ＺｎＯ系薄膜
【課題】様々なデバイスに適用できるｐ型不純物がドーピングされたＺｎＯ系薄膜を提供する。
【解決手段】
基板上に形成されたＭｇＸＺｎ１−ＸＯ膜（０≦Ｘ＜０．５）で、ｐ型ドーパントのアクセプタ濃度を、５×１０２０ｃｍ−３以下になるように形成する。アクセプタ濃度が、５×１０２０ｃｍ−３を超えてくると、ｐ型不純物と母体となるＺｎＯ結晶との混晶化が発生し、ｐ型にドーピングされた良質のＺｎＯ系薄膜とならない。これは、ＺｎＯ２次イオン強度に変化が見られることでわかる。
【解決手段】
基板上に形成されたＭｇＸＺｎ１−ＸＯ膜（０≦Ｘ＜０．５）で、ｐ型ドーパントのアクセプタ濃度を、５×１０２０ｃｍ−３以下になるように形成する。アクセプタ濃度が、５×１０２０ｃｍ−３を超えてくると、ｐ型不純物と母体となるＺｎＯ結晶との混晶化が発生し、ｐ型にドーピングされた良質のＺｎＯ系薄膜とならない。これは、ＺｎＯ２次イオン強度に変化が見られることでわかる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ｐ型不純物がドーピングされたＭｇＺｎＯ膜からなるＺｎＯ系薄膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
単体元素が気体であるような元素を含む化合物として、例えば、窒化物や酸化物等がある。窒化物は、青色ＬＥＤの産業的な成功により、大きな市場と多様な研究テーマを生み出した。一方、酸化物はＹＢＣＯに代表される超伝導酸化物、ＩＴＯに代表される透明導電物質、（ＬａＳｒ）ＭｎＯ３に代表される巨大磁気抵抗物質など、従来の半導体や金属、有機物質では不可能なほどの多様な物性を持っており、ホットな研究分野の一つである。
【０００３】
一般に、半導体では、母体となる物質に制御された量の不純物を意図的に添加するというドーピングが行われており、このドーピングにより半導体の様々な機能が引き出される。酸化物でもドーピングは行われているが、酸化物では金属をドーピング材料に選ぶと、いくらでも元素数の多い酸化物が可能なことからもわかるように複合酸化物を作りやすい。その上、酸素に対する金属の価数は複数あることがしばしば見られ、ドーピング制御の上では望ましくない。そこで酸素側を置換するドーピングが考えられるが、金属元素以外を選ぶとなると殆どが気体元素であり、気体元素をドーピング材料として選ぶことになる。
【０００４】
酸化物の一種であるＺｎＯを例にとると、ＺｎＯはその多機能性、発光ポテンシャルの大きさなどが注目されていながら、なかなか半導体デバイス材料として成長しなかった。その最大の難点は、アクセプタードーピングが困難で、ｐ型ＺｎＯを得ることができなかったためである。
【０００５】
しかし、近年、非特許文献１や２に見られるように、技術の進歩により、ｐ型ＺｎＯを得ることができるようになり、発光も確認されるようになり、非常に研究が盛んである。また、特許文献１には、ｐ型ＺｎＯ薄膜を形成する上での条件が記載されている。
【特許文献１】ＵＳ特許６４１０１６２号公報
【非特許文献１】A.Tsukazaki et al., JJAP 44 (2005) L643
【非特許文献２】A.Tsukazaki et al Nature Material 4 (2005) 42
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、特許文献１には、アクセプタ濃度の下限値や抵抗率、キャリア移動度の範囲は記載されているが、アクセプタ濃度の上限値等への言及はない。しかし、ｐ型不純物のドーピング量によっては、ドープされるＺｎＯ系薄膜の母体の結晶性に変化が生じたり、ドープされた不純物がｐ型を示さなかったり、どんな元素でも酸化物は存在するので複合酸化物が異相として形成されたり、また、Ｍｇを含むＺｎＯ系薄膜にあっては、Ｍｇの組成比率によるドーパントの活性化率等の特性の変化等が考えられるが、これらの問題については指針ができておらず、ＺｎＯ系薄膜を用いてデバイスを構成する場合には、決して十分な条件ではない。
【０００７】
本発明は、上述した課題を解決するために創案されたものであり、様々なデバイスに適用できるｐ型不純物がドーピングされたＺｎＯ系薄膜を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために、請求項１記載の発明は、基板上に形成され、少なくとも１種のｐ型ドーパントを含有し、５×１０２０ｃｍ−３以下のアクセプタ濃度を有するＭｇＸＺｎ１−ＸＯ膜（０≦Ｘ＜０．５）からなることを特徴とするＺｎＯ系薄膜である。
【０００９】
また、請求項２記載の発明は、前記ＭｇＸＺｎ１−ＸＯ膜のＭｇ組成Ｘは０．３９未満であることを特徴とする請求項１記載のＺｎＯ系薄膜である。
【００１０】
また、請求項３記載の発明は、前記ＭｇＸＺｎ１−ＸＯ膜のＭｇ組成Ｘは０．２６未満であることを特徴とする請求項１記載のＺｎＯ系薄膜である。
【００１１】
また、請求項４記載の発明は、前記ｐ型ドーパントはＶＢ族から選択された元素であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のＺｎＯ系薄膜である。
【００１２】
また、請求項５記載の発明は、前記選択された元素は窒素であることを特徴とする請求項４記載のＺｎＯ系薄膜である。
【００１３】
また、請求項６記載の発明は、前記基板がＺｎＯ系材料で形成されていることを特徴とする請求１〜請求項５のいずれか１項に記載のＺｎＯ系薄膜である。
【００１４】
また、請求項７記載の発明は、前記基板主面の法線が、前記ＭｇＸＺｎ１−ＸＯ膜における結晶軸のｃ軸から傾いていることを特徴とする請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のＺｎＯ系薄膜である。
【００１５】
また、請求項８記載の発明は、前記基板主面の法線が、基板結晶軸のｃ軸から傾いていることを特徴とする請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載のＺｎＯ系薄膜である。
【００１６】
また、請求項９記載の発明は、前記基板主面の法線の傾き方向がｍ軸方向であることを特徴とする請求項７又は請求項８のいずれか１項に記載のＺｎＯ系薄膜である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のＺｎＯ系薄膜は、ＭｇＸＺｎ１−ＸＯ膜（０≦Ｘ＜０．５）からなり、ｐ型不純物濃度を５×１０２０ｃｍ−３以下になるように形成しているので、ｐ型不純物と母体となるＺｎＯ結晶との混晶化を防ぐことができ、ｐ型にドーピングされた良質のＺｎＯ系薄膜を作製することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、図面を参照して本発明の一実施形態を説明する。図１はＺｎＯ薄膜の性質の変化と窒素ドーピング量との関係を示す。まず、形成されるＺｎＯ薄膜の結晶性を良くするためには、成長温度を高くする必要があるが、良好な結晶性を維持できる成長温度では窒素がほとんどドーピングされないという性質がある。これは、酸素の化学活性が高いため、亜鉛が窒素とはなかなか化合しないために発生する。また、窒素をドープする場合、Ｚｎリッチ条件が必要である（K.Nakahara et al.,Journal of Crystal Growth Vol.237-239(2002)p.503-508）ことがわかっているが、成長温度を高く設定しているため、Ｚｎ供給比を上げ下げしても、実効的なＺｎリッチ条件にはなかなかならず、酸素供給を減らす方が簡便で実効性が高い。
