酸化亜鉛系半導体素子の製造方法
【目的】
ｐ型ＺｎＯ系化合物半導体の電極の剥離や金属の凝集が生じず高い接着性を有するとともに良好なオーミック接触を有するコンタクト電極の形成方法及び当該電極が形成されたＺｎＯ系化合物半導体素子の製造方法を提供する。
【解決手段】
基板上にｎ型ＺｎＯ系半導体層及びｐ型ＺｎＯ系半導体層を含む積層体をｐ型ＺｎＯ系半導体層が表面に形成されるように形成する工程と、ｐ型ＺｎＯ系半導体層をその表面温度が２５０℃ないし５００℃の範囲内で熱処理する工程と、５５０℃未満の温度で、ｐ型ＺｎＯ系半導体層上にｐ側電極金属を上記熱処理の後に形成する工程と、ｎ型ｎ型ＺｎＯ系半導体層上にｎ側電極金属を形成してＺｎＯ系半導体素子を形成する工程と、からなる。
ｐ型ＺｎＯ系化合物半導体の電極の剥離や金属の凝集が生じず高い接着性を有するとともに良好なオーミック接触を有するコンタクト電極の形成方法及び当該電極が形成されたＺｎＯ系化合物半導体素子の製造方法を提供する。
【解決手段】
基板上にｎ型ＺｎＯ系半導体層及びｐ型ＺｎＯ系半導体層を含む積層体をｐ型ＺｎＯ系半導体層が表面に形成されるように形成する工程と、ｐ型ＺｎＯ系半導体層をその表面温度が２５０℃ないし５００℃の範囲内で熱処理する工程と、５５０℃未満の温度で、ｐ型ＺｎＯ系半導体層上にｐ側電極金属を上記熱処理の後に形成する工程と、ｎ型ｎ型ＺｎＯ系半導体層上にｎ側電極金属を形成してＺｎＯ系半導体素子を形成する工程と、からなる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）系半導体素子の製造方法、特に、高い接着性及び良好なオーミック接触を有するコンタクト電極が形成されたＺｎＯ系化合物半導体素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化亜鉛（ＺｎＯ）は、室温で３．３７ｅＶのバンドギャップエネルギーを有する直接遷移型の半導体で、青ないし紫外領域の光素子用の材料として期待されている。特に、励起子の束縛エネルギーが６０ｍｅＶ、また屈折率ｎ＝２．０と半導体発光素子に極めて適した物性を有している。また、発光素子、受光素子に限らず、表面弾性波(ＳＡＷ)デバイス、圧電素子等の電子デバイスにも広く応用が可能である。さらに、原材料が安価であるとともに、環境や人体に無害であるという特徴を有している。
【０００３】
酸化物結晶と金属とは接着性が悪く、剥離し易いことは一般的に知られている。すなわち、酸素を含まない半導体（例えば、AlGaAs，InAlGaP，InGaN等）に関しては、電極金属との密着性、接着性は大きな問題ではなかった。しかしながら、金属酸化物であるＺｎＯ系半導体は、特に、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、あるいはロジウム（Ｒｈ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）等の金属材料との接着性が悪い。従って、ｐ型電極を作製する工程において、ＺｎＯ膜上に形成したこれらの金属電極が剥離してしまうという問題があった（例えば、特許文献１及び特許文献２）。
【０００４】
一方、ＺｎＯ系化合物は、ワイドバンドギャップ半導体であることからｐ型電極として使用できるオーミック性の良好な金属材料は限られている。従って、良好な低抵抗オーミック接触が得られるとともに接着性の高い金属電極の形成がＺｎＯ系半導体素子の実現に極めて重要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−１１０１４２号公報
【特許文献２】特開２００４−２０７４４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、これまで、ＺｎＯ系化合物半導体結晶に関して、良好なオーミック接触及び高い接着性を有するコンタクト電極の形成については十分な検討がなされていなかった。本発明は、ｐ型ＺｎＯ系化合物半導体の電極金属として種々の金属について検討した以下の如き結果に基づくものである。
【０００７】
まず、Ａｕをｐ型ＺｎＯ系化合物半導体のｐ側電極金属（透光性電極）として用い、合金化処理を行った場合について検討を行った。当該合金化処理後のＡｕ電極の状態を実体顕微鏡で観察したところ、電極金属に変色が観察された。また、かかる電極金属の変色部分の一部を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した。図１は、電極変色部分の断面ＴＥＭ像である。このＴＥＭ像から変色部分にはＡｕ電極の剥離があることが確認された。
【０００８】
また、Ｎｉ/Ａｕをｐ側透光性電極として用い、合金化処理を行った。合金化処理後のＮｉ/Ａｕ電極の状態を実体顕微鏡で観察したところ、電極金属に変色が観察された。図２は、かかる電極変色部分の断面ＴＥＭ像である。このＴＥＭ像からＮｉ/Ａｕ電極の剥離及び凝集が確認された。
【０００９】
さらに、Ｔｉ/Ａｕをｐ側透光性電極として用い、合金化処理を行った。合金化処理後のＴｉ/Ａｕ電極の状態を実体顕微鏡で観察したが、電極の変色は観察されなかった。また、断面をＴＥＭで観察したが電極の剥離等は観察されなかった。電気的特性を調べるために、カーブトレーサを用いてＩ−Ｖ特性を測定したところ、ショットキー特性を示し、良好なダイオード特性が得られていないことがわかった。
【００１０】
このように、ｐ型ＺｎＯ系化合物半導体にｐ電極用金属を蒸着し、単に合金化処理等した場合では、電極の剥離や電極金属の凝集が生じたり、良好なオーミック接触は得られない。
【００１１】
本発明は、このようなｐ型ＺｎＯ系化合物半導体の電極の剥離や金属の凝集が生じず高い接着性を有するとともに良好なオーミック接触を有するコンタクト電極の形成方法及び当該電極が形成されたＺｎＯ系化合物半導体素子の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の製造方法は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）系半導体素子の製造方法であって、
基板上にｎ型ＺｎＯ系半導体層及びｐ型ＺｎＯ系半導体層を含む積層体を上記ｐ型ＺｎＯ系半導体層が表面に形成されるように形成する工程と、
上記ｐ型ＺｎＯ系半導体層をその表面温度が２５０℃ないし５００℃の範囲内で熱処理する工程と、
５５０℃未満の温度で、上記ｐ型ＺｎＯ系半導体層上にｐ側電極金属を上記熱処理の後に形成する工程と、
上記ｎ型ＺｎＯ系半導体層上にｎ側電極金属を形成して上記ＺｎＯ系半導体素子を形成する工程と、からなることを特徴としている。
【００１３】
本発明において、当該熱処理工程は、Ｏ2、Ｈ2Ｏ、Ｎ2Ｏ、Ｏ3ガスの少なくとも１つの合計の含有率が２０vol％以上である雰囲気下で行われることができる。
【００１４】
