説明

金属酸化物薄膜及びその製造方法

【課題】抵抗率の低い金属酸化物薄膜及び金属酸化物半導体を提供する。
【解決手段】膜中の水素濃度が3×1021/cm以下であることを特徴とする金属酸化物薄膜。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、金属酸化物薄膜及びその製造方法に関し、特に、透明導電膜や酸化物半導体膜として好適な薄膜に関する。
【背景技術】
【0002】
透明導電膜は、液晶パネル等のフラットパネルディスプレイに使用されている。これまでは透明導電膜としてインジウムを主成分とするITOが用いられていた。しかし、価格の高騰や供給不安といった問題があり、代替材料が求められている。
【0003】
代替材料として、酸化亜鉛系の材料が検討されている。しかしながら、酸やアルカリ等に対する耐薬品性が低いため、未だ実用化されていない。
また、太陽電池用途として酸化錫系の透明導電膜、例えば、FTO(フッ素ドープ酸化錫)が用いられている。しかしながら、FTOの成膜には、600℃程度の高温処理が必要であるため、フラットパネルディスプレイに使用することは困難であった。
【0004】
低温プロセスとしては、例えば、特許文献1に、スパッタリング法による酸化錫透明導電膜の製法が提案されている。この製法では、成膜ガス中のAr、Oの比で膜の比抵抗を制御している。アニールは行っていない。しかしながら、得られる膜の比抵抗は8000μΩcm以上と比較的高抵抗であった。
特許文献2には、酸化錫を主成分とする透明導電膜の製法が提案されている。しかし、高価であるGaやInを含み、また、膜の比抵抗は、低温プロセスで得られる膜は2000μΩcm以上と高く、500℃という高温プロセスで成膜されたものでも1300μΩcm程度の導電性しか得られない。
さらに、ガリウムは酸素との結合が強く、酸化錫系透明導電膜では酸素欠損によるキャリア生成を抑制するために、膜の高抵抗化に繋がる。また、膜中の水素濃度に着目していないため、OH基やHOが膜中に存在するためにキャリアの散乱原因となり、高抵抗化していると考えられる。
【0005】
非特許文献1には、酸化インジウムを主成分とする透明導電膜の製法が記載されている。成膜時に水素を添加することで非晶質膜を形成し、アニールで結晶化させて低抵抗化させている。しかし、酸化錫では水素(HO)を添加すると比抵抗の高い膜となる問題がある。
【0006】
一方、酸化物半導体膜は、例えば、電界効果型トランジスタ等に使用され、半導体メモリ集積回路の単位電子素子、高周波信号増幅素子、液晶駆動用素子等として広く用いられている。
半導体膜としては、シリコン半導体化合物が最も広く用いられており、一般に、高速動作が必要な高周波増幅素子、集積回路用素子等には、シリコン単結晶が用いられ、液晶駆動用素子等には、大面積化の要求からアモルファスシリコンが用いられている。
しかしながら、結晶性のシリコン系薄膜は、結晶化を図る際に、例えば、800℃以上の高温が必要となり、ガラス基板上や有機物基板上への構成が困難である。このため、シリコンウェハーや石英等の耐熱性の高い高価な基板上にしか形成できないばかりか、製造に際して多大なエネルギーと工程数を要する等の問題があった。
一方、比較的低温で形成できる非晶性のシリコン半導体(アモルファスシリコン)は、結晶性のものに比べてスイッチング速度が遅いため、表示装置を駆動するスイッチング素子として使用したときに、高速な動画の表示に追従できない場合がある。
【0007】
近年にあっては、シリコン系半導体薄膜(アモルファスシリコン)よりも安定性が優れるものとして、酸化亜鉛や酸化インジウム等の金属酸化物からなる酸化物半導体薄膜が注目されている。
さらに電子ペーパー等のフレキシブルエレクトロニクスの発展に伴い、廉価なプラスチック基板等を用いて成膜する必要があるため低温プロセスで薄膜を作製することが求められてきている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0008】
【特許文献1】特開平1−97315号公報
【特許文献2】特開2000−77358号公報
【非特許文献】
【0009】
【非特許文献1】Jpn. J. Appl. Phys. 46, L 685 (2007).
