３Ｂ族窒化物結晶板の製法
【課題】フラックス法により種結晶基板上に窒化ガリウムの結晶を生成させた窒化ガリウム結晶板であって、高品質なものを提供する。
【解決手段】種結晶基板５４を金属ガリウム及び金属ナトリウムを含む混合融液に浸漬した容器５０を、７００〜１０００℃で加圧窒素ガスの雰囲気下、種結晶基板５４上での窒化ガリウムの結晶成長速度が１０〜２０μｍ／ｈとなるように回転させる。その後、容器５０にエタノールを加えて金属ナトリウムを溶かし、溶け残った窒化ガリウム結晶板を回収する。
【解決手段】種結晶基板５４を金属ガリウム及び金属ナトリウムを含む混合融液に浸漬した容器５０を、７００〜１０００℃で加圧窒素ガスの雰囲気下、種結晶基板５４上での窒化ガリウムの結晶成長速度が１０〜２０μｍ／ｈとなるように回転させる。その後、容器５０にエタノールを加えて金属ナトリウムを溶かし、溶け残った窒化ガリウム結晶板を回収する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、３Ｂ族窒化物結晶板の製法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、窒化ガリウムなどの３Ｂ族窒化物を用いて青色ＬＥＤや白色ＬＥＤ、青紫色半導体レーザなどの半導体デバイスを作製し、その半導体デバイスを各種電子機器へ応用することが活発に研究されている。従来の窒化ガリウム系半導体デバイスは、主に気相法により作製されている。具体的には、サファイア基板やシリコンカーバイド基板の上に窒化ガリウムの薄膜を有機金属気相成長法（ＭＯＶＰＥ）などによりヘテロエピタキシャル成長させて作製される。この場合、基板と窒化ガリウムの薄膜との熱膨張係数や格子定数が大きく異なるため、高密度の転位（結晶における格子欠陥の一種）が窒化ガリウムに生じる。このため、気相法では、転位密度の低い高品質な窒化ガリウムを得ることが難しかった。一方、気相法のほかに、液相法も開発されている。フラックス法は、液相法の一つであり、窒化ガリウムの場合、フラックスとして金属ナトリウムを用いることで窒化ガリウムの結晶成長に必要な温度を８００℃程度、圧力を数ＭＰａに緩和することができる。具体的には、金属ナトリウムと金属ガリウムとの混合融液中に窒素ガスが溶解し、窒化ガリウムが過飽和状態になって結晶として成長する。こうした液相法では、気相法に比べて転位が発生しにくいため、転位密度の低い高品質な窒化ガリウムを得ることができる。
【０００３】
こうしたフラックス法に関する研究開発も盛んに行われている。例えば、特許文献１には、従来のフラックス法における窒化ガリウムの厚み方向（Ｃ軸方向）の結晶成長速度が１０μｍ／ｈ程度の低速であることや気液界面で不均一な核発生が起こりやすいことから、これらの課題を克服する窒化ガリウムの作製方法が開示されている。具体的には、金属ナトリウムと金属ガリウムとの混合融液を撹拌することにより、混合融液と窒素ガスとが接する気液界面から混合融液の内部に向かって流れを生じさせている。その結果、窒化ガリウムの結晶成長速度が５０μｍ／ｈ以上に向上し、気液界面及び坩堝内壁面に不均一な核発生が生じなかったとしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−２６３６２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１のように窒化ガリウムの結晶成長速度を高速化した場合、インクルージョン（窒化ガリウムに取り込まれた混合融液の固化物）の含有率が高くなり、高品質な窒化ガリウムの結晶が得られないことがあった。
【０００６】
本発明は、フラックス法により種結晶基板上に３Ｂ族窒化物の結晶を生成させた３Ｂ族窒化物結晶板であって、高品質なものを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、加圧した窒素ガスを含む雰囲気下で種結晶基板を金属ガリウム及び金属ナトリウムを含む混合溶融液に浸漬した容器を、種結晶基板上での窒化ガリウムの結晶成長速度が比較的緩やかとなるように回転させ、その後、この容器に有機溶剤を加えて該有機溶剤にフラックスを溶かし、溶け残った窒化ガリウムの結晶を回収したところ、インクルージョンの含有率の低い高品質な窒化ガリウム結晶板が得られることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の３Ｂ族窒化物結晶板の製法は、種結晶基板を３Ｂ族金属及びフラックスを含む混合融液に浸漬した容器を、窒素ガスを含む加圧雰囲気下で加熱した状態で、前記種結晶基板上での３Ｂ族窒化物の結晶成長速度が５〜２５μｍ／ｈとなるように前記容器を回転させることにより、３Ｂ族窒化物結晶板を得るものである。
【０００９】
本発明の３Ｂ族窒化物結晶板の製法によれば、インクルージョンの含有率が従来のものに比べて格段に低い３Ｂ族窒化物結晶板が得られる。インクルージョンの含有率とは、板面を研磨加工したあと撮影した画像に２値化処理を施すことにより得られる２値画像の黒色部分の面積の占有率のことをいう。このようにして得られる３Ｂ族窒化物結晶板は、高品質であることが要求される技術分野、例えばポスト蛍光灯といわれている高演色性の白色ＬＥＤや高速高密度光メモリ用青紫レーザディスク、ハイブリッド自動車用のインバータに用いるパワーデバイスなどに用いることができる。
【００１０】
ここで、３Ｂ族窒化物としては、窒化ホウ素（ＢＮ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化ガリウム（ＧａＮ）、窒化インジウム（ＩｎＮ）、窒化タリウム（ＴｌＮ）などが挙げられるが、このうち窒化ガリウムが好ましい。種結晶基板としては、例えば、サファイア基板やシリコンカーバイド基板、シリコン基板などの表面に３Ｂ族窒化物と同じ種類の薄膜が形成されたものを用いてもよいし、３Ｂ族窒化物と同じ種類の基板を用いてもよい。
【００１１】
本発明の３Ｂ族窒化物結晶板の製法では、種結晶基板上での３Ｂ族窒化物の結晶成長速度が５〜２５μｍ／ｈ、好ましくは１０〜２５μｍ／ｈとなるように回転させる。結晶成長速度が５μｍ／ｈを下回ると結晶育成時間が過大となり現実的に製造するのが困難になり、結晶成長速度が２５μｍ／ｈを上回るとインクルージョンの含有率が増加する傾向にあるため好ましくない。
【００１２】
本発明の３Ｂ族窒化物結晶板の製法において、前記容器を回転させるにあたり、前記容器を反転させることなく一方向に回転させてもよい。こうすれば、混合融液が深さ方向（垂直方向）に混ざりすぎることがなく、結晶成長速度を上述した範囲に制御しやすい。このように容器を一方向に回転させる場合には、回転速度を例えば１〜１００ｒｐｍ、好ましくは５〜６０ｒｐｍに設定する。回転速度が１ｒｐｍ未満では、回転が遅すぎるため、回転させない場合と同様、インクルージョンの含有率が増加しやすい。また、回転速度が１００ｒｐｍを超えると、結晶成長速度が速すぎてインクルージョンの含有率が増加しやすい。
【００１３】
本発明の３Ｂ族窒化物結晶板の製法において、前記容器を回転させるにあたり、一方向に１分間以上回転させたあと逆方向に１分間以上回転させるという操作を繰り返してもよい。この場合も、混合融液が深さ方向（垂直方向）に混ざりすぎることがなく、結晶成長速度を上述した範囲に制御しやすい。これより短い周期で反転を繰り返すと、結晶成長速度が速すぎてインクルージョンの含有率が増加しやすい。
【００１４】
本発明の３Ｂ族窒化物結晶板の製法において、前記容器を回転させるにあたり、、一方向に５秒間以上回転させたあと０．１秒以上停止し、その後同じ方向に５秒間以上回転させるという操作を繰り返してもよい。この場合も、混合融液が深さ方向（垂直方向）に混ざりすぎることがなく、結晶成長速度を上述した範囲に制御しやすい。これより短い周期で間欠回転を繰り返すと、結晶成長速度が速すぎてインクルージョンの含有率が増加しやすい。
【００１５】
本発明の３Ｂ族窒化物結晶板の製法において、前記容器を回転させるにあたり、前記容器の中心軸と回転軸とを略一致させた状態で前記容器を水平方向に回転させることが好ましい。この場合も、混合融液が深さ方向（垂直方向）に混ざりすぎることがなく、結晶成長速度を上述した範囲に制御しやすい。
【００１６】
