エマルジョン組成物
【課題】エマルジョン粒子径の保存経時安定性を維持しつつ、カロチノイド色素を高い安定性で保存する、カロチノイド色素を含有するエマルジョン組成物を提供する。
【解決手段】平均粒子径が１ｎｍ以上２００ｎｍ未満の範囲のエマルジョン組成物であって、少なくとも１種のカロチノイド色素を含有する油状成分を含み、かつ、少なくとも１種のラジカル捕捉剤を含有することを特徴とするエマルジョン組成物。
【解決手段】平均粒子径が１ｎｍ以上２００ｎｍ未満の範囲のエマルジョン組成物であって、少なくとも１種のカロチノイド色素を含有する油状成分を含み、かつ、少なくとも１種のラジカル捕捉剤を含有することを特徴とするエマルジョン組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カロチノイド色素を含有するエマルジョン組成物、および該エマルジョン組成物を含有する飲食物および化粧品に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、食品、化粧品、医薬品の原材料及びそれらの加工品等におけるカロチノイド系などの色素の安定性は産業上重要な問題である。食品、化粧品、医薬品等における色素は、一般に紫外線、酸素、酵素、熱、水分、光等の原因により分解される。色素の安定化方法として、様々な手段が現在までに試みられている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、酵素処理ルチン、水酸化抗防止剤、食塩、塩化カルシウム、ミョウバンの少なくとも一種を色素液に添加することにより色素を安定化させる方法が記載されているが、多量の添加が必要であり、着色などの弊害が生じる。また、特許文献２には、安定化剤として有機酸を用いるカロチノイド色素の安定化方法が記載されているが、有機酸を用いる安定化では乳化安定性が悪くなる可能性がある。特許文献３には、β−カロチンおよびビタミンを含有するソリュビリゼートについて記載されている。
【０００４】
また、特許文献４には、アスタキチンサン類と薬効剤を組み合わせた組成物について記載されている。しかしながら、これらの方法はカロチノイド色素の安定性を図る充分な手段ではなく、その開発が求められている。
【０００５】
【特許文献１】特開平８−１１２０７６号公報
【特許文献２】特開平６−２６４０５５号公報
【特許文献３】特開平９−２４９５５４号公報
【特許文献４】特開平９−１４３０６３号公報
【特許文献５】特開２００１−９７８８８号公報
【特許文献６】特開２００６−１０４１１８号公報
【特許文献７】特表２００４−５２３５２８号
【特許文献８】特開平５−３２００３６号公報
【特許文献９】特開平９−２０８４６１号公報
【特許文献１０】特開２００４−８３４７７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、エマルジョン粒子径の保存経時安定性を維持しつつ、カロチノイド色素を高い安定性で保存する、カロチノイド色素を含有するエマルジョン組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、平均粒子径が１ｎｍ以上２００ｎｍ未満の範囲であって、少なくとも1種のカロチノイド色素を含有する油状成分を含み、かつ、少なくとも1種のラジカル捕捉剤を含有するエマルジョン組成物において、エマルジョン粒子径の保存経時安定性、および該色素の保存安定性が向上することを見出した。
【０００８】
また、本発明者らは、０．１質量％以上のカロチノイド色素を含有するエマルジョン組成物であって、平均粒子径が２００ｎｍ以上であり、かつ、少なくとも1種のラジカル捕捉剤を含有する高濃度エマルジョンは、エマルジョン粒子径の保存経時安定性、および該色素の保存安定性を有しており、該高濃度エマルジョンを経由して前記エマルジョン組成物を調製することができることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
すなわち、本発明は下記構成よりなる。
1．平均粒子径が１ｎｍ以上２００ｎｍ未満の範囲のエマルジョン組成物であって、少なくとも１種のカロチノイド色素を含有する油状成分を含み、かつ、少なくとも１種のラジカル捕捉剤を含有することを特徴とするエマルジョン組成物。
２．カロチノイド色素の含有量が、０．００１〜０．０９質量％であることを特徴とする前項１に記載のエマルジョン組成物。
３．０．１質量％以上のカロチノイド色素を含有するエマルジョン組成物（高濃度エマルジョン）であって、平均粒子径が２００ｎｍ以上であり、かつ、少なくとも１種のラジカル捕捉剤を含有することを特徴とするエマルジョン組成物。
