ＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランクを製造する際に使用されるスパッタリングターゲット
【課題】ＥＵＶマスクブランクを製造する際に使用され、反射層としての多層反射膜および保護層としてのＲｕ層の形成を実機での生産レベルで多数サイクル実施した場合にも、膜剥がれによるパーティクルを防止することができるスパッタリングターゲットの提供。
【解決手段】基板上に、ＥＵＶ光を反射する反射層におけるルテニウム（Ｒｕ）層を形成するためのスパッタリングターゲットであり、前記スパッタリングターゲットは、Ｒｕと、ホウ素（Ｂ）およびジルコニウム（Ｚｒ）からなる群から選択される少なくとも１つの元素と、を含有し、前記スパッタリングターゲットにおけるＢおよびＺｒの合計含有率が５ａｔ％〜５０ａｔ％であることを特徴とするスパッタリングターゲット。
【解決手段】基板上に、ＥＵＶ光を反射する反射層におけるルテニウム（Ｒｕ）層を形成するためのスパッタリングターゲットであり、前記スパッタリングターゲットは、Ｒｕと、ホウ素（Ｂ）およびジルコニウム（Ｚｒ）からなる群から選択される少なくとも１つの元素と、を含有し、前記スパッタリングターゲットにおけるＢおよびＺｒの合計含有率が５ａｔ％〜５０ａｔ％であることを特徴とするスパッタリングターゲット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体製造等に使用されるＥＵＶ（Ｅｘｔｒｅｍｅ Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ：極端紫外）リソグラフィ用反射型マスクブランク（以下、本明細書において、「ＥＵＶマスクブランク」という。）を製造する際に使用されるスパッタリングターゲットに関する。
また、本発明は、該スパッタリングターゲットを用いて製造されるＥＵＶマスクブランク、およびその製造方法に関する。
また、本発明は、該スパッタリングターゲットを用いて製造されるＥＵＶマスクブランク用の機能膜付基板、およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体産業において、シリコン基板等に微細なパターンからなる集積回路を形成する上で必要な微細パターンの転写技術として、可視光や紫外光を用いたフォトリソグラフィ法が用いられてきた。しかし、半導体デバイスの微細化が加速している一方で、従来のフォトリソグラフィ法の限界に近づいてきた。フォトリソグラフィ法の場合、パターンの解像限界は露光波長の１／２程度であり、液浸法を用いても露光波長の１／４程度と言われており、ＡｒＦレーザ（１９３ｎｍ）の液浸法を用いても４５ｎｍ程度が限界と予想される。そこで４５ｎｍ以降の露光技術として、ＡｒＦレーザよりさらに短波長のＥＵＶ光を用いた露光技術であるＥＵＶリソグラフィが有望視されている。本明細書において、ＥＵＶ光とは、軟Ｘ線領域または真空紫外線領域の波長の光線を指し、具体的には波長１０〜２０ｎｍ程度、特に１３．５ｎｍ±０．３ｎｍ程度の光線を指す。
【０００３】
ＥＵＶ光は、あらゆる物質に対して吸収されやすく、かつこの波長で物質の屈折率が１に近いため、従来の可視光または紫外光を用いたフォトリソグラフィのような屈折光学系を使用することができない。このため、ＥＵＶ光リソグラフィでは、反射光学系、すなわち反射型フォトマスクとミラーとが用いられる。
【０００４】
マスクブランクは、フォトマスク製造に用いられるパターニング前の積層体である。ＥＵＶマスクブランクの場合、ガラス製等の基板上にＥＵＶ光を反射する反射層と、ＥＵＶ光を吸収する吸収体層とがこの順で形成された構造を有している。反射層としては、高屈折層であるモリブデン（Ｍｏ）層と低屈折層であるケイ素（Ｓｉ）層とを、スパッタリング法を用いて、交互に積層することで、ＥＵＶ光を層表面に照射した際の光線反射率が高められた多層反射膜が通常使用される。
吸収体層には、ＥＵＶ光に対する吸収係数の高い材料、具体的にはたとえば、クロム（Ｃｒ）やタンタル（Ｔａ）を主成分とする材料が用いられる。
【０００５】
上記反射層と吸収体層の間には、通常、反射層表面の酸化を防止するために、保護層が形成される。保護層の材料としては、ケイ素（Ｓｉ）が従来広く使用されていた。特許文献１には保護層の材料として、ルテニウム（Ｒｕ）の使用が提案されている。
保護層の材料としてＲｕを用いた場合、吸収体層に対して高いエッチング選択比が得られるとともに、Ｓｉ膜を保護層として用いる場合と比較して、高反射率が得られる。
また、特許文献２には、Ｒｕと、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｙ、Ｂ、Ｔｉ、Ｌａから選ばれる少なくとも１種とを含有するルテニウム化合物（Ｒｕ含有量１０〜９５ａｔ％）からなる保護層が提案されている。
なお、これらの保護層は、通常、スパッタリング法により形成される。
【０００６】
ＥＵＶマスクブランクを製造する際、反射層表面での欠陥の増加や、反射層表面の酸化を防止するため、反射層の形成および保護層の形成は、通常同一の成膜チャンバ内で実施される。
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−１２２９８１号公報
【特許文献２】特開２００５−２６８７５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、反射層としての多層反射膜の形成、および保護層としてのＲｕ層の形成を、実機を用いた生産レベルで連続して実施した場合、およそ１００サイクルを超えた時点で、多層反射膜表面や保護層表面にパーティクルが付着し、成膜欠陥が発生することが明らかとなった。このような多層反射膜表面や保護層表面にパーティクルが付着した基板を用いて、数１０ｎｍの微細パターンに対して高い転写精度が求められるＥＵＶ露光用反射マスクを製造し、このマスクにより所望の基板へＥＵＶによるパターニングを実施すると、このパーティクルがパターン欠陥を引き起こすため、パターン転写精度に悪影響を及ぼし、半導体の歩留まりが低下してしまう。
ここで問題となるパーティクルは、反射層としての多層反射膜の形成、および保護層としてのＲｕ層を形成する際に、スパッタされた原子の一部が成膜チャンバの内壁やチャンバ内構造物、例えば、基板保持部、ターゲット保持部、ターゲットの防着板、イオンガン等の周辺部品に付着して付着膜を形成していたものが、何らかの原因で剥離してパーティクルとなったものである。以下、本明細書において、このようなパーティクルのことを、「膜剥がれによるパーティクル」という。
【０００９】
なお、スパッタリング装置のメンテナンスを実施した後は、スパッタリングターゲット表面の有機物、および自然酸化膜を除去するために、基板を設置しない状態で比較的長い時間（例えば、６０分程度）プレスパッタを実施する。Ｒｕターゲットのプレスパッタの際には、比較的厚いＲｕの付着膜が生じるため、膜剥がれによるパーティクルの発生にも影響すると考えられる。
【００１０】
上記した従来技術の問題点を解決するため、本発明は、ＥＵＶマスクブランクを製造する際に使用され、反射層としての多層反射膜および保護層としてのＲｕ層の形成を実機での生産レベルで多数サイクル実施した場合にも、膜剥がれによるパーティクルを防止することができるスパッタリングターゲットを提供することを目的とする。
また、本発明は、上記のスパッタリングターゲットを用いて製造させるＥＵＶマスクブランクおよびその製造方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、上記のスパッタリングターゲットを用いて製造されるＥＵＶリソグラフィ用反射層付基板（以下、「ＥＵＶ反射層付基板」という。）およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上述の課題を解決するため、本発明者らは膜剥がれによるパーティクルについて鋭意検討した結果、成膜チャンバの内壁やチャンバ内構造物に付着した付着膜を構成する成分によって応力にばらつきがあること、より具体的には、反射層としての多層反射膜の成膜時に付着する膜成分、すなわち、Ｓｉ膜およびＭｏ膜に比べて、保護層としてのＲｕ層の成膜時に付着する膜成分、すなわち、Ｒｕ膜の応力がはるかに大きいことが膜剥がれによるパーティクルの原因であることを見出した。
本発明者らは、この知見に基づいて鋭意検討した結果、保護層としてのＲｕ層の形成に使用するスパッタリングターゲットに特定の元素を特定量含有させることにより、ＥＵＶ光線反射率、エッチング耐性といったＲｕ層に要求される特性を損なうことなしに、Ｒｕ層の成膜時に付着する膜の応力を下げることができ、膜剥がれによるパーティクルを抑制できることを見出した。
本発明は上記の知見に基づいてなされたものであり、基板上に、ＥＵＶ光を反射する反射層におけるルテニウム（Ｒｕ）層を形成するためのスパッタリングターゲットであり、
前記スパッタリングターゲットは、Ｒｕと、ホウ素（Ｂ）およびジルコニウム（Ｚｒ）からなる群から選択される少なくとも１つの元素と、を含有し、
前記スパッタリングターゲットにおけるＢおよびＺｒの合計含有率が５ａｔ％〜５０ａｔ％であることを特徴とするスパッタリングターゲットを提供する。
【００１２】
また、本発明は、上記したスパッタリングターゲットを用いたスパッタリングにより、基板上にＥＵＶ光を反射する反射層におけるルテニウム（Ｒｕ）層を形成する工程を含むことを特徴とするＥＵＶリソグラフィ用反射層付基板の製造方法を提供する。
また、本発明は、上記したスパッタリングターゲットを用いたスパッタリングにより、ＥＵＶ光を反射する反射層上に該反射層の保護層としてのルテニウム（Ｒｕ）層を形成する工程を含むことを特徴とするＥＵＶリソグラフィ用反射層付基板の製造方法を提供する。
【００１３】
また、本発明は、上記した方法で製造されたＥＵＶリソグラフィ用反射層付基板を提供する。
【００１４】
また、本発明は、上記したスパッタリングターゲットを用いたスパッタリングにより、基板上にＥＵＶ光を反射する反射層におけるルテニウム（Ｒｕ）層を形成する工程を含むことを特徴とするＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランクの製造方法を提供する。
また、本発明は、上記したスパッタリングターゲットを用いたスパッタリングにより、ＥＵＶ光を反射する反射層上に該反射層の保護層としてのルテニウム（Ｒｕ）層を形成する工程を含むことを特徴とするＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランクの製造方法を提供する。
【００１５】
また、本発明は、上記した方法で製造されたＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランクを提供する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、反射層としての多層反射膜および保護層としてのＲｕ層の形成を、実機での生産レベルで多数サイクル実施した場合、具体的には１００サイクル以上実施した場合であっても、膜剥がれによるパーティクルを防止することができる。これにより、多層反射膜表面および保護層表面へのパーティクル付着量の少ないＥＵＶマスクブランクを得ることができる。
