金型離型回復樹脂組成物及び半導体装置の製造方法
【課題】 少量でも離型性を回復させ、離型性回復直後の半導体装置の表面に油浮きや汚れを生じず、離型性を長く維持できる半導体封止用の金型離型回復性に優れた樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】 （Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）フェノール樹脂、（Ｃ）硬化促進剤、（Ｄ）無機充填材、（Ｅ）エポキシ樹脂又はフェノール樹脂と反応し得る官能基を有するオルガノポリシロキサンとエポキシ樹脂又はフェノール樹脂との反応生成物である変性オルガノポリシロキサンを必須成分とし、前記（Ｅ）変性オルガノポリシロキサンが全エポキシ樹脂組成物中に０．１〜２０重量％含まれることを特徴とする半導体封止用金型離型回復樹脂組成物。
【解決手段】 （Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）フェノール樹脂、（Ｃ）硬化促進剤、（Ｄ）無機充填材、（Ｅ）エポキシ樹脂又はフェノール樹脂と反応し得る官能基を有するオルガノポリシロキサンとエポキシ樹脂又はフェノール樹脂との反応生成物である変性オルガノポリシロキサンを必須成分とし、前記（Ｅ）変性オルガノポリシロキサンが全エポキシ樹脂組成物中に０．１〜２０重量％含まれることを特徴とする半導体封止用金型離型回復樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂封止型半導体装置の製造に使用する封止成形用金型の離型性を回復させるために用いる半導体封止用金型離型回復樹脂組成物及びこれを用いた半導体装置の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年の電子機器の小型化、軽量化、高性能化の市場動向において、半導体素子の高集積化が年々進み、また半導体装置の表面実装化が促進されるなかで、半導体封止用エポキシ樹脂組成物への要求は益々厳しいものとなってきている。この要求に対応する様々な樹脂や添加剤が用いられた半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、連続成形時に金型汚れが発生し、金型取られ、未充填等の成形不具合が起こりやすくなり、そのため定期的に金型表面のクリーニングを行うことが通常となってきている。
【０００３】
従来、半導体封止用金型のクリーニング材は、アミノ系樹脂のような成形収縮率の大きい樹脂と結晶破砕シリカ、ガラス繊維等の硬度の高い充填材等からなり、このクリーニング材を用いて金型表面の汚れを削り落とすというものが主体であった。クリーニング材を使用した後は金型表面が綺麗になる反面、金型表面の離型剤も取り去られるため、クリーニングした直後に成形された半導体装置の封止樹脂硬化物は極端に離型性が悪くなるという問題があった。そのためクリーニング材の使用後に、金型離型回復樹脂組成物を成形し、金型表面に金型離型回復樹脂組成物中の離型剤を移行させ塗布し、離型性を回復させる必要がある。
【０００４】
金型離型回復樹脂組成物の機能は、金型表面に離型剤を移行させ塗布し、速やかに離型性を回復させることにあるが、多量の離型剤を移行させてしまうと、その後成形した半導体装置の封止樹脂硬化物表面に油浮きや汚れを起こすという問題があり、十分に離型剤を移行できない場合は離型性が回復できず、離型回復樹脂組成物を多量に用いる必要があるという問題が発生する。更に離型性回復後の離型性を長く持続できない場合は、頻繁に離型回復樹脂組成物を用いる必要があり生産性が低下する。
このため、離型剤としてモンタン酸系のエステルワックスや酸化、非酸化ポリエチレンワックスに酸化防止剤を添加することによって離型持続性を改善する手法が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。この手法により、離型持続性は改善されるが、離型剤の主鎖が炭素鎖であるため、半導体封止用エポキシ樹脂組成物と比較的相溶し易く、成形した半導体装置の表面に油浮きや汚れを起こすという問題を十分に解決できなかった。
【０００５】
【特許文献１】特開平４−２５９５１３（２〜５頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、樹脂封止型半導体装置の製造に使用する封止成形用金型の離型性を回復させるために用いる半導体封止用金型離型回復樹脂組成物であって、少量でも離型性を回復させ、離型性回復直後の半導体装置の表面に油浮きや汚れを生じず、離型性を長く維持できる半導体封止用金型離型回復樹脂組成物、及びそれ用いて成形金型の離型性を回復させる樹脂封止型半導体装置の製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、
