ＩＩＩ族窒化物半導体結晶とその製造方法、およびＩＩＩ族窒化物基板
【課題】大型で良質なＩＩＩ族窒化物半導体結晶を製造することができる方法を提供する。
【解決手段】Ｖ族原料およびＩＩＩ族原料の存在下でＣ面以外を主面とするＩＩＩ族窒化物シード１上にＩＩＩ族窒化物半導体結晶層３を成長させる際に、成長温度を１０２０℃未満にして行う低温成長工程２を実施する。
【解決手段】Ｖ族原料およびＩＩＩ族原料の存在下でＣ面以外を主面とするＩＩＩ族窒化物シード１上にＩＩＩ族窒化物半導体結晶層３を成長させる際に、成長温度を１０２０℃未満にして行う低温成長工程２を実施する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＩＩＩ族窒化物半導体結晶とその製造方法、およびＩＩＩ族窒化物基板に関する。より詳細には、ＩＩＩ族窒化物シード上にＩＩＩ族窒化物半導体結晶層を成長させることによりＩＩＩ族窒化物半導体結晶を製造することと、そのようにして製造したＩＩＩ族窒化物半導体結晶からＩＩＩ族窒化物基板を製造することに関する。
【背景技術】
【０００２】
ＩＩＩ族窒化物半導体構造を有するＬＥＤなどの半導体発光デバイス用の基板を得るために、一般にシード上にＩＩＩ窒化物半導体結晶層を厚膜で成長させてＩＩＩ族窒化物半導体結晶が製造されている。このとき、シードとして異種基板を用いてＩＩＩ族窒化物半導体結晶層を直接厚膜成長させると、結晶欠陥が発生するために品質のよいＩＩＩ族窒化物半導体結晶を提供することができない。このため、厚膜成長させようとしているＩＩＩ族窒化物半導体結晶層と同種のＩＩＩ族窒化物をまず異種基板上に成長させ、その上にさらにＩＩＩ族窒化物半導体結晶層を厚膜成長させることにより、結晶欠陥の発生を抑えたＩＩＩ族窒化物半導体結晶を製造する方法が採用されている。また、あらかじめ同種のＩＩＩ族窒化物シードを用意しておき、その上にＩＩＩ族窒化物半導体結晶層を成長させることにより、結晶欠陥の発生を抑えたＩＩＩ族窒化物半導体結晶を製造する方法も採用されている。
【０００３】
これらの方法を採用すれば、極性面を主面とする大型で良質なＩＩＩ族窒化物半導体結晶を比較的容易に製造することができるが、非極性面や半極性面を主面とする大型で良質なＩＩＩ族窒化物半導体結晶を製造することは容易ではない。このため、非極性面や半極性面を主面とする大型のＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方法については、種々検討がなされ、幾つかの製造方法が提案されている。例えば、非極性面のオフ基板をシードとして並べて、その上に結晶を成長させることによりＩＩＩ族窒化物半導体結晶を製造する方法が提案されている（特許文献１参照）。また、種々の半極性面を有するシードを並べて、その上に結晶を成長させることによりＩＩＩ族窒化物半導体結晶を製造する方法も提案されている（特許文献２参照）。さらに、（２０−２１）面などの主面を有するシードを並べて、その上に結晶を成長させることによりＩＩＩ族窒化物半導体結晶を製造する方法も提案されている（特許文献３参照）。
一方で、異種基板上にＩＩＩ族窒化物半導体結晶層を成長させている場合には、バッファ層を形成する場合があるが、このようなバッファ層としては、Ｖ族原料とＩＩＩ族原料の比（Ｖ／ＩＩＩ）を１００前後やそれ以上に高くして結晶成長させている（特許文献４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−２７５１７１号公報
【特許文献２】特開２０１１−１６６７６号公報
【特許文献３】特開２０１１−２６１８１号公報
【特許文献４】特開２００６−２７３７１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
このように従来は、異種基板上にＩＩＩ族窒化物半導体結晶層を成長させると結晶欠陥が発生するため、同種基板上になるべく結晶欠陥が小さくて良質なＩＩＩ族窒化物半導体結晶層を成長することによりＩＩＩ族窒化物半導体結晶を製造することが試みられてきた。そして、成長に用いるシードもなるべく結晶欠陥が少なくて良質なものを用いることが推奨されてきた。しかしながら、このような考え方に基づいて提案されている従来の製造方法によっても、非極性面や半極性面を主面とする大型で良質なＩＩＩ族窒化物半導体結晶を製造することは容易ではないという課題があった。そこで本発明者らは、従来の考え方とはまったく異なる観点から製造方法を幅広く検討することにより、非極性面や半極性面を主面とする大型で良質なＩＩＩ族窒化物半導体結晶を製造することができる方法を提供することを目的として鋭意検討を進めた。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らが鋭意検討を進めた結果、従来は採用されていなかった条件でＩＩＩ族窒化物シード上に特異成長層を形成し、その上にさらにＩＩＩ族窒化物半導体結晶層を成長させることにより、大型で良質なＩＩＩ族窒化物半導体結晶を製造することが可能であることを見出した。この方法を採用すれば、従来は製造することが困難であった、非極性面や半極性面を主面とする大型で良質なＩＩＩ族窒化物半導体結晶も容易に製造することができることが判明した。本発明は、このような知見に基づいて提供されたものであり、以下の態様を包含するものである。
【０００７】
［１］ Ｖ族原料およびＩＩＩ族原料の存在下でＣ面以外を主面とするＩＩＩ族窒化物シード上にＩＩＩ族窒化物半導体結晶層を成長させる結晶成長工程を含むＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方法であって、
前記結晶成長工程のうち少なくとも一部に、成長温度を１０２０℃未満にして行う低温成長工程を有することを特徴とするＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方法。
［２］ 前記低温成長工程は、前記結晶成長工程全体の平均成長温度よりも２０℃以上低い温度で０．１〜１時間成長させる工程である、［１］に記載のＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方法。
［３］ 前記低温成長工程を、前記結晶成長工程の開始時から行う、［１］または［２］に記載のＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方法。
［４］ 前記低温成長工程を９５０℃以上の温度で行う、［１］〜［３］のいずれか一項に記載のＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方法。
［５］ Ｖ族原料のＩＩＩ族原料に対するモル存在比（Ｖ／ＩＩＩ比）が３〜１８である、［１］〜［４］のいずれか一項に記載のＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方法。
［６］ 前記ＩＩＩ族窒化物シード上に前記ＩＩＩ族窒化物半導体結晶層を５００μｍ以上成長させる、［１］〜［５］のいずれか一項に記載のＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方法。［７］ 前記結晶成長工程において、０．２〜８℃／時間の昇温速度で成長温度を上昇させる昇温工程を０．２〜２時間実施する、［１］〜［６］のいずれか一項に記載のＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方法。
［８］ 前記昇温工程の後に反応温度を一定温度に維持する定温成長工程を５時間以上行う、［７］に記載のＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方法。
［９］ 前記ＩＩＩ族窒化物シードの主面が半極性面である、［１］〜［８］のいずれか一項に記載のＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方法。
［１０］ ［１］〜［９］のいずれか一項に記載の製造方法により製造したＩＩＩ族窒化物半導体結晶。
［１１］ 前記ＩＩＩ族窒化物シード上に、酸素濃度が８×１０18ｃｍ-3以上で厚さが３０〜１２０μｍの特異成長層を有する、［１０］に記載のＩＩＩ族窒化物半導体結晶。
［１２］ 前記特異成長層と前記III族窒化物シードとの間の（３００）面の格子面間隔の差が０．００００５Å以上である、［１１］に記載のIII族窒化物半導体結晶。
［１３］ 前記特異成長層と前記III族窒化物シードとの間の（３００）面の格子面間隔変化Δｄ／ｄaveの差が５ｘ１０-5以上である、［１１］又は［１２］に記載のIII族窒化物半導体結晶。
［１４］ ［１］〜［９］のいずれか一項に記載のＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方法により得られたＩＩＩ族窒化物半導体結晶を、スライスおよび／または研磨して得られるＩＩＩ族窒化物基板。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方法を用いれば、大型で良質なＩＩＩ族窒化物半導体結晶層を成長させることが可能である。特に、従来は製造することが困難であった、非極性面や半極性面を主面とする大型で良質なＩＩＩ族窒化物半導体結晶も容易に製造することができる。また、本発明の製造方法によれば、このような有利な特徴を有するＩＩＩ族窒化物基板を簡便に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】ＩＩＩ族窒化物シード上にＩＩＩ族窒化物半導体結晶層を成長させた断面図である。
【図２】ＩＩＩ族窒化物シードの配置を説明するための斜視図である。
【図３】本発明の製造方法で用いることができる製造装置の一例を示す概略図である。
【図４】特異成長層と測定面の関係を示す結晶の断面図である。
【図５】（３００）格子面間隔から算出したａ軸長と成長方向の測定位置の関係を示すグラフである。
【図６】（３００）格子面間隔変化と成長方向の測定位置の関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下において、本発明のＩＩＩ族窒化物基板等について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様や具体例に限定されるものではない。
【００１１】
本明細書においてＩＩＩ族窒化物結晶の「主面」とは、当該ＩＩＩ族窒化物結晶における最も広い面であって、結晶成長を行うべき面を指す。本明細書において「Ｃ面」とは、六方晶構造（ウルツ鋼型結晶構造）における｛０００１｝面と等価な面であり、極性面である。ＩＩＩ族窒化物結晶では、Ｃ面はＩＩＩ族面またはＶ族面であり、窒化ガリウムではそれぞれＧａ面またはＮ面に相当する。また、本明細書において「Ｍ面」とは、｛１−１００｝面、｛０１−１０｝面、［−１０１０］面、｛−１１００｝面、｛０−１１０｝面、｛１０−１０｝面として包括的に表される非極性面であり、具体的には（１−１００）面、（０１−１０）面、（−１０１０）面、（−１１００）面、（０−１１０）面、（１０−１０）面を意味する。さらに、本明細書において「Ａ面」とは、｛２−１−１０｝面、｛−１２−１０｝面、｛−１−１２０｝面、｛−２１１０｝面、｛１−２１０｝面、｛１１−２０｝面として包括的に表される非極性面であり、具体的には（２−１−１０）面、（−１２−１０）面、（−１−１２０）面、（−２１１０）面、（１−２１０）面、（１１−２０）面を意味する。本明細書において「ｃ軸」「ｍ軸」「ａ軸」とは、それぞれＣ面、Ｍ面、Ａ面に垂直な軸を意味する。また、本明細書において「オフ角」とは、ある面の指数面からのずれを表す角度である。また、「チルト角」とは、結晶面内で基準とする結晶軸に対するある結晶軸のずれを表す角度である。本明細書では、結晶面の主面の中心における結晶軸を基準として、主面上の他の位置における結晶軸が中心の結晶軸からどの程度ずれているかを表す角度である。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００１２】
（１）ＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方法
（成長温度）
本発明のＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方法は、Ｖ族原料およびＩＩＩ族原料の存在下でＩＩＩ族窒化物シード上にＩＩＩ族窒化物半導体結晶層を成長させる結晶成長工程を含む。そして、本発明の製造方法は、その結晶成長工程のうち少なくとも一部に、成長温度を１０２０℃未満にして行う低温成長工程を有することを特徴とする。このような低温成長工程を実施することによって、本発明の製造方法に特有な特異成長層を効率良く形成することが可能になる。
低温成長工程は、結晶成長工程において１回以上行うことが必要とされ、複数回行っても構わない。複数回行う場合は、５回以下にすることが好ましく、２回以下にすることがより好ましい。好ましい態様として、例えば結晶成長工程の開始と同時に低温成長工程を１回だけ行う態様や、結晶成長の途中に成長温度を下げることにより、低温成長工程を２回以上行う態様を挙げることができる。
低温成長工程にかける合計時間は、結晶成長工程にかける時間の０．５％以上であることが好ましく、０．６％以上であることがより好ましく、０．７％以上であることがさらに好ましい。また、低温成長工程にかける時間の合計は、結晶成長工程にかける時間の１００％以下であり、５０％以下であることが好ましく、１０％以下であることがより好ましく、３％以下であることがさらに好ましい。低温成長工程にかける時間が長くすれば特異成長層が厚くなる傾向があり、短くすれば特異成長層が薄くなる傾向がある。
【００１３】
低温成長工程を実施する温度は１０２０℃未満であるが、低温成長工程の少なくとも一部は１０００℃以下で行うことが好ましく、９８０℃以下で行うことがより好ましい。また、低温成長工程の少なくとも一部は９４０℃以上で行うことが好ましく、９５０℃以上で行うことがより好ましく、９６０℃以上で行うことがさらに好ましい。
また、低温成長工程の少なくとも一部は、結晶成長工程全体の平均成長温度よりも２０℃以上低い温度で実施することが好ましい。そのような温度で実施する時間は０．１時間以上であることが好ましく、０．２時間以上であることがより好ましく、０．５時間以上であることがさらに好ましい。また、１時間以下であることが好ましく、０．９時間以下であることがより好ましく、０．８時間以下であることがさらに好ましい。なお、ここでいう結晶成長工程全体の平均成長温度は、例えば結晶成長時の成長温度を一定の時間間隔（例えば１分）ごとに測定して、測定温度の平均をとることにより求めることができる。また、低温成長工程の少なくとも一部は、結晶成長工程全体の平均成長温度よりも３０℃以上低い温度で実施することがより好ましく、４０℃以上低い温度で実施することがさらに好ましく、５０℃以上低い温度で実施することがさらにより好ましい。
【００１４】
低温成長工程は、一定の温度で実施してもよいし、温度を変化させながら実施してもよいし、これらを組みあわせて実施してもよい。温度を変化させながら実施する場合は、温度を上げて行くこと（昇温）が好ましい。好ましい態様として、例えば連続的に昇温させながら実施する態様を挙げることができる。特に、結晶成長工程の開始と同時に低温成長工程を実施する場合は、連続的に昇温させながら実施することが好ましい。昇温を実施する場合は、昇温速度を０．２℃／時間以上にすることが好ましく、０．４℃／時間以上にすることがより好ましく、０．８℃／時間以上にすることがさらに好ましい。また、昇温速度は８℃／時間以下にすることが好ましく、４℃／時間以下にすることがより好ましく、２℃／時間以下にすることがさらに好ましい。昇温速度は一定に維持しても、変化させてもよい。このような昇温は、低温成長工程が終わった後も継続して、後述する定温成長工程に至るまで行うこともできる。昇温を行う場合は０．２５時間以上行うことが好ましく、０．５時間以上行うことがより好ましく、０．７５時間以上行うことがさらに好ましい。また、昇温は結晶成長工程を通して４時間以内にすることが好ましく、２時間以内にすることがより好ましく、１時間以内にすることがさらに好ましい。
【００１５】
本発明の製造方法における結晶成長工程では、上記の低温成長工程とは別に、一定の温度で結晶を成長させる定温成長工程を含むものであることが好ましい。ここでいう定温とは、±５℃以内の温度に維持することを意味する。本発明では、上記の昇温を実施した後に定温成長工程を実施することが好ましい。定温成長工程は、１時間以上行うことが好ましく、２時間以上行うことがより好ましく、５時間以上行うことがさらに好ましい。また、定温成長工程は１５０時間以内にすることが好ましく、１３０時間以内にすることがより好ましく、１００時間以内にすることがさらに好ましい。また、定温成長工程は９４０℃以上の反応温度で行うことが好ましく、９９０℃以上の反応温度で行うことがより好ましく、１０００℃以上の反応温度で行うことがさらに好ましく、１０１０℃以上の反応温度で行うことが特に好ましい。上限値については、１０９０℃以下の反応温度で行うことが好ましく、１０７０℃以下の反応温度で行うことがより好ましく、１０４０℃以下の反応温度で行うことがさらに好ましい。このような定温成長工程を実施することによって、安定なＩＩＩ族窒化物半導体結晶層の成長を実現しやすくなる傾向がある。
【００１６】
（Ｖ／ＩＩＩ比）
本発明のＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方法では、結晶成長工程において、Ｖ族原料のＩＩＩ族原料に対するモル存在比（Ｖ／ＩＩＩ比）を７０以下にして成長を行うことが好ましい。Ｖ族原料のＩＩＩ族原料に対するモル存在比（Ｖ／ＩＩＩ比）は、１８以下にすることがより好ましく、１５以下にすることがさらに好ましく、１４以下にすることがよりさらに好ましく、１３以下にすることが特に好ましい。Ｖ族原料のＩＩＩ族原料に対するモル存在比（Ｖ／ＩＩＩ比）の下限については、３以上にすることが好ましく、５以上にすることがより好ましく、７以上にすることがさらに好ましい。このようなＶ／ＩＩＩ比を上記の低温成長工程とともに組みあわせて採用することによって、本発明の製造方法に特有な特異成長層を効率良く形成することができる。
【００１７】
本発明でいうＶ族原料のＩＩＩ族原料に対するモル存在比（Ｖ／ＩＩＩ比）は、例えば気相反応の場合であれば、反応容器内のＶ族原料ガスとＩＩＩ族原料ガスの分圧の比をとることによって求めることができる。また、液相反応の場合であれば、反応容器内のＶ族原料濃度とＩＩＩ族原料濃度の比をとることによって求めることができる。結晶成長中のモル存在比（Ｖ／ＩＩＩ比）は、常に一定であってもよいし、変動してもよい。また、結晶成長中のモル存在比（Ｖ／ＩＩＩ比）が常に本発明の範囲内であることは必ずしも必要とされないが、少なくとも、８０μｍ以上の結晶が成長する間は本発明の範囲内のモル存在比（Ｖ／ＩＩＩ比）を維持することが好ましい。また、本発明の範囲内のモル存在比（Ｖ／ＩＩＩ比）に維持する時間は、結晶成長の開始時から少なくとも８０μｍ以上の結晶が成長する間とすることが好ましい。
【００１８】
