ＳｉＣ単結晶製造方法、およびそれを用いて製造するＳｉＣ結晶
【課題】低い格子欠陥密度で良質なＳｉＣ単結晶を、高い成長速度で、かつ長時間安定して成長させることのできるＳｉＣ単結晶製造方法を提供する。
【解決手段】ＳｉＣ単結晶基板１５とＳｉを含む原料を加熱かつ融解して得られた融液層１６とを接触させることによって、基板１５上にＳｉＣ単結晶を成長させるＳｉＣ単結晶製造方法において、大気圧下または加圧下で、基板１５との接触部とは反対側の融液層１６の表面１６ｂ側から、Ｓｉを含む分子とＣを含む分子とを含むプラズマ１７を供給し、かつ融液層１６の基板１５との接触部における温度を融液層１６の表面１６ｂにおける温度より低くする。
【解決手段】ＳｉＣ単結晶基板１５とＳｉを含む原料を加熱かつ融解して得られた融液層１６とを接触させることによって、基板１５上にＳｉＣ単結晶を成長させるＳｉＣ単結晶製造方法において、大気圧下または加圧下で、基板１５との接触部とは反対側の融液層１６の表面１６ｂ側から、Ｓｉを含む分子とＣを含む分子とを含むプラズマ１７を供給し、かつ融液層１６の基板１５との接触部における温度を融液層１６の表面１６ｂにおける温度より低くする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＳｉＣ（炭化ケイ素）単結晶を液相成長法により製造するＳｉＣ単結晶製造方法に関するものであり、特に、パワーデバイス（電力用半導体素子）用の基板を作製するＳｉＣ単結晶製造方法に関する。さらに、このようなＳｉＣ単結晶製造方法を用いて製造するＳｉＣ結晶に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＳｉＣは、イオン性を有する共有結合結晶であり、結晶学上同一の組成でｃ軸方向に対して多様な積層構造を有するポリタイプ（結晶多形）を示す。ＳｉＣをＳｉ（ケイ素）と比較すると、ＳｉＣの禁制帯幅（バンドギャップの大きさ）はＳｉの禁制帯幅の３倍、ＳｉＣの熱伝導率はＳｉの熱伝導率の３倍、さらにＳｉＣの絶縁破壊電圧はＳｉの絶縁破壊電圧の７倍となっている。このような点で、ＳｉＣの特性はＳｉの特性よりも優れており、ＳｉＣはＳｉパワーデバイスの性能限界を超えるパワーデバイス用の材料として特に注目されている。
【０００３】
ＳｉＣには、４Ｈ、６Ｈ、３Ｃ、１５Ｒなど、様々な種類のポリタイプを示すものが存在する。このポリタイプの違いによって、ＳｉＣの発生確率は異なり、さらに、ＳｉＣの熱的安定性、禁制帯幅、移動度、不純物準位などが異なる。そのため、ＳｉＣを、光デバイス、電子デバイスなどのパワーデバイスに用いる場合、複数種類のポリタイプが混在していない均質なＳｉＣ単結晶基板を用いることが望ましい。そこで、パワーデバイスには、禁制帯幅が大きい４Ｈ−ＳｉＣを用いることが多くなっている。
【０００４】
従来のＳｉＣ単結晶製造方法で用いられるＳｉＣ単結晶の成長方法としては、昇華法、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、および溶液成長法が挙げられる。昇華法は、高純度のＳｉＣ粉末を２２００℃〜２５００℃に加熱することによって昇華ガスを発生させて、昇華ガスを低温に設定したＳｉＣ成長用の種結晶表面に供給して再結晶化する方法である。昇華法は、常温下でＳｉＣに液相が存在しないので、現在最も広く用いられている。
【０００５】
ＣＶＤは、ＳｉＣ成長用の種結晶基板上に水素希釈した炭化水素およびシランを同時に供給することによって基板表面で化学反応を発生させて、ＳｉＣ単結晶をエッチングと堆積とのバランスを取りながらエピタキシャル成長させる方法である。
【０００６】
溶液成長法は、ＳｉおよびＣを含む融液とＳｉＣ成長用の種結晶とを接触させ、種結晶の温度を融液の温度より低くすることにより融液を過飽和状態として、種結晶の表面にＳｉＣ単結晶を成長させる方法である。溶液成長法は、格子欠陥が少なく、かつ複数種類のポリタイプが発生し難いので、高品質のＳｉＣ単結晶が得られるという点で、昇華法およびＣＶＤ法より優れる。また、溶液成長法について、特許文献１には、Ｓｉ、Ｔｉなどの複数の金属元素を含む原料を融解した融液を用いるとともに、２０００℃以下の低温で融液のＣ溶解度を上げることによって、ＳｉＣ単結晶を成長させることが開示されている。
【０００７】
特許文献２には、融液中のＳｉが蒸発し難い低温下でＳｉＣ単結晶を成長させる場合に、Ｃ（炭素）の不足を防ぐため、Ｓｉおよび金属元素を含む原料を融解した融液とＳｉＣ単結晶基板とを接触させて、大気圧下または加圧下で、炭化水素を含むガスを融液に供給する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００７− ７６９８６号公報
【特許文献２】特開２００２−３５６３９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、昇華法では、昇華ガス中にＳｉとＣとから成る様々な化学種が発生し、これらの化学種のそれぞれが異なる反応経路によって結晶化する。そのため、多形転移が起こり易く、転移密度（ＥＰＤ）が高くなる傾向にある。転移密度が高くなることは、格子欠陥密度を高める要因の一つとなる。特に、ＳｉＣ単結晶基板をＳｉＣＰＮダイオードに用いる場合には、転移はリークの発生原因となるので問題である。
【００１０】
ＣＶＤ法では、エッチングと堆積とのバランスを取りながらエピキャシタル成長させるため、ＳｉＣ単結晶の成長速度が遅いという問題がある。
【００１１】
溶液成長法でもまた、Ｓｉ融液に対するＣの溶解度が非常に低いため、ＳｉＣ単結晶の成長速度が遅い。そこで、ＳｉＣ単結晶の成長速度を早めるために、Ｓｉ融液を２０００℃以上に加熱して、Ｃの溶解度を高めようとした場合、高Ｓｉ分圧下でＳｉの蒸発を抑えるために複雑かつ大掛かりな装置が必要となり、製造が難易化し、かつ製造コストが増加して問題となる。また、特許文献１の溶液成長法でも、ＳｉＣ単結晶の成長速度を大幅に向上させるまでに至っていない。
【００１２】
さらに、昇華法、ＣＶＤ法、および溶液成長法のいずれにおいても、ＳｉＣ単結晶の成長に従って、融液中のＳｉおよびＣは減少するため、ＳｉＣ単結晶を長時間安定して成長させることが困難となっている。
【００１３】
そこで、特許文献２のように、低温下で炭化水素を含むガスを融液に供給しながらＳｉＣ単結晶を成長させるようとした場合、ＳｉＣ単結晶の成長が進むに従って、融液中のＳｉが減少する。そのため、ＳｉＣの溶媒であるＳｉの不足に伴って、Ｃの溶解度が減少するため、融液の組成比は初期状態から結晶の成長に従って変化することとなる。このような場合、金属炭化物、金属−Ｓｉ−Ｃ系化合物などが初晶として析出するため、ＳｉＣ単結晶の成長が阻害されて、ＳｉＣ単結晶の成長速度が遅れ、問題となる。
【００１４】
本発明はこのような実状に鑑みてなされたものであって、その目的は、低い格子欠陥密度で良質なＳｉＣ単結晶を、高い成長速度で、かつ長時間安定して成長させることのできるＳｉＣ単結晶製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
