ＳｉＯＣ膜の形成方法およびＳｉＯＣ膜
【課題】 配線間に層間絶縁層として好適に用いることができるＳｉＯＣ膜の形成することができるＳｉＯＣ膜の形成方法およびＳｉＯＣ膜を提供することにある。
【解決手段】 本発明のＳｉＯＣ膜の形成方法は、
（ａ）基体上にシリコーンポリマー膜を形成する工程と、
（ｂ）前記シリコーンポリマー膜に高エネルギー線を照射することによりＳｉＯＣ膜に変える工程と、
（ｃ）前記第２の膜に脱水処理を施す工程と、を含む。
【解決手段】 本発明のＳｉＯＣ膜の形成方法は、
（ａ）基体上にシリコーンポリマー膜を形成する工程と、
（ｂ）前記シリコーンポリマー膜に高エネルギー線を照射することによりＳｉＯＣ膜に変える工程と、
（ｃ）前記第２の膜に脱水処理を施す工程と、を含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＳｉＯＣ膜の形成方法およびＳｉＯＣ膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の半導体装置の集積度の増大に伴い、多層配線化の要請が高まっている。この多層配線化に伴い、集積回路の配線間隔は減少し、配線間の容量増大に伴う配線遅延が集積回路の高速化の妨げになることがある。この配線間の容量の低減を図るために、配線間に低誘電率の層間絶縁層を設けるという試みがなされている。
【０００３】
このような低誘電率の層間絶縁層を形成するための材料としては、特開平１０−７４７５６号公報や、特開２００１−３５４７７１号公報に開示されている技術が挙げられる。特開平１０−７４７５６号公報には、ＳｉＯＦ膜を形成する技術が開示されている。また、特開２００１−３５４７７１号公報には、有機シリコン結合を有するシロキサン原料を用いて低誘電率の層間絶縁層を形成する技術が開示されている。
【特許文献１】特開平１０−７４７５６号公報
【特許文献２】特開２００１−３５４７７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、ＳｉＯＦ膜は、通常、酸化シリコン膜にフッ素をドーピングすることで形成される。この技術では、フッ素のドープ量によっては、熱的安定性または吸湿性が劣化してしまい、結果的に低比誘電率の層間絶縁層を形成するのが、困難なことがある。また、シロキサン原料を用いた層間絶縁層の形成では、熱処理工程において、膜中の溶媒成分の脱ガス現象が発生する。この脱ガス現象により、コンタクトホールに金属膜を埋め込む際の埋め込み不良を発生することがある。
【０００５】
本発明の目的は、配線間に設けられる層間絶縁層として好適に用いることができるＳｉＯＣ膜の形成することができるＳｉＯＣ膜の形成方法およびＳｉＯＣ膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明のＳｉＯＣ膜の形成方法は、
（ａ）基体上にシリコーンポリマー膜を形成する工程と、
（ｂ）前記シリコーンポリマー膜に高エネルギー線を照射することによりＳｉＯＣ膜に変える工程と、
（ｃ）前記ＳｉＯＣ膜に脱水処理を施す工程と、
を含む。
【０００７】
本発明のＳｉＯＣ膜の形成方法によれば、低誘電率であり、耐湿性に優れたＳｉＯＣ膜を形成することができる。そのため、本発明により得られるＳｉＯＣ膜は、高集積化が図られた半導体装置の層間絶縁層として好適に用いることができる。
【０００８】
なお、ＳｉＯＣ膜とは、炭素含有酸化シリコン膜のことであり、特に、本発明では、シリコーンポリマー膜のＳｉ−Ｒ結合の一部をＳｉ−Ｏ結合に置き換えた組成を有する膜のことをいう。
【０００９】
本発明は、さらに、下記の態様をとることができる。
【００１０】
本発明のＳｉＯＣ膜の形成方法において、
前記高エネルギー線は、紫外線および電子線の少なくとも１種であることができる。
【００１１】
この態様によれば、シリコーンポリマー膜中のＳｉ−Ｒ（Ｒはアルキル基）結合の一部をＳｉ−Ｏ結合に変えてＳｉＯＣ膜に変える工程を効率よく行うことができる。
【００１２】
本発明のＳｉＯＣ膜の形成方法において、前記（ｂ）は、酸素を含む雰囲気で行われることができる。
【００１３】
この態様によれば、たとえば、高エネルギー線として紫外線を照射する場合に特に利点がある。酸素を含む雰囲気下で所定の波長の紫外線を照射することにより、酸素ラジカルやヒドロキシラジカルなどの活性酸素を発生させることができる。この活性酸素は、Ｓｉ−Ｃ結合のＣと置換してＳｉ−Ｏ結合を生じさせることができるのである。そのため、より効率良くＳｉ−Ｏ結合を有するＳｉＯＣ膜を形成することができる。
【００１４】
本発明のＳｉＯＣ膜の形成方法において、前記シリコーンポリマー膜は、オルガノシロキサン結合を有するシリコーンモノマーおよび／またはシリコーンオリゴマーをプラズマ重合により重合することにより形成されることができる。
【００１５】
本発明のＳｉＯＣ膜の形成方法において、前記プラズマ重合は、低圧プラズマ重合であることができる。
【００１６】
この態様によれば、シロキサン結合の開裂に基づくシリコーンポリマー膜中へのシラノール基の混入を抑制することができる。そのため、誘電率の低下や水の含浸を抑制することができる。
【００１７】
本発明のＳｉＯＣ膜の形成方法において、前記シリコーンモノマーおよび／またはシリコーンオリゴマーは、常温で液体であることができる。
【００１８】
この態様によれば、原料の取り扱いが容易であるという利点を有する。
【００１９】
本発明のＳｉＯＣ膜の形成方法において、前記シリコーンモノマーおよび／またはシリコーンオリゴマーは、下記一般式（１）および下記一般式（２）で示される化合物から選択される少なくとも１種であることができる。
【００２０】
【化３】
（一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ１０は同一または異なり、それぞれ１価の有機基または水素原子、ｍおよびｎは同一または異なり、０〜１００の整数を示す。）
【００２１】
【化４】
（一般式（２）において、Ｒ１〜Ｒ８は同一または異なり、それぞれ１価の有機基または水素原子、ｍおよびｎは同一または異なり、０〜１００の整数を示す。）
【００２２】
本発明のＳｉＯＣ膜の形成方法において、前記シリコーンポリマー膜を形成した後に、該シリコーンポリマー膜が分解する温度より低い温度で熱処理することができる。
【００２３】
