電波吸収材用球状複合体粒子粉末及びその製造方法、該複合体粒子粉末を含む半導体封止用樹脂組成物
【課題】 Ａｌ金属等の半導体素子への腐食に対し、シリカ同等の優れた腐食抑制効果をもち、フェライトに含まれる可溶性イオンが少なく、さらに、体積固有抵抗が高く、細孔が極めて少なく、且つ、粒子サイズが１〜４５μｍの範囲で自由に制御できると共に、高周波数帯域での磁気損失μ”の高い電波吸収材用球状複合体粒子、その製造方法、および、電波吸収材用球状複合体粒子を含む半導体封止用樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
Ｓｉイオンを除く可溶性イオンが５ｐｐｍ以下であって平均粒径が１〜４５μｍの球状複合体粒子粉末であって、該フェライト粒子は結晶構造がスピネル型又はガーネット型であって、フェライト粒子の表層部がＳｉＯ２からなり、ＳｉＯ２の含有量が前記球状複合体粒子粉末に対して１〜３０重量％である電波吸収材用球状複合体粒子粉末である。
【課題を解決するための手段】
Ｓｉイオンを除く可溶性イオンが５ｐｐｍ以下であって平均粒径が１〜４５μｍの球状複合体粒子粉末であって、該フェライト粒子は結晶構造がスピネル型又はガーネット型であって、フェライト粒子の表層部がＳｉＯ２からなり、ＳｉＯ２の含有量が前記球状複合体粒子粉末に対して１〜３０重量％である電波吸収材用球状複合体粒子粉末である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電波吸収機能に優れ、高い電気絶縁性を備えるとともに、耐湿信頼性に優れた電波吸収材用球状複合体粒子粉末、その製造方法および球状複合体粒子粉末を含む信頼性の高い半導体封止用樹脂組成物に関する。詳しくは、Ａｌ金属等の半導体素子への腐食に対し、シリカ同等の優れた抑制効果をもち、フェライトに含まれる可溶性イオンが少なく、体積固有抵抗が高く、細孔が極めて少なく、しかも、粒子サイズが１〜４５μｍの範囲で自由に制御できると共に、高い透磁率を有し、電波吸収材用として樹脂分散系において特に有効な球状複合体粒子、その製造方法および球状複合体粒子を含む半導体封止用樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、半導体封止用樹脂組成物の硬化体は、電磁波が吸収されると、このエネルギーを熱に変換する。このエネルギーの変換効率には、硬化体の誘電率を複素表示した複素誘電率の虚部ε”および透磁率を複素表示した複素透磁率の虚部μ”（磁気損失）の各値が関係する。これらの値が大きいほどエネルギー変換効率が高くなり、したがって、電磁波吸収効果は高くなる。
【０００３】
フェライト粒子、例えば、Ｍｎ−Ｚｎ系フェライトやＮｉ−Ｚｎ系フェライトは、充填量や粒子径を調整することにより、例えば、Ｍｎ−Ｚｎ系フェライトでは、５０ＭＨｚ〜３ＧＨｚの周波数で高い磁気損失μ”を示すため、この周波数帯域で電波抑制体シートとして使用されることが多い。このように、近傍界での電波吸収機能を高めるためには、磁気損失によるエネルギー変換効果を高める必要があり、半導体封止用樹脂組成物においてフェライト粒子を高充填することが重要である。しかし、Ｍｎ−Ｚｎ系フェライトやＮｉ−Ｚｎ系フェライトは、主に半導体封止に用いられるシリカと比較した場合、電気抵抗が低く、特にＩＣなどの半導体を直接封止する樹脂組成物に多量に添加する電波吸収体としては、その渦電流損失に基づく問題がある。更に、フェライトを半導体封止に用いると、フェライトに含まれる可溶性イオンがＡｌ金属等の半導体素子への腐食等に対し、悪影響を及ぼすという信頼性に問題がある。
【０００４】
例えば、（ＭＯ）１００−Ｘ（Ｆｅ２Ｏ３）Ｘ（但し、ＭはＬｉ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｃａ、Ｆｅから選ばれる少なくとも１種の金属、Ｘは４５〜９０モル％）の構造式で示されるフェライトからなり、平均粒径が１〜４５μｍであり、ＢＥＴ比表面積が０．２ｍ２／ｇ以下であり、水銀圧入法による細孔容積が０．０４ｍｌ／ｇ以下であることを特徴とする電波吸収材用の球状フェライト粒子が知られている（特許文献１）。
【０００５】
また、１２０℃における体積固有抵抗値が５．０×１０９Ωｃｍ以上及び２５℃における体積固有抵抗値が３．０×１０１１Ωｃｍ以上であり、粒子形状が球状であり、平均粒子径が５．０〜５０μｍであり、可溶性イオンが５．０ｐｐｍ以下であり、ガーネット型の結晶構造を有することを特徴とする電波吸収材用の球状フェライト粒子が知られている（特許文献２）。
【特許文献１】特開２００３−３１８０１５号公報
【特許文献２】特開２００５−１３９０５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
前記特許文献１記載の球状フェライト粒子は、体積固有抵抗値が１０５〜１０１０Ωｃｍ程度で十分高いものとは言えず、高周波数帯域における磁気損失の改善、すなわち、抵抗の低さに基づく渦電流損失の改善が十分といえず、封止剤用添加物として使用した場合、環境の影響を受けやすく、信頼性において問題がある。更に、上記の球状フェライト粒子は、フェライトに含まれるＳｉイオンを除く可溶性イオンにより、Ａｌ金属等の半導体素子への腐食に対し、悪影響を及ぼすという信頼性において問題がある。
【０００７】
また、前記特許文献２記載の球状フェライト粒子は、Ａｌ金属等の半導体素子への腐食に対して、腐食抑制効果を示す、ＳｉＯ２から可溶するＳｉイオンが存在せず、Ａｌ金属等の半導体素子への腐食における信頼性において問題がある。
【０００８】
本発明は、上記の実情に鑑みなされたものであり、その目的は、Ａｌ金属等の半導体素子への腐食に対し、シリカ同等の優れた腐食抑制効果をもち、フェライトに含まれる可溶性イオンが少なく、さらに、体積固有抵抗が高く、細孔が極めて少なく、且つ、粒子サイズが１〜４５μｍの範囲で自由に制御できると共に、高周波数帯域での磁気損失μ”の高い電波吸収材用球状複合体粒子、その製造方法、および、電波吸収材用球状複合体粒子を含む半導体封止用樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、種々検討を重ねた結果、次のような知見を得た。すなわち、フェライト粒子を主核とし、表層部をＳｉＯ２で形成した球状複合体粒子であり、平均粒径が１〜４５μｍの範囲で自由に制御でき、ＢＥＴ比表面積が０．２ｍ２／ｇ以下であり、水銀圧入法による細孔容積が０．０５ｍｌ／ｇ以下で細孔が極めて少なく、体積固有抵抗が１×１０１３Ωｃｍ以上であり、抵抗の低さに起因する渦電流損失に基づく信頼性に優れ、さらに、フェライトに含まれるＳｉイオンを除く可溶性イオンが５．０ｐｐｍ以下であり、Ａｌ金属等の半導体素子への腐食に対し、腐食促進効果を示す可溶性イオンが極めて少ないうえに、腐食抑制効果を示すＳｉＯ２から可溶するＳｉイオンが十分に存在するため、シリカ同等の優れた抑制効果が得られ、Ａｌ金属等の半導体素子への腐食に対し、信頼性に優れる。
【００１０】
本発明は、上記の知見に基づき完成されたものであり、即ち、フェライト粒子の粒子表面にＳｉＯ２を主成分とする表層部が形成された電波吸収材用球状複合体粒子粉末であり、該球状複合体粒子粉末の平均粒径が１〜４５μｍであってＳｉイオンを除く可溶性イオンが５ｐｐｍ以下であり、ＳｉＯ２の含有量が前記球状複合体粒子粉末に対して１〜３０ｗｔ％であることを特徴とする電波吸収材用球状複合体粒子粉末である（本発明１）。
【００１１】
また、本発明は、本発明１の電波吸収材用球状複合体粒子粉末において、フェライトの組成がＬｉ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｃａ、ＢａおよびＴｉから選ばれる１種または２種以上の金属元素をＦｅ元素１００モルに対して６０モル以下含有しており、且つ、結晶構造がスピネル型であることを特徴とする電波吸収材用球状複合体粒子粉末である（本発明２）。
【００１２】
また、本発明は、本発明１の電波吸収材用球状複合体粒子粉末において、フェライトの組成が酸化物換算で５．５〜４２．２５ｍｏｌ％のＹ２Ｏ３、０〜３５．５ｍｏｌ％のＧｄ２Ｏ３、５７．５〜６７．５ｍｏｌ％のＦｅ２Ｏ３および０．２５〜１．７ｍｏｌ％のＳｉＯ２であって結晶構造がガーネット型であることを特徴とする電波吸収材用球状複合体粒子粉末である（本発明３）。
【００１３】
また、本発明は、本発明１乃至３のいずれかの電波吸収材用球状複合体粒子粉末において、体積固有抵抗が１×１０１３Ωｃｍ以上であることを特徴とする電波吸収材用球状複合体粒子粉末である（本発明４）。
【００１４】
また、本発明は、本発明１乃至４のいずれかの電波吸収材用球状複合体粒子粉末において、ＢＥＴ比表面積が０．２ｍ２／ｇ以下であり、水銀圧入法による細孔容積が０．０５ｍｌ／ｇ以下であることを特徴とする電波吸収材用球状複合粒子粉末である（本発明５）。
【００１５】
また、本発明は、本発明１乃至５のいずれかの電波吸収材用球状複合体粒子粉末において、複合体粒子の粒子表面が、エポキシ樹脂、フェノール樹脂及びシリコーン樹脂から選ばれた少なくとも１種の樹脂で被覆されていることを特徴とする電波吸収材用球状複合体粒子粉末である（本発明６）。
【００１６】
また、本発明は、フェライト前駆体が分散している水性溶媒中で、フェノール類とアルデヒド類とを反応・硬化させてフェライト前駆体とフェノール樹脂から成る核粒子を生成した後、ＳｉＯ２を添加して、核粒子の粒子表面にＳｉＯ２とフェノール樹脂とからなる表層部を形成した複合粒子を生成し、得られた複合粒子を４００〜７００℃の温度範囲で加熱処理してフェノール樹脂を除去し、次いで、８００〜１５００℃の温度範囲で加熱処理してフェライト前駆体をフェライト化した後、水洗処理することを特徴とする本発明１〜５のいずれかの電波吸収材用球状複合体粒子粉末の製造方法である（本発明７）。
【００１７】
また、本発明は、本発明１乃至６のいずれかの電波吸収材用球状複合体粒子粉末とバインダー樹脂からなることを特徴とする半導体封止用樹脂組成物である（本発明８）。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、球状を呈し、平均粒径が１〜４５μｍであり、Ｓｉイオンを除く可溶性イオンが５ｐｐｍ以下であり、表層部のＳｉＯ２が１〜３０重量部であるので、Ａｌ金属等の半導体素子への腐食に対し、腐食促進効果を示す可溶性イオンが極めて少ないとともに、腐食抑制効果を示すＳｉＯ２から可溶するＳｉイオンが十分に存在するため、シリカ同等の優れた抑制効果が得られ、Ａｌ金属等の半導体素子への腐食に対し、信頼性に優れるため、電磁波吸収材として有用である。
【００１９】
また、本発明に係る電波吸収材用球状複合体粒子粉末は、体積固有抵抗値が１×１０１３Ωｃｍ以上であり、ＢＥＴ比表面積が０．２ｍ２／ｇ以下であり、細孔容積が０．０５ｍｌ／ｇ以下と緻密な構造を有するため、抵抗の低さに起因する渦電流損失に基づく信頼性に優れるものである。
【００２０】
また、本発明に係る半導体封止用樹脂組成物は、前記本発明に係る球状複合体粒子粉末を用いるので、信頼性に優れるとともに電波吸収能に優れているので、半導体封止用として好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２２】
本発明に係る電波吸収材用球状複合体粒子粉末（以下、「球状複合体粒子粉末」という。）は、結晶構造がスピネル型又はガーネット型のフェライト粒子の粒子表面にＳｉＯ２を主成分とする表層部が形成されたものである。
【００２３】
本発明に係る球状複合体粒子を構成する表層部はＳｉＯ２を主成分とする。球状複合体粒子の表層部をＳｉＯ２を主成分とすることによって、体積固有抵抗の高いフェライト粒子が得られる。
球状複合体粒子中のＳｉＯ２量は球状複合体粒子粉末に対して１〜３０ｗｔ％であり、ＳｉＯ２量が１ｗｔ％未満の場合は、体積固有抵抗が１×１０１３Ωｃｍ未満になる場合があり信頼性に問題が生じる。また、３０ｗｔ％を超える場合は、球状複合体粒子の磁化値が不十分となり、期待する電波吸収効果が得られない。好ましくは２〜２０重量部である。なお、フェライト粒子とＳｉＯ２との境界付近にあっては、Ｓｉとフェライトの構成元素との化合物が形成されていても良い。
【００２４】
本発明に係る球状複合体粒子粉末の平均粒径は１〜４５μｍであり、平均粒子径が１μｍ未満の場合は、樹脂組成物を形成した際に複合体粒子の未充填部分が発生し、安定した成形が困難となり、得られた樹脂組成物のμ”が低くなる。一方、４５μｍを越えるものは、成形時に粒子間の隙間が発生するため、高充填化が得られず、得られた樹脂組成物のμ”が低くなる。好ましくは１０〜４５μｍである。
【００２５】
本発明に係る球状複合体粒子粉末の可溶性イオンは、原材料の段階で水洗処理を行うこと、または、熱処理を行い球状に焼結させた後、十分な水洗処理を行なうことにより、Ｓｉイオンを除く可溶性イオンを５ｐｐｍ以下、好ましくは１ｐｐｍ以下に低減することができる。可溶性イオンが５ｐｐｍを超える場合、半導体封止用樹脂組成物を形成した際に、Ａｌ金属等の半導体素子への腐食に対し、信頼性に劣るものである。
