銅の選択的かつ清浄なエッチングのための集束イオンビームプロセス
集積回路編集のための銅の集束イオンビームエッチング用のエッチング促進剤はイオンビームによる隣接する誘電体の損失を防ぎ、隣接面上のスパッタされ再堆積した銅を非導電性にして電気的短絡を回避する。促進剤は分子中にＮ−Ｎ結合を有し、約７０〜２２０℃の沸点を有し、ヒドラジン及び水の溶液と、ヒドラジン誘導体と、メチル、エチル、プロピル及びブチルから選択された２つの炭化水素基によって飽和したニトロソアミン誘導体と、ニトロソアミン関連化合物と、四酸化窒素とを含み、好適にはヒドラジン一水和物（ＨＭＨ）、ヒドロキシエチルヒドラジン（ＨＥＨ）、ＣＥＨ、ＢｏｃＭＨ、ＢｏｃＭＥＨ、ＮＤＭＡ、ＮＤＥＡ、ＮＭＥＡ、ＮＭＰＡ、ＮＥＰＡ、ＮＤＰＡ、ＮＭＢＡ、ＮＥＢＡ、ＮＰＹＲ、ＮＰＩＰ、ＮＭＯＲ及びカルムスチン単独、又は四酸化窒素との組合せである。促進剤は高アスペクト比（深さ）の孔の銅をエッチングするのに有効である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、一般に、銅および銅材料の集束イオンビームエッチングに関し、およびより具体的には、誘電材料上への銅の化学的に促進されたエッチングに関する。
【背景技術】
【０００２】
銅（Ｃｕ）は、導電性配線を形成するために集積回路（ＩＣ）に用いられる主要材料であり、また、集束イオンビーム（ｆｏｃｕｓｅｄ ｉｏｎ ｂｅａｍ：ＦＩＢ）技術を用いたＩＣ内の銅のエッチング技術は、ＩＣの不具合検査およびデバッギングのための回路編集（ｃｉｒｃｕｉｔ ｅｄｉｔｉｎｇ：ＣＥ）の分野において重要である。集束イオンビーム（ＦＩＢ）システムを用いたＩＣの回路編集は、銅平面および配線が、形成された間隔にわたって回路要素を電気的に絶縁するように、均一かつ清浄に平削り（切断）されることが必要である。
【０００３】
ＣＥのために銅の清浄で均一なＦＩＢエッチングを実現することは難しい。ＦＩＢ銅エッチングプロセスの品質を改善するための過去の著しい努力にもかかわらず、問題は残っており、主要な２つの領域で改善が必要である。それら２つの領域は、ＦＩＢエッチング領域内の導電性の再堆積した銅を低減すること、エッチング選択性および銅の除去を改善すると共に、隣接するおよび下にある誘電体を、好ましくないエッチングおよび除去から保護することである。これら２つの問題は共に、銅の特性から生じている。
【０００４】
ヨウ素またはヨウ素含有エッチャント等の薬剤を用いるＦＩＢ工程で迅速かつ清浄に除去できるアルミニウム（Ａｌ）とは対照的に、銅は、イオン衝撃に耐えることができ、および容易に除去されるアルミニウムのように、ヨウ素または他のいずれかの元素と単純な揮発性化合物（例えば、ＡｌＩ３）を生成しない。むしろ、ＦＩＢプロセスにおける銅エッチングは実質的に、イオンビームスパッタリングにのみ依存する。このことは、上述したような問題を引き起こす導電性の銅の好ましくない再堆積を必然的にもたらす可能性がある。
【０００５】
また、銅は、異なる結晶方位を有する結晶粒を含む結晶構造を有する。異なる配向を有する粒子は、著しく異なるＦＩＢエッチング速度を呈し、そのため、銅のＦＩＢエッチングは、非常に不均一で一様ではない。そのことは、エッチングされた銅上に非常に粗い面を生じさせ、および下にある誘電体に向かって、銅層に孔を開ける可能性がある。このことは、下にある誘電体の著しい損傷につながる可能性があり、また、再堆積した導電性の銅によるＩＣ回路の電気的短絡を引き起こす可能性がある。銅のエッチングのために実現可能である所要の選択性は、例えば、揮発性エッチング副生成物が生成されるアルミニウムと比較して低いため、選択性の改善に関する過去の努力は主に、銅の除去を強化することよりもむしろ、誘電体を保護することに集中していた。
【０００６】
さらに、イオンビームスパッタリングプロセスは、そのイオンビームに曝された領域の全周囲に銅の再堆積をもたらす。このことは、除去されることが意図されている平削りされた銅材料が、この領域に再堆積して、信号の電気的絶縁を困難または不可能にするため、重大な問題を引き起こす。好ましくない損傷または除去からの隣接するおよび下にある誘電体の保護を与えることに加えて、銅のエッチング促進化学薬品もまた、導電性の銅材料の再堆積を制限し、または、再堆積した導電性の銅を非導電性状態に変換して、好ましくない電気的短絡を防ぎ、および切断されることが意図されている銅伝導体の切断を確実にできるようにすることを活発に促進しなければならない。図１は、エッチング促進剤を何ら用いることなく、イオンビームによる純粋なスパッタリングを用いた（上部の配線Ａ）およびアンモニア（ＮＨ３）と水（Ｈ２Ｏ）とからなる酸化蒸気の混合物を含むＮＨ４ＯＨの雰囲気内でのイオンビームスパッタリングを用いた（下部の配線Ｂ）を用いた銅線を切断するためのＦＩＢ工程の２つの比較実施例を示す。これらの図において、銅は、明るい領域として見えている。銅線における明るさ（灰色〜白色）の異なる陰影は、異なってエッチングされた異なる粒子配向の領域を示す。
【０００７】
図１の上部の実施例Ａにおいて、再堆積した導電性の銅は、切断された銅線１２の向かい合った側の明るいライン１０、１１として明確に見えており、電気的切断が完全ではない、すなわち、その銅線の切断端部間に電位差がなかったことを実証している。一方、この図の下部の実施例Ｂに示されているように、銅線１４は、良好に切断されており、また、その線の２つの端部は、電気的に切断されていた。再堆積した導電性の銅は、ＮＨ３とＨ２Ｏとからなる蒸気によって酸化され、それを非導電性にし、および電位差は、銅線のそれら切断された端部間にあった。この実施例は、化学酸化剤、例えば、酸素および窒素のような電気陰性化学元素を、銅のためのＦＩＢエッチング薬剤として用いることの利点を示している。
【０００８】
しかし、全ての酸化剤が銅に対して作用するわけではない。例えば、ハロゲンは、エッチング促進剤として使用すべきではない。ハロゲンは、フッ素を除いて、イオンビームによる活性化を何ら伴うことなく、銅と自然に反応して腐食させ、また、銅の導電性を著しく低下させる。塩素、臭素およびヨウ素等のハロゲン剤を注意深く制御した場合であっても、それらの薬剤は、長期間、ＦＩＢ真空チャンバ内に残って、露出している銅を腐食し続ける可能性がある。さらに、（フッ素を含む）全てのハロゲンは、高誘電率誘電体および低誘電率誘電体の両方に対して非常に侵食的である。
【０００９】
銅をエッチングする場合、１つのメタライゼーション層に対するＣＥの実行が、隣接するまたは下にある層まで突き抜けないように、および漏電を引き起こさないように、誘電体のオーバエッチングはかなり小さくかつ制御されたものであるべきである。また、平面上の銅線を切断することが、ＣＥプロセスの最後の工程ではない場合には、銅の除去後に、その誘電体の床面が確実に平坦になっているように措置を講じるべきである。そうではない場合、後の工程が著しく影響を受ける可能性がある。前述したように、その結晶構造のため、銅のスパッタリング速度は、その粒子配向に強く依存し、また、平均エッチング速度は、著しく、例えば、ＦＩＢ工程パラメータの所定のセットの場合、４倍以上変化する可能性がある。このことは、エッチング促進剤を何ら適用することのない銅２０の純粋なスパッタリングの結果を示し、およびその結晶学的構造による銅の極めて一様ではないスパッタリングを明確に実証している図２に示されている。その図の平削りされた領域の寸法は、約１０μｍ×１０μｍである。図示されているように、下にある誘電体は、銅の除去が最大である領域において激しく損傷を受けており、他の領域では、かなりの量の銅が除去されないままの状態である。この図から、銅のエッチングを制御する際の難しさは、容易に認識することができるだろう。
【００１０】
銅の除去は、イオンビームスパッタリング（揮発ではない）によるものであるため、銅の除去は、比較的ゆっくり起きる。これは、銅をイオンビームに長時間曝す必要があることを意味しており、および銅の除去の不均一性のため、イオンビームが、下にある誘電体のいくつかの箇所に意図せず損傷を与える可能性がある。従って、銅エッチング促進剤はいずれも、その誘電体の好ましくないエッチングを防ぐために、隣接するまたは下にある誘電体の保護を実現しなければならない。誘電体の領域が露出された時点で、エッチング促進剤は、誘電体スパッタリングを停止させるかまたは著しく遅くするべきである。
【００１１】
従来の誘電体、例えば、二酸化ケイ素、すなわち、ＳｉＯ２の場合、イオンビーム電流密度および蒸気圧が適切に調節されていれば、酸素、水、または、水およびアンモニアの蒸気の混合物が、誘電体スパッタリングを１０倍まで遅くすることができることが分かっている。水およびアンモニアは、優れた酸化剤であり、従来の誘電体のための合理的に優れた保護を提供することが分かっており、また、酸素、水、および水とアンモニアの混合物は、従来のＳｉＯ２誘電体上の銅をエッチングするための銅エッチング促進剤として用いられてきている。しかし、それらの化合物は、ＩＣでますます使用されてきている新たな低誘電率誘電体を保護するのには役に立たないことが分かっている。主な問題は、多くの低誘電率誘電体が、その誘電体構造の主要成分の１つとして炭素を含有していることであり、そのことは、低誘電率誘電体が、しばしば「有機」誘電体といわれる所以である。水および酸素はどちらも、誘電体構造中の炭素を容易に酸化させて、一酸化炭素（ＣＯ）または二酸化炭素（ＣＯ２）を生成し、それらはどちらも気体であり、および揮発されている。そのため、それらは、誘電体のための保護剤というよりは、その誘電体構造の主要成分のうちの１つを揮発させることによって、誘電体エッチングを加速させる。
【００１２】
誘電体構造中の炭素の割合の増加により、より低誘電率の誘電体を採用する傾向が、ＩＣ業界では増してきている。このことは、誘電体を保護することが可能な新たな銅エッチング促進剤に対する要求につながっている。米国特許第７０６０１９６号明細書は、ＦＩＢ銅エッチング用途における誘電体を保護するためのエッチング促進剤として使用される多くの化学物質、主に、ニトロメタン、ニトロエタン、ニトロプロパン、ニトロエタノール等のニトロ化合物を開示してクレームしている。ニトロエタノールは、現時点で、ＦＩＢ工程で有機誘電体上の銅をエッチングするのに最も幅広く使用されている化学剤のうちの１つである。ニトロエタノールは、誘電体エッチングを制限する際に有効であったが、ＩＣ作業領域に隣接する面上のスパッタされた導電性銅材料の再堆積という問題にはそれほど有効には対処してきていない。このことを図３に示す。
【００１３】
図３は、ニトロエタノールをエッチング促進剤として使用して、Ｂｌａｃｋ Ｄｉａｍｏｎｄ（登録商標）誘電体上の銅をエッチングした結果を示す。図示されているように、平削りされた領域の中心部は、すぐ下の層に接続されたビアを具備するコンタクト３０からなる２つの列を有する平坦な底部を有している。しかし、符号３２に示すように、開口部の垂直壁には、再堆積した銅が明らかに存在する。再堆積した導電性の銅材料は、二次電子放出を生じた場合に、その図において、明るい領域として見える。その再堆積した材料は、銅エッチング促進化合物（この場合、ニトロエタノール）により、銅と多少の炭素を含有しているため、導電性である。この再堆積した材料は、配線を電気的に短絡させることにより、または、銅電力面を接地することにより、ＩＣを部分的または全体的に動作不能状態にする可能性がある。例えば、その図において、上方の平削りされた領域３４が、下方の平削りされた領域３６よりも幅広ではない場合、上部および底部の電力面は、開口部の垂直壁の再堆積した導電性の銅によって、互いに電気的に短絡するであろう。また、接地されておらず、および二次電子放出を生じないため、図には現れていない平削りされた領域内にも、より多くの再堆積した導電性の銅材料がある。この図から、ニトロエタノール銅エッチング促進化合物は、下にある誘電体を保護するように良好に機能するが、導電性の銅の再堆積に対処する際には有効ではないと結論付けることができる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