［１］（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）フェノール樹脂、（Ｃ）硬化促進剤、（Ｄ）無機充填材、（Ｅ）一般式（１）で示されるオルガノポリシロキサンとエポキシ樹脂又はフェノール樹脂との反応生成物である変性オルガノポリシロキサンを必須成分とし、前記（Ｅ）変性オルガノポリシロキサンが全エポキシ樹脂組成物中に０．１〜２０重量％含まれることを特徴とする半導体封止用金型離型回復樹脂組成物、
【０００８】
【化２】
（式中、Ｒ１、Ｒ２はアミノ基、ヒドロキシル基、エポキシ基、カルボキシル基、ヒドロキシルフェニル基から選択される基であり互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ３、Ｒ４はアルキル基、アリール基、アラルキル基から選択される有機基であり、互いに同一であっても異なっていてもよい。重量平均分子量は１３０〜１００００の正数である。）
【０００９】
［２］半導体封止用樹脂組成物を用いて半導体素子を成形封止する樹脂封止型半導体装置の製造方法において、請求項１記載の半導体封止用金型離型回復樹脂組成物を用いて成形金型の離型性を回復させることを特徴とする樹脂封止型半導体装置の製造方法、
である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の半導体封止用金型離型回復樹脂組成物は、少数回の成形で離型性を回復させることができ、かつ離型性回復直後の半導体封止成形において半導体装置の表面に油浮きや汚れを生じさせることがなく、更に良好な離型性を長く維持することができるので、半導体装置の製造における生産性向上に寄与するため、産業上有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明は、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、硬化促進剤、無機充填材、一般式（１）で表されるオルガノポリシロキサンとエポキシ樹脂又はフェノール樹脂との反応生成物である変性オルガノポリシロキサンを必須成分として含む金型離型回復樹脂組成物を用いて成形金型の離型性を回復させることにより、少数回の成形で離型性を回復させることができ、かつ離型性回復直後の半導体封止成形において半導体装置の表面に油浮きや汚れを生じさせることがなく、更に良好な離型性を長く維持することができるという顕著な効果が得られるものである。
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１２】
本発明で用いられるエポキシ樹脂としては、特に限定するものではないが、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、トリアジン核含有エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂等が挙げられ、これらは単独でも混合して用いてもよい。
【００１３】
本発明で用いられるフェノール樹脂としては、特に限定するものではないが、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、トリフェノールメタン型樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、フェニレン及び／又はジフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂等が挙げられ、これらは単独でも混合して用いてもよい。
エポキシ樹脂とフェノール樹脂との配合割合は特に限定するものではないが、エポキシ基／フェノール性水酸基の比としては、０．７〜１．５が好ましく、より好ましくは０．９〜１．２、更に好ましくは０．９５〜１．１５が望ましい。この範囲から大きく外れると、金型離型回復樹脂組成物が充分に硬化せず、離型性低下等の作業性の悪化が起こるおそれがある。
【００１４】
本発明で用いられる硬化促進剤としては、前記エポキシ樹脂とフェノール樹脂との架橋反応の触媒となり得るものを指し、例えば、トリブチルアミン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等のアミン系化合物、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート塩等の有機リン系化合物、２−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。またこれらの硬化促進剤は単独でも混合して用いてもよい。
【００１５】
本発明に用いる一般式（１）で表されるオルガノポリシロキサンをエポキシ樹脂又はフェノール樹脂に反応させた生成物である変性オルガノポリシロキサンは、反応前の一般式（１）で表されるオルガノポリシロキサンよりも成形物中での分散性に優れ、かつ離型性を向上させる機能を有しているため、これを用いた金型離型回復樹脂組成物は、クリーニング材使用後の優れた金型離型回復性を示す。
【化３】
