複合分析装置及び複合分析方法
【課題】複数の試料について，同時にＸ線回折測定と熱分析測定を実施できるようにする。
【解決手段】集中法によるＸ線回折測定の際には，第１アーム２０と第２アーム２２を互いに逆方向に，同じ角速度で連動回転する。Ｚ方向に細長いライン状のＸ線ビーム３０について，入射側のソーラースリット２６でＺ方向の発散を制限してから，このＸ線ビーム３０を粉末試料１４，１６に同時に照射する。試料１４からの回折Ｘ線と，試料１６からの回折Ｘ線を，受光側のソーラースリット３２でＺ方向の発散を制限してから，少なくともＺ方向に位置感応型のＸ線検出器３４で，区別して検出する。また，Ｘ線回折測定と同時に，二つの試料１４，１６について，熱分析測定を実施する。
【解決手段】集中法によるＸ線回折測定の際には，第１アーム２０と第２アーム２２を互いに逆方向に，同じ角速度で連動回転する。Ｚ方向に細長いライン状のＸ線ビーム３０について，入射側のソーラースリット２６でＺ方向の発散を制限してから，このＸ線ビーム３０を粉末試料１４，１６に同時に照射する。試料１４からの回折Ｘ線と，試料１６からの回折Ｘ線を，受光側のソーラースリット３２でＺ方向の発散を制限してから，少なくともＺ方向に位置感応型のＸ線検出器３４で，区別して検出する。また，Ｘ線回折測定と同時に，二つの試料１４，１６について，熱分析測定を実施する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複数の試料について同時にＸ線回折測定と熱分析測定を行う複合分析装置及び複合分析方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
複数の試料について同時にＸ線回折測定を行うことについては，次の特許文献１に開示されている。
【特許文献１】特開２０００−３３８０６１号公報
【０００３】
この特許文献１は，マトリックス状に配置された複数の試料の１列を同時にＸ線回折法で測定することを開示している。この特許文献１の図２２は，ライン状のＸ線ビームを使った例を示しており，ライン状のＸ線ビームを湾曲結晶モノクロメータで反射させてから１列の複数の試料に照射し，複数の試料からの回折Ｘ線を，縦発散制限用のソーラースリットを通過させてから，２次元のＸ線検出器で検出している。このような光学系を採用することにより，複数の試料からの回折Ｘ線を，２次元のＸ線検出器上の異なる位置で別個に検出することができる。２次元のＸ線検出器としては，イメージングプレートやＣＣＤカメラを例示している。
【０００４】
また，本発明は，Ｘ線回折測定と熱分析測定を同時に実施することに関係しているが，この点については，次の特許文献２乃至特許文献４に開示されている。
【特許文献２】特開平１０−１９８１５号公報
【特許文献３】特開平１１−１３２９７７号公報
【特許文献４】特開平１１−２９５２４４号公報
【０００５】
特許文献２と特許文献３はＸ線回折測定と熱分析測定（ＤＴＡやＤＳＣ）を同時に実施することを開示しており，特に，そのための試料ホルダーの構造を開示している。特許文献４はＸ線回折測定と熱分析測定（ＤＴＡやＤＳＣ）を同時に実施する際の測定データ表示方法を開示している。特許文献２乃至特許文献４に記載された技術においては，熱分析測定のために測定試料と標準試料とを用いているが，Ｘ線回折測定の対象となるのは測定試料だけであり，複数の試料を同時にＸ線回折法で測定することは開示していない。
【０００６】
本発明は，さらに，位置感応型のＸ線検出器を用いて試料のＸ線回折測定を行うことに関係があるが，位置感応型のＸ線検出器，特に２次元ＣＣＤセンサ，を用いて回折Ｘ線を電子的に記録することは，次の特許文献５に開示されている。
【特許文献５】特開２００５−９１１４２号公報
【０００７】
この特許文献５では，ＦＦＴ（Full Frame Transfer／フルフレームトランスファー）型の２次元ＣＣＤセンサをＴＤＩ（Time Delay Integration）動作させることで，高速で高感度のＸ線回折測定を可能にしている。また，この特許文献５は，ブラッグ・ブレンタノの集中条件を満足した状態で粉末試料のＸ線回折測定を行うことも開示している。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上述のように，複数の試料を同時にＸ線回折法で測定することは公知であり，一方で，同一の試料に対してＸ線回折測定と熱分析測定を同時に実施することも公知である。しかしながら，複数の試料について，同時にＸ線回折測定と熱分析測定を実施することは知られておらず，そのための最適な装置構成を開発することが望まれている。
【０００９】
そこで，この発明の目的は，複数の試料について，同時にＸ線回折測定と熱分析測定を実施することのできる最適な装置構成を備えた複合分析装置と，そのような装置を用いた複合分析方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の複合分析装置は次の（ア）乃至（ク）を備えている。（ア）Ｘ線の進行方向に垂直な断面形状が細長いライン状をしたＸ線ビームを発生するＸ線源。（イ）粉末状の第１試料を保持する第１保持部と，粉末状の第２試料を保持する第２保持部と基準温度部とを備えていて，前記第１保持部と前記第２保持部が前記Ｘ線ビームの断面の長手方向（以下，Ｚ方向という）に区分けされていて，前記第１試料と前記第２試料に前記Ｘ線ビームが同時に照射されるような位置に前記第１保持部と前記第２保持部が配置されていて，前記第１試料の温度を検出する第１試料温度検出器と前記第２試料の温度を検出する第２試料温度検出器と前記基準温度部の温度を検出する基準温度検出器とが設けられている試料ホルダー。（ウ）前記第１試料と前記第２試料と前記基準温度部とを所望の温度に制御する温度制御手段。（エ）前記第１試料から出てくる第１回折Ｘ線と前記第２試料から出てくる第２回折Ｘ線を分離して検出できる，少なくともＺ方向に位置感応型のＸ線検出器。（オ）前記第１試料及び前記第２試料と前記Ｘ線検出器との間に配置されて，Ｚ方向のＸ線の発散を制限するＺ方向発散制限装置。（カ）ブラッグ・ブレンタノの集中条件を満足するように，前記Ｘ線源と前記試料ホルダーと前記Ｘ線検出器の少なくとも二つを移動させるゴニオメータ制御装置。（キ）前記Ｘ線検出器の出力を受け取って，前記第１試料のＸ線回折データと前記第２試料のＸ線回折データを作成するＸ線回折データ処理部。（ク）前記第１試料温度検出器と前記第２試料温度検出器と前記基準温度検出器の出力を受け取って，前記第１試料の熱分析データと前記第２試料の熱分析データを作成する熱分析データ処理部。
【００１１】
Ｘ線検出器は，少なくともＺ方向に位置感応型の１次元または２次元のＸ線検出器であれば足りるが，好ましくはＴＤＩ動作をする２次元ＣＣＤセンサとすることができる。
【００１２】
試料ホルダーは，熱分析用の粉末状の標準試料を保持する第３保持部を備えてもよく，その場合は，基準温度部は標準試料になる。標準試料を使わない場合は，試料ホルダーのホルダー本体部分（特に，第１保持部と第２保持部の間の部分）を基準温度部とすることができる。
【００１３】
本発明の複合分析方法は次の（ア）乃至（オ）の段階を備えている。（ア）Ｘ線の進行方向に垂直な断面形状が細長いライン状をしたＸ線ビームを発生するＸ線源を準備する段階。（イ）粉末状の第１試料を保持する第１保持部と粉末状の第２試料を保持する第２保持部と基準温度部とを備えていて，前記第１保持部と前記第２保持部が前記Ｘ線ビームの断面の長手方向（以下，Ｚ方向という）に区分けされていて，前記第１試料と前記第２試料に前記Ｘ線ビームが同時に照射されるような位置に前記第１保持部と前記第２保持部が配置されていて，前記第１試料の温度を検出する第１試料温度検出器と前記第２試料の温度を検出する第２試料温度検出器と前記基準温度部の温度を検出する基準温度検出器とが設けられている試料ホルダーを準備する段階。（ウ）前記第１試料から出てくる第１回折Ｘ線と前記第２試料から出てくる第２回折Ｘ線を分離して検出できる，少なくともＺ方向に位置感応型のＸ線検出器を準備する段階。（エ）前記第１試料と前記第２試料を第１温度に設定した状態で，前記第１試料と前記第２試料に前記Ｘ線ビームを同時に照射して，ブラッグ・ブレンタノの集中条件を満足した状態で，前記Ｘ線検出器を用いて前記第１回折Ｘ線と前記第２回折Ｘ線を同時に検出し，かつ，前記第１試料温度検出器と前記第２試料温度検出器と前記基準温度検出器の出力を利用して，前記第１試料の熱分析データと前記第２試料の熱分析データを作成する段階。（オ）前記第１試料と前記第２試料を前記第１温度とは異なる第２温度に設定した状態で，前記第１試料と前記第２試料に前記Ｘ線ビームを同時に照射して，ブラッグ・ブレンタノの集中条件を満足した状態で，前記Ｘ線検出器を用いて前記第１回折Ｘ線と前記第２回折Ｘ線を同時に検出し，かつ，前記第１試料温度検出器と前記第２試料温度検出器と前記基準温度検出器の出力を利用して，前記第１試料の熱分析データと前記第２試料の熱分析データを作成する段階。