本発明で用いるＶ族原料とＩＩＩ族原料は、結晶成長させようとしているＩＩＩ族窒化物半導体結晶の種類に応じて決定する。例えば、窒化ガリウム結晶を成長させる場合には、Ｖ族原料として例えばアンモニアなどの窒素原子を含有する原料を採用し、ＩＩＩ族原料として塩化ガリウムなどのガリウム原子を含有する原料を採用する。Ｖ族原料とＩＩＩ族原料は、それぞれ単一種を用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。
本発明の範囲内のモル存在比（Ｖ／ＩＩＩ比）で結晶成長を実施する時間は、０．１時間以上であることが好ましく、０．２時間以上であることがより好ましく、０．５時間以上であることがさらに好ましい。本発明の範囲内のモル存在比（Ｖ／ＩＩＩ比）で結晶成長を実施することによって、本発明の製造方法に特有な特異成長層を効率良く形成することができる。
【００１９】
本発明の製造方法における結晶成長によって、ＩＩＩ族窒化物半導体結晶層を２５０μｍ以上成長させることが好ましい。この膜厚以上に成長させれば、製造されるＩＩＩ族窒化物基板上に品質の良いＩＩＩ族窒化物半導体結晶層を成長させやすくなる傾向がある。成長膜厚は３００μｍ以上であることがより好ましく、５００μｍ以上であることがさらに好ましい。一方、成長膜厚の上限値は特に制限されないが、例えば１００００μｍ以下にすることができる。好ましい厚さで結晶成長させることにより、製造されるＩＩＩ族窒化物基板中に本発明の製造方法に特有な特異成長層を十分な厚さで形成させることができる。
【００２０】
（特異成長層）
本発明でいう特異成長層は、本発明にしたがってＩＩＩ族窒化物半導体結晶を成長させたときに形成される層であり、断面蛍光像観察を行うと蛍光像の暗い層として観察される層である。このような特異成長層は、従来の製造方法では観察されなかったものであり、本発明の製造方法により初めて形成することができたものである。本発明の製造方法で形成される特異成長層の厚さは、通常３０μｍ以上であり、３５μｍ以上であることが好ましく、４０μｍ以上であることがより好ましい。また、特異成長層の厚さは、通常１２０μｍ以下であり、１１０μｍ以下であることが好ましく、９０μｍ以下であることがより好ましい。特異成長層は、反応場に存在する不純物を取り込み易く、例えば、酸素、炭素、水素、珪素からなる群より選択される１以上を特異成長層以外の結晶部分（シード部分や特異成長層の上に成長するＩＩＩ族窒化物半導体結晶層）よりも高い濃度で含有する。その濃度は、特異成長層の上に成長するＩＩＩ族窒化物半導体結晶層の２倍以上になることがあり、１０倍以上になることがあり、さらには２０倍以上になることがある。また上限値については、例えば１００倍以下になる。例えば、不純物として酸素を含む場合、特異成長層は黒色になる傾向がある。
【００２１】
シード上に不純物濃度が高い特異成長層を敢えて形成することは、なるべく不純物濃度が低くて転位密度が小さな層を形成することを目的としてきた従来の製造方法とは逆の発想であり、従来の考え方では容易に想到し得ないものである。また、後述するように、このような不純物濃度が高くて転位密度が大きな特異成長層の上に、優れた品質を有するＩＩＩ族窒化物半導体結晶層が成長することも従来は予測できなかったことである。
【００２２】
本発明の製造方法において、特異成長層はシードの直上に形成してもよいし、シード上に形成されるＩＩＩ族窒化物半導体結晶層の上に形成してもよい。また、シード上に形成されるＩＩＩ族窒化物半導体結晶層の上に特異成長層を形成し、さらにその上にＩＩＩ族窒化物半導体結晶層を成長させてもよい。好ましいのは、図１（ａ）に示すように、シード（１）の直上に特異成長層（２）を形成した態様である。特異成長層（２）の上にはＩＩＩ族窒化物半導体結晶層（３）が形成される。
【００２３】
ここで、特異成長層の（３００）面の格子面間隔ｄは０．９２０７０Å以上であることが好ましく、０．９２０７５Å以上であることがより好ましく、０．９２０７７Å以上であることがさらに好ましく、０．９２０７９Å以上であることが特に好ましい。また、０．９２１００Å以下であることが好ましく、０．９２０９０Å以下であることがより好ましく、０．９２０８５Å以下であることがさらに好ましく、０．９２０８３Å以下であることが特に好ましい。下限値未満であるとIＩＩ族窒化物半導体結晶層の結晶性が悪くなる傾向があり、上限値超過であるとIＩＩ族窒化物半導体結晶層の結晶性が悪くなる傾向がある。
【００２４】
また、特異成長層とＩＩＩ族窒化物シードとの間の（３００）面の格子面間隔ｄの差は０．００００５Å以上であることが好ましく、０．００００７Å以上であることがより好ましく、０．０００１０Å以上であることがさらに好ましく、０．０００１３Å以上であることが特に好ましい。また、０．０００４０Å以下であることが好ましく、０．０００３５Å以下であることがより好ましく、０．０００３０Å以下であることがさらに好ましく、０．０００２５Å以下であることが特に好ましい。下限値未満であるとIＩＩ族窒化物半導体結晶層の結晶性が悪くなる傾向があり、上限値超過であるとIＩＩ族窒化物半導体結晶層の結晶性が悪くなる傾向がある。
【００２５】
さらに、特異成長層と特異成長層の上に形成されるＩＩＩ族窒化物半導体結晶層との間の（３００）面の格子面間隔ｄの差は０．００００５Å以上であることが好ましく、０．００００６Å以上であることがより好ましく、０．００００７Å以上であることがさらに好ましく、０．００００８Å以上であることが特に好ましい。また、０．０００３５Å以下であることが好ましく、０．０００３０Å以下であることがより好ましく、０．０００２５Å以下であることがさらに好ましく、０．０００２０Å以下であることが特に好ましい。下限値未満であるとIＩＩ族窒化物半導体結晶層の結晶性が悪くなる傾向があり、上限値超過であるとIＩＩ族窒化物半導体結晶層の結晶性が悪くなる傾向がある。
【００２６】
また、特異成長層とＩＩＩ族窒化物シードとの間の（３００）面の格子面間隔変化Δｄ／ｄaveの差は５ｘ１０-5以上であることが好ましく、１．０ｘ１０-4以上であることがより好ましく、１．５ｘ１０-4以上であることがさらに好ましく、１．８ｘ１０-4以上であることが特に好ましい。また、１．０ｘ１０-3以下であることが好ましく、５．０ｘ１０-4以下であることがより好ましく、３．０ｘ１０-4以下であることがさらに好ましく、２．５ｘ１０-4以下であることが特に好ましい。下限値未満であるとIＩＩ族窒化物半導体結晶層の結晶性が悪くなる傾向があり、上限値超過であるとIＩＩ族窒化物半導体結晶層の結晶性が悪くなる傾向がある。
【００２７】
さらに、特異成長層と特異成長層の上に形成されるＩＩＩ族窒化物半導体結晶層との間の（３００）面の格子面間隔変化Δｄ／ｄaveの差は２．０ｘ１０-5以上であることが好ましく、５．０ｘ１０-5以上であることがより好ましく、１．０ｘ１０-4以上であることがさらに好ましく、１．５ｘ１０-4以上であることが特に好ましい。また、１．０ｘ１０-3以下であることが好ましく、５．０ｘ１０-4以下であることがより好ましく、３．０ｘ１０-4以下であることがさらに好ましく、２．０ｘ１０-4以下であることが特に好ましい。下限値未満であるとIＩＩ族窒化物半導体結晶層の結晶性が悪くなる傾向があり、上限値超過であるとIＩＩ族窒化物半導体結晶層の結晶性が悪くなる傾向がある。
【００２８】
なお、（３００）面の格子面間隔変化Δｄ／ｄaveは、Δｄ／ｄave＝［ｄ−ｄave］／ｄaveから算出することができる。ここでｄは測定点における格子面間隔を、ｄaveは測定範囲における格子面間隔の平均値を表す。格子面間隔ｄの測定範囲は特に限定されないが、例えば、ｃ軸に平行な方向に３ｍｍ以上とすることができる。中でも測定範囲内にＩＩＩ族窒化物半導体結晶層、特異成長層及びＩＩＩ族窒化物シードが含まれていることが好ましい。測定点数も特に限定されないが、５０点以上とすることができる。
【００２９】
本願実施例において測定に供したサンプルは、（２０−２１）面を主面とするシード上に特異成長層を含むホモエピタキシャル成長層を成長させた結晶からｍ面を主面とする基板を切り出したものであり、もとの成長主面（（２０−２１）面）から約１４．９°傾いた面が基板の主面となっている。したがって特異成長層の成長方向の厚さは５０〜６０μｍであることが確認されており、測定を行ったサンプルの表面には図４に示すように、特異成長層は＋ｃ方向に厚みを減少させながら、ｃ軸方向に約１９４〜２３３μｍの幅で露出しているため、基板に特異成長層がくさび型に挿入された形になっている。本願実施例では、そのような構造をＸ線回折で捉えているために、格子面間隔、格子面間隔変化及びａ軸長のデータには特異成長層そのものによる変化と、くさび型の層の形状の影響が反映されている。また格子定数が大きく異なる特異成長層が基板と正常成長層の間に形成されているため、その界面近傍の基板（シード）および正常成長層の格子は歪んでおり本来の値とは異なっていると考えられる。
【００３０】
なお、上記の場合のように測定範囲内において、ＩＩＩ族窒化物半導体結晶層、特異成長層及びＩＩＩ族窒化物シードが明確に区別できない場合には、格子面間隔が最大値をとる測定点を特異成長層の中心とし、当該測定点における格子面間隔を特異成長層の格子面間隔とすることができる。この場合において、上記の理由により特異成長層の中心からＩＩＩ族窒化物シード側に２ｍｍ以上離間した測定点における格子面間隔を、ＩＩＩ族窒化物シードの格子面間隔とすることができる。また、特異成長層の中心からＩＩＩ族窒化物半導体結晶層側に５ｍｍ以上離間した測定点における格子面間隔を、ＩＩＩ族窒化物半導体結晶層の格子面間隔とすることができる。
上記のように（２０−２１）面を主面とするIII族窒化物シード上に成長させたサンプルを測定する際には、例えば、ｍ面を主面とする基板を切り出して測定することができるが、ｍ面を主面とするIII族窒化物シード上に成長させたサンプルを測定する際には、例えば、当該主面から60°傾いたｍ面を主面とする基板を切り出して測定することができる。
また、（３００）面としてはその法線方向が異なる３種類の面が存在するが、本発明においては、測定対象である（３００）面として、シード主面の法線となす角度が最も小さい法線を有する（３００）面を選択するものとする。
【００３１】
ここで、特異成長層の（３００）面の格子面間隔から算出したａ軸長Ｌは３．１８９３Å以上であることが好ましく、３．１８９４Å以上であることがより好ましく、３．１８９５Å以上であることがさらに好ましく、３．１８９７Å以上であることが特に好ましい。また、３．１９０２Å以下であることが好ましく、３．１９０１Å以下であることがより好ましく、３．１９００Å以下であることがさらに好ましく、３．１８９９Å以下であることが特に好ましい。下限値未満であるとIＩＩ族窒化物半導体結晶層の結晶性が悪くなる傾向があり、上限値超過であるとIＩＩ族窒化物半導体結晶層の結晶性が悪くなる傾向がある。
【００３２】
また、特異成長層の（３００）面の格子面間隔から算出したａ軸長Ｌと、ＩＩＩ族窒化物シードの（３００）面の格子面間隔から算出したａ軸長Ｌとの差は０．０００２Å以上であることが好ましく、０．０００３Å以上であることがより好ましく、０．０００４Å以上であることがさらに好ましく、０．０００５Å以上であることが特に好ましい。また、０．００２０Å以下であることが好ましく、０．００１０Å以下であることがより好ましく、０．０００９Å以下であることがさらに好ましく、０．０００８Å以下であることが特に好ましい。下限値未満であるとIＩＩ族窒化物半導体結晶層の結晶性が悪くなる傾向があり、上限値超過であるとIＩＩ族窒化物半導体結晶層の結晶性が悪くなる傾向がある。
【００３３】
さらに、特異成長層の（３００）面の格子面間隔から算出したａ軸長Ｌと、特異成長層の上に形成されるＩＩＩ族窒化物半導体結晶層の（３００）面の格子面間隔から算出したａ軸長Ｌとの差は０．０００１Å以上であることが好ましく、０．０００２Å以上であることがより好ましく、０．０００３Å以上であることがさらに好ましく、０．０００４Å以上であることが特に好ましい。また、０．００２０Å以下であることが好ましく、０．００１０Å以下であることがより好ましく、０．０００８Å以下であることがさらに好ましく、０．０００７Å以下であることが特に好ましい。下限値未満であるとIＩＩ族窒化物半導体結晶層の結晶性が悪くなる傾向があり、上限値超過であるとIＩＩ族窒化物半導体結晶層の結晶性が悪くなる傾向がある。
【００３４】
また、特異成長層とＩＩＩ族窒化物シードとの間の（３００）面の格子面間隔から算出したａ軸長変化ΔＬ／Ｌaveの差は５．０ｘ１０-5以上であることが好ましく、１．０ｘ１０-4以上であることがより好ましく、１．５ｘ１０-4以上であることがさらに好ましく、１．８ｘ１０-4以上であることが特に好ましい。また、１．０ｘ１０-3以下であることが好ましく、５．０ｘ１０-4以下であることがより好ましく、３．０ｘ１０-4以下であることがさらに好ましく、２．５ｘ１０-4以下であることが特に好ましい。下限値未満であるとIＩＩ族窒化物半導体結晶層の結晶性が悪くなる傾向があり、上限値超過であるとIＩＩ族窒化物半導体結晶層の結晶性が悪くなる傾向がある。
【００３５】
さらに、特異成長層と特異成長層の上に形成されるＩＩＩ族窒化物半導体結晶層との間の（３００）面の格子面間隔変化ΔＬ／Ｌaveの差は２．０ｘ１０-5以上であることが好ましく、５．０ｘ１０-5以上であることがより好ましく、１．０ｘ１０-4以上であることがさらに好ましく、１．５ｘ１０-4以上であることが特に好ましい。また、１．０ｘ１０-3以下であることが好ましく、５．０ｘ１０-4以下であることがより好ましく、３．０ｘ１０-4以下であることがさらに好ましく、２．０ｘ１０-4以下であることが特に好ましい。下限値未満であるとIＩＩ族窒化物半導体結晶層の結晶性が悪くなる傾向があり、上限値超過であるとIＩＩ族窒化物半導体結晶層の結晶性が悪くなる傾向がある。
【００３６】
なお、（３００）面の格子面間隔から算出したａ軸長Ｌは、（３００）面の格子面間隔ｄに２√３を乗ずることで得ることができる。同様に、（３００）面の格子面間隔から算出したａ軸長変化ΔＬ／Ｌaveは、（３００）面の格子面間隔変化Δｄ／ｄaveに等しい。
【００３７】
（シード）
本発明の製造方法に用いるシードは、本発明の製造方法により成長させようとしているＩＩＩ族窒化物半導体結晶と同じ種類のＩＩＩ族窒化物結晶からなるものである。通常はＩＩＩ族窒化物自立基板をシードとして用いる。ＩＩＩ族窒化物自立基板は、例えば、特定の方向に成長させたＩＩＩ族窒化物結晶塊から、本発明の製造方法により製造しようとしているＩＩＩ族窒化物基板の主面と同じ主面かその主面から傾斜した面が主面となるように切り出すことにより製造することができる。例えば、ＩＩＩ族窒化物半導体が六方晶である場合は、（０００１）面成長により作製されたＩＩＩ族窒化物結晶塊から、Ｍ面またはＭ面から若干傾斜した面が主面となるように切り出すことにより、ＩＩＩ族窒化物自立基板を製造することができる。このＩＩＩ族窒化物自立基板は、Ｍ面を主面とするＩＩＩ族窒化物基板を成長させるために用いることができる。Ｍ面から傾斜した半極性面を主面とする、ＩＩＩ族窒化物自立結晶を切り出す場合は、傾斜角を６０°以下にすることが好ましく、４５°以下にすることがより好ましく、３０°以下にすることがさらに好ましい。切り出すＩＩＩ族窒化物自立基板のサイズは、その自立基板上に結晶を成長させることができるものであることが必要とされる。通常は、製造しようとしているＩＩＩ族窒化物基板の形状に対応した形状とサイズを選択する。例えば、長方形、立方径、円柱状のＩＩＩ族窒化物自立基板とすることができる。ＩＩＩ族窒化物自立基板の厚さは取り扱いの容易性や自立基板上への結晶の成長容易性等を考慮して適宜決定することができるが、例えば０．２ｍｍ以上にし、さらには０．３ｍｍ以上にすることができ、また、例えば５ｍｍ以下にし、さらには２ｍｍ以下にすることができる。
【００３８】
本発明の製造方法で用いるシードの主面は、極性面であっても、半極性面であっても、非極性面であってもよい。従来技術に対する本発明の効果がより大きく現れるのは、主面が半極性面、非極性面、またはこれらの面から傾斜した面であるシードを用いた場合である。本明細書において「非極性面」とは、表面にＩＩＩ族元素と窒素元素の両方が存在しており、かつその存在比が１：１である面を意味する。具体的には、Ｍ面やＡ面を好ましい面として挙げることができる。本明細書において「半極性面」とは、例えば、ＩＩＩ族窒化物が六方晶であってその主面が（ｈｋｌｍ）で表される場合、ｈ，ｋ，ｌのうち少なくとも２つが０でなく、且つｍが０でない面をいう。また、半極性面は、Ｃ面、すなわち（０００１）面に対して傾いた面で、表面にＩＩＩ族元素と窒素元素の両方あるいはＣ面のように片方のみが存在する場合で、かつその存在比が１：１でない面を意味する。ｈ、ｋ、ｌ、ｍはそれぞれ独立に−５〜５のいずれかの整数であることが好ましく、−２〜２のいずれかの整数であることがより好ましく、低指数面であることが好ましい。本発明のＩＩＩ族窒化物基板の主面として好ましく採用できる半極性面として、例えば（１０−１１）面、（１０−１−１）面、（２０−２１）面、（２０−２−１）面、（１０−１２）面、（１０−１−２）面などを挙げることができる。
なお、本明細書においてＣ面、Ｍ面、Ａ面や特定の指数面を称する場合には、±０．０１°以内の精度で計測される各結晶軸から１０°以内のオフ角を有する範囲内の面を含む。好ましくはオフ角が５°以内であり、より好ましくは３°以内である。
【００３９】
本発明のシードの主面として、オフ角を有する非極性面や半極性面である特定の指数面を採用するとき、そのオフ角は傾斜後の面がＣ面とならない範囲内で選択する。オフ角は０．０１°以上であることが好ましく、０．０５°以上であることがより好ましく、０．１°以上であることがさらに好ましい。また、オフ角は１０°以下であることが好ましく、５°以下であることがより好ましく、３°以下であることがさらに好ましい。傾斜方向はｃ軸方向を選択することが好ましい。
【００４０】
本発明のシードの主面が半極性面である場合には、好ましくはＭ面またはＭ面からｃ軸方向に傾斜した面や、Ａ面またはＡ面からｃ軸方向に傾斜した面であり、より好ましくはＭ面またはＭ面からｃ軸方向に傾斜した面である。Ｍ面またはＡ面からｃ軸方向に傾斜した面を主面とする場合、Ｍ面からｃ軸方向に傾斜した面の具体例として、（２０−２１）面や（１０−１１）面を挙げることができる。
【００４１】
本発明の製造方法を実施する際には、シードであるＩＩＩ族窒化物自立基板を単独で用いて、その上にＩＩＩ族窒化物半導体結晶層を成長させることも可能であるが、複数のＩＩＩ族窒化物自立基板をシードとして並べて設置したうえでＩＩＩ族窒化物半導体結晶層を成長させることが好ましい。複数のＩＩＩ族窒化物自立基板を並べる際には、同一平面上に結晶方位をそろえて並べ、少なくとも隣り合う自立基板が互いに接するように並べることが好ましい。このとき、少なくとも自立基板の主面とＣ面との交線方向の辺で互いに接するように並べることが好ましい。例えば、主面とＣ面との交線方向の辺と、それに直交する辺を有する主面を含む直方体または立方体の同一形状のＩＩＩ族窒化物自立基板を並べる際には、少なくとも主面とＣ面との交線方向の辺どうしが接するようにし、好ましくはそれに直交する辺どうしも接するように並べる。具体例として、ａ軸方向の辺とｃ軸方向の辺を有するＭ面を主面とする直方体のＩＩＩ族窒化物自立基板（シード１１０）を並べる際には、図２に示すようにａ軸方向の辺どうしが接し、ｃ軸方向の辺どうしが接するように並べることができる。このとき、主面とＣ面との交線方向であるａ軸方向の辺どうしが接する距離の総和（Ｓａ）が、それ以外の辺であるｃ軸方向の辺どうしが接する距離の総和（Ｓｃ）よりも長くすることが好ましい。距離の総和の比（Ｓａ／Ｓｃ）は１以上であることが好ましく、２以上であることがより好ましく、３以上であることがさらに好ましい。また、距離の総和の比（Ｓａ／Ｓｃ）は１０以下であることが好ましく、８以下であることがより好ましく、５以下であることがさらに好ましい。
