表面処理済アルミニウム板およびその製造方法
【課題】 工程を煩雑なものとすることなく、かつ産業廃棄物として取扱いが煩雑なものとなる酸洗用の薬液等を使用することなく、本来は難めっき性の材質でありかつ難はんだ付け性の材質であるＡｌやＡｌ合金からなる基材の表面に良好なはんだ濡れ性を付与してなる、表面処理済アルミニウム板およびその製造方法を提供する。
【解決手段】 アルミニウム（Ａｌ）またはアルミニウム合金からなる金属基材１の表面上に、その金属基材１の表面側から順に、アルミニウム（Ａｌ）、ニオブ（Ｎｂ）、クロム（Ｃｒ）、チタン（Ｔｉ）のいずれかを主成分とするバリア層２と、パラジウム（Ｐｄ）を主成分とするはんだ添加層３とを形成する。
【解決手段】 アルミニウム（Ａｌ）またはアルミニウム合金からなる金属基材１の表面上に、その金属基材１の表面側から順に、アルミニウム（Ａｌ）、ニオブ（Ｎｂ）、クロム（Ｃｒ）、チタン（Ｔｉ）のいずれかを主成分とするバリア層２と、パラジウム（Ｐｄ）を主成分とするはんだ添加層３とを形成する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミニウム（Ａｌ）またはアルミニウム合金からなる基材の表面における、はんだに対する濡れ性を向上させるための表面処理を施してなる表面処理済アルミニウム板およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、アルミニウム（Ａｌ）は、はんだ付けが極めて困難な素材の典型的なものの一つであり、また難めっき材でもある。これは、例えばアルミニウム薄板などの最表面には、一般に、大気中の酸素と結びついて酸化被膜（自然酸化膜、自然酸化Ａｌ層などとも呼ばれる）が形成されるためである。
このような特質を有しているアルミニウム板などの表面に、良好なはんだ付け性（はんだ濡れ性）を付与するために、その表面に酸洗処理を施した後、錫（Ｓｎ）層またはニッケル（Ｎｉ）層等をめっき法などにより形成する、という手法が提案されている。
これは、より具体的には、図５にその概要を模式的に示したように、Ａｌからなる金属基材１００の表面に、脱脂・酸洗（図示省略）を施した後、亜鉛（Ｚｎ）を主成分とする第１下地層２０１を、Ｚｎ置換めっき法により形成する（５〜５００ｍｇ／ｍ２）。その上に、水洗を施した後、Ｎｉを主成分とする第２下地層２０２を、めっき法により形成する（０．２〜５０ｍｇ／ｍ２）。そしてさらにその上に、Ｓｎを主成分とするはんだ濡れ層２０３を、めっき法により形成する（０．２〜２０ｍｇ／ｍ２）、というものである（以上、特許文献１，２）。
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−２０６９４５号公報
【特許文献２】特開２００６−１１０７６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記のような従来の技術では、工程数が多くならざるを得ず、その製造プロセス全体が煩雑なものとなるという問題がある。そして延いては、製造コストが嵩むといった不都合等も生じることとなる。
また、上記のような従来の技術では、Ａｌ基材の表面の酸化被膜を除去するために酸洗を行うことが不可欠であり、かつ多種類のめっき液等の薬液を用いなければならないので、その各種薬液の品質管理や、廃液の処理等に手間や時間ならびにコストが掛かり極めて煩雑であるという問題があった。また、特に酸洗用の薬液をはじめ、その他各種めっき液は、使用後の廃液としては、いわゆる産業廃棄物となるので、環境工学的な観点からも、その使用は望ましくない。
また、良好なはんだ付けを実現するためには、Ａｌ基材の表面の酸化被膜を溶解させるほどに強力なフラックスを使用する、といった手法を用いることなども考えられるが、実際には、斯様に極めて強力なフラックスは、はんだ付け後の接合部分付近を著しく荒らして劣化させてしまう虞が極めて高くなるので、接合部位の耐久性や信頼性の観点から、望ましくないものと言わざるを得ない。
【０００５】
本発明は、このような問題に鑑みて成されたもので、その目的は、工程を煩雑なものとすることなく、かつ産業廃棄物として取扱いが煩雑なものとなる酸洗用の薬液等を使用することなく、本来は難めっき性の材質でありかつ難はんだ付け性の材質であるＡｌやＡｌ合金からなる基材の表面に、良好なはんだ濡れ性およびはんだ付けに対する接合強度を付与してなる、表面処理済アルミニウム板およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題を解決するために、ＡｌまたはＡｌ合金からなる基材の最表面層に酸化被膜（自然酸化Ａｌ層）を残したままでも、従って酸洗処理を全く施さなくとも、下記のような材質からなるバリア層およびはんだ添加層等からなる積層構造を、ＡｌまたはＡｌ合金からなる基材の表面上に形成することにより、本来は難めっき性の材質でありかつ難はんだ付け性の材質であるＡｌやＡｌ合金からなる基材の表面に、良好なはんだ濡れ性およびはんだ付けに対する接合強度を付与することが可能となることを見出した。そして種々の実験等を行って、その手段が正しく効果を獲得することができるものであることを確認し、本発明を成すに到った。
【０００７】
本発明に係る表面処理済アルミニウム板の第１の態様は、アルミニウム（Ａｌ）またはアルミニウム合金からなる基材の表面上に、当該基材の表面側から順に、アルミニウム（Ａｌ）、ニオブ（Ｎｂ）、クロム（Ｃｒ）、チタン（Ｔｉ）のいずれかを主成分とするバリア層と、パラジウム（Ｐｄ）を主成分とするはんだ添加層とを形成してなることを特徴としている。
また第２の態様は、アルミニウム（Ａｌ）またはアルミニウム合金からなる基材の表面上に、当該基材の表面側から順に、アルミニウム（Ａｌ）、ニオブ（Ｎｂ）、クロム（Ｃｒ）、チタン（Ｔｉ）のいずれかを主成分とするバリア層と、パラジウム（Ｐｄ）を主成分とする第１はんだ添加層と、錫（Ｓｎ）を主成分とするはんだ層と、パラジウム（Ｐｄ）を主成分とする第２はんだ添加層とを形成してなること特徴としている。
また第３の態様は、アルミニウム（Ａｌ）またはアルミニウム合金からなる基材の表面上に、当該基材の表面側から順に、アルミニウム（Ａｌ）、ニオブ（Ｎｂ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）のいずれかを主成分とするバリア層と、錫（Ｓｎ）を主成分とするはんだ層と、パラジウム（Ｐｄ）を主成分とするはんだ添加層とを形成してなることを特徴としている。
ここで、上記の表面処理済アルミニウム板において、前記バリア層の平均厚さが、２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であるようにすることは、望ましい数値的態様である。
また、最上層にある、はんだ添加層または第２はんだ添加層の表面上に、さらに、Ｓｎを主成分とするはんだ層を形成してなるものとすることは、望ましい積層構造的な一態様である。
また、はんだ添加層または第１はんだ添加層もしくは第２はんだ添加層の厚さが、０．５ｎｍ以上２０ｎｍ以下であるようにすることは、望ましい数値的態様である。
本発明に係る表面処理済アルミニウム板の製造方法は、アルミニウム（Ａｌ）またはアルミニウム合金からなる基材の表面上に、当該基材の表面側から順に、アルミニウム（Ａｌ）、ニオブ（Ｎｂ）、クロム（Ｃｒ）、チタン（Ｔｉ）のいずれかを主成分とするバリア層と、パラジウム（Ｐｄ）を主成分とするはんだ添加層とを、ドライコート法により、成膜する層の材質を切り替える際にも酸素分圧が１×１０−４Ｐａ以下の圧力に作業雰囲気を維持した同一チャンバ内で連続して形成する工程を含むことを特徴としている。
ここで、上記の製造方法において、さらに、Ｓｎを主成分とするはんだ層を、電気めっき法により、最上層に形成する工程を含むようにすることは、望ましい一態様である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、本来は難めっき性の材質であり、また難はんだ付け性の材質でもある、ＡｌやＡｌ合金からなる基材の表面に、工程を煩雑なものとすることなく、かつ産業廃棄物として取扱いが煩雑なものとなる酸洗用の薬液等を使用することなしに、良好なはんだ濡れ性およびはんだ付けに対する接合強度を付与することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明の実施の形態に係る表面処理済アルミニウム板およびその製造方法について、図面を参照して説明する。
図１は、本発明の実施の形態に係る第１の表面処理済アルミニウム板の主要な構成を示す図、図２は、本発明の実施の形態に係る第２の表面処理済アルミニウム板の主要な構成を示す図、図３は、本発明の実施の形態に係る第３の表面処理済アルミニウム板の主要な構成を示す図、図４は、本発明の実施の形態に係る第４の表面処理済アルミニウム板の主要な構成を示す図である。
【００１０】
本発明の実施の形態に係る第１の表面処理済アルミニウム板は、図１に示したように、アルミニウム（Ａｌ）またはアルミニウム合金からなる金属基材１の表面上に、その金属基材１の表面側から順に、アルミニウム（Ａｌ）、ニオブ（Ｎｂ）、クロム（Ｃｒ）、チタン（Ｔｉ）のいずれかを主成分とするバリア層２と、パラジウム（Ｐｄ）を主成分とするはんだ添加層３とを形成してなるものである。そして、このような構成（積層構造）により、この表面処理済アルミニウム板における表面処理済面側であるバリア層２およびはんだ添加層３がこの順で積層形成された側の表面は、良好なはんだ濡れ性およびはんだ付けに対する接合強度が付与されたものとなっている。
【００１１】
本発明の実施の形態に係る第２の表面処理済アルミニウム板は、図２に示したように、アルミニウム（Ａｌ）またはアルミニウム合金からな金属基材１の表面上に、その金属基材１の表面側から順に、アルミニウム（Ａｌ）、ニオブ（Ｎｂ）、クロム（Ｃｒ）、チタン（Ｔｉ）のいずれかを主成分とするバリア層２と、パラジウム（Ｐｄ）を主成分とする第１はんだ添加層３ａと、錫（Ｓｎ）を主成分とするはんだ層４と、パラジウム（Ｐｄ）を主成分とする第２はんだ添加層３ｂとを形成してなるものである。そして、このような構成（積層構造）により、この表面処理済アルミニウム板における表面処理済面側である、バリア層２、第１はんだ添加層３ａ、はんだ層４、第２はんだ添加層３ｂがこの順で積層形成された側の表面は、良好なはんだ濡れ性およびはんだ付けに対する接合強度が付与されたものとなっている。
【００１２】
本発明の実施の形態に係る第３の表面処理済アルミニウム板は、図３に示したように、アルミニウム（Ａｌ）またはアルミニウム合金からなる金属基材１の表面上に、その金属基材１の表面側から順に、アルミニウム（Ａｌ）、ニオブ（Ｎｂ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）のいずれかを主成分とするバリア層２と、錫（Ｓｎ）を主成分とするはんだ層４と、パラジウム（Ｐｄ）を主成分とするはんだ添加層３とを形成してなるものである。そして、このような構成（積層構造）により、この表面処理済アルミニウム板における表面処理済面側である、バリア層２、はんだ層４、はんだ添加層３がこの順で積層形成された側の表面は、良好なはんだ濡れ性およびはんだ付けに対する接合強度が付与されたものとなっている。
【００１３】
本発明の実施の形態に係る第４の表面処理済アルミニウム板は、図４に示したように、アルミニウム（Ａｌ）またはアルミニウム合金からなる金属基材１の表面上に、その金属基材１の表面側から順に、アルミニウム（Ａｌ）からなる第１バリア層２ａと、ニオブ（Ｎｂ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）のいずれかを主成分とする第２バリア層２ｂと、錫（Ｓｎ）を主成分とするはんだ層４またはパラジウム（Ｐｄ）を主成分とするはんだ添加層３とを形成してなるものである。そして、このような構成（積層構造）により、この表面処理済アルミニウム板における表面処理済面側である、第１バリア層２ａ、第２バリア層２ｂ、はんだ層４またははんだ添加層３がこの順で積層形成された側の表面は、良好なはんだ濡れ性およびはんだ付けに対する接合強度が付与されたものとなっている。
