金属化合物、薄膜形成用原料及び薄膜の製造方法
本発明の金属化合物は、下記一般式（I）で表されるもので、融点が低く液体の状態で輸送が可能であり且つ蒸気圧が大きく気化させやすく、しかも他の金属化合物と混合しても配位子交換や化学反応により変質せず、金属化合物を気化させて薄膜を形成するＣＶＤ法等の薄膜製造方法に用いられる原料に適している。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定のアミノアルコールを配位子とした新規な金属化合物（鉛化合物、チタニウム化合物及びジルコニウム化合物）、該金属化合物を含有してなる薄膜形成用原料、並びに該原料を用いた金属含有薄膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
鉛、チタニウム又はジルコニウムを含有する薄膜は、主に高誘電体キャパシタ、強誘電体キャパシタ、ゲート絶縁膜、バリア膜等の電子部品の部材として用いられている。
【０００３】
上記の薄膜の製造法としては、火焔堆積法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、塗布熱分解法やゾルゲル法等のＭＯＤ法、化学気相成長（以下、単にＣＶＤと記載することもある）法等が挙げられるが、組成制御性及び段差被覆性に優れること、量産化に適すること、ハイブリッド集積が可能である等多くの長所を有しているので、ＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法を含む化学気相成長法が最適な製造プロセスである。
【０００４】
ＭＯＤ法やＣＶＤ法においては、薄膜に金属を供給するプレカーサとして有機配位子を用いた金属化合物が用いられている。鉛化合物については、ジピバロイルメタンを配位子として用いたビス（ジピバロイルメタナト）鉛が用いられているが、これは充分な揮発性を有しているものではない。チタニウム化合物及びジルコニウム化合物については、末端に金属原子に配位するドナー基であるエーテル基やアミノ基を有するアルコールを配位子とした金属化合物が、比較的大きい蒸気圧を有すること及び安定した薄膜の製造条件を与えることが報告されている。例えば、特許文献１及び特許文献２にはエーテルアルコールを用いた金属化合物が報告されており、特許文献３にはアミノアルコールを用いた金属化合物が報告されている。
【０００５】
また、エーテルアルコールとアミノアルコールを配位子に用いた鉛化合物については、非特許文献１に報告されている。
【０００６】
【特許文献１】特開平６−３２１８２４号公報
【特許文献２】特開２００２−６９６４１号公報
【特許文献３】特開２０００−３５１７８４号公報
【非特許文献１】Inorganic Chemistry, Vol.29, No.23, 1990, p4640-4646
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ＣＶＤ法等の金属化合物を気化させて薄膜を形成する方法に用いられる原料に適する金属化合物に求められる性質は、融点が低く液体の状態で輸送が可能であること及び蒸気圧が大きく気化させやすいことである。また、多成分の金属化合物を混合した金属化合物組成物として使用する場合には、混合時或いは保存時に配位子交換や化学反応により変質しないことが求められる。しかし、鉛、チタニウム及びジルコニウムについては、これらの点で充分に満足し得る金属化合物はなかった。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、検討を重ねた結果、３級アルコキシドの立体障害効果を付与した特定の金属化合物が上記課題を解決し得ることを知見し、本発明に到達した。
【０００９】
本発明は、下記一般式（I）で表される金属化合物、これを含有してなる薄膜形成用原料及びこの薄膜形成用原料を用いて金属含有薄膜を形成する薄膜の製造方法を提供するものである。
【００１０】
【化１】
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、本発明の薄膜の製造方法に用いられるＣＶＤ装置の一例を示す概要図である。
【図２】図２は、本発明の薄膜の製造方法に用いられるＣＶＤ装置の一例を示す概要図である。
【図３】図３は、本発明の薄膜の製造方法に用いられるＣＶＤ装置の一例を示す概要図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の金属化合物は、上記一般式（I）で表されるものであり、特にＣＶＤ法やＡＬＤ法等の気化工程を有する薄膜製造方法のプレカーサとして好適なものである。本発明は、配位子末端に強いドナー効果と大きな立体障害を有するジアルキルアミノ基を導入することに加え、三級アルコールとして酸素原子の近隣に立体障害を導入することにより、金属原子と酸素原子との間の電気的極性を緩和及び／又は遮蔽して、金属化合物の分子会合抑制による高揮発化効果の付与及び不必要な化学反応の抑制を可能にした。
【００１３】
上記一般式（I）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4で表される炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第２ブチル、第３ブチル、イソブチルが挙げられ、Ａで表されるアルカンジイル基は、炭素数の合計が１〜８のものであれば、直鎖でもよく、任意の位置に１以上の分岐を有していてもよい。該基としては、末端のドナー基であるジアルキルアミノ基が金属原子に配位したときにエネルギー的に安定な構造である５員環又は６員環構造を与える基が好ましい。好ましい基としては、下記一般式（II）で表される基が挙げられる。また、本発明の金属化合物は、光学異性体を有する場合もあるが、その光学異性により区別されるものではない。
【００１４】
【化２】
【００１５】
配位子中の末端ドナー基が金属原子に配位して環構造を形成した場合を下記一般式（III）に表す。本発明の金属化合物は、一般式（I）で代表して表しているが、一般式（III）で表される金属化合物と区別されるものではなく、両方を含む概念である。
【００１６】
【化３】
【００１７】
本発明の金属化合物の具体例としては、下記化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３６が挙げられる。
【００１８】
【化４】
【００１９】
【化５】
【００２０】
【化６】
【００２１】
化合物を気化させる工程を有する薄膜の製造方法において本発明の金属化合物を原料として用いる場合は、上記のＲ1〜Ｒ4及びＡは、分子量が小さいものが蒸気圧が大きいので好ましく、具体的には、Ｒ1〜Ｒ4はメチル基が好ましく、Ａはメチレン基が好ましい。また、気化工程を伴わないＭＯＤ法による薄膜の製造方法において本発明の金属化合物を原料として用いる場合は、上記のＲ1〜Ｒ4及びＡは、使用される溶媒に対する溶解性、薄膜形成反応によって任意に選択することができる。
【００２２】
本発明の金属化合物は、その製造方法により特に制限されることはなく、周知の反応を応用して製造することができる。製造方法としては、該当する３級アミノアルコールを用いた周知一般の金属アルコキシドの合成方法を応用することができ、例えば、金属のハロゲン化物、硝酸塩等の無機塩又はその水和物と、該当するアルコール化合物とを、ナトリウム、水素化ナトリウム、ナトリウムアミド、水酸化ナトリウム、ナトリウムメチラート、アンモニア、アミン等の塩基の存在下で反応させる方法、金属ハロゲン化物、硝酸塩等の無機塩又はその水和物と、該当するアルコール化合物のナトリウムアルコキシド、リチウムアルコキシド、カリウムアルコキシド等のアルカリ金属アルコキシドとを反応させる方法、金属メトキシド、エトキシド、イソプロポキシド、ブトキシド等の低分子アルコールの金属アルコキシドと、該当するアルコール化合物とを交換反応させる方法、金属ハロゲン化物、硝酸塩等の無機塩と反応性中間体を与える誘導体とを反応させて反応性中間体を得てから、これとアルコール化合物とを反応させる方法が挙げられる。
【００２３】
本発明の金属化合物は、上記一般式（Ｉ）におけるＭが鉛原子の場合は、塩化鉛とビス（トリメチルシリル）アミノリチウムを反応させて反応性中間体であるビス（ビス（トリメチルシリル）アミノ）鉛を合成し、これと３級アミノアルコールとの反応により得ることができ、上記一般式（Ｉ）におけるＭがチタニウム原子又はジルコニウム原子の場合は、金属アルコキシドと３級アミノアルコールとのアルコール交換反応により得ることができる。
【００２４】
本発明の薄膜形成用原料は、以上説明した本発明の金属化合物を薄膜のプレカーサとして含有するものであり、その形態は、該薄膜形成用原料が適用される薄膜の製造方法（例えば、塗布熱分解法やゾルゲル法等のＭＯＤ法、ＡＬＤ法を含むＣＶＤ法）によって異なる。本発明の金属化合物は、その物性からＣＶＤ用原料として特に有用である。
【００２５】
本発明の薄膜形成用原料が化学気相成長（ＣＶＤ）用原料である場合、その形態は使用されるＣＶＤ法の輸送供給方法等の手法により適宜選択されるものである。
【００２６】