【００１４】
入射側及び受光側のＺ方向発散制限装置は，Ｚ方向の発散角を狭く制限できるものであれば何でもよいが，例えば，その両方をソーラースリットとすることができる。これらのＺ方向発散制限装置では，Ｚ方向の発散角を例えば０．５度以下に制限することが好ましい。
【００１５】
本発明における熱分析としては，例えば，ＤＴＡ（示差熱分析）やＤＳＣ（示差走査熱量測定）とすることができる。ＤＳＣは，熱流束型ＤＳＣ（定量ＤＴＡ）でも熱補償型ＤＳＣでもよい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば，複数の試料について，同時にＸ線回折測定と熱分析測定を実施することができるので，異なる試料について同一の測定条件でＸ線回折データと熱分析データが同時に得られ，異なる試料間での測定結果の比較が容易かつ正確になる。また，異なる試料間の微妙な差異を明瞭に表すことができる。例えば，試料自体の微妙な差異（試料の水和の程度や，結晶性や配向性の程度の差異）が，外部条件（温度や湿度など）の変化に応じて，どのように応答するかを調べることができる。あるいは，同一の試料であっても，その試料に溶媒を滴下した場合と滴下しない場合とについて，外部条件に応じてどのような応答をするかを調べることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下，図面を参照して本発明の実施例を詳しく説明する。図１は，本発明の複合分析装置の一実施例の主要構成の斜視図であり，図２はその正面図である。ただし，図２において，試料ホルダー１２の付近は試料１４（１６）を通る断面図となっている。
【００１８】
図１と図２において，この複合分析装置は，試料ホルダー１２に２種類の粉末試料１４，１６を別個に充填できるようになっていて，それらの２種類の粉末試料について，同時にＸ線回折測定と熱分析測定が可能になっている。この複合分析装置は，静止する中央部１８と，回転可能な第１アーム２０及び第２アーム２２とを備えている。第１アーム２０は水平な回転中心線２４の周りに回転可能であり，第２アーム２２も同じ回転中心線２４の周りを回転可能である。集中法によるＸ線回折測定の際には，第１アーム２０と第２アーム２２は互いに逆方向に，同じ角速度で連動回転する。第１アーム２０と第２アーム２２を回転させる機構がゴニオメータである。
【００１９】
第１アーム２０にはＸ線管（Ｘ線焦点１０だけを示す）と入射側ソーラースリット２６と発散スリット２８が搭載されている。この実施例では，Ｘ線管は回転対陰極Ｘ線管であり，ライン状のＸ線ビームを取り出せるように，ラインフォーカスのＸ線焦点１０を用いている。Ｘ線焦点１０からのＸ線ビーム３０は，Ｘ線の進行方向に垂直な断面形状が細長いライン状をしている。Ｘ線焦点１０の付近におけるＸ線ビーム３０の断面寸法は，例えば，１ｍｍ×１０ｍｍである。
【００２０】
入射側ソーラースリット２６はＸ線焦点１０と試料１４，１６との間に配置されている。この入射側ソーラースリット２６はＸ線ビーム３０の断面の長手方向（以下，Ｚ方向という）の発散角（回折平面に垂直な方向の発散角，すなわち，縦発散の発散角）を小さい発散角に制限するもので，この実施例では，Ｚ方向の発散角を０．５度以内に制限して，Ｘ線ビーム３０のＺ方向の平行化を図っている。
【００２１】
発散スリット２８は入射側ソーラースリット２６と試料１４，１６の間に配置されている。この発散スリット２８はＸ線ビーム３０のＺ方向に垂直な平面内での発散角（回折平面内の発散角，すなわち横発散の発散角）を所定の角度に制限するものである。例えば，横発散の発散角は２度程度に設定する。
【００２２】
第２アーム２２には受光側ソーラースリット３２とＸ線検出器３４が搭載されている。受光側ソーラースリット３２は，試料１４，１６から出てくる回折Ｘ線３６のＺ方向の発散角を小さい発散角に制限するものであり，この実施例では，Ｚ方向の発散角を０．５度以内に制限して，回折Ｘ線３６のＺ方向の平行化を図っている。
【００２３】
静止部１８には試料台３８が固定されていて，この試料台３８の上に試料ホルダー１２を取り付けることができる。試料台３８の上面は水平であり，試料ホルダー１２も水平に配置される。図３に拡大して示すように，試料ホルダー１２には，粉末状の第１試料１４と粉末状の第２試料１６と粉末状の標準試料４０とを充填できる。第１試料１４と第２試料１６は，Ｘ線回折測定の対象であると同時に，熱分析測定の対象でもある。標準試料４０はＸ線回折測定には関係がなく，第１試料１４と第２試料１６の熱分析測定のための基準温度を定めるための基準温度部として機能する。
【００２４】
第１試料１４と第２試料１６はＺ方向に区分けされていて，第１試料１４と第２試料１６に同時にライン状のＸ線ビーム３０が照射されるような位置関係になっている。
【００２５】
次に，試料ホルダー１２の構造を詳しく説明する。図４は試料ホルダー１２の平面図であり，図５は図４の５−５線断面図である。図４において，試料ホルダー１２は粉末状の第１試料１４と粉末状の第２試料１６と粉末状の標準試料４０を保持できる。各試料の平面寸法，すなわち，後述する凹部の平面寸法は，Ｚ方向の幅Ｗが約５ｍｍで，それに垂直な方向の長さＬが約２０ｍｍである。
【００２６】
図５において，この試料ホルダー１２は，金属製で概略矩形の板状のホルダー本体４２を備えている。このホルダー本体４２に第１凹部４４と第２凹部４６と第３凹部４８が形成されている。これらの凹部は試料容器をちょうど収納できる大きさになっている。粉末状の第１試料１４を充填した第１容器５０は第１凹部４４に収納され，粉末状の第２試料１６を充填した第２容器５２は第２凹部４６に収納され，粉末状の標準試料４０を充填した第３容器５４は第３凹部４８に収納される。第１凹部４４が本発明における第１保持部に相当し，第２凹部４６が本発明における第２保持部に相当する。そして，標準試料４０が基準温度部に相当する。ホルダー本体４２の材質としては，比較的低温での使用（最高温度が６００〜８００℃程度まで）ならば，例えば，銅，銀またはアルミニウムを利用できる。最高温度が１１００℃程度ならば，例えば，ニッケルを利用できる。最高温度が１２００〜１５００℃程度まで達するならば，例えば，白金または白金・ロジウム（９０％Ｐｔ−１０％Ｒｈ）を利用できる。また，金属と反応しやすい試料の場合には，石英ガラスを使うこともできる。
【００２７】
第１凹部４４の底部には第１感熱板５６が固定されていて，第１感熱板５６の上面に第１容器５０の底面が接触する。同様に，第２凹部４６の底部には第２感熱板５８が固定されていて，第２感熱板５８の上面に第２容器５２の底面が接触し，第３凹部４８の底部には第３感熱板６０が固定されていて，第３感熱板６０の上面に第３容器５４の底面が接触する。第１感熱板５６の裏側には第１熱電対６２の接点が接着されていて，第１試料１４の温度は第１容器５０と第１感熱板５６を介して第１熱電対６２に伝わる。同様に，第２感熱板５８の裏側には第２熱電対６４の接点が接着されていて，第２試料１６の温度は第２容器５２と第２感熱板５８を介して第２熱電対６４に伝わる。第３感熱板６０の裏側には第３熱電対６６の接点が接着されていて，標準試料４０の温度は第３容器５４と第３感熱板６０を介して第３熱電対６６に伝わる。
【００２８】
第１熱電対６２と第２熱電対６４と第３熱電対６６の第１端子同士は互いに接続されている。第１熱電対６２の第２端子と第３熱電対６６の第２端子の間の熱起電力は，後述する熱分析データ処理部で測定され，この起電力が第１試料１４と標準試料４０との温度差ΔＴ１に相当する。同様に，第２熱電対６４の第２端子と第３熱電対６６の第２端子の間の熱起電力は，第２試料１６と標準試料４０との温度差ΔＴ２に相当する。
【００２９】
試料ホルダーの変更例として，標準試料４０を省略することもできる。図６は標準試料４０を省略した試料ホルダー１２ａの平面図であり，図７は図６の７−７線断面図である。図６において，この試料ホルダー１２ａは第１試料１４と第２試料１６を保持することができるが，標準試料を保持する部分は存在しない。図７に示すように，試料ホルダー１２ａは，第１凹部４４，第２凹部４６，第１容器５０，第２容器５２，第１感熱板５６，第２感熱板５８，第１熱電対６２，第２熱電対６４については，図５に示す試料ホルダー１２と同じである。図７の試料ホルダー１２ａに特徴的なことは，第１凹部４４と第２凹部４６の間において，ホルダー本体４２ａの部分６８に，第３熱電対６６の接点が接着されていることである。ホルダー本体４２ａの部分６８が基準温度部として機能し，その温度が基準温度として第３熱電対６６で検出される。このような標準試料省略型の試料ホルダーを用いて熱分析測定を実施すると，標準試料を用いた場合よりも，熱分析データの精度が若干劣ることが予想されるが，標準試料を使わない分だけ試料ホルダーを小型にできて，被加熱空間を縮小できる利点がある。
