重合性トリプチセン誘導体
【課題】 反射型偏光板、位相差板などの光学異方性を示す光学補償薄膜には、波長分散の小さな光学異方性を有する成形体が求められている。また重合性液晶組成物から光学異方性を示す成形体を製造する場合、他の液晶性化合物と良好な相溶性を持つ重合性の液晶性化合物が必要である。すなわち光学異方性の波長分散が小さく、他の液晶性化合物と良好な相溶性を持つ重合性の液晶性化合物が求められている。
【解決手段】 下記の式（１）または式（２）で表されるトリプチセン環を有する化合物、それらを含む液晶組成物、およびそれら液晶組成物を重合することで製造できる光学異方性を有する成形体である。
上式において、Ａはトリプチセン−１，４−ジイル、１，４−フェニレンなどで、少なくとも１つのＡはトリプチセン−１，４−ジイルであり、Ｘは単結合、アルキレンなどであり、Ｒはハロゲン、−ＣＮ、アルキルなどであり、Ｚは単結合、−ＣＯＯ−などであり、ｍは１〜６の整数であり、Ｐは重合性の基である。
【解決手段】 下記の式（１）または式（２）で表されるトリプチセン環を有する化合物、それらを含む液晶組成物、およびそれら液晶組成物を重合することで製造できる光学異方性を有する成形体である。
上式において、Ａはトリプチセン−１，４−ジイル、１，４−フェニレンなどで、少なくとも１つのＡはトリプチセン−１，４−ジイルであり、Ｘは単結合、アルキレンなどであり、Ｒはハロゲン、−ＣＮ、アルキルなどであり、Ｚは単結合、−ＣＯＯ−などであり、ｍは１〜６の整数であり、Ｐは重合性の基である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トリプチセン環と重合性基を持つ化合物、それを含む液晶組成物、それら液晶組成物を重合することで製造できる光学異方性を有する成形体、及びそれら成形体を含有する液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、重合性を持つ液晶性化合物が、反射型偏光板、位相差板などの光学異方性を示す成形体に活用されている。これらは液晶状態で光学異方性を示し、重合することでこれら化合物の配向が固定される。成形体に必要な光学的特性は目的により異なるので、目的にあった化合物や組成物が必要である。また、化合物を最適化する際、光学異方性に加えて、重合性、重合体の物理的・化学的な特性も要求を満足する必要がある。この特性は、化合物の重合速度、重合度、重合体の透明性、機械的強度、塗布性、溶解度、結晶化度、収縮性、透水度、吸水性、ガス透過性、融点、ガラス転移点、透明点、耐熱性、耐薬品性などである。
【０００３】
光学異方性を示す成形体を製造する場合、重合前の液晶組成物は重合工程中に液晶状態を保たねばならない。重合工程は、通常、室温である。そのため、液晶組成物に使用する重合性化合物は、他の液晶性化合物と良好な相溶性を持たねばならない。重合性基を持つ化合物は、重合性基の嵩高さのために、一般に液晶温度範囲が狭く、他の液晶性化合物との相溶性が低い。他の液晶性化合物と良好な相溶性を持つ液晶性化合物が必要である。
【０００４】
一方、液晶性化合物の位相差値は、透過光の波長に対して一定の値を示さず（波長分散）、短波長側でより大きな値を示す。成形体を反射型偏光板、位相差板などの光学補償薄膜に利用する際、この特性は好ましくない。波長分散の小さな光学異方性を有する成形体が求められている。
【０００５】
光学異方性値が小さい、または二軸性を持つ化合物があれば前述の問題を解決できる。このような特性を持ち、更に液晶温度範囲が広く、他の液晶性化合物との相溶性がよく、重合速度、重合度、重合体の透明性、機械的強度、塗布性、溶解度、結晶化度、収縮性、透水度、吸水性、ガス透過性、融点、ガラス転移点、透明点、耐熱性、耐薬品性などを満足する化合物が望まれている。
【０００６】
前述の問題を解決する手段の一つとしてメソゲンの短軸方向に芳香環を持つ化合物が考えられる。スウェーガーらはメソゲンの短軸方向に芳香環を持つ化合物としてイプチセン、特にトリプチセンを含む種々の高分子とその合成方法を開示している（例えば特許文献１および非特許文献１を参照）。高分子は、酸無水物のアミン誘導体との縮合、シクロペンテン環の開環重合（ＲＯＰ）、アルキンのSonogashira型交差カップリング反応、アリルホウ素誘導体のSuzuki型交差カップリング反応を活用した重合方法で合成している。しかし、本願が示す重合性基を用いた高分子体の製造方法は説明されていない。また、液晶性と重合性を持つモノマーの開示はない。更に、これらを使用した光学機能膜の製造についても説明されていない。本願は重合性を持つ新規の液晶性モノマー、これらからなる組成物、およびこれらを重合して製造できる光学機能膜を開示するものである。
【０００７】
【特許文献１】ＷＯ０２／１６４６３Ａ３
【非特許文献１】M. Swagerら, J. Mater. Chem., 2002, 12(12), 3407-3412
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の第一の目的は、他の液晶性化合物との相溶性に優れ、位相差または光学異方性値の波長分散が小さく、重合性を持ち、トリプチセン環を含む液晶性化合物、およびこの化合物を含有する液晶組成物を提供することである。第二の目的は、透明性、機械的強度、塗布性、溶解度、結晶化度、収縮性、透水度、吸水性、ガス透過性、融点、ガラス転移点、透明点、耐熱性、耐薬品性などの特性に優れた重合体、およびこの重合体から製造した光学異方性を有する成形体を提供することである。第三の目的は、この重合体を含有する液晶表示素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の問題を解決すべく検討した結果、本発明のトリプチセン環を含む液晶性化合物が、他の液晶性化合物との相溶性に優れ、光学異方性値が小さいことを見出した。また本発明の化合物を含む液晶組成物は、塗布性、配向性、重合性に優れており、その重合体は反射型偏光板、位相差板などの光学補償薄膜として優れていることを見出し、本発明を完成した。本発明は下記のとおりである。
【００１０】
［１］ 下記の式（１）または式（２）で表される化合物。
式中、Ａは独立に、トリプチセン−１，４−ジイル、１，４−シクロへキシレン、１，４−フェニレン、ピリジン−２，５−ジイル、ピリダジン−３，６−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、ビシクロ［２．２．２］オクタン−１，４−ジイル、フルオレン−２，７−ジイル、または１，３−ジオキサン−２，５−ジイルであるが、これらの環の任意の水素がハロゲン、炭素数１〜３のアルキルまたは炭素数１〜３のフルオロアルキルで置き換えられてもよいが、少なくとも１つのＡはトリプチセン−１，４−ジイルである；Ｘは独立に、単結合または炭素数１〜２０のアルキレンであり、このアルキレン中の任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−で置き換えられてもよく；Ｒは独立に、水素、ハロゲン、−ＣＮ、または炭素数１〜２０のアルキルであり、このアルキル中の任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、このアルキル中の任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよい；Ｚは独立に、単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡ＣＣＯＯ−、または−ＯＣＯＣ≡Ｃ−、であり；ｍは１〜６の整数である；Ｐは独立に式（Ｐ１）、式（Ｐ２）、式（Ｐ３）、式（Ｐ４）、式（Ｐ５）、式（Ｐ６）、式（Ｐ７）、または式（Ｐ８）で表される重合性の基であるが、Ｗは独立に、水素、ハロゲン、炭素数１〜３のアルキルまたは炭素数１〜３のフルオロアルキルである。
【００１１】
［２］ 式（１）または式（２）において、Ａは独立にトリプチセン−１，４−ジイル、１，４−シクロへキシレン、または１，４−フェニレンであるが、これらの環の少なくとも１つの水素がハロゲン、炭素数１〜３のアルキルまたは炭素数１〜３のフルオロアルキルで置き換えられてもよいが、少なくとも１つのＡはトリプチセン−１，４−ジイルである；Ｘは独立に、単結合または炭素数１〜２０のアルキレンであり、このアルキレン中の任意の隣り合わない−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−で置き換えられてもよく；Ｒは独立に、水素、ハロゲン、−ＣＮ、または炭素数１〜１５のアルキルであり、このアルキル中の任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、このアルキル中の任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよい；Ｚは独立に、単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡ＣＣＯＯ−、または−ＯＣＯＣ≡Ｃ−であり；Ｐが式（Ｐ１）、式（Ｐ６）、式（Ｐ７）、または式（Ｐ８）である［１］項に記載の化合物。
【００１２】
［３］ 式（１）または式（２）において、Ａは独立にトリプチセン−１，４−ジイル、１，４−シクロへキシレン、または１，４−フェニレンであるが、これらの環の少なくとも１つの水素がハロゲン、炭素数１〜３のアルキルまたは炭素数１〜３のフルオロアルキルで置き換えられてもよいが、少なくとも１つのＡはトリプチセン−１，４−ジイルである；Ｘは独立に、単結合または炭素数１〜２０のアルキレンであり、このアルキレン中の任意の隣り合わない−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−で置き換えられてもよく；Ｒは独立に、水素、ハロゲン、−ＣＮ、または炭素数１〜１５のアルキルであり、このアルキル中の任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、このアルキル中の任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよい；Ｚは独立に、単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡ＣＣＯＯ−、または−ＯＣＯＣ≡Ｃ−であり；Ｐが式（Ｐ２）、式（Ｐ３）、式（Ｐ４）、または式（Ｐ５）である［１］項に記載の化合物。
【００１３】
［４］ 下記の式（１）または式（２）で表される化合物。
式中、Ａは独立にトリプチセン−１，４−ジイル、１，４−シクロへキシレンまたは１，４−フェニレンであるが、少なくとも１つのＡはトリプチセン−１，４−ジイルであり、１，４−フェニレンの任意の１つまたは２つの水素がフッ素、塩素、ＣＦ３、またはメチルによって置き換えられてもよい；Ｒは独立に水素、ハロゲン、−ＣＮ、または炭素数１〜１０のアルキルであり、このアルキル中の任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、このアルキル中の任意の水素はフッ素で置き換えられてもよい；Ｘは独立に式（Ｘ１１）、式（Ｘ１２）、式（Ｘ１３）、式（Ｘ１４）、式（Ｘ１５）、式（Ｘ１６）、または式（Ｘ１７）で表される基であり、ｎは１〜１７の整数である；Ｚは独立に単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡ＣＣＯＯ−、または−ＯＣＯＣ≡Ｃ−であり；ｍは１〜４の整数である；Ｐは独立に式（Ｐ１）、式（Ｐ２）、式（Ｐ３）、式（Ｐ４）、式（Ｐ５）、式（Ｐ６）、式（Ｐ７）、または式（Ｐ８）で表される重合性の基であるが、Ｗは独立に水素、ハロゲン、炭素数１〜３のアルキルまたは炭素数１〜３のフルオロアルキルである。
【００１４】
［５］ 式（１）または式（２）において、Ａは独立にトリプチセン−１，４−ジイル、１，４−シクロへキシレンまたは１，４−フェニレンであるが、少なくとも１つのＡはトリプチセン−１，４−ジイルであり、１，４−フェニレンの任意の１つまたは２つの水素がフッ素またはＣＦ３によって置き換えられてもよい；Ｒは独立に水素、ハロゲン、−ＣＮ、または炭素数１〜１０のアルキルであり、このアルキル中の任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよく、このアルキル中の任意の水素はフッ素で置き換えられてもよい；Ｘは独立に式（Ｘ１１）、式（Ｘ１２）、式（Ｘ１３）、式（Ｘ１６）、または式（Ｘ１７）で表される基であり、ｎは１〜１２の整数である；Ｚは独立に単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、または−Ｃ≡Ｃ−であり；ｍは２または４である；Ｐは独立に式（Ｐ１）、式（Ｐ３）、式（Ｐ５）、または式（Ｐ６）で表される重合性の基であるが、Ｗは独立に水素、フッ素、塩素、メチル、またはトリフルオロメチルである［４］項に記載の化合物。
【００１５】
［６］ 式（１）または式（２）において、Ａは独立にトリプチセン−１，４−ジイル、１，４−シクロへキシレンまたは１，４−フェニレンであるが、少なくとも１つのＡはトリプチセン−１，４−ジイルである；Ｒは独立して水素、フッ素、塩素、−ＣＮ、炭素数１〜１０のアルキル、炭素数１〜１０のアルコキシ、または炭素数２〜１０のアルケニルであり；Ｘは独立に式（Ｘ１２）、式（Ｘ１３）、式（Ｘ１６）、または式（Ｘ１７）で表される基であり、ｎは１〜１０の整数である；Ｚは独立に単結合、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−である；ｍは２である；Ｐが式（Ｐ１）、式（Ｐ３）および式（Ｐ５）であり、Ｗは独立に水素、フッ素またはトリフルオロメチルである［４］項に記載の化合物。
【００１６】
［７］ 式（１ａ）、（１ｂ）、および（１ｃ）で表される化合物。
式中、環Ｔｒｙはトリプチセン−１，４−ジイルであり；Ｗは独立に水素、フッ素、塩素、メチル、またはトリフルオロメチルであり；Ｒは独立して水素、フッ素、塩素、−ＣＮ、炭素数１〜１０のアルキル、炭素数１〜１０のアルコキシ、または炭素数２〜１０のアルケニルであり；ｒは２〜１０の整数である。
【００１７】
［８］ 式（２ａ）、（２ｂ）、および（２ｃ）で表される化合物。
式中、環Ｔｒｙはトリプチセン−１，４−ジイルであり、Ｗは独立に水素、フッ素、塩素、メチル、またはトリフルオロメチルであり、ｒは２〜１０の整数である。
【００１８】
［９］ 少なくとも２つの化合物を含有し、少なくとも１つの化合物が［１］〜［８］のいずれか１項に記載の化合物である液晶組成物。
【００１９】
［１０］ 化合物の全てが重合性化合物である［９］項に記載の液晶組成物
【００２０】
［１１］ ３〜９０重量％の［１］〜［８］のいずれか１項に記載の化合物の少なくとも１つと、１０〜９７重量％の式（Ｍ１）および（Ｍ２）で表される化合物から選択される少なくとも１つの重合性化合物とを含有する［９］または［１０］に記載の液晶組成物。
式（Ｍ１）および式（Ｍ２）において、Ｐ１は独立して（Ｐ９）〜（Ｐ１２）であり；Ｒ１は独立して、水素、フッ素、塩素、−ＣＮまたは炭素数１〜２０のアルキルであり、このアルキルにおいて、任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、または−ＯＣＯ−で置き換えられてもよく、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく；Ａ１は独立して１，４−シクロへキシレン、１，４−フェニレン、ピリジン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、またはフルオレン−２，７−ジイルであるが、任意の水素はハロゲン、炭素数１〜３のアルキル、または炭素数１〜３のハロゲン化アルキルで置き換えられてもよく；Ｘ１は独立して単結合または炭素数１〜２０のアルキレンであり、このアルキレン中の任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−で置き換えられてもよく；Ｚ１は独立して単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−、または−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ−であり；ｓは独立して１〜３の整数である。
【００２１】
［１２］ 式（Ｍ１）または（Ｍ２）で表される化合物から選択された少なくとも１つの重合性化合物が、（Ｍ１ａ）、（Ｍ１ｂ）、（Ｍ１ｃ）、（Ｍ２ａ）、（Ｍ２ｂ）、または（Ｍ２ｃ）である［１１］項に記載の液晶組成物。
式（Ｍ１ａ）〜（Ｍ２ｃ）において、Ｐ１は独立して（Ｐ９）〜（Ｐ１２）であり；Ｒ１は独立して水素、フッ素、塩素、−ＣＮまたは炭素数１〜２０のアルキルであり、このアルキルにおいて、任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、または−ＯＣＯ−で置き換えられてもよく、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく；Ａ３は独立して、１，４−シクロへキシレン、または１，４−フェニレンであり、Ｗ１は独立してハロゲン、炭素数１〜３のアルキル、または炭素数１〜３のハロゲン化アルキルであり；Ｘ１は独立して単結合または炭素数１〜２０のアルキレンであり、このアルキレン中の任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−で置き換えられてもよく；Ｚ１は独立して−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−、または−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ−であり；ｐおよびｑは独立して０または１であり、ｎは０から１０の整数である。