【００２６】
なお、本発明に係る球状複合体粒子粉末では、Ｓｉイオンが可溶性イオンとして存在することが好ましく、可溶性Ｓｉイオンは１ｐｐｍ以上が好ましく、より好ましくは５ｐｐｍ以上である。可溶性イオンのＳｉイオンが１ｐｐｍ未満の場合は、Ａｌ金属等の腐食抑制効果が十分に得られない場合があり、信頼性に問題が生じることがある。
【００２７】
本発明に係る球状複合体粒子粉末のうち、スピネル型の結晶構造を有するフェライトの組成は、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｂａ、及びＴｉから選ばれる１種または２種以上の金属元素をＦｅ元素１００モルに対して６０モル以下含有することが好ましい。
また、ガーネット型の結晶構造を有するフェライトの組成は、酸化物換算で５．５〜４２．２５ｍｏｌ％のＹ２Ｏ３、０〜３５．５ｍｏｌ％のＧｄ２Ｏ３、５７．５〜６７．５ｍｏｌ％のＦｅ２Ｏ３および０．２５〜１．７ｍｏｌ％のＳｉＯ２からなることが好ましい。
【００２８】
スピネル型の結晶構造を有するフェライト粒子を構成するＦｅ元素以外の金属元素として、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｂａ、及びＴｉが挙げられ、中でも、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｕ、ＺｎおよびＭｎが好ましい。
【００２９】
スピネル型の結晶構造を有するフェライト粒子におけるＬｉ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｂａ、及びＴｉから選ばれる１種または２種以上の金属元素の量は、Ｆｅ元素１００モルに対して６０モル以下であり、６０モルを超える場合は、得られる球状フェライト粒子の磁化値が不十分となり、電磁波吸収効果が低下する問題がある。より好ましくは２〜５５モルである。
【００３０】
ガーネット型の結晶構造を有するフェライト粒子は、組成が酸化物換算で５．５〜４２．２５ｍｏｌ％のＹ２Ｏ３、０〜３５．５ｍｏｌ％のＧｄ２Ｏ３、５７．５〜６７．５ｍｏｌ％のＦｅ２Ｏ３および０．２５〜１．７ｍｏｌ％のＳｉＯ２からなり、Ｙ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３およびＦｅ２Ｏ３の組成比が上述の範囲外の場合は、結晶構造がガーネット型の結晶構造を有するフェライト粒子を得ることができない。好ましくは５．５〜４０．０ｍｏｌ％のＹ２Ｏ３、０〜３５．５ｍｏｌ％のＧｄ２Ｏ３、５７．５〜６５．０ｍｏｌ％のＦｅ２Ｏ３および０．３〜１．６５ｍｏｌ％のＳｉＯ２である。
【００３１】
ガーネット型の結晶構造を有するフェライト粒子は、フェライト組成中にＳｉＯ２を含有すると、フェライト粒子の体積固有抵抗が高くなる傾向があるが、ＳｉＯ２含有量が１．７ｍｏｌ％を超える場合、焼成時の粒子成長が抑制され、細孔容積やＢＥＴ比表面積が増大する。そのため、フェライト粒子の充填性が低下し、得られた樹脂組成物のμ”が低い傾向にあり、成形時の溶融温度が高くなり、安定した成形が困難である。
【００３２】
本発明に係る球状複合体粒子の体積固有抵抗は、１×１０１３Ωｃｍ以上が好ましく、１×１０１３Ωｃｍ未満の場合には、抵抗の低さに起因する渦電流損失に基づく信頼性の問題が生じる。より好ましくは５×１０１３〜１×１０１５Ωｃｍの範囲である。
【００３３】
本発明に係る球状複合体粒子のＢＥＴ比表面積は０．２ｍ２／ｇ以下が好ましく、０．２ｍ２／ｇを超える場合は、複合体粒子としての磁気損失μ”が小さくなってしまう。好ましくは０．１５ｍ２／ｇ以下である。下限値は特に制限されないが、測定機の測定精度の点から、通常、ＢＥＴ比表面積は０．０１ｍ２／ｇ程度である。
【００３４】
本発明に係る球状複合体粒子の水銀圧入法による細孔容積は０．０５ｍｌ／ｇ以下が好ましく、０．０５ｍｌ／ｇより大きくなると空孔部に水分が蓄えられ、樹脂分散系の成形加工時にクラック発生等の原因となってしまう。好ましくは０．０１ｍｌ／ｇ以下である。下限値は特に制限されないが、測定機の測定精度の点から、通常、細孔容積は０．００１ｍｌ／ｇ程度である。
【００３５】
本発明に係る球状複合体粒子の球形度（１／Ｗ）は、１．０〜１．５が好ましく、より好ましくは１．０〜１．３である。真比重は、４．０〜６．０が好ましく、より好ましくは４．５〜５．７であり、嵩密度は、２．０〜３．０ｇ／ｍｌが好ましく、より好ましくは２．１〜２．７ｇ／ｍｌである。
【００３６】
本発明に係る球状複合体粒子粉末は、粒子表面をエポキシ樹脂、フェノール樹脂およびシリコーン樹脂から選ばれた少なくとも１種の樹脂で被覆されていてもよい。樹脂で球状複合体粒子の表層部を被覆することにより、体積固有抵抗が高くなり、しかも、封止材中に充填する時の流動性が向上し、その結果、球状複合体粒子の充填量を高くすることが出来る。
【００３７】
エポキシ樹脂としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有し、エポキシ当量が２００以上であるエポキシ樹脂が挙げられ、具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ハロゲン化エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００３８】
エポキシ当量は、通常２００〜６００ｇ／当量であり、１分子中のエポキシ基が２個未満の場合は、複合体粒子との接着性が不十分となる。半導体封止材用として使用する場合、エポキシ樹脂組成物の低粘度化を考慮すると、１分子中のエポキシ基の上限は３である。エポキシ当量が２００ｇ／当量未満の場合は、エポキシ樹脂組成物の成形時の流動性が良くない。６００ｇ／当量を超える場合は、得られる成形体のパッキング性が不十分となる。好ましくは２００〜５００ｇ／当量である。
【００３９】
フェノール樹脂としては、フェノールとホルマリンのモル比で通常１／１〜１／３の範囲にあるレゾール系のフェノール樹脂が挙げられ、そのＯＨ当量は、通常１５０ｇ／当量以上であり、１５０ｇ／当量未満の場合は、得られた成形体の吸収率が高く、且つ、パッキング性も悪くなる。好ましくは１８０ｇ／当量〜３００ｇ／当量である。
【００４０】
シリコーン樹脂としては、３官能性単位と２官能性単位とのモル比率が通常１００：０〜６０：４０であり、上記範囲外の場合は、樹脂組成物の流動性が悪く、パッキング性も悪くなる。好ましくは１００：０〜７０：３０である。また、エポキシ変性またはアクリル変性のシリコーン樹脂も使用することが出来る。
【００４１】
樹脂被覆量は、複合体粒子に対し、通常０．１〜１０重量％であり、０．１重量％未満の場合は、エポキシ樹脂との相溶性の改善が不十分であり、樹脂組成物の流動性の改善も不十分である。１０重量％を超える場合は、複合体粒子の充填量を高めることが困難となり、複合体粒子の機能を十分に発揮することが難しくなる。好ましくは０．２〜５重量％である。
【００４２】
次に、本発明に係る球状複合体粒子粉末の製造方法について説明する。
【００４３】
フェライト前駆体が分散している水性溶媒中で、フェノール類とアルデヒド類とを反応・硬化させてフェライト前駆体とフェノール樹脂から成る核粒子を生成した後、ＳｉＯ２を添加して、核粒子の粒子表面にＳｉＯ２とフェノール樹脂とからなる表層部を形成した複合粒子を生成し、得られた複合粒子を４００〜７００℃の温度範囲で加熱処理してフェノール樹脂を除去し、次いで、８００〜１５００℃の温度範囲で加熱処理してフェライト前駆体をフェライト化した後、水洗処理することにより、Ｓｉイオンを除く可溶性イオンが５ｐｐｍ以下に低減する球状複合体粒子が得られる。
【００４４】
使用するフェライト前駆体は、核粒子を構成する元素の供給源であって、例えば、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｙ、Ｇｄ、Ｓｉ、Ｆｅ等の酸化物、水酸化物、シュウ酸塩、炭酸塩などの粒子が挙げられる。また、Ｆｅ元素の供給源としては、Ｆｅ２Ｏ３が挙げられる。各元素の供給源は、水に溶解せず、水によって変質、変性しないものであればよく、各元素の酸化物粒子が好ましい。フェライト前駆体は、スピネル型又はガーネット型の目的とするフェライトの組成比率とになるように、例えば、Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＮｉＯ、ＭｎＯ、Ｍｎ３Ｏ４、ＣｕＯ、ＣａＯ、ＺｒＯ２，ＣｏＯ，ＳｎＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、ＳｉＯ２等とＦｅ２Ｏ３等の各粒子を混合して使用する。
【００４５】
フェライト前駆体の粒子形態は、立方体状、多面体状、球状、針状、板状などのいずれの形態でもよい。平均粒子径は、複合体粒子の平均粒径よりも小さい粒子であればよく、平均粒径が０．０１〜５．０μｍが好ましく、０．０１μｍ未満の場合は、複合体粒子中のフェライト原料粒子の含有量が低くなり、得られる球状複合体粒子の磁化値が不十分となる。また、５．０μｍを超える場合は、得られる複合体粒子の球形度が悪化する。より好ましくは０．１〜２．０μｍである。
【００４６】
フェライト前駆体は、組成の均一性を高めるために、必要に応じて、前記供給源の化合物を仮焼成したものを用いてもよい。仮焼成は、各種原料粉末を混合した後、通常７００〜１０００℃で１〜４時間程度行う。
【００４７】
添加するＳｉＯ２の平均粒子径は、通常０．０１〜５．０μｍが好ましく、０．０１μｍ未満の場合は、体積固有抵抗値を高めることが不十分であり、また、５．０μｍを越える場合は、複合体粒子の表面が凹凸になり、球形度が悪化する。より好ましくは０．１〜３．０μｍの範囲である。
【００４８】
フェライト前駆体およびＳｉＯ２は、親油化処理しておくことが好ましい。未親油化処理のフェライト前駆体を使用した場合、優れた球形度を有する複合体粒子を得ることが困難となることがある。また、未親油化処理のＳｉＯ２を使用した場合、ＳｉＯ２が表層部にしっかりと埋め込まれず、複合粒子と遊離してしまうことがある。
【００４９】
親油化処理としては、フェライト前駆体およびＳｉＯ２をシラン系カップリング剤、チタネ−ト系カップリング剤などのカップリング剤で処理する方法、また、界面活性剤を含む水性媒体中にフェライト前駆体およびＳｉＯ２を分散させ、粒子表面に界面活性剤を吸着させる方法などが挙げられる。
【００５０】
シラン系カップリング剤としては、疎水性基、エポキシ基、アミノ基を有するものが挙げられ、これらは単独、または必要に応じて２種以上組み合わせて使用される。
【００５１】
疎水性基を有するシラン系カップリング剤としては、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシ）シラン等が挙げられる。エポキシ基を有するシラン系カップリング剤としては、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）トリメトキシシラン等がある。アミノ基を有するシラン系カップリング剤としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等がある。
【００５２】
チタネ−ト系カップリング剤としては、イソプロピルトリイソステアロイルチタネ−ト、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネ−ト、イソプロピルトリス（ジオクチルピロホスフェート）チタネ−ト等がある。
【００５３】
界面活性剤としては、特に制限なく、公知の界面活性剤を使用することができる。例えば、フェライト前駆体やＳｉＯ２および当該粒子表面に有する水酸基と結合可能な官能基を有するものが挙げられ、イオン性で言えばカチオン性またはアニオン性のものが好ましい。これらは単独、または必要に応じ２種以上組み合わせて用いられる。
【００５４】
上記のフェライト前駆体およびＳｉＯ２の親油化処理において、フェノール樹脂との接着性を考慮すると、アミノ基またはエポキシ基を有するシラン系カップリング剤による親油化処理が好ましい。
【００５５】
親油化処理剤の量は、フェライト前駆体またはＳｉＯ２に対して０．１〜５．０重量％が好ましい。０．１重量％未満の場合は、親油化処理が不十分なために、目的のフェライト粒子含有量を有する複合体粒子を得ることが困難であり、また、ＳｉＯ２が複合体粒子表層部にしっかりと埋め込まれないことがある。一方、５．０重量％を超える場合は、生成した複合体粒子同士の凝集が生じ、複合体粒子の粒子サイズの制御が困難になる。
【００５６】
球状複合粒子の製造は、まず、フェライト前駆体および塩基性触媒の存在下でフェノール類とアルデヒド類とを水性媒体中で反応させて、フェライト前駆体とフェノール樹脂とから成る球状の核粒子を調製し、そして、反応途中でＳｉＯ２を添加することにより、ＳｉＯ２とフェノール樹脂とから成る表層部を調製して、核粒子と表層部とを有する複合粒子を形成する。
