重合体の製造法、膜形成用組成物、絶縁膜および電子デバイス
【課題】 新規な重合体の製造方法、特に、電子デバイスなどに用いられる低誘電率でかつ比誘電率の経時変化の少ない絶縁膜を形成することができる重合体の製造方法に関する。さらにはそれを用いた膜形成組成物、絶縁膜およびそれを有する電子デバイスを提供する。
【解決手段】
式（Ｉ）で表される化合物を重合して重合体Ａを得る工程と、重合体Ａを還元処理して重合体Ｂを得る工程を含むことを特徴とする重合体の製造法、その重合体を含む膜形成用組成物、それを用いた絶縁膜および電子デバイス。
(Ｙ)ｍ−Ｘ−(Ｒ)ｎ 式（Ｉ）
式（Ｉ）中、
Ｘはカゴ型構造を表す。
Ｒはアセチレン性炭素三重結合を含む置換基、または、エチレン性炭素二重結合を含む置換基を表す。
Ｙは置換基を表す。
ｍは０以上の整数を表す。
ｎは１以上の整数を表す。
【解決手段】
式（Ｉ）で表される化合物を重合して重合体Ａを得る工程と、重合体Ａを還元処理して重合体Ｂを得る工程を含むことを特徴とする重合体の製造法、その重合体を含む膜形成用組成物、それを用いた絶縁膜および電子デバイス。
(Ｙ)ｍ−Ｘ−(Ｒ)ｎ 式（Ｉ）
式（Ｉ）中、
Ｘはカゴ型構造を表す。
Ｒはアセチレン性炭素三重結合を含む置換基、または、エチレン性炭素二重結合を含む置換基を表す。
Ｙは置換基を表す。
ｍは０以上の整数を表す。
ｎは１以上の整数を表す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は膜形成用組成物に関し、さらに詳しくは電子デバイスなどに用いられる比誘電率が低く、かつ比誘電率の経時変化の少ない絶縁膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子材料分野においては、高集積化、多機能化、高性能化の進行に伴い、回路抵抗や配線間のコンデンサー容量が増大し、消費電力や遅延時間の増大を招いている。中でも、遅延時間の増大は、デバイスの信号スピードの低下やクロストークの発生の大きな要因となるため、この遅延時間を減少させてデバイスの高速化を図るべく、寄生抵抗や寄生容量の低減が求められている。この寄生容量を低減するための具体策の一つとして、配線の周辺を低誘電性の層間絶縁膜で被覆することが試みられている。また、層間絶縁膜には、実装基板製造時の薄膜形成工程やチップ接続、ピン付け等の後工程に耐え得る優れた耐熱性やウェットプロセスに耐え得る耐薬品性が求められている。さらに、近年は、Ａｌ配線から低抵抗のＣｕ配線が導入されつつあり、これに伴い、ＣＭＰ（ケミカルメカニカルポリッシング）による平坦化が一般的となっており、このプロセスに耐え得る高い機械的強度が求められている。
【０００３】
高耐熱性の絶縁膜として、ポリベンゾオキサゾール、ポリイミドが広く知られているが、極性の高いN原子を含むため、低誘電性、低吸水性、耐久性および耐加水分解性の面では、満足なものは得られていない。
また、有機ポリマーは概して有機溶剤への溶解性の不十分なものが多く、塗布液中での析出、絶縁膜中でのブツ発生の抑制が重要な課題となっているが、溶解性を向上させるためにポリマー主鎖を折れ曲がり構造にするとガラス転移点の低下、耐熱性の低下が弊害となりこれらを両立することは容易ではない。
また、ポリアリーレンエーテルを基本主鎖とする高耐熱性樹脂が知られており、比誘電率は２．６〜２．７の範囲である。
【０００４】
低誘電率化の手段としてカゴ型構造を有する飽和炭化水素で構成する重合体の利用が開示されている。
特許文献１に炭素二重結合、炭素三重結合を含むアダマンタンモノマーの熱重合体を利用した絶縁膜が開示されているがその比誘電率は十分に満足できるものではなく、将来の半導体デバイスの高速化のためには少なくとも２．６以下、好ましくは２．５以下が望まれている。
また、層間絶縁膜の比誘電率がＣＭＰ工程や保存経時で上昇することが問題となる場合が多く、これは、膜中の高極性成分に水分が吸着することが原因と考えられている。この望ましくない高極性成分は重合体の合成時に空気酸化等を受けてポリマー鎖にＯＨ基が置換してしまうことによって生成することが多い。重合体の合成を不活性ガスの雰囲気下で行うことで大部分は防ぐごとが出来るが、長時間にわたり反応を継続する場合には、この副反応を完全に防ぐことは容易ではないため、経時で比誘電率が上昇しない技術の開発が切望されている。
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−２９２８７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記問題点を解決するための重合体の製造方法、それを用いた膜形成用組成物に関し、さらには電子デバイスなどに用いられる低誘電率でかつ比誘電率の経時変化の少ない絶縁膜および電子デバイスに関する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本願発明者らは、上記課題が下記の構成により解決されることを見出した。
【０００８】
（１） 式（Ｉ）で表される化合物の重合体を還元処理することを特徴とする重合体の製造法。
(Ｙ)ｍ−Ｘ−(Ｒ)ｎ 式（Ｉ）
式（Ｉ）中、
Ｘはカゴ型構造を表す。
Ｒはアセチレン性炭素三重結合を含む置換基、または、エチレン性炭素二重結合を含む置換基を表す。
Ｙは置換基を表す。
ｍは０以上の整数を表す。
ｎは１以上の整数を表す。
（２） 式（Ｉ）におけるＸがアダマンタンまたはジアマンタンであることを特徴とする上記（１）に記載の重合体の製造法。
（３） 式（Ｉ）で表される化合物の重合体が窒素原子を有さないことを特徴とする上記（１）または（２）に記載の重合体の製造法。
（４） 上記（１）〜（３）のいずれかに記載の方法で製造した重合体と塗布溶剤とを含有することを特徴とする膜形成用組成物。
（５） さらに空孔形成剤を含むことを特徴とする上記（４）に記載の膜形成用組成物。
（６） さらに密着促進剤を含むことを特徴とする上記（４）または（５）に記載の膜形成用組成物。
（７） 上記（４）〜（６）の何れかに記載の膜形成用組成物を用いて形成した絶縁膜。
（８） 上記（７）に記載の絶縁膜を有する電子デバイス。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の膜形成用組成物から形成した絶縁膜は比誘電率が低く、かつその経時変化が少ないため、電子デバイスなどにおける層間絶縁膜として利用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１１】
本発明の重合体の製造方法は、式（Ｉ）で表される化合物の重合体を還元処理することを特徴とする。以降、式（Ｉ）で表される化合物の重合体で還元処理する前のものを重合体Ａ、還元処理後のものを重合体Ｂとする。
(Ｙ)ｍ−Ｘ−(Ｒ)ｎ 式（Ｉ）
式（Ｉ）中、
Ｘはカゴ型構造を表す。
Ｒはアセチレン性炭素三重結合を含む置換基、または、エチレン性炭素二重結合を含む置換基を表す。
Ｙは置換基を表す。
ｍは０以上の整数を表す。
ｎは１以上の整数を表す。
【００１２】
式（Ｉ）中のＸで表されるカゴ型構造とは、共有結合した原子で形成された複数の環によって容積が定まり、容積内に位置する点は環を通過せずには容積から離れることができないような分子を指す。例えば、アダマンタン構造はカゴ型構造と考えられる。対照的にノルボルナン（ビシクロ［２，２，１］ヘプタン）などの単一架橋を有する環状構造は、単一架橋した環状化合物の環が容積を定めないことから、カゴ型構造とは考えられない。