４．ラジカル捕捉剤の含有量が０．００１〜５．０質量％であることを特徴とする前項１〜３のいずれか１項に記載のエマルジョン組成物。
５．前項３または４に記載の高濃度エマルジョンを経由して調製されることを特徴とする前項１または２に記載のエマルジョン組成物。
６．ラジカル捕捉剤が、フェノール性ＯＨ基を有する化合物および／またはアミン系化合物であることを特徴とする、前項１〜５のいずれか１項に記載のエマルジョン組成物。
７．フェノール性ＯＨ基を有する化合物が、グアヤク脂、ノルジヒドログアヤレチック酸（ＮＤＧＡ）、没食子酸エステル類、ＢＨＴ（ブチルヒドロキシトルエン）、ＢＨＡ（ブチルヒドロキシアニソール）、トコフェロール類およびビスフェノール類から選ばれる少なくとも１である、前項６に記載のエマルジョン組成物。
８．没食子酸エステル類が、没食子酸プロピル、没食子酸ブチルおよび没食子酸オクチルから選ばれる少なくとも１である、前項７に記載のエマルジョン組成物。
９．アミン系化合物が、ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミンまたは４−アミノ−ｐ−ジフェニルアミンである、前項６〜８のいずれか１項に記載のエマルジョン組成物。
１０．乳化剤としてレシチンを含むことを特徴とする、前項1〜９のいずれか１項に記載のエマルジョン組成物。
１１．カロチノイド色素が、アスタキサンチンおよび／またはそのエステルであることを特徴とする、前項1〜１０のいずれか１項に記載のエマルジョン組成物。
１２．アスタキサンチンおよび／またはそのエステルがヘマトコッカス藻由来色素であることを特徴とする、前項１１に記載のエマルジョン組成物。
１３．前項１〜１２のいずれか１項に記載のエマルジョン組成物を含有することを特徴とする飲食物。
１４．前項１〜１２のいずれか１項に記載のエマルジョン組成物を含有することを特徴とする化粧品。
１５．前項１〜１２のいずれか１項に記載のエマルジョン組成物を含有することを特徴とする医薬品。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、エマルジョン粒子径の保存経時安定性を維持しつつ、カロチノイド色素を高い安定性で保存することを可能とする、カロチノイド色素を含有するエマルジョン組成物が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
＜エマルジョン組成物＞
本発明のエマルジョン組成物は平均粒子径が１ｎｍ以上２００nm未満であることが好ましく、より好ましくは５ｎｍ〜１００ｎｍである。また、本発明において「高濃度エマルジョン」とはカロチノイド色素の含有量が０．１％質量以上のエマルジョン組成物を示す。本発明の高濃度エマルジョンの平均粒子径は２００ｎｍ以上であることが好ましく、より好ましくは３００〜１００００ｎｍ以上である。
【００１２】
本発明のエマルジョン組成物は、公知のエマルジョン調製方法にて調製することができる。詳細については、「乳化・可溶化の技術」（辻 著、工業図書（株）発行）の６５−６６頁、９２−１０５頁に記載されており、凝集法・分散法のいずれも好ましく用いられる。また、「食品用乳化剤 第２版」（日高 著、幸書房発行）の８８−９０頁記載のように、（１）自己乳化法、（２）セッケン生成法、（３）単純乳化法、（４）転送乳化法、（５）界面活性剤法乳化法と分類されるいずれの方法も好ましいが、特に、高濃度エマルジョンの調製には、単純乳化法または界面活性剤法乳化法が好ましく、界面活性剤法乳化法が特に好ましい。
【００１３】
また、本発明のエマルジョン組成物は、上記いずれの方法で調製して構わないが、単純乳化法または界面活性剤法乳化法が好ましく、特に、本発明の高濃度エマルジョンを経由して調製される場合は、界面活性剤法乳化法により調製することが特に好ましい。本発明のエマルジョン組成物は、本発明の高濃度エマルジョンを経由して調製されることが好ましい。
【００１４】
界面活性剤法乳化法により本発明の高濃度エマルジョンを経由して本発明のエマルジョン組成物を調製する場合は、エマルジョン組成物となる溶液に高濃度エマルジョンを攪拌しながら添加して高濃度エマルジョンを希釈することにより、所望のエマルジョン組成物を調製することができる。この場合の希釈倍率は、５〜１０００倍が好ましく、１０〜２００倍がより好ましい。
【００１５】
本発明のエマルジョン組成物の粒子径は、前述した調製方法における攪拌条件（せん断力・温度・圧力）や、添加剤の使用量、油相と水相比率、界面活性剤の使用量などの要因によって変動するが、本発明における粒子径の範囲内であれば、実用上問題ない。本発明のエマルジョン組成物の粒子径は、粒度分布計等で計測することができる。