【００４２】
（製造装置と製造条件）
シードであるＩＩＩ族窒化物自立基板上にＩＩＩ族窒化物半導体結晶層を成長させる方法としては、例えば、ハイドライド気相成長（ＨＶＰＥ）法、有機金属化学気相堆積（ＭＯＣＶＤ）法、昇華法などの気相法、液相エピタキシー（ＬＰＥ）法などの液相法、アモノサーマル法などを採用することが可能であり、ＨＶＰＥ法を好ましく用いることができる。
【００４３】
本発明では、シードであるＩＩＩ族窒化物自立基板上にＩＩＩ族窒化物半導体結晶層を成長させることができる製造装置を適宜選択して用いることができる。以下では、好ましい製造装置の一例として、図３を参照しながらＨＶＰＥ法の製造装置を説明する。
【００４４】
１）基本構造
図３の製造装置は、リアクター１００内に、シード１１０を載置するためのサセプター１０８と、成長させるＩＩＩ族窒化物半導体結晶の原料を入れるリザーバー１０６とを備えている。また、リアクター１００内にガスを導入するための導入管１０１〜１０４と、排気するための排気管１０９が設置されている。さらに、リアクター１００を側面から加熱するためのヒーター１０７が設置されている。
【００４５】
２）リアクターの材質、雰囲気ガスのガス種
リアクター１００の材質としては、石英、焼結体窒化ホウ素、ステンレス等が用いられる。好ましい材質は石英である。リアクター１００内には、反応開始前にあらかじめ雰囲気ガスを充填しておく。雰囲気ガス（キャリアガス）としては、例えば、水素、窒素、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒのような不活性ガス等を挙げることができる。これらのガスは混合して用いてもよい。
【００４６】
３）サセプターの材質、形状、成長面からサセプターまでの距離
サセプター１０８の材質としてはカーボンが好ましく、ＳｉＣで表面をコーティングしているものがより好ましい。サセプター１０８の形状は、本発明で用いるＩＩＩ族窒化物シードを設置することができる形状であれば特に制限されないが、結晶成長する際に結晶成長面付近に構造物が存在しないものであることが好ましい。結晶成長面付近に成長する可能性のある構造物が存在すると、そこに多結晶体が付着し、その生成物としてＨＣｌガスが発生して結晶成長させようとしている結晶に悪影響が及んでしまう。シード１１０とサセプター１０８の接触面は、シードの主面（結晶成長面）から１ｍｍ以上離れていることが好ましく、３ｍｍ以上離れていることがより好ましく、５ｍｍ以上離れていることがさらに好ましい。
【００４７】
４）リザーバー
リザーバー１０６には、成長させるＩＩＩ族窒化物半導体結晶の原料を入れる。具体的には、ＩＩＩ族源となる原料を入れる。そのようなＩＩＩ族源となる原料として、Ｇａ、Ａｌ、Ｉｎなどを挙げることができる。リザーバー１０６にガスを導入するための導入管１０３からは、リザーバー１０６に入れた原料と反応するガスを供給する。例えば、リザーバー１０６にＩＩＩ族源となる原料を入れた場合は、導入管１０３からＨＣｌガスを供給することができる。このとき、ＨＣｌガスとともに、導入管１０３からキャリアガスを供給してもよい。キャリアガスとしては、例えば水素、窒素、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒのような不活性ガス等を挙げることができる。これらのガスは混合して用いてもよい。
【００４８】
５）窒素源（アンモニア）、セパレートガス、ドーパントガス
導入管１０４からは、窒素源となる原料ガスを供給する。通常はＮＨ3を供給する。また、導入管１０１からは、キャリアガスを供給する。キャリアガスとしては、導入管１０３から供給するキャリアガスと同じものを例示することができる。このキャリアガスは原料ガス同士の気相での反応を抑制し、ノズル先端にポリ結晶が付着することを防ぐ効果もある。また、導入管１０２からは、ドーパントガスを供給することもできる。例えば、ＳｉＨ4やＳｉＨ2Ｃｌ2、Ｈ2Ｓ等のｎ型のドーパントガスを供給することができる。
【００４９】
６）ガス導入方法
導入管１０１〜１０４から供給する上記ガスは、それぞれ互いに入れ替えて別の導入管から供給しても構わない。また、窒素源となる原料ガスとキャリアガスは、同じ導入管から混合して供給してもよい。さらに他の導入管からキャリアガスを混合してもよい。これらの供給態様は、リアクター１００の大きさや形状、原料の反応性、目的とする結晶成長速度などに応じて、適宜決定することができる。
【００５０】
７）排気管の設置場所
ガス排気管１０９は、リアクター内壁の上面、底面、側面に設置することができる。ゴミ落ちの観点から結晶成長端よりも下部にあることが好ましく、図３のようにリアクター底面にガス排気管１０９が設置されていることがより好ましい。
【００５１】
８）結晶成長条件
上記の製造装置を用いた結晶成長は、８４０℃以上で行うことが好ましく、８７０℃以上で行うことがより好ましく、９５０℃以上で行うことがさらに好ましく、９７０℃以上で行うことがよりさらに好ましく、９８０℃以上で行うことが特に好ましい。また、１１２０℃以下で行うことが好ましく、１１００℃以下で行うことがより好ましく、１０９０℃以下で行うことがさらに好ましい。リアクター内の圧力は１０ｋＰａ以上とすることが好ましく、３０ｋＰａ以上とすることがより好ましく、５０ｋＰａ以上とすることがさらに好ましい。また、２００ｋＰａ以下とすることが好ましく、１５０ｋＰａ以下とすることがより好ましく、１２０ｋＰａ以下とすることがさらに好ましい。
【００５２】
９）結晶の成長速度
上記の製造装置を用いた結晶成長の成長速度は、成長方法、成長温度、原料ガス供給量、結晶成長面方位等により異なるが、一般的には５μｍ／ｈ〜５００μｍ／ｈの範囲であり、１０μｍ／ｈ以上が好ましく、５０μｍ／ｈ以上がより好ましく、７０μｍ以上であることがさらに好ましい。成長速度は、上記の他、キャリアガスの種類、流量、供給口−結晶成長端距離等を適宜設定することによって制御することができる。
【００５３】
（結晶成長後の処理）
本発明にしたがって結晶成長工程を実施した後は、冷却後に結晶を取り出して、通常行われるスライス、外形加工、表面研磨などを行うことができる。これらの方法は、いずれか１つだけを選択して用いてもよいし、組み合わせて用いてもよい。組み合わせて用いる場合は、例えば、スライス、外形加工、表面研磨の順に行うことができる。各処理について詳しく説明すると、スライスは、例えばワイヤーで切断することにより行うことができる。外形加工とは、基板形状を円形にしたり、長方形にしたりすることを意味し、例えばダイシング、外周研磨、ワイヤーで切断する方法などを挙げることができる。表面研磨の例として、ダイヤモンド砥粒などの砥粒を用いて表面を研磨する方法、ＣＭＰ（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）、機械研磨後のＲＩＥでのダメージ層エッチングなどを挙げることができる。
【００５４】
これらの結晶成長後の処理を行うことによって、得られたＩＩＩ族窒化物半導体結晶にさらに結晶成長を行いＩＩＩ族窒化物半導体結晶層を厚膜化することができる。このとき、成長させた結晶部分の厚さは５００μｍ以上にすることが好ましく、７５０μｍ以上にすることがより好ましく、１０００μｍ以上にすることがさらに好ましい。また、上述のような成長後の処理を行う場合には少なくとも特異成長層が残るようにする必要があり、例えば結晶成長によって図１（ａ）に示すような結晶を製造した場合は、図１（ｂ）に示すように特異成長層（２）の上にＩＩＩ族窒化物半導体結晶層（３）が残るように基板（５）を加工することが好ましい。
【００５５】
（２）ＩＩＩ族窒化物半導体結晶
本発明の製造方法により製造されるＩＩＩ族窒化物半導体結晶は、シード上に特異成長層を有するものである。本発明の典型的なＩＩＩ族窒化物半導体結晶は、図１（ａ）に示すようにシード（１）上に特異成長層（２）とＩＩＩ族窒化物半導体結晶層（３）を有する。本発明のＩＩＩ族窒化物半導体結晶における特異成長層の厚さの好ましい範囲は、上記の製造方法において記載した特異成長層の好ましい成長膜厚の好ましい範囲と同じである。また、本発明のＩＩＩ族窒化物半導体結晶において、特異成長層の上に形成されるＩＩＩ族窒化物半導体結晶層の厚さは、３００μｍ以上であることが好ましく、５００μｍ以上であることがより好ましく、１０００μｍ以上であることがさらに好ましい。一方、ＩＩＩ族窒化物半導体結晶層の厚さの上限値は、２００００μｍ以下であることが好ましく、１８０００μｍ以下であることがより好ましく、１６０００μｍ以下であることがさらに好ましい。本発明のＩＩＩ族窒化物半導体結晶の表面は、上記の表面研磨などの実施により平滑化されていることが好ましい。
【００５６】
本発明のＩＩＩ族窒化物半導体結晶を構成するＩＩＩ族窒化物半導体結晶の種類は特に制限されない。例えば、窒化ガリウム（ＧａＮ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化インジウム（ＩｎＮ）、またはこれらの混晶などを挙げることができる。混晶としては、ＡｌＧａＮ、ＩｎＧａＮ、ＡｌＩｎＮ、ＡｌＩｎＧａＮなどを挙げることができる。好ましいのは窒化ガリウム（ＧａＮ）およびＧａを含む混晶であり、より好ましいのは窒化ガリウム（ＧａＮ）である。
【００５７】
本発明のＩＩＩ族窒化物半導体結晶のサイズは、その主面上に結晶を成長させるのに十分な大きさであることが好ましい。例えば、最大径は１０ｍｍ以上とすることができ、さらに１７ｍｍ以上とすることができる。また、厚みは取り扱いやすい厚みであることが好ましく、例えば０．２ｍｍ以上とすることができ、さらに０．３ｍｍ以上とすることができる。形状は、長方体、立方体、円柱状など様々な形状をとりうるものであり、特に制限されない。
【００５８】
本発明のＩＩＩ族窒化物半導体結晶は、不純物濃度が高くて転位密度が大きな特異成長層を有しているにもかかわらず、その上に成長して形成されるＩＩＩ族窒化物半導体結晶層が極めて良質になるという特徴を有する。具体的には、転位密度が小さくて、反りが小さなＩＩＩ族窒化物半導体結晶層を容易に成長させることができるという優れた効果を有する。
【００５９】
（３）ＩＩＩ族窒化物基板
本発明の製造方法により得られたＩＩＩ族窒化物半導体結晶を、スライスおよび／または研磨することによりＩＩＩ族窒化物基板を提供することができる。
本発明のＩＩＩ族窒化物基板は、ＩＩＩ族窒化物半導体結晶層を成長させるＩＩＩ族窒化物シードとして用いることができる。主面の面方位によっては通常、従来の方法では大型の良質なＩＩＩ族窒化物シードを得ることが困難であったために、複数の小型のＩＩＩ族窒化物シードを並べて使用することで代替していた。これに対して、本発明のＩＩＩ族窒化物基板は結晶性に優れ、さらに一体で大きなサイズを有することから、ＩＩＩ族窒化物シードとして用いる際に取り扱いが容易であり、均一性に優れたＩＩＩ族窒化物半導体結晶を得ることができるためより好ましい。
ＩＩＩ族窒化物シードとして用いる本発明のＩＩＩ族窒化物基板としては、元のシードやその上に形成された特異成長層を含んでいてもよい。例えば結晶成長によって図１（ａ）に示すようなＩＩＩ族窒化物基板を製造した場合は、図１（ｂ）に示すように特異成長層（２）の上にＩＩＩ族窒化物半導体結晶層（３）が残るように基板（５）を加工することが好ましい。
ＩＩＩ族窒化物基板上にＩＩＩ族窒化物半導体結晶層を成長させる方法としては、例えば、ハイドライド気相成長法（ＨＶＰＥ）法、有機金属化学気相堆積法（ＭＯＣＶＤ法）、ＬＰＥ法などの液相法、アモノサーマル法などを採用することが可能であり、ＨＶＰＥ法を好ましく用いることができる。ＨＶＰＥ法の製造装置については、図３に示すものを例示することができる。製造条件については、通常のＩＩＩ族窒化物半導体結晶層の成長条件を適宜選択して採用することができる。
【００６０】
このときのＶ族原料のＩＩＩ族原料に対するモル存在比（Ｖ／ＩＩＩ比）は、例えば５以上にすることができ、６以上にすることが好ましく、８以上にすることがより好ましい。また、Ｖ族原料のＩＩＩ族原料に対するモル存在比（Ｖ／ＩＩＩ比）は、例えば７０以下にすることができ、３５以下にすることが好ましく、２０以下にすることがより好ましく、１３以下にすることがさらに好ましい。成長圧力は、例えば１０ｋＰａ以上にすることができ、３０ｋＰａ以上にすることが好ましく、５０ｋＰａ以上にすることがより好ましい。また、成長圧力は、例えば２００ｋＰａ℃以下にすることができ、１５０ｋＰａ以下にすることが好ましく、１２０ｋＰａ以下にすることがより好ましい。さらに成長温度は、例えば９９０℃以上にすることができ、１０００℃以上にすることが好ましく、１０１０℃以上にすることがより好ましい。また、成長温度は、例えば１０９０℃以下にすることができ、１０７０℃以下にすることが好ましく、１０４０℃以下にすることがより好ましい。
【００６１】
本発明のＩＩＩ族窒化物基板を用いて成長させたＩＩＩ族窒化物半導体結晶層は、結晶欠陥が少なくて、結晶品質が高いという特徴を有する。また、本発明によれば、最大径が大きな大型のＩＩＩ族窒化物半導体結晶層も容易に製造することができる。例えば、本発明によれば最大径が１ｃｍ以上のＩＩＩ族窒化物半導体結晶層を製造することが可能であり、さらには最大径が２ｃｍ以上のＩＩＩ族窒化物半導体結晶層を製造することも可能である。本発明では、複数のＩＩＩ族窒化物基板を平面上に並べて、その上にまたがるようにＩＩＩ族窒化物半導体結晶層を成長させることも可能であるが、一段と品質が良好な結晶を製造するためには、１枚のＩＩＩ族窒化物基板上にＩＩＩ族窒化物半導体結晶層を成長させることが好ましい。その際には、製造しようとしているＩＩＩ族窒化物半導体結晶層に対応するサイズのＩＩＩ族窒化物基板を用いて結晶成長を行う。
【００６２】
本発明では、特に、非極性面や半極性面を主面とするＩＩＩ族窒化物基板を用いてＩＩＩ族窒化物半導体結晶層を成長させることにより、従来の製造方法では製造することが困難であった、非極性面や半極性面を主面とする大型で良質なＩＩＩ族窒化物半導体結晶層を製造することができる。また、本発明では極性面を主面とするＩＩＩ族窒化物基板を用いて結晶成長させることにより、極性面を主面とする大型で良質なＩＩＩ族窒化物半導体結晶層を製造することも可能である。
【００６３】
本発明のＩＩＩ族窒化物基板を用いて、周知の製造方法にしたがって半導体発光デバイスを製造することができる。通常は、本発明のＩＩＩ族窒化物基板の主面上に上記方法によりＩＩＩ族窒化物半導体結晶を成長させることにより、ＬＥＤなどの半導体発光デバイスを製造する。成長させるＩＩＩ族窒化物半導体結晶としては、例えばＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＩｎＧａＮ、ＡｌＩｎＮ、ＡｌＩｎＧａＮなどを挙げることができる。本発明のＩＩＩ族窒化物基板上に結晶を成長させれば、従来のＩＩＩ族窒化物基板上に結晶を成長させた場合に比べて、発光効率が高い半導体発光デバイスを提供することができる。
【実施例】
【００６４】
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【００６５】
＜実施例１＞
（０００１）面成長により作製されたＧａＮ結晶塊から、＜０００１＞（ｃ軸）方向に１７ｍｍ、＜１１−２０＞（ａ軸）方向に３０ｍｍの長方形で、主面が（２０−２１）面であるＧａＮ自立基板を８枚切り出した。このＧａＮ自立基板をシードとして、サセプター上に＜０００１＞（ｃ軸）方向に４列、＜１１−２０＞（ａ軸）方向に２列に並べた（図２参照）。その後、図３に示すように、シード１１０を搭載したサセプター１０８をリアクター１００内に配置して、反応室の温度を９７０℃まで上げ、ＨＶＰＥ法にてＧａＮ単結晶層の成長を開始した。成長開始と同時に、反応室の温度を９７０℃から１０２０℃まで１時間で昇温させた後、１０２０℃一定で７７時間成長させた。この単結晶成長工程においては成長開始から成長終了まで成長圧力を１．０１×１０5Ｐａとし、ＧａＣｌガスＧ３の分圧を５．９６×１０2Ｐａとし、ＮＨ3ガスＧ４の分圧を５．３４×１０3Ｐａとした。単結晶成長工程が終了後、室温まで降温し、ＧａＮ結晶を得た。得られたＧａＮ結晶は＜２０−２１＞方向に最大で１２．２ｍｍ、最小で８ｍｍ成長していた。成長膜厚分布には傾向がなく、ランダムな膜厚分布であった。
【００６６】
得られたＧａＮ結晶について外形加工、表面研磨処理を行った後、通常の手法でこれをシードの主面に対して斜めの方向にスライスし、研磨を行って、（１０−１０）面を主面とする厚さ４００μｍのＧａＮ自立基板１を作製した。このＧａＮ自立基板１について断面蛍光像観察を行ったところ、シード界面から８０μｍ厚の蛍光像の暗い層として特異成長層が観察された。このＧａＮ自立基板１は、厚さ２０μｍのシード部分と、厚さ８０μｍの蛍光像の暗い層（特異成長層）と、厚さ３００μｍのＧａＮ結晶層から構成されており、貫通穴が多いことが確認された。この蛍光像の暗い層（特異成長層）のＳＩＭＳ測定を行ったところ、酸素濃度が５×１０19ｃｍ-3であり、それ以外の大部分の結晶（ＧａＮ結晶層）の酸素濃度が３×１０18ｃｍ-3であるのと比較して、酸素濃度が高い層であることが分かった。また、特異成長層の断面をＳＥＭ−ＣＬ観察したところ、特異成長層は３ｋＶ、１００ｐＡの条件ではＣＬ発光せず、特異成長層内の転位分布は観察不可であった。一方、シードの転位密度が６×１０6ｃｍ-2であったのに対して、特異成長層直上の結晶は転位密度が９×１０5ｃｍ-2以下であり、それより成長方向側でも２×１０6ｃｍ-2程度であった。このことから、特異成長層より成長方向側の結晶の転位密度はシードの転位密度より低くなっていることが分かった。さらに、特異成長層の断面について、３ｋＶ、５００ｐＡ、２０００倍視野でＣＬスペクトルを測定したところ、特異成長層からバンド端発光のピークは、特異成長層より成長方向側の結晶に比べて約１／１３５の強度比であった。またＣＬスペクトルのピーク波長は、特異成長層は３６４ｎｍ、特異成長層より成長方向側の結晶は３６６ｎｍであった。
【００６７】
得られたＧａＮ自立基板１のうち特異成長層の上に成長したＧａＮ結晶層の結晶性評価を実施した。基板面内における＜１１−２０＞（ａ軸）方向および＜０００１＞（ｃ軸）方向のチルト角分布を、Ｘ線回折法のωスキャンを＜１１−２０＞（ａ軸）方向および＜０００１＞（ｃ軸）方向にそれぞれ３点実施することにより測定した。３点の測定点は、基板中心１点と、基板中心から２０ｍｍ離れた２点となる位置とした。測定結果は、４０ｍｍ間隔換算で＜１１−２０＞（ａ軸）方向は±０．１０°、＜０００１＞（ｃ軸）方向は±０．３２°であった。＜１１−２０＞（ａ軸）方向のチルト角分布を＜０００１＞（ｃ軸）方向のチルト角分布で割った値は、０．３２であった。なお、２つの軸方向のチルト角分布は主面中でほぼ一定であった。