【００１４】
なお、図示は省略するが、最上層にある、はんだ添加層３または第２はんだ添加層３ｂの表面上に、さらに、Ｓｎを主成分とするはんだ層４を形成することなども可能である。
【００１５】
金属基材１としては、純Ａｌからなる薄板材や、ＪＩＳ規格の１０００系、２０００系
、３０００系、５０００系、６０００系、７０００系の薄板材などを用いることが可能である。あるいは、それらのアルミニウム板材を表層とする、いわゆるアルミクラッド板材等を用いてもよい。この金属基材１の表面には、使用後に産業廃棄物となってその廃棄処理の煩雑さが伴うような酸洗薬液等を用いた酸洗処理は全く施されておらず、また表面処理プロセスに入る準備段階での前処理等としても、斯様な酸洗処理は敢えて全く施さない。但し、脱脂や洗浄等は施しても構わないことは言うまでもない。
【００１６】
バリア層２（図１、図２、図３）、および第２バリア層２ｂ（図４）は、アルミニウム（Ａｌ）、ニオブ（Ｎｂ）、クロム（Ｃｒ）、チタン（Ｔｉ）のいずれかを主成分とする層で、その厚さは、平均厚さが２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲内であることが望ましい。これは、厚さが５００ｎｍ超であると、バリア層２の上下に設けられる各層との密着性が低下し、延いては、この表面処理済アルミニウム板の全体に対するはんだ付けの機械的な剥離等が生じやすくなる虞が高くなるからである。また、そのように徒らに膜厚を厚くすると、それに起因して生産コストが無駄に増加してしまうからである。また逆に、２０ｎｍ未満であると、接合強度やはんだ濡れ性の少なくともいずれか一方が低下する虞が高くなるからである。
このバリア層２は、構成している金属である、ＡｌまたはＮｂもしくはＣｒが、未酸化の状態では活性であることから、その活性な表面が、その後に形成されるはんだ添加層３（または図２に示した構成では第１はんだ添加層３ａ、もしくは図４に示した構成でははんだ層４）との密着性確保の点で、きわめて有効なものとなる。
しかも、後述するように、一連の成膜を一つのチャンバ内で低酸素・低圧の気密状態を維持しながら気相法等によって連続して行うようにすることで、各層の表面が酸化することを確実に回避して、良好な密着性を確保することが可能となる。但し、図２に示した構成では、第１はんだ添加層３ａは、気相法ではなく、電気めっき法によって形成されたものである。しかし第１はんだ添加層３ａの形成プロセスとしては、そのような電気めっき法のみには限定されず、気相法によることも可能であることは勿論である。
ここで、図示は省略したが、バリア層２は、特に図３、図４（但し第２バリア層２ｂ）に示したような、はんだ層４が直上に形成される場合などには、上記のＡｌまたはＮｂもしくはＣｒのような金属の他にも、例えばＴｉを主成分として含有したものとすることなども可能である。
【００１７】
はんだ添加層３、および第１はんだ添加層３ａ、第２はんだ添加層３ｂは、ＰｄまたはＰｄを主成分とする合金からなるもので、その平均厚さは、０．５ｎｍ以上２０ｎｍ以下の範囲内であることが望ましい。これは、後述する実施例に係る実験の結果に基づいて、厚さが０．５ｎｍ以上であれば十分に実用に供することができるからであり、また逆に、２０ｎｍ超であると、徒にオーバークオリティとなって、主にＰｄの使用量に関しての材料コストを含んだ製造コストの無駄な高額化を招いてしまう虞が高いからである。
【００１８】
はんだ層４は、ＳｎまたはＳｎを主成分とする合金からなるもので、その厚さは、特に図３に示したような構成とする場合には、２００ｎｍ以下とすることが望ましい。これは、厚さが２００ｎｍ超になると、はんだ層４の上下に設けられる各層との密着性が低下し、延いては、この表面処理済アルミニウム板の全体に対するはんだ付けの機械的な接合強度が低下して、剥離等が生じやすくなる虞が高いからである。但し、このはんだ層４については、例えば図２に示したような、電気めっき法により積層形成してなる構成の場合や、その他にも各種使用形態の如何によっては、２００ｎｍ超の厚さにしても構わない。また、そのようにしても、はんだ層４はスパッタ効率が比較的高く、めっき法による形成の場合も同様なので、製造コストやスループット等の観点からも、不都合が生じる虞が少ないからである。
このはんだ層４は、図１に示したように厚さを０にする（つまりこのはんだ層４を全く省略する）ことも可能であるが、このはんだ層４を設けることによって、上記のような密
着性をさらに高いものとすることができ、延いては、はんだ付けに関する接合強度のさらなる向上を達成可能となることが期待できるので、斯様なメリットを得たい場合には、上記のような適度な厚さで、このはんだ層４を形成することが望ましい。
【００１９】
ここで、上記の各層のうち、金属基材１の表面を除く、バリア層２、第１バリア層２ａ、第２バリア層２ｂ、はんだ添加層３、第１はんだ添加層３ａ、第２はんだ添加層３ｂ、はんだ層４の、各層同士の界面には、その積層形成時に酸化Ａｌやその他の酸化金属が存在することのないようにすることが望ましい。これは、各層同士の密着性を良好なものとすることで、はんだ付けに関する接合強度のさらなる向上を達成するためである。この観点から、上記の各層は、後述するような、ドライコート法によって、成膜する層の材質を切り替える際にも酸素分圧が１×１０−４Ｐａ以下の圧力に作業雰囲気を維持した同一チャンバ内で、連続して形成するようにすることが望ましいのである。
【００２０】
図１に示した第１の表面処理済アルミニウム板の製造方法の主要な流れは、まず、処理対象の金属基材１を、酸洗処理は敢えて施さないままの状態で（つまり表面に自然酸化Ａｌ層が形成されたままの状態で；以下同様）、スパッタリング装置のような成膜装置のチャンバ内（図示省略；以下同様）に格納する。そして気相法により、バリア層２、はんだ添加層３の順番で成膜する。その成膜する材質をバリア層２からはんだ添加層３に切り替える際に、それらの界面に金属酸化物が発生することを回避して各層同士の密着性を良好なものとするために、チャンバ内の酸素分圧を１×１０−４以下に維持する。このときの成膜プロセスとしては、具体的には、スパッタ法、真空蒸着法、またはイオンビームコート法などを用いることが可能である。
【００２１】
図２に示した第２の表面処理済アルミニウム板の製造方法の主要な流れは、まず、処理対象の金属基材１を、酸洗処理は施さないままの状態で、スパッタリング装置のような成膜装置のチャンバ内に格納する。
そして気相法により、バリア層２、第１はんだ添加層３ａの順番で成膜する。その成膜する材質をバリア層２から第１はんだ添加層３ａに切り替える際に、それらの界面に金属酸化物が発生することを回避して各層同士の密着性を良好なものとするために、チャンバ内の酸素分圧を１×１０−４以下に維持する。この成膜プロセスとしては、具体的には、スパッタ法、真空蒸着法、またはイオンビームコート法などを用いることが可能である。
続いて、第１はんだ添加層３ａの表面上に、さらに、はんだ層４、第２はんだ添加層３ｂを、この順番で、例えば電気めっき法により形成する。但し、このときの成膜プロセスとしては、電気めっき法のみには限定されず、この他にも上記のバリア層２や第１はんだ添加層３ａ等の成膜プロセスと同様に、スパッタ法、真空蒸着法、またはイオンビームコート法などのような気相法を用いることも可能である。そしてその場合も、成膜する材質をはんだ層４から第２はんだ添加層３ｂへと切り替える際には、各層の界面に金属酸化物が発生することを回避して各層同士の密着性を良好なものとするために、チャンバ内の酸素分圧を１×１０−４以下に維持することが望ましい。
【００２２】
図３に示した第３の表面処理済アルミニウム板の製造方法の主要な流れは、まず、処理対象の金属基材１を、酸洗処理は施さないままの状態で、スパッタリング装置のような成膜装置のチャンバ内に格納する。
そして気相法により、バリア層２、はんだ層４、はんだ添加層３の順番で成膜する。その成膜する材質をバリア層２からはんだ層４に切り替える際、およびはんだ層４からはんだ添加層３に切り替える際に、それら各層同士の界面に金属酸化物が発生することを回避してそれら各層同士の密着性を良好なものとするために、チャンバ内の酸素分圧を１×１０−４以下に維持する。このときの成膜プロセスとしては、具体的には、スパッタ法、真空蒸着法、またはイオンビームコート法などを用いることが可能である。
【００２３】
図４に示した第４の表面処理済アルミニウム板の製造方法の主要な流れは、まず、処理対象の金属基材１を、酸洗処理は敢えて施さないままの状態で、スパッタリング装置のような成膜装置のチャンバ内に格納する。そして気相法により、Ａｌからなる第１バリア層２ａ、続いてＮｂ、Ｔｉ、Ｃｒのいずれかを主成分とする第２バリア層２ｂ、そしてはんだ添加層３またははんだ層４、の順番で成膜する。その成膜する材質を第１バリア層２ａから第２バリア層２ｂに切り替える際、および第２バリア層２ｂからはんだ添加層３またははんだ層４に切り替える際に、それらの界面に金属酸化物が発生することを回避して各層同士の密着性を良好なものとするために、チャンバ内の酸素分圧を１×１０−４以下に維持する。このときの成膜プロセスとしては、具体的には、スパッタ法、真空蒸着法、またはイオンビームコート法などを用いることが可能である。
【００２４】
ここで、処理対象の金属基材１をスパッタリング装置のような成膜装置のチャンバ内に格納した後であって、バリア層２や第１バリア層２ａ等を形成するプロセスに入る以前に、その金属基材１の表面に対してイオンボンバ処理を施すようにしてもよい。このようにすることにより、金属基材１の表面の洗浄、あるいはさらに、その金属基材１の表面の自然酸化膜の除去を、酸洗処理用の薬液等を全く用いることなしに、行うことができる。これにより、その後に続いて形成されるバリア層２等の密着性をさらに確実に向上せしめることが可能となる。しかも、このイオンボンバ処理は、その後に続くバリア層２や第１バリア層２ａ等を形成するプロセスを行うのと同じ一つのチャンバ内で行うことが可能であるから、このイオンボンバ処理を追加することは極めて簡易であり、従ってまた、製造コストの高額化等を招いてしまう虞がないというメリットもある。また、酸洗処理用の薬液等を全く用いなくとも済むので、その薬液の使用後の処理の煩わしさや環境工学的な不都合等からも解放ざれるというメリットもある。
但し、このイオンボンバ処理プロセスは、本発明の実施の形態に係る表面処理済アルミニウム板およびその製造方法における必須の工程と云うわけではなく、例えば処理対象の（処理前の）金属基材１の表面が油分やその他塵埃もしくは著しく酸化が進んでいるなどして洗浄や酸化膜の除去がどうしても必要であるといった場合に、斯様な必要性に応じて適宜に追加すればよい。
【００２５】
また、はんだ層４は、さらに厚さが必要とされる場合もある。そこで、そのような場合には、図１、図３、図４に示したような積層構成を形成した後、さらにその最上層に、Ｓｎを主成分とするはんだ層（図示省略）を追加形成してもよい。このときのはんだ層の形成方法は、プロセスが煩雑でなく比較的安価かつ高スループットではんだ層を追加形成することが可能であるという観点から、電気めっき法、無電解めっき法、溶融めっき法等が好適である。但し、これらのみには限定されないことは言うまでもなく、その他にも、プロセスが煩雑でなく比較的安価かつ高スループットではんだ層を追加形成することができるような形成方法を採用することが可能である。
【００２６】
