エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体、共重合体組成物およびその用途
【課題】 引張特性などの機械強度に優れた架橋体を得られ、ゴム等重合体の可塑剤に用いたとき、加工性、架橋体の機械強度、ゴム弾性（圧縮永久歪）等に優れるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体、それよりなる架橋可能な共重合体組成物およびそれらの用途を提供すること。
【解決手段】 エチレン単位、Ｃ３−２０のα−オレフィン単位および式［Ｉ］又は［ＩＩ］の非共役ポリエン単位を含む共重合体で、エチレン単位とα−オレフィン単位の重量比が４０／６０〜９５／５であり、ポリエン単位の合計重量がＶ重量％のとき、Ｖが０．０１〜２０で、極限粘度［η］（１３５℃デカリン中）が０．０１〜２．０ｄｌ／ｇで、Ｍｗ／Ｍｎが下記式（Ｐ）で表される範囲内にあるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体、架橋可能な共重合体組成物および用途。
２＋０．０５×Ｖ×［η］≦Ｍｗ／Ｍｎ≦２＋４．８×Ｖ×［η］ ‥（Ｐ）
【解決手段】 エチレン単位、Ｃ３−２０のα−オレフィン単位および式［Ｉ］又は［ＩＩ］の非共役ポリエン単位を含む共重合体で、エチレン単位とα−オレフィン単位の重量比が４０／６０〜９５／５であり、ポリエン単位の合計重量がＶ重量％のとき、Ｖが０．０１〜２０で、極限粘度［η］（１３５℃デカリン中）が０．０１〜２．０ｄｌ／ｇで、Ｍｗ／Ｍｎが下記式（Ｐ）で表される範囲内にあるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体、架橋可能な共重合体組成物および用途。
２＋０．０５×Ｖ×［η］≦Ｍｗ／Ｍｎ≦２＋４．８×Ｖ×［η］ ‥（Ｐ）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体、それよりなる共重合体組成物、およびそれらの用途に関する。さらに詳しくは、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体、それとＳｉＨ基含有化合物とからなる引張特性に優れた架橋体を得ることができる共重合体組成物、およびそれらの用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電気・電子部品・輸送機、土木・土建、医療、レジャーなどの様々な産業において、物体をシーリング、コーティング、ポッティング、あるいは接着する場合に、硬化材料が用いられる。このような硬化材料として、ケイ素原子に結合した水酸基または加水分解基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋しうるケイ素含有基を有する有機重合体を含有してなる硬化材料（組成物）が知られている。しかしながら、この硬化材料は、硬化時に湿分を必要とし、硬化に長時間を要するという問題がある。
【０００３】
この問題を解決するために、分子中に平均２個またはそれ以上のビニル基を持つポリオルガノシランを、ケイ素原子に結合する水素原子を１分子中に２個以上有するオルガノハイドロジェンシロキサンで架橋する組成物が開発された。この組成物は、その優れた耐候性、耐水性、耐熱性を利用して、硬化材料として使用することができる。しかしながら、このような組成物には、コストが高い、接着性が悪い、カビが発生し易い、耐ガス透過性に劣るなどの点から、その用途が制限されるという問題点があった。
【０００４】
本発明者らは、室温での架橋速度が速く架橋共重合体成形体の生産性、耐候性、耐オゾン性、耐熱老化性、耐圧圧縮永久性に優れ、かつ成形性、接着性に優れたエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体とＳｉＨ基含有化合物からなる共重合体組成物を提案した（特許文献１）。しかしながら、この共重合体は、接着性には優れるものの、機械物性、特に引張特性は硬化材料のそれを満足しうるものではなかった。
【０００５】
また従来、ゴム組成物には、可塑剤を添加して、ゴム組成物中のフィラーや架橋用配合剤の分散性の向上、加工性の改良などを図る試みがなされてきた。しかしそのような可塑剤は、加工性には優れるものの、架橋体の機械強度、ゴム弾性（圧縮永久歪）などが劣る場合があり、また架橋体から可塑剤がしみだす、加熱時に減量が起こったり加熱による揮発物が周囲を汚染したりする、溶剤による抽出・移行が起こるなどの改良すべき点があることがわかった。
【特許文献１】国際公開０１／９８４０７号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記のような改良すべき点を解決しようとするものである。
本発明は、引張特性に優れた架橋体を得ることができるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体を提供する。
本発明は、ゴムなどの重合体の可塑剤として用いた場合に、加工性、架橋体の機械強度、ゴム弾性（圧縮永久歪）などに優れた重合体を与えるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体を提供する。
さらに本発明は、引っ張り特性などの機械強度に優れた架橋体を得ることのできる、架橋可能な共重合体組成物を提供する。
また本発明は、前記エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体および架橋可能な共重合体組成物の用途を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、エチレン由来の構成単位、炭素数３から２０のα−オレフィン由来の構成単位および下記一般式［Ｉ］または［ＩＩ］で表される非共役ポリエンの少なくとも一種に由来の構成単位を含む共重合体であって、
エチレン由来の構成単位と炭素数３〜２０のα−オレフィン由来の構成単位との重量比（エチレン／α−オレフィン）が４０／６０〜９５／５の範囲にあり、
前記一般式［Ｉ］および［ＩＩ］で表される非共役ポリエン由来の構成単位の重量の合計の、エチレン由来の構成単位、炭素数３から２０のα−オレフィン由来の構成単位および前期一般式［Ｉ］および［ＩＩ］で表される非共役ポリエン由来の構成単位の重量の合計に対する割合をＶ重量％としたときに、Ｖが０．０１〜２０の範囲にあり
１３５℃デカリン溶液中で測定した極限粘度［η］が０．０１〜２．０ｄｌ／ｇの範囲にあり、
分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが下記式（Ｐ）で表される範囲内である
２＋０．０５×Ｖ×［η］≦Ｍｗ／Ｍｎ≦２＋４．８×Ｖ×［η］ ‥（Ｐ）
（ここで、Ｖは前記した一般式［Ｉ］または［ＩＩ］で表される非共役ポリエン由来の構成単位の割合（重量％）である。）
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）を提供する；
【０００８】
【化３】
［式中、ｎは０〜１０の整数であり、Ｒ１は水素原子又は炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ２は水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基である。］
【０００９】
【化４】
［式中、Ｒ３は水素原子又は炭素原子数１〜１０のアルキル基である。］。
【００１０】
前記１３５℃デカリン溶液中で測定した極限粘度［η］が、０．０１ｄｌ／ｇ以上、０．５ｄｌ／ｇ未満であるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）は本発明の好ましい態様である。
【００１１】
本発明は、エチレン、炭素数３から２０のα−オレフィンおよび一般式［Ｉ］または［ＩＩ］で表される非共役ポリエンの少なくとも１種を、下記一般式（Ｙ）で表されるバナジウム化合物と下記一般式（Ｚ）で表される有機アルミニウム化合物の存在下で重合する前記したエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）の製造方法を提供する。
（Ｙ） ＶＯ（ＯＲ）ｎＸ３−ｎ
（式中、Ｒは炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子であり、ｎは１〜３の整数である）
（Ｚ） Ｒ’ｍＡｌＸ’３−ｍ
（式中、Ｒ’は炭化水素基であり、Ｘ’はハロゲン原子であり、ｍは１．２０〜１．８０である）。
【００１２】
前記重合を、重合圧力が１．２ＭＰａ以上で、共重合体のポリマー濃度が５ｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌで、重合温度が３０〜６０℃の条件で行う前記したエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）の製造方法は、本発明の好ましい態様である。
【００１３】
本発明は、前記したエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）と、架橋剤（Ｂ）からなる架橋可能な共重合体組成物を提供する。
【００１４】
前記架橋剤（Ｂ）が、１分子中に珪素に結合した水素を２個以上有するＳｉＨ基含有化合物（Ｂ１）である架橋可能な共重合体組成物は本発明の好ましい態様である。
【００１５】
前記架橋可能な共重合体組成物が、さらに触媒（Ｃ）を含むものは、本発明の架橋可能な共重合体組成物の好ましい態様である。
【００１６】
前記架橋可能な共重合体組成物が、さらに反応抑制剤（Ｄ）およびシランカップリング剤（Ｅ）から選ばれる少なくとも１種を含むものは、本発明の架橋可能な共重合体組成物の好ましい態様である。
【００１７】
本発明は、シーリング材用、ポッティング材用、コーティング材用または接着剤用である前記したエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）を提供する。
【００１８】
本発明は、前記した共重合体組成物からなるシーリング材、ポッティング材、コーティング材または接着剤を提供する。
【００１９】
本発明は、前記したエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体からなる可塑剤を提供する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明により、引張特性などの機械強度に優れた架橋体を得ることができるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体が提供される。
本発明によって、ゴムなどの重合体の可塑剤として用いた場合に、加工性、架橋体の機械強度、ゴム弾性（圧縮永久歪）などに優れた重合体を与えるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体が提供される。
本発明によれば、さらに引っ張り特性などの機械強度に優れた架橋体を得ることのできる、架橋可能な共重合体組成物が提供される。
また本発明は、前記エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体から得られる架橋可能な共重合体組成物の用途として、シーリング材、ポッティング材、コーティング材または接着剤などが提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明に係るエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）は、エチレン由来の構成単位、炭素数３から２０のα−オレフィン由来の構成単位および下記一般式［Ｉ］または［ＩＩ］で表される非共役ポリエンの少なくとも一種に由来の構成単位を含む共重合体であって、
エチレン由来の構成単位と炭素数３〜２０のα−オレフィン由来の構成単位との重量比（エチレン／α−オレフィン）が４０／６０〜９５／５の範囲にあり、
前記一般式［Ｉ］および［ＩＩ］で表される非共役ポリエン由来の構成単位の重量の合計の、エチレン由来の構成単位、炭素数３から２０のα−オレフィン由来の構成単位および前期一般式［Ｉ］および［ＩＩ］で表される非共役ポリエン由来の構成単位の重量の合計に対する割合をＶ重量％としたときに、Ｖが０．０１〜２０の範囲にあり
１３５℃デカリン溶液中で測定した極限粘度［η］が０．０１〜２．０ｄｌ／ｇの範囲にあり、
分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが下記式（Ｐ）で表される範囲内である、
２＋０．０５×Ｖ×［η］≦Ｍｗ／Ｍｎ≦２＋４．８×Ｖ×［η］ ‥（Ｐ）
（ここで、Ｖは前記した一般式［Ｉ］または［ＩＩ］で表される非共役ポリエン由来の構成単位の割合（重量％）である。）
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）である。
【００２２】
以下に、本発明に係るエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体、共重合体組成物およびその用途について具体的に説明する。
【００２３】
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）
本発明のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）は、エチレンと、炭素数３〜２０のα−オレフィンと非共役ポリエンとのランダム共重合体である。
【００２４】
このような炭素数３〜２０のα−オレフィンとしては、具体的には、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、９−メチル−１−デセン、１１−メチル−１−ドデセン、１２−エチル−１−テトラデセンなどが挙げられる。中でも、炭素原子数３〜１０のα−オレフィンが好ましく、特にプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどが好ましく用いられる。
これらのα−オレフィンは、単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いられる。
【００２５】
本発明のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）は、エチレン由来の構成単位と炭素数３〜２０のα−オレフィン由来の構成単位との重量比（エチレン／α−オレフィン）が、４０／６０〜９５／５の範囲にあり、好ましくは４５／５５〜９０／１０の範囲であり、更に好ましくは５０／５０〜８５／１５であり、特に好ましくは５０／５０〜８０／２０の範囲である。
この重量比が上記範囲内にあると、加工性に優れ、耐熱老化性、強度特性およびゴム弾性に優れるとともに、耐寒性に優れた架橋体を提供できる共重合体組成物が得られる。
【００２６】
本発明で用いられる非共役ポリエンは、下記式［Ｉ］および［ＩＩ］で表される非共役ポリエンから選ばれる少なくとも１種である。
【００２７】
【化５】
【００２８】
一般式（Ｉ）において、ｎは０ないし１０の整数であり、
Ｒ１は水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基である。
Ｒ１が示す炭素原子数１〜１０のアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、へプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などが挙げられる。
Ｒ２は水素原子または炭素原子数１〜５のアルキル基である。
Ｒ２が示す炭素原子数１〜５のアルキル基の具体例としては、上記Ｒ１の具体例のうち、炭素原子数１〜５のアルキル基が挙げられる。
【００２９】
【化６】
【００３０】
一般式（ＩＩ）において、Ｒ３は水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基である。
Ｒ３が示す炭素原子数１〜１０のアルキル基の具体例としては、上記Ｒ１が示す炭素原子数１〜１０のアルキル基の具体例と同じアルキル基を挙げることができる。
【００３１】
上記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表わされる非共役ポリエンは、末端ビニル基含有ノルボルネン化合物である。このようなノルボルネン化合物としては、具体的には、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−（２−プロペニル）−２−ノルボルネン、５−（３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−２−プロペニル）−２−ノルボルネン、５−（４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（２，３−ジメチル−３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（２−エチル−３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（６−ヘプテニル）−２−ノルボルネン、５−（３−メチル−５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（３，４−ジメチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（３−エチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（７−オクテニル）−２−ノルボルネン、５−（２−メチル−６−ヘプテニル）−２−ノルボルネン、５−（１，２−ジメチル−５−ヘキセシル）−２−ノルボルネン、５−（５−エチル−５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（１，２，３−トリメチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネンなど挙げられる。このなかでも、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−（２−プロペニル）−２−ノルボルネン、５−（３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（６−ヘプテニル）−２−ノルボルネン、５−（７−オクテニル）−２−ノルボルネンが好ましい。
これらのノルボルネン化合物は、単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３２】
本発明のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の非共役ポリエン含量としては、前記一般式［Ｉ］または［ＩＩ］で表される非共役ポリエン由来の構成単位の重量の合計の、エチレン由来の構成単位と炭素数３から２０のα−オレフィン由来の構成単位と、前記一般式［Ｉ］または［ＩＩ］で表される非共役ポリエン由来の構成単位の重量の合計に対する割合をＶ重量％としたときに、Ｖが０．０１〜２０の範囲にあり、好ましくは０．１〜１８であり、さらに好ましくは０．５〜１５であり、特に好ましくは１．５〜１２の範囲である。
【００３３】
この非共役ポリエン含量が上記範囲内にあると、室温での架橋速度が速い共重合体組成物が得られ、耐圧縮永久歪み性に優れるとともに、耐環境劣化性（＝耐熱老化性）に優れた架橋体を提供できる共重合体組成物を得られる。非共役ポリエン含量は２０重量％を超えてもよいが、その場合コスト的に不利になることがある。
【００３４】
また本発明では、上記［Ｉ］または［ＩＩ］で表される非共役ポリエンの他に、本発明の目的とする物性を損なわない範囲で、以下に示す他の非共役ポリエンを併用することもできる。この場合、他の非共役ポリエンは、上記エチレン由来の構成単位と炭素数３から２０のα−オレフィン由来の構成単位と、前記一般式［Ｉ］または［ＩＩ］で表される非共役ポリエン由来の構成単位の重量の合計１００重量％に対し、０．０１〜１５重量％程度用いてもよいが、他のポリエンを含まないことも好ましい態様である。
【００３５】
このような他の非共役ポリエンとしては、具体的には、１，４−ヘキサジエン、３−メチル−１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、４，５−ジメチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン等の鎖状非共役ジエン；
