金属酸化物、圧電材料および圧電素子
【課題】鉛やアルカリ金属を使用せず、広い温度領域で安定した結晶構造を有し、高い絶縁性及び圧電性を備えている圧電材料およびそれを用いた圧電素子を提供する。
【解決手段】正方晶の結晶構造を有する、Ｂａ（ＳｉｘＧｅｙＴｉｚ）Ｏ３（ただし０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦０．５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表される酸化物からなる圧電材料。上記の圧電材料が一対の電極によって挟持された圧電素子において、前記一対の電極の少なくとも一つがＳｒＲｕＯ３またはＮｉである圧電素子。
【解決手段】正方晶の結晶構造を有する、Ｂａ（ＳｉｘＧｅｙＴｉｚ）Ｏ３（ただし０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦０．５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表される酸化物からなる圧電材料。上記の圧電材料が一対の電極によって挟持された圧電素子において、前記一対の電極の少なくとも一つがＳｒＲｕＯ３またはＮｉである圧電素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧電材料として好適に利用することができる金属酸化物およびそれを用いた圧電素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
圧電材料は、電極を有する圧電材料である圧電素子を利用した超音波モーター、振動センサー、インクジェットヘッド、変圧器、フィルター等のデバイスに用いられている。また圧電材料で強誘電性を有するものは強誘電体メモリ等のデバイスにも用いられている。
【０００３】
これまでデバイスに使用されてきた圧電材料の主なものは鉛を含有しており、例えば代表的なものとして、ＰｂＴｉＯ３とＰｂＺｒＯ３を固溶したＰＺＴ（クレバイト社製品名）が使用されている。しかしながら近年、鉛の人体へ与える悪影響が懸念されており、各国ではＲｏＨＳ指令等でガラスや高温はんだに対する鉛の使用が規制され始めている。そのため、各種デバイスに使用されている圧電材料においても、現存する材料の代替として鉛を使用しない非鉛材料が求められているものの、現在開発されている非鉛圧電材料の多くは、相転移温度が実用温度領域にあり、絶縁性が悪い等の問題がある。
【０００４】
その代表的な材料としては、ＢａＴｉＯ３が挙げられる。絶縁性については、ＢａＴｉＯ３では、Ｔｉは形式電荷で４＋となり、ｄ電子は０個であるため、バンドギャップは３．２ｅＶと大きく、絶縁性は良い事が分かっている（非特許文献１）。
【０００５】
しかし、ＢａＴｉＯ３の結晶構造は、低温から高温に向かって菱面体晶−斜方晶−正方晶−立方晶と転移し、正方晶の温度領域は−５℃から１３０℃の範囲と狭く、特に１３０℃以上の立方晶では常誘電体となり、圧電性を消失してしまうため、実用上に問題がある。そのため何等かの材料をドープする事により、温度範囲を用途に合わせて調整して使用されているが、それと引き換えに圧電特性を劣化させる恐れがある。
【０００６】
その他の材料系に関しては、例えば、ＡサイトがＢｉの系で正方晶構造を取るＢｉＣｏＯ３がある。このＢｉＣｏＯ３は、ｃ／ａが１．２７と大きく、−２５０℃未満２４０℃以上の広い範囲で、安定した正方晶構造を有するため、デバイスとしての実用温度領域は広い。しかし、ＢｉＣｏＯ３構造では、Ｃｏは形式電荷で３＋となり、ｄ軌道が形式的に６個の電子で占有された状態となり、バンドギャップは０．６ｅＶと小さく絶縁性が低下する（非特許文献２）。
【０００７】
絶縁性を高める目的で、他の元素をドーピングするという方法も考えられるが、これもまた同時に圧電特性を劣化させてしまう可能性があるため、適切な方法とは言えない。また、アルカリ金属を含む圧電材料は環境劣化しやすいという問題がある。
【０００８】
以上の状況を鑑みると、絶縁性が高く、広い温度領域で安定した正方晶構造を有した圧電材料を提供することが必要であると考えられる。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｍ．Ｃａｒｄｏｎａ，Ｐｈｙｓ． Ｒｅｖ．１４０ （１９６５）Ａ６５１．
【非特許文献２】Ｙｏｓｈｉｔａｋａ ＵＲＡＴＡＮＩ，Ｔａｔｓｕｙａ ＳＨＩＳＨＩＤＯＵ，Ｆｕｍｉｙｕｋｉ ＩＳＨＩＩ ａｎｄ Ｔａｍｉｏ ＯＧＵＣＨＩ、ＪＰＮ．Ｊ．ＡＰＰＬ．ＰＨＹＳ．，ＰＡＲＴ１ ４４，７１３０（２００５）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、この様な背景技術に鑑みてなされたものであり、広い温度領域で安定した正方晶構造を有し、高い絶縁性を備えた圧電材料およびそれを用いた圧電素子を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記の課題を解決する金属酸化物は、正方晶の結晶構造を有する、Ｂａ（ＳｉｘＧｅｙＴｉｚ）Ｏ３（ただし０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦０．５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表される金属酸化物である。
【００１２】
また、上記の課題を解決する圧電材料は、上記の金属酸化物を含む圧電材料である。
また、上記の課題を解決する圧電素子は、上記の圧電材料が一対の電極によって挟持された圧電素子である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明は、広い温度領域で安定した正方晶構造を有し、高い絶縁性を備えた圧電材料およびそれを用いた圧電素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明に係るＢａ（ＳｉｘＧｅ１−ｘ）Ｏ３の正方晶ペロブスカイト構造を説明する図である。
【図２】Ｂａ（ＳｉｘＧｅ１−ｘ）Ｏ３の各ｘでの圧電定数ｅ３１を説明する図である。
【図３】Ｂａ（ＳｉｘＧｅ１−ｘ）Ｏ３の各ｘでの圧電定数ｅ３３を説明する図である。
【図４】Ｂａ（ＳｉｘＧｅ１−ｘ）Ｏ３の各ｘでの分極値を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に係る金属酸化物は、正方晶の結晶構造を有する、Ｂａ（ＳｉｘＧｅｙＴｉｚ）Ｏ３（ただし０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦０．５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表される金属酸化物である。
【００１６】
本発明の金属酸化物は、圧電材料に用いることができる。以下では圧電材料としての説明を行なうが、本発明の金属酸化物は、誘電体としての特性を活かしてコンデンサ材料など他の用途に用いることもでき、圧電材料にのみ使用が限定されることはない。
【００１７】
以下、本発明の金属酸化物を含む圧電材料について説明する。
本発明に係る圧電材料は、正方晶の結晶構造を有する、Ｂａ（ＳｉｘＧｅｙＴｉｚ）Ｏ３（ただし０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦０．５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表される酸化物からなることを特徴とする。
【００１８】