本発明にかかるＳｉＯＣ膜は、上述した本発明にかかる形成方法によって得られる。このＳｉＯＣ膜は、低誘電率かつ耐湿性の向上した絶縁膜であるため、半導体装置の層間絶縁層として好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明の一実施の形態を、図面を参照しながら、各工程につきそれぞれ説明する。
【００２５】
１．工程（ａ）：成膜装置およびシリコーンポリマー膜の形成
工程（ａ）では、基体の上にシリコーンポリマー膜を形成する。まず、シリコーンポリマー膜をプラズマ重合を用いて成膜するための成膜装置について説明する。
【００２６】
プラズマ重合によるシリコーンポリマー膜の成膜は、例えば図１に示す成膜装置４０によって行われる。成膜装置４０は、真空ポンプ５２を備えるチャンバー４２を有する。チャンバー４２の内部には、その下部に基体２８を載置する処理ステージ５０が備えられている。処理ステージ５０は、温度調節可能に形成されることが好ましい。また、チャンバー４２の上部には絶縁体４４を介して高周波電極４６が備えられている。高周波電極４６は、高周波電源４８に接続されている。
【００２７】
さらに、チャンバー４２には、前述したシリコーン原料を供給する原料ガス供給手段７０と、成膜を促進させるためのキャリアガス、たとえば、アルゴンガスや窒素ガスを供給するキャリアガス供給手段５４とが接続されている。原料ガス供給手段７０は、原料５８を収納する容器５６と、容器５６を加熱するヒータ６０とを有し、流量制御弁６２を介在させる原料供給経路６６によりチャンバー４２に接続されている。また、キャリアガス供給手段５４は、流量制御弁６２を介在させるキャリアガス供給経路６４によりチャンバー４２に接続されている。チャンバー４２は、アース部６８によって接地されている。キャリアガスとしては、アルゴンガスや窒素ガスを例示したが、これに限定されず、不活性なガスであり、かつ、その雰囲気下でプラズマを発生させることができるガスであればよい。
【００２８】
このような成膜装置４０による成膜処理は、まず基体２８を処理ステージ５０の上に配置する。このとき処理ステージ５０の温度調節が可能であれば、基体２８を常温以上（例えば２５〜４００℃）に保持するようにして、シリコーンポリマーの重合を促進させることもできる。このときにチャンバー４２内の圧力は、シラノール基（−ＳｉＯＨ）がシリコーンポリマー膜中に導入されないように調整する。具体的には、チャンバー４２内の圧力は、たとえば、１０Ｐａ以下にすることができる。好ましくは、２．７〜６Ｐａの範囲である。チャンバー４２内の圧力が上記の範囲内であるとき、シリコーンポリマー膜中にシラノール基が導入されることを抑制することができる。その結果、シリコーンポリマー膜への水の含浸を抑制でき、また、最終的に得られるＳｉＯＣ膜の誘電率を低下させることができる。
【００２９】
次に、上記のような条件に設定された成膜装置４０を用いて、プラズマ重合反応によりシリコーンポリマー膜の成膜を行う。シリコーン原料５８として常温で液体として存在するもの、例えばオクタメチル、ヘキサメチルトリシロキサンなどを使用することができる。シリコーン原料５８をヒータ６０で加熱することによりガス化させ原料供給経路６６を介して、チャンバー４２に導入させる。
【００３０】
ガス化した原料をチャンバー４２に導入させる際、原料供給経路６６に図示しないヒータを設け、再び加熱した後に導入させるようにしても良い。同時にキャリアガスもキャリアガス供給経路６４を介して、チャンバー４２へ導入させる。
【００３１】
その後、高周波電極４６によりチャンバー４２の内部に高周波電圧を印加させることにより、シリコーン原料のガスが電離してプラズマ化され、基体２８の表面で重合することで、シリコーンポリマーが形成される。このようにプラズマ重合によりシリコーンポリマーを形成することで、基体５０上にシリコーンポリマー膜１６を形成することができる。
【００３２】
上記のシリコーンポリマー膜の形成に用いられるシリコーン原料としては、下記一般式で示す化合物を用いることができる。
【００３３】
【化５】
（一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ１０は同一または異なり、それぞれ１価の有機基または水素原子、ｍおよびｎは同一または異なり、０〜１００の整数を示す。）
【００３４】
【化６】
（一般式（２）において、Ｒ１〜Ｒ８は同一または異なり、それぞれ１価の有機基または水素原子、ｍおよびｎは同一または異なり、０〜１００の整数を示す。）
【００３５】
前記一般式（１）、（２）において、Ｒ１〜Ｒ１０としては、例えば、メチル基，エチル基などのアルキル基、フェニル基、アルキルフェニル基などを挙げることができる。中でも、アルキル基、特に次数に低い基（たとえばメチル基）を有する化合物であることが好ましい。これは、Ｒ１〜Ｒ１０がメチル基であるときＳｉ−ＣＨ３結合をＳｉＯＣ膜に導入することができるためである。Ｓｉ−ＣＨ３結合は、熱的に安定であるために、後の工程（ｃ）の脱水処理の加熱を高い温度で行うことができる。その結果、脱水処理を良好に行うことができるという利点がある。
【００３６】
前記一般式（１）で示される化合物としては、オクタメチルトリシロキサン、ヘキサメチルトリシロキサン、デカメチルペンタシロキサン、デカメチルテトラシロキサンなどを例示できる。
【００３７】
２．工程（ｂ）
工程（ｂ）では、上記工程（ａ）で形成されたシリコーンポリマー膜に高エネルギー線の照射して、ＳｉＯＣ膜に変える。この工程（ｂ）は、酸素を含む雰囲気で行われることが好ましい。このときの酸素の量は、特に制限がある訳ではなく、高エネルギー線の照射が行われる雰囲気中に存在していればよい。詳しくは後述するが、この工程（ｂ）では、活性酸素が存在している場合、ＳｉＯＣ膜の形成をスムーズに行うことができる。そのため、酸素を含有した雰囲気で行うと、その酸素が活性酸素の供給源として積極的に働くという利点があるのである。高エネルギー線照射の雰囲気中で、酸素分圧は、０．１Ｐａ以上であることが好ましい。この場合、紫外線の照射により発生するオゾンや活性酸素により、シリコーンポリマー膜内の有機不純物を確実に除去することができる。
【００３８】