【００１３】
本発明において、カゴ型構造は、好ましくは１０〜３０個、より好ましくは１０〜２０個、さらに好ましくは１０〜１４個の炭素原子で構成される。ここでいう炭素原子にはカゴ型構造に置換した連結基や置換基の炭素原子を含めない。例えば、１−メチルアダマンタンは１０個の炭素原子で構成されるものとする。
【００１４】
本発明において、カゴ型構造は飽和の脂肪族炭化水素であることが好ましく、例えば、アダマンタン、ジアマンタン、トリアマンタン、テトラマンタン、ドデカヘドラン等が挙げられ、特に低誘電率、高機械強度が得られる点でアダマンタンまたはジアマンタンがより好ましく、ジアマンタンが特に好ましい。
【００１５】
上記式（Ｉ）中、Ｒは脂肪族炭化水素基（例えばメチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基、ドデシル基、ビニル基、エチニル基、ベンジル基、フェニルエチル基等）、アリール基（フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等）を表し、該置換基は重合性基として、アセチレン性炭素三重結合またはエチレン性炭素二重結合を含むことを特徴とする。さらに、Ｒは別の置換基を有していても良く、例えば、ハロゲン原子（フッ素原子、クロル原子、臭素原子、または沃素原子）、直鎖、分岐、環状のアルキル基（メチル、ｔ−ブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等）、アリール基（フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル等）、アシル基（ベンゾイル等）、アリールオキシ基（フェノキシ等）、アリールスルホニル基（フェニルスルホニル等）、ニトロ基、シアノ基、シリル基（トリエトキシシリル、メチルジエトキシシリル、トリビニルシリル等）等が挙げられる。これらの置換基はさらに別の置換基で置換されていてもよい。
【００１６】
式（Ｉ）中、Ｙは置換基を表し、例えばハロゲン原子（フッ素原子、クロル原子、臭素原子、または沃素原子）、直鎖、分岐、環状のアルキル基（メチル、ｔ−ブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等）、アリール基（フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル等）、アシル基（ベンゾイル等）、アリールオキシ基（フェノキシ等）、アリールスルホニル基（フェニルスルホニル等）、ニトロ基、シアノ基、シリル基（トリエトキシシリル、メチルジエトキシシリル、トリビニルシリル等）等が挙げられる。
【００１７】
式（Ｉ）で表される化合物の分子量は好ましくは１６０〜１５００、より好ましくは１６０〜１１００、特に好ましくは１６０〜２４０である。
【００１８】
以下に本発明の式（Ｉ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００１９】
【化１】
【００２０】
【化２】
【００２１】
本発明において、式（Ｉ）で表される化合物の重合体Ａはエチレン性炭素二重結合の重合反応によって合成でき、例えば、有機合成分野で公知のカチオン重合、アニオン重合、ラジカル重合、熱重合等が利用できる。具体的な方法は例えば、化学同人の高分子合成の実験法が参考に出来る。
本発明の重合反応で使用する触媒としては、カチオン重合の場合には、例えば、H2SO4,H3PO4,HClO4,CCl3COOH,CF3COOHのようなプロトン酸や、BF3,AlCl3,TiCl4,SnCl2,SnCl4,SbCl5,C2H5AlCl2,Et2AlClのようなルイス酸と水、アルコール、RCOOH、R2O、RCｌのように不対電子をもつ物質との共触媒、あるいはI2,BF3OEt2,AgClO4,Ph3CClのようなカチオンを生成しやすい物質などが利用できる。
アニオン重合の場合には例えばｎ−ブチルリチウム、ｎ−アミルナトリウム、KNH2、ナフタレンナトリウム等が使用できる。
ラジカル重合の場合には例えば、過酸化ベンゾイル、過硫酸カリウム、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過酸化ジｔ−ブチル、クメンヒドロペルオキシド、アゾビスイソブチロニトリル等のラジカル開始剤が使用できる。
また、Ziegler-Natta触媒によるイオン重合やメタロセン触媒を用いた重合等も好ましい方法として挙げられる。
【００２２】
また、本発明における重合体Ａはアセチレン性炭素三重結合の付加重合反応によって合成することも好ましい。付加重合反応は加熱のみで行ってもよいが、反応時間短縮、反応温度の低下のメリットの点で、遷移金属触媒を使用することが好ましい。使用できる触媒としては遷移金属触媒が好ましく用いられ、例えばPd(PPh3)4、Bis(benzonitrile)Palladiumchloride、Pd(OAc)2等のＰｄ系触媒、Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒、メタロセン触媒、ニッケルアセチルアセトネート等のＮｉ系触媒、ＷＣｌ6等のＷ系触媒、ＭｏＣｌ5等のＭｏ系触媒、ＴａＣｌ5等のＴａ系触媒、ＮｂＣｌ5等のＮｂ系触媒、Ｒｈ系触媒、Ｐｔ系触媒等が好ましく用いられる。この中でもＰｄ系の触媒が特に好ましい。
【００２３】
本発明における重合体Ａの合成に使用できる溶剤は、原料モノマーが必要な濃度で溶解可能であり、かつ得られる重合体から形成する膜の特性に悪影響を与えないものであればどのようなものを使用しても良い。例えば水やメタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール系溶剤、アルコールアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、メチルベンゾエート等のエステル系溶剤、ジブチルエーテル、アニソール等のエーテル系溶剤、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤、Ｎ−メチルピロリジノン、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶剤、四塩化炭素、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン等のハロゲン系溶剤、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤、ニトロメタン、ニトロエタン、ニトロベンゼン等のニトロ化合物などが利用できる。これらは単独でも２種以上を混合して用いてもよい。
反応用の有機溶媒の沸点は５０℃以上が好ましく、より好ましくは１００℃以上であり、特に好ましくは１５０℃以上である。
反応液の濃度は好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは５〜３０質量％、特に好ましくは１０〜２０質量％である。
【００２４】
重合して得られる重合体Ａの質量平均分子量の好ましい範囲は１０００〜５０００００、より好ましくは５０００〜３０００００、特に好ましくは１００００〜２０００００である。
また、本発明の式（Ｉ）で表される化合物は、誘電率・膜の吸湿性の観点から窒素原子は含まないことが特に好ましく、特に、ポリイミド以外の化合物、即ちポリイミド結合を有しない化合物であることが好ましい。
【００２５】