【００１９】
そこで、発明者らが見出した手法（特願２００７−７９８０５）に基づいて、酸素供給量を減少させて窒素ドーピング量を増加させた。例えば、酸素供給に酸素ラジカルセルを使った場合、酸素ラジカルセルへの酸素ガスの流入量減少又は高周波出力減少で窒素濃度ドーピング量を増加させることができる。
【００２０】
図１はこのようにして窒素（Ｎ）濃度を変えて、アンドープＺｎＯ基板上に成長させた窒素ドープＺｎＯ薄膜の窒素濃度を２次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ：Secondary Ion Mass Spectrometry）により調べた結果である。図１では、Ｎで表された窒素濃度曲線は、７×１０１９ｃｍ−３、３×１０２０ｃｍ−３、４×１０２０ｃｍ−３と３段階に変化しているが、各窒素濃度に対応するＺｎＯ２次イオン強度を見ると、Ｔで示された領域、すなわち窒素濃度が１０１９ｃｍ−３後半から１０２０ｃｍ−３真中にかけて変化しており、１０２０ｃｍ−３に入り始めたところから、ＺｎＯ２次イオン強度に変化が見られる。
【００２１】
ＳＩＭＳにおける２次イオン強度は母体の材料で決まっており、母体の材料が変化すれば変化する（マトリックス効果）。ＺｎＯの２次イオン強度が変化するということは、マトリックスが変化していることを表し、これはＺｎＯという母体が混晶化によりＺｎＯＮ等のＺｎＯでない母体へ変化していることを表し、半導体的なドーピングという概念を超えており、目的とする半導体デバイス用の薄膜とは異なってしまい使えない。なお、Ｇａにおけるマトリックス変化による２次イオン強度の変化例は、例えば、「Ken Nakahara et al.,Applied physics Letters Vol.79(2001)4139」に記載されている。
【００２２】
また図２に示すのは、アンドープＺｎＯ基板上に製膜された、ＭｇＺｎＯとＺｎＯの窒素ドープ薄膜の交互積層のＳＩＭＳ結果である。すなわち、図２に示すＬ５の領域がアンドープＺｎＯ基板を、Ｌ２とＬ４の領域が窒素ドープＺｎＯ薄膜を、Ｌ１の領域が窒素ドープＭｇ０．２３ＺｎＯを、Ｌ３の領域がＭｇ０．１５ＺｎＯとなっている。
【００２３】
Ｌ１とＬ３の領域を比較してもわかるように、窒素ドーピング量は、Ｍｇの組成に因らずほとんど変化していない。また、Ｌ２及びＬ４の領域とＬ１及びＬ３の領域とを比較してもわかるように、窒素ドーピング量は、Ｍｇを含有するかしないかによってもほとんど影響がないことがわかる。以上より、ＭｇＸＺｎ１−ＸＯ膜（０≦Ｘ＜０．５）薄膜では、母体の結晶を保持するために、５×１０２０ｃｍ−３以下のアクセプタ濃度でなければならないことがわかる。
【００２４】
次にＭｇＸＺｎＯ薄膜のＭｇ組成に上限があることを示すのが、図１６、４、５である。まず、図１６は、ＺｎＯ基板上に窒素ドープＭｇＸＺｎ１−ＸＯ膜をＭｇ組成比率（Ｘの値）を変化させて成長させ、このＭｇＸＺｎ１−ＸＯ膜表面をＡＦＭ（原子間力顕微鏡）を用い、２０μｍ四方の視野でスキャンした画像を示す。図１６（ａ）は、窒素ドープＭｇＸＺｎ１−ＸＯ膜のＭｇ組成比率Ｘが０．０６、図１６（ｂ）はＭｇ組成比率Ｘが０．１１、図１６（ｃ）はＭｇ組成比率Ｘが０．２１、図１６（ｄ）はＭｇ組成比率Ｘが０．３９の場合の表面画像を示す。図１６（ａ）〜（ｃ）までは、ＭｇＸＺｎ１−ＸＯ膜表面に荒れは生じていないが、図１６（ｄ）では、相当、凹凸が発生していることがわかる。表面に荒れが生じたＭｇＸＺｎ１−ＸＯ膜は、デバイス作製上、様々な問題を発生させるので、これを用いることはできない。したがって、表面荒れの観点から、少なくともＭｇＸＺｎ１−ＸＯ膜のＭｇ組成比率Ｘは、０．３９未満でなければならないことがわかる。
【００２５】
次に、表面荒れ以外の観点からＭｇＸＺｎＯ薄膜のＭｇ組成に上限があることを示すのが図４、５である。図４、５は、図３に示す積層体からなる半導体素子を作製して調べた。ＺｎＯ基板１上に、ＺｎＯ層２を膜厚１０ｎｍ、Ｍｇ０．１ＺｎＯ層３を膜厚１００ｎｍ、ＭＱＷ層４を膜厚７２ｎｍと順に成長させた後、成長を一旦停止し、窒素源であるラジカルソースを１〜２分間ウォームアップさせてから、窒素ドープＭｇＸＺｎ１−ＸＯ層５を成長させた。最上層の窒素ドープＭｇＸＺｎ１−ＸＯ層５のみ膜厚、Ｍｇ組成比率（Ｘの値）、窒素ドーピング量を色々と変えて、半導体素子の特性を調べた。ここで、ＭＱＷ層４は、Multi-Quantum Wellの略で、膜厚６ｎｍのＭｇ０．１ＺｎＯ層と膜厚２ｎｍのＺｎＯ層を交互に６周期積層した多層膜で構成されている。
【００２６】
また、ＭｇＸＺｎ１−ＸＯ層５については、図４の組み合わせパターンで形成した。パターンＡとパターンＢでは、Ｍｇ組成比率は１５％で共通であるが、膜厚と窒素濃度が異なり、パターンＣとパターンＤでは、Ｍｇ組成比率は２６％で共通であるが、膜厚と窒素濃度が異なる。
【００２７】
そして、図４の各パターンに対する図３の半導体素子に電圧を加えて、電圧−電流特性を調べたのが図５である。図５（ａ）は図４のパターンＡに、図５（ｂ）は図４のパターンＢに、図５（ｃ）は図４のパターンＣに、図５（ｄ）は図４のパターンＤに、各々対応している。図５（ａ）、（ｂ）からわかるように、ＭｇＺｎＯのＭｇ組成比率が１５％の場合、半導体素子はダイオード特性を示している。
【００２８】
しかし、図５（ｃ）、（ｄ）からわかるように、ＭｇＺｎＯのＭｇ組成比率が２６％の場合、ダイオード特性を示さない。図４、５のデータから、ＭｇＺｎＯをデバイスに構成しようとするとＭｇ組成比率に上限があることがわかる。ドーピング技術の進展、非特許文献２に記載の温度変調法により、この２６％の組成以上であっても、デバイスは構成できるようになることも考えられるが、現状の単純なドーピング技術の範囲内では、少なくともＭｇ組成比率は２６％未満とすることが望ましいと言える。
【００２９】
次に、ＺｎＯ薄膜のアクセプタとしては、窒素以外では窒素（Ｎ）が属するＶＢ族の元素が考えられるが、これらの元素についてｐ型不純物に適しているものを調べた。図６は、ＺｎＯ薄膜のｐ型不純物として窒素の替わりにＶＢ族の燐（Ｐ）を用い、燐ドープＺｎＯの電気特性を示すものである。図６の横軸はＺｎ３Ｐ２セル温度（℃）を示し、Ｘ１のグラフ（白丸）は燐ドープＺｎＯの膜厚を、Ｘ２のグラフ（黒四角）はキャリア濃度（ｃｍ−３）を、Ｘ３のグラフ（黒三角）は電子移動度を示す。この図からわかるように、キャリア濃度が増加するにつれて、燐ドープＺｎＯ薄膜内の電子移動度が低下している。
【００３０】
このように、燐のドープをＳＩＭＳで確認したところ、全てｎ型であり、アクセプタとして働かないことがわかる。Ｐ（燐）単体ではなく、Ｐの化合物であるＺｎ３Ｐ２、Ｐ２Ｏ５、ＧａＰ等と材料を変えてドーピングを行ったが、いずれも同じ結果であり、窒素がｐ型ドーパントとしては最も適性が良いと言える。
【００３１】