また、ｐ側電極金属は、Ａｕ，Ａｇ，Ｎｉ，Ｒｈ，Ｐｔ，Ｐｄのいずれか又はこれらのうち少なくとも１つを含む合金又は積層金属からなるようにできる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】Ａｕをｐ側電極として用い、合金化処理を行った後の電極変色部分の断面ＴＥＭ像である。
【図２】Ｎｉ/Ａｕをｐ側電極として用い、合金化処理を行った後の電極変色部分の断面ＴＥＭ像である。
【図３】本発明による半導体素子の製造方法の手順を示すフローチャートである。
【図４】ＺｎＯ系半導体層がＺｎＯ基板上に成長されたＬＥＤ動作層付き基板を示す断面図である。
【図５】ｐ側電極及びｎ側電極が形成された動作層付き基板を示す断面図である。
【図６】ｐ側及びｎ側電極が形成されたウエハ（動作層付き基板）のスクライブ及びブレーキングを行って個片化されて形成されたＬＥＤ素子の断面図である。
【図７】＋Ｃ面を主面としたＺｎＯ基板上に成長されたｐドープＺｎＯ層のキャリア濃度及び伝導型のアニール温度依存性を示す図である。
【図８】ｐ−ＺｎＯ層を４００℃、２０minの条件でアニールを行った後、Ｎｉ／Ａｕを蒸着し、合金化及び透明化処理を行ったＬＥＤ素子のｐ側電極近傍の断面ＴＥＭ像である。
【図９】図８に示すＬＥＤ素子の電流−電圧特性（Ｉ−Ｖ特性）を示す図である。
【図１０】アニール温度を５００℃とし、５min間のアニールを行って形成したＬＥＤ素子のＩ−Ｖ特性を示す図である。
【図１１】ＭｇxＺｎ(1-x)Ｏ半導体層がＺｎＯ基板上に成長されたＬＥＤ素子の構造を示す断面図である。
【図１２】図１１に示すＬＥＤ素子のＩ−Ｖ特性を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下においては、酸化亜鉛（ＺｎＯ）基板上にＺｎＯ系化合物半導体の結晶層を積層し、当該結晶積層体に金属電極を形成する方法及び電極が形成された半導体素子の製造方法について図面を参照して詳細に説明する。また、半導体発光素子（ＬＥＤ：Light Emitting Diode）の製造に用いられる半導体発光動作層を当該半導体結晶積層体として成長する場合を例に説明する。
【実施例１】
【００１７】
図３に示すフローチャートを参照して本発明による半導体発光素子の製造方法について詳細に説明する。また、図４は、酸化亜鉛系化合物半導体層（以下、ＺｎＯ系半導体層という。）がＺｎＯ基板１０上に成長されたＬＥＤ動作層付き基板１７を示す断面図である。
【００１８】
まず、基板１０上にＺｎＯ系化合物半導体層が順次積層される（図３、ステップＳ１１）。基板１０は、ウルツァイト構造の｛０００１｝面を主面とするＺｎＯ単結晶からなり、例えば、５００マイクロメートル（μｍ）の厚さを有している。より詳細には、Ｚｎ極性面（＋Ｃ面）を結晶成長面としてＺｎＯ系半導体層が順次成長される。すなわち、図４に示すように、例えば、ＲＳ−ＭＢＥ（ラジカルソース分子線成長）装置を用いて、ＺｎＯ基板１０の＋Ｃ面上に、バッファ層１１、ｎ型ＺｎＯ（ｎ−ＺｎＯ）層１２、発光層１３及びｐ型ＺｎＯ（ｐ−ＺｎＯ）層１４がこの順で成長される。このようにして、ｎ−ＺｎＯ層１２、発光層１３及びｐ−ＺｎＯ層１４から構成される動作層（ＬＥＤ動作層）１５が形成される。なお、結晶成長法は、ＲＳ−ＭＢＥ法に限らず、ＭＯＣＶＤ（Metal Organic Chemical Vapor Deposition：有機金属気相堆積）法など他の成長法が用いられてもよい。
【００１９】
ここで、動作層又は素子動作層とは、半導体素子がその機能を果たすために含まれるべき半導体で構成される層を指す。例えば、単純なトランジスタであればｎ型半導体、ｐ型半導体及びｎ型半導体（またはｐ型半導体、ｎ型半導体及びｐ型半導体）のｐｎ接合によって構成される構造層を含む。
【００２０】
なお、ｐ型半導体層、発光層及びｎ型半導体層（または、ｐ型半導体層及びｎ型半導体層）から構成され、注入されたキャリアの再結合によって発光動作をなす半導体構造層を、特に、発光動作層という。また、特に、ＬＥＤの場合にはＬＥＤ動作層という。
【００２１】
これらバッファ層１１、ｎ−ＺｎＯ層１２、発光層１３及びｐ−ＺｎＯ層１４の構成、すなわち、層厚、ドーパント濃度等は一般的に用いられるものでよい。例えば、バッファ層１１は低温成長により形成された数ナノメートル（ｎｍ）ないし数μｍの厚さで、不純物（例えば、Ｇａ）をドープしたｎ型のＺｎＯ層でも良い。また、ｎ−ＺｎＯ層１２は、例えば、１×１０17〜５×１０18ｃｍ-3程度の濃度範囲内で不純物（例えば、Ｇａ）をドープした厚さ数１０ｎｍないし数μｍ程度のｎ型のＺｎＯ層とすることができる。発光層１４Ｂは、それぞれ厚さ数ｎｍの量子井戸層及び障壁層からなるＭＱＷ（多重量子井戸）層、あるいは単一組成のＭｇxＺｎ(1-x)Ｏ（０≦ｘ＜０．５）層からなるように構成することができる。
【００２２】
また、ｐ−ＺｎＯ層１４は、Ｎ（窒素）を１×１０20ｃｍ-3程度の濃度でドープした厚さが数１０ｎｍないし数μｍ程度のｐ−ＺｎＯ層とすることができる。
【００２３】
なお、上記したように、これらの数値は単に例示に過ぎず、必要な素子特性（ＬＥＤ特性）が得られるよう適宜選択することができる。
【００２４】
次に、このように形成したＬＥＤ動作層付き基板１７（以下、単に、動作層付き基板ともいう。）を用い、金属電極の形成を行う。まず、ＬＥＤ動作層付き基板１７の熱処理（アニール）を行う（図３、ステップＳ１２）。より詳細には、ＲＴＡ（ラピット・サーマル・アニーラ）等の装置を用い、表面温度が５００℃以下で、Ｏ2、Ｈ2Ｏ、Ｎ2Ｏ、Ｏ3等のガスが１００％の雰囲気中、またはこれらのガスの少なくとも１つの合計の含有率が２０vol％以上である混合ガス雰囲気中で、数分〜数時間のアニールを行う。なお、当該混合ガスは上記したＯ2、Ｈ2Ｏ、Ｎ2Ｏ、Ｏ3等のガスといわゆる希ガス（Ｎ2、Ａｒ等）との混合ガスであることが好ましい。
【００２５】
次に、図５に示すように、ｐ−ＺｎＯ層１４の表面に、ｐ側電極２１の金属として電子ビーム（ＥＢ）蒸着によりＮｉ／Ａｕ層を、例えば、それぞれが１ｎｍ／１０ｎｍ の厚さで積層する。Ｎｉ／Ａｕ層の蒸着後、フォトリソグラフィ技術を用いて、所定のｐ側電極の形状にＮｉ／Ａｕ層をパターニングする。その後、ＲＴＡ等の装置により、５００℃以下の温度で、Ｏ2、Ｈ2Ｏ、Ｎ2Ｏ、Ｏ3ガス等が１００％の雰囲気中、またはこれらのガスの少なくとも１つの合計の含有率が２０vol％（体積百分率）以上である希ガスとの混合ガス中で、合金化及び透明化処理を行う（図３、ステップＳ１３）。これにより、ｐ側電極２１を形成する。
【００２６】
