防振ゴム部材
【課題】環境負荷物質を含んでおらず、金具とゴム材との界面における耐熱接着性に優れる防振ゴム部材を提供する。
【解決手段】円筒状の内筒金具２の外周に、下塗り接着剤層４およびその層４に接して形成された上塗り接着剤層５を介し、円筒状の防振ゴム１が接着一体化されている。そして、上記下塗り接着剤層４が下記の（Ａ）によって形成され、かつ、上記上塗り接着剤層５が下記の（Ｂ）によって形成され、その上塗り接着剤層５に防振ゴム１が加硫接着している。
（Ａ）セレンを含有しないレゾルシノール系接着剤。
（Ｂ）塩素化ポリオレフィンを主成分とする接着剤。
【解決手段】円筒状の内筒金具２の外周に、下塗り接着剤層４およびその層４に接して形成された上塗り接着剤層５を介し、円筒状の防振ゴム１が接着一体化されている。そして、上記下塗り接着剤層４が下記の（Ａ）によって形成され、かつ、上記上塗り接着剤層５が下記の（Ｂ）によって形成され、その上塗り接着剤層５に防振ゴム１が加硫接着している。
（Ａ）セレンを含有しないレゾルシノール系接着剤。
（Ｂ）塩素化ポリオレフィンを主成分とする接着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車用のブッシュ，エンジンマウント、産業機械用の防振部材等に広く利用できる防振ゴム部材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、自動車用のブッシュ，エンジンマウント、産業機械用の防振部材等に用いられる防振ゴム部材は、金具とゴム材とが一体化して形成された金具付きゴム部材となっており、フレーム，エンジン等の各種構成品同士の連結部材として用いられている。
【０００３】
上記防振ゴム部材では、金具とゴム材との界面を接着させるため、通常、接着剤が用いられる。接着方法としては、一般に、１つの接着剤を用いる「接着剤一液塗工式」と、金具表面にプライマーとして下塗り接着剤を塗布した後、更に上塗り接着剤を塗布する「接着剤二液塗工式」とがあるが、汎用ゴムと金具との接着では、二液塗工式が広く用いられている（例えば、特許文献１および２参照）。
【特許文献１】特開平７−３０１２７８号公報
【特許文献２】特開２００１−１７０９４４公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、自動車用のブッシュやエンジンマウントのように、高温環境下で使用されるものは、当然に耐熱性（ゴム材と金具との界面における耐熱接着性）が要求される。また、特開平７−３０１２７８号公報に記載のもののように、そのゴム材部分が、振動入力に応じて変形する室壁に形成され、その室壁と金具の一部とから構成される密閉空間に、液体（エチレングリコール等）が封入されてなる構造を備えた防振ゴム部材の場合、その構造上、ゴム材と金具との接着界面に封入液が浸透しやすく、それによる接着力低下も生じやすい。したがって、このような構造のものは特に、接着性の改善が課題となっている。
【０００５】
しかしながら、従来の防振ゴム部材では、高温環境下（特に接着界面へのエチレングリコールの浸透が起こり得る環境下）での耐久使用により、接着部分の界面剥離が起こることが確認されている。したがって、現時点においては、所望の耐久性能（エチレングリコール浸漬下、１００〜１２０℃で５００時間以上の安定的な初期接着性能）を備えたものは少なく、また、そのような性能を備えた少数の防振ゴム部材であっても、他に種々の問題を抱えている。すなわち、たとえば、特開平７−３０１２７８号公報に開示の防振ゴム部材では、その実施例において、金具の下塗り接着剤として、レゾルシンヘキサミン樹脂を主成分とし、セレンを触媒とする接着剤（ＬＯＲＤ社製のケムロック９０１）を使用しており、これにより、耐熱接着性の課題をある程度解決している。しかし、セレンは毒性の高い環境負荷物質であることから、環境問題の観点から、セレンを不含にしても強固な接着性が得られるようにすることが求められている。また、その他にも、耐熱接着性の課題は一応解決しているが、型成形時の熱により、接着剤が、金型に転写してしまい、量産性の低下をきたすといった問題等を生じるものもある。
【０００６】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、環境負荷物質を含んでおらず、金具とゴム材との界面における耐熱接着性や耐エチレングリコール性に優れる防振ゴム部材の提供をその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の目的を達成するために、本発明の防振ゴム部材は、金具とゴム材とが、金具上に形成された下塗り接着剤層およびその層に接して形成された上塗り接着剤層を介し、一体的に形成されてなる防振ゴム部材であって、上記下塗り接着剤層が下記の（Ａ）によって形成され、かつ、上記上塗り接着剤層が下記の（Ｂ）によって形成され、その上塗り接着剤層にゴム材が加硫接着しているという構成をとる。
（Ａ）セレンを含有しないレゾルシノール系接着剤。
（Ｂ）塩素化ポリオレフィンを主成分とする接着剤。
【０００８】
すなわち、本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意研究を重ねた。その研究の過程で、金具面に塗布する下塗り接着剤に、毒性の高いセレンを除いたレゾルシノール系接着剤を用いたところ、セレン含有の従来品とほぼ同レベルの、高い耐熱接着性が得られるようになることを突き止めた。さらに、耐エチレングリコール性においては、セレン含有の従来品よりも高い接着耐性が得られることを突き止めた。そして、この下塗り接着剤からなる層と、その層に接して形成される、塩素化ポリオレフィンを主成分とし、特に塩化天然ゴムを含有しない上塗り接着剤層を介しゴム材を加硫接着させることにより、上記金具とゴム材との間に優れた接着力が得られるようになることを突き止め、本発明に到達した。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の防振ゴム部材は、下塗り接着剤層に、環境負荷物質であるセレンを含有しないレゾルシノール系接着剤を用い、上塗り接着剤層に、塩素化ポリオレフィンを主成分とする接着剤を用いている。そのため、環境問題の観点から優れており、しかも耐熱接着性が高く、耐エチレングリコール性にも優れている。したがって、このような接着剤層によって金具とゴム材とが一体的に形成されてなる防振ゴム部材は、自動車用のブッシュやエンジンマウントといった、高温環境下で使用するものに適している。特に、上記防振ゴム部材が、エチレングリコール等の液体封入タイプである場合、従来のエチレングリコール等の液体封入タイプの防振ゴム部材に比べ、優れた耐久性能を発揮することができる。
【００１０】