次に、ＭｇＸＺｎ１−ＸＯ膜の主面におけるｃ軸をｍ軸方向に傾斜させた場合の効果について、発明者らによって出願された特願２００６−１６０２７３を参照して説明する。ＭｇＸＺｎ１−ＸＯ基板１１は、図１２に示されるように、＋Ｃ面を有する基板主面の法線がｃ軸から傾斜しており、少なくともｃ軸からｍ軸方向に傾斜させた法線を持つ基板主面となるように研磨されている。図１２は、基板主面の法線Ｚが、基板結晶軸のｃ軸から角度Φ傾斜し、かつ法線Ｚを基板結晶軸のｃ軸ｍ軸ａ軸の直交座標系におけるｃ軸ｍ軸平面に射影（投影）した射影（投影）軸がｍ軸の方へ角度Φｍ、ｃ軸ａ軸平面に射影した射影軸がａ軸の方へ角度Φａ傾斜している場合を示す。
【００３２】
図１２のように、基板主面法線Ｚが傾斜している状態を、さらにわかりやすく、ｃ軸ｍ軸ａ軸の直交座標系と法線Ｚとの関係について表わしたものが、図１３（ａ）である。図１２とは基板主面法線Ｚの傾斜する方向が変わっているだけであり、Φ、Φｍ、Φａの意味するところは図１２と同じであり、基板主面法線Ｚをｃ軸ｍ軸ａ軸の直交座標系におけるｃ軸ｍ軸平面に射影した射影軸Ａ、ｃ軸ａ軸平面に射影した射影軸Ｂが表わされている。
【００３３】
ここで、基板主面の法線をｃ軸からｍ軸方向に傾斜させている理由について説明する。図１４（ａ）に示されるのは、＋Ｃ面を有する基板主面の法線Ｚがａ軸方向にも、ｍ軸方向にも傾斜しておらず、＋ｃ軸と一致する場合の模式図である。基板１１の主面の鉛直方向となる法線Ｚが＋ｃ軸方向と一致している場合であり、各ａ軸、ｍ軸、ｃ軸は直交している。
【００３４】
しかし、バルク結晶は、その結晶がもつ劈開面を使用しないかぎり、図１４（ａ）のようにウエハ主面の法線方向がｃ軸方向と一致することがなく、Ｃ面ジャスト基板にこだわると生産性も悪くなる。現実には、ウエハ主面の法線Ｚはｃ軸から傾き、オフ角を有する。例えば、図１４（ｂ）に示されるように、主面の法線Ｚがｃ軸ｍ軸平面内に存在し、かつ法線Ｚがｃ軸からｍ軸方向にのみθ度傾斜しているとすると、基板１１の表面部分（例えばＴ１領域）の拡大図である図１４（ｃ）に表されるように、平坦な面であるテラス面１１ａと、法線Ｚが傾斜したことにより生じる段差部分に等間隔で規則性のあるステップ面１１ｂとが生じる。
【００３５】
ここで、テラス面１１ａがＣ面（０００１）となり、ステップ面１１ｂはＭ面（１０−１０）に相当する。図のように、形成された各ステップ面１１ｂは、ｍ軸方向にテラス面１１ａの幅を保ちながら、規則的に並ぶことになる。すなわち、テラス面１１ａと垂直なｃ軸と基板主面の法線Ｚとはθ度のオフ角を形成する。
【００３６】
図１４（ｃ）の状態は、図１３で言えば、θＳ＝９０度の場合に相当する。なお、図１３のステップエッジは、ステップ面１１ｂによる段差部分をａ軸ｍ軸平面に投影したものである。このように、ステップ面をＭ面相当面となるようにすれば、主面上に結晶成長させたＺｎＯ系半導体層においては平坦な膜とすることができる。主面上にはステップ面１１ｂによって段差部分が発生するが、この段差部分に飛来した原子は、テラス面１１ａとステップ面１１ｂの２面との結合になるので、テラス面１１ａに飛来した場合よりも原子は強く結合ができ、飛来原子を安定的にトラップすることができる。
【００３７】
表面拡散過程で飛来原子がテラス内を拡散するが、結合力の強い段差部分や、この段差部分で形成されるキンク位置にトラップされて結晶に組み込まれることによって結晶成長が進む沿面成長により安定的な成長が行われる。このように、基板主面法線が少なくともｍ軸方向に傾斜した基板上に、ＺｎＯ系半導体層を積層させると、ＺｎＯ系半導体層はこのステップ面１１ｂを中心に結晶成長が起こり、平坦な膜を形成することができる。このようにして、基板１１上に平坦なＭｇＸＺｎ１−ＸＯ膜を作製できた場合には、基板１１のｃ軸とＭｇＸＺｎ１−ＸＯ膜のｃ軸とは平行となるので、基板１１の主面法線Ｚがｃ軸からΦ度傾いている場合は、基板１１上のＭｇＸＺｎ１−ＸＯ膜における結晶軸のｃ軸から見てもΦ度傾いていることになる。
【００３８】
以上のように、主面の法線Ｚがｃ軸ｍ軸平面内に存在し、かつ法線Ｚがｃ軸からｍ軸方向にのみ傾斜させることが望ましいのであるが、より実際的には、ｍ軸方向のみ傾斜させて切り出す場合に限定することは困難で、生産技術としては、ａ軸への傾きも許容し、その許容度を設定することが必要となる。例えば、図１３に示されるように、基板主面の法線Ｚが、基板結晶軸のｃ軸から角度Φ傾斜し、かつ法線Ｚを基板結晶軸のｃ軸ｍ軸ａ軸の直交座標系におけるｃ軸ｍ軸平面に射影した射影軸がｍ軸の方へ角度Φｍ、ｃ軸ａ軸平面に射影した射影軸がａ軸の方へ角度Φａ傾斜するように主面を作製するようにしても良い。ただし、この場合、ステップ面のステップエッジとｍ軸方向とのなす角θＳについては、一定の範囲内にする必要があることが、発明者らにより実験的に確認された。
【００３９】
ｍ軸方向にステップエッジが規則的に並んでいる状態になることが、平坦な膜を作製する上で必要なことであり、ステップエッジの間隔やステップエッジのラインが乱れると、前述した沿面成長が行われなくなるので、平坦な膜が作製できなくなる。
【００４０】
図１３のように、基板主面の法線Ｚがｍ軸方向及びａ軸方向に傾斜している主面は、図１５（ａ）のように表される。座標軸の設定等は、図１４と同じである。図１５（ａ）のように基板結晶軸であるｃ軸ｍ軸ａ軸の直交座標系のａ軸ｍ軸平面に基板主面法線Ｚを投影した投影軸の方向をＬ方向として表す。基板１１の表面部分（例えばＴ２領域）の拡大図を図１５（ｂ）に示す。平坦な面であるテラス面１１ｃと、傾斜させることにより生じる段差部分にステップ面１１ｄが生じる。ここで、テラス面がＣ面（０００１）となるが、図１４の場合とは異なり、図１５（ａ）より、法線Ｚはテラス面と垂直なｃ軸から角度Φ傾斜していることになる。
【００４１】
基板主面の法線方向は、ｍ軸方向だけでなく、ａ軸方向にも傾斜しているために、ステップ面が斜めに出て、ステップ面は、Ｌ方向に並ぶことになる。この状態は、図１３に示されるようにＬ方向へのステップエッジ配列となって現われるが、Ｍ面が熱的、化学的に安定面であるため、ａ軸方向の傾斜角度Φａによっては、斜めステップが綺麗には保たれず、ステップ面１１ｄに凹凸ができ、ステップエッジの配列に乱れが生じて、主面上に平坦な膜を形成できなくなり、図１１（ｂ）のようになる。
【００４２】
次に、前述したＭｇＺｎＯ薄膜又は基板のＭ面が熱的、化学的に安定であるということを示す。図９は、ＭｇＸＺｎ１−ＸＯ基板表面をＡＦＭを用い、５μｍ四方の視野でスキャンした画像であり、図７、８、１０は、１μｍ四方でスキャンした画像である。
【００４３】
図９（ａ）は、ＭｇＸＺｎ１−ＸＯ基板の露出したＡ面を大気中１１００℃で２時間アニール処理した後、図９（ｂ）は、ＭｇＸＺｎ１−ＸＯ基板の露出したＭ面を大気中１１００℃で２時間アニール処理した後の状態を示す。図９（ｂ）では、綺麗な表面になっているのに対して、図９（ａ）では、ステップバンチングが生じるとともに、このステップ幅やステップエッジが乱れており、表面状態が悪い。このことから、Ｍ面が熱的に安定な面であるとわかる。
【００４４】
一方、図８（ａ）には、ＭｇＸＺｎ１−ＸＯ基板における主面法線方向がｃ軸からΦ度傾き、Ｍ面が綺麗に現われない図１５（ｂ）のような表面状態を示す。この表面を５％濃度の塩酸で３０秒間エッチングを行った後の状態を図８（ｂ）に示す。塩酸によるエッチングにより、図８（ｂ）に表された六角形の領域で示すように、Ｍ面以外の面が除去されて、Ｍ面が特に現われてくることがわかる。
【００４５】