上記の輸送供給方法としては、ＣＶＤ用原料を原料容器中で加熱及び／又は減圧することにより気化させ、必要に応じて用いられるアルゴン、窒素、ヘリウム等のキャリアガスと共に堆積反応部へと導入する気体輸送法、ＣＶＤ用原料を液体又は溶液の状態で気化室まで輸送し、気化室で加熱及び／又は減圧することにより気化させて、堆積反応部へと導入する液体輸送法がある。液体輸送法において複数の薄膜形成用原料を用いる場合、気化室を薄膜形成用原料毎に複数設けて、各気化室で気化させた蒸気をそれぞれ反応堆積部へ導入してもよく、気化室に複数の薄膜形成用原料を導入し、該気化室で気化させた混合蒸気を反応堆積部へ導入してもよい。気体輸送法の場合は、上記一般式（I）で表される本発明の金属化合物そのものがＣＶＤ用原料となり、液体輸送法の場合は、上記一般式（I）で表される金属化合物そのもの又は該金属化合物を有機溶剤に溶かした溶液がＣＶＤ用原料となる。
【００２７】
また、多成分系のＣＶＤ法においては、ＣＶＤ用原料を各成分独立で気化、供給する方法（以下、シングルソース法と記載することもある）と、多成分原料を予め所望の組成で混合した混合原料を気化、供給する方法（以下、カクテルソース法と記載することもある）がある。カクテルソース法の場合、本発明の金属化合物のみによる混合物或いは混合溶液、又は本発明の金属化合物と他のプレカーサとの混合物或いは混合溶液がＣＶＤ用原料である。例えば、強誘電体であるＰＺＴ（チタン酸ジルコン酸鉛）のカクテルソースとしては、上記例示の化合物Ｎｏ．１〜１２から選ばれる少なくとも一種類と化合物Ｎｏ．１３〜２４から選ばれる少なくとも一種類と化合物Ｎｏ．２５〜３６から選ばれる少なくとも一種類とからなる混合物或いは混合溶液が好ましい。また、上記一般式（I）におけるＭが鉛原子である本発明の金属化合物、テトラキス（１−メトキシ−２−メチル−２−プロポキシ）チタニウム及びテトラキス（１−メトキシ−２−メチル−２−プロポキシ）ジルコニウムの混合物或いは混合溶液も、ＰＺＴのカクテルソースとして好ましく用いることができる。
【００２８】
上記のＣＶＤ用原料に使用する有機溶剤としては、特に制限を受けることはなく周知一般の有機溶剤を用いることが出来る。該有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸メトキシエチル等の酢酸エステル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテルアルコール類；テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル類；メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルブチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン類；ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレン等の炭化水素類；１−シアノプロパン、１−シアノブタン、１−シアノヘキサン、シアノシクロヘキサン、シアノベンゼン、１，３−ジシアノプロパン、１，４−ジシアノブタン、１，６−ジシアノヘキサン、１，４−ジシアノシクロヘキサン、１，４−ジシアノベンゼン等のシアノ基を有する炭化水素類；ピリジン、ルチジン等が挙げられ、これらは、溶質の溶解性、使用温度と沸点、引火点の関係等により、単独で又は二種類以上の混合溶媒として用いられる。これらの有機溶剤を使用する場合、該有機溶剤中における本発明の金属化合物及び他のプレカーサの合計量が０．０１〜２．０モル／リットル、特に０．０５〜１．０モル／リットルとなるようにするのが好ましい。
【００２９】
また、多成分系のＣＶＤ法の場合において本発明の金属化合物と共に用いられる他のプレカーサとしては、特に制限を受けず、ＣＶＤ用原料に用いられている周知一般のプレカーサを用いることができる。
【００３０】
上記の他のプレカーサとしては、アルコール化合物、グリコール化合物、β−ジケトン及びシクロペンタジエン化合物等から選択される一種類又は二種類以上の有機配位化合物と金属との化合物が挙げられる。また、プレカーサの金属種としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、金、亜鉛、ガリウム、インジウム、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン、ビスマス、珪素、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウムが挙げられる。
【００３１】
また、上記のＣＶＤ用原料には、必要に応じて、本発明の金属化合物及び他のプレカーサに安定性を付与するため、求核性試薬を含有させてもよい。該求核性試薬としては、グライム、ジグライム、トリグライム、テトラグライム等のエチレングリコールエーテル類、１８−クラウン−６、ジシクロヘキシル−１８−クラウン−６、２４−クラウン−８、ジシクロヘキシル−２４−クラウン−８、ジベンゾ−２４−クラウン−８等のクラウンエーテル類、エチレンジアミン、Ｎ,Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、１，１，４，７，７−ペンタメチルジエチレントリアミン、１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン等のポリアミン類、サイクラム、サイクレン等の環状ポリアミン類、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸−２−メトキシエチル等のβ−ケトエステル類又はアセチルアセトン、２，４−ヘキサンジオン、２，４−ヘプタンジオン、３，５−ヘプタンジオン、ジピバロイルメタン等のβ−ジケトン類が挙げられ、安定剤としてのこれらの求核性試薬の使用量は、プレカーサ１モルに対して０．１モル〜１０モルの範囲で使用され、好ましくは１〜４モルで使用される。
【００３２】
本発明の薄膜の製造方法は、本発明の金属化合物及び必要に応じて用いられる他のプレカーサを気化させた蒸気、並びに必要に応じて用いられる反応性ガスを基板上に導入し、次いで、プレカーサを基板上で分解及び／又は化学反応させて薄膜を基板上に成長、堆積させるＣＶＤ法によるものである。本発明の薄膜の製造方法は、原料の輸送供給方法、堆積方法、製造条件、製造装置等については、特に制限を受けるものではなく、周知一般の条件、方法等を用いることができる。
【００３３】
上記の必要に応じて用いられる反応性ガスとしては、例えば、酸化性のものとしては、酸素、オゾン、二酸化窒素、一酸化窒素、水蒸気、過酸化水素、ギ酸、酢酸、無水酢酸等が挙げられ、還元性のものとしては、水素が挙げられ、また、窒化物を製造するものとしては、モノアルキルアミン、ジアルキルアミン、トリアルキルアミン、アルキレンジアミン等の有機アミン化合物、ヒドラジン、アンモニア等が挙げられる。
【００３４】
また、上記の輸送供給方法としては、前記の気体輸送法、液体輸送法、シングルソース法、カクテルソース法等が挙げられる。
【００３５】
シングルソース法の場合は、本発明の金属化合物のみをプレカーサとして用いてもよく、本発明の金属化合物及び他のプレカーサを用いてもよい。本発明の金属化合物及び他のプレカーサを用いる場合は、薄膜形成反応に関わる分解挙動が類似している組み合わせが好ましい。この場合の好ましい組み合わせの例としては、鉛プレカーサに本発明の金属化合物を用い、チタニウムプレカーサ及びジルコニウムプレカーサにテトラアルコキシドを用いたものが挙げられる。テトラアルコキシドのチタニウムプレカーサの好ましい例としては、テトラキス（１−メトキシ−２−メチル−２−プロポキシ）チタニウム及びテトラキス（第３ブトキシ）チタニウムが挙げられ、テトラアルコキシドのジルコニウムプレカーサの好ましい例としては、テトラキス（１−メトキシ−２−メチル−２−プロポキシ）及びテトラキス（第３ブトキシ）ジルコニウムが挙げられる。また、例えば、鉛プレカーサに化合物Ｎｏ．１を用いた場合、チタニウムプレカーサとしては、テトラキス（エトキシ）チタニウム、テトラキス（２−プロポキシ）チタニウム、テトラキス（ブトキシ）チタニウム、テトラキス（第３ブトキシ）チタニウム、テトラキス（第３アミル）チタニウム、テトラキス（１−メトキシ−２−メチル−２−プロポキシ）チタニウムが好ましく、ジルコニウムプレカーサとしては、テトラキス（エトキシ）ジルコニウム、テトラキス（２−プロポキシ）ジルコニウム、テトラキス（ブトキシ）ジルコニウム、テトラキス（第３ブトキシ）ジルコニウム、テトラキス（第３アミル）ジルコニウム、テトラキス（１−メトキシ−２−メチル−２−プロポキシ）ジルコニウムが好ましい。
尚、シングルソース法において用いる他のプレカーサを含有する薄膜形成用原料は、他のプレカーサそのものでもよく、他のプレカーサを前記有機溶剤に溶かした溶液であってもよい。有機溶剤中における他のプレカーサの含有量は０．０１〜２．０モル／リットル、特に０．０５〜１．０モル／リットルとなるようにするのが好ましい。また、他のプレカーサを含有する上記薄膜形成用原料は、前記求核性試薬を含有してもよく、その使用量は、他のプレカーサ１モルに対して０．１モル〜１０モル、好ましくは１〜４モルである。