課題を解決するために、本発明のＳｉＣ単結晶製造方法は、ＳｉＣ単結晶基板とＳｉを含む原料を加熱かつ融解して得られた融液層とを接触させることによって、前記基板上にＳｉＣ単結晶を成長させるＳｉＣ単結晶製造方法において、大気圧下または加圧下で、前記基板との接触部とは反対側の前記融液層の表面側から、Ｓｉを含む分子とＣを含む分子とを含むプラズマを供給し、かつ前記融液層の基板との接触部における温度を前記融液層の表面における温度より低くすることを含む。
【００１６】
本発明のＳｉＣ単結晶製造方法では、前記Ｓｉを含む原料がＳｉと一種類以上の金属元素とを含む。
【００１７】
本発明のＳｉＣ単結晶製造方法では、前記プラズマがＣを含む気体とＳｉを含む気体とを分解することによって得られる。
【００１８】
本発明のＳｉＣ単結晶製造方法では、前記Ｃを含む気体が炭化水素である。
【００１９】
本発明のＳｉＣ単結晶製造方法では、前記Ｓｉを含む気体が、シラン、ジシラン、およびＳｉＨｘＣｌ４−ｘ（ｘ＝１、２、３）のいずれかである。
【００２０】
さらに、本発明のＳｉＣ結晶は、上述のＳｉＣ単結晶製造方法を用いて製造される。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、以下の効果を得ることができる。
本発明のＳｉＣ単結晶製造方法は、ＳｉＣ単結晶基板とＳｉを含む原料を加熱かつ融解して得られた融液層とを接触させることによって、前記基板上にＳｉＣ単結晶を成長させるＳｉＣ単結晶製造方法において、大気圧下または加圧下で、前記基板との接触部とは反対側の前記融液層の表面側から、Ｓｉを含む分子とＣを含む分子とを含むプラズマを供給し、かつ前記融液層の基板との接触部における温度を前記融液層の表面における温度より低くすることを含む。
そのため、前記プラズマによって前記融液層の表面側に供給されるＳｉおよびＣは、イオン、ラジカルなどの化学的に活性な状態で前記融液層に供給され、さらに、前記融液層の表面側から供給される前記プラズマの加熱効果によって、前記融液層の温度が、前記融液層の表面から前記融液層の基板との接触部に向かって低下して、前記融液層に温度勾配が生じることとなる。その結果、前記融液層の表面における原料の溶け込みが促進され、さらに前記融液層の基板との接触部側におけるＳｉおよびＣの過飽和が促進される。従って、ＳｉＣ単結晶の成長が進んでＳｉおよびＣが減少した場合にも、ＳｉおよびＣが前記プラズマから効率良く供給されて、長時間安定してＳｉＣ単結晶を成長させることができる。また、前記融液の組成比が初期状態から結晶の成長に従って変化し難くなり、金属炭化物、金属−Ｓｉ−Ｃ系化合物などが初晶として析出し難くなるので、ＳｉＣ単結晶の成長が阻害されず、高いＳｉＣ単結晶の成長速度を維持することができる。よって、前記基板と前記融液層とを接触させるとともに、前記基板上で成長する低い格子欠陥密度で良質なＳｉＣ単結晶について、高い成長速度で、かつ長時間安定した成長を実現できる。
【００２２】
本発明のＳｉＣ単結晶製造方法では、前記Ｓｉを含む原料がＳｉと一種類以上の金属元素とを含むので、金属元素が触媒となって、前記融液中のＣの溶解度を高めることができ、その結果、ｉＣの溶解量の温度依存性を高くすることができる。よって、低温下で多くのＳｉＣ単結晶を成長させることができ、ＳｉＣ単結晶の成長速度を高くすることができる。
【００２３】
本発明のＳｉＣ単結晶製造方法では、前記プラズマがＣを含む気体とＳｉを含む気体とを分解することによって得られる。また、前記Ｃを含む気体が炭化水素であると好ましい。前記Ｓｉを含む気体が、シラン、ジシラン、およびＳｉＨｘＣｌ４−ｘ（ｘ＝１、２、３）のいずれかである。そのため、さらに効率的に、低い格子欠陥密度で良質なＳｉＣ単結晶を、高い成長速度で、かつ長時間安定して成長させることができる。
【００２４】
本発明のＳｉＣ結晶は、上述のＳｉＣ単結晶製造方法を用いて製造される。
そのため、上述のように、良質なＳｉＣ単結晶を高い成長速度で、かつ長時間安定して成長させることができる製造方法によって、前記ＳｉＣ結晶が製造できるので、高い製造効率で、かつ低い格子欠陥密度で良質なＳｉＣ結晶を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明の実施形態におけるＳｉＣ単結晶製造装置の一例を、模式的に示した縦断面図である。
【図２】（ａ）図１のＳｉＣ単結晶製造装置のるつぼを拡大して示した図である。（ｂ）ＳｉＣ単結晶基板と融液層との間に成長層が形成された場合における図２（ａ）のＡ部拡大図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明の実施形態におけるＳｉＣ単結晶製造装置およびＳｉＣ単結晶製造方法と、当該ＳｉＣ単結晶製造方法を用いて製造するＳｉＣ結晶とについて以下に説明する。
図１を参照して、本発明の実施形態におけるＳｉＣ単結晶製造装置（以下、「製造装置」という）１の一例を説明する。製造装置１は、図１に仮想線で示す圧力調節室２を備え、圧力調節室２の内部には雰囲気ガスが充填可能に構成され、圧力調節室２の内部は加圧可能に構成されている。この圧力調節室２の内部には、黒鉛製のるつぼ３が配置されており、るつぼ３の下方には、るつぼ３の底部３ａの温度を調節可能とするようにヒーター４が設けられている。さらに、圧力調節室２の内部には、プラズマ供給手段５が配置されており、プラズマ供給手段５は、るつぼ３の開口部３ｂに挿入されて配置されている。
【００２７】
プラズマ供給手段５は、るつぼ３の底部３ａに対して略垂直方向に延びる針状の陰極６を備えている。陰極６の先端部６ａは、製造装置１の下方を向いており、尖った形状に形成されている。一方で、プラズマ供給手段５は、るつぼ３の底部３ａに対して略垂直方向に延びる筒状の陽極７を備えている。筒状の陽極７の周壁部７ａ外周は、るつぼ３の開口部３ｂに対応して形成され、陽極７の周壁部７ａ内には水冷手段８が設けられている。また、陽極７の上端および下端には、それぞれ上側開口部７ｂおよび下側開口部７ｃが設けられており、上側開口部７ｂと下側開口部７ｃとの間には空間７ｄが形成されている。
【００２８】
陰極６は、陽極７の上側開口部７ｂから挿入されており、陰極６の先端部６ａが陽極７の空間７ｄ内に配置されている。このような陰極６の先端部６ａに対応して、空間７ｄの下端部は先細り形状となっている。また、陽極７の周壁部７ａの上端には絶縁体９が配置されており、陰極６の中間部には、略円板状の陰極取付部１０が設けられており、この陰極取付部１０が、陽極７の周壁部７ａ上端に配置された絶縁体９上に載置されている。陰極６と陽極７とは、直流電源１１を介して電気的に接続されており、この直流電源１１によって、陰極６と陽極７との間に直流電力が印加可能となっている。
【００２９】