従って、公知の方法およびエッチング促進剤に関する上記のおよび他の問題に対処する、銅のＦＩＢエッチングのためのエッチング方法およびエッチング促進剤に対する要求がある。具体的には、隣接するおよび下にある誘電体を、好ましくないエッチングから保護し、および導電性の銅および他の材料の再堆積によって生じる問題を回避する、銅のＦＩＢエッチングのためのエッチング方法およびエッチング促進剤の双方に対する要求がある。本発明は、これらの目的を達成するために注力する。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、ＩＣのＣＥのためのＦＩＢ銅エッチングプロセスおよび薬剤の上記のおよび他の既知の問題に対処するＦＩＢ銅エッチングプロセスおよび薬剤を提供する。具体的には、本発明は、既知のエッチング促進剤についての２つの主要な問題、すなわち、銅をエッチングする場合の隣接する誘電体を保護すること、電気的短絡を防ぐために、スパッタされ、および再堆積した導電性の銅を非導電性にすることに対処するＦＩＢ銅エッチング促進剤を提供する。本発明のエッチング促進剤は、誘電体面に吸着された場合に、高粘性および長い滞留時間を与える低揮発性を有することにより、およびイオンビームによって活性化された場合に、酸化物、窒化物または酸窒化物を生成し、およびイオンビームスパッタリングによる誘電体損失分の補充に寄与する原子群で形成されていることにより、銅エッチング中に隣接する誘電体を保護する。さらに、そのエッチング促進剤は、再堆積した銅の有効な酸化を生じて、スパッタされたおよび再堆積した導電性の銅を、非導電性の銅の塩または酸化物、窒化物あるいは酸窒化物に変換する。
【００１６】
一つの側面において、本発明は、誘電体の存在下で、集束イオンビームによって銅をエッチングするためのＦＩＢプロセスおよびエッチング促進剤を提供し、この場合、その銅および誘電体は、ヒドラジンおよびヒドラジン誘導体、および化学構造Ｒ１Ｎ（−Ｒ２）−Ｎ＝Ｏを有するニトロソアミン（ここで、Ｒ１およびＲ２は、線形または分岐炭化水素基である）、および化学構造Ｒ１Ｎ（−Ｒ２）−Ｎ＝Ｏを有するニトロソアミン関連化合物（ここで、Ｒ１およびＲ２は、線形または分岐炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基である）からなる群から選択された化合物を含むエッチング促進剤に曝される。炭化水素基は、窒素および酸素を含んでもよい。これらの化合物は、最高で約２２０℃の沸点を有する。
【００１７】
より具体的には、ニトロソアミン関連化合物は、直接または酸素を介して接続されたＲ１およびＲ２基を有していてもよく、また、ニトロソピペリジン（Ｎｉｔｒｏｓｏｐｉｐｅｒｉｄｉｎｅ：ＮＰＩＰ）、ニトロソピロリジン（Ｎｉｔｒｏｓｏｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｅ：ＮＰＹＲ）およびニトロソモルホリン（Ｎｉｔｒｏｓｏｍｏｒｐｈｏｌｉｎｅ：ＮＭＯＲ）から選択することができ、あるいは、ハロゲン化炭化水素基が互いに接続されていないカルムスチン（Ｃａｒｍｕｓｔｉｎｅ）であってもよい。
【００１８】
より具体的な側面においては、そのエッチング剤は、約７０℃〜約２２０℃の沸点を有する。他のより具体的な側面において、ヒドラジンは、ヒドラジン一水和物を含み、前記ヒドラジン誘導体は、ヒドロキシエチルヒドラジン（ＨｙｄｒｏｘｙＥｔｈｙｌ Ｈｙｄｒａｚｉｎｅ：ＨＥＨ）、シアノエチルヒドラジン（ＣｙａｎｏＥｔｈｙｌ Ｈｙｄｒａｚｉｎｅ：ＣＥＨ）、ブトキシカルボニルメチルヒドラジン（ＢｕｔｏｘｙＣａｒｂｏｎｙｌＭｅｔｈｌ Ｈｙｄｒａｚｉｎｅ：ＢｏｃＭＨ）、ブトキシカルボニルメトキシエチルヒドラジン（ＢｕｔｏｘｙＣａｒｂｏｎｙｌＭｅｔｈｏｘｙＥｔｈｙｌ Ｈｙｄｒａｚｉｎｅ：ＢｏｃＭＥＨ）、および線形または分岐炭化水素基が、メチル（ＣＨ３）、エチル（Ｃ２Ｈ５）、プロピル（Ｃ３Ｈ７）またはブチル（Ｃ４Ｈ９）から選択されるニトロソアミンからなる群から選択される。また別の他のより具体的な側面においては、ニトロソアミン化合物は、ニトロソジメチルアミン（ＮｉｔｒｏｓｏＤｉＭｅｔｈｙｌＡｍｉｎｅ：ＮＤＭＡ）、ニトロソメチルエチルアミン（ＮｉｔｒｏｓｏＭｅｔｈｙｌＥｔｈｙｌＡｍｉｎｅ：ＮＭＥＡ）、ニトロソジエチルアミン（ＮｉｔｒｏｓｏＤｉＥｔｈｙｌＡｍｉｎｅ：ＮＤＥＡ）、ニトロソメチルプロピルアミン（ＮｉｔｒｏｓｏＭｅｔｈｙｌＰｒｏｐｙｌＡｍｉｎｅ：ＮＭＰＡ）、ニトロソエチルプロピルアミン（ＮｉｔｒｏｓｏＥｔｈｙｌＰｒｏｐｙｌＡｍｉｎｅ：ＮＥＰＡ）、ニトロソジプロピルアミン（ＮｉｔｒｏｓｏＤｉＰｒｏｐｙｌＡｍｉｎｅ：ＮＤＰＡ）、ニトロソメチルブチルアミン（ＮｉｔｒｏｓｏＭｅｔｈｙｌＢｕｔｙｌＡｍｉｎｅ：ＮＭＢＡ）、ニトロソエチルブチルアミン（ＮｉｔｒｏｓｏＥｈｙｌＢｕｔｙｌＡｍｉｎｅ：ＮＥＢＡ）からなる群から選択され、また、ニトロソアミン関連化合物は、ニトロソピロリジン（ＮＰＹＲ）、ニトロソピペリジン（ＮＰＩＰ）、ニトロソモルホリン（ＮＭＯＲ）およびカルムスチンからなる群から選択される。
【００１９】
また別の側面において、本発明は、集束イオンビームによって、誘電体上のまたは誘電体に隣接する銅をエッチングするためのＦＩＢプロセスおよびエッチング促進剤を提供し、そのプロセスの場合、その銅および誘電体は、そのイオンビームと、ヒドラジンと水とからなる溶液、およびヒドラジン誘導体から成る群から選択された第１の化合物であって、その第１の化合物が、約２２０℃以下の沸点を有する第１の化合物と、スパッタされた導電性の銅を非導電性にする強力な酸化剤を含む第２の化合物とを一緒に含むエッチング促進剤とに曝される。
【００２０】
より具体的には、その第１の化合物は、ヒドラジン一水和物（Ｈｙｄｒａｚｉｎｅ Ｍｏｎｏｈｙｄｒａｔｅ：ＨＭＨ）またはヒドロキシエチルヒドラジン（ＨＥＨ）、あるいはニトロソジメチルアミン（ＮＤＭＡ）、ニトロソメチルエチルアミン（ＮＭＥＡ）、ニトロソジエチルアミン（ＮＤＥＡ）、ニトロソメチルプロピルアミン（ＮＭＰＡ）、ニトロソエチルプロピルアミン（ＮＥＰＡ）、ニトロソジプロピルアミン（ＮＤＰＡ）、ニトロソメチルブチルアミン（ＮＭＢＡ）およびニトロソエチルブチルアミン（ＮＥＢＡ）から選択されたニトロソアミン、あるいは、ニトロソピロリジン（ＮＰＹＲ）、ニトロソピペリジン（ＮＰＩＰ）、ニトロソモルホリン（ＮＭＯＲ）およびカルムスチンから選択されたニトロソアミン関連化合物であり、また、第２の化合物は、四酸化窒素を含む。
【００２１】
さらなる側面において、本発明は、誘電体の存在下で、集束イオンビームによって銅をエッチングするためのＦＩＢプロセスを提供し、この場合、その銅および誘電体は、約−１５℃〜約＋１０℃の温度に冷却され、また、その銅および誘電体は、四酸化窒素を含むエッチング促進剤に曝される。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】従来のイオンビームエッチングを用いて２本の銅線を平削りした結果を示す図であり、この図におけるその上部の銅線は、エッチング促進剤を何ら用いることなく、純粋なイオンビームスパッタリングによってエッチングされており、また、下部の銅線は、アンモニア、ＮＨ３、および水、すなわち、Ｈ２Ｏの蒸気を含む雰囲気中で、イオンビームエッチングによって平削りされている。
【図２】エッチング剤のない環境での純粋なイオンビームスパッタリングによる銅の不均一なエッチングを示す図である。
【図３】ニトロエタノールをエッチング促進剤として使用した、Ｂｌａｃｋ Ｄｉａｍｏｎｄ（登録商標）上の銅のイオンビームエッチングの結果を示す図である。
【図４Ａ】平面上およびトレンチ内に気体のエッチング促進剤を用いた銅のＦＩＢエッチングを示す概略図である。
【図４Ｂ】平面上およびトレンチ内に気体のエッチング促進剤を用いた銅のＦＩＢエッチングを示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明は、ＩＣにおける回路編集（ＣＥ）の場合の銅配線、電力および接地面等の集束イオンビーム（ＦＩＢ）エッチングに特によく適応され、その文脈で説明する。しかし、このことは、本発明の単に一つの有用性に関する例示的なものであること、また、本発明がより多くの適用性を有することは、正しく認識されるであろう。
【００２４】
従来のＦＩＢ装置および工程は周知であり、本願明細書において詳細に説明しない。参照によって本願明細書に組込まれる米国特許第７０６０１９６号明細書は、本発明と同様の文脈および環境で、有機誘電体上の銅を平削りするためにガリウム（Ｇａ＋）イオンを用いるＦＩＢ装置を開示しており、そのようなＦＩＢ装置は、本発明を実施するのに利用することができる。
【００２５】
従来のＦＩＢ装置およびプロセスは、典型的には、ガリウム（Ｇａ＋）イオンを用いていたが、異なる金属イオン、非金属イオン、希ガスイオンおよび分子イオンもＦＩＢプロセスに有利に用いることができる。例えば、用いることのできる他の金属イオンは、ガリウムよりも重い非放射性金属イオン、例えば、インジウム（Ｉｎ＋）、水銀（Ｈｇ＋）、銀（Ａｇ＋）、金（Ａｕ＋）、セシウム（Ｃｓ＋）、バリウム（Ｂａ＋）、イットリウム（Ｙ＋）、ジルコニウム（Ｚｒ＋）、ニオブ（Ｎｂ＋）、モリブデン（Ｍｏ＋）、ルテニウム（Ｒｕ＋）、ロジウム（Ｒｈ＋）、パラジウム（Ｐｄ＋）、カドミウム（Ｃｄ＋）、スズ（Ｓｎ＋）、ハフニウム（Ｈｆ＋）、タンタル（Ｔａ＋）、タングステン（Ｗ＋）、レニウム（Ｒｈ＋）、オスミウム（Ｏｓ＋）、イリジウム（Ｉｒ＋）、白金（Ｐｔ＋）、タリウム（Ｔｈ＋）および鉛（Ｐｂ＋）を含む。用いることのできる非金属単原子イオンは、ゲルマニウム（Ｇｅ＋）、セレン（Ｓｅ＋）、テルル（Ｔｅ＋）およびビスマス（Ｂｉ＋）を含む。用いることのできる希ガスイオンは、ヘリウム（Ｈｅ＋）、ネオン（Ｎｅ＋）、アルゴン（Ａｒ＋）、クリプトン（Ｋｒ＋）およびキセノン（Ｘｅ＋）を含み、用いることのできる分子イオンは、ＮＯ＋／−、ＮＯ２＋／−、Ｎ２Ｏ＋／−、Ｎ２＋／−、Ｎ２Ｏ４＋／−、ＣＯ＋／−、ＣＯ２＋／−、Ｏ２＋／−、ＳｉＯ＋／−、ＧｅＯ＋／−、ＳｉＯ２＋／−およびＧｅＯ２＋／−を含む。
【００２６】
本発明は、銅のスパッタリングにガリウムイオンを使用するＦＩＢプロセスを用いて記載されているが、本発明が、ＦＩＢプロセスに用いられる特定のイオンに依存しないこと、および上述したイオン等の他のイオンも用いることができることは、正しく理解されるであろう。以下の説明および実施例から、当業者は、選択したイオンに用いることのできるイオンビーム実施パラメータに対して、もしあれば、適切な変更を容易に判断することができるであろう。
【００２７】
上述したように、本発明は、銅に隣接する誘電体を、ＦＩＢエッチングプロセスにおけるオーバエッチングから保護し、およびエッチング作業領域内に再堆積したスパッタされた導電性の銅を酸化させてそれを非導電性状態にする、気体のエッチング促進剤を提供する。図４Ａ、図４Ｂは、それぞれ、平面状の誘電体面５２に堆積した銅線５０、および側壁６４および６６を有するトレンチ６２内に配置された銅線６０のＦＩＢエッチングを概略的に示す。その図に示すように、イオンビーム７０が、エッチングすべき銅線５０、６０に向けられて、それらの銅線および隣接する誘電体が、そのイオンビームに隣接するＦＩＢチャンバ内に設けられたガスノズル７４からの気体のエッチング促進剤７２に曝される。その気体のエッチング促進剤は、記載されるように、その誘電体を保護するために、およびスパッタされた銅を非導電性にするための酸化によって、そのスパッタされた銅を不動態化するように選択される１つ以上の化合物を含む。その誘電体に関する「隣接する」という言葉は、本願明細書において用いる場合、その銅の近傍にある誘電体と、その銅の下にある誘電体を意味し、また、「導電性の銅」という用語は、元素の銅と、導電性の銅化合物または銅材料とを指す。