【００５７】
複合粒子中のフェライト前駆体およびＳｉＯ２含有量は、通常８０〜９８重量％である。８０重量％未満の場合は、フェノール樹脂が多いため加熱処理時において、フェライト樹脂を除去するエネルギーが多く必要となり好ましくない。また、９８重量％を超える場合は、加熱処理前の複合粒子の強度が弱くなり、加熱処理時に粒子が破壊することがある。
【００５８】
本発明で使用される塩基性触媒としては、通常のフェノール樹脂製造に使用される塩基性触媒が挙げられる。例えば、アンモニア水、ヘキサメチレンテトラミン、ジメチルアミン、ジエチルトリアミンおよびポリエチレンイミン等のアルキルアミンが挙げられる。塩基性触媒のフェノール類に対する量（モル比）は、通常０．０２〜０．７である。０．０２未満の場合は、反応が十分に進まず、また、０．７を超える場合は、過剰な塩基性触媒が反応溶液中に多く残り、排水処理の負荷を増大させるので好ましくない。
【００５９】
本発明で使用されるフェノール類としては、フェノールの他、ｍ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｏ−プロピルフェノール、レゾルシノール、ビスフェノールＡ等のアルキルフェノール類、およびベンゼン核又はアルキル基の一部または全部が塩素原子または臭素原子で置換されたハロゲン化フェノール類などのフェノール性水酸基を有する化合物などが挙げられ、これらは単独、または必要に応じ２種以上組み合わせて使用される。中でも、フェノールが好ましい。
【００６０】
本発明で使用されるアルデヒド類としては、ホルマリン又はパラホルムアルデヒドのいずれかの形態のホルムアルデヒド及びフルフラール等が挙げられ、これは単独、または必要に応じ２種以上組み合わせて使用される。中でも、ホルムアルデヒドが好ましい。アルデヒド類のフェノール類に対する量（モル比）は、通常１〜４が好ましく、１未満の場合は、複合粒子が形成し難かったり、形成したとしても樹脂の硬化が進行し難いために、形成する複合粒子の強度が弱かったりする。また、４を超える場合は、反応後に水性媒体中に残留する未反応のアルデヒド類量が増加するので好ましくない。より好ましくは１．２〜３である。
【００６１】
上記のフェライト類とアルデヒド類とを反応・硬化させるフェノール樹脂生成反応の温度は、通常７０〜９０℃である。そして、反応・硬化した後、４０℃以下に冷却して球状複合粒子を含む水分散液を得る。
【００６２】
次に、得られた水分散液を濾過、遠心分離等の定法に従って固液を分離した後、乾燥してフェライト前駆体およびＳｉＯ２とフェノール樹脂からなる球状複合粒子を得る。
【００６３】
フェノール樹脂生成反応においては、必要に応じて、懸濁安定剤を存在させてもよい。懸濁安定剤としては、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコールの様な親水性有機化合物、フッ化カルシウムの様なフッ素化合物、硫酸カルシウム等の水に不溶性の無機塩類などが挙げられ、これらは単独、または必要に応じ２種以上組み合わせて使用される。
【００６４】
次に、得られた球状複合粒子を加熱処理してフェノール樹脂を除去する。加熱処理の温度は、フェノール樹脂が分解する温度、すなわち４００〜７００℃であり、７００℃を超える場合は、粒子間の凝集が生じ、粒度分布が広くなる。また、４００℃未満の場合は、フェノール樹脂が十分に分解除去されない。好ましくは４３０〜６００℃である。加熱処理時間は、加熱温度によっても変わるが、通常、２〜８時間程度である。２時間未満の場合は、フェノール樹脂の分解が不十分となり樹脂の除去が不十分となる。また、８時間を超える場合は、処理時間自体が長くなり過ぎ、効率的でない。
【００６５】
加熱処理炉としては、固定式、回転式などいずれの処理機でもよい。粒子同士の凝集を防ぐ点から考えると、回転式のものが好ましい。加熱処理の雰囲気は、フェノール樹脂を分解し、炭素として残存させない点を考慮して、酸化雰囲気が好ましい。酸化雰囲気としては、空気を加熱処理炉内に流せばよく、その流量は、通常１Ｌ／ｍｉｎ以上である。１Ｌ／ｍｉｎ未満の場合は、熱処理炉内に樹脂の分解ガスが充満し、その結果、炭素が残存することがある。
【００６６】
フェノール樹脂を除去した後、加熱処理をしてフェライト化する。加熱処理の温度はフェライト組成によっても異なるが、通常８００〜１５００℃が好ましく、１５００℃を超える場合は、粒子同士が焼結してしまい、粒度分布が広くなる欠点がある。また、８００℃未満の場合は、フェライト化が不十分であり、磁束密度が不足する欠点がある。より好ましくは９００〜１４５０℃である。加熱処理時間は、加熱温度によっても変わるが、通常１〜１０時間程度である。１時間未満の場合は、フェライト化が不十分となり、１０時間を超える場合は、生産性が低下する。
【００６７】
加熱処理の雰囲気は、組成によって飽和磁化や電気抵抗値を所望の値にするために変えればよく、空気を流した酸化雰囲気下で行う場合、窒素ガス等の不活性ガスを流しながら処理を行う非酸化雰囲気下で行う場合、空気および窒素の混合ガスを流しながら行う場合などを適宜選択すればよい。ガスの流量は、１Ｌ／ｍｉｎ以上である。１Ｌ／ｍｉｎ未満の場合は、所望の飽和磁化や電気抵抗を得ることが困難である。
【００６８】
球状複合体粒子は、エポキシ樹脂、フェノール樹脂およびシリコーン樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂で被覆してもよい。この樹脂被覆は、球状複合体粒子と樹脂と若干の溶剤とを攪拌機能を有する処理機により混合・攪拌して行う。処理機としては、ハイスピードミキサー（深江パウテック（株）製）、ヘンシェルミキサー（三井三池（株）製）、ＣＦグラニュレーター（フロイント産業（株）製）、バーチカル・グラニュレーター（（株）パウレック製）、フロージェットグラニュレーター（（株）大川原製作所製）、万能攪拌機（（株）ダルトン製）、ナウタミキサー（（株）ホソカワミクロン製）等が使用できる。
【００６９】
球状複合体粒子を樹脂で被覆するに際し、必要に応じて、各種の硬化剤を用いることが出来る。硬化剤としては、アミン類、酸無水物類、金属アルコキシド類、フェノールノボラック樹脂などが挙げられる。硬化剤の添加量は、樹脂に対して通常０．０１〜５重量％である。０．０１重量％未満の場合は、球状フェライト粒子同士が凝集してしまうことがある。また、５重量％を超える場合は、封止材として使用した場合に、吸湿性の問題を生じることがある。
【００７０】
次に、半導体封止用樹脂組成物について述べる。
【００７１】
半導体封止用樹脂組成物は、少なくとも球状複合体粒子または樹脂被覆された球状複合体粒子とバインダー樹脂とからなり、必要に応じて、フェノール樹脂系硬化剤、硬化促進剤、シリカ粉末を含んでもよい。
【００７２】
バインダー樹脂としては、エポキシ樹脂が挙げられ、具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂等が使用できる。
【００７３】
硬化剤としては、アミン類、酸無水物類、フェノールノボラック樹脂などが挙げられ、フェノールノボラック樹脂が好ましい。
【００７４】
樹脂組成物中の球状複合体粒子の含有量は、通常１０〜５０重量％、好ましくは２０〜５０重量％である。樹脂組成物中のシリカ粒子の含有量は、通常３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下である。電磁波吸収性能を考慮すると、球状複合体粒子の含有量が多いほど好ましい。
【００７５】
＜作用＞
本発明に係る球状複合体粒子は、上述の様にＳｉイオンを除く可溶性イオンが少ないため、シリカ同等の優れた抑制効果が得られ、Ａｌ金属等の半導体素子への腐食に対し、信頼性が高く、且つ、体積固有抵抗が高いため、抵抗の低さに起因する渦電流損失に基づく信頼性も高い。フェライト粒子に非磁性粒子を混合すると、通常、磁気損失μ”の低下が起こるが、意外にも、本発明の球状複合体粒子は、従来の球状フェライト粒子と同等以上を有し、その結果、高周波数帯域での磁気損失μ”が高い。
【００７６】
本発明に係る球状複合体粒子は、真球に近い球形度を有し、Ｓｉイオンを除く可溶性イオンが５ｐｐｍ以下であり、Ａｌ金属等の半導体素子への腐食に対し、腐食促進効果を示す可溶性イオンが極めて少ないうえに、腐食抑制効果を示すＳｉＯ２から可溶するＳｉイオンが十分に存在するため、シリカ同等の優れた抑制効果が得られ、Ａｌ金属等の半導体素子への腐食に対し、信頼性に優れ、且つ体積固有抵抗値が、１×１０１３Ωｃｍ以上と高いため、抵抗の低さに起因する渦電流損失に基づく信頼性に優れ、ＢＥＴ比表面積が０．２ｍ２／ｇ以下、細孔容積が０．０５ｍｌ／ｇ以下と細孔をほとんど有しない構造を持ち、高周波数帯域での磁気損失μ”が高いため、電波吸収材用材料として有用である。
【００７７】
さらに、特定の樹脂を被覆した球状複合体粒子および該複合体粒子を含んだ半導体封止用樹脂組成物は溶融粘度も低く、複合体粒子を高充填することが可能であり、高い信頼性と高い透磁率を有しているため、電磁波吸収材として有用である。
【００７８】
また、本発明においては、フェライト前駆体が分散している水性溶媒中で、フェノール類とアルデヒド類とを反応・硬化させてフェライト前駆体とフェノール樹脂から成る核粒子を生成した後、ＳｉＯ２を添加して、核粒子の粒子表面にＳｉＯ２とフェノール樹脂とからなる表層部を形成した複合粒子を生成し、得られた複合粒子を加熱処理してフェノール樹脂を除去し、次いで、再度、加熱処理してフェライト前駆体をフェライト化しているので、得られた複合体粒子は、フェライト粒子である核粒子とＳｉＯ２からなる表層部が連続して形成され一体となっているので、耐剥離性及び強度に優れ、しかも、細孔が少ない複合粒子を得ることができる。その結果、可溶性イオンの溶出を低減することができるものと推定している。
【実施例】
【００７９】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の方法でその特性を測定した。
【００８０】
平均粒径は、レーザー回折式粒度分布計（ＲＯＤＯＳ、ＳＹＭＰＡＴＥＣ社製）により測定した。
【００８１】
ＳｉＯ２表面層は、放出型走査電子顕微鏡（Ｓ−４８００型ＦＥ−ＳＥＭ（ＴｙｐｅＩ）、日立製作所製）により、球状複合体粒子の表面像、または断面像の観察を行うとともに、さらに、エネルギー分散型Ｘ線分光器（ＥＤＸ）により、球状複合体粒子の表面像、または断面像の元素分析（定性分析、定量分析、およびマッピング分析）より確認を行った。
【００８２】
球状複合体粒子の結晶構造は、Ｘ線回折分析法（ＲＩＮＴ２５００、理学電機工業製）によって評価した。
【００８３】
球状複合体粒子の組成およびその含有量は、蛍光Ｘ線分析法(ＲＩＸ２１００、理学電機工業製)によって測定した。
【００８４】
球形度は、放出型走査電子顕微鏡（Ｓ−４８００型ＦＥ−ＳＥＭ（ＴｙｐｅＩ）、日立製作所製）により、球状複合体粒子をランダムに３００個以上抽出し、平均長軸径ｌ及び平均短軸径ｗを求め、式：球形度＝ｌ／ｗ（但し、ｌは球状複合体粒子の平均長軸径を示し、ｗは球状複合体粒子の平均短軸径を示す）によって算出した。
【００８５】
嵩密度は、ＪＩＳＫ５１０１に記載の方法に従って測定した。
【００８６】
真比重は、ガス置換法に基づく定容積膨張法を採用した、マイクロメリティックスマルチボリウム密度計(１３０５形、島津製作所製)によって測定した。
【００８７】
ＢＥＴ比表面積は、窒素吸着法により測定した。
【００８８】
細孔容積は、水銀圧入式オートポア９２２０（島津製作所製）で測定した。
【００８９】
加熱処理Ｉ後の球状複合体粒子のトータル炭素量は、炭素・硫黄分析装置（ＥＭＩＡ−８２０Ｗ、株式会社堀場製作所製）により測定した。
【００９０】
体積固有抵抗値は、ハイレジスタンスメーター４３３９Ｂ（商品名、横河ヒュ−レットパッカード社製）で測定した。
【００９１】
球状複合体粒子粉末の可溶性イオンの測定は、ＰＣＴ（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｏｏｋｅｒ Ｔｅｓｔ）試験により行った。試験条件は、２５ｍｌ容量のフッ素樹脂製圧力容器を用い、試料検体２．０ｇに純水２０ｍｌを加え、更に、幅１０μｍのアルミ配線を蒸着させた単結晶シリコン基板の模擬素子を上記のフッ素樹脂容器に直接加え、密閉後、温度１２５℃、時間１００時間で試験を行った。冷却後の抽出液をイオンクロマトグラフ（日本ダイオネクス社製、ＤＸ−５００およびＤＸ−ＡＱ）を用いて各イオン種の濃度を測定した。
【００９２】