【００２２】
［１３］ 第１成分として［７］項に記載の式（１ａ）、式（１ｂ）および式（１ｃ）で表される化合物から選択された少なくとも１つの化合物と、第２成分として［１２］項に記載の式（Ｍ２ａ）、式（Ｍ２ｂ）および式（Ｍ２ｃ）から選択された少なくとも１つの化合物を含有する［９］項に記載の液晶組成物。
【００２３】
［１４］ 第１成分として［８］項に記載の式（２ａ）、式（２ｂ）および式（２ｃ）で表される化合物から選択された少なくとも１つの化合物と、第２成分として［１２］項に記載の式（Ｍ１ａ）、式（Ｍ１ｂ）および式（Ｍ１ｃ）から選択された少なくとも１つの化合物を含有する［９］項に記載の液晶組成物。
【００２４】
［１５］ 第１成分として［８］項に記載の式（２ａ）、式（２ｂ）および式（２ｃ）で表される化合物から選択された少なくとも１つの化合物と、第２成分として［１２］項に記載の式（Ｍ２ａ）、式（Ｍ２ｂ）および式（Ｍ２ｃ）から選択された少なくとも１つの化合物を含有する［９］項に記載の液晶組成物。
【００２５】
［１６］ ［９］〜［１５］のいずれか１項に記載の組成物に更に光学活性化合物を添加することで得られる液晶組成物。
【００２６】
［１７］ ［１］項に記載の式（１）または（２）において、Ｐが基（ＦＧ１）、基（ＦＧ２）、基（ＦＧ３）、基（ＦＧ４）、基（ＦＧ５）、基（ＦＧ６）、基（ＦＧ７）、または基（ＦＧ８）である式（１）または式（２）で表される、少なくとも１つの構成単位を有し、［１］〜［８］のいずれか１項に記載の化合物から得られる重合体。
【００２７】
［１８］ ［９］〜［１６］のいずれか１項に記載の組成物を重合することで得られる［１７］項に記載の重合体。
【００２８】
［１９］ ［１］項に記載の１つの化合物を単独重合することにより得られる［１７］項に記載の重合体。
【００２９】
［２０］ 重量平均分子量が５００〜１，０００，０００である［１８］または［１９］項に記載の重合体。
【００３０】
［２１］ 重量平均分子量が１，０００〜５００，０００である［１８］または［１９］項に記載の重合体。
【００３１】
［２２］ ［９］〜［１６］のいずれか１項に記載の組成物、［１］項に記載の式（１）で表される化合物または［１］項に記載の式（２）で表される化合物を配向させた後、電磁波の照射により液晶相における分子の配向を固定化した光学異方性を持つ成形体。
【００３２】
［２３］ 固定化した分子の配向が、プラナー配向、ハイブリッド配向、ホメオトロピック配向、またはツイスト配向である［２２］項に記載の成形体。
【００３３】
［２４］ ［２２］または［２３］項に記載の成形体からなる光学素子。
【００３４】
［２５］ 波長３５０〜７５０ｎｍのうち、一部またはすべての領域の光を選択的に反射する、可視光域にて円偏光二色性を示す［２４］項に記載の光学素子。
【００３５】
［２６］ 波長１００〜３５０ｎｍの紫外光域にて円偏光二色性を示す［２４］項に記載の光学素子。
【００３６】
［２７］ ［１７］〜［２６］のいずれか１項に記載の重合体、成形体または光学素子を含む液晶表示素子。
【発明の効果】
【００３７】
電磁波の照射で化合物（１）および（２）は重合できる。化合物（１）および（２）は他の液晶性化合物との相溶性に優れ、得られた組成物の液晶温度範囲の下限値を下げる。化合物（１）および（２）を含む液晶組成物から得られる重合体は、透明性、機械的強度、塗布性、溶解度、結晶化度、収縮性、透水度、吸水性、ガス透過性、融点、ガラス転移点、透明点、耐熱性、耐薬品性などにおいても優れる。化合物（１）および（２）を含む液晶組成物から得られる重合体の波長分散は小さいので、得られる位相差フィルム、視野角補償フィルム、および輝度向上フィルムなどは優れた光学特性を示す。また、化合物（１）および（２）を含む液晶組成物から得られる重合体は、装飾品、化粧品、偽造防止装置の材料としても利用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３８】
液晶性化合物の用語は、液晶相を持つ化合物および液晶相を持たないが液晶組成物の成分として有用な化合物の総称である。液晶性化合物、液晶組成物、液晶表示素子をそれぞれ化合物、組成物、素子と表記することがある。式（１）、式（２）、式（Ｍ１）、および式（Ｍ２）で表わされる化合物をそれぞれ化合物（１）、化合物（２）、化合物（Ｍ１）、および化合物（Ｍ２）と表記することがある。アクリレートとメタアクリレートとを（メタ）アクリレートと表記することがある。
【００３９】
句「任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−などで置き換えられてもよい」の意味を一例で示す。Ｃ４Ｈ９−において任意の−ＣＨ２−を−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えた基の一部は、Ｃ３Ｈ７Ｏ−、ＣＨ３Ｏ（ＣＨ２）２−、ＣＨ３ＯＣＨ２Ｏ−、Ｈ２Ｃ＝ＣＨ（ＣＨ２）３−、ＣＨ３ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）２−、およびＣＨ３ＣＨ＝ＣＨＣＨ２Ｏ−である。このように語「任意の」は、「区別なく選択された少なくとも１つの」を意味する。化合物の化学的安定性を考慮した場合、酸素と酸素とが隣接したＣＨ３ＯＯＣＨ２−よりも、酸素と酸素とが隣接しないＣＨ３ＯＣＨ２Ｏ−の方が好ましい。
【００４０】
本発明の第一は、式（１）および（２）で表されるトリプチセン誘導体である。式中のＲは独立して水素、ハロゲン、−ＣＮ、または炭素数１〜２０のアルキルであり、このアルキル中の任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、このアルキル中の任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよい。
【００４１】
好ましいＲの例は、水素、フッ素、塩素、−ＣＮ、または炭素数１〜１０のアルキルであり、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよい。ハロゲンは塩素またはフッ素が好ましい。Ｒが水素である場合、粘度が低い。Ｒがフッ素、塩素である場合、誘電率異方性値が大きい。Ｒが炭素数１〜１０のアルキルである場合、液晶温度範囲が広い。Ｒが−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−を含む炭素数１〜１０のアルキルである場合、液晶温度範囲が広く、誘電率異方性値および光学異方性値がやや大きい。Ｒがハロゲンを含む炭素数１〜１０のアルキルである場合、中程度の誘電率異方性値および光学異方性値を示す。
【００４２】
より好ましいＲの例は、水素、ハロゲン、−ＣＮ、または炭素数１〜１０のアルキルであり、このアルキル中の任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよく、このアルキル中の任意の水素はフッ素で置き換えられてもよい。特に好ましいＲの例は、水素、フッ素、塩素、−ＣＮ、炭素数１〜１０のアルキル、炭素数１〜１０のアルコキシ、または炭素数２〜１０のアルケニルである。
【００４３】
式（１）および（２）のＡは環構造の２価基である。これらは独立して、トリプチセン−１，４−ジイル、１，４−シクロへキシレン、１，４−フェニレン、ピリジン−２，５−ジイル、ピリダジン−３，６−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、ビシクロ［２．２．２］オクタン−１，４−ジイル、フルオレン−２，７−ジイル、または１，３−ジオキサン−２，５−ジイルであるが、これらの環の少なくとも１つの水素がハロゲン、炭素数１〜３のアルキルまたは炭素数１〜３のフルオロアルキルで置き換えられてもよい。
【００４４】
トリプチセン−１，４−ジイル以外の、好ましいＡの例は、１，４−シクロへキシレン、１，４−フェニレン、基中の任意の水素がフッ素、塩素、メチルまたはトリフルオロメチルで置き換えられた１，４−フェニレンである。具体例は下記の通りである。
【００４５】
【００４６】
各式中、これらの環は左右逆向きに結合してもよい。１，４−シクロへキシレンおよび１，３−ジオキサン−２，５−ジイルの立体配置はトランスが好ましい。本発明の化合物の各元素は同位体元素を自然に存在する割合より多く含んでも、物性に大きな差異はない。
【００４７】
式（１）および（２）中のＺは結合基である。Ｚは独立して単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、―ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡ＣＣＯＯ−、−ＯＣＯＣ≡Ｃ−である。単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ−は液晶温度範囲を広くする傾向がある。フッ素を含む−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２−は、光学異方性を小さく、または誘電率異方性を大きくする傾向がある。三重結合を含む−Ｃ≡Ｃ−、−Ｃ≡ＣＣＯＯ−、−ＯＣＯＣ≡Ｃ−は、大きな光学異方性を誘起する傾向がある。好ましいＺは、単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−、または−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ−である。より好ましいＺは、単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、または−Ｃ≡Ｃ−、である。特に好ましいＺは、単結合、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−である。
【００４８】
Ｘは独立に、単結合、任意の−ＣＨ２−が−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−で置き換えられてもよい炭素数１〜２０のアルキレンである。好ましくは、単結合、任意の−ＣＨ２−が−Ｏ−で置き換えられてもよい炭素数１〜１５のアルキレンである。より好ましくは下記の基（Ｘ１１）〜基（Ｘ１７）であり、これらの基においてｎは１〜１２の整数である。特に好ましいＸは、基（Ｘ１２）、基（Ｘ１３）、基（Ｘ１６）および基（Ｘ１７）であり、これらの基においてｎは２〜１０の整数である。
【００４９】
【００５０】
ｍは１〜６の整数であるが、ｍが２〜５の整数である化合物（１）および（２）が液晶温度範囲が広いので好ましい。さらに、ｍが２〜４の整数である化合物（１）および（２）は液晶温度範囲が広く、相溶性に優れるので、より好ましい。特に好ましいｍは２または４である。
【００５１】
Ｐは式（Ｐ１）〜（Ｐ８）で表される重合性基であり、Ｗは独立に、水素、ハロゲン、炭素数１〜３のアルキルまたはフルオロアルキルである。好ましいＷは、水素、フッ素、塩素、メチル、エチル、トリフロロメチルである。基（Ｐ３）の立体配置はシスであってもよいし、トランスであってもよい。
【００５２】
重合性基（Ｐ１）、（Ｐ６）、（Ｐ７）および（Ｐ８）はラジカル重合に、重合性基（Ｐ２）、（Ｐ３）、（Ｐ４）および（Ｐ５）はカチオン重合に適している。重合開始剤を添加することでより敏速に重合できる。より好ましいＰは（Ｐ１）、（Ｐ３）、（Ｐ５）または（Ｐ６）であり、Ｗは水素、フッ素、塩素、メチル、またはトリフルオロメチルである。特に好ましいＰは（Ｐ１）、（Ｐ３）または（Ｐ５）であり、Ｗは水素、フッ素またはトリフルオロメチルである。
【００５３】
Ｒ、Ａ、Ｚ、Ｘ、Ｐ、ｍ、Ｗを適切に選択することで、目的の物性を持つ化合物（１）および（２）を得ることができる。
【００５４】
化合物（１）および（２）の製法を説明する。トリプチセン環は例えば、P. D. Bartlettら, J. Am. Chem. Soc., 1942, 64, 2649の方法で製造できる。重合性基（Ｐ１）および（Ｐ７）はそれぞれ、水酸基およびアミノ基を持つ液晶性残基にアクリル酸クロリド類を作用することで導入できる。重合性基（Ｐ２）は、水酸基を有する液晶性残基にブチルビニルエーテルを作用し、エーテル交換反応を行うことで導入できる。重合性基（Ｐ３）および（Ｐ４）は、不飽和結合を有する液晶性残基を酸化することで導入できる。オキシラン環およびシクロヘキセンオキシド環を含む公知の中間体を使用してもよい。重合性基（Ｐ５）はオキセタン環を含む公知の中間体、例えば、工業的に入手可能な３−アルキルオキセタン−３−イルメタノール等を使用して導入できる。重合性基（Ｐ６）は水酸基を有する液晶性残基に無水マレイン酸を作用することで導入できる。重合性基（Ｐ８）は、ハロゲンを有する液晶性残基にβ−クロロプロピオン酸クロリド類を作用し、次いで脱ＨＣｌすることで導入できる。ただし、液晶性残基はＲ−Ｘ−（Ａ−Ｚ）ｍ−Ａ−Ｘ−、および−Ｘ−（Ａ−Ｚ）ｍ−Ａ−Ｘ−である。
【００５５】
化合物（１）および（２）の重合性基以外の部分構造はフーベン・バイル（Houben-Wyle, Methoden der Organische Chemie, Georg-Thieme Verlag, Stuttgart）、オーガニック・シンセセス（John & Wily & Sons, Inc.）、オーガニック・リアクションズ（John & Wily & Sons, Inc.）、コンプリヘンシブ・オーガニック・シンセシス（Pergamon Press）等に記載された有機合成化学的手法を適宜組み合わせることで製造できる。具体的には、６員環構造を含む有機残基を結合することで構築できる。次に結合方法を説明する。以下においてＭＧ１およびＭＧ２は６員環構造を一つ以上含む有機残基であり、互いに異なっても同一でも良い。（１Ａ）〜（１Ｐ）は、化合物（１）および（２）である。
【００５６】
【００５７】
化合物（１Ａ）〜（１Ｊ）は図１の経路で合成できる。ボロン酸（ｉ１）と臭化物（ｉ２）の交錯カップリング反応で、Ｚが単結合である化合物（１Ａ）を合成できる。カルボン酸（ｉ３）と水酸基を持つ化合物（ｉ４）との脱水縮合反応で、結合基が−ＣＯＯ−である化合物（１Ｂ）を合成でき、更にカルボニル基をフッ素アニオンでフッ素化することで、結合基が−ＣＦ２Ｏ−である化合物（１Ｃ）を合成できる。臭化物（ｉ５）と化合物（ｉ４）および塩基（Ｂ−）から、結合基に−ＣＨ２Ｏ−を持つ化合物（１Ｄ）を合成できる。ホスホニウム塩（ｉ６）と塩基から得られるイリドとアルデヒド（ｉ７）のウイティッヒ反応で、結合基が−ＣＨ＝ＣＨ−である化合物（１Ｅ）を合成できる。塩（ｉ６）は臭化物（ｉ５）とＰＰｈ３から合成できる。結合基が−ＣＨ２ＣＨ２−である化合物（１Ｆ）は化合物（１Ｅ）を還元することで合成できる。ジケトン（ｉ８）をフッ素アニオンでフッ素化することで、結合基が−ＣＦ２ＣＦ２−である化合物（１Ｇ）を合成できる。反応は２段階で進行するので、フッ素アニオンの力価を調整すれば、結合基が−ＣＦ２ＣＯ−である化合物（ｉ９）を取出せる。テトラフルオロエチレンにリチオ化物（ｉ１０）と（ｉ１１）を順次作用することで、結合基が−ＣＦ＝ＣＦ−である化合物（１Ｈ）を合成できる。アルキン（ｉ１２）と臭化物（ｉ１２）を遷移金属触媒の存在下、交錯カップリング反応することで、結合基が−Ｃ≡Ｃ−である化合物（１Ｊ）を合成できる。
【００５８】
【００５９】
化合物（１Ｋ）〜（１Ｐ）は図２の経路で合成できる。カルボン酸（ｉ１４）と化合物（ｉ４）との脱水縮合反応で、結合基が−ＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−である化合物（１Ｋ）を合成できる。カルボン酸（ｉ１４）はアルデヒド（ｉ１３）のウイティッヒ反応で合成できる。結合基が−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯ−である化合物（１Ｌ）は化合物（１Ｋ）の還元で合成でき、更にカルボニル基をフッ素アニオンでフッ素化することで、結合基が−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２Ｏ−である化合物（１Ｍ）を合成できる。カルボン酸（ｉ１５）と化合物（ｉ４）との脱水縮合反応で、結合基が−Ｃ≡ＣＣＯＯ−である化合物（１Ｎ）を合成できる。更にカルボニル基をフッ素アニオンでフッ素化することで、結合基が−Ｃ≡ＣＣＦ２Ｏ−である化合物（１Ｐ）を合成できる。カルボン酸（ｉ１５）はアルキン（ｉ１２）を一旦リチオ化し、ＣＯ２を作用することで合成できる。
【００６０】
上記方法で合成できる好ましい化合物を例示する。環（Ｔｒｙ）は置換および非置換のトリプチセン環を示す。化合物（１−１）〜（２−５９）において、液晶性残基の置換位置はトリプチセン環の１，４−位である。トリプチセン環、ベンゼン環、シクロヘキサン環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ジオキサン環、ナフタレン環、テトラヒドロナフタレン環、フルオレン環の水素はハロゲン、炭素数１〜３のアルキルまたはフルオロアルキルで置き換えられてもよい。Ｒは［１］、［４］または［７］項の記載と同一の意味を示し、ｎは１０以下の整数である。
【００６１】
【００６２】
【００６３】
【００６４】
【００６５】
【００６６】
【００６７】
【００６８】