陰極取付部１０には、るつぼ３の底部３ａに対して垂直方向に延びるとともに陽極７の空間７ｄと連通する第１のガス供給通路１２が設けられている。陽極７の周壁部７ａには、るつぼ３の底部３ａに対して水平方向に延びるとともに陽極７の空間７ｄと連通する第２のガス供給通路１３および第３のガス供給通路１４が設けられている。
【００３０】
このような製造装置１にて、るつぼ３の底部３ａには、種結晶となるＳｉＣ単結晶基板（以下、「基板」という）１５が載置可能に構成され、るつぼ３の底部３ａと基板１５との接触部とは反対側の基板１５の表面１５ａ上には、融液層１６が形成可能に構成されている。また、製造装置１は、陽極７の下側開口部７ｃからるつぼ３の底部３ａに向かってプラズマ１７を供給可能とするように構成されている。このプラズマ１７を生成するためのキャリアガス１８は、第１のガス供給通路１２から陽極７の空間７ｄ内に供給可能に構成され、Ｓｉを含む気体１９は、第２のガス供給通路１３から陽極７の空間７ｄ内に供給可能に構成され、Ｃを含む気体２０は、第３のガス供給通路１４から陽極７の空間７ｄ内に供給可能に構成されている。
【００３１】
ここで、図１、図２（ａ）、および図２（ｂ）を参照しながら、本発明のＳｉＣ単結晶製造方法について説明する。
るつぼ３の底部３ａに種結晶となる基板１５を載置し、さらに基板１５の表面１５ａ上にＳｉおよび１種類以上の金属元素から成る原料を載置する。その後、圧力調節室２内に雰囲気ガスを充填し、圧力調節室２内を加圧するとともに、ヒーター４によって、るつぼ３内を加熱する。当該加熱によって、Ｓｉおよび１種類以上の金属元素から成る原料が溶解し、融液層１６が形成される。
【００３２】
次に、第１のガス供給通路１２から陽極７の空間７ｄにキャリアガス１８を供給し、直流電源１１により陰極６と陽極７との間に直流電力を印加して、プラズマを生成する。さらに、第２のガス供給通路１３から陽極７の空間７ｄにＳｉを含む気体１９を供給し、かつ第３のガス供給通路１４から陽極７の空間７ｄにＣを含む気体２０を供給する。その結果、Ｓｉを含む気体１９およびＣを含む気体２０がプラズマと反応して分解されることよって、Ｓｉを含む分子とＣを含む分子とを含むプラズマ１７が生成され、このプラズマ１７は陽極７の下側開口部７ｃから放出される。
【００３３】
図２（ａ）、および図２（ｂ）を参照すると、陽極７の下側開口部７ｃから放出されたプラズマ１７は、融液層１６の基板１５との接触部１６ａとは反対側に位置する融液層１６の表面１６ｂに供給されることによって、融液層１６の表面１６ｂに、ＣおよびＳｉがイオン、ラジカルなどの活性した状態で供給される。さらに、プラズマ１７の加熱効果によって、融液層１６の表面１６ｂから融液層１６の接触部１６ａに向かって温度が低下して、融液層１６に温度勾配が生じる。すなわち、融液層１６の接触部１６ａの温度は、融液層１６の表面１６ｂの温度より低くなり、その結果、融液層１６の表面１６ｂにおけるＣおよびＳｉの溶け込みが促進される。なお、この構成では、融液層１６の接触部１６ａ側がヒーター４によって加熱され、融液層１６の表面１６ｂ側がプラズマ１７によって加熱される。プラズマ１７による加熱温度は、ヒーター４による加熱温度より高くなるので、融液層１６の表面１６ｂの温度を、融液層１６の接触部１６ａの温度より高くし易くなっている。
【００３４】
このとき、融液層１６の表面１６ｂから融液層１６の接触部１６ａに向かってＳｉおよびＣの濃度が低下して、融液層１６にはＣおよびＳｉの濃度勾配が生じる。これによって、ＣおよびＳｉは、融液層１６の表面１６ｂから融液層１６の接触部１６ａに向かって矢印Ｂで示すように拡散する。
【００３５】
ＣおよびＳｉの拡散の流れについては、融液層１６の厚さをｄとし、融液層１６の表面１６ｂ側におけるＣおよびＳｉの濃度をＣｄとし、融液層１６の接触部１６ａ側におけるＣおよびＳｉの濃度をＣｏとした場合、当該流れの流速Ｊは、以下の（式１）により算出される。
Ｊ＝−Ｄ（Ｃｄ−Ｃｏ）／ｄ ［ｍｏｌ／ｍ２・ｓ］ （Ｄ：拡散定数）・・・（式１）
【００３６】
このような拡散の流れによって、基板１５の表面１５ａにＣおよびＳｉが供給され、融液層１６と接触する基板１５の表面１５ａ上でＳｉＣ単結晶が成長して、成長層２１が形成される。このような製造方法によって、ＳｉＣ単結晶またはＳｉＣ結晶が製造されることとなる。
【００３７】
ここで、本発明の実施形態におけるＳｉＣ単結晶の製造装置１および製造方法について、さらなる好ましい形態の一例を説明するが、本発明のＳｉＣ単結晶の製造装置１および製造方法は、これに限定されない。
圧力調節室２内の雰囲気ガスは、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎｅ（ネオン）などの希ガスから成る不活性ガスであるとよく、雰囲気ガスには２種類以上の希ガスが含まれていてもよい。
ヒーター４により加熱した場合のるつぼ３内の温度は、２０００℃以下であるとよく、特に、１５００℃〜１７００℃であると好ましい。
基板１５は、４Ｈ−ＳｉＣ単結晶基板であると特に好ましいが、その他のＳｉＣ単結晶基板であってもよい。例えば、基板１５を、６Ｈ−ＳｉＣ単結晶基板、３Ｃ−ＳｉＣ単結晶基板、１５Ｒ−ＳｉＣ単結晶基板などとしてもよい。
融液層１６の原料は、ＳｉおよびＴｉから成る原料であると特に好ましいが、Ｓｉおよび１種類以上の金属元素から成る原料であれば、その他の原料であってもよい。金属元素としては、特に、遷移金属、希土類元素などが好ましく、具体的には、Ｆｅ（鉄）、Ｃｏ（コバルト）、Ｃｕ（銅）、Ｃｒ（クロム）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｍｎ（マンガン）、Ｔｉ、Ｓｃ（スカンジウム）、Ｄｙ（ジスプロシウム）、Ｅｒ（エルビウム）、Ｃｅ（セリウム）、Ａｌ（アルミニウム）などが好ましい。
融液層１６は薄く形成されているとよく、例えば、融液層１６の厚さが１００μｍ以下であると好ましい。ＣおよびＳｉの基板１５への供給速度が高くなり、ＳｉＣ単結晶の成長速度が向上することとなる。
プラズマ１７を生成するキャリアガス１８は、Ｈ（水素）、Ｎ（窒素）、Ａｒ（アルゴン）、Ｈｅ（ヘリウム）などの希ガス、またはこれらの混合気体であるとよい。
Ｓｉを含む気体１９は、シラン類であるとよく、特に、シラン、ジシラン、およびＳｉＨｘＣｌ４−ｘ（ｘ＝１、２、３）のいずれかであると好ましい。
Ｃを含む気体２０は、炭化水素であるとよく、例えば、炭化水素は、メタン、プロパン、ブタン、ペンタンなどであるとよい。
【００３８】