【００１６】
＜カロチノイド色素＞
本発明のエマルジョン組成物は、カロチノイド色素を油状成分に含有することを特徴とする。本発明のエマルジョン組成物におけるカロチノイド色素の含有量は、好ましくは０．００１〜０．０９質量％、より好ましくは０．０１〜０．０９質量％である。また、本発明の高濃度エマルジョンにおけるカロチノイド色素の含有量は、好ましくは０．１〜５．０質量％、より好ましくは０．２〜２．０質量％である。
【００１７】
本発明に使用するカロチノイド色素として、アスタキサンチン、α−カロチン、β−カロチン、γ−カロチン、ルティン、クリプトキサンチン、ゼアキサンチン、クロセチン、パプリカ色素、アナトー、クチナシ黄色色素、リコピン色素等が挙げられ、アスタキサンチンおよび／またはそのエステルがより好ましい。アスタキサンチンは自然界では動植物界に広く分布しており、主として養殖魚や養鶏の色揚げ剤として使用されている。アスタキチンサンは酸化防止効果、抗炎症効果（特開平２−４９０９１号公報）、皮膚老化防止効果（特開平５−１５５７３６号公報）、美白効果（日本香粧品科学会第１９回学術大会講演要旨集 １９９４年、Ｐ.６６）を有することが知られている。
【００１８】
アスタキサンチンおよび同エステル体はＲ．Ｋｕｈｎらによってロブスター（Ａｓｔａｃｕｓ ｇａｍｍａｒｕｓ Ｌ．）から初めて分離され、その推定構造が開示された（Kuhn, R., Soerensen, N.A. : The coloring matters of the lobster (Astacus gammarus L.), Z. Angew. Chem.,1938, 51, p.465-466.）。それ以来、アスタキサンチンが自然界に広く分布し、通常アスタキサンチン脂肪酸エステル体として存在すること、甲殻類などでたんぱく質と結合したアスタキサンチン蛋白(オボルビン、クラスタシアニン)としても存在することが明らかにされている（Cheesman, D.F. : Ovorubin, a chromoprotein from the eggs of the gastropod mollusc Pomacea canaliculata, Proc. Roy. Soc. B, 1958, 149, p.571-587.)。
【００１９】
アスタキサンチンは、４７６ｎｍ（エタノール)、４６８ｎｍ(ヘキサン)に吸収極大を持つ赤色の色素でカロチノイドの一種キサントフィルに属している（Davies, B.H. : In “Chemistry and Biochemistry of Plant Pigments”, T. W. Goodwin ed., 2nd ed., Academic Press, NY, 1976, p.38-165）。アスタキサンチンの化学構造は３，３’−ｄｉｈｙｄｒｏｘｙ−β，β−ｃａｒｏｔｅｎｅ-４，４’−ｄｉｏｎｅ （Ｃ４ＯＨ５２Ｏ４、分子量５９６．８２）であり、化学式は下記一般式（１）で示される。
【００２０】
一般式（１）
【００２１】
【化１】
【００２２】
アスタキサンチンは、分子の両端 に存在する環構造の３（３’)−位の水酸基の立体配置により異性体が存在する３Ｓ，３Ｓ’−体、３Ｓ，３Ｒ’-体（ｍｅｓｏ−体)、３Ｒ，３Ｒ’−体の三種で、さらに分子中央の 共役二重結合のｃｉｓ−、ｔｒａｎｓ−の異性体も存在する。例えば全ｃｉｓ−、９−ｃｉｓ体と１３−ｃｉｓ体などの如くである。
【００２３】
前記３（３’）-位の水酸基は脂肪酸とエステルを形成することができる。オキアミから得られるアスタキサンチンは、脂肪酸二個結合したジエステル（Yamaguchi, K., Miki, W., Toriu, N., Kondo, Y., Murakami, M., Konosu, S., Satake,M., Fujita,T. : The composition of carotenoid pigments in the antarctic krill Euphausia superba, Bull. Jap. Sos. Sci. Fish., 1983, 49, p.1411-1415.)、Ｈ． ｐｌｕｖｉａｌｉｓから得られるものは３Ｓ，３Ｓ’−体で、脂肪酸一個結合したモノエステル体が多く含まれている（Renstrom, B., Liaaen-Jensen, S. : Fatty acids of some esterified carotenols, Comp. Biochem. Physiol. B, Comp. Biochem., 1981, 69, p.625-627.)。