【００３０】
図１と図２では，試料ホルダーの周囲に存在する加熱装置については図示を省略している。Ｘ線回折測定と熱分析測定を同時に実施できるタイプの試料加熱装置の構造については，例えば，上述の特許文献２または特許文献３に開示されており，本発明において，そのような試料加熱装置の構造を採用することができる。
【００３１】
次に，図８〜図１１を参照して，Ｘ線検出器３４を説明する。このＸ線検出器３４は，ＴＤＩ動作が可能な２次元のＣＣＤセンサである。図８は第１試料１４及び第２試料１６とＸ線検出器３４との位置関係を示す斜視図である。Ｘ線回折測定の間，図２に示すように，Ｘ線焦点１０は図２の時計方向にθ回転し，一方，Ｘ線検出器３４は図２の反時計方向にθ回転する。そして，図２に示すように，試料１４，１６の比較的広い面積にわたって，Ｚ方向に垂直な平面内で所定の発散角を有するＸ線ビーム３０を入射角θで照射し，試料１４，１６からの回折Ｘ線３６を，Ｘ線ビーム３０に対して２θ方向に存在するＸ線検出器３４で検出している。したがって，図２の複合分析装置は，Ｘ線回折法の部分についてはブラッグ・ブレンタノ（Bragg-Brentano）の集中法の光学系となっている。このような光学系により，試料１４，１６の粉末回折パターンをＣＣＤセンサ３４で記録できる。
【００３２】
図８において，試料１４と試料１６の上に，Ｚ方向に細長い領域７０を考えると，この領域７０から発生する回折Ｘ線３６は，θ回転するＣＣＤセンサ３４の上下方向の中央付近でもっとも強度が強くなるが，そこを中心にして，上下方向に所定の強度分布を示す。ＴＤＩ動作の２次元ＣＣＤセンサ３４を用いると，そのような強度分布を同時に記録していくので（すなわち，通常の集中法では受光スリットで遮られて検出されない部分も記録していくので），高速で高感度の測定が可能になる。
【００３３】
第１試料１４から出てくる回折Ｘ線は，ＣＣＤセンサ３４の左半分の領域７２に含まれる画素で検出される。また，第２試料１６から出てくる回折Ｘ線は，ＣＣＤセンサ３４の右半分の領域７４に含まれる画素で検出される。
【００３４】
図９はＣＣＤセンサ３４の構成図である。このＣＣＤセンサは，ＴＤＩ動作が可能なフルフレームトランスファー（Full Frame Transfer：ＦＦＴ）型のＣＣＤセンサである。このＣＣＤセンサは，Ｎ行×Ｍ列の画素を含んでいて，列横断方向がＺ方向に一致するように配置される。この実施例では５１２行×５１２列の画素を含んでいる。各列では，第１行から第Ｎ行まで，受光部７６が順番に並んでいる。各受光部７６は，ひとつの画素を構成していて，電荷を蓄積するポテンシャルウェル（電子の井戸）となっている。そして，第１行から第Ｎ行までのＮ個の受光部が，アナログ式の垂直シフトレジスタを構成する。受光部７６にＸ線が当たると，その受光部で信号電荷が発生し，そこに電荷が蓄積される。蓄積された電荷は，垂直転送クロック信号を受けるたびに，次の行に転送される。垂直転送クロック信号のパルス間隔が，ＴＤＩ動作の転送周期に相当する。最終の第Ｎ行の電荷は，アナログ式の水平シフトレジスタ７８に転送される。水平シフトレジスタ７８は，第１列から第Ｍ列までのポテンシャルウェルで構成されている。水平シフトレジスタ７８上の各列の電荷は，水平転送クロック信号を受けるたびに，次の列に転送される。そして，最後の第Ｍ列のポテンシャルウェルの電荷は，出力部８０においてアナログ電圧信号に変換されて出力される。
【００３５】
図２に示す複合分析装置において，ＣＣＤセンサ３４をθ回転させながら，ＣＣＤセンサ３４をＴＤＩ動作させて，回折パターンを記録するには，θ回転のスピードと，ＣＣＤセンサ３４のＴＤＩ動作の転送周波数とを，所定の関係に設定しなければならない。そのためには，ゴニオメータ制御装置の側から，θ回転のスピードの制御に合わせた転送タイミング信号をＣＣＤセンサに与えるのが好都合である。具体的には，ＴＤＩ動作の転送周波数に，ＣＣＤセンサの画素の電荷転送方向（図８の行横断方向）のサイズを掛け算したものが，θ回転するＣＣＤセンサの移動速度に等しくなるようにする。ＣＣＤセンサをＴＤＩ動作させて，θ回転するＣＣＤセンサ上に回折パターンを記録するには，ＴＤＩ動作の間は，ＣＣＤセンサは常に露光状態にしておく。
【００３６】
図１０は，図９の出力部８０から出力された測定生データを一時的に記憶する記憶装置の記憶領域配列図である。測定生データを符号Ｓで表し，第１チャンネルの第１列の測定生データをＳ（１，１）と表現している。第１チャンネルの第１列から第Ｍ列までの測定生データＳ（１，１），Ｓ（１，２），Ｓ（１，３），……，Ｓ（１，Ｍ）は，第１チャンネル用のＭ個の記憶領域に格納される。同様に，第２チャンネル以降のデータも，それぞれの記憶領域に格納される。チャンネル番号が増加する方向が，θが増加する方向（すなわち，回折角２θが増加する方向）である。このように格納された２次元配列の測定生データを，そのまま表示装置等に表示すれば２次元の画像になる。また，第１列から第Ｍ列までのデータを合計して，Ｔ（１），Ｔ（２），……というように，ひとつのチャンネルに対してひとつのデータ（合計データ）を割り当てれば，１次元の測定結果になる。回折パターンを表示する場合には，横軸に回折角２θを，縦軸にその２θに対応するθのところのチャンネル番号の合計データをとればよい。ＴＤＩ動作の２次元ＣＣＤセンサを用いたこのようなＸ線回折測定の詳細については上述の特許文献５に詳しく記載されている。
【００３７】
この実施例では，図８に示すように，ＣＣＤセンサ３４の多数の画素を左右の二つの領域７２，７４に分けて，そのそれぞれで別個に，列横断方向の記録値を合計している。図１１は５１２行×５１２列の画素を，図８における左右二つの領域７２，７４に分けて（図１１では上下に二つの領域に分けることに相当する），それぞれ別個に列横断方向の記録値を合計する様子を示す記憶領域配列図である。第１チャンネルについて説明すると，領域７２に存在する第１列から第２５６列までの測定生データを合計したものがＴ（１，１）であり，領域７４に存在する第２５７列から第５１２列までの測定生データを合計したものがＴ（１，２）である。領域７２に含まれる複数の画素についての合計値Ｔ（１，１）は，第１試料１４から出てくる回折Ｘ線の強度である。一方，領域７４に含まれる複数の画素についての合計値Ｔ（１，２）は，第２試料１６から出てくる回折Ｘ線の強度である。第２チャンネル以降も同様である。したがって，ＣＣＤセンサ３４の領域７２の記録データに基づいて回折パターンを表示すれば第１試料１４の粉末回折パターンとなり，ＣＣＤセンサ３４の領域７４の記録データに基づいて回折パターンを表示すれば第２試料１６の粉末回折パターンとなる。
【００３８】
現実には，図８において，ＣＣＤセンサ３４の領域７２と領域７４の境界付近の画素には，第１試料１４からの回折Ｘ線と第２試料１６からの回折Ｘ線が互いに多少混じって検出されることが考えられるので（Ｚ方向の発散を完全にはゼロにはできないので），図１１に示すような列横断方向の合計値をとるときに，上述の境界付近の画素のデータを列横断方向の合計値から除いてもよい。
【００３９】
次に，図１２を参照して，図１に示す複合分析装置の制御部と構造部の関係を説明する。Ｘ線管８２は高圧電源８４から電力が供給される。ゴニオメータ８６は，図１の第１アーム２０と第２アーム２２を回転駆動するための機構であって，ゴニオメータ制御装置８８によって制御される。Ｘ線検出器３４の出力はＸ線回折データ処理部９０に送られて，このＸ線回折データ処理部９０で第１試料のＸ線回折データと第２試料のＸ線回折データが作成される。第１試料と第２試料と基準温度部は，所望の温度になるように加熱装置９２で加熱される。加熱装置９２は温度制御装置９４によって制御される。第１試料と第２試料の熱分析データを得るには，通常は，所定の測定温度範囲における多くの温度について測定データを得ることになる。本発明は，第１試料と第２試料と基準温度部を，複数の温度（少なくとも，第１温度と第２温度）に設定して，熱分析データを取得する必要がある。温度制御装置９４は，そのような複数の温度に設定する機能を有する。基準温度を所定のプログラム温度に沿って変化させるには，基準温度検出器６６（図５の第３熱電対６６に相当する）の出力を温度制御装置９４にフィードバックして，基準温度部の温度をフィードバック制御すればよい。基準温度検出器６６と，第１試料温度検出器６２（図５の第１熱電対６２に相当する）と，第２試料温度検出器６４（図５の第２熱電対６４に相当する）の出力は，熱分析データ処理部９６に送られて，この熱分析データ処理部９６で，図５に示すような第１の温度差ΔＴ１と第２の温度差ΔＴ２が求められて，それに基づいて第１試料の熱分析データと第２試料の熱分析データが作成される。
【００４０】