【００３６】
また、上記の堆積方法としては、原料ガス又は原料ガスと反応性ガスとを熱のみにより反応させ薄膜を堆積させる熱ＣＶＤ、熱及びプラズマを使用するプラズマＣＶＤ、熱及び光を使用する光ＣＶＤ、熱、光及びプラズマを使用する光プラズマＣＶＤ、ＣＶＤの堆積反応を素過程に分け、分子レベルで段階的に堆積を行うＡＬＤ（Atomic Layer Deposition）が挙げられる。
【００３７】
また、上記の製造条件としては、反応温度（基板温度）、反応圧力、堆積速度等が挙げられる。反応温度は、本発明の金属化合物が充分に反応する温度である１６０℃以上が好ましく、２５０〜８００℃がより好ましい。また、反応圧力は、熱ＣＶＤ又は光ＣＶＤの場合、大気圧〜１０Ｐａが好ましく、プラズマを使用する場合は、１０〜２０００Ｐａが好ましい。また、堆積速度は、原料の供給条件（気化温度、気化圧力）、反応温度、反応圧力によりコントロールすることが出来る。堆積速度は、大きいと得られる薄膜の特性が悪化する場合があり、小さいと生産性に問題を生じる場合があるので、０．５〜５０００ｎｍ／分が好ましく、１〜１０００ｎｍ／分がより好ましい。また、ＡＬＤの場合は、所望の膜厚が得られるようにサイクルの回数でコントロールされる。
【００３８】
また、本発明の薄膜の製造方法においては、薄膜堆積の後に、より良好な電気特性を得るためにアニール処理を行ってもよく、段差埋め込みが必要な場合には、リフロー工程を設けてもよい。この場合の温度は、５００〜１２００℃であり、６００〜８００℃が好ましい。
【００３９】
本発明の薄膜形成用原料を用いた本発明の薄膜の製造方法により製造される薄膜は、他の成分のプレカーサ、反応性ガス及び製造条件を適宜選択することにより、酸化物セラミックス、窒化物セラミックス、ガラス等の所望の種類の薄膜とすることができる。製造される薄膜の種類としては、例えば、鉛、チタニウム、ジルコニウムのそれぞれの酸化物薄膜、チタン酸鉛、ジルコン酸鉛、チタン酸ジルコン酸鉛、希土類元素添加型チタン酸ジルコン酸鉛、チタン酸ビスマス、希土類元素添加型チタン酸ビスマス、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウムバリウム、チタニウム添加型シリケート、ジルコニウム添加型シリケート、ジルコニウム添加型アルミナ、イットリウム安定化酸化ジルコニウム、希土類元素とジルコニウムとの複合酸化物薄膜、希土類元素と珪素とジルコニウムとの複合酸化物薄膜、チタンとタンタルの複合酸化物、窒化チタニウム、窒化ジルコニウムが挙げられる。これらの薄膜の用途としては、例えば、酸化物セラミックスを利用するものとしては、高誘電キャパシタ膜、ゲート絶縁膜、強誘電キャパシタ膜、コンデンサ薄膜が挙げられ、窒化物セラミックスを利用するものとしては、バリア層が挙げられ、ガラスを利用するものとしては、光ファイバ、光導波路、光増幅器、光スイッチ等の光学ガラスが挙げられる。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例及び評価例をもって本発明を更に詳細に説明する。しかしながら、本発明は以下の実施例等によって何ら制限を受けるものではない。
【００４１】
［実施例１］化合物Ｎｏ．１の製造
乾燥アルゴンガス雰囲気下で、遮光反応フラスコに二塩化鉛０．４７８ｍｏｌ、脱水処理を行ったジエチルエーテル２０００ｍｌ、ビス（トリメチルシリル）アミノリチウム０．９３５ｍｏｌを仕込み、２５℃で、２４時間攪拌した。溶媒のジエチルエーテルを留去して得た残渣に脱水処理を行ったヘキサン３０００ｍｌを加えた後、固相を濾別して溶液を得た。該溶液に、１−ジメチルアミノ−２−メチル−２−プロパノール１．０３ｍｏｌを滴下し、２５℃で２４時間攪拌した後、ヘキサン及び副生成物であるヘキサメチルジシラザンを留去した。１３〜１５Ｐａ、塔頂温度９０〜９５℃のフラクションから収率３８％で白色結晶を得た。該白色結晶について、更に減圧蒸留により精製を行い結晶を得た。この精製よる回収率は９０％であった。得られた結晶は、目的物である化合物Ｎｏ．１と同定された。得られた結晶の分析値を以下に示す。
【００４２】
（分析値）
(1)元素分析（金属分析：ＩＣＰ−ＡＥＳ）
鉛；４８．１質量％（理論値４７．１％）
(2)1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：重ベンゼン）（ケミカルシフト：多重度：Ｈ数）
（１．４５：ｓ：１２）（２．２６：ｓ：１２）（２．５６：ｓ：４）
(3)ＴＧ−ＤＴＡ（Ａｒ１００ｍｌ／ｍｉｎ、１０℃／ｍｉｎ昇温、サンプル量９．６６５ｍｇ）
融点６１℃、５０質量％減少温度１９１℃
【００４３】
［実施例２］化合物Ｎｏ．１３の製造
乾燥アルゴンガス雰囲気下で、反応フラスコにテトラキス（２−プロポキシ）チタニウム０．１００ｍｏｌ、脱水処理を行ったキシレン６０ｍｌ、１−ジメチルアミノ−２−メチル−２−プロパノール０．４４０ｍｏｌを滴下し、副生する２−プロパノールを留去しながら、１３５℃で１８時間反応を行った。キシレンを留去して得た残渣について減圧蒸留を行った。５〜７Ｐａ、塔頂温度１２２〜１２４℃のフラクションから淡黄色液体を収率４８％で得た。該淡黄色液体について更に減圧蒸留により精製を行い液体を得た。この精製よる回収率は９４％であった。得られた液体は、目的物である化合物Ｎｏ．１３と同定された。得られた液体の分析値を以下に示す。
【００４４】
（分析値）
(1)元素分析（金属分析：ＩＣＰ−ＡＥＳ）
チタニウム；９．４３質量％（理論値９．３４％）
(2)1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：重ベンゼン）（ケミカルシフト：多重度：Ｈ数）
（１．５０：ｓ：２４）（２．３６：ｓ：２４）（２．４８：ｓ：８）
(3)ＴＧ−ＤＴＡ（Ａｒ１００ｍｌ／ｍｉｎ、１０℃／ｍｉｎ昇温、サンプル量６．１７５ｍｇ）
５０質量％減少温度２３９℃
【００４５】
［実施例３］化合物Ｎｏ．２５の製造
乾燥アルゴンガス雰囲気下で、反応フラスコにテトラキス（２−プロポキシ）ジルコニウムの２−プロピルアルコール付加物０．１００ｍｏｌ、脱水処理を行ったキシレン６０ｍｌ、１−ジメチルアミノ−２−メチル−２−プロパノール０．４４０ｍｏｌを滴下し、副生する２−プロパノールを留去しながら、１３５℃で１０時間反応を行った。キシレンを留去して得た残渣について減圧蒸留を行った。８〜１０Ｐａ、塔頂温度１３９〜１４０℃のフラクションから無色液体を収率５３％で得た。該無色液体について更に減圧蒸留により精製を行い液体を得た。この精製よる回収率は９２％であった。得られた液体は、目的物である化合物Ｎｏ．２５と同定された。得られた液体の分析値を以下に示す。
【００４６】
（分析値）
(1)元素分析（金属分析：ＩＣＰ−ＡＥＳ）
ジルコニウム；１６．８質量％（理論値１６．４％）
(2)1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：重ベンゼン）（ケミカルシフト：多重度：Ｈ数）
（１．４５：ｓ：２４）（２．３７：ｓ：２４）（２．５３：ｓ：８）
(3)ＴＧ−ＤＴＡ（Ａｒ１００ｍｌ／ｍｉｎ、１０℃／ｍｉｎ昇温、サンプル量７．９７５ｍｇ）
５０質量％減少温度２４２℃
【００４７】
［評価例１］鉛化合物の揮発性評価
下記に示す比較化合物１及び２について、上記実施例１と同条件でＴＧ−ＤＴＡにより熱挙動を観察した。これらの結果及び化合物Ｎｏ．１の熱挙動の結果を表１に示す。
【００４８】
【化７】
【００４９】
【表１】
【００５０】
上記表１より、化合物Ｎｏ．１を比較化合物と比べると、化合物Ｎｏ．１は分子量が最も大きいが最も揮発性に優れることが分かり、化合物Ｎｏ．１は、比較化合物１及び比較化合物２よりもＣＶＤ法用鉛プレカーサとして適するものであることが確認できた。
【００５１】
［評価例２］チタニウム化合物及びジルコニウム化合物の揮発性評価
下記に示す比較化合物３及び４について、上記実施例２及び３と同条件でＴＧ−ＤＴＡにより熱挙動を観察した。これらの結果並びに化合物Ｎｏ．１３及び化合物Ｎｏ．２５の熱挙動の結果を表２に示す。
【００５２】
【化８】
【００５３】
【表２】
【００５４】
上記表２より、化合物Ｎｏ．１３及びＮｏ．２５はそれぞれ対応する比較化合物に比べ分子量が大きいにもかかわらず、揮発性に優れることが分かり、化合物Ｎｏ．１３及び化合物Ｎｏ．２５は、比較化合物よりもＣＶＤ法用プレカーサとして適するものであることが確認できた。
【００５５】
［評価例３］組成物の安定性評価
化合物Ｎｏ．１、化合物Ｎｏ．１３及び化合物Ｎｏ．２５をモル比率１：１：１で混合した組成物について、混合直後、及び混合後１００℃で２４時間保存後それぞれにおいてＴＧ−ＤＴＡを測定した。測定は上記実施例１と同条件で行った。
混合直後の組成物サンプルは、揮発による質量減少を示し、５０質量％減少温度は２３０℃、３００℃残分は１．５％であった。１００℃２４時間保存後の組成物サンプルは、揮発による質量減少を示し、５０質量％減少温度は２３０℃、３００℃残分は１．６％であった。これらの結果から、混合物は変質していないことが確認できた。