本発明の３Ｂ族窒化物結晶板の製法において、前記加圧雰囲気の圧力を、１〜７ＭＰａの範囲で設定することが好ましい。こうすれば、数１００ＭＰａの圧力に設定する場合に比べて、製造装置の耐圧性は低くてよいため、小型・軽量化が図れる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】結晶板製造装置１０の全体の構成を示す説明図（断面図）である。
【図２】実施例１で得られた窒化ガリウム結晶板の写真である。
【図３】実施例４で得られた窒化ガリウム結晶板の写真である。
【図４】実施例７で得られた窒化ガリウム結晶板の写真である。
【図５】比較例１で得られた窒化ガリウム結晶板の写真である。
【図６】比較例２で得られた窒化ガリウム結晶板の写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の３Ｂ族窒化物結晶板を製造するための好適な装置について、図１を用いて以下に説明する。図１は、結晶板製造装置１０の全体構成を示す説明図（断面図）である。
【００１９】
結晶板製造装置１０は、図１に示すように、真空引きをしたり加圧窒素ガスを供給したりすることが可能な耐圧容器１２と、この耐圧容器１２内で回転可能な回転台３０と、この回転台３０に載置される外容器４２とを備えている。
【００２０】
耐圧容器１２は、上下面が円板である円筒形状に形成され、内部にヒータカバー１４で囲まれた加熱空間１６を有している。この加熱空間１６は、ヒータカバー１４の側面の上下方向に配置された上段ヒータ１８ａ、中段ヒータ１８ｂ及び下段ヒータ１８ｃのほか、ヒータカバー１４の底面に配置された底部ヒータ１８ｄによって内部温度が調節可能となっている。この加熱空間１６は、ヒータカバー１４の周囲を覆うヒータ断熱材２０によって断熱性が高められている。また、耐圧容器１２には、窒素ガスボンベ２２の窒素ガス配管２４が接続されると共に真空ポンプ２６の真空引き配管２８が接続されている。窒素ガス配管２４は、耐圧容器１２、ヒータ断熱材２０及びヒータカバー１４を貫通して加熱空間１６の内部に開口している。この窒素ガス配管２４は、途中で分岐して耐圧容器１２とヒータ断熱材２０との隙間にも開口している。ヒータカバー１４は、完全に密閉されているわけではないが、ヒータカバー１４の内外で大きな圧力差が生じないようにするために、窒素ガスをヒータカバー１４の内外に供給する。窒素ガス配管２４のうち加熱空間１６の内部に通じている分岐管には、流量を調節可能なマスフローコントローラ２５が取り付けられている。真空引き配管２８は、耐圧容器１２を貫通し、耐圧容器１２とヒータ断熱材２０との隙間に開口している。ヒータカバー１４の外側が真空状態になれば窒素ガス配管２４によって連結された加熱空間１６も真空状態になる。
【００２１】
回転台３０は、円盤状に形成され、加熱空間１６の下方に配置されている。この回転台３０の下面には、内部磁石３２を有する回転シャフト３４が取り付けられている。この回転シャフト３４は、ヒータカバー１４及びヒータ断熱材２０を通過して、耐圧容器１２の下面と一体化された筒状のケーシング３６に挿入されている。ケーシング３６の外周には、筒状の外部磁石３８が図示しないモータによって回転可能に配置されている。この外部磁石３８は、ケーシング３６を介して回転シャフト３４の内部磁石３２と向かい合っている。このため、外部磁石３８が回転するのに伴って内部磁石３２を有する回転シャフト３４が回転し、ひいては回転台３０が回転することになる。また、外部磁石３８が上下に移動するのに伴って内部磁石３２を有する回転シャフト３４が上下に移動し、ひいては回転台３０が上下に移動することになる。
【００２２】
外容器４２は、有底筒状で金属製の外容器本体４４と、この外容器本体４４の上部開口を閉鎖する金属製の外容器蓋４６とを備えている。外容器蓋４６には、下面中心から斜め上方に窒素導入パイプ４８が取り付けられている。この窒素導入パイプ４８は、回転台３０の回転に伴って外容器４２が回転して窒素ガス配管２４に最接近したとしても、窒素ガス配管２４に衝突しないように設計されている。具体的には、窒素導入パイプ４８が窒素ガス配管２４に最接近したときの両者の距離は、数ｍｍ〜数十ｃｍに設定されている。外容器本体４４の内部には、有底筒状でアルミナ製の育成容器５０が配置されている。育成容器５０には、円板状でアルミナ製の種結晶基板トレー５２が配置されている。この種結晶基板トレー５２は、中央部分に円板状の種結晶基板５４をはめ込むための凹みを有しており、一端がトレー台５６に載せられ、他端が育成容器５０の底面に接している。種結晶基板５４は、サファイア基板の表面に窒化ガリウムの薄膜が形成されたものを用いてもよいし、窒化ガリウム薄板を用いてもよい。また、育成容器５０には、金属ガリウムやフラックスが収容されている。フラックスとしては、アルカリ金属が好ましく、金属ナトリウムや金属カリウムがより好ましく、金属ナトリウムが更に好ましい。金属ガリウムやフラックスは加熱することにより混合融液となる。本実施形態では、外容器４２及び育成容器５０は、回転台３０の回転中心と同軸になるように配置されている。このため、回転中は育成容器５０内の混合融液は水平方向に回転し、垂直方向に大きく揺れ動くことはない。
【００２３】
このようにして構成された本実施形態の結晶板製造装置１０の使用例について説明する。この結晶板製造装置１０は、フラックス法により３Ｂ族窒化物を製造するのに用いられる。以下には、３Ｂ族窒化物結晶板として窒化ガリウム結晶板を製造する場合を例に挙げて説明する。この場合、種結晶基板５４としてはＧａＮテンプレート、３Ｂ族金属としては金属ガリウム、フラックスとしては金属ナトリウムを用意する。育成容器５０内で種結晶基板５４を金属ガリウム及び金属ナトリウムを含む混合融液に浸漬し、回転台３０を回転させると共に各ヒータ１８ａ〜１８ｄで加熱空間１６を加熱しながら混合融液に加圧窒素ガスを供給することにより、混合融液中で種結晶基板５４上に窒化ガリウムの結晶を成長させる。混合融液にカーボンを適量加えると、雑晶の生成が抑制されるため好ましい。雑晶とは、種結晶基板５４以外の場所に結晶化した窒化ガリウムを意味する。育成容器５０内の混合融液中で成長した窒化ガリウム結晶板は、冷却後、容器に有機溶剤（例えばメタノールやエタノールなどの低級アルコール）を加えて該有機溶剤にフラックスなどの不要物を溶かすことにより回収することができる。こうして得られた窒化ガリウム結晶板は、インクルージョンの含有率が０〜１０％（成長条件によっては０〜２％）となる。インクルージョンは、窒化ガリウムの結晶中に取り込まれた混合融液（金属ガリウムと金属ナトリウムとの融液）が固化したものである。インクルージョンの含有率は、窒化ガリウム結晶板の板面を研磨加工したあと撮影した画像に２値化処理を施すことにより得られる２値画像の黒色部分の面積の占有率である。
【００２４】
上述したように窒化ガリウム結晶板を製造する場合、加熱温度は加圧窒素ガス雰囲気下での混合融液の沸点以下に設定する。具体的には、７００〜１０００℃に設定するのが好ましく、８００〜９００℃に設定するのがより好ましい。加熱空間１６の温度を均一にするには、上段ヒータ１８ａ、中段ヒータ１８ｂ、下段ヒータ１８ｃ、底部ヒータ１８ｄの順に温度が高くなるように設定したり、上段ヒータ１８ａと中段ヒータ１８ｂを同じ温度Ｔ１に設定し、下段ヒータ１８ｃと底部ヒータ１８ｄをその温度Ｔ１よりも高い温度Ｔ２に設定したりするのが好ましい。また、加圧窒素ガスの圧力は、１〜７ＭＰａに設定するのが好ましく、２〜６ＭＰａに設定するのがより好ましい。加圧窒素ガスの圧力を調整するには、まず、真空ポンプ２６を駆動して真空引き配管２８を介して耐圧容器１２の内部圧力を高真空状態（例えば１Ｐａ以下とか０．１Ｐａ以下）とし、その後、真空引き配管２８を図示しないバルブによって閉鎖し、窒素ガスボンベ２２から窒素ガス配管２４を介してヒータカバー１４の内外に窒素ガスを供給することにより行う。窒化ガリウム結晶が成長している間、窒素ガスは混合融液に溶解して消費されて加圧窒素ガスの圧力が低下するため、結晶成長中は加熱空間１６に窒素ガスをマスフローコントローラ２５により所定流量となるように供給し続ける。この間、窒素ガス配管２４のうちヒータカバー１４の外側に通じている分岐管は図示しないバルブにより閉鎖する。
【００２５】