また、高エネルギー線の積算照射量については、たとえば、高エネルギー線として、紫外線を用いる場合、膜表面における積算光量は、１０００〜１００００ｍＪ／ｃｍ２である。積算光量が、上記の範囲内である場合、シリコーンポリマー膜中のＳｉ−Ｒ基の脱離やシラノール基の導入による誘電率の増加や脱ガス減少の低減を図ることができる。
【００３９】
紫外線としては、Ｘｅエキシマランプなどにより波長２４２ｎｍ以下の紫外線を照射することが好ましい。酸素を含む雰囲気下で波長が２４２ｎｍ以下の紫外線を用いる場合、活性酸素を発生させることができ、ＳｉＯＣ膜を良好に形成することができるためである。
【００４０】
この高エネルギー線の照射により、シリコーンポリマー膜からＳｉＯＣ膜に変わるメカニズムについては、明らかではないが以下のように考えられる。以下の説明では、紫外線を用いた場合を例として説明する。高エネルギー線の照射雰囲気中またはシリコーンポリマー膜中に存在する酸素分子は、紫外線のエネルギーを吸収して、酸素ラジカルやヒドロキシラジカルなどの活性酸素に変化する。この活性酸素は、シリコーンポリマー膜中の有機基（たとえば、シリコーン原料が有するアルキル基などの有機基）をシラノール基に変える。このとき、全ての有機基をシラノール基に変えることはなく、有機基が部分的に残存していることになる。その後、シラノール基同士が、脱水反応を起こし、シロキサン結合を形成して架橋する。このようにして、炭素が含まれた酸化シリコン膜、すなわち、ＳｉＯＣ膜を形成することができる。
【００４１】
また、この高エネルギー線の照射により、ＳｉＯＣ膜中に架橋構造を形成することができ、強度や、界面密着性の向上や、濡れ性の向上をも図ることができる。
【００４２】
３．工程（ｃ）
工程（ｃ）では、得られたＳｉＯＣ膜に脱水処理を施す。この脱水処理は、たとえば、加熱をすることで行うことができる。加熱により脱水処理を行う場合、その最低温度は、水の沸点である。たとえば、大気圧下で脱水処理を行う場合には、１００℃以上の温度に加熱する必要がある。また、加熱処理の上限となる温度は、ＳｉＯＣ膜中のＳｉ−Ｒ結合（Ｒは、１価の有機基である）が切断されない温度である。上述の範囲で加熱処理を行うことにより、工程（ｂ）で形成されたＳｉＯＣ膜中の水を除去することができる。ＳｉＯＣ膜中の水を除去することにより、親水性の成分を低減することができ耐湿性を向上させることができる。その結果、誘電率の低下および耐湿性の向上した膜を得ることができる。
【００４３】
本実施の形態のＳｉＯＣ膜の形成方法によれば、低誘電率であり耐湿性が向上したＳｉＯＣ膜を形成することができる。このＳｉＯＣ膜を半導体装置の層間絶縁層として用いることで、配線層容量の低減が実現された半導体装置を形成することができる。
【００４４】
４．実験例および実施例
以下に、本実施の形態の発明の効果を示す実験例および実施例について述べる。
【００４５】
４．１．実験例
本実験例では、工程（ａ）、（ｂ）を経て得られたＳｉＯＣ膜の赤外線吸収スペクトルを測定し、シリコーンポリマー膜からＳｉＯＣ膜に変わっていることを確認した。この実験例では、シリコンウエハを基体として用いて、このシリコンウエハの上にオクタメチルトリシロキサンを原料として、下記の成膜条件に従い、シリコーンポリマー膜を形成した。
【００４６】
ＲＦ周波数：１３．５６ＭＨｚ
ＲＦ出力：３００Ｗ
シリコーン原料−アルゴン混合ガス流量：２０ｓｃｃｍ
このようにして得られたシリコーンポリマー膜をホットプレート上で２００℃で２分間アニールした。ここまでの工程により形成されたシリコーンポリマー膜の膜厚をＸ線反射率測定装置（理学電機製「ＡＴＸ−Ｇ」）により評価したところ、膜厚は２２５ｎｍであった。
【００４７】
次に、得られたシリコーンポリマー膜に対して、露点−３０℃の乾燥窒素雰囲気においてエキシマランプで波長１７２ｎｍの紫外線を照射し、ＳｉＯＣ膜を形成した。なお，乾燥窒素中の０２濃度は８ｐｐｍであった。この実験例では、紫外線の照射時間を制御することで、積算照射光量が０ｍＪ／ｃｍ２（照射時間０分）、２４００ｍＪ／ｃｍ２（照射時間２分）、６０００ｍＪ／ｃｍ２（照射時間５分）、２４０００ｍＪ／ｃｍ２（照射時間２０分）の４種類の条件で形成されたＳｉＯＣ膜を得た。得られたＳｉＯＣ膜の赤外線吸収スペクトル（測定装置：デジラボ社製 ＦＴＳ７０００）を図２に示す。
【００４８】
図２から分かるように、積算照射光量が増加していくにつれて、シリコーンポリマー膜中のＣＨ３基、Ｓｉ−ＣＨ３結合の存在を示すピークが小さくなり、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合、Ｓｉ−ＯＨ結合の存在を示すピークが増加している。これにより、この紫外線照射により、シリコーンポリマー膜からＳｉＯＣ膜に変化していることが確認された。また、紫外線の照射時間により炭素の含有割合を制御できることも確認された。
【００４９】
また、本実験例で得られたＳｉＯＣ膜の弾性率および硬度を図３に示す。図３では、紫外線照射時間を横軸とし、弾性率および硬度を縦軸にとったグラフである。なお、弾性率および硬度は、ナノインデンテーション装置（測定装置：ハイジトロン社製 トライボスコープ）により測定した。図３から分かるように、積算照射光量の増加していくにつれて、硬度および弾性率が向上していることが確認された。
【００５０】
４．２．実施例
次に、本願実施例にかかるＳｉＯＣ膜を形成して、各種評価を行った。
【実施例１】
【００５１】
工程（ａ）：実施例１では、基体として、シリコンウエハ上に８００ｎｍの膜厚のアルミニウムのスパッタ膜が形成されたシリコンウエハを用いた。この基体の上に、上記の実験例と同様にして、シリコーンポリマー膜を形成した。得られたシリコーンポリマー膜の膜厚は、２２３ｎｍであった。
【００５２】
工程（ｂ）：ついで、シリコーンポリマー膜に対して、露点−３０℃の乾燥窒素雰囲気においてエキシマランプで波長１７２ｎｍの紫外線を1分間照射し、ＳｉＯＣ膜を形成した。膜表面での紫外線照射光量は１２００ｍＪ／ｃｍ２であった。なお，乾燥窒素中の０２濃度は８ｐｐｍであった。
【００５３】
工程（ｃ）：次に、工程（ｂ）で得られたＳｉＯＣ膜に対して脱水処理を施した。脱水処理は、昇温脱離測定装置（ベース真空度７×１０―８Ｐａ）にて、３２０℃で８分間加熱した。以上の工程により、実施例１にかかるＳｉＯＣ膜を得た。
【実施例２】
【００５４】
実施例２では、工程（ｂ）の紫外線照射の時間が、２分間である以外は、実施例１と同様にして、実施例２にかかるＳｉＯＣ膜を得た。
【実施例３】