また、下塗り接着剤が、ブタジエン系樹脂と、ヘキサメチレンテトラミンと、レゾルシノールとを樹脂成分としたときに、所定の割合でレゾルシノール量を少なくしても、所望の耐熱接着性能を得ることができる。そして、上記のようにレゾルシノールを用い、かつ、その硬化剤としてヘキサメチレンテトラミンを用いることによって、型成形時の熱により、接着剤が、金型に転写してしまい、製品性の悪化をきたすといった問題等を解消することができる。
【００１１】
さらに、下塗り接着剤が、その必須成分に加え、金属酸化物（酸化亜鉛や酸化チタン）を所定の割合で含有したときに、本発明の防振ゴム部材は、より耐熱性に優れるようになる。
【００１２】
そして、上記上塗り接着剤が、塩化天然ゴム不含の接着剤としたときに、金具とゴム材との界面接着における耐エチレングリコール性が、より優れるようになる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
つぎに、本発明の実施の形態について説明する。
【００１４】
図１は、本発明の防振ゴム部材の一実施の形態を示している。この実施の形態では、本発明の防振ゴム部材の一例として、自動車用の円筒状ブッシュについて説明する。この円筒状ブッシュは、円筒状の防振ゴム（ゴム材）１の内周面に、円筒状の内筒金具（金具）２が同軸的に接着一体化されているとともに、上記円筒状の防振ゴム１の外周面に、円筒状の外筒金具（金具）３が同軸的に接着一体化されている。
【００１５】
そして、上記内筒金具２と防振ゴム１との界面部分は、その拡大図を図２に示すように、内筒金具２の外周面に、下塗り接着剤層４が接して形成され、この下塗り接着剤層４の外周面に、上塗り接着剤層５が接して形成され、この上塗り接着剤層５の外周面に、上記防振ゴム１が接して形成されている。そして、本発明では、上記下塗り接着剤層４が、セレンを含有しないレゾルシノール系接着剤によって形成され、上記上塗り接着剤層５が、塩素化ポリオレフィンを主成分とする接着剤によって形成され、その上塗り接着剤層５に防振ゴム１が加硫接着しており、このことを最大の特徴としている。ここで、上記上塗り接着剤の「主成分」とは、その接着剤の特性に大きな影響を与えるもののことであり、樹脂固形分全体の５０重量％以上を占めることを意味する。なお、金具表面が腐食すると、金具とゴム材との密着性が低下し、防振ゴム部材としての機能が発揮されなくなるおそれがあるため、必要に応じ、図３に示すように、内筒金具２の外周面に、腐食防止策として、化成皮膜（リン酸亜鉛等の皮膜）６を形成し、その上から、上記のように下塗り接着剤層４および上塗り接着剤層５の形成を順次行ってもよい。そして、上記各層の形成は、外筒金具３と防振ゴム１との界面部分についても、同様である。
【００１６】
つぎに、上記防振ゴム部材の形成材料について詳しく説明する。
【００１７】
上記防振ゴム１の形成材料としては、特に限定されるものではなく、例えば、天然ゴム（ＮＲ），ブタジエンゴム（ＢＲ），スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ），イソプレンゴム（ＩＲ），アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ），カルボキシル変性ＮＢＲ，クロロプレンゴム（ＣＲ），エチレンプロピレンゴム（ＥＰＭ、ＥＰＤＭ），マレイン酸変性ＥＰＭ，ブチルゴム（ＩＩＲ），ハロゲン化ＩＩＲ，クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ），フッ素ゴム（ＦＫＭ），アクリルゴム，エピクロロヒドリンゴム等があげられる。これらは単独であるいは二種以上併せて用いられる。なかでも、防振性が良好である観点から、天然ゴムが好ましい。また、必要性能に応じて、上記材料に、カーボンブラック等の補強剤，加硫剤，加硫促進剤，滑剤，助剤，可塑剤，老化防止剤等が適宜に添加される。
【００１８】
上記内筒金具２および外筒金具３としては、金属製のものであれば特に限定はなく、例えば、鉄、銅、アルミニウム、マグネシウム、鉛、錫、あるいはこれらの合金、ステンレス等の従来公知の金属によって形成されたものが用いられる。なお、上記内筒金具２と外筒金具３とは、同じ種類の金属からなるものであっても、異なる種類の金属からなるものであってもよい。
【００１９】
上記下塗り接着剤層４は、先に述べたように、セレンを含有しないレゾルシノール系接着剤によって形成される。すなわち、セレンフリーであるため環境問題の観点から優れており、また、このようにセレンフリーであっても、高い耐熱接着性が得られる。そして、上記下塗り接着剤としては、好ましくは、ブタジエン系樹脂と、ヘキサメチレンテトラミンと、レゾルシノールとを樹脂成分とし、その接着剤固形分１００重量部（以下、「部」と略す）に対し、上記レゾルシノールを１〜２５部の割合で含有する接着剤が用いられる。すなわち、このように、レゾルシノールを用い、かつ、その硬化剤としてヘキサメチレンテトラミンを用いることにより、型成形時の熱により、接着剤が、金型に転写してしまい、製品性の悪化および量産性の低下をきたすといった問題が軽減される。また、上記のようにレゾルシノール量を少なくしても、所望の耐熱接着性能を得ることができる。
【００２０】
また、上記下塗り接着剤において、その樹脂成分に加え、酸化亜鉛と酸化チタンとを含有し、その接着剤固形分１００部に対し、酸化亜鉛を２０〜５０部の割合で含有し、酸化チタンを２０〜５０部の割合で含有したときに、本発明の防振ゴム部材が、より耐熱性に優れるようになるため、好ましい。なお、上記下塗り接着剤には、必要に応じ、カーボンブラック，架橋剤，充填剤等が適宜に添加され、また、その接着剤の溶剤として、キシレン，エチルベンゼン，メチルイソブチルケトン等が用いられる。
【００２１】
上記のような非セレン系の下塗り接着剤であって、市販のものとしては、具体的には、ロード・ファー・イースト社製のＸＰＪ−１１３や、ＸＰＪ−７７や、ＸＰＪ−１０６等があげられる。なお、これらは単独であるいは二種以上併せて用いられる。
【００２２】
なお、上記下塗り接着剤層４中のセレン（Ｓｅ）の検出は、具体的には、島津製作所社製の電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ−１６００）により行うことができる。すなわち、下記の条件で測定し、波長：８. ９９００Å（オングストローム）に検出されるセレン（Ｓｅ）の存在を調べることにより、行われる。
・加速電圧：１５ＫＶ
・ビームサイズ：１μｍ
・ビーム電流：０. １０４１μＡ
・試料電流：０. ０７５５μＡ
・分光結晶：ＲＡＰ（酸化フタル酸ルビジウム）
【００２３】