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0010】
本発明の目的は、抵抗率の低い金属酸化物薄膜を提供することである。
また、低い温度で抵抗率の低い金属酸化物薄膜を製造する方法を提供することである。
また、移動度の高い金属酸化物半導体薄膜を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0011】
本発明者らは、金属酸化物膜中の水素濃度を所定濃度以下とすることで、膜を低抵抗化、又は酸化物半導体膜を高移動度化できることを見出した。
また、成膜時の真空度を所定値以上とすることにより、膜内への水分子の混入を防止し、金属酸化物膜中の水素濃度をある所定濃度以下にすることができることを見出した。
【0012】
本発明によれば、以下の金属酸化物薄膜等が提供される。
1.膜中の水素濃度が3×1021/cm以下であることを特徴とする金属酸化物薄膜。
2.前記金属酸化物薄膜の主成分が、Sn、In、Zn及びTiから選択される1以上の金属元素の酸化物であることを特徴とする1に記載の金属酸化物薄膜。
3.前記金属酸化物薄膜の主成分が、Snの酸化物であることを特徴とする2に記載の金属酸化物薄膜。
4.前記金属酸化物薄膜が、さらにGa、Ge、Hf、Mo、W、Nb、Zr、Ta、Al、Mg、Ca、Sr及びBaから選択される1以上の金属元素の酸化物を0.1〜30wt%含有することを特徴とする2又は3に記載の金属酸化物薄膜。
5.前記金属酸化物薄膜の構造が非晶質であることを特徴とする1〜4のいずれかに記載の金属酸化物薄膜。
6.金属酸化物を成膜する前のチャンバ内の圧力を5×10−5Pa以下とすることを特徴とする1〜5のいずれかに記載の金属酸化物薄膜の製造方法。
7.スパッタリングにより成膜することを特徴とする6に記載の金属酸化物薄膜の製造方法。
8.上記1〜5のいずれかに記載の金属酸化物薄膜からなることを特徴とする透明導電膜。
9.上記8に記載の透明導電膜を電極として有することを特徴とする素子。
10.上記1〜5のいずれかに記載の薄膜からなることを特徴とする半導体。
11.上記10に記載の半導体を有することを特徴とする薄膜トランジスタ。
12.チャンネルエッチ型であることを特徴とする11に記載の薄膜トランジスタ。
13.エッチストッパー型であることを特徴とする11に記載の薄膜トランジスタ。
14.上記11〜13のいずれかに記載の薄膜トランジスタを備えることを特徴とする半導体素子。
【発明の効果】
【0013】
本発明によって、抵抗率の低い金属酸化物薄膜及び移動度の高い金属酸化物半導体薄膜を提供することができる。
また、低いプロセス温度で金属酸化物薄膜を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【0014】
【図1】本発明のチャンネルエッチ型薄膜トランジスタの実施形態を示す概略断面図である。
【図2】本発明のエッチストッパー型薄膜トランジスタの実施形態を示す概略断面図である。
【図3】実施例1の薄膜中の水素濃度測定結果であり、膜の深さと水素濃度の関係を示す図である。
【図4】比較例1の薄膜中の水素濃度測定結果であり、膜の深さと水素濃度の関係を示す図である。
【図5】比較例2の薄膜中の水素濃度測定結果であり、膜の深さと水素濃度の関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0015】
本発明の金属酸化物薄膜は、膜の水素濃度が3×1021/cm(3×1021atoms/cc)以下であることを特徴とする。
水素濃度を3×1021/cm以下とすることにより、低抵抗金属酸化物薄膜又は高移動度酸化物半導体膜となる。水素濃度は2×1021/cm以下が好ましく、1×1021/cm以下がさらに好ましく、0.5×1021/cm以下が特に好ましい。下限は特に制限しないが1×1018/cm以上であることが好ましい。