さらに、反射層としての多層反射膜および保護層としてのＲｕ層の形成サイクルの長期化が可能となり、生産性が向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明のスパッタリングターゲットは、基板上に、ＥＵＶ光を反射する反射層におけるルテニウム（Ｒｕ）層（多層反射膜の一部をなすＲｕ層および反射層の保護層としてのＲｕ層を両方含む）を形成するためのスパッタリングターゲットであり、Ｒｕと、ホウ素（Ｂ）およびジルコニウム（Ｚｒ）からなる群から選択される少なくとも１つの元素と、を含有し、前記スパッタリングターゲットにおけるＢおよびＺｒの合計含有率が５ａｔ％〜５０ａｔ％であることを特徴とする。
本発明のスパッタリングターゲットとしては、以下の３つの態様が存在する。
スパッタリングターゲット（Ａ）
ＲｕおよびＢを含有し、Ｂの含有率が５ａｔ％〜５０ａｔ％。
スパッタリングターゲット（Ｂ）
ＲｕおよびＺｒを含有し、Ｚｒの含有率が５ａｔ％〜５０ａｔ％。
スパッタリングターゲット（Ｃ）
Ｒｕ、ＢおよびＺｒを含有し、ＢおよびＺｒの含有率が５ａｔ％〜５０ａｔ％。
なお、スパッタリングターゲット（Ｃ）において、ＢおよびＺｒの含有率は、それぞれＢ：２．５〜２０ａｔ％、Ｚｒ＝２．５〜３０ａｔ％であることが好ましい。
ここで、ＥＵＶ光を反射する反射層におけるＲｕ層とは、反射層の保護層としてのＲｕ層に加えて、反射層としての多層反射膜の一部をなすＲｕ層、すなわち、多層反射膜に高屈折率層として組み込まれたＲｕ層を含む。
なお、本発明におけるＲｕ層は、Ｒｕ以外に、ＢおよびＺｒからなる群から選択される少なくとも１つを後述する量で含有するものを指す。
【００１８】
本発明のスパッタリングターゲットを用いたスパッタリングによりＲｕ層を形成した場合、得られるＲｕ層は、Ｒｕ以外に、Ｂおよび／またはＺｒを合計含有率で２．５〜３０ａｔ％含有する。
上記スパッタリングターゲット（Ａ）を用いてＲｕ層を形成した場合、得られるＲｕ層は、Ｒｕ以外に、Ｂを２．５〜３０ａｔ％含有する。
上記スパッタリングターゲット（Ｂ）を用いてＲｕ層を形成した場合、得られるＲｕ層は、Ｒｕ以外に、Ｚｒを２．５〜３０ａｔ％含有する。
上記スパッタリングターゲット（Ｃ）を用いてＲｕ層を形成した場合、得られるＲｕ層は、Ｒｕ以外に、ＢおよびＺｒを合計含有率で２．５〜３０ａｔ％含有する。
なお、スパッタリングターゲット（Ｃ）を用いて形成されるＲｕ層において、ＢおよびＺｒの含有率は、それぞれＢ：１．３〜１０ａｔ％、Ｚｒ＝１．３〜１５ａｔ％であることが好ましい。
【００１９】
本発明のスパッタリングターゲットを用いてＲｕ層を形成した場合、得られるＲｕ層は結晶状態がアモルファスとなる。
本明細書において、「Ｒｕ層の結晶状態がアモルファスである」と言った場合、全く結晶構造を持たないアモルファス構造となっているもの以外に、微結晶構造のものを含む。
なお、Ｒｕ層の結晶状態がアモルファスであること、すなわち、アモルファス構造であること、または微結晶構造であることは、Ｘ線回折（ＸＲＤ）法によって確認することができる。Ｒｕ層がアモルファス構造であるか、または微結晶構造であれば、ＸＲＤ測定により得られる回折ピークにシャープなピークが見られない。
【００２０】
ＢおよびＺｒを合計含有率で２．５〜３０ａｔ％含有するＲｕ層は、結晶状態がアモルファスとなることにより、Ｒｕのみで構成されるＲｕ層に比べて、Ｒｕ層で発生する膜応力（圧縮応力）が著しく低下する。例えば、後述する実施例では、ＢまたはＺｒを２６ａｔ％含有させたＲｕ層は、Ｒｕのみで構成されるＲｕ層に比べて、Ｒｕ層で発生する膜応力（圧縮応力）が１／７程度まで低下している。
【００２１】
Ｒｕ層の形成時に成膜チャンバの内壁やチャンバ内構造物に付着する膜成分においても、上記したのと同様な膜応力の低下が起こる。この結果、反射層としての多層反射膜の成膜時に付着する膜成分と、保護層としてのＲｕ層の成膜時に付着する膜成分と、の応力の差が十分小さくなる。
後述する実施例において、Ｓｉ／Ｍｏ多層反射膜全体としての膜応力（圧縮応力）が４００ＭＰａ程度であるのに対して、ＢまたはＺｒを２６ａｔ％含有させたＲｕ層の膜応力（圧縮応力）は３２０ＭＰａ程度であり、Ｒｕのみで構成されるＲｕ層の膜応力（圧縮応力）が２１００ＭＰａ程度であるのと比べると、両者の応力の差は極めて小さくなっている。これと同様のことが、反射層としての多層反射膜の成膜時に付着する膜成分と、保護層としてのＲｕ層の成膜時に付着する膜成分と、の間でも起こる。
【００２２】
上記したように、膜剥がれによるパーティクルの原因は、成膜チャンバの内壁やチャンバ内構造物に付着した付着膜を構成する成分での応力のばらつきであり、より具体的には、反射層としての多層反射膜の成膜時に付着する膜成分に比べて、保護層としてのＲｕ層の成膜時に付着する膜成分の応力がはるかに大きいことである。したがって、本発明によれば、反射層としての多層反射膜の成膜時に付着する膜成分と、保護層としてのＲｕ層の成膜時に付着する膜成分と、の膜応力の差が十分小さくなるため、膜剥がれによるパーティクルの発生を抑制することができる。
【００２３】
なお、ＢおよびＺｒは、ＥＵＶ光に対する吸収係数がＲｕと同等以下であるため、ＢおよびＺｒを合計含有率で２．５〜３０ａｔ％含有することによって、ＥＵＶ光線反射率が悪化するおそれがない。また、ＢおよびＺｒを上記含有率で含有することによって、エッチング耐性が劣化することはない。
【００２４】
本発明のスパッタリングターゲットにおいて、ＢおよびＺｒの合計含有率が５ａｔ％〜５０ａｔ％である。ＢおよびＺｒの合計含有量が５ａｔ％未満であると、Ｒｕ層の形成時に成膜チャンバの内壁やチャンバ内構造物に付着する膜成分における膜応力を十分低下することができず、膜剥がれによるパーティクルの発生を抑制することができない。ＢおよびＺｒの合計含有量が５０ａｔ％超だと、スパッタリングターゲットに成形することができない。本発明のスパッタリングターゲットは、以下に示す粉末焼結法により作製している。原料、すなわち、Ｒｕと、ＢおよびＺｒと、を所望の組成比になるように配合し、加圧成形した後、大気雰囲気中、高温（例えば、１２００℃）大気圧下で焼結させることによって得られるが、原料中のＢおよびＺｒの合計含有量が５０ａｔ％超だと、得られる焼結体の焼結密度が低く、非常に脆いため、スパッタリングターゲットに成形する際にヒビや欠けが生じる。
【００２５】
本発明のスパッタリングターゲットの形状および寸法は特に限定されず、必要に応じて所望の形状および寸法とすればよい。
例えば、スパッタリングターゲットの形状は、円型や角型とすることができる。また、スパッタリングターゲットの寸法は、２ｉｎｃｈ〜１２ｉｎｃｈ程度とすることができる。但し、上記したスパッタリングターゲットの形状および寸法に関する記載は一例であり、スパッタリングターゲットの形状および寸法はこれに限定されない。
【００２６】
特許文献２の実施例では、保護膜の材料として、ＲｕとＢとの化合物、ＲｕとＺｒとの化合物が使用されている（実施例５，６（ＺｒＲｕ）、実施例１０（Ｒｕ7Ｂ3）、実施例１１，１６（ＲｕＢ）、実施例１２（Ｒｕ2Ｂ）、実施例１３（ＲｕＢ2））。しかしながら、これらの保護膜はいずれも、Ｒｕターゲット上に、ＢもしくはＺｒのチップを設置したターゲットを使用したスパッタリングにより形成されたもの、あるいは組成が異なる２種類のスパッタリングターゲットを併用したスパッタリングにより形成されたもの、すなわち、ＲｕターゲットおよびＢターゲットを併用したスパッタリングにより形成されたもの、またはＲｕターゲットおよびＺｒターゲットを併用したスパッタリングにより形成されたものであり、本発明のように、１つのスパッタリングターゲット中に、ＲｕおよびＢを同時に含有するターゲット（すなわち、上記したスパッタリングターゲット（Ａ））、またはＲｕおよびＺｒを同時に含有するターゲット（すなわち、上記したスパッタリングターゲット（Ｂ））を用いたスパッタリングにより形成されたものではないと考えられる。この理由として、特許文献２の実施例では、保護膜中のＢまたはＺｒの含有量が３０原子％以上と高いことが挙げられる（実施例５，６（Ｚｒ：５０ａｔ％）、実施例１０（Ｂ：３０ａｔ％）、実施例１１，１６（Ｂ：５０ａｔ％）、実施例１２（Ｂ：３３ａｔ％）、実施例１３（Ｂ：６６ａｔ％））。
【００２７】
上記したスパッタリングターゲット（Ａ）を用いてスパッタリングを実施した場合、得られる保護膜におけるＢ含有量は、スパッタリングターゲットにおけるＢ含有量の１／２程度となる。同じく、上記したスパッタリングターゲット（Ｂ）を用いてスパッタリングを実施した場合、得られる保護膜におけるＺｒ含有量は、スパッタリングターゲットにおけるＺｒ含有量の１／２程度となる。したがって、Ｚｒ含有量が５０ａｔ％の実施例５，６の保護膜は、スパッタリングターゲット（Ｂ）を用いたスパッタリングでは形成することができない。同じく、Ｂ含有量が５０ａｔ％以上の実施例１１，１３，１６の保護膜は、スパッタリングターゲット（Ａ）を用いたスパッタリングでは形成することができない。また、Ｂ含有量が３０ａｔ％以上の実施例１０，１２の保護膜もスパッタリングターゲット（Ａ）を用いたスパッタリングでは形成することができない。スパッタリングターゲット（Ａ）におけるＢ含有量と、得られる保護膜におけるＢ含有量と、の関係を実施例１１，１３，１６に適用した場合、膜中にＢを５０ａｔ％以上含有させようとすれば、スパッタリングターゲット（Ａ）におけるＢ含有量は、６０ａｔ％または６６ａｔ％であることが必要となる。しかしながら、［００２３］に記載したように、Ｂ含有量が５０ａｔ％超だと、得られる焼結体の焼結密度が低く、非常に脆いため、スパッタリングターゲットに成形することは困難である。また、ターゲットに成形できたとしても、ターゲットの欠けや割れが容易に生じ、結果的にこのターゲットを用いて成膜することが困難となる。すなわち、ＥＵＶマスクブランクにおいては、上記したとおり非常に微細な欠陥が膜中に存在する場合であっても露光上の問題となる。このような欠けや割れが生じやすいターゲットを成膜に用いると、成膜時に欠けたターゲットの細かいかけらが基板上に膜と一緒に成膜される結果、欠陥が増大し、ＥＵＶマスクブランクとしては全く使用できなくなると考えられる。
【００２８】
以上述べた点から明らかなように、特許文献２の実施例の保護膜は、Ｒｕターゲット上に、ＢもしくはＺｒのチップを設置したターゲットを使用したスパッタリングにより形成されたもの、あるいはＲｕターゲットおよびＢターゲットを併用したスパッタリングにより形成されたもの、またはＲｕターゲットおよびＺｒターゲットを併用したスパッタリングにより形成されたものと考えられる。この場合、基板上には均一な組成の膜が形成されるが、その周辺、すなわち、成膜チャンバの内壁やチャンバ内構造物に付着する膜には結晶性のＲｕのみからなる領域が存在するため、膜応力が高くなり、膜剥がれによるパーティクルの発生が問題となる。
一方、本発明のスパッタリングターゲットを用いてＲｕ層を形成した場合、得られるＲｕ層は結晶状態がアモルファスとなるため、基板上に形成されるＲｕ層のみならず、その周辺、すなわち、成膜チャンバの内壁やチャンバ内構造物に付着する膜でも、発生する膜応力（圧縮応力）が著しく低下する。この結果、膜剥がれによるパーティクルの発生が抑制される。
しかも、特許文献２の実施例では、保護膜におけるＲｕの含有量が７０ａｔ％以下と低くなってしまうため、Ｒｕ層が本来有する特性を発揮することができない。