上記上塗り接着剤層５は、先に述べたように、塩素化ポリオレフィンを主成分とする接着剤によって形成される。そして、上記塩素化ポリオレフィンとしては、特に限定されるものではないが、なかでも、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）や塩素化ポリエチレンが、接着性に優れるため好ましい。これら塩素化ポリオレフィンは、単独であるいは二種以上併せて用いられる。また、本発明では、上記接着剤中に塩化天然ゴムを不含とすることが好ましい。すなわち、上記接着剤中に塩化天然ゴムを不含とすることにより、金具とゴム材との接着界面における耐エチレングリコール性が、より優れるようになるからである。なお、上記上塗り接着剤には、必要に応じ、シリカ等の充填剤，亜鉛化合物，四塩化炭素，顔料，架橋剤等が適宜に添加され、また、その接着剤の溶剤として、キシレン，トリオール等が用いられる。
【００２４】
上記のような上塗り接着剤であって、市販のものとしては、具体的には、ロード・ファー・イースト社製のＸＪ−３７０や、ＸＪ−３７１や、ＸＪ−３８０や、ＸＪ−３８１等が、耐熱接着性等の点から優れている。なかでも、ＸＪ−３７０が、塩化天然ゴム不含であり、耐エチレングリコール性にも優れるため、より好ましい。なお、これらは単独であるいは二種以上併せて用いられる。
【００２５】
なお、図３における化成皮膜６は、先にも述べたように、必要に応じ形成されるものであるが、上記化成皮膜６を形成するために用いる溶液は、たとえばリン酸亜鉛皮膜を形成する場合、リン酸第１亜鉛と亜硝酸塩等の酸化剤とを含むｐＨ２〜３の水溶液が用いられる。このリン酸亜鉛液におけるリン酸亜鉛の濃度は、通常、１０〜２０重量％の範囲内に設定される。なお、上記のようなリン酸亜鉛皮膜以外にも、たとえば、リン酸亜鉛カルシウム，リン酸マンガン，リン酸鉄，リン酸スズ等の化成皮膜を形成してもよい。
【００２６】
そして、上記のような円筒状ブッシュは、例えば、つぎのようにして作製することができる。なお、本発明の防振ゴム部材の製法は、以下に示すような手順に特に限定されるものではない。
【００２７】
すなわち、まず、内筒金具２と外筒金具３とを準備し、その内筒金具２の外周面および外筒金具３の内周面に、適宜、粗面化処理を行う。具体的には、内筒金具２の内周面および両端開口面ならびに外筒金具３の外周面および両端開口面をマスキングした後、内筒金具２の外周面および外筒金具３の内周面を、粒度♯２０〜♯７０程度の研磨材を用いてサンドブラスト処理等し粗面化する〔十点平均粗さ（Ｒｚ）１０〜３０μｍ程度。東京精密社製のサーフコム１４００Ｄによる測定値〕。つぎに、その粗面部分に、接着剤層を形成するのであるが、その前に、必要に応じ、リン酸亜鉛液等による化成皮膜６（皮膜重量１．５〜４．０ｇ／ｍ2 程度）の形成を行ってもよい。そして、このような内筒金具２の外周および外筒金具３の内周に対し、下塗り接着剤をスプレー等により塗布し、その後、自然乾燥させ〔２５℃（室温）×６０分間程度〕、下塗り接着剤層４（厚み５〜２０μｍ程度）を形成する。続いて、上記下塗り接着剤層４の表面に、上塗り接着剤をスプレー等により塗布し、その後、自然乾燥させ〔２５℃（室温）×６０分間程度〕、上塗り接着剤層５（厚み５〜２０μｍ程度）を形成する。そして、これら内筒金具２および外筒金具３から上記マスキングを取り除いた後、これら内筒金具２および外筒金具３を、成形用金型内に同軸的に配設し、内筒金具２と外筒金具３と金型とで囲まれる成形空間内に、上記防振ゴム１形成用の未加硫ゴムを充填し、その後、加硫する（１４０〜２００℃×５〜６０分間程度）。このようにして、上記円筒状ブッシュを作製することができる。
【００２８】
そして、本発明の防振ゴム部材は、上記円筒状ブッシュの他に、自動車や輸送機器（飛行機，フォークリフト，ショベルカー，クレーン等の産業用輸送車両、鉄道車両等）等に用いられる、円筒状以外のブッシュ，エンジンマウント，モータマウント等、または産業機械等の様々な機械に用いられる防振部材等として好適に用いられる。すなわち、金具の形状は、円筒状に限定されず、平板状，波形状等、各種の形状がある。これらの形状のものでは、上下の金具の間にゴム材を挟んだサンドイッチ形状が常用されるが、上下のいずれかだけに金具が設けられてもよい。
【００２９】
また、本発明の防振ゴム部材は、特開平７−３０１２７８号公報のような液体封入タイプのものであってもよい。すなわち、そのゴム材部分が、振動入力に応じて変形する室壁に形成され、その室壁と金具の一部とから構成される密閉空間に、液体が封入されているといった構造を備えたものである。そして、その金具とゴム材とは、本発明で規定するように、金具上に形成された特定の下塗り接着剤層およびその層に接して形成された特定の上塗り接着剤層を介し、接着されている。なお、その封入液は、従来同様、エチレングリコール、ジエチレングリコール、水等が用いられる。そして、上記防振ゴム部材における金具とゴム材との接着界面は、先にも述べたように、耐熱接着性、耐エチレングリコール性に優れることから、従来のエチレングリコール等の液体封入タイプの防振ゴム部材に比べ、優れた耐熱性能を発揮することができる。
【００３０】
つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。
【実施例】
【００３１】
まず、以下のように、下塗り接着剤，上塗り接着剤および未加硫ゴムを準備した。
【００３２】
〔下塗り接着剤(i) 〕
キシレン２０重量％（以下、「％」と略す）と、エチルベンゼン４．６％と、ヘキサメチレンテトラミン１．９％と、レゾルシノール２％と、メチルイソブチレンケトン５６％と、カーボンブラック１．５％と、酸化亜鉛６％と、酸化チタン５％と、ブタジエン系樹脂３％とを混合し、下塗り接着剤(i) を調製した。
【００３３】
〔下塗り接着剤(ii)〕
ケムロック９０１（ＬＯＲＤ社製）。
【００３４】
〔上塗り接着剤(i) 〕
ＣＳＭ系接着剤（Ｃ６１００ 、ＬＯＲＤ社製）。
【００３５】
〔上塗り接着剤(ii)〕
塩素化ポリエチレン系接着剤（ＸＪ３７０、ＬＯＲＤ社製）。
【００３６】
〔未加硫ゴム(i) 〕
天然ゴム１００部と、ＨＡＦカーボンブラック（東海カーボン社製、シースト３）３５部と、酸化亜鉛（堺化学工業社製、酸化亜鉛１種）５部と、ステアリン酸（花王社製、ルーナックＳ−３０）２部と、加硫促進剤（住友化学社製、ソクシノールＣＺ）０．７部と、硫黄（鶴見化学工業社製、サルファックス２００Ｓ）２部とをニーダーおよび練りロール機を用いて混練することにより、未加硫ゴムを調製した。
【００３７】
〔未加硫ゴム(ii)〕
天然ゴム７０部と、ＳＢＲ３０部と、ＨＡＦカーボンブラック（東海カーボン社製、シースト３）３５部と、酸化亜鉛（堺化学工業社製、酸化亜鉛１種）５部と、ステアリン酸（花王社製、ルーナックＳ−３０）２部と、加硫促進剤（住友化学社製、ソクシノールＣＺ）０．７部と、硫黄（鶴見化学工業社製、サルファックス２００Ｓ）２部とをニーダーおよび練りロール機を用いて混練することにより、未加硫ゴムを調製した。
【００３８】
〔未加硫ゴム(iii) 〕