また、Ｐｈａｆｆｉａ Ｒｈｏｄｏｚｙｍａより得られるアスタキサンチンは、３Ｒ，３Ｒ’−体（Andrewes, A.G., Starr, M.P. : (3R,3'R)-Asttaxanthin from the yeast Phaffa rhodozyma, Phytochem., 1976, 15, p.1009-1011.）で通常天然に見出される３Ｓ，３Ｓ’-体と反対の構造を持っている。脂肪酸とエステル形成していない フリー体で存在している（Andrewes, A.G., Phaffia, H.J., Starr, M.P. : Carotenids of Phaffa rhodozyma, a red pigmented fermenting yeast, Phytochem., 1976, 15, p.1003-1007.)。
【００２４】
本発明に使用するアスタキサンチンはヘマトコッカス藻由来色素であることが好ましい。ヘマトコッカス藻由来色素は、オキアミ由来の色素や、合成されたアスタキサンチンとは異なることが知られている。
本発明に使用するヘマトコッカス藻色素の原料としては、具体的には、ヘマトコッカス・プルビアリス（Ｈａｅｍａｔｏｃｏｃｃｕｓ ｐｌｕｖｉａｌｉｓ）、ヘマトコッカス・ラキュストリス（Ｈａｅｍａｔｏｃｏｃｃｕｓ ｌａｃｕｓｔｒｉｓ）、ヘマトコッカス・カペンシス（Ｈａｅｍａｔｏｃｏｃｃｕｓ ｃａｐｅｎｓｉｓ）、ヘマトコッカス・ドロエバゲンシス（Ｈａｅｍａｔｏｃｏｃｃｕｓ ｄｒｏｅｂａｋｅｎｓｉｓ）、ヘマトコッカス・ジンバビエンシス（Ｈａｅｍａｔｏｃｏｃｃｕｓ ｚｉｍｂａｂｗｉｅｎｓｉｓ）等が挙げられる。
【００２５】
本発明に使用するヘマトコッカス藻の培養方法は、文献〔特開平８−１０３２８８号公報（特許請求の範囲、段落［０００１］〜［０００８］）〕等に開示された様々な方法を採用することができ、特に限定されるものではなく、栄養細胞から休眠細胞であるシスト細胞に形態変化していればよい。
【００２６】
本発明に使用するヘマトコッカス藻由来色素は、上記の原料を、必要に応じて、例えば文献〔特開平５−６８５８５号公報（特許請求の範囲、段落［０００１］〜［０００５］）〕等に開示された方法により細胞壁を破砕して、アセトン、エーテル、クロロホルム及びアルコール（エタノール、メタノール等）等の有機溶剤や、超臨界状態の二酸化炭素等の抽出溶剤を加えて抽出することによって得られる。また、広く市販されているものを用いることができ、例えば、武田紙器(株)製のＡＳＴＯＴＳ−Ｓ、同−２．５ Ｏ、同−５ Ｏ、同−１０ Ｏ等、富士化学工業(株)製のアスタリールオイル５０Ｆ、同 ５Ｆ等、東洋酵素化学(株)製のＢｉｏＡｓｔｉｎ ＳＣＥ７等が挙げられる。
【００２７】
本発明に使用するヘマトコッカス藻由来色素中の色素純分の含有量は、好ましくは０．００１〜５０質量％が好ましく、より好ましくは０．０１〜２５質量％である。抽出液を使用する場合は、溶質の含有量が上記範囲内であれば、その抽出液濃度等は何ら限定されるものではない。なお、色素純分の含有量が５０%を超えた濃度での使用を制限するものではない。
【００２８】
なお、本発明に使用するヘマトコッカス藻由来色素は、特開平２−４９０９１号公報に記載の色素同様に色素純分としてはアスタキサンチンもしくはそのエステル体を含むが、エステル体を、一般的には５０％以上、好ましくは７５％以上、より好ましくは９０％以上含むものである。さらに詳細な説明は「アスタキサンチンの化学」、平成１７年、インターネット〈URL: http://www.astaxanthin.co.jp/chemical/basic.htm〉に記載されている。
【００２９】
＜ラジカル捕捉剤＞
本発明のエマルジョン組成物は、ラジカル捕捉剤を含有することを特徴とする。本発明のエマルジョン組成物および高濃度エマルジョンにおけるラジカル補足剤の含有量は一般的には０．００１〜５．０質量％であり、好ましくは０．０１〜３．０質量％、より好ましくは０．１〜２．０質量％である。
【００３０】
従来から、生体内で発生する活性酸素等のラジカルの消去を目的として各種の化合物が化粧品、食品や医薬品に用いられている（特許文献４〜９；特開平９−１４３０６３号公報；特開平２００１−９７８８８号公報；特開平２００６−１０４１１８号公報；特表２００４−５２３５２８号；特開平５−３２００３６号公報；特開平９−２０８４６１号公報）。また、特開２００４−８３４７７号公報では、色素の変退色防止剤としてカロテン（リコピン）にＢＨＴを添加しているが、使用上問題があることを示す記載がある（段落番号［０００５］）。
【００３１】
