性低下あるいは二次相生成などの問題が発生する可能性がある。
【００８７】
以下、実施例及び比較例を通じて本発明をより詳細に説明するが、これは発明の具体的な理解を助けるためのものであり、本発明の範囲が実施例によって限定されるものではない。
【００８８】
下記表１に明示された誘電体組成物に対してエタノールとトルエンを溶媒にして分散剤とともに混合した後、バインダーを混合してセラミックシートを製作した。
【００８９】
遷移金属元素がＡＢＯ３のペロブスカイト構造でＢ−サイトに固溶されることを考慮して、Ａ：Ｂの比が１：１．００５になるように、ＴｉＯ２を調節して添加した。遷移金属元素であるＭｎ、Ｖの種類及び量の変化による特性変化挙動を把握するために、焼結助剤であるＳｉＯ２は０．４モル％に固定する。
【００９０】
より具体的には、母材粉末として平均粒子のサイズが２００ｎｍであるＢａＴｉＯ３粉末を用いて、副成分が含まれた原料粉末をジルコニアボールを混合／分散メディアとして用いて、エタノール／トルエンと分散剤及びバインダーを混合した後、２０時間ボールミーリングした。
【００９１】
製造されたスラリーはドクターブレード方式のコッターを用いて３．５μｍと１０〜１３μｍの厚さに成形シートを製造した。成形シートにＮｉ内部電極印刷をした。上下カバーはカバー用シート（１０〜１３μｍの厚さ）を２５層に積層して製作して、２０層の印刷された活性シートを加圧積層してバー（ｂａｒ）を製作した。圧着バーは切断機を用いて３．２ｍｍ×１．６ｍｍサイズのチップに切断した。製作が完了された３２１６サイズのチップは仮焼した後、還元雰囲気である０．１％Ｈ２／９９．９％Ｎ２（Ｈ２Ｏ／Ｈ２／Ｎ２雰囲気）、１１００〜１２５０℃の温度で２時間焼成した後、１０００℃のＮ２雰囲気で再酸化させるために３時間熱処理した。焼成されたチップに対してＣｕペーストでターミネーション工程及び電極焼成を経て、外部電極を完成した。これにより、焼成後の誘電体の厚さが２．０μｍ以下であり、誘電体層数が２０層である３．２ｍｍ×１．６ｍｍのサイズのＭＬＣＣチップを製作した。
【００９２】
比較例は常用Ｘ５Ｒ組成適用品にＢａＴｉＯ３１００モル、Ｙ２Ｏ３０．４モル、ＭｇＣＯ３１．０モル、ＢａＣＯ３０．４モル、ＭｎＯ２０．１モル、Ｖ２Ｏ５０．０５モル、ＳｉＯ２１．３５モル、Ａｌ２Ｏ３０．０６２５モルを含む誘電体組成物を用いて上述のような方法によってＭＬＣＣチップを製造した。
【００９３】
【表１】
【００９４】
上記実施例及び比較例で製造されたＭＬＣＣの電気的特性は外部電極を焼成してから２４時間経過後に測定して下記表２及び表３に表した。
【００９５】
ＭＬＣＣチップの常温静電容量及び誘電損失（ＤＦ）はＬＣＲメートルを用いて１ｋＨｚ、ＡＣ０．５Ｖ／μｍで測定した。静電容量とＭＬＣＣチップの誘電体の厚さ、内部電極の面積、積層数からＭＬＣＣチップ誘電体の誘電率を計算した。
【００９６】
常温絶縁抵抗は１０個ずつサンプルを取り、ＤＣ１０Ｖ／μｍを印加した状態で６０秒経過後に測定した。温度による静電容量の変化は−５５℃から１２５℃の温度範囲で測定された。
【００９７】
高温ＩＲ昇圧実験は１５０℃で電圧段階を１０Ｖ／μｍずつ増加させながら抵抗劣化挙動を測定したもので、各段階の時間は１０分であり、５秒間隔で抵抗値を測定した。高温ＩＲ昇圧実験から高温耐電圧を導出したが、これは焼成後２μｍ以下の厚さの２０層の誘電体を有する３２１６サイズのチップで、１５０℃で電圧ステップ（ｖｏｌｔａｇｅ ｓｔｅｐ）ｄｃ１０Ｖ／μｍを１０分間印加し、ＩＲが１０５Ω以上を耐える電圧を意味する（１Ｖｒ＝１０Ｖ／μｍ）。
【００９８】
ＲＣ値はＡＣ０．５Ｖ／μｍ、１ｋＨｚで測定した常温容量値とＤＣ１０Ｖ／μｍで測定した絶縁抵抗値の積である。
【００９９】
【表２】
【０１００】
【表３】