以上のように本発明の実施形態によれば、プラズマ１７によって融液層１６の表面１６ｂに供給されるＳｉおよびＣは、イオン、ラジカルなどの化学的に活性な状態で融液層１６に供給され、さらに、融液層１６の表面１６ｂ側から供給されるプラズマ１７の加熱効果によって、融液層１６の温度が、融液層１６の表面１６ｂから融液層１６の接触部１６ａに向かって低下して、融液層１６に温度勾配が生じることとなる。その結果、融液層１６の表面１６ｂにおける原料の溶け込みが促進され、さらに融液層１６の接触部１６ａ側におけるＳｉおよびＣの過飽和が促進される。従って、ＳｉＣ単結晶の成長が進んでＳｉおよびＣが減少した場合にも、ＳｉおよびＣがプラズマ１７から効率良く供給されて、長時間安定してＳｉＣ単結晶を成長させることができる。また、融液の組成比が初期状態から結晶の成長に従って変化し難くなり、金属炭化物、金属−Ｓｉ−Ｃ系化合物などが初晶として析出し難くなるので、ＳｉＣ単結晶の成長が阻害されず、高いＳｉＣ単結晶の成長速度を維持することができる。よって、基板１５と融液層１６とを接触させるとともに、基板１５上で成長する低い格子欠陥密度で良質なＳｉＣ単結晶について、高い成長速度で、かつ長時間安定した成長を実現できる。
【００３９】
本発明の実施形態によれば、融液層１６を形成するためのＳｉを含む原料が、Ｓｉと一種類以上の金属元素とを含むので、金属元素が触媒となって、融液中のＣの溶解度を高めることができ、その結果、ＳｉＣの溶解量の温度依存性を高くすることができる。よって、低温下で多くのＳｉＣ単結晶を成長させることができ、ＳｉＣ単結晶の成長速度を高くすることができる。
【００４０】
本発明の実施形態によれば、プラズマ１７が、Ｓｉを含む気体１９とＣを含む気体２０とを分解することによって得られる。また、Ｓｉを含む気体１９が、シラン、ジシラン、およびＳｉＨｘＣｌ４−ｘ（ｘ＝１、２、３）のいずれかであると好ましい。Ｃを含む気体２０が炭化水素であると好ましい。このような構成によって、さらに効率的に、低い格子欠陥密度で良質なＳｉＣ単結晶を、高い成長速度で、かつ長時間安定して成長させることができる。
【００４１】
本発明の実施形態におけるＳｉＣ単結晶製造方法を用いて、ＳｉＣ結晶が製造可能である。そのため、本発明の実施形態のように、良質なＳｉＣ単結晶を高い成長速度で、かつ長時間安定して成長させることができる製造方法によって、ＳｉＣ結晶が製造できるので、高い製造効率で、かつ低い格子欠陥密度で良質なＳｉＣ結晶を提供できる。
【００４２】
ここまで本発明の実施形態について述べたが、本発明は既述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想に基づいて各種の変形および変更が可能である。
【００４３】
例えば、本発明の実施形態の第１変形例として、るつぼ３およびプラズマ供給手段５が大気圧下に置かれた状態で、本発明のＳｉＣ単結晶製造方法が実施されてもよい。本発明の実施形態と同様の効果が得られる。
【００４４】
本発明の実施形態の第２変形例として、Ｃを含む分子とＳｉを含む分子とを含むプラズマ１７の生成方式について、Ｓｉを含む気体およびＣを含む気体を分解可能なプラズマの生成方法であれば、直流放電以外の方式、例えば、交流放電、高周波放電、パルス放電、ＥＣＲプラズマなどの方式が用いられてもよい。本発明の実施形態と同様の効果が得られる。
【００４５】
本発明の実施形態の第３変形例として、Ｓｉを含む気体１９とＣを含む気体２０とが、１つのガス供給通路から陽極７の空間７ｄに供給されてもよく、また、３つ以上のガス供給通路から陽極７の空間７ｄにそれぞれ供給されてもよい。本発明の実施形態と同様の効果が得られる。
【００４６】
［実施例］
本発明の実施例について説明する。実施例では、本発明の実施形態の製造装置１および製造方法を用いて、ＳｉＣ単結晶を製造する。種結晶となる基板１５は、４Ｈ−ＳｉＣ単結晶基板とし、昇華法により作成する。基板１５の形状は、幅１０ｍｍ、奥行き１０ｍｍ、厚さ０．３５ｍｍとする。融液層１６を形成するための原料の組成比は、Ｓｉ０．７Ｔｉ０．１５Ｎｉ０．１５とする。圧力調節室２内にはＡｒガスを充填し、圧力調節室２内の圧力を１ＭＰａとする。直流電源１１によって陰極６と陽極７との電極間に印加する直流電力は、１．５ｋＷとする。プラズマ１７を生成するキャリアガス１８をＡｒガスとし、このＡｒガスを第１のガス供給通路１２から陽極７の空間７ｄに３ｓｌｍ供給して、アルゴンプラズマジェットを生成する。Ｓｉを含む気体１９をメタンガスとし、このメタンガスを第２のガス供給通路１３から陽極７の空間７ｄに２００ｓｃｃｍ供給する。Ｃを含む気体２０をシランガスとし、このシランガスを第３のガス供給通路１４から陽極７の空間７ｄに５００ｓｃｃｍ供給する。このような条件の下、５時間かけてＳｉＣ単結晶を成長させる。
【００４７】
実施例の結果、得られた結晶に対してラマンスペクトル測定を実施したところ、この結晶が種結晶である基板１５と同様に４Ｈ−ＳｉＣとなっていることが確認できた。５時間かけて基板１５上で成長した結晶の厚さは１５ｍｍであり、結晶の成長速度が約３００μｍ／ｈｒとなり、十分な成長速度を達成できた。また、得られた結晶をスライスし、スライスされた結晶の表面を光学研磨した後に、光学研磨した結晶に対して５００℃の溶融ＫＯＨ溶液中でエッチングを行い、この結晶のエッチピットを顕微鏡により観察した。その結果、結晶のＥＰＤ（Ｅｔｃｈ Ｐｉｔ Ｄｅｎｓｉｔｙ、エッチピット密度）が、５０００個／ｃｍ２であることが確認できた。よって、良質なＳｉＣ単結晶を、高い成長速度で、かつ長時間安定して成長させることのできることが確認できた。
【符号の説明】
【００４８】
１ ＳｉＣ単結晶製造装置（製造装置）
２ 圧力調節室
３ るつぼ
３ａ 底部
４ ヒーター
５ プラズマ供給手段
６ 陰極
７ 陽極
１１ 直流電源
１２ 第１のガス供給通路
１３ 第２のガス供給通路
１４ 第３のガス供給通路
１５ 基板
１５ａ 表面
１６ 融液層
１６ａ 接触部
１６ｂ 表面
１７ プラズマ
１８ キャリアガス
１９ Ｓｉを含む気体
２０ Ｃを含む気体
Ｂ 矢印
ｄ 融液層の厚さ
Ｃｄ 融液層の表面側の濃度
Ｃｏ 融液層の接触部側の濃度
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＳｉＣ（炭化ケイ素）単結晶を液相成長法により製造するＳｉＣ単結晶製造方法に関するものであり、特に、パワーデバイス（電力用半導体素子）用の基板を作製するＳｉＣ単結晶製造方法に関する。さらに、このようなＳｉＣ単結晶製造方法を用いて製造するＳｉＣ結晶に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＳｉＣは、イオン性を有する共有結合結晶であり、結晶学上同一の組成でｃ軸方向に対して多様な積層構造を有するポリタイプ（結晶多形）を示す。ＳｉＣをＳｉ（ケイ素）と比較すると、ＳｉＣの禁制帯幅（バンドギャップの大きさ）はＳｉの禁制帯幅の３倍、ＳｉＣの熱伝導率はＳｉの熱伝導率の３倍、さらにＳｉＣの絶縁破壊電圧はＳｉの絶縁破壊電圧の７倍となっている。このような点で、ＳｉＣの特性はＳｉの特性よりも優れており、ＳｉＣはＳｉパワーデバイスの性能限界を超えるパワーデバイス用の材料として特に注目されている。
【０００３】