【００５６】
［実施例４］ＰＺＴ薄膜の製造
図１に示すＣＶＤ装置を用いて、シリコンウエハ上に以下の条件で、ＰＺＴ薄膜を製造した。製造した薄膜について、膜厚及び組成を蛍光Ｘ線で測定した。測定結果を以下に示す。
（製造条件）
鉛原料：化合物Ｎｏ．１（原料温度；１７０℃、圧力；１３００Ｐａ、キャリアガス；アルゴン２００ｓｃｃｍ）、チタニウム原料：化合物Ｎｏ．１３（原料温度；１８２℃、圧力；１３００Ｐａ；キャリアガス；アルゴン２００ｓｃｃｍ）、ジルコニウム原料：化合物Ｎｏ．２５（原料温度；１７５℃、圧力；１３００Ｐａ；キャリアガス；アルゴン２００ｓｃｃｍ）、酸化ガス：酸素３００ｓｃｃｍ、反応圧力１３００Ｐａ、反応温度（基盤温度）：４００℃、成膜時間：２５分
（結果）
膜厚；１２０ｎｍ、組成比（モル）；Ｐｂ／Ｔｉ／Ｚｒ＝１．００／０．５５／０．４７
【００５７】
［実施例５］ＰＺＴ薄膜の製造
図１に示すＣＶＤ装置を用いて、シリコンウエハ上に以下の条件で、ＰＺＴ薄膜を製造した。製造した薄膜について、膜厚及び組成を蛍光Ｘ線で測定した。測定結果を以下に示す。
（製造条件）
鉛原料：化合物Ｎｏ．１（原料温度；１７０℃、圧力；１３００Ｐａ、キャリアガス；アルゴン２００ｓｃｃｍ）、チタニウム原料：テトラキス（第３ブトキシ）チタニウム（原料温度；１２５℃、圧力；１３００Ｐａ；キャリアガス；アルゴン２００ｓｃｃｍ）、ジルコニウム原料：テトラキス（第３ブトキシ）ジルコニウム（原料温度；１２５℃、圧力；１３００Ｐａ；キャリアガス；アルゴン２００ｓｃｃｍ）、酸化ガス：酸素 ３００ｓｃｃｍ、反応圧力１３００Ｐａ、反応温度（基盤温度）：４００℃、成膜時間：２０分
（結果）
膜厚；１３０ｎｍ、組成比（モル）；Ｐｂ／Ｔｉ／Ｚｒ＝１．００／０．５２／０．５８
【００５８】
［実施例６］ＰＺＴ薄膜の製造
水分量を１ｐｐｍ未満に脱水したエチルシクロヘキサン５００ｍｌに、化合物Ｎｏ．１を０．1モル、化合物Ｎｏ．１３を０．０５モル及び化合物Ｎｏ．２５を０．０５モル加え、ＣＶＤ用原料を得た。このＣＶＤ用原料を用いて図２に示すＣＶＤ装置により、以下の条件及び工程で薄膜を製造した。得られた薄膜の膜厚及び組成を上記実施例４と同様にして測定した。測定結果を以下に示す。
（条件）
原料流量；１．２０ｓｃｃｍ、反応温度（基板温度）；３００℃、反応性ガス；水蒸気
（工程）
下記(1)〜(4)からなる一連の工程を１サイクルとして、３００サイクル繰り返し、最後に６００℃で３分間アニール処理を行った。
(1)気化室温度：１７０℃、気化室圧力１３００〜１４００Ｐａの条件で気化させたＣＶＤ用原料の蒸気を導入し、系圧１３００ 〜１４００Ｐａで１秒間堆積させる。
(2)２秒間のアルゴンパージにより、未反応原料を除去する。
(3)水蒸気を導入し、系圧力１３００Ｐａで１秒間反応させる。
(4)２秒間のアルゴンパージにより、未反応原料を除去する。
（結果）
膜厚：８５ｎｍ、組成比（モル）；Ｐｂ／Ｔｉ／Ｚｒ＝１．００／０．５６／０．４９
【００５９】
［実施例７］ＰＺＴ薄膜の製造
水分量を１ｐｐｍ未満に脱水したエチルシクロヘキサンに、化合物Ｎｏ．１は０．２モル／リットルの濃度で、テトラキス（１−メトキシ−２−メチル−２−プロポキシ）チタニウム及びテトラキス（１−メトキシ−２−メチル−２−プロポキシ）ジルコニウムは０．１モル／リットルの濃度でそれぞれ溶解し、各金属化合物を含有するＣＶＤ用原料をそれぞれ得た。これらのＣＶＤ用原料を用いて図３に示すＣＶＤ装置により、シリコンウエハ上に以下の条件で、ＰＺＴ薄膜を製造した。製造した薄膜について、膜厚及び組成を蛍光Ｘ線により測定した。測定結果を以下に示す。
（製造条件）
鉛原料：濃度０．２モル／リットルの化合物Ｎｏ．１のエチルシクロヘキサン溶液（原料流量；０．５ｓｃｃｍ）、チタニウム原料：濃度０．１モル／リットルのテトラキス（１−メトキシ−２−メチル−２−プロポキシ）チタニウム溶液（原料流量；０．５５ｓｃｃｍ）、ジルコニウム原料：濃度０．１モル／リットルのテトラキス（１−メトキシ−２−メチル−２−プロポキシ）ジルコニウム溶液（原料流量；０．４５ｓｃｃｍ）、気化室温度：１８０℃、酸化ガス：酸素 ２００ｓｃｃｍ、反応圧力１３００Ｐａ〜１４００Ｐａ、反応温度（基盤温度）：４８０℃、成膜時間：１０ｍｉｎ、アニール：酸素雰囲気下４８０℃で３分
（結果）
膜厚；８０ｎｍ、組成比（モル）；Ｐｂ／Ｔｉ／Ｚｒ＝１．００／０．５６／０．４７
【００６０】
［実施例８］ＰＺＴ薄膜の製造
水分量を１ｐｐｍ未満に脱水したエチルシクロヘキサン１０００ｍｌに、化合物Ｎｏ．１を０．１モル、テトラキス（１−メトキシ−２−メチル−２−プロポキシ）チタニウムを０．０５５モル、及びテトラキス（１−メトキシ−２−メチル−２−プロポキシ）ジルコニウムを０．０４５モル加え、ＣＶＤ用原料を得た。このＣＶＤ用原料を用いて図２に示すＣＶＤ装置により、以下の条件で薄膜を製造した。得られた薄膜の膜厚及び組成を上記実施例４と同様にして測定した。測定結果を以下に示す。
（製造条件）
原料流量：１．５ｓｃｃｍ、気化室温度：１８０℃、酸化ガス：酸素 ２００ｓｃｃｍ、反応圧力１３００Ｐａ〜１４００Ｐａ、反応温度（基盤温度）：４８０℃、成膜時間：８ｍｉｎ、アニール：酸素雰囲気下４８０℃で３分
（結果）
膜厚； ５０ｎｍ、組成比（モル）；Ｐｂ／Ｔｉ／Ｚｒ＝１．００／０．５７／０．４８
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明によれば、融点が低く液体の状態で輸送が可能であり且つ蒸気圧が大きいため気化させやすく、しかも他の金属化合物と混合しても化学反応により変質することのない鉛化合物、チタニウム化合物及びジルコニウム化合物を提供することができる。また、本発明によれば、これらの化合物を用いることにより、ＣＶＤ法等の気化工程を有する薄膜製造方法に好適な薄膜形成用原料及びＣＶＤ法による薄膜製造方法を提供することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定のアミノアルコールを配位子とした新規な金属化合物（鉛化合物、チタニウム化合物及びジルコニウム化合物）、該金属化合物を含有してなる薄膜形成用原料、並びに該原料を用いた金属含有薄膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
鉛、チタニウム又はジルコニウムを含有する薄膜は、主に高誘電体キャパシタ、強誘電体キャパシタ、ゲート絶縁膜、バリア膜等の電子部品の部材として用いられている。
【０００３】
上記の薄膜の製造法としては、火焔堆積法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、塗布熱分解法やゾルゲル法等のＭＯＤ法、化学気相成長（以下、単にＣＶＤと記載することもある）法等が挙げられるが、組成制御性及び段差被覆性に優れること、量産化に適すること、ハイブリッド集積が可能である等多くの長所を有しているので、ＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法を含む化学気相成長法が最適な製造プロセスである。
【０００４】
ＭＯＤ法やＣＶＤ法においては、薄膜に金属を供給するプレカーサとして有機配位子を用いた金属化合物が用いられている。鉛化合物については、ジピバロイルメタンを配位子として用いたビス（ジピバロイルメタナト）鉛が用いられているが、これは充分な揮発性を有しているものではない。チタニウム化合物及びジルコニウム化合物については、末端に金属原子に配位するドナー基であるエーテル基やアミノ基を有するアルコールを配位子とした金属化合物が、比較的大きい蒸気圧を有すること及び安定した薄膜の製造条件を与えることが報告されている。例えば、特許文献１及び特許文献２にはエーテルアルコールを用いた金属化合物が報告されており、特許文献３にはアミノアルコールを用いた金属化合物が報告されている。
【０００５】
また、エーテルアルコールとアミノアルコールを配位子に用いた鉛化合物については、非特許文献１に報告されている。
【０００６】
【特許文献１】特開平６−３２１８２４号公報
【特許文献２】特開２００２−６９６４１号公報
【特許文献３】特開２０００−３５１７８４号公報
【非特許文献１】Inorganic Chemistry, Vol.29, No.23, 1990, p4640-4646
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ＣＶＤ法等の金属化合物を気化させて薄膜を形成する方法に用いられる原料に適する金属化合物に求められる性質は、融点が低く液体の状態で輸送が可能であること及び蒸気圧が大きく気化させやすいことである。また、多成分の金属化合物を混合した金属化合物組成物として使用する場合には、混合時或いは保存時に配位子交換や化学反応により変質しないことが求められる。しかし、鉛、チタニウム及びジルコニウムについては、これらの点で充分に満足し得る金属化合物はなかった。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、検討を重ねた結果、３級アルコキシドの立体障害効果を付与した特定の金属化合物が上記課題を解決し得ることを知見し、本発明に到達した。