次に、動作層付き基板１７の表面（ｐ側電極２１側）を研削機に取り付け、動作層付き基板１７の裏面（ＺｎＯ基板１０の−Ｃ面側）を鏡面（光学鏡面）になるまで研磨する。研磨後の動作層付き基板１７の厚みは、例えば約２００μｍである。そして、フォトリソグラフィにより、基板裏面側にｎ側電極２２の形状に開口したレジストマスクを形成する。次に電子ビーム（ＥＢ）蒸着によりｎ側電極２２として Ｔｉ /Ａｕを１０ｎｍ /１００ｎｍの厚みで積層する。その後、リフトオフ法によってマスク開口部以外の蒸着材料を除去し、５００℃以下の温度で合金化処理を行い、ｎ側電極２２を形成する（図３、ステップＳ１４）。
【００２７】
次に、ｐ側電極２１及びｎ側電極２２が形成されたウエハ（動作層付き基板）のスクライブ及びブレーキングを行って素子分離（個片化）がなされ（図３、ステップＳ１５）、図６に示すように、ＬＥＤ素子２５が製造される。
【００２８】
なお、上記した素子形成プロセスは全工程を通じて、５５０℃以未満の温度で行う必要がある。また、上記したように、５００℃以下の温度で行うのが好ましい。この点については、後に詳細に説明する。
【００２９】
［ｐ側電極の形成条件及び特性］
上記したように、ｐ側電極金属を蒸着する前に、ＬＥＤ動作層付き基板１７のｐ−ＺｎＯ層１４のアニールを行うが、まず、アニールによるｐ−ＺｎＯ層１４の変化について評価を行った。
【００３０】
まず、＋Ｃ面を主面としたＺｎＯ基板上にバッファ層を成長後、ｐ型ドーパントであるＮ（窒素）を１×１０20ｃｍ-3の濃度でドープしたＺｎＯ層（ｐドープＺｎＯ層）を成長したエピ基板を用意した。当該エピ基板の表面温度を５００〜８００度とし、Ｏ2雰囲気中で１秒間のアニールを行った。当該ｐドープＺｎＯ層のＣ−Ｖ測定を行い、それぞれの温度でのアニールによるキャリア濃度を算出した結果を図７に示す。
【００３１】
図７に示すように、アニール温度（ｐドープＺｎＯ層の表面温度）が５００℃以下の場合では、ｐドープＺｎＯ層はｐ型の伝導性を示すが、５５０℃以上ではｎ型化し、さらに高温でアニールするほどドナー濃度（ｃｍ-3）が増加することがわかる。これは、高温になるほどＺｎＯ結晶から酸素が抜けて酸素空孔が多くできるためにドナー濃度が増加するためであると考えられる。このような高い温度領域でアニールを行うと、ドナー濃度が増えてしまい、ｎ型の伝導性を示すことがわかった。従って、成長させたｐドープＺｎＯ層がｐ型伝導性を維持するためには、ｐ側電極金属を蒸着する前のアニールの温度は５５０℃未満であることが必要である。また、ｐ型伝導性を維持するために５００℃以下とすることが確実であり、好ましい。
【００３２】
なお、アニール時の表面温度は、基板１７を保持するホルダ上にＡｌを表面に蒸着したサンプルを設置し、その融点（６６０．４度）とＡｌが実際に融けた時に示した赤外放射温度計の温度が合うように、放射率を調整して校正した。
【００３３】
かかる評価の後、上記した方法により成長したＬＥＤ動作層付き基板１７（図３、ステップＳ１１）を用いて、ｐ側金属電極２１の形成を行った。
【００３４】
より詳細には、成長した動作層付き基板１７をＲＴＡ装置を用い、Ｏ2ガスが１００％の雰囲気中で表面温度が４００℃、２０min（分）のアニールを行った（図３、ステップＳ１２）。次に、上記したように、電子ビーム（ＥＢ）蒸着によりｐ−ＺｎＯ層１４の表面にＮｉ／Ａｕを蒸着した後、フォトリソグラフィ技術を用いてＮｉ／Ａｕ層をパターニングした。そして、Ｏ2ガスが１００％の雰囲気中で、ＲＴＡ装置により表面温度が４５０℃、３０sec（秒）の合金化及び透明化処理を行い、ｐ側電極２１を形成した（図３、ステップＳ１３）。
【００３５】
その後、上記した方法によりｎ側電極２２を形成し、ＬＥＤ素子２５を形成した（図３、ステップＳ１４〜Ｓ１５）。
【００３６】
このように形成したＬＥＤ素子２５のｐ側電極２１を実体顕微鏡で観察した。その結果、ｐ側電極２１には変色は見られなかった。また、図８は、動作層付き基板１７のｐ側電極２１近傍の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像の一例である。このようなＴＥＭ観察から、ｐ側電極２１には剥離や金属の凝集などは生じておらず、ｐ側電極２１はｐ−ＺｎＯ層１４の表面に密着していることが確認された。
【００３７】
また、ＬＥＤ素子２５のダイオード特性を評価した。図９は、カーブトレーサで測定したＬＥＤ素子２５の電流−電圧特性（Ｉ−Ｖ特性）を示している。良好なオーミック接触が形成され、順方向特性及び逆方向特性の両者において良好なダイオード特性を有していることが確認された。
【００３８】
さらに、アニール条件を変化させて同様な評価を行った。具体的には、アニール温度を５００℃とし、アニール時間を５分としてアニールを行った場合について以下に説明する。なお、Ｏ2ガスが１００％の雰囲気中でアニールを行った点は同様である。上記したのと同様にして形成したＬＥＤ素子２５のｐ側電極２１を実体顕微鏡で観察した。この結果、ｐ側電極２１には変色は観測されず、電極の剥離、凝集は起こっていないことが確認された。
【００３９】
図１０は、このように形成したＬＥＤ素子２５のＩ−Ｖ特性を示している。良好なオーミック接触が形成され、順方向特性及び逆方向特性の両者において良好なダイオード特性を有していることが確認された。このことはアニール温度を高くするほどアニール時間を短くしても同様な効果が得られることを示唆している。さらに、アニールを５００℃、２時間行った場合も同様の効果が得られた。すなわち、ｐ型伝導性を維持しつつ、電極の剥離、凝集が起きないことが分かった。アニール時間を長くすることによりこのような効果を損ねることはないが、生産性を考えた場合には、高温（例えば５００℃）、短時間（例えば、５分）のアニールを行うことが望ましい。
【００４０】
ところで、本発明におけるｐ側電極金属の蒸着前アニールの効果は、ＺｎＯ結晶表面の活性化に関係していると考えられる。すなわち、より高温でアニールするほどＺｎＯ結晶表面は活性化されると考えられる。一方、ＥＳＲ（電子スピン共鳴）の結果から、ＺｎＯにおいては結晶表面温度が２５０℃以上において不対電子の変化があるといわれている。すなわち、本実施例による電極の剥離、凝集の防止という効果は、ｐ側電極金属の蒸着前のアニールによるＺｎＯ結晶表面の活性化に起因するという観点から考えれば、アニール温度の下限は２５０℃近傍であると考えられる。また、上記したように、ｐドープＺｎＯ層のｐ型伝導性の維持には５５０℃未満であることが必要である。従って、電極形成プロセス及び半導体素子形成プロセスは、当該プロセス全体を通じて５５０℃未満であることが必要である。なお、ｐ型伝導性の維持の確実さからは５００℃以下が好ましい。
【実施例２】
【００４１】
実施例１においては、ＺｎＯ基板１０の＋Ｃ面上に、バッファ層１１、ｎ−ＺｎＯ層１２、発光層１３及びｐ−ＺｎＯ層１４を成長した動作層付き基板１７を用いた場合について説明したが、ＺｎＯ結晶に代わり、マグネシウム（Ｍｇ）等を含むＺｎＯ系半導体結晶を用いた場合についても同様に適用することができる。
【００４２】