本発明に係る圧電素子は、正方晶の結晶構造を有する、Ｂａ（ＳｉｘＧｅｙＴｉｚ）Ｏ３（ただし０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦０．５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表わされる酸化物からなる圧電材料が一対の電極によって挟持された圧電素子において、前記一対の電極の少なくとも一つがＳｒＲｕＯ３またはＮｉであることを特徴とする。
【００１９】
電極を特にＳｒＲｕＯ３またはＮｉとすることで、前記圧電材料が正方晶構造をとりやすくなることが分かった。したがって、ＳｒＲｕＯ３またはＮｉを電極に選ぶ事で、正方晶構造の圧電材料を形成する際に有利である。
【００２０】
前記酸化物において、０．７５≦ｘ≦１、０≦ｙ≦０．２５、ｚ＝０であることが好ましい。上記の組成範囲においては、特に大きな圧電定数ｅ３１の値をとるため、好適である。
【００２１】
また、前記酸化物において、０．２≦ｘ≦０．３、０．７≦ｙ≦０．８、ｚ＝０であることが好ましい。上記の組成範囲においては、圧電定数ｅ３３の値が特に大きく好ましい。
【００２２】
また、本発明による圧電材料は、前記Ｂａ（ＳｉｘＧｅ１−ｘ）Ｏ３において、ｘ＝１であることで、圧電定数ｅ３１のピーク値が得られる。
また、本発明による圧電材料は、前記Ｂａ（ＳｉｘＧｅ１−ｘ）Ｏ３において、ｘ＝０．２５であることで、圧電定数ｅ３３のピーク値が得られる。
【００２３】
以下では、本発明の金属酸化物に含まれる元素及び、その電子状態をシミュレーションする手法について説明する。
Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｉは、イオンの状態ではｄ電子が全く存在しない、または全てのｄ軌道が１０個の電子で占有されている（以下、形式電荷がｄ＾０またはｄ＾１０と表現する、但し「＾」は上付きの添字を表す）。形式電荷がｄ＾０またはｄ＾１０のＳｉ、Ｇｅ、Ｔｉを用いることで、絶縁性の高い圧電材料を得られる。
【００２４】
また、広い温度領域で結晶構造を安定させるためには、テトラゴナリティー（単位結晶格子のａ軸長に対するｃ軸長の比）が高い構造を用いる事が好ましい。本発明においては、正方晶の結晶構造を有するＢａ（ＳｉｘＧｅｙＴｉｚ）Ｏ３（ただし０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦０．５）圧電材料を使用することで、高いテトラゴナリティーを有し、高い絶縁性を得られる。
【００２５】
本発明の金属酸化物の特性は、第一原理計算と呼ばれる電子状態計算のシミュレーションと実験による２つの方法で確認した。まず、第一原理計算の概要について説明する。
【００２６】
第一原理計算とはフィッティングパラメータ等を一切使用しない電子状態計算手法の総称であり、単位格子や分子等を構成する各原子の原子番号と座標を入力するだけで、電子状態計算が可能な手法である。
【００２７】
第一原理計算手法の一つとして、擬ポテンシャル法と呼ばれる計算手法がある。この手法は、単位格子等を構成する各原子のポテンシャルを予め用意し電子状態計算を行う方法であり、構造最適化の計算も可能であるという利点を有している。
【００２８】
また、任意の組成比の原子を含む系の電子状態計算は、仮想結晶近似（ＶｉｒｔｕａｌＣｒｙｓｔａｌ Ａｐｐｒｏｘｉｍａｔｉｏｎ：ＶＣＡ）と呼ばれる手法により、比較的簡単に且つ高精度に求めることが出来る。このＶＣＡは、複数の原子をある組成比で混合した仮想原子のポテンシャルを予め用意し電子状態計算を行う方法である。従って、ＶＣＡを用いた擬ポテンシャル法により電子状態計算を行えば、任意の組成比の原子を含む系の最安定構造での電子状態を計算することが可能となる。
【００２９】
このＶＣＡを用いた擬ポテンシャル法の第一原理計算パッケージプログラムとして、コーネル（Ｃｏｒｎｅｌｌ）大学のゴンズ（Ｘ．Ｇｏｎｚｅ）教授が中心となって開発した、「ＡＢＩＮＩＴ」と呼ばれるパッケージプログラムがある。本明細書における第一原理計算による圧電定数の値は、全て「ＡＢＩＮＩＴ」を用いて計算を行った結果である。
【００３０】
（シミュレーションでの評価方法の説明）
ここで、第一原理計算による使用可能温度領域と絶縁性の評価方法について述べる。
使用可能温度領域については、Ｂａ（ＳｉｘＧｅｙＴｉｚ）Ｏ３を構造最適化し、テトラゴナリティー（ｃ／ａ比）を導出することで分かる。一般に、テトラゴナリティーが大きい程、構造相転移温度は高い。例えばＢａＴｉＯ３のテトラゴナリティーは１．０１であり、１３０℃以上で圧電性を消失する。すなわち、ＢａＴｉＯ３よりも大きいテトラゴナリティーを有する材料が得られれば、使用可能温度領域は高温側に広いことが推定できる。
【００３１】
また、絶縁性に関しては、バンドギャップを計算することで評価できる。一般にバンドギャップが狭いと絶縁性は低く、バンドギャップが広いと絶縁性は高いと言われている。ＢｉＣｏＯ３のバンドギャップは、０．６ｅＶと狭く、そのため絶縁性も低い。よって、０．６ｅＶより広いバンドギャップを有する圧電材料が得られれば、ＢｉＣｏＯ３よりも高い絶縁性であると分かる。
【００３２】
（製法の説明）
次に、本発明による圧電材料を得るための製法について説明する。
本実施例のＢａ（ＳｉｘＧｅｙＴｉｚ）Ｏ３の形態は、限定されず、焼結体であるセラミックスでも薄膜でもよい。
【００３３】
セラミックス状の圧電材料を作製する場合は、各金属成分を含有する原料粉を所望のモル組成が得られるように混合して、焼結させる。Ｂａ成分の原料粉としてはＢａＣＯ３やＢａＯが挙げられる。前者のＢａＣＯ３を用いる場合は、本焼結に先立った仮焼結工程により、脱炭酸反応を進めておくことが好ましい。一方、後者のＢａＯは空気中の水分と反応してしまうので、グローブボックスなどの不活性雰囲気中で取り扱うことが好ましい。Ｓｉ成分の原料分としてはＳｉＯ２が挙げられる。Ｇｅ成分の原料粉としてはＧｅＯ２が挙げられる。Ｔｉ成分の原料粉としては、ＴｉＯ２が挙げられる。
【００３４】
前記原料粉の混合物は、その成分組成比によっては常圧下の焼結で十分に固溶しないおそれがある。その場合は、原料粉に圧力を加えながら焼結させる高圧合成法など別種のエネルギーを併用すれば目的物を得られるようになる。これ以外にも、通電加熱法やマイクロ波焼結法、ミリ波焼結法といった手法も用いることができる。
【００３５】
高圧合成法により原料粉を焼結させる場合は、ＫＣｌＯ４などの酸化剤を併用することが好ましい。
一方、薄膜状の圧電材料を作製する場合は、スパッタリング法、ゾルゲル法、レーザーアブレーション法、ＣＶＤ法などの公知の方法を用いて成膜が可能である。例えばスパッタ装置による成膜の場合、ＢａＣＯ３、及びＳｉＯ２、ＧｅＯ２、ＴｉＯ２を任意のモル比で混合した粉末を１０ＭＰａで一軸加圧した成型体をターゲットとして用意し、ＡｒとＯ２雰囲気で、ＲＦマグネトロンスパッタリングにより成膜する。さらに、基板加熱も同時に行うことで、結晶化が促進できる。成膜された金属酸化物に含まれるＳｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、の物質量の和に対するのＢａの物質量の比は、波長分散型蛍光Ｘ線による組成分析をした時に０．９９〜１．１の範囲となるように調整されることが望ましい。
【００３６】
また、薄膜状の圧電材料を設ける基板は、ＳＴＯ（１００）単結晶上に（１００）配向のＳＲＯが成膜された基板が好ましい。または、Ｓｉ（１００）ウェハ上に、ＹＳＺ（１００）、ＣｅＯ２（１００）、ＬａＮｉＯ３（１００）を成膜し、その上にＳｒＲｕＯ３を（１００）配向で成膜した基板、もしくはＮｉが成膜された基板を用いると、基板上に正方晶構造の本発明による金属酸化物が生成しやすいため、よりこのましい。また、成膜後の冷却速度を調整することで、Ｂａ（ＳｉｘＧｅｙＴｉｚ）Ｏ３の正方晶構造が得やすくなる。
【００３７】