本発明の重合体Ｂは還元処理して得られることを特徴とする。
還元処理の方法としては、ヒドリド還元（例えばＮａＢＨ4、ＬｉＡｌＨ4、ＤＩＢＡＬ、Ｂ2Ｈ6、ジシクロヘキシルボラン、Ｐｈ3ＳｎＨ、（ｉ−Ｐｒ）3Ａｌ、ＨＣＨＯ／塩基、ＨＣＯＯＨ／塩基等を用いた還元）、電子移動（例えば、Ｚｎ、Ｆｅ、ラネーニッケル、バーチ還元、ハイドロキノン、フェニドン、ヒドラジン、アスコルビン酸、亜硫酸ナトリウム、ハイドロサルファイト、塩化第一鉄を用いた還元）、接触水素還元（例えば触媒としてＰｄ炭素、Ｐｄ−ＢａＳＯ4、Ｐｔ、ＲｈＣｌ3（Ｐｈ3Ｐ）3、ＰｔＯ2、Ｎｉ（ＯＡｃ）2等を用いた還元）、エレクトロシス等が挙げられる。
還元処理は、本発明の式（Ｉ）で表される化合物の重合反応時に同時に行っても良いし、単離した重合体Ａに還元処理を施して良い。
発明者は重合体を還元処理することで比誘電率の経時での変動を抑制できることを見出した。
【００２６】
上記重合体Ｂを塗布溶媒に溶解させることにより、本発明の膜形成組成物を得ることが出来る。ここで、本発明の重合体は単独で使用しても２種以上を混合して使用してもよい。
【００２７】
本発明に使用できる好適な塗布溶剤の例としては特に限定はされないが、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−エトキシメタノール、３−メトキシプロパノール等のアルコール系溶剤、アセトン、アセチルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン等のエステル系溶剤、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、エチルプロピルエーテル、アニソール、フェネトール、ベラトロール等のエーテル系溶剤、メシチレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、プロピルベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤、Ｎ−メチルピロリジノン、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶剤などが挙げられ、これらは単独でも２種以上を混合して用いてもよい。
より好ましい塗布溶剤は、アセトン、プロパノール、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、アニソール、メシチレン、１，２−ジクロロベンゼンであり、特に好ましくはシクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、アニソールである。
【００２８】
本発明の重合体Ｂは塗布溶剤に十分な濃度で溶解する必要がある。溶解性の目安としては、電子デバイス製造の際に好ましく使用される塗布溶剤であるシクロヘキサノンに２５℃で好ましくは３質量％以上、より好ましくは７質量％以上、特に好ましくは１０質量％以上溶解することが好ましい。
【００２９】
本発明の膜形成用組成物の固形分濃度は、好ましくは３〜５０質量％であり、より好ましくは７〜３５質量％であり、特に好ましくは１０〜１５質量％である。
【００３０】
更に、本発明の膜形成用組成物には、得られる絶縁膜の特性（耐熱性、誘電率、機械強度、塗布性、密着性等）を損なわない範囲で、ラジカル発生剤、非イオン界面活性剤、フッ素系非イオン界面活性剤、シランカップリング剤、密着剤などの添加剤を添加してもよい。
ラジカル発生剤としては、例えば、ｔ−ブチルパーオキシド、ペンチルパーオキシド、ヘキシルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。非イオン界面活性剤としては、例えば、オクチルポリエチレンオキシド、デシルポリエチレンオキシド、ドデシルポリエチレンオキシド、オクチルポリプロピレンオキシド、デシルポリプロピレンオキシド、ドデシルポリプロピレンオキシド等が挙げられる。フッ素系非イオン界面活性剤としては、例えば、パーフルオルオクチルポリエチレンオキシド、パーフルオルデシルポリエチレンオキシド、パーフルオルドデシルポリエチレンオキシド等が挙げられる。シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ジビニルジエトキシシラン、トリビニルエトキシシラン等が挙げられる。
これらの添加剤の添加量は、添加剤の用途または塗布液の固形分濃度によって適当な範囲が存在するが、一般的に、塗布液中の質量％で好ましくは０．００１％〜１０％、より好ましくは０．０１％〜５％、特に好ましくは０．０５％〜２％である。
【００３１】
本発明の膜形成用組成物は空孔形成剤を含むことが好ましい。空孔形成剤とは膜形成用組成物により得た膜中に空孔を形成する機能を有する物質である。例えば、空孔形成剤を含有する膜形成用組成物により形成された膜を加熱することにより、膜中に空孔形成剤による空孔を形成し、空孔を含有する膜を得ることができる。
【００３２】
空孔形成剤としては、特に限定されないが、加熱によって分解する熱分解性ポリマーを使用することができる。空孔形成剤としてのポリマーは、膜を構成するポリマーの熱分解温度より低い温度において熱分解するものが好ましい。
【００３３】
空孔形成剤として使用できる熱分解性ポリマーとしては、例えば、ポリビニル芳香族化合物（ポリスチレン、ポリビニルピリジン、ハロゲン化ポリビニル芳香族化合物など）、ポリアクリロニトリル、ポリアルキレンオキシド（ポリエチレンオキシドおよびポリプロピレンオキシドなど）、ポリエチレン、ポリ乳酸、ポリシロキサン、ポリカプロラクトン、ポリカプロラクタム、ポリウレタン、ポリメタクリレート（ポリメチルメタクリレートなど）またはポリメタクリル酸、ポリアクリレート（ポリメチルアクリレートなど）およびポリアクリル酸、ポリジエン（ポリブタジエンおよびポリイソプレンなど）、ポリビニルクロライド、ポリアセタール、およびアミンキャップドアルキレンオキシド（ＨｕｎｔｓｍａｎＣｏｒｐ．からＪｅｆｆａｍｉｎｅＴＭポリエーテルアミンとして商業的に入手できる）などが挙げられる。
【００３４】
空孔形成剤としてのポリマーは、ホモポリマー、ブロックコポリマー、ランダムコポリマーなどいずれであってもよい。また、これらの混合物であっても良い。また、線状、分岐状、超分岐状、樹枝状または星様状であってもよい。
【００３５】
特にポリスチレンは、空孔形成剤として好適に使用できる。例えば、アニオン性重合ポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレン、未置換および置換ポリスチレン（たとえば、ポリ（α−メチルスチレン））が挙げられ、未置換ポリスチレンがより好ましい。
【００３６】
空孔形成剤は、膜を形成する化合物に結合していることも好ましい。このように設計することで大きさが均一な空孔を形成することが可能となり、機械強度の低下を低減できる。
【００３７】
空孔形成剤は、また、絶縁膜に生成する空孔の大きさに対応した大きさの粒状物質であってもよい。このような物質としては、好ましくは０．５〜５０ｎｍ、より好ましくは０．５〜２０ｎｍの平均直径を有する物質である。かかる物質の材質等に制限はなく、例としては、デンドリマーのような超分岐状ポリマー系およびラテックス粒子、特に架橋ポリスチレン含有ラテックスが挙げられる。