メチルテトラヒドロインデン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−ビニリデン−２−ノルボルネン、６−クロロメチル−５−イソプロペニル−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン等の環状非共役ジエン；
２，３−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−エチリデン−３−イソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−プロペニル−２，２−ノルボルナジエン等のトリエンなどが挙げられる。
【００３６】
本発明のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）の１３５℃デカリン溶液中で測定した極限粘度［η］は０．０１〜２．０ｄｌ／ｇの範囲にあり、好ましくは０．０２〜１．８ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．０５〜１．５ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．１〜１．４ｄｌ／ｇ、最も好ましくは、０．０１〜０．５未満ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．０１〜０．４５ｄｌ／ｇであることが望ましい。この極限粘度［η］が上記範囲内にあると、強度特性および耐圧縮永久歪み性に優れた架橋体を提供できる、流動性、成形性に優れた共重合体組成物が得られる。
【００３７】
本発明のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは下記式（Ｐ）で表される範囲内であり
２＋０．０５×Ｖ×［η］≦Ｍｗ／Ｍｎ≦２＋４．８×Ｖ×［η］ ‥（Ｐ）
（ここで、Ｖ；前述したポリエン含量である。）
好ましくは、下記式（Ｐ１）で表される範囲内であり、
２＋０．２×Ｖ×［η］≦Ｍｗ／Ｍｎ≦２＋４．０×Ｖ×［η］ ‥（Ｐ１）
さらに好ましくは、下記式（Ｐ２）で表される範囲内であり、
２＋０．５×Ｖ×［η］≦Ｍｗ／Ｍｎ≦２＋３．０×Ｖ×［η］ ‥（Ｐ２）
特に好ましくは、下記式（Ｐ３）で表される範囲内である。
２＋０．５×Ｖ×［η］≦Ｍｗ／Ｍｎ≦２＋１．２４×Ｖ×［η］ ‥（Ｐ３）
分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが上記範囲にあると、加工性に優れるとともに、強度特性、特に引張特性に優れた架橋体を提供することができる共重合体組成物が得られる。
【００３８】
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）の製造方法
以下に本発明のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）を製造することができる好適な方法について説明する。
【００３９】
本発明のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）は、エチレン、炭素数３から２０のα−オレフィンおよび一般式［Ｉ］または［ＩＩ］で表される非共役ポリエンの少なくとも１種を、バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物の存在下で重合させることによって製造することができる。
【００４０】
バナジウム化合物の好ましい例としては、下記一般式（Ｙ）で表されるバナジウム化合物を挙げることができる。
（Ｙ） ＶＯ（ＯＲ）ｎＸ３−ｎ
式中、Ｒは炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子である。
ｎは１〜３の整数であるが、好ましくは１または２である。
【００４１】
一般式（Ｙ）で表されるバナジウム化合物の好ましい具体例として、ＶＯ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃｌ２、ＶＯ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｃｌ、ＶＯ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ３Ｈ７）Ｃｌ２、ＶＯ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）Ｃｌ２、ＶＯ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＶＯ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）３などを例示することができる。
【００４２】
有機アルミニウム化合物の好ましい例としては、下記一般式（Ｚ）で表される有機アルミニウム化合物を挙げることができる。
（Ｚ） Ｒ’ｍＡｌＸ’３−ｍ
式中、Ｒ’は炭化水素基であり、Ｘ’はハロゲン原子である。
ｍは１．２０〜１．８０であり、好ましくは１．２０〜１．７５、より好ましくは１．２５〜１．７５である。
【００４３】
上記有機アルミニウム化合物としては、具体的には、以下のような成分を単独でまたは混合して、ｍを上記範囲内に調整した化合物が挙げられる。また本発明においては，重合時に上記のｍの値となっていればよく、例えばｍが１のものと２のものを別々に重合反応に供してもよく、あらかじめｍ＝１のものとｍ＝２のものを混合しておいて重合に供してもよい。
【００４４】
具体的には、本発明で用いる有機アルミニウム化合物を調製するのに好適に用いられる有機アルミニウム化合物の具体例として、
トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；
ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド等のジアルキルアルミニウムハライド；
エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミド等のアルキルアルミニウムセスキハライド、エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミド等のアルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム
などを挙げることができる。
【００４５】
本発明において、上記一般式（Ｙ）で表されるバナジウム化合物のうちＶＯ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃｌ２の可溶性バナジウム化合物と、上記一般式（Ｚ）で表される有機アルミニウム化合物のうちＡｌ（ＯＣ２Ｈ５）１．５Ｃｌ１．５のブレンド物を触媒成分として使用すると、分子量分布の狭いエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）が得られるので好ましい。
【００４６】
本発明のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）は、その共重合体を得るための前一般式（Ｚ）で表される有機アルミニウム化合物のハロゲン／Ａｌは、通常１．２０から１．８０であり、好ましくは１．２５から１．８０であり、より好ましくは１．２５〜１．７５の範囲である。
化合物（Ｚ）の有機アルミニウム化合物のハロゲン／Ａｌが上記範囲にあると、狭分子量分布のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）が得られる。
【００４７】
本発明のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）の共重合は、重合温度が３０〜６０℃、好ましくは３０〜５９℃、重合圧力が１．２ＭＰａ以上、好ましくは１．２〜５ＭＰａ、重合器内の共重合体濃度が５ｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌ、好ましくは３０ｇ／Ｌ〜７０ｇ／Ｌの条件で、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンと、上記一般式［Ｉ］または［ＩＩ］で表される非共役ポリエンとをランダム共重合させることにより得ることができる。共重合は、炭化水素媒体中で行うのが好ましい。なおここで本発明においては重合圧力とはゲージ圧のことを指す。
【００４８】
本発明においては、共重合における共重合体の濃度を高くする方法や、じゅうごうあつりょくを低くする方法で、前記式（Ｐ）において、Ｍｗ／Ｍｎを上限に近づけることができ、共重合における共重合体の濃度を低くする方法や重合圧力を高くする方法により前記式（Ｐ）において、Ｍｗ／Ｍｎを下限に近づけることができる。また、共重合時の触媒として用いられる（Ｙ）バナジウム化合物 ＶＯ（ＯＲ）ｎＸ３−ｎ
に対して、ＶＯＣｌ３で表されるバナジウム化合物を少量混合して用いることで、式（Ｐ）においてＭｗ／Ｍｎを上限に近づけることができる。
【００４９】
また、本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体は、極性モノマー例えば不飽和カルボン酸またはその誘導体（例えば酸無水物、エステル）をグラフト変性剤（グラフトモノマー）としてグラフト変性されていてもよい。
【００５０】
このような不飽和カルボン酸としては、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル酸、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸などが挙げられる。
【００５１】
不飽和カルボンの酸無水物としては、具体的には、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水テトラヒドロフタル酸、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸無水物などが挙げられる。これらの中でも、無水マレイン酸が好ましい。
【００５２】
不飽和カルボン酸エステルとしては、具体的には、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸モノメチル、フマル酸ジメチル、イタコン酸ジメチル、シトラコン酸ジエチル、テトラヒドロフタル酸ジメチル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸ジメチルなどが挙げられる。これらの中でも、アクリル酸メチル、アクリル酸エチルが好ましい。
【００５３】
上記の不飽和カルボン酸等のグラフト変性剤（グラフトモノマー）は、それぞれ単独または２種以上の組合せで使用されるが、何れの場合も前述したグラフト変性前のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体１００ｇ当たり、０．１モル以下のグラフト量にするのがよい。
【００５４】
上記のようなグラフト量が上記範囲にあるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体を用いると、耐寒性に優れた架橋体を提供し得る、流動性（成形加工性）に優れた共重合体組成物が得られる。
【００５５】
グラフト変性したエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体は、前述した未変性のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体と不飽和カルボン酸またはその誘導体とを、ラジカル開始剤の存在下に反応させることにより得ることができる。
【００５６】
このグラフト反応は溶液にして行うこともできるし、溶融状態で行ってもよい。溶融状態でグラフト反応を行う場合には、押出機の中で連続的に行うことが最も効率的であり、好ましい。
【００５７】
グラフト反応に使用されるラジカル開始剤としては、具体的には、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−アミルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン等のジアルキルパーオキサイド類；
ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシフタレート等のパーオキシエステル類；ジシクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類；およびこれらの混合物などが挙げられる。
【００５８】
中でも半減期１分を与える温度が１３０〜２００℃の範囲にある有機過酸化物が好ましく、特に、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−アミルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイドなどの有機過酸化物が好ましい。
【００５９】
また、不飽和カルボン酸またはその誘導体（たとえば酸無水物、エステル）以外の極性モノマーとしては、水酸基含有エチレン性不飽和化合物、アミノ基含有エチレン性不飽和化合物、エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物、芳香族ビニル化合物、ビニルエステル化合物、塩化ビニルなどが挙げられる。
【００６０】
架橋可能な共重合体組成物
本発明によって前記したエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）と、架橋剤（Ｂ）からなる架橋可能な共重合体組成物が提供されるので、以下に本発明の架橋可能な共重合体組成物について説明する。
【００６１】
架橋剤（Ｂ）
本発明で用いられる架橋剤（Ｂ）としては、特に制限はなく、硫黄、有機過酸化物、以下に示すＳｉＨ基含有化合物（Ｂ１）などが挙げられるが、中でも特にＳｉＨ基含有化合物が好ましい。
【００６２】
硫黄を用いる際は、共重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜１０重量部用いることが好ましい。また有機過酸化物を用いる際には、共重合体（Ａ）１００重量部に対して０．０５〜１５重量部用いることが好ましい。またＳｉＨ基含有化合物（Ｂ１）を用いる際は、以下に述べるような量で用いることが好ましい。
【００６３】
ＳｉＨ基含有化合物（Ｂ１）
本発明で用いられるＳｉＨ基含有化合物（Ｂ１）は、共重合体（Ａ）と反応し、架橋剤として作用する。このＳｉＨ基含有化合物（Ｂ１）は、その分子構造に特に制限はなく、従来製造されている例えば線状、環状、分岐状構造あるいは三次元網目状構造の樹脂状物などでも使用可能であるが、１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に直結した水素原子、すなわちＳｉＨ基を含んでいることが必要である。 このようなＳｉＨ基含有化合物（Ｂ１）としては、通常、下記の一般組成式で表わされる化合物を使用することができる。
Ｒ４ｂＨｃＳｉＯ（４−ｂ−ｃ）／２
【００６４】
上記一般組成式において、Ｒ４は、炭素原子数１〜１０、特に炭素原子数１〜８の置換または非置換の１価炭化水素基（但し、脂肪族不飽和結合を有するものを除く）である。このような１価炭化水素基としては、前記Ｒ１に例示したアルキル基の他に、フェニル基、ハロゲン置換のアルキル基たとえばトリフロロプロピル基を例示することができる。中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基が好ましく、特にメチル基、フェニル基が好ましく、フェニル基が最も好ましい。
【００６５】
また、ｂは、０≦ｂ＜３、好ましくは０．６＜ｂ＜２．２、特に好ましくは１．５≦ｂ≦２であり、ｃは、０＜ｃ≦３、好ましくは０．００２≦ｃ＜２、特に好ましくは０．０１≦ｃ≦１であり、かつ、ｂ＋ｃは、０＜ｂ＋ｃ≦３、好ましくは１．５＜ｂ＋ｃ≦２．７である。
【００６６】
このＳｉＨ基含有化合物（Ｂ１）は、１分子中のケイ素原子数が、好ましくは２〜１００個、より好ましくは２〜４個、特に好ましくは２〜３個、最も好ましくは２個のオルガノハイドロジェンポリシロキサンであることが好ましい。
【００６７】
これらの具体的としては、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルテトラシクロシロキサン、１，３，５，７，８−ペンタメチルペンタシクロシロキサン等のシロキサンオリゴマー；分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端シラノール基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、Ｒ４２（Ｈ）ＳｉＯ１／２単位とＳｉＯ４／２ 単位とからなり、任意にＲ４３ＳｉＯ１／２単位、Ｒ４２ＳｉＯ２／２単位、Ｒ４（Ｈ）ＳｉＯ２／２単位、（Ｈ）ＳｉＯ３／２またはＲ４ＳｉＯ３／２単位を含み得るシリコーンレジンなどを挙げることができる。
【００６８】
分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサンとしては、例えば下式で示される化合物、さらには下式においてメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基等で置換した化合物などが挙げられる。
（ＣＨ３）３ＳｉＯ−（−ＳｉＨ（ＣＨ３）−Ｏ−）ｄ−Ｓｉ（ＣＨ３）３
式中のｄは２以上の整数であり、好ましくは２〜４、より好ましくは２〜３、最も好ましくは２である。
【００６９】
分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体としては、下式で示される化合物、さらには下式においてメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基等で置換した化合物などが挙げられる。
（ＣＨ３）３ＳｉＯ−（−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−）ｅ−（−ＳｉＨ（ＣＨ３）−Ｏ−）ｆ−Ｓｉ（ＣＨ３）３
式中のｅは１以上の整数である。ｆは２以上の整数であり、好ましくは２〜４、より好ましくは２〜３、最も好ましくは２である。
【００７０】
分子鎖両末端シラノール基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサンとしては、たとえば下式で示される化合物、さらには下式においてメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基等で置換した化合物などが挙げられる。
ＨＯＳｉ（ＣＨ３）２Ｏ−（−ＳｉＨ（ＣＨ３）−Ｏ−）２−Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＨ
【００７１】
分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体としては、たとえば下式で示される化合物、さらには下式においてメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基等で置換した化合物などが挙げられる。
ＨＯＳｉ（ＣＨ３）２Ｏ−（−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−）ｅ−（−ＳｉＨ（ＣＨ３）−Ｏ−）ｆ−Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＨ
式中のｅは１以上の整数である。ｆは２以上の整数であり、好ましくは２〜４、より好ましくは２〜３、最も好ましくは２である。
【００７２】
分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンとしては、たとえば下式で示される化合物、さらには下式においてメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基等で置換した化合物などが挙げられる。
ＨＳｉ（ＣＨ３）２Ｏ−（−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−）ｅ−Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｈ
（式中のｅは１以上の整数である。）
【００７３】