【００６９】
【００７０】
【００７１】
【００７２】
【００７３】
【００７４】
【００７５】
【００７６】
【００７７】
【００７８】
【００７９】
【００８０】
本発明の第２は、２つ以上の化合物を含有し、少なくとも１つが化合物（１）または（２）である液晶組成物である。詳しくは、化合物（１）および（２）の少なくとも１つと、化合物（Ｍ１）および（Ｍ２）から選択される少なくとも１つの重合性化合物とを含有する液晶組成物である。
【００８１】
【００８２】
【００８３】
式（Ｍ１）および（Ｍ２）において、Ｐ１は独立して、（Ｐ９）〜（Ｐ１２）であり；Ｒ１は独立して、水素、フッ素、塩素、−ＣＮまたは炭素数１〜２０のアルキルであり、このアルキルにおいて、任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、または−ＯＣＯ−で置き換えられてもよく、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく；Ａ１は独立して、１，４−シクロへキシレン、１，４−フェニレン、ピリジン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、またはフルオレン−２，７−ジイルであるが、任意の水素はハロゲン、炭素数１〜３のアルキル、または炭素数１〜３のハロゲン化アルキルであり；Ｘ１は独立して単結合、炭素数１〜２０のアルキレンであり、このアルキレン中の任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−で置き換えられてもよく；Ｚ１は独立して、単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−、または−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ−であり；ｓは独立して、１〜３の整数である。
【００８４】
化合物（Ｍ１）および（Ｍ２）の中で好ましい化合物は、式（Ｍ１ａ）〜式（Ｍ２ｃ）である。化合物（Ｍ１ａ）〜式（Ｍ２ｃ）の好ましい含有量は１０〜９９重量％であり、より好ましくは３０〜７０重量％である。
【００８５】
式（Ｍ１ａ）〜（Ｍ２ｃ）において、Ｐ１は独立して、（Ｐ９）〜（Ｐ１２）であり；Ｒ１は独立して、水素、フッ素、塩素、−ＣＮまたは炭素数１〜２０のアルキルであり、このアルキルにおいて、任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、または−ＯＣＯ−で置き換えられてもよく、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく；Ａ３は独立して、１，４−シクロへキシレン、または１，４−フェニレンであり、Ｗ１は独立してハロゲン、炭素数１〜３のアルキル、または炭素数１〜３のハロゲン化アルキルであり；Ｘ１は独立して単結合、炭素数１〜２０のアルキレンであり、このアルキレン中の任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−で置き換えられてもよく；Ｚ１は独立して、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−、または−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ−であり；ｐおよびｑは独立して０または１であり、ｎは０から１０の整数である。
【００８６】
物性を改善する目的で、本発明の組成物に、非重合性の液晶化合物、光学活性化合物、液晶相を持たない重合性化合物、重合開始剤、溶媒、界面活性剤、酸化防止剤、フィラー、紫外線吸収剤などを添加してもよい。添加物の構造は限定されない。各添加物の含有量は、本発明の組成物の効果を損なわない範囲である。これら添加物については以下で詳しく説明する。
【００８７】
非重合性の液晶化合物の例は、データベースLiqCryst（登録商標、LCI Publisher, Hamburg, Germany）およびその掲載文献に記載の化合物である。光学活性化合物の好適例は、式（ＯＰ−１）〜（ＯＰ−２４）である。ただし、Ａｋは炭素数１〜１５のアルキルおよびアルコキシを、Ｍｅ、ＥｔおよびＰｈはそれぞれ、メチル、エチルおよびフェニルを示す。重合性基Ｐ２は重合性があれば限定されないが、（メタ）アクロイルオキシ部位、ビニルオキシ部位、オキシラニル部位、オキセタニル部位を含む重合性側鎖が好ましい。
【００８８】
【００８９】
【００９０】
【００９１】
本発明の第３は、化合物（１）および（２）またはそれらを含む液晶組成物をラジカル重合またはカチオン重合することで製造できる重合体である。化合物（１）および（２）の１つのみを重合させると、単独重合体が得られる。複数の重合性化合物を含む組成物からは共重合体が得られる。
【００９２】
機械的強度、熱的強度、塗布性、配向性などを調整する目的で液晶相を持たない重合性化合物を添加してもよい。（メタ）アクリレート化合物、ビニル化合物、スチレン化合物、ビニルエーテル化合物、オキシラン化合物、オキセタン化合物が好ましい。重合体の機械的強度および熱的強度をより高めるために、多官能性のアクリレート、ビニルエーテル、オキシラン、およびオキセタンを使用してもよい。
【００９３】
塗布を容易にするため、または液晶分子の配向を制御するために、界面活性剤を加えてもよい。界面活性剤の添加量は界面活性剤の種類や目的により異なるが、本発明の液晶組成物に対して、１００ｐｐｍから５重量％、さらに好ましくは０．１重量％から１重量％の範囲である。
【００９４】
光ラジカル重合開始剤の例は、チバ・スペシャリティー（株）のダロキュアーシリーズから１１７３および４２６５（いずれも商品名）、イルガキュアーシリーズから１８４、３６９、５００、６５１、７８４、８１９、９０７、１３００、１７００、１８００、１８５０、および２９５９（いずれも商品名）などである。
【００９５】
光ラジカル重合開始剤のその他の例は、ｐ−メトキシフェニル−２，４−ビス（トリクロロメチル）トリアジン、２−（ｐ−ブトキシスチリル）−５−トリクロロメチル−１，３，４−オキサジアゾール、９−フェニルアクリジン、９，１０−ベンズフェナジン、ベンゾフェノン／ミヒラーズケトン混合物、ヘキサアリールビイミダゾール／メルカプトベンズイミダゾール混合物、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２，４−ジエチルキサントン／ｐ−ジメチルアミノ安息香酸メチル混合物、ベンゾフェノン／メチルトリエタノールアミン混合物などである。
【００９６】
光カチオン重合開始剤の例は、ＵＣＣ（株）のサイラキューアーＵＶＩ−６９９０および６９７４（いずれも商品名）、旭電化（株）のアデカオプトマーＳＰ−１５０、１５２、１７０および１７２（いずれも商品名）、ローディアのフォトイニシエーター２０７４（商品名）、チバ・スペシャリティー（株）のイルガキュアー２５０（商品名）、みどり化学（株）のＤＴＳ−１０２（商品名）などである。
【００９７】
本発明の成形体は、本発明の組成物を支持体上に塗布して塗膜を形成させ、その組成物がネマチック相で形成する分子の配向を光の照射により固定化することで製造できる。支持体は、例えば、ガラス、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリイミド、ポリエステル、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネートなどである。具体的な商品名ではＪＳＲ（株）の「アートン」、日本ゼオン（株）の「ゼオネックス」および「ゼオノア」、三井化学（株）の「アペル」などである。支持体は一軸延伸フィルムや二軸延伸フィルムであってもよい。支持体は、事前に鹸化処理、コロナ処理、プラズマ処理等の表面処理をしてもよい。
【００９８】
本発明の組成物は溶媒に溶かして塗布することもできる。溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン、メトキシベンゼン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、ｔ−ブチルアルコール、ジアセトンアルコール、ブチルセルソルブなどを単独溶媒または複数の混合溶媒として用いることができる。
【００９９】
本発明の組成物は、スピンコート、ロールコート、カテンコート、フローコート、プリント、マイクログラビアコート、グラビアコート、ワイヤーバーコード、デップコート、スプレーコート、メニスカスコートや流延成膜法などの方法で薄膜展開し、溶媒を除去する方法で塗布できる。
【０１００】
事前に支持体表面を配向処理することで、本発明の組成物を支持体上で配向させることができる。処理方法は、例えば、ポリイミド、ポリアミドやポリビニルアルコールなどからなる薄膜を形成して、それをレーヨン布などでラビング処理したものや、酸化ケイ素を斜方蒸着したもの、延伸フィルム、または光配向膜やイオンビームなどを用いたラビングフリー配向である。または、支持体を直接レーヨン布などでラビング処理してもよい。組成物と処理方法を最適化することで、ホモジニアス、ハイブリッド、およびホメオトロピック配向性を得ることができる。ホメオトロピック配向は、支持体表面の処理を行わなくても実現できる場合がある。
【０１０１】
本発明の組成物の分子の配向は電磁波を照射して固定できる。電磁波の波長は３００ｎｍ以上が好ましい。照射時の温度は、組成物が液晶状態である温度であるが、熱重合を防ぐために、１００℃以下が好ましい。
【０１０２】
光学活性化合物を含む本発明の組成物は支持体上でらせん構造を示す。重合すればツイスト配向を有する成形体を製造できる。式「λ＝屈折率×らせんのピッチ」を満足する波長（λ）を持つ光において円偏光分離機能を持つ。これは輝度向上フィルムとして使用できる。光学活性化合物の種類および添加量を適時選択することで、らせん方向およびピッチを最適化できる。また、らせんのピッチを３００ｎｍ以下、好ましくは２５０ｎｍ以下にすることで、ネガティブｃ−プレートを調製できる。
【０１０３】
本発明の成形体の厚さは、要求特性と成形体の光学異方性値により異なる。好ましくは０．０５〜５０μｍであり、より好ましくは０．１〜２０μｍであり、更に好ましくは０．５〜１μｍである。好ましい位相差値は０．０５〜５０μｍであり、より好ましくは０．１〜２０μｍであり、更に好ましくは０．１〜１０μｍである。成形体のヘイズ値は、１．５％以下、より好ましくは１．０％以下である。成形体の可視光領域での透過率は８０％以上、より好ましくは８５％以上である。十分な偏光性能を得るために、１．５％以下のヘイズ値が好ましい。８０％以上の透過率は、この成形体を液晶表示素子に用いる際、明るさを維持するために好ましい条件である。
【０１０４】
熱可塑性を持つ本発明の重合体は、接着剤、機械的異方性を持つ合成高分子、化粧品、装飾品、非線形光学材料、情報記憶材料などに利用できる。これらは分岐構造の少ない線状の高分子であり、１つの重合性基を持つ化合物を主体とする組成物から得られる。これらの重量平均分子量は５００から１００万であり、好ましくは１０００から５０万であり、より好ましくは５０００から１０万である。
液晶表示素子用の位相差板、偏光素子、液晶配向膜、反射防止膜、選択反射膜、視野角補償膜などには熱硬化性樹脂が利用できる。熱硬化性樹脂は網目構造を持つ高分子であり、複数の重合性基を持つ化合物を主体とする組成物を重合することで、重合度の高い重合体として得られる。これらの重合体は溶媒に溶けにくく硬度が高い。これらの重合体の分子量は測定が困難で規定し難いが、無限大に近いことが好ましい。
【０１０５】
重合体の用途について説明する。この重合体は、光学異方性を有する成形体として使用できる。この重合体を含有する素子は、位相差板（１／２波長板、１／４波長板など）、反射防止膜、選択反射膜、視野角補償膜などの光学フィルムである。ホモジニアス、ハイブリット、ホメオトロピックなどの配向を有する重合体は、位相差板、偏光素子、液晶配向膜、反射防止膜、選択反射膜、視野角補償膜、などに利用できる。ツイストなどの配向を有する重合体は、位相差板、偏光素子、選択反射膜、視野角補償膜などに利用できる。このような重合体は、液晶ディスプレイの位相差板や視野角補償膜などに、光学補償を目的として用いられる。このような重合体は、高熱伝導性エポキシ樹脂、接着剤、機械的異方性を持つ合成高分子、化粧品、装飾品、非線型光学材料、情報記憶材料などにも利用できる。
【０１０６】
熱可塑性樹脂は接着剤、機械的異方性を持つ合成高分子、化粧品、装飾品、非線形光学材料および情報記憶材料などの用途に適している。熱硬化性樹脂は液晶表示素子の構成要素である位相差板、偏光素子、液晶配向膜、反射防止膜、選択反射膜、視野角補償膜などの用途に適している。
【０１０７】
位相差板は偏光の状態を変換する機能を有する。１／２波長機能板は、直線偏光の振動方向を９０度回転させる機能を有する。ｄ＝λ／２×Δｎの式を満たすように組成物を支持基板上に塗布する。ここで、ｄは組成物の厚さ、λは波長、Δｎは光学異方性である。この組成物の配向させたあと、光重合させることによって１／２波長機能板が得られる。一方、１／４波長機能板は、直線偏光を円偏光に、または円偏光を直線偏光に変換する機能を有する。この場合には、ｄ＝λ／４×Δｎの条件を満たすように組成物の塗膜を調製すればよい。重合体の厚さ（ｄ）は次のように調整される。組成物を溶媒で希釈したあと、支持基板上に塗布する方法では、組成物の濃度、塗布する方法、塗布する条件などを適切に選択することによって、目的とする厚さの塗膜を得ることができる。液晶セルを利用する方法も好ましい。液晶セルはポリイミドなどの配向膜を有しているので都合がよい。この液晶セルに組成物を注入する場合には、液晶セルの間隔によって塗膜の厚さを調整することができる。
【０１０８】
ツイスト配向を有する重合体は、位相差板として有用である。らせんのピッチが、波長の１／ｎ（ｎは重合体の平均屈折率）であるとき、この波長の光はブラッグの法則に従って反射され、円偏光に変換される。円偏光の方向は、らせんの方向、すなわち光学活性な化合物の立体配置に依存する。光学性な化合物の立体配置を適切に選択することによって、円偏光の方向を決めることができる。この重合体は、円偏光分離機能素子として有用である。
【０１０９】
この重合体は、輝度向上フィルムとしても有用である。例えば特開平６−２８１８１４号公報などに開示された方法に従えば、らせんピッチが厚さ方向に連続的に延びる重合体が得られる。この重合体は、ピッチに応じた広い波長領域の光を反射することができる。この重合体は、１００〜３５０ｎｍ（または波長３５０〜７５０ｎｍ）の領域の光を選択的に反射することができる。
【０１１０】
物性の測定法を記載したあと、実施例により本発明を詳細に説明する。実施例は、本発明の一例である。本発明は下記の実施例によって限定されない。合成した化合物の化学構造は、１Ｈ−ＮＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲで確認した。組成物の割合は、重量％（ｗｔ％）である。
【０１１１】
相転移温度は、偏光顕微鏡を備えた融点測定装置のホットプレートに試料を置き、１℃／分の速度で昇温した。液晶相が転移する温度を測定した。Ｃは結晶、Ｎはネマチック相、Ｃｈはコレステリック相、ＳＡはスメクチックＡ相、Ｉは等方性液体を意味する。ＮＩ点は、ネマチック相の上限温度またはネマチック相から等方性液体への転移温度である。「Ｃ５０Ｎ６３Ｉ」は、５０℃で結晶からネマチック相に転移し、６３℃でネマチック相から等方性液体へ転移したことを示す。
【０１１２】
セロテープ（登録商標）剥離試験は、ＪＩＳ規格「ＪＩＳ−Ｋ−５４００、８．５、付着性（８．５．２、碁盤目テープ法）」の試験法に従った。つまり、１００のます目のうち、剥離しなかったます目の数によって、結果を評価した。
【０１１３】
鉛筆硬度は、ＪＩＳ規格「ＪＩＳ−Ｋ−５４００、８．４、鉛筆引掻試験」の方法に従った。結果を鉛筆の芯の硬さで表した。
【０１１４】
耐熱性試験は、１００℃で５００時間の条件で行ない、結果はリタデーション（retardation）の変動によって評価した。ガラス基板にポリアミック酸（チッソ（株）のＰＩＡ５３１０）を塗布したあと、２１０℃で３０分加熱して支持基板を得た。加熱によって生成したポリイミドの表面はレーヨン布でラビングした。試料の組成物をトルエンとシクロペンタノンの混合溶媒（重量比で２：１）で希釈して３０重量％の溶液を調製した。溶液をスピンコータで支持基板に塗布し、７０℃で３分間加熱したあと、生成した塗膜に超高圧水銀灯（２５０Ｗ／ｃｍ）を使って紫外線を６０℃で１０秒間照射した。得られた重合体のリタデーションを２５℃で測定した。重合体を１００℃で５００時間加熱したあと、再度リタデーションを２５℃で測定した。２つの値を比較して耐熱性を評価した。レタデーションは、文献の方法に従い、セナルモン・コンペンセータ（Senarmont compensator）を用いて測定した。使用した波長は５５０ｎｍである。文献は、粟屋裕著、「高分子素材の偏光顕微鏡入門」、９４頁、アグネ技術センター発行、２００１年である。
【０１１５】
光学異方性（△ｎ）は、次のように算出した。耐熱性試験の方法にしたがって重合体のリタデーション（２５℃）の値を測定した。重合体の厚さ（ｄ）も測定した。リタデーションは△ｎ×ｄであるから、この関係から光学異方性の値を算出した。
【０１１６】
配向は偏光顕微鏡によって観察した。重合体は、ケン化処理したＴＡＣフィルム（支持基板）の上に調製した。この試料を、クロスニコルに配置した２枚の偏光板に挟持した。配向の種類は、透過光強度の角度依存性から判断した。