Ａｌ腐食に関する信頼性評価は、前記と同様にして、ＰＣＴ（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｏｏｋｅｒ Ｔｅｓｔ）試験により行った。試験条件は、２５ｍｌ容量のフッ素樹脂製圧力容器を用い、試料検体２．０ｇに純水２０ｍｌを加え、更に、幅１０μｍのアルミ配線を蒸着させた単結晶シリコン基板の模擬素子を上記のフッ素樹脂容器に直接加え、密閉後温度１２５℃、時間１００時間で試験を行った。冷却後、模擬素子上のアルミ配線の腐食状態を光学顕微鏡（倍率５００、１．００Ｋ、５．００Ｋ）で観察し、下記３段階で評価した。
【００９３】
○：異常なし。
△：腐食が進行し、Ａｌに孔食または腐食割れが起こっている。Ａｌの断線はない。
×：腐食が進行し、Ａｌが完全に断線している。
【００９４】
ｐＨは、前記ＰＣＴ試験に用いた抽出液について、ｐＨメーター(Ｍ−８型、堀場製作所製)により測定した。
【００９５】
電気伝導度は、前記ＰＣＴ試験に用いた抽出液について、導伝率計(ＡＯＬ−１０型、ＤＫＫ製)により測定した。
【００９６】
磁気損失μ”は、下記の方法に従って測定した。
即ち、球状複合体粒子を２０〜６０ｖｏｌ％熱可塑性エラストマ−（シェルクレイトンＧ１６５７）にロール混練により充填する。得られた混練物を中空円柱（外形７ｍｍ内径３ｍｍ厚さ１．０±０．１ｍｍ）に成形し、ネットワークアナライザ８７２０Ｄ（ヒューレットパッカード社製）を用いて、同軸管Ｓパラメータ法により測定した。周波数１ＧＨｚでの磁気損失μ”が１．０以上の場合、電磁波吸収性能が優れている。
【００９７】
流動性は、高化式フローテスターを使用して測定した。樹脂組成物の１７５℃の溶融粘度によって評価した。
【００９８】
半導体封止用樹脂組成物の信頼性は、下記の方法に従って半導体封止用樹脂組成物を製造し、得られた組成物について測定した。
【００９９】
＜半導体封止用樹脂組成物の製造＞
球状複合体粒子４０体積％、球状シリカ粉末（溶融シリカ：平均粒径１０μｍ）２１体積％、ポリエチレンワックス０．８体積％の割合で以下の樹脂成分とヘンシェルミキサーで混合した。次いで、温度９５〜１１０℃に加熱した熱ロールで３分間溶融混合した後、冷却粉砕し、１０メッシュの篩いを通過させて半導体封止用樹脂組成物を製造した。また、必要に応じてタブレット状に圧縮成形することが可能である。
【０１００】
（樹脂組成）
ビフェニル型エポキシ樹脂（軟化点１０５℃、エポキシ当量１９２）
１００部
フェノールアラルキル樹脂（軟化点６０℃、水酸基当量１６９）
７０部
臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（軟化点７７℃、水酸基当量４６５）
８部
三酸化アンチモン ３部
カーボンブラック ０．５部
【０１０１】
得られた半導体封止用樹脂組成物により幅１０ｍｍ×長さ１０ｍｍ×厚さ０．５ｍｍの成形体を作り、その表面に太さ２５μｍのアルミニウム線を１００μｍの間隔で２本並べ、上記成形体表面に接触させる。相対湿度８５％、温度１２０℃の圧力容器の中で２本のアルミニウム線には直流３０Ｖのバイアス電圧を負荷し、３０時間試験を行った。電気抵抗の低下、アルミニウム線の腐食など外観の異常を観察した。
【０１０２】
図１に示す回路において、電気抵抗測定とアルミニウム線と樹脂の状態観察をおこなった。
電気抵抗測定は、３０時間、環境試験後に共試体を常温に戻し、抵抗測定を行った。ＡＡ’とＢＢ’の抵抗測定は、電気テスターＨＩＯＫＩ ＣＥ３０３０−１０型を用いた。
ＡＢとＡ’Ｂ’は超高抵抗／微小電流計アドバンテストＲ８３４０Ａ型を用いて、５００Ｖ印加し、その時の電流値から抵抗値を算出する。
アルミニウム線と樹脂の状態観察は、抵抗測定を行った後、樹脂層を剥がし、アルミニウム線との接触面を光学顕微鏡（倍率×１.００Ｋ）で観察する。
回路の抵抗の測定結果とアルミニウム線と樹脂の状態から、表１に示す４段階の判定で評価した。
【０１０３】
【表１】
【０１０４】
実施例１：
ヘンシェルミキサー内にＮｉＯを２０．６ｍｏｌ％、ＺｎＯを２０．５ｍｏｌ％、ＣｕＯを１０．４ｍｏｌ％、Ｆｅ２Ｏ３を４８．５ｍｏｌ％の割合で合計１Ｋｇの前駆体を仕込み、十分に攪拌して、エポキシ基を有するシラン系カップリング剤ＫＢＭ−４０３（商品名：信越化学工業製）１０ｇを添加混合して、前駆体の粒子表面にエポキシ基を有するシラン系カップリング剤で親油化処理した。
【０１０５】
別に、同様にしてＳｉＯ２（エクセリカＳＥ−１；平均粒径１．８μｍ）１ｋｇにエポキシ基を有するシラン系カップリング剤ＫＢＭ−４０３；７．５ｇを添加混合して、ＳｉＯ２表面にエポキシ基を有するシランカップリング剤で親油化処理した。
【０１０６】
次いで、１Ｌのフラスコに、フェノールを１０５ｇ、３７％ホルマリンを１２０ｇ、親油化処理した前駆体を１Ｋｇ、２５％アンモニア水を３７ｇおよび水を１４０ｇ仕込み、攪拌しながら６０分間で７０℃に上昇させた後、親油化処理したＳｉＯ２７０ｇを添加し、同温度で６０分間反応させた後、３０分かけて８５℃まで昇温した。同温度で１２０分間反応・硬化させることにより、フェノール樹脂とフェライト前駆体とからなる核粒子の表面に、フェノール樹脂とＳｉＯ２とからなる表層部を形成した複合粒子を得た。
【０１０７】
次に、フラスコ内の内容物を３０℃に冷却し、上澄み液を除去した後、沈殿物を濾過し、８０℃に設定した通風乾燥機を用いて７時間乾燥し、複合粒子粉末を得た。
【０１０８】
得られた複合粒子は、平均粒径３０μｍで、フェライト前駆体とＳｉＯ２との含有量が８８．８重量％、細孔容積は０．００１ｍｌ／ｇであった。
【０１０９】
得られた複合粒子を内容量１０Ｌの回転式熱処理炉内に入れ、空気を３Ｌ／ｍｉｎの流量で流しながら、加熱処理炉内温度を２時間で６００℃に上げ、同温度で４時間加熱処理（加熱処理Ｉ）してフェノール樹脂を除去した。続いて、温度を２時間で１０００〜１４５０℃まで上げ、同温度で４時間加熱処理（加熱処理ＩＩ）してフェライト化を行った。その後、室温まで冷却し取り出した後、十分に水洗処理を行なって、球状複合体粒子を得た。
【０１１０】
得られた球状複合体粒子は、平均粒径が２６μｍで、ＢＥＴ比表面積が０．０２ｍ２／ｇで、細孔容積が０．００７ｍｌ／ｇで、体積固有抵抗が３．８×１０１４Ωｃｍであった。
【０１１１】
得られた球状複合体粒子の断面像を図１に示す。図１及び断面像の元素分析（マッピング分析）から、フェライト粒子の表面にＳｉＯ２からなる表層部分が存在することが確認された。
【０１１２】
実施例２〜７、比較例１：
実施例１において、フェライト前駆体の種類、親油化処理したＳｉＯ２の種類、平均粒径および量、親油化処理剤の種類および量、その他反応条件を変えた以外は、実施例１と同様にして複合粒子を得た。このときの製造条件を表２に、諸特性を表３に示す。
【０１１３】
次いで、実施例１において複合粒子の種類および加熱処理Ｉおよび加熱処理ＩＩの条件を変えた以外は、実施例１と同様にして複合体粒子を得た。このときの製造条件を表４に、得られた球状複合体粒子の諸特性を表５に示す。
【０１１４】
実施例８
Ｆｅ２Ｏ３を５５．５ｍｏｌ％、ＭｎＯを３０．５ｍｏｌ％、ＺｎＯを１４．０ｍｏｌ％の割合の前駆体をボールミルにて３時間混合した。得られた混合物を乾燥した後、９００℃で１時間仮焼し、再びボールミルで粉砕した。得られた仮焼粒子１ｋｇにエポキシ基を有するシラン系カップリング剤ＫＢＭ−４０３（商品名：信越化学工業製）１０ｇを添加混合してエポキシ基を有するシラン系カップリング剤で親油化処理した。次に、実施例１と同様にフェノール樹脂生成反応を行い、複合粒子を得、さらに、表４に示すように変更した他は実施例１と同様に加熱処理Ｉおよび加熱処理ＩＩを行い、球状複合体粒子を得た。このときの製造条件および諸特性を表２、表３および表４に、得られた複合体粒子の諸特性を表５に示す。
【０１１５】
比較例２〜４
実施例１と同じ割合で前駆体をボールミルにて３時間混合した。混合物を乾燥した後、８００℃で１時間仮焼成し、再びボールミルで粉砕した。得られた仮焼粒子１ｋｇにポリビニルアルコール２０ｇと水２００ｇを加え、スラリー化した。得られたスラリーをスプレードライヤ−で造粒および乾燥し、平均粒径３０μｍの複合体粒子を調製した。次に、得られた複合体粒子を回転式熱処理炉内に入れ、空気を３Ｌ／ｍｉｎで流しながら、加熱処理炉内温度を２時間で６００℃に上げ、同温度で２時間加熱処理Ｉを行い、ポリビニルアルコールを除去した。続いて、加熱処理炉内温度を３時間で１０００〜１４５０℃まで上げ、同温度で４時間加熱処理ＩＩを行い、フェライト粒子を得た。その特性を表５に示す。
【０１１６】
【表２】
【０１１７】
【表３】
【０１１８】
【表４】
【０１１９】
【表５】
【０１２０】
実施例９
＜樹脂の被覆＞
実施例１で得られた球状複合体粒子１ｋｇを万能攪拌機内に投入し、続いて、エポキシ当量が３００ｇ／当量のエポキシ樹脂（エピクロン５３００−７０：大日本インキ化学工業）１４ｇとＭＥＫ（メチルエチルケトン）２０ｇを添加して、球状複合体粒子の表面へエポキシ樹脂を被覆した。
得られたエポキシ樹脂被覆球状複合体粒子は、平均粒径２６μｍ、体積固有抵抗値９．８×１０１４Ωｃｍであった。
【０１２１】
実施例１０〜１１：
実施例９において、球状複合体粒子の種類、被覆樹脂の種類および量を変えた以外は、実施例９と同様にして樹脂被覆球状複合体粒子を得た。このときの製造条件および諸特性を表６に示す。
【０１２２】
【表６】
【０１２３】
＜ＰＣＴ試験＞
実施例１で得られた球状複合体粒子について、前記測定法に従って可溶性のイオン量を測定するとともに、模擬素子上のアルミ配線の腐食を観察した。結果は、模擬素子上のＡｌ金属腐食に対して異常はなかった。抽出液のイオンクロマトグラフ分析では、Ｓｉが９８０ｐｐｍであり、Ｓｉ以外の可溶性イオンは、１ｐｐｍ未満であった。
【０１２４】
実施例２、３、１０及び比較例２〜４で得られた球状複合体粒子粉末について、前記と同様にしてＰＣＴ試験を行った。このときの諸特性を表７に示す。また、比較として、実際、封止材用樹脂組成物に使用されているＳｉＯ２についても測定した。
【０１２５】
【表７】
【図面の簡単な説明】
【０１２６】
【図１】半導体封止用樹脂組成物信頼性試験の回路略図である。
【図２】実施例１で得られた球状複合体粒子の断面像である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電波吸収機能に優れ、高い電気絶縁性を備えるとともに、耐湿信頼性に優れた電波吸収材用球状複合体粒子粉末、その製造方法および球状複合体粒子粉末を含む信頼性の高い半導体封止用樹脂組成物に関する。詳しくは、Ａｌ金属等の半導体素子への腐食に対し、シリカ同等の優れた抑制効果をもち、フェライトに含まれる可溶性イオンが少なく、体積固有抵抗が高く、細孔が極めて少なく、しかも、粒子サイズが１〜４５μｍの範囲で自由に制御できると共に、高い透磁率を有し、電波吸収材用として樹脂分散系において特に有効な球状複合体粒子、その製造方法および球状複合体粒子を含む半導体封止用樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、半導体封止用樹脂組成物の硬化体は、電磁波が吸収されると、このエネルギーを熱に変換する。このエネルギーの変換効率には、硬化体の誘電率を複素表示した複素誘電率の虚部ε”および透磁率を複素表示した複素透磁率の虚部μ”（磁気損失）の各値が関係する。これらの値が大きいほどエネルギー変換効率が高くなり、したがって、電磁波吸収効果は高くなる。
【０００３】
フェライト粒子、例えば、Ｍｎ−Ｚｎ系フェライトやＮｉ−Ｚｎ系フェライトは、充填量や粒子径を調整することにより、例えば、Ｍｎ−Ｚｎ系フェライトでは、５０ＭＨｚ〜３ＧＨｚの周波数で高い磁気損失μ”を示すため、この周波数帯域で電波抑制体シートとして使用されることが多い。このように、近傍界での電波吸収機能を高めるためには、磁気損失によるエネルギー変換効果を高める必要があり、半導体封止用樹脂組成物においてフェライト粒子を高充填することが重要である。しかし、Ｍｎ−Ｚｎ系フェライトやＮｉ−Ｚｎ系フェライトは、主に半導体封止に用いられるシリカと比較した場合、電気抵抗が低く、特にＩＣなどの半導体を直接封止する樹脂組成物に多量に添加する電波吸収体としては、その渦電流損失に基づく問題がある。更に、フェライトを半導体封止に用いると、フェライトに含まれる可溶性イオンがＡｌ金属等の半導体素子への腐食等に対し、悪影響を及ぼすという信頼性に問題がある。
【０００４】
例えば、（ＭＯ）１００−Ｘ（Ｆｅ２Ｏ３）Ｘ（但し、ＭはＬｉ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｃａ、Ｆｅから選ばれる少なくとも１種の金属、Ｘは４５〜９０モル％）の構造式で示されるフェライトからなり、平均粒径が１〜４５μｍであり、ＢＥＴ比表面積が０．２ｍ２／ｇ以下であり、水銀圧入法による細孔容積が０．０４ｍｌ／ｇ以下であることを特徴とする電波吸収材用の球状フェライト粒子が知られている（特許文献１）。
【０００５】