（式中、Ｒ１、Ｒ２はアミノ基、ヒドロキシル基、エポキシ基、カルボキシル基、ヒドロキシルフェニル基から選択される基であり互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ３、Ｒ４はアルキル基、アリール基、アラルキル基から選択される有機基であり、互いに同一であっても異なっていてもよい。重量平均分子量は１３０〜１００００の正数である。）
【００１６】
一般式（１）で表されるオルガノポリシロキサンをエポキシ樹脂又はフェノール樹脂に反応させないで使用した場合、成形物中での分散性が不十分となり、成形封止の際、粘度上昇が生じたり、パッケージ汚れの原因となる。
一般式（１）で表されるオルガノポリシロキサン中のＲ１、Ｒ２はアミノ基、ヒドロキシル基、エポキシ基、カルボキシル基、ヒドロキシルフェニル基から選択される基、即ちエポキシ樹脂又はフェノール樹脂と反応し得る官能基であり、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ３、Ｒ４はアルキル基、アリール基、アラルキル基から選択される有機基であり、互いに同一であっても異なっていてもよい。重量平均分子量は１３０〜１００００の正数である。下限を下回ると、エポキシ樹脂又はフェノール樹脂との反応時に揮発し、十分に反応できないため、離型効果を有さない。また上限を超えると、反応生成物の粘度が上昇して、樹脂組成物中における分散性が悪化し、金型表面に過度に染み出し易くなることにより、金型離型回復性の効果の点では優れているが、離型性回復直後に成形した半導体装置に油浮きや汚れが生じるという欠点が生じるため好ましくない。
【００１７】
予め反応させるエポキシ樹脂の具体例としては、一般的なエポキシ樹脂であればよいが、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、４，４’−エチリデンビスフェノールのエポキシ誘導体などが好ましい。この中でもエポキシ当量１５０〜２１０で液状のものから軟化点１００℃までのものが特に好ましい。
【００１８】
予め反応させるフェノール樹脂の具体例として、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ナフトールノボラックなどのノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ビフェニル骨格含有フェノールアラルキル樹脂、ジシクロペンタジエン骨格含有フェノール樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、ビスフェノールＡなどのビスフェノール化合物などが挙げられる。
【００１９】
本発明においては、一般式（１）で表されるオルガノポリシロキサンとエポキシ樹脂又はフェノール樹脂を化学反応させる場合、両者の混合割合は一般式（１）で表されるオルガノポリシロキサン１当量に対してエポキシ樹脂又はフェノール樹脂は１〜１０当量が好ましく、さらに好ましくは１〜６当量である。
【００２０】
一般式（１）で表されるオルガノポリシロキサンとエポキシ樹脂又はフェノール樹脂の化学反応には反応促進のための触媒を用いることも可能である。触媒としては特に限定されないが、イミダゾール化合物、アミノ化合物、有機ホスフィン化合物が用いられる。信頼性の面からトリフェニルホスフィンなどの有機ホスフィン化合物が特に好ましい。一般式（１）で表されるオルガノポリシロキサンとエポキシ樹脂又はフェノール樹脂の反応温度は７０〜２００℃の範囲であり、特に１００〜１８０℃が好ましい。
【００２１】
一般式（１）で表されるオルガノポリシロキサンとエポキシ樹脂又はフェノール樹脂との反応生成物である変性オルガノポリシロキサンの配合量は、全エポキシ樹脂組成物中０．１〜２０重量％である。下限値を下回ると金型表面に離型剤が充分に移行せず、期待されるような金型離型回復性が得られないおそれがある。上限値を超えると金型に過度に染み出し、離型回復直後に成形した半導体装置に油浮きが生じるという問題がある。
【００２２】
本発明の半導体封止用金型離型回復樹脂組成物には、（Ａ）〜（Ｅ）成分の他に、必要に応じてカルナバワックス、ステアリン酸、モンタン酸ワックスといった離型剤や、カップリング剤、酸化防止剤、カーボンブラック等の着色剤等の添加剤を用いてもよい。
本発明の半導体封止用金型離型回復樹脂組成物は、ミキサー等を用いて原料を充分に均一に混合した後、更に熱ロール又はニーダー等で溶融混練し、冷却後粉砕して得られる。
【実施例】
【００２３】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。配合割合は重量部とする。
実施例、比較例で用いた変性オルガノポリシロキサン１〜４及びオルガノポリシロキサン１〜２について、一般式（１）におけるＲ１〜Ｒ４、重量平均分子量、反応樹脂及びモル基準配合比について、表１にまとめて示す。
【００２４】
【表１】
実施例１
オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（軟化点６５℃、エポキシ当量２０９）
２０．２重量部
フェノールノボラック樹脂（軟化点９０℃、水酸基当量１０４） １０．０重量部