また、種結晶基板５４を混合融液に浸漬した育成容器５０は、種結晶基板５４上での窒化ガリウムの結晶成長速度が５〜２５μｍ／ｈ、好ましくは１０〜２５μｍ／ｈとなるように回転させる。結晶成長速度が５μｍ／ｈを下回ると結晶育成時間が過大となり現実的に製造するのが困難になり、結晶成長速度が２５μｍ／ｈを上回るとインクルージョンの含有率が増加する傾向にあるため好ましくない。また、育成容器５０を回転させるにあたり、反転させることなく一方向に回転させるか、一方向に１分間以上回転させたあと逆方向に１分間以上回転させるという反転操作を繰り返すか、一方向に５秒間以上回転させたあと０．１秒以上停止し、その後同じ方向に５秒間以上回転させるという間欠操作を繰り返すことが好ましい。後者の場合、これより短い周期で反転操作や間欠操作を繰り返すと、結晶成長速度が速くなり過ぎ、インクルージョンの含有率が増加してしまうため好ましくない。更に、混合融液が深さ方向（垂直方向）に混ざりすぎると、結晶成長速度が速くなり過ぎ、インクルージョンの含有率が増加してしまうため好ましくない。窒化ガリウム結晶の成長時間は、加熱温度や加圧窒素ガスの圧力に応じて適宜設定すればよく、例えば数時間〜数１００時間の範囲で設定すればよい。
【００２６】
以上詳述したように、本実施形態の結晶板製造装置１０によれば、密閉された耐圧容器１２内で混合融液の入った育成容器５０を穏やかに回転させながら高温下で窒素ガスを導入することにより、インクルージョンの含有率が１０％以下、好ましくは２％以下の３Ｂ族窒化物結晶が得られる。このため、３Ｂ族窒化物結晶が高品質であることが要求される各種の技術分野、例えばポスト蛍光灯といわれている高演色性の白色ＬＥＤや高速高密度光メモリ用青紫レーザディスク、ハイブリッド自動車用のインバータに用いるパワーデバイスなどに用いることができる。
【００２７】
また、中央に種結晶基板５４を嵌め込んだ種結晶基板トレー５２を用い、その一端をトレー台５６に載せて傾けた状態で育成容器５０内に配置しているため、種結晶基板５４の全面において結晶の成長が十分進みやすい。育成容器５０の底面の周縁は混合融液が淀みやすいため、その付近に種結晶基板５４の一部が位置しているとその部分の結晶の成長が不十分になりやすい。しかし、本実施形態では、種結晶基板トレー５２を用いているため、育成容器５０の底面周縁付近に種結晶基板５４が位置することはなく、種結晶基板５４の全面において結晶の成長が十分進むのである。
【００２８】
更に、窒素ガス配管２４と窒素導入パイプ４８とを分断したため、回転台３０と共に外容器４２が回転するのをこれらの配管２４やパイプ４８が妨げることがない。
【００２９】
更にまた、上、中、下段ヒータ１８ａ〜１８ｃに加えて底部ヒータ１８ｄを配置したため、加熱空間１６のうち温度が不均一になりやすい底面付近も含めて全体を均一な温度に維持することができる。
【００３０】
そしてまた、ケーシング３６の外周に配置した外部磁石３８が回転及び上下移動するのに伴って内部磁石３２と一体化された回転シャフト３４が回転及び上下移動するようにしたため、耐圧容器１２の内部を密閉状態に保ったまま外容器４２を回転及び上下移動させることができる。
【００３１】
（実施例１）
図１に示す結晶板製造装置１０を用いて、窒化ガリウム結晶板を作製した。以下、その手順を詳説する。まず、アルゴン雰囲気のグローブボックス内で、内径φ１００ｍｍの育成容器５０内の一端にトレー台５６を置き、種結晶基板トレー５２をトレー台５６に立て掛けて角度が１０°になるよう育成容器５０の底面中央に斜めに置き、その種結晶基板トレー５２の中央に種結晶基板５４としてφ３インチＧａＮテンプレートを配置した。さらに金属ナトリウム１１０ｇ、金属ガリウム１３０ｇ、炭素３００ｍｇを育成容器５０内に充填した。この育成容器５０を外容器本体４４内に入れ、外容器本体４４の開口を窒素導入パイプ４８の付いた外容器蓋４６で閉じた。この外容器４２を、予め真空ベークしてある回転台３０の上に設置し、耐圧容器１２に蓋（図示せず）をして密閉した。
【００３２】
そして、耐圧容器１２内を真空ポンプ２６を駆動して０．１Ｐａ以下まで真空引きした。続いて、上段ヒータ１８ａ、中段ヒータ１８ｂ、下段ヒータ１８ｃ及び底部ヒータ１８ｄをそれぞれ８５５℃、８５５℃、８８０℃、８８０℃となるように調節して加熱空間１６の温度を８７０℃に加熱しながら、４．５ＭＰａまで窒素ガスボンベ２２から窒素ガスを導入し、外容器４２を中心軸周りに３０ｒｐｍの速度で回転させた。そして、この状態で１５０時間保持した。その後、室温まで自然冷却したのち、耐圧容器１２の蓋を開けて中から育成容器５０を取り出し、育成容器５０にエタノールを投入し、金属ナトリウムをエタノールに溶かしたあと、成長した窒化ガリウム結晶板を回収した。この窒化ガリウム結晶板の大きさはφ３インチであり、厚さは約１．５ｍｍであり、結晶成長速度は約１０μｍ／ｈであった。この窒化ガリウム結晶板を厚さ５００μｍとなるよう研磨加工し、撮影した画像に２値化処理を施し、種結晶基板５４の外周部を除いた７０％の領域内のインクルージョンの面積（２値画像の黒色部分の面積）を求め、７０％の領域の全体に占めるインクルージョンの面積の割合すなわちインクルージョン含有率を算出した。
【００３３】
具体的なインクルージョン含有率の算出法を図２を用いて以下に説明する。図２は、実施例１の窒化ガリウム結晶板の写真である。この写真は、得られた窒化ガリウム結晶板の研磨前の写真の上に研磨後に割れたかけらを元の位置に戻した合成写真である。また、写真中の点線で示した円は種結晶基板の外周部を除く７０％領域の境界を表し、この領域を縦横２本ずつの線分によって区切られた９つの分割領域のうち上中下左右の５つにつき、それぞれインクルージョン含有率を数値で示した。図２から明らかなように、インクルージョン含有率は０〜１０％であった。また、水銀ランプの光を照射したところ、青色の蛍光を発した。更に、転位密度は３×１０4個／ｃｍ2であった。転位密度は以下の手順で求めた。すなわち、まず、窒化ガリウム結晶の表面（Ｇａ面）をダイヤラップして、２５０℃の酸性液（硫酸：リン酸＝１：３（体積比）の混合溶液）に約２時間浸してエッチング処理を行った。その後、光学顕微鏡を用いて微分干渉像観察を行って単位面積あたりの転位に起因するエッチピットの数を目視により求めた。
【００３４】
（実施例２）
実施例１と同様の条件で窒化ガリウム結晶の育成を行った。但し、外容器４２の回転速度は１ｒｐｍとした。得られた窒化ガリウム結晶板の大きさはφ３インチであり、厚さは約７５０μｍであり、結晶成長速度は約５μｍ／ｈであった。この窒化ガリウム結晶板についても実施例１と同様にして５つの分割領域のインクルージョン含有率を測定したところ、０〜１０％であった。また、水銀ランプの光を照射したところ、青色の蛍光を発した。更に、転位密度は１×１０4個／ｃｍ2であった。
【００３５】
（実施例３）
実施例１と同様の条件で窒化ガリウム結晶の育成を行った。但し、外容器４２の回転速度は５ｒｐｍとした。得られた窒化ガリウム結晶板の大きさはφ３インチであり、厚さは約１ｍｍであり、結晶成長速度は約７μｍ／ｈであった。この窒化ガリウム結晶板についても実施例１と同様にして５つの分割領域のインクルージョン含有率を測定したところ、０〜１％であった。また、水銀ランプの光を照射したところ、青色の蛍光を発した。また、水銀ランプの光を照射したところ、青色の蛍光を発した。更に、転位密度は２×１０4個／ｃｍ2であった。
【００３６】
（実施例４）
実施例１と同様の条件で窒化ガリウム結晶の育成を行った。但し、種結晶基板トレー５２は用いず、種結晶基板５４を直接トレー台５６に載せた。また、種結晶基板５４はφ２インチＧａＮテンプレートを用い、育成容器５０は内径φ７０のアルミナ容器を用い、金属ナトリウム６０ｇ、金属ガリウム４０ｇ、炭素１５０ｍｇを育成容器５０内に充填した。外容器４２の回転速度は１５ｒｐｍとした。得られた窒化ガリウム結晶板の大きさはφ２インチであり、厚さは約１．５ｍｍであり、結晶成長速度は約１０μｍ／ｈであった。図３は、実施例４の窒化ガリウム結晶板の写真である。この窒化ガリウム結晶板についても実施例１と同様にして５つの分割領域のインクルージョン含有率を測定したところ、０〜１％であった。また、水銀ランプの光を照射したところ、青色の蛍光を発した。
【００３７】