前述した方法により成膜されたＢａ（ＳｉｘＧｅｙＴｉｚ）Ｏ３薄膜上に上部電極として、ＳＲＯ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｎｉ等から選択した導電性材料を成膜、もしくはペーストすることで、圧電材料が一対の電極によって挟持された圧電素子を得られる。
【００３８】
また、この例以外にもＢａ（ＳｉｘＧｅｙＴｉｚ）Ｏ３の格子定数に近い結晶質の基板を下地に用いることで、正方晶の結晶構造を有する圧電材料を作製することができる。
【００３９】
（実験サンプルの評価方法の説明）
ここで、実験サンプルの相転移温度の測定方法と、絶縁性の測定方法について述べる。
【００４０】
Ｂａ（ＳｉｘＧｅｙＴｉｚ）Ｏ３圧電材料がどの程度の温度範囲で好適に使用できるかを調べるためには、実験サンプルの雰囲気温度を変化させながらＸ線回折測定を行うことによって結晶構造の変異点、すなわち相転移温度を調べれば良い。本発明では室温（２５℃）から２００℃まで温度を上昇させながらＸ線回折測定を行なった。以下この測定を高温ＸＲＤ法と呼ぶ。
【００４１】
その際、デバイスとして好適に使用するためには、室温から２００℃の間に相転移点が無いことが望ましい。
また、絶縁性の良否は、作製した圧電素子の両端の電極に直流電圧を付加し、その際の抵抗値を測定することで判断できる。実用上のデバイスとして使用するためには、１０ＧΩ・ｃｍ以上の電気抵抗値を有することが望ましい。
【００４２】
ここまで酸素数はすべて３と表記したが、焼成条件、成膜条件等により３．０未満になってもよい。しかしながら、酸素欠陥が多くなると、材料の抗電界が大きくなり、低電界での圧電性が発現しなくなる。そのため、本実施形態の酸素数は、２．９以上が望ましい。
【００４３】
なお、以下の説明では室温とは２５℃を指す。
【実施例１】
【００４４】
以下、本発明を適用した実施例について図面に基づいて説明する。
実施例１から５
図１は、本発明に係るＢａ（ＳｉｘＧｅ１−ｘ）Ｏ３の正方晶ペロブスカイト構造を説明する図である。
【００４５】
図１に示すＢａ（ＳｉｘＧｅ１−ｘ）Ｏ３（ただし、０≦ｘ≦１）で表される単一格子の正方晶ペロブスカイト構造において、Ｏイオンが形成する八面体のおよそ中央領域にＳｉやＧｅが配置され、ＢａイオンがＯイオンと面心構造を形成している。ここで、Ｓｉ、Ｇｅは、形式電荷でそれぞれｄ＾０、ｄ＾１０となり、前述したように絶縁性が良い元素の組み合わせで構成されている。
【００４６】
表１にＢａ（ＳｉｘＧｅ１−ｘ）Ｏ３の各ｘでの第一原理計算によって構造最適化した計算結果を示す。
【００４７】
【表１】
【００４８】
表１において、テトラゴナリティーは、どのｘでも１．３０以上で、１．０１のテトラゴナリティ−を有するＢａＴｉＯ３よりも大きい。この結果からＢａ（ＳｉｘＧｅ１−ｘ）Ｏ３の、どのｘであってもＢａＴｉＯ３よりも広い温度領域で正方晶構造が安定して保たれることが期待される。また、Ｂａ（ＳｉＸＧｅ１−Ｘ）Ｏ３のＸ＝０、０．５、１の場合でバンドギャップを導出したところ、それぞれ１．１ｅＶ、１．２ｅＶ、１．６ｅＶであった。ただし、この結果は、局所密度近似を使用した手法で導出したものであり、一般にこの手法で導出したバンドギャップは過小評価される。従って、少なくともＢｉＣｏＯ３等の有数のｄ電子を含む材料よりもバンドギャップは大きく（ＢｉＣｏＯ３のバンドギャップは０．６（ｅＶ））、Ｂａ（ＳｉＸＧｅ１−Ｘ）Ｏ３の絶縁性が高いと言える。
【００４９】
次に、Ｂａ（ＳｉｘＧｅ１−ｘ）Ｏ３の各ｘでの圧電定数についての計算結果を図２および図３に示す。ｅ３１、ｅ３３は圧電定数を示す。
図２から分かるように、ｘ＝１．０（つまりＢａＳｉＯ３）では、圧電定数ｅ３１が最も大きくなる。
【００５０】
また、図３から分かるように、ｘ＝０．２５（つまりＢａ（Ｓｉ０．２５Ｇｅ０．７５）Ｏ３）では、圧電定数ｅ３３が最も大きくなる。ここで、圧電定数ｅ３１、ｅ３３とは、歪一定において、単位電界あたりに発生する応力を表すもので、正方晶構造であれば、ｅ３１＝ｅ３２は、ｚ軸方向の電界に対するｘ、ｙ軸方向の応力であり、ｅ３３はｚ軸方向の電界に対するｚ軸方向の応力を表す。
【００５１】
以上により、Ｂａ（ＳｉｘＧｅ１−ｘ）Ｏ３は０．２≦ｘ≦０．３であることで、安定的に高い圧電定数ｅ３３を有する圧電材料となることがわかる。
図４は、Ｂａ（ＳｉｘＧｅ１−ｘ）Ｏ３の各ｘでの自発分極Ｐをベリーの位相により求めた計算結果である。ｘ＝１で最高値をとり、全てのｘで０．９４Ｃ／ｍ２以上が得られていることから、強誘電性に優れた材料であることも証明された。このことから、本発明の圧電材料は強誘電体メモリ等のデバイスにも適用可能である。
【００５２】
実施例６
次に、Ｂａ（ＳｉｘＧｅｙＴｉｚ）Ｏ３（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ＜１）のｙ＝０の場合の第一原理計算結果について説明する。
以下ではＢａ（ＳｉｘＧｅｙＴｉｚ）Ｏ３のｙ＝０の場合は、全てＢａ（ＳｉｘＴｉ１−ｘ）Ｏ３と記す。
【００５３】
実施例１と同様に、第一原理計算によりＢａ（ＳｉＸＴｉ１−Ｘ）Ｏ３のｘ＝０．５の場合を導出した。
その結果、ｃ／ａが１．２９となり、バンドギャップは、２．０ｅＶであった。この事から、ＢｉＣｏＯ３よりも絶縁性が高く、ＢａＴｉＯ３よりも広い温度領域で正方晶構造が安定して保たれることが分かった。
【００５４】
次に、Ｂａ（Ｓｉ０．５Ｔｉ０．５）Ｏ３を高圧合成により作製した実験結果について説明する。本実施例においては、炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）と二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸化チタン（ＴｉＯ２）を２：１：１のモル比で混合した。この混合粉を微量のＫＣｌＯ４を酸化剤として敷き詰めた白金カプセルに封入して、１２００℃、６ＧＰａの条件で焼結させた。その結果、室温で正方晶構造が主相であるＢａ（Ｓｉ０．５Ｔｉ０．５）Ｏ３焼結体が得られた。
【００５５】
前述の方法により作製したＢａ（Ｓｉ０．５Ｔｉ０．５）Ｏ３を高温ＸＲＤ法で構造解析したが、室温から２００℃までの温度範囲で構造相転移は見られなかった。この事から、Ｂａ（Ｓｉ０．５Ｔｉ０．５）Ｏ３の相転移温度は２００℃以上であり、実用温度領域が広いことが分かる。また、得られたＢａ（Ｓｉ０．５Ｔｉ０．５）Ｏ３の両面に電極となるＰｔをペーストし、直流電圧（１０Ｖ、室温）による抵抗値を測定したところ、２０ＧΩ・ｃｍの高い絶縁性が得られた。
【００５６】
実施例７
次に、Ｂａ（ＳｉｘＧｅｙＴｉｚ）Ｏ３（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ＜１）のｘ＝０の場合を例に実施形態の説明を行う。
以下ではＢａ（ＳｉｘＧｅｙＴｉｚ）Ｏ３のｘ＝０の場合は、全てＢａ（ＧｅＹＴｉ１−Ｙ）Ｏ３と記す。
【００５７】
実施例１と同様に、第一原理計算によりＢａ（ＧｅＹＴｉ１−Ｙ）Ｏ３のｙ＝０．５の場合を導出した。
その結果、ｃ／ａが１．２４となり、バンドギャップは、１．１８ｅＶであった。この事から、ＢｉＣｏＯ３よりも絶縁性が高く、ＢａＴｉＯ３よりも広い温度領域で正方晶構造が安定して保たれることが期待される。
【００５８】
次に、Ｂａ（Ｇｅ０．５Ｔｉ０．５）Ｏ３を高圧合成により作製した実験結果について説明する。本実施例においては、炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）と酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ２）、酸化チタン（ＴｉＯ２）を２：１：１のモル比で混合し、実施例６と同様にして室温で正方晶構造が主相であるＢａ（Ｇｅ０．５Ｔｉ０．５）Ｏ３焼結体を得た。
【００５９】