分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサンとしては、たとえば下式で示される化合物、さらには下式においてメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基などで置換した化合物などが挙げられる。
ＨＳｉ（ＣＨ３）２Ｏ−（−ＳｉＨ（ＣＨ３）−Ｏ−）ｅ−Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｈ
式中のｅは０以上の整数であり、好ましくは０〜２、より好ましくは０〜１、最も好ましくは２である。
【００７４】
分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体としては、たとえば下式で示される化合物、さらには下式においてメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基等で置換した化合物などが挙げられる。
ＨＳｉ（ＣＨ３）２Ｏ−（−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−）ｅ−（−ＳｉＨ（ＣＨ３）−Ｏ−）ｈ−Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｈ
式中のｅは１以上の整数である。ｆは０以上の整数であり、好ましくは０〜２、より好ましくは０〜１、最も好ましくは０である。
【００７５】
このような化合物は、公知の方法により製造することができ、たとえばオクタメチルシクロテトラシロキサンおよび／またはテトラメチルシクロテトラシロキサンと、末端基となり得るヘキサメチルジシロキサンあるいは１，３−ジハイドロ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンなどの、トリオルガノシリル基あるいはジオルガノハイドロジェンシロキシ基を含む化合物とを、硫酸、トリフルオロメタンスルホン酸、メタンスルホン酸等の触媒の存在下に、−１０℃〜＋４０℃程度の温度で平衡化させることによって容易に得ることができる。
【００７６】
ＳｉＨ基含有化合物（Ｂ１）は、共重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜１００重量部、好ましくは０．１〜７５重量部、より好ましくは０．１〜５０重量部、さらに好ましくは０．２〜３０重量部、特に好ましくは０．２〜２０重量部、さらにより好ましくは０．５〜１０重量部、最も好ましくは０．５〜５重量部の割合で用いられる。上記範囲内の割合でＳｉＨ基含有化合物（Ｂ１）を用いると、耐圧縮永久歪み性に優れるとともに、架橋密度が適度で強度特性および伸び特性に優れた共重合体組成物が得られる。
【００７７】
触媒（Ｃ）
本発明の架橋可能な共重合体組成物で任意成分として用いられる触媒（Ｃ）は、付加反応触媒であり、上記共重合体（Ａ）のアルケニル基と、ＳｉＨ基含有化合物（Ｂ１）のＳｉＨ基との付加反応（アルケンのヒドロシリル化反応）を促進するものである。具体的には、例えば白金系触媒、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒等の白金族元素よりなる付加反応触媒（周期表８族金属、８族金属錯体、８族金属化合物等の８族金属系触媒）を挙げることができ、中でも、白金系触媒が好ましい。
【００７８】
白金系触媒は、通常、付加硬化型の硬化に使用される公知のものでよく、例えば米国特許第２，９７０，１５０号明細書に記載の微粉末金属白金触媒、米国特許第２，８２３，２１８号明細書に記載の塩化白金酸触媒、米国特許第３，１５９，６０１号公報明細書および米国特許第１５９，６６２号明細書に記載の白金と炭化水素との錯化合物、米国特許第３，５１６，９４６号明細書に記載の塩化白金酸とオレフィンとの錯化合物、米国特許第３，７７５，４５２号明細書および米国特許第３，８１４，７８０号明細書に記載の白金とビニルシロキサンとの錯化合物などが挙げられる。より具体的には、白金の単体（白金黒）、塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−アルコール錯体、あるいはアルミナ、シリカ等の担体に白金を担持させたものなどが挙げられる。
【００７９】
上記パラジウム系触媒は、パラジウム、パラジウム化合物、塩化パラジウム酸等からなり、また、上記ロジウム系触媒は、ロジウム、ロジウム化合物、塩化ロジウム酸等からなる。
上記以外の触媒（Ｃ）としては、ルイス酸、コバルトカルボニルなどが挙げられる。
【００８０】
触媒（Ｃ）は、金属原子として、共重合体（Ａ）に対して、０．１〜１０００００重量ｐｐｍ、通常０．１〜１００００重量ｐｐｍ、好ましくは１〜５０００重量ｐｐｍ、さらに好ましくは５〜１０００重量ｐｐｍの割合で用いられる。
【００８１】
上記範囲内の割合で触媒（Ｃ）を用いると、架橋密度が適度で強度特性および伸び特性に優れ、さらに揮発成分量の少ない架橋体を形成できる架橋可能な共重合体組成物が得られる。
【００８２】
なお、本発明においては、上記触媒（Ｃ）を含まない架橋可能な共重合体組成物（共重合体組成物）の未架橋成形体に、光、γ線、電子線等を照射して架橋成形体を得ることもできる。
【００８３】
反応抑制剤（Ｄ）
本発明の架橋可能な共重合体組成物で触媒（Ｃ）とともに任意成分として用いられる反応抑制剤（Ｄ）としては、ベンゾトリアゾール、エチニル基含有アルコール（例えばエチニルシクロヘキサノール等）、アクリロニトリル、アミド化合物（例えばＮ，Ｎ−ジアリルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジアリルベンズアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリル−ｏ−フタル酸ジアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリル−ｍ−フタル酸ジアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリル−ｐ−フタル酸ジアミド等）、イオウ、リン、窒素、アミン化合物、イオウ化合物、リン化合物、スズ、スズ化合物、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン、ハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物などが挙げられる。
【００８４】
反応抑制剤（Ｄ）は、共重合体（Ａ）１００重量部に対して、０〜５０重量部、通常０．０００１〜５０重量部、好ましくは０．００１〜３０重量部、より好ましくは０．００５〜２０重量部、さらに好ましくは０．０１〜１０重量部、特に好ましくは０．０５〜５重量部の割合で用いられる。
５０重量部以下の割合で反応抑制剤（Ｅ）を用いると、架橋スピードが速く、架橋成形体の生産性に優れた共重合体組成物が得られる。５０重量部を超える割合で反応抑制剤（Ｄ）を用いると、コスト的に不利になるので好ましくない。
【００８５】
シランカップリング剤（Ｅ）
本発明で触媒（Ｃ）とともに任意成分として用いられるシランカップリング剤（Ｅ）は、さらに自己接着性を向上させる目的として用いられる。このようなシランカップリング剤（Ｅ）としては、アクリル（メタクリル）官能性シランカップリング剤、エポキシ官能性シランカップリング剤、アミノ（イミノ）官能性シランカップリング剤などが挙げられる。
【００８６】
アクリル（メタクリル）官能性シランカップリング剤の具体例としては、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、アクリロキシメチルトリメトキシシラン、アクリロキシメチルトリエトキシシランなどが挙げられる。
【００８７】
エポキシ官能性シランカップリング剤の具体例としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシランなどが挙げられる。
【００８８】
アミノ（イミノ）官能性シランカップリング剤の具体例としては、
Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、
（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３ＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
などのアミノ基および（または）イミノ基含有アルコキシシラン；
前記アミノ基および（または）イミノ基含有アルコキシシランと、
【００８９】
【化７】
【００９０】
のようなエポキシシラン化合物との反応生成物；
前記アミノ基および（または）イミノ基含有アルコキシシランと、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３）３
のようなメタクリルオキシシラン化合物との反応生成物などが挙げられる。
【００９１】
シランカップリング剤（Ｅ）は、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体（Ａ）とＳｉＨ基含有化合物（Ｂ１）との合計量１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１０重量部、さらに好ましくは０．１〜５重量部の割合で用いられる。
【００９２】
可塑剤（Ｆ）
本発明で用いられる可塑剤（Ｆ）としては、通常ゴムに使用される軟化剤を用いることができ、具体的には、パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイル、エチレンとα−オレフィンとのコオリゴマ−、パラフィンワックス、流動パラフィン、ホワイトオイル、ペトロラタム、潤滑油、石油アスファルト、ワセリンなどの石油系軟化剤；
コールタール、コールタールピッチなどのコールタール系軟化剤；ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、ヤシ油などの脂肪油系軟化剤；トール油；
石油樹脂、アタクチックポリプロピレン、クマロンインデン樹脂等の合成高分子物質；
フタル酸誘導体、イソフタル酸誘導体、テトラヒドロフタル酸誘導体、アジピン酸誘導体、アゼライン酸誘導体、セバシン酸誘導体、ドデカン−２− 酸誘導体、マレイン酸誘導体、フマル酸誘導体、トリメリット酸誘導体、ピロメリット酸誘導体、クエン酸誘導体、イタコン酸誘導体、オレイン酸誘導体、リシノール酸誘導体、ステアリン酸誘導体、リン酸誘導体、スルホン酸誘導体、グリセリン誘導体、グルタル酸誘導体、エポキシ誘導体、グリコール誘導体、パラフィン誘導体、シリコーンオイルなどを挙げることができる。
【００９３】
中でも、シリレーション（シリル化）反応を阻害しないエチレンとα−オレフィンとのコオリゴマ−、プロセスオイル、パラフィン誘導体が好ましく用いられ、特にパラフィン系プロセスオイル、エチレンとα−オレフィンとのコオリゴマ−が好ましく用いられる。
【００９４】
可塑剤（Ｆ）は、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体（Ａ）１００重量部に対して、０〜１，０００重量部、通常１〜１，０００重量部、好ましくは５〜８００重量部、より好ましくは１０〜７００重量部、さらに好ましくは２０〜５００重量部、特に好ましくは３０〜３００重量部の割合で用いられる。
上記割合で可塑剤（Ｆ）を用いると、流動性が向上し成形性が向上する。
【００９５】
なお、本発明の共重合体組成物においては、共重合体（Ａ）に対して用いる可塑剤としては、後述する共重合体（Ａ）からなる可塑剤は除外して考えることが望ましい。
【００９６】
その他の成分
さらに本発明に係る共重合体組成物中に、意図する架橋体の用途等に応じて、従来公知のゴム補強剤、無機充填剤、軟化剤、老化防止剤、加工助剤、加硫促進剤、有機過酸化物、架橋助剤、発泡剤、発泡助剤、着色剤、分散剤、難燃剤などの添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。これらのなかでも、例えば（Ｂ）架橋剤がＳｉＨ基含有化合物（Ｂ１）である場合は、アルケンのヒドロシリル化反応を阻害しないものが好ましい。
【００９７】
上記ゴム補強剤は、架橋ゴムの引張強度、引き裂き強度、耐摩耗性などの機械的性質を高める効果がある。このようなゴム補強剤としては、具体的には、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ、ＦＴ，ＭＴ等のカーボンブラック、シランカップリング剤などにより表面処理が施されているこれらのカーボンブラック、微粉ケイ酸、シリカなどが挙げられる。
【００９８】
シリカの具体例としては、煙霧質シリカ、沈降性シリカなどが挙げられる。これらのシリカは、ヘキサメチルジシラザン、クロロシラン、アルコキシシラン等の反応性シランあるいは低分子量のシロキサン等で表面処理されていてもよい。また、これらシリカの比表面積（ＢＥＤ法）は、好ましくは５０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１００〜４００ｍ２／ｇである。
【００９９】
これらのゴム補強剤の種類および配合量は、その用途により適宜選択できるが、ゴム補強剤の配合量は通常、共重合体（Ａ）１００重量部に対して、最大３００重量部、好ましくは最大２００重量部である。
【０１００】
上記無機充填剤としては、具体的には、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、タルク、クレーなどが挙げられる。
【０１０１】
これらの無機充填剤の種類および配合量は、その用途により適宜選択できるが、無機充填剤の配合量は通常、共重合体（Ａ）１００重量部に対して、最大３００重量部、好ましくは最大２００重量部である。
【０１０２】
上記老化防止剤としては、たとえばアミン系、ヒンダードフェノール系、またはイオウ系老化防止剤などが挙げられるが、これらの老化防止剤は、上述したように、本発明の目的を損なわない範囲で用いられる。
【０１０３】
本発明で用いられるアミン系老化防止剤の種類には制限はないが、好ましい例としてジフェニルアミン類、フェニレンジアミン類などが挙げられる。それらの具体的な例としては、４，４’−（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミンなどを挙げることができる。
【０１０４】
これらの化合物は、単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
【０１０５】
本発明で用いられるヒンダードフェノール系老化防止剤としては、特に種類に制限はないが、たとえば
（１）テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネートメタン、
（２）３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４−８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、
（３）２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノ−ル）
などを好ましく挙げることができる。
【０１０６】
本発明で用いられるイオウ系老化防止剤としては、通常ゴムに使用されるイオウ系老化防止剤が用いられる。
使用するイオウ系老化防止剤に特に制限はないが、特に２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾールの亜鉛塩、２−メルカプトメチルベンゾイミダゾール、２−メルカプトメチルベンゾイミダゾールの亜鉛塩、ペンタエリスリトール−テトラキス−（β−ラウリル−チオプロピオネート）が好ましい。
【０１０７】
上記の加工助剤としては、通常のゴムの加工に使用される化合物を使用することができる。具体的には、リシノール酸、ステアリン酸、パルチミン酸、ラウリン酸等の高級脂肪酸；ステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸の塩；リシノール酸、ステアリン酸、パルチミン酸、ラウリン酸等の高級脂肪酸のエステル類などが挙げられる。
このような加工助剤は、通常、共重合体（Ａ）１００重量部に対して、１０重量部以下、好ましくは５重量部以下の割合で用いられるが、要求される物性値に応じて適宜最適量を決定することが望ましい。
【０１０８】
本発明においては、上述した触媒（Ｃ）の他に有機過酸化物を使用して、付加架橋とラジカル架橋の両方を行なってもよい。有機過酸化物は、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）１００重量部に対し、０．１〜１０重量部程度の割合で用いられる。有機過酸化物としては、ゴムの架橋の際に通常使用されている従来公知の有機過酸化物を使用することができる。
【０１０９】
また、有機過酸化物を使用するときは、架橋助剤を併用することが好ましい。架橋助剤としては、具体的には、イオウ；ｐ−キノンジオキシム等のキノンジオキシム系化合物；ポリエチレングリコールジメタクリレート等のメタクリレート系化合物；ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート等のアリル系化合物；マレイミド系化合物；ジビニルベンゼンなどが挙げられる。このような架橋助剤は、使用する有機過酸化物１モルに対して０．５〜２モル、好ましくは約等モルの量で用いることが望ましい。
【０１１０】
また、本発明に係る架橋可能な共重合体組成物中に、本発明の目的を損なわない範囲で、公知の他のゴムとブレンドして用いることができる。このような他のゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）などのイソプレン系ゴム、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）などの共役ジエン系ゴムを挙げることができる。
【０１１１】
さらに従来公知のエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴムを用いることもでき、たとえばエチレン・プロピレンランダム共重合体（ＥＰＲ）、前記エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体（Ａ）以外のエチレン・α−オレフィン・ポリエン共重合体（たとえばＥＰＤＭなど）を用いることができる。
【０１１２】
共重合体組成物およびその用途
本発明に係る架橋可能な共重合体組成物は、例えばシーリング材、コーティング材、ポッティング材、接着剤の用途に好適に用いることができる。なおここでシーリング材とは、シール（封印，密封）する材料のことをいう。よって、機械、電気、化学等各種工業において、接合部や接触部の水密、気密の目的で使用される材料も広義のシーリング材である。シーリング材はペースト状でも定型でもよい。シーリング材について必要なら「建築用シーリング材−基礎と正しい使い方−」（第１版、日本シーリング材工業会、（株）耕文社）ｐ１４１を参照することができる。ここでは、隙間などに充填した後硬化させる形式のシーリング材、あるいは物体と物体の間に塗り込んだ後硬化させる形式のシーリング材を、特に好ましく例示することができる。
【０１１３】
以下具体的な用途について説明する。
【０１１４】
本発明に係る架橋可能な共重合体組成物は、電気・電子部品、輸送機、土木・建築、医療またはレジャーの用途などに用いられる。
【０１１５】
電気・電子部品の用途としては、具体的には、重電部品、弱電部品、電気・電子機器の回路や基板のシーリング材、ポッティング材、コーティング材もしくは接着材；電線被覆の補修材；電線ジョイント部品の絶縁シール材；ＯＡ機器用ロール；振動吸収剤；またはゲルもしくはコンデンサの封入材などが挙げられる。
【０１１６】
上記シーリング材は、たとえば冷蔵庫、冷凍庫、洗濯機、ガスメーター、電子レンジ、スチームアイロン、漏電ブレーカー用のシール材として好適に用いられる。
【０１１７】
上記ポッティング材は、たとえばトランス高圧回路、プリント基板、可変抵抗部付き高電圧用トランス、電気絶縁部品、半導電部品、導電部品、太陽電池またはテレビ用フライバックトランスをポッティングするために好適に用いられる。
【０１１８】
上記コーティング材は、たとえば高電圧用厚膜抵抗器もしくはハイブリッドＩＣ等の各種回路素子；ＨＩＣ、電気絶縁部品；半導電部品；導電部品；モジュール；印刷回路；セラミック基板；ダイオード、トランジスタもしくはボンディングワイヤー等のバッファー材；半導電体素子；または光通信用オプティカルファイバーをコーティングするために好適に用いられる。