【００６８】
ＧａＮ自立基板１のうち特異成長層の上に成長したＧａＮ結晶層を用いて、ＭＯＣＶＤ法により４０５ｎｍ発光のＩｎＧａＮ系のＬＥＤ構造を作製した。具体的には、基板１のＧａＮ結晶層部分にＩｎＧａＮ／ＧａＮ量子井戸を含んだ構造を成長することによってＬＥＤ構造を作製した。作製したＬＥＤについて、中心波長３２５ｎｍのＨｅ−Ｃｄレーザーを励起光源として用いて室温にてＰＬ（ｐｈｏｔｏ−ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）測定を実施したところ、ＰＬ強度は最大４．８７７、平均１．５９０であった。結果は表１に示すとおりである。
【００６９】
次に、上記特異成長層を含む領域のＸ線回折測定を実施した。Ｘ線回折測定は高分解能Ｘ線回折装置（パナリティカル製Ｘ’Ｐｅｒｔ Ｐｒｏ ＭＲＤ）を用いて行った。
【００７０】
サンプル主面に平行な（３００）面のｏｍｅｇａ ｓｃａｎ（ロッキングカーブ測定）と（３００）面格子面間隔測定をｃ軸方向に連続測定した。この（３００）面の法線は結晶成長主面（２０−２１）の法線から約１４．９°傾いているが、ほぼ結晶成長方向の格子面間隔を捉えていると考えられる。
【００７１】
Ｘ線ビームはＸ線管球をラインフォーカスとし、発散スリットをＧｅ（２２０）非対称２回反射モノクロメーターの手前に挿入し、ＣｕＫα１線を用い、モノクロメーターの先にピンホールコリメーターを装着し、サンプル表面でガウシアン関数近似の半値全幅（ｆｕｌｌ ｗｉｄｔｈ ａｔ ｈａｌｆ ｍａｘｉｍｕｍ：ＦＷＨＭ）で水平方向１００μｍ、鉛直方向１００μｍとなるようにした。（３００）面のＸ線入射角（ω）は約５７°であるのでサンプル表面での水平方向の照射長さは約１２０μｍとなる。サンプルはａ軸方向が鉛直方向に、ｃ軸方向が水平方向になるようにサンプルステージに固定した。Ｘ線ビームはａ軸に垂直に入射した。ｃ軸方向に沿って、当該ライン上で（３００）面（結晶主面であるｍ面に垂直な方向の格子面間隔）の２θ−ωスキャンを２０μｍ間隔で連続的に行い、格子面間隔の変化を調べた。格子面間隔は２θ−ωスキャンのスペクトルをガウシアン関数によりフィッティングしピークを求め、それより動力学的理論に基づく計算により求めた。さらに屈折率補正を行った。
【００７２】
２θ−ωスキャンの際受光側にはＧｅ（２２０）３回反射型モノクロメーター（所謂アナライザー）と比例計数型検出器を用いた。Ｘ線装置筐体内の温度は２４．５±１℃以内に制御し、温度変動の測定への影響の抑制に努めた。２θの原点は測定開始時に較正し、測定終了後ずれがないことを確認した。
【００７３】
ガウシアン近似でＦＷＨＭ１００ｘ１００μｍ径の大きさのビームを用いながらも、測定ステップを２０μｍと細かくすることにより２０μｍ以下の空間分解能を有するプローブを用いたがごとく、Δｄ／ｄaveの変化の傾向が見て取れた。これはＦＷＨＭは１００μｍであるものの、回折を支配するＸ線強度を有するビームの中心領域がもっと狭いことに起因すると考えられる。
【００７４】
図５からサンプル主面に平行な（３００）回折から求めたａ軸長はシードではｃ軸方向（＋ｃ方向）に沿って３．１８９２Åから３．１８９１Åへ漸減する傾向が認められたが、シードから特異成長層との境界でａ軸長は約３．１８９８Åまで急激に増加することが見てとれる。特異成長層は結晶成長主面（２０−２１）に垂直に５０〜６０μｍの厚さで存在しているが、測定に供したサンプルは（２０−２１）面から約１４．９°傾いた（１０−１０）面で切り出しているため特異成長層は図４に示すように表面に露出している。そのため特異成長層の（３００）面から求めたａ軸長が３．１８９７Å〜３．１８９８Åとして捉えられていると考えられる。さらに＋ｃ方向ではａ軸長は急激に減少し、その後漸減し基板のａ軸長に近づいている。
【００７５】
最初の急激な減少は、本サンプルでは特異成長層がくさび型に挿入されているため、表面の特異成長層が徐々に薄くなりＸ線回折に特異成長とともに正常成長部が強く影響を与えたためと考えられる。その後のａ軸長の緩やかな減少は正常成長部そのものの格子面間隔の変化が捉えられていると考えられる。
【００７６】
図６に示すようにシードと上記特異成長層の境界と思われる部分での急峻な（３００）格子面間隔の変化Δｄ／ｄaveは、特異成長層ではシードに比べてΔｄ／ｄave＝２ｘ１０-4と大きな（３００）格子面間隔の増大（基板主面に垂直な方向の格子面間隔の伸張）が生じていることがわかった。これはほぼ成長方向に格子面間隔が伸張していることを示す。これから通常のコヒーレントなエピタキシャル成長が起こっているとすると、成長面内では格子面間隔は縮小していることが推察される。特異成長層から上部の成長層にかけては格子面間隔は徐々に減少しており、シードのそれに漸近している。特異成長層上成長結晶では結晶欠陥、特に積層欠陥の形成が抑制される傾向があることから、このように成長初期に格子面間隔が変調された構造を形成することが結晶欠陥抑制に大きな効果があると考えられる。
【００７７】
＜実施例２＞
実施例１と同様に作製したＧａＮ結晶について外形加工、表面研磨処理を行った後、通常の手法でこれをシードの主面と平行にスライスし、研磨を行って、５５ｍｍ角の正方形の（２０−２１）面を主面とし、シードを含む厚さ４００μｍのＧａＮ自立基板２を作製した。
５５ｍｍ角の（２０−２１）面を主面とするＧａＮ自立基板２をサセプター１０８上に置き、（１）と同様にＨＶＰＥ法にて反応室の温度を９７０℃から１０２０℃まで１時間で昇温させた後、１０２０℃一定でＧａＮ単結晶膜を１３９時間成長させた。成長圧力は１．０１×１０5Ｐａとし、各ガスの分圧は、ＧａＣｌガスＧ３の分圧を５．９６×１０2Ｐａとし、ＮＨ3ガスＧ４の分圧を５．３４×１０3Ｐａとなるように設定した。 成長した結晶の膜厚は、＜２０−２１＞方向に最大で１９．６ｍｍ、最小で８．６ｍｍであった。成長膜厚分布には傾向がなく、ランダムな膜厚分布であった。
得られたＧａＮ結晶についてダイシングにより外形加工し、通常の手法でこれをシードの主面に対して斜めの方向にスライスし、さらにダイヤモンド砥粒を用いた研磨およびＣｈｅｍｉｃａｌ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ（ＣＭＰ）により表面研磨して、厚さ４００μｍの（１０−１０）面を主面とするＧａＮ自立基板３を３１枚作製した。作製されたＧａＮ自立基板には、貫通穴は確認されなかった。シードに存在していた貫通穴は、成長で埋まったと考えられる。
このＧａＮ自立基板３について、断面蛍光像観察を行ったところ、シード界面から８０μｍ厚の蛍光像の暗い層が観察された。この蛍光像の暗い層のＳＩＭＳ測定を行ったところ、酸素濃度が５×１０19ｃｍ-3であり、それ以外の大部分の結晶の酸素濃度が３×１０18ｃｍ-3であるのと比較して、酸素濃度が高い層であることが分かった。
【００７８】
得られた３２枚のＧａＮ自立基板３のうち、シード側から１５番目の基板について、特異成長層の上に成長したＧａＮ結晶層の結晶性評価を実施した。基板面内における＜１１−２０＞（ａ軸）方向および＜０００１＞（ｃ軸）方向のチルト角分布を、Ｘ線回折法のωスキャンを＜１１−２０＞（ａ軸）方向および＜０００１＞（ｃ軸）方向にそれぞれ３点実施することにより測定した。３点の測定点は、基板中心１点と、基板中心から２０ｍｍ離れた２点となる位置とした。測定結果は、４０ｍｍ間隔換算で＜１１−２０＞（ａ軸）方向は±０．１１°、＜０００１＞（ｃ軸）方向は±０．３５°であった。＜１１−２０＞（ａ軸）方向のチルト角分布を＜０００１＞（ｃ軸）方向のチルト角分布で割った値は、０．３１であった。なお、２つの軸方向のチルト角分布は主面中でほぼ一定であった。
【００７９】
シード側から１４番目のＧａＮ自立基板３のうち特異成長層の上に成長したＧａＮ結晶層を用いて、ＭＯＣＶＤ法により４０５ｎｍ発光のＩｎＧａＮ系のＬＥＤ構造を作製した。具体的には、基板にＩｎＧａＮ／ＧａＮ量子井戸を含んだ構造を成長することによってＬＥＤ構造を作製した。作製したＬＥＤについて、中心波長３２５ｎｍのＨｅ−Ｃｄレーザーを励起光源として用いて室温にてＰＬ（ｐｈｏｔｏ−ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）測定を実施したところ、ＰＬ強度は最大４．６１５、平均１．２８２であった。結果は表１に示すとおりである。
【００８０】
＜比較例１＞
実施例１と同様にシード準備と配置を行った。反応室の温度を１０２０℃まで上げ、ＨＶＰＥ法にてＧａＮ単結晶膜を１０２０℃一定で７８時間成長させた。成長圧力は１．０１×１０5Ｐａとし、各ガスの分圧は、ＧａＣｌガスＧ３の分圧を４．１１×１０2Ｐａとし、ＮＨ3ガスＧ４の分圧を８．２２×１０3Ｐａとなるように設定した。単結晶成長工程が終了後、室温まで降温し、ＧａＮ結晶を得た。結晶は［２０−２１］方向に最大で１２．８ｍｍ、最小８．６ｍｍ以下の成長膜厚であった。成長膜厚分布には傾向がなく、ランダムな膜厚分布であった。
得られたＧａＮ結晶について外形加工、表面研磨処理を行った後、通常の手法でこれをシードの主面に対して斜めの方向にスライスし、研磨を行って、（１０−１０）面を主面とする厚さ４００μｍのＧａＮ自立基板４を作製した。作製されたＧａＮ自立基板には、貫通穴が多いことが確認された。このＧａＮ自立基板４について断面蛍光像観察を行ったが、シード界面からの蛍光像の暗い層は観察されなかった。
【００８１】
得られたＧａＮ自立基板４のうちシード上に成長した上方のＧａＮ結晶層の結晶性評価を実施した。基板面内における＜１１−２０＞（ａ軸）方向および＜０００１＞（ｃ軸）方向のチルト角分布を、Ｘ線回折法のωスキャンを＜１１−２０＞（ａ軸）方向および＜０００１＞（ｃ軸）方向にそれぞれ３点実施することにより測定した。３点の測定点は、基板中心１点と、基板中心から２０ｍｍ離れた２点となる位置とした。測定結果は、４０ｍｍ間隔換算で＜１１−２０＞（ａ軸）方向は±０．１２°、＜０００１＞（ｃ軸）方向は±０．８２°であった。＜１１−２０＞（ａ軸）方向のチルト角分布を＜０００１＞（ｃ軸）方向のチルト角分布で割った値は、０．１５であった。なお、２つの軸方向のチルト角分布は主面中でほぼ一定であった。
【００８２】
ＧａＮ自立基板４のうちシード上に成長した上方のＧａＮ結晶層を用いて、ＭＯＣＶＤ法により４０５ｎｍ発光のＩｎＧａＮ系のＬＥＤ構造を作製した。具体的には、基板４のＧａＮ結晶層部分にＩｎＧａＮ／ＧａＮ量子井戸を含んだ構造を成長することによってＬＥＤ構造を作製した。作製したＬＥＤについて、中心波長３２５ｎｍのＨｅ−Ｃｄレーザーを励起光源として用いて室温にてＰＬ（ｐｈｏｔｏ−ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）測定を実施したところ、ＰＬ強度は最大１．２４５、平均０．５５５であった。結果は表１に示すとおりである。
【００８３】
＜比較例２＞
比較例１と同様に作製したＧａＮ結晶について外形加工、表面研磨処理を行った後、通常の手法でこれをシードの主面と平行にスライスし、研磨を行って、５５ｍｍ角の正方形の（２０−２１）面を主面とし、シードを含む厚さ４００μｍのＧａＮ自立基板５を作製した。作製されたＧａＮ自立基板５には、貫通穴が多いことが確認された。
５５ｍｍ角の（２０−２１）面を主面とするＧａＮ自立基板５をサセプター１０８上に置き、比較例１と同様にＨＶＰＥ法にて反応室の温度を１０２０℃一定でＧａＮ単結晶膜を１４０時間成長させた。
結晶は＜２０−２１＞方向に最大で１９．２ｍｍ、最小８．９ｍｍ以下の成長膜厚であった。成長膜厚分布には傾向がなく、ランダムな膜厚分布であった。得られたＧａＮ結晶についてダイシングにより外形加工し、通常の手法でこれをシードの主面に対して斜めの方向にスライスし、さらにダイヤモンド砥粒を用いた研磨およびＣｈｅｍｉｃａｌ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ（ＣＭＰ）により表面研磨して、厚さ４００μｍの（１０−１０）面を主面とするＧａＮ自立基板６を３１枚作製した。作製されたＧａＮ自立基板には、貫通穴は確認されなかった。シードに存在していた貫通穴は、成長で埋まったと考えられる。
この得られたＧａＮ自立基板６について、断面蛍光像観察を行ったが、シード界面からの蛍光像の暗い層は観察されなかった。
【００８４】
得られた３２枚のＧａＮ自立基板６のうち、シード側から１５番目の基板の評価を実施した。基板面内における＜１１−２０＞（ａ軸）方向および＜０００１＞（ｃ軸）方向のチルト角分布をＸ線回折法のωスキャンを、＜１１−２０＞（ａ軸）方向および＜０００１＞（ｃ軸）方向に３点実施することにより測定した。３点の測定点は、基板中心１点と、基板中心から２０ｍｍ離れた２点となる位置とした。測定結果は、４０ｍｍ間隔換算で＜１１−２０＞（ａ軸）方向は±０．１２°、＜０００１＞（ｃ軸）方向は±０．９０°であった。＜１１−２０＞（ａ軸）方向のチルト角分布を＜０００１＞（ｃ軸）方向のチルト角分布で割った値は、０．１３であった。なお、２つの軸方向のチルト角分布は主面中でほぼ一定であった。
【００８５】
シード側から１４番目のＧａＮ自立基板６を用いて、ＭＯＣＶＤ法により４０５ｎｍ発光のＩｎＧａＮ系のＬＥＤ構造を作製した。具体的には、基板にＩｎＧａＮ／ＧａＮ量子井戸を含んだ構造を成長することによってＬＥＤ構造を作製した。作製したＬＥＤについて、中心波長３２５ｎｍのＨｅ−Ｃｄレーザーを励起光源として用いて室温にてＰＬ（ｐｈｏｔｏ−ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）測定を実施したところ、ＰＬ強度は最大１．０４１、平均０．５１３であった。結果は表１に示すとおりである。
【００８６】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００８７】
本発明のＩＩＩ族窒化物半導体結晶を用いれば、その上に優れた品質を有するデバイス構造を成長させることができるＩＩＩ族窒化物基板が得られる。また、そのようにして成長させたＩＩＩ族窒化物半導体層からなるデバイス構造を用いれば、発光効率が高いＬＥＤなどの半導体発光デバイスを簡便に製造することができる。このため、本発明はＩＩＩ族窒化物半導体結晶を利用した工業製品の開発や製造に効果的に利用することができ、産業上の利用可能性が高い。
【符号の説明】
【００８８】
１ ＩＩＩ族窒化物シード
２ 特異成長層
３ ＩＩＩ族窒化物半導体結晶層
４ 結晶成長工程で成長した結晶
５ ＩＩＩ族窒化物基板
１００ リアクター
１０１ キャリアガス用配管
１０２ ドーパントガス用配管
１０３ ＩＩＩ族原料用配管
１０４ 窒素原料用配管
１０６ ＩＩＩ族原料用リザーバー
１０７ ヒーター
１０８ サセプター
１０９ 排気管
１１０ シード
Ｇ１ キャリアガス
Ｇ２ ドーパントガス
Ｇ３ ＩＩＩ族原料ガス
Ｇ４ 窒素原料ガス
Ｇ５ ＨＣｌガス
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＩＩＩ族窒化物半導体結晶とその製造方法、およびＩＩＩ族窒化物基板に関する。より詳細には、ＩＩＩ族窒化物シード上にＩＩＩ族窒化物半導体結晶層を成長させることによりＩＩＩ族窒化物半導体結晶を製造することと、そのようにして製造したＩＩＩ族窒化物半導体結晶からＩＩＩ族窒化物基板を製造することに関する。
【背景技術】
【０００２】
ＩＩＩ族窒化物半導体構造を有するＬＥＤなどの半導体発光デバイス用の基板を得るために、一般にシード上にＩＩＩ窒化物半導体結晶層を厚膜で成長させてＩＩＩ族窒化物半導体結晶が製造されている。このとき、シードとして異種基板を用いてＩＩＩ族窒化物半導体結晶層を直接厚膜成長させると、結晶欠陥が発生するために品質のよいＩＩＩ族窒化物半導体結晶を提供することができない。このため、厚膜成長させようとしているＩＩＩ族窒化物半導体結晶層と同種のＩＩＩ族窒化物をまず異種基板上に成長させ、その上にさらにＩＩＩ族窒化物半導体結晶層を厚膜成長させることにより、結晶欠陥の発生を抑えたＩＩＩ族窒化物半導体結晶を製造する方法が採用されている。また、あらかじめ同種のＩＩＩ族窒化物シードを用意しておき、その上にＩＩＩ族窒化物半導体結晶層を成長させることにより、結晶欠陥の発生を抑えたＩＩＩ族窒化物半導体結晶を製造する方法も採用されている。
【０００３】
これらの方法を採用すれば、極性面を主面とする大型で良質なＩＩＩ族窒化物半導体結晶を比較的容易に製造することができるが、非極性面や半極性面を主面とする大型で良質なＩＩＩ族窒化物半導体結晶を製造することは容易ではない。このため、非極性面や半極性面を主面とする大型のＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方法については、種々検討がなされ、幾つかの製造方法が提案されている。例えば、非極性面のオフ基板をシードとして並べて、その上に結晶を成長させることによりＩＩＩ族窒化物半導体結晶を製造する方法が提案されている（特許文献１参照）。また、種々の半極性面を有するシードを並べて、その上に結晶を成長させることによりＩＩＩ族窒化物半導体結晶を製造する方法も提案されている（特許文献２参照）。さらに、（２０−２１）面などの主面を有するシードを並べて、その上に結晶を成長させることによりＩＩＩ族窒化物半導体結晶を製造する方法も提案されている（特許文献３参照）。
一方で、異種基板上にＩＩＩ族窒化物半導体結晶層を成長させている場合には、バッファ層を形成する場合があるが、このようなバッファ層としては、Ｖ族原料とＩＩＩ族原料の比（Ｖ／ＩＩＩ）を１００前後やそれ以上に高くして結晶成長させている（特許文献４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−２７５１７１号公報
【特許文献２】特開２０１１−１６６７６号公報
【特許文献３】特開２０１１−２６１８１号公報
【特許文献４】特開２００６−２７３７１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
このように従来は、異種基板上にＩＩＩ族窒化物半導体結晶層を成長させると結晶欠陥が発生するため、同種基板上になるべく結晶欠陥が小さくて良質なＩＩＩ族窒化物半導体結晶層を成長することによりＩＩＩ族窒化物半導体結晶を製造することが試みられてきた。そして、成長に用いるシードもなるべく結晶欠陥が少なくて良質なものを用いることが推奨されてきた。しかしながら、このような考え方に基づいて提案されている従来の製造方法によっても、非極性面や半極性面を主面とする大型で良質なＩＩＩ族窒化物半導体結晶を製造することは容易ではないという課題があった。そこで本発明者らは、従来の考え方とはまったく異なる観点から製造方法を幅広く検討することにより、非極性面や半極性面を主面とする大型で良質なＩＩＩ族窒化物半導体結晶を製造することができる方法を提供することを目的として鋭意検討を進めた。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らが鋭意検討を進めた結果、従来は採用されていなかった条件でＩＩＩ族窒化物シード上に特異成長層を形成し、その上にさらにＩＩＩ族窒化物半導体結晶層を成長させることにより、大型で良質なＩＩＩ族窒化物半導体結晶を製造することが可能であることを見出した。この方法を採用すれば、従来は製造することが困難であった、非極性面や半極性面を主面とする大型で良質なＩＩＩ族窒化物半導体結晶も容易に製造することができることが判明した。本発明は、このような知見に基づいて提供されたものであり、以下の態様を包含するものである。