実施例１ 化合物（２−２）[ｎ＝６、Ｗ＝水素]の合成
【０１１７】
４−（６−アクロイルオキシヘキシルオキシ）安息香酸（２．０４ｇ、６．９８ｍｍｏｌ）、ジシクロヘキシルカルボジイミド（１．４４ｇ、６．９８ｍｍｏｌ）、４−ジメチルアミノピリジン（４１．５ｍｇ、０．３４ｍｍｏｌ）およびジクロロメタン（８０ｍＬ）の混合物に、P. D. Bartlettら, J. Am. Chem. Soc., 1942, 64, 2649の方法に従い合成した１，４−ジヒドロキシトリプチセン（１．０ｇ、３．４９ｍｍｏｌ）を０℃で加え、得られた混合物を暗所、室温で２時間撹拌した。析出した不溶物を濾別除去し、濾液を濃縮した。残留物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル：３００ｍＬ、溶出液：トルエン／酢酸エチル（５／１））で精製し、１．４１ｇ（収率４８％）の目的物を無色結晶として得た。１Ｈ−および１３Ｃ−ＮＭＲはよくその構造を支持した。融点１３２℃。Ｒｆ＝０．６２．
【０１１８】
実施例２ 光重合性液晶組成物（Ｍｉｘ−１）の製造
【０１１９】
上記の組成を持つ組成物（Ｍｉｘ−１）を調製した。組成物（Ｍｉｘ−１）の１．２ｇとシクロペンタノン（５ｍＬ）の溶液を調製した。化合物Ａは、特開２００３−２３８４９１号公報（ＵＳ２００３−０２０３１２８Ａ１に記載の方法に従い合成した。化合物Ｂは、Macromolecules, 1990, 23(17), 3938-3943に記載の方法に従い合成した。この溶液をスライドガラス上に塗布し、７０℃に設定したホットプレート上で３分間放置して溶媒を除去し、残留物としてネマチック状態の組成物を得た。この組成物を室温に戻し放置したところ、２日間経過してもネマチック状態を保持したままであった。
【０１２０】
比較例１ 光重合性液晶組成物（Ｍｉｘ−２）の製造
【０１２１】
化合物（２−２）[ｎ＝６、Ｗ＝水素]の代わりに化合物Ｃを使用し、組成物（Ｍｉｘ−２）を調製した。組成物（Ｍｉｘ−２）の１．２ｇとシクロペンタノン（５ｍＬ）からなる溶液を調製した。化合物Ｃは、特開昭６３−６４０２９号公報（ＥＰ０２６１７１２Ａ１）に記載の方法に従い合成した。この溶液をスライドガラス上に塗布し、７０℃に設定したホットプレート上で３分間放置し、残留物としてネマチック状態の組成物を得た。この組成物を室温に戻したところ、即座に結晶化した。このことから、化合物（２−２）[ｎ＝６、Ｗ＝水素]が液晶温度範囲の下限値の低下に効果的であることがわかった。
【０１２２】
実施例３ 紫外線照射による光学異方性膜の製造
実施例２で調製した溶液を、表面をレーヨン布でラビングしたトリアセチルセルロース基板上に、スピンコーターを用いて塗布した。７０℃のホットプレート上で３分間放置し溶媒を除去して液晶状態の組成物を配向させた。室温に戻し、高圧水銀灯（３０Ｗｃｍ2[３６５ｎｍ]）によって紫外線を３０秒間照射した。照射後、液晶相における分子の配向は固定化されており、タック性は認められなかった。温度変化（２５℃〜１００℃）による分子の配向の乱れはなかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トリプチセン環と重合性基を持つ化合物、それを含む液晶組成物、それら液晶組成物を重合することで製造できる光学異方性を有する成形体、及びそれら成形体を含有する液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、重合性を持つ液晶性化合物が、反射型偏光板、位相差板などの光学異方性を示す成形体に活用されている。これらは液晶状態で光学異方性を示し、重合することでこれら化合物の配向が固定される。成形体に必要な光学的特性は目的により異なるので、目的にあった化合物や組成物が必要である。また、化合物を最適化する際、光学異方性に加えて、重合性、重合体の物理的・化学的な特性も要求を満足する必要がある。この特性は、化合物の重合速度、重合度、重合体の透明性、機械的強度、塗布性、溶解度、結晶化度、収縮性、透水度、吸水性、ガス透過性、融点、ガラス転移点、透明点、耐熱性、耐薬品性などである。
【０００３】
光学異方性を示す成形体を製造する場合、重合前の液晶組成物は重合工程中に液晶状態を保たねばならない。重合工程は、通常、室温である。そのため、液晶組成物に使用する重合性化合物は、他の液晶性化合物と良好な相溶性を持たねばならない。重合性基を持つ化合物は、重合性基の嵩高さのために、一般に液晶温度範囲が狭く、他の液晶性化合物との相溶性が低い。他の液晶性化合物と良好な相溶性を持つ液晶性化合物が必要である。
【０００４】
一方、液晶性化合物の位相差値は、透過光の波長に対して一定の値を示さず（波長分散）、短波長側でより大きな値を示す。成形体を反射型偏光板、位相差板などの光学補償薄膜に利用する際、この特性は好ましくない。波長分散の小さな光学異方性を有する成形体が求められている。
【０００５】
光学異方性値が小さい、または二軸性を持つ化合物があれば前述の問題を解決できる。このような特性を持ち、更に液晶温度範囲が広く、他の液晶性化合物との相溶性がよく、重合速度、重合度、重合体の透明性、機械的強度、塗布性、溶解度、結晶化度、収縮性、透水度、吸水性、ガス透過性、融点、ガラス転移点、透明点、耐熱性、耐薬品性などを満足する化合物が望まれている。
【０００６】
前述の問題を解決する手段の一つとしてメソゲンの短軸方向に芳香環を持つ化合物が考えられる。スウェーガーらはメソゲンの短軸方向に芳香環を持つ化合物としてイプチセン、特にトリプチセンを含む種々の高分子とその合成方法を開示している（例えば特許文献１および非特許文献１を参照）。高分子は、酸無水物のアミン誘導体との縮合、シクロペンテン環の開環重合（ＲＯＰ）、アルキンのSonogashira型交差カップリング反応、アリルホウ素誘導体のSuzuki型交差カップリング反応を活用した重合方法で合成している。しかし、本願が示す重合性基を用いた高分子体の製造方法は説明されていない。また、液晶性と重合性を持つモノマーの開示はない。更に、これらを使用した光学機能膜の製造についても説明されていない。本願は重合性を持つ新規の液晶性モノマー、これらからなる組成物、およびこれらを重合して製造できる光学機能膜を開示するものである。
【０００７】
【特許文献１】ＷＯ０２／１６４６３Ａ３
【非特許文献１】M. Swagerら, J. Mater. Chem., 2002, 12(12), 3407-3412
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の第一の目的は、他の液晶性化合物との相溶性に優れ、位相差または光学異方性値の波長分散が小さく、重合性を持ち、トリプチセン環を含む液晶性化合物、およびこの化合物を含有する液晶組成物を提供することである。第二の目的は、透明性、機械的強度、塗布性、溶解度、結晶化度、収縮性、透水度、吸水性、ガス透過性、融点、ガラス転移点、透明点、耐熱性、耐薬品性などの特性に優れた重合体、およびこの重合体から製造した光学異方性を有する成形体を提供することである。第三の目的は、この重合体を含有する液晶表示素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の問題を解決すべく検討した結果、本発明のトリプチセン環を含む液晶性化合物が、他の液晶性化合物との相溶性に優れ、光学異方性値が小さいことを見出した。また本発明の化合物を含む液晶組成物は、塗布性、配向性、重合性に優れており、その重合体は反射型偏光板、位相差板などの光学補償薄膜として優れていることを見出し、本発明を完成した。本発明は下記のとおりである。
【００１０】
［１］ 下記の式（１）または式（２）で表される化合物。
式中、Ａは独立に、トリプチセン−１，４−ジイル、１，４−シクロへキシレン、１，４−フェニレン、ピリジン−２，５−ジイル、ピリダジン−３，６−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、ビシクロ［２．２．２］オクタン−１，４−ジイル、フルオレン−２，７−ジイル、または１，３−ジオキサン−２，５−ジイルであるが、これらの環の任意の水素がハロゲン、炭素数１〜３のアルキルまたは炭素数１〜３のフルオロアルキルで置き換えられてもよいが、少なくとも１つのＡはトリプチセン−１，４−ジイルである；Ｘは独立に、単結合または炭素数１〜２０のアルキレンであり、このアルキレン中の任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−で置き換えられてもよく；Ｒは独立に、水素、ハロゲン、−ＣＮ、または炭素数１〜２０のアルキルであり、このアルキル中の任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、このアルキル中の任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよい；Ｚは独立に、単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡ＣＣＯＯ−、または−ＯＣＯＣ≡Ｃ−、であり；ｍは１〜６の整数である；Ｐは独立に式（Ｐ１）、式（Ｐ２）、式（Ｐ３）、式（Ｐ４）、式（Ｐ５）、式（Ｐ６）、式（Ｐ７）、または式（Ｐ８）で表される重合性の基であるが、Ｗは独立に、水素、ハロゲン、炭素数１〜３のアルキルまたは炭素数１〜３のフルオロアルキルである。
【００１１】
［２］ 式（１）または式（２）において、Ａは独立にトリプチセン−１，４−ジイル、１，４−シクロへキシレン、または１，４−フェニレンであるが、これらの環の少なくとも１つの水素がハロゲン、炭素数１〜３のアルキルまたは炭素数１〜３のフルオロアルキルで置き換えられてもよいが、少なくとも１つのＡはトリプチセン−１，４−ジイルである；Ｘは独立に、単結合または炭素数１〜２０のアルキレンであり、このアルキレン中の任意の隣り合わない−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−で置き換えられてもよく；Ｒは独立に、水素、ハロゲン、−ＣＮ、または炭素数１〜１５のアルキルであり、このアルキル中の任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、このアルキル中の任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよい；Ｚは独立に、単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡ＣＣＯＯ−、または−ＯＣＯＣ≡Ｃ−であり；Ｐが式（Ｐ１）、式（Ｐ６）、式（Ｐ７）、または式（Ｐ８）である［１］項に記載の化合物。
【００１２】
［３］ 式（１）または式（２）において、Ａは独立にトリプチセン−１，４−ジイル、１，４−シクロへキシレン、または１，４−フェニレンであるが、これらの環の少なくとも１つの水素がハロゲン、炭素数１〜３のアルキルまたは炭素数１〜３のフルオロアルキルで置き換えられてもよいが、少なくとも１つのＡはトリプチセン−１，４−ジイルである；Ｘは独立に、単結合または炭素数１〜２０のアルキレンであり、このアルキレン中の任意の隣り合わない−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−で置き換えられてもよく；Ｒは独立に、水素、ハロゲン、−ＣＮ、または炭素数１〜１５のアルキルであり、このアルキル中の任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、このアルキル中の任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよい；Ｚは独立に、単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡ＣＣＯＯ−、または−ＯＣＯＣ≡Ｃ−であり；Ｐが式（Ｐ２）、式（Ｐ３）、式（Ｐ４）、または式（Ｐ５）である［１］項に記載の化合物。
【００１３】
［４］ 下記の式（１）または式（２）で表される化合物。
式中、Ａは独立にトリプチセン−１，４−ジイル、１，４−シクロへキシレンまたは１，４−フェニレンであるが、少なくとも１つのＡはトリプチセン−１，４−ジイルであり、１，４−フェニレンの任意の１つまたは２つの水素がフッ素、塩素、ＣＦ３、またはメチルによって置き換えられてもよい；Ｒは独立に水素、ハロゲン、−ＣＮ、または炭素数１〜１０のアルキルであり、このアルキル中の任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、このアルキル中の任意の水素はフッ素で置き換えられてもよい；Ｘは独立に式（Ｘ１１）、式（Ｘ１２）、式（Ｘ１３）、式（Ｘ１４）、式（Ｘ１５）、式（Ｘ１６）、または式（Ｘ１７）で表される基であり、ｎは１〜１７の整数である；Ｚは独立に単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡ＣＣＯＯ−、または−ＯＣＯＣ≡Ｃ−であり；ｍは１〜４の整数である；Ｐは独立に式（Ｐ１）、式（Ｐ２）、式（Ｐ３）、式（Ｐ４）、式（Ｐ５）、式（Ｐ６）、式（Ｐ７）、または式（Ｐ８）で表される重合性の基であるが、Ｗは独立に水素、ハロゲン、炭素数１〜３のアルキルまたは炭素数１〜３のフルオロアルキルである。
【００１４】
［５］ 式（１）または式（２）において、Ａは独立にトリプチセン−１，４−ジイル、１，４−シクロへキシレンまたは１，４−フェニレンであるが、少なくとも１つのＡはトリプチセン−１，４−ジイルであり、１，４−フェニレンの任意の１つまたは２つの水素がフッ素またはＣＦ３によって置き換えられてもよい；Ｒは独立に水素、ハロゲン、−ＣＮ、または炭素数１〜１０のアルキルであり、このアルキル中の任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよく、このアルキル中の任意の水素はフッ素で置き換えられてもよい；Ｘは独立に式（Ｘ１１）、式（Ｘ１２）、式（Ｘ１３）、式（Ｘ１６）、または式（Ｘ１７）で表される基であり、ｎは１〜１２の整数である；Ｚは独立に単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、または−Ｃ≡Ｃ−であり；ｍは２または４である；Ｐは独立に式（Ｐ１）、式（Ｐ３）、式（Ｐ５）、または式（Ｐ６）で表される重合性の基であるが、Ｗは独立に水素、フッ素、塩素、メチル、またはトリフルオロメチルである［４］項に記載の化合物。
【００１５】
［６］ 式（１）または式（２）において、Ａは独立にトリプチセン−１，４−ジイル、１，４−シクロへキシレンまたは１，４−フェニレンであるが、少なくとも１つのＡはトリプチセン−１，４−ジイルである；Ｒは独立して水素、フッ素、塩素、−ＣＮ、炭素数１〜１０のアルキル、炭素数１〜１０のアルコキシ、または炭素数２〜１０のアルケニルであり；Ｘは独立に式（Ｘ１２）、式（Ｘ１３）、式（Ｘ１６）、または式（Ｘ１７）で表される基であり、ｎは１〜１０の整数である；Ｚは独立に単結合、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−である；ｍは２である；Ｐが式（Ｐ１）、式（Ｐ３）および式（Ｐ５）であり、Ｗは独立に水素、フッ素またはトリフルオロメチルである［４］項に記載の化合物。
【００１６】
［７］ 式（１ａ）、（１ｂ）、および（１ｃ）で表される化合物。
式中、環Ｔｒｙはトリプチセン−１，４−ジイルであり；Ｗは独立に水素、フッ素、塩素、メチル、またはトリフルオロメチルであり；Ｒは独立して水素、フッ素、塩素、−ＣＮ、炭素数１〜１０のアルキル、炭素数１〜１０のアルコキシ、または炭素数２〜１０のアルケニルであり；ｒは２〜１０の整数である。
【００１７】
［８］ 式（２ａ）、（２ｂ）、および（２ｃ）で表される化合物。
式中、環Ｔｒｙはトリプチセン−１，４−ジイルであり、Ｗは独立に水素、フッ素、塩素、メチル、またはトリフルオロメチルであり、ｒは２〜１０の整数である。
【００１８】
［９］ 少なくとも２つの化合物を含有し、少なくとも１つの化合物が［１］〜［８］のいずれか１項に記載の化合物である液晶組成物。
【００１９】
［１０］ 化合物の全てが重合性化合物である［９］項に記載の液晶組成物
【００２０】
［１１］ ３〜９０重量％の［１］〜［８］のいずれか１項に記載の化合物の少なくとも１つと、１０〜９７重量％の式（Ｍ１）および（Ｍ２）で表される化合物から選択される少なくとも１つの重合性化合物とを含有する［９］または［１０］に記載の液晶組成物。
式（Ｍ１）および式（Ｍ２）において、Ｐ１は独立して（Ｐ９）〜（Ｐ１２）であり；Ｒ１は独立して、水素、フッ素、塩素、−ＣＮまたは炭素数１〜２０のアルキルであり、このアルキルにおいて、任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、または−ＯＣＯ−で置き換えられてもよく、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく；Ａ１は独立して１，４−シクロへキシレン、１，４−フェニレン、ピリジン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、またはフルオレン−２，７−ジイルであるが、任意の水素はハロゲン、炭素数１〜３のアルキル、または炭素数１〜３のハロゲン化アルキルで置き換えられてもよく；Ｘ１は独立して単結合または炭素数１〜２０のアルキレンであり、このアルキレン中の任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−で置き換えられてもよく；Ｚ１は独立して単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−、または−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ−であり；ｓは独立して１〜３の整数である。