ＳｉＣには、４Ｈ、６Ｈ、３Ｃ、１５Ｒなど、様々な種類のポリタイプを示すものが存在する。このポリタイプの違いによって、ＳｉＣの発生確率は異なり、さらに、ＳｉＣの熱的安定性、禁制帯幅、移動度、不純物準位などが異なる。そのため、ＳｉＣを、光デバイス、電子デバイスなどのパワーデバイスに用いる場合、複数種類のポリタイプが混在していない均質なＳｉＣ単結晶基板を用いることが望ましい。そこで、パワーデバイスには、禁制帯幅が大きい４Ｈ−ＳｉＣを用いることが多くなっている。
【０００４】
従来のＳｉＣ単結晶製造方法で用いられるＳｉＣ単結晶の成長方法としては、昇華法、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、および溶液成長法が挙げられる。昇華法は、高純度のＳｉＣ粉末を２２００℃〜２５００℃に加熱することによって昇華ガスを発生させて、昇華ガスを低温に設定したＳｉＣ成長用の種結晶表面に供給して再結晶化する方法である。昇華法は、常温下でＳｉＣに液相が存在しないので、現在最も広く用いられている。
【０００５】
ＣＶＤは、ＳｉＣ成長用の種結晶基板上に水素希釈した炭化水素およびシランを同時に供給することによって基板表面で化学反応を発生させて、ＳｉＣ単結晶をエッチングと堆積とのバランスを取りながらエピタキシャル成長させる方法である。
【０００６】
溶液成長法は、ＳｉおよびＣを含む融液とＳｉＣ成長用の種結晶とを接触させ、種結晶の温度を融液の温度より低くすることにより融液を過飽和状態として、種結晶の表面にＳｉＣ単結晶を成長させる方法である。溶液成長法は、格子欠陥が少なく、かつ複数種類のポリタイプが発生し難いので、高品質のＳｉＣ単結晶が得られるという点で、昇華法およびＣＶＤ法より優れる。また、溶液成長法について、特許文献１には、Ｓｉ、Ｔｉなどの複数の金属元素を含む原料を融解した融液を用いるとともに、２０００℃以下の低温で融液のＣ溶解度を上げることによって、ＳｉＣ単結晶を成長させることが開示されている。
【０００７】
特許文献２には、融液中のＳｉが蒸発し難い低温下でＳｉＣ単結晶を成長させる場合に、Ｃ（炭素）の不足を防ぐため、Ｓｉおよび金属元素を含む原料を融解した融液とＳｉＣ単結晶基板とを接触させて、大気圧下または加圧下で、炭化水素を含むガスを融液に供給する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００７− ７６９８６号公報
【特許文献２】特開２００２−３５６３９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、昇華法では、昇華ガス中にＳｉとＣとから成る様々な化学種が発生し、これらの化学種のそれぞれが異なる反応経路によって結晶化する。そのため、多形転移が起こり易く、転移密度（ＥＰＤ）が高くなる傾向にある。転移密度が高くなることは、格子欠陥密度を高める要因の一つとなる。特に、ＳｉＣ単結晶基板をＳｉＣＰＮダイオードに用いる場合には、転移はリークの発生原因となるので問題である。
【００１０】
ＣＶＤ法では、エッチングと堆積とのバランスを取りながらエピキャシタル成長させるため、ＳｉＣ単結晶の成長速度が遅いという問題がある。
【００１１】
溶液成長法でもまた、Ｓｉ融液に対するＣの溶解度が非常に低いため、ＳｉＣ単結晶の成長速度が遅い。そこで、ＳｉＣ単結晶の成長速度を早めるために、Ｓｉ融液を２０００℃以上に加熱して、Ｃの溶解度を高めようとした場合、高Ｓｉ分圧下でＳｉの蒸発を抑えるために複雑かつ大掛かりな装置が必要となり、製造が難易化し、かつ製造コストが増加して問題となる。また、特許文献１の溶液成長法でも、ＳｉＣ単結晶の成長速度を大幅に向上させるまでに至っていない。
【００１２】
さらに、昇華法、ＣＶＤ法、および溶液成長法のいずれにおいても、ＳｉＣ単結晶の成長に従って、融液中のＳｉおよびＣは減少するため、ＳｉＣ単結晶を長時間安定して成長させることが困難となっている。
【００１３】
そこで、特許文献２のように、低温下で炭化水素を含むガスを融液に供給しながらＳｉＣ単結晶を成長させるようとした場合、ＳｉＣ単結晶の成長が進むに従って、融液中のＳｉが減少する。そのため、ＳｉＣの溶媒であるＳｉの不足に伴って、Ｃの溶解度が減少するため、融液の組成比は初期状態から結晶の成長に従って変化することとなる。このような場合、金属炭化物、金属−Ｓｉ−Ｃ系化合物などが初晶として析出するため、ＳｉＣ単結晶の成長が阻害されて、ＳｉＣ単結晶の成長速度が遅れ、問題となる。
【００１４】
本発明はこのような実状に鑑みてなされたものであって、その目的は、低い格子欠陥密度で良質なＳｉＣ単結晶を、高い成長速度で、かつ長時間安定して成長させることのできるＳｉＣ単結晶製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
課題を解決するために、本発明のＳｉＣ単結晶製造方法は、ＳｉＣ単結晶基板とＳｉを含む原料を加熱かつ融解して得られた融液層とを接触させることによって、前記基板上にＳｉＣ単結晶を成長させるＳｉＣ単結晶製造方法において、大気圧下または加圧下で、前記基板との接触部とは反対側の前記融液層の表面側から、Ｓｉを含む分子とＣを含む分子とを含むプラズマを供給し、かつ前記融液層の基板との接触部における温度を前記融液層の表面における温度より低くすることを含む。
【００１６】
本発明のＳｉＣ単結晶製造方法では、前記Ｓｉを含む原料がＳｉと一種類以上の金属元素とを含む。
【００１７】
本発明のＳｉＣ単結晶製造方法では、前記プラズマがＣを含む気体とＳｉを含む気体とを分解することによって得られる。
【００１８】
本発明のＳｉＣ単結晶製造方法では、前記Ｃを含む気体が炭化水素である。
【００１９】
本発明のＳｉＣ単結晶製造方法では、前記Ｓｉを含む気体が、シラン、ジシラン、およびＳｉＨｘＣｌ４−ｘ（ｘ＝１、２、３）のいずれかである。
【００２０】
さらに、本発明のＳｉＣ結晶は、上述のＳｉＣ単結晶製造方法を用いて製造される。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、以下の効果を得ることができる。
本発明のＳｉＣ単結晶製造方法は、ＳｉＣ単結晶基板とＳｉを含む原料を加熱かつ融解して得られた融液層とを接触させることによって、前記基板上にＳｉＣ単結晶を成長させるＳｉＣ単結晶製造方法において、大気圧下または加圧下で、前記基板との接触部とは反対側の前記融液層の表面側から、Ｓｉを含む分子とＣを含む分子とを含むプラズマを供給し、かつ前記融液層の基板との接触部における温度を前記融液層の表面における温度より低くすることを含む。