【００２８】
図４Ａ、図４Ｂから正しく認識できるように、そのガスノズルはイオンビーム経路を遮ることができず、および一方の側に配置しなければならないため、ＦＩＢシステムにおける作業領域に供給されるガス流束は、あまり均一または対称的ではない。図４Ａは、銅線５０、８０が、平坦面５２に位置している場合、そのエッチング促進剤は、それらの銅線間の領域内の表面のどの箇所にも容易に到達して、その領域を、例えば、再堆積した銅を酸化させるように処理することができることを示している。しかし、その切断すべき銅線が、トレンチの底部にある場合、例えば、非常に一般的な状況である図４Ｂの線６０の場合には、そのガスノズルからそのトレンチの底部を直接視程に入れることを実現することは、不可能である可能性がある。そこには、主要なエッチング促進ガス流７２が、直接的に作用することができない（その図の壁６４のような）影になった領域がある可能性がある。そのトレンチのアスペクト比（深さ対幅）が高くなるにつれて、影になる問題は大きくなる。任意の有意量のエッチング促進ガスが、壁またはそのトレンチの底部等の影になる領域に到達する唯一の機会は、他の面、例えば、図４Ｂの符号６８に示すような壁６４で反射することである。また、他の銅線８２、８４が、そのトレンチの垂直壁６４、６６上に露出する可能性があり、十分なエッチング促進ガス流束を、それらの銅線の周りの領域に供給することは難しい。そのエッチング促進ガスの粘性が過度な場合、すなわち、その促進ガスが、低揮発性および長い滞留時間を有する場合には、その促進ガスは、それらの壁に残る傾向があり、そこで作用し、および影になった領域に到達しないか、または、低流束で到達する。この場合、所望の処理、例えば、その影になった領域内の再堆積した銅の酸化、およびその誘電体の保護を行なうには、その影になった領域内に、不十分な反射ガス流束しかないかもしれない。従って、適切な粘性を有するガスを選択することにより、影になった領域に到達するための表面からのそのエッチング促進ガスの反射は、その誘電体を保護するために、または、再堆積した導電性の銅の酸化を実施するために、そのエッチング促進剤を影になった作業領域に供給するための有効なメカニズムとなる可能性がある。
【００２９】
図４Ｂに示すように、他の金属層からの他の銅線８２、８４が、トレンチ壁６４、６６に露出する可能性がある箇所である、トレンチ６２の底部の銅線６０を切断する必要がある場合、銅の再堆積が、そのエッチング促進ガスが別の面からの反射後に間接的にのみ到達することが可能な領域内で生じる可能性がある（および非常に多くの場合に生じる）。表面で長い滞留時間を有する粘性のあるエッチング促進ガスは、最初に作用する点に留まる傾向があるので、そのような領域には有効に供給されることはないであろう。一方、そのエッチング促進剤に粘性があればあるほど、イオンビーム衝撃に対するその誘電体の保護にはより有効である。ここに矛盾が生じる。銅エッチング促進化合物が、下にある誘電体の保護にとって良好であればあるほど、特に狭い、すなわち、高アスペクト比（ｈｉｇｈ ａｓｐｅｃｔ ｒａｔｉｏ：“ＨＡＲ”）の孔内の再堆積した銅の酸化にとっては都合が悪くなる。
【００３０】
この矛盾に対処するために、本発明は、分子当たりの炭素原子の数が少ない、より揮発性があり、およびより侵食的な銅酸化エッチング促進剤を提供する。それらの銅エッチング促進剤は、妥当な誘電体保護を促進するために、より低い作用イオンビーム電流密度で用いられる。また、本発明は、一方の化合物は、誘電体の良好な保護のために粘性があり、他方の化合物は、スパッタされて再堆積した導電性の銅を非導電性にするために、より揮発性があり、かつより侵食的な酸化剤である、銅エッチング促進剤としての異なる化合物の組合せを提供する。
【００３１】
本発明は、銅エッチング促進剤の主要な２つの要件を両方共満たすエッチング促進剤を提供する。第一には、その促進剤は、銅のエッチング中に、隣接する誘電体、すなわち、従来の誘電体および低誘電率の誘電体の両方を保護する。このことは、保護される面にかなりの量の促進剤を集めることによって有効な保護ができるため、高沸点、低蒸気圧、高粘性、および表面に吸着された場合の長い滞留時間を示唆する低揮発性を有するエッチング促進剤を用いて実現することができるであろう。第二には、本発明のエッチング促進剤は、その作業領域に隣接する面上への導電性の銅のスパッタリングおよび再堆積中に、有効かつ継続的な酸化を生じる。エッチングの後に、１つの単層の厚みよりも大きい再堆積した銅を取り除くことは困難で実行不可能であるため、そのエッチング促進剤は、スパッタリング中に、および隣接する面上への単層としての再堆積中または直後に、銅を有利に酸化させる。このことは、再堆積した銅を迅速に酸化させるために、良好な揮発性を有するエッチング促進剤を用いて、十分な量（流束）の促進剤を隣接する面に供給することで実現することができるであろう。
【００３２】
エッチング促進酸化ガスが、粘性が過度である場合、すなわち、高沸点および低蒸気圧により低揮発性を有する場合、その促進酸化ガスは、表面に吸着された場合の滞留時間が長い。そのガスは、影になった領域内の再堆積した銅に到達できない可能性があり、酸化剤として有効ではないであろう。従って、粘性が過度であるエッチング促進剤は、高アスペクト比を有する孔内の再堆積した銅の有効な酸化を実現できないであろう。また、そのエッチング促進剤の揮発性が高すぎる（低粘性である）場合には、その促進剤は、誘電体のエッチングを防ぐのに十分な期間、その誘電体面上に留まらない。
【００３３】
本発明によれば、記載されるように、特定の種類の化合物が、既知の誘電体を、イオン、例えば、ガリウム（Ｇａ＋）イオン、またはＦＩＢプロセスに用いることのできる他のイオンによるスパッタリングから保護すること、およびそれらの種類の化合物が、銅のエッチング促進剤として有用であることが見出されている。本発明によってもたらされるそれらの種類の化合物の際立った特徴は、それらの化合物が、Ｎ−Ｎ結合（Ｎは窒素）を含み、その結合が、ヒドラジン、ヒドラジン誘導体、特定のニトロソアミンおよびニトロソアミン関連化合物、および四酸化窒素を含むということである。ニトロソアミンおよびニトロソアミン関連化合物は、前述したように、Ｎ−Ｎ結合における窒素原子のうちの１つが、酸素で飽和されており、および他の窒素原子が、２つの炭化水素基で飽和されている化合物であり、そのため、その化合物の一般式は、Ｒ１Ｎ（−Ｒ２）−Ｎ＝Ｏで表すことができ、ここで、Ｒ１およびＲ２は、酸素を含有することができ、および直接または（例えば、酸素原子を介して）間接的に互いに接続することができる線形または分岐炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基である。本発明の化合物の分子中のＮ−ＮまたはＮ−Ｎ＝Ｏフラグメントの存在により、ＦＩＢプロセス中に、誘電体がイオンビームおよびこれらの化合物の流束に曝された場合、その誘電体は、エッチングから保護される。誘電体のスパッタリングは、Ｓｉ３Ｎ４を、ガリウム（Ｇａ＋）イオンの場合にはＧａＮをそれぞれ生成するために、その誘電体からのシリコン（Ｓｉ）と、またはそのイオンビームからのイオンと結合するそのエッチング促進剤のＮ−Ｎ結合からの窒素（Ｎ）による補充誘電体の成長、あるいは、Ｓｉ２Ｎ２ＯおよびＧａ３Ｏ３Ｎをそれぞれ生成するためにシリコンおよびガリウムと結合するそのエッチング促進剤のＮ−Ｎ＝Ｏ結合からの窒素および酸素による補充誘電体の成長によって大幅に補償される。
【００３４】
本発明の好適なエッチング促進化合物は、構造式Ｈ２Ｎ−ＮＨ２と、ヒドラジン一水和物（ＨＭＨ）を含有する、様々な濃度のヒドラジン水溶液（Ｎ２Ｈ４＊Ｈ２Ｏ）とを有するヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）と、１つ以上の水素原子と、ヒドロキシエチルヒドラジン（ＨＥＨ）（Ｎ２Ｈ３Ｃ２Ｈ４ＯＨ）、および、シアノエチルヒドラジン（ＣＥＨ）（Ｃ３Ｈ７Ｎ３）、１−Ｂｏｃ−１−メチルヒドラジン（Ｎ−Ｂｏｃ−Ｎ−メチルヒドラジン）（ＢｏｃＭＨ）（ブトキシカルボニルメチルヒドラジン）（Ｃ６Ｈ１４Ｎ２Ｏ２）および１−Ｎ−Ｂｏｃ−１−（２−メトキシエチル）ヒドラジン（ＢｏｃＭＥＨ）（ブトキシカルボニルメトキシエチルヒドラジン）（Ｃ８Ｈ１８Ｎ２Ｏ３）を生成するための他の概して任意の基、例えば、ヒドロキシエチル基との置換によって得られるヒドラジン誘導体とを含み、これらのヒドラジン溶液およびヒドラジン誘導体は、約７０℃〜約２２０℃の沸点を有する。ＣＥＨの沸点は、０．５ｍｍＨｇで７６〜７９℃であり、ＢｏｃＭＥＨの沸点は、０．５ｍｍＨｇで８０℃である。
【００３５】
本発明の他の好適な化合物は、四酸化窒素（Ｎ２Ｏ４）（Ｏ２Ｎ−ＮＯ２）、メチル（ＣＨ３）、エチル（Ｃ２Ｈ５）、プロピル（Ｃ３Ｈ７）またはブチル（Ｃ３Ｈ９）から選択された線形または分岐炭化水素基によって飽和されたニトロソアミン誘導体、および他の関連するニトロソアミンを含む。最も好適なニトロソアミン誘導体は、ジメチルニトロソアミン（別名ニトロソジメチルアミンまたはＮＤＭＡ）（Ｃ２Ｈ６Ｎ２Ｏ）、メチルエチルニトロソアミン（別名ニトロソメチルエチルアミンまたはＮＭＥＡ）（Ｃ３Ｈ８Ｎ２Ｏ）、ジエチルニトロソアミン（別名ニトロソジエチルアミンまたはＮＤＥＡ）（Ｃ４Ｈ１０Ｎ２Ｏ）、メチルプロピルニトロソアミン（別名ニトロソメチルプロピルアミンまたはＮＭＰＡ）（Ｃ４Ｈ１０Ｎ２Ｏ）、エチルプロピルニトロソアミン（別名ニトロソエチルプロピルアミンまたはＮＥＰＡ）（Ｃ５Ｈ１２Ｎ２Ｏ）、ジプロピルニトロソアミン（別名ニトロソジプロピルアミンまたはＮＤＰＡ）（Ｃ６Ｈ１４Ｎ２Ｏ）、メチルブチルニトロソアミン（別名ニトロソメチルブチルアミンまたはＮＭＢＡ）（Ｃ５Ｈ１２Ｎ２Ｏ）およびエチルブチルニトロソアミン（別名ニトロソエチルブチルアミンまたはＮＥＢＡ）（Ｃ６Ｈ１４Ｎ２Ｏ）を含む。最も好適なニトロソアミン関連化合物は、ニトロソピロリジン（ＮＰＹＲ）（Ｃ４Ｈ８Ｎ２Ｏ）、ニトロソピペリジン（ＮＰＩＰ）（Ｃ５Ｈ１０Ｎ２Ｏ）、ニトロソモルホリン（ＮＭＯＲ）（Ｃ４Ｈ８Ｎ２Ｏ２）およびカルムスチン（Ｃ５Ｈ９Ｃｌ２Ｎ３Ｏ２）を含む。上述のニトロソアミン誘導体およびニトロソアミン関連化合物は、約７０℃〜約２２０℃の沸点を有する。
【００３６】
誘電体保護のための適度に良好な粘性ならびに良好な酸化効率を有することが分かっている最も好適な化合物は、ニトロソジメチルアミン（ＮＤＭＡ）（Ｃ２Ｈ６Ｎ２Ｏ）、ニトロソジエチルアミン（ＮＤＥＡ）（Ｃ４Ｈ１０Ｎ２Ｏ）、ヒドラジン一水和物（ＨＭＨ）（Ｎ２Ｈ４＊Ｈ２Ｏ）およびヒドロキシエチルヒドラジン（ＨＥＨ）（Ｎ２Ｈ３Ｃ２Ｈ４ＯＨ）である。また、酸化化合物が極めて流動的であるべき高アスペクト比（ＨＡＲ）の領域に対しては、ＮＤＭＡまたはＮＭＥＡまたはＮＤＥＡまたはＮＭＰＡまたはＮＥＰＡまたはＮＤＰＡまたはＮＭＢＡまたはＮＥＢＡまたはＨＭＨまたはＨＥＨと、四酸化窒素すなわち、Ｎ２Ｏ４との組合せを用いることができる。四酸化窒素は、それを深い孔または他の高アスペクト比（“ＨＡＲ”）の領域に対して理想的な酸化剤にする非常に高い蒸気圧（沸点が２１℃）を有する極めて強力な酸化剤である。上記の全ての化合物は、ターゲットＩＣの適度に低い温度で用いることができる。それらの化合物の揮発性は、温度の低下と共に低下するため、それらの化合物のターゲットの面に対する粘性は増加し、その作業領域の温度は、以下に説明するように、エッチングプロセスを制御するために制御することができる。実際には、四酸化窒素（Ｎ２Ｏ４）は、その融点である−１１．２℃に適度に近い、例えば、約−２０℃〜約＋１０℃、より具体的には、約−１５℃〜約＋１０℃の範囲の温度で特に有利な有用性を有している。Ｎ２Ｏ４は、この温度で固相を有するため、この温度の周辺の温度範囲では、Ｎ２Ｏ４の増加量をＩＣの表面に集めることができる。そのため、Ｎ２Ｏ４は、（Ｎ−Ｎ基を有し、および低い温度で表面に有効に集められる）その誘電体の保護のために、かつ、再堆積した銅のための酸化剤として作用することが可能である。