ＩＩＲ１００部と、ＨＡＦカーボンブラック（東海カーボン社製、シースト３）３５部と、酸化亜鉛（堺化学工業社製、酸化亜鉛１種）５部と、ステアリン酸（花王社製、ルーナックＳ−３０）２部と、加硫促進剤（住友化学社製、ソクシノールＣＺ）０．７部と、硫黄（鶴見化学工業社製、サルファックス２００Ｓ）２部とをニーダーおよび練りロール機を用いて混練することにより、未加硫ゴムを調製した。
【００３９】
〔実施例１〜３、比較例１〕
上記準備した材料を用い、図４に示す試験サンプル（本発明の防振ゴム部材における金具とゴム材との接着界面の評価試験をするためのサンプル）を作製した。このものは、長方形のＳＵＳ３０４製ステンレス鋼板〔２５ｍｍ×６０ｍｍ×２ｍｍ（厚み）〕１２の片面全体に、長方形の防振ゴム板〔２５ｍｍ×６０ｍｍ×１．５ｍｍ（厚み）〕１１を一体形成したものである。
【００４０】
上記試験サンプルの作製に際し、まず、上記ステンレス鋼板１２の片面全体を、粒度♯２０のアルミナ製研磨材を用い、サンドブラスト処理機により、１分間サンドブラスト処理した。これにより、上記ステンレス鋼板１２の片面全体の十点平均粗さ（Ｒｚ）を１０．０μｍ（東京精密社製のサーフコム１４００Ｄによる測定値）にした。つぎに、その粗面に形成された上記ステンレス鋼板１２の片面全体に、後記の表１に示す下塗り接着剤をスプレーにより塗布（スプレー塗布が困難なものは、はけ塗り）した。その後、乾燥させ（２５℃×６０分間）、下塗り接着剤層（厚み１０μｍ）を形成した。続いて、上記下塗り接着剤層の表面に、後記の表１に示す上塗り接着剤をスプレーにより塗布し、その後、乾燥させ（２５℃×６０分間）、上塗り接着剤層（厚み１０μｍ）を形成した。そして、成形用金型を用いて、上記ステンレス鋼板１２の片面上の成形空間内に、上記調製の未加硫ゴムを充填し、加硫（１５０℃×２０分間）して、防振ゴム板１１を形成した。このようにして、図４に示す試験サンプルを作製した。なお、上記接着剤層の厚みは、試験サンプルを切断し、その切断面を電子顕微鏡で見て任意の１０個所で測定し、その平均値をとった。
【００４１】
このようにして得られた各試験サンプルについて、下記の基準に従い、各特性の比較評価および測定を行った。これらの結果を後記の表１に併せて示した。
【００４２】
〔毒性〕
電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ−１６００、島津製作所社製）により、接着剤層中のセレン（Ｓｅ）の検出を行った。すなわち、下記の条件で測定し、波長：８. ９９００Å（オングストローム）に検出されるセレン（Ｓｅ）の存在を調べた。そして、セレン（Ｓｅ）が検出されたものを、毒性が「有」と評価し、検出されなかったものを、毒性が「無」と評価した。
・加速電圧：１５ＫＶ
・ビームサイズ：１μｍ
・ビーム電流：０. １０４１μＡ
・試料電流：０. ０７５５μＡ
・分光結晶：ＲＡＰ（酸化フタル酸ルビジウム）
【００４３】
〔耐封入液性〕
各試験サンプルを、高温（１００℃または１２０℃）のエチレングリコール液に５００時間浸漬した。その後、各試験サンプルを上記エチレングリコール液から取り出し、各試験サンプルについて、９０度剥離試験を行った。すなわち、各試験サンプルを１０ｍｍ幅で短冊状に切断し、短冊状の先端部のステンレス鋼板１２と加硫接着剤層と防振ゴム板１１をそれぞれ剥離し、その剥離したステンレス鋼板１２と防振ゴム板１１の各先端部を引張試験機（オリエンテック社製）の各チャックに挟み、引張速度５０ｍｍ／分の条件で、ステンレス鋼板１２／防振ゴム板１１間の９０度剥離試験を行った。その結果、破断した時の荷重〔接着破断力（Ｎ／ｃｍ）〕、および、破断面の状態（破断状態）を測定・評価した。なお、表中の破断状態の欄において、「Ｒ１００」とは、ゴム部分（Ｒ）において１００％破断したことを意味し、その数値が０に近づくほど、ゴム部分の破断割合が０％に近づくことを意味する。また、（Ｍ）は、下塗り接着剤層とステンレス鋼板１２間の破断を意味する。
【００４４】
【表１】
【００４５】
上記結果から、実施例１〜３の試験サンプルは、毒性がなく、比較例１の試験サンプルよりも耐封入液性（特に、１２０℃のエチレングリコール液に５００時間浸漬した後での評価）に優れていることがわかる。なお、下塗り接着剤(i) に代えて、ロード・ファー・イースト社製のＸＰＪ−７７，１０６を用いた場合であっても、本願実施例と同様の試験結果が得られた。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】本発明の防振ゴム部材の一実施の形態である円筒状ブッシュを示す断面図である。
【図２】上記円筒状ブッシュの要部を示す拡大断面図である。
【図３】上記円筒状ブッシュの要部を示す拡大断面図である。
【図４】耐封入液試験および剥離試験に用いた試験サンプルを示す正面図である。
【符号の説明】
【００４７】
１ 防振ゴム
２ 内筒金具
４ 下塗り接着剤層
５ 上塗り接着剤層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車用のブッシュ，エンジンマウント、産業機械用の防振部材等に広く利用できる防振ゴム部材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、自動車用のブッシュ，エンジンマウント、産業機械用の防振部材等に用いられる防振ゴム部材は、金具とゴム材とが一体化して形成された金具付きゴム部材となっており、フレーム，エンジン等の各種構成品同士の連結部材として用いられている。
【０００３】
上記防振ゴム部材では、金具とゴム材との界面を接着させるため、通常、接着剤が用いられる。接着方法としては、一般に、１つの接着剤を用いる「接着剤一液塗工式」と、金具表面にプライマーとして下塗り接着剤を塗布した後、更に上塗り接着剤を塗布する「接着剤二液塗工式」とがあるが、汎用ゴムと金具との接着では、二液塗工式が広く用いられている（例えば、特許文献１および２参照）。
【特許文献１】特開平７−３０１２７８号公報
【特許文献２】特開２００１−１７０９４４公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、自動車用のブッシュやエンジンマウントのように、高温環境下で使用されるものは、当然に耐熱性（ゴム材と金具との界面における耐熱接着性）が要求される。また、特開平７−３０１２７８号公報に記載のもののように、そのゴム材部分が、振動入力に応じて変形する室壁に形成され、その室壁と金具の一部とから構成される密閉空間に、液体（エチレングリコール等）が封入されてなる構造を備えた防振ゴム部材の場合、その構造上、ゴム材と金具との接着界面に封入液が浸透しやすく、それによる接着力低下も生じやすい。したがって、このような構造のものは特に、接着性の改善が課題となっている。
【０００５】