上記方法により作製したＢａ（Ｇｅ０．５Ｔｉ０．５）Ｏ３は、室温から２００℃の温度範囲で構造相転移を示さなかった。この事から、Ｂａ（Ｇｅ０．５Ｔｉ０．５）Ｏ３の相転移温度は２００℃以上であり、実用温度領域が広いことが分かる。また、得られたＢａ（Ｇｅ０．５Ｔｉ０．５）Ｏ３の両面に電極となるＰｔをペーストし、直流電圧（１０Ｖ、室温）による抵抗値を測定したところ、２３ＧΩ・ｃｍの高い絶縁性が得られた。
【００６０】
実施例８
ＢａＳｉＯ３薄膜の実施例を示す。
次に、実施例５に示したＢａＳｉＯ３の場合を例にＲＦマグネトロンスパッタ装置を用いた実施形態の説明を行う。本実施例においては、ＢａＣＯ３とＳｉＯ２を任意のモル比（例えば、１：１）で混合した粉末を１０ＭＰａで一軸加圧した成型体をターゲットとして用意し、ＡｒとＯ２雰囲気で、基板加熱温度を６００℃で５０ｎｍ厚の成膜を行った。また、基板にはＳＴＯ（１００）単結晶基板上に（１００）配向ＳＲＯが成膜された電極付き基板を用いた。
【００６１】
さらに、成膜されたＢａＳｉＯ３上に、Ａｕ電極を成膜することで、圧電素子を作製した。
前述した方法により作製したＢａＳｉＯ３は室温で正方晶構造が主相であり、室温から２００℃までの温度範囲でＸＲＤ測定による構造相転移は見られなかった。この事から、ＢａＳｉＯ３の相転移温度は２００℃以上であり、ＢａＴｉＯ３よりも実用温度領域が広いことが分かる。また、直流電圧（１０Ｖ、室温）よる抵抗値を測定したところ、１５ＧΩ・ｃｍの高い絶縁性が得られた。
【００６２】
実施例９
Ｂａ（Ｓｉ０．２Ｇｅ０．８）Ｏ３薄膜の実施例を示す。
次に、実施例８と同様にＢａ（Ｓｉ０．２Ｇｅ０．８）Ｏ３薄膜を作製した。本実施例においては、ＢａＣＯ３とＳｉＯ２、ＧｅＯ２を任意のモル比（例えば、５：１：４）で混合した粉末を１０ＭＰａで一軸加圧した成型体をターゲットとして用意し、ＡｒとＯ２雰囲気で、基板加熱温度を６００℃で５０ｎｍ厚の成膜を行った。
【００６３】
さらに、成膜されたＢａ（Ｓｉ０．２Ｇｅ０．８）Ｏ３上に、Ａｕ電極を成膜することで、圧電素子を作製した。
作製したＢａ（Ｓｉ０．２Ｇｅ０．８）Ｏ３は室温で正方晶構造が主相であり、室温から２００℃までの温度範囲でＸＲＤ測定による構造相転移は見られなかった。この事から、Ｂａ（Ｓｉ０．２Ｇｅ０．８）Ｏ３の相転移温度は２００℃以上であり、ＢａＴｉＯ３よりも実用温度領域が広いことが分かる。また、直流電圧（１０Ｖ、室温）による抵抗値を測定したところ、１７ＧΩ・ｃｍの高い絶縁性が得られた。
【００６４】
以上の実施例においてはＡサイトをＢａに固定したが、その他にＣａやＳｒ等のアルカリ土類金属によっても同様の効果が得られることを確認した。
また、本実施例においては、Ｂａ（ＳｉＸＧｅＹＴｉＺ）Ｏ３の単相を例に示したが、その他の正方晶構造以外の材料と組み合わせて作製し、所望の構造相転移温度、絶縁性、圧電特性に調整して使用できる。
【００６５】
ここで、以上の実施例１乃至９において、Ｂａ（ＳｉＸＧｅＹＴｉＺ）Ｏ３の各Ｘ，Ｙ，Ｚの具体的値を例として記載したが、その他に、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１、０≦Ｘ≦１、０≦Ｙ≦１、０≦Ｚ＜１を満たす他のＸ、Ｙ、Ｚの組み合わせにおける組成によっても同様の効果が得られる事は言うまでも無い。
【００６６】
比較例１：ＢａＴｉＯ３
まず本発明との比較用にＢａＴｉＯ３を高圧合成により作製した。原料粉として酸化バリウム（ＢａＯ）と酸化チタン（ＴｉＯ２）をＡｒ雰囲気のグローブボックス中で１：１のモル比で混合した。この混合粉を、微量のＫＣｌＯ４を酸化剤として敷き詰めた白金カプセルに封入して、１２００℃、６ＧＰａの高圧合成により、ＢａＴｉＯ３焼結体を作製した。
【００６７】
前述した方法により作製したＢａＴｉＯ３を高温ＸＲＤ法によって結晶構造を分析した結果、室温で正方晶構造であり、１３０℃で構造相転移が見られた。従って、実用温度領域は１３０℃以下となる。
【００６８】
また、得られたＢａＴｉＯ３の両端面に電極となるＰｔをペーストし、直流電圧（１０Ｖ、室温）による抵抗値を測定したところ、４０ＧΩ・ｃｍであった。
【００６９】
比較例２：Ｂａ（Ｇｅ０．２Ｔｉ０．８）Ｏ３
次に、本発明との比較用にＢａ（Ｇｅ０．２Ｔｉ０．８）Ｏ３を高圧合成により作製した。比較例１と同様に炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）と酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ２）、酸化チタン（ＴｉＯ２）を５：１：４のモル比で混合し、微量のＫＣｌＯ４を酸化剤として添加した後、１２００℃、６ＧＰａの高圧合成により、Ｂａ（Ｇｅ０．２Ｔｉ０．８）Ｏ３焼結体を作製した。
【００７０】
前述した方法により作製したＢａ（Ｇｅ０．２Ｔｉ０．８）Ｏ３を高温ＸＲＤ法によって結晶構造を分析した結果、室温で正方晶構造であり、構造相転移温度は１００℃以下であった。従って、実用温度領域はＢａＴｉＯ３よりも小さいことが分かった。
【００７１】
また、得られたＢａ（Ｇｅ０．２Ｔｉ０．８）Ｏ３の両端面に電極となるＰｔをペーストし、直流電圧（１０Ｖ、室温）による抵抗値を測定したところ、３０ＧΩ・ｃｍであった。
【００７２】
以上の比較例及び実施例で説明したサンプルに関して、各組成に対する室温（２５℃）での結晶系、抵抗値（ＧΩ・ｃｍ）、バンドギャップ（ｅＶ）、相転移温度の一覧を表２に示す。なお実施例５及び実施例８は同じ行に記入した。
【００７３】
表２より、本発明の圧電材料がＢａＴｉＯ３と遜色ない抵抗値を有し、かつ室温から２００℃の間に相転移温度を持たないことから幅広い温度で安定して圧電特性を発揮することが分かる。
【００７４】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明の圧電材料は、鉛やアルカリ金属を使用せず、広い温度領域で安定した結晶構造を有し、高い絶縁性及び圧電性を備えているので、電極を有する圧電材料である圧電素子を利用した超音波モーター、振動センサー、インクジェットヘッド、変圧器、フィルター等のデバイス、また強誘電性を利用した強誘電体メモリ等のデバイスに利用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧電材料として好適に利用することができる金属酸化物およびそれを用いた圧電素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
圧電材料は、電極を有する圧電材料である圧電素子を利用した超音波モーター、振動センサー、インクジェットヘッド、変圧器、フィルター等のデバイスに用いられている。また圧電材料で強誘電性を有するものは強誘電体メモリ等のデバイスにも用いられている。
【０００３】
これまでデバイスに使用されてきた圧電材料の主なものは鉛を含有しており、例えば代表的なものとして、ＰｂＴｉＯ３とＰｂＺｒＯ３を固溶したＰＺＴ（クレバイト社製品名）が使用されている。しかしながら近年、鉛の人体へ与える悪影響が懸念されており、各国ではＲｏＨＳ指令等でガラスや高温はんだに対する鉛の使用が規制され始めている。そのため、各種デバイスに使用されている圧電材料においても、現存する材料の代替として鉛を使用しない非鉛材料が求められているものの、現在開発されている非鉛圧電材料の多くは、相転移温度が実用温度領域にあり、絶縁性が悪い等の問題がある。
【０００４】
その代表的な材料としては、ＢａＴｉＯ３が挙げられる。絶縁性については、ＢａＴｉＯ３では、Ｔｉは形式電荷で４＋となり、ｄ電子は０個であるため、バンドギャップは３．２ｅＶと大きく、絶縁性は良い事が分かっている（非特許文献１）。
【０００５】