【００３７】
ＩＣの温度は、そのＩＣを冷却するためのＦＩＢ真空チャンバ内の熱電冷却器（いわゆるペルチェ冷却器）モジュールの表面にそのＩＣを載せることにより、ＦＩＢ銅エッチングのための所望の温度まで制御可能に低くすることができる。その熱電冷却器への電気的入力は、そのＩＣを所望の温度に冷却するために、ペルチェ効果によって、そのＩＣの温度を操作するように制御することができる。そのチャンバ内の熱電対は、そのＩＣの温度を測定するのに用いることができる。参照によって本願明細書に組込まれる、２００６年３月３０日付のＣｈａｄ Ｒｕｅの米国特許出願公開第２００６／００６５８５３号明細書は、エッチング中に、ＩＣの温度を制御するのに用いることのできるＦＩＢにおけるサンプルの温度を操作するためのそのような装置および方法を開示している。
【００３８】
以下の表１は、本発明の好適な銅エッチング促進剤の特性の比較を示す。これらの促進剤は、（ｉ）ニトロソアミン、すなわち、ＮＤＭＡ、ＮＤＥＡ、ＮＭＥＡ、ＮＭＰＡ、ＮＥＰＡ、ＮＤＰＡ、ＮＭＢＡおよびＮＥＢＡ、（ｉｉ）ニトロソアミン関連化合物、すなわち、ニトロソピロリジン（ＮＰＹＲ）、ニトロソピペリジン（ＮＰＩＰ）、ニトロソモルホリン（ＮＭＯＲ）、カルムスチン、（ｉｉｉ）ヒドラジンおよびヒドラジン誘導体、すなわち、ヒドラジン一水和物（ＨＭＨ）、ヒドロキシエチルヒドラジン（ＨＥＨ）、および四酸化窒素を含む。ニトロエタノールは、参考のためにこの表に含まれている。
【００３９】
【表１】
以下の表２〜表９は、本発明による上記の気体のエッチング促進剤を利用するＦＩＢ銅エッチングプロセスの実施パラメータおよび実施例を示す。
【００４０】
ＦＩＢのガリウムイオンビーム電位は、好ましくは、イオンカラムから約３０ｋＶになるように調節され、また、イオンビーム電流は、好ましくは、イオンビーム電流密度が、以下に指定するように、各エッチング促進剤のための値の推奨範囲内にあるように、約１ピコアンペア（ｐＡ）以下〜数十ナノアンペア（ｎＡ）の値に調節される。また、推奨されるチャンバガス圧力および電流密度も、本発明の各エッチング剤の場合について、以下の表２に記載してある。
【００４１】
【表２】
表２のパラメータの値は、変えてもよく、また、示されている推奨値の±３０％の範囲内の値を想定することができる。時間は、エッチングされた層の厚さに依存するパラメータである。
【００４２】
以下の表３は、従来のおよび有機（低誘電率）誘電体に対して、本発明のニトロソアミンおよびニトロソアミン関連化合物、およびヒドラジン誘導体ＨＥＨ、ＣＥＨ、ＢｏｃＭＥＨ、ＢｏｃＭＨおよびＨＭＨ銅エッチング促進剤を、酸化剤である四酸化窒素、すなわち、Ｎ２Ｏ４と共に使用した場合の好適な作用パラメータを示す。
【００４３】
【表３】
以下の表４〜表９は、酸化剤を使用しないときの、それぞれ、ＮＤＭＡ、ＮＤＥＡ、ＮＰＹＲ、ＨＭＨ、ＨＥＨおよびＣＥＨの場合の実施例および実施パラメータを示す。これらの表におけるパラメータのセットは、従来のＳｉＯ２および有機誘電体と共に使用した場合に、異なるエッチング促進剤に対して良好な結果をもたらすことが分かっている。
【００４４】
【表４】
【００４５】
【表５】
【００４６】
【表６】
【００４７】
【表７】
【００４８】
【表８】
【００４９】
【表９】
銅のスパッタリング速度は、イオン電流密度に比例するため、その電流密度と、特定の気体のエッチング促進剤の流束との比は、スパッタされ、再堆積した銅の酸化と、その誘電体に対する保護の提供の両方に影響を及ぼす。電流密度が高すぎる場合には、その気体の促進剤は、スパッタされ、再堆積した銅を適切に酸化させる十分な時間を有せず、また、そのガス流束が低すぎる場合は、その促進剤は、その誘電体を適切に保護しない可能性がある。一般的には、所望の比を示すように、ガス流束を選択して、電流密度を調節することが好ましい。表４〜表９の値は、テストしたエッチング促進剤に対して良好な結果を生じることが分かっており、およびそのようなパラメータが、本発明の他の促進剤に対しても適切であろうことが予想される。正しく認識できるように、それらの値は、代表的な値であり、および特定のエッチング工程の仕様に対して示された値に関する範囲内で調節することができる。
【００５０】
上記のことは、本発明の好適な実施形態に関連しているが、本発明の原理および意図から逸脱することなく、それらの実施形態に関して変更が可能であることは正しく認識することができ、本発明の範囲は、添付の特許請求の範囲で定義されている。
【技術分野】
【０００１】
この発明は、一般に、銅および銅材料の集束イオンビームエッチングに関し、およびより具体的には、誘電材料上への銅の化学的に促進されたエッチングに関する。
【背景技術】
【０００２】
銅（Ｃｕ）は、導電性配線を形成するために集積回路（ＩＣ）に用いられる主要材料であり、また、集束イオンビーム（ｆｏｃｕｓｅｄ ｉｏｎ ｂｅａｍ：ＦＩＢ）技術を用いたＩＣ内の銅のエッチング技術は、ＩＣの不具合検査およびデバッギングのための回路編集（ｃｉｒｃｕｉｔ ｅｄｉｔｉｎｇ：ＣＥ）の分野において重要である。集束イオンビーム（ＦＩＢ）システムを用いたＩＣの回路編集は、銅平面および配線が、形成された間隔にわたって回路要素を電気的に絶縁するように、均一かつ清浄に平削り（切断）されることが必要である。
【０００３】
ＣＥのために銅の清浄で均一なＦＩＢエッチングを実現することは難しい。ＦＩＢ銅エッチングプロセスの品質を改善するための過去の著しい努力にもかかわらず、問題は残っており、主要な２つの領域で改善が必要である。それら２つの領域は、ＦＩＢエッチング領域内の導電性の再堆積した銅を低減すること、エッチング選択性および銅の除去を改善すると共に、隣接するおよび下にある誘電体を、好ましくないエッチングおよび除去から保護することである。これら２つの問題は共に、銅の特性から生じている。
【０００４】
ヨウ素またはヨウ素含有エッチャント等の薬剤を用いるＦＩＢ工程で迅速かつ清浄に除去できるアルミニウム（Ａｌ）とは対照的に、銅は、イオン衝撃に耐えることができ、および容易に除去されるアルミニウムのように、ヨウ素または他のいずれかの元素と単純な揮発性化合物（例えば、ＡｌＩ３）を生成しない。むしろ、ＦＩＢプロセスにおける銅エッチングは実質的に、イオンビームスパッタリングにのみ依存する。このことは、上述したような問題を引き起こす導電性の銅の好ましくない再堆積を必然的にもたらす可能性がある。
【０００５】
また、銅は、異なる結晶方位を有する結晶粒を含む結晶構造を有する。異なる配向を有する粒子は、著しく異なるＦＩＢエッチング速度を呈し、そのため、銅のＦＩＢエッチングは、非常に不均一で一様ではない。そのことは、エッチングされた銅上に非常に粗い面を生じさせ、および下にある誘電体に向かって、銅層に孔を開ける可能性がある。このことは、下にある誘電体の著しい損傷につながる可能性があり、また、再堆積した導電性の銅によるＩＣ回路の電気的短絡を引き起こす可能性がある。銅のエッチングのために実現可能である所要の選択性は、例えば、揮発性エッチング副生成物が生成されるアルミニウムと比較して低いため、選択性の改善に関する過去の努力は主に、銅の除去を強化することよりもむしろ、誘電体を保護することに集中していた。
【０００６】
さらに、イオンビームスパッタリングプロセスは、そのイオンビームに曝された領域の全周囲に銅の再堆積をもたらす。このことは、除去されることが意図されている平削りされた銅材料が、この領域に再堆積して、信号の電気的絶縁を困難または不可能にするため、重大な問題を引き起こす。好ましくない損傷または除去からの隣接するおよび下にある誘電体の保護を与えることに加えて、銅のエッチング促進化学薬品もまた、導電性の銅材料の再堆積を制限し、または、再堆積した導電性の銅を非導電性状態に変換して、好ましくない電気的短絡を防ぎ、および切断されることが意図されている銅伝導体の切断を確実にできるようにすることを活発に促進しなければならない。図１は、エッチング促進剤を何ら用いることなく、イオンビームによる純粋なスパッタリングを用いた（上部の配線Ａ）およびアンモニア（ＮＨ３）と水（Ｈ２Ｏ）とからなる酸化蒸気の混合物を含むＮＨ４ＯＨの雰囲気内でのイオンビームスパッタリングを用いた（下部の配線Ｂ）を用いた銅線を切断するためのＦＩＢ工程の２つの比較実施例を示す。これらの図において、銅は、明るい領域として見えている。銅線における明るさ（灰色〜白色）の異なる陰影は、異なってエッチングされた異なる粒子配向の領域を示す。
【０００７】
図１の上部の実施例Ａにおいて、再堆積した導電性の銅は、切断された銅線１２の向かい合った側の明るいライン１０、１１として明確に見えており、電気的切断が完全ではない、すなわち、その銅線の切断端部間に電位差がなかったことを実証している。一方、この図の下部の実施例Ｂに示されているように、銅線１４は、良好に切断されており、また、その線の２つの端部は、電気的に切断されていた。再堆積した導電性の銅は、ＮＨ３とＨ２Ｏとからなる蒸気によって酸化され、それを非導電性にし、および電位差は、銅線のそれら切断された端部間にあった。この実施例は、化学酸化剤、例えば、酸素および窒素のような電気陰性化学元素を、銅のためのＦＩＢエッチング薬剤として用いることの利点を示している。
【０００８】
しかし、全ての酸化剤が銅に対して作用するわけではない。例えば、ハロゲンは、エッチング促進剤として使用すべきではない。ハロゲンは、フッ素を除いて、イオンビームによる活性化を何ら伴うことなく、銅と自然に反応して腐食させ、また、銅の導電性を著しく低下させる。塩素、臭素およびヨウ素等のハロゲン剤を注意深く制御した場合であっても、それらの薬剤は、長期間、ＦＩＢ真空チャンバ内に残って、露出している銅を腐食し続ける可能性がある。さらに、（フッ素を含む）全てのハロゲンは、高誘電率誘電体および低誘電率誘電体の両方に対して非常に侵食的である。
【０００９】
銅をエッチングする場合、１つのメタライゼーション層に対するＣＥの実行が、隣接するまたは下にある層まで突き抜けないように、および漏電を引き起こさないように、誘電体のオーバエッチングはかなり小さくかつ制御されたものであるべきである。また、平面上の銅線を切断することが、ＣＥプロセスの最後の工程ではない場合には、銅の除去後に、その誘電体の床面が確実に平坦になっているように措置を講じるべきである。そうではない場合、後の工程が著しく影響を受ける可能性がある。前述したように、その結晶構造のため、銅のスパッタリング速度は、その粒子配向に強く依存し、また、平均エッチング速度は、著しく、例えば、ＦＩＢ工程パラメータの所定のセットの場合、４倍以上変化する可能性がある。このことは、エッチング促進剤を何ら適用することのない銅２０の純粋なスパッタリングの結果を示し、およびその結晶学的構造による銅の極めて一様ではないスパッタリングを明確に実証している図２に示されている。その図の平削りされた領域の寸法は、約１０μｍ×１０μｍである。図示されているように、下にある誘電体は、銅の除去が最大である領域において激しく損傷を受けており、他の領域では、かなりの量の銅が除去されないままの状態である。この図から、銅のエッチングを制御する際の難しさは、容易に認識することができるだろう。
【００１０】