図１３は，図１に示す複合分析装置を用いて，二つの試料のＸ線回折測定と熱分析測定を同時に実施したときの測定結果を示すグラフである。第１試料は結晶質のテルフェナジン（Terfenadine）であり，第２試料はアモルファスのテルフェナジンである。試料ホルダーとしては図６と図７に示す標準物質省略型の試料ホルダー１２ａを使用した。図１３において，左側が結晶質のテルフェナジンのＤＳＣ曲線のグラフとＸ線回折パターンのグラフである。Ｘ線回折パターンについては，ＤＳＣ曲線の各温度に対応した位置に，そのときに得られたＸ線回折パターンを表示している。なお，Ｘ線回折パターンは，代表的な回折ピークだけを示している。また，各温度での回折パターンは適当に間引いて示してあり，特に，低角側の部分（回折ピークが現れている部分）については，，図面の煩雑さを避けるために，高角側の部分よりも少ない数（４分の１）の回折パターンだけを示している。Ｘ線回折の測定結果と熱分析の測定結果を図１３のような形態で並べて表示することについては，上述の特許文献４に詳しく説明されている。
【００４１】
図１３の右側には，アモルファスのテルフェナジンのＤＳＣ曲線のグラフとＸ線回折パターンのグラフを示してある。このように，結晶質とアモルファスの二つの試料について，同時に，Ｘ線回折測定と熱分析測定を実施することで，単独の試料を別個に測定する場合と比較して，同一条件での異なる測定結果が得られて，試料の違いに基づくＸ線回折情報と熱分析情報の比較を正確に行うことができる。
【００４２】
本発明は上述の実施例に限定されず，次のような変更が可能である。
（１）被測定試料は２種類に限定するものではなく，同時に３種類以上を測定できるようにしてもよい。
【００４３】
（２）縦方向の発散を制限するために，ソーラースリットに代えて，その他の発散角制限手段を用いてもよい。例えば，ソーラースリットの代わりに分光器を配置することで，Ｘ線を単色化かつ平行化して，縦方向の発散を非常に小さくすることができる。
【００４４】
（３）ＴＤＩ動作の２次元ＣＣＤセンサの代わりに，少なくともＺ方向に位置感応型の１次元または２次元の任意のＸ線検出器を用いることができる。本発明を実施するには，原理的には，θ方向（２θ方向）に位置感応型である必要はないので，Ｚ方向だけに位置感応型であれば足りる。その場合，Ｚ方向に多数の画素を備えたものであってもよいし，２種類の測定試料に合わせて２つの領域だけに区分けされた位置感応型であってもよい。
【００４５】
（４）入射側ソーラースリットについては省略してもよい。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】本発明の複合分析装置の一実施例の主要構成の斜視図である。
【図２】図１の複合分析装置の正面図である。
【図３】試料ホルダーを拡大して示した斜視図である。
【図４】試料ホルダーの平面図である。
【図５】図４の５−５線断面図である。
【図６】試料ホルダーの変更例の平面図である。
【図７】図６の７−７線断面図である。
【図８】試料とＸ線検出器との位置関係を示す斜視図である。
【図９】ＣＣＤセンサの構成図である。
【図１０】図９の出力部から出力された測定生データを一時的に記憶する記憶装置の記憶領域配列図である。
【図１１】５１２行×５１２列の画素を，図８における左右二つの領域に分けて，それぞれ別個に列横断方向の記録値を合計する様子を示す記憶領域配列図である。
【図１２】図１の複合分析装置の制御部と構造部の関係を説明する説明図である。
【図１３】測定結果のグラフである。
【符号の説明】
【００４７】
１０ Ｘ線焦点
１２ 試料ホルダー
１４ 第１試料
１６ 第２試料
２４ 回転中心線
２６ 入射側ソーラースリット
２８ 発散スリット
３０ Ｘ線ビーム
３２ 受光側ソーラースリット
３４ Ｘ線検出器
３６ 回折Ｘ線
３８ 試料台
４０ 標準試料
４２ ホルダー本体
４４ 第１凹部
４６ 第２凹部
４８ 第３凹部
５６ 第１感熱板
５８ 第２感熱板
６０ 第３感熱板
６２ 第１熱電対
６４ 第２熱電対
６６ 第３熱電対
６８ ホルダー本体の部分
８２ Ｘ線管
８４ 高圧電源
８６ ゴニオメータ
８８ ゴニオメータ制御装置
９０ Ｘ線回折データ処理部
９２ 加熱装置
９４ 温度制御装置
９６ 熱分析データ処理部
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複数の試料について同時にＸ線回折測定と熱分析測定を行う複合分析装置及び複合分析方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
複数の試料について同時にＸ線回折測定を行うことについては，次の特許文献１に開示されている。
【特許文献１】特開２０００−３３８０６１号公報
【０００３】
この特許文献１は，マトリックス状に配置された複数の試料の１列を同時にＸ線回折法で測定することを開示している。この特許文献１の図２２は，ライン状のＸ線ビームを使った例を示しており，ライン状のＸ線ビームを湾曲結晶モノクロメータで反射させてから１列の複数の試料に照射し，複数の試料からの回折Ｘ線を，縦発散制限用のソーラースリットを通過させてから，２次元のＸ線検出器で検出している。このような光学系を採用することにより，複数の試料からの回折Ｘ線を，２次元のＸ線検出器上の異なる位置で別個に検出することができる。２次元のＸ線検出器としては，イメージングプレートやＣＣＤカメラを例示している。
【０００４】
また，本発明は，Ｘ線回折測定と熱分析測定を同時に実施することに関係しているが，この点については，次の特許文献２乃至特許文献４に開示されている。
【特許文献２】特開平１０−１９８１５号公報
【特許文献３】特開平１１−１３２９７７号公報
【特許文献４】特開平１１−２９５２４４号公報
【０００５】
特許文献２と特許文献３はＸ線回折測定と熱分析測定（ＤＴＡやＤＳＣ）を同時に実施することを開示しており，特に，そのための試料ホルダーの構造を開示している。特許文献４はＸ線回折測定と熱分析測定（ＤＴＡやＤＳＣ）を同時に実施する際の測定データ表示方法を開示している。特許文献２乃至特許文献４に記載された技術においては，熱分析測定のために測定試料と標準試料とを用いているが，Ｘ線回折測定の対象となるのは測定試料だけであり，複数の試料を同時にＸ線回折法で測定することは開示していない。
【０００６】
本発明は，さらに，位置感応型のＸ線検出器を用いて試料のＸ線回折測定を行うことに関係があるが，位置感応型のＸ線検出器，特に２次元ＣＣＤセンサ，を用いて回折Ｘ線を電子的に記録することは，次の特許文献５に開示されている。
【特許文献５】特開２００５−９１１４２号公報
【０００７】
この特許文献５では，ＦＦＴ（Full Frame Transfer／フルフレームトランスファー）型の２次元ＣＣＤセンサをＴＤＩ（Time Delay Integration）動作させることで，高速で高感度のＸ線回折測定を可能にしている。また，この特許文献５は，ブラッグ・ブレンタノの集中条件を満足した状態で粉末試料のＸ線回折測定を行うことも開示している。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上述のように，複数の試料を同時にＸ線回折法で測定することは公知であり，一方で，同一の試料に対してＸ線回折測定と熱分析測定を同時に実施することも公知である。しかしながら，複数の試料について，同時にＸ線回折測定と熱分析測定を実施することは知られておらず，そのための最適な装置構成を開発することが望まれている。
【０００９】
そこで，この発明の目的は，複数の試料について，同時にＸ線回折測定と熱分析測定を実施することのできる最適な装置構成を備えた複合分析装置と，そのような装置を用いた複合分析方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の複合分析装置は次の（ア）乃至（ク）を備えている。（ア）Ｘ線の進行方向に垂直な断面形状が細長いライン状をしたＸ線ビームを発生するＸ線源。（イ）粉末状の第１試料を保持する第１保持部と，粉末状の第２試料を保持する第２保持部と基準温度部とを備えていて，前記第１保持部と前記第２保持部が前記Ｘ線ビームの断面の長手方向（以下，Ｚ方向という）に区分けされていて，前記第１試料と前記第２試料に前記Ｘ線ビームが同時に照射されるような位置に前記第１保持部と前記第２保持部が配置されていて，前記第１試料の温度を検出する第１試料温度検出器と前記第２試料の温度を検出する第２試料温度検出器と前記基準温度部の温度を検出する基準温度検出器とが設けられている試料ホルダー。（ウ）前記第１試料と前記第２試料と前記基準温度部とを所望の温度に制御する温度制御手段。（エ）前記第１試料から出てくる第１回折Ｘ線と前記第２試料から出てくる第２回折Ｘ線を分離して検出できる，少なくともＺ方向に位置感応型のＸ線検出器。（オ）前記第１試料及び前記第２試料と前記Ｘ線検出器との間に配置されて，Ｚ方向のＸ線の発散を制限するＺ方向発散制限装置。（カ）ブラッグ・ブレンタノの集中条件を満足するように，前記Ｘ線源と前記試料ホルダーと前記Ｘ線検出器の少なくとも二つを移動させるゴニオメータ制御装置。（キ）前記Ｘ線検出器の出力を受け取って，前記第１試料のＸ線回折データと前記第２試料のＸ線回折データを作成するＸ線回折データ処理部。（ク）前記第１試料温度検出器と前記第２試料温度検出器と前記基準温度検出器の出力を受け取って，前記第１試料の熱分析データと前記第２試料の熱分析データを作成する熱分析データ処理部。