すなわち、ｎ−ＺｎＯ層１２及びｐ−ＺｎＯ層１４を、ＭｇXＺｎ1-XＯ（０≦Ｘ≦０．５）等のＺｎＯ系半導体層としても、上記した実施例１と同様に、ｐ型伝導性を維持しつつ、電極の剥離及び凝集が起きないｐ側電極を形成することができる。
【００４３】
なお、Ｘ≦０．５としたのは、この値を超えた場合、ＭｇＺｎＯ半導体層自身が六方晶と立方晶の混在した結晶になってしまい、結晶性が悪化するためである。
【００４４】
図１１は、ＺｎＯ系半導体層がＺｎＯ基板１０上に成長された発光素子（ＬＥＤ素子）３５を示す断面図である。より詳細には、ＺｎＯ基板１０の＋Ｃ面上に、バッファ層３１、ｎ−Ｍｇ0.31Ｚｎ0.69Ｏ層３２、ＺｎＯ発光層３３及びｐ−Ｍｇ0.33Ｚｎ0.67Ｏ層３４をこの順で成長した。このようにして、ｎ−ＭｇxＺｎ(1-x)Ｏ層３２、ＺｎＯ発光層３３及びｐ−ＭｇxＺｎ(1-x)Ｏ層３４から構成される動作層（ＬＥＤ動作層）３５を形成した。なお、ｐ−ＭｇxＺｎ(1-x)Ｏ層３４は、ｐ型ドーパントであるＮ（窒素）を１×１０20ｃｍ-3の濃度でドープして形成した。
【００４５】
かかる半導体結晶成長、ｐ側電極金属を蒸着する前のアニール、ｐ側電極形成及びｎ側電極形成の各プロセス及び条件は実施例１の場合と同様である。すなわち、ｐ側電極金属を蒸着する前に温度４００℃、２０minのアニールを行った。また、ｐ−ＭｇxＺｎ(1-x)Ｏ層３４の表面にＮｉ／Ａｕを蒸着した後、フォトリソグラフィ技術を用いてＮｉ／Ａｕ層をパターニングした。そして、Ｏ2ガスが１００％の雰囲気中で、ＲＴＡ装置により表面温度が４５０℃、３０secの合金化及び透明化処理を行い、ｐ側電極４１を形成した。さらに、ＺｎＯ基板１０の裏面（−Ｃ面）を鏡面になるまで研磨し、電子ビーム蒸着によりＴｉ /Ａｕを１０ｎｍ /１００ｎｍの厚みで積層した。そしてＴｉ /Ａｕをパターニングした後、５００℃以下の温度で合金化処理を行い、ｎ側電極４２を形成した。かかるＬＥＤ素子３５を形成するプロセスは全て５００℃以下の温度で行った。
【００４６】
このように製造したＬＥＤ素子３５のｐ側電極４１側を実体顕微鏡で観察した。その結果、ｐ側電極４１には何ら変色は見られなかった。前述のように、この結果はＬＥＤ素子３５のｐ側電極４１が剥離、凝集せずにｐ−ＭｇxＺｎ(1-x)Ｏ層３４の表面に密着していることを示している。
【００４７】
このように、Ｍｇを組成として含むＺｎＯ系半導体（ＭｇxＺｎ(1-x)Ｏ）においても、電極形成前にアニールを行うことにより、ｐ−ＺｎＯ系半導体層の表面が活性化され、電極の金属の凝集、剥離を防止でき、接着性の良い電極を形成することができることが分かった。
【００４８】
図１２は、このように形成したＬＥＤ素子３５のＩ−Ｖ特性を示している。良好なオーミック接触が形成され、順方向特性及び逆方向特性の両者において良好なダイオード特性を有していることが確認された。
【００４９】
前述のように、本発明におけるアニールの効果は、ＺｎＯ系結晶表面の活性化に起因すると考えられるので、ＺｎＯ系半導体素子のすべてに適用可能である。
【００５０】
なお、上記した実施例においては、ｐ側電極金属としてＮｉ／Ａｕを用いた場合について説明したが、Ａｕ，Ａｇ，Ｎｉ，Ｒｈ，Ｐｔ，Ｐｄのいずれか、又はこれらのうち少なくとも１つを含む合金又は積層体からなっていてもよい。例えば、Ｎｉ/Ｐｔ/Ａｕ、Ｎｉ／Ｒｈ／Ａｕ等の金属を用いてもよい。さらに、第１層目の金属はＮｉに限らず、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂなどを用いてもよい。また、１００％のＯ2ガスを雰囲気ガスとして用いてアニールを行った場合について説明したが、前述のように、Ｏ2、Ｈ2Ｏ、Ｎ2Ｏ、Ｏ3等のガスが１００％の雰囲気中、またはこれらのガスの少なくとも１つの合計の含有率が２０vol％以上である希ガスとの混合ガス中でアニールを行ってもよい。
【００５１】
上記実施例においては、半導体発光素子としてＬＥＤを例に説明したが、半導体レーザあるいは他の電子デバイス等の半導体素子に適用することも可能である。
【００５２】
以上、詳細に説明したように、本発明によれば、ｐ型ＺｎＯ系化合物半導体の電極の剥離や金属の凝集が生じず高い接着性を有するとともに良好なオーミック接触を有するコンタクト電極の形成方法及び当該電極が形成されたＺｎＯ系化合物半導体素子の製造方法を提供できる。
【符号の説明】
【００５３】
１０ 基板
１２ ｎ−ＺｎＯ層
１３ 発光層
１４ ｐ−ＺｎＯ層
１５ ＬＥＤ動作層
２１ ｐ側電極
２２ ｎ側電極
２５ ＬＥＤ素子
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）系半導体素子の製造方法、特に、高い接着性及び良好なオーミック接触を有するコンタクト電極が形成されたＺｎＯ系化合物半導体素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化亜鉛（ＺｎＯ）は、室温で３．３７ｅＶのバンドギャップエネルギーを有する直接遷移型の半導体で、青ないし紫外領域の光素子用の材料として期待されている。特に、励起子の束縛エネルギーが６０ｍｅＶ、また屈折率ｎ＝２．０と半導体発光素子に極めて適した物性を有している。また、発光素子、受光素子に限らず、表面弾性波(ＳＡＷ)デバイス、圧電素子等の電子デバイスにも広く応用が可能である。さらに、原材料が安価であるとともに、環境や人体に無害であるという特徴を有している。
【０００３】
酸化物結晶と金属とは接着性が悪く、剥離し易いことは一般的に知られている。すなわち、酸素を含まない半導体（例えば、AlGaAs，InAlGaP，InGaN等）に関しては、電極金属との密着性、接着性は大きな問題ではなかった。しかしながら、金属酸化物であるＺｎＯ系半導体は、特に、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、あるいはロジウム（Ｒｈ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）等の金属材料との接着性が悪い。従って、ｐ型電極を作製する工程において、ＺｎＯ膜上に形成したこれらの金属電極が剥離してしまうという問題があった（例えば、特許文献１及び特許文献２）。
【０００４】
一方、ＺｎＯ系化合物は、ワイドバンドギャップ半導体であることからｐ型電極として使用できるオーミック性の良好な金属材料は限られている。従って、良好な低抵抗オーミック接触が得られるとともに接着性の高い金属電極の形成がＺｎＯ系半導体素子の実現に極めて重要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−１１０１４２号公報
【特許文献２】特開２００４−２０７４４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、これまで、ＺｎＯ系化合物半導体結晶に関して、良好なオーミック接触及び高い接着性を有するコンタクト電極の形成については十分な検討がなされていなかった。本発明は、ｐ型ＺｎＯ系化合物半導体の電極金属として種々の金属について検討した以下の如き結果に基づくものである。