このように、本発明の実施の形態に係る表面処理済アルミニウム板およびその製造方法によれば、表面に自然酸化膜が存在することに起因して本来は難めっき性の材質であり、また難はんだ付け性の材質でもある、ＡｌやＡｌ合金からなる金属基材１に、その表面の自然酸化膜を酸洗処理によって除去することなく、上記のような各層間の密着性およびはんだに対する密着性の高い、バリア層２、第１バリア層２ａ、第２バリア層２ｂ、はんだ添加層３、はんだ添加層３ａ、はんだ添加層３ｂ、はんだ層４等を、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる金属基材１の表面上に設けるようにしたので、その全体的な積層構造によって、本発明の実施の形態に係る表面処理済アルミニウム板の表面には、良好なはんだ濡れ性およびはんだ付けに対する接合強度を付与することが可能となる。また、酸洗用の薬液等が不要となるので、その産業廃棄物としての取扱いの煩雑さ等からも解放される。
しかも、そのような良好なはんだ濡れ性およびはんだ付けに対する接合強度を付与する
ための、バリア層２、第１バリア層２ａ、第２バリア層２ｂ、はんだ添加層３、はんだ添加層３ａ、はんだ添加層３ｂ、はんだ層４は、同一の成膜装置のチャンバ内で、連続して形成することができる。これにより、各層間の界面にそれらの形成プロセス中に酸化膜が生じることを回避して、高い密着性を確保し、延いてはこの表面処理を施してなる表面処理済アルミニウム板の材料としての信頼性を高いものとすることが可能となる。またそれと共に、その製造コストの低廉化をも達成することが可能となる。
【００２７】
なお、本発明の実施の形態に係る表面処理済アルミニウム板およびその製造方法における積層構造としては、図１に示したような第１の構造が基本的なものである。そして、図２に示したような第２の構造とすることにより、接合強度がさらに向上する。図３に示した第３の構造については、はんだ層４の厚さの設定によって全体的な厚さや密着性の調節が可能となる。また、図４に示した第４の構造では、金属基材１の表面に対する密着性が良好であり、かつスパッタ成膜等により形成された段階では表面に酸化膜が形成されていない、Ａｌからなる第１バリア層２ａを有し、かつその上に第２バリア層２ｂを有するという積層構造としたことにより、それら各層の防食性が向上するというメリットが得られる。
また、はんだ添加層３、第１はんだ添加層３ａ、第２はんだ添加層３ｂについては、Ｐｄ、Ｐｄ−Ｓｎを主成分とする混合物またはＰｄ合金とすることにより、特にＰｄの使用量を低減したことによる低コスト化、はんだ濡れ性の調節自由度の拡大等のメリットが得られるものと考えられる。
また、はんだ層４については、Ｓｎを主成分として含有する混合物とすることにより、低コスト化、はんだ接合温度の調節自由度の拡大、はんだ濡れ性の調節自由度の拡大等のメリットが得られるものと考えられる。
【実施例】
【００２８】
上記の実施の形態で説明したような表面処理済アルミニウム板を、上記の製造方法によって、各種仕様を変更して多種類作製し、これを実施例に係る試料とした。また、それらとの比較のために、敢えて上記の実施の形態とは異なった仕様・製造方法による表面処理済アルミニウム板も別途に作製し、これを比較例に係る試料とした。そしてそれらの試料を用いて、それら各々についての、はんだ濡れ性および接合強度を、それぞれ評価した。
【００２９】
金属基材１としては、Ａｌ合金であるＡｌ３００４からなる、板厚０．１５ｍｍのＡｌ薄板材を用意し、実施の形態で説明した積層構造を備えた実施例に係る試料を作製した。またそれとは別途に、実施の形態で説明した積層構造とは敢えて異なる積層構造の比較例に係る試料を作製した。また、金属基材１の材質のバリエーションとして、板厚０．１５ｍｍの純アルミ（Ａｌ１１００）からなるＡｌ薄板材を用いた試料とした。
ここで、各試料に付した試料番号は、各試料の識別のために便宜上、付与したものであって、その順列や番号の数字自体等には、例えば優先順位等の何らかの意味を付与しているわけではないことは言うまでもない。但し、各実験で意図した目的に着目して、同じ目的のために作製されて評価された各試料については一つの群に纏めて、その試料番号の接頭数字にはその群の番号を付与してある。
スパッタ処理は、ＲＦスパッタ装置（株式会社アルバック、型式：ＳＨ−３５０）を用いて行った。成膜時の雰囲気はアルゴン（Ａｒ）で、圧力は７Ｐａとし、ＲＦ出力は金属の種類に対応してより適宜に調整した。各層の厚み制御は、金属種ごとに、予め平均成膜速度を測定した上で、それぞれ成膜時間を調整することで行った。
また、各実施例に係る試料のスパッタ成膜は、成膜材を切り替える際も含めて、全サンプルについて、酸素分圧が１×１０−４Ｐａ以下である環境を維持したチャンバ内で行った。
また、これらの試料は全て、金属基材１の表面に自然酸化膜が形成された状態で（酸洗処理は全く施すことなく）、表面処理として上記のバリア層２やはんだ添加層３等を形成
した。
【００３０】
はんだ濡れ性の評価を行うに当たっては、いわゆるＰｂフリーはんだとして一般に用いられているＳｎ−３Ａｇ−０．５Ｃｕ合金を用い、タムラ製作所製の装置（型式・製造番号２０１５）を用いて、メニスコグラフ法により行った。さらに具体的には、各試料から切り出した幅１０ｍｍの試片をフラックス（ＨＯＺＡＮの型式Ｈ−７２８）に浸漬させ、その後、２２０℃に保持したはんだ浴に浸漬速度２ｍｍ／秒で２ｍｍに亘って浸し、はんだで濡れるまでの時間（ゼロクロスタイム）を測定し、５秒未満なら◎、５秒以上〜７秒未満なら○、７秒以上〜１０秒未満なら△、１０秒以上なら×という基準で、ハンダ濡れ性を評価した。すなわち、この評価方法では、短時間であるほどハンダ濡れ性が良好であることを示している。
【００３１】
また、はんだ接合強度の評価は、より実用的な評価方法として、各試料の表面にはんだ付けを行った後、そのはんだコートの剥離の有無で評価するものとした。具体的には、上記のはんだ濡れ性の評価のためにはんだ浴によってはんだコートが施された試料を用いて、曲げ半径１０ｍｍで繰り返し曲げ試験を行い、はんだコートが試料の表面から剥離するまでの曲げ回数を計数し、その数値に基づいて評価した。具体的な評価基準は、繰り返し曲げが５回でも剥離しなかった場合には◎、２〜４回で剥離が生じた場合には○、１回で剥離が生じた場合には△、曲げ試験を行う以前に既に剥離またははんだ接合が生じていた場合には×とした。
そして、はんだ濡れ性とはんだ接合強度との両方が○以上の評価のものを良好な性能レベルに達している実施例に係る試料と判定し、どちらか一方が△以下の評価のものを比較例に係る試料と判定した。
【００３２】
表１〜表６の試料は、図１に示した第１の積層構造に関するものである。
表１は、Ｐｄからなるはんだ添加層３の厚さを２ｎｍで一定としつつ、Ａｌからなるバリア層２の厚さを種々変更することで、それがはんだ濡れ性や接合強度にどのような影響を与えるかを確認するための試行結果を示したものである。
バリア層２の厚さが２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲内にあるときには（試料１０３〜１０６）、はんだ濡れ性および接合強度の両方が○以上となっており、良好な結果となることが確認された。これとは対照的に、バリア層２の厚さが２０ｎｍよりも薄い場合、すなわち比較例に係る試料１０１、１０２の場合には、濡れ性および接合強度の両方が△以下となってしまうことが確認された。また逆に、厚さが５００ｎｍ超になると（比較例に係る試料１０７の場合）、はんだ濡れ性は◎で良好なものとなったが、接合強度が△で低下することが確認された。
【００３３】
【表１】
【００３４】
表２は、Ａｌからなるバリア層２の厚さを１００ｎｍで統一しつつ、Ｐｄからなるはんだ添加層３の厚さを種々変更することで、それがはんだ濡れ性や接合強度にどのような影響を与えるかを確認する試行の結果を示したものである。
はんだ添加層３の厚さが０．５ｎｍ以上２０ｎｍ以下の範囲内にある、試料２０２〜２０５は、いずれも、はんだ濡れ性および接合強度の両方が○以上となっており、良好な結果となることが確認された。他方、厚さがその範囲外の場合、すなわち比較例に係る試料２０１、２０６の場合には、接合強度が△以下で不足となってしまうことが確認された。また、はんだ添加層３の厚さは、０．５ｎｍ以上とすること、さらに望ましくは１ｎｍ以上とすることで、良好なはんだ濡れ性が得られることが確認された。
【００３５】
【表２】
【００３６】
表３は、はんだ添加層３の材質をＰｄ−５ｗｔ％Ｓｎの混合物とし、その他の設定については、はんだ添加層３が純Ｐｄの場合と同様とした場合の結果を示すものである。
この場合についても、はんだ添加層３の厚さが０．５ｎｍ以上２０ｎｍ以下の範囲内にあれば、はんだ濡れ性および接合強度の両方が○以上となり、良好な結果となることが確認された。そして、厚さがその範囲外の場合には、接合強度が△以下で不足となってしまうことが確認された。
【００３７】
【表３】
【００３８】
表４の第４群の試料は、はんだ添加層３の材質をＰｄ−５ｗｔ％Ａｇの混合物とした場合であり、第５群の試料は、はんだ添加層３の材質をＰｄ−５ｗｔ％Ｎｉの混合物とした場合であり、第６群試料は、はんだ添加層３の材質をＰｄ−５ｗｔ％Ｃｕの混合物とした場合である。
そのいずれも、はんだ添加層３の厚さを０．５ｎｍ以上２０ｎｍ以下としたものは、はんだ濡れ性および接合強度の両方が○以上となっており、良好な結果となることが確認された。
この結果から、はんだ添加層３を形成するのに純Ｐｄを使用しなくとも、Ｐｄの混合物またはＰｄ合金とすることによっても、濡れ性および接合強度の両方を○以上と良好なものにすることができることが確認された。そしてまた、この結果から、いわゆる貴金属であることに因って調達が困難な傾向がありまたそれ故に材料コスト等が高額化する虞の高いＰｄの使用量を、はんだ濡れ性および接合強度の低下を引き起こすことなしに削減することが可能であることが確認された。
【００３９】
【表４】
【００４０】
表５の試料は、バリア層２の材質としてＮｂ、Ｔｉ、Ｃｒを用い、はんだ添加層３の材質としてＰｄを用いたものである。その結果は、表２に示したバリア層２をＡｌからなるものとした場合と同様に、良好なものとなった。
【００４１】
【表５】
【００４２】
表６に示した試料は、はんだ添加層３をＰｄ−５ｗｔ％Ｎｉとし、バリア層２をＮｂ（第１０群）、Ｃｒ（第１１群）としたものである。この場合も、純Ｐｄからなるものとした場合と同様に結果は良好なものとなった。
【００４３】
【表６】
【００４４】
表７は、スパッタによる成膜を実施する直前に、そのスパッタリングを行うのと同一のチャンバ内で、金属基材１の表面にイオンボンバ処理を施した場合の結果を示したものである。第１２群の試料は、バリア層２をＡｌとし、はんだ添加層３をＰｄとした場合であり、第１３群の試料は、バリア層２をＴｉとし、はんだ添加層３をＰｄ−５ｗｔ％Ｎｉとした場合である。
この実験結果から、バリア層２等の成膜を開始する以前に、金属基材１の表面に対してイオンボンバ処理を施すことにより、その表面の酸化膜等の残留被膜が除去され、あるいはさらに粗面化された状態となるため、例えば表１の結果と比較して、はんだ接合強度をさらに向上させることが可能となることが確認された。
【００４５】
【表７】
【００４６】
表８、表９、表１０は、図１に示した第１の構造を有する試料（表１〜表６に掲載）を作製した後に、図１のはんだ添加層３を図２の第１はんだ添加層３ａとして、その上に、スパッタ処理とは別途のプロセスである電気めっき法により、はんだ層４や第２はんだ添加層３ｂを形成することで、図２に示したような第２の構造とした試料の結果を示したものである。
【００４７】
表８の試料は、バリア層２の材質をＡｌとしたものである。その結果は、表１〜表６に示した結果と同様に良好なものとなった。特に、接合強度のさらなる向上が達成できることが確認された。
また、バリア層２をＡｌからなるものとする場合、その厚さを２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下とすることにより、良好な性能（はんだ濡れ性およびはんだ接合強度の両方；以下同
様）を得ることができることが確認された。これとは対照的に、比較例１４０１、１４０２に係る試料のように厚さが２０ｎｍ未満の場合や、比較例１４０７に係る試料のように厚さが５００ｎｍ超の場合には、良好な性能をえることが困難であった。