【００２９】
本発明のスパッタリングターゲットにおいて、ＢおよびＺｒの合計含有率が１０ａｔ％〜４５ａｔ％であることがより好ましく、２０ａｔ％〜４０ａｔ％であることがさらに好ましい。
【００３０】
本発明のスパッタリングターゲットにおいて、下記式で求められる相対密度が６０％以上であることが好ましい。
相対密度（％）＝（嵩密度／真密度）×１００
ここで、嵩密度（ｇ／ｃｍ3）とは、作製されたターゲットの寸法と重量から求めた実測の密度であり、真密度とは、物質固有の理論密度から計算して求めた理論上の密度である。
スパッタリングターゲットの相対密度が６０％以上であれば、スパッタリング用のターゲットに成形するのに十分な機械的強度を有している。スパッタリングターゲットの相対密度は８０％以上であることがより好ましい。
【００３１】
本発明のスパッタリングターゲットにおいて、ターゲットの抵抗値が１．０×１０-１Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。ターゲットの抵抗値が１．０×１０-１Ω・ｃｍ以下であれば、ターゲットの表面抵抗が十分低いため、スパッタリングターゲットとして好適である。スパッタリングターゲットの抵抗値が１．０×１０-2Ω・ｃｍ以下であることがより好ましい。
【００３２】
以下、本発明により、ＥＵＶマスクブランクを製造する手順について説明する。但し、保護層としてのＲｕ層を形成する際に、上記した本発明のスパッタリングターゲットを使用する以外は、従来のＥＵＶマスクブランクの製造手順と基本的に同じである。
【００３３】
まず初めに、基板上にＥＵＶ光を反射する反射層を形成する。
基板は、ＥＵＶマスクブランク用の基板としての特性を満たすことが要求される。そのため、基板は、低熱膨張係数（０±１．０×１０-7／℃であることが好ましく、より好ましくは０±０．３×１０-7／℃、さらに好ましくは０±０．２×１０-7／℃、さらに好ましくは０±０．１×１０-7／℃、特に好ましくは０±０．０５×１０-7／℃）を有し、平滑性、平坦度、およびマスクブランクまたはパターン形成後のフォトマスクの洗浄等に用いる洗浄液への耐性に優れたものが好ましい。基板としては、具体的には低熱膨張係数を有するガラス、例えばＳｉＯ2−ＴｉＯ2系ガラス等を用いるが、これに限定されず、β石英固溶体を析出した結晶化ガラスや石英ガラスやシリコンや金属などの基板を用いることもできる。基板は、０．１５ｎｍ ｒｍｓ以下の平滑な表面と１００ｎｍ以下の平坦度を有していることがパターン形成後のフォトマスクにおいて高反射率および転写精度が得られるために好ましい。基板の大きさや厚みなどはマスクの設計値等により適宜決定されるものである。後で示す実施例では外形６インチ（１５２．４ｍｍ）角で、厚さ０．２５インチ（６．３ｍｍ）のＳｉＯ2−ＴｉＯ2系ガラスを用いた。基板の反射層が形成される側の表面には欠点が存在しないことが好ましい。しかし、存在している場合であっても、凹状欠点および／または凸状欠点によって位相欠点が生じないように、凹状欠点の深さおよび凸状欠点の高さが２ｎｍ以下であり、かつこれら凹状欠点および凸状欠点の半値幅が６０ｎｍ以下であることが好ましい。
【００３４】
反射層は、ＥＵＶマスクブランクの反射層として所望の特性を有するものである限り特に限定されない。ここで、反射層に特に要求される特性は、高ＥＵＶ光線反射率であることである。具体的には、ＥＵＶ光の波長領域の光線を反射層１２表面に入射角度６度で照射した際に、波長１３．５ｎｍ付近の光線反射率の最大値が６０％以上であることが好ましく、６５％以上であることがより好ましい。また、反射層の上に保護層としてのＲｕ層を形成した後でも、波長１３．５ｎｍ付近の光線反射率の最大値が６０％以上であることが好ましく、６５％以上であることがより好ましい。
【００３５】
反射層としては、高ＥＵＶ光線反射率を達成できることから、通常は高屈折層と低屈折率層を交互に複数回積層させた多層反射膜が用いられる。上記の特性を満たす多層反射膜としては、Ｓｉ膜とＭｏ膜とを交互に積層させたＳｉ／Ｍｏ多層反射膜、ＢｅとＭｏ膜とを交互に積層させたＢｅ／Ｍｏ多層反射膜、Ｓｉ化合物とＭｏ化合物層とを交互に積層させたＳｉ化合物／Ｍｏ化合物多層反射膜、Ｓｉ膜、Ｍｏ膜およびＲｕ膜をこの順番に積層させたＳｉ／Ｍｏ／Ｒｕ多層反射膜、Ｓｉ膜、Ｒｕ膜、Ｍｏ膜およびＲｕ膜をこの順番に積層させたＳｉ／Ｒｕ／Ｍｏ／Ｒｕ多層反射膜が挙げられる。
【００３６】
反射層としての多層反射膜を構成する各層の膜厚および層の繰り返し単位の数は、使用する膜材料および反射層に要求されるＥＵＶ光線反射率に応じて適宜選択することができる。Ｍｏ／Ｓｉ反射膜を例にとると、ＥＵＶ光線反射率の最大値が６０％以上の反射層１２とするには、多層反射膜は膜厚２．３±０．１ｎｍのＭｏ層と、膜厚４．５±０．１ｎｍのＳｉ層とを繰り返し単位数が３０〜６０になるように積層させればよい。
【００３７】
なお、反射層をなす多層反射膜を構成する各層は、マグネトロンスパッタリング法、イオンビームスパッタリング法など、周知の成膜方法を用いて所望の厚さになるように形成すればよい。例えば、イオンビームスパッタリング法を用いてＳｉ／Ｍｏ多層反射膜を形成する場合、ターゲットとしてＳｉターゲットを用い、スパッタガスとしてＡｒガス（ガス圧１．３×１０-2Ｐａ〜２．７×１０-2Ｐａ）を使用して、イオン加速電圧３００〜１５００Ｖ、成膜速度０．０３〜０．３０ｎｍ／ｓｅｃで厚さ４．５ｎｍとなるようにＳｉ膜を形成し、次に、ターゲットとしてＭｏターゲットを用い、スパッタガスとしてＡｒガス（ガス圧１．３×１０-2Ｐａ〜２．７×１０-2Ｐａ）を使用して、イオン加速電圧３００〜１５００Ｖ、成膜速度０．０３〜０．３０ｎｍ／ｓｅｃで厚さ２．３ｎｍとなるようにＭｏ膜を形成することが好ましい。これを１周期として、Ｓｉ膜およびＭｏ膜を４０〜５０周期積層させることによりＳｉ／Ｍｏ多層反射膜が形成される。
なお、上記した多層反射膜のうち、Ｒｕ膜を含むものの場合、Ｒｕ膜を形成する際、本発明のスパッタリングターゲットを用いることができる。
【００３８】
次に、反射層上に保護層を形成する。
保護層は、エッチングプロセス、通常はプラズマエッチングプロセスにより吸収体層にパターン形成する際に、反射層がエッチングプロセスによるダメージを受けないよう反射層を保護する目的、および反射層表面が酸化されるのを防止する目的で設けられる。なお、保護層は、保護層を形成した後であっても反射層でのＥＵＶ光線反射率を損なわないことが好ましい。
本発明では、上記した本発明のスパッタリングターゲットを用いたスパッタリングにより、反射層上に保護層としてのＲｕ層を形成する。Ｒｕ層は、ＥＵＶ光線反射率をより高めるため、ＥＵＶマスクブランクの反射層の保護層として好適である。なお、本発明のスパッタリングターゲットを用いて形成されるＲｕ層は、Ｒｕ以外に、ＢおよびＺｒからなる群から選択される少なくとも１つの元素を合計含有率で２．５〜３０ａｔ％含有するが、ＢおよびＺｒは、ＥＵＶ光に対する吸収係数がＲｕと同等以下であるためＢおよびＺｒを上記の合計含有率で含有することによって、ＥＵＶ光線反射率が悪化するおそれがない。また、ＢおよびＺｒを上記含有率で含有することによって、エッチング耐性が劣化することはない。
【００３９】
ＢおよびＺｒからなる群から選択される少なくとも１つの元素を合計含有率で２．５〜３０ａｔ％含有することにより、保護層としてのＲｕ層は、表面の平滑性に優れている。具体的には、保護層としてのＲｕ層は、表面粗さが０．５ｎｍ ｒｍｓ以下である。保護層表面の表面粗さが大きいと、該保護層上に形成される吸収体層の表面粗さが大きくなり、該吸収体層に形成されるパターンのエッジラフネスが大きくなり、パターンの寸法精度が悪くなる。パターンが微細になるに従いエッジラフネスの影響が顕著になるため、吸収体層表面は平滑であることが要求される。
保護層表面の表面粗さが０．５ｎｍ ｒｍｓ以下であれば、該保護層上に形成される吸収体層表面が十分平滑であるため、エッジラフネスの影響によってパターンの寸法精度が悪化するおそれがない。保護層表面の表面粗さは０．４ｎｍ ｒｍｓ以下であることがより好ましく、０．３ｎｍ ｒｍｓ以下であることがさらに好ましい。
【００４０】
保護層の厚さは、１〜１０ｎｍであることが、ＥＵＶ光線反射率を高め、かつ耐エッチング特性を得られるという理由から好ましい。保護層の厚さは、１〜５ｎｍであることがより好ましく、２〜４ｎｍであることがさらに好ましい。
【００４１】
保護層を形成するためのスパッタリングは、本発明のスパッタリングターゲットを用いて実施する点以外特に限定されず、マグネトロンスパッタリング法であってもよく、イオンビームスパッタリング法であってもよい。
マグネトロンスパッタリング法により保護層を形成する場合、具体的には、以下の条件でマグネトロンスパッタリングを実施すればよい。
スパッタガス：Ａｒ（ガス圧１．０×１０-1〜１０×１０-1Ｐａ、好ましくは１．０×１０-1〜５．０×１０-1Ｐａ、より好ましくは１．０×１０-1〜３．０×１０-1Ｐａ）
投入電力：３０〜１０００Ｗ、好ましくは５０〜７５０Ｗ、より好ましくは８０〜５００Ｗ
成膜速度：１．０〜６０ｎｍ／ｓｅｃ、好ましくは１．０〜４５ｎｍ／ｓｅｃ、より好ましくは１．０〜３０ｎｍ／ｓｅｃ
【００４２】
ここまでの手順でＥＵＶ反射層付基板が得られる。得られたＥＵＶ反射層付基板を用いてＥＵＶマスクブランクを製造するには、上記手順で形成した保護層上に、公知の成膜方法、具体的にはマグネトロンスパッタリング法やイオンビームスパッタリング法といったスパッタリング法を用いて吸収体層を形成すればよい。
吸収体層に特に要求される特性は、ＥＵＶ光線反射率が極めて低いことである。具体的には、ＥＵＶ光の波長領域の光線を吸収体層表面に照射した際に、波長１３．５ｎｍ付近の最大光線反射率が０．５％以下であることが好ましく、０．１％以下であることがより好ましい。
【００４３】
吸収体層の構成材料としては、ＥＵＶ光に対する吸収係数の高い材料、具体的には、Ｃｒ、Ｔａおよびこれらの窒化物などが挙げられる。中でも、ＴａＮがアモルファスになりやすく、表面形状が平滑であるという理由で好ましい。吸収層の厚さは、５０〜１００ｎｍであることが好ましい。吸収層の成膜方法は、スパッタリング法である限り特に限定されず、マグネトロンスパッタリング法またはイオンビームスパッタリング法のいずれであってもよい。
【００４４】
イオンビームスパッタリング法を用いて、吸収体層としてＴａＮ層を成膜する場合、ターゲットとしてＴａターゲットを用い、スパッタガスとしてＮ2ガス（ガス圧１．３×１０-2Ｐａ〜２．７×１０-2Ｐａ）を使用して、電圧３００〜１５００Ｖ、成膜速度０．０１〜０．１ｎｍ／ｓｅｃで厚さ５０〜１００ｎｍとなるように成膜することが好ましい。
【００４５】
多層反射膜、保護層、吸収体層を成膜する際、均一な成膜を得るために、回転体を用いて基板を回転させながら成膜を行うことが好ましい。
【００４６】