銅の除去は、イオンビームスパッタリング（揮発ではない）によるものであるため、銅の除去は、比較的ゆっくり起きる。これは、銅をイオンビームに長時間曝す必要があることを意味しており、および銅の除去の不均一性のため、イオンビームが、下にある誘電体のいくつかの箇所に意図せず損傷を与える可能性がある。従って、銅エッチング促進剤はいずれも、その誘電体の好ましくないエッチングを防ぐために、隣接するまたは下にある誘電体の保護を実現しなければならない。誘電体の領域が露出された時点で、エッチング促進剤は、誘電体スパッタリングを停止させるかまたは著しく遅くするべきである。
【００１１】
従来の誘電体、例えば、二酸化ケイ素、すなわち、ＳｉＯ２の場合、イオンビーム電流密度および蒸気圧が適切に調節されていれば、酸素、水、または、水およびアンモニアの蒸気の混合物が、誘電体スパッタリングを１０倍まで遅くすることができることが分かっている。水およびアンモニアは、優れた酸化剤であり、従来の誘電体のための合理的に優れた保護を提供することが分かっており、また、酸素、水、および水とアンモニアの混合物は、従来のＳｉＯ２誘電体上の銅をエッチングするための銅エッチング促進剤として用いられてきている。しかし、それらの化合物は、ＩＣでますます使用されてきている新たな低誘電率誘電体を保護するのには役に立たないことが分かっている。主な問題は、多くの低誘電率誘電体が、その誘電体構造の主要成分の１つとして炭素を含有していることであり、そのことは、低誘電率誘電体が、しばしば「有機」誘電体といわれる所以である。水および酸素はどちらも、誘電体構造中の炭素を容易に酸化させて、一酸化炭素（ＣＯ）または二酸化炭素（ＣＯ２）を生成し、それらはどちらも気体であり、および揮発されている。そのため、それらは、誘電体のための保護剤というよりは、その誘電体構造の主要成分のうちの１つを揮発させることによって、誘電体エッチングを加速させる。
【００１２】
誘電体構造中の炭素の割合の増加により、より低誘電率の誘電体を採用する傾向が、ＩＣ業界では増してきている。このことは、誘電体を保護することが可能な新たな銅エッチング促進剤に対する要求につながっている。米国特許第７０６０１９６号明細書は、ＦＩＢ銅エッチング用途における誘電体を保護するためのエッチング促進剤として使用される多くの化学物質、主に、ニトロメタン、ニトロエタン、ニトロプロパン、ニトロエタノール等のニトロ化合物を開示してクレームしている。ニトロエタノールは、現時点で、ＦＩＢ工程で有機誘電体上の銅をエッチングするのに最も幅広く使用されている化学剤のうちの１つである。ニトロエタノールは、誘電体エッチングを制限する際に有効であったが、ＩＣ作業領域に隣接する面上のスパッタされた導電性銅材料の再堆積という問題にはそれほど有効には対処してきていない。このことを図３に示す。
【００１３】
図３は、ニトロエタノールをエッチング促進剤として使用して、Ｂｌａｃｋ Ｄｉａｍｏｎｄ（登録商標）誘電体上の銅をエッチングした結果を示す。図示されているように、平削りされた領域の中心部は、すぐ下の層に接続されたビアを具備するコンタクト３０からなる２つの列を有する平坦な底部を有している。しかし、符号３２に示すように、開口部の垂直壁には、再堆積した銅が明らかに存在する。再堆積した導電性の銅材料は、二次電子放出を生じた場合に、その図において、明るい領域として見える。その再堆積した材料は、銅エッチング促進化合物（この場合、ニトロエタノール）により、銅と多少の炭素を含有しているため、導電性である。この再堆積した材料は、配線を電気的に短絡させることにより、または、銅電力面を接地することにより、ＩＣを部分的または全体的に動作不能状態にする可能性がある。例えば、その図において、上方の平削りされた領域３４が、下方の平削りされた領域３６よりも幅広ではない場合、上部および底部の電力面は、開口部の垂直壁の再堆積した導電性の銅によって、互いに電気的に短絡するであろう。また、接地されておらず、および二次電子放出を生じないため、図には現れていない平削りされた領域内にも、より多くの再堆積した導電性の銅材料がある。この図から、ニトロエタノール銅エッチング促進化合物は、下にある誘電体を保護するように良好に機能するが、導電性の銅の再堆積に対処する際には有効ではないと結論付けることができる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
従って、公知の方法およびエッチング促進剤に関する上記のおよび他の問題に対処する、銅のＦＩＢエッチングのためのエッチング方法およびエッチング促進剤に対する要求がある。具体的には、隣接するおよび下にある誘電体を、好ましくないエッチングから保護し、および導電性の銅および他の材料の再堆積によって生じる問題を回避する、銅のＦＩＢエッチングのためのエッチング方法およびエッチング促進剤の双方に対する要求がある。本発明は、これらの目的を達成するために注力する。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、ＩＣのＣＥのためのＦＩＢ銅エッチングプロセスおよび薬剤の上記のおよび他の既知の問題に対処するＦＩＢ銅エッチングプロセスおよび薬剤を提供する。具体的には、本発明は、既知のエッチング促進剤についての２つの主要な問題、すなわち、銅をエッチングする場合の隣接する誘電体を保護すること、電気的短絡を防ぐために、スパッタされ、および再堆積した導電性の銅を非導電性にすることに対処するＦＩＢ銅エッチング促進剤を提供する。本発明のエッチング促進剤は、誘電体面に吸着された場合に、高粘性および長い滞留時間を与える低揮発性を有することにより、およびイオンビームによって活性化された場合に、酸化物、窒化物または酸窒化物を生成し、およびイオンビームスパッタリングによる誘電体損失分の補充に寄与する原子群で形成されていることにより、銅エッチング中に隣接する誘電体を保護する。さらに、そのエッチング促進剤は、再堆積した銅の有効な酸化を生じて、スパッタされたおよび再堆積した導電性の銅を、非導電性の銅の塩または酸化物、窒化物あるいは酸窒化物に変換する。
【００１６】
一つの側面において、本発明は、誘電体の存在下で、集束イオンビームによって銅をエッチングするためのＦＩＢプロセスおよびエッチング促進剤を提供し、この場合、その銅および誘電体は、ヒドラジンおよびヒドラジン誘導体、および化学構造Ｒ１Ｎ（−Ｒ２）−Ｎ＝Ｏを有するニトロソアミン（ここで、Ｒ１およびＲ２は、線形または分岐炭化水素基である）、および化学構造Ｒ１Ｎ（−Ｒ２）−Ｎ＝Ｏを有するニトロソアミン関連化合物（ここで、Ｒ１およびＲ２は、線形または分岐炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基である）からなる群から選択された化合物を含むエッチング促進剤に曝される。炭化水素基は、窒素および酸素を含んでもよい。これらの化合物は、最高で約２２０℃の沸点を有する。
【００１７】
より具体的には、ニトロソアミン関連化合物は、直接または酸素を介して接続されたＲ１およびＲ２基を有していてもよく、また、ニトロソピペリジン（Ｎｉｔｒｏｓｏｐｉｐｅｒｉｄｉｎｅ：ＮＰＩＰ）、ニトロソピロリジン（Ｎｉｔｒｏｓｏｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｅ：ＮＰＹＲ）およびニトロソモルホリン（Ｎｉｔｒｏｓｏｍｏｒｐｈｏｌｉｎｅ：ＮＭＯＲ）から選択することができ、あるいは、ハロゲン化炭化水素基が互いに接続されていないカルムスチン（Ｃａｒｍｕｓｔｉｎｅ）であってもよい。
【００１８】
より具体的な側面においては、そのエッチング剤は、約７０℃〜約２２０℃の沸点を有する。他のより具体的な側面において、ヒドラジンは、ヒドラジン一水和物を含み、前記ヒドラジン誘導体は、ヒドロキシエチルヒドラジン（ＨｙｄｒｏｘｙＥｔｈｙｌ Ｈｙｄｒａｚｉｎｅ：ＨＥＨ）、シアノエチルヒドラジン（ＣｙａｎｏＥｔｈｙｌ Ｈｙｄｒａｚｉｎｅ：ＣＥＨ）、ブトキシカルボニルメチルヒドラジン（ＢｕｔｏｘｙＣａｒｂｏｎｙｌＭｅｔｈｌ Ｈｙｄｒａｚｉｎｅ：ＢｏｃＭＨ）、ブトキシカルボニルメトキシエチルヒドラジン（ＢｕｔｏｘｙＣａｒｂｏｎｙｌＭｅｔｈｏｘｙＥｔｈｙｌ Ｈｙｄｒａｚｉｎｅ：ＢｏｃＭＥＨ）、および線形または分岐炭化水素基が、メチル（ＣＨ３）、エチル（Ｃ２Ｈ５）、プロピル（Ｃ３Ｈ７）またはブチル（Ｃ４Ｈ９）から選択されるニトロソアミンからなる群から選択される。また別の他のより具体的な側面においては、ニトロソアミン化合物は、ニトロソジメチルアミン（ＮｉｔｒｏｓｏＤｉＭｅｔｈｙｌＡｍｉｎｅ：ＮＤＭＡ）、ニトロソメチルエチルアミン（ＮｉｔｒｏｓｏＭｅｔｈｙｌＥｔｈｙｌＡｍｉｎｅ：ＮＭＥＡ）、ニトロソジエチルアミン（ＮｉｔｒｏｓｏＤｉＥｔｈｙｌＡｍｉｎｅ：ＮＤＥＡ）、ニトロソメチルプロピルアミン（ＮｉｔｒｏｓｏＭｅｔｈｙｌＰｒｏｐｙｌＡｍｉｎｅ：ＮＭＰＡ）、ニトロソエチルプロピルアミン（ＮｉｔｒｏｓｏＥｔｈｙｌＰｒｏｐｙｌＡｍｉｎｅ：ＮＥＰＡ）、ニトロソジプロピルアミン（ＮｉｔｒｏｓｏＤｉＰｒｏｐｙｌＡｍｉｎｅ：ＮＤＰＡ）、ニトロソメチルブチルアミン（ＮｉｔｒｏｓｏＭｅｔｈｙｌＢｕｔｙｌＡｍｉｎｅ：ＮＭＢＡ）、ニトロソエチルブチルアミン（ＮｉｔｒｏｓｏＥｈｙｌＢｕｔｙｌＡｍｉｎｅ：ＮＥＢＡ）からなる群から選択され、また、ニトロソアミン関連化合物は、ニトロソピロリジン（ＮＰＹＲ）、ニトロソピペリジン（ＮＰＩＰ）、ニトロソモルホリン（ＮＭＯＲ）およびカルムスチンからなる群から選択される。
【００１９】
また別の側面において、本発明は、集束イオンビームによって、誘電体上のまたは誘電体に隣接する銅をエッチングするためのＦＩＢプロセスおよびエッチング促進剤を提供し、そのプロセスの場合、その銅および誘電体は、そのイオンビームと、ヒドラジンと水とからなる溶液、およびヒドラジン誘導体から成る群から選択された第１の化合物であって、その第１の化合物が、約２２０℃以下の沸点を有する第１の化合物と、スパッタされた導電性の銅を非導電性にする強力な酸化剤を含む第２の化合物とを一緒に含むエッチング促進剤とに曝される。
【００２０】
より具体的には、その第１の化合物は、ヒドラジン一水和物（Ｈｙｄｒａｚｉｎｅ Ｍｏｎｏｈｙｄｒａｔｅ：ＨＭＨ）またはヒドロキシエチルヒドラジン（ＨＥＨ）、あるいはニトロソジメチルアミン（ＮＤＭＡ）、ニトロソメチルエチルアミン（ＮＭＥＡ）、ニトロソジエチルアミン（ＮＤＥＡ）、ニトロソメチルプロピルアミン（ＮＭＰＡ）、ニトロソエチルプロピルアミン（ＮＥＰＡ）、ニトロソジプロピルアミン（ＮＤＰＡ）、ニトロソメチルブチルアミン（ＮＭＢＡ）およびニトロソエチルブチルアミン（ＮＥＢＡ）から選択されたニトロソアミン、あるいは、ニトロソピロリジン（ＮＰＹＲ）、ニトロソピペリジン（ＮＰＩＰ）、ニトロソモルホリン（ＮＭＯＲ）およびカルムスチンから選択されたニトロソアミン関連化合物であり、また、第２の化合物は、四酸化窒素を含む。
【００２１】
さらなる側面において、本発明は、誘電体の存在下で、集束イオンビームによって銅をエッチングするためのＦＩＢプロセスを提供し、この場合、その銅および誘電体は、約−１５℃〜約＋１０℃の温度に冷却され、また、その銅および誘電体は、四酸化窒素を含むエッチング促進剤に曝される。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】従来のイオンビームエッチングを用いて２本の銅線を平削りした結果を示す図であり、この図におけるその上部の銅線は、エッチング促進剤を何ら用いることなく、純粋なイオンビームスパッタリングによってエッチングされており、また、下部の銅線は、アンモニア、ＮＨ３、および水、すなわち、Ｈ２Ｏの蒸気を含む雰囲気中で、イオンビームエッチングによって平削りされている。
【図２】エッチング剤のない環境での純粋なイオンビームスパッタリングによる銅の不均一なエッチングを示す図である。
【図３】ニトロエタノールをエッチング促進剤として使用した、Ｂｌａｃｋ Ｄｉａｍｏｎｄ（登録商標）上の銅のイオンビームエッチングの結果を示す図である。