【０００７】
［１］ Ｖ族原料およびＩＩＩ族原料の存在下でＣ面以外を主面とするＩＩＩ族窒化物シード上にＩＩＩ族窒化物半導体結晶層を成長させる結晶成長工程を含むＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方法であって、
前記結晶成長工程のうち少なくとも一部に、成長温度を１０２０℃未満にして行う低温成長工程を有することを特徴とするＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方法。
［２］ 前記低温成長工程は、前記結晶成長工程全体の平均成長温度よりも２０℃以上低い温度で０．１〜１時間成長させる工程である、［１］に記載のＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方法。
［３］ 前記低温成長工程を、前記結晶成長工程の開始時から行う、［１］または［２］に記載のＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方法。
［４］ 前記低温成長工程を９５０℃以上の温度で行う、［１］〜［３］のいずれか一項に記載のＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方法。
［５］ Ｖ族原料のＩＩＩ族原料に対するモル存在比（Ｖ／ＩＩＩ比）が３〜１８である、［１］〜［４］のいずれか一項に記載のＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方法。
［６］ 前記ＩＩＩ族窒化物シード上に前記ＩＩＩ族窒化物半導体結晶層を５００μｍ以上成長させる、［１］〜［５］のいずれか一項に記載のＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方法。［７］ 前記結晶成長工程において、０．２〜８℃／時間の昇温速度で成長温度を上昇させる昇温工程を０．２〜２時間実施する、［１］〜［６］のいずれか一項に記載のＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方法。
［８］ 前記昇温工程の後に反応温度を一定温度に維持する定温成長工程を５時間以上行う、［７］に記載のＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方法。
［９］ 前記ＩＩＩ族窒化物シードの主面が半極性面である、［１］〜［８］のいずれか一項に記載のＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方法。
［１０］ ［１］〜［９］のいずれか一項に記載の製造方法により製造したＩＩＩ族窒化物半導体結晶。
［１１］ 前記ＩＩＩ族窒化物シード上に、酸素濃度が８×１０18ｃｍ-3以上で厚さが３０〜１２０μｍの特異成長層を有する、［１０］に記載のＩＩＩ族窒化物半導体結晶。
［１２］ 前記特異成長層と前記III族窒化物シードとの間の（３００）面の格子面間隔の差が０．００００５Å以上である、［１１］に記載のIII族窒化物半導体結晶。
［１３］ 前記特異成長層と前記III族窒化物シードとの間の（３００）面の格子面間隔変化Δｄ／ｄaveの差が５ｘ１０-5以上である、［１１］又は［１２］に記載のIII族窒化物半導体結晶。
［１４］ ［１］〜［９］のいずれか一項に記載のＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方法により得られたＩＩＩ族窒化物半導体結晶を、スライスおよび／または研磨して得られるＩＩＩ族窒化物基板。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方法を用いれば、大型で良質なＩＩＩ族窒化物半導体結晶層を成長させることが可能である。特に、従来は製造することが困難であった、非極性面や半極性面を主面とする大型で良質なＩＩＩ族窒化物半導体結晶も容易に製造することができる。また、本発明の製造方法によれば、このような有利な特徴を有するＩＩＩ族窒化物基板を簡便に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】ＩＩＩ族窒化物シード上にＩＩＩ族窒化物半導体結晶層を成長させた断面図である。
【図２】ＩＩＩ族窒化物シードの配置を説明するための斜視図である。
【図３】本発明の製造方法で用いることができる製造装置の一例を示す概略図である。
【図４】特異成長層と測定面の関係を示す結晶の断面図である。
【図５】（３００）格子面間隔から算出したａ軸長と成長方向の測定位置の関係を示すグラフである。
【図６】（３００）格子面間隔変化と成長方向の測定位置の関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下において、本発明のＩＩＩ族窒化物基板等について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様や具体例に限定されるものではない。
【００１１】
本明細書においてＩＩＩ族窒化物結晶の「主面」とは、当該ＩＩＩ族窒化物結晶における最も広い面であって、結晶成長を行うべき面を指す。本明細書において「Ｃ面」とは、六方晶構造（ウルツ鋼型結晶構造）における｛０００１｝面と等価な面であり、極性面である。ＩＩＩ族窒化物結晶では、Ｃ面はＩＩＩ族面またはＶ族面であり、窒化ガリウムではそれぞれＧａ面またはＮ面に相当する。また、本明細書において「Ｍ面」とは、｛１−１００｝面、｛０１−１０｝面、［−１０１０］面、｛−１１００｝面、｛０−１１０｝面、｛１０−１０｝面として包括的に表される非極性面であり、具体的には（１−１００）面、（０１−１０）面、（−１０１０）面、（−１１００）面、（０−１１０）面、（１０−１０）面を意味する。さらに、本明細書において「Ａ面」とは、｛２−１−１０｝面、｛−１２−１０｝面、｛−１−１２０｝面、｛−２１１０｝面、｛１−２１０｝面、｛１１−２０｝面として包括的に表される非極性面であり、具体的には（２−１−１０）面、（−１２−１０）面、（−１−１２０）面、（−２１１０）面、（１−２１０）面、（１１−２０）面を意味する。本明細書において「ｃ軸」「ｍ軸」「ａ軸」とは、それぞれＣ面、Ｍ面、Ａ面に垂直な軸を意味する。また、本明細書において「オフ角」とは、ある面の指数面からのずれを表す角度である。また、「チルト角」とは、結晶面内で基準とする結晶軸に対するある結晶軸のずれを表す角度である。本明細書では、結晶面の主面の中心における結晶軸を基準として、主面上の他の位置における結晶軸が中心の結晶軸からどの程度ずれているかを表す角度である。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００１２】
（１）ＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方法
（成長温度）
本発明のＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方法は、Ｖ族原料およびＩＩＩ族原料の存在下でＩＩＩ族窒化物シード上にＩＩＩ族窒化物半導体結晶層を成長させる結晶成長工程を含む。そして、本発明の製造方法は、その結晶成長工程のうち少なくとも一部に、成長温度を１０２０℃未満にして行う低温成長工程を有することを特徴とする。このような低温成長工程を実施することによって、本発明の製造方法に特有な特異成長層を効率良く形成することが可能になる。
低温成長工程は、結晶成長工程において１回以上行うことが必要とされ、複数回行っても構わない。複数回行う場合は、５回以下にすることが好ましく、２回以下にすることがより好ましい。好ましい態様として、例えば結晶成長工程の開始と同時に低温成長工程を１回だけ行う態様や、結晶成長の途中に成長温度を下げることにより、低温成長工程を２回以上行う態様を挙げることができる。
低温成長工程にかける合計時間は、結晶成長工程にかける時間の０．５％以上であることが好ましく、０．６％以上であることがより好ましく、０．７％以上であることがさらに好ましい。また、低温成長工程にかける時間の合計は、結晶成長工程にかける時間の１００％以下であり、５０％以下であることが好ましく、１０％以下であることがより好ましく、３％以下であることがさらに好ましい。低温成長工程にかける時間が長くすれば特異成長層が厚くなる傾向があり、短くすれば特異成長層が薄くなる傾向がある。
【００１３】
低温成長工程を実施する温度は１０２０℃未満であるが、低温成長工程の少なくとも一部は１０００℃以下で行うことが好ましく、９８０℃以下で行うことがより好ましい。また、低温成長工程の少なくとも一部は９４０℃以上で行うことが好ましく、９５０℃以上で行うことがより好ましく、９６０℃以上で行うことがさらに好ましい。
また、低温成長工程の少なくとも一部は、結晶成長工程全体の平均成長温度よりも２０℃以上低い温度で実施することが好ましい。そのような温度で実施する時間は０．１時間以上であることが好ましく、０．２時間以上であることがより好ましく、０．５時間以上であることがさらに好ましい。また、１時間以下であることが好ましく、０．９時間以下であることがより好ましく、０．８時間以下であることがさらに好ましい。なお、ここでいう結晶成長工程全体の平均成長温度は、例えば結晶成長時の成長温度を一定の時間間隔（例えば１分）ごとに測定して、測定温度の平均をとることにより求めることができる。また、低温成長工程の少なくとも一部は、結晶成長工程全体の平均成長温度よりも３０℃以上低い温度で実施することがより好ましく、４０℃以上低い温度で実施することがさらに好ましく、５０℃以上低い温度で実施することがさらにより好ましい。
【００１４】
低温成長工程は、一定の温度で実施してもよいし、温度を変化させながら実施してもよいし、これらを組みあわせて実施してもよい。温度を変化させながら実施する場合は、温度を上げて行くこと（昇温）が好ましい。好ましい態様として、例えば連続的に昇温させながら実施する態様を挙げることができる。特に、結晶成長工程の開始と同時に低温成長工程を実施する場合は、連続的に昇温させながら実施することが好ましい。昇温を実施する場合は、昇温速度を０．２℃／時間以上にすることが好ましく、０．４℃／時間以上にすることがより好ましく、０．８℃／時間以上にすることがさらに好ましい。また、昇温速度は８℃／時間以下にすることが好ましく、４℃／時間以下にすることがより好ましく、２℃／時間以下にすることがさらに好ましい。昇温速度は一定に維持しても、変化させてもよい。このような昇温は、低温成長工程が終わった後も継続して、後述する定温成長工程に至るまで行うこともできる。昇温を行う場合は０．２５時間以上行うことが好ましく、０．５時間以上行うことがより好ましく、０．７５時間以上行うことがさらに好ましい。また、昇温は結晶成長工程を通して４時間以内にすることが好ましく、２時間以内にすることがより好ましく、１時間以内にすることがさらに好ましい。
【００１５】
本発明の製造方法における結晶成長工程では、上記の低温成長工程とは別に、一定の温度で結晶を成長させる定温成長工程を含むものであることが好ましい。ここでいう定温とは、±５℃以内の温度に維持することを意味する。本発明では、上記の昇温を実施した後に定温成長工程を実施することが好ましい。定温成長工程は、１時間以上行うことが好ましく、２時間以上行うことがより好ましく、５時間以上行うことがさらに好ましい。また、定温成長工程は１５０時間以内にすることが好ましく、１３０時間以内にすることがより好ましく、１００時間以内にすることがさらに好ましい。また、定温成長工程は９４０℃以上の反応温度で行うことが好ましく、９９０℃以上の反応温度で行うことがより好ましく、１０００℃以上の反応温度で行うことがさらに好ましく、１０１０℃以上の反応温度で行うことが特に好ましい。上限値については、１０９０℃以下の反応温度で行うことが好ましく、１０７０℃以下の反応温度で行うことがより好ましく、１０４０℃以下の反応温度で行うことがさらに好ましい。このような定温成長工程を実施することによって、安定なＩＩＩ族窒化物半導体結晶層の成長を実現しやすくなる傾向がある。
【００１６】
（Ｖ／ＩＩＩ比）
本発明のＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方法では、結晶成長工程において、Ｖ族原料のＩＩＩ族原料に対するモル存在比（Ｖ／ＩＩＩ比）を７０以下にして成長を行うことが好ましい。Ｖ族原料のＩＩＩ族原料に対するモル存在比（Ｖ／ＩＩＩ比）は、１８以下にすることがより好ましく、１５以下にすることがさらに好ましく、１４以下にすることがよりさらに好ましく、１３以下にすることが特に好ましい。Ｖ族原料のＩＩＩ族原料に対するモル存在比（Ｖ／ＩＩＩ比）の下限については、３以上にすることが好ましく、５以上にすることがより好ましく、７以上にすることがさらに好ましい。このようなＶ／ＩＩＩ比を上記の低温成長工程とともに組みあわせて採用することによって、本発明の製造方法に特有な特異成長層を効率良く形成することができる。
【００１７】
本発明でいうＶ族原料のＩＩＩ族原料に対するモル存在比（Ｖ／ＩＩＩ比）は、例えば気相反応の場合であれば、反応容器内のＶ族原料ガスとＩＩＩ族原料ガスの分圧の比をとることによって求めることができる。また、液相反応の場合であれば、反応容器内のＶ族原料濃度とＩＩＩ族原料濃度の比をとることによって求めることができる。結晶成長中のモル存在比（Ｖ／ＩＩＩ比）は、常に一定であってもよいし、変動してもよい。また、結晶成長中のモル存在比（Ｖ／ＩＩＩ比）が常に本発明の範囲内であることは必ずしも必要とされないが、少なくとも、８０μｍ以上の結晶が成長する間は本発明の範囲内のモル存在比（Ｖ／ＩＩＩ比）を維持することが好ましい。また、本発明の範囲内のモル存在比（Ｖ／ＩＩＩ比）に維持する時間は、結晶成長の開始時から少なくとも８０μｍ以上の結晶が成長する間とすることが好ましい。
【００１８】
本発明で用いるＶ族原料とＩＩＩ族原料は、結晶成長させようとしているＩＩＩ族窒化物半導体結晶の種類に応じて決定する。例えば、窒化ガリウム結晶を成長させる場合には、Ｖ族原料として例えばアンモニアなどの窒素原子を含有する原料を採用し、ＩＩＩ族原料として塩化ガリウムなどのガリウム原子を含有する原料を採用する。Ｖ族原料とＩＩＩ族原料は、それぞれ単一種を用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。
本発明の範囲内のモル存在比（Ｖ／ＩＩＩ比）で結晶成長を実施する時間は、０．１時間以上であることが好ましく、０．２時間以上であることがより好ましく、０．５時間以上であることがさらに好ましい。本発明の範囲内のモル存在比（Ｖ／ＩＩＩ比）で結晶成長を実施することによって、本発明の製造方法に特有な特異成長層を効率良く形成することができる。
【００１９】
本発明の製造方法における結晶成長によって、ＩＩＩ族窒化物半導体結晶層を２５０μｍ以上成長させることが好ましい。この膜厚以上に成長させれば、製造されるＩＩＩ族窒化物基板上に品質の良いＩＩＩ族窒化物半導体結晶層を成長させやすくなる傾向がある。成長膜厚は３００μｍ以上であることがより好ましく、５００μｍ以上であることがさらに好ましい。一方、成長膜厚の上限値は特に制限されないが、例えば１００００μｍ以下にすることができる。好ましい厚さで結晶成長させることにより、製造されるＩＩＩ族窒化物基板中に本発明の製造方法に特有な特異成長層を十分な厚さで形成させることができる。
【００２０】
（特異成長層）
本発明でいう特異成長層は、本発明にしたがってＩＩＩ族窒化物半導体結晶を成長させたときに形成される層であり、断面蛍光像観察を行うと蛍光像の暗い層として観察される層である。このような特異成長層は、従来の製造方法では観察されなかったものであり、本発明の製造方法により初めて形成することができたものである。本発明の製造方法で形成される特異成長層の厚さは、通常３０μｍ以上であり、３５μｍ以上であることが好ましく、４０μｍ以上であることがより好ましい。また、特異成長層の厚さは、通常１２０μｍ以下であり、１１０μｍ以下であることが好ましく、９０μｍ以下であることがより好ましい。特異成長層は、反応場に存在する不純物を取り込み易く、例えば、酸素、炭素、水素、珪素からなる群より選択される１以上を特異成長層以外の結晶部分（シード部分や特異成長層の上に成長するＩＩＩ族窒化物半導体結晶層）よりも高い濃度で含有する。その濃度は、特異成長層の上に成長するＩＩＩ族窒化物半導体結晶層の２倍以上になることがあり、１０倍以上になることがあり、さらには２０倍以上になることがある。また上限値については、例えば１００倍以下になる。例えば、不純物として酸素を含む場合、特異成長層は黒色になる傾向がある。
【００２１】
シード上に不純物濃度が高い特異成長層を敢えて形成することは、なるべく不純物濃度が低くて転位密度が小さな層を形成することを目的としてきた従来の製造方法とは逆の発想であり、従来の考え方では容易に想到し得ないものである。また、後述するように、このような不純物濃度が高くて転位密度が大きな特異成長層の上に、優れた品質を有するＩＩＩ族窒化物半導体結晶層が成長することも従来は予測できなかったことである。
【００２２】
本発明の製造方法において、特異成長層はシードの直上に形成してもよいし、シード上に形成されるＩＩＩ族窒化物半導体結晶層の上に形成してもよい。また、シード上に形成されるＩＩＩ族窒化物半導体結晶層の上に特異成長層を形成し、さらにその上にＩＩＩ族窒化物半導体結晶層を成長させてもよい。好ましいのは、図１（ａ）に示すように、シード（１）の直上に特異成長層（２）を形成した態様である。特異成長層（２）の上にはＩＩＩ族窒化物半導体結晶層（３）が形成される。
【００２３】
ここで、特異成長層の（３００）面の格子面間隔ｄは０．９２０７０Å以上であることが好ましく、０．９２０７５Å以上であることがより好ましく、０．９２０７７Å以上であることがさらに好ましく、０．９２０７９Å以上であることが特に好ましい。また、０．９２１００Å以下であることが好ましく、０．９２０９０Å以下であることがより好ましく、０．９２０８５Å以下であることがさらに好ましく、０．９２０８３Å以下であることが特に好ましい。下限値未満であるとIＩＩ族窒化物半導体結晶層の結晶性が悪くなる傾向があり、上限値超過であるとIＩＩ族窒化物半導体結晶層の結晶性が悪くなる傾向がある。
【００２４】
また、特異成長層とＩＩＩ族窒化物シードとの間の（３００）面の格子面間隔ｄの差は０．００００５Å以上であることが好ましく、０．００００７Å以上であることがより好ましく、０．０００１０Å以上であることがさらに好ましく、０．０００１３Å以上であることが特に好ましい。また、０．０００４０Å以下であることが好ましく、０．０００３５Å以下であることがより好ましく、０．０００３０Å以下であることがさらに好ましく、０．０００２５Å以下であることが特に好ましい。下限値未満であるとIＩＩ族窒化物半導体結晶層の結晶性が悪くなる傾向があり、上限値超過であるとIＩＩ族窒化物半導体結晶層の結晶性が悪くなる傾向がある。