また、第１はんだ添加層３ａは、Ｐｄの代りに、Ｐｄ−５ｗｔ％Ｓｎ、Ｐｄ−５ｗｔ％Ａｇ、Ｐｄ−５ｗｔ％Ｎｉ、Ｐｄ−５ｗｔ％Ｃｕとすることが可能であることが確認された。
また、バリア層２の厚さを上記のような範囲内の値とした上で、第１はんだ添加層３ａおよび第２はんだ添加層３ｂの厚さを０．５ｎｍ以上２０ｎｍ以下の範囲内の厚さにすることで、良好な性能を得ることができることが確認された。
【００４８】
【表８】
【００４９】
表９の試料は、第１はんだ添加層３ａおよび第２はんだ添加層３ｂの材質をＰｄに統一すると共にその膜厚をそれぞれ２ｎｍ、０．５ｎｍとし、バリア層２の材質をＮｂまたはＴｉもしくはＣｒとしたものである。その結果は、表１〜表６に示した結果と同様に良好なものとなった。特に、接合強度のさらなる向上が達成できることが確認された。
また、バリア層２をＡｌの代りにＮｂまたはＴｉもしくはＣｒからなるものとした場合、その厚さを２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下とすることにより、良好な性能（はんだ濡れ性およびはんだ接合強度の両方；以下同様）を得ることができることが確認された。
また、第１はんだ添加層３ａは、Ｐｄの代りに、Ｐｄ−５ｗｔ％Ｓｎ、Ｐｄ−５ｗｔ％
Ａｇ、Ｐｄ−５ｗｔ％Ｎｉ、Ｐｄ−５ｗｔ％Ｃｕとすることが可能であり、第２はんだ添加層３ｂは、Ｐｄの代りにＰｄ−５ｗｔ％とすることが可能であることが確認された。
【００５０】
【表９】
【００５１】
表１０の試料は、バリア層２をＣｒからなるものとし、第２はんだ添加層３ｂの代りにはんだ層４を設けるようにしたものである。第１はんだ添加層３ａはＰｄ−５ｗｔ％Ｎｉからなるものとし、はんだ層４は、Ｐｄ（第２３群）、またはＰｄ−３０ｗｔ％Ｃｕ（第２４群）からなるものとした。
この場合も、いずれも表１〜表６に示した結果と同様に良好な結果となった。特に、表１〜表６の結果と比較して接合強度のさらなる向上が達成されることが確認された。
【００５２】
【表１０】
【００５３】
表１１、表１２は、上記実施の形態で図３に示した第３の構造を有する試料の結果に関するものである。
表１１の試料は、バリア層２の材質をＡｌとすると共にはんだ層４の材質をＳｎとし、
かつ第１はんだ添加層３ａの材質および厚さを種々変更したものである。
その実施例に係る試料は、いずれも（比較例は除いて）、第１の構造の場合の実験結果と同様に、はんだ濡れ性および接合強度の両方が良好なものとなることが確認された。
また、第１のはんだ添加層３ａの厚さが０．５ｎｍ以上２０ｎｍ以下の範囲内にあれば、はんだ濡れ性および接合強度の両方が○以上となり、良好な結果となることが確認された。そして、厚さがその範囲外の場合には、接合強度が△以下で不足となることが確認された。
【００５４】
【表１１】
【００５５】
表１２は、バリア層２の材質をＡｌの代りにＮｂ、Ｔｉ、Ｃｒとし、その厚さを種々変更したものとし、はんだ層４の材質をＳｎで統一し、第１はんだ添加層３ａの材質をＰｄまたはＰｄ−５ｗｔ％Ｎｉからなる厚さ２ｎｍのものとした場合の結果を示したものである。
その実施例に係る試料は、いずれも（比較例は除いて）、第１の構造の場合の実験結果と同様に、はんだ濡れ性および接合強度の両方が良好なものとなることが確認された。
また、第１のはんだ添加層３ａの厚さが０．５ｎｍ以上２０ｎｍ以下の範囲内にあれば
、はんだ濡れ性および接合強度の両方が○以上となり、良好な結果となることが確認された。そして、厚さがその範囲外の場合には、接合強度が△以下で不足となることが確認された。
【００５６】
【表１２】
【００５７】
表１３の試料は、バリア層４の材質をＡｌとすると共にはんだ添加層３の材質をＰｄとし、はんだ層４をＳｎまたはＳｎ−５ｗｔ％ＰｄもしくはＳｎ−５ｗｔ％Ｎｉとしたものである。
この結果から、はんだ層４の厚さを５ｎｍ以上２５０ｎｍ以下の範囲内にすれば、ほぼ良好な結果が得られることが確認されたが、さらに好ましくは、１００ｎｍ以上２００ｎｍ以下とするとよい。何故なら、そのようにすることにより、接合強度のさらなる向上を達成して、剥離が全く発生しないようにすることが可能となることを、この実験結果が示しているからである（はんだ層４の厚さが１００ｎｍ以上２００ｎｍ以下のときに、接合強度が◎となっている）。
【００５８】
【表１３】
【００５９】
表１４、表１５、表１６に掲げた実験結果は、上記実施の形態で図４に示した第４の構造に関するものである。
表１４の試料は、第１バリア層２ａを厚さ５０ｎｍの純Ａｌからなるものとすると共に、はんだ添加層３をＰｄとしてその厚さを種々変更し、かつ第２バリア層２ｂを厚さ１００ｎｍのＮｂまたはＴｉもしくはＣｒとしたものである。
この結果から、はんだ添加層３の厚さを０．５ｎｍ以上２０ｎｍ以下とした実施例に係る各試料はいずれも、表２に示した結果と同様に、はんだ濡れ性および接合強度の両方で、良好な結果を示すことが確認された。
【００６０】
【表１４】
【００６１】
表１５の試料は、はんだ添加層３をＰｄからなる厚さ２ｎｍのものに統一し、第１バリア層２ａをＡｌからなる種々の厚さのものとし、かつ第２バリア層２ｂをＮｂからなる種々の厚さのものとした場合の結果を示したものである。
この表１５に示した第４２群の試料では、第１バリア層２ａと第２バリア層２ｂとの合計の厚さが５００ｎｍ超となるものが含まれている（試料４２１２、４２１５、４２１９、４２２０、４２２１）。また逆に、第１バリア層２ａと第２バリア層２ｂとの合計の厚さが２０ｎｍ未満となるものが含まれている（試料４２０１）。
この表１５に示した結果から、第１バリア層２ａと第２バリア層２ｂとの合計の厚さが２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲内に収まっている試料は、表２に示した結果と同様に、はんだ濡れ性および接合強度の両方で、良好な結果を示すことが確認された。他方、第１バリア層２ａと第２バリア層２ｂとの合計の厚さが２０ｎｍ未満または５００ｎｍ超の場合には、特に接合強度の低下が見られた。このことから、第１バリア層２ａと第２バリア層２ｂとの合計の厚さは２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲内に設定することが望ましいということが確認された。
【００６２】
【表１５】
【００６３】
表１６に掲げた実験結果は、上記実施の形態で図４に示した第４の構造に関するものであるという点では表１５の場合と同様であるが、最上層を、はんだ添加層３の代りに、Ｓｎ−５ｗｔ％Ｎｉ（第４３群）またはＳｎ−５ｗｔ％Ｃｕ（第４４群）のはんだ層４とした場合について検討したものである。第４３群の試料では、第２バリア層２ｂをＮｂからなるものとしている。また第４４群の試料では、第２バリア層２ｂをＣｒからなるものとしている。
この実験結果から、最上層の材質を、純Ｐｄの代りにＳｎ−５ｗｔ％ＮｉやＳｎ−５ｗｔ％Ｃｕのような材料コストが低廉な混合物からなるものに変更しても、表１４や表１５に掲げた純Ｐｄとした場合と同様に、はんだ濡れ性および接合強度の両方で良好な結果が得られることが確認された。
【００６４】
【表１６】
【００６５】
以上のような実験結果から、本発明の実施例に係る表面処理済アルミニウム板およびその製造方法によれば、はんだ濡れ性が良好でかつ接合強度の高い表面処理済アルミニウム
板を実現することが可能となることが確認できた。
また、純ＡｌまたはＡｌ合金からなる金属基材１の表面に、酸洗処理による自然酸化膜の除去を施さなくても、上記のような良好なはんだ濡れ性および接合強度を付与することができ、延いては製造プロセスの簡易化、低コスト化、耐環境特性の向上等を実現することが可能となることが確認できた。
また、はんだ添加層３、３ａ、３ｂを、Ｐｄを主成分とする混合物またはＰｄ合金からなる、０．５ｎｍ〜２０ｎｍ程度の厚さのものとすることにより、はんだ濡れ性および接合強度の低下を引き起こすことなしに、Ｐｄの使用量を低減化して、材料コストの低廉化やその製造プロセスの簡易化を達成することが可能となることが確認できた。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】本発明の実施の形態に係る第１の表面処理済アルミニウム板の主要な構成を示す図である。
【図２】本発明の実施の形態に係る第２の表面処理済アルミニウム板の主要な構成を示すである。
【図３】本発明の実施の形態に係る第３の表面処理済アルミニウム板の主要な構成を示す図である。
【図４】本発明の実施の形態に係る第４の表面処理済アルミニウム板の主要な構成を示す図である。
【図５】従来の表面処理済アルミニウム板の主要な構成を示す図である。
【符号の説明】
【００６７】
１ 金属基材
２ バリア層
２ａ 第１バリア層
２ｂ 第２バリア層
３ はんだ添加層
３ａ 第１はんだ添加層
３ｂ 第２はんだ添加層
４ はんだ層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミニウム（Ａｌ）またはアルミニウム合金からなる基材の表面における、はんだに対する濡れ性を向上させるための表面処理を施してなる表面処理済アルミニウム板およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、アルミニウム（Ａｌ）は、はんだ付けが極めて困難な素材の典型的なものの一つであり、また難めっき材でもある。これは、例えばアルミニウム薄板などの最表面には、一般に、大気中の酸素と結びついて酸化被膜（自然酸化膜、自然酸化Ａｌ層などとも呼ばれる）が形成されるためである。
このような特質を有しているアルミニウム板などの表面に、良好なはんだ付け性（はんだ濡れ性）を付与するために、その表面に酸洗処理を施した後、錫（Ｓｎ）層またはニッケル（Ｎｉ）層等をめっき法などにより形成する、という手法が提案されている。
これは、より具体的には、図５にその概要を模式的に示したように、Ａｌからなる金属基材１００の表面に、脱脂・酸洗（図示省略）を施した後、亜鉛（Ｚｎ）を主成分とする第１下地層２０１を、Ｚｎ置換めっき法により形成する（５〜５００ｍｇ／ｍ２）。その上に、水洗を施した後、Ｎｉを主成分とする第２下地層２０２を、めっき法により形成する（０．２〜５０ｍｇ／ｍ２）。そしてさらにその上に、Ｓｎを主成分とするはんだ濡れ層２０３を、めっき法により形成する（０．２〜２０ｍｇ／ｍ２）、というものである（以上、特許文献１，２）。
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−２０６９４５号公報
【特許文献２】特開２００６−１１０７６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記のような従来の技術では、工程数が多くならざるを得ず、その製造プロセス全体が煩雑なものとなるという問題がある。そして延いては、製造コストが嵩むといった不都合等も生じることとなる。
また、上記のような従来の技術では、Ａｌ基材の表面の酸化被膜を除去するために酸洗を行うことが不可欠であり、かつ多種類のめっき液等の薬液を用いなければならないので、その各種薬液の品質管理や、廃液の処理等に手間や時間ならびにコストが掛かり極めて煩雑であるという問題があった。また、特に酸洗用の薬液をはじめ、その他各種めっき液は、使用後の廃液としては、いわゆる産業廃棄物となるので、環境工学的な観点からも、その使用は望ましくない。
また、良好なはんだ付けを実現するためには、Ａｌ基材の表面の酸化被膜を溶解させるほどに強力なフラックスを使用する、といった手法を用いることなども考えられるが、実際には、斯様に極めて強力なフラックスは、はんだ付け後の接合部分付近を著しく荒らして劣化させてしまう虞が極めて高くなるので、接合部位の耐久性や信頼性の観点から、望ましくないものと言わざるを得ない。
【０００５】