そのため、前記プラズマによって前記融液層の表面側に供給されるＳｉおよびＣは、イオン、ラジカルなどの化学的に活性な状態で前記融液層に供給され、さらに、前記融液層の表面側から供給される前記プラズマの加熱効果によって、前記融液層の温度が、前記融液層の表面から前記融液層の基板との接触部に向かって低下して、前記融液層に温度勾配が生じることとなる。その結果、前記融液層の表面における原料の溶け込みが促進され、さらに前記融液層の基板との接触部側におけるＳｉおよびＣの過飽和が促進される。従って、ＳｉＣ単結晶の成長が進んでＳｉおよびＣが減少した場合にも、ＳｉおよびＣが前記プラズマから効率良く供給されて、長時間安定してＳｉＣ単結晶を成長させることができる。また、前記融液の組成比が初期状態から結晶の成長に従って変化し難くなり、金属炭化物、金属−Ｓｉ−Ｃ系化合物などが初晶として析出し難くなるので、ＳｉＣ単結晶の成長が阻害されず、高いＳｉＣ単結晶の成長速度を維持することができる。よって、前記基板と前記融液層とを接触させるとともに、前記基板上で成長する低い格子欠陥密度で良質なＳｉＣ単結晶について、高い成長速度で、かつ長時間安定した成長を実現できる。
【００２２】
本発明のＳｉＣ単結晶製造方法では、前記Ｓｉを含む原料がＳｉと一種類以上の金属元素とを含むので、金属元素が触媒となって、前記融液中のＣの溶解度を高めることができ、その結果、ｉＣの溶解量の温度依存性を高くすることができる。よって、低温下で多くのＳｉＣ単結晶を成長させることができ、ＳｉＣ単結晶の成長速度を高くすることができる。
【００２３】
本発明のＳｉＣ単結晶製造方法では、前記プラズマがＣを含む気体とＳｉを含む気体とを分解することによって得られる。また、前記Ｃを含む気体が炭化水素であると好ましい。前記Ｓｉを含む気体が、シラン、ジシラン、およびＳｉＨｘＣｌ４−ｘ（ｘ＝１、２、３）のいずれかである。そのため、さらに効率的に、低い格子欠陥密度で良質なＳｉＣ単結晶を、高い成長速度で、かつ長時間安定して成長させることができる。
【００２４】
本発明のＳｉＣ結晶は、上述のＳｉＣ単結晶製造方法を用いて製造される。
そのため、上述のように、良質なＳｉＣ単結晶を高い成長速度で、かつ長時間安定して成長させることができる製造方法によって、前記ＳｉＣ結晶が製造できるので、高い製造効率で、かつ低い格子欠陥密度で良質なＳｉＣ結晶を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明の実施形態におけるＳｉＣ単結晶製造装置の一例を、模式的に示した縦断面図である。
【図２】（ａ）図１のＳｉＣ単結晶製造装置のるつぼを拡大して示した図である。（ｂ）ＳｉＣ単結晶基板と融液層との間に成長層が形成された場合における図２（ａ）のＡ部拡大図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明の実施形態におけるＳｉＣ単結晶製造装置およびＳｉＣ単結晶製造方法と、当該ＳｉＣ単結晶製造方法を用いて製造するＳｉＣ結晶とについて以下に説明する。
図１を参照して、本発明の実施形態におけるＳｉＣ単結晶製造装置（以下、「製造装置」という）１の一例を説明する。製造装置１は、図１に仮想線で示す圧力調節室２を備え、圧力調節室２の内部には雰囲気ガスが充填可能に構成され、圧力調節室２の内部は加圧可能に構成されている。この圧力調節室２の内部には、黒鉛製のるつぼ３が配置されており、るつぼ３の下方には、るつぼ３の底部３ａの温度を調節可能とするようにヒーター４が設けられている。さらに、圧力調節室２の内部には、プラズマ供給手段５が配置されており、プラズマ供給手段５は、るつぼ３の開口部３ｂに挿入されて配置されている。
【００２７】
プラズマ供給手段５は、るつぼ３の底部３ａに対して略垂直方向に延びる針状の陰極６を備えている。陰極６の先端部６ａは、製造装置１の下方を向いており、尖った形状に形成されている。一方で、プラズマ供給手段５は、るつぼ３の底部３ａに対して略垂直方向に延びる筒状の陽極７を備えている。筒状の陽極７の周壁部７ａ外周は、るつぼ３の開口部３ｂに対応して形成され、陽極７の周壁部７ａ内には水冷手段８が設けられている。また、陽極７の上端および下端には、それぞれ上側開口部７ｂおよび下側開口部７ｃが設けられており、上側開口部７ｂと下側開口部７ｃとの間には空間７ｄが形成されている。
【００２８】
陰極６は、陽極７の上側開口部７ｂから挿入されており、陰極６の先端部６ａが陽極７の空間７ｄ内に配置されている。このような陰極６の先端部６ａに対応して、空間７ｄの下端部は先細り形状となっている。また、陽極７の周壁部７ａの上端には絶縁体９が配置されており、陰極６の中間部には、略円板状の陰極取付部１０が設けられており、この陰極取付部１０が、陽極７の周壁部７ａ上端に配置された絶縁体９上に載置されている。陰極６と陽極７とは、直流電源１１を介して電気的に接続されており、この直流電源１１によって、陰極６と陽極７との間に直流電力が印加可能となっている。
【００２９】
陰極取付部１０には、るつぼ３の底部３ａに対して垂直方向に延びるとともに陽極７の空間７ｄと連通する第１のガス供給通路１２が設けられている。陽極７の周壁部７ａには、るつぼ３の底部３ａに対して水平方向に延びるとともに陽極７の空間７ｄと連通する第２のガス供給通路１３および第３のガス供給通路１４が設けられている。
【００３０】
このような製造装置１にて、るつぼ３の底部３ａには、種結晶となるＳｉＣ単結晶基板（以下、「基板」という）１５が載置可能に構成され、るつぼ３の底部３ａと基板１５との接触部とは反対側の基板１５の表面１５ａ上には、融液層１６が形成可能に構成されている。また、製造装置１は、陽極７の下側開口部７ｃからるつぼ３の底部３ａに向かってプラズマ１７を供給可能とするように構成されている。このプラズマ１７を生成するためのキャリアガス１８は、第１のガス供給通路１２から陽極７の空間７ｄ内に供給可能に構成され、Ｓｉを含む気体１９は、第２のガス供給通路１３から陽極７の空間７ｄ内に供給可能に構成され、Ｃを含む気体２０は、第３のガス供給通路１４から陽極７の空間７ｄ内に供給可能に構成されている。
【００３１】
ここで、図１、図２（ａ）、および図２（ｂ）を参照しながら、本発明のＳｉＣ単結晶製造方法について説明する。
るつぼ３の底部３ａに種結晶となる基板１５を載置し、さらに基板１５の表面１５ａ上にＳｉおよび１種類以上の金属元素から成る原料を載置する。その後、圧力調節室２内に雰囲気ガスを充填し、圧力調節室２内を加圧するとともに、ヒーター４によって、るつぼ３内を加熱する。当該加熱によって、Ｓｉおよび１種類以上の金属元素から成る原料が溶解し、融液層１６が形成される。
【００３２】
次に、第１のガス供給通路１２から陽極７の空間７ｄにキャリアガス１８を供給し、直流電源１１により陰極６と陽極７との間に直流電力を印加して、プラズマを生成する。さらに、第２のガス供給通路１３から陽極７の空間７ｄにＳｉを含む気体１９を供給し、かつ第３のガス供給通路１４から陽極７の空間７ｄにＣを含む気体２０を供給する。その結果、Ｓｉを含む気体１９およびＣを含む気体２０がプラズマと反応して分解されることよって、Ｓｉを含む分子とＣを含む分子とを含むプラズマ１７が生成され、このプラズマ１７は陽極７の下側開口部７ｃから放出される。
【００３３】