しかし、ＢａＴｉＯ３の結晶構造は、低温から高温に向かって菱面体晶−斜方晶−正方晶−立方晶と転移し、正方晶の温度領域は−５℃から１３０℃の範囲と狭く、特に１３０℃以上の立方晶では常誘電体となり、圧電性を消失してしまうため、実用上に問題がある。そのため何等かの材料をドープする事により、温度範囲を用途に合わせて調整して使用されているが、それと引き換えに圧電特性を劣化させる恐れがある。
【０００６】
その他の材料系に関しては、例えば、ＡサイトがＢｉの系で正方晶構造を取るＢｉＣｏＯ３がある。このＢｉＣｏＯ３は、ｃ／ａが１．２７と大きく、−２５０℃未満２４０℃以上の広い範囲で、安定した正方晶構造を有するため、デバイスとしての実用温度領域は広い。しかし、ＢｉＣｏＯ３構造では、Ｃｏは形式電荷で３＋となり、ｄ軌道が形式的に６個の電子で占有された状態となり、バンドギャップは０．６ｅＶと小さく絶縁性が低下する（非特許文献２）。
【０００７】
絶縁性を高める目的で、他の元素をドーピングするという方法も考えられるが、これもまた同時に圧電特性を劣化させてしまう可能性があるため、適切な方法とは言えない。また、アルカリ金属を含む圧電材料は環境劣化しやすいという問題がある。
【０００８】
以上の状況を鑑みると、絶縁性が高く、広い温度領域で安定した正方晶構造を有した圧電材料を提供することが必要であると考えられる。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｍ．Ｃａｒｄｏｎａ，Ｐｈｙｓ． Ｒｅｖ．１４０ （１９６５）Ａ６５１．
【非特許文献２】Ｙｏｓｈｉｔａｋａ ＵＲＡＴＡＮＩ，Ｔａｔｓｕｙａ ＳＨＩＳＨＩＤＯＵ，Ｆｕｍｉｙｕｋｉ ＩＳＨＩＩ ａｎｄ Ｔａｍｉｏ ＯＧＵＣＨＩ、ＪＰＮ．Ｊ．ＡＰＰＬ．ＰＨＹＳ．，ＰＡＲＴ１ ４４，７１３０（２００５）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、この様な背景技術に鑑みてなされたものであり、広い温度領域で安定した正方晶構造を有し、高い絶縁性を備えた圧電材料およびそれを用いた圧電素子を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記の課題を解決する金属酸化物は、正方晶の結晶構造を有する、Ｂａ（ＳｉｘＧｅｙＴｉｚ）Ｏ３（ただし０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦０．５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表される金属酸化物である。
【００１２】
また、上記の課題を解決する圧電材料は、上記の金属酸化物を含む圧電材料である。
また、上記の課題を解決する圧電素子は、上記の圧電材料が一対の電極によって挟持された圧電素子である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明は、広い温度領域で安定した正方晶構造を有し、高い絶縁性を備えた圧電材料およびそれを用いた圧電素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明に係るＢａ（ＳｉｘＧｅ１−ｘ）Ｏ３の正方晶ペロブスカイト構造を説明する図である。
【図２】Ｂａ（ＳｉｘＧｅ１−ｘ）Ｏ３の各ｘでの圧電定数ｅ３１を説明する図である。
【図３】Ｂａ（ＳｉｘＧｅ１−ｘ）Ｏ３の各ｘでの圧電定数ｅ３３を説明する図である。
【図４】Ｂａ（ＳｉｘＧｅ１−ｘ）Ｏ３の各ｘでの分極値を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に係る金属酸化物は、正方晶の結晶構造を有する、Ｂａ（ＳｉｘＧｅｙＴｉｚ）Ｏ３（ただし０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦０．５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表される金属酸化物である。
【００１６】
本発明の金属酸化物は、圧電材料に用いることができる。以下では圧電材料としての説明を行なうが、本発明の金属酸化物は、誘電体としての特性を活かしてコンデンサ材料など他の用途に用いることもでき、圧電材料にのみ使用が限定されることはない。
【００１７】
以下、本発明の金属酸化物を含む圧電材料について説明する。
本発明に係る圧電材料は、正方晶の結晶構造を有する、Ｂａ（ＳｉｘＧｅｙＴｉｚ）Ｏ３（ただし０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦０．５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表される酸化物からなることを特徴とする。
【００１８】
本発明に係る圧電素子は、正方晶の結晶構造を有する、Ｂａ（ＳｉｘＧｅｙＴｉｚ）Ｏ３（ただし０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦０．５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表わされる酸化物からなる圧電材料が一対の電極によって挟持された圧電素子において、前記一対の電極の少なくとも一つがＳｒＲｕＯ３またはＮｉであることを特徴とする。
【００１９】
電極を特にＳｒＲｕＯ３またはＮｉとすることで、前記圧電材料が正方晶構造をとりやすくなることが分かった。したがって、ＳｒＲｕＯ３またはＮｉを電極に選ぶ事で、正方晶構造の圧電材料を形成する際に有利である。
【００２０】
前記酸化物において、０．７５≦ｘ≦１、０≦ｙ≦０．２５、ｚ＝０であることが好ましい。上記の組成範囲においては、特に大きな圧電定数ｅ３１の値をとるため、好適である。
【００２１】
また、前記酸化物において、０．２≦ｘ≦０．３、０．７≦ｙ≦０．８、ｚ＝０であることが好ましい。上記の組成範囲においては、圧電定数ｅ３３の値が特に大きく好ましい。
【００２２】
また、本発明による圧電材料は、前記Ｂａ（ＳｉｘＧｅ１−ｘ）Ｏ３において、ｘ＝１であることで、圧電定数ｅ３１のピーク値が得られる。
また、本発明による圧電材料は、前記Ｂａ（ＳｉｘＧｅ１−ｘ）Ｏ３において、ｘ＝０．２５であることで、圧電定数ｅ３３のピーク値が得られる。
【００２３】
以下では、本発明の金属酸化物に含まれる元素及び、その電子状態をシミュレーションする手法について説明する。
Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｉは、イオンの状態ではｄ電子が全く存在しない、または全てのｄ軌道が１０個の電子で占有されている（以下、形式電荷がｄ＾０またはｄ＾１０と表現する、但し「＾」は上付きの添字を表す）。形式電荷がｄ＾０またはｄ＾１０のＳｉ、Ｇｅ、Ｔｉを用いることで、絶縁性の高い圧電材料を得られる。
【００２４】
また、広い温度領域で結晶構造を安定させるためには、テトラゴナリティー（単位結晶格子のａ軸長に対するｃ軸長の比）が高い構造を用いる事が好ましい。本発明においては、正方晶の結晶構造を有するＢａ（ＳｉｘＧｅｙＴｉｚ）Ｏ３（ただし０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦０．５）圧電材料を使用することで、高いテトラゴナリティーを有し、高い絶縁性を得られる。
【００２５】
本発明の金属酸化物の特性は、第一原理計算と呼ばれる電子状態計算のシミュレーションと実験による２つの方法で確認した。まず、第一原理計算の概要について説明する。
【００２６】
第一原理計算とはフィッティングパラメータ等を一切使用しない電子状態計算手法の総称であり、単位格子や分子等を構成する各原子の原子番号と座標を入力するだけで、電子状態計算が可能な手法である。
【００２７】
第一原理計算手法の一つとして、擬ポテンシャル法と呼ばれる計算手法がある。この手法は、単位格子等を構成する各原子のポテンシャルを予め用意し電子状態計算を行う方法であり、構造最適化の計算も可能であるという利点を有している。