しかしながら、従来の防振ゴム部材では、高温環境下（特に接着界面へのエチレングリコールの浸透が起こり得る環境下）での耐久使用により、接着部分の界面剥離が起こることが確認されている。したがって、現時点においては、所望の耐久性能（エチレングリコール浸漬下、１００〜１２０℃で５００時間以上の安定的な初期接着性能）を備えたものは少なく、また、そのような性能を備えた少数の防振ゴム部材であっても、他に種々の問題を抱えている。すなわち、たとえば、特開平７−３０１２７８号公報に開示の防振ゴム部材では、その実施例において、金具の下塗り接着剤として、レゾルシンヘキサミン樹脂を主成分とし、セレンを触媒とする接着剤（ＬＯＲＤ社製のケムロック９０１）を使用しており、これにより、耐熱接着性の課題をある程度解決している。しかし、セレンは毒性の高い環境負荷物質であることから、環境問題の観点から、セレンを不含にしても強固な接着性が得られるようにすることが求められている。また、その他にも、耐熱接着性の課題は一応解決しているが、型成形時の熱により、接着剤が、金型に転写してしまい、量産性の低下をきたすといった問題等を生じるものもある。
【０００６】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、環境負荷物質を含んでおらず、金具とゴム材との界面における耐熱接着性や耐エチレングリコール性に優れる防振ゴム部材の提供をその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の目的を達成するために、本発明の防振ゴム部材は、金具とゴム材とが、金具上に形成された下塗り接着剤層およびその層に接して形成された上塗り接着剤層を介し、一体的に形成されてなる防振ゴム部材であって、上記下塗り接着剤層が下記の（Ａ）によって形成され、かつ、上記上塗り接着剤層が下記の（Ｂ）によって形成され、その上塗り接着剤層にゴム材が加硫接着しているという構成をとる。
（Ａ）セレンを含有しないレゾルシノール系接着剤。
（Ｂ）塩素化ポリオレフィンを主成分とする接着剤。
【０００８】
すなわち、本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意研究を重ねた。その研究の過程で、金具面に塗布する下塗り接着剤に、毒性の高いセレンを除いたレゾルシノール系接着剤を用いたところ、セレン含有の従来品とほぼ同レベルの、高い耐熱接着性が得られるようになることを突き止めた。さらに、耐エチレングリコール性においては、セレン含有の従来品よりも高い接着耐性が得られることを突き止めた。そして、この下塗り接着剤からなる層と、その層に接して形成される、塩素化ポリオレフィンを主成分とし、特に塩化天然ゴムを含有しない上塗り接着剤層を介しゴム材を加硫接着させることにより、上記金具とゴム材との間に優れた接着力が得られるようになることを突き止め、本発明に到達した。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の防振ゴム部材は、下塗り接着剤層に、環境負荷物質であるセレンを含有しないレゾルシノール系接着剤を用い、上塗り接着剤層に、塩素化ポリオレフィンを主成分とする接着剤を用いている。そのため、環境問題の観点から優れており、しかも耐熱接着性が高く、耐エチレングリコール性にも優れている。したがって、このような接着剤層によって金具とゴム材とが一体的に形成されてなる防振ゴム部材は、自動車用のブッシュやエンジンマウントといった、高温環境下で使用するものに適している。特に、上記防振ゴム部材が、エチレングリコール等の液体封入タイプである場合、従来のエチレングリコール等の液体封入タイプの防振ゴム部材に比べ、優れた耐久性能を発揮することができる。
【００１０】
また、下塗り接着剤が、ブタジエン系樹脂と、ヘキサメチレンテトラミンと、レゾルシノールとを樹脂成分としたときに、所定の割合でレゾルシノール量を少なくしても、所望の耐熱接着性能を得ることができる。そして、上記のようにレゾルシノールを用い、かつ、その硬化剤としてヘキサメチレンテトラミンを用いることによって、型成形時の熱により、接着剤が、金型に転写してしまい、製品性の悪化をきたすといった問題等を解消することができる。
【００１１】
さらに、下塗り接着剤が、その必須成分に加え、金属酸化物（酸化亜鉛や酸化チタン）を所定の割合で含有したときに、本発明の防振ゴム部材は、より耐熱性に優れるようになる。
【００１２】
そして、上記上塗り接着剤が、塩化天然ゴム不含の接着剤としたときに、金具とゴム材との界面接着における耐エチレングリコール性が、より優れるようになる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
つぎに、本発明の実施の形態について説明する。
【００１４】
図１は、本発明の防振ゴム部材の一実施の形態を示している。この実施の形態では、本発明の防振ゴム部材の一例として、自動車用の円筒状ブッシュについて説明する。この円筒状ブッシュは、円筒状の防振ゴム（ゴム材）１の内周面に、円筒状の内筒金具（金具）２が同軸的に接着一体化されているとともに、上記円筒状の防振ゴム１の外周面に、円筒状の外筒金具（金具）３が同軸的に接着一体化されている。
【００１５】
そして、上記内筒金具２と防振ゴム１との界面部分は、その拡大図を図２に示すように、内筒金具２の外周面に、下塗り接着剤層４が接して形成され、この下塗り接着剤層４の外周面に、上塗り接着剤層５が接して形成され、この上塗り接着剤層５の外周面に、上記防振ゴム１が接して形成されている。そして、本発明では、上記下塗り接着剤層４が、セレンを含有しないレゾルシノール系接着剤によって形成され、上記上塗り接着剤層５が、塩素化ポリオレフィンを主成分とする接着剤によって形成され、その上塗り接着剤層５に防振ゴム１が加硫接着しており、このことを最大の特徴としている。ここで、上記上塗り接着剤の「主成分」とは、その接着剤の特性に大きな影響を与えるもののことであり、樹脂固形分全体の５０重量％以上を占めることを意味する。なお、金具表面が腐食すると、金具とゴム材との密着性が低下し、防振ゴム部材としての機能が発揮されなくなるおそれがあるため、必要に応じ、図３に示すように、内筒金具２の外周面に、腐食防止策として、化成皮膜（リン酸亜鉛等の皮膜）６を形成し、その上から、上記のように下塗り接着剤層４および上塗り接着剤層５の形成を順次行ってもよい。そして、上記各層の形成は、外筒金具３と防振ゴム１との界面部分についても、同様である。
【００１６】
つぎに、上記防振ゴム部材の形成材料について詳しく説明する。
【００１７】