ＥＵＶマスクブランクを製造する際、反射層、保護層および吸収体層以外に、ＥＵＶマスクブランクの分野において公知の機能膜を形成してもよい。このような機能膜の具体例としては、例えば、特表２００３−５０１８２３号公報に記載されているものように、基板の静電チャッキングを促すために、基板の裏面側に施される高誘電性コーティングが挙げられる。ここで、基板の裏面とは、成膜用の基板において、反射層が形成されている側とは反対側の面を指す。このような目的で基板の裏面に施す高誘電性コーティングは、シート抵抗が１００Ω／□以下となるように、構成材料の電気伝導率と厚さを選択する。高誘電性コーティングの構成材料としては、公知の文献に記載されているものから広く選択することができる。例えば、特表２００３−５０１８２３号公報に記載の高誘電率のコーティング、具体的には、Ｓｉ、ＴｉＮ、Ｍｏ、Ｃｒ、ＴａＳｉからなるコーティングを適用することができる。高誘電性コーティングの厚さは、例えば１０〜１０００ｎｍとすることができる。
高誘電性コーティングは、公知の成膜方法、例えば、マグネトロンスパッタリング法、イオンビームスパッタリング法といったスパッタリング法、ＣＶＤ法、真空蒸着法、電解メッキ法を用いて形成することができる。
【実施例】
【００４７】
（実施例１）
本実施例では、以下の手順でＥＵＶ反射層付基板を作製した。
成膜用の基板として、ＳｉＯ2−ＴｉＯ2系のガラス基板（外形６インチ（１５２．４ｍｍ）角、厚さが６．３ｍｍ）を使用した。このガラス基板の熱膨張率は０．２×１０-7／℃、ヤング率は６７ＧＰａ、ポアソン比は０．１７、比剛性は３．０７×１０7ｍ2／ｓ2である。このガラス基板を研磨により、ｒｍｓが０．１５ｎｍ以下の平滑な表面と１００ｎｍ以下の平坦度に形成した。
【００４８】
基板の裏面側には、マグネトロンスパッタリング法を用いて厚さ１００ｎｍのＣｒ膜を成膜することによって、シート抵抗１００Ω／□の高誘電性コーティングを施した。
続いて、基板を成膜チャンバ内に設置して、反射層としてのＳｉ／Ｍｏ多層反射膜を形成した。具体的には、平板形状をした通常の静電チャックに、形成したＣｒ膜を用いて基板（外形６インチ（１５２．４ｍｍ）角、厚さ６．３ｍｍ）を固定して、該基板の表面上にイオンビームスパッタ法を用いてＳｉ膜およびＭｏ膜を交互に成膜することを４０周期繰り返すことにより、合計膜厚２７２ｎｍ（（４．５ｎｍ＋２．３ｎｍ）×４０）のＳｉ／Ｍｏ多層反射膜を形成した。
【００４９】
Ｓｉ膜およびＭｏ膜成膜条件は以下の通りである。
Ｓｉ膜の成膜条件
ターゲット：Ｓｉターゲット（ホウ素ドープ）
スパッタガス：Ａｒガス（ガス圧０．０２Ｐａ）
電圧：７００Ｖ
成膜速度：０．０７７ｎｍ／ｓｅｃ
膜厚：４．５ｎｍ
Ｍｏ膜の成膜条件
ターゲット：Ｍｏターゲット
スパッタガス：Ａｒガス（ガス圧０．０２Ｐａ）
電圧：７００Ｖ
成膜速度：０．０６４ｎｍ／ｓｅｃ
膜厚：２．３ｎｍ
【００５０】
次に、Ｓｉ／Ｍｏ多層反射膜を形成した成膜チャンバ内で、上記したスパッタリングターゲット（Ａ）を用いて、Ｓｉ／Ｍｏ多層反射膜上に、保護層としてのＲｕ層を形成して、ＥＵＶ反射層付基板を得た。なお、スパッタリングターゲット（Ａ）は、ＲｕおよびＢを所望の組成比（Ｒｕ５０ａｔ％、Ｂ５０ａｔ％）になるように配合し、加圧成形した後、大気雰囲気中、高温（１４００℃）大気圧下で焼結させて得た。
保護層の形成条件は以下の通りである。
スパッタガス：Ａｒガス（ガス圧０．０２Ｐａ）
電圧：７００Ｖ
成膜速度：０．０６４ｎｍ／ｓｅｃ
膜厚：２．５ｎｍ
【００５１】
得られたＥＵＶ反射層付基板について、以下の評価を実施した。
保護層の組成分析
保護層の組成を、Ｘ線光電子分光装置（Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）（ＰＥＲＫＩＮ ＥＬＥＭＥＲ−ＰＨＩ社製：番号５５００）を用いて測定した。保護層の組成比（ａｔ％）は、Ｒｕ：Ｂ＝７４：２６であった。
パーティクル数評価
得られたＥＵＶ反射層付基板のパーティクル数をレーザ欠点検査装置（Ｍ１３５０（Ｌａｓｅｒｔｅｃ社製））用いて測定した結果、パーティクル数は０．５個／ｃｍ2であった。さらに上記手順を１５０サイクル繰り返したが、欠陥の増加は見られなかった。
反射特性（ＥＵＶ反射率）
ＥＵＶ光（シンクロトロン放射光）を保護層表面に、入射角θ（６度）で照射して、反射率測定を行った。その結果、保護層表面でのＥＵＶ反射率は６４％であった。
保護層の膜応力
保護層としてのＲｕ層の膜応力を以下の手順で測定した。
上記手順で保護層を形成したのと同様の手順でスパッタリングターゲット（Ａ）を用いて、Ｓｉ基板上に膜厚１００ｎｍのＲｕ層を成膜し、ＰＲＯＦＩＬＥ ＰＲＯＪＥＣＴＯＲ Ｖ１２（株式会社ニコン製）を用いてＲｕ層の膜応力を測定した。Ｒｕ層の膜応力は、３１５ＭＰａ（圧縮）であった。
表面粗さ
保護層の表面粗さを、ＪＩＳ−Ｂ０６０１（１９９４年）にしたがって、原子間力顕微鏡（Ａｔｏｍｉｃ Ｆｏｒｃｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）（セイコーインスツルメンツ社製：番号ＳＰＩ３８００）を用いて確認した。保護層の表面粗さは０．２０ｎｍ ｒｍｓであった。
エッチング特性
エッチング特性については、以下の方法で評価した。
上記手順で保護層を形成したのと同様の手順でスパッタリングターゲット（Ａ）を用いてＳｉチップ（１０ｍｍ×３０ｍｍ）上に膜厚約１００ｎｍのＲｕ層を成膜して、エッチング特性評価用の試料を作成した。
ＲＦプラズマエッチング装置の試料台（４インチ石英基板）上にこの試料を設置した。この状態で試料台に設置されたＳｉチップ上のＲｕ層を以下の条件でプラズマエッチング（ＲＦプラズマエッチング）した。
バイアスＲＦ：５０Ｗ
エッチング時間：１２０ｓｅｃ
トリガー圧力：３Ｐａ
エッチング圧力：１Ｐａ
エッチングガス：Ｃｌ2／Ａｒ
ガス流量（Ｃｌ2／Ａｒ）：２０／８０ｓｃｃｍ
電極基板間距離：５５ｍｍ
得られたエッチング速度は、１．２７ｎｍ／ｍｉｎであり、従来のＲｕ保護層のエッチング速度（約１．４８ｎｍ／ｍｉｎ）と比較して同等以上であり、十分なエッチング耐性を有していた。
【００５２】
（実施例２）
実施例２は、保護層の形成に、Ｂ含有率が異なるスパッタリングターゲット（Ａ）（組成：Ｒｕ７０ａｔ％、Ｂ３０ａｔ％）を使用する以外は、実施例１と同様の手順で実施してＥＵＶ反射層付基板を得る。
得られたＥＵＶ反射層付基板について、保護層の組成分析を実施する。保護層の組成比（ａｔ％）は、Ｒｕ：Ｂ＝８６：１４である。
得られるＥＵＶ反射層付基板について、パーティクル数を測定する。パーティクル数が０．５個／ｃｍ2であることが確認される。さらに上記手順を１５０サイクル繰り返しても、欠陥の増加は見られない。
保護層としてのＲｕ層の膜応力を実施例１と同様の手順で測定する。Ｒｕ層の膜応力は、３１２ＭＰａ（圧縮）である。
保護層としてのＲｕ層の表面粗さを実施例１と同様の手順で測定する。Ｒｕ層の表面粗さは０．１２ｎｍ ｒｍｓである。
保護層としてのＲｕ層のエッチング特性を実施例１と同様の手順で評価する。Ｒｕ層のエッチング速度は、１．５０ｎｍ／ｍｉｎである。
【００５３】
（実施例３）
実施例３は、保護層の形成に上記したスパッタリングターゲット（Ｂ）（組成：Ｒｕ５０ａｔ％、Ｚｒ５０ａｔ％）を使用する以外は、実施例１と同様の手順で実施してＥＵＶ反射層付基板を得る。
得られたＥＵＶ反射層付基板について、保護層の組成分析を実施する。保護層の組成比（ａｔ％）は、Ｒｕ：Ｚｒ＝７２：２８である。
得られるＥＵＶ反射層付基板について、パーティクル数を測定する。パーティクル数が０．５個／ｃｍ2であることが確認される。さらに上記手順を１５０サイクル繰り返しても、欠陥の増加は見られない。
保護層としてのＲｕ層の膜応力を実施例１と同様の手順で測定する。Ｒｕ層の膜応力は、３２２ＭＰａ（圧縮）である。
保護層としてのＲｕ層の表面粗さを実施例１と同様の手順で測定する。Ｒｕ層の表面粗さは０．１５ｎｍ ｒｍｓである。
保護層としてのＲｕ層のエッチング特性を実施例１と同様の手順で評価する。Ｒｕ層のエッチング速度は、１．５８ｎｍ／ｍｉｎである。
【００５４】
（実施例４）
実施例４は、保護層の形成に、実施例３とはＺｒ含有率が異なるスパッタリングターゲット（Ｂ）（組成：Ｒｕ７０ａｔ％、Ｚｒ３０ａｔ％）を使用する以外は、実施例１と同様の手順で実施してＥＵＶ反射層付基板を得る。
得られるＥＵＶ反射層付基板について、保護層の組成分析を実施する。保護層の組成比（ａｔ％）は、Ｒｕ：Ｚｒ＝８５：１５である。
得られるＥＵＶ反射層付基板について、パーティクル数を測定する。パーティクル数が０．５個／ｃｍ2であることが確認される。さらに上記手順を１５０サイクル繰り返しても、欠陥の増加は見られない。
保護層としてのＲｕ層の膜応力を実施例１と同様の手順で測定する。Ｒｕ層の膜応力は、３３０ＭＰａ（圧縮）である。
保護層としてのＲｕ層の表面粗さを実施例１と同様の手順で測定する。Ｒｕ層の表面粗さは０．１４ｎｍ ｒｍｓである。
保護層としてのＲｕ層のエッチング特性を実施例１と同様の手順で評価する。Ｒｕ層のエッチング速度は、１．４５ｎｍ／ｍｉｎである。
【００５５】
（比較例）
比較例は、保護層の形成にＲｕのみからなるスパッタリングターゲットを使用した以外は、実施例１と同様の手順で実施してＥＵＶ反射層付基板を得た。
得られたＥＵＶ反射層付基板について、保護層の組成分析を実施し、保護層の組成がＲｕのみであることを確認した。
得られたＥＵＶ反射層付基板について、保護層表面のパーティクル数を測定したところ、０．６個／ｃｍ2であった。しかしながら、上記手順を１００サイクル繰り返したところで、パーティクルは１００個／ｃｍ2に増加した。パーティクルの増加は、成膜チャンバの内壁やチャンバ内構造物に付着した付着膜からの膜剥がれが原因であると考えられる。
保護層としてのＲｕ層の膜応力を実施例１と同様の手順で測定した。Ｒｕ層の膜応力は、２１０９ＭＰａ（圧縮）であった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体製造等に使用されるＥＵＶ（Ｅｘｔｒｅｍｅ Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ：極端紫外）リソグラフィ用反射型マスクブランク（以下、本明細書において、「ＥＵＶマスクブランク」という。）を製造する際に使用されるスパッタリングターゲットに関する。
また、本発明は、該スパッタリングターゲットを用いて製造されるＥＵＶマスクブランク、およびその製造方法に関する。
また、本発明は、該スパッタリングターゲットを用いて製造されるＥＵＶマスクブランク用の機能膜付基板、およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体産業において、シリコン基板等に微細なパターンからなる集積回路を形成する上で必要な微細パターンの転写技術として、可視光や紫外光を用いたフォトリソグラフィ法が用いられてきた。しかし、半導体デバイスの微細化が加速している一方で、従来のフォトリソグラフィ法の限界に近づいてきた。フォトリソグラフィ法の場合、パターンの解像限界は露光波長の１／２程度であり、液浸法を用いても露光波長の１／４程度と言われており、ＡｒＦレーザ（１９３ｎｍ）の液浸法を用いても４５ｎｍ程度が限界と予想される。そこで４５ｎｍ以降の露光技術として、ＡｒＦレーザよりさらに短波長のＥＵＶ光を用いた露光技術であるＥＵＶリソグラフィが有望視されている。本明細書において、ＥＵＶ光とは、軟Ｘ線領域または真空紫外線領域の波長の光線を指し、具体的には波長１０〜２０ｎｍ程度、特に１３．５ｎｍ±０．３ｎｍ程度の光線を指す。
【０００３】
ＥＵＶ光は、あらゆる物質に対して吸収されやすく、かつこの波長で物質の屈折率が１に近いため、従来の可視光または紫外光を用いたフォトリソグラフィのような屈折光学系を使用することができない。このため、ＥＵＶ光リソグラフィでは、反射光学系、すなわち反射型フォトマスクとミラーとが用いられる。