【００２８】
また、任意の組成比の原子を含む系の電子状態計算は、仮想結晶近似（ＶｉｒｔｕａｌＣｒｙｓｔａｌ Ａｐｐｒｏｘｉｍａｔｉｏｎ：ＶＣＡ）と呼ばれる手法により、比較的簡単に且つ高精度に求めることが出来る。このＶＣＡは、複数の原子をある組成比で混合した仮想原子のポテンシャルを予め用意し電子状態計算を行う方法である。従って、ＶＣＡを用いた擬ポテンシャル法により電子状態計算を行えば、任意の組成比の原子を含む系の最安定構造での電子状態を計算することが可能となる。
【００２９】
このＶＣＡを用いた擬ポテンシャル法の第一原理計算パッケージプログラムとして、コーネル（Ｃｏｒｎｅｌｌ）大学のゴンズ（Ｘ．Ｇｏｎｚｅ）教授が中心となって開発した、「ＡＢＩＮＩＴ」と呼ばれるパッケージプログラムがある。本明細書における第一原理計算による圧電定数の値は、全て「ＡＢＩＮＩＴ」を用いて計算を行った結果である。
【００３０】
（シミュレーションでの評価方法の説明）
ここで、第一原理計算による使用可能温度領域と絶縁性の評価方法について述べる。
使用可能温度領域については、Ｂａ（ＳｉｘＧｅｙＴｉｚ）Ｏ３を構造最適化し、テトラゴナリティー（ｃ／ａ比）を導出することで分かる。一般に、テトラゴナリティーが大きい程、構造相転移温度は高い。例えばＢａＴｉＯ３のテトラゴナリティーは１．０１であり、１３０℃以上で圧電性を消失する。すなわち、ＢａＴｉＯ３よりも大きいテトラゴナリティーを有する材料が得られれば、使用可能温度領域は高温側に広いことが推定できる。
【００３１】
また、絶縁性に関しては、バンドギャップを計算することで評価できる。一般にバンドギャップが狭いと絶縁性は低く、バンドギャップが広いと絶縁性は高いと言われている。ＢｉＣｏＯ３のバンドギャップは、０．６ｅＶと狭く、そのため絶縁性も低い。よって、０．６ｅＶより広いバンドギャップを有する圧電材料が得られれば、ＢｉＣｏＯ３よりも高い絶縁性であると分かる。
【００３２】
（製法の説明）
次に、本発明による圧電材料を得るための製法について説明する。
本実施例のＢａ（ＳｉｘＧｅｙＴｉｚ）Ｏ３の形態は、限定されず、焼結体であるセラミックスでも薄膜でもよい。
【００３３】
セラミックス状の圧電材料を作製する場合は、各金属成分を含有する原料粉を所望のモル組成が得られるように混合して、焼結させる。Ｂａ成分の原料粉としてはＢａＣＯ３やＢａＯが挙げられる。前者のＢａＣＯ３を用いる場合は、本焼結に先立った仮焼結工程により、脱炭酸反応を進めておくことが好ましい。一方、後者のＢａＯは空気中の水分と反応してしまうので、グローブボックスなどの不活性雰囲気中で取り扱うことが好ましい。Ｓｉ成分の原料分としてはＳｉＯ２が挙げられる。Ｇｅ成分の原料粉としてはＧｅＯ２が挙げられる。Ｔｉ成分の原料粉としては、ＴｉＯ２が挙げられる。
【００３４】
前記原料粉の混合物は、その成分組成比によっては常圧下の焼結で十分に固溶しないおそれがある。その場合は、原料粉に圧力を加えながら焼結させる高圧合成法など別種のエネルギーを併用すれば目的物を得られるようになる。これ以外にも、通電加熱法やマイクロ波焼結法、ミリ波焼結法といった手法も用いることができる。
【００３５】
高圧合成法により原料粉を焼結させる場合は、ＫＣｌＯ４などの酸化剤を併用することが好ましい。
一方、薄膜状の圧電材料を作製する場合は、スパッタリング法、ゾルゲル法、レーザーアブレーション法、ＣＶＤ法などの公知の方法を用いて成膜が可能である。例えばスパッタ装置による成膜の場合、ＢａＣＯ３、及びＳｉＯ２、ＧｅＯ２、ＴｉＯ２を任意のモル比で混合した粉末を１０ＭＰａで一軸加圧した成型体をターゲットとして用意し、ＡｒとＯ２雰囲気で、ＲＦマグネトロンスパッタリングにより成膜する。さらに、基板加熱も同時に行うことで、結晶化が促進できる。成膜された金属酸化物に含まれるＳｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、の物質量の和に対するのＢａの物質量の比は、波長分散型蛍光Ｘ線による組成分析をした時に０．９９〜１．１の範囲となるように調整されることが望ましい。
【００３６】
また、薄膜状の圧電材料を設ける基板は、ＳＴＯ（１００）単結晶上に（１００）配向のＳＲＯが成膜された基板が好ましい。または、Ｓｉ（１００）ウェハ上に、ＹＳＺ（１００）、ＣｅＯ２（１００）、ＬａＮｉＯ３（１００）を成膜し、その上にＳｒＲｕＯ３を（１００）配向で成膜した基板、もしくはＮｉが成膜された基板を用いると、基板上に正方晶構造の本発明による金属酸化物が生成しやすいため、よりこのましい。また、成膜後の冷却速度を調整することで、Ｂａ（ＳｉｘＧｅｙＴｉｚ）Ｏ３の正方晶構造が得やすくなる。
【００３７】
前述した方法により成膜されたＢａ（ＳｉｘＧｅｙＴｉｚ）Ｏ３薄膜上に上部電極として、ＳＲＯ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｎｉ等から選択した導電性材料を成膜、もしくはペーストすることで、圧電材料が一対の電極によって挟持された圧電素子を得られる。
【００３８】
また、この例以外にもＢａ（ＳｉｘＧｅｙＴｉｚ）Ｏ３の格子定数に近い結晶質の基板を下地に用いることで、正方晶の結晶構造を有する圧電材料を作製することができる。
【００３９】
（実験サンプルの評価方法の説明）
ここで、実験サンプルの相転移温度の測定方法と、絶縁性の測定方法について述べる。
【００４０】
Ｂａ（ＳｉｘＧｅｙＴｉｚ）Ｏ３圧電材料がどの程度の温度範囲で好適に使用できるかを調べるためには、実験サンプルの雰囲気温度を変化させながらＸ線回折測定を行うことによって結晶構造の変異点、すなわち相転移温度を調べれば良い。本発明では室温（２５℃）から２００℃まで温度を上昇させながらＸ線回折測定を行なった。以下この測定を高温ＸＲＤ法と呼ぶ。
【００４１】
その際、デバイスとして好適に使用するためには、室温から２００℃の間に相転移点が無いことが望ましい。
また、絶縁性の良否は、作製した圧電素子の両端の電極に直流電圧を付加し、その際の抵抗値を測定することで判断できる。実用上のデバイスとして使用するためには、１０ＧΩ・ｃｍ以上の電気抵抗値を有することが望ましい。
【００４２】
ここまで酸素数はすべて３と表記したが、焼成条件、成膜条件等により３．０未満になってもよい。しかしながら、酸素欠陥が多くなると、材料の抗電界が大きくなり、低電界での圧電性が発現しなくなる。そのため、本実施形態の酸素数は、２．９以上が望ましい。
【００４３】
なお、以下の説明では室温とは２５℃を指す。
【実施例１】
【００４４】
以下、本発明を適用した実施例について図面に基づいて説明する。
実施例１から５
図１は、本発明に係るＢａ（ＳｉｘＧｅ１−ｘ）Ｏ３の正方晶ペロブスカイト構造を説明する図である。
【００４５】
図１に示すＢａ（ＳｉｘＧｅ１−ｘ）Ｏ３（ただし、０≦ｘ≦１）で表される単一格子の正方晶ペロブスカイト構造において、Ｏイオンが形成する八面体のおよそ中央領域にＳｉやＧｅが配置され、ＢａイオンがＯイオンと面心構造を形成している。ここで、Ｓｉ、Ｇｅは、形式電荷でそれぞれｄ＾０、ｄ＾１０となり、前述したように絶縁性が良い元素の組み合わせで構成されている。
【００４６】
表１にＢａ（ＳｉｘＧｅ１−ｘ）Ｏ３の各ｘでの第一原理計算によって構造最適化した計算結果を示す。
【００４７】
【表１】
【００４８】