また、１２０℃における体積固有抵抗値が５．０×１０９Ωｃｍ以上及び２５℃における体積固有抵抗値が３．０×１０１１Ωｃｍ以上であり、粒子形状が球状であり、平均粒子径が５．０〜５０μｍであり、可溶性イオンが５．０ｐｐｍ以下であり、ガーネット型の結晶構造を有することを特徴とする電波吸収材用の球状フェライト粒子が知られている（特許文献２）。
【特許文献１】特開２００３−３１８０１５号公報
【特許文献２】特開２００５−１３９０５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
前記特許文献１記載の球状フェライト粒子は、体積固有抵抗値が１０５〜１０１０Ωｃｍ程度で十分高いものとは言えず、高周波数帯域における磁気損失の改善、すなわち、抵抗の低さに基づく渦電流損失の改善が十分といえず、封止剤用添加物として使用した場合、環境の影響を受けやすく、信頼性において問題がある。更に、上記の球状フェライト粒子は、フェライトに含まれるＳｉイオンを除く可溶性イオンにより、Ａｌ金属等の半導体素子への腐食に対し、悪影響を及ぼすという信頼性において問題がある。
【０００７】
また、前記特許文献２記載の球状フェライト粒子は、Ａｌ金属等の半導体素子への腐食に対して、腐食抑制効果を示す、ＳｉＯ２から可溶するＳｉイオンが存在せず、Ａｌ金属等の半導体素子への腐食における信頼性において問題がある。
【０００８】
本発明は、上記の実情に鑑みなされたものであり、その目的は、Ａｌ金属等の半導体素子への腐食に対し、シリカ同等の優れた腐食抑制効果をもち、フェライトに含まれる可溶性イオンが少なく、さらに、体積固有抵抗が高く、細孔が極めて少なく、且つ、粒子サイズが１〜４５μｍの範囲で自由に制御できると共に、高周波数帯域での磁気損失μ”の高い電波吸収材用球状複合体粒子、その製造方法、および、電波吸収材用球状複合体粒子を含む半導体封止用樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、種々検討を重ねた結果、次のような知見を得た。すなわち、フェライト粒子を主核とし、表層部をＳｉＯ２で形成した球状複合体粒子であり、平均粒径が１〜４５μｍの範囲で自由に制御でき、ＢＥＴ比表面積が０．２ｍ２／ｇ以下であり、水銀圧入法による細孔容積が０．０５ｍｌ／ｇ以下で細孔が極めて少なく、体積固有抵抗が１×１０１３Ωｃｍ以上であり、抵抗の低さに起因する渦電流損失に基づく信頼性に優れ、さらに、フェライトに含まれるＳｉイオンを除く可溶性イオンが５．０ｐｐｍ以下であり、Ａｌ金属等の半導体素子への腐食に対し、腐食促進効果を示す可溶性イオンが極めて少ないうえに、腐食抑制効果を示すＳｉＯ２から可溶するＳｉイオンが十分に存在するため、シリカ同等の優れた抑制効果が得られ、Ａｌ金属等の半導体素子への腐食に対し、信頼性に優れる。
【００１０】
本発明は、上記の知見に基づき完成されたものであり、即ち、フェライト粒子の粒子表面にＳｉＯ２を主成分とする表層部が形成された電波吸収材用球状複合体粒子粉末であり、該球状複合体粒子粉末の平均粒径が１〜４５μｍであってＳｉイオンを除く可溶性イオンが５ｐｐｍ以下であり、ＳｉＯ２の含有量が前記球状複合体粒子粉末に対して１〜３０ｗｔ％であることを特徴とする電波吸収材用球状複合体粒子粉末である（本発明１）。
【００１１】
また、本発明は、本発明１の電波吸収材用球状複合体粒子粉末において、フェライトの組成がＬｉ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｃａ、ＢａおよびＴｉから選ばれる１種または２種以上の金属元素をＦｅ元素１００モルに対して６０モル以下含有しており、且つ、結晶構造がスピネル型であることを特徴とする電波吸収材用球状複合体粒子粉末である（本発明２）。
【００１２】
また、本発明は、本発明１の電波吸収材用球状複合体粒子粉末において、フェライトの組成が酸化物換算で５．５〜４２．２５ｍｏｌ％のＹ２Ｏ３、０〜３５．５ｍｏｌ％のＧｄ２Ｏ３、５７．５〜６７．５ｍｏｌ％のＦｅ２Ｏ３および０．２５〜１．７ｍｏｌ％のＳｉＯ２であって結晶構造がガーネット型であることを特徴とする電波吸収材用球状複合体粒子粉末である（本発明３）。
【００１３】
また、本発明は、本発明１乃至３のいずれかの電波吸収材用球状複合体粒子粉末において、体積固有抵抗が１×１０１３Ωｃｍ以上であることを特徴とする電波吸収材用球状複合体粒子粉末である（本発明４）。
【００１４】
また、本発明は、本発明１乃至４のいずれかの電波吸収材用球状複合体粒子粉末において、ＢＥＴ比表面積が０．２ｍ２／ｇ以下であり、水銀圧入法による細孔容積が０．０５ｍｌ／ｇ以下であることを特徴とする電波吸収材用球状複合粒子粉末である（本発明５）。
【００１５】
また、本発明は、本発明１乃至５のいずれかの電波吸収材用球状複合体粒子粉末において、複合体粒子の粒子表面が、エポキシ樹脂、フェノール樹脂及びシリコーン樹脂から選ばれた少なくとも１種の樹脂で被覆されていることを特徴とする電波吸収材用球状複合体粒子粉末である（本発明６）。
【００１６】
また、本発明は、フェライト前駆体が分散している水性溶媒中で、フェノール類とアルデヒド類とを反応・硬化させてフェライト前駆体とフェノール樹脂から成る核粒子を生成した後、ＳｉＯ２を添加して、核粒子の粒子表面にＳｉＯ２とフェノール樹脂とからなる表層部を形成した複合粒子を生成し、得られた複合粒子を４００〜７００℃の温度範囲で加熱処理してフェノール樹脂を除去し、次いで、８００〜１５００℃の温度範囲で加熱処理してフェライト前駆体をフェライト化した後、水洗処理することを特徴とする本発明１〜５のいずれかの電波吸収材用球状複合体粒子粉末の製造方法である（本発明７）。
【００１７】
また、本発明は、本発明１乃至６のいずれかの電波吸収材用球状複合体粒子粉末とバインダー樹脂からなることを特徴とする半導体封止用樹脂組成物である（本発明８）。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、球状を呈し、平均粒径が１〜４５μｍであり、Ｓｉイオンを除く可溶性イオンが５ｐｐｍ以下であり、表層部のＳｉＯ２が１〜３０重量部であるので、Ａｌ金属等の半導体素子への腐食に対し、腐食促進効果を示す可溶性イオンが極めて少ないとともに、腐食抑制効果を示すＳｉＯ２から可溶するＳｉイオンが十分に存在するため、シリカ同等の優れた抑制効果が得られ、Ａｌ金属等の半導体素子への腐食に対し、信頼性に優れるため、電磁波吸収材として有用である。
【００１９】
また、本発明に係る電波吸収材用球状複合体粒子粉末は、体積固有抵抗値が１×１０１３Ωｃｍ以上であり、ＢＥＴ比表面積が０．２ｍ２／ｇ以下であり、細孔容積が０．０５ｍｌ／ｇ以下と緻密な構造を有するため、抵抗の低さに起因する渦電流損失に基づく信頼性に優れるものである。
【００２０】
また、本発明に係る半導体封止用樹脂組成物は、前記本発明に係る球状複合体粒子粉末を用いるので、信頼性に優れるとともに電波吸収能に優れているので、半導体封止用として好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２２】
本発明に係る電波吸収材用球状複合体粒子粉末（以下、「球状複合体粒子粉末」という。）は、結晶構造がスピネル型又はガーネット型のフェライト粒子の粒子表面にＳｉＯ２を主成分とする表層部が形成されたものである。
【００２３】
本発明に係る球状複合体粒子を構成する表層部はＳｉＯ２を主成分とする。球状複合体粒子の表層部をＳｉＯ２を主成分とすることによって、体積固有抵抗の高いフェライト粒子が得られる。
球状複合体粒子中のＳｉＯ２量は球状複合体粒子粉末に対して１〜３０ｗｔ％であり、ＳｉＯ２量が１ｗｔ％未満の場合は、体積固有抵抗が１×１０１３Ωｃｍ未満になる場合があり信頼性に問題が生じる。また、３０ｗｔ％を超える場合は、球状複合体粒子の磁化値が不十分となり、期待する電波吸収効果が得られない。好ましくは２〜２０重量部である。なお、フェライト粒子とＳｉＯ２との境界付近にあっては、Ｓｉとフェライトの構成元素との化合物が形成されていても良い。
【００２４】
本発明に係る球状複合体粒子粉末の平均粒径は１〜４５μｍであり、平均粒子径が１μｍ未満の場合は、樹脂組成物を形成した際に複合体粒子の未充填部分が発生し、安定した成形が困難となり、得られた樹脂組成物のμ”が低くなる。一方、４５μｍを越えるものは、成形時に粒子間の隙間が発生するため、高充填化が得られず、得られた樹脂組成物のμ”が低くなる。好ましくは１０〜４５μｍである。
【００２５】
本発明に係る球状複合体粒子粉末の可溶性イオンは、原材料の段階で水洗処理を行うこと、または、熱処理を行い球状に焼結させた後、十分な水洗処理を行なうことにより、Ｓｉイオンを除く可溶性イオンを５ｐｐｍ以下、好ましくは１ｐｐｍ以下に低減することができる。可溶性イオンが５ｐｐｍを超える場合、半導体封止用樹脂組成物を形成した際に、Ａｌ金属等の半導体素子への腐食に対し、信頼性に劣るものである。
【００２６】
なお、本発明に係る球状複合体粒子粉末では、Ｓｉイオンが可溶性イオンとして存在することが好ましく、可溶性Ｓｉイオンは１ｐｐｍ以上が好ましく、より好ましくは５ｐｐｍ以上である。可溶性イオンのＳｉイオンが１ｐｐｍ未満の場合は、Ａｌ金属等の腐食抑制効果が十分に得られない場合があり、信頼性に問題が生じることがある。
【００２７】
本発明に係る球状複合体粒子粉末のうち、スピネル型の結晶構造を有するフェライトの組成は、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｂａ、及びＴｉから選ばれる１種または２種以上の金属元素をＦｅ元素１００モルに対して６０モル以下含有することが好ましい。
また、ガーネット型の結晶構造を有するフェライトの組成は、酸化物換算で５．５〜４２．２５ｍｏｌ％のＹ２Ｏ３、０〜３５．５ｍｏｌ％のＧｄ２Ｏ３、５７．５〜６７．５ｍｏｌ％のＦｅ２Ｏ３および０．２５〜１．７ｍｏｌ％のＳｉＯ２からなることが好ましい。
【００２８】
スピネル型の結晶構造を有するフェライト粒子を構成するＦｅ元素以外の金属元素として、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｂａ、及びＴｉが挙げられ、中でも、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｕ、ＺｎおよびＭｎが好ましい。
【００２９】
スピネル型の結晶構造を有するフェライト粒子におけるＬｉ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｂａ、及びＴｉから選ばれる１種または２種以上の金属元素の量は、Ｆｅ元素１００モルに対して６０モル以下であり、６０モルを超える場合は、得られる球状フェライト粒子の磁化値が不十分となり、電磁波吸収効果が低下する問題がある。より好ましくは２〜５５モルである。
【００３０】
ガーネット型の結晶構造を有するフェライト粒子は、組成が酸化物換算で５．５〜４２．２５ｍｏｌ％のＹ２Ｏ３、０〜３５．５ｍｏｌ％のＧｄ２Ｏ３、５７．５〜６７．５ｍｏｌ％のＦｅ２Ｏ３および０．２５〜１．７ｍｏｌ％のＳｉＯ２からなり、Ｙ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３およびＦｅ２Ｏ３の組成比が上述の範囲外の場合は、結晶構造がガーネット型の結晶構造を有するフェライト粒子を得ることができない。好ましくは５．５〜４０．０ｍｏｌ％のＹ２Ｏ３、０〜３５．５ｍｏｌ％のＧｄ２Ｏ３、５７．５〜６５．０ｍｏｌ％のＦｅ２Ｏ３および０．３〜１．６５ｍｏｌ％のＳｉＯ２である。
【００３１】
ガーネット型の結晶構造を有するフェライト粒子は、フェライト組成中にＳｉＯ２を含有すると、フェライト粒子の体積固有抵抗が高くなる傾向があるが、ＳｉＯ２含有量が１．７ｍｏｌ％を超える場合、焼成時の粒子成長が抑制され、細孔容積やＢＥＴ比表面積が増大する。そのため、フェライト粒子の充填性が低下し、得られた樹脂組成物のμ”が低い傾向にあり、成形時の溶融温度が高くなり、安定した成形が困難である。
【００３２】
本発明に係る球状複合体粒子の体積固有抵抗は、１×１０１３Ωｃｍ以上が好ましく、１×１０１３Ωｃｍ未満の場合には、抵抗の低さに起因する渦電流損失に基づく信頼性の問題が生じる。より好ましくは５×１０１３〜１×１０１５Ωｃｍの範囲である。
【００３３】
本発明に係る球状複合体粒子のＢＥＴ比表面積は０．２ｍ２／ｇ以下が好ましく、０．２ｍ２／ｇを超える場合は、複合体粒子としての磁気損失μ”が小さくなってしまう。好ましくは０．１５ｍ２／ｇ以下である。下限値は特に制限されないが、測定機の測定精度の点から、通常、ＢＥＴ比表面積は０．０１ｍ２／ｇ程度である。
【００３４】
本発明に係る球状複合体粒子の水銀圧入法による細孔容積は０．０５ｍｌ／ｇ以下が好ましく、０．０５ｍｌ／ｇより大きくなると空孔部に水分が蓄えられ、樹脂分散系の成形加工時にクラック発生等の原因となってしまう。好ましくは０．０１ｍｌ／ｇ以下である。下限値は特に制限されないが、測定機の測定精度の点から、通常、細孔容積は０．００１ｍｌ／ｇ程度である。
【００３５】