（実施例５）
実施例４と同様の条件で窒化ガリウム結晶の育成を行った。但し、外容器４２の回転速度は６０ｒｐｍとした。得られた窒化ガリウム結晶板の大きさはφ２インチであり、厚さは約１．５ｍｍであり、結晶成長速度は約１０μｍ／ｈであった。この窒化ガリウム結晶板についても実施例１と同様にして５つの分割領域のインクルージョン含有率を測定したところ、０〜５％であった。また、水銀ランプの光を照射したところ、青色の蛍光を発した。
【００３８】
（実施例６）
実施例４と同様の条件で窒化ガリウム結晶の育成を行った。但し、外容器４２の回転速度は１００ｒｐｍとした。得られた窒化ガリウム結晶板の大きさはφ２インチであり、厚さは約１．５ｍｍであり、結晶成長速度は約１０μｍ／ｈであった。この窒化ガリウム結晶板についても実施例１と同様にして５つの分割領域のインクルージョン含有率を測定したところ、０〜１０％であった。また、水銀ランプの光を照射したところ、青色の蛍光を発した。
【００３９】
（実施例７）
実施例４と同様の条件で窒化ガリウム結晶の育成を行った。但し、外容器４２の回転速度は３０ｒｐｍで５分毎に反転させた。得られた窒化ガリウム結晶板の大きさはφ２インチであり、厚さは約２ｍｍであり、結晶成長速度は約１３μｍ／ｈであった。図４は、実施例７の窒化ガリウム結晶板の写真である。この窒化ガリウム結晶板についても実施例１と同様にして５つの分割領域のインクルージョン含有率を測定したところ、０〜１％であった。また、水銀ランプの光を照射したところ、青色の蛍光を発した。更に、転位密度は５×１０4個／ｃｍ2であった。
【００４０】
（実施例８）
実施例７と同様の条件で窒化ガリウム結晶の育成を行った。但し、外容器４２の回転速度は３０ｒｐｍで３分毎に反転させた。得られた窒化ガリウム結晶板の大きさはφ２インチであり、厚さは約２．５ｍｍであり、結晶成長速度は約１７μｍ／ｈであった。この窒化ガリウム結晶板についても実施例１と同様にして５つの分割領域のインクルージョン含有率を測定したところ、０〜１％であった。また、水銀ランプの光を照射したところ、青色の蛍光を発した。
【００４１】
（実施例９）
実施例７と同様の条件で窒化ガリウム結晶の育成を行った。但し、外容器４２の回転速度は３０ｒｐｍで１分毎に反転させた。得られた窒化ガリウム結晶板の大きさはφ２インチであり、厚さは約３．８ｍｍであり、結晶成長速度は約２５μｍ／ｈであった。この窒化ガリウム結晶板についても実施例１と同様にして５つの分割領域のインクルージョン含有率を測定したところ、０〜１０％であった。また、水銀ランプの光を照射したところ、青色の蛍光を発した。
【００４２】
（実施例１０）
実施例７と同様の条件で窒化ガリウム結晶の育成を行った。但し、外容器４２は回転速度３０ｒｐｍで５秒回転しそののち１秒停止しそののち同方向に５秒回転させる間欠運動を繰り返した。得られた窒化ガリウム結晶板の大きさはφ２インチであり、厚さは約３ｍｍであり、結晶成長速度は約２０μｍ／ｈであった。この窒化ガリウム結晶板についても実施例１と同様にして５つの分割領域のインクルージョン含有率を測定したところ、０〜５％であった。また、水銀ランプの光を照射したところ、青色の蛍光を発した。
【００４３】
（比較例１）
実施例４と同様の条件で窒化ガリウム結晶の育成を行った。但し、外容器４２は回転させなかった。得られた窒化ガリウム結晶の大きさはφ２インチであり、厚さは約１．５ｍｍであり、結晶成長速度は約１０μｍ／ｈであり、色は部分的に褐色に着色していた。図５は、比較例１の窒化ガリウム結晶板の写真である。この窒化ガリウム結晶板についても実施例１と同様にして５つの分割領域のインクルージョン含有率を測定したところ、０〜４２％であった。また、転位密度は５×１０4個／ｃｍ2であった。
【００４４】
（比較例２）
実施例１と同様の条件で窒化ガリウム結晶の育成を行った。但し、外容器４２の回転速度は３０ｒｐｍで１５秒毎に反転させ、結晶育成時間は１００時間とした。得られた窒化ガリウム結晶の大きさはφ３インチであり、厚さは約３ｍｍであり、結晶成長速度は約３０μｍ／ｈであった。図６は、比較例２の窒化ガリウム結晶板の写真である。この窒化ガリウム結晶板についても実施例１と同様にして５つの分割領域のインクルージョン含有率を測定したところ、６〜３０％であった。また、転位密度は１×１０5個／ｃｍ2であった。
【００４５】
（比較例３）
実施例１０と同様の条件で窒化ガリウム結晶の育成を行った。但し、外容器４２は回転速度３０ｒｐｍで３秒回転しそののち１秒停止しそののち同方向に３秒回転させる間欠運動を繰り返した。また、結晶育成時間は１００時間とした。得られた窒化ガリウム結晶板の大きさはφ２インチであり、厚さは約３ｍｍであり、結晶成長速度は約３０μｍ／ｈであった。この窒化ガリウム結晶板についても実施例１と同様にして５つの分割領域のインクルージョン含有率を測定したところ、０〜２０％であった。また、水銀ランプの光を照射したところ、青色の蛍光を発した。更に、転位密度は１×１０5個／ｃｍ2であった。
【００４６】
なお、実施例１〜１０及び比較例１〜３の結晶成長条件及び結果を表１に示した。表１から明らかなように、比較例１（回転なし）に比べて、実施例１〜６（回転あり）ではインクルージョン含有率を１０％以下に抑えることができた。また、比較例２（３０ｒｐｍで１５秒毎に反転）では、回転させたにもかかわらずインクルージョン含有率が高かったが、これは混合融液の深さ方向（垂直方向）に混ざりすぎて結晶成長速度が速くなりすぎたことによると考えられる。これに対して、実施例７〜９（３０ｒｐｍで５〜１分毎に反転）では、反転させるものの、周期が長いため、結晶成長速度が穏やかになりインクルージョン含有率が低くなったと考えられる。また、比較例３（３０ｒｐｍで３秒毎に間欠動作）では、回転させたにもかかわらずインクルージョン含有率が高かったが、これは混合融液の深さ方向（垂直方向）に混ざりすぎて結晶成長速度が速くなりすぎたことによると考えられる。これに対して、実施例１０（５秒毎に間欠動作）では、間欠周期が長いため、結晶成長速度が穏やかになりインクルージョン含有率が低くなったと考えられる。
【００４７】
【表１】
【符号の説明】
【００４８】
１０ 結晶板製造装置、１２ 耐圧容器、１４ ヒータカバー、１６ 加熱空間、１８ａ 上段ヒータ、１８ｂ 中段ヒータ、１８ｃ 下段ヒータ、１８ｄ 底部ヒータ、２０ ヒータ断熱材、２２ 窒素ガスボンベ、２４ 窒素ガス配管、２５ マスフローコントローラ、２６ 真空ポンプ、２８ 真空引き配管、３０ 回転台、３２ 内部磁石、３４ 回転シャフト、３６ ケーシング、３８ 外部磁石、４２ 外容器、４４ 外容器本体、４６ 外容器蓋、４８ 窒素導入パイプ、５０ 育成容器、５２ 種結晶基板トレー、５４ 種結晶基板、５６ トレー台。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、３Ｂ族窒化物結晶板の製法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、窒化ガリウムなどの３Ｂ族窒化物を用いて青色ＬＥＤや白色ＬＥＤ、青紫色半導体レーザなどの半導体デバイスを作製し、その半導体デバイスを各種電子機器へ応用することが活発に研究されている。従来の窒化ガリウム系半導体デバイスは、主に気相法により作製されている。具体的には、サファイア基板やシリコンカーバイド基板の上に窒化ガリウムの薄膜を有機金属気相成長法（ＭＯＶＰＥ）などによりヘテロエピタキシャル成長させて作製される。この場合、基板と窒化ガリウムの薄膜との熱膨張係数や格子定数が大きく異なるため、高密度の転位（結晶における格子欠陥の一種）が窒化ガリウムに生じる。このため、気相法では、転位密度の低い高品質な窒化ガリウムを得ることが難しかった。一方、気相法のほかに、液相法も開発されている。フラックス法は、液相法の一つであり、窒化ガリウムの場合、フラックスとして金属ナトリウムを用いることで窒化ガリウムの結晶成長に必要な温度を８００℃程度、圧力を数ＭＰａに緩和することができる。具体的には、金属ナトリウムと金属ガリウムとの混合融液中に窒素ガスが溶解し、窒化ガリウムが過飽和状態になって結晶として成長する。こうした液相法では、気相法に比べて転位が発生しにくいため、転位密度の低い高品質な窒化ガリウムを得ることができる。