【０００９】
本発明は、下記一般式（I）で表される金属化合物、これを含有してなる薄膜形成用原料及びこの薄膜形成用原料を用いて金属含有薄膜を形成する薄膜の製造方法を提供するものである。
【００１０】
【化１】
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、本発明の薄膜の製造方法に用いられるＣＶＤ装置の一例を示す概要図である。
【図２】図２は、本発明の薄膜の製造方法に用いられるＣＶＤ装置の一例を示す概要図である。
【図３】図３は、本発明の薄膜の製造方法に用いられるＣＶＤ装置の一例を示す概要図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の金属化合物は、上記一般式（I）で表されるものであり、特にＣＶＤ法やＡＬＤ法等の気化工程を有する薄膜製造方法のプレカーサとして好適なものである。本発明は、配位子末端に強いドナー効果と大きな立体障害を有するジアルキルアミノ基を導入することに加え、三級アルコールとして酸素原子の近隣に立体障害を導入することにより、金属原子と酸素原子との間の電気的極性を緩和及び／又は遮蔽して、金属化合物の分子会合抑制による高揮発化効果の付与及び不必要な化学反応の抑制を可能にした。
【００１３】
上記一般式（I）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4で表される炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第２ブチル、第３ブチル、イソブチルが挙げられ、Ａで表されるアルカンジイル基は、炭素数の合計が１〜８のものであれば、直鎖でもよく、任意の位置に１以上の分岐を有していてもよい。該基としては、末端のドナー基であるジアルキルアミノ基が金属原子に配位したときにエネルギー的に安定な構造である５員環又は６員環構造を与える基が好ましい。好ましい基としては、下記一般式（II）で表される基が挙げられる。また、本発明の金属化合物は、光学異性体を有する場合もあるが、その光学異性により区別されるものではない。
【００１４】
【化２】
【００１５】
配位子中の末端ドナー基が金属原子に配位して環構造を形成した場合を下記一般式（III）に表す。本発明の金属化合物は、一般式（I）で代表して表しているが、一般式（III）で表される金属化合物と区別されるものではなく、両方を含む概念である。
【００１６】
【化３】
【００１７】
本発明の金属化合物の具体例としては、下記化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３６が挙げられる。
【００１８】
【化４】
【００１９】
【化５】
【００２０】
【化６】
【００２１】
化合物を気化させる工程を有する薄膜の製造方法において本発明の金属化合物を原料として用いる場合は、上記のＲ1〜Ｒ4及びＡは、分子量が小さいものが蒸気圧が大きいので好ましく、具体的には、Ｒ1〜Ｒ4はメチル基が好ましく、Ａはメチレン基が好ましい。また、気化工程を伴わないＭＯＤ法による薄膜の製造方法において本発明の金属化合物を原料として用いる場合は、上記のＲ1〜Ｒ4及びＡは、使用される溶媒に対する溶解性、薄膜形成反応によって任意に選択することができる。
【００２２】
本発明の金属化合物は、その製造方法により特に制限されることはなく、周知の反応を応用して製造することができる。製造方法としては、該当する３級アミノアルコールを用いた周知一般の金属アルコキシドの合成方法を応用することができ、例えば、金属のハロゲン化物、硝酸塩等の無機塩又はその水和物と、該当するアルコール化合物とを、ナトリウム、水素化ナトリウム、ナトリウムアミド、水酸化ナトリウム、ナトリウムメチラート、アンモニア、アミン等の塩基の存在下で反応させる方法、金属ハロゲン化物、硝酸塩等の無機塩又はその水和物と、該当するアルコール化合物のナトリウムアルコキシド、リチウムアルコキシド、カリウムアルコキシド等のアルカリ金属アルコキシドとを反応させる方法、金属メトキシド、エトキシド、イソプロポキシド、ブトキシド等の低分子アルコールの金属アルコキシドと、該当するアルコール化合物とを交換反応させる方法、金属ハロゲン化物、硝酸塩等の無機塩と反応性中間体を与える誘導体とを反応させて反応性中間体を得てから、これとアルコール化合物とを反応させる方法が挙げられる。
【００２３】
本発明の金属化合物は、上記一般式（Ｉ）におけるＭが鉛原子の場合は、塩化鉛とビス（トリメチルシリル）アミノリチウムを反応させて反応性中間体であるビス（ビス（トリメチルシリル）アミノ）鉛を合成し、これと３級アミノアルコールとの反応により得ることができ、上記一般式（Ｉ）におけるＭがチタニウム原子又はジルコニウム原子の場合は、金属アルコキシドと３級アミノアルコールとのアルコール交換反応により得ることができる。
【００２４】
本発明の薄膜形成用原料は、以上説明した本発明の金属化合物を薄膜のプレカーサとして含有するものであり、その形態は、該薄膜形成用原料が適用される薄膜の製造方法（例えば、塗布熱分解法やゾルゲル法等のＭＯＤ法、ＡＬＤ法を含むＣＶＤ法）によって異なる。本発明の金属化合物は、その物性からＣＶＤ用原料として特に有用である。
【００２５】
本発明の薄膜形成用原料が化学気相成長（ＣＶＤ）用原料である場合、その形態は使用されるＣＶＤ法の輸送供給方法等の手法により適宜選択されるものである。
【００２６】
上記の輸送供給方法としては、ＣＶＤ用原料を原料容器中で加熱及び／又は減圧することにより気化させ、必要に応じて用いられるアルゴン、窒素、ヘリウム等のキャリアガスと共に堆積反応部へと導入する気体輸送法、ＣＶＤ用原料を液体又は溶液の状態で気化室まで輸送し、気化室で加熱及び／又は減圧することにより気化させて、堆積反応部へと導入する液体輸送法がある。液体輸送法において複数の薄膜形成用原料を用いる場合、気化室を薄膜形成用原料毎に複数設けて、各気化室で気化させた蒸気をそれぞれ反応堆積部へ導入してもよく、気化室に複数の薄膜形成用原料を導入し、該気化室で気化させた混合蒸気を反応堆積部へ導入してもよい。気体輸送法の場合は、上記一般式（I）で表される本発明の金属化合物そのものがＣＶＤ用原料となり、液体輸送法の場合は、上記一般式（I）で表される金属化合物そのもの又は該金属化合物を有機溶剤に溶かした溶液がＣＶＤ用原料となる。
【００２７】
また、多成分系のＣＶＤ法においては、ＣＶＤ用原料を各成分独立で気化、供給する方法（以下、シングルソース法と記載することもある）と、多成分原料を予め所望の組成で混合した混合原料を気化、供給する方法（以下、カクテルソース法と記載することもある）がある。カクテルソース法の場合、本発明の金属化合物のみによる混合物或いは混合溶液、又は本発明の金属化合物と他のプレカーサとの混合物或いは混合溶液がＣＶＤ用原料である。例えば、強誘電体であるＰＺＴ（チタン酸ジルコン酸鉛）のカクテルソースとしては、上記例示の化合物Ｎｏ．１〜１２から選ばれる少なくとも一種類と化合物Ｎｏ．１３〜２４から選ばれる少なくとも一種類と化合物Ｎｏ．２５〜３６から選ばれる少なくとも一種類とからなる混合物或いは混合溶液が好ましい。また、上記一般式（I）におけるＭが鉛原子である本発明の金属化合物、テトラキス（１−メトキシ−２−メチル−２−プロポキシ）チタニウム及びテトラキス（１−メトキシ−２−メチル−２−プロポキシ）ジルコニウムの混合物或いは混合溶液も、ＰＺＴのカクテルソースとして好ましく用いることができる。
【００２８】
上記のＣＶＤ用原料に使用する有機溶剤としては、特に制限を受けることはなく周知一般の有機溶剤を用いることが出来る。該有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸メトキシエチル等の酢酸エステル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテルアルコール類；テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル類；メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルブチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン類；ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレン等の炭化水素類；１−シアノプロパン、１−シアノブタン、１−シアノヘキサン、シアノシクロヘキサン、シアノベンゼン、１，３−ジシアノプロパン、１，４−ジシアノブタン、１，６−ジシアノヘキサン、１，４−ジシアノシクロヘキサン、１，４−ジシアノベンゼン等のシアノ基を有する炭化水素類；ピリジン、ルチジン等が挙げられ、これらは、溶質の溶解性、使用温度と沸点、引火点の関係等により、単独で又は二種類以上の混合溶媒として用いられる。これらの有機溶剤を使用する場合、該有機溶剤中における本発明の金属化合物及び他のプレカーサの合計量が０．０１〜２．０モル／リットル、特に０．０５〜１．０モル／リットルとなるようにするのが好ましい。