本発明は、このような問題に鑑みて成されたもので、その目的は、工程を煩雑なものとすることなく、かつ産業廃棄物として取扱いが煩雑なものとなる酸洗用の薬液等を使用することなく、本来は難めっき性の材質でありかつ難はんだ付け性の材質であるＡｌやＡｌ合金からなる基材の表面に、良好なはんだ濡れ性およびはんだ付けに対する接合強度を付与してなる、表面処理済アルミニウム板およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題を解決するために、ＡｌまたはＡｌ合金からなる基材の最表面層に酸化被膜（自然酸化Ａｌ層）を残したままでも、従って酸洗処理を全く施さなくとも、下記のような材質からなるバリア層およびはんだ添加層等からなる積層構造を、ＡｌまたはＡｌ合金からなる基材の表面上に形成することにより、本来は難めっき性の材質でありかつ難はんだ付け性の材質であるＡｌやＡｌ合金からなる基材の表面に、良好なはんだ濡れ性およびはんだ付けに対する接合強度を付与することが可能となることを見出した。そして種々の実験等を行って、その手段が正しく効果を獲得することができるものであることを確認し、本発明を成すに到った。
【０００７】
本発明に係る表面処理済アルミニウム板の第１の態様は、アルミニウム（Ａｌ）またはアルミニウム合金からなる基材の表面上に、当該基材の表面側から順に、アルミニウム（Ａｌ）、ニオブ（Ｎｂ）、クロム（Ｃｒ）、チタン（Ｔｉ）のいずれかを主成分とするバリア層と、パラジウム（Ｐｄ）を主成分とするはんだ添加層とを形成してなることを特徴としている。
また第２の態様は、アルミニウム（Ａｌ）またはアルミニウム合金からなる基材の表面上に、当該基材の表面側から順に、アルミニウム（Ａｌ）、ニオブ（Ｎｂ）、クロム（Ｃｒ）、チタン（Ｔｉ）のいずれかを主成分とするバリア層と、パラジウム（Ｐｄ）を主成分とする第１はんだ添加層と、錫（Ｓｎ）を主成分とするはんだ層と、パラジウム（Ｐｄ）を主成分とする第２はんだ添加層とを形成してなること特徴としている。
また第３の態様は、アルミニウム（Ａｌ）またはアルミニウム合金からなる基材の表面上に、当該基材の表面側から順に、アルミニウム（Ａｌ）、ニオブ（Ｎｂ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）のいずれかを主成分とするバリア層と、錫（Ｓｎ）を主成分とするはんだ層と、パラジウム（Ｐｄ）を主成分とするはんだ添加層とを形成してなることを特徴としている。
ここで、上記の表面処理済アルミニウム板において、前記バリア層の平均厚さが、２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であるようにすることは、望ましい数値的態様である。
また、最上層にある、はんだ添加層または第２はんだ添加層の表面上に、さらに、Ｓｎを主成分とするはんだ層を形成してなるものとすることは、望ましい積層構造的な一態様である。
また、はんだ添加層または第１はんだ添加層もしくは第２はんだ添加層の厚さが、０．５ｎｍ以上２０ｎｍ以下であるようにすることは、望ましい数値的態様である。
本発明に係る表面処理済アルミニウム板の製造方法は、アルミニウム（Ａｌ）またはアルミニウム合金からなる基材の表面上に、当該基材の表面側から順に、アルミニウム（Ａｌ）、ニオブ（Ｎｂ）、クロム（Ｃｒ）、チタン（Ｔｉ）のいずれかを主成分とするバリア層と、パラジウム（Ｐｄ）を主成分とするはんだ添加層とを、ドライコート法により、成膜する層の材質を切り替える際にも酸素分圧が１×１０−４Ｐａ以下の圧力に作業雰囲気を維持した同一チャンバ内で連続して形成する工程を含むことを特徴としている。
ここで、上記の製造方法において、さらに、Ｓｎを主成分とするはんだ層を、電気めっき法により、最上層に形成する工程を含むようにすることは、望ましい一態様である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、本来は難めっき性の材質であり、また難はんだ付け性の材質でもある、ＡｌやＡｌ合金からなる基材の表面に、工程を煩雑なものとすることなく、かつ産業廃棄物として取扱いが煩雑なものとなる酸洗用の薬液等を使用することなしに、良好なはんだ濡れ性およびはんだ付けに対する接合強度を付与することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明の実施の形態に係る表面処理済アルミニウム板およびその製造方法について、図面を参照して説明する。
図１は、本発明の実施の形態に係る第１の表面処理済アルミニウム板の主要な構成を示す図、図２は、本発明の実施の形態に係る第２の表面処理済アルミニウム板の主要な構成を示す図、図３は、本発明の実施の形態に係る第３の表面処理済アルミニウム板の主要な構成を示す図、図４は、本発明の実施の形態に係る第４の表面処理済アルミニウム板の主要な構成を示す図である。
【００１０】
本発明の実施の形態に係る第１の表面処理済アルミニウム板は、図１に示したように、アルミニウム（Ａｌ）またはアルミニウム合金からなる金属基材１の表面上に、その金属基材１の表面側から順に、アルミニウム（Ａｌ）、ニオブ（Ｎｂ）、クロム（Ｃｒ）、チタン（Ｔｉ）のいずれかを主成分とするバリア層２と、パラジウム（Ｐｄ）を主成分とするはんだ添加層３とを形成してなるものである。そして、このような構成（積層構造）により、この表面処理済アルミニウム板における表面処理済面側であるバリア層２およびはんだ添加層３がこの順で積層形成された側の表面は、良好なはんだ濡れ性およびはんだ付けに対する接合強度が付与されたものとなっている。
【００１１】
本発明の実施の形態に係る第２の表面処理済アルミニウム板は、図２に示したように、アルミニウム（Ａｌ）またはアルミニウム合金からな金属基材１の表面上に、その金属基材１の表面側から順に、アルミニウム（Ａｌ）、ニオブ（Ｎｂ）、クロム（Ｃｒ）、チタン（Ｔｉ）のいずれかを主成分とするバリア層２と、パラジウム（Ｐｄ）を主成分とする第１はんだ添加層３ａと、錫（Ｓｎ）を主成分とするはんだ層４と、パラジウム（Ｐｄ）を主成分とする第２はんだ添加層３ｂとを形成してなるものである。そして、このような構成（積層構造）により、この表面処理済アルミニウム板における表面処理済面側である、バリア層２、第１はんだ添加層３ａ、はんだ層４、第２はんだ添加層３ｂがこの順で積層形成された側の表面は、良好なはんだ濡れ性およびはんだ付けに対する接合強度が付与されたものとなっている。
【００１２】
本発明の実施の形態に係る第３の表面処理済アルミニウム板は、図３に示したように、アルミニウム（Ａｌ）またはアルミニウム合金からなる金属基材１の表面上に、その金属基材１の表面側から順に、アルミニウム（Ａｌ）、ニオブ（Ｎｂ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）のいずれかを主成分とするバリア層２と、錫（Ｓｎ）を主成分とするはんだ層４と、パラジウム（Ｐｄ）を主成分とするはんだ添加層３とを形成してなるものである。そして、このような構成（積層構造）により、この表面処理済アルミニウム板における表面処理済面側である、バリア層２、はんだ層４、はんだ添加層３がこの順で積層形成された側の表面は、良好なはんだ濡れ性およびはんだ付けに対する接合強度が付与されたものとなっている。
【００１３】
本発明の実施の形態に係る第４の表面処理済アルミニウム板は、図４に示したように、アルミニウム（Ａｌ）またはアルミニウム合金からなる金属基材１の表面上に、その金属基材１の表面側から順に、アルミニウム（Ａｌ）からなる第１バリア層２ａと、ニオブ（Ｎｂ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）のいずれかを主成分とする第２バリア層２ｂと、錫（Ｓｎ）を主成分とするはんだ層４またはパラジウム（Ｐｄ）を主成分とするはんだ添加層３とを形成してなるものである。そして、このような構成（積層構造）により、この表面処理済アルミニウム板における表面処理済面側である、第１バリア層２ａ、第２バリア層２ｂ、はんだ層４またははんだ添加層３がこの順で積層形成された側の表面は、良好なはんだ濡れ性およびはんだ付けに対する接合強度が付与されたものとなっている。
【００１４】
なお、図示は省略するが、最上層にある、はんだ添加層３または第２はんだ添加層３ｂの表面上に、さらに、Ｓｎを主成分とするはんだ層４を形成することなども可能である。
【００１５】
金属基材１としては、純Ａｌからなる薄板材や、ＪＩＳ規格の１０００系、２０００系
、３０００系、５０００系、６０００系、７０００系の薄板材などを用いることが可能である。あるいは、それらのアルミニウム板材を表層とする、いわゆるアルミクラッド板材等を用いてもよい。この金属基材１の表面には、使用後に産業廃棄物となってその廃棄処理の煩雑さが伴うような酸洗薬液等を用いた酸洗処理は全く施されておらず、また表面処理プロセスに入る準備段階での前処理等としても、斯様な酸洗処理は敢えて全く施さない。但し、脱脂や洗浄等は施しても構わないことは言うまでもない。
【００１６】
バリア層２（図１、図２、図３）、および第２バリア層２ｂ（図４）は、アルミニウム（Ａｌ）、ニオブ（Ｎｂ）、クロム（Ｃｒ）、チタン（Ｔｉ）のいずれかを主成分とする層で、その厚さは、平均厚さが２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲内であることが望ましい。これは、厚さが５００ｎｍ超であると、バリア層２の上下に設けられる各層との密着性が低下し、延いては、この表面処理済アルミニウム板の全体に対するはんだ付けの機械的な剥離等が生じやすくなる虞が高くなるからである。また、そのように徒らに膜厚を厚くすると、それに起因して生産コストが無駄に増加してしまうからである。また逆に、２０ｎｍ未満であると、接合強度やはんだ濡れ性の少なくともいずれか一方が低下する虞が高くなるからである。
このバリア層２は、構成している金属である、ＡｌまたはＮｂもしくはＣｒが、未酸化の状態では活性であることから、その活性な表面が、その後に形成されるはんだ添加層３（または図２に示した構成では第１はんだ添加層３ａ、もしくは図４に示した構成でははんだ層４）との密着性確保の点で、きわめて有効なものとなる。
しかも、後述するように、一連の成膜を一つのチャンバ内で低酸素・低圧の気密状態を維持しながら気相法等によって連続して行うようにすることで、各層の表面が酸化することを確実に回避して、良好な密着性を確保することが可能となる。但し、図２に示した構成では、第１はんだ添加層３ａは、気相法ではなく、電気めっき法によって形成されたものである。しかし第１はんだ添加層３ａの形成プロセスとしては、そのような電気めっき法のみには限定されず、気相法によることも可能であることは勿論である。
ここで、図示は省略したが、バリア層２は、特に図３、図４（但し第２バリア層２ｂ）に示したような、はんだ層４が直上に形成される場合などには、上記のＡｌまたはＮｂもしくはＣｒのような金属の他にも、例えばＴｉを主成分として含有したものとすることなども可能である。
【００１７】
はんだ添加層３、および第１はんだ添加層３ａ、第２はんだ添加層３ｂは、ＰｄまたはＰｄを主成分とする合金からなるもので、その平均厚さは、０．５ｎｍ以上２０ｎｍ以下の範囲内であることが望ましい。これは、後述する実施例に係る実験の結果に基づいて、厚さが０．５ｎｍ以上であれば十分に実用に供することができるからであり、また逆に、２０ｎｍ超であると、徒にオーバークオリティとなって、主にＰｄの使用量に関しての材料コストを含んだ製造コストの無駄な高額化を招いてしまう虞が高いからである。
【００１８】