他方、図７（ａ）は、ＭｇＸＺｎ１−ＸＯ基板における主面法線方向がｃ軸からｍ軸方向のみに傾斜した表面、図１４（ｃ）のような表面状態を示す。Ｍ面のステップエッジがｍ軸と垂直になって配列されていることが示されており、この表面を５％濃度の塩酸で３０秒間エッチングを行った後の状態を図７（ｂ）に示す。図７（ｂ）に示されているように、エッチングした後でも、表面状態にほとんど変化がないことがわかる。以上の図７〜図９までのデータから、Ｍ面は化学的に安定な面であることが理解できる。
【００４６】
図１０に、成長面におけるＣ面を有する主面法線が、ｍ軸方向のオフ角に加えて、ａ軸方向のオフ角を有する場合に、ステップエッジやステップ幅がどのように変化するかを示す。図１３で説明したｍ軸方向のオフ角Φｍを０．４度に固定して、ａ軸方向のオフ角Φａを大きくなるように変化させて比較した。これは、ＭｇＸＺｎ１−ＸＯ基板の切り出し面を変えることにより実現させた。ＭｇＸＺｎ１−ＸＯ基板の切り出し面を変える場合には、結晶ブールの位置をＸＲＤ（Ｘ線回折装置）で方位を指定すると精度良くカットできる。
【００４７】
ａ軸方向のオフ角Φａを大きくなるように変化させると、ステップエッジとｍ軸方向のなす角θＳも大きくなる方向に変化するので、図１０には、θＳの角度を記載した。図１０（ａ）は、θＳ＝８５度の場合であるが、ステップエッジもステップ幅も乱れていない。図１０（ｂ）は、θＳ＝７８度の場合であるが、やや乱れがあるものの、ステップエッジやステップ幅を確認することができる。図１０（ｃ）は、θＳ＝６５度の場合であるが、乱れが酷くなっており、ステップエッジやステップ幅を確認することができない。図１０（ｃ）の表面状態の上にＺｎＯ系半導体層をエピタキシャル成長させれば、平坦な膜を形成できない。この図１０（ｃ）の場合は、ａ軸方向への傾きΦａに換算すると０．１５度に相当する。以上のデータにより、７０度≦θＳ≦９０度の範囲が望ましいことがわかる。
【００４８】
上記のようなＺｎＯ系薄膜の形成方法について述べる。まず、ＺｎＯ系基板をロードロック室に入れ、水分除去のために、１×１０−５〜１×１０−６Ｔｏｒｒ程度の真空環境で２００℃、３０分間加熱する。１×１０−９Ｔｏｒｒ程度の真空を持つ搬送チャンバーを経由して、液体窒素で冷やされた壁面を持つ成長室に基板を導入し、ＭＢＥ法を用いてＺｎＯ系薄膜を成長させる。
【００４９】
Ｚｎは７Ｎの高純度ＺｎをＰＢＮ製の坩堝に入れたクヌーセンセルを用い、２６０〜２８０℃程度に加熱して昇華させることにより、Ｚｎ分子線として供給する。IIＡ族元素の一例としてＭｇがあるが、Ｍｇも６Ｎの高純度Ｍｇを用い、同様の構造のセルから３００〜４００℃に加熱して昇華させ、Ｍｇ分子線として供給する。
【００５０】
酸素は６ＮのＯ２ガスを用い、電解研磨内面を持つＳＵＳ管を通じて円筒の一部に小さいオリフィスを開けた放電管を備えたＲＦラジカルセルに０．１ｓｃｃｍ〜５ｓｃｃｍ程度で供給、１００〜５００Ｗ程度のＲＦ高周波を印加してプラズマを発生させ、反応活性を上げた酸素ラジカルの状態にして酸素源として供給する。プラズマは重要で、Ｏ２生ガスを入れてもＺｎＯ系薄膜は形成されない。窒素は純Ｎ２もしくは窒素化合物のガスを用いて、上記酸素と同様のＲＦラジカルセルに０．１ｓｃｃｍ〜５ｓｃｃｍ程度で供給し、５０Ｗ〜５００Ｗ程度のＲＦ高周波を印加してプラズマを発生させ、反応活性を上げたＮラジカルの状態にして窒素源として供給する。
【００５１】
基板は一般的な抵抗加熱であればＳｉＣコートしたカーボンヒータを使う。Ｗなどでできた金属系ヒータは酸化してしまい使えない。他にもランプ加熱、レーザー加熱などで温める方法もあるが、酸化に強ければどの方法でもかまわない。
【００５２】
７５０℃以上に加熱し、約３０分、１×１０−９Ｔｏｒｒ程度の真空中で加熱した後、酸素ラジカルセルとＺｎセルのシャッターを開けてＺｎＯ薄膜成長を開始する。また、ＭｇＺｎＯ薄膜の場合は、Ｍｇセルのシャッターも開けて薄膜成長を行い、窒素をドーピングする場合は、窒素ラジカルセルのシャッターも開ける。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】ＺｎＯ薄膜における窒素濃度とＺｎＯ２次イオン強度との関係を示す図である。
【図２】ＺｎＯとＭｇＺｎＯとにおける窒素濃度を比較した図である。
【図３】ＭｇＺｎＯ層を最上層に形成した半導体素子を示す図である。
【図４】図３の最上層の膜厚、Ｍｇ組成比率、窒素濃度を変化させたパターンを示す図である。
【図５】図４のパターン毎に、電流−電圧特性を測定した曲線を示す図である。
【図６】燐ドープＺｎＯの電気特性を示す図である。
【図７】Ｍ面の化学的安定性を示す図である。
【図８】Ｍ面の化学的安定性を示す図である。
【図９】Ｍ面の熱的安定性を示す図である。
【図１０】基板主面法線のａ軸方向のオフ角が異なるＭｇＸＺｎ１−ＸＯ基板表面状態を示す図である。
【図１１】基板主面法線がｍ軸方向にオフ角を有するＭｇＸＺｎ１−ＸＯ基板上に成膜した表面を示す図である。
【図１２】基板主面法線と基板結晶軸であるｃ軸、ｍ軸、ａ軸との関係を示す図である。
【図１３】基板主面法線の傾斜状態及びステップエッジとｍ軸との関係示す図である。
【図１４】基板主面法線がｍ軸方向にのみオフ角を有する場合の基板表面を示す図である。
【図１５】基板主面法線がｍ軸方向及びａ軸方向にオフ角を有する場合の基板表面を示す図である。
【図１６】Ｍｇの組成比率Ｘを変化させて結晶成長させたＭｇＸＺｎ１−ＸＯ層の表面状態を示す図である。
【符号の説明】
【００５４】
１ ＺｎＯ基板
２ ＺｎＯ層
３ Ｍｇ０．１ＺｎＯ層
４ ＭＱＷ層
５ ＭｇＸＺｎ１−ＸＯ層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ｐ型不純物がドーピングされたＭｇＺｎＯ膜からなるＺｎＯ系薄膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
単体元素が気体であるような元素を含む化合物として、例えば、窒化物や酸化物等がある。窒化物は、青色ＬＥＤの産業的な成功により、大きな市場と多様な研究テーマを生み出した。一方、酸化物はＹＢＣＯに代表される超伝導酸化物、ＩＴＯに代表される透明導電物質、（ＬａＳｒ）ＭｎＯ３に代表される巨大磁気抵抗物質など、従来の半導体や金属、有機物質では不可能なほどの多様な物性を持っており、ホットな研究分野の一つである。
【０００３】
一般に、半導体では、母体となる物質に制御された量の不純物を意図的に添加するというドーピングが行われており、このドーピングにより半導体の様々な機能が引き出される。酸化物でもドーピングは行われているが、酸化物では金属をドーピング材料に選ぶと、いくらでも元素数の多い酸化物が可能なことからもわかるように複合酸化物を作りやすい。その上、酸素に対する金属の価数は複数あることがしばしば見られ、ドーピング制御の上では望ましくない。そこで酸素側を置換するドーピングが考えられるが、金属元素以外を選ぶとなると殆どが気体元素であり、気体元素をドーピング材料として選ぶことになる。
【０００４】
酸化物の一種であるＺｎＯを例にとると、ＺｎＯはその多機能性、発光ポテンシャルの大きさなどが注目されていながら、なかなか半導体デバイス材料として成長しなかった。その最大の難点は、アクセプタードーピングが困難で、ｐ型ＺｎＯを得ることができなかったためである。
【０００５】