表１において、テトラゴナリティーは、どのｘでも１．３０以上で、１．０１のテトラゴナリティ−を有するＢａＴｉＯ３よりも大きい。この結果からＢａ（ＳｉｘＧｅ１−ｘ）Ｏ３の、どのｘであってもＢａＴｉＯ３よりも広い温度領域で正方晶構造が安定して保たれることが期待される。また、Ｂａ（ＳｉＸＧｅ１−Ｘ）Ｏ３のＸ＝０、０．５、１の場合でバンドギャップを導出したところ、それぞれ１．１ｅＶ、１．２ｅＶ、１．６ｅＶであった。ただし、この結果は、局所密度近似を使用した手法で導出したものであり、一般にこの手法で導出したバンドギャップは過小評価される。従って、少なくともＢｉＣｏＯ３等の有数のｄ電子を含む材料よりもバンドギャップは大きく（ＢｉＣｏＯ３のバンドギャップは０．６（ｅＶ））、Ｂａ（ＳｉＸＧｅ１−Ｘ）Ｏ３の絶縁性が高いと言える。
【００４９】
次に、Ｂａ（ＳｉｘＧｅ１−ｘ）Ｏ３の各ｘでの圧電定数についての計算結果を図２および図３に示す。ｅ３１、ｅ３３は圧電定数を示す。
図２から分かるように、ｘ＝１．０（つまりＢａＳｉＯ３）では、圧電定数ｅ３１が最も大きくなる。
【００５０】
また、図３から分かるように、ｘ＝０．２５（つまりＢａ（Ｓｉ０．２５Ｇｅ０．７５）Ｏ３）では、圧電定数ｅ３３が最も大きくなる。ここで、圧電定数ｅ３１、ｅ３３とは、歪一定において、単位電界あたりに発生する応力を表すもので、正方晶構造であれば、ｅ３１＝ｅ３２は、ｚ軸方向の電界に対するｘ、ｙ軸方向の応力であり、ｅ３３はｚ軸方向の電界に対するｚ軸方向の応力を表す。
【００５１】
以上により、Ｂａ（ＳｉｘＧｅ１−ｘ）Ｏ３は０．２≦ｘ≦０．３であることで、安定的に高い圧電定数ｅ３３を有する圧電材料となることがわかる。
図４は、Ｂａ（ＳｉｘＧｅ１−ｘ）Ｏ３の各ｘでの自発分極Ｐをベリーの位相により求めた計算結果である。ｘ＝１で最高値をとり、全てのｘで０．９４Ｃ／ｍ２以上が得られていることから、強誘電性に優れた材料であることも証明された。このことから、本発明の圧電材料は強誘電体メモリ等のデバイスにも適用可能である。
【００５２】
実施例６
次に、Ｂａ（ＳｉｘＧｅｙＴｉｚ）Ｏ３（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ＜１）のｙ＝０の場合の第一原理計算結果について説明する。
以下ではＢａ（ＳｉｘＧｅｙＴｉｚ）Ｏ３のｙ＝０の場合は、全てＢａ（ＳｉｘＴｉ１−ｘ）Ｏ３と記す。
【００５３】
実施例１と同様に、第一原理計算によりＢａ（ＳｉＸＴｉ１−Ｘ）Ｏ３のｘ＝０．５の場合を導出した。
その結果、ｃ／ａが１．２９となり、バンドギャップは、２．０ｅＶであった。この事から、ＢｉＣｏＯ３よりも絶縁性が高く、ＢａＴｉＯ３よりも広い温度領域で正方晶構造が安定して保たれることが分かった。
【００５４】
次に、Ｂａ（Ｓｉ０．５Ｔｉ０．５）Ｏ３を高圧合成により作製した実験結果について説明する。本実施例においては、炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）と二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸化チタン（ＴｉＯ２）を２：１：１のモル比で混合した。この混合粉を微量のＫＣｌＯ４を酸化剤として敷き詰めた白金カプセルに封入して、１２００℃、６ＧＰａの条件で焼結させた。その結果、室温で正方晶構造が主相であるＢａ（Ｓｉ０．５Ｔｉ０．５）Ｏ３焼結体が得られた。
【００５５】
前述の方法により作製したＢａ（Ｓｉ０．５Ｔｉ０．５）Ｏ３を高温ＸＲＤ法で構造解析したが、室温から２００℃までの温度範囲で構造相転移は見られなかった。この事から、Ｂａ（Ｓｉ０．５Ｔｉ０．５）Ｏ３の相転移温度は２００℃以上であり、実用温度領域が広いことが分かる。また、得られたＢａ（Ｓｉ０．５Ｔｉ０．５）Ｏ３の両面に電極となるＰｔをペーストし、直流電圧（１０Ｖ、室温）による抵抗値を測定したところ、２０ＧΩ・ｃｍの高い絶縁性が得られた。
【００５６】
実施例７
次に、Ｂａ（ＳｉｘＧｅｙＴｉｚ）Ｏ３（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ＜１）のｘ＝０の場合を例に実施形態の説明を行う。
以下ではＢａ（ＳｉｘＧｅｙＴｉｚ）Ｏ３のｘ＝０の場合は、全てＢａ（ＧｅＹＴｉ１−Ｙ）Ｏ３と記す。
【００５７】
実施例１と同様に、第一原理計算によりＢａ（ＧｅＹＴｉ１−Ｙ）Ｏ３のｙ＝０．５の場合を導出した。
その結果、ｃ／ａが１．２４となり、バンドギャップは、１．１８ｅＶであった。この事から、ＢｉＣｏＯ３よりも絶縁性が高く、ＢａＴｉＯ３よりも広い温度領域で正方晶構造が安定して保たれることが期待される。
【００５８】
次に、Ｂａ（Ｇｅ０．５Ｔｉ０．５）Ｏ３を高圧合成により作製した実験結果について説明する。本実施例においては、炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）と酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ２）、酸化チタン（ＴｉＯ２）を２：１：１のモル比で混合し、実施例６と同様にして室温で正方晶構造が主相であるＢａ（Ｇｅ０．５Ｔｉ０．５）Ｏ３焼結体を得た。
【００５９】
上記方法により作製したＢａ（Ｇｅ０．５Ｔｉ０．５）Ｏ３は、室温から２００℃の温度範囲で構造相転移を示さなかった。この事から、Ｂａ（Ｇｅ０．５Ｔｉ０．５）Ｏ３の相転移温度は２００℃以上であり、実用温度領域が広いことが分かる。また、得られたＢａ（Ｇｅ０．５Ｔｉ０．５）Ｏ３の両面に電極となるＰｔをペーストし、直流電圧（１０Ｖ、室温）による抵抗値を測定したところ、２３ＧΩ・ｃｍの高い絶縁性が得られた。
【００６０】
実施例８
ＢａＳｉＯ３薄膜の実施例を示す。
次に、実施例５に示したＢａＳｉＯ３の場合を例にＲＦマグネトロンスパッタ装置を用いた実施形態の説明を行う。本実施例においては、ＢａＣＯ３とＳｉＯ２を任意のモル比（例えば、１：１）で混合した粉末を１０ＭＰａで一軸加圧した成型体をターゲットとして用意し、ＡｒとＯ２雰囲気で、基板加熱温度を６００℃で５０ｎｍ厚の成膜を行った。また、基板にはＳＴＯ（１００）単結晶基板上に（１００）配向ＳＲＯが成膜された電極付き基板を用いた。
【００６１】
さらに、成膜されたＢａＳｉＯ３上に、Ａｕ電極を成膜することで、圧電素子を作製した。
前述した方法により作製したＢａＳｉＯ３は室温で正方晶構造が主相であり、室温から２００℃までの温度範囲でＸＲＤ測定による構造相転移は見られなかった。この事から、ＢａＳｉＯ３の相転移温度は２００℃以上であり、ＢａＴｉＯ３よりも実用温度領域が広いことが分かる。また、直流電圧（１０Ｖ、室温）よる抵抗値を測定したところ、１５ＧΩ・ｃｍの高い絶縁性が得られた。
【００６２】
実施例９
Ｂａ（Ｓｉ０．２Ｇｅ０．８）Ｏ３薄膜の実施例を示す。
次に、実施例８と同様にＢａ（Ｓｉ０．２Ｇｅ０．８）Ｏ３薄膜を作製した。本実施例においては、ＢａＣＯ３とＳｉＯ２、ＧｅＯ２を任意のモル比（例えば、５：１：４）で混合した粉末を１０ＭＰａで一軸加圧した成型体をターゲットとして用意し、ＡｒとＯ２雰囲気で、基板加熱温度を６００℃で５０ｎｍ厚の成膜を行った。
【００６３】
さらに、成膜されたＢａ（Ｓｉ０．２Ｇｅ０．８）Ｏ３上に、Ａｕ電極を成膜することで、圧電素子を作製した。
作製したＢａ（Ｓｉ０．２Ｇｅ０．８）Ｏ３は室温で正方晶構造が主相であり、室温から２００℃までの温度範囲でＸＲＤ測定による構造相転移は見られなかった。この事から、Ｂａ（Ｓｉ０．２Ｇｅ０．８）Ｏ３の相転移温度は２００℃以上であり、ＢａＴｉＯ３よりも実用温度領域が広いことが分かる。また、直流電圧（１０Ｖ、室温）による抵抗値を測定したところ、１７ＧΩ・ｃｍの高い絶縁性が得られた。
【００６４】
以上の実施例においてはＡサイトをＢａに固定したが、その他にＣａやＳｒ等のアルカリ土類金属によっても同様の効果が得られることを確認した。
また、本実施例においては、Ｂａ（ＳｉＸＧｅＹＴｉＺ）Ｏ３の単相を例に示したが、その他の正方晶構造以外の材料と組み合わせて作製し、所望の構造相転移温度、絶縁性、圧電特性に調整して使用できる。
【００６５】