一般にラジカル捕捉剤とは、ラジカルの発生を抑えるとともに、生成したラジカルをできる限り速やかに捕捉し、連鎖反応を断つ役割を担う添加剤である（「油化学便覧 第４版」、日本油化学会編 ２００１）。ラジカル捕捉剤としての機能を確認する直接的な方法としては、試薬と混合して、ラジカルを捕捉する様子を分光光度計やＥＳＲ（電子スピン共鳴装置）によって測定する方法が知られている。これらの方法では、試薬として、ＤＰＰＨ（1，1−ジフェニル−２−ピクリルヒドラジル）や、ガルビノキシルラジカルが使用される。
【００３２】
本発明においては、油脂の自動酸化反応を利用して下記実験条件で実験を行い、油脂の過酸化物価（ＰＯＶ値）を６０ｍｅｑ／ｋｇに引き上げるまでに要する時間が、ブランクに対し２倍以上、より好ましくは、５倍以上である化合物をラジカル捕捉剤とする。
【００３３】
実験条件：油脂（オリーブオイル）に被検試料を０．１質量％となるように添加したものを１９０℃にて加熱し、時間を追ってＰＯＶ値を測定し、６０ｍｅｑ／ｋｇとなる時間を算出する。
【００３４】
本発明のラジカル捕捉剤として使用できる化合物は、「抗酸化剤の理論と実際」（梶本著、三書房 １９８４）や、「酸化防止剤ハンドブック」（猿渡、西野、田端著、大成社 １９７６）に記載の各種酸化防止剤のうち、ラジカル捕捉剤として機能するものであれば良く、具体的には、フェノール性ＯＨを有する化合物、アミン系酸化防止剤を挙げることができる。以下に好ましい化合物を例示するが本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３５】
前記フェノール性ＯＨを有する化合物として、グアヤク脂、ノルジヒドログアヤレチック酸（ＮＤＧＡ）、没食子酸エステル類、ＢＨＴ（ブチルヒドロキシトルエン）、ＢＨＡ（ブチルヒドロキシアニソール）、トコフェロール類およびビスフェノール類等が挙げられる。没食子酸エステル類として、没食子酸プロピル、没食子酸ブチルおよび没食子酸オクチルが挙げられる。
【００３６】
アミン系化合物としてフェニレンジアミンが挙げられ、ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミンまたは4−アミノ−ｐ−ジフェニルアミンがより好ましい。
【００３７】
＜酸化防止剤＞
本発明のエマルジョン組成物は、酸化防止剤として化合物群（ａ）アスコルビン酸またはエリソルビン酸またはその塩、あるいはアスコルビン酸誘導体またはエリソルビン酸誘導体またはその塩からなる化合物群、（ｂ）トコフェロールまたはその誘導体からなる化合物群、（ｃ）ポリフェノール類からなる化合物群の少なくとも2群より選ばれる少なくとも２種の化合物を含有してもよい。
【００３８】
本発明のエマルジョン組成物における酸化防止剤の含有量は一般的には０．００１〜５．０質量％であり、好ましくは０．０１〜３．０質量％、より好ましくは０．１〜２．０質量％である。
【００３９】
以下、化合物群（ａ）〜（ｃ）の具体的な化合物例を挙げるが、本発明に使用できる化合物を制限するものではない。
【００４０】
（ａ）アスコルビン酸またはエリソルビン酸またはその塩
アスコルビン酸またはアスコルビン酸誘導体またはその塩として、Ｌ−アスコルビン酸、Ｌ−アスコルビン酸Ｎａ、Ｌ−アスコルビン酸Ｋ、Ｌ−アスコルビン酸Ｃａ、Ｌ−アスコルビン酸リン酸エステル、Ｌ−アスコルビン酸リン酸エステルのマグネシウム塩、Ｌ−アスコルビン酸硫酸エステル、Ｌ−アスコルビン酸硫酸エステル２ナトリウム塩、Ｌ−アスコルビン酸ステアリン酸エステル、Ｌ−アスコルビン酸２−グルコシド、Ｌ−アスコルビル酸パルミチン酸エステル、テトライソパルミチン酸Ｌ−アスコルビル等が挙げられる。これらのうち、Ｌ−アスコルビン酸、Ｌ−アスコルビン酸Ｎａ、Ｌ−アスコルビン酸ステアリン酸エステル、Ｌ−アスコルビン酸２−グルコシド、Ｌ−アスコルビル酸パルミチン酸エステル、Ｌ−アスコルビン酸リン酸エステルのマグネシウム塩、Ｌ−アスコルビン酸硫酸エステル２ナトリウム塩、テトライソパルミチン酸Ｌ−アスコルビルが特に好ましい。
【００４１】
エリソルビン酸またはエリソルビン酸誘導体またはその塩として、エリソルビン酸、エリソルビン酸Ｎａ、エリソルビン酸Ｋ、エリソルビン酸Ｃａ、エリソルビン酸リン酸エステル、エリソルビン酸硫酸エステル、エリソルビン酸パルミチン酸エステル、テトライソパルミチン酸エリソルビル、等が挙げられる。これらのうち、エリソルビン酸、エリソルビン酸Ｎａが特に好ましい。
【００４２】
本発明に用いる化合物群（ａ）に属する酸化防止剤は、一般に市販されているものを適宜用いることができる。例えば、Ｌ−アスコルビン酸（武田薬品工業、扶桑化学、ＢＡＳＦジャパン、第一製薬ほか）、Ｌ−アスコルビン酸Ｎａ（武田薬品工業、扶桑化学、ＢＡＳＦジャパン、第一製薬ほか）、アスコルビン酸２−グルコシド（商品名 ＡＡ−２Ｇ：林原生物化学研究所）、Ｌ−アスコルビン酸燐酸Ｍｇ（商品名 アスコルビン酸ＰＭ「ＳＤＫ」（昭和電工）、商品名 ＮＩＫＫＯＬ ＶＣ−ＰＭＧ（日光ケミカルズ）、商品名 シーメート（武田薬品工業））、パルミチン酸アスコルビル（ＤＳＭ ニュートリション ジャパン、金剛薬品、メルク、ほか）等が挙げられる。