【０００３】
こうしたフラックス法に関する研究開発も盛んに行われている。例えば、特許文献１には、従来のフラックス法における窒化ガリウムの厚み方向（Ｃ軸方向）の結晶成長速度が１０μｍ／ｈ程度の低速であることや気液界面で不均一な核発生が起こりやすいことから、これらの課題を克服する窒化ガリウムの作製方法が開示されている。具体的には、金属ナトリウムと金属ガリウムとの混合融液を撹拌することにより、混合融液と窒素ガスとが接する気液界面から混合融液の内部に向かって流れを生じさせている。その結果、窒化ガリウムの結晶成長速度が５０μｍ／ｈ以上に向上し、気液界面及び坩堝内壁面に不均一な核発生が生じなかったとしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−２６３６２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１のように窒化ガリウムの結晶成長速度を高速化した場合、インクルージョン（窒化ガリウムに取り込まれた混合融液の固化物）の含有率が高くなり、高品質な窒化ガリウムの結晶が得られないことがあった。
【０００６】
本発明は、フラックス法により種結晶基板上に３Ｂ族窒化物の結晶を生成させた３Ｂ族窒化物結晶板であって、高品質なものを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、加圧した窒素ガスを含む雰囲気下で種結晶基板を金属ガリウム及び金属ナトリウムを含む混合溶融液に浸漬した容器を、種結晶基板上での窒化ガリウムの結晶成長速度が比較的緩やかとなるように回転させ、その後、この容器に有機溶剤を加えて該有機溶剤にフラックスを溶かし、溶け残った窒化ガリウムの結晶を回収したところ、インクルージョンの含有率の低い高品質な窒化ガリウム結晶板が得られることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の３Ｂ族窒化物結晶板の製法は、種結晶基板を３Ｂ族金属及びフラックスを含む混合融液に浸漬した容器を、窒素ガスを含む加圧雰囲気下で加熱した状態で、前記種結晶基板上での３Ｂ族窒化物の結晶成長速度が５〜２５μｍ／ｈとなるように前記容器を回転させることにより、３Ｂ族窒化物結晶板を得るものである。
【０００９】
本発明の３Ｂ族窒化物結晶板の製法によれば、インクルージョンの含有率が従来のものに比べて格段に低い３Ｂ族窒化物結晶板が得られる。インクルージョンの含有率とは、板面を研磨加工したあと撮影した画像に２値化処理を施すことにより得られる２値画像の黒色部分の面積の占有率のことをいう。このようにして得られる３Ｂ族窒化物結晶板は、高品質であることが要求される技術分野、例えばポスト蛍光灯といわれている高演色性の白色ＬＥＤや高速高密度光メモリ用青紫レーザディスク、ハイブリッド自動車用のインバータに用いるパワーデバイスなどに用いることができる。
【００１０】
ここで、３Ｂ族窒化物としては、窒化ホウ素（ＢＮ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化ガリウム（ＧａＮ）、窒化インジウム（ＩｎＮ）、窒化タリウム（ＴｌＮ）などが挙げられるが、このうち窒化ガリウムが好ましい。種結晶基板としては、例えば、サファイア基板やシリコンカーバイド基板、シリコン基板などの表面に３Ｂ族窒化物と同じ種類の薄膜が形成されたものを用いてもよいし、３Ｂ族窒化物と同じ種類の基板を用いてもよい。
【００１１】
本発明の３Ｂ族窒化物結晶板の製法では、種結晶基板上での３Ｂ族窒化物の結晶成長速度が５〜２５μｍ／ｈ、好ましくは１０〜２５μｍ／ｈとなるように回転させる。結晶成長速度が５μｍ／ｈを下回ると結晶育成時間が過大となり現実的に製造するのが困難になり、結晶成長速度が２５μｍ／ｈを上回るとインクルージョンの含有率が増加する傾向にあるため好ましくない。
【００１２】
本発明の３Ｂ族窒化物結晶板の製法において、前記容器を回転させるにあたり、前記容器を反転させることなく一方向に回転させてもよい。こうすれば、混合融液が深さ方向（垂直方向）に混ざりすぎることがなく、結晶成長速度を上述した範囲に制御しやすい。このように容器を一方向に回転させる場合には、回転速度を例えば１〜１００ｒｐｍ、好ましくは５〜６０ｒｐｍに設定する。回転速度が１ｒｐｍ未満では、回転が遅すぎるため、回転させない場合と同様、インクルージョンの含有率が増加しやすい。また、回転速度が１００ｒｐｍを超えると、結晶成長速度が速すぎてインクルージョンの含有率が増加しやすい。
【００１３】
本発明の３Ｂ族窒化物結晶板の製法において、前記容器を回転させるにあたり、一方向に１分間以上回転させたあと逆方向に１分間以上回転させるという操作を繰り返してもよい。この場合も、混合融液が深さ方向（垂直方向）に混ざりすぎることがなく、結晶成長速度を上述した範囲に制御しやすい。これより短い周期で反転を繰り返すと、結晶成長速度が速すぎてインクルージョンの含有率が増加しやすい。
【００１４】
本発明の３Ｂ族窒化物結晶板の製法において、前記容器を回転させるにあたり、、一方向に５秒間以上回転させたあと０．１秒以上停止し、その後同じ方向に５秒間以上回転させるという操作を繰り返してもよい。この場合も、混合融液が深さ方向（垂直方向）に混ざりすぎることがなく、結晶成長速度を上述した範囲に制御しやすい。これより短い周期で間欠回転を繰り返すと、結晶成長速度が速すぎてインクルージョンの含有率が増加しやすい。
【００１５】
本発明の３Ｂ族窒化物結晶板の製法において、前記容器を回転させるにあたり、前記容器の中心軸と回転軸とを略一致させた状態で前記容器を水平方向に回転させることが好ましい。この場合も、混合融液が深さ方向（垂直方向）に混ざりすぎることがなく、結晶成長速度を上述した範囲に制御しやすい。
【００１６】
本発明の３Ｂ族窒化物結晶板の製法において、前記加圧雰囲気の圧力を、１〜７ＭＰａの範囲で設定することが好ましい。こうすれば、数１００ＭＰａの圧力に設定する場合に比べて、製造装置の耐圧性は低くてよいため、小型・軽量化が図れる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】結晶板製造装置１０の全体の構成を示す説明図（断面図）である。
【図２】実施例１で得られた窒化ガリウム結晶板の写真である。
【図３】実施例４で得られた窒化ガリウム結晶板の写真である。
【図４】実施例７で得られた窒化ガリウム結晶板の写真である。
【図５】比較例１で得られた窒化ガリウム結晶板の写真である。
【図６】比較例２で得られた窒化ガリウム結晶板の写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の３Ｂ族窒化物結晶板を製造するための好適な装置について、図１を用いて以下に説明する。図１は、結晶板製造装置１０の全体構成を示す説明図（断面図）である。
【００１９】
結晶板製造装置１０は、図１に示すように、真空引きをしたり加圧窒素ガスを供給したりすることが可能な耐圧容器１２と、この耐圧容器１２内で回転可能な回転台３０と、この回転台３０に載置される外容器４２とを備えている。
【００２０】
耐圧容器１２は、上下面が円板である円筒形状に形成され、内部にヒータカバー１４で囲まれた加熱空間１６を有している。この加熱空間１６は、ヒータカバー１４の側面の上下方向に配置された上段ヒータ１８ａ、中段ヒータ１８ｂ及び下段ヒータ１８ｃのほか、ヒータカバー１４の底面に配置された底部ヒータ１８ｄによって内部温度が調節可能となっている。この加熱空間１６は、ヒータカバー１４の周囲を覆うヒータ断熱材２０によって断熱性が高められている。また、耐圧容器１２には、窒素ガスボンベ２２の窒素ガス配管２４が接続されると共に真空ポンプ２６の真空引き配管２８が接続されている。窒素ガス配管２４は、耐圧容器１２、ヒータ断熱材２０及びヒータカバー１４を貫通して加熱空間１６の内部に開口している。この窒素ガス配管２４は、途中で分岐して耐圧容器１２とヒータ断熱材２０との隙間にも開口している。ヒータカバー１４は、完全に密閉されているわけではないが、ヒータカバー１４の内外で大きな圧力差が生じないようにするために、窒素ガスをヒータカバー１４の内外に供給する。窒素ガス配管２４のうち加熱空間１６の内部に通じている分岐管には、流量を調節可能なマスフローコントローラ２５が取り付けられている。真空引き配管２８は、耐圧容器１２を貫通し、耐圧容器１２とヒータ断熱材２０との隙間に開口している。ヒータカバー１４の外側が真空状態になれば窒素ガス配管２４によって連結された加熱空間１６も真空状態になる。