【００２９】
また、多成分系のＣＶＤ法の場合において本発明の金属化合物と共に用いられる他のプレカーサとしては、特に制限を受けず、ＣＶＤ用原料に用いられている周知一般のプレカーサを用いることができる。
【００３０】
上記の他のプレカーサとしては、アルコール化合物、グリコール化合物、β−ジケトン及びシクロペンタジエン化合物等から選択される一種類又は二種類以上の有機配位化合物と金属との化合物が挙げられる。また、プレカーサの金属種としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、金、亜鉛、ガリウム、インジウム、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン、ビスマス、珪素、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウムが挙げられる。
【００３１】
また、上記のＣＶＤ用原料には、必要に応じて、本発明の金属化合物及び他のプレカーサに安定性を付与するため、求核性試薬を含有させてもよい。該求核性試薬としては、グライム、ジグライム、トリグライム、テトラグライム等のエチレングリコールエーテル類、１８−クラウン−６、ジシクロヘキシル−１８−クラウン−６、２４−クラウン−８、ジシクロヘキシル−２４−クラウン−８、ジベンゾ−２４−クラウン−８等のクラウンエーテル類、エチレンジアミン、Ｎ,Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、１，１，４，７，７−ペンタメチルジエチレントリアミン、１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン等のポリアミン類、サイクラム、サイクレン等の環状ポリアミン類、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸−２−メトキシエチル等のβ−ケトエステル類又はアセチルアセトン、２，４−ヘキサンジオン、２，４−ヘプタンジオン、３，５−ヘプタンジオン、ジピバロイルメタン等のβ−ジケトン類が挙げられ、安定剤としてのこれらの求核性試薬の使用量は、プレカーサ１モルに対して０．１モル〜１０モルの範囲で使用され、好ましくは１〜４モルで使用される。
【００３２】
本発明の薄膜の製造方法は、本発明の金属化合物及び必要に応じて用いられる他のプレカーサを気化させた蒸気、並びに必要に応じて用いられる反応性ガスを基板上に導入し、次いで、プレカーサを基板上で分解及び／又は化学反応させて薄膜を基板上に成長、堆積させるＣＶＤ法によるものである。本発明の薄膜の製造方法は、原料の輸送供給方法、堆積方法、製造条件、製造装置等については、特に制限を受けるものではなく、周知一般の条件、方法等を用いることができる。
【００３３】
上記の必要に応じて用いられる反応性ガスとしては、例えば、酸化性のものとしては、酸素、オゾン、二酸化窒素、一酸化窒素、水蒸気、過酸化水素、ギ酸、酢酸、無水酢酸等が挙げられ、還元性のものとしては、水素が挙げられ、また、窒化物を製造するものとしては、モノアルキルアミン、ジアルキルアミン、トリアルキルアミン、アルキレンジアミン等の有機アミン化合物、ヒドラジン、アンモニア等が挙げられる。
【００３４】
また、上記の輸送供給方法としては、前記の気体輸送法、液体輸送法、シングルソース法、カクテルソース法等が挙げられる。
【００３５】
シングルソース法の場合は、本発明の金属化合物のみをプレカーサとして用いてもよく、本発明の金属化合物及び他のプレカーサを用いてもよい。本発明の金属化合物及び他のプレカーサを用いる場合は、薄膜形成反応に関わる分解挙動が類似している組み合わせが好ましい。この場合の好ましい組み合わせの例としては、鉛プレカーサに本発明の金属化合物を用い、チタニウムプレカーサ及びジルコニウムプレカーサにテトラアルコキシドを用いたものが挙げられる。テトラアルコキシドのチタニウムプレカーサの好ましい例としては、テトラキス（１−メトキシ−２−メチル−２−プロポキシ）チタニウム及びテトラキス（第３ブトキシ）チタニウムが挙げられ、テトラアルコキシドのジルコニウムプレカーサの好ましい例としては、テトラキス（１−メトキシ−２−メチル−２−プロポキシ）及びテトラキス（第３ブトキシ）ジルコニウムが挙げられる。また、例えば、鉛プレカーサに化合物Ｎｏ．１を用いた場合、チタニウムプレカーサとしては、テトラキス（エトキシ）チタニウム、テトラキス（２−プロポキシ）チタニウム、テトラキス（ブトキシ）チタニウム、テトラキス（第３ブトキシ）チタニウム、テトラキス（第３アミル）チタニウム、テトラキス（１−メトキシ−２−メチル−２−プロポキシ）チタニウムが好ましく、ジルコニウムプレカーサとしては、テトラキス（エトキシ）ジルコニウム、テトラキス（２−プロポキシ）ジルコニウム、テトラキス（ブトキシ）ジルコニウム、テトラキス（第３ブトキシ）ジルコニウム、テトラキス（第３アミル）ジルコニウム、テトラキス（１−メトキシ−２−メチル−２−プロポキシ）ジルコニウムが好ましい。
尚、シングルソース法において用いる他のプレカーサを含有する薄膜形成用原料は、他のプレカーサそのものでもよく、他のプレカーサを前記有機溶剤に溶かした溶液であってもよい。有機溶剤中における他のプレカーサの含有量は０．０１〜２．０モル／リットル、特に０．０５〜１．０モル／リットルとなるようにするのが好ましい。また、他のプレカーサを含有する上記薄膜形成用原料は、前記求核性試薬を含有してもよく、その使用量は、他のプレカーサ１モルに対して０．１モル〜１０モル、好ましくは１〜４モルである。
【００３６】
また、上記の堆積方法としては、原料ガス又は原料ガスと反応性ガスとを熱のみにより反応させ薄膜を堆積させる熱ＣＶＤ、熱及びプラズマを使用するプラズマＣＶＤ、熱及び光を使用する光ＣＶＤ、熱、光及びプラズマを使用する光プラズマＣＶＤ、ＣＶＤの堆積反応を素過程に分け、分子レベルで段階的に堆積を行うＡＬＤ（Atomic Layer Deposition）が挙げられる。
【００３７】
また、上記の製造条件としては、反応温度（基板温度）、反応圧力、堆積速度等が挙げられる。反応温度は、本発明の金属化合物が充分に反応する温度である１６０℃以上が好ましく、２５０〜８００℃がより好ましい。また、反応圧力は、熱ＣＶＤ又は光ＣＶＤの場合、大気圧〜１０Ｐａが好ましく、プラズマを使用する場合は、１０〜２０００Ｐａが好ましい。また、堆積速度は、原料の供給条件（気化温度、気化圧力）、反応温度、反応圧力によりコントロールすることが出来る。堆積速度は、大きいと得られる薄膜の特性が悪化する場合があり、小さいと生産性に問題を生じる場合があるので、０．５〜５０００ｎｍ／分が好ましく、１〜１０００ｎｍ／分がより好ましい。また、ＡＬＤの場合は、所望の膜厚が得られるようにサイクルの回数でコントロールされる。
【００３８】
また、本発明の薄膜の製造方法においては、薄膜堆積の後に、より良好な電気特性を得るためにアニール処理を行ってもよく、段差埋め込みが必要な場合には、リフロー工程を設けてもよい。この場合の温度は、５００〜１２００℃であり、６００〜８００℃が好ましい。
【００３９】
本発明の薄膜形成用原料を用いた本発明の薄膜の製造方法により製造される薄膜は、他の成分のプレカーサ、反応性ガス及び製造条件を適宜選択することにより、酸化物セラミックス、窒化物セラミックス、ガラス等の所望の種類の薄膜とすることができる。製造される薄膜の種類としては、例えば、鉛、チタニウム、ジルコニウムのそれぞれの酸化物薄膜、チタン酸鉛、ジルコン酸鉛、チタン酸ジルコン酸鉛、希土類元素添加型チタン酸ジルコン酸鉛、チタン酸ビスマス、希土類元素添加型チタン酸ビスマス、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウムバリウム、チタニウム添加型シリケート、ジルコニウム添加型シリケート、ジルコニウム添加型アルミナ、イットリウム安定化酸化ジルコニウム、希土類元素とジルコニウムとの複合酸化物薄膜、希土類元素と珪素とジルコニウムとの複合酸化物薄膜、チタンとタンタルの複合酸化物、窒化チタニウム、窒化ジルコニウムが挙げられる。これらの薄膜の用途としては、例えば、酸化物セラミックスを利用するものとしては、高誘電キャパシタ膜、ゲート絶縁膜、強誘電キャパシタ膜、コンデンサ薄膜が挙げられ、窒化物セラミックスを利用するものとしては、バリア層が挙げられ、ガラスを利用するものとしては、光ファイバ、光導波路、光増幅器、光スイッチ等の光学ガラスが挙げられる。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例及び評価例をもって本発明を更に詳細に説明する。しかしながら、本発明は以下の実施例等によって何ら制限を受けるものではない。
【００４１】
［実施例１］化合物Ｎｏ．１の製造