これらの物質の例としては、Ｄｅｎｄｒｉｔｅｃｈ，Ｉｎｃ．を通じて入手でき、また、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊ．（東京），Ｖｏｌ．１７，１１７（１９８５）にＴｏｍａｌｉａ等により記載されているポリアミドアミン（ＰＡＭＡＭ）デンドリマー、ＤＳＭＣｏｒ
ｐｏｒａｔｉｏｎから入手できるポリプロピレンイミンポリアミン（ＤＡＢ−Ａｍ）デンドリマー、フレチェット型ポリエーテルデンドリマー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｖｏｌ．１１２，７６３８（１９９０）、Ｖｏｌ．１１３，４２５２（１９９１）にＦｒｅｃｈｅｔ等により記載されている）、パーセク型液晶モノデンドロン、デンドロン化ポリマーおよびそれらの自己集合高分子（Ｎａｔｕｒｅ，Ｖｏｌ．３９１，１６１（１９９８）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｖｏｌ．１１９，１５３９（１９９７）にＰｅｒｃｅｃ等により記載されている）、ボルトロンＨシリーズ樹枝状ポリエステル（ＰｅｒｓｔｏｒｐＡＢから商業的に入手できる）が挙げられる。
【００３８】
空孔形成剤としてのポリマーの好適な質量平均分子量は好ましくは２０００〜１０００００、より好ましくは３０００〜５００００、特に好ましくは５０００〜２００００である。
【００３９】
膜形成用組成物中の空孔形成剤の添加量は、全固形分に対して、好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは１０〜４０質量％、特に好ましくは２０〜３０質量％である。
【００４０】
本発明の膜形成用組成物は、さらに密着促進剤を含むことが好ましい。
本発明に用いられる密着促進剤の代表的な例は、シラン、好ましくはアルコキシ・シラン（例えばトリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシラン、アリルトリメトキシシラン、ジビニルジエトキシシラン）等のオルガノシラン、アセトキシシラン（例えばビニルトリアセトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン）、およびこれらの加水分解物あるいは脱水縮合物、ヘキサメチルジシラザン［（ＣＨ3）3−Ｓｉ−ＮＨ−Ｓｉ（ＣＨ3）3］、または、アミノシラン・カプラー、例えばγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、またはキレート（例えば、酸化アルミニウムを形成する点から、アルミニウムモノエチルアセトアセテートジイソプロピレート［（（イソＣ3Ｈ7Ｏ）2Ａｌ（ＯＣＯＣ2Ｈ5ＣＨＣＯＣＨ3））］、アルミニウム・アルコキシド）などを挙げることができる。これらの材料を混合して用いてもよい。また、接着促進剤として市販されているものを用いてもよい。
【００４１】
絶縁材料形成用組成物中の密着促進剤の添加量は、全固形分に対して、一般的には０．０５質量％〜５質量％、好ましくは０．１〜２質量％である。
【００４２】
上記膜形成用組成物をスピンコーティング法、ローラーコーティング法、ディップコーティング法、スキャン法等の任意の方法により基板に塗布した後、溶剤を加熱処理で除去することにより、本発明の絶縁膜を形成することができる。加熱処理の方法は、特に限定されないが、一般的に使用されているホットプレート加熱、ファーネス炉を使用した方法、ＲＴＰ（Ｒａｐｉｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｏｒ）等によるキセノンランプを使用した光照射加熱等を適用することができる。
【００４３】
本発明の重合体Ｂは基盤上に塗布した後に加熱処理することによって硬化させることが特に好ましい。例えば重合体中に残存する三重結合を後加熱時に重合させることによって、不溶不融化することができる。この後加熱処理の条件は、好ましくは１００〜４５０℃、より好ましくは２００〜４２０℃、特に好ましくは３５０℃〜４００℃で、好ましくは１分〜２時間、より好ましくは１０分〜１．５時間、特に好ましくは３０分〜１時間の範囲である。
後加熱処理は数回に分けて行っても良い。また、この後加熱は酸素による熱酸化を防ぐために窒素雰囲気下で行うことが特に好ましい。
【００４４】
本発明の塗布液を使用して得られる膜は、多様の目的に使用することが出来る。例えば半導体装置、マルチチップモジュール多層配線板等の電子部品における絶縁皮膜として好適であり、半導体用層間絶縁膜、表面保護膜、バッファーコート膜の他、ＬＳＩにおけるパッシベーション膜、α線遮断膜、フレキソ印刷版のカバーレイフィルム、オーバーコート膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、液晶配向膜等として使用することが出来る。
【実施例】
【００４５】
以下の実施例は本発明を説明するものであり、その範囲を限定するものではない。
【００４６】
＜実施例１＞
４，９−ジエチニルジアマンタン２０ｇ、Pd(PPh3)4 ２４４ｍｇ、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン １００ｍｌをフラスコに入れ、窒素気流下、内温２００℃で１０時間加熱攪拌した。室温まで冷却後、反応液中の不溶物をろ過により除去した。得られた濾液にイソプロピルアルコールを添加して析出した固体をろ過した。さらに得られた固体をイソプロピルアルコール中に懸濁させて撹拌後、再度ろ過した。淡黄色の重合体（Ａ１）を６ｇ得た。
次に、重合体（Ａ１）５ｇをテトラヒドロフラン３０ｍｌに溶解させて、パラジウム炭素１ｇを添加して、大気圧、３０℃、５時間、水素で還元処理を行った。Ｐｄを除去後、メタノールを添加後、沈殿をろ過して、重合体（Ｂ１）を４．８ｇ得た。
処理後の重合体（Ｂ１）１．０ｇをシクロヘキサノン７．３ｇに室温で完全に溶かした。この塗布液を０．２ミクロンのテトラフルオロエチレン製フィルターでろ過した後、シリコンウェハー上にスピンコートした。この塗膜を窒素置換したファーネス中で４００℃で６０分間焼成して膜厚０．５ミクロンの膜を得た。この膜の焼成１時間後の比誘電率は２．４２であった。この膜を大気中で室温１週間保存後に比誘電率を測定したところ、２．４２であった。
【００４７】
＜比較例１＞
実施例１で合成した還元処理前の重合体（Ａ１）を使用して、還元処理を行わずに実施例１と同じ方法で膜を作成して比誘電率を測定した。焼成１時間の比誘電率は２．４２、室温１週間後の比誘電率は２．５２であった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は膜形成用組成物に関し、さらに詳しくは電子デバイスなどに用いられる比誘電率が低く、かつ比誘電率の経時変化の少ない絶縁膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子材料分野においては、高集積化、多機能化、高性能化の進行に伴い、回路抵抗や配線間のコンデンサー容量が増大し、消費電力や遅延時間の増大を招いている。中でも、遅延時間の増大は、デバイスの信号スピードの低下やクロストークの発生の大きな要因となるため、この遅延時間を減少させてデバイスの高速化を図るべく、寄生抵抗や寄生容量の低減が求められている。この寄生容量を低減するための具体策の一つとして、配線の周辺を低誘電性の層間絶縁膜で被覆することが試みられている。また、層間絶縁膜には、実装基板製造時の薄膜形成工程やチップ接続、ピン付け等の後工程に耐え得る優れた耐熱性やウェットプロセスに耐え得る耐薬品性が求められている。さらに、近年は、Ａｌ配線から低抵抗のＣｕ配線が導入されつつあり、これに伴い、ＣＭＰ（ケミカルメカニカルポリッシング）による平坦化が一般的となっており、このプロセスに耐え得る高い機械的強度が求められている。