【０００７】
まず、Ａｕをｐ型ＺｎＯ系化合物半導体のｐ側電極金属（透光性電極）として用い、合金化処理を行った場合について検討を行った。当該合金化処理後のＡｕ電極の状態を実体顕微鏡で観察したところ、電極金属に変色が観察された。また、かかる電極金属の変色部分の一部を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した。図１は、電極変色部分の断面ＴＥＭ像である。このＴＥＭ像から変色部分にはＡｕ電極の剥離があることが確認された。
【０００８】
また、Ｎｉ/Ａｕをｐ側透光性電極として用い、合金化処理を行った。合金化処理後のＮｉ/Ａｕ電極の状態を実体顕微鏡で観察したところ、電極金属に変色が観察された。図２は、かかる電極変色部分の断面ＴＥＭ像である。このＴＥＭ像からＮｉ/Ａｕ電極の剥離及び凝集が確認された。
【０００９】
さらに、Ｔｉ/Ａｕをｐ側透光性電極として用い、合金化処理を行った。合金化処理後のＴｉ/Ａｕ電極の状態を実体顕微鏡で観察したが、電極の変色は観察されなかった。また、断面をＴＥＭで観察したが電極の剥離等は観察されなかった。電気的特性を調べるために、カーブトレーサを用いてＩ−Ｖ特性を測定したところ、ショットキー特性を示し、良好なダイオード特性が得られていないことがわかった。
【００１０】
このように、ｐ型ＺｎＯ系化合物半導体にｐ電極用金属を蒸着し、単に合金化処理等した場合では、電極の剥離や電極金属の凝集が生じたり、良好なオーミック接触は得られない。
【００１１】
本発明は、このようなｐ型ＺｎＯ系化合物半導体の電極の剥離や金属の凝集が生じず高い接着性を有するとともに良好なオーミック接触を有するコンタクト電極の形成方法及び当該電極が形成されたＺｎＯ系化合物半導体素子の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の製造方法は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）系半導体素子の製造方法であって、
基板上にｎ型ＺｎＯ系半導体層及びｐ型ＺｎＯ系半導体層を含む積層体を上記ｐ型ＺｎＯ系半導体層が表面に形成されるように形成する工程と、
上記ｐ型ＺｎＯ系半導体層をその表面温度が２５０℃ないし５００℃の範囲内で熱処理する工程と、
５５０℃未満の温度で、上記ｐ型ＺｎＯ系半導体層上にｐ側電極金属を上記熱処理の後に形成する工程と、
上記ｎ型ＺｎＯ系半導体層上にｎ側電極金属を形成して上記ＺｎＯ系半導体素子を形成する工程と、からなることを特徴としている。
【００１３】
本発明において、当該熱処理工程は、Ｏ2、Ｈ2Ｏ、Ｎ2Ｏ、Ｏ3ガスの少なくとも１つの合計の含有率が２０vol％以上である雰囲気下で行われることができる。
【００１４】
また、ｐ側電極金属は、Ａｕ，Ａｇ，Ｎｉ，Ｒｈ，Ｐｔ，Ｐｄのいずれか又はこれらのうち少なくとも１つを含む合金又は積層金属からなるようにできる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】Ａｕをｐ側電極として用い、合金化処理を行った後の電極変色部分の断面ＴＥＭ像である。
【図２】Ｎｉ/Ａｕをｐ側電極として用い、合金化処理を行った後の電極変色部分の断面ＴＥＭ像である。
【図３】本発明による半導体素子の製造方法の手順を示すフローチャートである。
【図４】ＺｎＯ系半導体層がＺｎＯ基板上に成長されたＬＥＤ動作層付き基板を示す断面図である。
【図５】ｐ側電極及びｎ側電極が形成された動作層付き基板を示す断面図である。
【図６】ｐ側及びｎ側電極が形成されたウエハ（動作層付き基板）のスクライブ及びブレーキングを行って個片化されて形成されたＬＥＤ素子の断面図である。
【図７】＋Ｃ面を主面としたＺｎＯ基板上に成長されたｐドープＺｎＯ層のキャリア濃度及び伝導型のアニール温度依存性を示す図である。
【図８】ｐ−ＺｎＯ層を４００℃、２０minの条件でアニールを行った後、Ｎｉ／Ａｕを蒸着し、合金化及び透明化処理を行ったＬＥＤ素子のｐ側電極近傍の断面ＴＥＭ像である。
【図９】図８に示すＬＥＤ素子の電流−電圧特性（Ｉ−Ｖ特性）を示す図である。
【図１０】アニール温度を５００℃とし、５min間のアニールを行って形成したＬＥＤ素子のＩ−Ｖ特性を示す図である。
【図１１】ＭｇxＺｎ(1-x)Ｏ半導体層がＺｎＯ基板上に成長されたＬＥＤ素子の構造を示す断面図である。
【図１２】図１１に示すＬＥＤ素子のＩ−Ｖ特性を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下においては、酸化亜鉛（ＺｎＯ）基板上にＺｎＯ系化合物半導体の結晶層を積層し、当該結晶積層体に金属電極を形成する方法及び電極が形成された半導体素子の製造方法について図面を参照して詳細に説明する。また、半導体発光素子（ＬＥＤ：Light Emitting Diode）の製造に用いられる半導体発光動作層を当該半導体結晶積層体として成長する場合を例に説明する。
【実施例１】
【００１７】
図３に示すフローチャートを参照して本発明による半導体発光素子の製造方法について詳細に説明する。また、図４は、酸化亜鉛系化合物半導体層（以下、ＺｎＯ系半導体層という。）がＺｎＯ基板１０上に成長されたＬＥＤ動作層付き基板１７を示す断面図である。
【００１８】
まず、基板１０上にＺｎＯ系化合物半導体層が順次積層される（図３、ステップＳ１１）。基板１０は、ウルツァイト構造の｛０００１｝面を主面とするＺｎＯ単結晶からなり、例えば、５００マイクロメートル（μｍ）の厚さを有している。より詳細には、Ｚｎ極性面（＋Ｃ面）を結晶成長面としてＺｎＯ系半導体層が順次成長される。すなわち、図４に示すように、例えば、ＲＳ−ＭＢＥ（ラジカルソース分子線成長）装置を用いて、ＺｎＯ基板１０の＋Ｃ面上に、バッファ層１１、ｎ型ＺｎＯ（ｎ−ＺｎＯ）層１２、発光層１３及びｐ型ＺｎＯ（ｐ−ＺｎＯ）層１４がこの順で成長される。このようにして、ｎ−ＺｎＯ層１２、発光層１３及びｐ−ＺｎＯ層１４から構成される動作層（ＬＥＤ動作層）１５が形成される。なお、結晶成長法は、ＲＳ−ＭＢＥ法に限らず、ＭＯＣＶＤ（Metal Organic Chemical Vapor Deposition：有機金属気相堆積）法など他の成長法が用いられてもよい。
【００１９】
ここで、動作層又は素子動作層とは、半導体素子がその機能を果たすために含まれるべき半導体で構成される層を指す。例えば、単純なトランジスタであればｎ型半導体、ｐ型半導体及びｎ型半導体（またはｐ型半導体、ｎ型半導体及びｐ型半導体）のｐｎ接合によって構成される構造層を含む。
【００２０】