【００１１】
Ｘ線検出器は，少なくともＺ方向に位置感応型の１次元または２次元のＸ線検出器であれば足りるが，好ましくはＴＤＩ動作をする２次元ＣＣＤセンサとすることができる。
【００１２】
試料ホルダーは，熱分析用の粉末状の標準試料を保持する第３保持部を備えてもよく，その場合は，基準温度部は標準試料になる。標準試料を使わない場合は，試料ホルダーのホルダー本体部分（特に，第１保持部と第２保持部の間の部分）を基準温度部とすることができる。
【００１３】
本発明の複合分析方法は次の（ア）乃至（オ）の段階を備えている。（ア）Ｘ線の進行方向に垂直な断面形状が細長いライン状をしたＸ線ビームを発生するＸ線源を準備する段階。（イ）粉末状の第１試料を保持する第１保持部と粉末状の第２試料を保持する第２保持部と基準温度部とを備えていて，前記第１保持部と前記第２保持部が前記Ｘ線ビームの断面の長手方向（以下，Ｚ方向という）に区分けされていて，前記第１試料と前記第２試料に前記Ｘ線ビームが同時に照射されるような位置に前記第１保持部と前記第２保持部が配置されていて，前記第１試料の温度を検出する第１試料温度検出器と前記第２試料の温度を検出する第２試料温度検出器と前記基準温度部の温度を検出する基準温度検出器とが設けられている試料ホルダーを準備する段階。（ウ）前記第１試料から出てくる第１回折Ｘ線と前記第２試料から出てくる第２回折Ｘ線を分離して検出できる，少なくともＺ方向に位置感応型のＸ線検出器を準備する段階。（エ）前記第１試料と前記第２試料を第１温度に設定した状態で，前記第１試料と前記第２試料に前記Ｘ線ビームを同時に照射して，ブラッグ・ブレンタノの集中条件を満足した状態で，前記Ｘ線検出器を用いて前記第１回折Ｘ線と前記第２回折Ｘ線を同時に検出し，かつ，前記第１試料温度検出器と前記第２試料温度検出器と前記基準温度検出器の出力を利用して，前記第１試料の熱分析データと前記第２試料の熱分析データを作成する段階。（オ）前記第１試料と前記第２試料を前記第１温度とは異なる第２温度に設定した状態で，前記第１試料と前記第２試料に前記Ｘ線ビームを同時に照射して，ブラッグ・ブレンタノの集中条件を満足した状態で，前記Ｘ線検出器を用いて前記第１回折Ｘ線と前記第２回折Ｘ線を同時に検出し，かつ，前記第１試料温度検出器と前記第２試料温度検出器と前記基準温度検出器の出力を利用して，前記第１試料の熱分析データと前記第２試料の熱分析データを作成する段階。
【００１４】
入射側及び受光側のＺ方向発散制限装置は，Ｚ方向の発散角を狭く制限できるものであれば何でもよいが，例えば，その両方をソーラースリットとすることができる。これらのＺ方向発散制限装置では，Ｚ方向の発散角を例えば０．５度以下に制限することが好ましい。
【００１５】
本発明における熱分析としては，例えば，ＤＴＡ（示差熱分析）やＤＳＣ（示差走査熱量測定）とすることができる。ＤＳＣは，熱流束型ＤＳＣ（定量ＤＴＡ）でも熱補償型ＤＳＣでもよい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば，複数の試料について，同時にＸ線回折測定と熱分析測定を実施することができるので，異なる試料について同一の測定条件でＸ線回折データと熱分析データが同時に得られ，異なる試料間での測定結果の比較が容易かつ正確になる。また，異なる試料間の微妙な差異を明瞭に表すことができる。例えば，試料自体の微妙な差異（試料の水和の程度や，結晶性や配向性の程度の差異）が，外部条件（温度や湿度など）の変化に応じて，どのように応答するかを調べることができる。あるいは，同一の試料であっても，その試料に溶媒を滴下した場合と滴下しない場合とについて，外部条件に応じてどのような応答をするかを調べることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下，図面を参照して本発明の実施例を詳しく説明する。図１は，本発明の複合分析装置の一実施例の主要構成の斜視図であり，図２はその正面図である。ただし，図２において，試料ホルダー１２の付近は試料１４（１６）を通る断面図となっている。
【００１８】
図１と図２において，この複合分析装置は，試料ホルダー１２に２種類の粉末試料１４，１６を別個に充填できるようになっていて，それらの２種類の粉末試料について，同時にＸ線回折測定と熱分析測定が可能になっている。この複合分析装置は，静止する中央部１８と，回転可能な第１アーム２０及び第２アーム２２とを備えている。第１アーム２０は水平な回転中心線２４の周りに回転可能であり，第２アーム２２も同じ回転中心線２４の周りを回転可能である。集中法によるＸ線回折測定の際には，第１アーム２０と第２アーム２２は互いに逆方向に，同じ角速度で連動回転する。第１アーム２０と第２アーム２２を回転させる機構がゴニオメータである。
【００１９】
第１アーム２０にはＸ線管（Ｘ線焦点１０だけを示す）と入射側ソーラースリット２６と発散スリット２８が搭載されている。この実施例では，Ｘ線管は回転対陰極Ｘ線管であり，ライン状のＸ線ビームを取り出せるように，ラインフォーカスのＸ線焦点１０を用いている。Ｘ線焦点１０からのＸ線ビーム３０は，Ｘ線の進行方向に垂直な断面形状が細長いライン状をしている。Ｘ線焦点１０の付近におけるＸ線ビーム３０の断面寸法は，例えば，１ｍｍ×１０ｍｍである。
【００２０】
入射側ソーラースリット２６はＸ線焦点１０と試料１４，１６との間に配置されている。この入射側ソーラースリット２６はＸ線ビーム３０の断面の長手方向（以下，Ｚ方向という）の発散角（回折平面に垂直な方向の発散角，すなわち，縦発散の発散角）を小さい発散角に制限するもので，この実施例では，Ｚ方向の発散角を０．５度以内に制限して，Ｘ線ビーム３０のＺ方向の平行化を図っている。
【００２１】
発散スリット２８は入射側ソーラースリット２６と試料１４，１６の間に配置されている。この発散スリット２８はＸ線ビーム３０のＺ方向に垂直な平面内での発散角（回折平面内の発散角，すなわち横発散の発散角）を所定の角度に制限するものである。例えば，横発散の発散角は２度程度に設定する。
【００２２】
第２アーム２２には受光側ソーラースリット３２とＸ線検出器３４が搭載されている。受光側ソーラースリット３２は，試料１４，１６から出てくる回折Ｘ線３６のＺ方向の発散角を小さい発散角に制限するものであり，この実施例では，Ｚ方向の発散角を０．５度以内に制限して，回折Ｘ線３６のＺ方向の平行化を図っている。
【００２３】
静止部１８には試料台３８が固定されていて，この試料台３８の上に試料ホルダー１２を取り付けることができる。試料台３８の上面は水平であり，試料ホルダー１２も水平に配置される。図３に拡大して示すように，試料ホルダー１２には，粉末状の第１試料１４と粉末状の第２試料１６と粉末状の標準試料４０とを充填できる。第１試料１４と第２試料１６は，Ｘ線回折測定の対象であると同時に，熱分析測定の対象でもある。標準試料４０はＸ線回折測定には関係がなく，第１試料１４と第２試料１６の熱分析測定のための基準温度を定めるための基準温度部として機能する。
【００２４】
第１試料１４と第２試料１６はＺ方向に区分けされていて，第１試料１４と第２試料１６に同時にライン状のＸ線ビーム３０が照射されるような位置関係になっている。
【００２５】
次に，試料ホルダー１２の構造を詳しく説明する。図４は試料ホルダー１２の平面図であり，図５は図４の５−５線断面図である。図４において，試料ホルダー１２は粉末状の第１試料１４と粉末状の第２試料１６と粉末状の標準試料４０を保持できる。各試料の平面寸法，すなわち，後述する凹部の平面寸法は，Ｚ方向の幅Ｗが約５ｍｍで，それに垂直な方向の長さＬが約２０ｍｍである。
【００２６】
図５において，この試料ホルダー１２は，金属製で概略矩形の板状のホルダー本体４２を備えている。このホルダー本体４２に第１凹部４４と第２凹部４６と第３凹部４８が形成されている。これらの凹部は試料容器をちょうど収納できる大きさになっている。粉末状の第１試料１４を充填した第１容器５０は第１凹部４４に収納され，粉末状の第２試料１６を充填した第２容器５２は第２凹部４６に収納され，粉末状の標準試料４０を充填した第３容器５４は第３凹部４８に収納される。第１凹部４４が本発明における第１保持部に相当し，第２凹部４６が本発明における第２保持部に相当する。そして，標準試料４０が基準温度部に相当する。ホルダー本体４２の材質としては，比較的低温での使用（最高温度が６００〜８００℃程度まで）ならば，例えば，銅，銀またはアルミニウムを利用できる。最高温度が１１００℃程度ならば，例えば，ニッケルを利用できる。最高温度が１２００〜１５００℃程度まで達するならば，例えば，白金または白金・ロジウム（９０％Ｐｔ−１０％Ｒｈ）を利用できる。また，金属と反応しやすい試料の場合には，石英ガラスを使うこともできる。