尚、薄膜とは厚さが10μm以下の膜であって、例えば、ガラスやシリコン、樹脂フィルム等の上に金属酸化物を付着させた膜をいう。
【0016】
薄膜中の水素濃度は、二次イオン質量分析により、SnOに対してHイオンを注入した標準サンプルと比較することで算出できる。尚、薄膜の表層及び基板との界面各5nmの領域を除く、薄膜全体の平均値を薄膜中の水素濃度とする。
【0017】
金属酸化物は特に限定されるものではないが、導電膜の低抵抗化、半導体膜の高移動度化の観点からSn、In、Zn又はTi等の酸化物を主成分とすることが好ましい。さらに、Sn、In又はZnの酸化物が好ましく、Sn、Inの酸化物が特に好ましい。
ここで、主成分とするとは、薄膜が含む全金属酸化物の70wt%以上を占めることを意味する。
本発明の薄膜は、Inの酸化物を必ずしも含有しなくともよい。また、非晶質膜及び結晶質膜のどちらにも適用できる。酸化インジウムを含む薄膜では、スパッタリング時にHガスを導入することで低抵抗化(高移動度化)する。一方、例えば、酸化錫を主成分とする薄膜では全く逆であり、成膜時にHOとして混入する水素量を減らすことが低抵抗化に繋がる。本発明の薄膜では、主成分が酸化錫の場合でも、低抵抗な薄膜を得られる。
【0018】
本発明では、上述した主成分の金属酸化物の他に、In、Zn、Sn、Ga、Ge、Ti、Hf、Mo、W、Nb、Zr、Ta、Al、Mg、Ca、Sr及びBaから選択される1以上の金属元素の酸化物を0.1〜30wt%含有することが好ましく、特に、0.1〜10wt%含有することが好ましい。これにより、非晶質化しやすくなり、良好な導電性と加工性を併せ持つ酸化物半導体又は透明導電膜となる。
尚、Inは膜の低抵抗化に有効な添加物であり、Gaは高抵抗化して半導体として用いる添加物である。
また、Mg、Caは水素を吸蔵する効果があるため、薄膜主成分中の水素量を減らすために用いる添加物である。
【0019】
本発明の金属酸化物薄膜は、例えば、成膜工程において成膜前のチャンバ内の圧力を5×10−5Pa以下の条件にした後、成膜することで製造できる。尚、成膜前とは、実際に成膜する直前を意味し、例えば、成膜ガスを使用する場合は、成膜ガスを導入する直前のチャンバ内圧力を意味する。
通常、チャンバ内の圧力を下げるには、ターボ分子ポンプ等の真空ポンプを用いるが、これでは5×10−5Pa以下の条件に減圧することは容易でない。これは、チャンバ内壁に吸着した分子(特に最後まで残るのは水分子)が、徐々にガスとしてチャンバ内に供給されるためである。
本発明では、例えば、真空ポンプで長時間(例えば、12時間〜72時間程度)、チャンバ内を吸引するか、ベーキング後に室温まで冷却することによりチャンバ内壁に吸着した分子を脱離させ、内壁からのガスの供給(特に水分子)を減らすことで、チャンバ内の圧力を所定値まで下げる。つまり、チャンバ内の圧力を下げることは、直接チャンバ内のHO量を減らすことに相当する。これにより、膜中の水素量を金属酸化物薄膜の導電性を阻害しない量に低減できる。
チャンバ内の圧力は1×10−6Pa以下が好ましく、5×10−7Pa以下がさらに好ましく、1×10−7Pa以下が特に好ましい。
【0020】
成膜方法は特に限定されるものではなく、成膜前にチャンバ内の圧力を5×10−5Pa以下の条件にした後、例えば、スパッタリング法、パルスレーザー堆積法、電子ビーム加熱法等により成膜される。上記の成膜方法のうち、大面積均一性、低コストプロセスの観点からスパッタリング法が好ましい。
スパッタリング法においては、予めチャンバ内を真空引きしながらベーキングし、チャンバ内のHOを排出することが有効である。
【0021】
スパッタリングターゲットは、特に制限はなく、例えば、公知の金属酸化物ターゲットが使用できる。工業的に市販されているターゲットを使用してもよい。