しかし、近年、非特許文献１や２に見られるように、技術の進歩により、ｐ型ＺｎＯを得ることができるようになり、発光も確認されるようになり、非常に研究が盛んである。また、特許文献１には、ｐ型ＺｎＯ薄膜を形成する上での条件が記載されている。
【特許文献１】ＵＳ特許６４１０１６２号公報
【非特許文献１】A.Tsukazaki et al., JJAP 44 (2005) L643
【非特許文献２】A.Tsukazaki et al Nature Material 4 (2005) 42
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、特許文献１には、アクセプタ濃度の下限値や抵抗率、キャリア移動度の範囲は記載されているが、アクセプタ濃度の上限値等への言及はない。しかし、ｐ型不純物のドーピング量によっては、ドープされるＺｎＯ系薄膜の母体の結晶性に変化が生じたり、ドープされた不純物がｐ型を示さなかったり、どんな元素でも酸化物は存在するので複合酸化物が異相として形成されたり、また、Ｍｇを含むＺｎＯ系薄膜にあっては、Ｍｇの組成比率によるドーパントの活性化率等の特性の変化等が考えられるが、これらの問題については指針ができておらず、ＺｎＯ系薄膜を用いてデバイスを構成する場合には、決して十分な条件ではない。
【０００７】
本発明は、上述した課題を解決するために創案されたものであり、様々なデバイスに適用できるｐ型不純物がドーピングされたＺｎＯ系薄膜を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために、請求項１記載の発明は、基板上に形成され、少なくとも１種のｐ型ドーパントを含有し、５×１０２０ｃｍ−３以下のアクセプタ濃度を有するＭｇＸＺｎ１−ＸＯ膜（０≦Ｘ＜０．５）からなることを特徴とするＺｎＯ系薄膜である。
【０００９】
また、請求項２記載の発明は、前記ＭｇＸＺｎ１−ＸＯ膜のＭｇ組成Ｘは０．３９未満であることを特徴とする請求項１記載のＺｎＯ系薄膜である。
【００１０】
また、請求項３記載の発明は、前記ＭｇＸＺｎ１−ＸＯ膜のＭｇ組成Ｘは０．２６未満であることを特徴とする請求項１記載のＺｎＯ系薄膜である。
【００１１】
また、請求項４記載の発明は、前記ｐ型ドーパントはＶＢ族から選択された元素であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のＺｎＯ系薄膜である。
【００１２】
また、請求項５記載の発明は、前記選択された元素は窒素であることを特徴とする請求項４記載のＺｎＯ系薄膜である。
【００１３】
また、請求項６記載の発明は、前記基板がＺｎＯ系材料で形成されていることを特徴とする請求１〜請求項５のいずれか１項に記載のＺｎＯ系薄膜である。
【００１４】
また、請求項７記載の発明は、前記基板主面の法線が、前記ＭｇＸＺｎ１−ＸＯ膜における結晶軸のｃ軸から傾いていることを特徴とする請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のＺｎＯ系薄膜である。
【００１５】
また、請求項８記載の発明は、前記基板主面の法線が、基板結晶軸のｃ軸から傾いていることを特徴とする請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載のＺｎＯ系薄膜である。
【００１６】
また、請求項９記載の発明は、前記基板主面の法線の傾き方向がｍ軸方向であることを特徴とする請求項７又は請求項８のいずれか１項に記載のＺｎＯ系薄膜である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のＺｎＯ系薄膜は、ＭｇＸＺｎ１−ＸＯ膜（０≦Ｘ＜０．５）からなり、ｐ型不純物濃度を５×１０２０ｃｍ−３以下になるように形成しているので、ｐ型不純物と母体となるＺｎＯ結晶との混晶化を防ぐことができ、ｐ型にドーピングされた良質のＺｎＯ系薄膜を作製することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、図面を参照して本発明の一実施形態を説明する。図１はＺｎＯ薄膜の性質の変化と窒素ドーピング量との関係を示す。まず、形成されるＺｎＯ薄膜の結晶性を良くするためには、成長温度を高くする必要があるが、良好な結晶性を維持できる成長温度では窒素がほとんどドーピングされないという性質がある。これは、酸素の化学活性が高いため、亜鉛が窒素とはなかなか化合しないために発生する。また、窒素をドープする場合、Ｚｎリッチ条件が必要である（K.Nakahara et al.,Journal of Crystal Growth Vol.237-239(2002)p.503-508）ことがわかっているが、成長温度を高く設定しているため、Ｚｎ供給比を上げ下げしても、実効的なＺｎリッチ条件にはなかなかならず、酸素供給を減らす方が簡便で実効性が高い。
【００１９】
そこで、発明者らが見出した手法（特願２００７−７９８０５）に基づいて、酸素供給量を減少させて窒素ドーピング量を増加させた。例えば、酸素供給に酸素ラジカルセルを使った場合、酸素ラジカルセルへの酸素ガスの流入量減少又は高周波出力減少で窒素濃度ドーピング量を増加させることができる。
【００２０】
図１はこのようにして窒素（Ｎ）濃度を変えて、アンドープＺｎＯ基板上に成長させた窒素ドープＺｎＯ薄膜の窒素濃度を２次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ：Secondary Ion Mass Spectrometry）により調べた結果である。図１では、Ｎで表された窒素濃度曲線は、７×１０１９ｃｍ−３、３×１０２０ｃｍ−３、４×１０２０ｃｍ−３と３段階に変化しているが、各窒素濃度に対応するＺｎＯ２次イオン強度を見ると、Ｔで示された領域、すなわち窒素濃度が１０１９ｃｍ−３後半から１０２０ｃｍ−３真中にかけて変化しており、１０２０ｃｍ−３に入り始めたところから、ＺｎＯ２次イオン強度に変化が見られる。
【００２１】
ＳＩＭＳにおける２次イオン強度は母体の材料で決まっており、母体の材料が変化すれば変化する（マトリックス効果）。ＺｎＯの２次イオン強度が変化するということは、マトリックスが変化していることを表し、これはＺｎＯという母体が混晶化によりＺｎＯＮ等のＺｎＯでない母体へ変化していることを表し、半導体的なドーピングという概念を超えており、目的とする半導体デバイス用の薄膜とは異なってしまい使えない。なお、Ｇａにおけるマトリックス変化による２次イオン強度の変化例は、例えば、「Ken Nakahara et al.,Applied physics Letters Vol.79(2001)4139」に記載されている。
【００２２】
また図２に示すのは、アンドープＺｎＯ基板上に製膜された、ＭｇＺｎＯとＺｎＯの窒素ドープ薄膜の交互積層のＳＩＭＳ結果である。すなわち、図２に示すＬ５の領域がアンドープＺｎＯ基板を、Ｌ２とＬ４の領域が窒素ドープＺｎＯ薄膜を、Ｌ１の領域が窒素ドープＭｇ０．２３ＺｎＯを、Ｌ３の領域がＭｇ０．１５ＺｎＯとなっている。
【００２３】
Ｌ１とＬ３の領域を比較してもわかるように、窒素ドーピング量は、Ｍｇの組成に因らずほとんど変化していない。また、Ｌ２及びＬ４の領域とＬ１及びＬ３の領域とを比較してもわかるように、窒素ドーピング量は、Ｍｇを含有するかしないかによってもほとんど影響がないことがわかる。以上より、ＭｇＸＺｎ１−ＸＯ膜（０≦Ｘ＜０．５）薄膜では、母体の結晶を保持するために、５×１０２０ｃｍ−３以下のアクセプタ濃度でなければならないことがわかる。