【０１１９】
上記接着剤は、たとえばブラウン管ウェッジ、ネック、電気絶縁部品、半導電部品または導電部品を接着するために好適に用いられる。
【０１２０】
上記輸送機の用途としては、自動車、船舶、航空機または鉄道車輛の用途がある。
【０１２１】
自動車の用途としては、たとえば自動車エンジンのガスケット、電装部品もしくはオイルフィルターのシーリング材；イグナイタＨＩＣもしくは自動車用ハイブリッドＩＣのボッティング材；自動車ボディ、自動車用窓ガラス、エンジンコントロール基板のコーティング材；またはオイルパンもしくはタイミングベルトカバー等のガスケット、モール、ヘッドランプレンズ、サンルーフシール、ミラー用の接着剤などが挙げられる。
【０１２２】
船舶の用途としては、たとえば配線接続分岐箱、電気系統部品もしくは電線用のシーリング材；電線もしくはガラス用の接着剤などが挙げられる。
【０１２３】
上記の土木建築の用途としては、たとえば商業用ビルのガラススクリーン工法の付き合わせ目地、サッシとの間のガラス周り目地、トイレ、洗面所もしくはショーケース等における内装目地、バスタブ周り目地、プレハブ住宅用の外壁伸縮目地、サイジングボード用目地に使用される建材用シーラント；複層ガラス用シーリング材；道路の補修に用いられる土木用シーラント；金属、ガラス、石材、スレート、コンクリートもしくは瓦用の塗料・接着剤；または粘着シート、防水シートもしくは防振シートなどが挙げられる。
【０１２４】
上記の医療の用途としては、たとえば医薬用ゴム栓、シリンジガスケット、減圧血管用ゴム栓などが挙げられる。
【０１２５】
上記のレジャーの用途としては、たとえばスイミングキャップ、ダイビングマスク、耳栓等のスイミング部材；スポーツシューズ、野球グローブ等のゲル緩衝部材などが挙げられる。
【０１２６】
本発明に係る架橋可能な共重合体組成物は、電気・電子部品、輸送機、土木建築、レジャー等の用途において、シーリング材（シール材）、ポッティング材、コーティング材、接着剤として好適に用いることができる。
【０１２７】
また本発明のエチレン・α−オレフィン非共役ポリエン共重合体（Ａ）はシーリング材（シール材）、ポッティング材、コーティング材、接着剤用として好適に用いられる。
【０１２８】
共重合体組成物およびその架橋体の調製
本発明に係る架橋可能な共重合体組成物から架橋体を製造するには、通常一般の室温架橋ゴム（ＲＴＶゴム）と同様に、エチレン・α−オレフィン非共役ポリエン共重合体（Ａ）、ＳｉＨ基含有化合物（Ｂ１）、および必要に応じて触媒（Ｃ）、反応抑制剤（Ｄ）、シランカップリング剤（Ｅ）、可塑剤（Ｆ）、意図する架橋体の用途等に応じて、従来公知のゴム補強剤、無機充填剤、老化防止剤、加工助剤、加硫促進剤、有機過酸化物、架橋助剤、発泡剤、発泡助剤、着色剤、分散剤、難燃剤などの添加剤を混ぜ合わせ、次いで、この組成物を意図する形状に成形（隙間に充填したり、物体と物体の間に塗り込んだり、物体にコーティングしたり、物体をポッテイングしたり）した後に、室温で放置し架橋（加硫）を行なえばよい。また、架橋反応を促進するために加温してもよい。
【０１２９】
すなわち、本発明に係る架橋可能な共重合体組成物は、プラネタリーミキサー、ニーダー等の混練装置により、エチレン・α−オレフィン非共役ポリエン共重合体（Ａ）、ＳｉＨ基含有化合物（Ｂ）、および必要に応じて触媒（Ｃ）、反応抑制剤（Ｄ）、シランカップリング剤（Ｅ）、可塑剤（Ｆ）、意図する加硫物の用途等に応じて、従来公知のゴム補強剤、無機充填剤、老化防止剤、加工助剤、加硫促進剤、有機過酸化物、架橋助剤、発泡剤、発泡助剤、着色剤、分散剤、難燃剤などの添加剤を混ぜ合わせることにより、調製することができる。
【０１３０】
本発明においては、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）とゴム補強剤、無機充填剤等とは高温で混練りすることができるが、ＳｉＨ基含有化合物（Ｂ）と触媒（Ｃ）とは同時に高温で混練りすると、架橋（スコーチ）してしまうことがあるため、ＳｉＨ基含有化合物（Ｂ）と触媒（Ｃ）とを同時に添加する場合は、８０℃以下で混練りすることが好ましい。ＳｉＨ基含有化合物（Ｂ）と触媒（Ｃ）のうち、一方の成分を添加する場合は８０℃を超える高温でも混練りすることができる。なお、混練りによる発熱に対して、冷却水を使用することも場合によっては好ましい。
【０１３１】
上記のようにして調製された、本発明に係る架橋可能な共重合体組成物は、隙間に充填したり、物体と物体の間に塗り込んだり、物体にコーティングしたり、物体をポッティングしたり、また、押出成形機、カレンダーロール、プレス、インジェクション成形機、トランスファー成形機などを用いる種々の成形法より、意図する形状に成形され、その後、室温で放置することで架橋反応が進行し目的とする架橋体（架橋成形体）、を得ることができる。また、架橋反応を促進するために加温してもよい。
【０１３２】
共重合体（Ａ）からなる可塑剤
本発明のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）は、可塑剤として好適に用いることができ、さらに好ましくは反応性可塑剤の態様として用いられる。ここで本発明における反応性可塑剤とは、ポリマーに対して添加され、加工中は可塑剤として働き、加硫後は高分子化あるいはゴム分子に付加反応するような物質のことを指す。（ゴム用語辞典、ゴム協会出版「反応性可塑剤」の項目を参照）
本発明の可塑剤は、特にゴム用可塑剤であることが好ましい。ゴムとしては、炭化水素重合体からなるゴムに用いることが好ましく、オレフィン系重合体に用いることがさらに好ましく、最も好ましくはエチレンと炭素数３から２０のα−オレフィンと必要に応じて非共役ポリエンとの共重合体である（ただし共重合体（Ａ）の要件を満たさない共重合体であることが好ましい）。
【０１３３】
本発明の可塑剤は、通常のゴムまたは樹脂に用いるときと、同様の手法で使用することができる。
本発明の可塑剤は、ゴムや樹脂に加工性を付与し、柔軟性および加工性を付与することができる。またゴムや樹脂を架橋させた場合においては、優れた機械物性を得ることができる。また架橋体から可塑剤がしみだすことも少ない。この理由は、架橋後前述のように高分子化あるいはゴム分子に付加反応を起こしているためと推定される。
【０１３４】
本発明の共重合体（Ａ）からなる可塑剤は、樹脂またはゴムの合計１００重量部に対して、通常０．５〜１，０００重量部、好ましくは１〜１，０００重量部、より好ましくは５〜８００重量部、さらに好ましくは１０〜７００重量部、特に好ましくは２０〜５００重量部、最も好ましくは３０〜３００重量部の割合で用いられる。
【実施例】
【０１３５】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、これら実施例に何ら限定されるものではない。
【０１３６】
なお、実施例、比較例で用いた共重合体の組成、極限粘度［η］、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、次のような方法で測定ないし求めた。
（１）共重合体の組成
共重合体の組成は、１３Ｃ−ＮＭＲ法で測定した。
（２）極限粘度［η］
共重合体の極限粘度［η］は、１３５℃デカリン中で測定した。
（３）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
共重合体の分子量分布は、ＧＰＣにより求めた重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表した。ＧＰＣには、カラムに東ソー（株）製のＧＭＨ−ＨＴ、ＧＭＨ−ＨＴＬを用い、溶媒にはオルソジクロロベンゼンを用いた。
（製造例１）
［エチレン・プロピレン・５−ビニル−２−ノルボルネン共重合体（Ａ−１）の製造］
攪拌羽根を備えた実質内容積１００Ｌのステンレス製重合器（攪拌回転数＝２５０ｒｐｍ）を用いて、連続的にエチレンとプロピレンと５−ビニル−２−ノルボルネンとの三元共重合を行った。重合器側部より液相へ毎時ヘキサンを４５．５Ｌ、エチレンを１．４ｋｇ、プロピレンを６．８ｋｇ、５−ビニル−ノルボルネンを１７０ｇの速度で、また水素を３００ＮＬ、触媒ＶＯ（ＯＥｔ）Ｃｌ２を１６ｍｍｏｌ、Ａｌ（Ｅｔ）１．５Ｃｌ１．５を１１２ｍｍｏｌの速度で連続的に供給した。
【０１３７】
以上に述べたような条件で共重合反応を行うと、ランダム共重合体であるエチレン・プロピレン・５−ビニル−ノルボルネン共重合体（Ａ−１）が均一な溶液状態で得られた。
【０１３８】
その後、重合器下部から連続的に抜き出した重合溶液中に少量のメタノールを添加して重合反応を停止させ、スチームストリッピング処理にて共重合体を溶媒から分離したのち、５５℃で４８時間真空乾燥を行った。
【０１３９】
上記のようにして得られたエチレン・プロピレン・５−ビニル−ノルボルネン共重合体（Ａ−１）の物性を表１に示す。
（製造例２〜５）
製造例１において、重合条件を表１の条件に変えることにより、異なる性状のランダム共重合体であるエチレン・プロピレン・５−ビニル−ノルボルネン共重合体（Ａ−２）、（Ａ−３）、（Ａ−４）および（Ａ−５）を得た。得られた共重合体（Ａ−２）、（Ａ−３）、（Ａ−４）および（Ａ−５）の物性を表１に示す。
【０１４０】
【表１】
【０１４１】
（実施例１）
まず、製造例１で得られたエチレン・プロピレン・５−ビニル−ノルボルネン共重合体（Ａ−１）１００重量部、Ｃ６Ｈ５Ｓｉ（−ＯＳｉＭｅ２Ｈ）３（Ｂ）［信越化学工業（株）製］４．３重量部および２％塩化白金酸イソプロピルアルコール溶液（Ｃ）０．３重量部をラボプラストミルを用い、室温で混練し、共重合体組成物を得た。
得られた共重合体組成物を深さ２ｍｍの金枠に流し込み、その後、室温で３日間放置し、厚さ２ｍｍの架橋シートを得た。
【０１４２】
得られた架橋シートについて、引張試験を下記の方法に従って行った。
引張試験：
ＪＩＳ Ｋ−６２５１に従って、測定温度２３℃，引張速度５００ｍｍ／分の条件で引張試験を行い、架橋シートの葉男児の引張強度ＴＢと引張伸びＥＢを測定した。
結果を表２に示す。
【０１４３】
（実施例２）
実施例１において、実施例１で用いたエチレン・プロピレン・５−ビニル−ノルボルネン共重合体（Ａ−１）の代わりに、製造例２で得られたエチレン・プロピレン・５−ビニル−ノルボルネン共重合体（Ａ−２）を用いた以外は、実施例１同様に行った。結果を表２に示す。
【０１４４】
（実施例３）
実施例１において、実施例１で用いたエチレン・プロピレン・５−ビニル−ノルボルネン共重合体（Ａ−１）の代わりに、製造例３で得られたエチレン・プロピレン・５−ビニル−ノルボルネン共重合体（Ａ−３）を用いた以外は、実施例１同様に行った。結果を表２に示す。
【０１４５】
（比較例１）
実施例１において、実施例１で用いたエチレン・プロピレン・５−ビニル−ノルボルネン共重合体（Ａ−１）の代わりに、製造例４で得られたエチレン・プロピレン・５−ビニル−ノルボルネン共重合体（Ａ−４）を用いた以外は、実施例１同様に行った。結果を表２に示す。
【０１４６】
（比較例２）
実施例１において、実施例１で用いたエチレン・プロピレン・５−ビニル−ノルボルネン共重合体（Ａ−１）の代わりに、製造例５で得られたエチレン・プロピレン・５−ビニル−ノルボルネン共重合体（Ａ−５）を用いた以外は、実施例１同様に行った。結果を表２に示す。
【０１４７】
【表２】
【０１４８】
（実施例４）
エチレン・プロピレン・ジエン共重合体ゴム（三井化学株式会社製、商品名三井ＥＰＴ３０８５）および製造例２で得られたエチレン・プロピレン・５−ビニル−ノルボルネン共重合体（Ａ−２）を用い、表３に示す各種配合剤の処方に従って、２．９５Ｌ容量のバンバリーミキサーを用いて１５０℃の温度で４分間混練して配合物１を得た。
上記で得られた配合物１を８インチオープンロールに巻きつけ、このオープンロール上で加硫剤としてメルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）を、共重合体ゴム（三井ＥＰＴ３０８５）１００重量部に対して０．５重量部、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）を、共重合体ゴム（三井ＥＰＴ３０８５）１００重量部に対して１重量部、および硫黄を共重合体ゴム（三井ＥＰＴ３０８５）１００重量部に対して１．５重量部添加し、混練後、未加硫ゴムシート１を得た。この時のロール温度は、前ロール・後ロールともに５０℃である。
上記のように得られたシートを１６０℃、１５分間プレスすることにより、厚さ２ｍｍの加硫ゴムシートを作製した。また、１６０℃、２０分間プレスすることにより、ＪＩＳ Ｋ ６２６２に準拠した圧縮永久歪測定用のサンプルを作製した。
得られたサンプルについて、表４に示す各項目の測定を行った。各項目の測定条件は下記に示す方法によって行った。測定の結果を表４に示す。
【０１４９】
測定方法：
（ｉ）食い込み時間
８インチロールに、前ロール温度５０℃、後ロール温度５０℃、ロール間隙０．２ｍｍの条件にて、９００ｇの配合物１を通し、全量が通過するまでの時間を測定した。
（ｉｉ）ＭＬ（１＋４）１２５℃
ＪＩＳ Ｋ６３００に基づき、１２５℃で、配合物１のムーニー粘度を測定した。
(iii)ｔｃ（９０）
ＪＩＳ Ｋ６３００に基づき、レオメーターを用いて、未加硫ゴムシート１から得たサンプルの１６０℃における９０％加硫時間（ｔｃ（９０））を測定した。
（ｉｖ）モジュラス、ＴＢ、ＥＢ
ＪＩＳ Ｋ ６２５１に従って、測定温度２５℃、引張速度５００ｍｍ／分の条件で引張試験を行い、標線間がそれぞれ２００％，３００％の時のモジュラスを測定し、Ｍ２００，Ｍ３００とした。また同引張試験で、破断時の強度ＴＢおよび伸びＥＢを測定した。
【０１５０】
（ｖ）硬度ＨＡ
ＪＩＳ Ｋ ６２５３に従って測定した。
（ｖｉ）圧縮永久歪ＣＳ
ＪＩＳ Ｋ ６２６２に従って測定した。圧縮時の温度は１００℃、圧縮時間は２４ｈとした。
（ｖｉｉ）溶剤抽出率
２０ｍｍ×２０ｍｍの形状の加硫ゴムシートをトルエンに、３７℃×７２ｈの条件で、浸漬した。取り出したサンプルを８０℃で２ｈ、真空乾燥した。試験前の重量をＷ１、真空乾燥後の重量をＷ２とし、その重量変化率（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１×１００を溶剤抽出率とした。
【０１５１】
（比較例３および４）
実施例４において、エチレン・プロピレン・５−ビニル−ノルボルネン共重合体（Ａ−２）に代えて製造例５で得られたエチレン・プロピレン・５−ビニル−ノルボルネン共重合体（Ａ−５）を用いる（比較例３）か、同共重合体（Ａ−２）の使用を省略する（比較例４）ほかは同様にして配合物２および３を得た。配合物２および３の処方は表３のとおりである。得られた配合物について実施例４と同様にして、未加硫ゴムシート２および３を得た。これらを実施例４と同様に加硫し、各項目の測定を行った。測定結果を表４に示す。
【０１５２】
【表３】
【０１５３】
【表４】
【０１５４】
表４に示すように、実施例４で得られた配合物１は、加工性はオイルと同等で、従来の液状ＥＰＴに比べ優れ、さらに機械的強度および溶剤抽出率は向上していることから、実施例の共重合体（Ａ−２）は可塑剤として、従来以上の機能を有することが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１５５】
本発明のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体によって、引張特性などの機械強度に優れた架橋体の提供が可能となる。
本発明により提供されるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体および該共重合体を含む組成物は、架橋後の引張特性が改善されたシーリング材、ホッティング材、コーティング材、接着剤の提供を可能とするものである。
本発明によって提供されるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体は、ゴムに添加した場合、従来の可塑剤、オイル等と同等の加工性を付与するだけでなく、共架橋性を有するため、架橋時に強度が向上し、耐溶剤抽出性能にも優れるので、可塑剤としても好適に用いることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体、それよりなる共重合体組成物、およびそれらの用途に関する。さらに詳しくは、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体、それとＳｉＨ基含有化合物とからなる引張特性に優れた架橋体を得ることができる共重合体組成物、およびそれらの用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電気・電子部品・輸送機、土木・土建、医療、レジャーなどの様々な産業において、物体をシーリング、コーティング、ポッティング、あるいは接着する場合に、硬化材料が用いられる。このような硬化材料として、ケイ素原子に結合した水酸基または加水分解基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋しうるケイ素含有基を有する有機重合体を含有してなる硬化材料（組成物）が知られている。しかしながら、この硬化材料は、硬化時に湿分を必要とし、硬化に長時間を要するという問題がある。
【０００３】
この問題を解決するために、分子中に平均２個またはそれ以上のビニル基を持つポリオルガノシランを、ケイ素原子に結合する水素原子を１分子中に２個以上有するオルガノハイドロジェンシロキサンで架橋する組成物が開発された。この組成物は、その優れた耐候性、耐水性、耐熱性を利用して、硬化材料として使用することができる。しかしながら、このような組成物には、コストが高い、接着性が悪い、カビが発生し易い、耐ガス透過性に劣るなどの点から、その用途が制限されるという問題点があった。
【０００４】
本発明者らは、室温での架橋速度が速く架橋共重合体成形体の生産性、耐候性、耐オゾン性、耐熱老化性、耐圧圧縮永久性に優れ、かつ成形性、接着性に優れたエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体とＳｉＨ基含有化合物からなる共重合体組成物を提案した（特許文献１）。しかしながら、この共重合体は、接着性には優れるものの、機械物性、特に引張特性は硬化材料のそれを満足しうるものではなかった。
【０００５】
また従来、ゴム組成物には、可塑剤を添加して、ゴム組成物中のフィラーや架橋用配合剤の分散性の向上、加工性の改良などを図る試みがなされてきた。しかしそのような可塑剤は、加工性には優れるものの、架橋体の機械強度、ゴム弾性（圧縮永久歪）などが劣る場合があり、また架橋体から可塑剤がしみだす、加熱時に減量が起こったり加熱による揮発物が周囲を汚染したりする、溶剤による抽出・移行が起こるなどの改良すべき点があることがわかった。
【特許文献１】国際公開０１／９８４０７号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記のような改良すべき点を解決しようとするものである。
本発明は、引張特性に優れた架橋体を得ることができるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体を提供する。
本発明は、ゴムなどの重合体の可塑剤として用いた場合に、加工性、架橋体の機械強度、ゴム弾性（圧縮永久歪）などに優れた重合体を与えるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体を提供する。
さらに本発明は、引っ張り特性などの機械強度に優れた架橋体を得ることのできる、架橋可能な共重合体組成物を提供する。
また本発明は、前記エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体および架橋可能な共重合体組成物の用途を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、エチレン由来の構成単位、炭素数３から２０のα−オレフィン由来の構成単位および下記一般式［Ｉ］または［ＩＩ］で表される非共役ポリエンの少なくとも一種に由来の構成単位を含む共重合体であって、
エチレン由来の構成単位と炭素数３〜２０のα−オレフィン由来の構成単位との重量比（エチレン／α−オレフィン）が４０／６０〜９５／５の範囲にあり、