上記防振ゴム１の形成材料としては、特に限定されるものではなく、例えば、天然ゴム（ＮＲ），ブタジエンゴム（ＢＲ），スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ），イソプレンゴム（ＩＲ），アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ），カルボキシル変性ＮＢＲ，クロロプレンゴム（ＣＲ），エチレンプロピレンゴム（ＥＰＭ、ＥＰＤＭ），マレイン酸変性ＥＰＭ，ブチルゴム（ＩＩＲ），ハロゲン化ＩＩＲ，クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ），フッ素ゴム（ＦＫＭ），アクリルゴム，エピクロロヒドリンゴム等があげられる。これらは単独であるいは二種以上併せて用いられる。なかでも、防振性が良好である観点から、天然ゴムが好ましい。また、必要性能に応じて、上記材料に、カーボンブラック等の補強剤，加硫剤，加硫促進剤，滑剤，助剤，可塑剤，老化防止剤等が適宜に添加される。
【００１８】
上記内筒金具２および外筒金具３としては、金属製のものであれば特に限定はなく、例えば、鉄、銅、アルミニウム、マグネシウム、鉛、錫、あるいはこれらの合金、ステンレス等の従来公知の金属によって形成されたものが用いられる。なお、上記内筒金具２と外筒金具３とは、同じ種類の金属からなるものであっても、異なる種類の金属からなるものであってもよい。
【００１９】
上記下塗り接着剤層４は、先に述べたように、セレンを含有しないレゾルシノール系接着剤によって形成される。すなわち、セレンフリーであるため環境問題の観点から優れており、また、このようにセレンフリーであっても、高い耐熱接着性が得られる。そして、上記下塗り接着剤としては、好ましくは、ブタジエン系樹脂と、ヘキサメチレンテトラミンと、レゾルシノールとを樹脂成分とし、その接着剤固形分１００重量部（以下、「部」と略す）に対し、上記レゾルシノールを１〜２５部の割合で含有する接着剤が用いられる。すなわち、このように、レゾルシノールを用い、かつ、その硬化剤としてヘキサメチレンテトラミンを用いることにより、型成形時の熱により、接着剤が、金型に転写してしまい、製品性の悪化および量産性の低下をきたすといった問題が軽減される。また、上記のようにレゾルシノール量を少なくしても、所望の耐熱接着性能を得ることができる。
【００２０】
また、上記下塗り接着剤において、その樹脂成分に加え、酸化亜鉛と酸化チタンとを含有し、その接着剤固形分１００部に対し、酸化亜鉛を２０〜５０部の割合で含有し、酸化チタンを２０〜５０部の割合で含有したときに、本発明の防振ゴム部材が、より耐熱性に優れるようになるため、好ましい。なお、上記下塗り接着剤には、必要に応じ、カーボンブラック，架橋剤，充填剤等が適宜に添加され、また、その接着剤の溶剤として、キシレン，エチルベンゼン，メチルイソブチルケトン等が用いられる。
【００２１】
上記のような非セレン系の下塗り接着剤であって、市販のものとしては、具体的には、ロード・ファー・イースト社製のＸＰＪ−１１３や、ＸＰＪ−７７や、ＸＰＪ−１０６等があげられる。なお、これらは単独であるいは二種以上併せて用いられる。
【００２２】
なお、上記下塗り接着剤層４中のセレン（Ｓｅ）の検出は、具体的には、島津製作所社製の電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ−１６００）により行うことができる。すなわち、下記の条件で測定し、波長：８. ９９００Å（オングストローム）に検出されるセレン（Ｓｅ）の存在を調べることにより、行われる。
・加速電圧：１５ＫＶ
・ビームサイズ：１μｍ
・ビーム電流：０. １０４１μＡ
・試料電流：０. ０７５５μＡ
・分光結晶：ＲＡＰ（酸化フタル酸ルビジウム）
【００２３】
上記上塗り接着剤層５は、先に述べたように、塩素化ポリオレフィンを主成分とする接着剤によって形成される。そして、上記塩素化ポリオレフィンとしては、特に限定されるものではないが、なかでも、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）や塩素化ポリエチレンが、接着性に優れるため好ましい。これら塩素化ポリオレフィンは、単独であるいは二種以上併せて用いられる。また、本発明では、上記接着剤中に塩化天然ゴムを不含とすることが好ましい。すなわち、上記接着剤中に塩化天然ゴムを不含とすることにより、金具とゴム材との接着界面における耐エチレングリコール性が、より優れるようになるからである。なお、上記上塗り接着剤には、必要に応じ、シリカ等の充填剤，亜鉛化合物，四塩化炭素，顔料，架橋剤等が適宜に添加され、また、その接着剤の溶剤として、キシレン，トリオール等が用いられる。
【００２４】
上記のような上塗り接着剤であって、市販のものとしては、具体的には、ロード・ファー・イースト社製のＸＪ−３７０や、ＸＪ−３７１や、ＸＪ−３８０や、ＸＪ−３８１等が、耐熱接着性等の点から優れている。なかでも、ＸＪ−３７０が、塩化天然ゴム不含であり、耐エチレングリコール性にも優れるため、より好ましい。なお、これらは単独であるいは二種以上併せて用いられる。
【００２５】
なお、図３における化成皮膜６は、先にも述べたように、必要に応じ形成されるものであるが、上記化成皮膜６を形成するために用いる溶液は、たとえばリン酸亜鉛皮膜を形成する場合、リン酸第１亜鉛と亜硝酸塩等の酸化剤とを含むｐＨ２〜３の水溶液が用いられる。このリン酸亜鉛液におけるリン酸亜鉛の濃度は、通常、１０〜２０重量％の範囲内に設定される。なお、上記のようなリン酸亜鉛皮膜以外にも、たとえば、リン酸亜鉛カルシウム，リン酸マンガン，リン酸鉄，リン酸スズ等の化成皮膜を形成してもよい。
【００２６】
そして、上記のような円筒状ブッシュは、例えば、つぎのようにして作製することができる。なお、本発明の防振ゴム部材の製法は、以下に示すような手順に特に限定されるものではない。
【００２７】
すなわち、まず、内筒金具２と外筒金具３とを準備し、その内筒金具２の外周面および外筒金具３の内周面に、適宜、粗面化処理を行う。具体的には、内筒金具２の内周面および両端開口面ならびに外筒金具３の外周面および両端開口面をマスキングした後、内筒金具２の外周面および外筒金具３の内周面を、粒度♯２０〜♯７０程度の研磨材を用いてサンドブラスト処理等し粗面化する〔十点平均粗さ（Ｒｚ）１０〜３０μｍ程度。東京精密社製のサーフコム１４００Ｄによる測定値〕。つぎに、その粗面部分に、接着剤層を形成するのであるが、その前に、必要に応じ、リン酸亜鉛液等による化成皮膜６（皮膜重量１．５〜４．０ｇ／ｍ2 程度）の形成を行ってもよい。そして、このような内筒金具２の外周および外筒金具３の内周に対し、下塗り接着剤をスプレー等により塗布し、その後、自然乾燥させ〔２５℃（室温）×６０分間程度〕、下塗り接着剤層４（厚み５〜２０μｍ程度）を形成する。続いて、上記下塗り接着剤層４の表面に、上塗り接着剤をスプレー等により塗布し、その後、自然乾燥させ〔２５℃（室温）×６０分間程度〕、上塗り接着剤層５（厚み５〜２０μｍ程度）を形成する。そして、これら内筒金具２および外筒金具３から上記マスキングを取り除いた後、これら内筒金具２および外筒金具３を、成形用金型内に同軸的に配設し、内筒金具２と外筒金具３と金型とで囲まれる成形空間内に、上記防振ゴム１形成用の未加硫ゴムを充填し、その後、加硫する（１４０〜２００℃×５〜６０分間程度）。このようにして、上記円筒状ブッシュを作製することができる。