【００２５】
さらに、特異成長層と特異成長層の上に形成されるＩＩＩ族窒化物半導体結晶層との間の（３００）面の格子面間隔ｄの差は０．００００５Å以上であることが好ましく、０．００００６Å以上であることがより好ましく、０．００００７Å以上であることがさらに好ましく、０．００００８Å以上であることが特に好ましい。また、０．０００３５Å以下であることが好ましく、０．０００３０Å以下であることがより好ましく、０．０００２５Å以下であることがさらに好ましく、０．０００２０Å以下であることが特に好ましい。下限値未満であるとIＩＩ族窒化物半導体結晶層の結晶性が悪くなる傾向があり、上限値超過であるとIＩＩ族窒化物半導体結晶層の結晶性が悪くなる傾向がある。
【００２６】
また、特異成長層とＩＩＩ族窒化物シードとの間の（３００）面の格子面間隔変化Δｄ／ｄaveの差は５ｘ１０-5以上であることが好ましく、１．０ｘ１０-4以上であることがより好ましく、１．５ｘ１０-4以上であることがさらに好ましく、１．８ｘ１０-4以上であることが特に好ましい。また、１．０ｘ１０-3以下であることが好ましく、５．０ｘ１０-4以下であることがより好ましく、３．０ｘ１０-4以下であることがさらに好ましく、２．５ｘ１０-4以下であることが特に好ましい。下限値未満であるとIＩＩ族窒化物半導体結晶層の結晶性が悪くなる傾向があり、上限値超過であるとIＩＩ族窒化物半導体結晶層の結晶性が悪くなる傾向がある。
【００２７】
さらに、特異成長層と特異成長層の上に形成されるＩＩＩ族窒化物半導体結晶層との間の（３００）面の格子面間隔変化Δｄ／ｄaveの差は２．０ｘ１０-5以上であることが好ましく、５．０ｘ１０-5以上であることがより好ましく、１．０ｘ１０-4以上であることがさらに好ましく、１．５ｘ１０-4以上であることが特に好ましい。また、１．０ｘ１０-3以下であることが好ましく、５．０ｘ１０-4以下であることがより好ましく、３．０ｘ１０-4以下であることがさらに好ましく、２．０ｘ１０-4以下であることが特に好ましい。下限値未満であるとIＩＩ族窒化物半導体結晶層の結晶性が悪くなる傾向があり、上限値超過であるとIＩＩ族窒化物半導体結晶層の結晶性が悪くなる傾向がある。
【００２８】
なお、（３００）面の格子面間隔変化Δｄ／ｄaveは、Δｄ／ｄave＝［ｄ−ｄave］／ｄaveから算出することができる。ここでｄは測定点における格子面間隔を、ｄaveは測定範囲における格子面間隔の平均値を表す。格子面間隔ｄの測定範囲は特に限定されないが、例えば、ｃ軸に平行な方向に３ｍｍ以上とすることができる。中でも測定範囲内にＩＩＩ族窒化物半導体結晶層、特異成長層及びＩＩＩ族窒化物シードが含まれていることが好ましい。測定点数も特に限定されないが、５０点以上とすることができる。
【００２９】
本願実施例において測定に供したサンプルは、（２０−２１）面を主面とするシード上に特異成長層を含むホモエピタキシャル成長層を成長させた結晶からｍ面を主面とする基板を切り出したものであり、もとの成長主面（（２０−２１）面）から約１４．９°傾いた面が基板の主面となっている。したがって特異成長層の成長方向の厚さは５０〜６０μｍであることが確認されており、測定を行ったサンプルの表面には図４に示すように、特異成長層は＋ｃ方向に厚みを減少させながら、ｃ軸方向に約１９４〜２３３μｍの幅で露出しているため、基板に特異成長層がくさび型に挿入された形になっている。本願実施例では、そのような構造をＸ線回折で捉えているために、格子面間隔、格子面間隔変化及びａ軸長のデータには特異成長層そのものによる変化と、くさび型の層の形状の影響が反映されている。また格子定数が大きく異なる特異成長層が基板と正常成長層の間に形成されているため、その界面近傍の基板（シード）および正常成長層の格子は歪んでおり本来の値とは異なっていると考えられる。
【００３０】
なお、上記の場合のように測定範囲内において、ＩＩＩ族窒化物半導体結晶層、特異成長層及びＩＩＩ族窒化物シードが明確に区別できない場合には、格子面間隔が最大値をとる測定点を特異成長層の中心とし、当該測定点における格子面間隔を特異成長層の格子面間隔とすることができる。この場合において、上記の理由により特異成長層の中心からＩＩＩ族窒化物シード側に２ｍｍ以上離間した測定点における格子面間隔を、ＩＩＩ族窒化物シードの格子面間隔とすることができる。また、特異成長層の中心からＩＩＩ族窒化物半導体結晶層側に５ｍｍ以上離間した測定点における格子面間隔を、ＩＩＩ族窒化物半導体結晶層の格子面間隔とすることができる。
上記のように（２０−２１）面を主面とするIII族窒化物シード上に成長させたサンプルを測定する際には、例えば、ｍ面を主面とする基板を切り出して測定することができるが、ｍ面を主面とするIII族窒化物シード上に成長させたサンプルを測定する際には、例えば、当該主面から60°傾いたｍ面を主面とする基板を切り出して測定することができる。
また、（３００）面としてはその法線方向が異なる３種類の面が存在するが、本発明においては、測定対象である（３００）面として、シード主面の法線となす角度が最も小さい法線を有する（３００）面を選択するものとする。
【００３１】
ここで、特異成長層の（３００）面の格子面間隔から算出したａ軸長Ｌは３．１８９３Å以上であることが好ましく、３．１８９４Å以上であることがより好ましく、３．１８９５Å以上であることがさらに好ましく、３．１８９７Å以上であることが特に好ましい。また、３．１９０２Å以下であることが好ましく、３．１９０１Å以下であることがより好ましく、３．１９００Å以下であることがさらに好ましく、３．１８９９Å以下であることが特に好ましい。下限値未満であるとIＩＩ族窒化物半導体結晶層の結晶性が悪くなる傾向があり、上限値超過であるとIＩＩ族窒化物半導体結晶層の結晶性が悪くなる傾向がある。
【００３２】
また、特異成長層の（３００）面の格子面間隔から算出したａ軸長Ｌと、ＩＩＩ族窒化物シードの（３００）面の格子面間隔から算出したａ軸長Ｌとの差は０．０００２Å以上であることが好ましく、０．０００３Å以上であることがより好ましく、０．０００４Å以上であることがさらに好ましく、０．０００５Å以上であることが特に好ましい。また、０．００２０Å以下であることが好ましく、０．００１０Å以下であることがより好ましく、０．０００９Å以下であることがさらに好ましく、０．０００８Å以下であることが特に好ましい。下限値未満であるとIＩＩ族窒化物半導体結晶層の結晶性が悪くなる傾向があり、上限値超過であるとIＩＩ族窒化物半導体結晶層の結晶性が悪くなる傾向がある。
【００３３】
さらに、特異成長層の（３００）面の格子面間隔から算出したａ軸長Ｌと、特異成長層の上に形成されるＩＩＩ族窒化物半導体結晶層の（３００）面の格子面間隔から算出したａ軸長Ｌとの差は０．０００１Å以上であることが好ましく、０．０００２Å以上であることがより好ましく、０．０００３Å以上であることがさらに好ましく、０．０００４Å以上であることが特に好ましい。また、０．００２０Å以下であることが好ましく、０．００１０Å以下であることがより好ましく、０．０００８Å以下であることがさらに好ましく、０．０００７Å以下であることが特に好ましい。下限値未満であるとIＩＩ族窒化物半導体結晶層の結晶性が悪くなる傾向があり、上限値超過であるとIＩＩ族窒化物半導体結晶層の結晶性が悪くなる傾向がある。
【００３４】
また、特異成長層とＩＩＩ族窒化物シードとの間の（３００）面の格子面間隔から算出したａ軸長変化ΔＬ／Ｌaveの差は５．０ｘ１０-5以上であることが好ましく、１．０ｘ１０-4以上であることがより好ましく、１．５ｘ１０-4以上であることがさらに好ましく、１．８ｘ１０-4以上であることが特に好ましい。また、１．０ｘ１０-3以下であることが好ましく、５．０ｘ１０-4以下であることがより好ましく、３．０ｘ１０-4以下であることがさらに好ましく、２．５ｘ１０-4以下であることが特に好ましい。下限値未満であるとIＩＩ族窒化物半導体結晶層の結晶性が悪くなる傾向があり、上限値超過であるとIＩＩ族窒化物半導体結晶層の結晶性が悪くなる傾向がある。
【００３５】
さらに、特異成長層と特異成長層の上に形成されるＩＩＩ族窒化物半導体結晶層との間の（３００）面の格子面間隔変化ΔＬ／Ｌaveの差は２．０ｘ１０-5以上であることが好ましく、５．０ｘ１０-5以上であることがより好ましく、１．０ｘ１０-4以上であることがさらに好ましく、１．５ｘ１０-4以上であることが特に好ましい。また、１．０ｘ１０-3以下であることが好ましく、５．０ｘ１０-4以下であることがより好ましく、３．０ｘ１０-4以下であることがさらに好ましく、２．０ｘ１０-4以下であることが特に好ましい。下限値未満であるとIＩＩ族窒化物半導体結晶層の結晶性が悪くなる傾向があり、上限値超過であるとIＩＩ族窒化物半導体結晶層の結晶性が悪くなる傾向がある。
【００３６】
なお、（３００）面の格子面間隔から算出したａ軸長Ｌは、（３００）面の格子面間隔ｄに２√３を乗ずることで得ることができる。同様に、（３００）面の格子面間隔から算出したａ軸長変化ΔＬ／Ｌaveは、（３００）面の格子面間隔変化Δｄ／ｄaveに等しい。
【００３７】
（シード）
本発明の製造方法に用いるシードは、本発明の製造方法により成長させようとしているＩＩＩ族窒化物半導体結晶と同じ種類のＩＩＩ族窒化物結晶からなるものである。通常はＩＩＩ族窒化物自立基板をシードとして用いる。ＩＩＩ族窒化物自立基板は、例えば、特定の方向に成長させたＩＩＩ族窒化物結晶塊から、本発明の製造方法により製造しようとしているＩＩＩ族窒化物基板の主面と同じ主面かその主面から傾斜した面が主面となるように切り出すことにより製造することができる。例えば、ＩＩＩ族窒化物半導体が六方晶である場合は、（０００１）面成長により作製されたＩＩＩ族窒化物結晶塊から、Ｍ面またはＭ面から若干傾斜した面が主面となるように切り出すことにより、ＩＩＩ族窒化物自立基板を製造することができる。このＩＩＩ族窒化物自立基板は、Ｍ面を主面とするＩＩＩ族窒化物基板を成長させるために用いることができる。Ｍ面から傾斜した半極性面を主面とする、ＩＩＩ族窒化物自立結晶を切り出す場合は、傾斜角を６０°以下にすることが好ましく、４５°以下にすることがより好ましく、３０°以下にすることがさらに好ましい。切り出すＩＩＩ族窒化物自立基板のサイズは、その自立基板上に結晶を成長させることができるものであることが必要とされる。通常は、製造しようとしているＩＩＩ族窒化物基板の形状に対応した形状とサイズを選択する。例えば、長方形、立方径、円柱状のＩＩＩ族窒化物自立基板とすることができる。ＩＩＩ族窒化物自立基板の厚さは取り扱いの容易性や自立基板上への結晶の成長容易性等を考慮して適宜決定することができるが、例えば０．２ｍｍ以上にし、さらには０．３ｍｍ以上にすることができ、また、例えば５ｍｍ以下にし、さらには２ｍｍ以下にすることができる。
【００３８】
本発明の製造方法で用いるシードの主面は、極性面であっても、半極性面であっても、非極性面であってもよい。従来技術に対する本発明の効果がより大きく現れるのは、主面が半極性面、非極性面、またはこれらの面から傾斜した面であるシードを用いた場合である。本明細書において「非極性面」とは、表面にＩＩＩ族元素と窒素元素の両方が存在しており、かつその存在比が１：１である面を意味する。具体的には、Ｍ面やＡ面を好ましい面として挙げることができる。本明細書において「半極性面」とは、例えば、ＩＩＩ族窒化物が六方晶であってその主面が（ｈｋｌｍ）で表される場合、ｈ，ｋ，ｌのうち少なくとも２つが０でなく、且つｍが０でない面をいう。また、半極性面は、Ｃ面、すなわち（０００１）面に対して傾いた面で、表面にＩＩＩ族元素と窒素元素の両方あるいはＣ面のように片方のみが存在する場合で、かつその存在比が１：１でない面を意味する。ｈ、ｋ、ｌ、ｍはそれぞれ独立に−５〜５のいずれかの整数であることが好ましく、−２〜２のいずれかの整数であることがより好ましく、低指数面であることが好ましい。本発明のＩＩＩ族窒化物基板の主面として好ましく採用できる半極性面として、例えば（１０−１１）面、（１０−１−１）面、（２０−２１）面、（２０−２−１）面、（１０−１２）面、（１０−１−２）面などを挙げることができる。
なお、本明細書においてＣ面、Ｍ面、Ａ面や特定の指数面を称する場合には、±０．０１°以内の精度で計測される各結晶軸から１０°以内のオフ角を有する範囲内の面を含む。好ましくはオフ角が５°以内であり、より好ましくは３°以内である。
【００３９】
本発明のシードの主面として、オフ角を有する非極性面や半極性面である特定の指数面を採用するとき、そのオフ角は傾斜後の面がＣ面とならない範囲内で選択する。オフ角は０．０１°以上であることが好ましく、０．０５°以上であることがより好ましく、０．１°以上であることがさらに好ましい。また、オフ角は１０°以下であることが好ましく、５°以下であることがより好ましく、３°以下であることがさらに好ましい。傾斜方向はｃ軸方向を選択することが好ましい。
【００４０】
本発明のシードの主面が半極性面である場合には、好ましくはＭ面またはＭ面からｃ軸方向に傾斜した面や、Ａ面またはＡ面からｃ軸方向に傾斜した面であり、より好ましくはＭ面またはＭ面からｃ軸方向に傾斜した面である。Ｍ面またはＡ面からｃ軸方向に傾斜した面を主面とする場合、Ｍ面からｃ軸方向に傾斜した面の具体例として、（２０−２１）面や（１０−１１）面を挙げることができる。
【００４１】
本発明の製造方法を実施する際には、シードであるＩＩＩ族窒化物自立基板を単独で用いて、その上にＩＩＩ族窒化物半導体結晶層を成長させることも可能であるが、複数のＩＩＩ族窒化物自立基板をシードとして並べて設置したうえでＩＩＩ族窒化物半導体結晶層を成長させることが好ましい。複数のＩＩＩ族窒化物自立基板を並べる際には、同一平面上に結晶方位をそろえて並べ、少なくとも隣り合う自立基板が互いに接するように並べることが好ましい。このとき、少なくとも自立基板の主面とＣ面との交線方向の辺で互いに接するように並べることが好ましい。例えば、主面とＣ面との交線方向の辺と、それに直交する辺を有する主面を含む直方体または立方体の同一形状のＩＩＩ族窒化物自立基板を並べる際には、少なくとも主面とＣ面との交線方向の辺どうしが接するようにし、好ましくはそれに直交する辺どうしも接するように並べる。具体例として、ａ軸方向の辺とｃ軸方向の辺を有するＭ面を主面とする直方体のＩＩＩ族窒化物自立基板（シード１１０）を並べる際には、図２に示すようにａ軸方向の辺どうしが接し、ｃ軸方向の辺どうしが接するように並べることができる。このとき、主面とＣ面との交線方向であるａ軸方向の辺どうしが接する距離の総和（Ｓａ）が、それ以外の辺であるｃ軸方向の辺どうしが接する距離の総和（Ｓｃ）よりも長くすることが好ましい。距離の総和の比（Ｓａ／Ｓｃ）は１以上であることが好ましく、２以上であることがより好ましく、３以上であることがさらに好ましい。また、距離の総和の比（Ｓａ／Ｓｃ）は１０以下であることが好ましく、８以下であることがより好ましく、５以下であることがさらに好ましい。
【００４２】
（製造装置と製造条件）
シードであるＩＩＩ族窒化物自立基板上にＩＩＩ族窒化物半導体結晶層を成長させる方法としては、例えば、ハイドライド気相成長（ＨＶＰＥ）法、有機金属化学気相堆積（ＭＯＣＶＤ）法、昇華法などの気相法、液相エピタキシー（ＬＰＥ）法などの液相法、アモノサーマル法などを採用することが可能であり、ＨＶＰＥ法を好ましく用いることができる。
【００４３】
本発明では、シードであるＩＩＩ族窒化物自立基板上にＩＩＩ族窒化物半導体結晶層を成長させることができる製造装置を適宜選択して用いることができる。以下では、好ましい製造装置の一例として、図３を参照しながらＨＶＰＥ法の製造装置を説明する。
【００４４】
１）基本構造
図３の製造装置は、リアクター１００内に、シード１１０を載置するためのサセプター１０８と、成長させるＩＩＩ族窒化物半導体結晶の原料を入れるリザーバー１０６とを備えている。また、リアクター１００内にガスを導入するための導入管１０１〜１０４と、排気するための排気管１０９が設置されている。さらに、リアクター１００を側面から加熱するためのヒーター１０７が設置されている。
【００４５】
２）リアクターの材質、雰囲気ガスのガス種
リアクター１００の材質としては、石英、焼結体窒化ホウ素、ステンレス等が用いられる。好ましい材質は石英である。リアクター１００内には、反応開始前にあらかじめ雰囲気ガスを充填しておく。雰囲気ガス（キャリアガス）としては、例えば、水素、窒素、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒのような不活性ガス等を挙げることができる。これらのガスは混合して用いてもよい。
【００４６】
３）サセプターの材質、形状、成長面からサセプターまでの距離
サセプター１０８の材質としてはカーボンが好ましく、ＳｉＣで表面をコーティングしているものがより好ましい。サセプター１０８の形状は、本発明で用いるＩＩＩ族窒化物シードを設置することができる形状であれば特に制限されないが、結晶成長する際に結晶成長面付近に構造物が存在しないものであることが好ましい。結晶成長面付近に成長する可能性のある構造物が存在すると、そこに多結晶体が付着し、その生成物としてＨＣｌガスが発生して結晶成長させようとしている結晶に悪影響が及んでしまう。シード１１０とサセプター１０８の接触面は、シードの主面（結晶成長面）から１ｍｍ以上離れていることが好ましく、３ｍｍ以上離れていることがより好ましく、５ｍｍ以上離れていることがさらに好ましい。
【００４７】
４）リザーバー
リザーバー１０６には、成長させるＩＩＩ族窒化物半導体結晶の原料を入れる。具体的には、ＩＩＩ族源となる原料を入れる。そのようなＩＩＩ族源となる原料として、Ｇａ、Ａｌ、Ｉｎなどを挙げることができる。リザーバー１０６にガスを導入するための導入管１０３からは、リザーバー１０６に入れた原料と反応するガスを供給する。例えば、リザーバー１０６にＩＩＩ族源となる原料を入れた場合は、導入管１０３からＨＣｌガスを供給することができる。このとき、ＨＣｌガスとともに、導入管１０３からキャリアガスを供給してもよい。キャリアガスとしては、例えば水素、窒素、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒのような不活性ガス等を挙げることができる。これらのガスは混合して用いてもよい。
【００４８】
５）窒素源（アンモニア）、セパレートガス、ドーパントガス
導入管１０４からは、窒素源となる原料ガスを供給する。通常はＮＨ3を供給する。また、導入管１０１からは、キャリアガスを供給する。キャリアガスとしては、導入管１０３から供給するキャリアガスと同じものを例示することができる。このキャリアガスは原料ガス同士の気相での反応を抑制し、ノズル先端にポリ結晶が付着することを防ぐ効果もある。また、導入管１０２からは、ドーパントガスを供給することもできる。例えば、ＳｉＨ4やＳｉＨ2Ｃｌ2、Ｈ2Ｓ等のｎ型のドーパントガスを供給することができる。
【００４９】
６）ガス導入方法