【００５５】
工程（ａ）：実験例と同様にして、ステンレス板の上に、シリコーンポリマー膜を形成した。このシリコーンポリマー膜の膜厚は、２２５ｎｍであった。
【００５６】
工程（ｂ）：紫外線の照射時間が５分間である以外は、実施例１の工程（ｂ）と同様に行いＳｉＯＣ膜を得た。このときの紫外線照射光量は、６０００ｍＪ／ｃｍ２であった。
【００５７】
工程（ｃ）：次に、工程（ｂ）で得られたＳｉＯＣ膜に対して、大気雰囲気にて、３００℃で、１０分間加熱した。以上の工程により、実施例３にかかるＳｉＯＣ膜を得た。
【実施例４】
【００５８】
実施例４では、実施例３の工程（ｃ）の加熱温度が４５０℃である以外は、実施例３と同様に行い、実施例４にかかるＳｉＯＣ膜を得た。
【００５９】
（評価）
実施例１〜４にかかるＳｉＯＣ膜について、誘電率の測定を行った。その結果を表１に示す。なお、測定装置は、ＨＰ社製４２８５ＡＬＣＲメータであった。
【００６０】
【表１】
表１から分かるように、実施例１〜４によると、低い比誘電率のＳｉＯＣ膜が形成されることが確認された。
【００６１】
図４に、実施例３，４にかかるＳｉＯＣ膜の赤外線吸収スペクトルを示す。なお、図４には、参考のために、工程（ａ）を終えた形成されたシリコーンポリマー膜およびこのシリコーンポリマー膜に乾燥空気（ドライエア）中で紫外線を５分間照射した膜の赤外線吸収スペクトルを併せて示す。
【００６２】
図４から分かるように、シリコーンポリマー膜には、ＣＨ３基、Ｓｉ−ＣＨ３結合およびＳｉ−０−Ｓｉ結合が含まれていることが確認できた。そして、工程（ｂ）の紫外線照射によりＣＨ３基，Ｓｉ−ＣＨ３結合量が減少するとともに，Ｓｉ−ＯＨ基と水が膜に導入されることが確認できた。さらに、工程（ｃ）の加熱処理により、ＣＨ３基、Ｓｉ−ＣＨ３結合量を減少させることなく、Ｓｉ−ＯＨ基と水がほぼ消失することが確認できた。すなわち，この加熱処理により誘電率の低いＳｉ−ＣＨ３基を脱離させることなく，誘電率を増加させる水やＳｉ−ＯＨ基を除去することができることが確認された。
【００６３】
次に、実施例３，４にかかるＳｉＯＣ膜について耐湿性の評価を行った。耐湿性の評価は、次のようにして行った。まず、実施例３，４にかかるＳｉＯＣ膜と、参考のために、シリコーンポリマー膜に乾燥空気（ドライエア）中で紫外線を５分間照射した膜を準備し、これらの赤外線吸収スペクトルを測定した。その後、これらの膜を９０℃の純水浴に入れ、１０時間煮沸をした。この煮沸処理を終えた後に、再び赤外線吸収スペクトルの測定を行った。図５に得られた赤外線吸収スペクトルを示す。図５から明らかなように、工程（ｃ）の有無および加熱温度の上昇により、純水煮沸処理後にＳｉＯＣ膜中に含有される水分量が少ないことが分かる。このことは、工程（ｃ）により、ＳｉＯＣ膜中の水分やシラノール等の親水成分が低減されたので、純水浴中の水がＳｉＯＣ膜内部に吸湿されることが抑制されたことによる。すなわち、紫外線照射後の脱水処理によって，ＳｉＯＣ膜に耐吸湿性を向上できることが確認された。
【００６４】
以上の実施例および実験例から、本発明のＳｉＯＣ膜は、低誘電率であり、耐湿性や強度にも優れた膜であることを確認することができた。
【００６５】
なお、本発明は、上述の実施の形態、実施例に限定されることなく、本発明の要旨の範囲内で変更が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】工程（ａ）で使用される成膜装置を模式的に示す図。
【図２】実験例の赤外線吸収スペクトルを示す図。
【図３】実施例にかかるＳｉＯＣ膜の弾性率および強度と、紫外線照射時間の対応関係を示す図。
【図４】実施例にかかるＳｉＯＣ膜の赤外線吸収スペクトルを示す図。
【図５】実施例にかかるＳｉＯＣ膜の耐湿試験前後の赤外線吸収スペクトルを示す図。
【符号の説明】
【００６７】
１６ ＳｉＯＣ膜、 ２８ 基体、 ４０ 成膜装置、 ４２ 真空チャンバー、 ５０ 処理ステージ、 ７０ 原料供給ガス供給手段。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＳｉＯＣ膜の形成方法およびＳｉＯＣ膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の半導体装置の集積度の増大に伴い、多層配線化の要請が高まっている。この多層配線化に伴い、集積回路の配線間隔は減少し、配線間の容量増大に伴う配線遅延が集積回路の高速化の妨げになることがある。この配線間の容量の低減を図るために、配線間に低誘電率の層間絶縁層を設けるという試みがなされている。
【０００３】
このような低誘電率の層間絶縁層を形成するための材料としては、特開平１０−７４７５６号公報や、特開２００１−３５４７７１号公報に開示されている技術が挙げられる。特開平１０−７４７５６号公報には、ＳｉＯＦ膜を形成する技術が開示されている。また、特開２００１−３５４７７１号公報には、有機シリコン結合を有するシロキサン原料を用いて低誘電率の層間絶縁層を形成する技術が開示されている。
【特許文献１】特開平１０−７４７５６号公報
【特許文献２】特開２００１−３５４７７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、ＳｉＯＦ膜は、通常、酸化シリコン膜にフッ素をドーピングすることで形成される。この技術では、フッ素のドープ量によっては、熱的安定性または吸湿性が劣化してしまい、結果的に低比誘電率の層間絶縁層を形成するのが、困難なことがある。また、シロキサン原料を用いた層間絶縁層の形成では、熱処理工程において、膜中の溶媒成分の脱ガス現象が発生する。この脱ガス現象により、コンタクトホールに金属膜を埋め込む際の埋め込み不良を発生することがある。
【０００５】
本発明の目的は、配線間に設けられる層間絶縁層として好適に用いることができるＳｉＯＣ膜の形成することができるＳｉＯＣ膜の形成方法およびＳｉＯＣ膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明のＳｉＯＣ膜の形成方法は、
（ａ）基体上にシリコーンポリマー膜を形成する工程と、
（ｂ）前記シリコーンポリマー膜に高エネルギー線を照射することによりＳｉＯＣ膜に変える工程と、
（ｃ）前記ＳｉＯＣ膜に脱水処理を施す工程と、
を含む。
【０００７】