本発明に係る球状複合体粒子の球形度（１／Ｗ）は、１．０〜１．５が好ましく、より好ましくは１．０〜１．３である。真比重は、４．０〜６．０が好ましく、より好ましくは４．５〜５．７であり、嵩密度は、２．０〜３．０ｇ／ｍｌが好ましく、より好ましくは２．１〜２．７ｇ／ｍｌである。
【００３６】
本発明に係る球状複合体粒子粉末は、粒子表面をエポキシ樹脂、フェノール樹脂およびシリコーン樹脂から選ばれた少なくとも１種の樹脂で被覆されていてもよい。樹脂で球状複合体粒子の表層部を被覆することにより、体積固有抵抗が高くなり、しかも、封止材中に充填する時の流動性が向上し、その結果、球状複合体粒子の充填量を高くすることが出来る。
【００３７】
エポキシ樹脂としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有し、エポキシ当量が２００以上であるエポキシ樹脂が挙げられ、具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ハロゲン化エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００３８】
エポキシ当量は、通常２００〜６００ｇ／当量であり、１分子中のエポキシ基が２個未満の場合は、複合体粒子との接着性が不十分となる。半導体封止材用として使用する場合、エポキシ樹脂組成物の低粘度化を考慮すると、１分子中のエポキシ基の上限は３である。エポキシ当量が２００ｇ／当量未満の場合は、エポキシ樹脂組成物の成形時の流動性が良くない。６００ｇ／当量を超える場合は、得られる成形体のパッキング性が不十分となる。好ましくは２００〜５００ｇ／当量である。
【００３９】
フェノール樹脂としては、フェノールとホルマリンのモル比で通常１／１〜１／３の範囲にあるレゾール系のフェノール樹脂が挙げられ、そのＯＨ当量は、通常１５０ｇ／当量以上であり、１５０ｇ／当量未満の場合は、得られた成形体の吸収率が高く、且つ、パッキング性も悪くなる。好ましくは１８０ｇ／当量〜３００ｇ／当量である。
【００４０】
シリコーン樹脂としては、３官能性単位と２官能性単位とのモル比率が通常１００：０〜６０：４０であり、上記範囲外の場合は、樹脂組成物の流動性が悪く、パッキング性も悪くなる。好ましくは１００：０〜７０：３０である。また、エポキシ変性またはアクリル変性のシリコーン樹脂も使用することが出来る。
【００４１】
樹脂被覆量は、複合体粒子に対し、通常０．１〜１０重量％であり、０．１重量％未満の場合は、エポキシ樹脂との相溶性の改善が不十分であり、樹脂組成物の流動性の改善も不十分である。１０重量％を超える場合は、複合体粒子の充填量を高めることが困難となり、複合体粒子の機能を十分に発揮することが難しくなる。好ましくは０．２〜５重量％である。
【００４２】
次に、本発明に係る球状複合体粒子粉末の製造方法について説明する。
【００４３】
フェライト前駆体が分散している水性溶媒中で、フェノール類とアルデヒド類とを反応・硬化させてフェライト前駆体とフェノール樹脂から成る核粒子を生成した後、ＳｉＯ２を添加して、核粒子の粒子表面にＳｉＯ２とフェノール樹脂とからなる表層部を形成した複合粒子を生成し、得られた複合粒子を４００〜７００℃の温度範囲で加熱処理してフェノール樹脂を除去し、次いで、８００〜１５００℃の温度範囲で加熱処理してフェライト前駆体をフェライト化した後、水洗処理することにより、Ｓｉイオンを除く可溶性イオンが５ｐｐｍ以下に低減する球状複合体粒子が得られる。
【００４４】
使用するフェライト前駆体は、核粒子を構成する元素の供給源であって、例えば、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｙ、Ｇｄ、Ｓｉ、Ｆｅ等の酸化物、水酸化物、シュウ酸塩、炭酸塩などの粒子が挙げられる。また、Ｆｅ元素の供給源としては、Ｆｅ２Ｏ３が挙げられる。各元素の供給源は、水に溶解せず、水によって変質、変性しないものであればよく、各元素の酸化物粒子が好ましい。フェライト前駆体は、スピネル型又はガーネット型の目的とするフェライトの組成比率とになるように、例えば、Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＮｉＯ、ＭｎＯ、Ｍｎ３Ｏ４、ＣｕＯ、ＣａＯ、ＺｒＯ２，ＣｏＯ，ＳｎＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、ＳｉＯ２等とＦｅ２Ｏ３等の各粒子を混合して使用する。
【００４５】
フェライト前駆体の粒子形態は、立方体状、多面体状、球状、針状、板状などのいずれの形態でもよい。平均粒子径は、複合体粒子の平均粒径よりも小さい粒子であればよく、平均粒径が０．０１〜５．０μｍが好ましく、０．０１μｍ未満の場合は、複合体粒子中のフェライト原料粒子の含有量が低くなり、得られる球状複合体粒子の磁化値が不十分となる。また、５．０μｍを超える場合は、得られる複合体粒子の球形度が悪化する。より好ましくは０．１〜２．０μｍである。
【００４６】
フェライト前駆体は、組成の均一性を高めるために、必要に応じて、前記供給源の化合物を仮焼成したものを用いてもよい。仮焼成は、各種原料粉末を混合した後、通常７００〜１０００℃で１〜４時間程度行う。
【００４７】
添加するＳｉＯ２の平均粒子径は、通常０．０１〜５．０μｍが好ましく、０．０１μｍ未満の場合は、体積固有抵抗値を高めることが不十分であり、また、５．０μｍを越える場合は、複合体粒子の表面が凹凸になり、球形度が悪化する。より好ましくは０．１〜３．０μｍの範囲である。
【００４８】
フェライト前駆体およびＳｉＯ２は、親油化処理しておくことが好ましい。未親油化処理のフェライト前駆体を使用した場合、優れた球形度を有する複合体粒子を得ることが困難となることがある。また、未親油化処理のＳｉＯ２を使用した場合、ＳｉＯ２が表層部にしっかりと埋め込まれず、複合粒子と遊離してしまうことがある。
【００４９】
親油化処理としては、フェライト前駆体およびＳｉＯ２をシラン系カップリング剤、チタネ−ト系カップリング剤などのカップリング剤で処理する方法、また、界面活性剤を含む水性媒体中にフェライト前駆体およびＳｉＯ２を分散させ、粒子表面に界面活性剤を吸着させる方法などが挙げられる。
【００５０】
シラン系カップリング剤としては、疎水性基、エポキシ基、アミノ基を有するものが挙げられ、これらは単独、または必要に応じて２種以上組み合わせて使用される。
【００５１】
疎水性基を有するシラン系カップリング剤としては、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシ）シラン等が挙げられる。エポキシ基を有するシラン系カップリング剤としては、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）トリメトキシシラン等がある。アミノ基を有するシラン系カップリング剤としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等がある。
【００５２】
チタネ−ト系カップリング剤としては、イソプロピルトリイソステアロイルチタネ−ト、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネ−ト、イソプロピルトリス（ジオクチルピロホスフェート）チタネ−ト等がある。
【００５３】
界面活性剤としては、特に制限なく、公知の界面活性剤を使用することができる。例えば、フェライト前駆体やＳｉＯ２および当該粒子表面に有する水酸基と結合可能な官能基を有するものが挙げられ、イオン性で言えばカチオン性またはアニオン性のものが好ましい。これらは単独、または必要に応じ２種以上組み合わせて用いられる。
【００５４】
上記のフェライト前駆体およびＳｉＯ２の親油化処理において、フェノール樹脂との接着性を考慮すると、アミノ基またはエポキシ基を有するシラン系カップリング剤による親油化処理が好ましい。
【００５５】
親油化処理剤の量は、フェライト前駆体またはＳｉＯ２に対して０．１〜５．０重量％が好ましい。０．１重量％未満の場合は、親油化処理が不十分なために、目的のフェライト粒子含有量を有する複合体粒子を得ることが困難であり、また、ＳｉＯ２が複合体粒子表層部にしっかりと埋め込まれないことがある。一方、５．０重量％を超える場合は、生成した複合体粒子同士の凝集が生じ、複合体粒子の粒子サイズの制御が困難になる。
【００５６】
球状複合粒子の製造は、まず、フェライト前駆体および塩基性触媒の存在下でフェノール類とアルデヒド類とを水性媒体中で反応させて、フェライト前駆体とフェノール樹脂とから成る球状の核粒子を調製し、そして、反応途中でＳｉＯ２を添加することにより、ＳｉＯ２とフェノール樹脂とから成る表層部を調製して、核粒子と表層部とを有する複合粒子を形成する。
【００５７】
複合粒子中のフェライト前駆体およびＳｉＯ２含有量は、通常８０〜９８重量％である。８０重量％未満の場合は、フェノール樹脂が多いため加熱処理時において、フェライト樹脂を除去するエネルギーが多く必要となり好ましくない。また、９８重量％を超える場合は、加熱処理前の複合粒子の強度が弱くなり、加熱処理時に粒子が破壊することがある。
【００５８】
本発明で使用される塩基性触媒としては、通常のフェノール樹脂製造に使用される塩基性触媒が挙げられる。例えば、アンモニア水、ヘキサメチレンテトラミン、ジメチルアミン、ジエチルトリアミンおよびポリエチレンイミン等のアルキルアミンが挙げられる。塩基性触媒のフェノール類に対する量（モル比）は、通常０．０２〜０．７である。０．０２未満の場合は、反応が十分に進まず、また、０．７を超える場合は、過剰な塩基性触媒が反応溶液中に多く残り、排水処理の負荷を増大させるので好ましくない。
【００５９】
本発明で使用されるフェノール類としては、フェノールの他、ｍ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｏ−プロピルフェノール、レゾルシノール、ビスフェノールＡ等のアルキルフェノール類、およびベンゼン核又はアルキル基の一部または全部が塩素原子または臭素原子で置換されたハロゲン化フェノール類などのフェノール性水酸基を有する化合物などが挙げられ、これらは単独、または必要に応じ２種以上組み合わせて使用される。中でも、フェノールが好ましい。
【００６０】
本発明で使用されるアルデヒド類としては、ホルマリン又はパラホルムアルデヒドのいずれかの形態のホルムアルデヒド及びフルフラール等が挙げられ、これは単独、または必要に応じ２種以上組み合わせて使用される。中でも、ホルムアルデヒドが好ましい。アルデヒド類のフェノール類に対する量（モル比）は、通常１〜４が好ましく、１未満の場合は、複合粒子が形成し難かったり、形成したとしても樹脂の硬化が進行し難いために、形成する複合粒子の強度が弱かったりする。また、４を超える場合は、反応後に水性媒体中に残留する未反応のアルデヒド類量が増加するので好ましくない。より好ましくは１．２〜３である。
【００６１】
上記のフェライト類とアルデヒド類とを反応・硬化させるフェノール樹脂生成反応の温度は、通常７０〜９０℃である。そして、反応・硬化した後、４０℃以下に冷却して球状複合粒子を含む水分散液を得る。
【００６２】
次に、得られた水分散液を濾過、遠心分離等の定法に従って固液を分離した後、乾燥してフェライト前駆体およびＳｉＯ２とフェノール樹脂からなる球状複合粒子を得る。
【００６３】
フェノール樹脂生成反応においては、必要に応じて、懸濁安定剤を存在させてもよい。懸濁安定剤としては、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコールの様な親水性有機化合物、フッ化カルシウムの様なフッ素化合物、硫酸カルシウム等の水に不溶性の無機塩類などが挙げられ、これらは単独、または必要に応じ２種以上組み合わせて使用される。
【００６４】
次に、得られた球状複合粒子を加熱処理してフェノール樹脂を除去する。加熱処理の温度は、フェノール樹脂が分解する温度、すなわち４００〜７００℃であり、７００℃を超える場合は、粒子間の凝集が生じ、粒度分布が広くなる。また、４００℃未満の場合は、フェノール樹脂が十分に分解除去されない。好ましくは４３０〜６００℃である。加熱処理時間は、加熱温度によっても変わるが、通常、２〜８時間程度である。２時間未満の場合は、フェノール樹脂の分解が不十分となり樹脂の除去が不十分となる。また、８時間を超える場合は、処理時間自体が長くなり過ぎ、効率的でない。
【００６５】
加熱処理炉としては、固定式、回転式などいずれの処理機でもよい。粒子同士の凝集を防ぐ点から考えると、回転式のものが好ましい。加熱処理の雰囲気は、フェノール樹脂を分解し、炭素として残存させない点を考慮して、酸化雰囲気が好ましい。酸化雰囲気としては、空気を加熱処理炉内に流せばよく、その流量は、通常１Ｌ／ｍｉｎ以上である。１Ｌ／ｍｉｎ未満の場合は、熱処理炉内に樹脂の分解ガスが充満し、その結果、炭素が残存することがある。