１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（以下、ＤＢＵという）
０．２重量部
溶融球状シリカ（平均粒径２１μｍ） ６７．０重量部
変性オルガノポリシロキサン１ ２．０重量部
カルナバワックス ０．３重量部
カーボンブラック ０．３重量部
をミキサーを用いて各成分を混合した後、表面温度が９５℃と２５℃の２軸ロールを用いて２０回混練して得られた混練物シートを冷却後粉砕した４メッシュ以下の粉砕物をタブレット化した。得られた樹脂組成物の特性を以下の方法で評価した。評価結果を表２に示す。
【００２５】
評価方法
離型回復性：金型表面をクリーニングするためのメラミン樹脂系クリーニング材（住友ベークライト（株）製、ＥＭＥＣ３）を用いて、離型時荷重評価用金型で成形品を３回成形し、前記金型の表面の離型剤成分を取り除いた後、金型離型回復樹脂組成物を３回成形した後、金型温度１７５℃、注入圧力６．９ＭＰa、硬化時間２分の条件で評価用材料をトランスファー成形し、製品抜き出し時の離型荷重を測定した。単位はＭＰａ。判定基準は３０ＭＰａ以上を不合格、３０ＭＰａ以下を合格とした。離型時荷重評価用金型は、上型・中型・下型とからなり、成形後に中型に付着した直径１４ｍｍで１．５ｍｍ厚の円形の成形品に、中型の上部の穴からプッシュプルゲージを当て、成形品を突き出した際にかかる荷重を測定した。評価用材料としては、住友ベークライト（株）製・半導体封止用エポキシ樹脂成形材料ＥＭＥ−７３５１を用いた。
【００２６】
離型持続性：金型表面をクリーニングするためのメラミン樹脂系クリーニング材（住友ベークライト（株）製、ＥＭＥＣ３）を用いて、離型時荷重評価用金型で成形品を３回成形し、前記金型の表面の離型剤成分を取り除いた後、金型離型回復樹脂組成物を３回成形した後、金型温度１７５℃、注入圧力６．９ＭＰa、硬化時間２分で評価用材料をトランスファー成形し、製品抜き出し時の離型荷重を測定した。離型荷重は、上型・中型・下型とからなる離型時荷重評価用金型を用いて成形し、成形後に中型に付着した直径１４ｍｍで１．５ｍｍ厚の円形の成形品に、中型の上部の穴からプッシュブルゲージを当て、成形品を突き出した際にかかる荷重とした。続けて評価用材料を２００ショット成形し、離型荷重のショットごとの変化を測定した。このとき荷重が８０ＭＰａ以上となったときのショット数を結果に記載した。２００＜は、２００ショット以上を意味し、２００ショット後においても荷重が８０ＭＰａ以下であることを表現したものである。判定基準は１５０ショット未満を不合格、１５０ショット以上を合格とした。
【００２７】
成形品汚れ：金型離型回復樹脂組成物の使用直後に、成形した評価用材料の成形品表面の油浮きとを目視で確認した。製品表面に汚れが発生したものは×、汚れがないものは○と表現した。
【００２８】
実施例２〜９、比較例１〜５
表１に示した変性オルガノポリシロキサン及びオルガノポリシロキサンを用いて、表２、表３、表４の配合に従い、実施例１と同様に樹脂組成物を作製し、実施例１と同様にして評価した。結果を表２、表３、表４に示す。実施例２で用いたビフェニル型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製、ＹＸ−４０００）は、融点１０５℃、エポキシ当量１９５である。実施例２で用いたフェノールアラルキル樹脂（三井化学（株）製、ＸＬ−２２５）は、軟化点７９℃、水酸基当量１７４である。また、実施例３では離型剤としてモンタン酸ワックスを用いた。
【００２９】
【表２】
【００３０】
【表３】
【００３１】
【表４】
【産業上の利用可能性】
【００３２】
本発明の半導体封止用金型離型回復樹脂組成物は、少数回の成形で離型性を回復させることができ、かつ離型性回復直後の半導体封止成形において半導体装置の表面に油浮きや汚れを生じさせることがなく、更に良好な離型性を長く維持することができるので、半導体装置の製造における生産性向上に寄与するため、産業上有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂封止型半導体装置の製造に使用する封止成形用金型の離型性を回復させるために用いる半導体封止用金型離型回復樹脂組成物及びこれを用いた半導体装置の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年の電子機器の小型化、軽量化、高性能化の市場動向において、半導体素子の高集積化が年々進み、また半導体装置の表面実装化が促進されるなかで、半導体封止用エポキシ樹脂組成物への要求は益々厳しいものとなってきている。この要求に対応する様々な樹脂や添加剤が用いられた半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、連続成形時に金型汚れが発生し、金型取られ、未充填等の成形不具合が起こりやすくなり、そのため定期的に金型表面のクリーニングを行うことが通常となってきている。
【０００３】