導入管１０１〜１０４から供給する上記ガスは、それぞれ互いに入れ替えて別の導入管から供給しても構わない。また、窒素源となる原料ガスとキャリアガスは、同じ導入管から混合して供給してもよい。さらに他の導入管からキャリアガスを混合してもよい。これらの供給態様は、リアクター１００の大きさや形状、原料の反応性、目的とする結晶成長速度などに応じて、適宜決定することができる。
【００５０】
７）排気管の設置場所
ガス排気管１０９は、リアクター内壁の上面、底面、側面に設置することができる。ゴミ落ちの観点から結晶成長端よりも下部にあることが好ましく、図３のようにリアクター底面にガス排気管１０９が設置されていることがより好ましい。
【００５１】
８）結晶成長条件
上記の製造装置を用いた結晶成長は、８４０℃以上で行うことが好ましく、８７０℃以上で行うことがより好ましく、９５０℃以上で行うことがさらに好ましく、９７０℃以上で行うことがよりさらに好ましく、９８０℃以上で行うことが特に好ましい。また、１１２０℃以下で行うことが好ましく、１１００℃以下で行うことがより好ましく、１０９０℃以下で行うことがさらに好ましい。リアクター内の圧力は１０ｋＰａ以上とすることが好ましく、３０ｋＰａ以上とすることがより好ましく、５０ｋＰａ以上とすることがさらに好ましい。また、２００ｋＰａ以下とすることが好ましく、１５０ｋＰａ以下とすることがより好ましく、１２０ｋＰａ以下とすることがさらに好ましい。
【００５２】
９）結晶の成長速度
上記の製造装置を用いた結晶成長の成長速度は、成長方法、成長温度、原料ガス供給量、結晶成長面方位等により異なるが、一般的には５μｍ／ｈ〜５００μｍ／ｈの範囲であり、１０μｍ／ｈ以上が好ましく、５０μｍ／ｈ以上がより好ましく、７０μｍ以上であることがさらに好ましい。成長速度は、上記の他、キャリアガスの種類、流量、供給口−結晶成長端距離等を適宜設定することによって制御することができる。
【００５３】
（結晶成長後の処理）
本発明にしたがって結晶成長工程を実施した後は、冷却後に結晶を取り出して、通常行われるスライス、外形加工、表面研磨などを行うことができる。これらの方法は、いずれか１つだけを選択して用いてもよいし、組み合わせて用いてもよい。組み合わせて用いる場合は、例えば、スライス、外形加工、表面研磨の順に行うことができる。各処理について詳しく説明すると、スライスは、例えばワイヤーで切断することにより行うことができる。外形加工とは、基板形状を円形にしたり、長方形にしたりすることを意味し、例えばダイシング、外周研磨、ワイヤーで切断する方法などを挙げることができる。表面研磨の例として、ダイヤモンド砥粒などの砥粒を用いて表面を研磨する方法、ＣＭＰ（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）、機械研磨後のＲＩＥでのダメージ層エッチングなどを挙げることができる。
【００５４】
これらの結晶成長後の処理を行うことによって、得られたＩＩＩ族窒化物半導体結晶にさらに結晶成長を行いＩＩＩ族窒化物半導体結晶層を厚膜化することができる。このとき、成長させた結晶部分の厚さは５００μｍ以上にすることが好ましく、７５０μｍ以上にすることがより好ましく、１０００μｍ以上にすることがさらに好ましい。また、上述のような成長後の処理を行う場合には少なくとも特異成長層が残るようにする必要があり、例えば結晶成長によって図１（ａ）に示すような結晶を製造した場合は、図１（ｂ）に示すように特異成長層（２）の上にＩＩＩ族窒化物半導体結晶層（３）が残るように基板（５）を加工することが好ましい。
【００５５】
（２）ＩＩＩ族窒化物半導体結晶
本発明の製造方法により製造されるＩＩＩ族窒化物半導体結晶は、シード上に特異成長層を有するものである。本発明の典型的なＩＩＩ族窒化物半導体結晶は、図１（ａ）に示すようにシード（１）上に特異成長層（２）とＩＩＩ族窒化物半導体結晶層（３）を有する。本発明のＩＩＩ族窒化物半導体結晶における特異成長層の厚さの好ましい範囲は、上記の製造方法において記載した特異成長層の好ましい成長膜厚の好ましい範囲と同じである。また、本発明のＩＩＩ族窒化物半導体結晶において、特異成長層の上に形成されるＩＩＩ族窒化物半導体結晶層の厚さは、３００μｍ以上であることが好ましく、５００μｍ以上であることがより好ましく、１０００μｍ以上であることがさらに好ましい。一方、ＩＩＩ族窒化物半導体結晶層の厚さの上限値は、２００００μｍ以下であることが好ましく、１８０００μｍ以下であることがより好ましく、１６０００μｍ以下であることがさらに好ましい。本発明のＩＩＩ族窒化物半導体結晶の表面は、上記の表面研磨などの実施により平滑化されていることが好ましい。
【００５６】
本発明のＩＩＩ族窒化物半導体結晶を構成するＩＩＩ族窒化物半導体結晶の種類は特に制限されない。例えば、窒化ガリウム（ＧａＮ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化インジウム（ＩｎＮ）、またはこれらの混晶などを挙げることができる。混晶としては、ＡｌＧａＮ、ＩｎＧａＮ、ＡｌＩｎＮ、ＡｌＩｎＧａＮなどを挙げることができる。好ましいのは窒化ガリウム（ＧａＮ）およびＧａを含む混晶であり、より好ましいのは窒化ガリウム（ＧａＮ）である。
【００５７】
本発明のＩＩＩ族窒化物半導体結晶のサイズは、その主面上に結晶を成長させるのに十分な大きさであることが好ましい。例えば、最大径は１０ｍｍ以上とすることができ、さらに１７ｍｍ以上とすることができる。また、厚みは取り扱いやすい厚みであることが好ましく、例えば０．２ｍｍ以上とすることができ、さらに０．３ｍｍ以上とすることができる。形状は、長方体、立方体、円柱状など様々な形状をとりうるものであり、特に制限されない。
【００５８】
本発明のＩＩＩ族窒化物半導体結晶は、不純物濃度が高くて転位密度が大きな特異成長層を有しているにもかかわらず、その上に成長して形成されるＩＩＩ族窒化物半導体結晶層が極めて良質になるという特徴を有する。具体的には、転位密度が小さくて、反りが小さなＩＩＩ族窒化物半導体結晶層を容易に成長させることができるという優れた効果を有する。
【００５９】
（３）ＩＩＩ族窒化物基板
本発明の製造方法により得られたＩＩＩ族窒化物半導体結晶を、スライスおよび／または研磨することによりＩＩＩ族窒化物基板を提供することができる。
本発明のＩＩＩ族窒化物基板は、ＩＩＩ族窒化物半導体結晶層を成長させるＩＩＩ族窒化物シードとして用いることができる。主面の面方位によっては通常、従来の方法では大型の良質なＩＩＩ族窒化物シードを得ることが困難であったために、複数の小型のＩＩＩ族窒化物シードを並べて使用することで代替していた。これに対して、本発明のＩＩＩ族窒化物基板は結晶性に優れ、さらに一体で大きなサイズを有することから、ＩＩＩ族窒化物シードとして用いる際に取り扱いが容易であり、均一性に優れたＩＩＩ族窒化物半導体結晶を得ることができるためより好ましい。
ＩＩＩ族窒化物シードとして用いる本発明のＩＩＩ族窒化物基板としては、元のシードやその上に形成された特異成長層を含んでいてもよい。例えば結晶成長によって図１（ａ）に示すようなＩＩＩ族窒化物基板を製造した場合は、図１（ｂ）に示すように特異成長層（２）の上にＩＩＩ族窒化物半導体結晶層（３）が残るように基板（５）を加工することが好ましい。
ＩＩＩ族窒化物基板上にＩＩＩ族窒化物半導体結晶層を成長させる方法としては、例えば、ハイドライド気相成長法（ＨＶＰＥ）法、有機金属化学気相堆積法（ＭＯＣＶＤ法）、ＬＰＥ法などの液相法、アモノサーマル法などを採用することが可能であり、ＨＶＰＥ法を好ましく用いることができる。ＨＶＰＥ法の製造装置については、図３に示すものを例示することができる。製造条件については、通常のＩＩＩ族窒化物半導体結晶層の成長条件を適宜選択して採用することができる。
【００６０】
このときのＶ族原料のＩＩＩ族原料に対するモル存在比（Ｖ／ＩＩＩ比）は、例えば５以上にすることができ、６以上にすることが好ましく、８以上にすることがより好ましい。また、Ｖ族原料のＩＩＩ族原料に対するモル存在比（Ｖ／ＩＩＩ比）は、例えば７０以下にすることができ、３５以下にすることが好ましく、２０以下にすることがより好ましく、１３以下にすることがさらに好ましい。成長圧力は、例えば１０ｋＰａ以上にすることができ、３０ｋＰａ以上にすることが好ましく、５０ｋＰａ以上にすることがより好ましい。また、成長圧力は、例えば２００ｋＰａ℃以下にすることができ、１５０ｋＰａ以下にすることが好ましく、１２０ｋＰａ以下にすることがより好ましい。さらに成長温度は、例えば９９０℃以上にすることができ、１０００℃以上にすることが好ましく、１０１０℃以上にすることがより好ましい。また、成長温度は、例えば１０９０℃以下にすることができ、１０７０℃以下にすることが好ましく、１０４０℃以下にすることがより好ましい。
【００６１】
本発明のＩＩＩ族窒化物基板を用いて成長させたＩＩＩ族窒化物半導体結晶層は、結晶欠陥が少なくて、結晶品質が高いという特徴を有する。また、本発明によれば、最大径が大きな大型のＩＩＩ族窒化物半導体結晶層も容易に製造することができる。例えば、本発明によれば最大径が１ｃｍ以上のＩＩＩ族窒化物半導体結晶層を製造することが可能であり、さらには最大径が２ｃｍ以上のＩＩＩ族窒化物半導体結晶層を製造することも可能である。本発明では、複数のＩＩＩ族窒化物基板を平面上に並べて、その上にまたがるようにＩＩＩ族窒化物半導体結晶層を成長させることも可能であるが、一段と品質が良好な結晶を製造するためには、１枚のＩＩＩ族窒化物基板上にＩＩＩ族窒化物半導体結晶層を成長させることが好ましい。その際には、製造しようとしているＩＩＩ族窒化物半導体結晶層に対応するサイズのＩＩＩ族窒化物基板を用いて結晶成長を行う。
【００６２】
本発明では、特に、非極性面や半極性面を主面とするＩＩＩ族窒化物基板を用いてＩＩＩ族窒化物半導体結晶層を成長させることにより、従来の製造方法では製造することが困難であった、非極性面や半極性面を主面とする大型で良質なＩＩＩ族窒化物半導体結晶層を製造することができる。また、本発明では極性面を主面とするＩＩＩ族窒化物基板を用いて結晶成長させることにより、極性面を主面とする大型で良質なＩＩＩ族窒化物半導体結晶層を製造することも可能である。
【００６３】
本発明のＩＩＩ族窒化物基板を用いて、周知の製造方法にしたがって半導体発光デバイスを製造することができる。通常は、本発明のＩＩＩ族窒化物基板の主面上に上記方法によりＩＩＩ族窒化物半導体結晶を成長させることにより、ＬＥＤなどの半導体発光デバイスを製造する。成長させるＩＩＩ族窒化物半導体結晶としては、例えばＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＩｎＧａＮ、ＡｌＩｎＮ、ＡｌＩｎＧａＮなどを挙げることができる。本発明のＩＩＩ族窒化物基板上に結晶を成長させれば、従来のＩＩＩ族窒化物基板上に結晶を成長させた場合に比べて、発光効率が高い半導体発光デバイスを提供することができる。
【実施例】
【００６４】
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【００６５】
＜実施例１＞
（０００１）面成長により作製されたＧａＮ結晶塊から、＜０００１＞（ｃ軸）方向に１７ｍｍ、＜１１−２０＞（ａ軸）方向に３０ｍｍの長方形で、主面が（２０−２１）面であるＧａＮ自立基板を８枚切り出した。このＧａＮ自立基板をシードとして、サセプター上に＜０００１＞（ｃ軸）方向に４列、＜１１−２０＞（ａ軸）方向に２列に並べた（図２参照）。その後、図３に示すように、シード１１０を搭載したサセプター１０８をリアクター１００内に配置して、反応室の温度を９７０℃まで上げ、ＨＶＰＥ法にてＧａＮ単結晶層の成長を開始した。成長開始と同時に、反応室の温度を９７０℃から１０２０℃まで１時間で昇温させた後、１０２０℃一定で７７時間成長させた。この単結晶成長工程においては成長開始から成長終了まで成長圧力を１．０１×１０5Ｐａとし、ＧａＣｌガスＧ３の分圧を５．９６×１０2Ｐａとし、ＮＨ3ガスＧ４の分圧を５．３４×１０3Ｐａとした。単結晶成長工程が終了後、室温まで降温し、ＧａＮ結晶を得た。得られたＧａＮ結晶は＜２０−２１＞方向に最大で１２．２ｍｍ、最小で８ｍｍ成長していた。成長膜厚分布には傾向がなく、ランダムな膜厚分布であった。
【００６６】
得られたＧａＮ結晶について外形加工、表面研磨処理を行った後、通常の手法でこれをシードの主面に対して斜めの方向にスライスし、研磨を行って、（１０−１０）面を主面とする厚さ４００μｍのＧａＮ自立基板１を作製した。このＧａＮ自立基板１について断面蛍光像観察を行ったところ、シード界面から８０μｍ厚の蛍光像の暗い層として特異成長層が観察された。このＧａＮ自立基板１は、厚さ２０μｍのシード部分と、厚さ８０μｍの蛍光像の暗い層（特異成長層）と、厚さ３００μｍのＧａＮ結晶層から構成されており、貫通穴が多いことが確認された。この蛍光像の暗い層（特異成長層）のＳＩＭＳ測定を行ったところ、酸素濃度が５×１０19ｃｍ-3であり、それ以外の大部分の結晶（ＧａＮ結晶層）の酸素濃度が３×１０18ｃｍ-3であるのと比較して、酸素濃度が高い層であることが分かった。また、特異成長層の断面をＳＥＭ−ＣＬ観察したところ、特異成長層は３ｋＶ、１００ｐＡの条件ではＣＬ発光せず、特異成長層内の転位分布は観察不可であった。一方、シードの転位密度が６×１０6ｃｍ-2であったのに対して、特異成長層直上の結晶は転位密度が９×１０5ｃｍ-2以下であり、それより成長方向側でも２×１０6ｃｍ-2程度であった。このことから、特異成長層より成長方向側の結晶の転位密度はシードの転位密度より低くなっていることが分かった。さらに、特異成長層の断面について、３ｋＶ、５００ｐＡ、２０００倍視野でＣＬスペクトルを測定したところ、特異成長層からバンド端発光のピークは、特異成長層より成長方向側の結晶に比べて約１／１３５の強度比であった。またＣＬスペクトルのピーク波長は、特異成長層は３６４ｎｍ、特異成長層より成長方向側の結晶は３６６ｎｍであった。
【００６７】
得られたＧａＮ自立基板１のうち特異成長層の上に成長したＧａＮ結晶層の結晶性評価を実施した。基板面内における＜１１−２０＞（ａ軸）方向および＜０００１＞（ｃ軸）方向のチルト角分布を、Ｘ線回折法のωスキャンを＜１１−２０＞（ａ軸）方向および＜０００１＞（ｃ軸）方向にそれぞれ３点実施することにより測定した。３点の測定点は、基板中心１点と、基板中心から２０ｍｍ離れた２点となる位置とした。測定結果は、４０ｍｍ間隔換算で＜１１−２０＞（ａ軸）方向は±０．１０°、＜０００１＞（ｃ軸）方向は±０．３２°であった。＜１１−２０＞（ａ軸）方向のチルト角分布を＜０００１＞（ｃ軸）方向のチルト角分布で割った値は、０．３２であった。なお、２つの軸方向のチルト角分布は主面中でほぼ一定であった。
【００６８】
ＧａＮ自立基板１のうち特異成長層の上に成長したＧａＮ結晶層を用いて、ＭＯＣＶＤ法により４０５ｎｍ発光のＩｎＧａＮ系のＬＥＤ構造を作製した。具体的には、基板１のＧａＮ結晶層部分にＩｎＧａＮ／ＧａＮ量子井戸を含んだ構造を成長することによってＬＥＤ構造を作製した。作製したＬＥＤについて、中心波長３２５ｎｍのＨｅ−Ｃｄレーザーを励起光源として用いて室温にてＰＬ（ｐｈｏｔｏ−ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）測定を実施したところ、ＰＬ強度は最大４．８７７、平均１．５９０であった。結果は表１に示すとおりである。
【００６９】
次に、上記特異成長層を含む領域のＸ線回折測定を実施した。Ｘ線回折測定は高分解能Ｘ線回折装置（パナリティカル製Ｘ’Ｐｅｒｔ Ｐｒｏ ＭＲＤ）を用いて行った。
【００７０】
サンプル主面に平行な（３００）面のｏｍｅｇａ ｓｃａｎ（ロッキングカーブ測定）と（３００）面格子面間隔測定をｃ軸方向に連続測定した。この（３００）面の法線は結晶成長主面（２０−２１）の法線から約１４．９°傾いているが、ほぼ結晶成長方向の格子面間隔を捉えていると考えられる。
【００７１】
Ｘ線ビームはＸ線管球をラインフォーカスとし、発散スリットをＧｅ（２２０）非対称２回反射モノクロメーターの手前に挿入し、ＣｕＫα１線を用い、モノクロメーターの先にピンホールコリメーターを装着し、サンプル表面でガウシアン関数近似の半値全幅（ｆｕｌｌ ｗｉｄｔｈ ａｔ ｈａｌｆ ｍａｘｉｍｕｍ：ＦＷＨＭ）で水平方向１００μｍ、鉛直方向１００μｍとなるようにした。（３００）面のＸ線入射角（ω）は約５７°であるのでサンプル表面での水平方向の照射長さは約１２０μｍとなる。サンプルはａ軸方向が鉛直方向に、ｃ軸方向が水平方向になるようにサンプルステージに固定した。Ｘ線ビームはａ軸に垂直に入射した。ｃ軸方向に沿って、当該ライン上で（３００）面（結晶主面であるｍ面に垂直な方向の格子面間隔）の２θ−ωスキャンを２０μｍ間隔で連続的に行い、格子面間隔の変化を調べた。格子面間隔は２θ−ωスキャンのスペクトルをガウシアン関数によりフィッティングしピークを求め、それより動力学的理論に基づく計算により求めた。さらに屈折率補正を行った。
【００７２】
２θ−ωスキャンの際受光側にはＧｅ（２２０）３回反射型モノクロメーター（所謂アナライザー）と比例計数型検出器を用いた。Ｘ線装置筐体内の温度は２４．５±１℃以内に制御し、温度変動の測定への影響の抑制に努めた。２θの原点は測定開始時に較正し、測定終了後ずれがないことを確認した。
【００７３】
ガウシアン近似でＦＷＨＭ１００ｘ１００μｍ径の大きさのビームを用いながらも、測定ステップを２０μｍと細かくすることにより２０μｍ以下の空間分解能を有するプローブを用いたがごとく、Δｄ／ｄaveの変化の傾向が見て取れた。これはＦＷＨＭは１００μｍであるものの、回折を支配するＸ線強度を有するビームの中心領域がもっと狭いことに起因すると考えられる。
【００７４】
図５からサンプル主面に平行な（３００）回折から求めたａ軸長はシードではｃ軸方向（＋ｃ方向）に沿って３．１８９２Åから３．１８９１Åへ漸減する傾向が認められたが、シードから特異成長層との境界でａ軸長は約３．１８９８Åまで急激に増加することが見てとれる。特異成長層は結晶成長主面（２０−２１）に垂直に５０〜６０μｍの厚さで存在しているが、測定に供したサンプルは（２０−２１）面から約１４．９°傾いた（１０−１０）面で切り出しているため特異成長層は図４に示すように表面に露出している。そのため特異成長層の（３００）面から求めたａ軸長が３．１８９７Å〜３．１８９８Åとして捉えられていると考えられる。さらに＋ｃ方向ではａ軸長は急激に減少し、その後漸減し基板のａ軸長に近づいている。
【００７５】
最初の急激な減少は、本サンプルでは特異成長層がくさび型に挿入されているため、表面の特異成長層が徐々に薄くなりＸ線回折に特異成長とともに正常成長部が強く影響を与えたためと考えられる。その後のａ軸長の緩やかな減少は正常成長部そのものの格子面間隔の変化が捉えられていると考えられる。
【００７６】
図６に示すようにシードと上記特異成長層の境界と思われる部分での急峻な（３００）格子面間隔の変化Δｄ／ｄaveは、特異成長層ではシードに比べてΔｄ／ｄave＝２ｘ１０-4と大きな（３００）格子面間隔の増大（基板主面に垂直な方向の格子面間隔の伸張）が生じていることがわかった。これはほぼ成長方向に格子面間隔が伸張していることを示す。これから通常のコヒーレントなエピタキシャル成長が起こっているとすると、成長面内では格子面間隔は縮小していることが推察される。特異成長層から上部の成長層にかけては格子面間隔は徐々に減少しており、シードのそれに漸近している。特異成長層上成長結晶では結晶欠陥、特に積層欠陥の形成が抑制される傾向があることから、このように成長初期に格子面間隔が変調された構造を形成することが結晶欠陥抑制に大きな効果があると考えられる。