【００２４】
次にＭｇＸＺｎＯ薄膜のＭｇ組成に上限があることを示すのが、図１６、４、５である。まず、図１６は、ＺｎＯ基板上に窒素ドープＭｇＸＺｎ１−ＸＯ膜をＭｇ組成比率（Ｘの値）を変化させて成長させ、このＭｇＸＺｎ１−ＸＯ膜表面をＡＦＭ（原子間力顕微鏡）を用い、２０μｍ四方の視野でスキャンした画像を示す。図１６（ａ）は、窒素ドープＭｇＸＺｎ１−ＸＯ膜のＭｇ組成比率Ｘが０．０６、図１６（ｂ）はＭｇ組成比率Ｘが０．１１、図１６（ｃ）はＭｇ組成比率Ｘが０．２１、図１６（ｄ）はＭｇ組成比率Ｘが０．３９の場合の表面画像を示す。図１６（ａ）〜（ｃ）までは、ＭｇＸＺｎ１−ＸＯ膜表面に荒れは生じていないが、図１６（ｄ）では、相当、凹凸が発生していることがわかる。表面に荒れが生じたＭｇＸＺｎ１−ＸＯ膜は、デバイス作製上、様々な問題を発生させるので、これを用いることはできない。したがって、表面荒れの観点から、少なくともＭｇＸＺｎ１−ＸＯ膜のＭｇ組成比率Ｘは、０．３９未満でなければならないことがわかる。
【００２５】
次に、表面荒れ以外の観点からＭｇＸＺｎＯ薄膜のＭｇ組成に上限があることを示すのが図４、５である。図４、５は、図３に示す積層体からなる半導体素子を作製して調べた。ＺｎＯ基板１上に、ＺｎＯ層２を膜厚１０ｎｍ、Ｍｇ０．１ＺｎＯ層３を膜厚１００ｎｍ、ＭＱＷ層４を膜厚７２ｎｍと順に成長させた後、成長を一旦停止し、窒素源であるラジカルソースを１〜２分間ウォームアップさせてから、窒素ドープＭｇＸＺｎ１−ＸＯ層５を成長させた。最上層の窒素ドープＭｇＸＺｎ１−ＸＯ層５のみ膜厚、Ｍｇ組成比率（Ｘの値）、窒素ドーピング量を色々と変えて、半導体素子の特性を調べた。ここで、ＭＱＷ層４は、Multi-Quantum Wellの略で、膜厚６ｎｍのＭｇ０．１ＺｎＯ層と膜厚２ｎｍのＺｎＯ層を交互に６周期積層した多層膜で構成されている。
【００２６】
また、ＭｇＸＺｎ１−ＸＯ層５については、図４の組み合わせパターンで形成した。パターンＡとパターンＢでは、Ｍｇ組成比率は１５％で共通であるが、膜厚と窒素濃度が異なり、パターンＣとパターンＤでは、Ｍｇ組成比率は２６％で共通であるが、膜厚と窒素濃度が異なる。
【００２７】
そして、図４の各パターンに対する図３の半導体素子に電圧を加えて、電圧−電流特性を調べたのが図５である。図５（ａ）は図４のパターンＡに、図５（ｂ）は図４のパターンＢに、図５（ｃ）は図４のパターンＣに、図５（ｄ）は図４のパターンＤに、各々対応している。図５（ａ）、（ｂ）からわかるように、ＭｇＺｎＯのＭｇ組成比率が１５％の場合、半導体素子はダイオード特性を示している。
【００２８】
しかし、図５（ｃ）、（ｄ）からわかるように、ＭｇＺｎＯのＭｇ組成比率が２６％の場合、ダイオード特性を示さない。図４、５のデータから、ＭｇＺｎＯをデバイスに構成しようとするとＭｇ組成比率に上限があることがわかる。ドーピング技術の進展、非特許文献２に記載の温度変調法により、この２６％の組成以上であっても、デバイスは構成できるようになることも考えられるが、現状の単純なドーピング技術の範囲内では、少なくともＭｇ組成比率は２６％未満とすることが望ましいと言える。
【００２９】
次に、ＺｎＯ薄膜のアクセプタとしては、窒素以外では窒素（Ｎ）が属するＶＢ族の元素が考えられるが、これらの元素についてｐ型不純物に適しているものを調べた。図６は、ＺｎＯ薄膜のｐ型不純物として窒素の替わりにＶＢ族の燐（Ｐ）を用い、燐ドープＺｎＯの電気特性を示すものである。図６の横軸はＺｎ３Ｐ２セル温度（℃）を示し、Ｘ１のグラフ（白丸）は燐ドープＺｎＯの膜厚を、Ｘ２のグラフ（黒四角）はキャリア濃度（ｃｍ−３）を、Ｘ３のグラフ（黒三角）は電子移動度を示す。この図からわかるように、キャリア濃度が増加するにつれて、燐ドープＺｎＯ薄膜内の電子移動度が低下している。
【００３０】
このように、燐のドープをＳＩＭＳで確認したところ、全てｎ型であり、アクセプタとして働かないことがわかる。Ｐ（燐）単体ではなく、Ｐの化合物であるＺｎ３Ｐ２、Ｐ２Ｏ５、ＧａＰ等と材料を変えてドーピングを行ったが、いずれも同じ結果であり、窒素がｐ型ドーパントとしては最も適性が良いと言える。
【００３１】
次に、ＭｇＸＺｎ１−ＸＯ膜の主面におけるｃ軸をｍ軸方向に傾斜させた場合の効果について、発明者らによって出願された特願２００６−１６０２７３を参照して説明する。ＭｇＸＺｎ１−ＸＯ基板１１は、図１２に示されるように、＋Ｃ面を有する基板主面の法線がｃ軸から傾斜しており、少なくともｃ軸からｍ軸方向に傾斜させた法線を持つ基板主面となるように研磨されている。図１２は、基板主面の法線Ｚが、基板結晶軸のｃ軸から角度Φ傾斜し、かつ法線Ｚを基板結晶軸のｃ軸ｍ軸ａ軸の直交座標系におけるｃ軸ｍ軸平面に射影（投影）した射影（投影）軸がｍ軸の方へ角度Φｍ、ｃ軸ａ軸平面に射影した射影軸がａ軸の方へ角度Φａ傾斜している場合を示す。
【００３２】
図１２のように、基板主面法線Ｚが傾斜している状態を、さらにわかりやすく、ｃ軸ｍ軸ａ軸の直交座標系と法線Ｚとの関係について表わしたものが、図１３（ａ）である。図１２とは基板主面法線Ｚの傾斜する方向が変わっているだけであり、Φ、Φｍ、Φａの意味するところは図１２と同じであり、基板主面法線Ｚをｃ軸ｍ軸ａ軸の直交座標系におけるｃ軸ｍ軸平面に射影した射影軸Ａ、ｃ軸ａ軸平面に射影した射影軸Ｂが表わされている。
【００３３】
ここで、基板主面の法線をｃ軸からｍ軸方向に傾斜させている理由について説明する。図１４（ａ）に示されるのは、＋Ｃ面を有する基板主面の法線Ｚがａ軸方向にも、ｍ軸方向にも傾斜しておらず、＋ｃ軸と一致する場合の模式図である。基板１１の主面の鉛直方向となる法線Ｚが＋ｃ軸方向と一致している場合であり、各ａ軸、ｍ軸、ｃ軸は直交している。
【００３４】
しかし、バルク結晶は、その結晶がもつ劈開面を使用しないかぎり、図１４（ａ）のようにウエハ主面の法線方向がｃ軸方向と一致することがなく、Ｃ面ジャスト基板にこだわると生産性も悪くなる。現実には、ウエハ主面の法線Ｚはｃ軸から傾き、オフ角を有する。例えば、図１４（ｂ）に示されるように、主面の法線Ｚがｃ軸ｍ軸平面内に存在し、かつ法線Ｚがｃ軸からｍ軸方向にのみθ度傾斜しているとすると、基板１１の表面部分（例えばＴ１領域）の拡大図である図１４（ｃ）に表されるように、平坦な面であるテラス面１１ａと、法線Ｚが傾斜したことにより生じる段差部分に等間隔で規則性のあるステップ面１１ｂとが生じる。
【００３５】
ここで、テラス面１１ａがＣ面（０００１）となり、ステップ面１１ｂはＭ面（１０−１０）に相当する。図のように、形成された各ステップ面１１ｂは、ｍ軸方向にテラス面１１ａの幅を保ちながら、規則的に並ぶことになる。すなわち、テラス面１１ａと垂直なｃ軸と基板主面の法線Ｚとはθ度のオフ角を形成する。
【００３６】
図１４（ｃ）の状態は、図１３で言えば、θＳ＝９０度の場合に相当する。なお、図１３のステップエッジは、ステップ面１１ｂによる段差部分をａ軸ｍ軸平面に投影したものである。このように、ステップ面をＭ面相当面となるようにすれば、主面上に結晶成長させたＺｎＯ系半導体層においては平坦な膜とすることができる。主面上にはステップ面１１ｂによって段差部分が発生するが、この段差部分に飛来した原子は、テラス面１１ａとステップ面１１ｂの２面との結合になるので、テラス面１１ａに飛来した場合よりも原子は強く結合ができ、飛来原子を安定的にトラップすることができる。