従来、半導体封止用金型のクリーニング材は、アミノ系樹脂のような成形収縮率の大きい樹脂と結晶破砕シリカ、ガラス繊維等の硬度の高い充填材等からなり、このクリーニング材を用いて金型表面の汚れを削り落とすというものが主体であった。クリーニング材を使用した後は金型表面が綺麗になる反面、金型表面の離型剤も取り去られるため、クリーニングした直後に成形された半導体装置の封止樹脂硬化物は極端に離型性が悪くなるという問題があった。そのためクリーニング材の使用後に、金型離型回復樹脂組成物を成形し、金型表面に金型離型回復樹脂組成物中の離型剤を移行させ塗布し、離型性を回復させる必要がある。
【０００４】
金型離型回復樹脂組成物の機能は、金型表面に離型剤を移行させ塗布し、速やかに離型性を回復させることにあるが、多量の離型剤を移行させてしまうと、その後成形した半導体装置の封止樹脂硬化物表面に油浮きや汚れを起こすという問題があり、十分に離型剤を移行できない場合は離型性が回復できず、離型回復樹脂組成物を多量に用いる必要があるという問題が発生する。更に離型性回復後の離型性を長く持続できない場合は、頻繁に離型回復樹脂組成物を用いる必要があり生産性が低下する。
このため、離型剤としてモンタン酸系のエステルワックスや酸化、非酸化ポリエチレンワックスに酸化防止剤を添加することによって離型持続性を改善する手法が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。この手法により、離型持続性は改善されるが、離型剤の主鎖が炭素鎖であるため、半導体封止用エポキシ樹脂組成物と比較的相溶し易く、成形した半導体装置の表面に油浮きや汚れを起こすという問題を十分に解決できなかった。
【０００５】
【特許文献１】特開平４−２５９５１３（２〜５頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、樹脂封止型半導体装置の製造に使用する封止成形用金型の離型性を回復させるために用いる半導体封止用金型離型回復樹脂組成物であって、少量でも離型性を回復させ、離型性回復直後の半導体装置の表面に油浮きや汚れを生じず、離型性を長く維持できる半導体封止用金型離型回復樹脂組成物、及びそれ用いて成形金型の離型性を回復させる樹脂封止型半導体装置の製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、
［１］（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）フェノール樹脂、（Ｃ）硬化促進剤、（Ｄ）無機充填材、（Ｅ）一般式（１）で示されるオルガノポリシロキサンとエポキシ樹脂又はフェノール樹脂との反応生成物である変性オルガノポリシロキサンを必須成分とし、前記（Ｅ）変性オルガノポリシロキサンが全エポキシ樹脂組成物中に０．１〜２０重量％含まれることを特徴とする半導体封止用金型離型回復樹脂組成物、
【０００８】
【化２】
（式中、Ｒ１、Ｒ２はアミノ基、ヒドロキシル基、エポキシ基、カルボキシル基、ヒドロキシルフェニル基から選択される基であり互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ３、Ｒ４はアルキル基、アリール基、アラルキル基から選択される有機基であり、互いに同一であっても異なっていてもよい。重量平均分子量は１３０〜１００００の正数である。）
【０００９】
［２］半導体封止用樹脂組成物を用いて半導体素子を成形封止する樹脂封止型半導体装置の製造方法において、請求項１記載の半導体封止用金型離型回復樹脂組成物を用いて成形金型の離型性を回復させることを特徴とする樹脂封止型半導体装置の製造方法、
である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の半導体封止用金型離型回復樹脂組成物は、少数回の成形で離型性を回復させることができ、かつ離型性回復直後の半導体封止成形において半導体装置の表面に油浮きや汚れを生じさせることがなく、更に良好な離型性を長く維持することができるので、半導体装置の製造における生産性向上に寄与するため、産業上有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明は、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、硬化促進剤、無機充填材、一般式（１）で表されるオルガノポリシロキサンとエポキシ樹脂又はフェノール樹脂との反応生成物である変性オルガノポリシロキサンを必須成分として含む金型離型回復樹脂組成物を用いて成形金型の離型性を回復させることにより、少数回の成形で離型性を回復させることができ、かつ離型性回復直後の半導体封止成形において半導体装置の表面に油浮きや汚れを生じさせることがなく、更に良好な離型性を長く維持することができるという顕著な効果が得られるものである。
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１２】