【００６６】
フェノール樹脂を除去した後、加熱処理をしてフェライト化する。加熱処理の温度はフェライト組成によっても異なるが、通常８００〜１５００℃が好ましく、１５００℃を超える場合は、粒子同士が焼結してしまい、粒度分布が広くなる欠点がある。また、８００℃未満の場合は、フェライト化が不十分であり、磁束密度が不足する欠点がある。より好ましくは９００〜１４５０℃である。加熱処理時間は、加熱温度によっても変わるが、通常１〜１０時間程度である。１時間未満の場合は、フェライト化が不十分となり、１０時間を超える場合は、生産性が低下する。
【００６７】
加熱処理の雰囲気は、組成によって飽和磁化や電気抵抗値を所望の値にするために変えればよく、空気を流した酸化雰囲気下で行う場合、窒素ガス等の不活性ガスを流しながら処理を行う非酸化雰囲気下で行う場合、空気および窒素の混合ガスを流しながら行う場合などを適宜選択すればよい。ガスの流量は、１Ｌ／ｍｉｎ以上である。１Ｌ／ｍｉｎ未満の場合は、所望の飽和磁化や電気抵抗を得ることが困難である。
【００６８】
球状複合体粒子は、エポキシ樹脂、フェノール樹脂およびシリコーン樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂で被覆してもよい。この樹脂被覆は、球状複合体粒子と樹脂と若干の溶剤とを攪拌機能を有する処理機により混合・攪拌して行う。処理機としては、ハイスピードミキサー（深江パウテック（株）製）、ヘンシェルミキサー（三井三池（株）製）、ＣＦグラニュレーター（フロイント産業（株）製）、バーチカル・グラニュレーター（（株）パウレック製）、フロージェットグラニュレーター（（株）大川原製作所製）、万能攪拌機（（株）ダルトン製）、ナウタミキサー（（株）ホソカワミクロン製）等が使用できる。
【００６９】
球状複合体粒子を樹脂で被覆するに際し、必要に応じて、各種の硬化剤を用いることが出来る。硬化剤としては、アミン類、酸無水物類、金属アルコキシド類、フェノールノボラック樹脂などが挙げられる。硬化剤の添加量は、樹脂に対して通常０．０１〜５重量％である。０．０１重量％未満の場合は、球状フェライト粒子同士が凝集してしまうことがある。また、５重量％を超える場合は、封止材として使用した場合に、吸湿性の問題を生じることがある。
【００７０】
次に、半導体封止用樹脂組成物について述べる。
【００７１】
半導体封止用樹脂組成物は、少なくとも球状複合体粒子または樹脂被覆された球状複合体粒子とバインダー樹脂とからなり、必要に応じて、フェノール樹脂系硬化剤、硬化促進剤、シリカ粉末を含んでもよい。
【００７２】
バインダー樹脂としては、エポキシ樹脂が挙げられ、具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂等が使用できる。
【００７３】
硬化剤としては、アミン類、酸無水物類、フェノールノボラック樹脂などが挙げられ、フェノールノボラック樹脂が好ましい。
【００７４】
樹脂組成物中の球状複合体粒子の含有量は、通常１０〜５０重量％、好ましくは２０〜５０重量％である。樹脂組成物中のシリカ粒子の含有量は、通常３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下である。電磁波吸収性能を考慮すると、球状複合体粒子の含有量が多いほど好ましい。
【００７５】
＜作用＞
本発明に係る球状複合体粒子は、上述の様にＳｉイオンを除く可溶性イオンが少ないため、シリカ同等の優れた抑制効果が得られ、Ａｌ金属等の半導体素子への腐食に対し、信頼性が高く、且つ、体積固有抵抗が高いため、抵抗の低さに起因する渦電流損失に基づく信頼性も高い。フェライト粒子に非磁性粒子を混合すると、通常、磁気損失μ”の低下が起こるが、意外にも、本発明の球状複合体粒子は、従来の球状フェライト粒子と同等以上を有し、その結果、高周波数帯域での磁気損失μ”が高い。
【００７６】
本発明に係る球状複合体粒子は、真球に近い球形度を有し、Ｓｉイオンを除く可溶性イオンが５ｐｐｍ以下であり、Ａｌ金属等の半導体素子への腐食に対し、腐食促進効果を示す可溶性イオンが極めて少ないうえに、腐食抑制効果を示すＳｉＯ２から可溶するＳｉイオンが十分に存在するため、シリカ同等の優れた抑制効果が得られ、Ａｌ金属等の半導体素子への腐食に対し、信頼性に優れ、且つ体積固有抵抗値が、１×１０１３Ωｃｍ以上と高いため、抵抗の低さに起因する渦電流損失に基づく信頼性に優れ、ＢＥＴ比表面積が０．２ｍ２／ｇ以下、細孔容積が０．０５ｍｌ／ｇ以下と細孔をほとんど有しない構造を持ち、高周波数帯域での磁気損失μ”が高いため、電波吸収材用材料として有用である。
【００７７】
さらに、特定の樹脂を被覆した球状複合体粒子および該複合体粒子を含んだ半導体封止用樹脂組成物は溶融粘度も低く、複合体粒子を高充填することが可能であり、高い信頼性と高い透磁率を有しているため、電磁波吸収材として有用である。
【００７８】
また、本発明においては、フェライト前駆体が分散している水性溶媒中で、フェノール類とアルデヒド類とを反応・硬化させてフェライト前駆体とフェノール樹脂から成る核粒子を生成した後、ＳｉＯ２を添加して、核粒子の粒子表面にＳｉＯ２とフェノール樹脂とからなる表層部を形成した複合粒子を生成し、得られた複合粒子を加熱処理してフェノール樹脂を除去し、次いで、再度、加熱処理してフェライト前駆体をフェライト化しているので、得られた複合体粒子は、フェライト粒子である核粒子とＳｉＯ２からなる表層部が連続して形成され一体となっているので、耐剥離性及び強度に優れ、しかも、細孔が少ない複合粒子を得ることができる。その結果、可溶性イオンの溶出を低減することができるものと推定している。
【実施例】
【００７９】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の方法でその特性を測定した。
【００８０】
平均粒径は、レーザー回折式粒度分布計（ＲＯＤＯＳ、ＳＹＭＰＡＴＥＣ社製）により測定した。
【００８１】
ＳｉＯ２表面層は、放出型走査電子顕微鏡（Ｓ−４８００型ＦＥ−ＳＥＭ（ＴｙｐｅＩ）、日立製作所製）により、球状複合体粒子の表面像、または断面像の観察を行うとともに、さらに、エネルギー分散型Ｘ線分光器（ＥＤＸ）により、球状複合体粒子の表面像、または断面像の元素分析（定性分析、定量分析、およびマッピング分析）より確認を行った。
【００８２】
球状複合体粒子の結晶構造は、Ｘ線回折分析法（ＲＩＮＴ２５００、理学電機工業製）によって評価した。
【００８３】
球状複合体粒子の組成およびその含有量は、蛍光Ｘ線分析法(ＲＩＸ２１００、理学電機工業製)によって測定した。
【００８４】
球形度は、放出型走査電子顕微鏡（Ｓ−４８００型ＦＥ−ＳＥＭ（ＴｙｐｅＩ）、日立製作所製）により、球状複合体粒子をランダムに３００個以上抽出し、平均長軸径ｌ及び平均短軸径ｗを求め、式：球形度＝ｌ／ｗ（但し、ｌは球状複合体粒子の平均長軸径を示し、ｗは球状複合体粒子の平均短軸径を示す）によって算出した。
【００８５】
嵩密度は、ＪＩＳＫ５１０１に記載の方法に従って測定した。
【００８６】
真比重は、ガス置換法に基づく定容積膨張法を採用した、マイクロメリティックスマルチボリウム密度計(１３０５形、島津製作所製)によって測定した。
【００８７】
ＢＥＴ比表面積は、窒素吸着法により測定した。
【００８８】
細孔容積は、水銀圧入式オートポア９２２０（島津製作所製）で測定した。
【００８９】
加熱処理Ｉ後の球状複合体粒子のトータル炭素量は、炭素・硫黄分析装置（ＥＭＩＡ−８２０Ｗ、株式会社堀場製作所製）により測定した。
【００９０】
体積固有抵抗値は、ハイレジスタンスメーター４３３９Ｂ（商品名、横河ヒュ−レットパッカード社製）で測定した。
【００９１】
球状複合体粒子粉末の可溶性イオンの測定は、ＰＣＴ（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｏｏｋｅｒ Ｔｅｓｔ）試験により行った。試験条件は、２５ｍｌ容量のフッ素樹脂製圧力容器を用い、試料検体２．０ｇに純水２０ｍｌを加え、更に、幅１０μｍのアルミ配線を蒸着させた単結晶シリコン基板の模擬素子を上記のフッ素樹脂容器に直接加え、密閉後、温度１２５℃、時間１００時間で試験を行った。冷却後の抽出液をイオンクロマトグラフ（日本ダイオネクス社製、ＤＸ−５００およびＤＸ−ＡＱ）を用いて各イオン種の濃度を測定した。
【００９２】
Ａｌ腐食に関する信頼性評価は、前記と同様にして、ＰＣＴ（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｏｏｋｅｒ Ｔｅｓｔ）試験により行った。試験条件は、２５ｍｌ容量のフッ素樹脂製圧力容器を用い、試料検体２．０ｇに純水２０ｍｌを加え、更に、幅１０μｍのアルミ配線を蒸着させた単結晶シリコン基板の模擬素子を上記のフッ素樹脂容器に直接加え、密閉後温度１２５℃、時間１００時間で試験を行った。冷却後、模擬素子上のアルミ配線の腐食状態を光学顕微鏡（倍率５００、１．００Ｋ、５．００Ｋ）で観察し、下記３段階で評価した。
【００９３】
○：異常なし。
△：腐食が進行し、Ａｌに孔食または腐食割れが起こっている。Ａｌの断線はない。
×：腐食が進行し、Ａｌが完全に断線している。
【００９４】
ｐＨは、前記ＰＣＴ試験に用いた抽出液について、ｐＨメーター(Ｍ−８型、堀場製作所製)により測定した。
【００９５】
電気伝導度は、前記ＰＣＴ試験に用いた抽出液について、導伝率計(ＡＯＬ−１０型、ＤＫＫ製)により測定した。
【００９６】
磁気損失μ”は、下記の方法に従って測定した。
即ち、球状複合体粒子を２０〜６０ｖｏｌ％熱可塑性エラストマ−（シェルクレイトンＧ１６５７）にロール混練により充填する。得られた混練物を中空円柱（外形７ｍｍ内径３ｍｍ厚さ１．０±０．１ｍｍ）に成形し、ネットワークアナライザ８７２０Ｄ（ヒューレットパッカード社製）を用いて、同軸管Ｓパラメータ法により測定した。周波数１ＧＨｚでの磁気損失μ”が１．０以上の場合、電磁波吸収性能が優れている。
【００９７】
流動性は、高化式フローテスターを使用して測定した。樹脂組成物の１７５℃の溶融粘度によって評価した。
【００９８】
半導体封止用樹脂組成物の信頼性は、下記の方法に従って半導体封止用樹脂組成物を製造し、得られた組成物について測定した。
【００９９】
＜半導体封止用樹脂組成物の製造＞
球状複合体粒子４０体積％、球状シリカ粉末（溶融シリカ：平均粒径１０μｍ）２１体積％、ポリエチレンワックス０．８体積％の割合で以下の樹脂成分とヘンシェルミキサーで混合した。次いで、温度９５〜１１０℃に加熱した熱ロールで３分間溶融混合した後、冷却粉砕し、１０メッシュの篩いを通過させて半導体封止用樹脂組成物を製造した。また、必要に応じてタブレット状に圧縮成形することが可能である。
【０１００】
（樹脂組成）
ビフェニル型エポキシ樹脂（軟化点１０５℃、エポキシ当量１９２）
１００部
フェノールアラルキル樹脂（軟化点６０℃、水酸基当量１６９）
７０部
臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（軟化点７７℃、水酸基当量４６５）
８部
三酸化アンチモン ３部
カーボンブラック ０．５部
【０１０１】
得られた半導体封止用樹脂組成物により幅１０ｍｍ×長さ１０ｍｍ×厚さ０．５ｍｍの成形体を作り、その表面に太さ２５μｍのアルミニウム線を１００μｍの間隔で２本並べ、上記成形体表面に接触させる。相対湿度８５％、温度１２０℃の圧力容器の中で２本のアルミニウム線には直流３０Ｖのバイアス電圧を負荷し、３０時間試験を行った。電気抵抗の低下、アルミニウム線の腐食など外観の異常を観察した。
【０１０２】
図１に示す回路において、電気抵抗測定とアルミニウム線と樹脂の状態観察をおこなった。
電気抵抗測定は、３０時間、環境試験後に共試体を常温に戻し、抵抗測定を行った。ＡＡ’とＢＢ’の抵抗測定は、電気テスターＨＩＯＫＩ ＣＥ３０３０−１０型を用いた。
ＡＢとＡ’Ｂ’は超高抵抗／微小電流計アドバンテストＲ８３４０Ａ型を用いて、５００Ｖ印加し、その時の電流値から抵抗値を算出する。
アルミニウム線と樹脂の状態観察は、抵抗測定を行った後、樹脂層を剥がし、アルミニウム線との接触面を光学顕微鏡（倍率×１.００Ｋ）で観察する。
回路の抵抗の測定結果とアルミニウム線と樹脂の状態から、表１に示す４段階の判定で評価した。
【０１０３】
【表１】
【０１０４】
実施例１：
ヘンシェルミキサー内にＮｉＯを２０．６ｍｏｌ％、ＺｎＯを２０．５ｍｏｌ％、ＣｕＯを１０．４ｍｏｌ％、Ｆｅ２Ｏ３を４８．５ｍｏｌ％の割合で合計１Ｋｇの前駆体を仕込み、十分に攪拌して、エポキシ基を有するシラン系カップリング剤ＫＢＭ−４０３（商品名：信越化学工業製）１０ｇを添加混合して、前駆体の粒子表面にエポキシ基を有するシラン系カップリング剤で親油化処理した。
【０１０５】
別に、同様にしてＳｉＯ２（エクセリカＳＥ−１；平均粒径１．８μｍ）１ｋｇにエポキシ基を有するシラン系カップリング剤ＫＢＭ−４０３；７．５ｇを添加混合して、ＳｉＯ２表面にエポキシ基を有するシランカップリング剤で親油化処理した。