前記一般式［Ｉ］および［ＩＩ］で表される非共役ポリエン由来の構成単位の重量の合計の、エチレン由来の構成単位、炭素数３から２０のα−オレフィン由来の構成単位および前期一般式［Ｉ］および［ＩＩ］で表される非共役ポリエン由来の構成単位の重量の合計に対する割合をＶ重量％としたときに、Ｖが０．０１〜２０の範囲にあり
１３５℃デカリン溶液中で測定した極限粘度［η］が０．０１〜２．０ｄｌ／ｇの範囲にあり、
分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが下記式（Ｐ）で表される範囲内である
２＋０．０５×Ｖ×［η］≦Ｍｗ／Ｍｎ≦２＋４．８×Ｖ×［η］ ‥（Ｐ）
（ここで、Ｖは前記した一般式［Ｉ］または［ＩＩ］で表される非共役ポリエン由来の構成単位の割合（重量％）である。）
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）を提供する；
【０００８】
【化３】
［式中、ｎは０〜１０の整数であり、Ｒ１は水素原子又は炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ２は水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基である。］
【０００９】
【化４】
［式中、Ｒ３は水素原子又は炭素原子数１〜１０のアルキル基である。］。
【００１０】
前記１３５℃デカリン溶液中で測定した極限粘度［η］が、０．０１ｄｌ／ｇ以上、０．５ｄｌ／ｇ未満であるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）は本発明の好ましい態様である。
【００１１】
本発明は、エチレン、炭素数３から２０のα−オレフィンおよび一般式［Ｉ］または［ＩＩ］で表される非共役ポリエンの少なくとも１種を、下記一般式（Ｙ）で表されるバナジウム化合物と下記一般式（Ｚ）で表される有機アルミニウム化合物の存在下で重合する前記したエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）の製造方法を提供する。
（Ｙ） ＶＯ（ＯＲ）ｎＸ３−ｎ
（式中、Ｒは炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子であり、ｎは１〜３の整数である）
（Ｚ） Ｒ’ｍＡｌＸ’３−ｍ
（式中、Ｒ’は炭化水素基であり、Ｘ’はハロゲン原子であり、ｍは１．２０〜１．８０である）。
【００１２】
前記重合を、重合圧力が１．２ＭＰａ以上で、共重合体のポリマー濃度が５ｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌで、重合温度が３０〜６０℃の条件で行う前記したエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）の製造方法は、本発明の好ましい態様である。
【００１３】
本発明は、前記したエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）と、架橋剤（Ｂ）からなる架橋可能な共重合体組成物を提供する。
【００１４】
前記架橋剤（Ｂ）が、１分子中に珪素に結合した水素を２個以上有するＳｉＨ基含有化合物（Ｂ１）である架橋可能な共重合体組成物は本発明の好ましい態様である。
【００１５】
前記架橋可能な共重合体組成物が、さらに触媒（Ｃ）を含むものは、本発明の架橋可能な共重合体組成物の好ましい態様である。
【００１６】
前記架橋可能な共重合体組成物が、さらに反応抑制剤（Ｄ）およびシランカップリング剤（Ｅ）から選ばれる少なくとも１種を含むものは、本発明の架橋可能な共重合体組成物の好ましい態様である。
【００１７】
本発明は、シーリング材用、ポッティング材用、コーティング材用または接着剤用である前記したエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）を提供する。
【００１８】
本発明は、前記した共重合体組成物からなるシーリング材、ポッティング材、コーティング材または接着剤を提供する。
【００１９】
本発明は、前記したエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体からなる可塑剤を提供する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明により、引張特性などの機械強度に優れた架橋体を得ることができるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体が提供される。
本発明によって、ゴムなどの重合体の可塑剤として用いた場合に、加工性、架橋体の機械強度、ゴム弾性（圧縮永久歪）などに優れた重合体を与えるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体が提供される。
本発明によれば、さらに引っ張り特性などの機械強度に優れた架橋体を得ることのできる、架橋可能な共重合体組成物が提供される。
また本発明は、前記エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体から得られる架橋可能な共重合体組成物の用途として、シーリング材、ポッティング材、コーティング材または接着剤などが提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明に係るエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）は、エチレン由来の構成単位、炭素数３から２０のα−オレフィン由来の構成単位および下記一般式［Ｉ］または［ＩＩ］で表される非共役ポリエンの少なくとも一種に由来の構成単位を含む共重合体であって、
エチレン由来の構成単位と炭素数３〜２０のα−オレフィン由来の構成単位との重量比（エチレン／α−オレフィン）が４０／６０〜９５／５の範囲にあり、
前記一般式［Ｉ］および［ＩＩ］で表される非共役ポリエン由来の構成単位の重量の合計の、エチレン由来の構成単位、炭素数３から２０のα−オレフィン由来の構成単位および前期一般式［Ｉ］および［ＩＩ］で表される非共役ポリエン由来の構成単位の重量の合計に対する割合をＶ重量％としたときに、Ｖが０．０１〜２０の範囲にあり
１３５℃デカリン溶液中で測定した極限粘度［η］が０．０１〜２．０ｄｌ／ｇの範囲にあり、
分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが下記式（Ｐ）で表される範囲内である、
２＋０．０５×Ｖ×［η］≦Ｍｗ／Ｍｎ≦２＋４．８×Ｖ×［η］ ‥（Ｐ）
（ここで、Ｖは前記した一般式［Ｉ］または［ＩＩ］で表される非共役ポリエン由来の構成単位の割合（重量％）である。）
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）である。
【００２２】
以下に、本発明に係るエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体、共重合体組成物およびその用途について具体的に説明する。
【００２３】
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）
本発明のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）は、エチレンと、炭素数３〜２０のα−オレフィンと非共役ポリエンとのランダム共重合体である。
【００２４】
このような炭素数３〜２０のα−オレフィンとしては、具体的には、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、９−メチル−１−デセン、１１−メチル−１−ドデセン、１２−エチル−１−テトラデセンなどが挙げられる。中でも、炭素原子数３〜１０のα−オレフィンが好ましく、特にプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどが好ましく用いられる。
これらのα−オレフィンは、単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いられる。
【００２５】
本発明のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）は、エチレン由来の構成単位と炭素数３〜２０のα−オレフィン由来の構成単位との重量比（エチレン／α−オレフィン）が、４０／６０〜９５／５の範囲にあり、好ましくは４５／５５〜９０／１０の範囲であり、更に好ましくは５０／５０〜８５／１５であり、特に好ましくは５０／５０〜８０／２０の範囲である。
この重量比が上記範囲内にあると、加工性に優れ、耐熱老化性、強度特性およびゴム弾性に優れるとともに、耐寒性に優れた架橋体を提供できる共重合体組成物が得られる。
【００２６】
本発明で用いられる非共役ポリエンは、下記式［Ｉ］および［ＩＩ］で表される非共役ポリエンから選ばれる少なくとも１種である。
【００２７】
【化５】
【００２８】
一般式（Ｉ）において、ｎは０ないし１０の整数であり、
Ｒ１は水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基である。
Ｒ１が示す炭素原子数１〜１０のアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、へプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などが挙げられる。
Ｒ２は水素原子または炭素原子数１〜５のアルキル基である。
Ｒ２が示す炭素原子数１〜５のアルキル基の具体例としては、上記Ｒ１の具体例のうち、炭素原子数１〜５のアルキル基が挙げられる。
【００２９】
【化６】
【００３０】
一般式（ＩＩ）において、Ｒ３は水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基である。
Ｒ３が示す炭素原子数１〜１０のアルキル基の具体例としては、上記Ｒ１が示す炭素原子数１〜１０のアルキル基の具体例と同じアルキル基を挙げることができる。
【００３１】
上記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表わされる非共役ポリエンは、末端ビニル基含有ノルボルネン化合物である。このようなノルボルネン化合物としては、具体的には、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−（２−プロペニル）−２−ノルボルネン、５−（３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−２−プロペニル）−２−ノルボルネン、５−（４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（２，３−ジメチル−３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（２−エチル−３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（６−ヘプテニル）−２−ノルボルネン、５−（３−メチル−５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（３，４−ジメチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（３−エチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（７−オクテニル）−２−ノルボルネン、５−（２−メチル−６−ヘプテニル）−２−ノルボルネン、５−（１，２−ジメチル−５−ヘキセシル）−２−ノルボルネン、５−（５−エチル−５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（１，２，３−トリメチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネンなど挙げられる。このなかでも、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−（２−プロペニル）−２−ノルボルネン、５−（３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（６−ヘプテニル）−２−ノルボルネン、５−（７−オクテニル）−２−ノルボルネンが好ましい。
これらのノルボルネン化合物は、単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３２】
本発明のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の非共役ポリエン含量としては、前記一般式［Ｉ］または［ＩＩ］で表される非共役ポリエン由来の構成単位の重量の合計の、エチレン由来の構成単位と炭素数３から２０のα−オレフィン由来の構成単位と、前記一般式［Ｉ］または［ＩＩ］で表される非共役ポリエン由来の構成単位の重量の合計に対する割合をＶ重量％としたときに、Ｖが０．０１〜２０の範囲にあり、好ましくは０．１〜１８であり、さらに好ましくは０．５〜１５であり、特に好ましくは１．５〜１２の範囲である。
【００３３】
この非共役ポリエン含量が上記範囲内にあると、室温での架橋速度が速い共重合体組成物が得られ、耐圧縮永久歪み性に優れるとともに、耐環境劣化性（＝耐熱老化性）に優れた架橋体を提供できる共重合体組成物を得られる。非共役ポリエン含量は２０重量％を超えてもよいが、その場合コスト的に不利になることがある。
【００３４】
また本発明では、上記［Ｉ］または［ＩＩ］で表される非共役ポリエンの他に、本発明の目的とする物性を損なわない範囲で、以下に示す他の非共役ポリエンを併用することもできる。この場合、他の非共役ポリエンは、上記エチレン由来の構成単位と炭素数３から２０のα−オレフィン由来の構成単位と、前記一般式［Ｉ］または［ＩＩ］で表される非共役ポリエン由来の構成単位の重量の合計１００重量％に対し、０．０１〜１５重量％程度用いてもよいが、他のポリエンを含まないことも好ましい態様である。
【００３５】
このような他の非共役ポリエンとしては、具体的には、１，４−ヘキサジエン、３−メチル−１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、４，５−ジメチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン等の鎖状非共役ジエン；
メチルテトラヒドロインデン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−ビニリデン−２−ノルボルネン、６−クロロメチル−５−イソプロペニル−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン等の環状非共役ジエン；
２，３−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−エチリデン−３−イソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−プロペニル−２，２−ノルボルナジエン等のトリエンなどが挙げられる。
【００３６】
本発明のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）の１３５℃デカリン溶液中で測定した極限粘度［η］は０．０１〜２．０ｄｌ／ｇの範囲にあり、好ましくは０．０２〜１．８ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．０５〜１．５ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．１〜１．４ｄｌ／ｇ、最も好ましくは、０．０１〜０．５未満ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．０１〜０．４５ｄｌ／ｇであることが望ましい。この極限粘度［η］が上記範囲内にあると、強度特性および耐圧縮永久歪み性に優れた架橋体を提供できる、流動性、成形性に優れた共重合体組成物が得られる。
【００３７】
本発明のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは下記式（Ｐ）で表される範囲内であり
２＋０．０５×Ｖ×［η］≦Ｍｗ／Ｍｎ≦２＋４．８×Ｖ×［η］ ‥（Ｐ）
（ここで、Ｖ；前述したポリエン含量である。）
好ましくは、下記式（Ｐ１）で表される範囲内であり、
２＋０．２×Ｖ×［η］≦Ｍｗ／Ｍｎ≦２＋４．０×Ｖ×［η］ ‥（Ｐ１）
さらに好ましくは、下記式（Ｐ２）で表される範囲内であり、
２＋０．５×Ｖ×［η］≦Ｍｗ／Ｍｎ≦２＋３．０×Ｖ×［η］ ‥（Ｐ２）
特に好ましくは、下記式（Ｐ３）で表される範囲内である。
２＋０．５×Ｖ×［η］≦Ｍｗ／Ｍｎ≦２＋１．２４×Ｖ×［η］ ‥（Ｐ３）
分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが上記範囲にあると、加工性に優れるとともに、強度特性、特に引張特性に優れた架橋体を提供することができる共重合体組成物が得られる。
【００３８】
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）の製造方法
以下に本発明のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）を製造することができる好適な方法について説明する。
【００３９】
本発明のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）は、エチレン、炭素数３から２０のα−オレフィンおよび一般式［Ｉ］または［ＩＩ］で表される非共役ポリエンの少なくとも１種を、バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物の存在下で重合させることによって製造することができる。
【００４０】
バナジウム化合物の好ましい例としては、下記一般式（Ｙ）で表されるバナジウム化合物を挙げることができる。
（Ｙ） ＶＯ（ＯＲ）ｎＸ３−ｎ
式中、Ｒは炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子である。
ｎは１〜３の整数であるが、好ましくは１または２である。
【００４１】
一般式（Ｙ）で表されるバナジウム化合物の好ましい具体例として、ＶＯ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃｌ２、ＶＯ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｃｌ、ＶＯ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ３Ｈ７）Ｃｌ２、ＶＯ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）Ｃｌ２、ＶＯ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＶＯ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）３などを例示することができる。
【００４２】
有機アルミニウム化合物の好ましい例としては、下記一般式（Ｚ）で表される有機アルミニウム化合物を挙げることができる。
（Ｚ） Ｒ’ｍＡｌＸ’３−ｍ
式中、Ｒ’は炭化水素基であり、Ｘ’はハロゲン原子である。
ｍは１．２０〜１．８０であり、好ましくは１．２０〜１．７５、より好ましくは１．２５〜１．７５である。
【００４３】
上記有機アルミニウム化合物としては、具体的には、以下のような成分を単独でまたは混合して、ｍを上記範囲内に調整した化合物が挙げられる。また本発明においては，重合時に上記のｍの値となっていればよく、例えばｍが１のものと２のものを別々に重合反応に供してもよく、あらかじめｍ＝１のものとｍ＝２のものを混合しておいて重合に供してもよい。
【００４４】
具体的には、本発明で用いる有機アルミニウム化合物を調製するのに好適に用いられる有機アルミニウム化合物の具体例として、
トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；
ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド等のジアルキルアルミニウムハライド；
エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミド等のアルキルアルミニウムセスキハライド、エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミド等のアルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム
などを挙げることができる。
【００４５】
本発明において、上記一般式（Ｙ）で表されるバナジウム化合物のうちＶＯ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃｌ２の可溶性バナジウム化合物と、上記一般式（Ｚ）で表される有機アルミニウム化合物のうちＡｌ（ＯＣ２Ｈ５）１．５Ｃｌ１．５のブレンド物を触媒成分として使用すると、分子量分布の狭いエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）が得られるので好ましい。
【００４６】
本発明のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）は、その共重合体を得るための前一般式（Ｚ）で表される有機アルミニウム化合物のハロゲン／Ａｌは、通常１．２０から１．８０であり、好ましくは１．２５から１．８０であり、より好ましくは１．２５〜１．７５の範囲である。
化合物（Ｚ）の有機アルミニウム化合物のハロゲン／Ａｌが上記範囲にあると、狭分子量分布のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）が得られる。
【００４７】
本発明のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）の共重合は、重合温度が３０〜６０℃、好ましくは３０〜５９℃、重合圧力が１．２ＭＰａ以上、好ましくは１．２〜５ＭＰａ、重合器内の共重合体濃度が５ｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌ、好ましくは３０ｇ／Ｌ〜７０ｇ／Ｌの条件で、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンと、上記一般式［Ｉ］または［ＩＩ］で表される非共役ポリエンとをランダム共重合させることにより得ることができる。共重合は、炭化水素媒体中で行うのが好ましい。なおここで本発明においては重合圧力とはゲージ圧のことを指す。
【００４８】
本発明においては、共重合における共重合体の濃度を高くする方法や、じゅうごうあつりょくを低くする方法で、前記式（Ｐ）において、Ｍｗ／Ｍｎを上限に近づけることができ、共重合における共重合体の濃度を低くする方法や重合圧力を高くする方法により前記式（Ｐ）において、Ｍｗ／Ｍｎを下限に近づけることができる。また、共重合時の触媒として用いられる（Ｙ）バナジウム化合物 ＶＯ（ＯＲ）ｎＸ３−ｎ
に対して、ＶＯＣｌ３で表されるバナジウム化合物を少量混合して用いることで、式（Ｐ）においてＭｗ／Ｍｎを上限に近づけることができる。
【００４９】
また、本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体は、極性モノマー例えば不飽和カルボン酸またはその誘導体（例えば酸無水物、エステル）をグラフト変性剤（グラフトモノマー）としてグラフト変性されていてもよい。
【００５０】
このような不飽和カルボン酸としては、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル酸、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸などが挙げられる。
【００５１】
不飽和カルボンの酸無水物としては、具体的には、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水テトラヒドロフタル酸、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸無水物などが挙げられる。これらの中でも、無水マレイン酸が好ましい。
【００５２】
不飽和カルボン酸エステルとしては、具体的には、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸モノメチル、フマル酸ジメチル、イタコン酸ジメチル、シトラコン酸ジエチル、テトラヒドロフタル酸ジメチル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸ジメチルなどが挙げられる。これらの中でも、アクリル酸メチル、アクリル酸エチルが好ましい。
【００５３】
上記の不飽和カルボン酸等のグラフト変性剤（グラフトモノマー）は、それぞれ単独または２種以上の組合せで使用されるが、何れの場合も前述したグラフト変性前のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体１００ｇ当たり、０．１モル以下のグラフト量にするのがよい。
【００５４】
上記のようなグラフト量が上記範囲にあるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体を用いると、耐寒性に優れた架橋体を提供し得る、流動性（成形加工性）に優れた共重合体組成物が得られる。
【００５５】
グラフト変性したエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体は、前述した未変性のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体と不飽和カルボン酸またはその誘導体とを、ラジカル開始剤の存在下に反応させることにより得ることができる。
【００５６】
このグラフト反応は溶液にして行うこともできるし、溶融状態で行ってもよい。溶融状態でグラフト反応を行う場合には、押出機の中で連続的に行うことが最も効率的であり、好ましい。
【００５７】
グラフト反応に使用されるラジカル開始剤としては、具体的には、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−アミルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン等のジアルキルパーオキサイド類；
ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシフタレート等のパーオキシエステル類；ジシクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類；およびこれらの混合物などが挙げられる。
【００５８】
中でも半減期１分を与える温度が１３０〜２００℃の範囲にある有機過酸化物が好ましく、特に、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−アミルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイドなどの有機過酸化物が好ましい。
【００５９】
また、不飽和カルボン酸またはその誘導体（たとえば酸無水物、エステル）以外の極性モノマーとしては、水酸基含有エチレン性不飽和化合物、アミノ基含有エチレン性不飽和化合物、エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物、芳香族ビニル化合物、ビニルエステル化合物、塩化ビニルなどが挙げられる。
【００６０】
架橋可能な共重合体組成物
本発明によって前記したエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）と、架橋剤（Ｂ）からなる架橋可能な共重合体組成物が提供されるので、以下に本発明の架橋可能な共重合体組成物について説明する。
【００６１】
架橋剤（Ｂ）
本発明で用いられる架橋剤（Ｂ）としては、特に制限はなく、硫黄、有機過酸化物、以下に示すＳｉＨ基含有化合物（Ｂ１）などが挙げられるが、中でも特にＳｉＨ基含有化合物が好ましい。
【００６２】
硫黄を用いる際は、共重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜１０重量部用いることが好ましい。また有機過酸化物を用いる際には、共重合体（Ａ）１００重量部に対して０．０５〜１５重量部用いることが好ましい。またＳｉＨ基含有化合物（Ｂ１）を用いる際は、以下に述べるような量で用いることが好ましい。
【００６３】
ＳｉＨ基含有化合物（Ｂ１）
本発明で用いられるＳｉＨ基含有化合物（Ｂ１）は、共重合体（Ａ）と反応し、架橋剤として作用する。このＳｉＨ基含有化合物（Ｂ１）は、その分子構造に特に制限はなく、従来製造されている例えば線状、環状、分岐状構造あるいは三次元網目状構造の樹脂状物などでも使用可能であるが、１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に直結した水素原子、すなわちＳｉＨ基を含んでいることが必要である。 このようなＳｉＨ基含有化合物（Ｂ１）としては、通常、下記の一般組成式で表わされる化合物を使用することができる。
Ｒ４ｂＨｃＳｉＯ（４−ｂ−ｃ）／２
【００６４】
上記一般組成式において、Ｒ４は、炭素原子数１〜１０、特に炭素原子数１〜８の置換または非置換の１価炭化水素基（但し、脂肪族不飽和結合を有するものを除く）である。このような１価炭化水素基としては、前記Ｒ１に例示したアルキル基の他に、フェニル基、ハロゲン置換のアルキル基たとえばトリフロロプロピル基を例示することができる。中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基が好ましく、特にメチル基、フェニル基が好ましく、フェニル基が最も好ましい。
【００６５】
また、ｂは、０≦ｂ＜３、好ましくは０．６＜ｂ＜２．２、特に好ましくは１．５≦ｂ≦２であり、ｃは、０＜ｃ≦３、好ましくは０．００２≦ｃ＜２、特に好ましくは０．０１≦ｃ≦１であり、かつ、ｂ＋ｃは、０＜ｂ＋ｃ≦３、好ましくは１．５＜ｂ＋ｃ≦２．７である。
【００６６】
このＳｉＨ基含有化合物（Ｂ１）は、１分子中のケイ素原子数が、好ましくは２〜１００個、より好ましくは２〜４個、特に好ましくは２〜３個、最も好ましくは２個のオルガノハイドロジェンポリシロキサンであることが好ましい。
【００６７】
これらの具体的としては、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルテトラシクロシロキサン、１，３，５，７，８−ペンタメチルペンタシクロシロキサン等のシロキサンオリゴマー；分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端シラノール基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、Ｒ４２（Ｈ）ＳｉＯ１／２単位とＳｉＯ４／２ 単位とからなり、任意にＲ４３ＳｉＯ１／２単位、Ｒ４２ＳｉＯ２／２単位、Ｒ４（Ｈ）ＳｉＯ２／２単位、（Ｈ）ＳｉＯ３／２またはＲ４ＳｉＯ３／２単位を含み得るシリコーンレジンなどを挙げることができる。
【００６８】
分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサンとしては、例えば下式で示される化合物、さらには下式においてメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基等で置換した化合物などが挙げられる。
（ＣＨ３）３ＳｉＯ−（−ＳｉＨ（ＣＨ３）−Ｏ−）ｄ−Ｓｉ（ＣＨ３）３
式中のｄは２以上の整数であり、好ましくは２〜４、より好ましくは２〜３、最も好ましくは２である。
【００６９】
分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体としては、下式で示される化合物、さらには下式においてメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基等で置換した化合物などが挙げられる。
（ＣＨ３）３ＳｉＯ−（−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−）ｅ−（−ＳｉＨ（ＣＨ３）−Ｏ−）ｆ−Ｓｉ（ＣＨ３）３
式中のｅは１以上の整数である。ｆは２以上の整数であり、好ましくは２〜４、より好ましくは２〜３、最も好ましくは２である。
【００７０】
分子鎖両末端シラノール基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサンとしては、たとえば下式で示される化合物、さらには下式においてメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基等で置換した化合物などが挙げられる。
ＨＯＳｉ（ＣＨ３）２Ｏ−（−ＳｉＨ（ＣＨ３）−Ｏ−）２−Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＨ
【００７１】
分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体としては、たとえば下式で示される化合物、さらには下式においてメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基等で置換した化合物などが挙げられる。
ＨＯＳｉ（ＣＨ３）２Ｏ−（−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−）ｅ−（−ＳｉＨ（ＣＨ３）−Ｏ−）ｆ−Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＨ
式中のｅは１以上の整数である。ｆは２以上の整数であり、好ましくは２〜４、より好ましくは２〜３、最も好ましくは２である。
【００７２】
分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンとしては、たとえば下式で示される化合物、さらには下式においてメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基等で置換した化合物などが挙げられる。
ＨＳｉ（ＣＨ３）２Ｏ−（−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−）ｅ−Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｈ
（式中のｅは１以上の整数である。）
【００７３】
分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサンとしては、たとえば下式で示される化合物、さらには下式においてメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基などで置換した化合物などが挙げられる。
ＨＳｉ（ＣＨ３）２Ｏ−（−ＳｉＨ（ＣＨ３）−Ｏ−）ｅ−Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｈ
式中のｅは０以上の整数であり、好ましくは０〜２、より好ましくは０〜１、最も好ましくは２である。
【００７４】
分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体としては、たとえば下式で示される化合物、さらには下式においてメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基等で置換した化合物などが挙げられる。
ＨＳｉ（ＣＨ３）２Ｏ−（−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−）ｅ−（−ＳｉＨ（ＣＨ３）−Ｏ−）ｈ−Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｈ
式中のｅは１以上の整数である。ｆは０以上の整数であり、好ましくは０〜２、より好ましくは０〜１、最も好ましくは０である。
【００７５】
このような化合物は、公知の方法により製造することができ、たとえばオクタメチルシクロテトラシロキサンおよび／またはテトラメチルシクロテトラシロキサンと、末端基となり得るヘキサメチルジシロキサンあるいは１，３−ジハイドロ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンなどの、トリオルガノシリル基あるいはジオルガノハイドロジェンシロキシ基を含む化合物とを、硫酸、トリフルオロメタンスルホン酸、メタンスルホン酸等の触媒の存在下に、−１０℃〜＋４０℃程度の温度で平衡化させることによって容易に得ることができる。
【００７６】
ＳｉＨ基含有化合物（Ｂ１）は、共重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜１００重量部、好ましくは０．１〜７５重量部、より好ましくは０．１〜５０重量部、さらに好ましくは０．２〜３０重量部、特に好ましくは０．２〜２０重量部、さらにより好ましくは０．５〜１０重量部、最も好ましくは０．５〜５重量部の割合で用いられる。上記範囲内の割合でＳｉＨ基含有化合物（Ｂ１）を用いると、耐圧縮永久歪み性に優れるとともに、架橋密度が適度で強度特性および伸び特性に優れた共重合体組成物が得られる。
【００７７】
触媒（Ｃ）
本発明の架橋可能な共重合体組成物で任意成分として用いられる触媒（Ｃ）は、付加反応触媒であり、上記共重合体（Ａ）のアルケニル基と、ＳｉＨ基含有化合物（Ｂ１）のＳｉＨ基との付加反応（アルケンのヒドロシリル化反応）を促進するものである。具体的には、例えば白金系触媒、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒等の白金族元素よりなる付加反応触媒（周期表８族金属、８族金属錯体、８族金属化合物等の８族金属系触媒）を挙げることができ、中でも、白金系触媒が好ましい。
【００７８】
白金系触媒は、通常、付加硬化型の硬化に使用される公知のものでよく、例えば米国特許第２，９７０，１５０号明細書に記載の微粉末金属白金触媒、米国特許第２，８２３，２１８号明細書に記載の塩化白金酸触媒、米国特許第３，１５９，６０１号公報明細書および米国特許第１５９，６６２号明細書に記載の白金と炭化水素との錯化合物、米国特許第３，５１６，９４６号明細書に記載の塩化白金酸とオレフィンとの錯化合物、米国特許第３，７７５，４５２号明細書および米国特許第３，８１４，７８０号明細書に記載の白金とビニルシロキサンとの錯化合物などが挙げられる。より具体的には、白金の単体（白金黒）、塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−アルコール錯体、あるいはアルミナ、シリカ等の担体に白金を担持させたものなどが挙げられる。
【００７９】
上記パラジウム系触媒は、パラジウム、パラジウム化合物、塩化パラジウム酸等からなり、また、上記ロジウム系触媒は、ロジウム、ロジウム化合物、塩化ロジウム酸等からなる。
上記以外の触媒（Ｃ）としては、ルイス酸、コバルトカルボニルなどが挙げられる。
【００８０】
触媒（Ｃ）は、金属原子として、共重合体（Ａ）に対して、０．１〜１０００００重量ｐｐｍ、通常０．１〜１００００重量ｐｐｍ、好ましくは１〜５０００重量ｐｐｍ、さらに好ましくは５〜１０００重量ｐｐｍの割合で用いられる。
【００８１】
上記範囲内の割合で触媒（Ｃ）を用いると、架橋密度が適度で強度特性および伸び特性に優れ、さらに揮発成分量の少ない架橋体を形成できる架橋可能な共重合体組成物が得られる。
【００８２】
なお、本発明においては、上記触媒（Ｃ）を含まない架橋可能な共重合体組成物（共重合体組成物）の未架橋成形体に、光、γ線、電子線等を照射して架橋成形体を得ることもできる。
【００８３】
反応抑制剤（Ｄ）
本発明の架橋可能な共重合体組成物で触媒（Ｃ）とともに任意成分として用いられる反応抑制剤（Ｄ）としては、ベンゾトリアゾール、エチニル基含有アルコール（例えばエチニルシクロヘキサノール等）、アクリロニトリル、アミド化合物（例えばＮ，Ｎ−ジアリルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジアリルベンズアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリル−ｏ−フタル酸ジアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリル−ｍ−フタル酸ジアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリル−ｐ−フタル酸ジアミド等）、イオウ、リン、窒素、アミン化合物、イオウ化合物、リン化合物、スズ、スズ化合物、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン、ハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物などが挙げられる。