【０００３】
高耐熱性の絶縁膜として、ポリベンゾオキサゾール、ポリイミドが広く知られているが、極性の高いN原子を含むため、低誘電性、低吸水性、耐久性および耐加水分解性の面では、満足なものは得られていない。
また、有機ポリマーは概して有機溶剤への溶解性の不十分なものが多く、塗布液中での析出、絶縁膜中でのブツ発生の抑制が重要な課題となっているが、溶解性を向上させるためにポリマー主鎖を折れ曲がり構造にするとガラス転移点の低下、耐熱性の低下が弊害となりこれらを両立することは容易ではない。
また、ポリアリーレンエーテルを基本主鎖とする高耐熱性樹脂が知られており、比誘電率は２．６〜２．７の範囲である。
【０００４】
低誘電率化の手段としてカゴ型構造を有する飽和炭化水素で構成する重合体の利用が開示されている。
特許文献１に炭素二重結合、炭素三重結合を含むアダマンタンモノマーの熱重合体を利用した絶縁膜が開示されているがその比誘電率は十分に満足できるものではなく、将来の半導体デバイスの高速化のためには少なくとも２．６以下、好ましくは２．５以下が望まれている。
また、層間絶縁膜の比誘電率がＣＭＰ工程や保存経時で上昇することが問題となる場合が多く、これは、膜中の高極性成分に水分が吸着することが原因と考えられている。この望ましくない高極性成分は重合体の合成時に空気酸化等を受けてポリマー鎖にＯＨ基が置換してしまうことによって生成することが多い。重合体の合成を不活性ガスの雰囲気下で行うことで大部分は防ぐごとが出来るが、長時間にわたり反応を継続する場合には、この副反応を完全に防ぐことは容易ではないため、経時で比誘電率が上昇しない技術の開発が切望されている。
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−２９２８７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記問題点を解決するための重合体の製造方法、それを用いた膜形成用組成物に関し、さらには電子デバイスなどに用いられる低誘電率でかつ比誘電率の経時変化の少ない絶縁膜および電子デバイスに関する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本願発明者らは、上記課題が下記の構成により解決されることを見出した。
【０００８】
（１） 式（Ｉ）で表される化合物の重合体を還元処理することを特徴とする重合体の製造法。
(Ｙ)ｍ−Ｘ−(Ｒ)ｎ 式（Ｉ）
式（Ｉ）中、
Ｘはカゴ型構造を表す。
Ｒはアセチレン性炭素三重結合を含む置換基、または、エチレン性炭素二重結合を含む置換基を表す。
Ｙは置換基を表す。
ｍは０以上の整数を表す。
ｎは１以上の整数を表す。
（２） 式（Ｉ）におけるＸがアダマンタンまたはジアマンタンであることを特徴とする上記（１）に記載の重合体の製造法。
（３） 式（Ｉ）で表される化合物の重合体が窒素原子を有さないことを特徴とする上記（１）または（２）に記載の重合体の製造法。
（４） 上記（１）〜（３）のいずれかに記載の方法で製造した重合体と塗布溶剤とを含有することを特徴とする膜形成用組成物。
（５） さらに空孔形成剤を含むことを特徴とする上記（４）に記載の膜形成用組成物。
（６） さらに密着促進剤を含むことを特徴とする上記（４）または（５）に記載の膜形成用組成物。
（７） 上記（４）〜（６）の何れかに記載の膜形成用組成物を用いて形成した絶縁膜。
（８） 上記（７）に記載の絶縁膜を有する電子デバイス。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の膜形成用組成物から形成した絶縁膜は比誘電率が低く、かつその経時変化が少ないため、電子デバイスなどにおける層間絶縁膜として利用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１１】
本発明の重合体の製造方法は、式（Ｉ）で表される化合物の重合体を還元処理することを特徴とする。以降、式（Ｉ）で表される化合物の重合体で還元処理する前のものを重合体Ａ、還元処理後のものを重合体Ｂとする。
(Ｙ)ｍ−Ｘ−(Ｒ)ｎ 式（Ｉ）
式（Ｉ）中、
Ｘはカゴ型構造を表す。
Ｒはアセチレン性炭素三重結合を含む置換基、または、エチレン性炭素二重結合を含む置換基を表す。
Ｙは置換基を表す。
ｍは０以上の整数を表す。
ｎは１以上の整数を表す。
【００１２】
式（Ｉ）中のＸで表されるカゴ型構造とは、共有結合した原子で形成された複数の環によって容積が定まり、容積内に位置する点は環を通過せずには容積から離れることができないような分子を指す。例えば、アダマンタン構造はカゴ型構造と考えられる。対照的にノルボルナン（ビシクロ［２，２，１］ヘプタン）などの単一架橋を有する環状構造は、単一架橋した環状化合物の環が容積を定めないことから、カゴ型構造とは考えられない。
【００１３】
本発明において、カゴ型構造は、好ましくは１０〜３０個、より好ましくは１０〜２０個、さらに好ましくは１０〜１４個の炭素原子で構成される。ここでいう炭素原子にはカゴ型構造に置換した連結基や置換基の炭素原子を含めない。例えば、１−メチルアダマンタンは１０個の炭素原子で構成されるものとする。
【００１４】
本発明において、カゴ型構造は飽和の脂肪族炭化水素であることが好ましく、例えば、アダマンタン、ジアマンタン、トリアマンタン、テトラマンタン、ドデカヘドラン等が挙げられ、特に低誘電率、高機械強度が得られる点でアダマンタンまたはジアマンタンがより好ましく、ジアマンタンが特に好ましい。
【００１５】
上記式（Ｉ）中、Ｒは脂肪族炭化水素基（例えばメチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基、ドデシル基、ビニル基、エチニル基、ベンジル基、フェニルエチル基等）、アリール基（フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等）を表し、該置換基は重合性基として、アセチレン性炭素三重結合またはエチレン性炭素二重結合を含むことを特徴とする。さらに、Ｒは別の置換基を有していても良く、例えば、ハロゲン原子（フッ素原子、クロル原子、臭素原子、または沃素原子）、直鎖、分岐、環状のアルキル基（メチル、ｔ−ブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等）、アリール基（フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル等）、アシル基（ベンゾイル等）、アリールオキシ基（フェノキシ等）、アリールスルホニル基（フェニルスルホニル等）、ニトロ基、シアノ基、シリル基（トリエトキシシリル、メチルジエトキシシリル、トリビニルシリル等）等が挙げられる。これらの置換基はさらに別の置換基で置換されていてもよい。
【００１６】
式（Ｉ）中、Ｙは置換基を表し、例えばハロゲン原子（フッ素原子、クロル原子、臭素原子、または沃素原子）、直鎖、分岐、環状のアルキル基（メチル、ｔ−ブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等）、アリール基（フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル等）、アシル基（ベンゾイル等）、アリールオキシ基（フェノキシ等）、アリールスルホニル基（フェニルスルホニル等）、ニトロ基、シアノ基、シリル基（トリエトキシシリル、メチルジエトキシシリル、トリビニルシリル等）等が挙げられる。