【００２１】
回転台３０は、円盤状に形成され、加熱空間１６の下方に配置されている。この回転台３０の下面には、内部磁石３２を有する回転シャフト３４が取り付けられている。この回転シャフト３４は、ヒータカバー１４及びヒータ断熱材２０を通過して、耐圧容器１２の下面と一体化された筒状のケーシング３６に挿入されている。ケーシング３６の外周には、筒状の外部磁石３８が図示しないモータによって回転可能に配置されている。この外部磁石３８は、ケーシング３６を介して回転シャフト３４の内部磁石３２と向かい合っている。このため、外部磁石３８が回転するのに伴って内部磁石３２を有する回転シャフト３４が回転し、ひいては回転台３０が回転することになる。また、外部磁石３８が上下に移動するのに伴って内部磁石３２を有する回転シャフト３４が上下に移動し、ひいては回転台３０が上下に移動することになる。
【００２２】
外容器４２は、有底筒状で金属製の外容器本体４４と、この外容器本体４４の上部開口を閉鎖する金属製の外容器蓋４６とを備えている。外容器蓋４６には、下面中心から斜め上方に窒素導入パイプ４８が取り付けられている。この窒素導入パイプ４８は、回転台３０の回転に伴って外容器４２が回転して窒素ガス配管２４に最接近したとしても、窒素ガス配管２４に衝突しないように設計されている。具体的には、窒素導入パイプ４８が窒素ガス配管２４に最接近したときの両者の距離は、数ｍｍ〜数十ｃｍに設定されている。外容器本体４４の内部には、有底筒状でアルミナ製の育成容器５０が配置されている。育成容器５０には、円板状でアルミナ製の種結晶基板トレー５２が配置されている。この種結晶基板トレー５２は、中央部分に円板状の種結晶基板５４をはめ込むための凹みを有しており、一端がトレー台５６に載せられ、他端が育成容器５０の底面に接している。種結晶基板５４は、サファイア基板の表面に窒化ガリウムの薄膜が形成されたものを用いてもよいし、窒化ガリウム薄板を用いてもよい。また、育成容器５０には、金属ガリウムやフラックスが収容されている。フラックスとしては、アルカリ金属が好ましく、金属ナトリウムや金属カリウムがより好ましく、金属ナトリウムが更に好ましい。金属ガリウムやフラックスは加熱することにより混合融液となる。本実施形態では、外容器４２及び育成容器５０は、回転台３０の回転中心と同軸になるように配置されている。このため、回転中は育成容器５０内の混合融液は水平方向に回転し、垂直方向に大きく揺れ動くことはない。
【００２３】
このようにして構成された本実施形態の結晶板製造装置１０の使用例について説明する。この結晶板製造装置１０は、フラックス法により３Ｂ族窒化物を製造するのに用いられる。以下には、３Ｂ族窒化物結晶板として窒化ガリウム結晶板を製造する場合を例に挙げて説明する。この場合、種結晶基板５４としてはＧａＮテンプレート、３Ｂ族金属としては金属ガリウム、フラックスとしては金属ナトリウムを用意する。育成容器５０内で種結晶基板５４を金属ガリウム及び金属ナトリウムを含む混合融液に浸漬し、回転台３０を回転させると共に各ヒータ１８ａ〜１８ｄで加熱空間１６を加熱しながら混合融液に加圧窒素ガスを供給することにより、混合融液中で種結晶基板５４上に窒化ガリウムの結晶を成長させる。混合融液にカーボンを適量加えると、雑晶の生成が抑制されるため好ましい。雑晶とは、種結晶基板５４以外の場所に結晶化した窒化ガリウムを意味する。育成容器５０内の混合融液中で成長した窒化ガリウム結晶板は、冷却後、容器に有機溶剤（例えばメタノールやエタノールなどの低級アルコール）を加えて該有機溶剤にフラックスなどの不要物を溶かすことにより回収することができる。こうして得られた窒化ガリウム結晶板は、インクルージョンの含有率が０〜１０％（成長条件によっては０〜２％）となる。インクルージョンは、窒化ガリウムの結晶中に取り込まれた混合融液（金属ガリウムと金属ナトリウムとの融液）が固化したものである。インクルージョンの含有率は、窒化ガリウム結晶板の板面を研磨加工したあと撮影した画像に２値化処理を施すことにより得られる２値画像の黒色部分の面積の占有率である。
【００２４】
上述したように窒化ガリウム結晶板を製造する場合、加熱温度は加圧窒素ガス雰囲気下での混合融液の沸点以下に設定する。具体的には、７００〜１０００℃に設定するのが好ましく、８００〜９００℃に設定するのがより好ましい。加熱空間１６の温度を均一にするには、上段ヒータ１８ａ、中段ヒータ１８ｂ、下段ヒータ１８ｃ、底部ヒータ１８ｄの順に温度が高くなるように設定したり、上段ヒータ１８ａと中段ヒータ１８ｂを同じ温度Ｔ１に設定し、下段ヒータ１８ｃと底部ヒータ１８ｄをその温度Ｔ１よりも高い温度Ｔ２に設定したりするのが好ましい。また、加圧窒素ガスの圧力は、１〜７ＭＰａに設定するのが好ましく、２〜６ＭＰａに設定するのがより好ましい。加圧窒素ガスの圧力を調整するには、まず、真空ポンプ２６を駆動して真空引き配管２８を介して耐圧容器１２の内部圧力を高真空状態（例えば１Ｐａ以下とか０．１Ｐａ以下）とし、その後、真空引き配管２８を図示しないバルブによって閉鎖し、窒素ガスボンベ２２から窒素ガス配管２４を介してヒータカバー１４の内外に窒素ガスを供給することにより行う。窒化ガリウム結晶が成長している間、窒素ガスは混合融液に溶解して消費されて加圧窒素ガスの圧力が低下するため、結晶成長中は加熱空間１６に窒素ガスをマスフローコントローラ２５により所定流量となるように供給し続ける。この間、窒素ガス配管２４のうちヒータカバー１４の外側に通じている分岐管は図示しないバルブにより閉鎖する。
【００２５】
また、種結晶基板５４を混合融液に浸漬した育成容器５０は、種結晶基板５４上での窒化ガリウムの結晶成長速度が５〜２５μｍ／ｈ、好ましくは１０〜２５μｍ／ｈとなるように回転させる。結晶成長速度が５μｍ／ｈを下回ると結晶育成時間が過大となり現実的に製造するのが困難になり、結晶成長速度が２５μｍ／ｈを上回るとインクルージョンの含有率が増加する傾向にあるため好ましくない。また、育成容器５０を回転させるにあたり、反転させることなく一方向に回転させるか、一方向に１分間以上回転させたあと逆方向に１分間以上回転させるという反転操作を繰り返すか、一方向に５秒間以上回転させたあと０．１秒以上停止し、その後同じ方向に５秒間以上回転させるという間欠操作を繰り返すことが好ましい。後者の場合、これより短い周期で反転操作や間欠操作を繰り返すと、結晶成長速度が速くなり過ぎ、インクルージョンの含有率が増加してしまうため好ましくない。更に、混合融液が深さ方向（垂直方向）に混ざりすぎると、結晶成長速度が速くなり過ぎ、インクルージョンの含有率が増加してしまうため好ましくない。窒化ガリウム結晶の成長時間は、加熱温度や加圧窒素ガスの圧力に応じて適宜設定すればよく、例えば数時間〜数１００時間の範囲で設定すればよい。
【００２６】
以上詳述したように、本実施形態の結晶板製造装置１０によれば、密閉された耐圧容器１２内で混合融液の入った育成容器５０を穏やかに回転させながら高温下で窒素ガスを導入することにより、インクルージョンの含有率が１０％以下、好ましくは２％以下の３Ｂ族窒化物結晶が得られる。このため、３Ｂ族窒化物結晶が高品質であることが要求される各種の技術分野、例えばポスト蛍光灯といわれている高演色性の白色ＬＥＤや高速高密度光メモリ用青紫レーザディスク、ハイブリッド自動車用のインバータに用いるパワーデバイスなどに用いることができる。
【００２７】
また、中央に種結晶基板５４を嵌め込んだ種結晶基板トレー５２を用い、その一端をトレー台５６に載せて傾けた状態で育成容器５０内に配置しているため、種結晶基板５４の全面において結晶の成長が十分進みやすい。育成容器５０の底面の周縁は混合融液が淀みやすいため、その付近に種結晶基板５４の一部が位置しているとその部分の結晶の成長が不十分になりやすい。しかし、本実施形態では、種結晶基板トレー５２を用いているため、育成容器５０の底面周縁付近に種結晶基板５４が位置することはなく、種結晶基板５４の全面において結晶の成長が十分進むのである。
【００２８】