ここで、以上の実施例１乃至９において、Ｂａ（ＳｉＸＧｅＹＴｉＺ）Ｏ３の各Ｘ，Ｙ，Ｚの具体的値を例として記載したが、その他に、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１、０≦Ｘ≦１、０≦Ｙ≦１、０≦Ｚ＜１を満たす他のＸ、Ｙ、Ｚの組み合わせにおける組成によっても同様の効果が得られる事は言うまでも無い。
【００６６】
比較例１：ＢａＴｉＯ３
まず本発明との比較用にＢａＴｉＯ３を高圧合成により作製した。原料粉として酸化バリウム（ＢａＯ）と酸化チタン（ＴｉＯ２）をＡｒ雰囲気のグローブボックス中で１：１のモル比で混合した。この混合粉を、微量のＫＣｌＯ４を酸化剤として敷き詰めた白金カプセルに封入して、１２００℃、６ＧＰａの高圧合成により、ＢａＴｉＯ３焼結体を作製した。
【００６７】
前述した方法により作製したＢａＴｉＯ３を高温ＸＲＤ法によって結晶構造を分析した結果、室温で正方晶構造であり、１３０℃で構造相転移が見られた。従って、実用温度領域は１３０℃以下となる。
【００６８】
また、得られたＢａＴｉＯ３の両端面に電極となるＰｔをペーストし、直流電圧（１０Ｖ、室温）による抵抗値を測定したところ、４０ＧΩ・ｃｍであった。
【００６９】
比較例２：Ｂａ（Ｇｅ０．２Ｔｉ０．８）Ｏ３
次に、本発明との比較用にＢａ（Ｇｅ０．２Ｔｉ０．８）Ｏ３を高圧合成により作製した。比較例１と同様に炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）と酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ２）、酸化チタン（ＴｉＯ２）を５：１：４のモル比で混合し、微量のＫＣｌＯ４を酸化剤として添加した後、１２００℃、６ＧＰａの高圧合成により、Ｂａ（Ｇｅ０．２Ｔｉ０．８）Ｏ３焼結体を作製した。
【００７０】
前述した方法により作製したＢａ（Ｇｅ０．２Ｔｉ０．８）Ｏ３を高温ＸＲＤ法によって結晶構造を分析した結果、室温で正方晶構造であり、構造相転移温度は１００℃以下であった。従って、実用温度領域はＢａＴｉＯ３よりも小さいことが分かった。
【００７１】
また、得られたＢａ（Ｇｅ０．２Ｔｉ０．８）Ｏ３の両端面に電極となるＰｔをペーストし、直流電圧（１０Ｖ、室温）による抵抗値を測定したところ、３０ＧΩ・ｃｍであった。
【００７２】
以上の比較例及び実施例で説明したサンプルに関して、各組成に対する室温（２５℃）での結晶系、抵抗値（ＧΩ・ｃｍ）、バンドギャップ（ｅＶ）、相転移温度の一覧を表２に示す。なお実施例５及び実施例８は同じ行に記入した。
【００７３】
表２より、本発明の圧電材料がＢａＴｉＯ３と遜色ない抵抗値を有し、かつ室温から２００℃の間に相転移温度を持たないことから幅広い温度で安定して圧電特性を発揮することが分かる。
【００７４】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明の圧電材料は、鉛やアルカリ金属を使用せず、広い温度領域で安定した結晶構造を有し、高い絶縁性及び圧電性を備えているので、電極を有する圧電材料である圧電素子を利用した超音波モーター、振動センサー、インクジェットヘッド、変圧器、フィルター等のデバイス、また強誘電性を利用した強誘電体メモリ等のデバイスに利用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正方晶の結晶構造を有する、Ｂａ（ＳｉｘＧｅｙＴｉｚ）Ｏ３（ただし０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦０．５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表される金属酸化物。
【請求項２】
０．７５≦ｘ≦１、０≦ｙ≦０．２５、ｚ＝０であることを特徴とする請求項１記載の金属酸化物。
【請求項３】
０．２≦ｘ≦０．３、０．７≦ｙ≦０．８、ｚ＝０であることを特徴とする請求項１記載の金属酸化物。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか一項記載の金属酸化物を含む圧電材料。
【請求項５】
請求項４記載の圧電材料が一対の電極によって挟持された圧電素子。
【請求項６】
前記一対の電極の少なくとも一つがＳｒＲｕＯ３またはＮｉであることを特徴とする請求項５記載の圧電素子。
【請求項１】
正方晶の結晶構造を有する、Ｂａ（ＳｉｘＧｅｙＴｉｚ）Ｏ３（ただし０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦０．５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表される金属酸化物。
【請求項２】
０．７５≦ｘ≦１、０≦ｙ≦０．２５、ｚ＝０であることを特徴とする請求項１記載の金属酸化物。
【請求項３】
０．２≦ｘ≦０．３、０．７≦ｙ≦０．８、ｚ＝０であることを特徴とする請求項１記載の金属酸化物。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか一項記載の金属酸化物を含む圧電材料。
【請求項５】
請求項４記載の圧電材料が一対の電極によって挟持された圧電素子。
【請求項６】
前記一対の電極の少なくとも一つがＳｒＲｕＯ３またはＮｉであることを特徴とする請求項５記載の圧電素子。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１０−６６８８（Ｐ２０１０−６６８８Ａ）
【公開日】平成２２年１月１４日（２０１０．１．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１２２４６８（Ｐ２００９−１２２４６８）
【出願日】平成２１年５月２０日（２００９．５．２０）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成１９年度文部科学省元素戦略プロジェクトの委託研究の平成２０年度の成果で、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【出願人】（３０４０２３９９４）国立大学法人山梨大学 (223)
【出願人】（５０４１３２２７２）国立大学法人京都大学 (1,269)
【出願人】（３０１０２１５３３）独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【出願人】（８０３０００１１５）学校法人東京理科大学 (545)
【出願人】（３０４０２１４１７）国立大学法人東京工業大学 (1,821)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１月１４日（２０１０．１．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年５月２０日（２００９．５．２０）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成１９年度文部科学省元素戦略プロジェクトの委託研究の平成２０年度の成果で、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【出願人】（３０４０２３９９４）国立大学法人山梨大学 (223)
【出願人】（５０４１３２２７２）国立大学法人京都大学 (1,269)
【出願人】（３０１０２１５３３）独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【出願人】（８０３０００１１５）学校法人東京理科大学 (545)
【出願人】（３０４０２１４１７）国立大学法人東京工業大学 (1,821)
【Ｆターム（参考）】
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