【００７７】
＜実施例２＞
実施例１と同様に作製したＧａＮ結晶について外形加工、表面研磨処理を行った後、通常の手法でこれをシードの主面と平行にスライスし、研磨を行って、５５ｍｍ角の正方形の（２０−２１）面を主面とし、シードを含む厚さ４００μｍのＧａＮ自立基板２を作製した。
５５ｍｍ角の（２０−２１）面を主面とするＧａＮ自立基板２をサセプター１０８上に置き、（１）と同様にＨＶＰＥ法にて反応室の温度を９７０℃から１０２０℃まで１時間で昇温させた後、１０２０℃一定でＧａＮ単結晶膜を１３９時間成長させた。成長圧力は１．０１×１０5Ｐａとし、各ガスの分圧は、ＧａＣｌガスＧ３の分圧を５．９６×１０2Ｐａとし、ＮＨ3ガスＧ４の分圧を５．３４×１０3Ｐａとなるように設定した。 成長した結晶の膜厚は、＜２０−２１＞方向に最大で１９．６ｍｍ、最小で８．６ｍｍであった。成長膜厚分布には傾向がなく、ランダムな膜厚分布であった。
得られたＧａＮ結晶についてダイシングにより外形加工し、通常の手法でこれをシードの主面に対して斜めの方向にスライスし、さらにダイヤモンド砥粒を用いた研磨およびＣｈｅｍｉｃａｌ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ（ＣＭＰ）により表面研磨して、厚さ４００μｍの（１０−１０）面を主面とするＧａＮ自立基板３を３１枚作製した。作製されたＧａＮ自立基板には、貫通穴は確認されなかった。シードに存在していた貫通穴は、成長で埋まったと考えられる。
このＧａＮ自立基板３について、断面蛍光像観察を行ったところ、シード界面から８０μｍ厚の蛍光像の暗い層が観察された。この蛍光像の暗い層のＳＩＭＳ測定を行ったところ、酸素濃度が５×１０19ｃｍ-3であり、それ以外の大部分の結晶の酸素濃度が３×１０18ｃｍ-3であるのと比較して、酸素濃度が高い層であることが分かった。
【００７８】
得られた３２枚のＧａＮ自立基板３のうち、シード側から１５番目の基板について、特異成長層の上に成長したＧａＮ結晶層の結晶性評価を実施した。基板面内における＜１１−２０＞（ａ軸）方向および＜０００１＞（ｃ軸）方向のチルト角分布を、Ｘ線回折法のωスキャンを＜１１−２０＞（ａ軸）方向および＜０００１＞（ｃ軸）方向にそれぞれ３点実施することにより測定した。３点の測定点は、基板中心１点と、基板中心から２０ｍｍ離れた２点となる位置とした。測定結果は、４０ｍｍ間隔換算で＜１１−２０＞（ａ軸）方向は±０．１１°、＜０００１＞（ｃ軸）方向は±０．３５°であった。＜１１−２０＞（ａ軸）方向のチルト角分布を＜０００１＞（ｃ軸）方向のチルト角分布で割った値は、０．３１であった。なお、２つの軸方向のチルト角分布は主面中でほぼ一定であった。
【００７９】
シード側から１４番目のＧａＮ自立基板３のうち特異成長層の上に成長したＧａＮ結晶層を用いて、ＭＯＣＶＤ法により４０５ｎｍ発光のＩｎＧａＮ系のＬＥＤ構造を作製した。具体的には、基板にＩｎＧａＮ／ＧａＮ量子井戸を含んだ構造を成長することによってＬＥＤ構造を作製した。作製したＬＥＤについて、中心波長３２５ｎｍのＨｅ−Ｃｄレーザーを励起光源として用いて室温にてＰＬ（ｐｈｏｔｏ−ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）測定を実施したところ、ＰＬ強度は最大４．６１５、平均１．２８２であった。結果は表１に示すとおりである。
【００８０】
＜比較例１＞
実施例１と同様にシード準備と配置を行った。反応室の温度を１０２０℃まで上げ、ＨＶＰＥ法にてＧａＮ単結晶膜を１０２０℃一定で７８時間成長させた。成長圧力は１．０１×１０5Ｐａとし、各ガスの分圧は、ＧａＣｌガスＧ３の分圧を４．１１×１０2Ｐａとし、ＮＨ3ガスＧ４の分圧を８．２２×１０3Ｐａとなるように設定した。単結晶成長工程が終了後、室温まで降温し、ＧａＮ結晶を得た。結晶は［２０−２１］方向に最大で１２．８ｍｍ、最小８．６ｍｍ以下の成長膜厚であった。成長膜厚分布には傾向がなく、ランダムな膜厚分布であった。
得られたＧａＮ結晶について外形加工、表面研磨処理を行った後、通常の手法でこれをシードの主面に対して斜めの方向にスライスし、研磨を行って、（１０−１０）面を主面とする厚さ４００μｍのＧａＮ自立基板４を作製した。作製されたＧａＮ自立基板には、貫通穴が多いことが確認された。このＧａＮ自立基板４について断面蛍光像観察を行ったが、シード界面からの蛍光像の暗い層は観察されなかった。
【００８１】
得られたＧａＮ自立基板４のうちシード上に成長した上方のＧａＮ結晶層の結晶性評価を実施した。基板面内における＜１１−２０＞（ａ軸）方向および＜０００１＞（ｃ軸）方向のチルト角分布を、Ｘ線回折法のωスキャンを＜１１−２０＞（ａ軸）方向および＜０００１＞（ｃ軸）方向にそれぞれ３点実施することにより測定した。３点の測定点は、基板中心１点と、基板中心から２０ｍｍ離れた２点となる位置とした。測定結果は、４０ｍｍ間隔換算で＜１１−２０＞（ａ軸）方向は±０．１２°、＜０００１＞（ｃ軸）方向は±０．８２°であった。＜１１−２０＞（ａ軸）方向のチルト角分布を＜０００１＞（ｃ軸）方向のチルト角分布で割った値は、０．１５であった。なお、２つの軸方向のチルト角分布は主面中でほぼ一定であった。
【００８２】
ＧａＮ自立基板４のうちシード上に成長した上方のＧａＮ結晶層を用いて、ＭＯＣＶＤ法により４０５ｎｍ発光のＩｎＧａＮ系のＬＥＤ構造を作製した。具体的には、基板４のＧａＮ結晶層部分にＩｎＧａＮ／ＧａＮ量子井戸を含んだ構造を成長することによってＬＥＤ構造を作製した。作製したＬＥＤについて、中心波長３２５ｎｍのＨｅ−Ｃｄレーザーを励起光源として用いて室温にてＰＬ（ｐｈｏｔｏ−ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）測定を実施したところ、ＰＬ強度は最大１．２４５、平均０．５５５であった。結果は表１に示すとおりである。
【００８３】
＜比較例２＞
比較例１と同様に作製したＧａＮ結晶について外形加工、表面研磨処理を行った後、通常の手法でこれをシードの主面と平行にスライスし、研磨を行って、５５ｍｍ角の正方形の（２０−２１）面を主面とし、シードを含む厚さ４００μｍのＧａＮ自立基板５を作製した。作製されたＧａＮ自立基板５には、貫通穴が多いことが確認された。
５５ｍｍ角の（２０−２１）面を主面とするＧａＮ自立基板５をサセプター１０８上に置き、比較例１と同様にＨＶＰＥ法にて反応室の温度を１０２０℃一定でＧａＮ単結晶膜を１４０時間成長させた。
結晶は＜２０−２１＞方向に最大で１９．２ｍｍ、最小８．９ｍｍ以下の成長膜厚であった。成長膜厚分布には傾向がなく、ランダムな膜厚分布であった。得られたＧａＮ結晶についてダイシングにより外形加工し、通常の手法でこれをシードの主面に対して斜めの方向にスライスし、さらにダイヤモンド砥粒を用いた研磨およびＣｈｅｍｉｃａｌ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ（ＣＭＰ）により表面研磨して、厚さ４００μｍの（１０−１０）面を主面とするＧａＮ自立基板６を３１枚作製した。作製されたＧａＮ自立基板には、貫通穴は確認されなかった。シードに存在していた貫通穴は、成長で埋まったと考えられる。
この得られたＧａＮ自立基板６について、断面蛍光像観察を行ったが、シード界面からの蛍光像の暗い層は観察されなかった。
【００８４】
得られた３２枚のＧａＮ自立基板６のうち、シード側から１５番目の基板の評価を実施した。基板面内における＜１１−２０＞（ａ軸）方向および＜０００１＞（ｃ軸）方向のチルト角分布をＸ線回折法のωスキャンを、＜１１−２０＞（ａ軸）方向および＜０００１＞（ｃ軸）方向に３点実施することにより測定した。３点の測定点は、基板中心１点と、基板中心から２０ｍｍ離れた２点となる位置とした。測定結果は、４０ｍｍ間隔換算で＜１１−２０＞（ａ軸）方向は±０．１２°、＜０００１＞（ｃ軸）方向は±０．９０°であった。＜１１−２０＞（ａ軸）方向のチルト角分布を＜０００１＞（ｃ軸）方向のチルト角分布で割った値は、０．１３であった。なお、２つの軸方向のチルト角分布は主面中でほぼ一定であった。
【００８５】
シード側から１４番目のＧａＮ自立基板６を用いて、ＭＯＣＶＤ法により４０５ｎｍ発光のＩｎＧａＮ系のＬＥＤ構造を作製した。具体的には、基板にＩｎＧａＮ／ＧａＮ量子井戸を含んだ構造を成長することによってＬＥＤ構造を作製した。作製したＬＥＤについて、中心波長３２５ｎｍのＨｅ−Ｃｄレーザーを励起光源として用いて室温にてＰＬ（ｐｈｏｔｏ−ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）測定を実施したところ、ＰＬ強度は最大１．０４１、平均０．５１３であった。結果は表１に示すとおりである。
【００８６】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００８７】
本発明のＩＩＩ族窒化物半導体結晶を用いれば、その上に優れた品質を有するデバイス構造を成長させることができるＩＩＩ族窒化物基板が得られる。また、そのようにして成長させたＩＩＩ族窒化物半導体層からなるデバイス構造を用いれば、発光効率が高いＬＥＤなどの半導体発光デバイスを簡便に製造することができる。このため、本発明はＩＩＩ族窒化物半導体結晶を利用した工業製品の開発や製造に効果的に利用することができ、産業上の利用可能性が高い。
【符号の説明】
【００８８】
１ ＩＩＩ族窒化物シード
２ 特異成長層
３ ＩＩＩ族窒化物半導体結晶層
４ 結晶成長工程で成長した結晶
５ ＩＩＩ族窒化物基板
１００ リアクター
１０１ キャリアガス用配管
１０２ ドーパントガス用配管
１０３ ＩＩＩ族原料用配管
１０４ 窒素原料用配管
１０６ ＩＩＩ族原料用リザーバー
１０７ ヒーター
１０８ サセプター
１０９ 排気管
１１０ シード
Ｇ１ キャリアガス
Ｇ２ ドーパントガス
Ｇ３ ＩＩＩ族原料ガス
Ｇ４ 窒素原料ガス
Ｇ５ ＨＣｌガス
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｖ族原料およびＩＩＩ族原料の存在下でＣ面以外を主面とするＩＩＩ族窒化物シード上にＩＩＩ族窒化物半導体結晶層を成長させる結晶成長工程を含むＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方法であって、
前記結晶成長工程のうち少なくとも一部に、成長温度を１０２０℃未満にして行う低温成長工程を有することを特徴とするＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方法。
【請求項２】
前記低温成長工程は、前記結晶成長工程全体の平均成長温度よりも２０℃以上低い温度で０．１〜１時間成長させる工程である、請求項１に記載のＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方法。
【請求項３】
前記低温成長工程を、前記結晶成長工程の開始時から行う、請求項１または２に記載のＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方法。
【請求項４】
前記低温成長工程を９５０℃以上の温度で行う、請求項１〜３のいずれか一項に記載のＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方法。
【請求項５】
Ｖ族原料のＩＩＩ族原料に対するモル存在比（Ｖ／ＩＩＩ比）が３〜１８である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方法。
【請求項６】
前記ＩＩＩ族窒化物シード上に前記ＩＩＩ族窒化物半導体結晶層を５００μｍ以上成長させる、請求項１〜５のいずれか一項に記載のＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方法。
【請求項７】
前記結晶成長工程において、０．２〜８℃／時間の昇温速度で成長温度を上昇させる昇温工程を０．２〜２時間実施する、請求項１〜６のいずれか一項に記載のＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方法。
【請求項８】
前記昇温工程の後に反応温度を一定温度に維持する定温成長工程を５時間以上行う、請求項７に記載のＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方法。
【請求項９】
前記ＩＩＩ族窒化物シードの主面が半極性面である、請求項１〜８のいずれか一項に記載のＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の製造方法により製造したＩＩＩ族窒化物半導体結晶。
【請求項１１】
前記ＩＩＩ族窒化物シード上に、酸素濃度が８×１０18ｃｍ-3以上で厚さが３０〜１２０μｍの特異成長層を有する、請求項１０に記載のＩＩＩ族窒化物半導体結晶。
【請求項１２】
前記特異成長層と前記III族窒化物シードとの間の（３００）面の格子面間隔の差が０．００００５Å以上である、請求項１１に記載のIII族窒化物半導体結晶。
【請求項１３】
前記特異成長層と前記III族窒化物シードとの間の（３００）面の格子面間隔変化Δｄ／ｄaveの差が５ｘ１０-5以上である、請求項１１又は１２に記載のIII族窒化物半導体結晶。
【請求項１４】
請求項１〜９のいずれか一項に記載のＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方法により得られたＩＩＩ族窒化物半導体結晶を、スライスおよび／または研磨して得られるＩＩＩ族窒化物基板。
【請求項１】
Ｖ族原料およびＩＩＩ族原料の存在下でＣ面以外を主面とするＩＩＩ族窒化物シード上にＩＩＩ族窒化物半導体結晶層を成長させる結晶成長工程を含むＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方法であって、
前記結晶成長工程のうち少なくとも一部に、成長温度を１０２０℃未満にして行う低温成長工程を有することを特徴とするＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方法。
【請求項２】
前記低温成長工程は、前記結晶成長工程全体の平均成長温度よりも２０℃以上低い温度で０．１〜１時間成長させる工程である、請求項１に記載のＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方法。
【請求項３】
前記低温成長工程を、前記結晶成長工程の開始時から行う、請求項１または２に記載のＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方法。
【請求項４】
前記低温成長工程を９５０℃以上の温度で行う、請求項１〜３のいずれか一項に記載のＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方法。
【請求項５】
Ｖ族原料のＩＩＩ族原料に対するモル存在比（Ｖ／ＩＩＩ比）が３〜１８である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方法。
【請求項６】
前記ＩＩＩ族窒化物シード上に前記ＩＩＩ族窒化物半導体結晶層を５００μｍ以上成長させる、請求項１〜５のいずれか一項に記載のＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方法。
【請求項７】
前記結晶成長工程において、０．２〜８℃／時間の昇温速度で成長温度を上昇させる昇温工程を０．２〜２時間実施する、請求項１〜６のいずれか一項に記載のＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方法。
【請求項８】
前記昇温工程の後に反応温度を一定温度に維持する定温成長工程を５時間以上行う、請求項７に記載のＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方法。
【請求項９】
前記ＩＩＩ族窒化物シードの主面が半極性面である、請求項１〜８のいずれか一項に記載のＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の製造方法により製造したＩＩＩ族窒化物半導体結晶。
【請求項１１】
前記ＩＩＩ族窒化物シード上に、酸素濃度が８×１０18ｃｍ-3以上で厚さが３０〜１２０μｍの特異成長層を有する、請求項１０に記載のＩＩＩ族窒化物半導体結晶。
【請求項１２】
前記特異成長層と前記III族窒化物シードとの間の（３００）面の格子面間隔の差が０．００００５Å以上である、請求項１１に記載のIII族窒化物半導体結晶。
【請求項１３】
前記特異成長層と前記III族窒化物シードとの間の（３００）面の格子面間隔変化Δｄ／ｄaveの差が５ｘ１０-5以上である、請求項１１又は１２に記載のIII族窒化物半導体結晶。
【請求項１４】
請求項１〜９のいずれか一項に記載のＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方法により得られたＩＩＩ族窒化物半導体結晶を、スライスおよび／または研磨して得られるＩＩＩ族窒化物基板。
【図２】
【図５】
【図１】
【図３】
【図４】
【図６】
【図５】
【図１】
【図３】
【図４】
【図６】
【公開番号】特開２０１３−８２６１１（Ｐ２０１３−８２６１１Ａ）
【公開日】平成２５年５月９日（２０１３．５．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−２１８２７６（Ｐ２０１２−２１８２７６）
【出願日】平成２４年９月２８日（２０１２．９．２８）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２３年度独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構、「次世代高効率・高品質照明の基盤技術開発／ＬＥＤ照明の高効率化・高品質化に係る基盤技術開発／窒化物等の結晶成長手法の高度化に関する基盤技術開発」にかかわる委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月９日（２０１３．５．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年９月２８日（２０１２．９．２８）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２３年度独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構、「次世代高効率・高品質照明の基盤技術開発／ＬＥＤ照明の高効率化・高品質化に係る基盤技術開発／窒化物等の結晶成長手法の高度化に関する基盤技術開発」にかかわる委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
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