更に、窒素ガス配管２４と窒素導入パイプ４８とを分断したため、回転台３０と共に外容器４２が回転するのをこれらの配管２４やパイプ４８が妨げることがない。
【００２９】
更にまた、上、中、下段ヒータ１８ａ〜１８ｃに加えて底部ヒータ１８ｄを配置したため、加熱空間１６のうち温度が不均一になりやすい底面付近も含めて全体を均一な温度に維持することができる。
【００３０】
そしてまた、ケーシング３６の外周に配置した外部磁石３８が回転及び上下移動するのに伴って内部磁石３２と一体化された回転シャフト３４が回転及び上下移動するようにしたため、耐圧容器１２の内部を密閉状態に保ったまま外容器４２を回転及び上下移動させることができる。
【００３１】
（実施例１）
図１に示す結晶板製造装置１０を用いて、窒化ガリウム結晶板を作製した。以下、その手順を詳説する。まず、アルゴン雰囲気のグローブボックス内で、内径φ１００ｍｍの育成容器５０内の一端にトレー台５６を置き、種結晶基板トレー５２をトレー台５６に立て掛けて角度が１０°になるよう育成容器５０の底面中央に斜めに置き、その種結晶基板トレー５２の中央に種結晶基板５４としてφ３インチＧａＮテンプレートを配置した。さらに金属ナトリウム１１０ｇ、金属ガリウム１３０ｇ、炭素３００ｍｇを育成容器５０内に充填した。この育成容器５０を外容器本体４４内に入れ、外容器本体４４の開口を窒素導入パイプ４８の付いた外容器蓋４６で閉じた。この外容器４２を、予め真空ベークしてある回転台３０の上に設置し、耐圧容器１２に蓋（図示せず）をして密閉した。
【００３２】
そして、耐圧容器１２内を真空ポンプ２６を駆動して０．１Ｐａ以下まで真空引きした。続いて、上段ヒータ１８ａ、中段ヒータ１８ｂ、下段ヒータ１８ｃ及び底部ヒータ１８ｄをそれぞれ８５５℃、８５５℃、８８０℃、８８０℃となるように調節して加熱空間１６の温度を８７０℃に加熱しながら、４．５ＭＰａまで窒素ガスボンベ２２から窒素ガスを導入し、外容器４２を中心軸周りに３０ｒｐｍの速度で回転させた。そして、この状態で１５０時間保持した。その後、室温まで自然冷却したのち、耐圧容器１２の蓋を開けて中から育成容器５０を取り出し、育成容器５０にエタノールを投入し、金属ナトリウムをエタノールに溶かしたあと、成長した窒化ガリウム結晶板を回収した。この窒化ガリウム結晶板の大きさはφ３インチであり、厚さは約１．５ｍｍであり、結晶成長速度は約１０μｍ／ｈであった。この窒化ガリウム結晶板を厚さ５００μｍとなるよう研磨加工し、撮影した画像に２値化処理を施し、種結晶基板５４の外周部を除いた７０％の領域内のインクルージョンの面積（２値画像の黒色部分の面積）を求め、７０％の領域の全体に占めるインクルージョンの面積の割合すなわちインクルージョン含有率を算出した。
【００３３】
具体的なインクルージョン含有率の算出法を図２を用いて以下に説明する。図２は、実施例１の窒化ガリウム結晶板の写真である。この写真は、得られた窒化ガリウム結晶板の研磨前の写真の上に研磨後に割れたかけらを元の位置に戻した合成写真である。また、写真中の点線で示した円は種結晶基板の外周部を除く７０％領域の境界を表し、この領域を縦横２本ずつの線分によって区切られた９つの分割領域のうち上中下左右の５つにつき、それぞれインクルージョン含有率を数値で示した。図２から明らかなように、インクルージョン含有率は０〜１０％であった。また、水銀ランプの光を照射したところ、青色の蛍光を発した。更に、転位密度は３×１０4個／ｃｍ2であった。転位密度は以下の手順で求めた。すなわち、まず、窒化ガリウム結晶の表面（Ｇａ面）をダイヤラップして、２５０℃の酸性液（硫酸：リン酸＝１：３（体積比）の混合溶液）に約２時間浸してエッチング処理を行った。その後、光学顕微鏡を用いて微分干渉像観察を行って単位面積あたりの転位に起因するエッチピットの数を目視により求めた。
【００３４】
（実施例２）
実施例１と同様の条件で窒化ガリウム結晶の育成を行った。但し、外容器４２の回転速度は１ｒｐｍとした。得られた窒化ガリウム結晶板の大きさはφ３インチであり、厚さは約７５０μｍであり、結晶成長速度は約５μｍ／ｈであった。この窒化ガリウム結晶板についても実施例１と同様にして５つの分割領域のインクルージョン含有率を測定したところ、０〜１０％であった。また、水銀ランプの光を照射したところ、青色の蛍光を発した。更に、転位密度は１×１０4個／ｃｍ2であった。
【００３５】
（実施例３）
実施例１と同様の条件で窒化ガリウム結晶の育成を行った。但し、外容器４２の回転速度は５ｒｐｍとした。得られた窒化ガリウム結晶板の大きさはφ３インチであり、厚さは約１ｍｍであり、結晶成長速度は約７μｍ／ｈであった。この窒化ガリウム結晶板についても実施例１と同様にして５つの分割領域のインクルージョン含有率を測定したところ、０〜１％であった。また、水銀ランプの光を照射したところ、青色の蛍光を発した。また、水銀ランプの光を照射したところ、青色の蛍光を発した。更に、転位密度は２×１０4個／ｃｍ2であった。
【００３６】
（実施例４）
実施例１と同様の条件で窒化ガリウム結晶の育成を行った。但し、種結晶基板トレー５２は用いず、種結晶基板５４を直接トレー台５６に載せた。また、種結晶基板５４はφ２インチＧａＮテンプレートを用い、育成容器５０は内径φ７０のアルミナ容器を用い、金属ナトリウム６０ｇ、金属ガリウム４０ｇ、炭素１５０ｍｇを育成容器５０内に充填した。外容器４２の回転速度は１５ｒｐｍとした。得られた窒化ガリウム結晶板の大きさはφ２インチであり、厚さは約１．５ｍｍであり、結晶成長速度は約１０μｍ／ｈであった。図３は、実施例４の窒化ガリウム結晶板の写真である。この窒化ガリウム結晶板についても実施例１と同様にして５つの分割領域のインクルージョン含有率を測定したところ、０〜１％であった。また、水銀ランプの光を照射したところ、青色の蛍光を発した。
【００３７】
（実施例５）
実施例４と同様の条件で窒化ガリウム結晶の育成を行った。但し、外容器４２の回転速度は６０ｒｐｍとした。得られた窒化ガリウム結晶板の大きさはφ２インチであり、厚さは約１．５ｍｍであり、結晶成長速度は約１０μｍ／ｈであった。この窒化ガリウム結晶板についても実施例１と同様にして５つの分割領域のインクルージョン含有率を測定したところ、０〜５％であった。また、水銀ランプの光を照射したところ、青色の蛍光を発した。
【００３８】
（実施例６）
実施例４と同様の条件で窒化ガリウム結晶の育成を行った。但し、外容器４２の回転速度は１００ｒｐｍとした。得られた窒化ガリウム結晶板の大きさはφ２インチであり、厚さは約１．５ｍｍであり、結晶成長速度は約１０μｍ／ｈであった。この窒化ガリウム結晶板についても実施例１と同様にして５つの分割領域のインクルージョン含有率を測定したところ、０〜１０％であった。また、水銀ランプの光を照射したところ、青色の蛍光を発した。
【００３９】
（実施例７）
実施例４と同様の条件で窒化ガリウム結晶の育成を行った。但し、外容器４２の回転速度は３０ｒｐｍで５分毎に反転させた。得られた窒化ガリウム結晶板の大きさはφ２インチであり、厚さは約２ｍｍであり、結晶成長速度は約１３μｍ／ｈであった。図４は、実施例７の窒化ガリウム結晶板の写真である。この窒化ガリウム結晶板についても実施例１と同様にして５つの分割領域のインクルージョン含有率を測定したところ、０〜１％であった。また、水銀ランプの光を照射したところ、青色の蛍光を発した。更に、転位密度は５×１０4個／ｃｍ2であった。
【００４０】
（実施例８）
実施例７と同様の条件で窒化ガリウム結晶の育成を行った。但し、外容器４２の回転速度は３０ｒｐｍで３分毎に反転させた。得られた窒化ガリウム結晶板の大きさはφ２インチであり、厚さは約２．５ｍｍであり、結晶成長速度は約１７μｍ／ｈであった。この窒化ガリウム結晶板についても実施例１と同様にして５つの分割領域のインクルージョン含有率を測定したところ、０〜１％であった。また、水銀ランプの光を照射したところ、青色の蛍光を発した。
【００４１】
（実施例９）
実施例７と同様の条件で窒化ガリウム結晶の育成を行った。但し、外容器４２の回転速度は３０ｒｐｍで１分毎に反転させた。得られた窒化ガリウム結晶板の大きさはφ２インチであり、厚さは約３．８ｍｍであり、結晶成長速度は約２５μｍ／ｈであった。この窒化ガリウム結晶板についても実施例１と同様にして５つの分割領域のインクルージョン含有率を測定したところ、０〜１０％であった。また、水銀ランプの光を照射したところ、青色の蛍光を発した。