本発明のＳｉＯＣ膜の形成方法によれば、低誘電率であり、耐湿性に優れたＳｉＯＣ膜を形成することができる。そのため、本発明により得られるＳｉＯＣ膜は、高集積化が図られた半導体装置の層間絶縁層として好適に用いることができる。
【０００８】
なお、ＳｉＯＣ膜とは、炭素含有酸化シリコン膜のことであり、特に、本発明では、シリコーンポリマー膜のＳｉ−Ｒ結合の一部をＳｉ−Ｏ結合に置き換えた組成を有する膜のことをいう。
【０００９】
本発明は、さらに、下記の態様をとることができる。
【００１０】
本発明のＳｉＯＣ膜の形成方法において、
前記高エネルギー線は、紫外線および電子線の少なくとも１種であることができる。
【００１１】
この態様によれば、シリコーンポリマー膜中のＳｉ−Ｒ（Ｒはアルキル基）結合の一部をＳｉ−Ｏ結合に変えてＳｉＯＣ膜に変える工程を効率よく行うことができる。
【００１２】
本発明のＳｉＯＣ膜の形成方法において、前記（ｂ）は、酸素を含む雰囲気で行われることができる。
【００１３】
この態様によれば、たとえば、高エネルギー線として紫外線を照射する場合に特に利点がある。酸素を含む雰囲気下で所定の波長の紫外線を照射することにより、酸素ラジカルやヒドロキシラジカルなどの活性酸素を発生させることができる。この活性酸素は、Ｓｉ−Ｃ結合のＣと置換してＳｉ−Ｏ結合を生じさせることができるのである。そのため、より効率良くＳｉ−Ｏ結合を有するＳｉＯＣ膜を形成することができる。
【００１４】
本発明のＳｉＯＣ膜の形成方法において、前記シリコーンポリマー膜は、オルガノシロキサン結合を有するシリコーンモノマーおよび／またはシリコーンオリゴマーをプラズマ重合により重合することにより形成されることができる。
【００１５】
本発明のＳｉＯＣ膜の形成方法において、前記プラズマ重合は、低圧プラズマ重合であることができる。
【００１６】
この態様によれば、シロキサン結合の開裂に基づくシリコーンポリマー膜中へのシラノール基の混入を抑制することができる。そのため、誘電率の低下や水の含浸を抑制することができる。
【００１７】
本発明のＳｉＯＣ膜の形成方法において、前記シリコーンモノマーおよび／またはシリコーンオリゴマーは、常温で液体であることができる。
【００１８】
この態様によれば、原料の取り扱いが容易であるという利点を有する。
【００１９】
本発明のＳｉＯＣ膜の形成方法において、前記シリコーンモノマーおよび／またはシリコーンオリゴマーは、下記一般式（１）および下記一般式（２）で示される化合物から選択される少なくとも１種であることができる。
【００２０】
【化３】
（一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ１０は同一または異なり、それぞれ１価の有機基または水素原子、ｍおよびｎは同一または異なり、０〜１００の整数を示す。）
【００２１】
【化４】
（一般式（２）において、Ｒ１〜Ｒ８は同一または異なり、それぞれ１価の有機基または水素原子、ｍおよびｎは同一または異なり、０〜１００の整数を示す。）
【００２２】
本発明のＳｉＯＣ膜の形成方法において、前記シリコーンポリマー膜を形成した後に、該シリコーンポリマー膜が分解する温度より低い温度で熱処理することができる。
【００２３】
本発明にかかるＳｉＯＣ膜は、上述した本発明にかかる形成方法によって得られる。このＳｉＯＣ膜は、低誘電率かつ耐湿性の向上した絶縁膜であるため、半導体装置の層間絶縁層として好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明の一実施の形態を、図面を参照しながら、各工程につきそれぞれ説明する。
【００２５】
１．工程（ａ）：成膜装置およびシリコーンポリマー膜の形成
工程（ａ）では、基体の上にシリコーンポリマー膜を形成する。まず、シリコーンポリマー膜をプラズマ重合を用いて成膜するための成膜装置について説明する。
【００２６】
プラズマ重合によるシリコーンポリマー膜の成膜は、例えば図１に示す成膜装置４０によって行われる。成膜装置４０は、真空ポンプ５２を備えるチャンバー４２を有する。チャンバー４２の内部には、その下部に基体２８を載置する処理ステージ５０が備えられている。処理ステージ５０は、温度調節可能に形成されることが好ましい。また、チャンバー４２の上部には絶縁体４４を介して高周波電極４６が備えられている。高周波電極４６は、高周波電源４８に接続されている。
【００２７】
さらに、チャンバー４２には、前述したシリコーン原料を供給する原料ガス供給手段７０と、成膜を促進させるためのキャリアガス、たとえば、アルゴンガスや窒素ガスを供給するキャリアガス供給手段５４とが接続されている。原料ガス供給手段７０は、原料５８を収納する容器５６と、容器５６を加熱するヒータ６０とを有し、流量制御弁６２を介在させる原料供給経路６６によりチャンバー４２に接続されている。また、キャリアガス供給手段５４は、流量制御弁６２を介在させるキャリアガス供給経路６４によりチャンバー４２に接続されている。チャンバー４２は、アース部６８によって接地されている。キャリアガスとしては、アルゴンガスや窒素ガスを例示したが、これに限定されず、不活性なガスであり、かつ、その雰囲気下でプラズマを発生させることができるガスであればよい。
【００２８】
このような成膜装置４０による成膜処理は、まず基体２８を処理ステージ５０の上に配置する。このとき処理ステージ５０の温度調節が可能であれば、基体２８を常温以上（例えば２５〜４００℃）に保持するようにして、シリコーンポリマーの重合を促進させることもできる。このときにチャンバー４２内の圧力は、シラノール基（−ＳｉＯＨ）がシリコーンポリマー膜中に導入されないように調整する。具体的には、チャンバー４２内の圧力は、たとえば、１０Ｐａ以下にすることができる。好ましくは、２．７〜６Ｐａの範囲である。チャンバー４２内の圧力が上記の範囲内であるとき、シリコーンポリマー膜中にシラノール基が導入されることを抑制することができる。その結果、シリコーンポリマー膜への水の含浸を抑制でき、また、最終的に得られるＳｉＯＣ膜の誘電率を低下させることができる。
【００２９】
次に、上記のような条件に設定された成膜装置４０を用いて、プラズマ重合反応によりシリコーンポリマー膜の成膜を行う。シリコーン原料５８として常温で液体として存在するもの、例えばオクタメチル、ヘキサメチルトリシロキサンなどを使用することができる。シリコーン原料５８をヒータ６０で加熱することによりガス化させ原料供給経路６６を介して、チャンバー４２に導入させる。