【０００４】
マスクブランクは、フォトマスク製造に用いられるパターニング前の積層体である。ＥＵＶマスクブランクの場合、ガラス製等の基板上にＥＵＶ光を反射する反射層と、ＥＵＶ光を吸収する吸収体層とがこの順で形成された構造を有している。反射層としては、高屈折層であるモリブデン（Ｍｏ）層と低屈折層であるケイ素（Ｓｉ）層とを、スパッタリング法を用いて、交互に積層することで、ＥＵＶ光を層表面に照射した際の光線反射率が高められた多層反射膜が通常使用される。
吸収体層には、ＥＵＶ光に対する吸収係数の高い材料、具体的にはたとえば、クロム（Ｃｒ）やタンタル（Ｔａ）を主成分とする材料が用いられる。
【０００５】
上記反射層と吸収体層の間には、通常、反射層表面の酸化を防止するために、保護層が形成される。保護層の材料としては、ケイ素（Ｓｉ）が従来広く使用されていた。特許文献１には保護層の材料として、ルテニウム（Ｒｕ）の使用が提案されている。
保護層の材料としてＲｕを用いた場合、吸収体層に対して高いエッチング選択比が得られるとともに、Ｓｉ膜を保護層として用いる場合と比較して、高反射率が得られる。
また、特許文献２には、Ｒｕと、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｙ、Ｂ、Ｔｉ、Ｌａから選ばれる少なくとも１種とを含有するルテニウム化合物（Ｒｕ含有量１０〜９５ａｔ％）からなる保護層が提案されている。
なお、これらの保護層は、通常、スパッタリング法により形成される。
【０００６】
ＥＵＶマスクブランクを製造する際、反射層表面での欠陥の増加や、反射層表面の酸化を防止するため、反射層の形成および保護層の形成は、通常同一の成膜チャンバ内で実施される。
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−１２２９８１号公報
【特許文献２】特開２００５−２６８７５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、反射層としての多層反射膜の形成、および保護層としてのＲｕ層の形成を、実機を用いた生産レベルで連続して実施した場合、およそ１００サイクルを超えた時点で、多層反射膜表面や保護層表面にパーティクルが付着し、成膜欠陥が発生することが明らかとなった。このような多層反射膜表面や保護層表面にパーティクルが付着した基板を用いて、数１０ｎｍの微細パターンに対して高い転写精度が求められるＥＵＶ露光用反射マスクを製造し、このマスクにより所望の基板へＥＵＶによるパターニングを実施すると、このパーティクルがパターン欠陥を引き起こすため、パターン転写精度に悪影響を及ぼし、半導体の歩留まりが低下してしまう。
ここで問題となるパーティクルは、反射層としての多層反射膜の形成、および保護層としてのＲｕ層を形成する際に、スパッタされた原子の一部が成膜チャンバの内壁やチャンバ内構造物、例えば、基板保持部、ターゲット保持部、ターゲットの防着板、イオンガン等の周辺部品に付着して付着膜を形成していたものが、何らかの原因で剥離してパーティクルとなったものである。以下、本明細書において、このようなパーティクルのことを、「膜剥がれによるパーティクル」という。
【０００９】
なお、スパッタリング装置のメンテナンスを実施した後は、スパッタリングターゲット表面の有機物、および自然酸化膜を除去するために、基板を設置しない状態で比較的長い時間（例えば、６０分程度）プレスパッタを実施する。Ｒｕターゲットのプレスパッタの際には、比較的厚いＲｕの付着膜が生じるため、膜剥がれによるパーティクルの発生にも影響すると考えられる。
【００１０】
上記した従来技術の問題点を解決するため、本発明は、ＥＵＶマスクブランクを製造する際に使用され、反射層としての多層反射膜および保護層としてのＲｕ層の形成を実機での生産レベルで多数サイクル実施した場合にも、膜剥がれによるパーティクルを防止することができるスパッタリングターゲットを提供することを目的とする。
また、本発明は、上記のスパッタリングターゲットを用いて製造させるＥＵＶマスクブランクおよびその製造方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、上記のスパッタリングターゲットを用いて製造されるＥＵＶリソグラフィ用反射層付基板（以下、「ＥＵＶ反射層付基板」という。）およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上述の課題を解決するため、本発明者らは膜剥がれによるパーティクルについて鋭意検討した結果、成膜チャンバの内壁やチャンバ内構造物に付着した付着膜を構成する成分によって応力にばらつきがあること、より具体的には、反射層としての多層反射膜の成膜時に付着する膜成分、すなわち、Ｓｉ膜およびＭｏ膜に比べて、保護層としてのＲｕ層の成膜時に付着する膜成分、すなわち、Ｒｕ膜の応力がはるかに大きいことが膜剥がれによるパーティクルの原因であることを見出した。
本発明者らは、この知見に基づいて鋭意検討した結果、保護層としてのＲｕ層の形成に使用するスパッタリングターゲットに特定の元素を特定量含有させることにより、ＥＵＶ光線反射率、エッチング耐性といったＲｕ層に要求される特性を損なうことなしに、Ｒｕ層の成膜時に付着する膜の応力を下げることができ、膜剥がれによるパーティクルを抑制できることを見出した。
本発明は上記の知見に基づいてなされたものであり、基板上に、ＥＵＶ光を反射する反射層におけるルテニウム（Ｒｕ）層を形成するためのスパッタリングターゲットであり、
前記スパッタリングターゲットは、Ｒｕと、ホウ素（Ｂ）およびジルコニウム（Ｚｒ）からなる群から選択される少なくとも１つの元素と、を含有し、
前記スパッタリングターゲットにおけるＢおよびＺｒの合計含有率が５ａｔ％〜５０ａｔ％であることを特徴とするスパッタリングターゲットを提供する。
【００１２】
また、本発明は、上記したスパッタリングターゲットを用いたスパッタリングにより、基板上にＥＵＶ光を反射する反射層におけるルテニウム（Ｒｕ）層を形成する工程を含むことを特徴とするＥＵＶリソグラフィ用反射層付基板の製造方法を提供する。
また、本発明は、上記したスパッタリングターゲットを用いたスパッタリングにより、ＥＵＶ光を反射する反射層上に該反射層の保護層としてのルテニウム（Ｒｕ）層を形成する工程を含むことを特徴とするＥＵＶリソグラフィ用反射層付基板の製造方法を提供する。
【００１３】
また、本発明は、上記した方法で製造されたＥＵＶリソグラフィ用反射層付基板を提供する。
【００１４】
また、本発明は、上記したスパッタリングターゲットを用いたスパッタリングにより、基板上にＥＵＶ光を反射する反射層におけるルテニウム（Ｒｕ）層を形成する工程を含むことを特徴とするＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランクの製造方法を提供する。
また、本発明は、上記したスパッタリングターゲットを用いたスパッタリングにより、ＥＵＶ光を反射する反射層上に該反射層の保護層としてのルテニウム（Ｒｕ）層を形成する工程を含むことを特徴とするＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランクの製造方法を提供する。
【００１５】
また、本発明は、上記した方法で製造されたＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランクを提供する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、反射層としての多層反射膜および保護層としてのＲｕ層の形成を、実機での生産レベルで多数サイクル実施した場合、具体的には１００サイクル以上実施した場合であっても、膜剥がれによるパーティクルを防止することができる。これにより、多層反射膜表面および保護層表面へのパーティクル付着量の少ないＥＵＶマスクブランクを得ることができる。
さらに、反射層としての多層反射膜および保護層としてのＲｕ層の形成サイクルの長期化が可能となり、生産性が向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明のスパッタリングターゲットは、基板上に、ＥＵＶ光を反射する反射層におけるルテニウム（Ｒｕ）層（多層反射膜の一部をなすＲｕ層および反射層の保護層としてのＲｕ層を両方含む）を形成するためのスパッタリングターゲットであり、Ｒｕと、ホウ素（Ｂ）およびジルコニウム（Ｚｒ）からなる群から選択される少なくとも１つの元素と、を含有し、前記スパッタリングターゲットにおけるＢおよびＺｒの合計含有率が５ａｔ％〜５０ａｔ％であることを特徴とする。
本発明のスパッタリングターゲットとしては、以下の３つの態様が存在する。
スパッタリングターゲット（Ａ）
ＲｕおよびＢを含有し、Ｂの含有率が５ａｔ％〜５０ａｔ％。
スパッタリングターゲット（Ｂ）
ＲｕおよびＺｒを含有し、Ｚｒの含有率が５ａｔ％〜５０ａｔ％。
スパッタリングターゲット（Ｃ）
Ｒｕ、ＢおよびＺｒを含有し、ＢおよびＺｒの含有率が５ａｔ％〜５０ａｔ％。
なお、スパッタリングターゲット（Ｃ）において、ＢおよびＺｒの含有率は、それぞれＢ：２．５〜２０ａｔ％、Ｚｒ＝２．５〜３０ａｔ％であることが好ましい。
ここで、ＥＵＶ光を反射する反射層におけるＲｕ層とは、反射層の保護層としてのＲｕ層に加えて、反射層としての多層反射膜の一部をなすＲｕ層、すなわち、多層反射膜に高屈折率層として組み込まれたＲｕ層を含む。
なお、本発明におけるＲｕ層は、Ｒｕ以外に、ＢおよびＺｒからなる群から選択される少なくとも１つを後述する量で含有するものを指す。
【００１８】
本発明のスパッタリングターゲットを用いたスパッタリングによりＲｕ層を形成した場合、得られるＲｕ層は、Ｒｕ以外に、Ｂおよび／またはＺｒを合計含有率で２．５〜３０ａｔ％含有する。
上記スパッタリングターゲット（Ａ）を用いてＲｕ層を形成した場合、得られるＲｕ層は、Ｒｕ以外に、Ｂを２．５〜３０ａｔ％含有する。
上記スパッタリングターゲット（Ｂ）を用いてＲｕ層を形成した場合、得られるＲｕ層は、Ｒｕ以外に、Ｚｒを２．５〜３０ａｔ％含有する。
上記スパッタリングターゲット（Ｃ）を用いてＲｕ層を形成した場合、得られるＲｕ層は、Ｒｕ以外に、ＢおよびＺｒを合計含有率で２．５〜３０ａｔ％含有する。
なお、スパッタリングターゲット（Ｃ）を用いて形成されるＲｕ層において、ＢおよびＺｒの含有率は、それぞれＢ：１．３〜１０ａｔ％、Ｚｒ＝１．３〜１５ａｔ％であることが好ましい。
【００１９】
本発明のスパッタリングターゲットを用いてＲｕ層を形成した場合、得られるＲｕ層は結晶状態がアモルファスとなる。
本明細書において、「Ｒｕ層の結晶状態がアモルファスである」と言った場合、全く結晶構造を持たないアモルファス構造となっているもの以外に、微結晶構造のものを含む。
なお、Ｒｕ層の結晶状態がアモルファスであること、すなわち、アモルファス構造であること、または微結晶構造であることは、Ｘ線回折（ＸＲＤ）法によって確認することができる。Ｒｕ層がアモルファス構造であるか、または微結晶構造であれば、ＸＲＤ測定により得られる回折ピークにシャープなピークが見られない。
【００２０】