【００４２】
（実施例１０）
実施例７と同様の条件で窒化ガリウム結晶の育成を行った。但し、外容器４２は回転速度３０ｒｐｍで５秒回転しそののち１秒停止しそののち同方向に５秒回転させる間欠運動を繰り返した。得られた窒化ガリウム結晶板の大きさはφ２インチであり、厚さは約３ｍｍであり、結晶成長速度は約２０μｍ／ｈであった。この窒化ガリウム結晶板についても実施例１と同様にして５つの分割領域のインクルージョン含有率を測定したところ、０〜５％であった。また、水銀ランプの光を照射したところ、青色の蛍光を発した。
【００４３】
（比較例１）
実施例４と同様の条件で窒化ガリウム結晶の育成を行った。但し、外容器４２は回転させなかった。得られた窒化ガリウム結晶の大きさはφ２インチであり、厚さは約１．５ｍｍであり、結晶成長速度は約１０μｍ／ｈであり、色は部分的に褐色に着色していた。図５は、比較例１の窒化ガリウム結晶板の写真である。この窒化ガリウム結晶板についても実施例１と同様にして５つの分割領域のインクルージョン含有率を測定したところ、０〜４２％であった。また、転位密度は５×１０4個／ｃｍ2であった。
【００４４】
（比較例２）
実施例１と同様の条件で窒化ガリウム結晶の育成を行った。但し、外容器４２の回転速度は３０ｒｐｍで１５秒毎に反転させ、結晶育成時間は１００時間とした。得られた窒化ガリウム結晶の大きさはφ３インチであり、厚さは約３ｍｍであり、結晶成長速度は約３０μｍ／ｈであった。図６は、比較例２の窒化ガリウム結晶板の写真である。この窒化ガリウム結晶板についても実施例１と同様にして５つの分割領域のインクルージョン含有率を測定したところ、６〜３０％であった。また、転位密度は１×１０5個／ｃｍ2であった。
【００４５】
（比較例３）
実施例１０と同様の条件で窒化ガリウム結晶の育成を行った。但し、外容器４２は回転速度３０ｒｐｍで３秒回転しそののち１秒停止しそののち同方向に３秒回転させる間欠運動を繰り返した。また、結晶育成時間は１００時間とした。得られた窒化ガリウム結晶板の大きさはφ２インチであり、厚さは約３ｍｍであり、結晶成長速度は約３０μｍ／ｈであった。この窒化ガリウム結晶板についても実施例１と同様にして５つの分割領域のインクルージョン含有率を測定したところ、０〜２０％であった。また、水銀ランプの光を照射したところ、青色の蛍光を発した。更に、転位密度は１×１０5個／ｃｍ2であった。
【００４６】
なお、実施例１〜１０及び比較例１〜３の結晶成長条件及び結果を表１に示した。表１から明らかなように、比較例１（回転なし）に比べて、実施例１〜６（回転あり）ではインクルージョン含有率を１０％以下に抑えることができた。また、比較例２（３０ｒｐｍで１５秒毎に反転）では、回転させたにもかかわらずインクルージョン含有率が高かったが、これは混合融液の深さ方向（垂直方向）に混ざりすぎて結晶成長速度が速くなりすぎたことによると考えられる。これに対して、実施例７〜９（３０ｒｐｍで５〜１分毎に反転）では、反転させるものの、周期が長いため、結晶成長速度が穏やかになりインクルージョン含有率が低くなったと考えられる。また、比較例３（３０ｒｐｍで３秒毎に間欠動作）では、回転させたにもかかわらずインクルージョン含有率が高かったが、これは混合融液の深さ方向（垂直方向）に混ざりすぎて結晶成長速度が速くなりすぎたことによると考えられる。これに対して、実施例１０（５秒毎に間欠動作）では、間欠周期が長いため、結晶成長速度が穏やかになりインクルージョン含有率が低くなったと考えられる。
【００４７】
【表１】
【符号の説明】
【００４８】
１０ 結晶板製造装置、１２ 耐圧容器、１４ ヒータカバー、１６ 加熱空間、１８ａ 上段ヒータ、１８ｂ 中段ヒータ、１８ｃ 下段ヒータ、１８ｄ 底部ヒータ、２０ ヒータ断熱材、２２ 窒素ガスボンベ、２４ 窒素ガス配管、２５ マスフローコントローラ、２６ 真空ポンプ、２８ 真空引き配管、３０ 回転台、３２ 内部磁石、３４ 回転シャフト、３６ ケーシング、３８ 外部磁石、４２ 外容器、４４ 外容器本体、４６ 外容器蓋、４８ 窒素導入パイプ、５０ 育成容器、５２ 種結晶基板トレー、５４ 種結晶基板、５６ トレー台。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
種結晶基板を３Ｂ族金属及びフラックスを含む混合融液に浸漬した容器を、窒素ガスを含む加圧雰囲気下で加熱した状態で、前記種結晶基板上での３Ｂ族窒化物の結晶成長速度が５〜２５μｍ／ｈとなるように前記容器を回転させることにより、３Ｂ族窒化物結晶板を得る、
３Ｂ族窒化物結晶板の製法。
【請求項２】
前記容器を回転させるにあたり、前記容器を反転させることなく一方向に回転させる、
請求項１に記載の３Ｂ族窒化物結晶板の製法。
【請求項３】
前記容器を回転させるにあたり、一方向に１分間以上回転させたあと逆方向に１分間以上回転させるという操作を繰り返す、
請求項１に記載の３Ｂ族窒化物結晶板の製法。
【請求項４】
前記容器を回転させるにあたり、一方向に５秒間以上回転させたあと０．１秒以上停止し、その後同じ方向に５秒間以上回転させるという操作を繰り返す、
請求項１に記載の３Ｂ族窒化物結晶板の製法。
【請求項５】
前記容器を回転させるにあたり、前記容器の中心軸と回転軸とを略一致させた状態で前記容器を水平方向に回転させる、
請求項１〜４のいずれか１項に記載の３Ｂ族窒化物結晶板の製法。
【請求項６】
前記加圧雰囲気の圧力を、１〜７ＭＰａの範囲で設定する、
請求項１〜５のいずれか１項に記載の３Ｂ族窒化物結晶板の製法。
【請求項７】
前記３Ｂ族窒化物は、窒化ガリウムである、
請求項１〜６のいずれか１項に記載の３Ｂ族窒化物結晶板の製法。
【請求項１】
種結晶基板を３Ｂ族金属及びフラックスを含む混合融液に浸漬した容器を、窒素ガスを含む加圧雰囲気下で加熱した状態で、前記種結晶基板上での３Ｂ族窒化物の結晶成長速度が５〜２５μｍ／ｈとなるように前記容器を回転させることにより、３Ｂ族窒化物結晶板を得る、
３Ｂ族窒化物結晶板の製法。
【請求項２】
前記容器を回転させるにあたり、前記容器を反転させることなく一方向に回転させる、
請求項１に記載の３Ｂ族窒化物結晶板の製法。
【請求項３】
前記容器を回転させるにあたり、一方向に１分間以上回転させたあと逆方向に１分間以上回転させるという操作を繰り返す、
請求項１に記載の３Ｂ族窒化物結晶板の製法。
【請求項４】
前記容器を回転させるにあたり、一方向に５秒間以上回転させたあと０．１秒以上停止し、その後同じ方向に５秒間以上回転させるという操作を繰り返す、
請求項１に記載の３Ｂ族窒化物結晶板の製法。
【請求項５】
前記容器を回転させるにあたり、前記容器の中心軸と回転軸とを略一致させた状態で前記容器を水平方向に回転させる、
請求項１〜４のいずれか１項に記載の３Ｂ族窒化物結晶板の製法。
【請求項６】
前記加圧雰囲気の圧力を、１〜７ＭＰａの範囲で設定する、
請求項１〜５のいずれか１項に記載の３Ｂ族窒化物結晶板の製法。
【請求項７】
前記３Ｂ族窒化物は、窒化ガリウムである、
請求項１〜６のいずれか１項に記載の３Ｂ族窒化物結晶板の製法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１０−１６８２３６（Ｐ２０１０−１６８２３６Ａ）
【公開日】平成２２年８月５日（２０１０．８．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１１２６５（Ｐ２００９−１１２６５）
【出願日】平成２１年１月２１日（２００９．１．２１）
【出願人】（０００００４０６４）日本碍子株式会社 (2,325)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年８月５日（２０１０．８．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１月２１日（２００９．１．２１）
【出願人】（０００００４０６４）日本碍子株式会社 (2,325)
【Ｆターム（参考）】
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