【００２７】
第１凹部４４の底部には第１感熱板５６が固定されていて，第１感熱板５６の上面に第１容器５０の底面が接触する。同様に，第２凹部４６の底部には第２感熱板５８が固定されていて，第２感熱板５８の上面に第２容器５２の底面が接触し，第３凹部４８の底部には第３感熱板６０が固定されていて，第３感熱板６０の上面に第３容器５４の底面が接触する。第１感熱板５６の裏側には第１熱電対６２の接点が接着されていて，第１試料１４の温度は第１容器５０と第１感熱板５６を介して第１熱電対６２に伝わる。同様に，第２感熱板５８の裏側には第２熱電対６４の接点が接着されていて，第２試料１６の温度は第２容器５２と第２感熱板５８を介して第２熱電対６４に伝わる。第３感熱板６０の裏側には第３熱電対６６の接点が接着されていて，標準試料４０の温度は第３容器５４と第３感熱板６０を介して第３熱電対６６に伝わる。
【００２８】
第１熱電対６２と第２熱電対６４と第３熱電対６６の第１端子同士は互いに接続されている。第１熱電対６２の第２端子と第３熱電対６６の第２端子の間の熱起電力は，後述する熱分析データ処理部で測定され，この起電力が第１試料１４と標準試料４０との温度差ΔＴ１に相当する。同様に，第２熱電対６４の第２端子と第３熱電対６６の第２端子の間の熱起電力は，第２試料１６と標準試料４０との温度差ΔＴ２に相当する。
【００２９】
試料ホルダーの変更例として，標準試料４０を省略することもできる。図６は標準試料４０を省略した試料ホルダー１２ａの平面図であり，図７は図６の７−７線断面図である。図６において，この試料ホルダー１２ａは第１試料１４と第２試料１６を保持することができるが，標準試料を保持する部分は存在しない。図７に示すように，試料ホルダー１２ａは，第１凹部４４，第２凹部４６，第１容器５０，第２容器５２，第１感熱板５６，第２感熱板５８，第１熱電対６２，第２熱電対６４については，図５に示す試料ホルダー１２と同じである。図７の試料ホルダー１２ａに特徴的なことは，第１凹部４４と第２凹部４６の間において，ホルダー本体４２ａの部分６８に，第３熱電対６６の接点が接着されていることである。ホルダー本体４２ａの部分６８が基準温度部として機能し，その温度が基準温度として第３熱電対６６で検出される。このような標準試料省略型の試料ホルダーを用いて熱分析測定を実施すると，標準試料を用いた場合よりも，熱分析データの精度が若干劣ることが予想されるが，標準試料を使わない分だけ試料ホルダーを小型にできて，被加熱空間を縮小できる利点がある。
【００３０】
図１と図２では，試料ホルダーの周囲に存在する加熱装置については図示を省略している。Ｘ線回折測定と熱分析測定を同時に実施できるタイプの試料加熱装置の構造については，例えば，上述の特許文献２または特許文献３に開示されており，本発明において，そのような試料加熱装置の構造を採用することができる。
【００３１】
次に，図８〜図１１を参照して，Ｘ線検出器３４を説明する。このＸ線検出器３４は，ＴＤＩ動作が可能な２次元のＣＣＤセンサである。図８は第１試料１４及び第２試料１６とＸ線検出器３４との位置関係を示す斜視図である。Ｘ線回折測定の間，図２に示すように，Ｘ線焦点１０は図２の時計方向にθ回転し，一方，Ｘ線検出器３４は図２の反時計方向にθ回転する。そして，図２に示すように，試料１４，１６の比較的広い面積にわたって，Ｚ方向に垂直な平面内で所定の発散角を有するＸ線ビーム３０を入射角θで照射し，試料１４，１６からの回折Ｘ線３６を，Ｘ線ビーム３０に対して２θ方向に存在するＸ線検出器３４で検出している。したがって，図２の複合分析装置は，Ｘ線回折法の部分についてはブラッグ・ブレンタノ（Bragg-Brentano）の集中法の光学系となっている。このような光学系により，試料１４，１６の粉末回折パターンをＣＣＤセンサ３４で記録できる。
【００３２】
図８において，試料１４と試料１６の上に，Ｚ方向に細長い領域７０を考えると，この領域７０から発生する回折Ｘ線３６は，θ回転するＣＣＤセンサ３４の上下方向の中央付近でもっとも強度が強くなるが，そこを中心にして，上下方向に所定の強度分布を示す。ＴＤＩ動作の２次元ＣＣＤセンサ３４を用いると，そのような強度分布を同時に記録していくので（すなわち，通常の集中法では受光スリットで遮られて検出されない部分も記録していくので），高速で高感度の測定が可能になる。
【００３３】
第１試料１４から出てくる回折Ｘ線は，ＣＣＤセンサ３４の左半分の領域７２に含まれる画素で検出される。また，第２試料１６から出てくる回折Ｘ線は，ＣＣＤセンサ３４の右半分の領域７４に含まれる画素で検出される。
【００３４】
図９はＣＣＤセンサ３４の構成図である。このＣＣＤセンサは，ＴＤＩ動作が可能なフルフレームトランスファー（Full Frame Transfer：ＦＦＴ）型のＣＣＤセンサである。このＣＣＤセンサは，Ｎ行×Ｍ列の画素を含んでいて，列横断方向がＺ方向に一致するように配置される。この実施例では５１２行×５１２列の画素を含んでいる。各列では，第１行から第Ｎ行まで，受光部７６が順番に並んでいる。各受光部７６は，ひとつの画素を構成していて，電荷を蓄積するポテンシャルウェル（電子の井戸）となっている。そして，第１行から第Ｎ行までのＮ個の受光部が，アナログ式の垂直シフトレジスタを構成する。受光部７６にＸ線が当たると，その受光部で信号電荷が発生し，そこに電荷が蓄積される。蓄積された電荷は，垂直転送クロック信号を受けるたびに，次の行に転送される。垂直転送クロック信号のパルス間隔が，ＴＤＩ動作の転送周期に相当する。最終の第Ｎ行の電荷は，アナログ式の水平シフトレジスタ７８に転送される。水平シフトレジスタ７８は，第１列から第Ｍ列までのポテンシャルウェルで構成されている。水平シフトレジスタ７８上の各列の電荷は，水平転送クロック信号を受けるたびに，次の列に転送される。そして，最後の第Ｍ列のポテンシャルウェルの電荷は，出力部８０においてアナログ電圧信号に変換されて出力される。
【００３５】
図２に示す複合分析装置において，ＣＣＤセンサ３４をθ回転させながら，ＣＣＤセンサ３４をＴＤＩ動作させて，回折パターンを記録するには，θ回転のスピードと，ＣＣＤセンサ３４のＴＤＩ動作の転送周波数とを，所定の関係に設定しなければならない。そのためには，ゴニオメータ制御装置の側から，θ回転のスピードの制御に合わせた転送タイミング信号をＣＣＤセンサに与えるのが好都合である。具体的には，ＴＤＩ動作の転送周波数に，ＣＣＤセンサの画素の電荷転送方向（図８の行横断方向）のサイズを掛け算したものが，θ回転するＣＣＤセンサの移動速度に等しくなるようにする。ＣＣＤセンサをＴＤＩ動作させて，θ回転するＣＣＤセンサ上に回折パターンを記録するには，ＴＤＩ動作の間は，ＣＣＤセンサは常に露光状態にしておく。
【００３６】
図１０は，図９の出力部８０から出力された測定生データを一時的に記憶する記憶装置の記憶領域配列図である。測定生データを符号Ｓで表し，第１チャンネルの第１列の測定生データをＳ（１，１）と表現している。第１チャンネルの第１列から第Ｍ列までの測定生データＳ（１，１），Ｓ（１，２），Ｓ（１，３），……，Ｓ（１，Ｍ）は，第１チャンネル用のＭ個の記憶領域に格納される。同様に，第２チャンネル以降のデータも，それぞれの記憶領域に格納される。チャンネル番号が増加する方向が，θが増加する方向（すなわち，回折角２θが増加する方向）である。このように格納された２次元配列の測定生データを，そのまま表示装置等に表示すれば２次元の画像になる。また，第１列から第Ｍ列までのデータを合計して，Ｔ（１），Ｔ（２），……というように，ひとつのチャンネルに対してひとつのデータ（合計データ）を割り当てれば，１次元の測定結果になる。回折パターンを表示する場合には，横軸に回折角２θを，縦軸にその２θに対応するθのところのチャンネル番号の合計データをとればよい。ＴＤＩ動作の２次元ＣＣＤセンサを用いたこのようなＸ線回折測定の詳細については上述の特許文献５に詳しく記載されている。
【００３７】
この実施例では，図８に示すように，ＣＣＤセンサ３４の多数の画素を左右の二つの領域７２，７４に分けて，そのそれぞれで別個に，列横断方向の記録値を合計している。図１１は５１２行×５１２列の画素を，図８における左右二つの領域７２，７４に分けて（図１１では上下に二つの領域に分けることに相当する），それぞれ別個に列横断方向の記録値を合計する様子を示す記憶領域配列図である。第１チャンネルについて説明すると，領域７２に存在する第１列から第２５６列までの測定生データを合計したものがＴ（１，１）であり，領域７４に存在する第２５７列から第５１２列までの測定生データを合計したものがＴ（１，２）である。領域７２に含まれる複数の画素についての合計値Ｔ（１，１）は，第１試料１４から出てくる回折Ｘ線の強度である。一方，領域７４に含まれる複数の画素についての合計値Ｔ（１，２）は，第２試料１６から出てくる回折Ｘ線の強度である。第２チャンネル以降も同様である。したがって，ＣＣＤセンサ３４の領域７２の記録データに基づいて回折パターンを表示すれば第１試料１４の粉末回折パターンとなり，ＣＣＤセンサ３４の領域７４の記録データに基づいて回折パターンを表示すれば第２試料１６の粉末回折パターンとなる。