【００４３】
（ｂ）トコフェロールまたはその誘導体からなる化合物群
トコフェロールまたはその誘導体からなる化合物群として、ｄｌ−α−トコフェロール、ｄｌ−β−トコフェロール、ｄｌ−γ−トコフェロール、ｄｌ−δ−トコフェロール、酢酸ｄｌ−α−トコフェロール、ニコチン酸−ｄｌ−α−トコフェロール、リノール酸−ｄｌ−α−トコフェロール、コハク酸ｄｌ−α−トコフェロール等のトコフェロール及びその誘導体、α−トコトリエノール、β−トコトリエノール、γ−トコトリエノール、δ−トコトリエノール等が挙げられる。これらは、混合物の状態で使用する場合が多く、抽出トコフェロール、ミックストコフェロールなどと呼ばれる状態で使用できる。
【００４４】
本発明に用いる化合物群（ｂ）に属する酸化防止剤は、一般に市販されているものを適宜用いることができる。例えば、ミックストコフェノール（商品名 理研Eオイル８００：理研ビタミン(株)）、トコトリエノール（商品名 オリザトコトリエノール−９０（オリザ油化））等が挙げられる。
【００４５】
（ｃ）ポリフェノール類からなる化合物群
ポリフェノール類からなる化合物群として、フラボノイド類（カテキン、アントシアニン、フラボン、イソフラボン、フラバン、フラバノン、ルチン）、フェノール酸類（クロロゲン酸、エラグ酸、没食子酸、没食子酸プロピル）、リグナン類、クルクミン類、クマリン類などを挙げることができる。また、これらの化合物は、以下のような天然物由来の抽出物中に多く含まれるため、抽出物という状態で利用することができる。
【００４６】
例えば、カンゾウ抽出物、キュウリ抽出物、ケイケットウ抽出物、ゲンチアナ（リンドウ）抽出物、ゲンノショウコ抽出物、コレステロール及びその誘導体、サンザシ抽出物、シャクヤク抽出物、イチョウ抽出物、コガネバナ（オウゴン）抽出物、ニンジン抽出物、マイカイカ（マイカイ、ハマナス）抽出物、サンペンズ（カワラケツメイ）抽出物、トルメンチラ抽出物、パセリ抽出物、ボタン（ボタンピ）抽出物、モッカ（ボケ）抽出物、メリッサ抽出物、ヤシャジツ（ヤシャ）抽出物、ユキノシタ抽出物、ローズマリー（マンネンロウ）抽出物、レタス抽出物、茶抽出物（烏龍茶、紅茶、緑茶等）、微生物醗酵代謝産物、羅漢果抽出物等が挙げられる（かっこ内は、植物の別名、生薬名等を記載した。）。これらのポリフェノール類のうち、特に好ましいものとしては、カテキン、ローズマリー抽出物、グルコシルルチン、エラグ酸、没食子酸を挙げることができる。
【００４７】
本発明に用いる化合物群（ｃ）に属する酸化防止剤は、一般に市販されているものを適宜用いることができる。例えば、エラグ酸（和光純薬ほか）、ローズマリー抽出物（商品名 ＲＭ−２１Ａ、ＲＭ−２１Ｅ：三菱化学フーズほか）、カテキン（商品名 サンカトールＷ−５、Ｎｏ．１：太陽化学、ほか）、没食子酸Ｎａ（商品名 サンカトール：太陽化学、ほか）、ルチン・グルコシルルチン・酵素分解ルチン（商品名 ルチンＫ−２、Ｐ−１０：キリヤ化学、商品名 αＧルチン：林原生物化学研究所、ほか）等が挙げられる。
【００４８】
＜乳化剤＞
本発明のエマルジョン組成物に乳化剤は水溶性乳化剤が好ましい。水溶性乳化剤としては、水性媒体に溶解する乳化剤であれば、特に限定は無いが、例えばＨＬＢが１０以上、好ましくは１２以上のノニオン界面活性剤が好ましい。ＨＬＢが低すぎると、乳化力が不十分となることがある。
【００４９】
ここで、ＨＬＢは、通常界面活性剤の分野で使用される親水性-疎水性のバランスで、通常用いる計算式、例えば川上式等が使用できる。川上式を次に示す。
【００５０】
［式1］
ＨＬＢ＝７＋１１．７ｌｏｇ（Ｍｗ／Ｍ０）
【００５１】
ここで、Ｍｗは親水基の分子量、Ｍ０は疎水基の分子量である。また、カタログ等に記載されているＨＬＢの数値を使用してもよい。さらに、上記の式からも分かるように、ＨＬＢの加成性を利用して、任意のＨＬＢ値の乳化剤を得ることが出来る。
【００５２】
本発明で使用することの出来る乳化剤は、特に制限は無いが、ノニオン性乳化剤が好ましい。ノニオン性乳化剤の例としては、グリセリン脂肪酸エステル、有機酸モノグリセリド、ポリグリセリン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ポリグリセリン縮合リシノレイン酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステルおよびレシチンなどが挙げられる。より好ましくは、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステルである。また、上記の乳化剤は蒸留などで高度に精製されたものであることは必ずしも必要ではなく、反応混合物であってもよい。