図２（ａ）、および図２（ｂ）を参照すると、陽極７の下側開口部７ｃから放出されたプラズマ１７は、融液層１６の基板１５との接触部１６ａとは反対側に位置する融液層１６の表面１６ｂに供給されることによって、融液層１６の表面１６ｂに、ＣおよびＳｉがイオン、ラジカルなどの活性した状態で供給される。さらに、プラズマ１７の加熱効果によって、融液層１６の表面１６ｂから融液層１６の接触部１６ａに向かって温度が低下して、融液層１６に温度勾配が生じる。すなわち、融液層１６の接触部１６ａの温度は、融液層１６の表面１６ｂの温度より低くなり、その結果、融液層１６の表面１６ｂにおけるＣおよびＳｉの溶け込みが促進される。なお、この構成では、融液層１６の接触部１６ａ側がヒーター４によって加熱され、融液層１６の表面１６ｂ側がプラズマ１７によって加熱される。プラズマ１７による加熱温度は、ヒーター４による加熱温度より高くなるので、融液層１６の表面１６ｂの温度を、融液層１６の接触部１６ａの温度より高くし易くなっている。
【００３４】
このとき、融液層１６の表面１６ｂから融液層１６の接触部１６ａに向かってＳｉおよびＣの濃度が低下して、融液層１６にはＣおよびＳｉの濃度勾配が生じる。これによって、ＣおよびＳｉは、融液層１６の表面１６ｂから融液層１６の接触部１６ａに向かって矢印Ｂで示すように拡散する。
【００３５】
ＣおよびＳｉの拡散の流れについては、融液層１６の厚さをｄとし、融液層１６の表面１６ｂ側におけるＣおよびＳｉの濃度をＣｄとし、融液層１６の接触部１６ａ側におけるＣおよびＳｉの濃度をＣｏとした場合、当該流れの流速Ｊは、以下の（式１）により算出される。
Ｊ＝−Ｄ（Ｃｄ−Ｃｏ）／ｄ ［ｍｏｌ／ｍ２・ｓ］ （Ｄ：拡散定数）・・・（式１）
【００３６】
このような拡散の流れによって、基板１５の表面１５ａにＣおよびＳｉが供給され、融液層１６と接触する基板１５の表面１５ａ上でＳｉＣ単結晶が成長して、成長層２１が形成される。このような製造方法によって、ＳｉＣ単結晶またはＳｉＣ結晶が製造されることとなる。
【００３７】
ここで、本発明の実施形態におけるＳｉＣ単結晶の製造装置１および製造方法について、さらなる好ましい形態の一例を説明するが、本発明のＳｉＣ単結晶の製造装置１および製造方法は、これに限定されない。
圧力調節室２内の雰囲気ガスは、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎｅ（ネオン）などの希ガスから成る不活性ガスであるとよく、雰囲気ガスには２種類以上の希ガスが含まれていてもよい。
ヒーター４により加熱した場合のるつぼ３内の温度は、２０００℃以下であるとよく、特に、１５００℃〜１７００℃であると好ましい。
基板１５は、４Ｈ−ＳｉＣ単結晶基板であると特に好ましいが、その他のＳｉＣ単結晶基板であってもよい。例えば、基板１５を、６Ｈ−ＳｉＣ単結晶基板、３Ｃ−ＳｉＣ単結晶基板、１５Ｒ−ＳｉＣ単結晶基板などとしてもよい。
融液層１６の原料は、ＳｉおよびＴｉから成る原料であると特に好ましいが、Ｓｉおよび１種類以上の金属元素から成る原料であれば、その他の原料であってもよい。金属元素としては、特に、遷移金属、希土類元素などが好ましく、具体的には、Ｆｅ（鉄）、Ｃｏ（コバルト）、Ｃｕ（銅）、Ｃｒ（クロム）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｍｎ（マンガン）、Ｔｉ、Ｓｃ（スカンジウム）、Ｄｙ（ジスプロシウム）、Ｅｒ（エルビウム）、Ｃｅ（セリウム）、Ａｌ（アルミニウム）などが好ましい。
融液層１６は薄く形成されているとよく、例えば、融液層１６の厚さが１００μｍ以下であると好ましい。ＣおよびＳｉの基板１５への供給速度が高くなり、ＳｉＣ単結晶の成長速度が向上することとなる。
プラズマ１７を生成するキャリアガス１８は、Ｈ（水素）、Ｎ（窒素）、Ａｒ（アルゴン）、Ｈｅ（ヘリウム）などの希ガス、またはこれらの混合気体であるとよい。
Ｓｉを含む気体１９は、シラン類であるとよく、特に、シラン、ジシラン、およびＳｉＨｘＣｌ４−ｘ（ｘ＝１、２、３）のいずれかであると好ましい。
Ｃを含む気体２０は、炭化水素であるとよく、例えば、炭化水素は、メタン、プロパン、ブタン、ペンタンなどであるとよい。
【００３８】
以上のように本発明の実施形態によれば、プラズマ１７によって融液層１６の表面１６ｂに供給されるＳｉおよびＣは、イオン、ラジカルなどの化学的に活性な状態で融液層１６に供給され、さらに、融液層１６の表面１６ｂ側から供給されるプラズマ１７の加熱効果によって、融液層１６の温度が、融液層１６の表面１６ｂから融液層１６の接触部１６ａに向かって低下して、融液層１６に温度勾配が生じることとなる。その結果、融液層１６の表面１６ｂにおける原料の溶け込みが促進され、さらに融液層１６の接触部１６ａ側におけるＳｉおよびＣの過飽和が促進される。従って、ＳｉＣ単結晶の成長が進んでＳｉおよびＣが減少した場合にも、ＳｉおよびＣがプラズマ１７から効率良く供給されて、長時間安定してＳｉＣ単結晶を成長させることができる。また、融液の組成比が初期状態から結晶の成長に従って変化し難くなり、金属炭化物、金属−Ｓｉ−Ｃ系化合物などが初晶として析出し難くなるので、ＳｉＣ単結晶の成長が阻害されず、高いＳｉＣ単結晶の成長速度を維持することができる。よって、基板１５と融液層１６とを接触させるとともに、基板１５上で成長する低い格子欠陥密度で良質なＳｉＣ単結晶について、高い成長速度で、かつ長時間安定した成長を実現できる。
【００３９】
本発明の実施形態によれば、融液層１６を形成するためのＳｉを含む原料が、Ｓｉと一種類以上の金属元素とを含むので、金属元素が触媒となって、融液中のＣの溶解度を高めることができ、その結果、ＳｉＣの溶解量の温度依存性を高くすることができる。よって、低温下で多くのＳｉＣ単結晶を成長させることができ、ＳｉＣ単結晶の成長速度を高くすることができる。
【００４０】
本発明の実施形態によれば、プラズマ１７が、Ｓｉを含む気体１９とＣを含む気体２０とを分解することによって得られる。また、Ｓｉを含む気体１９が、シラン、ジシラン、およびＳｉＨｘＣｌ４−ｘ（ｘ＝１、２、３）のいずれかであると好ましい。Ｃを含む気体２０が炭化水素であると好ましい。このような構成によって、さらに効率的に、低い格子欠陥密度で良質なＳｉＣ単結晶を、高い成長速度で、かつ長時間安定して成長させることができる。
【００４１】
本発明の実施形態におけるＳｉＣ単結晶製造方法を用いて、ＳｉＣ結晶が製造可能である。そのため、本発明の実施形態のように、良質なＳｉＣ単結晶を高い成長速度で、かつ長時間安定して成長させることができる製造方法によって、ＳｉＣ結晶が製造できるので、高い製造効率で、かつ低い格子欠陥密度で良質なＳｉＣ結晶を提供できる。
【００４２】
ここまで本発明の実施形態について述べたが、本発明は既述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想に基づいて各種の変形および変更が可能である。
【００４３】
例えば、本発明の実施形態の第１変形例として、るつぼ３およびプラズマ供給手段５が大気圧下に置かれた状態で、本発明のＳｉＣ単結晶製造方法が実施されてもよい。本発明の実施形態と同様の効果が得られる。