乾燥アルゴンガス雰囲気下で、遮光反応フラスコに二塩化鉛０．４７８ｍｏｌ、脱水処理を行ったジエチルエーテル２０００ｍｌ、ビス（トリメチルシリル）アミノリチウム０．９３５ｍｏｌを仕込み、２５℃で、２４時間攪拌した。溶媒のジエチルエーテルを留去して得た残渣に脱水処理を行ったヘキサン３０００ｍｌを加えた後、固相を濾別して溶液を得た。該溶液に、１−ジメチルアミノ−２−メチル−２−プロパノール１．０３ｍｏｌを滴下し、２５℃で２４時間攪拌した後、ヘキサン及び副生成物であるヘキサメチルジシラザンを留去した。１３〜１５Ｐａ、塔頂温度９０〜９５℃のフラクションから収率３８％で白色結晶を得た。該白色結晶について、更に減圧蒸留により精製を行い結晶を得た。この精製よる回収率は９０％であった。得られた結晶は、目的物である化合物Ｎｏ．１と同定された。得られた結晶の分析値を以下に示す。
【００４２】
（分析値）
(1)元素分析（金属分析：ＩＣＰ−ＡＥＳ）
鉛；４８．１質量％（理論値４７．１％）
(2)1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：重ベンゼン）（ケミカルシフト：多重度：Ｈ数）
（１．４５：ｓ：１２）（２．２６：ｓ：１２）（２．５６：ｓ：４）
(3)ＴＧ−ＤＴＡ（Ａｒ１００ｍｌ／ｍｉｎ、１０℃／ｍｉｎ昇温、サンプル量９．６６５ｍｇ）
融点６１℃、５０質量％減少温度１９１℃
【００４３】
［実施例２］化合物Ｎｏ．１３の製造
乾燥アルゴンガス雰囲気下で、反応フラスコにテトラキス（２−プロポキシ）チタニウム０．１００ｍｏｌ、脱水処理を行ったキシレン６０ｍｌ、１−ジメチルアミノ−２−メチル−２−プロパノール０．４４０ｍｏｌを滴下し、副生する２−プロパノールを留去しながら、１３５℃で１８時間反応を行った。キシレンを留去して得た残渣について減圧蒸留を行った。５〜７Ｐａ、塔頂温度１２２〜１２４℃のフラクションから淡黄色液体を収率４８％で得た。該淡黄色液体について更に減圧蒸留により精製を行い液体を得た。この精製よる回収率は９４％であった。得られた液体は、目的物である化合物Ｎｏ．１３と同定された。得られた液体の分析値を以下に示す。
【００４４】
（分析値）
(1)元素分析（金属分析：ＩＣＰ−ＡＥＳ）
チタニウム；９．４３質量％（理論値９．３４％）
(2)1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：重ベンゼン）（ケミカルシフト：多重度：Ｈ数）
（１．５０：ｓ：２４）（２．３６：ｓ：２４）（２．４８：ｓ：８）
(3)ＴＧ−ＤＴＡ（Ａｒ１００ｍｌ／ｍｉｎ、１０℃／ｍｉｎ昇温、サンプル量６．１７５ｍｇ）
５０質量％減少温度２３９℃
【００４５】
［実施例３］化合物Ｎｏ．２５の製造
乾燥アルゴンガス雰囲気下で、反応フラスコにテトラキス（２−プロポキシ）ジルコニウムの２−プロピルアルコール付加物０．１００ｍｏｌ、脱水処理を行ったキシレン６０ｍｌ、１−ジメチルアミノ−２−メチル−２−プロパノール０．４４０ｍｏｌを滴下し、副生する２−プロパノールを留去しながら、１３５℃で１０時間反応を行った。キシレンを留去して得た残渣について減圧蒸留を行った。８〜１０Ｐａ、塔頂温度１３９〜１４０℃のフラクションから無色液体を収率５３％で得た。該無色液体について更に減圧蒸留により精製を行い液体を得た。この精製よる回収率は９２％であった。得られた液体は、目的物である化合物Ｎｏ．２５と同定された。得られた液体の分析値を以下に示す。
【００４６】
（分析値）
(1)元素分析（金属分析：ＩＣＰ−ＡＥＳ）
ジルコニウム；１６．８質量％（理論値１６．４％）
(2)1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：重ベンゼン）（ケミカルシフト：多重度：Ｈ数）
（１．４５：ｓ：２４）（２．３７：ｓ：２４）（２．５３：ｓ：８）
(3)ＴＧ−ＤＴＡ（Ａｒ１００ｍｌ／ｍｉｎ、１０℃／ｍｉｎ昇温、サンプル量７．９７５ｍｇ）
５０質量％減少温度２４２℃
【００４７】
［評価例１］鉛化合物の揮発性評価
下記に示す比較化合物１及び２について、上記実施例１と同条件でＴＧ−ＤＴＡにより熱挙動を観察した。これらの結果及び化合物Ｎｏ．１の熱挙動の結果を表１に示す。
【００４８】
【化７】
【００４９】
【表１】
【００５０】
上記表１より、化合物Ｎｏ．１を比較化合物と比べると、化合物Ｎｏ．１は分子量が最も大きいが最も揮発性に優れることが分かり、化合物Ｎｏ．１は、比較化合物１及び比較化合物２よりもＣＶＤ法用鉛プレカーサとして適するものであることが確認できた。
【００５１】
［評価例２］チタニウム化合物及びジルコニウム化合物の揮発性評価
下記に示す比較化合物３及び４について、上記実施例２及び３と同条件でＴＧ−ＤＴＡにより熱挙動を観察した。これらの結果並びに化合物Ｎｏ．１３及び化合物Ｎｏ．２５の熱挙動の結果を表２に示す。
【００５２】
【化８】
【００５３】
【表２】
【００５４】
上記表２より、化合物Ｎｏ．１３及びＮｏ．２５はそれぞれ対応する比較化合物に比べ分子量が大きいにもかかわらず、揮発性に優れることが分かり、化合物Ｎｏ．１３及び化合物Ｎｏ．２５は、比較化合物よりもＣＶＤ法用プレカーサとして適するものであることが確認できた。
【００５５】
［評価例３］組成物の安定性評価
化合物Ｎｏ．１、化合物Ｎｏ．１３及び化合物Ｎｏ．２５をモル比率１：１：１で混合した組成物について、混合直後、及び混合後１００℃で２４時間保存後それぞれにおいてＴＧ−ＤＴＡを測定した。測定は上記実施例１と同条件で行った。
混合直後の組成物サンプルは、揮発による質量減少を示し、５０質量％減少温度は２３０℃、３００℃残分は１．５％であった。１００℃２４時間保存後の組成物サンプルは、揮発による質量減少を示し、５０質量％減少温度は２３０℃、３００℃残分は１．６％であった。これらの結果から、混合物は変質していないことが確認できた。
【００５６】
［実施例４］ＰＺＴ薄膜の製造
図１に示すＣＶＤ装置を用いて、シリコンウエハ上に以下の条件で、ＰＺＴ薄膜を製造した。製造した薄膜について、膜厚及び組成を蛍光Ｘ線で測定した。測定結果を以下に示す。
（製造条件）
鉛原料：化合物Ｎｏ．１（原料温度；１７０℃、圧力；１３００Ｐａ、キャリアガス；アルゴン２００ｓｃｃｍ）、チタニウム原料：化合物Ｎｏ．１３（原料温度；１８２℃、圧力；１３００Ｐａ；キャリアガス；アルゴン２００ｓｃｃｍ）、ジルコニウム原料：化合物Ｎｏ．２５（原料温度；１７５℃、圧力；１３００Ｐａ；キャリアガス；アルゴン２００ｓｃｃｍ）、酸化ガス：酸素３００ｓｃｃｍ、反応圧力１３００Ｐａ、反応温度（基盤温度）：４００℃、成膜時間：２５分
（結果）
膜厚；１２０ｎｍ、組成比（モル）；Ｐｂ／Ｔｉ／Ｚｒ＝１．００／０．５５／０．４７
【００５７】
［実施例５］ＰＺＴ薄膜の製造
図１に示すＣＶＤ装置を用いて、シリコンウエハ上に以下の条件で、ＰＺＴ薄膜を製造した。製造した薄膜について、膜厚及び組成を蛍光Ｘ線で測定した。測定結果を以下に示す。
（製造条件）
鉛原料：化合物Ｎｏ．１（原料温度；１７０℃、圧力；１３００Ｐａ、キャリアガス；アルゴン２００ｓｃｃｍ）、チタニウム原料：テトラキス（第３ブトキシ）チタニウム（原料温度；１２５℃、圧力；１３００Ｐａ；キャリアガス；アルゴン２００ｓｃｃｍ）、ジルコニウム原料：テトラキス（第３ブトキシ）ジルコニウム（原料温度；１２５℃、圧力；１３００Ｐａ；キャリアガス；アルゴン２００ｓｃｃｍ）、酸化ガス：酸素 ３００ｓｃｃｍ、反応圧力１３００Ｐａ、反応温度（基盤温度）：４００℃、成膜時間：２０分
（結果）
膜厚；１３０ｎｍ、組成比（モル）；Ｐｂ／Ｔｉ／Ｚｒ＝１．００／０．５２／０．５８
【００５８】
［実施例６］ＰＺＴ薄膜の製造
水分量を１ｐｐｍ未満に脱水したエチルシクロヘキサン５００ｍｌに、化合物Ｎｏ．１を０．1モル、化合物Ｎｏ．１３を０．０５モル及び化合物Ｎｏ．２５を０．０５モル加え、ＣＶＤ用原料を得た。このＣＶＤ用原料を用いて図２に示すＣＶＤ装置により、以下の条件及び工程で薄膜を製造した。得られた薄膜の膜厚及び組成を上記実施例４と同様にして測定した。測定結果を以下に示す。
（条件）
原料流量；１．２０ｓｃｃｍ、反応温度（基板温度）；３００℃、反応性ガス；水蒸気
（工程）
下記(1)〜(4)からなる一連の工程を１サイクルとして、３００サイクル繰り返し、最後に６００℃で３分間アニール処理を行った。
(1)気化室温度：１７０℃、気化室圧力１３００〜１４００Ｐａの条件で気化させたＣＶＤ用原料の蒸気を導入し、系圧１３００ 〜１４００Ｐａで１秒間堆積させる。
(2)２秒間のアルゴンパージにより、未反応原料を除去する。
(3)水蒸気を導入し、系圧力１３００Ｐａで１秒間反応させる。
(4)２秒間のアルゴンパージにより、未反応原料を除去する。
（結果）
膜厚：８５ｎｍ、組成比（モル）；Ｐｂ／Ｔｉ／Ｚｒ＝１．００／０．５６／０．４９
【００５９】
［実施例７］ＰＺＴ薄膜の製造
水分量を１ｐｐｍ未満に脱水したエチルシクロヘキサンに、化合物Ｎｏ．１は０．２モル／リットルの濃度で、テトラキス（１−メトキシ−２−メチル−２−プロポキシ）チタニウム及びテトラキス（１−メトキシ−２−メチル−２−プロポキシ）ジルコニウムは０．１モル／リットルの濃度でそれぞれ溶解し、各金属化合物を含有するＣＶＤ用原料をそれぞれ得た。これらのＣＶＤ用原料を用いて図３に示すＣＶＤ装置により、シリコンウエハ上に以下の条件で、ＰＺＴ薄膜を製造した。製造した薄膜について、膜厚及び組成を蛍光Ｘ線により測定した。測定結果を以下に示す。