【００５３】
本発明に用いられる、ポリグリセリン脂肪酸エステルとしては、平均重合度が２以上、好ましくは６〜１５、より好ましくは８〜１０のポリグリセリンと、炭素数８〜１８の脂肪酸、例えばカプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、およびリノール酸とのエステルである。ポリグリセリン脂肪酸エステルの好ましい例としては、ヘキサグリセリンモノオレイン酸エステル、ヘキサグリセリンモノステアリン酸エステル、ヘキサグリセリンモノパルミチン酸エステル、ヘキサグリセリンモノミリスチン酸エステル、ヘキサグリセリンモノラウリン酸エステル、デカグリセリンモノオレイン酸エステル、デカグリセリンモノステアリン酸エステル、デカグリセリンモノパルミチン酸エステル、デカグリセリンモノミリスチン酸エステル、デカグリセリンモノラウリン酸エステル等が挙げられる。これらのポリグリセリン脂肪酸エステルを、単独又は混合して用いることができる。
市販品としては、例えば、日光ケミカルズ（株）社製、ＮＩＫＫＯＬ ＤＧＭＳ、ＮＩＫＫＯＬ ＤＧＭＯ-ＣＶ、ＮＩＫＫＯＬ ＤＧＭＯ−９０Ｖ、ＮＩＫＫＯＬ ＤＧＤＯ、ＮＩＫＫＯＬ ＤＧＭＩＳ、ＮＩＫＫＯＬ ＤＧＴＩＳ，ＮＩＫＫＯＬ Ｔｅｔｒａｇｌｙｎ 1-ＳＶ、ＮＩＫＫＯＬ Ｔｅｔｒａｇｌｙｎ 1-Ｏ、ＮＩＫＫＯＬ Ｔｅｔｒａｇｌｙｎ ３−Ｓ、ＮＩＫＫＯＬ Ｔｅｔｒａｇｌｙｎ ５−Ｓ、ＮＩＫＫＯＬ Ｔｅｔｒａｇｌｙｎ ５−Ｏ、ＮＩＫＫＯＬ Ｈｅｘａｇｌｙｎ １−Ｌ、ＮＩＫＫＯＬ Ｈｅｘａｇｌｙｎ １−Ｍ、ＮＩＫＫＯＬ Ｈｅｘａｇｌｙｎ 1-ＳＶ，ＮＩＫＫＯＬ Ｈｅｘａｇｌｙｎ 1-Ｏ，ＮＩＫＫＯＬ Ｈｅｘａｇｌｙｎ ３−Ｓ、ＮＩＫＫＯＬ Ｈｅｘａｇｌｙｎ ４−Ｂ、ＮＩＫＫＯＬ Ｈｅｘａｇｌｙｎ ５−Ｓ、ＮＩＫＫＯＬ Ｈｅｘａｇｌｙｎ ５−Ｏ、ＮＩＫＫＯＬ Ｈｅｘａｇｌｙｎ ＰＲ−１５、ＮＩＫＫＯＬ Ｄｅｃａｇｌｙｎ １−Ｌ、ＮＩＫＫＯＬ Ｄｅｃａｇｌｙｎ １−Ｍ、ＮＩＫＫＯＬ Ｄｅｃａｇｌｙｎ １−ＳＶ、ＮＩＫＫＯＬ Ｄｅｃａｇｌｙｎ １−５０ＳＶ、ＮＩＫＫＯＬ Ｄｅｃａｇｌｙｎ １−ＩＳＶ、ＮＩＫＫＯＬ Ｄｅｃａｇｌｙｎ １−Ｏ、ＮＩＫＫＯＬ Ｄｅｃａｇｌｙｎ １−ＯＶ、ＮＩＫＫＯＬ Ｄｅｃａｇｌｙｎ １−ＬＮ、ＮＩＫＫＯＬ Ｄｅｃａｇｌｙｎ ２−ＳＶ、ＮＩＫＫＯＬ Ｄｅｃａｇｌｙｎ ２−ＩＳＶ、ＮＩＫＫＯＬ Ｄｅｃａｇｌｙｎ ３−ＳＶ、ＮＩＫＫＯＬ Ｄｅｃａｇｌｙｎ ３−ＯＶ、ＮＩＫＫＯＬ Ｄｅｃａｇｌｙｎ ５−ＳＶ、ＮＩＫＫＯＬ Ｄｅｃａｇｌｙｎ ５−ＨＳ、ＮＩＫＫＯＬ Ｄｅｃａｇｌｙｎ ５−ＩＳ、ＮＩＫＫＯＬ Ｄｅｃａｇｌｙｎ ５−ＯＶ、ＮＩＫＫＯＬ Ｄｅｃａｇｌｙｎ ５−Ｏ−Ｒ、ＮＩＫＫＯＬ Ｄｅｃａｇｌｙｎ ７−Ｓ、ＮＩＫＫＯＬ Ｄｅｃａｇｌｙｎ ７−Ｏ、ＮＩＫＫＯＬ Ｄｅｃａｇｌｙｎ １０−ＳＶ、ＮＩＫＫＯＬ Ｄｅｃａｇｌｙｎ １０−ＩＳ、ＮＩＫＫＯＬ Ｄｅｃａｇｌｙｎ １０−ＯＶ、ＮＩＫＫＯＬ Ｄｅｃａｇｌｙｎ １０−ＭＡＣ、ＮＩＫＫＯＬ Ｄｅｃａｇｌｙｎ ＰＲ−２０、三菱化学フーズ（株）社製リョートーポリグリエステル Ｌ−１０Ｄ、Ｌ−７Ｄ、Ｍ−１０Ｄ、Ｍ−７Ｄ、Ｐ−８Ｄ、Ｓ−２８Ｄ、Ｓ−２４Ｄ、ＳＷＡ−２０Ｄ、ＳＷＡ−１５Ｄ、ＳＷＡ−１０Ｄ、Ｏ−５０Ｄ、Ｏ−１５Ｄ、Ｂ−１００Ｄ、Ｂ−７０Ｄ、ＥＲ−６０Ｄ、太陽化学（株）社製サンソフトＱ−１７ＵＬ、サンソフトＱ−１４Ｓ、サンソフトＡ−１４１Ｃ、理研ビタミン（株）社製ポエムＤＯ−１００、ポエムＪ−００２１などが挙げられる。
【００５４】
本発明に用いられる、ソルビタン脂肪酸エステルは、脂肪酸の炭素数が8以上のものが好ましく、１２以上のものがより好ましい。ソルビタン脂肪酸エステルの好ましい例としては、モノカプリル酸ソルビタン、モノラウリン酸ソルビタン、モノステアリン酸ソルビタン、セキステアリン酸ソルビタン、トリステアリン酸ソルビタン、イソステアリン酸ソルビタン、セスキイソステアリン酸ソルビタン、オレイン酸ソルビタン、セスキオレイン酸ソルビタン、トリオレイン酸ソルビタン等が挙げられる。これらのソルビタン脂肪酸エステルを、単独又は混合して用いることができる。市販品としては、例えば、日光ケミカルズ（株）社製、ＮＩＫＫＯＬ ＳＬ−１０、ＳＰ−１０Ｖ、ＳＳ−１０Ｖ、ＳＳ−１０ＭＶ、ＳＳ−１５Ｖ、ＳＳ−３０Ｖ、ＳＩ−１０ＲＶ、ＳＩ−１５ＲＶ、ＳＯ−１０Ｖ、ＳＯ−１５ＭＶ、ＳＯ−１５Ｖ、ＳＯ−３０Ｖ、ＳＯ−１０Ｒ、ＳＯ−１５Ｒ、ＳＯ−３０Ｒ、ＳＯ−１５ＥＸ、第一工業製薬（株）社製の、ソルゲン３０Ｖ、４０Ｖ、５０Ｖ、９０、１１０などが挙げられる。