【００３８】
現実には，図８において，ＣＣＤセンサ３４の領域７２と領域７４の境界付近の画素には，第１試料１４からの回折Ｘ線と第２試料１６からの回折Ｘ線が互いに多少混じって検出されることが考えられるので（Ｚ方向の発散を完全にはゼロにはできないので），図１１に示すような列横断方向の合計値をとるときに，上述の境界付近の画素のデータを列横断方向の合計値から除いてもよい。
【００３９】
次に，図１２を参照して，図１に示す複合分析装置の制御部と構造部の関係を説明する。Ｘ線管８２は高圧電源８４から電力が供給される。ゴニオメータ８６は，図１の第１アーム２０と第２アーム２２を回転駆動するための機構であって，ゴニオメータ制御装置８８によって制御される。Ｘ線検出器３４の出力はＸ線回折データ処理部９０に送られて，このＸ線回折データ処理部９０で第１試料のＸ線回折データと第２試料のＸ線回折データが作成される。第１試料と第２試料と基準温度部は，所望の温度になるように加熱装置９２で加熱される。加熱装置９２は温度制御装置９４によって制御される。第１試料と第２試料の熱分析データを得るには，通常は，所定の測定温度範囲における多くの温度について測定データを得ることになる。本発明は，第１試料と第２試料と基準温度部を，複数の温度（少なくとも，第１温度と第２温度）に設定して，熱分析データを取得する必要がある。温度制御装置９４は，そのような複数の温度に設定する機能を有する。基準温度を所定のプログラム温度に沿って変化させるには，基準温度検出器６６（図５の第３熱電対６６に相当する）の出力を温度制御装置９４にフィードバックして，基準温度部の温度をフィードバック制御すればよい。基準温度検出器６６と，第１試料温度検出器６２（図５の第１熱電対６２に相当する）と，第２試料温度検出器６４（図５の第２熱電対６４に相当する）の出力は，熱分析データ処理部９６に送られて，この熱分析データ処理部９６で，図５に示すような第１の温度差ΔＴ１と第２の温度差ΔＴ２が求められて，それに基づいて第１試料の熱分析データと第２試料の熱分析データが作成される。
【００４０】
図１３は，図１に示す複合分析装置を用いて，二つの試料のＸ線回折測定と熱分析測定を同時に実施したときの測定結果を示すグラフである。第１試料は結晶質のテルフェナジン（Terfenadine）であり，第２試料はアモルファスのテルフェナジンである。試料ホルダーとしては図６と図７に示す標準物質省略型の試料ホルダー１２ａを使用した。図１３において，左側が結晶質のテルフェナジンのＤＳＣ曲線のグラフとＸ線回折パターンのグラフである。Ｘ線回折パターンについては，ＤＳＣ曲線の各温度に対応した位置に，そのときに得られたＸ線回折パターンを表示している。なお，Ｘ線回折パターンは，代表的な回折ピークだけを示している。また，各温度での回折パターンは適当に間引いて示してあり，特に，低角側の部分（回折ピークが現れている部分）については，，図面の煩雑さを避けるために，高角側の部分よりも少ない数（４分の１）の回折パターンだけを示している。Ｘ線回折の測定結果と熱分析の測定結果を図１３のような形態で並べて表示することについては，上述の特許文献４に詳しく説明されている。
【００４１】
図１３の右側には，アモルファスのテルフェナジンのＤＳＣ曲線のグラフとＸ線回折パターンのグラフを示してある。このように，結晶質とアモルファスの二つの試料について，同時に，Ｘ線回折測定と熱分析測定を実施することで，単独の試料を別個に測定する場合と比較して，同一条件での異なる測定結果が得られて，試料の違いに基づくＸ線回折情報と熱分析情報の比較を正確に行うことができる。
【００４２】
本発明は上述の実施例に限定されず，次のような変更が可能である。
（１）被測定試料は２種類に限定するものではなく，同時に３種類以上を測定できるようにしてもよい。
【００４３】
（２）縦方向の発散を制限するために，ソーラースリットに代えて，その他の発散角制限手段を用いてもよい。例えば，ソーラースリットの代わりに分光器を配置することで，Ｘ線を単色化かつ平行化して，縦方向の発散を非常に小さくすることができる。
【００４４】
（３）ＴＤＩ動作の２次元ＣＣＤセンサの代わりに，少なくともＺ方向に位置感応型の１次元または２次元の任意のＸ線検出器を用いることができる。本発明を実施するには，原理的には，θ方向（２θ方向）に位置感応型である必要はないので，Ｚ方向だけに位置感応型であれば足りる。その場合，Ｚ方向に多数の画素を備えたものであってもよいし，２種類の測定試料に合わせて２つの領域だけに区分けされた位置感応型であってもよい。
【００４５】
（４）入射側ソーラースリットについては省略してもよい。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】本発明の複合分析装置の一実施例の主要構成の斜視図である。
【図２】図１の複合分析装置の正面図である。
【図３】試料ホルダーを拡大して示した斜視図である。
【図４】試料ホルダーの平面図である。
【図５】図４の５−５線断面図である。
【図６】試料ホルダーの変更例の平面図である。
【図７】図６の７−７線断面図である。
【図８】試料とＸ線検出器との位置関係を示す斜視図である。
【図９】ＣＣＤセンサの構成図である。
【図１０】図９の出力部から出力された測定生データを一時的に記憶する記憶装置の記憶領域配列図である。
【図１１】５１２行×５１２列の画素を，図８における左右二つの領域に分けて，それぞれ別個に列横断方向の記録値を合計する様子を示す記憶領域配列図である。
【図１２】図１の複合分析装置の制御部と構造部の関係を説明する説明図である。
【図１３】測定結果のグラフである。
【符号の説明】
【００４７】
１０ Ｘ線焦点
１２ 試料ホルダー
１４ 第１試料
１６ 第２試料
２４ 回転中心線
２６ 入射側ソーラースリット
２８ 発散スリット
３０ Ｘ線ビーム
３２ 受光側ソーラースリット
３４ Ｘ線検出器
３６ 回折Ｘ線
３８ 試料台
４０ 標準試料
４２ ホルダー本体
４４ 第１凹部
４６ 第２凹部
４８ 第３凹部
５６ 第１感熱板
５８ 第２感熱板
６０ 第３感熱板
６２ 第１熱電対
６４ 第２熱電対
６６ 第３熱電対
６８ ホルダー本体の部分
８２ Ｘ線管
８４ 高圧電源
８６ ゴニオメータ
８８ ゴニオメータ制御装置
９０ Ｘ線回折データ処理部
９２ 加熱装置
９４ 温度制御装置
９６ 熱分析データ処理部
【特許請求の範囲】
【請求項１】
次のものを備える複合分析装置。
（ア）Ｘ線の進行方向に垂直な断面形状が細長いライン状をしたＸ線ビームを発生するＸ線源。
（イ）粉末状の第１試料を保持する第１保持部と粉末状の第２試料を保持する第２保持部と基準温度部とを備えていて，前記第１保持部と前記第２保持部が前記Ｘ線ビームの断面の長手方向（以下，Ｚ方向という）に区分けされていて，前記第１試料と前記第２試料に前記Ｘ線ビームが同時に照射されるような位置に前記第１保持部と前記第２保持部が配置されていて，前記第１試料の温度を検出する第１試料温度検出器と前記第２試料の温度を検出する第２試料温度検出器と前記基準温度部の温度を検出する基準温度検出器とが設けられている試料ホルダー。
（ウ）前記第１試料と前記第２試料と前記基準温度部とを所望の温度に制御する温度制御手段。
（エ）前記第１試料から出てくる第１回折Ｘ線と前記第２試料から出てくる第２回折Ｘ線を分離して検出できる，少なくともＺ方向に位置感応型のＸ線検出器。
（オ）前記第１試料及び前記第２試料と前記Ｘ線検出器との間に配置されて，Ｚ方向のＸ線の発散を制限するＺ方向発散制限装置。
（カ）ブラッグ・ブレンタノの集中条件を満足するように，前記Ｘ線源と前記試料ホルダーと前記Ｘ線検出器の少なくとも二つを移動させるゴニオメータ制御装置。
（キ）前記Ｘ線検出器の出力を受け取って，前記第１試料のＸ線回折データと前記第２試料のＸ線回折データを作成するＸ線回折データ処理部。
（ク）前記第１試料温度検出器と前記第２試料温度検出器と前記基準温度検出器の出力を受け取って，前記第１試料の熱分析データと前記第２試料の熱分析データを作成する熱分析データ処理部。
【請求項２】
請求項１に記載の複合分析装置において，前記Ｘ線検出器がＴＤＩ動作をする２次元ＣＣＤセンサであることを特徴とする複合分析装置。
【請求項３】