【図４Ａ】平面上およびトレンチ内に気体のエッチング促進剤を用いた銅のＦＩＢエッチングを示す概略図である。
【図４Ｂ】平面上およびトレンチ内に気体のエッチング促進剤を用いた銅のＦＩＢエッチングを示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明は、ＩＣにおける回路編集（ＣＥ）の場合の銅配線、電力および接地面等の集束イオンビーム（ＦＩＢ）エッチングに特によく適応され、その文脈で説明する。しかし、このことは、本発明の単に一つの有用性に関する例示的なものであること、また、本発明がより多くの適用性を有することは、正しく認識されるであろう。
【００２４】
従来のＦＩＢ装置および工程は周知であり、本願明細書において詳細に説明しない。参照によって本願明細書に組込まれる米国特許第７０６０１９６号明細書は、本発明と同様の文脈および環境で、有機誘電体上の銅を平削りするためにガリウム（Ｇａ＋）イオンを用いるＦＩＢ装置を開示しており、そのようなＦＩＢ装置は、本発明を実施するのに利用することができる。
【００２５】
従来のＦＩＢ装置およびプロセスは、典型的には、ガリウム（Ｇａ＋）イオンを用いていたが、異なる金属イオン、非金属イオン、希ガスイオンおよび分子イオンもＦＩＢプロセスに有利に用いることができる。例えば、用いることのできる他の金属イオンは、ガリウムよりも重い非放射性金属イオン、例えば、インジウム（Ｉｎ＋）、水銀（Ｈｇ＋）、銀（Ａｇ＋）、金（Ａｕ＋）、セシウム（Ｃｓ＋）、バリウム（Ｂａ＋）、イットリウム（Ｙ＋）、ジルコニウム（Ｚｒ＋）、ニオブ（Ｎｂ＋）、モリブデン（Ｍｏ＋）、ルテニウム（Ｒｕ＋）、ロジウム（Ｒｈ＋）、パラジウム（Ｐｄ＋）、カドミウム（Ｃｄ＋）、スズ（Ｓｎ＋）、ハフニウム（Ｈｆ＋）、タンタル（Ｔａ＋）、タングステン（Ｗ＋）、レニウム（Ｒｈ＋）、オスミウム（Ｏｓ＋）、イリジウム（Ｉｒ＋）、白金（Ｐｔ＋）、タリウム（Ｔｈ＋）および鉛（Ｐｂ＋）を含む。用いることのできる非金属単原子イオンは、ゲルマニウム（Ｇｅ＋）、セレン（Ｓｅ＋）、テルル（Ｔｅ＋）およびビスマス（Ｂｉ＋）を含む。用いることのできる希ガスイオンは、ヘリウム（Ｈｅ＋）、ネオン（Ｎｅ＋）、アルゴン（Ａｒ＋）、クリプトン（Ｋｒ＋）およびキセノン（Ｘｅ＋）を含み、用いることのできる分子イオンは、ＮＯ＋／−、ＮＯ２＋／−、Ｎ２Ｏ＋／−、Ｎ２＋／−、Ｎ２Ｏ４＋／−、ＣＯ＋／−、ＣＯ２＋／−、Ｏ２＋／−、ＳｉＯ＋／−、ＧｅＯ＋／−、ＳｉＯ２＋／−およびＧｅＯ２＋／−を含む。
【００２６】
本発明は、銅のスパッタリングにガリウムイオンを使用するＦＩＢプロセスを用いて記載されているが、本発明が、ＦＩＢプロセスに用いられる特定のイオンに依存しないこと、および上述したイオン等の他のイオンも用いることができることは、正しく理解されるであろう。以下の説明および実施例から、当業者は、選択したイオンに用いることのできるイオンビーム実施パラメータに対して、もしあれば、適切な変更を容易に判断することができるであろう。
【００２７】
上述したように、本発明は、銅に隣接する誘電体を、ＦＩＢエッチングプロセスにおけるオーバエッチングから保護し、およびエッチング作業領域内に再堆積したスパッタされた導電性の銅を酸化させてそれを非導電性状態にする、気体のエッチング促進剤を提供する。図４Ａ、図４Ｂは、それぞれ、平面状の誘電体面５２に堆積した銅線５０、および側壁６４および６６を有するトレンチ６２内に配置された銅線６０のＦＩＢエッチングを概略的に示す。その図に示すように、イオンビーム７０が、エッチングすべき銅線５０、６０に向けられて、それらの銅線および隣接する誘電体が、そのイオンビームに隣接するＦＩＢチャンバ内に設けられたガスノズル７４からの気体のエッチング促進剤７２に曝される。その気体のエッチング促進剤は、記載されるように、その誘電体を保護するために、およびスパッタされた銅を非導電性にするための酸化によって、そのスパッタされた銅を不動態化するように選択される１つ以上の化合物を含む。その誘電体に関する「隣接する」という言葉は、本願明細書において用いる場合、その銅の近傍にある誘電体と、その銅の下にある誘電体を意味し、また、「導電性の銅」という用語は、元素の銅と、導電性の銅化合物または銅材料とを指す。
【００２８】
図４Ａ、図４Ｂから正しく認識できるように、そのガスノズルはイオンビーム経路を遮ることができず、および一方の側に配置しなければならないため、ＦＩＢシステムにおける作業領域に供給されるガス流束は、あまり均一または対称的ではない。図４Ａは、銅線５０、８０が、平坦面５２に位置している場合、そのエッチング促進剤は、それらの銅線間の領域内の表面のどの箇所にも容易に到達して、その領域を、例えば、再堆積した銅を酸化させるように処理することができることを示している。しかし、その切断すべき銅線が、トレンチの底部にある場合、例えば、非常に一般的な状況である図４Ｂの線６０の場合には、そのガスノズルからそのトレンチの底部を直接視程に入れることを実現することは、不可能である可能性がある。そこには、主要なエッチング促進ガス流７２が、直接的に作用することができない（その図の壁６４のような）影になった領域がある可能性がある。そのトレンチのアスペクト比（深さ対幅）が高くなるにつれて、影になる問題は大きくなる。任意の有意量のエッチング促進ガスが、壁またはそのトレンチの底部等の影になる領域に到達する唯一の機会は、他の面、例えば、図４Ｂの符号６８に示すような壁６４で反射することである。また、他の銅線８２、８４が、そのトレンチの垂直壁６４、６６上に露出する可能性があり、十分なエッチング促進ガス流束を、それらの銅線の周りの領域に供給することは難しい。そのエッチング促進ガスの粘性が過度な場合、すなわち、その促進ガスが、低揮発性および長い滞留時間を有する場合には、その促進ガスは、それらの壁に残る傾向があり、そこで作用し、および影になった領域に到達しないか、または、低流束で到達する。この場合、所望の処理、例えば、その影になった領域内の再堆積した銅の酸化、およびその誘電体の保護を行なうには、その影になった領域内に、不十分な反射ガス流束しかないかもしれない。従って、適切な粘性を有するガスを選択することにより、影になった領域に到達するための表面からのそのエッチング促進ガスの反射は、その誘電体を保護するために、または、再堆積した導電性の銅の酸化を実施するために、そのエッチング促進剤を影になった作業領域に供給するための有効なメカニズムとなる可能性がある。
【００２９】
図４Ｂに示すように、他の金属層からの他の銅線８２、８４が、トレンチ壁６４、６６に露出する可能性がある箇所である、トレンチ６２の底部の銅線６０を切断する必要がある場合、銅の再堆積が、そのエッチング促進ガスが別の面からの反射後に間接的にのみ到達することが可能な領域内で生じる可能性がある（および非常に多くの場合に生じる）。表面で長い滞留時間を有する粘性のあるエッチング促進ガスは、最初に作用する点に留まる傾向があるので、そのような領域には有効に供給されることはないであろう。一方、そのエッチング促進剤に粘性があればあるほど、イオンビーム衝撃に対するその誘電体の保護にはより有効である。ここに矛盾が生じる。銅エッチング促進化合物が、下にある誘電体の保護にとって良好であればあるほど、特に狭い、すなわち、高アスペクト比（ｈｉｇｈ ａｓｐｅｃｔ ｒａｔｉｏ：“ＨＡＲ”）の孔内の再堆積した銅の酸化にとっては都合が悪くなる。
【００３０】
この矛盾に対処するために、本発明は、分子当たりの炭素原子の数が少ない、より揮発性があり、およびより侵食的な銅酸化エッチング促進剤を提供する。それらの銅エッチング促進剤は、妥当な誘電体保護を促進するために、より低い作用イオンビーム電流密度で用いられる。また、本発明は、一方の化合物は、誘電体の良好な保護のために粘性があり、他方の化合物は、スパッタされて再堆積した導電性の銅を非導電性にするために、より揮発性があり、かつより侵食的な酸化剤である、銅エッチング促進剤としての異なる化合物の組合せを提供する。
【００３１】
本発明は、銅エッチング促進剤の主要な２つの要件を両方共満たすエッチング促進剤を提供する。第一には、その促進剤は、銅のエッチング中に、隣接する誘電体、すなわち、従来の誘電体および低誘電率の誘電体の両方を保護する。このことは、保護される面にかなりの量の促進剤を集めることによって有効な保護ができるため、高沸点、低蒸気圧、高粘性、および表面に吸着された場合の長い滞留時間を示唆する低揮発性を有するエッチング促進剤を用いて実現することができるであろう。第二には、本発明のエッチング促進剤は、その作業領域に隣接する面上への導電性の銅のスパッタリングおよび再堆積中に、有効かつ継続的な酸化を生じる。エッチングの後に、１つの単層の厚みよりも大きい再堆積した銅を取り除くことは困難で実行不可能であるため、そのエッチング促進剤は、スパッタリング中に、および隣接する面上への単層としての再堆積中または直後に、銅を有利に酸化させる。このことは、再堆積した銅を迅速に酸化させるために、良好な揮発性を有するエッチング促進剤を用いて、十分な量（流束）の促進剤を隣接する面に供給することで実現することができるであろう。
【００３２】
エッチング促進酸化ガスが、粘性が過度である場合、すなわち、高沸点および低蒸気圧により低揮発性を有する場合、その促進酸化ガスは、表面に吸着された場合の滞留時間が長い。そのガスは、影になった領域内の再堆積した銅に到達できない可能性があり、酸化剤として有効ではないであろう。従って、粘性が過度であるエッチング促進剤は、高アスペクト比を有する孔内の再堆積した銅の有効な酸化を実現できないであろう。また、そのエッチング促進剤の揮発性が高すぎる（低粘性である）場合には、その促進剤は、誘電体のエッチングを防ぐのに十分な期間、その誘電体面上に留まらない。
【００３３】
本発明によれば、記載されるように、特定の種類の化合物が、既知の誘電体を、イオン、例えば、ガリウム（Ｇａ＋）イオン、またはＦＩＢプロセスに用いることのできる他のイオンによるスパッタリングから保護すること、およびそれらの種類の化合物が、銅のエッチング促進剤として有用であることが見出されている。本発明によってもたらされるそれらの種類の化合物の際立った特徴は、それらの化合物が、Ｎ−Ｎ結合（Ｎは窒素）を含み、その結合が、ヒドラジン、ヒドラジン誘導体、特定のニトロソアミンおよびニトロソアミン関連化合物、および四酸化窒素を含むということである。ニトロソアミンおよびニトロソアミン関連化合物は、前述したように、Ｎ−Ｎ結合における窒素原子のうちの１つが、酸素で飽和されており、および他の窒素原子が、２つの炭化水素基で飽和されている化合物であり、そのため、その化合物の一般式は、Ｒ１Ｎ（−Ｒ２）−Ｎ＝Ｏで表すことができ、ここで、Ｒ１およびＲ２は、酸素を含有することができ、および直接または（例えば、酸素原子を介して）間接的に互いに接続することができる線形または分岐炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基である。本発明の化合物の分子中のＮ−ＮまたはＮ−Ｎ＝Ｏフラグメントの存在により、ＦＩＢプロセス中に、誘電体がイオンビームおよびこれらの化合物の流束に曝された場合、その誘電体は、エッチングから保護される。誘電体のスパッタリングは、Ｓｉ３Ｎ４を、ガリウム（Ｇａ＋）イオンの場合にはＧａＮをそれぞれ生成するために、その誘電体からのシリコン（Ｓｉ）と、またはそのイオンビームからのイオンと結合するそのエッチング促進剤のＮ−Ｎ結合からの窒素（Ｎ）による補充誘電体の成長、あるいは、Ｓｉ２Ｎ２ＯおよびＧａ３Ｏ３Ｎをそれぞれ生成するためにシリコンおよびガリウムと結合するそのエッチング促進剤のＮ−Ｎ＝Ｏ結合からの窒素および酸素による補充誘電体の成長によって大幅に補償される。
【００３４】