【００２８】
そして、本発明の防振ゴム部材は、上記円筒状ブッシュの他に、自動車や輸送機器（飛行機，フォークリフト，ショベルカー，クレーン等の産業用輸送車両、鉄道車両等）等に用いられる、円筒状以外のブッシュ，エンジンマウント，モータマウント等、または産業機械等の様々な機械に用いられる防振部材等として好適に用いられる。すなわち、金具の形状は、円筒状に限定されず、平板状，波形状等、各種の形状がある。これらの形状のものでは、上下の金具の間にゴム材を挟んだサンドイッチ形状が常用されるが、上下のいずれかだけに金具が設けられてもよい。
【００２９】
また、本発明の防振ゴム部材は、特開平７−３０１２７８号公報のような液体封入タイプのものであってもよい。すなわち、そのゴム材部分が、振動入力に応じて変形する室壁に形成され、その室壁と金具の一部とから構成される密閉空間に、液体が封入されているといった構造を備えたものである。そして、その金具とゴム材とは、本発明で規定するように、金具上に形成された特定の下塗り接着剤層およびその層に接して形成された特定の上塗り接着剤層を介し、接着されている。なお、その封入液は、従来同様、エチレングリコール、ジエチレングリコール、水等が用いられる。そして、上記防振ゴム部材における金具とゴム材との接着界面は、先にも述べたように、耐熱接着性、耐エチレングリコール性に優れることから、従来のエチレングリコール等の液体封入タイプの防振ゴム部材に比べ、優れた耐熱性能を発揮することができる。
【００３０】
つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。
【実施例】
【００３１】
まず、以下のように、下塗り接着剤，上塗り接着剤および未加硫ゴムを準備した。
【００３２】
〔下塗り接着剤(i) 〕
キシレン２０重量％（以下、「％」と略す）と、エチルベンゼン４．６％と、ヘキサメチレンテトラミン１．９％と、レゾルシノール２％と、メチルイソブチレンケトン５６％と、カーボンブラック１．５％と、酸化亜鉛６％と、酸化チタン５％と、ブタジエン系樹脂３％とを混合し、下塗り接着剤(i) を調製した。
【００３３】
〔下塗り接着剤(ii)〕
ケムロック９０１（ＬＯＲＤ社製）。
【００３４】
〔上塗り接着剤(i) 〕
ＣＳＭ系接着剤（Ｃ６１００ 、ＬＯＲＤ社製）。
【００３５】
〔上塗り接着剤(ii)〕
塩素化ポリエチレン系接着剤（ＸＪ３７０、ＬＯＲＤ社製）。
【００３６】
〔未加硫ゴム(i) 〕
天然ゴム１００部と、ＨＡＦカーボンブラック（東海カーボン社製、シースト３）３５部と、酸化亜鉛（堺化学工業社製、酸化亜鉛１種）５部と、ステアリン酸（花王社製、ルーナックＳ−３０）２部と、加硫促進剤（住友化学社製、ソクシノールＣＺ）０．７部と、硫黄（鶴見化学工業社製、サルファックス２００Ｓ）２部とをニーダーおよび練りロール機を用いて混練することにより、未加硫ゴムを調製した。
【００３７】
〔未加硫ゴム(ii)〕
天然ゴム７０部と、ＳＢＲ３０部と、ＨＡＦカーボンブラック（東海カーボン社製、シースト３）３５部と、酸化亜鉛（堺化学工業社製、酸化亜鉛１種）５部と、ステアリン酸（花王社製、ルーナックＳ−３０）２部と、加硫促進剤（住友化学社製、ソクシノールＣＺ）０．７部と、硫黄（鶴見化学工業社製、サルファックス２００Ｓ）２部とをニーダーおよび練りロール機を用いて混練することにより、未加硫ゴムを調製した。
【００３８】
〔未加硫ゴム(iii) 〕
ＩＩＲ１００部と、ＨＡＦカーボンブラック（東海カーボン社製、シースト３）３５部と、酸化亜鉛（堺化学工業社製、酸化亜鉛１種）５部と、ステアリン酸（花王社製、ルーナックＳ−３０）２部と、加硫促進剤（住友化学社製、ソクシノールＣＺ）０．７部と、硫黄（鶴見化学工業社製、サルファックス２００Ｓ）２部とをニーダーおよび練りロール機を用いて混練することにより、未加硫ゴムを調製した。
【００３９】
〔実施例１〜３、比較例１〕
上記準備した材料を用い、図４に示す試験サンプル（本発明の防振ゴム部材における金具とゴム材との接着界面の評価試験をするためのサンプル）を作製した。このものは、長方形のＳＵＳ３０４製ステンレス鋼板〔２５ｍｍ×６０ｍｍ×２ｍｍ（厚み）〕１２の片面全体に、長方形の防振ゴム板〔２５ｍｍ×６０ｍｍ×１．５ｍｍ（厚み）〕１１を一体形成したものである。
【００４０】
上記試験サンプルの作製に際し、まず、上記ステンレス鋼板１２の片面全体を、粒度♯２０のアルミナ製研磨材を用い、サンドブラスト処理機により、１分間サンドブラスト処理した。これにより、上記ステンレス鋼板１２の片面全体の十点平均粗さ（Ｒｚ）を１０．０μｍ（東京精密社製のサーフコム１４００Ｄによる測定値）にした。つぎに、その粗面に形成された上記ステンレス鋼板１２の片面全体に、後記の表１に示す下塗り接着剤をスプレーにより塗布（スプレー塗布が困難なものは、はけ塗り）した。その後、乾燥させ（２５℃×６０分間）、下塗り接着剤層（厚み１０μｍ）を形成した。続いて、上記下塗り接着剤層の表面に、後記の表１に示す上塗り接着剤をスプレーにより塗布し、その後、乾燥させ（２５℃×６０分間）、上塗り接着剤層（厚み１０μｍ）を形成した。そして、成形用金型を用いて、上記ステンレス鋼板１２の片面上の成形空間内に、上記調製の未加硫ゴムを充填し、加硫（１５０℃×２０分間）して、防振ゴム板１１を形成した。このようにして、図４に示す試験サンプルを作製した。なお、上記接着剤層の厚みは、試験サンプルを切断し、その切断面を電子顕微鏡で見て任意の１０個所で測定し、その平均値をとった。
【００４１】
このようにして得られた各試験サンプルについて、下記の基準に従い、各特性の比較評価および測定を行った。これらの結果を後記の表１に併せて示した。
【００４２】
〔毒性〕
電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ−１６００、島津製作所社製）により、接着剤層中のセレン（Ｓｅ）の検出を行った。すなわち、下記の条件で測定し、波長：８. ９９００Å（オングストローム）に検出されるセレン（Ｓｅ）の存在を調べた。そして、セレン（Ｓｅ）が検出されたものを、毒性が「有」と評価し、検出されなかったものを、毒性が「無」と評価した。
・加速電圧：１５ＫＶ
・ビームサイズ：１μｍ
・ビーム電流：０. １０４１μＡ
・試料電流：０. ０７５５μＡ
・分光結晶：ＲＡＰ（酸化フタル酸ルビジウム）
【００４３】
〔耐封入液性〕