【００３０】
ガス化した原料をチャンバー４２に導入させる際、原料供給経路６６に図示しないヒータを設け、再び加熱した後に導入させるようにしても良い。同時にキャリアガスもキャリアガス供給経路６４を介して、チャンバー４２へ導入させる。
【００３１】
その後、高周波電極４６によりチャンバー４２の内部に高周波電圧を印加させることにより、シリコーン原料のガスが電離してプラズマ化され、基体２８の表面で重合することで、シリコーンポリマーが形成される。このようにプラズマ重合によりシリコーンポリマーを形成することで、基体５０上にシリコーンポリマー膜１６を形成することができる。
【００３２】
上記のシリコーンポリマー膜の形成に用いられるシリコーン原料としては、下記一般式で示す化合物を用いることができる。
【００３３】
【化５】
（一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ１０は同一または異なり、それぞれ１価の有機基または水素原子、ｍおよびｎは同一または異なり、０〜１００の整数を示す。）
【００３４】
【化６】
（一般式（２）において、Ｒ１〜Ｒ８は同一または異なり、それぞれ１価の有機基または水素原子、ｍおよびｎは同一または異なり、０〜１００の整数を示す。）
【００３５】
前記一般式（１）、（２）において、Ｒ１〜Ｒ１０としては、例えば、メチル基，エチル基などのアルキル基、フェニル基、アルキルフェニル基などを挙げることができる。中でも、アルキル基、特に次数に低い基（たとえばメチル基）を有する化合物であることが好ましい。これは、Ｒ１〜Ｒ１０がメチル基であるときＳｉ−ＣＨ３結合をＳｉＯＣ膜に導入することができるためである。Ｓｉ−ＣＨ３結合は、熱的に安定であるために、後の工程（ｃ）の脱水処理の加熱を高い温度で行うことができる。その結果、脱水処理を良好に行うことができるという利点がある。
【００３６】
前記一般式（１）で示される化合物としては、オクタメチルトリシロキサン、ヘキサメチルトリシロキサン、デカメチルペンタシロキサン、デカメチルテトラシロキサンなどを例示できる。
【００３７】
２．工程（ｂ）
工程（ｂ）では、上記工程（ａ）で形成されたシリコーンポリマー膜に高エネルギー線の照射して、ＳｉＯＣ膜に変える。この工程（ｂ）は、酸素を含む雰囲気で行われることが好ましい。このときの酸素の量は、特に制限がある訳ではなく、高エネルギー線の照射が行われる雰囲気中に存在していればよい。詳しくは後述するが、この工程（ｂ）では、活性酸素が存在している場合、ＳｉＯＣ膜の形成をスムーズに行うことができる。そのため、酸素を含有した雰囲気で行うと、その酸素が活性酸素の供給源として積極的に働くという利点があるのである。高エネルギー線照射の雰囲気中で、酸素分圧は、０．１Ｐａ以上であることが好ましい。この場合、紫外線の照射により発生するオゾンや活性酸素により、シリコーンポリマー膜内の有機不純物を確実に除去することができる。
【００３８】
また、高エネルギー線の積算照射量については、たとえば、高エネルギー線として、紫外線を用いる場合、膜表面における積算光量は、１０００〜１００００ｍＪ／ｃｍ２である。積算光量が、上記の範囲内である場合、シリコーンポリマー膜中のＳｉ−Ｒ基の脱離やシラノール基の導入による誘電率の増加や脱ガス減少の低減を図ることができる。
【００３９】
紫外線としては、Ｘｅエキシマランプなどにより波長２４２ｎｍ以下の紫外線を照射することが好ましい。酸素を含む雰囲気下で波長が２４２ｎｍ以下の紫外線を用いる場合、活性酸素を発生させることができ、ＳｉＯＣ膜を良好に形成することができるためである。
【００４０】
この高エネルギー線の照射により、シリコーンポリマー膜からＳｉＯＣ膜に変わるメカニズムについては、明らかではないが以下のように考えられる。以下の説明では、紫外線を用いた場合を例として説明する。高エネルギー線の照射雰囲気中またはシリコーンポリマー膜中に存在する酸素分子は、紫外線のエネルギーを吸収して、酸素ラジカルやヒドロキシラジカルなどの活性酸素に変化する。この活性酸素は、シリコーンポリマー膜中の有機基（たとえば、シリコーン原料が有するアルキル基などの有機基）をシラノール基に変える。このとき、全ての有機基をシラノール基に変えることはなく、有機基が部分的に残存していることになる。その後、シラノール基同士が、脱水反応を起こし、シロキサン結合を形成して架橋する。このようにして、炭素が含まれた酸化シリコン膜、すなわち、ＳｉＯＣ膜を形成することができる。
【００４１】
また、この高エネルギー線の照射により、ＳｉＯＣ膜中に架橋構造を形成することができ、強度や、界面密着性の向上や、濡れ性の向上をも図ることができる。
【００４２】
３．工程（ｃ）
工程（ｃ）では、得られたＳｉＯＣ膜に脱水処理を施す。この脱水処理は、たとえば、加熱をすることで行うことができる。加熱により脱水処理を行う場合、その最低温度は、水の沸点である。たとえば、大気圧下で脱水処理を行う場合には、１００℃以上の温度に加熱する必要がある。また、加熱処理の上限となる温度は、ＳｉＯＣ膜中のＳｉ−Ｒ結合（Ｒは、１価の有機基である）が切断されない温度である。上述の範囲で加熱処理を行うことにより、工程（ｂ）で形成されたＳｉＯＣ膜中の水を除去することができる。ＳｉＯＣ膜中の水を除去することにより、親水性の成分を低減することができ耐湿性を向上させることができる。その結果、誘電率の低下および耐湿性の向上した膜を得ることができる。
【００４３】
本実施の形態のＳｉＯＣ膜の形成方法によれば、低誘電率であり耐湿性が向上したＳｉＯＣ膜を形成することができる。このＳｉＯＣ膜を半導体装置の層間絶縁層として用いることで、配線層容量の低減が実現された半導体装置を形成することができる。
【００４４】
４．実験例および実施例
以下に、本実施の形態の発明の効果を示す実験例および実施例について述べる。
【００４５】
４．１．実験例
本実験例では、工程（ａ）、（ｂ）を経て得られたＳｉＯＣ膜の赤外線吸収スペクトルを測定し、シリコーンポリマー膜からＳｉＯＣ膜に変わっていることを確認した。この実験例では、シリコンウエハを基体として用いて、このシリコンウエハの上にオクタメチルトリシロキサンを原料として、下記の成膜条件に従い、シリコーンポリマー膜を形成した。
【００４６】
ＲＦ周波数：１３．５６ＭＨｚ
ＲＦ出力：３００Ｗ