【０１０１】
１．実施例及び比較例の特性比較
【０１０２】
上記表２及び表３を参照すると、実施例１から１０のうち実施例１０の特性がより優れるものであると判断される。実施例１０と比較例の特性を比べると次の通りである。実施例１０の場合、１１７５〜１２２０℃の焼結温度範囲で誘電率が３４３９〜３５８３程度であり、ＤＦ（ｄｉｓｓｉｐａｔｉｏｎ ｆａｃｔｏｒ）は５〜７％程度である。比較例の場合、１１４０〜１１８５℃の焼結温度範囲で容量が２５７２〜３７１０程度であり、ＤＦ（ｄｉｓｓｉｐａｔｉｏｎ ｆａｃｔｏｒ）は６％〜１０％程度である。実施例１０は比較例と同等の水準の容量とより小さいＤＦ値を表し、焼成温度変化による容量及びＤＦ変化はむしろより小さいということを確認することができる。
【０１０３】
また、実施例１０と比較例は全て８５℃でのＴＣＣが±５％未満でありＸ５Ｒ特性を満足していて、８５℃以後の高温部ＴＣＣはむしろ実施例１０が比較例よりさらに良好である。１２５℃で実施例１０のＴＣＣは−２２％程度であるが、誘電体の厚さが厚くなって誘電体にＡＣフィールド（ｆｉｅｌｄ）が小さく印加されるとＴＣＣが上がるため、誘電体層を厚くして１２５℃ＴＣＣが−１５％未満になるとＸ７Ｒ製品にも適用できると予想される。
【０１０４】
高温１５０℃での電圧ｓｔｅｐ印加による絶縁抵抗挙動から算出された高温耐電圧をみると、実施例１０と比較例は両方とも６Ｖｒ（６０Ｖ／μｍ）で、同等の水準の高温絶縁抵抗特性が具現されることを確認することができる。
【０１０５】
２．実施例の組成変化によるＭＬＣＣ特性変化
【０１０６】
Ｍｎが夫々０．１、０．２、０．３及び０．５モル％ドーピングされた実施例１〜４では、焼成温度が増加するにつれて容量及びＤＦが低くなる傾向があり、Ｍｎが増加するにつれて同一焼成温度での誘電率が低くなることを確認することができる。Ｖが夫々ドーピングされた０．１、０．２、０．３及び０．５モル％ドーピングされた実施例５〜８では、Ｍｎがドーピングされた場合のような焼成温度増加による誘電率の減少はないが、Ｖの含量が増加するにつれて同一焼成温度でやはり誘電率が減少する傾向があることを確認することができる。ＭｎとＶが共ドーピング（ｃｏ−ｄｏｐｉｎｇ）された場合の実施例９及び１０の結果をみると、単独でＭｎあるいはＶのみがドーピングされた場合に比べて誘電率が高くて焼成範囲が広く、温度変化による容量変化が少ないことが分かる。
【０１０７】
実施例１でＭｎが０．１モル％ドーピングされた場合にはＲＣ値が１０ΩＦ以下の非常に低い値を表すが、これは耐還元特性が完全に具現されなかったためである。しかし、実施例２〜４のようにＭｎの含量が０．２モル％以上増加することによってＲＣ値２０００ΩＦ程度の正常的な絶縁抵抗特性が具現されることを観察することができるが、実施例４のようにＭｎの含量が０．５モル％に増加した場合にはＲＣ値が１０００ΩＦ程度に、再び減少する傾向を表す。
【０１０８】
実施例５〜８のＶがドーピングされた場合には実施例５〜７のようにＶの含量が０．１〜０．３モル％範囲ではＲＣ値１０００〜２０００ΩＦ範囲を成して、実施例８のように０．５モル％に増加するとＲＣ値が１０００ΩＦ以下に減ることを確認することができる。ＭｎとＶが共ドーピング（ｃｏ−ｄｏｐｉｎｇ）された場合の実施例９及び１０の結果をみると、単独でＭｎあるいはＶのみがドーピングされた場合に比べてＲＣ値が２５００ΩＦ以上と、はるかに高くて焼成範囲が広く、温度変化によるＲＣ変化が少ないことが分かる。
【０１０９】