また、成膜ガスは特に制限されず、例えば、スパッタリング法ではアルゴンや酸素等、公知のガスを使用できる。
本発明では、300℃以下の低温プロセスで低抵抗膜を得ることができる。
【0022】
本発明の金属酸化物薄膜は、タッチパネルやフラットパネルディスプレイ等の素子の透明導電膜として使用でき、特に、素子の電極として好適に使用できる。
また、金属酸化物薄膜が半導体膜である場合、薄膜トランジスタ等に好適に使用できる。例えば、薄膜トランジスタの半導体層(チャンネル層)に好適に使用でき、チャンネルエッチ型の薄膜トランジスタや、エッチストッパー型の薄膜トランジスタに好適である。
【0023】
図1は、本発明の薄膜トランジスタの実施形態を示す概略断面図である。
この薄膜トランジスタ1はいわゆるチャンネルエッチ型薄膜トランジスタである。
薄膜トランジスタ1は、基板10及び絶縁膜30の間にゲート電極20を挟持しており、ゲート絶縁膜30上には半導体膜40が活性層として積層されている。さらに、半導体膜40の端部付近を覆うようにしてソース電極50及びドレイン電極52がそれぞれ設けられている。半導体膜40、ソース電極50及びドレイン電極52で囲まれた部分にチャンネル部60を形成している。
【0024】
図2は、本発明の薄膜トランジスタの他の実施形態を示す概略断面図である。尚、上述した薄膜トランジスタ1と同じ構成部材には同じ番号を付し、その説明を省略する。
薄膜トランジスタ2は、エッチストッパー型の薄膜トランジスタである。薄膜トランジスタ2は、チャンネル部60を覆うようにエッチストッパー70が形成されている点を除き、上述した薄膜トランジスタ1と同じ構成である。半導体膜40の端部付近及びエッチストッパー70の端部付近を覆うようにしてソース電極50及びドレイン電極52がそれぞれ設けられている。
【0025】
本発明の薄膜トランジスタは、上述した本発明の金属酸化物薄膜を半導体膜等に使用していればよく、基板や電極等の構成部材は、公知のものを使用できる。
【0026】
本発明の薄膜トランジスタは、例えば、液晶ディスプレイをはじめとする表示装置やセンサ等の半導体素子として好適である。
【実施例】
【0027】
実施例1
2インチΦのSnOスパッタリングターゲットを使用して、RFマグネトロンスパッタリング法により、透明ガラス基板(コーニング社製#1737)の表面上にSnO膜を形成した(膜厚45nm)。スパッタリングガス導入前のチャンバ内圧力(背圧)は5×10−5Pa、雰囲気ガスはArガス28SCCM、Oガス4SCCM、スパッタ出力は100W、基板温度は25℃とした。得られた薄膜は透明であった。薄膜を形成した基板を大気中250℃で60分間アニールした。
【0028】
薄膜の比抵抗は1070μΩcmであり、低抵抗な膜が得られた。この膜中の水素濃度を二次イオン質量分析法により測定した。図3に成膜直後の薄膜の測定結果を示す。図3から、薄膜の水素濃度は、1×1021atoms/cc以下であることが確認できた。尚、水素濃度の平均値は、図3の横軸5nm〜40nmで算出する。
また、真空中300℃で60分間アニールしても、薄膜の水素濃度は1×1021atoms/cc以下であった。
薄膜の成膜条件及び評価結果を表1に示す。
【0029】
【表1】

【0030】
実施例2
スパッタリングガス導入前のチャンバ内圧力を1×10−6Paとした他は、実施例1と同様にして金属酸化物薄膜を成膜し、評価した。
薄膜の水素濃度は0.8×1021atoms/cc以下であった。また、薄膜の比抵抗は1000μΩcmであり、低抵抗な膜となった。
【0031】
実施例3
スパッタリングターゲットとして2インチΦのSnO−In(90:10「重量%」)を用い、スパッタリングガス導入前のチャンバ内圧力を5×10−6Paとした他は、実施例1と同様にして金属酸化物薄膜を成膜し、評価した。