【００２１】
［１２］ 式（Ｍ１）または（Ｍ２）で表される化合物から選択された少なくとも１つの重合性化合物が、（Ｍ１ａ）、（Ｍ１ｂ）、（Ｍ１ｃ）、（Ｍ２ａ）、（Ｍ２ｂ）、または（Ｍ２ｃ）である［１１］項に記載の液晶組成物。
式（Ｍ１ａ）〜（Ｍ２ｃ）において、Ｐ１は独立して（Ｐ９）〜（Ｐ１２）であり；Ｒ１は独立して水素、フッ素、塩素、−ＣＮまたは炭素数１〜２０のアルキルであり、このアルキルにおいて、任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、または−ＯＣＯ−で置き換えられてもよく、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく；Ａ３は独立して、１，４−シクロへキシレン、または１，４−フェニレンであり、Ｗ１は独立してハロゲン、炭素数１〜３のアルキル、または炭素数１〜３のハロゲン化アルキルであり；Ｘ１は独立して単結合または炭素数１〜２０のアルキレンであり、このアルキレン中の任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−で置き換えられてもよく；Ｚ１は独立して−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−、または−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ−であり；ｐおよびｑは独立して０または１であり、ｎは０から１０の整数である。
【００２２】
［１３］ 第１成分として［７］項に記載の式（１ａ）、式（１ｂ）および式（１ｃ）で表される化合物から選択された少なくとも１つの化合物と、第２成分として［１２］項に記載の式（Ｍ２ａ）、式（Ｍ２ｂ）および式（Ｍ２ｃ）から選択された少なくとも１つの化合物を含有する［９］項に記載の液晶組成物。
【００２３】
［１４］ 第１成分として［８］項に記載の式（２ａ）、式（２ｂ）および式（２ｃ）で表される化合物から選択された少なくとも１つの化合物と、第２成分として［１２］項に記載の式（Ｍ１ａ）、式（Ｍ１ｂ）および式（Ｍ１ｃ）から選択された少なくとも１つの化合物を含有する［９］項に記載の液晶組成物。
【００２４】
［１５］ 第１成分として［８］項に記載の式（２ａ）、式（２ｂ）および式（２ｃ）で表される化合物から選択された少なくとも１つの化合物と、第２成分として［１２］項に記載の式（Ｍ２ａ）、式（Ｍ２ｂ）および式（Ｍ２ｃ）から選択された少なくとも１つの化合物を含有する［９］項に記載の液晶組成物。
【００２５】
［１６］ ［９］〜［１５］のいずれか１項に記載の組成物に更に光学活性化合物を添加することで得られる液晶組成物。
【００２６】
［１７］ ［１］項に記載の式（１）または（２）において、Ｐが基（ＦＧ１）、基（ＦＧ２）、基（ＦＧ３）、基（ＦＧ４）、基（ＦＧ５）、基（ＦＧ６）、基（ＦＧ７）、または基（ＦＧ８）である式（１）または式（２）で表される、少なくとも１つの構成単位を有し、［１］〜［８］のいずれか１項に記載の化合物から得られる重合体。
【００２７】
［１８］ ［９］〜［１６］のいずれか１項に記載の組成物を重合することで得られる［１７］項に記載の重合体。
【００２８】
［１９］ ［１］項に記載の１つの化合物を単独重合することにより得られる［１７］項に記載の重合体。
【００２９】
［２０］ 重量平均分子量が５００〜１，０００，０００である［１８］または［１９］項に記載の重合体。
【００３０】
［２１］ 重量平均分子量が１，０００〜５００，０００である［１８］または［１９］項に記載の重合体。
【００３１】
［２２］ ［９］〜［１６］のいずれか１項に記載の組成物、［１］項に記載の式（１）で表される化合物または［１］項に記載の式（２）で表される化合物を配向させた後、電磁波の照射により液晶相における分子の配向を固定化した光学異方性を持つ成形体。
【００３２】
［２３］ 固定化した分子の配向が、プラナー配向、ハイブリッド配向、ホメオトロピック配向、またはツイスト配向である［２２］項に記載の成形体。
【００３３】
［２４］ ［２２］または［２３］項に記載の成形体からなる光学素子。
【００３４】
［２５］ 波長３５０〜７５０ｎｍのうち、一部またはすべての領域の光を選択的に反射する、可視光域にて円偏光二色性を示す［２４］項に記載の光学素子。
【００３５】
［２６］ 波長１００〜３５０ｎｍの紫外光域にて円偏光二色性を示す［２４］項に記載の光学素子。
【００３６】
［２７］ ［１７］〜［２６］のいずれか１項に記載の重合体、成形体または光学素子を含む液晶表示素子。
【発明の効果】
【００３７】
電磁波の照射で化合物（１）および（２）は重合できる。化合物（１）および（２）は他の液晶性化合物との相溶性に優れ、得られた組成物の液晶温度範囲の下限値を下げる。化合物（１）および（２）を含む液晶組成物から得られる重合体は、透明性、機械的強度、塗布性、溶解度、結晶化度、収縮性、透水度、吸水性、ガス透過性、融点、ガラス転移点、透明点、耐熱性、耐薬品性などにおいても優れる。化合物（１）および（２）を含む液晶組成物から得られる重合体の波長分散は小さいので、得られる位相差フィルム、視野角補償フィルム、および輝度向上フィルムなどは優れた光学特性を示す。また、化合物（１）および（２）を含む液晶組成物から得られる重合体は、装飾品、化粧品、偽造防止装置の材料としても利用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３８】
液晶性化合物の用語は、液晶相を持つ化合物および液晶相を持たないが液晶組成物の成分として有用な化合物の総称である。液晶性化合物、液晶組成物、液晶表示素子をそれぞれ化合物、組成物、素子と表記することがある。式（１）、式（２）、式（Ｍ１）、および式（Ｍ２）で表わされる化合物をそれぞれ化合物（１）、化合物（２）、化合物（Ｍ１）、および化合物（Ｍ２）と表記することがある。アクリレートとメタアクリレートとを（メタ）アクリレートと表記することがある。
【００３９】
句「任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−などで置き換えられてもよい」の意味を一例で示す。Ｃ４Ｈ９−において任意の−ＣＨ２−を−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えた基の一部は、Ｃ３Ｈ７Ｏ−、ＣＨ３Ｏ（ＣＨ２）２−、ＣＨ３ＯＣＨ２Ｏ−、Ｈ２Ｃ＝ＣＨ（ＣＨ２）３−、ＣＨ３ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）２−、およびＣＨ３ＣＨ＝ＣＨＣＨ２Ｏ−である。このように語「任意の」は、「区別なく選択された少なくとも１つの」を意味する。化合物の化学的安定性を考慮した場合、酸素と酸素とが隣接したＣＨ３ＯＯＣＨ２−よりも、酸素と酸素とが隣接しないＣＨ３ＯＣＨ２Ｏ−の方が好ましい。
【００４０】
本発明の第一は、式（１）および（２）で表されるトリプチセン誘導体である。式中のＲは独立して水素、ハロゲン、−ＣＮ、または炭素数１〜２０のアルキルであり、このアルキル中の任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、このアルキル中の任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよい。
【００４１】
好ましいＲの例は、水素、フッ素、塩素、−ＣＮ、または炭素数１〜１０のアルキルであり、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよい。ハロゲンは塩素またはフッ素が好ましい。Ｒが水素である場合、粘度が低い。Ｒがフッ素、塩素である場合、誘電率異方性値が大きい。Ｒが炭素数１〜１０のアルキルである場合、液晶温度範囲が広い。Ｒが−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−を含む炭素数１〜１０のアルキルである場合、液晶温度範囲が広く、誘電率異方性値および光学異方性値がやや大きい。Ｒがハロゲンを含む炭素数１〜１０のアルキルである場合、中程度の誘電率異方性値および光学異方性値を示す。
【００４２】
より好ましいＲの例は、水素、ハロゲン、−ＣＮ、または炭素数１〜１０のアルキルであり、このアルキル中の任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよく、このアルキル中の任意の水素はフッ素で置き換えられてもよい。特に好ましいＲの例は、水素、フッ素、塩素、−ＣＮ、炭素数１〜１０のアルキル、炭素数１〜１０のアルコキシ、または炭素数２〜１０のアルケニルである。
【００４３】
式（１）および（２）のＡは環構造の２価基である。これらは独立して、トリプチセン−１，４−ジイル、１，４−シクロへキシレン、１，４−フェニレン、ピリジン−２，５−ジイル、ピリダジン−３，６−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、ビシクロ［２．２．２］オクタン−１，４−ジイル、フルオレン−２，７−ジイル、または１，３−ジオキサン−２，５−ジイルであるが、これらの環の少なくとも１つの水素がハロゲン、炭素数１〜３のアルキルまたは炭素数１〜３のフルオロアルキルで置き換えられてもよい。
【００４４】
トリプチセン−１，４−ジイル以外の、好ましいＡの例は、１，４−シクロへキシレン、１，４−フェニレン、基中の任意の水素がフッ素、塩素、メチルまたはトリフルオロメチルで置き換えられた１，４−フェニレンである。具体例は下記の通りである。
【００４５】
【００４６】
各式中、これらの環は左右逆向きに結合してもよい。１，４−シクロへキシレンおよび１，３−ジオキサン−２，５−ジイルの立体配置はトランスが好ましい。本発明の化合物の各元素は同位体元素を自然に存在する割合より多く含んでも、物性に大きな差異はない。
【００４７】
式（１）および（２）中のＺは結合基である。Ｚは独立して単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、―ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡ＣＣＯＯ−、−ＯＣＯＣ≡Ｃ−である。単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ−は液晶温度範囲を広くする傾向がある。フッ素を含む−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２−は、光学異方性を小さく、または誘電率異方性を大きくする傾向がある。三重結合を含む−Ｃ≡Ｃ−、−Ｃ≡ＣＣＯＯ−、−ＯＣＯＣ≡Ｃ−は、大きな光学異方性を誘起する傾向がある。好ましいＺは、単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−、または−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ−である。より好ましいＺは、単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、または−Ｃ≡Ｃ−、である。特に好ましいＺは、単結合、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−である。
【００４８】
Ｘは独立に、単結合、任意の−ＣＨ２−が−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−で置き換えられてもよい炭素数１〜２０のアルキレンである。好ましくは、単結合、任意の−ＣＨ２−が−Ｏ−で置き換えられてもよい炭素数１〜１５のアルキレンである。より好ましくは下記の基（Ｘ１１）〜基（Ｘ１７）であり、これらの基においてｎは１〜１２の整数である。特に好ましいＸは、基（Ｘ１２）、基（Ｘ１３）、基（Ｘ１６）および基（Ｘ１７）であり、これらの基においてｎは２〜１０の整数である。
【００４９】
【００５０】
ｍは１〜６の整数であるが、ｍが２〜５の整数である化合物（１）および（２）が液晶温度範囲が広いので好ましい。さらに、ｍが２〜４の整数である化合物（１）および（２）は液晶温度範囲が広く、相溶性に優れるので、より好ましい。特に好ましいｍは２または４である。
【００５１】
Ｐは式（Ｐ１）〜（Ｐ８）で表される重合性基であり、Ｗは独立に、水素、ハロゲン、炭素数１〜３のアルキルまたはフルオロアルキルである。好ましいＷは、水素、フッ素、塩素、メチル、エチル、トリフロロメチルである。基（Ｐ３）の立体配置はシスであってもよいし、トランスであってもよい。
【００５２】
重合性基（Ｐ１）、（Ｐ６）、（Ｐ７）および（Ｐ８）はラジカル重合に、重合性基（Ｐ２）、（Ｐ３）、（Ｐ４）および（Ｐ５）はカチオン重合に適している。重合開始剤を添加することでより敏速に重合できる。より好ましいＰは（Ｐ１）、（Ｐ３）、（Ｐ５）または（Ｐ６）であり、Ｗは水素、フッ素、塩素、メチル、またはトリフルオロメチルである。特に好ましいＰは（Ｐ１）、（Ｐ３）または（Ｐ５）であり、Ｗは水素、フッ素またはトリフルオロメチルである。
【００５３】
Ｒ、Ａ、Ｚ、Ｘ、Ｐ、ｍ、Ｗを適切に選択することで、目的の物性を持つ化合物（１）および（２）を得ることができる。
【００５４】
化合物（１）および（２）の製法を説明する。トリプチセン環は例えば、P. D. Bartlettら, J. Am. Chem. Soc., 1942, 64, 2649の方法で製造できる。重合性基（Ｐ１）および（Ｐ７）はそれぞれ、水酸基およびアミノ基を持つ液晶性残基にアクリル酸クロリド類を作用することで導入できる。重合性基（Ｐ２）は、水酸基を有する液晶性残基にブチルビニルエーテルを作用し、エーテル交換反応を行うことで導入できる。重合性基（Ｐ３）および（Ｐ４）は、不飽和結合を有する液晶性残基を酸化することで導入できる。オキシラン環およびシクロヘキセンオキシド環を含む公知の中間体を使用してもよい。重合性基（Ｐ５）はオキセタン環を含む公知の中間体、例えば、工業的に入手可能な３−アルキルオキセタン−３−イルメタノール等を使用して導入できる。重合性基（Ｐ６）は水酸基を有する液晶性残基に無水マレイン酸を作用することで導入できる。重合性基（Ｐ８）は、ハロゲンを有する液晶性残基にβ−クロロプロピオン酸クロリド類を作用し、次いで脱ＨＣｌすることで導入できる。ただし、液晶性残基はＲ−Ｘ−（Ａ−Ｚ）ｍ−Ａ−Ｘ−、および−Ｘ−（Ａ−Ｚ）ｍ−Ａ−Ｘ−である。
【００５５】
化合物（１）および（２）の重合性基以外の部分構造はフーベン・バイル（Houben-Wyle, Methoden der Organische Chemie, Georg-Thieme Verlag, Stuttgart）、オーガニック・シンセセス（John & Wily & Sons, Inc.）、オーガニック・リアクションズ（John & Wily & Sons, Inc.）、コンプリヘンシブ・オーガニック・シンセシス（Pergamon Press）等に記載された有機合成化学的手法を適宜組み合わせることで製造できる。具体的には、６員環構造を含む有機残基を結合することで構築できる。次に結合方法を説明する。以下においてＭＧ１およびＭＧ２は６員環構造を一つ以上含む有機残基であり、互いに異なっても同一でも良い。（１Ａ）〜（１Ｐ）は、化合物（１）および（２）である。
【００５６】
【００５７】
化合物（１Ａ）〜（１Ｊ）は図１の経路で合成できる。ボロン酸（ｉ１）と臭化物（ｉ２）の交錯カップリング反応で、Ｚが単結合である化合物（１Ａ）を合成できる。カルボン酸（ｉ３）と水酸基を持つ化合物（ｉ４）との脱水縮合反応で、結合基が−ＣＯＯ−である化合物（１Ｂ）を合成でき、更にカルボニル基をフッ素アニオンでフッ素化することで、結合基が−ＣＦ２Ｏ−である化合物（１Ｃ）を合成できる。臭化物（ｉ５）と化合物（ｉ４）および塩基（Ｂ−）から、結合基に−ＣＨ２Ｏ−を持つ化合物（１Ｄ）を合成できる。ホスホニウム塩（ｉ６）と塩基から得られるイリドとアルデヒド（ｉ７）のウイティッヒ反応で、結合基が−ＣＨ＝ＣＨ−である化合物（１Ｅ）を合成できる。塩（ｉ６）は臭化物（ｉ５）とＰＰｈ３から合成できる。結合基が−ＣＨ２ＣＨ２−である化合物（１Ｆ）は化合物（１Ｅ）を還元することで合成できる。ジケトン（ｉ８）をフッ素アニオンでフッ素化することで、結合基が−ＣＦ２ＣＦ２−である化合物（１Ｇ）を合成できる。反応は２段階で進行するので、フッ素アニオンの力価を調整すれば、結合基が−ＣＦ２ＣＯ−である化合物（ｉ９）を取出せる。テトラフルオロエチレンにリチオ化物（ｉ１０）と（ｉ１１）を順次作用することで、結合基が−ＣＦ＝ＣＦ−である化合物（１Ｈ）を合成できる。アルキン（ｉ１２）と臭化物（ｉ１２）を遷移金属触媒の存在下、交錯カップリング反応することで、結合基が−Ｃ≡Ｃ−である化合物（１Ｊ）を合成できる。
【００５８】
【００５９】