【００３７】
表面拡散過程で飛来原子がテラス内を拡散するが、結合力の強い段差部分や、この段差部分で形成されるキンク位置にトラップされて結晶に組み込まれることによって結晶成長が進む沿面成長により安定的な成長が行われる。このように、基板主面法線が少なくともｍ軸方向に傾斜した基板上に、ＺｎＯ系半導体層を積層させると、ＺｎＯ系半導体層はこのステップ面１１ｂを中心に結晶成長が起こり、平坦な膜を形成することができる。このようにして、基板１１上に平坦なＭｇＸＺｎ１−ＸＯ膜を作製できた場合には、基板１１のｃ軸とＭｇＸＺｎ１−ＸＯ膜のｃ軸とは平行となるので、基板１１の主面法線Ｚがｃ軸からΦ度傾いている場合は、基板１１上のＭｇＸＺｎ１−ＸＯ膜における結晶軸のｃ軸から見てもΦ度傾いていることになる。
【００３８】
以上のように、主面の法線Ｚがｃ軸ｍ軸平面内に存在し、かつ法線Ｚがｃ軸からｍ軸方向にのみ傾斜させることが望ましいのであるが、より実際的には、ｍ軸方向のみ傾斜させて切り出す場合に限定することは困難で、生産技術としては、ａ軸への傾きも許容し、その許容度を設定することが必要となる。例えば、図１３に示されるように、基板主面の法線Ｚが、基板結晶軸のｃ軸から角度Φ傾斜し、かつ法線Ｚを基板結晶軸のｃ軸ｍ軸ａ軸の直交座標系におけるｃ軸ｍ軸平面に射影した射影軸がｍ軸の方へ角度Φｍ、ｃ軸ａ軸平面に射影した射影軸がａ軸の方へ角度Φａ傾斜するように主面を作製するようにしても良い。ただし、この場合、ステップ面のステップエッジとｍ軸方向とのなす角θＳについては、一定の範囲内にする必要があることが、発明者らにより実験的に確認された。
【００３９】
ｍ軸方向にステップエッジが規則的に並んでいる状態になることが、平坦な膜を作製する上で必要なことであり、ステップエッジの間隔やステップエッジのラインが乱れると、前述した沿面成長が行われなくなるので、平坦な膜が作製できなくなる。
【００４０】
図１３のように、基板主面の法線Ｚがｍ軸方向及びａ軸方向に傾斜している主面は、図１５（ａ）のように表される。座標軸の設定等は、図１４と同じである。図１５（ａ）のように基板結晶軸であるｃ軸ｍ軸ａ軸の直交座標系のａ軸ｍ軸平面に基板主面法線Ｚを投影した投影軸の方向をＬ方向として表す。基板１１の表面部分（例えばＴ２領域）の拡大図を図１５（ｂ）に示す。平坦な面であるテラス面１１ｃと、傾斜させることにより生じる段差部分にステップ面１１ｄが生じる。ここで、テラス面がＣ面（０００１）となるが、図１４の場合とは異なり、図１５（ａ）より、法線Ｚはテラス面と垂直なｃ軸から角度Φ傾斜していることになる。
【００４１】
基板主面の法線方向は、ｍ軸方向だけでなく、ａ軸方向にも傾斜しているために、ステップ面が斜めに出て、ステップ面は、Ｌ方向に並ぶことになる。この状態は、図１３に示されるようにＬ方向へのステップエッジ配列となって現われるが、Ｍ面が熱的、化学的に安定面であるため、ａ軸方向の傾斜角度Φａによっては、斜めステップが綺麗には保たれず、ステップ面１１ｄに凹凸ができ、ステップエッジの配列に乱れが生じて、主面上に平坦な膜を形成できなくなり、図１１（ｂ）のようになる。
【００４２】
次に、前述したＭｇＺｎＯ薄膜又は基板のＭ面が熱的、化学的に安定であるということを示す。図９は、ＭｇＸＺｎ１−ＸＯ基板表面をＡＦＭを用い、５μｍ四方の視野でスキャンした画像であり、図７、８、１０は、１μｍ四方でスキャンした画像である。
【００４３】
図９（ａ）は、ＭｇＸＺｎ１−ＸＯ基板の露出したＡ面を大気中１１００℃で２時間アニール処理した後、図９（ｂ）は、ＭｇＸＺｎ１−ＸＯ基板の露出したＭ面を大気中１１００℃で２時間アニール処理した後の状態を示す。図９（ｂ）では、綺麗な表面になっているのに対して、図９（ａ）では、ステップバンチングが生じるとともに、このステップ幅やステップエッジが乱れており、表面状態が悪い。このことから、Ｍ面が熱的に安定な面であるとわかる。
【００４４】
一方、図８（ａ）には、ＭｇＸＺｎ１−ＸＯ基板における主面法線方向がｃ軸からΦ度傾き、Ｍ面が綺麗に現われない図１５（ｂ）のような表面状態を示す。この表面を５％濃度の塩酸で３０秒間エッチングを行った後の状態を図８（ｂ）に示す。塩酸によるエッチングにより、図８（ｂ）に表された六角形の領域で示すように、Ｍ面以外の面が除去されて、Ｍ面が特に現われてくることがわかる。
【００４５】
他方、図７（ａ）は、ＭｇＸＺｎ１−ＸＯ基板における主面法線方向がｃ軸からｍ軸方向のみに傾斜した表面、図１４（ｃ）のような表面状態を示す。Ｍ面のステップエッジがｍ軸と垂直になって配列されていることが示されており、この表面を５％濃度の塩酸で３０秒間エッチングを行った後の状態を図７（ｂ）に示す。図７（ｂ）に示されているように、エッチングした後でも、表面状態にほとんど変化がないことがわかる。以上の図７〜図９までのデータから、Ｍ面は化学的に安定な面であることが理解できる。
【００４６】
図１０に、成長面におけるＣ面を有する主面法線が、ｍ軸方向のオフ角に加えて、ａ軸方向のオフ角を有する場合に、ステップエッジやステップ幅がどのように変化するかを示す。図１３で説明したｍ軸方向のオフ角Φｍを０．４度に固定して、ａ軸方向のオフ角Φａを大きくなるように変化させて比較した。これは、ＭｇＸＺｎ１−ＸＯ基板の切り出し面を変えることにより実現させた。ＭｇＸＺｎ１−ＸＯ基板の切り出し面を変える場合には、結晶ブールの位置をＸＲＤ（Ｘ線回折装置）で方位を指定すると精度良くカットできる。
【００４７】
ａ軸方向のオフ角Φａを大きくなるように変化させると、ステップエッジとｍ軸方向のなす角θＳも大きくなる方向に変化するので、図１０には、θＳの角度を記載した。図１０（ａ）は、θＳ＝８５度の場合であるが、ステップエッジもステップ幅も乱れていない。図１０（ｂ）は、θＳ＝７８度の場合であるが、やや乱れがあるものの、ステップエッジやステップ幅を確認することができる。図１０（ｃ）は、θＳ＝６５度の場合であるが、乱れが酷くなっており、ステップエッジやステップ幅を確認することができない。図１０（ｃ）の表面状態の上にＺｎＯ系半導体層をエピタキシャル成長させれば、平坦な膜を形成できない。この図１０（ｃ）の場合は、ａ軸方向への傾きΦａに換算すると０．１５度に相当する。以上のデータにより、７０度≦θＳ≦９０度の範囲が望ましいことがわかる。
【００４８】
上記のようなＺｎＯ系薄膜の形成方法について述べる。まず、ＺｎＯ系基板をロードロック室に入れ、水分除去のために、１×１０−５〜１×１０−６Ｔｏｒｒ程度の真空環境で２００℃、３０分間加熱する。１×１０−９Ｔｏｒｒ程度の真空を持つ搬送チャンバーを経由して、液体窒素で冷やされた壁面を持つ成長室に基板を導入し、ＭＢＥ法を用いてＺｎＯ系薄膜を成長させる。
【００４９】
Ｚｎは７Ｎの高純度ＺｎをＰＢＮ製の坩堝に入れたクヌーセンセルを用い、２６０〜２８０℃程度に加熱して昇華させることにより、Ｚｎ分子線として供給する。IIＡ族元素の一例としてＭｇがあるが、Ｍｇも６Ｎの高純度Ｍｇを用い、同様の構造のセルから３００〜４００℃に加熱して昇華させ、Ｍｇ分子線として供給する。
【００５０】