【００８４】
反応抑制剤（Ｄ）は、共重合体（Ａ）１００重量部に対して、０〜５０重量部、通常０．０００１〜５０重量部、好ましくは０．００１〜３０重量部、より好ましくは０．００５〜２０重量部、さらに好ましくは０．０１〜１０重量部、特に好ましくは０．０５〜５重量部の割合で用いられる。
５０重量部以下の割合で反応抑制剤（Ｅ）を用いると、架橋スピードが速く、架橋成形体の生産性に優れた共重合体組成物が得られる。５０重量部を超える割合で反応抑制剤（Ｄ）を用いると、コスト的に不利になるので好ましくない。
【００８５】
シランカップリング剤（Ｅ）
本発明で触媒（Ｃ）とともに任意成分として用いられるシランカップリング剤（Ｅ）は、さらに自己接着性を向上させる目的として用いられる。このようなシランカップリング剤（Ｅ）としては、アクリル（メタクリル）官能性シランカップリング剤、エポキシ官能性シランカップリング剤、アミノ（イミノ）官能性シランカップリング剤などが挙げられる。
【００８６】
アクリル（メタクリル）官能性シランカップリング剤の具体例としては、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、アクリロキシメチルトリメトキシシラン、アクリロキシメチルトリエトキシシランなどが挙げられる。
【００８７】
エポキシ官能性シランカップリング剤の具体例としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシランなどが挙げられる。
【００８８】
アミノ（イミノ）官能性シランカップリング剤の具体例としては、
Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、
（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３ＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
などのアミノ基および（または）イミノ基含有アルコキシシラン；
前記アミノ基および（または）イミノ基含有アルコキシシランと、
【００８９】
【化７】
【００９０】
のようなエポキシシラン化合物との反応生成物；
前記アミノ基および（または）イミノ基含有アルコキシシランと、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３）３
のようなメタクリルオキシシラン化合物との反応生成物などが挙げられる。
【００９１】
シランカップリング剤（Ｅ）は、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体（Ａ）とＳｉＨ基含有化合物（Ｂ１）との合計量１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１０重量部、さらに好ましくは０．１〜５重量部の割合で用いられる。
【００９２】
可塑剤（Ｆ）
本発明で用いられる可塑剤（Ｆ）としては、通常ゴムに使用される軟化剤を用いることができ、具体的には、パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイル、エチレンとα−オレフィンとのコオリゴマ−、パラフィンワックス、流動パラフィン、ホワイトオイル、ペトロラタム、潤滑油、石油アスファルト、ワセリンなどの石油系軟化剤；
コールタール、コールタールピッチなどのコールタール系軟化剤；ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、ヤシ油などの脂肪油系軟化剤；トール油；
石油樹脂、アタクチックポリプロピレン、クマロンインデン樹脂等の合成高分子物質；
フタル酸誘導体、イソフタル酸誘導体、テトラヒドロフタル酸誘導体、アジピン酸誘導体、アゼライン酸誘導体、セバシン酸誘導体、ドデカン−２− 酸誘導体、マレイン酸誘導体、フマル酸誘導体、トリメリット酸誘導体、ピロメリット酸誘導体、クエン酸誘導体、イタコン酸誘導体、オレイン酸誘導体、リシノール酸誘導体、ステアリン酸誘導体、リン酸誘導体、スルホン酸誘導体、グリセリン誘導体、グルタル酸誘導体、エポキシ誘導体、グリコール誘導体、パラフィン誘導体、シリコーンオイルなどを挙げることができる。
【００９３】
中でも、シリレーション（シリル化）反応を阻害しないエチレンとα−オレフィンとのコオリゴマ−、プロセスオイル、パラフィン誘導体が好ましく用いられ、特にパラフィン系プロセスオイル、エチレンとα−オレフィンとのコオリゴマ−が好ましく用いられる。
【００９４】
可塑剤（Ｆ）は、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体（Ａ）１００重量部に対して、０〜１，０００重量部、通常１〜１，０００重量部、好ましくは５〜８００重量部、より好ましくは１０〜７００重量部、さらに好ましくは２０〜５００重量部、特に好ましくは３０〜３００重量部の割合で用いられる。
上記割合で可塑剤（Ｆ）を用いると、流動性が向上し成形性が向上する。
【００９５】
なお、本発明の共重合体組成物においては、共重合体（Ａ）に対して用いる可塑剤としては、後述する共重合体（Ａ）からなる可塑剤は除外して考えることが望ましい。
【００９６】
その他の成分
さらに本発明に係る共重合体組成物中に、意図する架橋体の用途等に応じて、従来公知のゴム補強剤、無機充填剤、軟化剤、老化防止剤、加工助剤、加硫促進剤、有機過酸化物、架橋助剤、発泡剤、発泡助剤、着色剤、分散剤、難燃剤などの添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。これらのなかでも、例えば（Ｂ）架橋剤がＳｉＨ基含有化合物（Ｂ１）である場合は、アルケンのヒドロシリル化反応を阻害しないものが好ましい。
【００９７】
上記ゴム補強剤は、架橋ゴムの引張強度、引き裂き強度、耐摩耗性などの機械的性質を高める効果がある。このようなゴム補強剤としては、具体的には、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ、ＦＴ，ＭＴ等のカーボンブラック、シランカップリング剤などにより表面処理が施されているこれらのカーボンブラック、微粉ケイ酸、シリカなどが挙げられる。
【００９８】
シリカの具体例としては、煙霧質シリカ、沈降性シリカなどが挙げられる。これらのシリカは、ヘキサメチルジシラザン、クロロシラン、アルコキシシラン等の反応性シランあるいは低分子量のシロキサン等で表面処理されていてもよい。また、これらシリカの比表面積（ＢＥＤ法）は、好ましくは５０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１００〜４００ｍ２／ｇである。
【００９９】
これらのゴム補強剤の種類および配合量は、その用途により適宜選択できるが、ゴム補強剤の配合量は通常、共重合体（Ａ）１００重量部に対して、最大３００重量部、好ましくは最大２００重量部である。
【０１００】
上記無機充填剤としては、具体的には、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、タルク、クレーなどが挙げられる。
【０１０１】
これらの無機充填剤の種類および配合量は、その用途により適宜選択できるが、無機充填剤の配合量は通常、共重合体（Ａ）１００重量部に対して、最大３００重量部、好ましくは最大２００重量部である。
【０１０２】
上記老化防止剤としては、たとえばアミン系、ヒンダードフェノール系、またはイオウ系老化防止剤などが挙げられるが、これらの老化防止剤は、上述したように、本発明の目的を損なわない範囲で用いられる。
【０１０３】
本発明で用いられるアミン系老化防止剤の種類には制限はないが、好ましい例としてジフェニルアミン類、フェニレンジアミン類などが挙げられる。それらの具体的な例としては、４，４’−（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミンなどを挙げることができる。
【０１０４】
これらの化合物は、単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
【０１０５】
本発明で用いられるヒンダードフェノール系老化防止剤としては、特に種類に制限はないが、たとえば
（１）テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネートメタン、
（２）３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４−８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、
（３）２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノ−ル）
などを好ましく挙げることができる。
【０１０６】
本発明で用いられるイオウ系老化防止剤としては、通常ゴムに使用されるイオウ系老化防止剤が用いられる。
使用するイオウ系老化防止剤に特に制限はないが、特に２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾールの亜鉛塩、２−メルカプトメチルベンゾイミダゾール、２−メルカプトメチルベンゾイミダゾールの亜鉛塩、ペンタエリスリトール−テトラキス−（β−ラウリル−チオプロピオネート）が好ましい。
【０１０７】
上記の加工助剤としては、通常のゴムの加工に使用される化合物を使用することができる。具体的には、リシノール酸、ステアリン酸、パルチミン酸、ラウリン酸等の高級脂肪酸；ステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸の塩；リシノール酸、ステアリン酸、パルチミン酸、ラウリン酸等の高級脂肪酸のエステル類などが挙げられる。
このような加工助剤は、通常、共重合体（Ａ）１００重量部に対して、１０重量部以下、好ましくは５重量部以下の割合で用いられるが、要求される物性値に応じて適宜最適量を決定することが望ましい。
【０１０８】
本発明においては、上述した触媒（Ｃ）の他に有機過酸化物を使用して、付加架橋とラジカル架橋の両方を行なってもよい。有機過酸化物は、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）１００重量部に対し、０．１〜１０重量部程度の割合で用いられる。有機過酸化物としては、ゴムの架橋の際に通常使用されている従来公知の有機過酸化物を使用することができる。
【０１０９】
また、有機過酸化物を使用するときは、架橋助剤を併用することが好ましい。架橋助剤としては、具体的には、イオウ；ｐ−キノンジオキシム等のキノンジオキシム系化合物；ポリエチレングリコールジメタクリレート等のメタクリレート系化合物；ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート等のアリル系化合物；マレイミド系化合物；ジビニルベンゼンなどが挙げられる。このような架橋助剤は、使用する有機過酸化物１モルに対して０．５〜２モル、好ましくは約等モルの量で用いることが望ましい。
【０１１０】
また、本発明に係る架橋可能な共重合体組成物中に、本発明の目的を損なわない範囲で、公知の他のゴムとブレンドして用いることができる。このような他のゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）などのイソプレン系ゴム、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）などの共役ジエン系ゴムを挙げることができる。
【０１１１】
さらに従来公知のエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴムを用いることもでき、たとえばエチレン・プロピレンランダム共重合体（ＥＰＲ）、前記エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体（Ａ）以外のエチレン・α−オレフィン・ポリエン共重合体（たとえばＥＰＤＭなど）を用いることができる。
【０１１２】
共重合体組成物およびその用途
本発明に係る架橋可能な共重合体組成物は、例えばシーリング材、コーティング材、ポッティング材、接着剤の用途に好適に用いることができる。なおここでシーリング材とは、シール（封印，密封）する材料のことをいう。よって、機械、電気、化学等各種工業において、接合部や接触部の水密、気密の目的で使用される材料も広義のシーリング材である。シーリング材はペースト状でも定型でもよい。シーリング材について必要なら「建築用シーリング材−基礎と正しい使い方−」（第１版、日本シーリング材工業会、（株）耕文社）ｐ１４１を参照することができる。ここでは、隙間などに充填した後硬化させる形式のシーリング材、あるいは物体と物体の間に塗り込んだ後硬化させる形式のシーリング材を、特に好ましく例示することができる。
【０１１３】
以下具体的な用途について説明する。
【０１１４】
本発明に係る架橋可能な共重合体組成物は、電気・電子部品、輸送機、土木・建築、医療またはレジャーの用途などに用いられる。
【０１１５】
電気・電子部品の用途としては、具体的には、重電部品、弱電部品、電気・電子機器の回路や基板のシーリング材、ポッティング材、コーティング材もしくは接着材；電線被覆の補修材；電線ジョイント部品の絶縁シール材；ＯＡ機器用ロール；振動吸収剤；またはゲルもしくはコンデンサの封入材などが挙げられる。
【０１１６】
上記シーリング材は、たとえば冷蔵庫、冷凍庫、洗濯機、ガスメーター、電子レンジ、スチームアイロン、漏電ブレーカー用のシール材として好適に用いられる。
【０１１７】
上記ポッティング材は、たとえばトランス高圧回路、プリント基板、可変抵抗部付き高電圧用トランス、電気絶縁部品、半導電部品、導電部品、太陽電池またはテレビ用フライバックトランスをポッティングするために好適に用いられる。
【０１１８】
上記コーティング材は、たとえば高電圧用厚膜抵抗器もしくはハイブリッドＩＣ等の各種回路素子；ＨＩＣ、電気絶縁部品；半導電部品；導電部品；モジュール；印刷回路；セラミック基板；ダイオード、トランジスタもしくはボンディングワイヤー等のバッファー材；半導電体素子；または光通信用オプティカルファイバーをコーティングするために好適に用いられる。
【０１１９】
上記接着剤は、たとえばブラウン管ウェッジ、ネック、電気絶縁部品、半導電部品または導電部品を接着するために好適に用いられる。
【０１２０】
上記輸送機の用途としては、自動車、船舶、航空機または鉄道車輛の用途がある。
【０１２１】
自動車の用途としては、たとえば自動車エンジンのガスケット、電装部品もしくはオイルフィルターのシーリング材；イグナイタＨＩＣもしくは自動車用ハイブリッドＩＣのボッティング材；自動車ボディ、自動車用窓ガラス、エンジンコントロール基板のコーティング材；またはオイルパンもしくはタイミングベルトカバー等のガスケット、モール、ヘッドランプレンズ、サンルーフシール、ミラー用の接着剤などが挙げられる。
【０１２２】
船舶の用途としては、たとえば配線接続分岐箱、電気系統部品もしくは電線用のシーリング材；電線もしくはガラス用の接着剤などが挙げられる。
【０１２３】
上記の土木建築の用途としては、たとえば商業用ビルのガラススクリーン工法の付き合わせ目地、サッシとの間のガラス周り目地、トイレ、洗面所もしくはショーケース等における内装目地、バスタブ周り目地、プレハブ住宅用の外壁伸縮目地、サイジングボード用目地に使用される建材用シーラント；複層ガラス用シーリング材；道路の補修に用いられる土木用シーラント；金属、ガラス、石材、スレート、コンクリートもしくは瓦用の塗料・接着剤；または粘着シート、防水シートもしくは防振シートなどが挙げられる。
【０１２４】
上記の医療の用途としては、たとえば医薬用ゴム栓、シリンジガスケット、減圧血管用ゴム栓などが挙げられる。
【０１２５】
上記のレジャーの用途としては、たとえばスイミングキャップ、ダイビングマスク、耳栓等のスイミング部材；スポーツシューズ、野球グローブ等のゲル緩衝部材などが挙げられる。
【０１２６】
本発明に係る架橋可能な共重合体組成物は、電気・電子部品、輸送機、土木建築、レジャー等の用途において、シーリング材（シール材）、ポッティング材、コーティング材、接着剤として好適に用いることができる。
【０１２７】
また本発明のエチレン・α−オレフィン非共役ポリエン共重合体（Ａ）はシーリング材（シール材）、ポッティング材、コーティング材、接着剤用として好適に用いられる。
【０１２８】
共重合体組成物およびその架橋体の調製
本発明に係る架橋可能な共重合体組成物から架橋体を製造するには、通常一般の室温架橋ゴム（ＲＴＶゴム）と同様に、エチレン・α−オレフィン非共役ポリエン共重合体（Ａ）、ＳｉＨ基含有化合物（Ｂ１）、および必要に応じて触媒（Ｃ）、反応抑制剤（Ｄ）、シランカップリング剤（Ｅ）、可塑剤（Ｆ）、意図する架橋体の用途等に応じて、従来公知のゴム補強剤、無機充填剤、老化防止剤、加工助剤、加硫促進剤、有機過酸化物、架橋助剤、発泡剤、発泡助剤、着色剤、分散剤、難燃剤などの添加剤を混ぜ合わせ、次いで、この組成物を意図する形状に成形（隙間に充填したり、物体と物体の間に塗り込んだり、物体にコーティングしたり、物体をポッテイングしたり）した後に、室温で放置し架橋（加硫）を行なえばよい。また、架橋反応を促進するために加温してもよい。
【０１２９】
すなわち、本発明に係る架橋可能な共重合体組成物は、プラネタリーミキサー、ニーダー等の混練装置により、エチレン・α−オレフィン非共役ポリエン共重合体（Ａ）、ＳｉＨ基含有化合物（Ｂ）、および必要に応じて触媒（Ｃ）、反応抑制剤（Ｄ）、シランカップリング剤（Ｅ）、可塑剤（Ｆ）、意図する加硫物の用途等に応じて、従来公知のゴム補強剤、無機充填剤、老化防止剤、加工助剤、加硫促進剤、有機過酸化物、架橋助剤、発泡剤、発泡助剤、着色剤、分散剤、難燃剤などの添加剤を混ぜ合わせることにより、調製することができる。
【０１３０】
本発明においては、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）とゴム補強剤、無機充填剤等とは高温で混練りすることができるが、ＳｉＨ基含有化合物（Ｂ）と触媒（Ｃ）とは同時に高温で混練りすると、架橋（スコーチ）してしまうことがあるため、ＳｉＨ基含有化合物（Ｂ）と触媒（Ｃ）とを同時に添加する場合は、８０℃以下で混練りすることが好ましい。ＳｉＨ基含有化合物（Ｂ）と触媒（Ｃ）のうち、一方の成分を添加する場合は８０℃を超える高温でも混練りすることができる。なお、混練りによる発熱に対して、冷却水を使用することも場合によっては好ましい。
【０１３１】
上記のようにして調製された、本発明に係る架橋可能な共重合体組成物は、隙間に充填したり、物体と物体の間に塗り込んだり、物体にコーティングしたり、物体をポッティングしたり、また、押出成形機、カレンダーロール、プレス、インジェクション成形機、トランスファー成形機などを用いる種々の成形法より、意図する形状に成形され、その後、室温で放置することで架橋反応が進行し目的とする架橋体（架橋成形体）、を得ることができる。また、架橋反応を促進するために加温してもよい。
【０１３２】
共重合体（Ａ）からなる可塑剤
本発明のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）は、可塑剤として好適に用いることができ、さらに好ましくは反応性可塑剤の態様として用いられる。ここで本発明における反応性可塑剤とは、ポリマーに対して添加され、加工中は可塑剤として働き、加硫後は高分子化あるいはゴム分子に付加反応するような物質のことを指す。（ゴム用語辞典、ゴム協会出版「反応性可塑剤」の項目を参照）
本発明の可塑剤は、特にゴム用可塑剤であることが好ましい。ゴムとしては、炭化水素重合体からなるゴムに用いることが好ましく、オレフィン系重合体に用いることがさらに好ましく、最も好ましくはエチレンと炭素数３から２０のα−オレフィンと必要に応じて非共役ポリエンとの共重合体である（ただし共重合体（Ａ）の要件を満たさない共重合体であることが好ましい）。
【０１３３】
本発明の可塑剤は、通常のゴムまたは樹脂に用いるときと、同様の手法で使用することができる。
本発明の可塑剤は、ゴムや樹脂に加工性を付与し、柔軟性および加工性を付与することができる。またゴムや樹脂を架橋させた場合においては、優れた機械物性を得ることができる。また架橋体から可塑剤がしみだすことも少ない。この理由は、架橋後前述のように高分子化あるいはゴム分子に付加反応を起こしているためと推定される。