化合物（１Ｋ）〜（１Ｐ）は図２の経路で合成できる。カルボン酸（ｉ１４）と化合物（ｉ４）との脱水縮合反応で、結合基が−ＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−である化合物（１Ｋ）を合成できる。カルボン酸（ｉ１４）はアルデヒド（ｉ１３）のウイティッヒ反応で合成できる。結合基が−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯ−である化合物（１Ｌ）は化合物（１Ｋ）の還元で合成でき、更にカルボニル基をフッ素アニオンでフッ素化することで、結合基が−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２Ｏ−である化合物（１Ｍ）を合成できる。カルボン酸（ｉ１５）と化合物（ｉ４）との脱水縮合反応で、結合基が−Ｃ≡ＣＣＯＯ−である化合物（１Ｎ）を合成できる。更にカルボニル基をフッ素アニオンでフッ素化することで、結合基が−Ｃ≡ＣＣＦ２Ｏ−である化合物（１Ｐ）を合成できる。カルボン酸（ｉ１５）はアルキン（ｉ１２）を一旦リチオ化し、ＣＯ２を作用することで合成できる。
【００６０】
上記方法で合成できる好ましい化合物を例示する。環（Ｔｒｙ）は置換および非置換のトリプチセン環を示す。化合物（１−１）〜（２−５９）において、液晶性残基の置換位置はトリプチセン環の１，４−位である。トリプチセン環、ベンゼン環、シクロヘキサン環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ジオキサン環、ナフタレン環、テトラヒドロナフタレン環、フルオレン環の水素はハロゲン、炭素数１〜３のアルキルまたはフルオロアルキルで置き換えられてもよい。Ｒは［１］、［４］または［７］項の記載と同一の意味を示し、ｎは１０以下の整数である。
【００６１】
【００６２】
【００６３】
【００６４】
【００６５】
【００６６】
【００６７】
【００６８】
【００６９】
【００７０】
【００７１】
【００７２】
【００７３】
【００７４】
【００７５】
【００７６】
【００７７】
【００７８】
【００７９】
【００８０】
本発明の第２は、２つ以上の化合物を含有し、少なくとも１つが化合物（１）または（２）である液晶組成物である。詳しくは、化合物（１）および（２）の少なくとも１つと、化合物（Ｍ１）および（Ｍ２）から選択される少なくとも１つの重合性化合物とを含有する液晶組成物である。
【００８１】
【００８２】
【００８３】
式（Ｍ１）および（Ｍ２）において、Ｐ１は独立して、（Ｐ９）〜（Ｐ１２）であり；Ｒ１は独立して、水素、フッ素、塩素、−ＣＮまたは炭素数１〜２０のアルキルであり、このアルキルにおいて、任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、または−ＯＣＯ−で置き換えられてもよく、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく；Ａ１は独立して、１，４−シクロへキシレン、１，４−フェニレン、ピリジン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、またはフルオレン−２，７−ジイルであるが、任意の水素はハロゲン、炭素数１〜３のアルキル、または炭素数１〜３のハロゲン化アルキルであり；Ｘ１は独立して単結合、炭素数１〜２０のアルキレンであり、このアルキレン中の任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−で置き換えられてもよく；Ｚ１は独立して、単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−、または−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ−であり；ｓは独立して、１〜３の整数である。
【００８４】
化合物（Ｍ１）および（Ｍ２）の中で好ましい化合物は、式（Ｍ１ａ）〜式（Ｍ２ｃ）である。化合物（Ｍ１ａ）〜式（Ｍ２ｃ）の好ましい含有量は１０〜９９重量％であり、より好ましくは３０〜７０重量％である。
【００８５】
式（Ｍ１ａ）〜（Ｍ２ｃ）において、Ｐ１は独立して、（Ｐ９）〜（Ｐ１２）であり；Ｒ１は独立して、水素、フッ素、塩素、−ＣＮまたは炭素数１〜２０のアルキルであり、このアルキルにおいて、任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、または−ＯＣＯ−で置き換えられてもよく、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく；Ａ３は独立して、１，４−シクロへキシレン、または１，４−フェニレンであり、Ｗ１は独立してハロゲン、炭素数１〜３のアルキル、または炭素数１〜３のハロゲン化アルキルであり；Ｘ１は独立して単結合、炭素数１〜２０のアルキレンであり、このアルキレン中の任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−で置き換えられてもよく；Ｚ１は独立して、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−、または−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ−であり；ｐおよびｑは独立して０または１であり、ｎは０から１０の整数である。
【００８６】
物性を改善する目的で、本発明の組成物に、非重合性の液晶化合物、光学活性化合物、液晶相を持たない重合性化合物、重合開始剤、溶媒、界面活性剤、酸化防止剤、フィラー、紫外線吸収剤などを添加してもよい。添加物の構造は限定されない。各添加物の含有量は、本発明の組成物の効果を損なわない範囲である。これら添加物については以下で詳しく説明する。
【００８７】
非重合性の液晶化合物の例は、データベースLiqCryst（登録商標、LCI Publisher, Hamburg, Germany）およびその掲載文献に記載の化合物である。光学活性化合物の好適例は、式（ＯＰ−１）〜（ＯＰ−２４）である。ただし、Ａｋは炭素数１〜１５のアルキルおよびアルコキシを、Ｍｅ、ＥｔおよびＰｈはそれぞれ、メチル、エチルおよびフェニルを示す。重合性基Ｐ２は重合性があれば限定されないが、（メタ）アクロイルオキシ部位、ビニルオキシ部位、オキシラニル部位、オキセタニル部位を含む重合性側鎖が好ましい。
【００８８】
【００８９】
【００９０】
【００９１】
本発明の第３は、化合物（１）および（２）またはそれらを含む液晶組成物をラジカル重合またはカチオン重合することで製造できる重合体である。化合物（１）および（２）の１つのみを重合させると、単独重合体が得られる。複数の重合性化合物を含む組成物からは共重合体が得られる。
【００９２】
機械的強度、熱的強度、塗布性、配向性などを調整する目的で液晶相を持たない重合性化合物を添加してもよい。（メタ）アクリレート化合物、ビニル化合物、スチレン化合物、ビニルエーテル化合物、オキシラン化合物、オキセタン化合物が好ましい。重合体の機械的強度および熱的強度をより高めるために、多官能性のアクリレート、ビニルエーテル、オキシラン、およびオキセタンを使用してもよい。
【００９３】
塗布を容易にするため、または液晶分子の配向を制御するために、界面活性剤を加えてもよい。界面活性剤の添加量は界面活性剤の種類や目的により異なるが、本発明の液晶組成物に対して、１００ｐｐｍから５重量％、さらに好ましくは０．１重量％から１重量％の範囲である。
【００９４】
光ラジカル重合開始剤の例は、チバ・スペシャリティー（株）のダロキュアーシリーズから１１７３および４２６５（いずれも商品名）、イルガキュアーシリーズから１８４、３６９、５００、６５１、７８４、８１９、９０７、１３００、１７００、１８００、１８５０、および２９５９（いずれも商品名）などである。
【００９５】
光ラジカル重合開始剤のその他の例は、ｐ−メトキシフェニル−２，４−ビス（トリクロロメチル）トリアジン、２−（ｐ−ブトキシスチリル）−５−トリクロロメチル−１，３，４−オキサジアゾール、９−フェニルアクリジン、９，１０−ベンズフェナジン、ベンゾフェノン／ミヒラーズケトン混合物、ヘキサアリールビイミダゾール／メルカプトベンズイミダゾール混合物、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２，４−ジエチルキサントン／ｐ−ジメチルアミノ安息香酸メチル混合物、ベンゾフェノン／メチルトリエタノールアミン混合物などである。
【００９６】
光カチオン重合開始剤の例は、ＵＣＣ（株）のサイラキューアーＵＶＩ−６９９０および６９７４（いずれも商品名）、旭電化（株）のアデカオプトマーＳＰ−１５０、１５２、１７０および１７２（いずれも商品名）、ローディアのフォトイニシエーター２０７４（商品名）、チバ・スペシャリティー（株）のイルガキュアー２５０（商品名）、みどり化学（株）のＤＴＳ−１０２（商品名）などである。
【００９７】
本発明の成形体は、本発明の組成物を支持体上に塗布して塗膜を形成させ、その組成物がネマチック相で形成する分子の配向を光の照射により固定化することで製造できる。支持体は、例えば、ガラス、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリイミド、ポリエステル、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネートなどである。具体的な商品名ではＪＳＲ（株）の「アートン」、日本ゼオン（株）の「ゼオネックス」および「ゼオノア」、三井化学（株）の「アペル」などである。支持体は一軸延伸フィルムや二軸延伸フィルムであってもよい。支持体は、事前に鹸化処理、コロナ処理、プラズマ処理等の表面処理をしてもよい。
【００９８】
本発明の組成物は溶媒に溶かして塗布することもできる。溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン、メトキシベンゼン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、ｔ−ブチルアルコール、ジアセトンアルコール、ブチルセルソルブなどを単独溶媒または複数の混合溶媒として用いることができる。
【００９９】
本発明の組成物は、スピンコート、ロールコート、カテンコート、フローコート、プリント、マイクログラビアコート、グラビアコート、ワイヤーバーコード、デップコート、スプレーコート、メニスカスコートや流延成膜法などの方法で薄膜展開し、溶媒を除去する方法で塗布できる。
【０１００】
事前に支持体表面を配向処理することで、本発明の組成物を支持体上で配向させることができる。処理方法は、例えば、ポリイミド、ポリアミドやポリビニルアルコールなどからなる薄膜を形成して、それをレーヨン布などでラビング処理したものや、酸化ケイ素を斜方蒸着したもの、延伸フィルム、または光配向膜やイオンビームなどを用いたラビングフリー配向である。または、支持体を直接レーヨン布などでラビング処理してもよい。組成物と処理方法を最適化することで、ホモジニアス、ハイブリッド、およびホメオトロピック配向性を得ることができる。ホメオトロピック配向は、支持体表面の処理を行わなくても実現できる場合がある。
【０１０１】
本発明の組成物の分子の配向は電磁波を照射して固定できる。電磁波の波長は３００ｎｍ以上が好ましい。照射時の温度は、組成物が液晶状態である温度であるが、熱重合を防ぐために、１００℃以下が好ましい。
【０１０２】
光学活性化合物を含む本発明の組成物は支持体上でらせん構造を示す。重合すればツイスト配向を有する成形体を製造できる。式「λ＝屈折率×らせんのピッチ」を満足する波長（λ）を持つ光において円偏光分離機能を持つ。これは輝度向上フィルムとして使用できる。光学活性化合物の種類および添加量を適時選択することで、らせん方向およびピッチを最適化できる。また、らせんのピッチを３００ｎｍ以下、好ましくは２５０ｎｍ以下にすることで、ネガティブｃ−プレートを調製できる。
【０１０３】
本発明の成形体の厚さは、要求特性と成形体の光学異方性値により異なる。好ましくは０．０５〜５０μｍであり、より好ましくは０．１〜２０μｍであり、更に好ましくは０．５〜１μｍである。好ましい位相差値は０．０５〜５０μｍであり、より好ましくは０．１〜２０μｍであり、更に好ましくは０．１〜１０μｍである。成形体のヘイズ値は、１．５％以下、より好ましくは１．０％以下である。成形体の可視光領域での透過率は８０％以上、より好ましくは８５％以上である。十分な偏光性能を得るために、１．５％以下のヘイズ値が好ましい。８０％以上の透過率は、この成形体を液晶表示素子に用いる際、明るさを維持するために好ましい条件である。
【０１０４】
熱可塑性を持つ本発明の重合体は、接着剤、機械的異方性を持つ合成高分子、化粧品、装飾品、非線形光学材料、情報記憶材料などに利用できる。これらは分岐構造の少ない線状の高分子であり、１つの重合性基を持つ化合物を主体とする組成物から得られる。これらの重量平均分子量は５００から１００万であり、好ましくは１０００から５０万であり、より好ましくは５０００から１０万である。
液晶表示素子用の位相差板、偏光素子、液晶配向膜、反射防止膜、選択反射膜、視野角補償膜などには熱硬化性樹脂が利用できる。熱硬化性樹脂は網目構造を持つ高分子であり、複数の重合性基を持つ化合物を主体とする組成物を重合することで、重合度の高い重合体として得られる。これらの重合体は溶媒に溶けにくく硬度が高い。これらの重合体の分子量は測定が困難で規定し難いが、無限大に近いことが好ましい。
【０１０５】
重合体の用途について説明する。この重合体は、光学異方性を有する成形体として使用できる。この重合体を含有する素子は、位相差板（１／２波長板、１／４波長板など）、反射防止膜、選択反射膜、視野角補償膜などの光学フィルムである。ホモジニアス、ハイブリット、ホメオトロピックなどの配向を有する重合体は、位相差板、偏光素子、液晶配向膜、反射防止膜、選択反射膜、視野角補償膜、などに利用できる。ツイストなどの配向を有する重合体は、位相差板、偏光素子、選択反射膜、視野角補償膜などに利用できる。このような重合体は、液晶ディスプレイの位相差板や視野角補償膜などに、光学補償を目的として用いられる。このような重合体は、高熱伝導性エポキシ樹脂、接着剤、機械的異方性を持つ合成高分子、化粧品、装飾品、非線型光学材料、情報記憶材料などにも利用できる。
【０１０６】
熱可塑性樹脂は接着剤、機械的異方性を持つ合成高分子、化粧品、装飾品、非線形光学材料および情報記憶材料などの用途に適している。熱硬化性樹脂は液晶表示素子の構成要素である位相差板、偏光素子、液晶配向膜、反射防止膜、選択反射膜、視野角補償膜などの用途に適している。
【０１０７】
位相差板は偏光の状態を変換する機能を有する。１／２波長機能板は、直線偏光の振動方向を９０度回転させる機能を有する。ｄ＝λ／２×Δｎの式を満たすように組成物を支持基板上に塗布する。ここで、ｄは組成物の厚さ、λは波長、Δｎは光学異方性である。この組成物の配向させたあと、光重合させることによって１／２波長機能板が得られる。一方、１／４波長機能板は、直線偏光を円偏光に、または円偏光を直線偏光に変換する機能を有する。この場合には、ｄ＝λ／４×Δｎの条件を満たすように組成物の塗膜を調製すればよい。重合体の厚さ（ｄ）は次のように調整される。組成物を溶媒で希釈したあと、支持基板上に塗布する方法では、組成物の濃度、塗布する方法、塗布する条件などを適切に選択することによって、目的とする厚さの塗膜を得ることができる。液晶セルを利用する方法も好ましい。液晶セルはポリイミドなどの配向膜を有しているので都合がよい。この液晶セルに組成物を注入する場合には、液晶セルの間隔によって塗膜の厚さを調整することができる。
【０１０８】
ツイスト配向を有する重合体は、位相差板として有用である。らせんのピッチが、波長の１／ｎ（ｎは重合体の平均屈折率）であるとき、この波長の光はブラッグの法則に従って反射され、円偏光に変換される。円偏光の方向は、らせんの方向、すなわち光学活性な化合物の立体配置に依存する。光学性な化合物の立体配置を適切に選択することによって、円偏光の方向を決めることができる。この重合体は、円偏光分離機能素子として有用である。
【０１０９】
この重合体は、輝度向上フィルムとしても有用である。例えば特開平６−２８１８１４号公報などに開示された方法に従えば、らせんピッチが厚さ方向に連続的に延びる重合体が得られる。この重合体は、ピッチに応じた広い波長領域の光を反射することができる。この重合体は、１００〜３５０ｎｍ（または波長３５０〜７５０ｎｍ）の領域の光を選択的に反射することができる。
【０１１０】
物性の測定法を記載したあと、実施例により本発明を詳細に説明する。実施例は、本発明の一例である。本発明は下記の実施例によって限定されない。合成した化合物の化学構造は、１Ｈ−ＮＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲで確認した。組成物の割合は、重量％（ｗｔ％）である。
【０１１１】
相転移温度は、偏光顕微鏡を備えた融点測定装置のホットプレートに試料を置き、１℃／分の速度で昇温した。液晶相が転移する温度を測定した。Ｃは結晶、Ｎはネマチック相、Ｃｈはコレステリック相、ＳＡはスメクチックＡ相、Ｉは等方性液体を意味する。ＮＩ点は、ネマチック相の上限温度またはネマチック相から等方性液体への転移温度である。「Ｃ５０Ｎ６３Ｉ」は、５０℃で結晶からネマチック相に転移し、６３℃でネマチック相から等方性液体へ転移したことを示す。
【０１１２】
セロテープ（登録商標）剥離試験は、ＪＩＳ規格「ＪＩＳ−Ｋ−５４００、８．５、付着性（８．５．２、碁盤目テープ法）」の試験法に従った。つまり、１００のます目のうち、剥離しなかったます目の数によって、結果を評価した。
【０１１３】
鉛筆硬度は、ＪＩＳ規格「ＪＩＳ−Ｋ−５４００、８．４、鉛筆引掻試験」の方法に従った。結果を鉛筆の芯の硬さで表した。
【０１１４】