【００１７】
式（Ｉ）で表される化合物の分子量は好ましくは１６０〜１５００、より好ましくは１６０〜１１００、特に好ましくは１６０〜２４０である。
【００１８】
以下に本発明の式（Ｉ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００１９】
【化１】
【００２０】
【化２】
【００２１】
本発明において、式（Ｉ）で表される化合物の重合体Ａはエチレン性炭素二重結合の重合反応によって合成でき、例えば、有機合成分野で公知のカチオン重合、アニオン重合、ラジカル重合、熱重合等が利用できる。具体的な方法は例えば、化学同人の高分子合成の実験法が参考に出来る。
本発明の重合反応で使用する触媒としては、カチオン重合の場合には、例えば、H2SO4,H3PO4,HClO4,CCl3COOH,CF3COOHのようなプロトン酸や、BF3,AlCl3,TiCl4,SnCl2,SnCl4,SbCl5,C2H5AlCl2,Et2AlClのようなルイス酸と水、アルコール、RCOOH、R2O、RCｌのように不対電子をもつ物質との共触媒、あるいはI2,BF3OEt2,AgClO4,Ph3CClのようなカチオンを生成しやすい物質などが利用できる。
アニオン重合の場合には例えばｎ−ブチルリチウム、ｎ−アミルナトリウム、KNH2、ナフタレンナトリウム等が使用できる。
ラジカル重合の場合には例えば、過酸化ベンゾイル、過硫酸カリウム、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過酸化ジｔ−ブチル、クメンヒドロペルオキシド、アゾビスイソブチロニトリル等のラジカル開始剤が使用できる。
また、Ziegler-Natta触媒によるイオン重合やメタロセン触媒を用いた重合等も好ましい方法として挙げられる。
【００２２】
また、本発明における重合体Ａはアセチレン性炭素三重結合の付加重合反応によって合成することも好ましい。付加重合反応は加熱のみで行ってもよいが、反応時間短縮、反応温度の低下のメリットの点で、遷移金属触媒を使用することが好ましい。使用できる触媒としては遷移金属触媒が好ましく用いられ、例えばPd(PPh3)4、Bis(benzonitrile)Palladiumchloride、Pd(OAc)2等のＰｄ系触媒、Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒、メタロセン触媒、ニッケルアセチルアセトネート等のＮｉ系触媒、ＷＣｌ6等のＷ系触媒、ＭｏＣｌ5等のＭｏ系触媒、ＴａＣｌ5等のＴａ系触媒、ＮｂＣｌ5等のＮｂ系触媒、Ｒｈ系触媒、Ｐｔ系触媒等が好ましく用いられる。この中でもＰｄ系の触媒が特に好ましい。
【００２３】
本発明における重合体Ａの合成に使用できる溶剤は、原料モノマーが必要な濃度で溶解可能であり、かつ得られる重合体から形成する膜の特性に悪影響を与えないものであればどのようなものを使用しても良い。例えば水やメタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール系溶剤、アルコールアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、メチルベンゾエート等のエステル系溶剤、ジブチルエーテル、アニソール等のエーテル系溶剤、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤、Ｎ−メチルピロリジノン、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶剤、四塩化炭素、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン等のハロゲン系溶剤、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤、ニトロメタン、ニトロエタン、ニトロベンゼン等のニトロ化合物などが利用できる。これらは単独でも２種以上を混合して用いてもよい。
反応用の有機溶媒の沸点は５０℃以上が好ましく、より好ましくは１００℃以上であり、特に好ましくは１５０℃以上である。
反応液の濃度は好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは５〜３０質量％、特に好ましくは１０〜２０質量％である。
【００２４】
重合して得られる重合体Ａの質量平均分子量の好ましい範囲は１０００〜５０００００、より好ましくは５０００〜３０００００、特に好ましくは１００００〜２０００００である。
また、本発明の式（Ｉ）で表される化合物は、誘電率・膜の吸湿性の観点から窒素原子は含まないことが特に好ましく、特に、ポリイミド以外の化合物、即ちポリイミド結合を有しない化合物であることが好ましい。
【００２５】
本発明の重合体Ｂは還元処理して得られることを特徴とする。
還元処理の方法としては、ヒドリド還元（例えばＮａＢＨ4、ＬｉＡｌＨ4、ＤＩＢＡＬ、Ｂ2Ｈ6、ジシクロヘキシルボラン、Ｐｈ3ＳｎＨ、（ｉ−Ｐｒ）3Ａｌ、ＨＣＨＯ／塩基、ＨＣＯＯＨ／塩基等を用いた還元）、電子移動（例えば、Ｚｎ、Ｆｅ、ラネーニッケル、バーチ還元、ハイドロキノン、フェニドン、ヒドラジン、アスコルビン酸、亜硫酸ナトリウム、ハイドロサルファイト、塩化第一鉄を用いた還元）、接触水素還元（例えば触媒としてＰｄ炭素、Ｐｄ−ＢａＳＯ4、Ｐｔ、ＲｈＣｌ3（Ｐｈ3Ｐ）3、ＰｔＯ2、Ｎｉ（ＯＡｃ）2等を用いた還元）、エレクトロシス等が挙げられる。
還元処理は、本発明の式（Ｉ）で表される化合物の重合反応時に同時に行っても良いし、単離した重合体Ａに還元処理を施して良い。
発明者は重合体を還元処理することで比誘電率の経時での変動を抑制できることを見出した。
【００２６】
上記重合体Ｂを塗布溶媒に溶解させることにより、本発明の膜形成組成物を得ることが出来る。ここで、本発明の重合体は単独で使用しても２種以上を混合して使用してもよい。
【００２７】
本発明に使用できる好適な塗布溶剤の例としては特に限定はされないが、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−エトキシメタノール、３−メトキシプロパノール等のアルコール系溶剤、アセトン、アセチルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン等のエステル系溶剤、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、エチルプロピルエーテル、アニソール、フェネトール、ベラトロール等のエーテル系溶剤、メシチレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、プロピルベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤、Ｎ−メチルピロリジノン、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶剤などが挙げられ、これらは単独でも２種以上を混合して用いてもよい。