本発明の好適なエッチング促進化合物は、構造式Ｈ２Ｎ−ＮＨ２と、ヒドラジン一水和物（ＨＭＨ）を含有する、様々な濃度のヒドラジン水溶液（Ｎ２Ｈ４＊Ｈ２Ｏ）とを有するヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）と、１つ以上の水素原子と、ヒドロキシエチルヒドラジン（ＨＥＨ）（Ｎ２Ｈ３Ｃ２Ｈ４ＯＨ）、および、シアノエチルヒドラジン（ＣＥＨ）（Ｃ３Ｈ７Ｎ３）、１−Ｂｏｃ−１−メチルヒドラジン（Ｎ−Ｂｏｃ−Ｎ−メチルヒドラジン）（ＢｏｃＭＨ）（ブトキシカルボニルメチルヒドラジン）（Ｃ６Ｈ１４Ｎ２Ｏ２）および１−Ｎ−Ｂｏｃ−１−（２−メトキシエチル）ヒドラジン（ＢｏｃＭＥＨ）（ブトキシカルボニルメトキシエチルヒドラジン）（Ｃ８Ｈ１８Ｎ２Ｏ３）を生成するための他の概して任意の基、例えば、ヒドロキシエチル基との置換によって得られるヒドラジン誘導体とを含み、これらのヒドラジン溶液およびヒドラジン誘導体は、約７０℃〜約２２０℃の沸点を有する。ＣＥＨの沸点は、０．５ｍｍＨｇで７６〜７９℃であり、ＢｏｃＭＥＨの沸点は、０．５ｍｍＨｇで８０℃である。
【００３５】
本発明の他の好適な化合物は、四酸化窒素（Ｎ２Ｏ４）（Ｏ２Ｎ−ＮＯ２）、メチル（ＣＨ３）、エチル（Ｃ２Ｈ５）、プロピル（Ｃ３Ｈ７）またはブチル（Ｃ３Ｈ９）から選択された線形または分岐炭化水素基によって飽和されたニトロソアミン誘導体、および他の関連するニトロソアミンを含む。最も好適なニトロソアミン誘導体は、ジメチルニトロソアミン（別名ニトロソジメチルアミンまたはＮＤＭＡ）（Ｃ２Ｈ６Ｎ２Ｏ）、メチルエチルニトロソアミン（別名ニトロソメチルエチルアミンまたはＮＭＥＡ）（Ｃ３Ｈ８Ｎ２Ｏ）、ジエチルニトロソアミン（別名ニトロソジエチルアミンまたはＮＤＥＡ）（Ｃ４Ｈ１０Ｎ２Ｏ）、メチルプロピルニトロソアミン（別名ニトロソメチルプロピルアミンまたはＮＭＰＡ）（Ｃ４Ｈ１０Ｎ２Ｏ）、エチルプロピルニトロソアミン（別名ニトロソエチルプロピルアミンまたはＮＥＰＡ）（Ｃ５Ｈ１２Ｎ２Ｏ）、ジプロピルニトロソアミン（別名ニトロソジプロピルアミンまたはＮＤＰＡ）（Ｃ６Ｈ１４Ｎ２Ｏ）、メチルブチルニトロソアミン（別名ニトロソメチルブチルアミンまたはＮＭＢＡ）（Ｃ５Ｈ１２Ｎ２Ｏ）およびエチルブチルニトロソアミン（別名ニトロソエチルブチルアミンまたはＮＥＢＡ）（Ｃ６Ｈ１４Ｎ２Ｏ）を含む。最も好適なニトロソアミン関連化合物は、ニトロソピロリジン（ＮＰＹＲ）（Ｃ４Ｈ８Ｎ２Ｏ）、ニトロソピペリジン（ＮＰＩＰ）（Ｃ５Ｈ１０Ｎ２Ｏ）、ニトロソモルホリン（ＮＭＯＲ）（Ｃ４Ｈ８Ｎ２Ｏ２）およびカルムスチン（Ｃ５Ｈ９Ｃｌ２Ｎ３Ｏ２）を含む。上述のニトロソアミン誘導体およびニトロソアミン関連化合物は、約７０℃〜約２２０℃の沸点を有する。
【００３６】
誘電体保護のための適度に良好な粘性ならびに良好な酸化効率を有することが分かっている最も好適な化合物は、ニトロソジメチルアミン（ＮＤＭＡ）（Ｃ２Ｈ６Ｎ２Ｏ）、ニトロソジエチルアミン（ＮＤＥＡ）（Ｃ４Ｈ１０Ｎ２Ｏ）、ヒドラジン一水和物（ＨＭＨ）（Ｎ２Ｈ４＊Ｈ２Ｏ）およびヒドロキシエチルヒドラジン（ＨＥＨ）（Ｎ２Ｈ３Ｃ２Ｈ４ＯＨ）である。また、酸化化合物が極めて流動的であるべき高アスペクト比（ＨＡＲ）の領域に対しては、ＮＤＭＡまたはＮＭＥＡまたはＮＤＥＡまたはＮＭＰＡまたはＮＥＰＡまたはＮＤＰＡまたはＮＭＢＡまたはＮＥＢＡまたはＨＭＨまたはＨＥＨと、四酸化窒素すなわち、Ｎ２Ｏ４との組合せを用いることができる。四酸化窒素は、それを深い孔または他の高アスペクト比（“ＨＡＲ”）の領域に対して理想的な酸化剤にする非常に高い蒸気圧（沸点が２１℃）を有する極めて強力な酸化剤である。上記の全ての化合物は、ターゲットＩＣの適度に低い温度で用いることができる。それらの化合物の揮発性は、温度の低下と共に低下するため、それらの化合物のターゲットの面に対する粘性は増加し、その作業領域の温度は、以下に説明するように、エッチングプロセスを制御するために制御することができる。実際には、四酸化窒素（Ｎ２Ｏ４）は、その融点である−１１．２℃に適度に近い、例えば、約−２０℃〜約＋１０℃、より具体的には、約−１５℃〜約＋１０℃の範囲の温度で特に有利な有用性を有している。Ｎ２Ｏ４は、この温度で固相を有するため、この温度の周辺の温度範囲では、Ｎ２Ｏ４の増加量をＩＣの表面に集めることができる。そのため、Ｎ２Ｏ４は、（Ｎ−Ｎ基を有し、および低い温度で表面に有効に集められる）その誘電体の保護のために、かつ、再堆積した銅のための酸化剤として作用することが可能である。
【００３７】
ＩＣの温度は、そのＩＣを冷却するためのＦＩＢ真空チャンバ内の熱電冷却器（いわゆるペルチェ冷却器）モジュールの表面にそのＩＣを載せることにより、ＦＩＢ銅エッチングのための所望の温度まで制御可能に低くすることができる。その熱電冷却器への電気的入力は、そのＩＣを所望の温度に冷却するために、ペルチェ効果によって、そのＩＣの温度を操作するように制御することができる。そのチャンバ内の熱電対は、そのＩＣの温度を測定するのに用いることができる。参照によって本願明細書に組込まれる、２００６年３月３０日付のＣｈａｄ Ｒｕｅの米国特許出願公開第２００６／００６５８５３号明細書は、エッチング中に、ＩＣの温度を制御するのに用いることのできるＦＩＢにおけるサンプルの温度を操作するためのそのような装置および方法を開示している。
【００３８】
以下の表１は、本発明の好適な銅エッチング促進剤の特性の比較を示す。これらの促進剤は、（ｉ）ニトロソアミン、すなわち、ＮＤＭＡ、ＮＤＥＡ、ＮＭＥＡ、ＮＭＰＡ、ＮＥＰＡ、ＮＤＰＡ、ＮＭＢＡおよびＮＥＢＡ、（ｉｉ）ニトロソアミン関連化合物、すなわち、ニトロソピロリジン（ＮＰＹＲ）、ニトロソピペリジン（ＮＰＩＰ）、ニトロソモルホリン（ＮＭＯＲ）、カルムスチン、（ｉｉｉ）ヒドラジンおよびヒドラジン誘導体、すなわち、ヒドラジン一水和物（ＨＭＨ）、ヒドロキシエチルヒドラジン（ＨＥＨ）、および四酸化窒素を含む。ニトロエタノールは、参考のためにこの表に含まれている。
【００３９】
【表１】
以下の表２〜表９は、本発明による上記の気体のエッチング促進剤を利用するＦＩＢ銅エッチングプロセスの実施パラメータおよび実施例を示す。
【００４０】
ＦＩＢのガリウムイオンビーム電位は、好ましくは、イオンカラムから約３０ｋＶになるように調節され、また、イオンビーム電流は、好ましくは、イオンビーム電流密度が、以下に指定するように、各エッチング促進剤のための値の推奨範囲内にあるように、約１ピコアンペア（ｐＡ）以下〜数十ナノアンペア（ｎＡ）の値に調節される。また、推奨されるチャンバガス圧力および電流密度も、本発明の各エッチング剤の場合について、以下の表２に記載してある。
【００４１】
【表２】
表２のパラメータの値は、変えてもよく、また、示されている推奨値の±３０％の範囲内の値を想定することができる。時間は、エッチングされた層の厚さに依存するパラメータである。
【００４２】
以下の表３は、従来のおよび有機（低誘電率）誘電体に対して、本発明のニトロソアミンおよびニトロソアミン関連化合物、およびヒドラジン誘導体ＨＥＨ、ＣＥＨ、ＢｏｃＭＥＨ、ＢｏｃＭＨおよびＨＭＨ銅エッチング促進剤を、酸化剤である四酸化窒素、すなわち、Ｎ２Ｏ４と共に使用した場合の好適な作用パラメータを示す。
【００４３】
【表３】
以下の表４〜表９は、酸化剤を使用しないときの、それぞれ、ＮＤＭＡ、ＮＤＥＡ、ＮＰＹＲ、ＨＭＨ、ＨＥＨおよびＣＥＨの場合の実施例および実施パラメータを示す。これらの表におけるパラメータのセットは、従来のＳｉＯ２および有機誘電体と共に使用した場合に、異なるエッチング促進剤に対して良好な結果をもたらすことが分かっている。
【００４４】
【表４】
【００４５】
【表５】
【００４６】
【表６】
【００４７】
【表７】
【００４８】
【表８】
【００４９】
【表９】
銅のスパッタリング速度は、イオン電流密度に比例するため、その電流密度と、特定の気体のエッチング促進剤の流束との比は、スパッタされ、再堆積した銅の酸化と、その誘電体に対する保護の提供の両方に影響を及ぼす。電流密度が高すぎる場合には、その気体の促進剤は、スパッタされ、再堆積した銅を適切に酸化させる十分な時間を有せず、また、そのガス流束が低すぎる場合は、その促進剤は、その誘電体を適切に保護しない可能性がある。一般的には、所望の比を示すように、ガス流束を選択して、電流密度を調節することが好ましい。表４〜表９の値は、テストしたエッチング促進剤に対して良好な結果を生じることが分かっており、およびそのようなパラメータが、本発明の他の促進剤に対しても適切であろうことが予想される。正しく認識できるように、それらの値は、代表的な値であり、および特定のエッチング工程の仕様に対して示された値に関する範囲内で調節することができる。
【００５０】
上記のことは、本発明の好適な実施形態に関連しているが、本発明の原理および意図から逸脱することなく、それらの実施形態に関して変更が可能であることは正しく認識することができ、本発明の範囲は、添付の特許請求の範囲で定義されている。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
誘電体の存在下での、銅の集束イオンビームエッチングの方法であって、
集束イオンビームを、エッチングすべき銅に対して向けること、
前記銅および前記誘電体を、ヒドラジンおよびヒドラジン誘導体、および化学構造Ｒ１Ｎ（−Ｒ２）−Ｎ＝Ｏを有するニトロソアミンおよびニトロソアミン関連化合物からなる群から選択された化合物を含むエッチング促進剤に曝すことであって、Ｒ１およびＲ２は、線形または分岐炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基であり、前記化合物は、最高で約２２０℃の沸点を有する、前記エッチング促進剤に曝すこと
を含む方法。
【請求項２】
前記化合物は、約７０℃〜約２２０℃の沸点を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ヒドラジンは、ヒドラジン一水和物を含み、前記ヒドラジン誘導体は、ヒドロキシエチルヒドラジン、シアノエチルヒドラジン、ブトキシカルボニルメチルヒドラジンおよびブトキシカルボニルメトキシエチルヒドラジンからなる群から選択される、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記炭化水素基は、メチル、エチル、プロピルおよびブチルから選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記ニトロソアミンは、ＮＤＭＡ、ＮＭＥＡ、ＮＤＥＡ、ＮＭＰＡ、ＮＥＰＡ、ＮＤＰＡ、ＮＭＢＡおよびＮＥＢＡからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記ニトロソアミン関連化合物は、直接または酸素を介して接続された前記Ｒ１およびＲ２基を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記ニトロソアミン関連化合物は、ＮＰＹＲ、ＮＰＩＰ、ＮＭＯＲおよびカルムスチンからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記エッチング促進剤は、ヒドラジン一水和物、ヒドロキシエチルヒドラジン、ＮＤＭＡ、ＮＤＥＡのうちの１つである、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記エッチング促進剤はさらに四酸化窒素を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記銅および前記誘電体の温度を制御して、前記エッチング促進剤の揮発性および粘着係数を制御することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記銅および前記誘電体の温度を制御することは、前記温度を約−１５℃〜約＋１０℃に制御することを含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記エッチング促進剤は、約２１℃以下の低い沸点を有する酸化剤をさらに含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