【００４４】
本発明の実施形態の第２変形例として、Ｃを含む分子とＳｉを含む分子とを含むプラズマ１７の生成方式について、Ｓｉを含む気体およびＣを含む気体を分解可能なプラズマの生成方法であれば、直流放電以外の方式、例えば、交流放電、高周波放電、パルス放電、ＥＣＲプラズマなどの方式が用いられてもよい。本発明の実施形態と同様の効果が得られる。
【００４５】
本発明の実施形態の第３変形例として、Ｓｉを含む気体１９とＣを含む気体２０とが、１つのガス供給通路から陽極７の空間７ｄに供給されてもよく、また、３つ以上のガス供給通路から陽極７の空間７ｄにそれぞれ供給されてもよい。本発明の実施形態と同様の効果が得られる。
【００４６】
［実施例］
本発明の実施例について説明する。実施例では、本発明の実施形態の製造装置１および製造方法を用いて、ＳｉＣ単結晶を製造する。種結晶となる基板１５は、４Ｈ−ＳｉＣ単結晶基板とし、昇華法により作成する。基板１５の形状は、幅１０ｍｍ、奥行き１０ｍｍ、厚さ０．３５ｍｍとする。融液層１６を形成するための原料の組成比は、Ｓｉ０．７Ｔｉ０．１５Ｎｉ０．１５とする。圧力調節室２内にはＡｒガスを充填し、圧力調節室２内の圧力を１ＭＰａとする。直流電源１１によって陰極６と陽極７との電極間に印加する直流電力は、１．５ｋＷとする。プラズマ１７を生成するキャリアガス１８をＡｒガスとし、このＡｒガスを第１のガス供給通路１２から陽極７の空間７ｄに３ｓｌｍ供給して、アルゴンプラズマジェットを生成する。Ｓｉを含む気体１９をメタンガスとし、このメタンガスを第２のガス供給通路１３から陽極７の空間７ｄに２００ｓｃｃｍ供給する。Ｃを含む気体２０をシランガスとし、このシランガスを第３のガス供給通路１４から陽極７の空間７ｄに５００ｓｃｃｍ供給する。このような条件の下、５時間かけてＳｉＣ単結晶を成長させる。
【００４７】
実施例の結果、得られた結晶に対してラマンスペクトル測定を実施したところ、この結晶が種結晶である基板１５と同様に４Ｈ−ＳｉＣとなっていることが確認できた。５時間かけて基板１５上で成長した結晶の厚さは１５ｍｍであり、結晶の成長速度が約３００μｍ／ｈｒとなり、十分な成長速度を達成できた。また、得られた結晶をスライスし、スライスされた結晶の表面を光学研磨した後に、光学研磨した結晶に対して５００℃の溶融ＫＯＨ溶液中でエッチングを行い、この結晶のエッチピットを顕微鏡により観察した。その結果、結晶のＥＰＤ（Ｅｔｃｈ Ｐｉｔ Ｄｅｎｓｉｔｙ、エッチピット密度）が、５０００個／ｃｍ２であることが確認できた。よって、良質なＳｉＣ単結晶を、高い成長速度で、かつ長時間安定して成長させることのできることが確認できた。
【符号の説明】
【００４８】
１ ＳｉＣ単結晶製造装置（製造装置）
２ 圧力調節室
３ るつぼ
３ａ 底部
４ ヒーター
５ プラズマ供給手段
６ 陰極
７ 陽極
１１ 直流電源
１２ 第１のガス供給通路
１３ 第２のガス供給通路
１４ 第３のガス供給通路
１５ 基板
１５ａ 表面
１６ 融液層
１６ａ 接触部
１６ｂ 表面
１７ プラズマ
１８ キャリアガス
１９ Ｓｉを含む気体
２０ Ｃを含む気体
Ｂ 矢印
ｄ 融液層の厚さ
Ｃｄ 融液層の表面側の濃度
Ｃｏ 融液層の接触部側の濃度
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＳｉＣ単結晶基板とＳｉを含む原料を加熱かつ融解して得られた融液層とを接触させることによって、前記基板上にＳｉＣ単結晶を成長させるＳｉＣ単結晶製造方法において、
大気圧下または加圧下で、前記基板との接触部とは反対側の前記融液層の表面側から、Ｓｉを含む分子とＣを含む分子とを含むプラズマを供給し、かつ前記融液層の基板との接触部における温度を前記融液層の表面における温度より低くすることを含むＳｉＣ単結晶製造方法。
【請求項２】
前記Ｓｉを含む原料がＳｉと一種類以上の金属元素とを含む、請求項１に記載のＳｉＣ単結晶製造方法。
【請求項３】
前記プラズマがＣを含む気体とＳｉを含む気体とを分解することによって得られる、請求項１または２に記載のＳｉＣ単結晶製造方法。
【請求項４】
前記Ｃを含む気体が炭化水素である、請求項３に記載のＳｉＣ単結晶製造方法。
【請求項５】
前記Ｓｉを含む気体が、シラン、ジシラン、およびＳｉＨｘＣｌ４−ｘ（ｘ＝１、２、３）のいずれかである、請求項４に記載のＳｉＣ単結晶の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載されたＳｉＣ単結晶製造方法を用いて製造されるＳｉＣ結晶。
【請求項１】
ＳｉＣ単結晶基板とＳｉを含む原料を加熱かつ融解して得られた融液層とを接触させることによって、前記基板上にＳｉＣ単結晶を成長させるＳｉＣ単結晶製造方法において、
大気圧下または加圧下で、前記基板との接触部とは反対側の前記融液層の表面側から、Ｓｉを含む分子とＣを含む分子とを含むプラズマを供給し、かつ前記融液層の基板との接触部における温度を前記融液層の表面における温度より低くすることを含むＳｉＣ単結晶製造方法。
【請求項２】
前記Ｓｉを含む原料がＳｉと一種類以上の金属元素とを含む、請求項１に記載のＳｉＣ単結晶製造方法。
【請求項３】
前記プラズマがＣを含む気体とＳｉを含む気体とを分解することによって得られる、請求項１または２に記載のＳｉＣ単結晶製造方法。
【請求項４】
前記Ｃを含む気体が炭化水素である、請求項３に記載のＳｉＣ単結晶製造方法。
【請求項５】
前記Ｓｉを含む気体が、シラン、ジシラン、およびＳｉＨｘＣｌ４−ｘ（ｘ＝１、２、３）のいずれかである、請求項４に記載のＳｉＣ単結晶の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載されたＳｉＣ単結晶製造方法を用いて製造されるＳｉＣ結晶。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１１−７３９１５（Ｐ２０１１−７３９１５Ａ）
【公開日】平成２３年４月１４日（２０１１．４．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２２６７１５（Ｐ２００９−２２６７１５）
【出願日】平成２１年９月３０日（２００９．９．３０）
【出願人】（０００００５２３４）富士電機ホールディングス株式会社 (3,146)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年４月１４日（２０１１．４．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年９月３０日（２００９．９．３０）
【出願人】（０００００５２３４）富士電機ホールディングス株式会社 (3,146)
【Ｆターム（参考）】
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