【０１０６】
次いで、１Ｌのフラスコに、フェノールを１０５ｇ、３７％ホルマリンを１２０ｇ、親油化処理した前駆体を１Ｋｇ、２５％アンモニア水を３７ｇおよび水を１４０ｇ仕込み、攪拌しながら６０分間で７０℃に上昇させた後、親油化処理したＳｉＯ２７０ｇを添加し、同温度で６０分間反応させた後、３０分かけて８５℃まで昇温した。同温度で１２０分間反応・硬化させることにより、フェノール樹脂とフェライト前駆体とからなる核粒子の表面に、フェノール樹脂とＳｉＯ２とからなる表層部を形成した複合粒子を得た。
【０１０７】
次に、フラスコ内の内容物を３０℃に冷却し、上澄み液を除去した後、沈殿物を濾過し、８０℃に設定した通風乾燥機を用いて７時間乾燥し、複合粒子粉末を得た。
【０１０８】
得られた複合粒子は、平均粒径３０μｍで、フェライト前駆体とＳｉＯ２との含有量が８８．８重量％、細孔容積は０．００１ｍｌ／ｇであった。
【０１０９】
得られた複合粒子を内容量１０Ｌの回転式熱処理炉内に入れ、空気を３Ｌ／ｍｉｎの流量で流しながら、加熱処理炉内温度を２時間で６００℃に上げ、同温度で４時間加熱処理（加熱処理Ｉ）してフェノール樹脂を除去した。続いて、温度を２時間で１０００〜１４５０℃まで上げ、同温度で４時間加熱処理（加熱処理ＩＩ）してフェライト化を行った。その後、室温まで冷却し取り出した後、十分に水洗処理を行なって、球状複合体粒子を得た。
【０１１０】
得られた球状複合体粒子は、平均粒径が２６μｍで、ＢＥＴ比表面積が０．０２ｍ２／ｇで、細孔容積が０．００７ｍｌ／ｇで、体積固有抵抗が３．８×１０１４Ωｃｍであった。
【０１１１】
得られた球状複合体粒子の断面像を図１に示す。図１及び断面像の元素分析（マッピング分析）から、フェライト粒子の表面にＳｉＯ２からなる表層部分が存在することが確認された。
【０１１２】
実施例２〜７、比較例１：
実施例１において、フェライト前駆体の種類、親油化処理したＳｉＯ２の種類、平均粒径および量、親油化処理剤の種類および量、その他反応条件を変えた以外は、実施例１と同様にして複合粒子を得た。このときの製造条件を表２に、諸特性を表３に示す。
【０１１３】
次いで、実施例１において複合粒子の種類および加熱処理Ｉおよび加熱処理ＩＩの条件を変えた以外は、実施例１と同様にして複合体粒子を得た。このときの製造条件を表４に、得られた球状複合体粒子の諸特性を表５に示す。
【０１１４】
実施例８
Ｆｅ２Ｏ３を５５．５ｍｏｌ％、ＭｎＯを３０．５ｍｏｌ％、ＺｎＯを１４．０ｍｏｌ％の割合の前駆体をボールミルにて３時間混合した。得られた混合物を乾燥した後、９００℃で１時間仮焼し、再びボールミルで粉砕した。得られた仮焼粒子１ｋｇにエポキシ基を有するシラン系カップリング剤ＫＢＭ−４０３（商品名：信越化学工業製）１０ｇを添加混合してエポキシ基を有するシラン系カップリング剤で親油化処理した。次に、実施例１と同様にフェノール樹脂生成反応を行い、複合粒子を得、さらに、表４に示すように変更した他は実施例１と同様に加熱処理Ｉおよび加熱処理ＩＩを行い、球状複合体粒子を得た。このときの製造条件および諸特性を表２、表３および表４に、得られた複合体粒子の諸特性を表５に示す。
【０１１５】
比較例２〜４
実施例１と同じ割合で前駆体をボールミルにて３時間混合した。混合物を乾燥した後、８００℃で１時間仮焼成し、再びボールミルで粉砕した。得られた仮焼粒子１ｋｇにポリビニルアルコール２０ｇと水２００ｇを加え、スラリー化した。得られたスラリーをスプレードライヤ−で造粒および乾燥し、平均粒径３０μｍの複合体粒子を調製した。次に、得られた複合体粒子を回転式熱処理炉内に入れ、空気を３Ｌ／ｍｉｎで流しながら、加熱処理炉内温度を２時間で６００℃に上げ、同温度で２時間加熱処理Ｉを行い、ポリビニルアルコールを除去した。続いて、加熱処理炉内温度を３時間で１０００〜１４５０℃まで上げ、同温度で４時間加熱処理ＩＩを行い、フェライト粒子を得た。その特性を表５に示す。
【０１１６】
【表２】
【０１１７】
【表３】
【０１１８】
【表４】
【０１１９】
【表５】
【０１２０】
実施例９
＜樹脂の被覆＞
実施例１で得られた球状複合体粒子１ｋｇを万能攪拌機内に投入し、続いて、エポキシ当量が３００ｇ／当量のエポキシ樹脂（エピクロン５３００−７０：大日本インキ化学工業）１４ｇとＭＥＫ（メチルエチルケトン）２０ｇを添加して、球状複合体粒子の表面へエポキシ樹脂を被覆した。
得られたエポキシ樹脂被覆球状複合体粒子は、平均粒径２６μｍ、体積固有抵抗値９．８×１０１４Ωｃｍであった。
【０１２１】
実施例１０〜１１：
実施例９において、球状複合体粒子の種類、被覆樹脂の種類および量を変えた以外は、実施例９と同様にして樹脂被覆球状複合体粒子を得た。このときの製造条件および諸特性を表６に示す。
【０１２２】
【表６】
【０１２３】
＜ＰＣＴ試験＞
実施例１で得られた球状複合体粒子について、前記測定法に従って可溶性のイオン量を測定するとともに、模擬素子上のアルミ配線の腐食を観察した。結果は、模擬素子上のＡｌ金属腐食に対して異常はなかった。抽出液のイオンクロマトグラフ分析では、Ｓｉが９８０ｐｐｍであり、Ｓｉ以外の可溶性イオンは、１ｐｐｍ未満であった。
【０１２４】
実施例２、３、１０及び比較例２〜４で得られた球状複合体粒子粉末について、前記と同様にしてＰＣＴ試験を行った。このときの諸特性を表７に示す。また、比較として、実際、封止材用樹脂組成物に使用されているＳｉＯ２についても測定した。
【０１２５】
【表７】
【図面の簡単な説明】
【０１２６】
【図１】半導体封止用樹脂組成物信頼性試験の回路略図である。
【図２】実施例１で得られた球状複合体粒子の断面像である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェライト粒子の粒子表面にＳｉＯ２を主成分とする表層部が形成された電波吸収材用球状複合体粒子粉末であり、該球状複合体粒子粉末の平均粒径が１〜４５μｍであってＳｉイオンを除く可溶性イオンが５ｐｐｍ以下であり、ＳｉＯ２の含有量が前記球状複合体粒子粉末に対して１〜３０ｗｔ％であることを特徴とする電波吸収材用球状複合体粒子粉末。
【請求項２】
請求項１記載の電波吸収材用球状複合体粒子粉末において、フェライトの組成がＬｉ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｃａ、ＢａおよびＴｉから選ばれる１種または２種以上の金属元素をＦｅ元素１００モルに対して６０モル以下含有しており、且つ、結晶構造がスピネル型であることを特徴とする電波吸収材用球状複合体粒子粉末。
【請求項３】
請求項１記載の電波吸収材用球状複合体粒子粉末において、フェライトの組成が酸化物換算で５．５〜４２．２５ｍｏｌ％のＹ２Ｏ３、０〜３５．５ｍｏｌ％のＧｄ２Ｏ３、５７．５〜６７．５ｍｏｌ％のＦｅ２Ｏ３および０．２５〜１．７ｍｏｌ％のＳｉＯ２であって結晶構造がガーネット型であることを特徴とする電波吸収材用球状複合体粒子粉末。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれかに記載の電波吸収材用球状複合体粒子粉末において、体積固有抵抗が１×１０１３Ωｃｍ以上であることを特徴とする電波吸収材用球状複合体粒子粉末。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれかに記載の電波吸収材用球状複合体粒子粉末において、ＢＥＴ比表面積が０．２ｍ２／ｇ以下であり、水銀圧入法による細孔容積が０．０５ｍｌ／ｇ以下であることを特徴とする電波吸収材用球状複合粒子粉末。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれかに記載の電波吸収材用球状複合体粒子粉末において、複合体粒子の粒子表面が、エポキシ樹脂、フェノール樹脂及びシリコーン樹脂から選ばれた少なくとも１種の樹脂で被覆されていることを特徴とする電波吸収材用球状複合体粒子粉末。
【請求項７】
フェライト前駆体が分散している水性溶媒中で、フェノール類とアルデヒド類とを反応・硬化させてフェライト前駆体とフェノール樹脂から成る核粒子を生成した後、ＳｉＯ２を添加して、核粒子の粒子表面にＳｉＯ２とフェノール樹脂とからなる表層部を形成した複合粒子を生成し、得られた複合粒子を４００〜７００℃の温度範囲で加熱処理してフェノール樹脂を除去し、次いで、８００〜１５００℃の温度範囲で加熱処理してフェライト前駆体をフェライト化した後、水洗処理することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の電波吸収材用球状複合体粒子粉末の製造方法。
【請求項８】
請求項１乃至６のいずれかに記載の電波吸収材用球状複合体粒子粉末とバインダー樹脂からなることを特徴とする半導体封止用樹脂組成物。
【請求項１】
フェライト粒子の粒子表面にＳｉＯ２を主成分とする表層部が形成された電波吸収材用球状複合体粒子粉末であり、該球状複合体粒子粉末の平均粒径が１〜４５μｍであってＳｉイオンを除く可溶性イオンが５ｐｐｍ以下であり、ＳｉＯ２の含有量が前記球状複合体粒子粉末に対して１〜３０ｗｔ％であることを特徴とする電波吸収材用球状複合体粒子粉末。
【請求項２】
請求項１記載の電波吸収材用球状複合体粒子粉末において、フェライトの組成がＬｉ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｃａ、ＢａおよびＴｉから選ばれる１種または２種以上の金属元素をＦｅ元素１００モルに対して６０モル以下含有しており、且つ、結晶構造がスピネル型であることを特徴とする電波吸収材用球状複合体粒子粉末。
【請求項３】
請求項１記載の電波吸収材用球状複合体粒子粉末において、フェライトの組成が酸化物換算で５．５〜４２．２５ｍｏｌ％のＹ２Ｏ３、０〜３５．５ｍｏｌ％のＧｄ２Ｏ３、５７．５〜６７．５ｍｏｌ％のＦｅ２Ｏ３および０．２５〜１．７ｍｏｌ％のＳｉＯ２であって結晶構造がガーネット型であることを特徴とする電波吸収材用球状複合体粒子粉末。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれかに記載の電波吸収材用球状複合体粒子粉末において、体積固有抵抗が１×１０１３Ωｃｍ以上であることを特徴とする電波吸収材用球状複合体粒子粉末。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれかに記載の電波吸収材用球状複合体粒子粉末において、ＢＥＴ比表面積が０．２ｍ２／ｇ以下であり、水銀圧入法による細孔容積が０．０５ｍｌ／ｇ以下であることを特徴とする電波吸収材用球状複合粒子粉末。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれかに記載の電波吸収材用球状複合体粒子粉末において、複合体粒子の粒子表面が、エポキシ樹脂、フェノール樹脂及びシリコーン樹脂から選ばれた少なくとも１種の樹脂で被覆されていることを特徴とする電波吸収材用球状複合体粒子粉末。
【請求項７】
フェライト前駆体が分散している水性溶媒中で、フェノール類とアルデヒド類とを反応・硬化させてフェライト前駆体とフェノール樹脂から成る核粒子を生成した後、ＳｉＯ２を添加して、核粒子の粒子表面にＳｉＯ２とフェノール樹脂とからなる表層部を形成した複合粒子を生成し、得られた複合粒子を４００〜７００℃の温度範囲で加熱処理してフェノール樹脂を除去し、次いで、８００〜１５００℃の温度範囲で加熱処理してフェライト前駆体をフェライト化した後、水洗処理することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の電波吸収材用球状複合体粒子粉末の製造方法。
【請求項８】
請求項１乃至６のいずれかに記載の電波吸収材用球状複合体粒子粉末とバインダー樹脂からなることを特徴とする半導体封止用樹脂組成物。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００７−１３４４６５（Ｐ２００７−１３４４６５Ａ）
【公開日】平成１９年５月３１日（２００７．５．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３２５４４９（Ｐ２００５−３２５４４９）
【出願日】平成１７年１１月９日（２００５．１１．９）
【出願人】（０００１６６４４３）戸田工業株式会社 (406)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年５月３１日（２００７．５．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１１月９日（２００５．１１．９）
【出願人】（０００１６６４４３）戸田工業株式会社 (406)
【Ｆターム（参考）】
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