【０１３４】
本発明の共重合体（Ａ）からなる可塑剤は、樹脂またはゴムの合計１００重量部に対して、通常０．５〜１，０００重量部、好ましくは１〜１，０００重量部、より好ましくは５〜８００重量部、さらに好ましくは１０〜７００重量部、特に好ましくは２０〜５００重量部、最も好ましくは３０〜３００重量部の割合で用いられる。
【実施例】
【０１３５】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、これら実施例に何ら限定されるものではない。
【０１３６】
なお、実施例、比較例で用いた共重合体の組成、極限粘度［η］、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、次のような方法で測定ないし求めた。
（１）共重合体の組成
共重合体の組成は、１３Ｃ−ＮＭＲ法で測定した。
（２）極限粘度［η］
共重合体の極限粘度［η］は、１３５℃デカリン中で測定した。
（３）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
共重合体の分子量分布は、ＧＰＣにより求めた重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表した。ＧＰＣには、カラムに東ソー（株）製のＧＭＨ−ＨＴ、ＧＭＨ−ＨＴＬを用い、溶媒にはオルソジクロロベンゼンを用いた。
（製造例１）
［エチレン・プロピレン・５−ビニル−２−ノルボルネン共重合体（Ａ−１）の製造］
攪拌羽根を備えた実質内容積１００Ｌのステンレス製重合器（攪拌回転数＝２５０ｒｐｍ）を用いて、連続的にエチレンとプロピレンと５−ビニル−２−ノルボルネンとの三元共重合を行った。重合器側部より液相へ毎時ヘキサンを４５．５Ｌ、エチレンを１．４ｋｇ、プロピレンを６．８ｋｇ、５−ビニル−ノルボルネンを１７０ｇの速度で、また水素を３００ＮＬ、触媒ＶＯ（ＯＥｔ）Ｃｌ２を１６ｍｍｏｌ、Ａｌ（Ｅｔ）１．５Ｃｌ１．５を１１２ｍｍｏｌの速度で連続的に供給した。
【０１３７】
以上に述べたような条件で共重合反応を行うと、ランダム共重合体であるエチレン・プロピレン・５−ビニル−ノルボルネン共重合体（Ａ−１）が均一な溶液状態で得られた。
【０１３８】
その後、重合器下部から連続的に抜き出した重合溶液中に少量のメタノールを添加して重合反応を停止させ、スチームストリッピング処理にて共重合体を溶媒から分離したのち、５５℃で４８時間真空乾燥を行った。
【０１３９】
上記のようにして得られたエチレン・プロピレン・５−ビニル−ノルボルネン共重合体（Ａ−１）の物性を表１に示す。
（製造例２〜５）
製造例１において、重合条件を表１の条件に変えることにより、異なる性状のランダム共重合体であるエチレン・プロピレン・５−ビニル−ノルボルネン共重合体（Ａ−２）、（Ａ−３）、（Ａ−４）および（Ａ−５）を得た。得られた共重合体（Ａ−２）、（Ａ−３）、（Ａ−４）および（Ａ−５）の物性を表１に示す。
【０１４０】
【表１】
【０１４１】
（実施例１）
まず、製造例１で得られたエチレン・プロピレン・５−ビニル−ノルボルネン共重合体（Ａ−１）１００重量部、Ｃ６Ｈ５Ｓｉ（−ＯＳｉＭｅ２Ｈ）３（Ｂ）［信越化学工業（株）製］４．３重量部および２％塩化白金酸イソプロピルアルコール溶液（Ｃ）０．３重量部をラボプラストミルを用い、室温で混練し、共重合体組成物を得た。
得られた共重合体組成物を深さ２ｍｍの金枠に流し込み、その後、室温で３日間放置し、厚さ２ｍｍの架橋シートを得た。
【０１４２】
得られた架橋シートについて、引張試験を下記の方法に従って行った。
引張試験：
ＪＩＳ Ｋ−６２５１に従って、測定温度２３℃，引張速度５００ｍｍ／分の条件で引張試験を行い、架橋シートの葉男児の引張強度ＴＢと引張伸びＥＢを測定した。
結果を表２に示す。
【０１４３】
（実施例２）
実施例１において、実施例１で用いたエチレン・プロピレン・５−ビニル−ノルボルネン共重合体（Ａ−１）の代わりに、製造例２で得られたエチレン・プロピレン・５−ビニル−ノルボルネン共重合体（Ａ−２）を用いた以外は、実施例１同様に行った。結果を表２に示す。
【０１４４】
（実施例３）
実施例１において、実施例１で用いたエチレン・プロピレン・５−ビニル−ノルボルネン共重合体（Ａ−１）の代わりに、製造例３で得られたエチレン・プロピレン・５−ビニル−ノルボルネン共重合体（Ａ−３）を用いた以外は、実施例１同様に行った。結果を表２に示す。
【０１４５】
（比較例１）
実施例１において、実施例１で用いたエチレン・プロピレン・５−ビニル−ノルボルネン共重合体（Ａ−１）の代わりに、製造例４で得られたエチレン・プロピレン・５−ビニル−ノルボルネン共重合体（Ａ−４）を用いた以外は、実施例１同様に行った。結果を表２に示す。
【０１４６】
（比較例２）
実施例１において、実施例１で用いたエチレン・プロピレン・５−ビニル−ノルボルネン共重合体（Ａ−１）の代わりに、製造例５で得られたエチレン・プロピレン・５−ビニル−ノルボルネン共重合体（Ａ−５）を用いた以外は、実施例１同様に行った。結果を表２に示す。
【０１４７】
【表２】
【０１４８】
（実施例４）
エチレン・プロピレン・ジエン共重合体ゴム（三井化学株式会社製、商品名三井ＥＰＴ３０８５）および製造例２で得られたエチレン・プロピレン・５−ビニル−ノルボルネン共重合体（Ａ−２）を用い、表３に示す各種配合剤の処方に従って、２．９５Ｌ容量のバンバリーミキサーを用いて１５０℃の温度で４分間混練して配合物１を得た。
上記で得られた配合物１を８インチオープンロールに巻きつけ、このオープンロール上で加硫剤としてメルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）を、共重合体ゴム（三井ＥＰＴ３０８５）１００重量部に対して０．５重量部、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）を、共重合体ゴム（三井ＥＰＴ３０８５）１００重量部に対して１重量部、および硫黄を共重合体ゴム（三井ＥＰＴ３０８５）１００重量部に対して１．５重量部添加し、混練後、未加硫ゴムシート１を得た。この時のロール温度は、前ロール・後ロールともに５０℃である。
上記のように得られたシートを１６０℃、１５分間プレスすることにより、厚さ２ｍｍの加硫ゴムシートを作製した。また、１６０℃、２０分間プレスすることにより、ＪＩＳ Ｋ ６２６２に準拠した圧縮永久歪測定用のサンプルを作製した。
得られたサンプルについて、表４に示す各項目の測定を行った。各項目の測定条件は下記に示す方法によって行った。測定の結果を表４に示す。
【０１４９】
測定方法：
（ｉ）食い込み時間
８インチロールに、前ロール温度５０℃、後ロール温度５０℃、ロール間隙０．２ｍｍの条件にて、９００ｇの配合物１を通し、全量が通過するまでの時間を測定した。
（ｉｉ）ＭＬ（１＋４）１２５℃
ＪＩＳ Ｋ６３００に基づき、１２５℃で、配合物１のムーニー粘度を測定した。
(iii)ｔｃ（９０）
ＪＩＳ Ｋ６３００に基づき、レオメーターを用いて、未加硫ゴムシート１から得たサンプルの１６０℃における９０％加硫時間（ｔｃ（９０））を測定した。
（ｉｖ）モジュラス、ＴＢ、ＥＢ
ＪＩＳ Ｋ ６２５１に従って、測定温度２５℃、引張速度５００ｍｍ／分の条件で引張試験を行い、標線間がそれぞれ２００％，３００％の時のモジュラスを測定し、Ｍ２００，Ｍ３００とした。また同引張試験で、破断時の強度ＴＢおよび伸びＥＢを測定した。
【０１５０】
（ｖ）硬度ＨＡ
ＪＩＳ Ｋ ６２５３に従って測定した。
（ｖｉ）圧縮永久歪ＣＳ
ＪＩＳ Ｋ ６２６２に従って測定した。圧縮時の温度は１００℃、圧縮時間は２４ｈとした。
（ｖｉｉ）溶剤抽出率
２０ｍｍ×２０ｍｍの形状の加硫ゴムシートをトルエンに、３７℃×７２ｈの条件で、浸漬した。取り出したサンプルを８０℃で２ｈ、真空乾燥した。試験前の重量をＷ１、真空乾燥後の重量をＷ２とし、その重量変化率（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１×１００を溶剤抽出率とした。
【０１５１】
（比較例３および４）
実施例４において、エチレン・プロピレン・５−ビニル−ノルボルネン共重合体（Ａ−２）に代えて製造例５で得られたエチレン・プロピレン・５−ビニル−ノルボルネン共重合体（Ａ−５）を用いる（比較例３）か、同共重合体（Ａ−２）の使用を省略する（比較例４）ほかは同様にして配合物２および３を得た。配合物２および３の処方は表３のとおりである。得られた配合物について実施例４と同様にして、未加硫ゴムシート２および３を得た。これらを実施例４と同様に加硫し、各項目の測定を行った。測定結果を表４に示す。
【０１５２】
【表３】
【０１５３】
【表４】
【０１５４】
表４に示すように、実施例４で得られた配合物１は、加工性はオイルと同等で、従来の液状ＥＰＴに比べ優れ、さらに機械的強度および溶剤抽出率は向上していることから、実施例の共重合体（Ａ−２）は可塑剤として、従来以上の機能を有することが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１５５】
本発明のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体によって、引張特性などの機械強度に優れた架橋体の提供が可能となる。
本発明により提供されるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体および該共重合体を含む組成物は、架橋後の引張特性が改善されたシーリング材、ホッティング材、コーティング材、接着剤の提供を可能とするものである。
本発明によって提供されるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体は、ゴムに添加した場合、従来の可塑剤、オイル等と同等の加工性を付与するだけでなく、共架橋性を有するため、架橋時に強度が向上し、耐溶剤抽出性能にも優れるので、可塑剤としても好適に用いることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン由来の構成単位、炭素数３から２０のα−オレフィン由来の構成単位および下記一般式［Ｉ］または［ＩＩ］で表される非共役ポリエンの少なくとも一種に由来の構成単位を含む共重合体であって、
エチレン由来の構成単位と炭素数３〜２０のα−オレフィン由来の構成単位との重量比（エチレン／α−オレフィン）が４０／６０〜９５／５の範囲にあり、
前記一般式［Ｉ］および［ＩＩ］で表される非共役ポリエン由来の構成単位の重量の合計の、エチレン由来の構成単位、炭素数３から２０のα−オレフィン由来の構成単位および前記一般式［Ｉ］および［ＩＩ］で表される非共役ポリエン由来の構成単位の重量の合計に対する割合をＶ重量％としたときに、Ｖが０．０１〜２０の範囲にあり
１３５℃デカリン溶液中で測定した極限粘度［η］が０．０１〜２．０ｄｌ／ｇの範囲にあり、
分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが下記式（Ｐ）で表される範囲内である
２＋０．０５×Ｖ×［η］≦Ｍｗ／Ｍｎ≦２＋４．８×Ｖ×［η］ ‥（Ｐ）
（ここで、Ｖは前記した一般式［Ｉ］または［ＩＩ］で表される非共役ポリエン由来の構成単位の割合（重量％）である。）
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）;
【化１】
［式中、ｎは０〜１０の整数であり、Ｒ１は水素原子又は炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ２は水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基である。］
【化２】
［式中、Ｒ３は水素原子又は炭素原子数１〜１０のアルキル基である。］。
【請求項２】
１３５℃デカリン溶液中で測定した極限粘度［η］が０．０１ｄｌ／ｇ以上、０．５ｄｌ／ｇ未満であることを特徴とする請求項１に記載のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）。
【請求項３】
エチレン、炭素数３から２０のα−オレフィンおよび一般式［Ｉ］または［ＩＩ］で表される非共役ポリエンの少なくとも１種を、下記一般式（Ｙ）で表されるバナジウム化合物と下記一般式（Ｚ）で表される有機アルミニウム化合物の存在下で重合する請求項１に記載のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）の製造方法；
（Ｙ） ＶＯ（ＯＲ）ｎＸ３−ｎ
（式中、Ｒは炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子であり、ｎは１〜３の整数である）
（Ｚ） Ｒ’ｍＡｌＸ’３−ｍ
（式中、Ｒ’は炭化水素基であり、Ｘ’はハロゲン原子であり、ｍは１．２０〜１．８０である）。
【請求項４】
重合圧力が１．２ＭＰａ以上で、共重合体のポリマー濃度が５ｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌで、重合温度が３０〜６０℃の条件で重合することを特徴とする、請求項３に記載のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）の製造方法。
【請求項５】
請求項１または２に記載の該共重合体（Ａ）と、架橋剤（Ｂ）からなる架橋可能な共重合体組成物。
【請求項６】
前記架橋剤（Ｂ）が、１分子中に珪素に結合した水素を２個以上有するＳｉＨ基含有化合物（Ｂ１）であることを特徴とする、請求項５に記載の架橋可能な共重合体組成物。
【請求項７】
さらに触媒（Ｃ）を含むことを特徴とする請求項６に記載の架橋可能な共重合体組成物。
【請求項８】
さらに反応抑制剤（Ｄ）およびシランカップリング剤（Ｅ）から選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項７に記載の架橋可能な共重合体組成物。
【請求項９】
シーリング材用、ポッティング材用、コーティング材用または接着剤用であることを特徴とする請求項１または２に記載のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）。
【請求項１０】
請求項５〜８のいずれかに記載の共重合体組成物からなるシーリング材。
【請求項１１】
請求項５〜８のいずれかに記載の共重合体組成物からなるポッティング材。
【請求項１２】
請求項５〜８のいずれかに記載の共重合体組成物からなるコーティング材。
【請求項１３】
請求項５〜８のいずれかに記載の共重合体組成物からなる接着剤。
【請求項１４】
請求項１または２に記載のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体からなる可塑剤。
【請求項１】
エチレン由来の構成単位、炭素数３から２０のα−オレフィン由来の構成単位および下記一般式［Ｉ］または［ＩＩ］で表される非共役ポリエンの少なくとも一種に由来の構成単位を含む共重合体であって、
エチレン由来の構成単位と炭素数３〜２０のα−オレフィン由来の構成単位との重量比（エチレン／α−オレフィン）が４０／６０〜９５／５の範囲にあり、
前記一般式［Ｉ］および［ＩＩ］で表される非共役ポリエン由来の構成単位の重量の合計の、エチレン由来の構成単位、炭素数３から２０のα−オレフィン由来の構成単位および前記一般式［Ｉ］および［ＩＩ］で表される非共役ポリエン由来の構成単位の重量の合計に対する割合をＶ重量％としたときに、Ｖが０．０１〜２０の範囲にあり
１３５℃デカリン溶液中で測定した極限粘度［η］が０．０１〜２．０ｄｌ／ｇの範囲にあり、
分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが下記式（Ｐ）で表される範囲内である
２＋０．０５×Ｖ×［η］≦Ｍｗ／Ｍｎ≦２＋４．８×Ｖ×［η］ ‥（Ｐ）
（ここで、Ｖは前記した一般式［Ｉ］または［ＩＩ］で表される非共役ポリエン由来の構成単位の割合（重量％）である。）
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）;
【化１】
［式中、ｎは０〜１０の整数であり、Ｒ１は水素原子又は炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ２は水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基である。］
【化２】
［式中、Ｒ３は水素原子又は炭素原子数１〜１０のアルキル基である。］。
【請求項２】
１３５℃デカリン溶液中で測定した極限粘度［η］が０．０１ｄｌ／ｇ以上、０．５ｄｌ／ｇ未満であることを特徴とする請求項１に記載のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）。
【請求項３】
エチレン、炭素数３から２０のα−オレフィンおよび一般式［Ｉ］または［ＩＩ］で表される非共役ポリエンの少なくとも１種を、下記一般式（Ｙ）で表されるバナジウム化合物と下記一般式（Ｚ）で表される有機アルミニウム化合物の存在下で重合する請求項１に記載のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）の製造方法；
（Ｙ） ＶＯ（ＯＲ）ｎＸ３−ｎ
（式中、Ｒは炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子であり、ｎは１〜３の整数である）
（Ｚ） Ｒ’ｍＡｌＸ’３−ｍ
（式中、Ｒ’は炭化水素基であり、Ｘ’はハロゲン原子であり、ｍは１．２０〜１．８０である）。
【請求項４】
重合圧力が１．２ＭＰａ以上で、共重合体のポリマー濃度が５ｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌで、重合温度が３０〜６０℃の条件で重合することを特徴とする、請求項３に記載のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）の製造方法。
【請求項５】
請求項１または２に記載の該共重合体（Ａ）と、架橋剤（Ｂ）からなる架橋可能な共重合体組成物。
【請求項６】
前記架橋剤（Ｂ）が、１分子中に珪素に結合した水素を２個以上有するＳｉＨ基含有化合物（Ｂ１）であることを特徴とする、請求項５に記載の架橋可能な共重合体組成物。
【請求項７】
さらに触媒（Ｃ）を含むことを特徴とする請求項６に記載の架橋可能な共重合体組成物。
【請求項８】
さらに反応抑制剤（Ｄ）およびシランカップリング剤（Ｅ）から選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項７に記載の架橋可能な共重合体組成物。
【請求項９】
シーリング材用、ポッティング材用、コーティング材用または接着剤用であることを特徴とする請求項１または２に記載のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）。
【請求項１０】
請求項５〜８のいずれかに記載の共重合体組成物からなるシーリング材。
【請求項１１】
請求項５〜８のいずれかに記載の共重合体組成物からなるポッティング材。
【請求項１２】
請求項５〜８のいずれかに記載の共重合体組成物からなるコーティング材。
【請求項１３】
請求項５〜８のいずれかに記載の共重合体組成物からなる接着剤。
【請求項１４】
請求項１または２に記載のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体からなる可塑剤。
【公開番号】特開２００６−２９９０６５（Ｐ２００６−２９９０６５Ａ）
【公開日】平成１８年１１月２日（２００６．１１．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１２２１８４（Ｐ２００５−１２２１８４）
【出願日】平成１７年４月２０日（２００５．４．２０）
【出願人】（０００００５８８７）三井化学株式会社 (2,318)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１１月２日（２００６．１１．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年４月２０日（２００５．４．２０）
【出願人】（０００００５８８７）三井化学株式会社 (2,318)
【Ｆターム（参考）】
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