各試験サンプルを、高温（１００℃または１２０℃）のエチレングリコール液に５００時間浸漬した。その後、各試験サンプルを上記エチレングリコール液から取り出し、各試験サンプルについて、９０度剥離試験を行った。すなわち、各試験サンプルを１０ｍｍ幅で短冊状に切断し、短冊状の先端部のステンレス鋼板１２と加硫接着剤層と防振ゴム板１１をそれぞれ剥離し、その剥離したステンレス鋼板１２と防振ゴム板１１の各先端部を引張試験機（オリエンテック社製）の各チャックに挟み、引張速度５０ｍｍ／分の条件で、ステンレス鋼板１２／防振ゴム板１１間の９０度剥離試験を行った。その結果、破断した時の荷重〔接着破断力（Ｎ／ｃｍ）〕、および、破断面の状態（破断状態）を測定・評価した。なお、表中の破断状態の欄において、「Ｒ１００」とは、ゴム部分（Ｒ）において１００％破断したことを意味し、その数値が０に近づくほど、ゴム部分の破断割合が０％に近づくことを意味する。また、（Ｍ）は、下塗り接着剤層とステンレス鋼板１２間の破断を意味する。
【００４４】
【表１】
【００４５】
上記結果から、実施例１〜３の試験サンプルは、毒性がなく、比較例１の試験サンプルよりも耐封入液性（特に、１２０℃のエチレングリコール液に５００時間浸漬した後での評価）に優れていることがわかる。なお、下塗り接着剤(i) に代えて、ロード・ファー・イースト社製のＸＰＪ−７７，１０６を用いた場合であっても、本願実施例と同様の試験結果が得られた。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】本発明の防振ゴム部材の一実施の形態である円筒状ブッシュを示す断面図である。
【図２】上記円筒状ブッシュの要部を示す拡大断面図である。
【図３】上記円筒状ブッシュの要部を示す拡大断面図である。
【図４】耐封入液試験および剥離試験に用いた試験サンプルを示す正面図である。
【符号の説明】
【００４７】
１ 防振ゴム
２ 内筒金具
４ 下塗り接着剤層
５ 上塗り接着剤層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金具とゴム材とが、金具上に形成された下塗り接着剤層およびその層に接して形成された上塗り接着剤層を介し、一体的に形成されてなる防振ゴム部材であって、上記下塗り接着剤層が下記の（Ａ）によって形成され、かつ、上記上塗り接着剤層が下記の（Ｂ）によって形成され、その上塗り接着剤層にゴム材が加硫接着していることを特徴とする防振ゴム部材。
（Ａ）セレンを含有しないレゾルシノール系接着剤。
（Ｂ）塩素化ポリオレフィンを主成分とする接着剤。
【請求項２】
上記（Ａ）の接着剤が、下記の（ａ）〜（ｃ）成分を樹脂成分とし、その接着剤固形分１００重量部に対し、上記（ｃ）成分を１〜２５重量部の割合で含有する請求項１記載の防振ゴム部材。
（ａ）ブタジエン系樹脂。
（ｂ）ヘキサメチレンテトラミン。
（ｃ）レゾルシノール。
【請求項３】
上記（Ａ）の接着剤が、上記（ａ）〜（ｃ）成分に加え、下記の（ｄ）および（ｅ）成分を含有し、その接着剤固形分１００重量部に対し、上記（ｄ）成分を２０〜５０重量部の割合で含有し、上記（ｅ）成分を２０〜５０重量部の割合で含有する請求項２記載の防振ゴム部材。
（ｄ）酸化亜鉛。
（ｅ）酸化チタン。
【請求項４】
上記（Ｂ）の塩素化ポリオレフィンが、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）および塩素化ポリエチレンの少なくとも一方である請求項１〜３のいずれか一項に記載の防振ゴム部材。
【請求項５】
上記（Ｂ）が、塩化天然ゴム不含の接着剤である請求項１〜４のいずれか一項に記載の防振ゴム部材。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の防振ゴム部材であって、そのゴム材部分が、振動入力に応じて変形する室壁に形成され、その室壁と金具の一部とから構成される密閉空間に、液体が封入されてなる請求項１〜５のいずれか一項に記載の防振ゴム部材。
【請求項１】
金具とゴム材とが、金具上に形成された下塗り接着剤層およびその層に接して形成された上塗り接着剤層を介し、一体的に形成されてなる防振ゴム部材であって、上記下塗り接着剤層が下記の（Ａ）によって形成され、かつ、上記上塗り接着剤層が下記の（Ｂ）によって形成され、その上塗り接着剤層にゴム材が加硫接着していることを特徴とする防振ゴム部材。
（Ａ）セレンを含有しないレゾルシノール系接着剤。
（Ｂ）塩素化ポリオレフィンを主成分とする接着剤。
【請求項２】
上記（Ａ）の接着剤が、下記の（ａ）〜（ｃ）成分を樹脂成分とし、その接着剤固形分１００重量部に対し、上記（ｃ）成分を１〜２５重量部の割合で含有する請求項１記載の防振ゴム部材。
（ａ）ブタジエン系樹脂。
（ｂ）ヘキサメチレンテトラミン。
（ｃ）レゾルシノール。
【請求項３】
上記（Ａ）の接着剤が、上記（ａ）〜（ｃ）成分に加え、下記の（ｄ）および（ｅ）成分を含有し、その接着剤固形分１００重量部に対し、上記（ｄ）成分を２０〜５０重量部の割合で含有し、上記（ｅ）成分を２０〜５０重量部の割合で含有する請求項２記載の防振ゴム部材。
（ｄ）酸化亜鉛。
（ｅ）酸化チタン。
【請求項４】
上記（Ｂ）の塩素化ポリオレフィンが、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）および塩素化ポリエチレンの少なくとも一方である請求項１〜３のいずれか一項に記載の防振ゴム部材。
【請求項５】
上記（Ｂ）が、塩化天然ゴム不含の接着剤である請求項１〜４のいずれか一項に記載の防振ゴム部材。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の防振ゴム部材であって、そのゴム材部分が、振動入力に応じて変形する室壁に形成され、その室壁と金具の一部とから構成される密閉空間に、液体が封入されてなる請求項１〜５のいずれか一項に記載の防振ゴム部材。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００７−１１８２９２（Ｐ２００７−１１８２９２Ａ）
【公開日】平成１９年５月１７日（２００７．５．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３１１４１８（Ｐ２００５−３１１４１８）
【出願日】平成１７年１０月２６日（２００５．１０．２６）
【出願人】（０００２１９６０２）東海ゴム工業株式会社 (1,983)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年５月１７日（２００７．５．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１０月２６日（２００５．１０．２６）
【出願人】（０００２１９６０２）東海ゴム工業株式会社 (1,983)
【Ｆターム（参考）】
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