はんだ層４は、ＳｎまたはＳｎを主成分とする合金からなるもので、その厚さは、特に図３に示したような構成とする場合には、２００ｎｍ以下とすることが望ましい。これは、厚さが２００ｎｍ超になると、はんだ層４の上下に設けられる各層との密着性が低下し、延いては、この表面処理済アルミニウム板の全体に対するはんだ付けの機械的な接合強度が低下して、剥離等が生じやすくなる虞が高いからである。但し、このはんだ層４については、例えば図２に示したような、電気めっき法により積層形成してなる構成の場合や、その他にも各種使用形態の如何によっては、２００ｎｍ超の厚さにしても構わない。また、そのようにしても、はんだ層４はスパッタ効率が比較的高く、めっき法による形成の場合も同様なので、製造コストやスループット等の観点からも、不都合が生じる虞が少ないからである。
このはんだ層４は、図１に示したように厚さを０にする（つまりこのはんだ層４を全く省略する）ことも可能であるが、このはんだ層４を設けることによって、上記のような密
着性をさらに高いものとすることができ、延いては、はんだ付けに関する接合強度のさらなる向上を達成可能となることが期待できるので、斯様なメリットを得たい場合には、上記のような適度な厚さで、このはんだ層４を形成することが望ましい。
【００１９】
ここで、上記の各層のうち、金属基材１の表面を除く、バリア層２、第１バリア層２ａ、第２バリア層２ｂ、はんだ添加層３、第１はんだ添加層３ａ、第２はんだ添加層３ｂ、はんだ層４の、各層同士の界面には、その積層形成時に酸化Ａｌやその他の酸化金属が存在することのないようにすることが望ましい。これは、各層同士の密着性を良好なものとすることで、はんだ付けに関する接合強度のさらなる向上を達成するためである。この観点から、上記の各層は、後述するような、ドライコート法によって、成膜する層の材質を切り替える際にも酸素分圧が１×１０−４Ｐａ以下の圧力に作業雰囲気を維持した同一チャンバ内で、連続して形成するようにすることが望ましいのである。
【００２０】
図１に示した第１の表面処理済アルミニウム板の製造方法の主要な流れは、まず、処理対象の金属基材１を、酸洗処理は敢えて施さないままの状態で（つまり表面に自然酸化Ａｌ層が形成されたままの状態で；以下同様）、スパッタリング装置のような成膜装置のチャンバ内（図示省略；以下同様）に格納する。そして気相法により、バリア層２、はんだ添加層３の順番で成膜する。その成膜する材質をバリア層２からはんだ添加層３に切り替える際に、それらの界面に金属酸化物が発生することを回避して各層同士の密着性を良好なものとするために、チャンバ内の酸素分圧を１×１０−４以下に維持する。このときの成膜プロセスとしては、具体的には、スパッタ法、真空蒸着法、またはイオンビームコート法などを用いることが可能である。
【００２１】
図２に示した第２の表面処理済アルミニウム板の製造方法の主要な流れは、まず、処理対象の金属基材１を、酸洗処理は施さないままの状態で、スパッタリング装置のような成膜装置のチャンバ内に格納する。
そして気相法により、バリア層２、第１はんだ添加層３ａの順番で成膜する。その成膜する材質をバリア層２から第１はんだ添加層３ａに切り替える際に、それらの界面に金属酸化物が発生することを回避して各層同士の密着性を良好なものとするために、チャンバ内の酸素分圧を１×１０−４以下に維持する。この成膜プロセスとしては、具体的には、スパッタ法、真空蒸着法、またはイオンビームコート法などを用いることが可能である。
続いて、第１はんだ添加層３ａの表面上に、さらに、はんだ層４、第２はんだ添加層３ｂを、この順番で、例えば電気めっき法により形成する。但し、このときの成膜プロセスとしては、電気めっき法のみには限定されず、この他にも上記のバリア層２や第１はんだ添加層３ａ等の成膜プロセスと同様に、スパッタ法、真空蒸着法、またはイオンビームコート法などのような気相法を用いることも可能である。そしてその場合も、成膜する材質をはんだ層４から第２はんだ添加層３ｂへと切り替える際には、各層の界面に金属酸化物が発生することを回避して各層同士の密着性を良好なものとするために、チャンバ内の酸素分圧を１×１０−４以下に維持することが望ましい。
【００２２】
図３に示した第３の表面処理済アルミニウム板の製造方法の主要な流れは、まず、処理対象の金属基材１を、酸洗処理は施さないままの状態で、スパッタリング装置のような成膜装置のチャンバ内に格納する。
そして気相法により、バリア層２、はんだ層４、はんだ添加層３の順番で成膜する。その成膜する材質をバリア層２からはんだ層４に切り替える際、およびはんだ層４からはんだ添加層３に切り替える際に、それら各層同士の界面に金属酸化物が発生することを回避してそれら各層同士の密着性を良好なものとするために、チャンバ内の酸素分圧を１×１０−４以下に維持する。このときの成膜プロセスとしては、具体的には、スパッタ法、真空蒸着法、またはイオンビームコート法などを用いることが可能である。
【００２３】
図４に示した第４の表面処理済アルミニウム板の製造方法の主要な流れは、まず、処理対象の金属基材１を、酸洗処理は敢えて施さないままの状態で、スパッタリング装置のような成膜装置のチャンバ内に格納する。そして気相法により、Ａｌからなる第１バリア層２ａ、続いてＮｂ、Ｔｉ、Ｃｒのいずれかを主成分とする第２バリア層２ｂ、そしてはんだ添加層３またははんだ層４、の順番で成膜する。その成膜する材質を第１バリア層２ａから第２バリア層２ｂに切り替える際、および第２バリア層２ｂからはんだ添加層３またははんだ層４に切り替える際に、それらの界面に金属酸化物が発生することを回避して各層同士の密着性を良好なものとするために、チャンバ内の酸素分圧を１×１０−４以下に維持する。このときの成膜プロセスとしては、具体的には、スパッタ法、真空蒸着法、またはイオンビームコート法などを用いることが可能である。
【００２４】
ここで、処理対象の金属基材１をスパッタリング装置のような成膜装置のチャンバ内に格納した後であって、バリア層２や第１バリア層２ａ等を形成するプロセスに入る以前に、その金属基材１の表面に対してイオンボンバ処理を施すようにしてもよい。このようにすることにより、金属基材１の表面の洗浄、あるいはさらに、その金属基材１の表面の自然酸化膜の除去を、酸洗処理用の薬液等を全く用いることなしに、行うことができる。これにより、その後に続いて形成されるバリア層２等の密着性をさらに確実に向上せしめることが可能となる。しかも、このイオンボンバ処理は、その後に続くバリア層２や第１バリア層２ａ等を形成するプロセスを行うのと同じ一つのチャンバ内で行うことが可能であるから、このイオンボンバ処理を追加することは極めて簡易であり、従ってまた、製造コストの高額化等を招いてしまう虞がないというメリットもある。また、酸洗処理用の薬液等を全く用いなくとも済むので、その薬液の使用後の処理の煩わしさや環境工学的な不都合等からも解放ざれるというメリットもある。
但し、このイオンボンバ処理プロセスは、本発明の実施の形態に係る表面処理済アルミニウム板およびその製造方法における必須の工程と云うわけではなく、例えば処理対象の（処理前の）金属基材１の表面が油分やその他塵埃もしくは著しく酸化が進んでいるなどして洗浄や酸化膜の除去がどうしても必要であるといった場合に、斯様な必要性に応じて適宜に追加すればよい。
【００２５】
また、はんだ層４は、さらに厚さが必要とされる場合もある。そこで、そのような場合には、図１、図３、図４に示したような積層構成を形成した後、さらにその最上層に、Ｓｎを主成分とするはんだ層（図示省略）を追加形成してもよい。このときのはんだ層の形成方法は、プロセスが煩雑でなく比較的安価かつ高スループットではんだ層を追加形成することが可能であるという観点から、電気めっき法、無電解めっき法、溶融めっき法等が好適である。但し、これらのみには限定されないことは言うまでもなく、その他にも、プロセスが煩雑でなく比較的安価かつ高スループットではんだ層を追加形成することができるような形成方法を採用することが可能である。
【００２６】
このように、本発明の実施の形態に係る表面処理済アルミニウム板およびその製造方法によれば、表面に自然酸化膜が存在することに起因して本来は難めっき性の材質であり、また難はんだ付け性の材質でもある、ＡｌやＡｌ合金からなる金属基材１に、その表面の自然酸化膜を酸洗処理によって除去することなく、上記のような各層間の密着性およびはんだに対する密着性の高い、バリア層２、第１バリア層２ａ、第２バリア層２ｂ、はんだ添加層３、はんだ添加層３ａ、はんだ添加層３ｂ、はんだ層４等を、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる金属基材１の表面上に設けるようにしたので、その全体的な積層構造によって、本発明の実施の形態に係る表面処理済アルミニウム板の表面には、良好なはんだ濡れ性およびはんだ付けに対する接合強度を付与することが可能となる。また、酸洗用の薬液等が不要となるので、その産業廃棄物としての取扱いの煩雑さ等からも解放される。
しかも、そのような良好なはんだ濡れ性およびはんだ付けに対する接合強度を付与する
ための、バリア層２、第１バリア層２ａ、第２バリア層２ｂ、はんだ添加層３、はんだ添加層３ａ、はんだ添加層３ｂ、はんだ層４は、同一の成膜装置のチャンバ内で、連続して形成することができる。これにより、各層間の界面にそれらの形成プロセス中に酸化膜が生じることを回避して、高い密着性を確保し、延いてはこの表面処理を施してなる表面処理済アルミニウム板の材料としての信頼性を高いものとすることが可能となる。またそれと共に、その製造コストの低廉化をも達成することが可能となる。
【００２７】
なお、本発明の実施の形態に係る表面処理済アルミニウム板およびその製造方法における積層構造としては、図１に示したような第１の構造が基本的なものである。そして、図２に示したような第２の構造とすることにより、接合強度がさらに向上する。図３に示した第３の構造については、はんだ層４の厚さの設定によって全体的な厚さや密着性の調節が可能となる。また、図４に示した第４の構造では、金属基材１の表面に対する密着性が良好であり、かつスパッタ成膜等により形成された段階では表面に酸化膜が形成されていない、Ａｌからなる第１バリア層２ａを有し、かつその上に第２バリア層２ｂを有するという積層構造としたことにより、それら各層の防食性が向上するというメリットが得られる。
また、はんだ添加層３、第１はんだ添加層３ａ、第２はんだ添加層３ｂについては、Ｐｄ、Ｐｄ−Ｓｎを主成分とする混合物またはＰｄ合金とすることにより、特にＰｄの使用量を低減したことによる低コスト化、はんだ濡れ性の調節自由度の拡大等のメリットが得られるものと考えられる。
また、はんだ層４については、Ｓｎを主成分として含有する混合物とすることにより、低コスト化、はんだ接合温度の調節自由度の拡大、はんだ濡れ性の調節自由度の拡大等のメリットが得られるものと考えられる。
【実施例】
【００２８】
上記の実施の形態で説明したような表面処理済アルミニウム板を、上記の製造方法によって、各種仕様を変更して多種類作製し、これを実施例に係る試料とした。また、それらとの比較のために、敢えて上記の実施の形態とは異なった仕様・製造方法による表面処理済アルミニウム板も別途に作製し、これを比較例に係る試料とした。そしてそれらの試料を用いて、それら各々についての、はんだ濡れ性および接合強度を、それぞれ評価した。
【００２９】
金属基材１としては、Ａｌ合金であるＡｌ３００４からなる、板厚０．１５ｍｍのＡｌ薄板材を用意し、実施の形態で説明した積層構造を備えた実施例に係る試料を作製した。またそれとは別途に、実施の形態で説明した積層構造とは敢えて異なる積層構造の比較例に係る試料を作製した。また、金属基材１の材質のバリエーションとして、板厚０．１５ｍｍの純アルミ（Ａｌ１１００）からなるＡｌ薄板材を用いた試料とした。
ここで、各試料に付した試料番号は、各試料の識別のために便宜上、付与したものであって、その順列や番号の数字自体等には、例えば優先順位等の何らかの意味を付与しているわけではないことは言うまでもない。但し、各実験で意図した目的に着目して、同じ目的のために作製されて評価された各試料については一つの群に纏めて、その試料番号の接頭数字にはその群の番号を付与してある。
スパッタ処理は、ＲＦスパッタ装置（株式会社アルバック、型式：ＳＨ−３５０）を用いて行った。成膜時の雰囲気はアルゴン（Ａｒ）で、圧力は７Ｐａとし、ＲＦ出力は金属の種類に対応してより適宜に調整した。各層の厚み制御は、金属種ごとに、予め平均成膜速度を測定した上で、それぞれ成膜時間を調整することで行った。