なお、ｐ型半導体層、発光層及びｎ型半導体層（または、ｐ型半導体層及びｎ型半導体層）から構成され、注入されたキャリアの再結合によって発光動作をなす半導体構造層を、特に、発光動作層という。また、特に、ＬＥＤの場合にはＬＥＤ動作層という。
【００２１】
これらバッファ層１１、ｎ−ＺｎＯ層１２、発光層１３及びｐ−ＺｎＯ層１４の構成、すなわち、層厚、ドーパント濃度等は一般的に用いられるものでよい。例えば、バッファ層１１は低温成長により形成された数ナノメートル（ｎｍ）ないし数μｍの厚さで、不純物（例えば、Ｇａ）をドープしたｎ型のＺｎＯ層でも良い。また、ｎ−ＺｎＯ層１２は、例えば、１×１０17〜５×１０18ｃｍ-3程度の濃度範囲内で不純物（例えば、Ｇａ）をドープした厚さ数１０ｎｍないし数μｍ程度のｎ型のＺｎＯ層とすることができる。発光層１４Ｂは、それぞれ厚さ数ｎｍの量子井戸層及び障壁層からなるＭＱＷ（多重量子井戸）層、あるいは単一組成のＭｇxＺｎ(1-x)Ｏ（０≦ｘ＜０．５）層からなるように構成することができる。
【００２２】
また、ｐ−ＺｎＯ層１４は、Ｎ（窒素）を１×１０20ｃｍ-3程度の濃度でドープした厚さが数１０ｎｍないし数μｍ程度のｐ−ＺｎＯ層とすることができる。
【００２３】
なお、上記したように、これらの数値は単に例示に過ぎず、必要な素子特性（ＬＥＤ特性）が得られるよう適宜選択することができる。
【００２４】
次に、このように形成したＬＥＤ動作層付き基板１７（以下、単に、動作層付き基板ともいう。）を用い、金属電極の形成を行う。まず、ＬＥＤ動作層付き基板１７の熱処理（アニール）を行う（図３、ステップＳ１２）。より詳細には、ＲＴＡ（ラピット・サーマル・アニーラ）等の装置を用い、表面温度が５００℃以下で、Ｏ2、Ｈ2Ｏ、Ｎ2Ｏ、Ｏ3等のガスが１００％の雰囲気中、またはこれらのガスの少なくとも１つの合計の含有率が２０vol％以上である混合ガス雰囲気中で、数分〜数時間のアニールを行う。なお、当該混合ガスは上記したＯ2、Ｈ2Ｏ、Ｎ2Ｏ、Ｏ3等のガスといわゆる希ガス（Ｎ2、Ａｒ等）との混合ガスであることが好ましい。
【００２５】
次に、図５に示すように、ｐ−ＺｎＯ層１４の表面に、ｐ側電極２１の金属として電子ビーム（ＥＢ）蒸着によりＮｉ／Ａｕ層を、例えば、それぞれが１ｎｍ／１０ｎｍ の厚さで積層する。Ｎｉ／Ａｕ層の蒸着後、フォトリソグラフィ技術を用いて、所定のｐ側電極の形状にＮｉ／Ａｕ層をパターニングする。その後、ＲＴＡ等の装置により、５００℃以下の温度で、Ｏ2、Ｈ2Ｏ、Ｎ2Ｏ、Ｏ3ガス等が１００％の雰囲気中、またはこれらのガスの少なくとも１つの合計の含有率が２０vol％（体積百分率）以上である希ガスとの混合ガス中で、合金化及び透明化処理を行う（図３、ステップＳ１３）。これにより、ｐ側電極２１を形成する。
【００２６】
次に、動作層付き基板１７の表面（ｐ側電極２１側）を研削機に取り付け、動作層付き基板１７の裏面（ＺｎＯ基板１０の−Ｃ面側）を鏡面（光学鏡面）になるまで研磨する。研磨後の動作層付き基板１７の厚みは、例えば約２００μｍである。そして、フォトリソグラフィにより、基板裏面側にｎ側電極２２の形状に開口したレジストマスクを形成する。次に電子ビーム（ＥＢ）蒸着によりｎ側電極２２として Ｔｉ /Ａｕを１０ｎｍ /１００ｎｍの厚みで積層する。その後、リフトオフ法によってマスク開口部以外の蒸着材料を除去し、５００℃以下の温度で合金化処理を行い、ｎ側電極２２を形成する（図３、ステップＳ１４）。
【００２７】
次に、ｐ側電極２１及びｎ側電極２２が形成されたウエハ（動作層付き基板）のスクライブ及びブレーキングを行って素子分離（個片化）がなされ（図３、ステップＳ１５）、図６に示すように、ＬＥＤ素子２５が製造される。
【００２８】
なお、上記した素子形成プロセスは全工程を通じて、５５０℃以未満の温度で行う必要がある。また、上記したように、５００℃以下の温度で行うのが好ましい。この点については、後に詳細に説明する。
【００２９】
［ｐ側電極の形成条件及び特性］
上記したように、ｐ側電極金属を蒸着する前に、ＬＥＤ動作層付き基板１７のｐ−ＺｎＯ層１４のアニールを行うが、まず、アニールによるｐ−ＺｎＯ層１４の変化について評価を行った。
【００３０】
まず、＋Ｃ面を主面としたＺｎＯ基板上にバッファ層を成長後、ｐ型ドーパントであるＮ（窒素）を１×１０20ｃｍ-3の濃度でドープしたＺｎＯ層（ｐドープＺｎＯ層）を成長したエピ基板を用意した。当該エピ基板の表面温度を５００〜８００度とし、Ｏ2雰囲気中で１秒間のアニールを行った。当該ｐドープＺｎＯ層のＣ−Ｖ測定を行い、それぞれの温度でのアニールによるキャリア濃度を算出した結果を図７に示す。
【００３１】
図７に示すように、アニール温度（ｐドープＺｎＯ層の表面温度）が５００℃以下の場合では、ｐドープＺｎＯ層はｐ型の伝導性を示すが、５５０℃以上ではｎ型化し、さらに高温でアニールするほどドナー濃度（ｃｍ-3）が増加することがわかる。これは、高温になるほどＺｎＯ結晶から酸素が抜けて酸素空孔が多くできるためにドナー濃度が増加するためであると考えられる。このような高い温度領域でアニールを行うと、ドナー濃度が増えてしまい、ｎ型の伝導性を示すことがわかった。従って、成長させたｐドープＺｎＯ層がｐ型伝導性を維持するためには、ｐ側電極金属を蒸着する前のアニールの温度は５５０℃未満であることが必要である。また、ｐ型伝導性を維持するために５００℃以下とすることが確実であり、好ましい。
【００３２】
なお、アニール時の表面温度は、基板１７を保持するホルダ上にＡｌを表面に蒸着したサンプルを設置し、その融点（６６０．４度）とＡｌが実際に融けた時に示した赤外放射温度計の温度が合うように、放射率を調整して校正した。
【００３３】
かかる評価の後、上記した方法により成長したＬＥＤ動作層付き基板１７（図３、ステップＳ１１）を用いて、ｐ側金属電極２１の形成を行った。
【００３４】
より詳細には、成長した動作層付き基板１７をＲＴＡ装置を用い、Ｏ2ガスが１００％の雰囲気中で表面温度が４００℃、２０min（分）のアニールを行った（図３、ステップＳ１２）。次に、上記したように、電子ビーム（ＥＢ）蒸着によりｐ−ＺｎＯ層１４の表面にＮｉ／Ａｕを蒸着した後、フォトリソグラフィ技術を用いてＮｉ／Ａｕ層をパターニングした。そして、Ｏ2ガスが１００％の雰囲気中で、ＲＴＡ装置により表面温度が４５０℃、３０sec（秒）の合金化及び透明化処理を行い、ｐ側電極２１を形成した（図３、ステップＳ１３）。
【００３５】
その後、上記した方法によりｎ側電極２２を形成し、ＬＥＤ素子２５を形成した（図３、ステップＳ１４〜Ｓ１５）。
【００３６】
このように形成したＬＥＤ素子２５のｐ側電極２１を実体顕微鏡で観察した。その結果、ｐ側電極２１には変色は見られなかった。また、図８は、動作層付き基板１７のｐ側電極２１近傍の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像の一例である。このようなＴＥＭ観察から、ｐ側電極２１には剥離や金属の凝集などは生じておらず、ｐ側電極２１はｐ−ＺｎＯ層１４の表面に密着していることが確認された。