ＢおよびＺｒを合計含有率で２．５〜３０ａｔ％含有するＲｕ層は、結晶状態がアモルファスとなることにより、Ｒｕのみで構成されるＲｕ層に比べて、Ｒｕ層で発生する膜応力（圧縮応力）が著しく低下する。例えば、後述する実施例では、ＢまたはＺｒを２６ａｔ％含有させたＲｕ層は、Ｒｕのみで構成されるＲｕ層に比べて、Ｒｕ層で発生する膜応力（圧縮応力）が１／７程度まで低下している。
【００２１】
Ｒｕ層の形成時に成膜チャンバの内壁やチャンバ内構造物に付着する膜成分においても、上記したのと同様な膜応力の低下が起こる。この結果、反射層としての多層反射膜の成膜時に付着する膜成分と、保護層としてのＲｕ層の成膜時に付着する膜成分と、の応力の差が十分小さくなる。
後述する実施例において、Ｓｉ／Ｍｏ多層反射膜全体としての膜応力（圧縮応力）が４００ＭＰａ程度であるのに対して、ＢまたはＺｒを２６ａｔ％含有させたＲｕ層の膜応力（圧縮応力）は３２０ＭＰａ程度であり、Ｒｕのみで構成されるＲｕ層の膜応力（圧縮応力）が２１００ＭＰａ程度であるのと比べると、両者の応力の差は極めて小さくなっている。これと同様のことが、反射層としての多層反射膜の成膜時に付着する膜成分と、保護層としてのＲｕ層の成膜時に付着する膜成分と、の間でも起こる。
【００２２】
上記したように、膜剥がれによるパーティクルの原因は、成膜チャンバの内壁やチャンバ内構造物に付着した付着膜を構成する成分での応力のばらつきであり、より具体的には、反射層としての多層反射膜の成膜時に付着する膜成分に比べて、保護層としてのＲｕ層の成膜時に付着する膜成分の応力がはるかに大きいことである。したがって、本発明によれば、反射層としての多層反射膜の成膜時に付着する膜成分と、保護層としてのＲｕ層の成膜時に付着する膜成分と、の膜応力の差が十分小さくなるため、膜剥がれによるパーティクルの発生を抑制することができる。
【００２３】
なお、ＢおよびＺｒは、ＥＵＶ光に対する吸収係数がＲｕと同等以下であるため、ＢおよびＺｒを合計含有率で２．５〜３０ａｔ％含有することによって、ＥＵＶ光線反射率が悪化するおそれがない。また、ＢおよびＺｒを上記含有率で含有することによって、エッチング耐性が劣化することはない。
【００２４】
本発明のスパッタリングターゲットにおいて、ＢおよびＺｒの合計含有率が５ａｔ％〜５０ａｔ％である。ＢおよびＺｒの合計含有量が５ａｔ％未満であると、Ｒｕ層の形成時に成膜チャンバの内壁やチャンバ内構造物に付着する膜成分における膜応力を十分低下することができず、膜剥がれによるパーティクルの発生を抑制することができない。ＢおよびＺｒの合計含有量が５０ａｔ％超だと、スパッタリングターゲットに成形することができない。本発明のスパッタリングターゲットは、以下に示す粉末焼結法により作製している。原料、すなわち、Ｒｕと、ＢおよびＺｒと、を所望の組成比になるように配合し、加圧成形した後、大気雰囲気中、高温（例えば、１２００℃）大気圧下で焼結させることによって得られるが、原料中のＢおよびＺｒの合計含有量が５０ａｔ％超だと、得られる焼結体の焼結密度が低く、非常に脆いため、スパッタリングターゲットに成形する際にヒビや欠けが生じる。
【００２５】
本発明のスパッタリングターゲットの形状および寸法は特に限定されず、必要に応じて所望の形状および寸法とすればよい。
例えば、スパッタリングターゲットの形状は、円型や角型とすることができる。また、スパッタリングターゲットの寸法は、２ｉｎｃｈ〜１２ｉｎｃｈ程度とすることができる。但し、上記したスパッタリングターゲットの形状および寸法に関する記載は一例であり、スパッタリングターゲットの形状および寸法はこれに限定されない。
【００２６】
特許文献２の実施例では、保護膜の材料として、ＲｕとＢとの化合物、ＲｕとＺｒとの化合物が使用されている（実施例５，６（ＺｒＲｕ）、実施例１０（Ｒｕ7Ｂ3）、実施例１１，１６（ＲｕＢ）、実施例１２（Ｒｕ2Ｂ）、実施例１３（ＲｕＢ2））。しかしながら、これらの保護膜はいずれも、Ｒｕターゲット上に、ＢもしくはＺｒのチップを設置したターゲットを使用したスパッタリングにより形成されたもの、あるいは組成が異なる２種類のスパッタリングターゲットを併用したスパッタリングにより形成されたもの、すなわち、ＲｕターゲットおよびＢターゲットを併用したスパッタリングにより形成されたもの、またはＲｕターゲットおよびＺｒターゲットを併用したスパッタリングにより形成されたものであり、本発明のように、１つのスパッタリングターゲット中に、ＲｕおよびＢを同時に含有するターゲット（すなわち、上記したスパッタリングターゲット（Ａ））、またはＲｕおよびＺｒを同時に含有するターゲット（すなわち、上記したスパッタリングターゲット（Ｂ））を用いたスパッタリングにより形成されたものではないと考えられる。この理由として、特許文献２の実施例では、保護膜中のＢまたはＺｒの含有量が３０原子％以上と高いことが挙げられる（実施例５，６（Ｚｒ：５０ａｔ％）、実施例１０（Ｂ：３０ａｔ％）、実施例１１，１６（Ｂ：５０ａｔ％）、実施例１２（Ｂ：３３ａｔ％）、実施例１３（Ｂ：６６ａｔ％））。
【００２７】
上記したスパッタリングターゲット（Ａ）を用いてスパッタリングを実施した場合、得られる保護膜におけるＢ含有量は、スパッタリングターゲットにおけるＢ含有量の１／２程度となる。同じく、上記したスパッタリングターゲット（Ｂ）を用いてスパッタリングを実施した場合、得られる保護膜におけるＺｒ含有量は、スパッタリングターゲットにおけるＺｒ含有量の１／２程度となる。したがって、Ｚｒ含有量が５０ａｔ％の実施例５，６の保護膜は、スパッタリングターゲット（Ｂ）を用いたスパッタリングでは形成することができない。同じく、Ｂ含有量が５０ａｔ％以上の実施例１１，１３，１６の保護膜は、スパッタリングターゲット（Ａ）を用いたスパッタリングでは形成することができない。また、Ｂ含有量が３０ａｔ％以上の実施例１０，１２の保護膜もスパッタリングターゲット（Ａ）を用いたスパッタリングでは形成することができない。スパッタリングターゲット（Ａ）におけるＢ含有量と、得られる保護膜におけるＢ含有量と、の関係を実施例１１，１３，１６に適用した場合、膜中にＢを５０ａｔ％以上含有させようとすれば、スパッタリングターゲット（Ａ）におけるＢ含有量は、６０ａｔ％または６６ａｔ％であることが必要となる。しかしながら、［００２３］に記載したように、Ｂ含有量が５０ａｔ％超だと、得られる焼結体の焼結密度が低く、非常に脆いため、スパッタリングターゲットに成形することは困難である。また、ターゲットに成形できたとしても、ターゲットの欠けや割れが容易に生じ、結果的にこのターゲットを用いて成膜することが困難となる。すなわち、ＥＵＶマスクブランクにおいては、上記したとおり非常に微細な欠陥が膜中に存在する場合であっても露光上の問題となる。このような欠けや割れが生じやすいターゲットを成膜に用いると、成膜時に欠けたターゲットの細かいかけらが基板上に膜と一緒に成膜される結果、欠陥が増大し、ＥＵＶマスクブランクとしては全く使用できなくなると考えられる。
【００２８】
以上述べた点から明らかなように、特許文献２の実施例の保護膜は、Ｒｕターゲット上に、ＢもしくはＺｒのチップを設置したターゲットを使用したスパッタリングにより形成されたもの、あるいはＲｕターゲットおよびＢターゲットを併用したスパッタリングにより形成されたもの、またはＲｕターゲットおよびＺｒターゲットを併用したスパッタリングにより形成されたものと考えられる。この場合、基板上には均一な組成の膜が形成されるが、その周辺、すなわち、成膜チャンバの内壁やチャンバ内構造物に付着する膜には結晶性のＲｕのみからなる領域が存在するため、膜応力が高くなり、膜剥がれによるパーティクルの発生が問題となる。
一方、本発明のスパッタリングターゲットを用いてＲｕ層を形成した場合、得られるＲｕ層は結晶状態がアモルファスとなるため、基板上に形成されるＲｕ層のみならず、その周辺、すなわち、成膜チャンバの内壁やチャンバ内構造物に付着する膜でも、発生する膜応力（圧縮応力）が著しく低下する。この結果、膜剥がれによるパーティクルの発生が抑制される。
しかも、特許文献２の実施例では、保護膜におけるＲｕの含有量が７０ａｔ％以下と低くなってしまうため、Ｒｕ層が本来有する特性を発揮することができない。
【００２９】
本発明のスパッタリングターゲットにおいて、ＢおよびＺｒの合計含有率が１０ａｔ％〜４５ａｔ％であることがより好ましく、２０ａｔ％〜４０ａｔ％であることがさらに好ましい。
【００３０】
本発明のスパッタリングターゲットにおいて、下記式で求められる相対密度が６０％以上であることが好ましい。
相対密度（％）＝（嵩密度／真密度）×１００
ここで、嵩密度（ｇ／ｃｍ3）とは、作製されたターゲットの寸法と重量から求めた実測の密度であり、真密度とは、物質固有の理論密度から計算して求めた理論上の密度である。
スパッタリングターゲットの相対密度が６０％以上であれば、スパッタリング用のターゲットに成形するのに十分な機械的強度を有している。スパッタリングターゲットの相対密度は８０％以上であることがより好ましい。
【００３１】
本発明のスパッタリングターゲットにおいて、ターゲットの抵抗値が１．０×１０-１Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。ターゲットの抵抗値が１．０×１０-１Ω・ｃｍ以下であれば、ターゲットの表面抵抗が十分低いため、スパッタリングターゲットとして好適である。スパッタリングターゲットの抵抗値が１．０×１０-2Ω・ｃｍ以下であることがより好ましい。
【００３２】
以下、本発明により、ＥＵＶマスクブランクを製造する手順について説明する。但し、保護層としてのＲｕ層を形成する際に、上記した本発明のスパッタリングターゲットを使用する以外は、従来のＥＵＶマスクブランクの製造手順と基本的に同じである。
【００３３】
まず初めに、基板上にＥＵＶ光を反射する反射層を形成する。
基板は、ＥＵＶマスクブランク用の基板としての特性を満たすことが要求される。そのため、基板は、低熱膨張係数（０±１．０×１０-7／℃であることが好ましく、より好ましくは０±０．３×１０-7／℃、さらに好ましくは０±０．２×１０-7／℃、さらに好ましくは０±０．１×１０-7／℃、特に好ましくは０±０．０５×１０-7／℃）を有し、平滑性、平坦度、およびマスクブランクまたはパターン形成後のフォトマスクの洗浄等に用いる洗浄液への耐性に優れたものが好ましい。基板としては、具体的には低熱膨張係数を有するガラス、例えばＳｉＯ2−ＴｉＯ2系ガラス等を用いるが、これに限定されず、β石英固溶体を析出した結晶化ガラスや石英ガラスやシリコンや金属などの基板を用いることもできる。基板は、０．１５ｎｍ ｒｍｓ以下の平滑な表面と１００ｎｍ以下の平坦度を有していることがパターン形成後のフォトマスクにおいて高反射率および転写精度が得られるために好ましい。基板の大きさや厚みなどはマスクの設計値等により適宜決定されるものである。後で示す実施例では外形６インチ（１５２．４ｍｍ）角で、厚さ０．２５インチ（６．３ｍｍ）のＳｉＯ2−ＴｉＯ2系ガラスを用いた。基板の反射層が形成される側の表面には欠点が存在しないことが好ましい。しかし、存在している場合であっても、凹状欠点および／または凸状欠点によって位相欠点が生じないように、凹状欠点の深さおよび凸状欠点の高さが２ｎｍ以下であり、かつこれら凹状欠点および凸状欠点の半値幅が６０ｎｍ以下であることが好ましい。
【００３４】