また、各実施例に係る試料のスパッタ成膜は、成膜材を切り替える際も含めて、全サンプルについて、酸素分圧が１×１０−４Ｐａ以下である環境を維持したチャンバ内で行った。
また、これらの試料は全て、金属基材１の表面に自然酸化膜が形成された状態で（酸洗処理は全く施すことなく）、表面処理として上記のバリア層２やはんだ添加層３等を形成
した。
【００３０】
はんだ濡れ性の評価を行うに当たっては、いわゆるＰｂフリーはんだとして一般に用いられているＳｎ−３Ａｇ−０．５Ｃｕ合金を用い、タムラ製作所製の装置（型式・製造番号２０１５）を用いて、メニスコグラフ法により行った。さらに具体的には、各試料から切り出した幅１０ｍｍの試片をフラックス（ＨＯＺＡＮの型式Ｈ−７２８）に浸漬させ、その後、２２０℃に保持したはんだ浴に浸漬速度２ｍｍ／秒で２ｍｍに亘って浸し、はんだで濡れるまでの時間（ゼロクロスタイム）を測定し、５秒未満なら◎、５秒以上〜７秒未満なら○、７秒以上〜１０秒未満なら△、１０秒以上なら×という基準で、ハンダ濡れ性を評価した。すなわち、この評価方法では、短時間であるほどハンダ濡れ性が良好であることを示している。
【００３１】
また、はんだ接合強度の評価は、より実用的な評価方法として、各試料の表面にはんだ付けを行った後、そのはんだコートの剥離の有無で評価するものとした。具体的には、上記のはんだ濡れ性の評価のためにはんだ浴によってはんだコートが施された試料を用いて、曲げ半径１０ｍｍで繰り返し曲げ試験を行い、はんだコートが試料の表面から剥離するまでの曲げ回数を計数し、その数値に基づいて評価した。具体的な評価基準は、繰り返し曲げが５回でも剥離しなかった場合には◎、２〜４回で剥離が生じた場合には○、１回で剥離が生じた場合には△、曲げ試験を行う以前に既に剥離またははんだ接合が生じていた場合には×とした。
そして、はんだ濡れ性とはんだ接合強度との両方が○以上の評価のものを良好な性能レベルに達している実施例に係る試料と判定し、どちらか一方が△以下の評価のものを比較例に係る試料と判定した。
【００３２】
表１〜表６の試料は、図１に示した第１の積層構造に関するものである。
表１は、Ｐｄからなるはんだ添加層３の厚さを２ｎｍで一定としつつ、Ａｌからなるバリア層２の厚さを種々変更することで、それがはんだ濡れ性や接合強度にどのような影響を与えるかを確認するための試行結果を示したものである。
バリア層２の厚さが２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲内にあるときには（試料１０３〜１０６）、はんだ濡れ性および接合強度の両方が○以上となっており、良好な結果となることが確認された。これとは対照的に、バリア層２の厚さが２０ｎｍよりも薄い場合、すなわち比較例に係る試料１０１、１０２の場合には、濡れ性および接合強度の両方が△以下となってしまうことが確認された。また逆に、厚さが５００ｎｍ超になると（比較例に係る試料１０７の場合）、はんだ濡れ性は◎で良好なものとなったが、接合強度が△で低下することが確認された。
【００３３】
【表１】
【００３４】
表２は、Ａｌからなるバリア層２の厚さを１００ｎｍで統一しつつ、Ｐｄからなるはんだ添加層３の厚さを種々変更することで、それがはんだ濡れ性や接合強度にどのような影響を与えるかを確認する試行の結果を示したものである。
はんだ添加層３の厚さが０．５ｎｍ以上２０ｎｍ以下の範囲内にある、試料２０２〜２０５は、いずれも、はんだ濡れ性および接合強度の両方が○以上となっており、良好な結果となることが確認された。他方、厚さがその範囲外の場合、すなわち比較例に係る試料２０１、２０６の場合には、接合強度が△以下で不足となってしまうことが確認された。また、はんだ添加層３の厚さは、０．５ｎｍ以上とすること、さらに望ましくは１ｎｍ以上とすることで、良好なはんだ濡れ性が得られることが確認された。
【００３５】
【表２】
【００３６】
表３は、はんだ添加層３の材質をＰｄ−５ｗｔ％Ｓｎの混合物とし、その他の設定については、はんだ添加層３が純Ｐｄの場合と同様とした場合の結果を示すものである。
この場合についても、はんだ添加層３の厚さが０．５ｎｍ以上２０ｎｍ以下の範囲内にあれば、はんだ濡れ性および接合強度の両方が○以上となり、良好な結果となることが確認された。そして、厚さがその範囲外の場合には、接合強度が△以下で不足となってしまうことが確認された。
【００３７】
【表３】
【００３８】
表４の第４群の試料は、はんだ添加層３の材質をＰｄ−５ｗｔ％Ａｇの混合物とした場合であり、第５群の試料は、はんだ添加層３の材質をＰｄ−５ｗｔ％Ｎｉの混合物とした場合であり、第６群試料は、はんだ添加層３の材質をＰｄ−５ｗｔ％Ｃｕの混合物とした場合である。
そのいずれも、はんだ添加層３の厚さを０．５ｎｍ以上２０ｎｍ以下としたものは、はんだ濡れ性および接合強度の両方が○以上となっており、良好な結果となることが確認された。
この結果から、はんだ添加層３を形成するのに純Ｐｄを使用しなくとも、Ｐｄの混合物またはＰｄ合金とすることによっても、濡れ性および接合強度の両方を○以上と良好なものにすることができることが確認された。そしてまた、この結果から、いわゆる貴金属であることに因って調達が困難な傾向がありまたそれ故に材料コスト等が高額化する虞の高いＰｄの使用量を、はんだ濡れ性および接合強度の低下を引き起こすことなしに削減することが可能であることが確認された。
【００３９】
【表４】
【００４０】
表５の試料は、バリア層２の材質としてＮｂ、Ｔｉ、Ｃｒを用い、はんだ添加層３の材質としてＰｄを用いたものである。その結果は、表２に示したバリア層２をＡｌからなるものとした場合と同様に、良好なものとなった。
【００４１】
【表５】
【００４２】
表６に示した試料は、はんだ添加層３をＰｄ−５ｗｔ％Ｎｉとし、バリア層２をＮｂ（第１０群）、Ｃｒ（第１１群）としたものである。この場合も、純Ｐｄからなるものとした場合と同様に結果は良好なものとなった。
【００４３】
【表６】
【００４４】
表７は、スパッタによる成膜を実施する直前に、そのスパッタリングを行うのと同一のチャンバ内で、金属基材１の表面にイオンボンバ処理を施した場合の結果を示したものである。第１２群の試料は、バリア層２をＡｌとし、はんだ添加層３をＰｄとした場合であり、第１３群の試料は、バリア層２をＴｉとし、はんだ添加層３をＰｄ−５ｗｔ％Ｎｉとした場合である。
この実験結果から、バリア層２等の成膜を開始する以前に、金属基材１の表面に対してイオンボンバ処理を施すことにより、その表面の酸化膜等の残留被膜が除去され、あるいはさらに粗面化された状態となるため、例えば表１の結果と比較して、はんだ接合強度をさらに向上させることが可能となることが確認された。
【００４５】
【表７】
【００４６】
表８、表９、表１０は、図１に示した第１の構造を有する試料（表１〜表６に掲載）を作製した後に、図１のはんだ添加層３を図２の第１はんだ添加層３ａとして、その上に、スパッタ処理とは別途のプロセスである電気めっき法により、はんだ層４や第２はんだ添加層３ｂを形成することで、図２に示したような第２の構造とした試料の結果を示したものである。
【００４７】
表８の試料は、バリア層２の材質をＡｌとしたものである。その結果は、表１〜表６に示した結果と同様に良好なものとなった。特に、接合強度のさらなる向上が達成できることが確認された。
また、バリア層２をＡｌからなるものとする場合、その厚さを２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下とすることにより、良好な性能（はんだ濡れ性およびはんだ接合強度の両方；以下同
様）を得ることができることが確認された。これとは対照的に、比較例１４０１、１４０２に係る試料のように厚さが２０ｎｍ未満の場合や、比較例１４０７に係る試料のように厚さが５００ｎｍ超の場合には、良好な性能をえることが困難であった。
また、第１はんだ添加層３ａは、Ｐｄの代りに、Ｐｄ−５ｗｔ％Ｓｎ、Ｐｄ−５ｗｔ％Ａｇ、Ｐｄ−５ｗｔ％Ｎｉ、Ｐｄ−５ｗｔ％Ｃｕとすることが可能であることが確認された。
また、バリア層２の厚さを上記のような範囲内の値とした上で、第１はんだ添加層３ａおよび第２はんだ添加層３ｂの厚さを０．５ｎｍ以上２０ｎｍ以下の範囲内の厚さにすることで、良好な性能を得ることができることが確認された。
【００４８】
【表８】
【００４９】
表９の試料は、第１はんだ添加層３ａおよび第２はんだ添加層３ｂの材質をＰｄに統一すると共にその膜厚をそれぞれ２ｎｍ、０．５ｎｍとし、バリア層２の材質をＮｂまたはＴｉもしくはＣｒとしたものである。その結果は、表１〜表６に示した結果と同様に良好なものとなった。特に、接合強度のさらなる向上が達成できることが確認された。
また、バリア層２をＡｌの代りにＮｂまたはＴｉもしくはＣｒからなるものとした場合、その厚さを２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下とすることにより、良好な性能（はんだ濡れ性およびはんだ接合強度の両方；以下同様）を得ることができることが確認された。
また、第１はんだ添加層３ａは、Ｐｄの代りに、Ｐｄ−５ｗｔ％Ｓｎ、Ｐｄ−５ｗｔ％
Ａｇ、Ｐｄ−５ｗｔ％Ｎｉ、Ｐｄ−５ｗｔ％Ｃｕとすることが可能であり、第２はんだ添加層３ｂは、Ｐｄの代りにＰｄ−５ｗｔ％とすることが可能であることが確認された。
【００５０】
【表９】
【００５１】
表１０の試料は、バリア層２をＣｒからなるものとし、第２はんだ添加層３ｂの代りにはんだ層４を設けるようにしたものである。第１はんだ添加層３ａはＰｄ−５ｗｔ％Ｎｉからなるものとし、はんだ層４は、Ｐｄ（第２３群）、またはＰｄ−３０ｗｔ％Ｃｕ（第２４群）からなるものとした。
この場合も、いずれも表１〜表６に示した結果と同様に良好な結果となった。特に、表１〜表６の結果と比較して接合強度のさらなる向上が達成されることが確認された。
【００５２】
【表１０】
【００５３】
表１１、表１２は、上記実施の形態で図３に示した第３の構造を有する試料の結果に関するものである。
表１１の試料は、バリア層２の材質をＡｌとすると共にはんだ層４の材質をＳｎとし、
かつ第１はんだ添加層３ａの材質および厚さを種々変更したものである。
その実施例に係る試料は、いずれも（比較例は除いて）、第１の構造の場合の実験結果と同様に、はんだ濡れ性および接合強度の両方が良好なものとなることが確認された。
また、第１のはんだ添加層３ａの厚さが０．５ｎｍ以上２０ｎｍ以下の範囲内にあれば、はんだ濡れ性および接合強度の両方が○以上となり、良好な結果となることが確認された。そして、厚さがその範囲外の場合には、接合強度が△以下で不足となることが確認された。
【００５４】
【表１１】
【００５５】
表１２は、バリア層２の材質をＡｌの代りにＮｂ、Ｔｉ、Ｃｒとし、その厚さを種々変更したものとし、はんだ層４の材質をＳｎで統一し、第１はんだ添加層３ａの材質をＰｄまたはＰｄ−５ｗｔ％Ｎｉからなる厚さ２ｎｍのものとした場合の結果を示したものである。
その実施例に係る試料は、いずれも（比較例は除いて）、第１の構造の場合の実験結果と同様に、はんだ濡れ性および接合強度の両方が良好なものとなることが確認された。
また、第１のはんだ添加層３ａの厚さが０．５ｎｍ以上２０ｎｍ以下の範囲内にあれば
、はんだ濡れ性および接合強度の両方が○以上となり、良好な結果となることが確認された。そして、厚さがその範囲外の場合には、接合強度が△以下で不足となることが確認された。
【００５６】
【表１２】
【００５７】
表１３の試料は、バリア層４の材質をＡｌとすると共にはんだ添加層３の材質をＰｄとし、はんだ層４をＳｎまたはＳｎ−５ｗｔ％ＰｄもしくはＳｎ−５ｗｔ％Ｎｉとしたものである。