表２の実施例１〜１０と表３の比較例でもっとも適正温度で焼成された （太い字で表記）結果同士を比べてみると、実施例１〜４あるいは実施例５〜８のようにＭｎあるいはＶのみが単独でドーピングされた場合にはドーピング量が増加するにつれて誘電率が減少するが、実施例９〜１０のようにＭｎとＶがともにドーピングされた場合にはＶ量が０．１（実施例９）から０．２モル％（実施例１０）に増加するにつれて容量が増加し、やはり実施例１〜４のように単独でＭｎあるいは実施例５〜８のように単独でＶのみがドーピングされた場合に比べて誘電率が高いことが分かる。ＲＣ値の場合にも実施例１〜４のようにＭｎあるいは実施例５〜８のようにＶのみが単独でドーピングされた場合にはドーピング量が増加するにつれてＲＣ値が減少する傾向があり、実施例９〜１０のようにＭｎとＶがともにドーピングされた場合が実施例１〜８のように単独でドーピングされた場合よりＲＣ値が高いことが分かる。
【０１１０】
実施例１〜４のようにＭｎがドーピングされたＭＬＣＣのＴＣＣ特性はＸ５Ｒ組成に比べて８５℃ＴＣＣが−０．１５下限値付近で、良好ではないが、Ｘ５Ｒ特性は満足させている。実施例５〜８のようにＶがドーピングされたＭＬＣＣのＴＣＣ特性はＶ含量が増加するにつれて８５℃ＴＣＣが上昇する傾向を表して、Ｍｎがドーピングされたチップに比べてＴＣＣ特性が良好であることが分かる。実施例９〜１０のＭｎとＶが共ドーピング（ｃｏ−ｄｏｐｉｎｇ）された場合はＶ含量によってＴＣＣ特性が左右されることを確認することができる。即ち、実施例１０のＭｎとＶ含量が０．２及び０．２モル％であると、ＴＣＣ特性は実施例６のＶが単独で０．２モル％ドーピングされたＭＬＣＣの結果と殆ど同一である。
【０１１１】
実施例１〜４のＭｎがドーピングされた場合には、Ｍｎの含量増加による抵抗劣化挙動に大きい差異は発見されない。実施例５〜８のＶがドーピングされた場合には、Ｖ含量が増加するにつれて非常に体系的に抵抗劣化挙動がはるかに抑制されることを確認することができる。
【０１１２】
実施例９〜１０のＭｎとＶがともにドーピングされた場合には、Ｍｎ、Ｖが単独で添加された場合より安定された抵抗特性を表すと観察され、比較例の常用Ｘ５Ｒ組成適用ＭＬＣＣと殆ど同等の水準の高温ＩＲ特性が具現されることを確認することができる。
【０１１３】
以上の実施例の結果から、希土類元素を全く添加しなくても、遷移金属Ｍｎ、Ｖを添加して優れた容量、ＤＦ、常温ＩＲ及び信頼性が具現されることができるということが分かった。
【０１１４】
本発明は、上述の実施形態及び添付の図面により限定されず、添付の請求範囲により限定される。従って、請求範囲に記載された本発明の技術的思想を外れない範囲内で当技術分野の通常の知識を有する者によって様々な形態の置換、変形及び変更が出来て、これもまた本発明の範囲に属するというべきであろう。
【符号の説明】
【０１１５】
１００ 積層セラミックキャパシタ
１１０ セラミック素体
１１１ 誘電体層
１２０ａ、１２０ｂ 第１及び第２外部電極
１３０ａ、１３０ｂ 第１及び第２内部電極
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＢａＴｉＯ３系母材粉末、
前記母材粉末１００モルに対して、遷移金属酸化物または炭酸塩０．１から１．０モル、及び
ＳｉＯ２を含む焼結助剤０．１から３．０モル、
を含む耐還元性誘電体組成物。
【請求項２】
前記母材粉末は平均粒径が０．０５から０．５μｍである請求項１に記載の耐還元性誘電体組成物。
【請求項３】
前記遷移金属はＭｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ及びＺｎからなる群から選択される一つ以上である請求項１に記載の耐還元性誘電体組成物。
【請求項４】
Ｂａ及びＴｉのうち何れか一つ以上を含む酸化物または炭酸塩を追加的に含む請求項１に記載の耐還元性誘電体組成物。
【請求項５】
複数の誘電体層が積層されたセラミック素体、
前記セラミック素体の内部に形成され、卑金属を含む内部電極、及び