【００３７】
また、ＬＥＤ素子２５のダイオード特性を評価した。図９は、カーブトレーサで測定したＬＥＤ素子２５の電流−電圧特性（Ｉ−Ｖ特性）を示している。良好なオーミック接触が形成され、順方向特性及び逆方向特性の両者において良好なダイオード特性を有していることが確認された。
【００３８】
さらに、アニール条件を変化させて同様な評価を行った。具体的には、アニール温度を５００℃とし、アニール時間を５分としてアニールを行った場合について以下に説明する。なお、Ｏ2ガスが１００％の雰囲気中でアニールを行った点は同様である。上記したのと同様にして形成したＬＥＤ素子２５のｐ側電極２１を実体顕微鏡で観察した。この結果、ｐ側電極２１には変色は観測されず、電極の剥離、凝集は起こっていないことが確認された。
【００３９】
図１０は、このように形成したＬＥＤ素子２５のＩ−Ｖ特性を示している。良好なオーミック接触が形成され、順方向特性及び逆方向特性の両者において良好なダイオード特性を有していることが確認された。このことはアニール温度を高くするほどアニール時間を短くしても同様な効果が得られることを示唆している。さらに、アニールを５００℃、２時間行った場合も同様の効果が得られた。すなわち、ｐ型伝導性を維持しつつ、電極の剥離、凝集が起きないことが分かった。アニール時間を長くすることによりこのような効果を損ねることはないが、生産性を考えた場合には、高温（例えば５００℃）、短時間（例えば、５分）のアニールを行うことが望ましい。
【００４０】
ところで、本発明におけるｐ側電極金属の蒸着前アニールの効果は、ＺｎＯ結晶表面の活性化に関係していると考えられる。すなわち、より高温でアニールするほどＺｎＯ結晶表面は活性化されると考えられる。一方、ＥＳＲ（電子スピン共鳴）の結果から、ＺｎＯにおいては結晶表面温度が２５０℃以上において不対電子の変化があるといわれている。すなわち、本実施例による電極の剥離、凝集の防止という効果は、ｐ側電極金属の蒸着前のアニールによるＺｎＯ結晶表面の活性化に起因するという観点から考えれば、アニール温度の下限は２５０℃近傍であると考えられる。また、上記したように、ｐドープＺｎＯ層のｐ型伝導性の維持には５５０℃未満であることが必要である。従って、電極形成プロセス及び半導体素子形成プロセスは、当該プロセス全体を通じて５５０℃未満であることが必要である。なお、ｐ型伝導性の維持の確実さからは５００℃以下が好ましい。
【実施例２】
【００４１】
実施例１においては、ＺｎＯ基板１０の＋Ｃ面上に、バッファ層１１、ｎ−ＺｎＯ層１２、発光層１３及びｐ−ＺｎＯ層１４を成長した動作層付き基板１７を用いた場合について説明したが、ＺｎＯ結晶に代わり、マグネシウム（Ｍｇ）等を含むＺｎＯ系半導体結晶を用いた場合についても同様に適用することができる。
【００４２】
すなわち、ｎ−ＺｎＯ層１２及びｐ−ＺｎＯ層１４を、ＭｇXＺｎ1-XＯ（０≦Ｘ≦０．５）等のＺｎＯ系半導体層としても、上記した実施例１と同様に、ｐ型伝導性を維持しつつ、電極の剥離及び凝集が起きないｐ側電極を形成することができる。
【００４３】
なお、Ｘ≦０．５としたのは、この値を超えた場合、ＭｇＺｎＯ半導体層自身が六方晶と立方晶の混在した結晶になってしまい、結晶性が悪化するためである。
【００４４】
図１１は、ＺｎＯ系半導体層がＺｎＯ基板１０上に成長された発光素子（ＬＥＤ素子）３５を示す断面図である。より詳細には、ＺｎＯ基板１０の＋Ｃ面上に、バッファ層３１、ｎ−Ｍｇ0.31Ｚｎ0.69Ｏ層３２、ＺｎＯ発光層３３及びｐ−Ｍｇ0.33Ｚｎ0.67Ｏ層３４をこの順で成長した。このようにして、ｎ−ＭｇxＺｎ(1-x)Ｏ層３２、ＺｎＯ発光層３３及びｐ−ＭｇxＺｎ(1-x)Ｏ層３４から構成される動作層（ＬＥＤ動作層）３５を形成した。なお、ｐ−ＭｇxＺｎ(1-x)Ｏ層３４は、ｐ型ドーパントであるＮ（窒素）を１×１０20ｃｍ-3の濃度でドープして形成した。
【００４５】
かかる半導体結晶成長、ｐ側電極金属を蒸着する前のアニール、ｐ側電極形成及びｎ側電極形成の各プロセス及び条件は実施例１の場合と同様である。すなわち、ｐ側電極金属を蒸着する前に温度４００℃、２０minのアニールを行った。また、ｐ−ＭｇxＺｎ(1-x)Ｏ層３４の表面にＮｉ／Ａｕを蒸着した後、フォトリソグラフィ技術を用いてＮｉ／Ａｕ層をパターニングした。そして、Ｏ2ガスが１００％の雰囲気中で、ＲＴＡ装置により表面温度が４５０℃、３０secの合金化及び透明化処理を行い、ｐ側電極４１を形成した。さらに、ＺｎＯ基板１０の裏面（−Ｃ面）を鏡面になるまで研磨し、電子ビーム蒸着によりＴｉ /Ａｕを１０ｎｍ /１００ｎｍの厚みで積層した。そしてＴｉ /Ａｕをパターニングした後、５００℃以下の温度で合金化処理を行い、ｎ側電極４２を形成した。かかるＬＥＤ素子３５を形成するプロセスは全て５００℃以下の温度で行った。
【００４６】
このように製造したＬＥＤ素子３５のｐ側電極４１側を実体顕微鏡で観察した。その結果、ｐ側電極４１には何ら変色は見られなかった。前述のように、この結果はＬＥＤ素子３５のｐ側電極４１が剥離、凝集せずにｐ−ＭｇxＺｎ(1-x)Ｏ層３４の表面に密着していることを示している。
【００４７】
このように、Ｍｇを組成として含むＺｎＯ系半導体（ＭｇxＺｎ(1-x)Ｏ）においても、電極形成前にアニールを行うことにより、ｐ−ＺｎＯ系半導体層の表面が活性化され、電極の金属の凝集、剥離を防止でき、接着性の良い電極を形成することができることが分かった。
【００４８】
図１２は、このように形成したＬＥＤ素子３５のＩ−Ｖ特性を示している。良好なオーミック接触が形成され、順方向特性及び逆方向特性の両者において良好なダイオード特性を有していることが確認された。
【００４９】
前述のように、本発明におけるアニールの効果は、ＺｎＯ系結晶表面の活性化に起因すると考えられるので、ＺｎＯ系半導体素子のすべてに適用可能である。
【００５０】
なお、上記した実施例においては、ｐ側電極金属としてＮｉ／Ａｕを用いた場合について説明したが、Ａｕ，Ａｇ，Ｎｉ，Ｒｈ，Ｐｔ，Ｐｄのいずれか、又はこれらのうち少なくとも１つを含む合金又は積層体からなっていてもよい。例えば、Ｎｉ/Ｐｔ/Ａｕ、Ｎｉ／Ｒｈ／Ａｕ等の金属を用いてもよい。さらに、第１層目の金属はＮｉに限らず、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂなどを用いてもよい。また、１００％のＯ2ガスを雰囲気ガスとして用いてアニールを行った場合について説明したが、前述のように、Ｏ2、Ｈ2Ｏ、Ｎ2Ｏ、Ｏ3等のガスが１００％の雰囲気中、またはこれらのガスの少なくとも１つの合計の含有率が２０vol％以上である希ガスとの混合ガス中でアニールを行ってもよい。
【００５１】