シリコーン原料−アルゴン混合ガス流量：２０ｓｃｃｍ
このようにして得られたシリコーンポリマー膜をホットプレート上で２００℃で２分間アニールした。ここまでの工程により形成されたシリコーンポリマー膜の膜厚をＸ線反射率測定装置（理学電機製「ＡＴＸ−Ｇ」）により評価したところ、膜厚は２２５ｎｍであった。
【００４７】
次に、得られたシリコーンポリマー膜に対して、露点−３０℃の乾燥窒素雰囲気においてエキシマランプで波長１７２ｎｍの紫外線を照射し、ＳｉＯＣ膜を形成した。なお，乾燥窒素中の０２濃度は８ｐｐｍであった。この実験例では、紫外線の照射時間を制御することで、積算照射光量が０ｍＪ／ｃｍ２（照射時間０分）、２４００ｍＪ／ｃｍ２（照射時間２分）、６０００ｍＪ／ｃｍ２（照射時間５分）、２４０００ｍＪ／ｃｍ２（照射時間２０分）の４種類の条件で形成されたＳｉＯＣ膜を得た。得られたＳｉＯＣ膜の赤外線吸収スペクトル（測定装置：デジラボ社製 ＦＴＳ７０００）を図２に示す。
【００４８】
図２から分かるように、積算照射光量が増加していくにつれて、シリコーンポリマー膜中のＣＨ３基、Ｓｉ−ＣＨ３結合の存在を示すピークが小さくなり、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合、Ｓｉ−ＯＨ結合の存在を示すピークが増加している。これにより、この紫外線照射により、シリコーンポリマー膜からＳｉＯＣ膜に変化していることが確認された。また、紫外線の照射時間により炭素の含有割合を制御できることも確認された。
【００４９】
また、本実験例で得られたＳｉＯＣ膜の弾性率および硬度を図３に示す。図３では、紫外線照射時間を横軸とし、弾性率および硬度を縦軸にとったグラフである。なお、弾性率および硬度は、ナノインデンテーション装置（測定装置：ハイジトロン社製 トライボスコープ）により測定した。図３から分かるように、積算照射光量の増加していくにつれて、硬度および弾性率が向上していることが確認された。
【００５０】
４．２．実施例
次に、本願実施例にかかるＳｉＯＣ膜を形成して、各種評価を行った。
【実施例１】
【００５１】
工程（ａ）：実施例１では、基体として、シリコンウエハ上に８００ｎｍの膜厚のアルミニウムのスパッタ膜が形成されたシリコンウエハを用いた。この基体の上に、上記の実験例と同様にして、シリコーンポリマー膜を形成した。得られたシリコーンポリマー膜の膜厚は、２２３ｎｍであった。
【００５２】
工程（ｂ）：ついで、シリコーンポリマー膜に対して、露点−３０℃の乾燥窒素雰囲気においてエキシマランプで波長１７２ｎｍの紫外線を1分間照射し、ＳｉＯＣ膜を形成した。膜表面での紫外線照射光量は１２００ｍＪ／ｃｍ２であった。なお，乾燥窒素中の０２濃度は８ｐｐｍであった。
【００５３】
工程（ｃ）：次に、工程（ｂ）で得られたＳｉＯＣ膜に対して脱水処理を施した。脱水処理は、昇温脱離測定装置（ベース真空度７×１０―８Ｐａ）にて、３２０℃で８分間加熱した。以上の工程により、実施例１にかかるＳｉＯＣ膜を得た。
【実施例２】
【００５４】
実施例２では、工程（ｂ）の紫外線照射の時間が、２分間である以外は、実施例１と同様にして、実施例２にかかるＳｉＯＣ膜を得た。
【実施例３】
【００５５】
工程（ａ）：実験例と同様にして、ステンレス板の上に、シリコーンポリマー膜を形成した。このシリコーンポリマー膜の膜厚は、２２５ｎｍであった。
【００５６】
工程（ｂ）：紫外線の照射時間が５分間である以外は、実施例１の工程（ｂ）と同様に行いＳｉＯＣ膜を得た。このときの紫外線照射光量は、６０００ｍＪ／ｃｍ２であった。
【００５７】
工程（ｃ）：次に、工程（ｂ）で得られたＳｉＯＣ膜に対して、大気雰囲気にて、３００℃で、１０分間加熱した。以上の工程により、実施例３にかかるＳｉＯＣ膜を得た。
【実施例４】
【００５８】
実施例４では、実施例３の工程（ｃ）の加熱温度が４５０℃である以外は、実施例３と同様に行い、実施例４にかかるＳｉＯＣ膜を得た。
【００５９】
（評価）
実施例１〜４にかかるＳｉＯＣ膜について、誘電率の測定を行った。その結果を表１に示す。なお、測定装置は、ＨＰ社製４２８５ＡＬＣＲメータであった。
【００６０】
【表１】
表１から分かるように、実施例１〜４によると、低い比誘電率のＳｉＯＣ膜が形成されることが確認された。
【００６１】
図４に、実施例３，４にかかるＳｉＯＣ膜の赤外線吸収スペクトルを示す。なお、図４には、参考のために、工程（ａ）を終えた形成されたシリコーンポリマー膜およびこのシリコーンポリマー膜に乾燥空気（ドライエア）中で紫外線を５分間照射した膜の赤外線吸収スペクトルを併せて示す。
【００６２】
図４から分かるように、シリコーンポリマー膜には、ＣＨ３基、Ｓｉ−ＣＨ３結合およびＳｉ−０−Ｓｉ結合が含まれていることが確認できた。そして、工程（ｂ）の紫外線照射によりＣＨ３基，Ｓｉ−ＣＨ３結合量が減少するとともに，Ｓｉ−ＯＨ基と水が膜に導入されることが確認できた。さらに、工程（ｃ）の加熱処理により、ＣＨ３基、Ｓｉ−ＣＨ３結合量を減少させることなく、Ｓｉ−ＯＨ基と水がほぼ消失することが確認できた。すなわち，この加熱処理により誘電率の低いＳｉ−ＣＨ３基を脱離させることなく，誘電率を増加させる水やＳｉ−ＯＨ基を除去することができることが確認された。
【００６３】
次に、実施例３，４にかかるＳｉＯＣ膜について耐湿性の評価を行った。耐湿性の評価は、次のようにして行った。まず、実施例３，４にかかるＳｉＯＣ膜と、参考のために、シリコーンポリマー膜に乾燥空気（ドライエア）中で紫外線を５分間照射した膜を準備し、これらの赤外線吸収スペクトルを測定した。その後、これらの膜を９０℃の純水浴に入れ、１０時間煮沸をした。この煮沸処理を終えた後に、再び赤外線吸収スペクトルの測定を行った。図５に得られた赤外線吸収スペクトルを示す。図５から明らかなように、工程（ｃ）の有無および加熱温度の上昇により、純水煮沸処理後にＳｉＯＣ膜中に含有される水分量が少ないことが分かる。このことは、工程（ｃ）により、ＳｉＯＣ膜中の水分やシラノール等の親水成分が低減されたので、純水浴中の水がＳｉＯＣ膜内部に吸湿されることが抑制されたことによる。すなわち、紫外線照射後の脱水処理によって，ＳｉＯＣ膜に耐吸湿性を向上できることが確認された。
【００６４】
以上の実施例および実験例から、本発明のＳｉＯＣ膜は、低誘電率であり、耐湿性や強度にも優れた膜であることを確認することができた。
【００６５】