耐熱性試験は、１００℃で５００時間の条件で行ない、結果はリタデーション（retardation）の変動によって評価した。ガラス基板にポリアミック酸（チッソ（株）のＰＩＡ５３１０）を塗布したあと、２１０℃で３０分加熱して支持基板を得た。加熱によって生成したポリイミドの表面はレーヨン布でラビングした。試料の組成物をトルエンとシクロペンタノンの混合溶媒（重量比で２：１）で希釈して３０重量％の溶液を調製した。溶液をスピンコータで支持基板に塗布し、７０℃で３分間加熱したあと、生成した塗膜に超高圧水銀灯（２５０Ｗ／ｃｍ）を使って紫外線を６０℃で１０秒間照射した。得られた重合体のリタデーションを２５℃で測定した。重合体を１００℃で５００時間加熱したあと、再度リタデーションを２５℃で測定した。２つの値を比較して耐熱性を評価した。レタデーションは、文献の方法に従い、セナルモン・コンペンセータ（Senarmont compensator）を用いて測定した。使用した波長は５５０ｎｍである。文献は、粟屋裕著、「高分子素材の偏光顕微鏡入門」、９４頁、アグネ技術センター発行、２００１年である。
【０１１５】
光学異方性（△ｎ）は、次のように算出した。耐熱性試験の方法にしたがって重合体のリタデーション（２５℃）の値を測定した。重合体の厚さ（ｄ）も測定した。リタデーションは△ｎ×ｄであるから、この関係から光学異方性の値を算出した。
【０１１６】
配向は偏光顕微鏡によって観察した。重合体は、ケン化処理したＴＡＣフィルム（支持基板）の上に調製した。この試料を、クロスニコルに配置した２枚の偏光板に挟持した。配向の種類は、透過光強度の角度依存性から判断した。
実施例１ 化合物（２−２）[ｎ＝６、Ｗ＝水素]の合成
【０１１７】
４−（６−アクロイルオキシヘキシルオキシ）安息香酸（２．０４ｇ、６．９８ｍｍｏｌ）、ジシクロヘキシルカルボジイミド（１．４４ｇ、６．９８ｍｍｏｌ）、４−ジメチルアミノピリジン（４１．５ｍｇ、０．３４ｍｍｏｌ）およびジクロロメタン（８０ｍＬ）の混合物に、P. D. Bartlettら, J. Am. Chem. Soc., 1942, 64, 2649の方法に従い合成した１，４−ジヒドロキシトリプチセン（１．０ｇ、３．４９ｍｍｏｌ）を０℃で加え、得られた混合物を暗所、室温で２時間撹拌した。析出した不溶物を濾別除去し、濾液を濃縮した。残留物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル：３００ｍＬ、溶出液：トルエン／酢酸エチル（５／１））で精製し、１．４１ｇ（収率４８％）の目的物を無色結晶として得た。１Ｈ−および１３Ｃ−ＮＭＲはよくその構造を支持した。融点１３２℃。Ｒｆ＝０．６２．
【０１１８】
実施例２ 光重合性液晶組成物（Ｍｉｘ−１）の製造
【０１１９】
上記の組成を持つ組成物（Ｍｉｘ−１）を調製した。組成物（Ｍｉｘ−１）の１．２ｇとシクロペンタノン（５ｍＬ）の溶液を調製した。化合物Ａは、特開２００３−２３８４９１号公報（ＵＳ２００３−０２０３１２８Ａ１に記載の方法に従い合成した。化合物Ｂは、Macromolecules, 1990, 23(17), 3938-3943に記載の方法に従い合成した。この溶液をスライドガラス上に塗布し、７０℃に設定したホットプレート上で３分間放置して溶媒を除去し、残留物としてネマチック状態の組成物を得た。この組成物を室温に戻し放置したところ、２日間経過してもネマチック状態を保持したままであった。
【０１２０】
比較例１ 光重合性液晶組成物（Ｍｉｘ−２）の製造
【０１２１】
化合物（２−２）[ｎ＝６、Ｗ＝水素]の代わりに化合物Ｃを使用し、組成物（Ｍｉｘ−２）を調製した。組成物（Ｍｉｘ−２）の１．２ｇとシクロペンタノン（５ｍＬ）からなる溶液を調製した。化合物Ｃは、特開昭６３−６４０２９号公報（ＥＰ０２６１７１２Ａ１）に記載の方法に従い合成した。この溶液をスライドガラス上に塗布し、７０℃に設定したホットプレート上で３分間放置し、残留物としてネマチック状態の組成物を得た。この組成物を室温に戻したところ、即座に結晶化した。このことから、化合物（２−２）[ｎ＝６、Ｗ＝水素]が液晶温度範囲の下限値の低下に効果的であることがわかった。
【０１２２】
実施例３ 紫外線照射による光学異方性膜の製造
実施例２で調製した溶液を、表面をレーヨン布でラビングしたトリアセチルセルロース基板上に、スピンコーターを用いて塗布した。７０℃のホットプレート上で３分間放置し溶媒を除去して液晶状態の組成物を配向させた。室温に戻し、高圧水銀灯（３０Ｗｃｍ2[３６５ｎｍ]）によって紫外線を３０秒間照射した。照射後、液晶相における分子の配向は固定化されており、タック性は認められなかった。温度変化（２５℃〜１００℃）による分子の配向の乱れはなかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の式（１）または式（２）で表される化合物。
式中、Ａは独立に、トリプチセン−１，４−ジイル、１，４−シクロへキシレン、１，４−フェニレン、ピリジン−２，５−ジイル、ピリダジン−３，６−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、ビシクロ［２．２．２］オクタン−１，４−ジイル、フルオレン−２，７−ジイル、または１，３−ジオキサン−２，５−ジイルであるが、これらの環の任意の水素がハロゲン、炭素数１〜３のアルキルまたは炭素数１〜３のフルオロアルキルで置き換えられてもよいが、少なくとも１つのＡはトリプチセン−１，４−ジイルである；Ｘは独立に、単結合または炭素数１〜２０のアルキレンであり、このアルキレン中の任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−で置き換えられてもよく；Ｒは独立に、水素、ハロゲン、−ＣＮ、または炭素数１〜２０のアルキルであり、このアルキル中の任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、このアルキル中の任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよい；Ｚは独立に、単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡ＣＣＯＯ−、または−ＯＣＯＣ≡Ｃ−、であり；ｍは１〜６の整数である；Ｐは独立に式（Ｐ１）、式（Ｐ２）、式（Ｐ３）、式（Ｐ４）、式（Ｐ５）、式（Ｐ６）、式（Ｐ７）、または式（Ｐ８）で表される重合性の基であるが、Ｗは独立に、水素、ハロゲン、炭素数１〜３のアルキルまたは炭素数１〜３のフルオロアルキルである。
【請求項２】
式（１）または式（２）において、Ａは独立にトリプチセン−１，４−ジイル、１，４−シクロへキシレン、または１，４−フェニレンであるが、これらの環の少なくとも１つの水素がハロゲン、炭素数１〜３のアルキルまたは炭素数１〜３のフルオロアルキルで置き換えられてもよいが、少なくとも１つのＡはトリプチセン−１，４−ジイルである；Ｘは独立に、単結合または炭素数１〜２０のアルキレンであり、このアルキレン中の任意の隣り合わない−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−で置き換えられてもよく；Ｒは独立に、水素、ハロゲン、−ＣＮ、または炭素数１〜１５のアルキルであり、このアルキル中の任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、このアルキル中の任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよい；Ｚは独立に、単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡ＣＣＯＯ−、または−ＯＣＯＣ≡Ｃ−であり；Ｐが式（Ｐ１）、式（Ｐ６）、式（Ｐ７）、または式（Ｐ８）である請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
式（１）または式（２）において、Ａは独立にトリプチセン−１，４−ジイル、１，４−シクロへキシレン、または１，４−フェニレンであるが、これらの環の少なくとも１つの水素がハロゲン、炭素数１〜３のアルキルまたは炭素数１〜３のフルオロアルキルで置き換えられてもよいが、少なくとも１つのＡはトリプチセン−１，４−ジイルである；Ｘは独立に、単結合または炭素数１〜２０のアルキレンであり、このアルキレン中の任意の隣り合わない−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−で置き換えられてもよく；Ｒは独立に、水素、ハロゲン、−ＣＮ、または炭素数１〜１５のアルキルであり、このアルキル中の任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、このアルキル中の任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよい；Ｚは独立に、単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡ＣＣＯＯ−、または−ＯＣＯＣ≡Ｃ−であり；Ｐが式（Ｐ２）、式（Ｐ３）、式（Ｐ４）、または式（Ｐ５）である請求項１に記載の化合物。
【請求項４】
下記の式（１）または式（２）で表される化合物。
式中、Ａは独立にトリプチセン−１，４−ジイル、１，４−シクロへキシレン、または１，４−フェニレンであるが、少なくとも１つのＡはトリプチセン−１，４−ジイルであり、１，４−フェニレンの任意の１つまたは２つの水素がフッ素、塩素、ＣＦ３、またはメチルによって置き換えられてもよい；Ｒは独立に水素、ハロゲン、−ＣＮ、または炭素数１〜１０のアルキルであり、このアルキル中の任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、このアルキル中の任意の水素はフッ素で置き換えられてもよい；Ｘは独立に式（Ｘ１１）、式（Ｘ１２）、式（Ｘ１３）、式（Ｘ１４）、式（Ｘ１５）、式（Ｘ１６）、または式（Ｘ１７）で表される基であり、ｎは１〜１７の整数である；Ｚは独立に単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡ＣＣＯＯ−、または−ＯＣＯＣ≡Ｃ−であり；ｍは１〜４の整数である；Ｐは独立に式（Ｐ１）、式（Ｐ２）、式（Ｐ３）、式（Ｐ４）、式（Ｐ５）、式（Ｐ６）、式（Ｐ７）、または式（Ｐ８）で表される重合性の基であるが、Ｗは独立に水素、ハロゲン、炭素数１〜３のアルキルまたは炭素数１〜３のフルオロアルキルである。
【請求項５】
式（１）または式（２）において、Ａは独立にトリプチセン−１，４−ジイル、１，４−シクロへキシレンまたは１，４−フェニレンであるが、少なくとも１つのＡはトリプチセン−１，４−ジイルであり、１，４−フェニレンの任意の１つまたは２つの水素がフッ素またはＣＦ３によって置き換えられてもよい；Ｒは独立に水素、ハロゲン、−ＣＮ、または炭素数１〜１０のアルキルであり、このアルキル中の任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよく、このアルキル中の任意の水素はフッ素で置き換えられてもよい；Ｘは独立に式（Ｘ１１）、式（Ｘ１２）、式（Ｘ１３）、式（Ｘ１６）、または式（Ｘ１７）で表される基であり、ｎは１〜１２の整数である；Ｚは独立に単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、または−Ｃ≡Ｃ−であり；ｍは２または４である；Ｐは独立に式（Ｐ１）、式（Ｐ３）、式（Ｐ５）、または式（Ｐ６）で表される重合性の基であるが、Ｗは独立に水素、フッ素、塩素、メチル、またはトリフルオロメチルである請求項４に記載の化合物。
【請求項６】
式（１）または式（２）において、Ａは独立にトリプチセン−１，４−ジイル、１，４−シクロへキシレンまたは１，４−フェニレンであるが、少なくとも１つのＡはトリプチセン−１，４−ジイルである；Ｒは独立して水素、フッ素、塩素、−ＣＮ、炭素数１〜１０のアルキル、炭素数１〜１０のアルコキシ、または炭素数２〜１０のアルケニルであり；Ｘは独立に式（Ｘ１２）、式（Ｘ１３）、式（Ｘ１６）、または式（Ｘ１７）で表される基であり、ｎは１〜１０の整数である；Ｚは独立に単結合、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−である；ｍは２である；Ｐが式（Ｐ１）、式（Ｐ３）および式（Ｐ５）であり、Ｗは独立に水素、フッ素またはトリフルオロメチルである請求項４に記載の化合物。
【請求項７】
式（１ａ）、（１ｂ）、および（１ｃ）で表される化合物。
式中、環Ｔｒｙはトリプチセン−１，４−ジイルであり；Ｗは独立に水素、フッ素、塩素、メチル、またはトリフルオロメチルであり；Ｒは独立して水素、フッ素、塩素、−ＣＮ、炭素数１〜１０のアルキル、炭素数１〜１０のアルコキシ、または炭素数２〜１０のアルケニルであり；ｒは２〜１０の整数である。
【請求項８】
式（２ａ）、（２ｂ）、および（２ｃ）で表される化合物。
式中、環Ｔｒｙはトリプチセン−１，４−ジイルであり、Ｗは独立に水素、フッ素、塩素、メチル、またはトリフルオロメチルであり、ｒは２〜１０の整数である。
【請求項９】
少なくとも２つの化合物を含有し、少なくとも１つの化合物が請求項１〜８のいずれか１項に記載の化合物である液晶組成物。
【請求項１０】
化合物の全てが重合性化合物である請求項９に記載の液晶組成物。
【請求項１１】
３〜９０重量％の請求項１〜８のいずれか１項に記載の化合物の少なくとも１つと、１０〜９７重量％の式（Ｍ１）および（Ｍ２）で表される化合物から選択される少なくとも１つの重合性化合物とを含有する請求項９または１０に記載の液晶組成物。
式（Ｍ１）および式（Ｍ２）において、Ｐ１は独立して（Ｐ９）〜（Ｐ１２）であり；Ｒ１は独立して、水素、フッ素、塩素、−ＣＮまたは炭素数１〜２０のアルキルであり、このアルキルにおいて、任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、または−ＯＣＯ−で置き換えられてもよく、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく；Ａ１は独立して１，４−シクロへキシレン、１，４−フェニレン、ピリジン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、またはフルオレン−２，７−ジイルであるが、任意の水素はハロゲン、炭素数１〜３のアルキル、または炭素数１〜３のハロゲン化アルキルで置き換えられてもよく；Ｘ１は独立して単結合または炭素数１〜２０のアルキレンであり、このアルキレン中の任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−で置き換えられてもよく；Ｚ１は独立して単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−、または−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ−であり；ｓは独立して１〜３の整数である。
【請求項１２】
式（Ｍ１）または（Ｍ２）で表される化合物から選択された少なくとも１つの重合性化合物が、（Ｍ１ａ）、（Ｍ１ｂ）、（Ｍ１ｃ）、（Ｍ２ａ）、（Ｍ２ｂ）、または（Ｍ２ｃ）である請求項１１に記載の液晶組成物。
式（Ｍ１ａ）〜（Ｍ２ｃ）において、Ｐ１は独立して（Ｐ９）〜（Ｐ１２）であり；Ｒ１は独立して水素、フッ素、塩素、−ＣＮまたは炭素数１〜２０のアルキルであり、このアルキルにおいて、任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、または−ＯＣＯ−で置き換えられてもよく、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく；Ａ３は独立して、１，４−シクロへキシレン、または１，４−フェニレンであり、Ｗ１は独立してハロゲン、炭素数１〜３のアルキル、または炭素数１〜３のハロゲン化アルキルであり；Ｘ１は独立して単結合または炭素数１〜２０のアルキレンであり、このアルキレン中の任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−で置き換えられてもよく；Ｚ１は独立して−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−、または−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ−であり；ｐおよびｑは独立して０または１であり、ｎは０〜１０の整数である。
【請求項１３】
第１成分として請求項７に記載の式（１ａ）、式（１ｂ）および式（１ｃ）で表される化合物から選択された少なくとも１つの化合物と、第２成分として請求項１２に記載の式（Ｍ２ａ）、式（Ｍ２ｂ）および式（Ｍ２ｃ）から選択された少なくとも１つの化合物を含有する請求項９に記載の液晶組成物。
【請求項１４】
第１成分として請求項８に記載の式（２ａ）、式（２ｂ）および式（２ｃ）で表される化合物から選択された少なくとも１つの化合物と、第２成分として請求項１２に記載の式（Ｍ１ａ）、式（Ｍ１ｂ）および式（Ｍ１ｃ）から選択された少なくとも１つの化合物を含有する請求項９に記載の液晶組成物。
【請求項１５】
第１成分として請求項８に記載の式（２ａ）、式（２ｂ）および式（２ｃ）で表される化合物から選択された少なくとも１つの化合物と、第２成分として請求項１２に記載の式（Ｍ２ａ）、式（Ｍ２ｂ）および式（Ｍ２ｃ）から選択された少なくとも１つの化合物を含有する請求項９に記載の液晶組成物。
【請求項１６】
請求項９〜１５のいずれか１項に記載の組成物に更に光学活性化合物を添加することで得られる液晶組成物。