より好ましい塗布溶剤は、アセトン、プロパノール、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、アニソール、メシチレン、１，２−ジクロロベンゼンであり、特に好ましくはシクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、アニソールである。
【００２８】
本発明の重合体Ｂは塗布溶剤に十分な濃度で溶解する必要がある。溶解性の目安としては、電子デバイス製造の際に好ましく使用される塗布溶剤であるシクロヘキサノンに２５℃で好ましくは３質量％以上、より好ましくは７質量％以上、特に好ましくは１０質量％以上溶解することが好ましい。
【００２９】
本発明の膜形成用組成物の固形分濃度は、好ましくは３〜５０質量％であり、より好ましくは７〜３５質量％であり、特に好ましくは１０〜１５質量％である。
【００３０】
更に、本発明の膜形成用組成物には、得られる絶縁膜の特性（耐熱性、誘電率、機械強度、塗布性、密着性等）を損なわない範囲で、ラジカル発生剤、非イオン界面活性剤、フッ素系非イオン界面活性剤、シランカップリング剤、密着剤などの添加剤を添加してもよい。
ラジカル発生剤としては、例えば、ｔ−ブチルパーオキシド、ペンチルパーオキシド、ヘキシルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。非イオン界面活性剤としては、例えば、オクチルポリエチレンオキシド、デシルポリエチレンオキシド、ドデシルポリエチレンオキシド、オクチルポリプロピレンオキシド、デシルポリプロピレンオキシド、ドデシルポリプロピレンオキシド等が挙げられる。フッ素系非イオン界面活性剤としては、例えば、パーフルオルオクチルポリエチレンオキシド、パーフルオルデシルポリエチレンオキシド、パーフルオルドデシルポリエチレンオキシド等が挙げられる。シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ジビニルジエトキシシラン、トリビニルエトキシシラン等が挙げられる。
これらの添加剤の添加量は、添加剤の用途または塗布液の固形分濃度によって適当な範囲が存在するが、一般的に、塗布液中の質量％で好ましくは０．００１％〜１０％、より好ましくは０．０１％〜５％、特に好ましくは０．０５％〜２％である。
【００３１】
本発明の膜形成用組成物は空孔形成剤を含むことが好ましい。空孔形成剤とは膜形成用組成物により得た膜中に空孔を形成する機能を有する物質である。例えば、空孔形成剤を含有する膜形成用組成物により形成された膜を加熱することにより、膜中に空孔形成剤による空孔を形成し、空孔を含有する膜を得ることができる。
【００３２】
空孔形成剤としては、特に限定されないが、加熱によって分解する熱分解性ポリマーを使用することができる。空孔形成剤としてのポリマーは、膜を構成するポリマーの熱分解温度より低い温度において熱分解するものが好ましい。
【００３３】
空孔形成剤として使用できる熱分解性ポリマーとしては、例えば、ポリビニル芳香族化合物（ポリスチレン、ポリビニルピリジン、ハロゲン化ポリビニル芳香族化合物など）、ポリアクリロニトリル、ポリアルキレンオキシド（ポリエチレンオキシドおよびポリプロピレンオキシドなど）、ポリエチレン、ポリ乳酸、ポリシロキサン、ポリカプロラクトン、ポリカプロラクタム、ポリウレタン、ポリメタクリレート（ポリメチルメタクリレートなど）またはポリメタクリル酸、ポリアクリレート（ポリメチルアクリレートなど）およびポリアクリル酸、ポリジエン（ポリブタジエンおよびポリイソプレンなど）、ポリビニルクロライド、ポリアセタール、およびアミンキャップドアルキレンオキシド（ＨｕｎｔｓｍａｎＣｏｒｐ．からＪｅｆｆａｍｉｎｅＴＭポリエーテルアミンとして商業的に入手できる）などが挙げられる。
【００３４】
空孔形成剤としてのポリマーは、ホモポリマー、ブロックコポリマー、ランダムコポリマーなどいずれであってもよい。また、これらの混合物であっても良い。また、線状、分岐状、超分岐状、樹枝状または星様状であってもよい。
【００３５】
特にポリスチレンは、空孔形成剤として好適に使用できる。例えば、アニオン性重合ポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレン、未置換および置換ポリスチレン（たとえば、ポリ（α−メチルスチレン））が挙げられ、未置換ポリスチレンがより好ましい。
【００３６】
空孔形成剤は、膜を形成する化合物に結合していることも好ましい。このように設計することで大きさが均一な空孔を形成することが可能となり、機械強度の低下を低減できる。
【００３７】
空孔形成剤は、また、絶縁膜に生成する空孔の大きさに対応した大きさの粒状物質であってもよい。このような物質としては、好ましくは０．５〜５０ｎｍ、より好ましくは０．５〜２０ｎｍの平均直径を有する物質である。かかる物質の材質等に制限はなく、例としては、デンドリマーのような超分岐状ポリマー系およびラテックス粒子、特に架橋ポリスチレン含有ラテックスが挙げられる。
これらの物質の例としては、Ｄｅｎｄｒｉｔｅｃｈ，Ｉｎｃ．を通じて入手でき、また、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊ．（東京），Ｖｏｌ．１７，１１７（１９８５）にＴｏｍａｌｉａ等により記載されているポリアミドアミン（ＰＡＭＡＭ）デンドリマー、ＤＳＭＣｏｒ
ｐｏｒａｔｉｏｎから入手できるポリプロピレンイミンポリアミン（ＤＡＢ−Ａｍ）デンドリマー、フレチェット型ポリエーテルデンドリマー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｖｏｌ．１１２，７６３８（１９９０）、Ｖｏｌ．１１３，４２５２（１９９１）にＦｒｅｃｈｅｔ等により記載されている）、パーセク型液晶モノデンドロン、デンドロン化ポリマーおよびそれらの自己集合高分子（Ｎａｔｕｒｅ，Ｖｏｌ．３９１，１６１（１９９８）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｖｏｌ．１１９，１５３９（１９９７）にＰｅｒｃｅｃ等により記載されている）、ボルトロンＨシリーズ樹枝状ポリエステル（ＰｅｒｓｔｏｒｐＡＢから商業的に入手できる）が挙げられる。
【００３８】
空孔形成剤としてのポリマーの好適な質量平均分子量は好ましくは２０００〜１０００００、より好ましくは３０００〜５００００、特に好ましくは５０００〜２００００である。
【００３９】
膜形成用組成物中の空孔形成剤の添加量は、全固形分に対して、好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは１０〜４０質量％、特に好ましくは２０〜３０質量％である。
【００４０】
本発明の膜形成用組成物は、さらに密着促進剤を含むことが好ましい。
本発明に用いられる密着促進剤の代表的な例は、シラン、好ましくはアルコキシ・シラン（例えばトリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシラン、アリルトリメトキシシラン、ジビニルジエトキシシラン）等のオルガノシラン、アセトキシシラン（例えばビニルトリアセトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン）、およびこれらの加水分解物あるいは脱水縮合物、ヘキサメチルジシラザン［（ＣＨ3）3−Ｓｉ−ＮＨ−Ｓｉ（ＣＨ3）3］、または、アミノシラン・カプラー、例えばγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、またはキレート（例えば、酸化アルミニウムを形成する点から、アルミニウムモノエチルアセトアセテートジイソプロピレート［（（イソＣ3Ｈ7Ｏ）2Ａｌ（ＯＣＯＣ2Ｈ5ＣＨＣＯＣＨ3））］、アルミニウム・アルコキシド）などを挙げることができる。これらの材料を混合して用いてもよい。また、接着促進剤として市販されているものを用いてもよい。