上記実施例においては、半導体発光素子としてＬＥＤを例に説明したが、半導体レーザあるいは他の電子デバイス等の半導体素子に適用することも可能である。
【００５２】
以上、詳細に説明したように、本発明によれば、ｐ型ＺｎＯ系化合物半導体の電極の剥離や金属の凝集が生じず高い接着性を有するとともに良好なオーミック接触を有するコンタクト電極の形成方法及び当該電極が形成されたＺｎＯ系化合物半導体素子の製造方法を提供できる。
【符号の説明】
【００５３】
１０ 基板
１２ ｎ−ＺｎＯ層
１３ 発光層
１４ ｐ−ＺｎＯ層
１５ ＬＥＤ動作層
２１ ｐ側電極
２２ ｎ側電極
２５ ＬＥＤ素子
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化亜鉛（ＺｎＯ）系半導体素子の製造方法であって、
基板上にｎ型ＺｎＯ系半導体層及びｐ型ＺｎＯ系半導体層を含む積層体を前記ｐ型ＺｎＯ系半導体層が表面に形成されるように形成する工程と、
前記ｐ型ＺｎＯ系半導体層をその表面温度が２５０℃ないし５００℃の範囲内で熱処理する工程と、
５５０℃未満の温度で、前記ｐ型ＺｎＯ系半導体層上にｐ側電極金属を前記熱処理の後に形成する工程と、
前記ｎ型ＺｎＯ系半導体層上にｎ側電極金属を形成して前記ＺｎＯ系半導体素子を形成する工程と、からなることを特徴とする製造方法。
【請求項２】
前記熱処理する工程は、Ｏ2、Ｈ2Ｏ、Ｎ2Ｏ、Ｏ3ガスの少なくとも１つの合計の含有率が２０vol％以上である雰囲気下で行われることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記ｐ側電極金属は、Ａｕ，Ａｇ，Ｎｉ，Ｒｈ，Ｐｔ，Ｐｄのいずれか又はこれらのうち少なくとも１つを含む合金又は積層金属からなることを特徴とする請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記ｐ型及びｎ型ＺｎＯ系結晶層はＭｇxＺｎ(1-x)Ｏ層（０≦ｘ≦０．５）であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１に記載の製造方法。
【請求項５】
前記積層体は発光層を含み、前記ＺｎＯ系半導体素子はＬＥＤであることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１に記載の製造方法。
【請求項６】
ｐ型ＺｎＯ系半導体のコンタクト電極の形成方法であって、
前記ｐ型ＺｎＯ系半導体をその表面温度が２５０℃ないし５００℃の範囲内で熱処理する半導体熱処理工程と、
５５０℃未満の温度で、前記半導体熱処理の後に前記ｐ型ＺｎＯ系半導体に電極金属を蒸着する工程と、
５５０℃未満の温度で前記電極金属を熱処理する電極金属熱処理工程と、を有することを特徴とする形成方法。
【請求項７】
前記半導体熱処理工程は、Ｏ2、Ｈ2Ｏ、Ｎ2Ｏ、Ｏ3ガスの少なくとも１つの合計の含有率が２０vol％以上である雰囲気下で行われることを特徴とする請求項６に記載の形成方法。
【請求項８】
前記電極金属は、Ａｕ，Ａｇ，Ｎｉ，Ｒｈ，Ｐｔ，Ｐｄのいずれか又はこれらのうち少なくとも１つを含む合金又は積層金属からなることを特徴とする請求項６又は７に記載の形成方法。
【請求項１】
酸化亜鉛（ＺｎＯ）系半導体素子の製造方法であって、
基板上にｎ型ＺｎＯ系半導体層及びｐ型ＺｎＯ系半導体層を含む積層体を前記ｐ型ＺｎＯ系半導体層が表面に形成されるように形成する工程と、
前記ｐ型ＺｎＯ系半導体層をその表面温度が２５０℃ないし５００℃の範囲内で熱処理する工程と、
５５０℃未満の温度で、前記ｐ型ＺｎＯ系半導体層上にｐ側電極金属を前記熱処理の後に形成する工程と、
前記ｎ型ＺｎＯ系半導体層上にｎ側電極金属を形成して前記ＺｎＯ系半導体素子を形成する工程と、からなることを特徴とする製造方法。
【請求項２】
前記熱処理する工程は、Ｏ2、Ｈ2Ｏ、Ｎ2Ｏ、Ｏ3ガスの少なくとも１つの合計の含有率が２０vol％以上である雰囲気下で行われることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記ｐ側電極金属は、Ａｕ，Ａｇ，Ｎｉ，Ｒｈ，Ｐｔ，Ｐｄのいずれか又はこれらのうち少なくとも１つを含む合金又は積層金属からなることを特徴とする請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記ｐ型及びｎ型ＺｎＯ系結晶層はＭｇxＺｎ(1-x)Ｏ層（０≦ｘ≦０．５）であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１に記載の製造方法。
【請求項５】
前記積層体は発光層を含み、前記ＺｎＯ系半導体素子はＬＥＤであることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１に記載の製造方法。
【請求項６】
ｐ型ＺｎＯ系半導体のコンタクト電極の形成方法であって、
前記ｐ型ＺｎＯ系半導体をその表面温度が２５０℃ないし５００℃の範囲内で熱処理する半導体熱処理工程と、
５５０℃未満の温度で、前記半導体熱処理の後に前記ｐ型ＺｎＯ系半導体に電極金属を蒸着する工程と、
５５０℃未満の温度で前記電極金属を熱処理する電極金属熱処理工程と、を有することを特徴とする形成方法。
【請求項７】
前記半導体熱処理工程は、Ｏ2、Ｈ2Ｏ、Ｎ2Ｏ、Ｏ3ガスの少なくとも１つの合計の含有率が２０vol％以上である雰囲気下で行われることを特徴とする請求項６に記載の形成方法。
【請求項８】
前記電極金属は、Ａｕ，Ａｇ，Ｎｉ，Ｒｈ，Ｐｔ，Ｐｄのいずれか又はこれらのうち少なくとも１つを含む合金又は積層金属からなることを特徴とする請求項６又は７に記載の形成方法。
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１】
【図２】
【図８】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１】
【図２】
【図８】
【公開番号】特開２０１０−２１２４９８（Ｐ２０１０−２１２４９８Ａ）
【公開日】平成２２年９月２４日（２０１０．９．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５８１８３（Ｐ２００９−５８１８３）
【出願日】平成２１年３月１１日（２００９．３．１１）
【出願人】（０００００２３０３）スタンレー電気株式会社 (2,684)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年９月２４日（２０１０．９．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月１１日（２００９．３．１１）
【出願人】（０００００２３０３）スタンレー電気株式会社 (2,684)
【Ｆターム（参考）】
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