この結果から、はんだ層４の厚さを５ｎｍ以上２５０ｎｍ以下の範囲内にすれば、ほぼ良好な結果が得られることが確認されたが、さらに好ましくは、１００ｎｍ以上２００ｎｍ以下とするとよい。何故なら、そのようにすることにより、接合強度のさらなる向上を達成して、剥離が全く発生しないようにすることが可能となることを、この実験結果が示しているからである（はんだ層４の厚さが１００ｎｍ以上２００ｎｍ以下のときに、接合強度が◎となっている）。
【００５８】
【表１３】
【００５９】
表１４、表１５、表１６に掲げた実験結果は、上記実施の形態で図４に示した第４の構造に関するものである。
表１４の試料は、第１バリア層２ａを厚さ５０ｎｍの純Ａｌからなるものとすると共に、はんだ添加層３をＰｄとしてその厚さを種々変更し、かつ第２バリア層２ｂを厚さ１００ｎｍのＮｂまたはＴｉもしくはＣｒとしたものである。
この結果から、はんだ添加層３の厚さを０．５ｎｍ以上２０ｎｍ以下とした実施例に係る各試料はいずれも、表２に示した結果と同様に、はんだ濡れ性および接合強度の両方で、良好な結果を示すことが確認された。
【００６０】
【表１４】
【００６１】
表１５の試料は、はんだ添加層３をＰｄからなる厚さ２ｎｍのものに統一し、第１バリア層２ａをＡｌからなる種々の厚さのものとし、かつ第２バリア層２ｂをＮｂからなる種々の厚さのものとした場合の結果を示したものである。
この表１５に示した第４２群の試料では、第１バリア層２ａと第２バリア層２ｂとの合計の厚さが５００ｎｍ超となるものが含まれている（試料４２１２、４２１５、４２１９、４２２０、４２２１）。また逆に、第１バリア層２ａと第２バリア層２ｂとの合計の厚さが２０ｎｍ未満となるものが含まれている（試料４２０１）。
この表１５に示した結果から、第１バリア層２ａと第２バリア層２ｂとの合計の厚さが２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲内に収まっている試料は、表２に示した結果と同様に、はんだ濡れ性および接合強度の両方で、良好な結果を示すことが確認された。他方、第１バリア層２ａと第２バリア層２ｂとの合計の厚さが２０ｎｍ未満または５００ｎｍ超の場合には、特に接合強度の低下が見られた。このことから、第１バリア層２ａと第２バリア層２ｂとの合計の厚さは２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲内に設定することが望ましいということが確認された。
【００６２】
【表１５】
【００６３】
表１６に掲げた実験結果は、上記実施の形態で図４に示した第４の構造に関するものであるという点では表１５の場合と同様であるが、最上層を、はんだ添加層３の代りに、Ｓｎ−５ｗｔ％Ｎｉ（第４３群）またはＳｎ−５ｗｔ％Ｃｕ（第４４群）のはんだ層４とした場合について検討したものである。第４３群の試料では、第２バリア層２ｂをＮｂからなるものとしている。また第４４群の試料では、第２バリア層２ｂをＣｒからなるものとしている。
この実験結果から、最上層の材質を、純Ｐｄの代りにＳｎ−５ｗｔ％ＮｉやＳｎ−５ｗｔ％Ｃｕのような材料コストが低廉な混合物からなるものに変更しても、表１４や表１５に掲げた純Ｐｄとした場合と同様に、はんだ濡れ性および接合強度の両方で良好な結果が得られることが確認された。
【００６４】
【表１６】
【００６５】
以上のような実験結果から、本発明の実施例に係る表面処理済アルミニウム板およびその製造方法によれば、はんだ濡れ性が良好でかつ接合強度の高い表面処理済アルミニウム
板を実現することが可能となることが確認できた。
また、純ＡｌまたはＡｌ合金からなる金属基材１の表面に、酸洗処理による自然酸化膜の除去を施さなくても、上記のような良好なはんだ濡れ性および接合強度を付与することができ、延いては製造プロセスの簡易化、低コスト化、耐環境特性の向上等を実現することが可能となることが確認できた。
また、はんだ添加層３、３ａ、３ｂを、Ｐｄを主成分とする混合物またはＰｄ合金からなる、０．５ｎｍ〜２０ｎｍ程度の厚さのものとすることにより、はんだ濡れ性および接合強度の低下を引き起こすことなしに、Ｐｄの使用量を低減化して、材料コストの低廉化やその製造プロセスの簡易化を達成することが可能となることが確認できた。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】本発明の実施の形態に係る第１の表面処理済アルミニウム板の主要な構成を示す図である。
【図２】本発明の実施の形態に係る第２の表面処理済アルミニウム板の主要な構成を示すである。
【図３】本発明の実施の形態に係る第３の表面処理済アルミニウム板の主要な構成を示す図である。
【図４】本発明の実施の形態に係る第４の表面処理済アルミニウム板の主要な構成を示す図である。
【図５】従来の表面処理済アルミニウム板の主要な構成を示す図である。
【符号の説明】
【００６７】
１ 金属基材
２ バリア層
２ａ 第１バリア層
２ｂ 第２バリア層
３ はんだ添加層
３ａ 第１はんだ添加層
３ｂ 第２はんだ添加層
４ はんだ層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム（Ａｌ）またはアルミニウム合金からなる基材の表面上に、当該基材の表面側から順に、
アルミニウム（Ａｌ）、ニオブ（Ｎｂ）、クロム（Ｃｒ）、チタン（Ｔｉ）のいずれかを主成分とするバリア層と、
パラジウム（Ｐｄ）を主成分とするはんだ添加層と
を形成してなることを特徴とする表面処理済アルミニウム板。
【請求項２】
アルミニウム（Ａｌ）またはアルミニウム合金からなる基材の表面上に、当該基材の表面側から順に、
アルミニウム（Ａｌ）、ニオブ（Ｎｂ）、クロム（Ｃｒ）、チタン（Ｔｉ）のいずれかを主成分とするバリア層と、
パラジウム（Ｐｄ）を主成分とする第１はんだ添加層と、
錫（Ｓｎ）を主成分とするはんだ層と、
パラジウム（Ｐｄ）を主成分とする第２はんだ添加層と
を形成してなることを特徴とする表面処理済アルミニウム板。
【請求項３】
アルミニウム（Ａｌ）またはアルミニウム合金からなる基材の表面上に、当該基材の表面側から順に、
アルミニウム（Ａｌ）、ニオブ（Ｎｂ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）のいずれかを主成分とするバリア層と、
錫（Ｓｎ）を主成分とするはんだ層と、
パラジウム（Ｐｄ）を主成分とするはんだ添加層と
を形成してなることを特徴とする表面処理済アルミニウム板。
【請求項４】
請求項１ないし３のうちいずれか１つの項に記載の表面処理済アルミニウム板において、
前記バリア層の平均厚さが、２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である
ことを特徴とする表面処理済アルミニウム板。
【請求項５】
請求項１ないし４のうちいずれか１つの項に記載の表面処理済アルミニウム板において、
最上層にある、はんだ添加層または第２はんだ添加層の表面上に、さらに、Ｓｎを主成分とするはんだ層を形成してなる
ことを特徴とする表面処理済アルミニウム板。
【請求項６】
請求項１ないし５のうちいずれか１つの項に記載の表面処理済アルミニウム板において、
はんだ添加層または第１はんだ添加層もしくは第２はんだ添加層の厚さが、０．５ｎｍ以上２０ｎｍ以下である
ことを特徴とする表面処理済アルミニウム板。
【請求項７】
アルミニウム（Ａｌ）またはアルミニウム合金からなる基材の表面上に、当該基材の表面側から順に、アルミニウム（Ａｌ）、ニオブ（Ｎｂ）、クロム（Ｃｒ）、チタン（Ｔｉ）のいずれかを主成分とするバリア層と、パラジウム（Ｐｄ）を主成分とするはんだ添加層とを、ドライコート法により、成膜する層の材質を切り替える際にも酸素分圧が１×１０−４Ｐａ以下の圧力に作業雰囲気を維持した同一チャンバ内で連続して形成する工程を含む
ことを特徴とする表面処理済アルミニウム板の製造方法。
【請求項８】
請求項７記載の表面処理済アルミニウム板の製造方法において、
さらに、Ｓｎを主成分とするはんだ層を、電気めっき法により、最上層に形成する工程を含む
ことを特徴とする表面処理済アルミニウム板の製造方法。
【請求項１】
アルミニウム（Ａｌ）またはアルミニウム合金からなる基材の表面上に、当該基材の表面側から順に、
アルミニウム（Ａｌ）、ニオブ（Ｎｂ）、クロム（Ｃｒ）、チタン（Ｔｉ）のいずれかを主成分とするバリア層と、
パラジウム（Ｐｄ）を主成分とするはんだ添加層と
を形成してなることを特徴とする表面処理済アルミニウム板。
【請求項２】
アルミニウム（Ａｌ）またはアルミニウム合金からなる基材の表面上に、当該基材の表面側から順に、
アルミニウム（Ａｌ）、ニオブ（Ｎｂ）、クロム（Ｃｒ）、チタン（Ｔｉ）のいずれかを主成分とするバリア層と、
パラジウム（Ｐｄ）を主成分とする第１はんだ添加層と、
錫（Ｓｎ）を主成分とするはんだ層と、
パラジウム（Ｐｄ）を主成分とする第２はんだ添加層と
を形成してなることを特徴とする表面処理済アルミニウム板。
【請求項３】
アルミニウム（Ａｌ）またはアルミニウム合金からなる基材の表面上に、当該基材の表面側から順に、
アルミニウム（Ａｌ）、ニオブ（Ｎｂ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）のいずれかを主成分とするバリア層と、
錫（Ｓｎ）を主成分とするはんだ層と、
パラジウム（Ｐｄ）を主成分とするはんだ添加層と
を形成してなることを特徴とする表面処理済アルミニウム板。
【請求項４】
請求項１ないし３のうちいずれか１つの項に記載の表面処理済アルミニウム板において、
前記バリア層の平均厚さが、２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である
ことを特徴とする表面処理済アルミニウム板。
【請求項５】
請求項１ないし４のうちいずれか１つの項に記載の表面処理済アルミニウム板において、
最上層にある、はんだ添加層または第２はんだ添加層の表面上に、さらに、Ｓｎを主成分とするはんだ層を形成してなる
ことを特徴とする表面処理済アルミニウム板。
【請求項６】
請求項１ないし５のうちいずれか１つの項に記載の表面処理済アルミニウム板において、
はんだ添加層または第１はんだ添加層もしくは第２はんだ添加層の厚さが、０．５ｎｍ以上２０ｎｍ以下である
ことを特徴とする表面処理済アルミニウム板。
【請求項７】
アルミニウム（Ａｌ）またはアルミニウム合金からなる基材の表面上に、当該基材の表面側から順に、アルミニウム（Ａｌ）、ニオブ（Ｎｂ）、クロム（Ｃｒ）、チタン（Ｔｉ）のいずれかを主成分とするバリア層と、パラジウム（Ｐｄ）を主成分とするはんだ添加層とを、ドライコート法により、成膜する層の材質を切り替える際にも酸素分圧が１×１０−４Ｐａ以下の圧力に作業雰囲気を維持した同一チャンバ内で連続して形成する工程を含む
ことを特徴とする表面処理済アルミニウム板の製造方法。
【請求項８】
請求項７記載の表面処理済アルミニウム板の製造方法において、
さらに、Ｓｎを主成分とするはんだ層を、電気めっき法により、最上層に形成する工程を含む
ことを特徴とする表面処理済アルミニウム板の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１０−１３１８８４（Ｐ２０１０−１３１８８４Ａ）
【公開日】平成２２年６月１７日（２０１０．６．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３１０６０２（Ｐ２００８−３１０６０２）
【出願日】平成２０年１２月５日（２００８．１２．５）
【出願人】（０００００５１２０）日立電線株式会社 (3,358)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年６月１７日（２０１０．６．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１２月５日（２００８．１２．５）
【出願人】（０００００５１２０）日立電線株式会社 (3,358)
【Ｆターム（参考）】
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