酸素は６ＮのＯ２ガスを用い、電解研磨内面を持つＳＵＳ管を通じて円筒の一部に小さいオリフィスを開けた放電管を備えたＲＦラジカルセルに０．１ｓｃｃｍ〜５ｓｃｃｍ程度で供給、１００〜５００Ｗ程度のＲＦ高周波を印加してプラズマを発生させ、反応活性を上げた酸素ラジカルの状態にして酸素源として供給する。プラズマは重要で、Ｏ２生ガスを入れてもＺｎＯ系薄膜は形成されない。窒素は純Ｎ２もしくは窒素化合物のガスを用いて、上記酸素と同様のＲＦラジカルセルに０．１ｓｃｃｍ〜５ｓｃｃｍ程度で供給し、５０Ｗ〜５００Ｗ程度のＲＦ高周波を印加してプラズマを発生させ、反応活性を上げたＮラジカルの状態にして窒素源として供給する。
【００５１】
基板は一般的な抵抗加熱であればＳｉＣコートしたカーボンヒータを使う。Ｗなどでできた金属系ヒータは酸化してしまい使えない。他にもランプ加熱、レーザー加熱などで温める方法もあるが、酸化に強ければどの方法でもかまわない。
【００５２】
７５０℃以上に加熱し、約３０分、１×１０−９Ｔｏｒｒ程度の真空中で加熱した後、酸素ラジカルセルとＺｎセルのシャッターを開けてＺｎＯ薄膜成長を開始する。また、ＭｇＺｎＯ薄膜の場合は、Ｍｇセルのシャッターも開けて薄膜成長を行い、窒素をドーピングする場合は、窒素ラジカルセルのシャッターも開ける。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】ＺｎＯ薄膜における窒素濃度とＺｎＯ２次イオン強度との関係を示す図である。
【図２】ＺｎＯとＭｇＺｎＯとにおける窒素濃度を比較した図である。
【図３】ＭｇＺｎＯ層を最上層に形成した半導体素子を示す図である。
【図４】図３の最上層の膜厚、Ｍｇ組成比率、窒素濃度を変化させたパターンを示す図である。
【図５】図４のパターン毎に、電流−電圧特性を測定した曲線を示す図である。
【図６】燐ドープＺｎＯの電気特性を示す図である。
【図７】Ｍ面の化学的安定性を示す図である。
【図８】Ｍ面の化学的安定性を示す図である。
【図９】Ｍ面の熱的安定性を示す図である。
【図１０】基板主面法線のａ軸方向のオフ角が異なるＭｇＸＺｎ１−ＸＯ基板表面状態を示す図である。
【図１１】基板主面法線がｍ軸方向にオフ角を有するＭｇＸＺｎ１−ＸＯ基板上に成膜した表面を示す図である。
【図１２】基板主面法線と基板結晶軸であるｃ軸、ｍ軸、ａ軸との関係を示す図である。
【図１３】基板主面法線の傾斜状態及びステップエッジとｍ軸との関係示す図である。
【図１４】基板主面法線がｍ軸方向にのみオフ角を有する場合の基板表面を示す図である。
【図１５】基板主面法線がｍ軸方向及びａ軸方向にオフ角を有する場合の基板表面を示す図である。
【図１６】Ｍｇの組成比率Ｘを変化させて結晶成長させたＭｇＸＺｎ１−ＸＯ層の表面状態を示す図である。
【符号の説明】
【００５４】
１ ＺｎＯ基板
２ ＺｎＯ層
３ Ｍｇ０．１ＺｎＯ層
４ ＭＱＷ層
５ ＭｇＸＺｎ１−ＸＯ層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に形成され、少なくとも１種のｐ型ドーパントを含有し、５×１０２０ｃｍ−３以下のアクセプタ濃度を有するＭｇＸＺｎ１−ＸＯ膜（０≦Ｘ＜０．５）からなることを特徴とするＺｎＯ系薄膜。
【請求項２】
前記ＭｇＸＺｎ１−ＸＯ膜のＭｇ組成Ｘは０．３９未満であることを特徴とする請求項１記載のＺｎＯ系薄膜。
【請求項３】
前記ＭｇＸＺｎ１−ＸＯ膜のＭｇ組成Ｘは０．２６未満であることを特徴とする請求項１記載のＺｎＯ系薄膜。
【請求項４】
前記ｐ型ドーパントはＶＢ族から選択された元素であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のＺｎＯ系薄膜。
【請求項５】
前記選択された元素は窒素であることを特徴とする請求項４記載のＺｎＯ系薄膜。
【請求項６】
前記基板がＺｎＯ系材料で形成されていることを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のＺｎＯ系薄膜。
【請求項７】
前記基板主面の法線が、前記ＭｇＸＺｎ１−ＸＯ膜における結晶軸のｃ軸から傾いていることを特徴とする請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のＺｎＯ系薄膜。
【請求項８】
前記基板主面の法線が、基板結晶軸のｃ軸から傾いていることを特徴とする請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載のＺｎＯ系薄膜。
【請求項９】
前記基板主面の法線の傾き方向がｍ軸方向であることを特徴とする請求項７又は請求項８のいずれか１項に記載のＺｎＯ系薄膜。
【請求項１】
基板上に形成され、少なくとも１種のｐ型ドーパントを含有し、５×１０２０ｃｍ−３以下のアクセプタ濃度を有するＭｇＸＺｎ１−ＸＯ膜（０≦Ｘ＜０．５）からなることを特徴とするＺｎＯ系薄膜。
【請求項２】
前記ＭｇＸＺｎ１−ＸＯ膜のＭｇ組成Ｘは０．３９未満であることを特徴とする請求項１記載のＺｎＯ系薄膜。
【請求項３】
前記ＭｇＸＺｎ１−ＸＯ膜のＭｇ組成Ｘは０．２６未満であることを特徴とする請求項１記載のＺｎＯ系薄膜。
【請求項４】
前記ｐ型ドーパントはＶＢ族から選択された元素であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のＺｎＯ系薄膜。
【請求項５】
前記選択された元素は窒素であることを特徴とする請求項４記載のＺｎＯ系薄膜。
【請求項６】
前記基板がＺｎＯ系材料で形成されていることを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のＺｎＯ系薄膜。
【請求項７】
前記基板主面の法線が、前記ＭｇＸＺｎ１−ＸＯ膜における結晶軸のｃ軸から傾いていることを特徴とする請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のＺｎＯ系薄膜。
【請求項８】
前記基板主面の法線が、基板結晶軸のｃ軸から傾いていることを特徴とする請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載のＺｎＯ系薄膜。
【請求項９】
前記基板主面の法線の傾き方向がｍ軸方向であることを特徴とする請求項７又は請求項８のいずれか１項に記載のＺｎＯ系薄膜。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１６】
【公開番号】特開２００８−２７３８１４（Ｐ２００８−２７３８１４Ａ）
【公開日】平成２０年１１月１３日（２００８．１１．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１４７４（Ｐ２００８−１４７４）
【出願日】平成２０年１月８日（２００８．１．８）
【出願人】（０００１１６０２４）ローム株式会社 (3,539)
【出願人】（５０４１５７０２４）国立大学法人東北大学 (2,297)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１１月１３日（２００８．１１．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１月８日（２００８．１．８）
【出願人】（０００１１６０２４）ローム株式会社 (3,539)
【出願人】（５０４１５７０２４）国立大学法人東北大学 (2,297)
【Ｆターム（参考）】
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