なお、本発明は、上述の実施の形態、実施例に限定されることなく、本発明の要旨の範囲内で変更が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】工程（ａ）で使用される成膜装置を模式的に示す図。
【図２】実験例の赤外線吸収スペクトルを示す図。
【図３】実施例にかかるＳｉＯＣ膜の弾性率および強度と、紫外線照射時間の対応関係を示す図。
【図４】実施例にかかるＳｉＯＣ膜の赤外線吸収スペクトルを示す図。
【図５】実施例にかかるＳｉＯＣ膜の耐湿試験前後の赤外線吸収スペクトルを示す図。
【符号の説明】
【００６７】
１６ ＳｉＯＣ膜、 ２８ 基体、 ４０ 成膜装置、 ４２ 真空チャンバー、 ５０ 処理ステージ、 ７０ 原料供給ガス供給手段。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）基体上にシリコーンポリマー膜を形成する工程と、
（ｂ）前記シリコーンポリマー膜に高エネルギー線を照射することによりＳｉＯＣ膜に変える工程と、
（ｃ）前記ＳｉＯＣ膜に脱水処理を施す工程と、
を含む、ＳｉＯＣ膜の形成方法。
【請求項２】
請求項１において、
前記高エネルギー線は、紫外線および電子線の少なくとも１種である、ＳｉＯＣ膜の形成方法。
【請求項３】
請求項１または２において、
前記（ｂ）は、酸素を含む雰囲気で行われる、半導体装置の製造方法。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれかにおいて、
前記工程（ａ）は、オルガノシロキサン結合を有するシリコーンモノマーおよび／またはシリコーンオリゴマーをプラズマ重合により重合することによりシリコーンポリマー膜を形成する、ＳｉＯＣ膜の形成方法。
【請求項５】
請求項４において、
前記プラズマ重合は、低圧プラズマ重合である、ＳｉＯＣ膜の形成方法。
【請求項６】
請求項４または５において、
前記シリコーンモノマーおよび／またはシリコーンオリゴマーは、常温で液体である、ＳｉＯＣ膜の形成方法。
【請求項７】
請求項４ないし６のいずれかにおいて、
前記シリコーンモノマーおよび／またはシリコーンオリゴマーは、下記一般式（１）および下記一般式（２）で示される化合物から選択される少なくとも１種である、ＳｉＯＣ膜の形成方法。
【化１】
（一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ１０は同一または異なり、それぞれ１価の有機基または水素原子、ｍおよびｎは同一または異なり、０〜１００の整数を示す。）
【化２】
（一般式（２）において、Ｒ１〜Ｒ８は同一または異なり、それぞれ１価の有機基または水素原子、ｍおよびｎは同一または異なり、０〜１００の整数を示す。）
【請求項８】
請求項１ないし７のいずれかにおいて、
前記シリコーンポリマー膜を形成した後に、該シリコーンポリマー膜が分解する温度より低い温度で熱処理する、ＳｉＯＣ膜の形成方法。
【請求項９】
基体上に、請求項１ないし８のいずれかに記載の形成方法によって形成されたＳｉＯＣ膜。
【請求項１】
（ａ）基体上にシリコーンポリマー膜を形成する工程と、
（ｂ）前記シリコーンポリマー膜に高エネルギー線を照射することによりＳｉＯＣ膜に変える工程と、
（ｃ）前記ＳｉＯＣ膜に脱水処理を施す工程と、
を含む、ＳｉＯＣ膜の形成方法。
【請求項２】
請求項１において、
前記高エネルギー線は、紫外線および電子線の少なくとも１種である、ＳｉＯＣ膜の形成方法。
【請求項３】
請求項１または２において、
前記（ｂ）は、酸素を含む雰囲気で行われる、半導体装置の製造方法。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれかにおいて、
前記工程（ａ）は、オルガノシロキサン結合を有するシリコーンモノマーおよび／またはシリコーンオリゴマーをプラズマ重合により重合することによりシリコーンポリマー膜を形成する、ＳｉＯＣ膜の形成方法。
【請求項５】
請求項４において、
前記プラズマ重合は、低圧プラズマ重合である、ＳｉＯＣ膜の形成方法。
【請求項６】
請求項４または５において、
前記シリコーンモノマーおよび／またはシリコーンオリゴマーは、常温で液体である、ＳｉＯＣ膜の形成方法。
【請求項７】
請求項４ないし６のいずれかにおいて、
前記シリコーンモノマーおよび／またはシリコーンオリゴマーは、下記一般式（１）および下記一般式（２）で示される化合物から選択される少なくとも１種である、ＳｉＯＣ膜の形成方法。
【化１】
（一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ１０は同一または異なり、それぞれ１価の有機基または水素原子、ｍおよびｎは同一または異なり、０〜１００の整数を示す。）
【化２】
（一般式（２）において、Ｒ１〜Ｒ８は同一または異なり、それぞれ１価の有機基または水素原子、ｍおよびｎは同一または異なり、０〜１００の整数を示す。）
【請求項８】
請求項１ないし７のいずれかにおいて、
前記シリコーンポリマー膜を形成した後に、該シリコーンポリマー膜が分解する温度より低い温度で熱処理する、ＳｉＯＣ膜の形成方法。
【請求項９】
基体上に、請求項１ないし８のいずれかに記載の形成方法によって形成されたＳｉＯＣ膜。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２００６−８６２８０（Ｐ２００６−８６２８０Ａ）
【公開日】平成１８年３月３０日（２００６．３．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２６８４５９（Ｐ２００４−２６８４５９）
【出願日】平成１６年９月１５日（２００４．９．１５）
【出願人】（０００００２３６９）セイコーエプソン株式会社 (51,324)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年３月３０日（２００６．３．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年９月１５日（２００４．９．１５）
【出願人】（０００００２３６９）セイコーエプソン株式会社 (51,324)
【Ｆターム（参考）】
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