本発明で用いられるエポキシ樹脂としては、特に限定するものではないが、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、トリアジン核含有エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂等が挙げられ、これらは単独でも混合して用いてもよい。
【００１３】
本発明で用いられるフェノール樹脂としては、特に限定するものではないが、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、トリフェノールメタン型樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、フェニレン及び／又はジフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂等が挙げられ、これらは単独でも混合して用いてもよい。
エポキシ樹脂とフェノール樹脂との配合割合は特に限定するものではないが、エポキシ基／フェノール性水酸基の比としては、０．７〜１．５が好ましく、より好ましくは０．９〜１．２、更に好ましくは０．９５〜１．１５が望ましい。この範囲から大きく外れると、金型離型回復樹脂組成物が充分に硬化せず、離型性低下等の作業性の悪化が起こるおそれがある。
【００１４】
本発明で用いられる硬化促進剤としては、前記エポキシ樹脂とフェノール樹脂との架橋反応の触媒となり得るものを指し、例えば、トリブチルアミン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等のアミン系化合物、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート塩等の有機リン系化合物、２−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。またこれらの硬化促進剤は単独でも混合して用いてもよい。
【００１５】
本発明に用いる一般式（１）で表されるオルガノポリシロキサンをエポキシ樹脂又はフェノール樹脂に反応させた生成物である変性オルガノポリシロキサンは、反応前の一般式（１）で表されるオルガノポリシロキサンよりも成形物中での分散性に優れ、かつ離型性を向上させる機能を有しているため、これを用いた金型離型回復樹脂組成物は、クリーニング材使用後の優れた金型離型回復性を示す。
【化３】
（式中、Ｒ１、Ｒ２はアミノ基、ヒドロキシル基、エポキシ基、カルボキシル基、ヒドロキシルフェニル基から選択される基であり互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ３、Ｒ４はアルキル基、アリール基、アラルキル基から選択される有機基であり、互いに同一であっても異なっていてもよい。重量平均分子量は１３０〜１００００の正数である。）
【００１６】
一般式（１）で表されるオルガノポリシロキサンをエポキシ樹脂又はフェノール樹脂に反応させないで使用した場合、成形物中での分散性が不十分となり、成形封止の際、粘度上昇が生じたり、パッケージ汚れの原因となる。
一般式（１）で表されるオルガノポリシロキサン中のＲ１、Ｒ２はアミノ基、ヒドロキシル基、エポキシ基、カルボキシル基、ヒドロキシルフェニル基から選択される基、即ちエポキシ樹脂又はフェノール樹脂と反応し得る官能基であり、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ３、Ｒ４はアルキル基、アリール基、アラルキル基から選択される有機基であり、互いに同一であっても異なっていてもよい。重量平均分子量は１３０〜１００００の正数である。下限を下回ると、エポキシ樹脂又はフェノール樹脂との反応時に揮発し、十分に反応できないため、離型効果を有さない。また上限を超えると、反応生成物の粘度が上昇して、樹脂組成物中における分散性が悪化し、金型表面に過度に染み出し易くなることにより、金型離型回復性の効果の点では優れているが、離型性回復直後に成形した半導体装置に油浮きや汚れが生じるという欠点が生じるため好ましくない。
【００１７】
予め反応させるエポキシ樹脂の具体例としては、一般的なエポキシ樹脂であればよいが、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、４，４’−エチリデンビスフェノールのエポキシ誘導体などが好ましい。この中でもエポキシ当量１５０〜２１０で液状のものから軟化点１００℃までのものが特に好ましい。
【００１８】
予め反応させるフェノール樹脂の具体例として、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ナフトールノボラックなどのノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ビフェニル骨格含有フェノールアラルキル樹脂、ジシクロペンタジエン骨格含有フェノール樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、ビスフェノールＡなどのビスフェノール化合物などが挙げられる。
【００１９】