【請求項１７】
請求項１に記載の式（１）または（２）において、Ｐが基（ＦＧ１）、基（ＦＧ２）、基（ＦＧ３）、基（ＦＧ４）、基（ＦＧ５）、基（ＦＧ６）、基（ＦＧ７）、または基（ＦＧ８）である式（１）または式（２）で表される、少なくとも１つの構成単位を有し、請求項１〜８のいずれか１項に記載の化合物から得られる重合体。
【請求項１８】
請求項９〜１６項のいずれか１項に記載の組成物を重合することで得られる請求項１７に記載の重合体。
【請求項１９】
請求項１に記載の１つの化合物を単独重合することにより得られる請求項１７に記載の重合体。
【請求項２０】
重量平均分子量が５００〜１，０００，０００である請求項１８または１９に記載の重合体。
【請求項２１】
重量平均分子量が１，０００〜５００，０００である請求項１８または１９に記載の重合体。
【請求項２２】
請求項９〜１６のいずれか１項に記載の組成物、請求項１に記載の式（１）で表される化合物または請求項１に記載の式（２）で表される化合物を配向させた後、電磁波の照射により液晶相における分子の配向を固定化した光学異方性を持つ成形体。
【請求項２３】
固定化した分子の配向が、プラナー配向、ハイブリッド配向、ホメオトロピック配向、またはツイスト配向である請求項２２に記載の成形体。
【請求項２４】
請求項２２または２３に記載の成形体からなる光学素子。
【請求項２５】
波長３５０〜７５０ｎｍのうち、一部またはすべての領域の光を選択的に反射する、可視光域にて円偏光二色性を示す請求項２４に記載の光学素子。
【請求項２６】
波長１００〜３５０ｎｍの紫外光域にて円偏光二色性を示す請求項２４に記載の光学素子。
【請求項２７】
請求項１７〜２６のいずれか１項に記載の重合体、成形体または光学素子を含む液晶表示素子。
【請求項１】
下記の式（１）または式（２）で表される化合物。
式中、Ａは独立に、トリプチセン−１，４−ジイル、１，４−シクロへキシレン、１，４−フェニレン、ピリジン−２，５−ジイル、ピリダジン−３，６−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、ビシクロ［２．２．２］オクタン−１，４−ジイル、フルオレン−２，７−ジイル、または１，３−ジオキサン−２，５−ジイルであるが、これらの環の任意の水素がハロゲン、炭素数１〜３のアルキルまたは炭素数１〜３のフルオロアルキルで置き換えられてもよいが、少なくとも１つのＡはトリプチセン−１，４−ジイルである；Ｘは独立に、単結合または炭素数１〜２０のアルキレンであり、このアルキレン中の任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−で置き換えられてもよく；Ｒは独立に、水素、ハロゲン、−ＣＮ、または炭素数１〜２０のアルキルであり、このアルキル中の任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、このアルキル中の任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよい；Ｚは独立に、単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡ＣＣＯＯ−、または−ＯＣＯＣ≡Ｃ−、であり；ｍは１〜６の整数である；Ｐは独立に式（Ｐ１）、式（Ｐ２）、式（Ｐ３）、式（Ｐ４）、式（Ｐ５）、式（Ｐ６）、式（Ｐ７）、または式（Ｐ８）で表される重合性の基であるが、Ｗは独立に、水素、ハロゲン、炭素数１〜３のアルキルまたは炭素数１〜３のフルオロアルキルである。
【請求項２】
式（１）または式（２）において、Ａは独立にトリプチセン−１，４−ジイル、１，４−シクロへキシレン、または１，４−フェニレンであるが、これらの環の少なくとも１つの水素がハロゲン、炭素数１〜３のアルキルまたは炭素数１〜３のフルオロアルキルで置き換えられてもよいが、少なくとも１つのＡはトリプチセン−１，４−ジイルである；Ｘは独立に、単結合または炭素数１〜２０のアルキレンであり、このアルキレン中の任意の隣り合わない−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−で置き換えられてもよく；Ｒは独立に、水素、ハロゲン、−ＣＮ、または炭素数１〜１５のアルキルであり、このアルキル中の任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、このアルキル中の任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよい；Ｚは独立に、単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡ＣＣＯＯ−、または−ＯＣＯＣ≡Ｃ−であり；Ｐが式（Ｐ１）、式（Ｐ６）、式（Ｐ７）、または式（Ｐ８）である請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
式（１）または式（２）において、Ａは独立にトリプチセン−１，４−ジイル、１，４−シクロへキシレン、または１，４−フェニレンであるが、これらの環の少なくとも１つの水素がハロゲン、炭素数１〜３のアルキルまたは炭素数１〜３のフルオロアルキルで置き換えられてもよいが、少なくとも１つのＡはトリプチセン−１，４−ジイルである；Ｘは独立に、単結合または炭素数１〜２０のアルキレンであり、このアルキレン中の任意の隣り合わない−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−で置き換えられてもよく；Ｒは独立に、水素、ハロゲン、−ＣＮ、または炭素数１〜１５のアルキルであり、このアルキル中の任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、このアルキル中の任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよい；Ｚは独立に、単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡ＣＣＯＯ−、または−ＯＣＯＣ≡Ｃ−であり；Ｐが式（Ｐ２）、式（Ｐ３）、式（Ｐ４）、または式（Ｐ５）である請求項１に記載の化合物。
【請求項４】
下記の式（１）または式（２）で表される化合物。
式中、Ａは独立にトリプチセン−１，４−ジイル、１，４−シクロへキシレン、または１，４−フェニレンであるが、少なくとも１つのＡはトリプチセン−１，４−ジイルであり、１，４−フェニレンの任意の１つまたは２つの水素がフッ素、塩素、ＣＦ３、またはメチルによって置き換えられてもよい；Ｒは独立に水素、ハロゲン、−ＣＮ、または炭素数１〜１０のアルキルであり、このアルキル中の任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、このアルキル中の任意の水素はフッ素で置き換えられてもよい；Ｘは独立に式（Ｘ１１）、式（Ｘ１２）、式（Ｘ１３）、式（Ｘ１４）、式（Ｘ１５）、式（Ｘ１６）、または式（Ｘ１７）で表される基であり、ｎは１〜１７の整数である；Ｚは独立に単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡ＣＣＯＯ−、または−ＯＣＯＣ≡Ｃ−であり；ｍは１〜４の整数である；Ｐは独立に式（Ｐ１）、式（Ｐ２）、式（Ｐ３）、式（Ｐ４）、式（Ｐ５）、式（Ｐ６）、式（Ｐ７）、または式（Ｐ８）で表される重合性の基であるが、Ｗは独立に水素、ハロゲン、炭素数１〜３のアルキルまたは炭素数１〜３のフルオロアルキルである。
【請求項５】
式（１）または式（２）において、Ａは独立にトリプチセン−１，４−ジイル、１，４−シクロへキシレンまたは１，４−フェニレンであるが、少なくとも１つのＡはトリプチセン−１，４−ジイルであり、１，４−フェニレンの任意の１つまたは２つの水素がフッ素またはＣＦ３によって置き換えられてもよい；Ｒは独立に水素、ハロゲン、−ＣＮ、または炭素数１〜１０のアルキルであり、このアルキル中の任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよく、このアルキル中の任意の水素はフッ素で置き換えられてもよい；Ｘは独立に式（Ｘ１１）、式（Ｘ１２）、式（Ｘ１３）、式（Ｘ１６）、または式（Ｘ１７）で表される基であり、ｎは１〜１２の整数である；Ｚは独立に単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、または−Ｃ≡Ｃ−であり；ｍは２または４である；Ｐは独立に式（Ｐ１）、式（Ｐ３）、式（Ｐ５）、または式（Ｐ６）で表される重合性の基であるが、Ｗは独立に水素、フッ素、塩素、メチル、またはトリフルオロメチルである請求項４に記載の化合物。
【請求項６】
式（１）または式（２）において、Ａは独立にトリプチセン−１，４−ジイル、１，４−シクロへキシレンまたは１，４−フェニレンであるが、少なくとも１つのＡはトリプチセン−１，４−ジイルである；Ｒは独立して水素、フッ素、塩素、−ＣＮ、炭素数１〜１０のアルキル、炭素数１〜１０のアルコキシ、または炭素数２〜１０のアルケニルであり；Ｘは独立に式（Ｘ１２）、式（Ｘ１３）、式（Ｘ１６）、または式（Ｘ１７）で表される基であり、ｎは１〜１０の整数である；Ｚは独立に単結合、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−である；ｍは２である；Ｐが式（Ｐ１）、式（Ｐ３）および式（Ｐ５）であり、Ｗは独立に水素、フッ素またはトリフルオロメチルである請求項４に記載の化合物。
【請求項７】
式（１ａ）、（１ｂ）、および（１ｃ）で表される化合物。
式中、環Ｔｒｙはトリプチセン−１，４−ジイルであり；Ｗは独立に水素、フッ素、塩素、メチル、またはトリフルオロメチルであり；Ｒは独立して水素、フッ素、塩素、−ＣＮ、炭素数１〜１０のアルキル、炭素数１〜１０のアルコキシ、または炭素数２〜１０のアルケニルであり；ｒは２〜１０の整数である。
【請求項８】
式（２ａ）、（２ｂ）、および（２ｃ）で表される化合物。
式中、環Ｔｒｙはトリプチセン−１，４−ジイルであり、Ｗは独立に水素、フッ素、塩素、メチル、またはトリフルオロメチルであり、ｒは２〜１０の整数である。
【請求項９】
少なくとも２つの化合物を含有し、少なくとも１つの化合物が請求項１〜８のいずれか１項に記載の化合物である液晶組成物。
【請求項１０】
化合物の全てが重合性化合物である請求項９に記載の液晶組成物。
【請求項１１】
３〜９０重量％の請求項１〜８のいずれか１項に記載の化合物の少なくとも１つと、１０〜９７重量％の式（Ｍ１）および（Ｍ２）で表される化合物から選択される少なくとも１つの重合性化合物とを含有する請求項９または１０に記載の液晶組成物。
式（Ｍ１）および式（Ｍ２）において、Ｐ１は独立して（Ｐ９）〜（Ｐ１２）であり；Ｒ１は独立して、水素、フッ素、塩素、−ＣＮまたは炭素数１〜２０のアルキルであり、このアルキルにおいて、任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、または−ＯＣＯ−で置き換えられてもよく、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく；Ａ１は独立して１，４−シクロへキシレン、１，４−フェニレン、ピリジン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、またはフルオレン−２，７−ジイルであるが、任意の水素はハロゲン、炭素数１〜３のアルキル、または炭素数１〜３のハロゲン化アルキルで置き換えられてもよく；Ｘ１は独立して単結合または炭素数１〜２０のアルキレンであり、このアルキレン中の任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−で置き換えられてもよく；Ｚ１は独立して単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−、または−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ−であり；ｓは独立して１〜３の整数である。
【請求項１２】
式（Ｍ１）または（Ｍ２）で表される化合物から選択された少なくとも１つの重合性化合物が、（Ｍ１ａ）、（Ｍ１ｂ）、（Ｍ１ｃ）、（Ｍ２ａ）、（Ｍ２ｂ）、または（Ｍ２ｃ）である請求項１１に記載の液晶組成物。
式（Ｍ１ａ）〜（Ｍ２ｃ）において、Ｐ１は独立して（Ｐ９）〜（Ｐ１２）であり；Ｒ１は独立して水素、フッ素、塩素、−ＣＮまたは炭素数１〜２０のアルキルであり、このアルキルにおいて、任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、または−ＯＣＯ−で置き換えられてもよく、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく；Ａ３は独立して、１，４−シクロへキシレン、または１，４−フェニレンであり、Ｗ１は独立してハロゲン、炭素数１〜３のアルキル、または炭素数１〜３のハロゲン化アルキルであり；Ｘ１は独立して単結合または炭素数１〜２０のアルキレンであり、このアルキレン中の任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−で置き換えられてもよく；Ｚ１は独立して−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−、または−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ−であり；ｐおよびｑは独立して０または１であり、ｎは０〜１０の整数である。
【請求項１３】
第１成分として請求項７に記載の式（１ａ）、式（１ｂ）および式（１ｃ）で表される化合物から選択された少なくとも１つの化合物と、第２成分として請求項１２に記載の式（Ｍ２ａ）、式（Ｍ２ｂ）および式（Ｍ２ｃ）から選択された少なくとも１つの化合物を含有する請求項９に記載の液晶組成物。
【請求項１４】
第１成分として請求項８に記載の式（２ａ）、式（２ｂ）および式（２ｃ）で表される化合物から選択された少なくとも１つの化合物と、第２成分として請求項１２に記載の式（Ｍ１ａ）、式（Ｍ１ｂ）および式（Ｍ１ｃ）から選択された少なくとも１つの化合物を含有する請求項９に記載の液晶組成物。
【請求項１５】
第１成分として請求項８に記載の式（２ａ）、式（２ｂ）および式（２ｃ）で表される化合物から選択された少なくとも１つの化合物と、第２成分として請求項１２に記載の式（Ｍ２ａ）、式（Ｍ２ｂ）および式（Ｍ２ｃ）から選択された少なくとも１つの化合物を含有する請求項９に記載の液晶組成物。
【請求項１６】
請求項９〜１５のいずれか１項に記載の組成物に更に光学活性化合物を添加することで得られる液晶組成物。
【請求項１７】
請求項１に記載の式（１）または（２）において、Ｐが基（ＦＧ１）、基（ＦＧ２）、基（ＦＧ３）、基（ＦＧ４）、基（ＦＧ５）、基（ＦＧ６）、基（ＦＧ７）、または基（ＦＧ８）である式（１）または式（２）で表される、少なくとも１つの構成単位を有し、請求項１〜８のいずれか１項に記載の化合物から得られる重合体。
【請求項１８】
請求項９〜１６項のいずれか１項に記載の組成物を重合することで得られる請求項１７に記載の重合体。
【請求項１９】
請求項１に記載の１つの化合物を単独重合することにより得られる請求項１７に記載の重合体。
【請求項２０】
重量平均分子量が５００〜１，０００，０００である請求項１８または１９に記載の重合体。
【請求項２１】
重量平均分子量が１，０００〜５００，０００である請求項１８または１９に記載の重合体。
【請求項２２】
請求項９〜１６のいずれか１項に記載の組成物、請求項１に記載の式（１）で表される化合物または請求項１に記載の式（２）で表される化合物を配向させた後、電磁波の照射により液晶相における分子の配向を固定化した光学異方性を持つ成形体。
【請求項２３】
固定化した分子の配向が、プラナー配向、ハイブリッド配向、ホメオトロピック配向、またはツイスト配向である請求項２２に記載の成形体。
【請求項２４】
請求項２２または２３に記載の成形体からなる光学素子。
【請求項２５】
波長３５０〜７５０ｎｍのうち、一部またはすべての領域の光を選択的に反射する、可視光域にて円偏光二色性を示す請求項２４に記載の光学素子。
【請求項２６】
波長１００〜３５０ｎｍの紫外光域にて円偏光二色性を示す請求項２４に記載の光学素子。
【請求項２７】
請求項１７〜２６のいずれか１項に記載の重合体、成形体または光学素子を含む液晶表示素子。
【公開番号】特開２００６−１１１５７１（Ｐ２００６−１１１５７１Ａ）
【公開日】平成１８年４月２７日（２００６．４．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３００４８１（Ｐ２００４−３００４８１）
【出願日】平成１６年１０月１４日（２００４．１０．１４）
【出願人】（０００００２０７１）チッソ株式会社 (658)
【出願人】（５９６０３２１００）チッソ石油化学株式会社 (309)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年４月２７日（２００６．４．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１０月１４日（２００４．１０．１４）
【出願人】（０００００２０７１）チッソ株式会社 (658)
【出願人】（５９６０３２１００）チッソ石油化学株式会社 (309)
【Ｆターム（参考）】
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