請求項１または２に記載の複合分析装置において，前記試料ホルダーが，熱分析用の粉末状の標準試料を保持する第３保持部を備えていて，前記基準温度部は前記標準試料であることを特徴とする複合分析装置。
【請求項４】
請求項１または２に記載の複合分析装置において，前記試料ホルダーは板状のホルダー本体を備えていて，このホルダー本体に第１凹部と第２凹部が形成されていて，前記第１凹部が前記第１保持部を構成し，前記第２凹部が前記第２保持部を構成し，前記第１凹部と前記第２凹部の間のホルダー本体の部分が前記基準温度部であることを特徴とする複合分析装置。
【請求項５】
請求項１から４までのいずれか１項に記載の複合分析装置において，前記熱分析データ処理部は，前記第１試料温度検出器と前記第２試料温度検出器と前記基準温度検出器の出力を受け取って，前記第１試料の温度と前記基準温度部の温度との差分である第１の温度差と，前記第２試料の温度と前記基準温度部の温度との差分である第２の温度差とを求めて，前記第１の温度差に基づいて前記第１試料の熱分析データを作成し，前記第２の温度差に基づいて前記第２試料の熱分析データを作成することを特徴とする複合分析装置。
【請求項６】
次の段階を備える複合分析方法。
（ア）Ｘ線の進行方向に垂直な断面形状が細長いライン状をしたＸ線ビームを発生するＸ線源を準備する段階。
（イ）粉末状の第１試料を保持する第１保持部と粉末状の第２試料を保持する第２保持部と基準温度部とを備えていて，前記第１保持部と前記第２保持部が前記Ｘ線ビームの断面の長手方向（以下，Ｚ方向という）に区分けされていて，前記第１試料と前記第２試料に前記Ｘ線ビームが同時に照射されるような位置に前記第１保持部と前記第２保持部が配置されていて，前記第１試料の温度を検出する第１試料温度検出器と前記第２試料の温度を検出する第２試料温度検出器と前記基準温度部の温度を検出する基準温度検出器とが設けられている試料ホルダーを準備する段階。
（ウ）前記第１試料から出てくる第１回折Ｘ線と前記第２試料から出てくる第２回折Ｘ線を分離して検出できる，少なくともＺ方向に位置感応型のＸ線検出器を準備する段階。
（エ）前記第１試料と前記第２試料を第１温度に設定した状態で，前記第１試料と前記第２試料に前記Ｘ線ビームを同時に照射して，ブラッグ・ブレンタノの集中条件を満足した状態で，前記Ｘ線検出器を用いて前記第１回折Ｘ線と前記第２回折Ｘ線を同時に検出し，かつ，前記第１試料温度検出器と前記第２試料温度検出器と前記基準温度検出器の出力を利用して，前記第１試料の熱分析データと前記第２試料の熱分析データを作成する段階。
（オ）前記第１試料と前記第２試料を前記第１温度とは異なる第２温度に設定した状態で，前記第１試料と前記第２試料に前記Ｘ線ビームを同時に照射して，ブラッグ・ブレンタノの集中条件を満足した状態で，前記Ｘ線検出器を用いて前記第１回折Ｘ線と前記第２回折Ｘ線を同時に検出し，かつ，前記第１試料温度検出器と前記第２試料温度検出器と前記基準温度検出器の出力を利用して，前記第１試料の熱分析データと前記第２試料の熱分析データを作成する段階。
【請求項１】
次のものを備える複合分析装置。
（ア）Ｘ線の進行方向に垂直な断面形状が細長いライン状をしたＸ線ビームを発生するＸ線源。
（イ）粉末状の第１試料を保持する第１保持部と粉末状の第２試料を保持する第２保持部と基準温度部とを備えていて，前記第１保持部と前記第２保持部が前記Ｘ線ビームの断面の長手方向（以下，Ｚ方向という）に区分けされていて，前記第１試料と前記第２試料に前記Ｘ線ビームが同時に照射されるような位置に前記第１保持部と前記第２保持部が配置されていて，前記第１試料の温度を検出する第１試料温度検出器と前記第２試料の温度を検出する第２試料温度検出器と前記基準温度部の温度を検出する基準温度検出器とが設けられている試料ホルダー。
（ウ）前記第１試料と前記第２試料と前記基準温度部とを所望の温度に制御する温度制御手段。
（エ）前記第１試料から出てくる第１回折Ｘ線と前記第２試料から出てくる第２回折Ｘ線を分離して検出できる，少なくともＺ方向に位置感応型のＸ線検出器。
（オ）前記第１試料及び前記第２試料と前記Ｘ線検出器との間に配置されて，Ｚ方向のＸ線の発散を制限するＺ方向発散制限装置。
（カ）ブラッグ・ブレンタノの集中条件を満足するように，前記Ｘ線源と前記試料ホルダーと前記Ｘ線検出器の少なくとも二つを移動させるゴニオメータ制御装置。
（キ）前記Ｘ線検出器の出力を受け取って，前記第１試料のＸ線回折データと前記第２試料のＸ線回折データを作成するＸ線回折データ処理部。
（ク）前記第１試料温度検出器と前記第２試料温度検出器と前記基準温度検出器の出力を受け取って，前記第１試料の熱分析データと前記第２試料の熱分析データを作成する熱分析データ処理部。
【請求項２】
請求項１に記載の複合分析装置において，前記Ｘ線検出器がＴＤＩ動作をする２次元ＣＣＤセンサであることを特徴とする複合分析装置。
【請求項３】
請求項１または２に記載の複合分析装置において，前記試料ホルダーが，熱分析用の粉末状の標準試料を保持する第３保持部を備えていて，前記基準温度部は前記標準試料であることを特徴とする複合分析装置。
【請求項４】
請求項１または２に記載の複合分析装置において，前記試料ホルダーは板状のホルダー本体を備えていて，このホルダー本体に第１凹部と第２凹部が形成されていて，前記第１凹部が前記第１保持部を構成し，前記第２凹部が前記第２保持部を構成し，前記第１凹部と前記第２凹部の間のホルダー本体の部分が前記基準温度部であることを特徴とする複合分析装置。
【請求項５】
請求項１から４までのいずれか１項に記載の複合分析装置において，前記熱分析データ処理部は，前記第１試料温度検出器と前記第２試料温度検出器と前記基準温度検出器の出力を受け取って，前記第１試料の温度と前記基準温度部の温度との差分である第１の温度差と，前記第２試料の温度と前記基準温度部の温度との差分である第２の温度差とを求めて，前記第１の温度差に基づいて前記第１試料の熱分析データを作成し，前記第２の温度差に基づいて前記第２試料の熱分析データを作成することを特徴とする複合分析装置。
【請求項６】
次の段階を備える複合分析方法。
（ア）Ｘ線の進行方向に垂直な断面形状が細長いライン状をしたＸ線ビームを発生するＸ線源を準備する段階。
（イ）粉末状の第１試料を保持する第１保持部と粉末状の第２試料を保持する第２保持部と基準温度部とを備えていて，前記第１保持部と前記第２保持部が前記Ｘ線ビームの断面の長手方向（以下，Ｚ方向という）に区分けされていて，前記第１試料と前記第２試料に前記Ｘ線ビームが同時に照射されるような位置に前記第１保持部と前記第２保持部が配置されていて，前記第１試料の温度を検出する第１試料温度検出器と前記第２試料の温度を検出する第２試料温度検出器と前記基準温度部の温度を検出する基準温度検出器とが設けられている試料ホルダーを準備する段階。
（ウ）前記第１試料から出てくる第１回折Ｘ線と前記第２試料から出てくる第２回折Ｘ線を分離して検出できる，少なくともＺ方向に位置感応型のＸ線検出器を準備する段階。
（エ）前記第１試料と前記第２試料を第１温度に設定した状態で，前記第１試料と前記第２試料に前記Ｘ線ビームを同時に照射して，ブラッグ・ブレンタノの集中条件を満足した状態で，前記Ｘ線検出器を用いて前記第１回折Ｘ線と前記第２回折Ｘ線を同時に検出し，かつ，前記第１試料温度検出器と前記第２試料温度検出器と前記基準温度検出器の出力を利用して，前記第１試料の熱分析データと前記第２試料の熱分析データを作成する段階。
（オ）前記第１試料と前記第２試料を前記第１温度とは異なる第２温度に設定した状態で，前記第１試料と前記第２試料に前記Ｘ線ビームを同時に照射して，ブラッグ・ブレンタノの集中条件を満足した状態で，前記Ｘ線検出器を用いて前記第１回折Ｘ線と前記第２回折Ｘ線を同時に検出し，かつ，前記第１試料温度検出器と前記第２試料温度検出器と前記基準温度検出器の出力を利用して，前記第１試料の熱分析データと前記第２試料の熱分析データを作成する段階。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【公開番号】特開２００７−１７２５８（Ｐ２００７−１７２５８Ａ）
【公開日】平成１９年１月２５日（２００７．１．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１９８６２２（Ｐ２００５−１９８６２２）
【出願日】平成１７年７月７日（２００５．７．７）
【出願人】（０００２５０３３９）株式会社リガク (206)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１月２５日（２００７．１．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年７月７日（２００５．７．７）
【出願人】（０００２５０３３９）株式会社リガク (206)
【Ｆターム（参考）】
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