前記セラミック素体の外表面に形成され、前記内部電極と電気的に連結される外部電極を含み、
前記誘電体層は、ＢａＴｉＯ３系母材粉末、前記母材粉末１００モルに対して、遷移金属酸化物または炭酸塩０．１から１．０モル、及びＳｉＯ２を含む焼結助剤０．１から３．０モルを含むセラミック電子部品。
【請求項６】
前記誘電体層はＢａ及びＴｉのうち何れか一つ以上を含む酸化物または炭酸塩を追加的に含む請求項５に記載のセラミック電子部品。
【請求項７】
前記各誘電体層の厚さは０．１から１０．０μｍである請求項５に記載のセラミック電子部品。
【請求項８】
前記内部電極はＮｉまたはＮｉ合金を含む請求項５に記載のセラミック電子部品。
【請求項１】
ＢａＴｉＯ３系母材粉末、
前記母材粉末１００モルに対して、遷移金属酸化物または炭酸塩０．１から１．０モル、及び
ＳｉＯ２を含む焼結助剤０．１から３．０モル、
を含む耐還元性誘電体組成物。
【請求項２】
前記母材粉末は平均粒径が０．０５から０．５μｍである請求項１に記載の耐還元性誘電体組成物。
【請求項３】
前記遷移金属はＭｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ及びＺｎからなる群から選択される一つ以上である請求項１に記載の耐還元性誘電体組成物。
【請求項４】
Ｂａ及びＴｉのうち何れか一つ以上を含む酸化物または炭酸塩を追加的に含む請求項１に記載の耐還元性誘電体組成物。
【請求項５】
複数の誘電体層が積層されたセラミック素体、
前記セラミック素体の内部に形成され、卑金属を含む内部電極、及び
前記セラミック素体の外表面に形成され、前記内部電極と電気的に連結される外部電極を含み、
前記誘電体層は、ＢａＴｉＯ３系母材粉末、前記母材粉末１００モルに対して、遷移金属酸化物または炭酸塩０．１から１．０モル、及びＳｉＯ２を含む焼結助剤０．１から３．０モルを含むセラミック電子部品。
【請求項６】
前記誘電体層はＢａ及びＴｉのうち何れか一つ以上を含む酸化物または炭酸塩を追加的に含む請求項５に記載のセラミック電子部品。
【請求項７】
前記各誘電体層の厚さは０．１から１０．０μｍである請求項５に記載のセラミック電子部品。
【請求項８】
前記内部電極はＮｉまたはＮｉ合金を含む請求項５に記載のセラミック電子部品。
【図１ａ】
【図１ｂ】
【図２ａ】
【図２ｂ】
【図２ｃ】
【図２ｄ】
【図３ａ】
【図３ｂ】
【図４ａ】
【図４ｂ】
【図４ｃ】
【図４ｄ】
【図５ａ】
【図５ｂ】
【図５ｃ】
【図５ｄ】
【図６ａ】
【図６ｂ】
【図１ｂ】
【図２ａ】
【図２ｂ】
【図２ｃ】
【図２ｄ】
【図３ａ】
【図３ｂ】
【図４ａ】
【図４ｂ】
【図４ｃ】
【図４ｄ】
【図５ａ】
【図５ｂ】
【図５ｃ】
【図５ｄ】
【図６ａ】
【図６ｂ】
【公開番号】特開２０１２−３６０８０（Ｐ２０１２−３６０８０Ａ）
【公開日】平成２４年２月２３日（２０１２．２．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１６９０６２（Ｐ２０１１−１６９０６２）
【出願日】平成２３年８月２日（２０１１．８．２）
【出願人】（５９４０２３７２２）サムソン エレクトロ−メカニックス カンパニーリミテッド． (1,585)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年２月２３日（２０１２．２．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年８月２日（２０１１．８．２）
【出願人】（５９４０２３７２２）サムソン エレクトロ−メカニックス カンパニーリミテッド． (1,585)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]