前記酸化剤は、四酸化窒素を含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記四酸化窒素が、前記誘電体および前記銅の表面に固相で集められるように、前記銅および前記誘電体を、約−１２℃程度の温度に冷却することを含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
誘電体の存在下での銅の集束イオンビームエッチングの方法であって、
集束イオンビームを前記銅の一部に向けること、
エッチング促進剤に前記銅を曝すことであって、前記エッチング促進剤は、前記誘電体をエッチングから保護するために選択された第１の化合物であって、ヒドラジンと水とから成る溶液、およびヒドラジン誘導体からなる群から選択され、約２２０℃以下の沸点を有する前記第１の化合物と、スパッタされた導電性の銅を非導電性にする強力な酸化剤を含む第２の化合物とを含む、前記エッチング促進剤に前記銅を曝すこと
を含む方法。
【請求項１６】
前記第１の化合物は、前記誘電体上での十分な滞留時間を与えて、イオンビームエッチングによる誘電体損失を補充するために、低〜中程度の揮発性を有するように選択される、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記銅は、前記エッチング促進剤に対する直接的な曝露から影になった第１の面を有する高アスペクト比の孔内に位置しており、前記第１の化合物は、前記促進剤が、直接作用する第２の面から前記第１の面に十分な流束で反射して、前記第１の面における再堆積した銅を酸化させるような揮発性を有するように選択される、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
銅エッチングイオンビーム電流と、前記エッチング促進剤の流束との比を調節して、前記エッチングの近傍の面に再堆積したスパッタされた銅を実質的に完全に酸化させることをさらに含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項１９】
前記第１の化合物は、ヒドラジン一水和物、ヒドロキシエチルヒドラジン、シアノエチルヒドラジン、ブトキシカルボニルメチルヒドラジンおよびブトキシカルボニルメトキシエチルヒドラジンからなる群から選択される、請求項１５に記載の方法。
【請求項２０】
前記第２の化合物は、四酸化窒素を含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項２１】
前記誘電体は、従来の誘電体または低誘電率誘電体の一方である、請求項１３に記載の方法。
【請求項２２】
誘電体の存在下での銅の集束イオンビームエッチングの方法であって、
前記銅および前記誘電体を、約−１５℃〜約１０℃の温度に冷却すること、
集束イオンビームを前記銅の一部に向けること、
前記銅および前記誘電体を、四酸化窒素を含むエッチング促進剤に曝すこと
を含む方法。
【請求項２３】
スパッタされた銅が、実質的に完全に酸化され、かつ前記イオンビームによってスパッタされた誘電体が実質的に補充されるように、銅エッチングイオンビーム電流を、四酸化窒素の流束に対して調節することをさらに含む、請求項２２に記載の方法。
【請求項１】
誘電体の存在下での、銅の集束イオンビームエッチングの方法であって、
集束イオンビームを、エッチングすべき銅に対して向けること、
前記銅および前記誘電体を、ヒドラジンおよびヒドラジン誘導体、および化学構造Ｒ１Ｎ（−Ｒ２）−Ｎ＝Ｏを有するニトロソアミンおよびニトロソアミン関連化合物からなる群から選択された化合物を含むエッチング促進剤に曝すことであって、Ｒ１およびＲ２は、線形または分岐炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基であり、前記化合物は、最高で約２２０℃の沸点を有する、前記エッチング促進剤に曝すこと
を含む方法。
【請求項２】
前記化合物は、約７０℃〜約２２０℃の沸点を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ヒドラジンは、ヒドラジン一水和物を含み、前記ヒドラジン誘導体は、ヒドロキシエチルヒドラジン、シアノエチルヒドラジン、ブトキシカルボニルメチルヒドラジンおよびブトキシカルボニルメトキシエチルヒドラジンからなる群から選択される、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記炭化水素基は、メチル、エチル、プロピルおよびブチルから選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記ニトロソアミンは、ＮＤＭＡ、ＮＭＥＡ、ＮＤＥＡ、ＮＭＰＡ、ＮＥＰＡ、ＮＤＰＡ、ＮＭＢＡおよびＮＥＢＡからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記ニトロソアミン関連化合物は、直接または酸素を介して接続された前記Ｒ１およびＲ２基を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記ニトロソアミン関連化合物は、ＮＰＹＲ、ＮＰＩＰ、ＮＭＯＲおよびカルムスチンからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記エッチング促進剤は、ヒドラジン一水和物、ヒドロキシエチルヒドラジン、ＮＤＭＡ、ＮＤＥＡのうちの１つである、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記エッチング促進剤はさらに四酸化窒素を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記銅および前記誘電体の温度を制御して、前記エッチング促進剤の揮発性および粘着係数を制御することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記銅および前記誘電体の温度を制御することは、前記温度を約−１５℃〜約＋１０℃に制御することを含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記エッチング促進剤は、約２１℃以下の低い沸点を有する酸化剤をさらに含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
前記酸化剤は、四酸化窒素を含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記四酸化窒素が、前記誘電体および前記銅の表面に固相で集められるように、前記銅および前記誘電体を、約−１２℃程度の温度に冷却することを含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
誘電体の存在下での銅の集束イオンビームエッチングの方法であって、
集束イオンビームを前記銅の一部に向けること、
エッチング促進剤に前記銅を曝すことであって、前記エッチング促進剤は、前記誘電体をエッチングから保護するために選択された第１の化合物であって、ヒドラジンと水とから成る溶液、およびヒドラジン誘導体からなる群から選択され、約２２０℃以下の沸点を有する前記第１の化合物と、スパッタされた導電性の銅を非導電性にする強力な酸化剤を含む第２の化合物とを含む、前記エッチング促進剤に前記銅を曝すこと
を含む方法。
【請求項１６】
前記第１の化合物は、前記誘電体上での十分な滞留時間を与えて、イオンビームエッチングによる誘電体損失を補充するために、低〜中程度の揮発性を有するように選択される、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記銅は、前記エッチング促進剤に対する直接的な曝露から影になった第１の面を有する高アスペクト比の孔内に位置しており、前記第１の化合物は、前記促進剤が、直接作用する第２の面から前記第１の面に十分な流束で反射して、前記第１の面における再堆積した銅を酸化させるような揮発性を有するように選択される、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
銅エッチングイオンビーム電流と、前記エッチング促進剤の流束との比を調節して、前記エッチングの近傍の面に再堆積したスパッタされた銅を実質的に完全に酸化させることをさらに含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項１９】
前記第１の化合物は、ヒドラジン一水和物、ヒドロキシエチルヒドラジン、シアノエチルヒドラジン、ブトキシカルボニルメチルヒドラジンおよびブトキシカルボニルメトキシエチルヒドラジンからなる群から選択される、請求項１５に記載の方法。
【請求項２０】
前記第２の化合物は、四酸化窒素を含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項２１】
前記誘電体は、従来の誘電体または低誘電率誘電体の一方である、請求項１３に記載の方法。
【請求項２２】
誘電体の存在下での銅の集束イオンビームエッチングの方法であって、
前記銅および前記誘電体を、約−１５℃〜約１０℃の温度に冷却すること、
集束イオンビームを前記銅の一部に向けること、
前記銅および前記誘電体を、四酸化窒素を含むエッチング促進剤に曝すこと
を含む方法。
【請求項２３】
スパッタされた銅が、実質的に完全に酸化され、かつ前記イオンビームによってスパッタされた誘電体が実質的に補充されるように、銅エッチングイオンビーム電流を、四酸化窒素の流束に対して調節することをさらに含む、請求項２２に記載の方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４Ａ】
【図４Ｂ】
【図２】
【図３】
【図４Ａ】
【図４Ｂ】
【公表番号】特表２０１３−５０３４８５（Ｐ２０１３−５０３４８５Ａ）
【公表日】平成２５年１月３１日（２０１３．１．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５２６９０３（Ｐ２０１２−５２６９０３）
【出願日】平成２２年８月２４日（２０１０．８．２４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０４６４４９
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０２５７７０
【国際公開日】平成２３年３月３日（２０１１．３．３）
【出願人】（５１２０４７３９１）ティザ ラブ エル．エル．シー． (1)
【氏名又は名称原語表記】ＴＩＺＡ ＬＡＢ，Ｌ．Ｌ．Ｃ．
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２５年１月３１日（２０１３．１．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年８月２４日（２０１０．８．２４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０４６４４９
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０２５７７０
【国際公開日】平成２３年３月３日（２０１１．３．３）
【出願人】（５１２０４７３９１）ティザ ラブ エル．エル．シー． (1)
【氏名又は名称原語表記】ＴＩＺＡ ＬＡＢ，Ｌ．Ｌ．Ｃ．
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]