本発明においては、一般式（１）で表されるオルガノポリシロキサンとエポキシ樹脂又はフェノール樹脂を化学反応させる場合、両者の混合割合は一般式（１）で表されるオルガノポリシロキサン１当量に対してエポキシ樹脂又はフェノール樹脂は１〜１０当量が好ましく、さらに好ましくは１〜６当量である。
【００２０】
一般式（１）で表されるオルガノポリシロキサンとエポキシ樹脂又はフェノール樹脂の化学反応には反応促進のための触媒を用いることも可能である。触媒としては特に限定されないが、イミダゾール化合物、アミノ化合物、有機ホスフィン化合物が用いられる。信頼性の面からトリフェニルホスフィンなどの有機ホスフィン化合物が特に好ましい。一般式（１）で表されるオルガノポリシロキサンとエポキシ樹脂又はフェノール樹脂の反応温度は７０〜２００℃の範囲であり、特に１００〜１８０℃が好ましい。
【００２１】
一般式（１）で表されるオルガノポリシロキサンとエポキシ樹脂又はフェノール樹脂との反応生成物である変性オルガノポリシロキサンの配合量は、全エポキシ樹脂組成物中０．１〜２０重量％である。下限値を下回ると金型表面に離型剤が充分に移行せず、期待されるような金型離型回復性が得られないおそれがある。上限値を超えると金型に過度に染み出し、離型回復直後に成形した半導体装置に油浮きが生じるという問題がある。
【００２２】
本発明の半導体封止用金型離型回復樹脂組成物には、（Ａ）〜（Ｅ）成分の他に、必要に応じてカルナバワックス、ステアリン酸、モンタン酸ワックスといった離型剤や、カップリング剤、酸化防止剤、カーボンブラック等の着色剤等の添加剤を用いてもよい。
本発明の半導体封止用金型離型回復樹脂組成物は、ミキサー等を用いて原料を充分に均一に混合した後、更に熱ロール又はニーダー等で溶融混練し、冷却後粉砕して得られる。
【実施例】
【００２３】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。配合割合は重量部とする。
実施例、比較例で用いた変性オルガノポリシロキサン１〜４及びオルガノポリシロキサン１〜２について、一般式（１）におけるＲ１〜Ｒ４、重量平均分子量、反応樹脂及びモル基準配合比について、表１にまとめて示す。
【００２４】
【表１】
実施例１
オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（軟化点６５℃、エポキシ当量２０９）
２０．２重量部
フェノールノボラック樹脂（軟化点９０℃、水酸基当量１０４） １０．０重量部
１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（以下、ＤＢＵという）
０．２重量部
溶融球状シリカ（平均粒径２１μｍ） ６７．０重量部
変性オルガノポリシロキサン１ ２．０重量部
カルナバワックス ０．３重量部
カーボンブラック ０．３重量部
をミキサーを用いて各成分を混合した後、表面温度が９５℃と２５℃の２軸ロールを用いて２０回混練して得られた混練物シートを冷却後粉砕した４メッシュ以下の粉砕物をタブレット化した。得られた樹脂組成物の特性を以下の方法で評価した。評価結果を表２に示す。
【００２５】
評価方法
離型回復性：金型表面をクリーニングするためのメラミン樹脂系クリーニング材（住友ベークライト（株）製、ＥＭＥＣ３）を用いて、離型時荷重評価用金型で成形品を３回成形し、前記金型の表面の離型剤成分を取り除いた後、金型離型回復樹脂組成物を３回成形した後、金型温度１７５℃、注入圧力６．９ＭＰa、硬化時間２分の条件で評価用材料をトランスファー成形し、製品抜き出し時の離型荷重を測定した。単位はＭＰａ。判定基準は３０ＭＰａ以上を不合格、３０ＭＰａ以下を合格とした。離型時荷重評価用金型は、上型・中型・下型とからなり、成形後に中型に付着した直径１４ｍｍで１．５ｍｍ厚の円形の成形品に、中型の上部の穴からプッシュプルゲージを当て、成形品を突き出した際にかかる荷重を測定した。評価用材料としては、住友ベークライト（株）製・半導体封止用エポキシ樹脂成形材料ＥＭＥ−７３５１を用いた。
【００２６】
離型持続性：金型表面をクリーニングするためのメラミン樹脂系クリーニング材（住友ベークライト（株）製、ＥＭＥＣ３）を用いて、離型時荷重評価用金型で成形品を３回成形し、前記金型の表面の離型剤成分を取り除いた後、金型離型回復樹脂組成物を３回成形した後、金型温度１７５℃、注入圧力６．９ＭＰa、硬化時間２分で評価用材料をトランスファー成形し、製品抜き出し時の離型荷重を測定した。離型荷重は、上型・中型・下型とからなる離型時荷重評価用金型を用いて成形し、成形後に中型に付着した直径１４ｍｍで１．５ｍｍ厚の円形の成形品に、中型の上部の穴からプッシュブルゲージを当て、成形品を突き出した際にかかる荷重とした。続けて評価用材料を２００ショット成形し、離型荷重のショットごとの変化を測定した。このとき荷重が８０ＭＰａ以上となったときのショット数を結果に記載した。２００＜は、２００ショット以上を意味し、２００ショット後においても荷重が８０ＭＰａ以下であることを表現したものである。判定基準は１５０ショット未満を不合格、１５０ショット以上を合格とした。