薄膜の水素濃度は1×1021atoms/cc以下であった。また、薄膜の比抵抗は800μΩcmであり、低抵抗な膜となった。
【0032】
実施例4
スパッタリングターゲットとして2インチΦのSnO−ZnO(90:10「重量%」)を用い、スパッタリングガス導入前のチャンバ内圧力を5×10−6Paとした他は、実施例1と同様にして金属酸化物薄膜を成膜し、評価した。
薄膜中の水素濃度は1×1021atoms/cc以下であった。また、薄膜の比抵抗は1100μΩcmであり、低抵抗な膜となった。
【0033】
実施例5
スパッタリングターゲットとして2インチΦのSnO−In(90:10「重量%」)を用い、スパッタリングガス導入前のチャンバ内圧力を5×10−6Paとし、アニール温度を150℃にした他は、実施例1と同様にして金属酸化物薄膜を成膜し、評価した。
薄膜中の水素濃度は1×1021atoms/cc以下であった。また、薄膜のキャリア濃度は0.9×1018/ccであり、移動度は20cm/Vsであって、高移動度な半導体膜となった。
尚、薄膜の比抵抗は4探針により測定した。また、薄膜のキャリア濃度及び移動度はvan der Pauw法によるHall測定から求めた。
【0034】
実施例6
スパッタリングターゲットとして2インチΦのSnO−Al(90:10「重量%」)を用い、実施例5と同様にして金属酸化物薄膜を成膜し、評価した。
薄膜中の水素濃度は1×1021atoms/cc以下であった。また、薄膜のキャリア濃度は1×1018/ccであり、移動度は10cm/Vsであって、高移動度な半導体膜となった。
【0035】
実施例7
スパッタリングターゲットとして2インチΦのSnO−Ga(90:10「重量%」)を用い、実施例5と同様にして金属酸化物薄膜を成膜し、評価した。
薄膜中の水素濃度は1×1021atoms/cc以下であった。また、薄膜のキャリア濃度は0.8×1018/ccであり、移動度は13cm/Vsであって、高移動度な半導体膜となった。
【0036】
比較例1
スパッタリングガス導入前のチャンバ内圧力を5×10−4Paとし、膜厚を90nmとした他は、実施例1と同様にして金属酸化物薄膜を成膜し、評価した。
成膜直後の薄膜の水素濃度は3×1021atoms/cc超であった。また、薄膜の比抵抗は1700μΩcmであった。また、真空中300℃で60分間アニールしても薄膜の水素濃度は、3×1021atoms/cc超であった。図4に、比較例1の薄膜中の水素濃度測定結果を示す。
【0037】
比較例2
膜厚を45nmとし、チャンバ内のベーキングを行わずにスパッタリングガス導入前のチャンバ内圧力を5×10−3Paとし、大気中150℃で60分間アニールした他は、比較例1と同様にして金属酸化物薄膜を成膜し、評価した。
薄膜の水素濃度は6×1021atoms/cc以上であった。また、真空中300℃で60分間アニールしても薄膜の水素濃度は、6×1021atoms/cc以上であった。また、薄膜の比抵抗は1000000μΩcmであった。
図5に、比較例2の薄膜中の水素濃度測定結果を示す。
【0038】
比較例3
膜厚を45nmとし、チャンバ内のベーキングを行わずにスパッタリングガス導入前のチャンバ内圧力を5×10−3Paとした他は、比較例2と同様にして金属酸化物薄膜を成膜し、評価した。
薄膜の水素濃度は5×1021atoms/cc以上であった。また、真空中300℃で60分間アニールしても薄膜の水素濃度は、6×1021atoms/cc以上であった。また、大気中150℃で60分アニール後の薄膜のキャリア移動度は0.2cm/Vsであった。
【0039】
比較例4
膜厚を45nmとし、チャンバ内のベーキングを行わずにスパッタリングガス導入前のチャンバ内圧力を5×10−3Pa、ターゲット組成をSnO−In(90:10「重量%」)とした他は、比較例2と同様にして金属酸化物薄膜を成膜し、評価した。