（製造条件）
鉛原料：濃度０．２モル／リットルの化合物Ｎｏ．１のエチルシクロヘキサン溶液（原料流量；０．５ｓｃｃｍ）、チタニウム原料：濃度０．１モル／リットルのテトラキス（１−メトキシ−２−メチル−２−プロポキシ）チタニウム溶液（原料流量；０．５５ｓｃｃｍ）、ジルコニウム原料：濃度０．１モル／リットルのテトラキス（１−メトキシ−２−メチル−２−プロポキシ）ジルコニウム溶液（原料流量；０．４５ｓｃｃｍ）、気化室温度：１８０℃、酸化ガス：酸素 ２００ｓｃｃｍ、反応圧力１３００Ｐａ〜１４００Ｐａ、反応温度（基盤温度）：４８０℃、成膜時間：１０ｍｉｎ、アニール：酸素雰囲気下４８０℃で３分
（結果）
膜厚；８０ｎｍ、組成比（モル）；Ｐｂ／Ｔｉ／Ｚｒ＝１．００／０．５６／０．４７
【００６０】
［実施例８］ＰＺＴ薄膜の製造
水分量を１ｐｐｍ未満に脱水したエチルシクロヘキサン１０００ｍｌに、化合物Ｎｏ．１を０．１モル、テトラキス（１−メトキシ−２−メチル−２−プロポキシ）チタニウムを０．０５５モル、及びテトラキス（１−メトキシ−２−メチル−２−プロポキシ）ジルコニウムを０．０４５モル加え、ＣＶＤ用原料を得た。このＣＶＤ用原料を用いて図２に示すＣＶＤ装置により、以下の条件で薄膜を製造した。得られた薄膜の膜厚及び組成を上記実施例４と同様にして測定した。測定結果を以下に示す。
（製造条件）
原料流量：１．５ｓｃｃｍ、気化室温度：１８０℃、酸化ガス：酸素 ２００ｓｃｃｍ、反応圧力１３００Ｐａ〜１４００Ｐａ、反応温度（基盤温度）：４８０℃、成膜時間：８ｍｉｎ、アニール：酸素雰囲気下４８０℃で３分
（結果）
膜厚； ５０ｎｍ、組成比（モル）；Ｐｂ／Ｔｉ／Ｚｒ＝１．００／０．５７／０．４８
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明によれば、融点が低く液体の状態で輸送が可能であり且つ蒸気圧が大きいため気化させやすく、しかも他の金属化合物と混合しても化学反応により変質することのない鉛化合物、チタニウム化合物及びジルコニウム化合物を提供することができる。また、本発明によれば、これらの化合物を用いることにより、ＣＶＤ法等の気化工程を有する薄膜製造方法に好適な薄膜形成用原料及びＣＶＤ法による薄膜製造方法を提供することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（I）で表される金属化合物。
【化１】
【請求項２】
上記一般式（I）において、Ａがメチレン基である請求の範囲第１項に記載の金属化合物。
【請求項３】
上記一般式（I）において、Ｍが鉛原子である請求の範囲第１又は２項に記載の金属化合物。
【請求項４】
上記一般式（I）において、Ｍがチタニウム原子である請求の範囲第１又は２項に記載の金属化合物。
【請求項５】
上記一般式（I）において、Ｍがジルコニウム原子である請求の範囲第１又は２項に記載の金属化合物。
【請求項６】
請求の範囲第１〜５項のいずれかに記載の金属化合物を含有してなる薄膜形成用原料。
【請求項７】
請求の範囲第３項に記載の金属化合物、請求の範囲第４項に記載の金属化合物、及び請求の範囲第５項に記載の金属化合物を含有してなる薄膜形成用原料。
【請求項８】
請求の範囲第３項に記載の金属化合物、テトラキス（１−メトキシ−２−メチル−２−プロポキシ）チタニウム及びテトラキス（１−メトキシ−２−メチル−２−プロポキシ）ジルコニウムを含有してなる薄膜形成用原料。
【請求項９】
請求の範囲第６、７又は８項に記載の薄膜形成用原料を気化させて得た金属化合物を含有する蒸気を基体上に導入し、これを分解及び／又は化学反応させて基体上に金属含有薄膜を形成する薄膜の製造方法。
【請求項１０】
請求の範囲第３項に記載の金属化合物を含有してなる薄膜形成用原料、請求の範囲第４項に記載の金属化合物を含有してなる薄膜形成用原料及び請求の範囲第５項に記載の金属化合物を含有してなる薄膜形成用原料を気化させて金属化合物を含有する蒸気を得た後、得られた金属化合物を含有する蒸気を基体上に導入し、これを分解及び／又は化学反応させて基体上に金属含有薄膜を形成する薄膜の製造方法。
【請求項１１】
請求の範囲第３項に記載の金属化合物を含有してなる薄膜形成用原料、テトラキス（１−メトキシ−２−メチル−２−プロポキシ）チタニウムを含有してなる薄膜形成用原料及びテトラキス（１−メトキシ−２−メチル−２−プロポキシ）ジルコニウムを含有してなる薄膜形成用原料を気化させて金属化合物を含有する蒸気を得た後、得られた金属化合物を含有する蒸気を基体上に導入し、これを分解及び／又は化学反応させて基体上に金属含有薄膜を形成する薄膜の製造方法。
【請求項１２】
請求の範囲第３項に記載の金属化合物を含有してなる薄膜形成用原料、テトラキス（第３ブトキシ）チタニウムを含有してなる薄膜形成用原料及びテトラキス（第３ブトキシ）ジルコニウムを含有してなる薄膜形成用原料を気化させて金属化合物を含有する蒸気を得た後、得られた金属化合物を含有する蒸気を基体上に導入し、これを分解及び／又は化学反応させて基体上に金属含有薄膜を形成する薄膜の製造方法。
【請求項１】
下記一般式（I）で表される金属化合物。
【化１】
【請求項２】
上記一般式（I）において、Ａがメチレン基である請求の範囲第１項に記載の金属化合物。
【請求項３】
上記一般式（I）において、Ｍが鉛原子である請求の範囲第１又は２項に記載の金属化合物。
【請求項４】
上記一般式（I）において、Ｍがチタニウム原子である請求の範囲第１又は２項に記載の金属化合物。
【請求項５】
上記一般式（I）において、Ｍがジルコニウム原子である請求の範囲第１又は２項に記載の金属化合物。
【請求項６】
請求の範囲第１〜５項のいずれかに記載の金属化合物を含有してなる薄膜形成用原料。
【請求項７】
請求の範囲第３項に記載の金属化合物、請求の範囲第４項に記載の金属化合物、及び請求の範囲第５項に記載の金属化合物を含有してなる薄膜形成用原料。
【請求項８】
請求の範囲第３項に記載の金属化合物、テトラキス（１−メトキシ−２−メチル−２−プロポキシ）チタニウム及びテトラキス（１−メトキシ−２−メチル−２−プロポキシ）ジルコニウムを含有してなる薄膜形成用原料。
【請求項９】
請求の範囲第６、７又は８項に記載の薄膜形成用原料を気化させて得た金属化合物を含有する蒸気を基体上に導入し、これを分解及び／又は化学反応させて基体上に金属含有薄膜を形成する薄膜の製造方法。
【請求項１０】
請求の範囲第３項に記載の金属化合物を含有してなる薄膜形成用原料、請求の範囲第４項に記載の金属化合物を含有してなる薄膜形成用原料及び請求の範囲第５項に記載の金属化合物を含有してなる薄膜形成用原料を気化させて金属化合物を含有する蒸気を得た後、得られた金属化合物を含有する蒸気を基体上に導入し、これを分解及び／又は化学反応させて基体上に金属含有薄膜を形成する薄膜の製造方法。
【請求項１１】
請求の範囲第３項に記載の金属化合物を含有してなる薄膜形成用原料、テトラキス（１−メトキシ−２−メチル−２−プロポキシ）チタニウムを含有してなる薄膜形成用原料及びテトラキス（１−メトキシ−２−メチル−２−プロポキシ）ジルコニウムを含有してなる薄膜形成用原料を気化させて金属化合物を含有する蒸気を得た後、得られた金属化合物を含有する蒸気を基体上に導入し、これを分解及び／又は化学反応させて基体上に金属含有薄膜を形成する薄膜の製造方法。
【請求項１２】
請求の範囲第３項に記載の金属化合物を含有してなる薄膜形成用原料、テトラキス（第３ブトキシ）チタニウムを含有してなる薄膜形成用原料及びテトラキス（第３ブトキシ）ジルコニウムを含有してなる薄膜形成用原料を気化させて金属化合物を含有する蒸気を得た後、得られた金属化合物を含有する蒸気を基体上に導入し、これを分解及び／又は化学反応させて基体上に金属含有薄膜を形成する薄膜の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０６３６８５
【国際公開日】平成１７年７月１４日（２００５．７．１４）
【発行日】平成１９年７月１９日（２００７．７．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−５１６５５２（Ｐ２００５−５１６５５２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００４／０１６５７９
【国際出願日】平成１６年１１月９日（２００４．１１．９）
【出願人】（００００００３８７）株式会社ＡＤＥＫＡ (987)
【Ｆターム（参考）】
【国際公開日】平成１７年７月１４日（２００５．７．１４）
【発行日】平成１９年７月１９日（２００７．７．１９）
【国際特許分類】
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００４／０１６５７９
【国際出願日】平成１６年１１月９日（２００４．１１．９）
【出願人】（００００００３８７）株式会社ＡＤＥＫＡ (987)
【Ｆターム（参考）】
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