【００２７】
成形品汚れ：金型離型回復樹脂組成物の使用直後に、成形した評価用材料の成形品表面の油浮きとを目視で確認した。製品表面に汚れが発生したものは×、汚れがないものは○と表現した。
【００２８】
実施例２〜９、比較例１〜５
表１に示した変性オルガノポリシロキサン及びオルガノポリシロキサンを用いて、表２、表３、表４の配合に従い、実施例１と同様に樹脂組成物を作製し、実施例１と同様にして評価した。結果を表２、表３、表４に示す。実施例２で用いたビフェニル型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製、ＹＸ−４０００）は、融点１０５℃、エポキシ当量１９５である。実施例２で用いたフェノールアラルキル樹脂（三井化学（株）製、ＸＬ−２２５）は、軟化点７９℃、水酸基当量１７４である。また、実施例３では離型剤としてモンタン酸ワックスを用いた。
【００２９】
【表２】
【００３０】
【表３】
【００３１】
【表４】
【産業上の利用可能性】
【００３２】
本発明の半導体封止用金型離型回復樹脂組成物は、少数回の成形で離型性を回復させることができ、かつ離型性回復直後の半導体封止成形において半導体装置の表面に油浮きや汚れを生じさせることがなく、更に良好な離型性を長く維持することができるので、半導体装置の製造における生産性向上に寄与するため、産業上有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）フェノール樹脂、（Ｃ）硬化促進剤、（Ｄ）無機充填材、（Ｅ）一般式（１）で示されるオルガノポリシロキサンとエポキシ樹脂又はフェノール樹脂との反応生成物である変性オルガノポリシロキサンを必須成分とし、前記（Ｅ）変性オルガノポリシロキサンが全エポキシ樹脂組成物中に０．１〜２０重量％含まれることを特徴とする半導体封止用金型離型回復樹脂組成物。
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２はアミノ基、ヒドロキシル基、エポキシ基、カルボキシル基、ヒドロキシルフェニル基から選択される基であり互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ３、Ｒ４はアルキル基、アリール基、アラルキル基から選択される有機基であり、互いに同一であっても異なっていてもよい。重量平均分子量は１３０〜１００００の正数である。）
【請求項２】
半導体封止用樹脂組成物を用いて半導体素子を成形封止する樹脂封止型半導体装置の製造方法において、請求項１記載の半導体封止用金型離型回復樹脂組成物を用いて成形金型の離型性を回復させることを特徴とする樹脂封止型半導体装置の製造方法。
【請求項１】
（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）フェノール樹脂、（Ｃ）硬化促進剤、（Ｄ）無機充填材、（Ｅ）一般式（１）で示されるオルガノポリシロキサンとエポキシ樹脂又はフェノール樹脂との反応生成物である変性オルガノポリシロキサンを必須成分とし、前記（Ｅ）変性オルガノポリシロキサンが全エポキシ樹脂組成物中に０．１〜２０重量％含まれることを特徴とする半導体封止用金型離型回復樹脂組成物。
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２はアミノ基、ヒドロキシル基、エポキシ基、カルボキシル基、ヒドロキシルフェニル基から選択される基であり互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ３、Ｒ４はアルキル基、アリール基、アラルキル基から選択される有機基であり、互いに同一であっても異なっていてもよい。重量平均分子量は１３０〜１００００の正数である。）
【請求項２】
半導体封止用樹脂組成物を用いて半導体素子を成形封止する樹脂封止型半導体装置の製造方法において、請求項１記載の半導体封止用金型離型回復樹脂組成物を用いて成形金型の離型性を回復させることを特徴とする樹脂封止型半導体装置の製造方法。
【公開番号】特開２００６−１８２８０２（Ｐ２００６−１８２８０２Ａ）
【公開日】平成１８年７月１３日（２００６．７．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３７４５０２（Ｐ２００４−３７４５０２）
【出願日】平成１６年１２月２４日（２００４．１２．２４）
【出願人】（０００００２１４１）住友ベークライト株式会社 (2,927)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年７月１３日（２００６．７．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１２月２４日（２００４．１２．２４）
【出願人】（０００００２１４１）住友ベークライト株式会社 (2,927)
【Ｆターム（参考）】
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