薄膜の水素濃度は6×1021atoms/cc以上であった。また、真空中300℃で60分間アニールしても薄膜の水素濃度は、6×1021atoms/cc以上であった。また、大気中150℃で60分アニール後薄膜のキャリア移動度は0.3cm/Vsであった。
【産業上の利用可能性】
【0040】
本発明の金属酸化物薄膜は、透明導電膜や半導体膜として各種デバイスに好適に使用できる。例えば、薄膜トランジスタや、表示装置等の透明電極等として好適に使用できる。
【符号の説明】
【0041】
10 基板
20 ゲート電極
30 ゲート絶縁膜
40 半導体膜
50 ソース電極
52 ドレイン電極
60 チャンネル部
70 エッチストッパー


【特許請求の範囲】
【請求項1】
膜中の水素濃度が3×1021/cm以下であることを特徴とする金属酸化物薄膜。
【請求項2】
前記金属酸化物薄膜の主成分が、Sn、In、Zn及びTiから選択される1以上の金属元素の酸化物であることを特徴とする請求項1に記載の金属酸化物薄膜。
【請求項3】
前記金属酸化物薄膜の主成分が、Snの酸化物であることを特徴とする請求項2に記載の金属酸化物薄膜。
【請求項4】
前記金属酸化物薄膜が、さらにGa、Ge、Hf、Mo、W、Nb、Zr、Ta、Al、Mg、Ca、Sr及びBaから選択される1以上の金属元素の酸化物を0.1〜30wt%含有することを特徴とする請求項2又は3に記載の金属酸化物薄膜。
【請求項5】
前記金属酸化物薄膜の構造が非晶質であることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の金属酸化物薄膜。
【請求項6】
金属酸化物を成膜する前のチャンバ内の圧力を5×10−5Pa以下とすることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の金属酸化物薄膜の製造方法。
【請求項7】
スパッタリングにより成膜することを特徴とする請求項6に記載の金属酸化物薄膜の製造方法。
【請求項8】
請求項1〜5のいずれかに記載の金属酸化物薄膜からなることを特徴とする透明導電膜。
【請求項9】
請求項8に記載の透明導電膜を電極として有することを特徴とする素子。
【請求項10】
請求項1〜5のいずれかに記載の薄膜からなることを特徴とする半導体。
【請求項11】
請求項10に記載の半導体を有することを特徴とする薄膜トランジスタ。
【請求項12】
チャンネルエッチ型であることを特徴とする請求項11に記載の薄膜トランジスタ。
【請求項13】
エッチストッパー型であることを特徴とする請求項11に記載の薄膜トランジスタ。
【請求項14】
請求項11〜13のいずれかに記載の薄膜トランジスタを備えることを特徴とする半導体素子。


【図1】
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【図2】
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【図3】
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【図4】
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【図5】
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【公開番号】特開2010−222214(P2010−222214A)
【公開日】平成22年10月7日(2010.10.7)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2009−73609(P2009−73609)
【出願日】平成21年3月25日(2009.3.25)
【出願人】(000183646)出光興産株式会社 (2,069)
【Fターム(参考)】