反射層は、ＥＵＶマスクブランクの反射層として所望の特性を有するものである限り特に限定されない。ここで、反射層に特に要求される特性は、高ＥＵＶ光線反射率であることである。具体的には、ＥＵＶ光の波長領域の光線を反射層１２表面に入射角度６度で照射した際に、波長１３．５ｎｍ付近の光線反射率の最大値が６０％以上であることが好ましく、６５％以上であることがより好ましい。また、反射層の上に保護層としてのＲｕ層を形成した後でも、波長１３．５ｎｍ付近の光線反射率の最大値が６０％以上であることが好ましく、６５％以上であることがより好ましい。
【００３５】
反射層としては、高ＥＵＶ光線反射率を達成できることから、通常は高屈折層と低屈折率層を交互に複数回積層させた多層反射膜が用いられる。上記の特性を満たす多層反射膜としては、Ｓｉ膜とＭｏ膜とを交互に積層させたＳｉ／Ｍｏ多層反射膜、ＢｅとＭｏ膜とを交互に積層させたＢｅ／Ｍｏ多層反射膜、Ｓｉ化合物とＭｏ化合物層とを交互に積層させたＳｉ化合物／Ｍｏ化合物多層反射膜、Ｓｉ膜、Ｍｏ膜およびＲｕ膜をこの順番に積層させたＳｉ／Ｍｏ／Ｒｕ多層反射膜、Ｓｉ膜、Ｒｕ膜、Ｍｏ膜およびＲｕ膜をこの順番に積層させたＳｉ／Ｒｕ／Ｍｏ／Ｒｕ多層反射膜が挙げられる。
【００３６】
反射層としての多層反射膜を構成する各層の膜厚および層の繰り返し単位の数は、使用する膜材料および反射層に要求されるＥＵＶ光線反射率に応じて適宜選択することができる。Ｍｏ／Ｓｉ反射膜を例にとると、ＥＵＶ光線反射率の最大値が６０％以上の反射層１２とするには、多層反射膜は膜厚２．３±０．１ｎｍのＭｏ層と、膜厚４．５±０．１ｎｍのＳｉ層とを繰り返し単位数が３０〜６０になるように積層させればよい。
【００３７】
なお、反射層をなす多層反射膜を構成する各層は、マグネトロンスパッタリング法、イオンビームスパッタリング法など、周知の成膜方法を用いて所望の厚さになるように形成すればよい。例えば、イオンビームスパッタリング法を用いてＳｉ／Ｍｏ多層反射膜を形成する場合、ターゲットとしてＳｉターゲットを用い、スパッタガスとしてＡｒガス（ガス圧１．３×１０-2Ｐａ〜２．７×１０-2Ｐａ）を使用して、イオン加速電圧３００〜１５００Ｖ、成膜速度０．０３〜０．３０ｎｍ／ｓｅｃで厚さ４．５ｎｍとなるようにＳｉ膜を形成し、次に、ターゲットとしてＭｏターゲットを用い、スパッタガスとしてＡｒガス（ガス圧１．３×１０-2Ｐａ〜２．７×１０-2Ｐａ）を使用して、イオン加速電圧３００〜１５００Ｖ、成膜速度０．０３〜０．３０ｎｍ／ｓｅｃで厚さ２．３ｎｍとなるようにＭｏ膜を形成することが好ましい。これを１周期として、Ｓｉ膜およびＭｏ膜を４０〜５０周期積層させることによりＳｉ／Ｍｏ多層反射膜が形成される。
なお、上記した多層反射膜のうち、Ｒｕ膜を含むものの場合、Ｒｕ膜を形成する際、本発明のスパッタリングターゲットを用いることができる。
【００３８】
次に、反射層上に保護層を形成する。
保護層は、エッチングプロセス、通常はプラズマエッチングプロセスにより吸収体層にパターン形成する際に、反射層がエッチングプロセスによるダメージを受けないよう反射層を保護する目的、および反射層表面が酸化されるのを防止する目的で設けられる。なお、保護層は、保護層を形成した後であっても反射層でのＥＵＶ光線反射率を損なわないことが好ましい。
本発明では、上記した本発明のスパッタリングターゲットを用いたスパッタリングにより、反射層上に保護層としてのＲｕ層を形成する。Ｒｕ層は、ＥＵＶ光線反射率をより高めるため、ＥＵＶマスクブランクの反射層の保護層として好適である。なお、本発明のスパッタリングターゲットを用いて形成されるＲｕ層は、Ｒｕ以外に、ＢおよびＺｒからなる群から選択される少なくとも１つの元素を合計含有率で２．５〜３０ａｔ％含有するが、ＢおよびＺｒは、ＥＵＶ光に対する吸収係数がＲｕと同等以下であるためＢおよびＺｒを上記の合計含有率で含有することによって、ＥＵＶ光線反射率が悪化するおそれがない。また、ＢおよびＺｒを上記含有率で含有することによって、エッチング耐性が劣化することはない。
【００３９】
ＢおよびＺｒからなる群から選択される少なくとも１つの元素を合計含有率で２．５〜３０ａｔ％含有することにより、保護層としてのＲｕ層は、表面の平滑性に優れている。具体的には、保護層としてのＲｕ層は、表面粗さが０．５ｎｍ ｒｍｓ以下である。保護層表面の表面粗さが大きいと、該保護層上に形成される吸収体層の表面粗さが大きくなり、該吸収体層に形成されるパターンのエッジラフネスが大きくなり、パターンの寸法精度が悪くなる。パターンが微細になるに従いエッジラフネスの影響が顕著になるため、吸収体層表面は平滑であることが要求される。
保護層表面の表面粗さが０．５ｎｍ ｒｍｓ以下であれば、該保護層上に形成される吸収体層表面が十分平滑であるため、エッジラフネスの影響によってパターンの寸法精度が悪化するおそれがない。保護層表面の表面粗さは０．４ｎｍ ｒｍｓ以下であることがより好ましく、０．３ｎｍ ｒｍｓ以下であることがさらに好ましい。
【００４０】
保護層の厚さは、１〜１０ｎｍであることが、ＥＵＶ光線反射率を高め、かつ耐エッチング特性を得られるという理由から好ましい。保護層の厚さは、１〜５ｎｍであることがより好ましく、２〜４ｎｍであることがさらに好ましい。
【００４１】
保護層を形成するためのスパッタリングは、本発明のスパッタリングターゲットを用いて実施する点以外特に限定されず、マグネトロンスパッタリング法であってもよく、イオンビームスパッタリング法であってもよい。
マグネトロンスパッタリング法により保護層を形成する場合、具体的には、以下の条件でマグネトロンスパッタリングを実施すればよい。
スパッタガス：Ａｒ（ガス圧１．０×１０-1〜１０×１０-1Ｐａ、好ましくは１．０×１０-1〜５．０×１０-1Ｐａ、より好ましくは１．０×１０-1〜３．０×１０-1Ｐａ）
投入電力：３０〜１０００Ｗ、好ましくは５０〜７５０Ｗ、より好ましくは８０〜５００Ｗ
成膜速度：１．０〜６０ｎｍ／ｓｅｃ、好ましくは１．０〜４５ｎｍ／ｓｅｃ、より好ましくは１．０〜３０ｎｍ／ｓｅｃ
【００４２】
ここまでの手順でＥＵＶ反射層付基板が得られる。得られたＥＵＶ反射層付基板を用いてＥＵＶマスクブランクを製造するには、上記手順で形成した保護層上に、公知の成膜方法、具体的にはマグネトロンスパッタリング法やイオンビームスパッタリング法といったスパッタリング法を用いて吸収体層を形成すればよい。
吸収体層に特に要求される特性は、ＥＵＶ光線反射率が極めて低いことである。具体的には、ＥＵＶ光の波長領域の光線を吸収体層表面に照射した際に、波長１３．５ｎｍ付近の最大光線反射率が０．５％以下であることが好ましく、０．１％以下であることがより好ましい。
【００４３】
吸収体層の構成材料としては、ＥＵＶ光に対する吸収係数の高い材料、具体的には、Ｃｒ、Ｔａおよびこれらの窒化物などが挙げられる。中でも、ＴａＮがアモルファスになりやすく、表面形状が平滑であるという理由で好ましい。吸収層の厚さは、５０〜１００ｎｍであることが好ましい。吸収層の成膜方法は、スパッタリング法である限り特に限定されず、マグネトロンスパッタリング法またはイオンビームスパッタリング法のいずれであってもよい。
【００４４】
イオンビームスパッタリング法を用いて、吸収体層としてＴａＮ層を成膜する場合、ターゲットとしてＴａターゲットを用い、スパッタガスとしてＮ2ガス（ガス圧１．３×１０-2Ｐａ〜２．７×１０-2Ｐａ）を使用して、電圧３００〜１５００Ｖ、成膜速度０．０１〜０．１ｎｍ／ｓｅｃで厚さ５０〜１００ｎｍとなるように成膜することが好ましい。
【００４５】
多層反射膜、保護層、吸収体層を成膜する際、均一な成膜を得るために、回転体を用いて基板を回転させながら成膜を行うことが好ましい。
【００４６】
ＥＵＶマスクブランクを製造する際、反射層、保護層および吸収体層以外に、ＥＵＶマスクブランクの分野において公知の機能膜を形成してもよい。このような機能膜の具体例としては、例えば、特表２００３−５０１８２３号公報に記載されているものように、基板の静電チャッキングを促すために、基板の裏面側に施される高誘電性コーティングが挙げられる。ここで、基板の裏面とは、成膜用の基板において、反射層が形成されている側とは反対側の面を指す。このような目的で基板の裏面に施す高誘電性コーティングは、シート抵抗が１００Ω／□以下となるように、構成材料の電気伝導率と厚さを選択する。高誘電性コーティングの構成材料としては、公知の文献に記載されているものから広く選択することができる。例えば、特表２００３−５０１８２３号公報に記載の高誘電率のコーティング、具体的には、Ｓｉ、ＴｉＮ、Ｍｏ、Ｃｒ、ＴａＳｉからなるコーティングを適用することができる。高誘電性コーティングの厚さは、例えば１０〜１０００ｎｍとすることができる。
高誘電性コーティングは、公知の成膜方法、例えば、マグネトロンスパッタリング法、イオンビームスパッタリング法といったスパッタリング法、ＣＶＤ法、真空蒸着法、電解メッキ法を用いて形成することができる。
【実施例】
【００４７】
（実施例１）
本実施例では、以下の手順でＥＵＶ反射層付基板を作製した。
成膜用の基板として、ＳｉＯ2−ＴｉＯ2系のガラス基板（外形６インチ（１５２．４ｍｍ）角、厚さが６．３ｍｍ）を使用した。このガラス基板の熱膨張率は０．２×１０-7／℃、ヤング率は６７ＧＰａ、ポアソン比は０．１７、比剛性は３．０７×１０7ｍ2／ｓ2である。このガラス基板を研磨により、ｒｍｓが０．１５ｎｍ以下の平滑な表面と１００ｎｍ以下の平坦度に形成した。
【００４８】
基板の裏面側には、マグネトロンスパッタリング法を用いて厚さ１００ｎｍのＣｒ膜を成膜することによって、シート抵抗１００Ω／□の高誘電性コーティングを施した。
続いて、基板を成膜チャンバ内に設置して、反射層としてのＳｉ／Ｍｏ多層反射膜を形成した。具体的には、平板形状をした通常の静電チャックに、形成したＣｒ膜を用いて基板（外形６インチ（１５２．４ｍｍ）角、厚さ６．３ｍｍ）を固定して、該基板の表面上にイオンビームスパッタ法を用いてＳｉ膜およびＭｏ膜を交互に成膜することを４０周期繰り返すことにより、合計膜厚２７２ｎｍ（（４．５ｎｍ＋２．３ｎｍ）×４０）のＳｉ／Ｍｏ多層反射膜を形成した。
【００４９】
Ｓｉ膜およびＭｏ膜成膜条件は以下の通りである。
Ｓｉ膜の成膜条件
ターゲット：Ｓｉターゲット（ホウ素ドープ）
スパッタガス：Ａｒガス（ガス圧０．０２Ｐａ）
電圧：７００Ｖ
成膜速度：０．０７７ｎｍ／ｓｅｃ
膜厚：４．５ｎｍ
Ｍｏ膜の成膜条件
ターゲット：Ｍｏターゲット
スパッタガス：Ａｒガス（ガス圧０．０２Ｐａ）
電圧：７００Ｖ
成膜速度：０．０６４ｎｍ／ｓｅｃ
膜厚：２．３ｎｍ
【００５０】
次に、Ｓｉ／Ｍｏ多層反射膜を形成した成膜チャンバ内で、上記したスパッタリングターゲット（Ａ）を用いて、Ｓｉ／Ｍｏ多層反射膜上に、保護層としてのＲｕ層を形成して、ＥＵＶ反射層付基板を得た。なお、スパッタリングターゲット（Ａ）は、ＲｕおよびＢを所望の組成比（Ｒｕ５０ａｔ％、Ｂ５０ａｔ％）になるように配合し、加圧成形した後、大気雰囲気中、高温（１４００℃）大気圧下で焼結させて得た。
保護層の形成条件は以下の通りである。
スパッタガス：Ａｒガス（ガス圧０．０２Ｐａ）
電圧：７００Ｖ
成膜速度：０．０６４ｎｍ／ｓｅｃ
膜厚：２．５ｎｍ
【００５１】
得られたＥＵＶ反射層付基板について、以下の評価を実施した。
保護層の組成分析