【００４１】
絶縁材料形成用組成物中の密着促進剤の添加量は、全固形分に対して、一般的には０．０５質量％〜５質量％、好ましくは０．１〜２質量％である。
【００４２】
上記膜形成用組成物をスピンコーティング法、ローラーコーティング法、ディップコーティング法、スキャン法等の任意の方法により基板に塗布した後、溶剤を加熱処理で除去することにより、本発明の絶縁膜を形成することができる。加熱処理の方法は、特に限定されないが、一般的に使用されているホットプレート加熱、ファーネス炉を使用した方法、ＲＴＰ（Ｒａｐｉｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｏｒ）等によるキセノンランプを使用した光照射加熱等を適用することができる。
【００４３】
本発明の重合体Ｂは基盤上に塗布した後に加熱処理することによって硬化させることが特に好ましい。例えば重合体中に残存する三重結合を後加熱時に重合させることによって、不溶不融化することができる。この後加熱処理の条件は、好ましくは１００〜４５０℃、より好ましくは２００〜４２０℃、特に好ましくは３５０℃〜４００℃で、好ましくは１分〜２時間、より好ましくは１０分〜１．５時間、特に好ましくは３０分〜１時間の範囲である。
後加熱処理は数回に分けて行っても良い。また、この後加熱は酸素による熱酸化を防ぐために窒素雰囲気下で行うことが特に好ましい。
【００４４】
本発明の塗布液を使用して得られる膜は、多様の目的に使用することが出来る。例えば半導体装置、マルチチップモジュール多層配線板等の電子部品における絶縁皮膜として好適であり、半導体用層間絶縁膜、表面保護膜、バッファーコート膜の他、ＬＳＩにおけるパッシベーション膜、α線遮断膜、フレキソ印刷版のカバーレイフィルム、オーバーコート膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、液晶配向膜等として使用することが出来る。
【実施例】
【００４５】
以下の実施例は本発明を説明するものであり、その範囲を限定するものではない。
【００４６】
＜実施例１＞
４，９−ジエチニルジアマンタン２０ｇ、Pd(PPh3)4 ２４４ｍｇ、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン １００ｍｌをフラスコに入れ、窒素気流下、内温２００℃で１０時間加熱攪拌した。室温まで冷却後、反応液中の不溶物をろ過により除去した。得られた濾液にイソプロピルアルコールを添加して析出した固体をろ過した。さらに得られた固体をイソプロピルアルコール中に懸濁させて撹拌後、再度ろ過した。淡黄色の重合体（Ａ１）を６ｇ得た。
次に、重合体（Ａ１）５ｇをテトラヒドロフラン３０ｍｌに溶解させて、パラジウム炭素１ｇを添加して、大気圧、３０℃、５時間、水素で還元処理を行った。Ｐｄを除去後、メタノールを添加後、沈殿をろ過して、重合体（Ｂ１）を４．８ｇ得た。
処理後の重合体（Ｂ１）１．０ｇをシクロヘキサノン７．３ｇに室温で完全に溶かした。この塗布液を０．２ミクロンのテトラフルオロエチレン製フィルターでろ過した後、シリコンウェハー上にスピンコートした。この塗膜を窒素置換したファーネス中で４００℃で６０分間焼成して膜厚０．５ミクロンの膜を得た。この膜の焼成１時間後の比誘電率は２．４２であった。この膜を大気中で室温１週間保存後に比誘電率を測定したところ、２．４２であった。
【００４７】
＜比較例１＞
実施例１で合成した還元処理前の重合体（Ａ１）を使用して、還元処理を行わずに実施例１と同じ方法で膜を作成して比誘電率を測定した。焼成１時間の比誘電率は２．４２、室温１週間後の比誘電率は２．５２であった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）で表される化合物の重合体を還元処理することを特徴とする重合体の製造法。
(Ｙ)ｍ−Ｘ−(Ｒ)ｎ 式（Ｉ）
式（Ｉ）中、
Ｘはカゴ型構造を表す。
Ｒはアセチレン性炭素三重結合を含む置換基、または、エチレン性炭素二重結合を含む置換基を表す。
Ｙは置換基を表す。
ｍは０以上の整数を表す。
ｎは１以上の整数を表す。
【請求項２】
式（Ｉ）におけるＸがアダマンタンまたはジアマンタンであることを特徴とする請求項１に記載の重合体の製造法。
【請求項３】
式（Ｉ）で表される化合物の重合体が窒素原子を有さないことを特徴とする請求項１または２に記載の重合体の製造法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の方法で製造した重合体と塗布溶剤とを含有することを特徴とする膜形成用組成物。
【請求項５】
さらに空孔形成剤を含むことを特徴とする請求項４に記載の膜形成用組成物。
【請求項６】
さらに密着促進剤を含むことを特徴とする請求項４または５に記載の膜形成用組成物。
【請求項７】
請求項４〜７に記載の膜形成用組成物を用いて形成した絶縁膜。
【請求項８】
請求項７に記載の絶縁膜を有する電子デバイス。
【請求項１】
式（Ｉ）で表される化合物の重合体を還元処理することを特徴とする重合体の製造法。
(Ｙ)ｍ−Ｘ−(Ｒ)ｎ 式（Ｉ）
式（Ｉ）中、
Ｘはカゴ型構造を表す。
Ｒはアセチレン性炭素三重結合を含む置換基、または、エチレン性炭素二重結合を含む置換基を表す。
Ｙは置換基を表す。
ｍは０以上の整数を表す。
ｎは１以上の整数を表す。
【請求項２】
式（Ｉ）におけるＸがアダマンタンまたはジアマンタンであることを特徴とする請求項１に記載の重合体の製造法。
【請求項３】
式（Ｉ）で表される化合物の重合体が窒素原子を有さないことを特徴とする請求項１または２に記載の重合体の製造法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の方法で製造した重合体と塗布溶剤とを含有することを特徴とする膜形成用組成物。
【請求項５】
さらに空孔形成剤を含むことを特徴とする請求項４に記載の膜形成用組成物。
【請求項６】
さらに密着促進剤を含むことを特徴とする請求項４または５に記載の膜形成用組成物。
【請求項７】
請求項４〜７に記載の膜形成用組成物を用いて形成した絶縁膜。
【請求項８】
請求項７に記載の絶縁膜を有する電子デバイス。
【公開番号】特開２００６−２４１２３９（Ｐ２００６−２４１２３９Ａ）
【公開日】平成１８年９月１４日（２００６．９．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−５６１３３（Ｐ２００５−５６１３３）
【出願日】平成１７年３月１日（２００５．３．１）
【出願人】（０００００５２０１）富士写真フイルム株式会社 (7,609)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年９月１４日（２００６．９．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年３月１日（２００５．３．１）
【出願人】（０００００５２０１）富士写真フイルム株式会社 (7,609)
【Ｆターム（参考）】
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