保護層の組成を、Ｘ線光電子分光装置（Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）（ＰＥＲＫＩＮ ＥＬＥＭＥＲ−ＰＨＩ社製：番号５５００）を用いて測定した。保護層の組成比（ａｔ％）は、Ｒｕ：Ｂ＝７４：２６であった。
パーティクル数評価
得られたＥＵＶ反射層付基板のパーティクル数をレーザ欠点検査装置（Ｍ１３５０（Ｌａｓｅｒｔｅｃ社製））用いて測定した結果、パーティクル数は０．５個／ｃｍ2であった。さらに上記手順を１５０サイクル繰り返したが、欠陥の増加は見られなかった。
反射特性（ＥＵＶ反射率）
ＥＵＶ光（シンクロトロン放射光）を保護層表面に、入射角θ（６度）で照射して、反射率測定を行った。その結果、保護層表面でのＥＵＶ反射率は６４％であった。
保護層の膜応力
保護層としてのＲｕ層の膜応力を以下の手順で測定した。
上記手順で保護層を形成したのと同様の手順でスパッタリングターゲット（Ａ）を用いて、Ｓｉ基板上に膜厚１００ｎｍのＲｕ層を成膜し、ＰＲＯＦＩＬＥ ＰＲＯＪＥＣＴＯＲ Ｖ１２（株式会社ニコン製）を用いてＲｕ層の膜応力を測定した。Ｒｕ層の膜応力は、３１５ＭＰａ（圧縮）であった。
表面粗さ
保護層の表面粗さを、ＪＩＳ−Ｂ０６０１（１９９４年）にしたがって、原子間力顕微鏡（Ａｔｏｍｉｃ Ｆｏｒｃｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）（セイコーインスツルメンツ社製：番号ＳＰＩ３８００）を用いて確認した。保護層の表面粗さは０．２０ｎｍ ｒｍｓであった。
エッチング特性
エッチング特性については、以下の方法で評価した。
上記手順で保護層を形成したのと同様の手順でスパッタリングターゲット（Ａ）を用いてＳｉチップ（１０ｍｍ×３０ｍｍ）上に膜厚約１００ｎｍのＲｕ層を成膜して、エッチング特性評価用の試料を作成した。
ＲＦプラズマエッチング装置の試料台（４インチ石英基板）上にこの試料を設置した。この状態で試料台に設置されたＳｉチップ上のＲｕ層を以下の条件でプラズマエッチング（ＲＦプラズマエッチング）した。
バイアスＲＦ：５０Ｗ
エッチング時間：１２０ｓｅｃ
トリガー圧力：３Ｐａ
エッチング圧力：１Ｐａ
エッチングガス：Ｃｌ2／Ａｒ
ガス流量（Ｃｌ2／Ａｒ）：２０／８０ｓｃｃｍ
電極基板間距離：５５ｍｍ
得られたエッチング速度は、１．２７ｎｍ／ｍｉｎであり、従来のＲｕ保護層のエッチング速度（約１．４８ｎｍ／ｍｉｎ）と比較して同等以上であり、十分なエッチング耐性を有していた。
【００５２】
（実施例２）
実施例２は、保護層の形成に、Ｂ含有率が異なるスパッタリングターゲット（Ａ）（組成：Ｒｕ７０ａｔ％、Ｂ３０ａｔ％）を使用する以外は、実施例１と同様の手順で実施してＥＵＶ反射層付基板を得る。
得られたＥＵＶ反射層付基板について、保護層の組成分析を実施する。保護層の組成比（ａｔ％）は、Ｒｕ：Ｂ＝８６：１４である。
得られるＥＵＶ反射層付基板について、パーティクル数を測定する。パーティクル数が０．５個／ｃｍ2であることが確認される。さらに上記手順を１５０サイクル繰り返しても、欠陥の増加は見られない。
保護層としてのＲｕ層の膜応力を実施例１と同様の手順で測定する。Ｒｕ層の膜応力は、３１２ＭＰａ（圧縮）である。
保護層としてのＲｕ層の表面粗さを実施例１と同様の手順で測定する。Ｒｕ層の表面粗さは０．１２ｎｍ ｒｍｓである。
保護層としてのＲｕ層のエッチング特性を実施例１と同様の手順で評価する。Ｒｕ層のエッチング速度は、１．５０ｎｍ／ｍｉｎである。
【００５３】
（実施例３）
実施例３は、保護層の形成に上記したスパッタリングターゲット（Ｂ）（組成：Ｒｕ５０ａｔ％、Ｚｒ５０ａｔ％）を使用する以外は、実施例１と同様の手順で実施してＥＵＶ反射層付基板を得る。
得られたＥＵＶ反射層付基板について、保護層の組成分析を実施する。保護層の組成比（ａｔ％）は、Ｒｕ：Ｚｒ＝７２：２８である。
得られるＥＵＶ反射層付基板について、パーティクル数を測定する。パーティクル数が０．５個／ｃｍ2であることが確認される。さらに上記手順を１５０サイクル繰り返しても、欠陥の増加は見られない。
保護層としてのＲｕ層の膜応力を実施例１と同様の手順で測定する。Ｒｕ層の膜応力は、３２２ＭＰａ（圧縮）である。
保護層としてのＲｕ層の表面粗さを実施例１と同様の手順で測定する。Ｒｕ層の表面粗さは０．１５ｎｍ ｒｍｓである。
保護層としてのＲｕ層のエッチング特性を実施例１と同様の手順で評価する。Ｒｕ層のエッチング速度は、１．５８ｎｍ／ｍｉｎである。
【００５４】
（実施例４）
実施例４は、保護層の形成に、実施例３とはＺｒ含有率が異なるスパッタリングターゲット（Ｂ）（組成：Ｒｕ７０ａｔ％、Ｚｒ３０ａｔ％）を使用する以外は、実施例１と同様の手順で実施してＥＵＶ反射層付基板を得る。
得られるＥＵＶ反射層付基板について、保護層の組成分析を実施する。保護層の組成比（ａｔ％）は、Ｒｕ：Ｚｒ＝８５：１５である。
得られるＥＵＶ反射層付基板について、パーティクル数を測定する。パーティクル数が０．５個／ｃｍ2であることが確認される。さらに上記手順を１５０サイクル繰り返しても、欠陥の増加は見られない。
保護層としてのＲｕ層の膜応力を実施例１と同様の手順で測定する。Ｒｕ層の膜応力は、３３０ＭＰａ（圧縮）である。
保護層としてのＲｕ層の表面粗さを実施例１と同様の手順で測定する。Ｒｕ層の表面粗さは０．１４ｎｍ ｒｍｓである。
保護層としてのＲｕ層のエッチング特性を実施例１と同様の手順で評価する。Ｒｕ層のエッチング速度は、１．４５ｎｍ／ｍｉｎである。
【００５５】
（比較例）
比較例は、保護層の形成にＲｕのみからなるスパッタリングターゲットを使用した以外は、実施例１と同様の手順で実施してＥＵＶ反射層付基板を得た。
得られたＥＵＶ反射層付基板について、保護層の組成分析を実施し、保護層の組成がＲｕのみであることを確認した。
得られたＥＵＶ反射層付基板について、保護層表面のパーティクル数を測定したところ、０．６個／ｃｍ2であった。しかしながら、上記手順を１００サイクル繰り返したところで、パーティクルは１００個／ｃｍ2に増加した。パーティクルの増加は、成膜チャンバの内壁やチャンバ内構造物に付着した付着膜からの膜剥がれが原因であると考えられる。
保護層としてのＲｕ層の膜応力を実施例１と同様の手順で測定した。Ｒｕ層の膜応力は、２１０９ＭＰａ（圧縮）であった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、ＥＵＶ光を反射する反射層におけるルテニウム（Ｒｕ）層を形成するためのスパッタリングターゲットであり、
前記スパッタリングターゲットは、Ｒｕと、ホウ素（Ｂ）およびジルコニウム（Ｚｒ）からなる群から選択される少なくとも１つの元素と、を含有し、
前記スパッタリングターゲットにおけるＢおよびＺｒの合計含有率が５ａｔ％〜５０ａｔ％であることを特徴とするスパッタリングターゲット。
【請求項２】
請求項１に記載のスパッタリングターゲットを用いたスパッタリングにより、基板上にＥＵＶ光を反射する反射層におけるルテニウム（Ｒｕ）層を形成する工程を含むことを特徴とするＥＵＶリソグラフィ用反射層付基板の製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載のスパッタリングターゲットを用いたスパッタリングにより、ＥＵＶ光を反射する反射層上に該反射層の保護層としてのルテニウム（Ｒｕ）層を形成する工程を含むことを特徴とするＥＵＶリソグラフィ用反射層付基板の製造方法。
【請求項４】
請求項２または３に記載の方法で製造されたＥＵＶリソグラフィ用反射層付基板。
【請求項５】
請求項１に記載のスパッタリングターゲットを用いたスパッタリングにより、基板上にＥＵＶ光を反射する反射層におけるルテニウム（Ｒｕ）層を形成する工程を含むことを特徴とするＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランクの製造方法。
【請求項６】
請求項１に記載のスパッタリングターゲットを用いたスパッタリングにより、ＥＵＶ光を反射する反射層上に該反射層の保護層としてのルテニウム（Ｒｕ）層を形成する工程を含むことを特徴とするＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランクの製造方法。
【請求項７】
請求項５または６に記載の方法で製造されたＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランク。
【請求項１】
基板上に、ＥＵＶ光を反射する反射層におけるルテニウム（Ｒｕ）層を形成するためのスパッタリングターゲットであり、
前記スパッタリングターゲットは、Ｒｕと、ホウ素（Ｂ）およびジルコニウム（Ｚｒ）からなる群から選択される少なくとも１つの元素と、を含有し、
前記スパッタリングターゲットにおけるＢおよびＺｒの合計含有率が５ａｔ％〜５０ａｔ％であることを特徴とするスパッタリングターゲット。
【請求項２】
請求項１に記載のスパッタリングターゲットを用いたスパッタリングにより、基板上にＥＵＶ光を反射する反射層におけるルテニウム（Ｒｕ）層を形成する工程を含むことを特徴とするＥＵＶリソグラフィ用反射層付基板の製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載のスパッタリングターゲットを用いたスパッタリングにより、ＥＵＶ光を反射する反射層上に該反射層の保護層としてのルテニウム（Ｒｕ）層を形成する工程を含むことを特徴とするＥＵＶリソグラフィ用反射層付基板の製造方法。
【請求項４】
請求項２または３に記載の方法で製造されたＥＵＶリソグラフィ用反射層付基板。
【請求項５】
請求項１に記載のスパッタリングターゲットを用いたスパッタリングにより、基板上にＥＵＶ光を反射する反射層におけるルテニウム（Ｒｕ）層を形成する工程を含むことを特徴とするＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランクの製造方法。
【請求項６】
請求項１に記載のスパッタリングターゲットを用いたスパッタリングにより、ＥＵＶ光を反射する反射層上に該反射層の保護層としてのルテニウム（Ｒｕ）層を形成する工程を含むことを特徴とするＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランクの製造方法。
【請求項７】
請求項５または６に記載の方法で製造されたＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランク。
【公開番号】特開２００８−１０１２４６（Ｐ２００８−１０１２４６Ａ）
【公開日】平成２０年５月１日（２００８．５．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２８４７２０（Ｐ２００６−２８４７２０）
【出願日】平成１８年１０月１９日（２００６．１０．１９）
【出願人】（０００００００４４）旭硝子株式会社 (2,665)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年５月１日（２００８．５．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１０月１９日（２００６．１０．１９）
【出願人】（０００００００４４）旭硝子株式会社 (2,665)
【Ｆターム（参考）】
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