【００５５】
本発明に用いられる、ショ糖脂肪酸エステルは、脂肪酸の炭素数が１２以上のものが好ましく、１２〜２０のものがより好ましい。ショ糖脂肪酸エステルの好ましい例としては、ショ糖ジオレイン酸エステル、ショ糖ジステアリン酸エステル、ショ糖ジパルミチン酸エステル、ショ糖ジミリスチン酸エステル、ショ糖ジラウリン酸エステル、ショ糖モノオレイン酸エステル、ショ糖モノステアリン酸エステル、ショ糖モノパルミチン酸エステル、ショ糖モノミリスチン酸エステル、ショ糖モノラウリン酸エステル等が挙げられる。本発明においては、これらのショ糖脂肪酸エステルを、単独又は混合して用いることができる。市販品としては、例えば、三菱化学フーズ（株）社製リョートーシュガーエステル Ｓ−０７０、Ｓ−１７０、Ｓ−２７０、Ｓ−３７０、Ｓ−３７０Ｆ、Ｓ−５７０、Ｓ−７７０、Ｓ−９７０、Ｓ−１１７０、Ｓ−１１７０Ｆ、Ｓ−１５７０、Ｓ−１６７０、Ｐ−０７０、Ｐ−１７０、Ｐ−１５７０、Ｐ−１６７０、Ｍ−１６９５、Ｏ−１７０、Ｏ−１５７０、ＯＷＡ−１５７０、Ｌ−１９５、Ｌ−５９５、Ｌ−１６９５、ＬＷＡ−１５７０、Ｂ−３７０、Ｂ−３７０Ｆ、ＥＲ−１９０、ＥＲ−２９０、ＰＯＳ−１３５、第一工業製薬（株）社製の、ＤＫエステルＳＳ、Ｆ１６０、Ｆ１４０、Ｆ１１０、Ｆ９０、Ｆ７０、Ｆ５０、Ｆ−Ａ５０、Ｆ−２０Ｗ、Ｆ−１０、Ｆ−Ａ１０Ｅ、コスメライクＢ−３０、Ｓ−１０、Ｓ−５０、Ｓ−７０、Ｓ−１１０、Ｓ−１６０、Ｓ−１９０、ＳＡ−１０、ＳＡ−５０、Ｐ−１０、Ｐ−１６０、Ｍ−１６０、Ｌ−１０、Ｌ−５０、Ｌ−１６０、Ｌ−１５０Ａ、Ｌ−１６０Ａ、Ｒ−１０、Ｒ−２０、Ｏ−１０、Ｏ−１５０等が挙げられる。
【００５６】
本発明のエマルジョン組成物および高濃度エマルジョンの調製に使用する界面活性剤として、アニオン性、カチオン性、非イオン性及び両性の活性剤が用いられる。本発明のエマルジョン組成物における、界面活性剤の含有量は一般的には０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜２質量％、より好ましくは０．０２〜１．０質量％である。また、高濃度エマルジョンにおける、界面活性剤の含有量は一般的には０．１〜３０質量％、好ましくは０．２〜２０質量％、より好ましくは０．３〜１０質量％である。
【００５７】
＜添加薬品＞
本発明のエマルジョン組成物は、上記したカロチノイド色素、ラジカル捕捉剤、酸化防止剤、界面活性剤の他に、各種オイル、水溶性溶媒（グリセリン、１，３−ブタンジオールなどの多価アルコール、メタノール、エタノールなどのアルコール類）、水溶性ポリマー（例えば、キサンタンガム、アラビアガム、カラヤガム、カラギーナン、アルギン酸Ｎａ、ゼラチン、ポリアクリル酸Ｎａ、カルボマー、カルボキシメチルセルロースＮａなど）、香料、防腐剤等を含有することができる。また、食品組成物、化粧品組成物、医薬品組成物、医薬部外品組成物に仕上げるために必要な原材料や添加剤は、公知のものを使用することができ、具体的には、「食品添加剤便覧２００５年版」（食品と科学社発行）、「天然物便覧」（食品と科学社発行）、「香粧品原料便覧 第５版」（フレグランスジャーナル社発行）、「日本 化粧品成分表示名称事典 第２版」（薬事日報社発行）、「第十四改正 日本薬局方」などに記載のものを挙げることができる。
【００５８】
本発明のエマルジョン組成物は、食品組成物、化粧品組成物、医薬品組成物に含有させることができる。食品組成物の例として、清涼飲料水、炭酸飲料、錠剤、ソフトカプセル、魚肉練り製品、乳製品（飲料、アイスクリーム）、ゼリー、豆乳等が挙げられる。化粧品組成物の例として、化粧水、美容液、乳液、クリーム等が挙げられる。医薬品組成物の例として、シロップ、点眼薬、点鼻薬等が挙げられる。これら組成物における本発明のエマルジョン組成物の含有量はその目的により適宜調整することができる。
【実施例】
【００５９】
実施例１：高濃度エマルジョンＨＤＥ−１〜９、および、エマルジョン組成物ＥＭ−１〜９の調製
【００６０】
１−１：高濃度エマルジョンＨＤＥ−１〜９の調製
高濃度エマルジョンＨＤＥ−１〜９を下記に示す組成及び下記製法で調製した。下記成分（３）別表のラジカル捕捉剤は、表１に記載のものを使用した。ただし、ＨＤＥ−５にはラジカル捕捉剤は添加せず、Ｈ２Ｏを４１．２質量％とした。
【００６１】
＜組成＞
（成分） （質量％）
（１）ヘマトコッカス藻色素（アスタキサンチン類含有率２０質量％）５．０
（ＡＳＴＯＴＳ−Ｓ：武田紙器(株)製）
（２）オリーブオイル ０．２
（３）表１のラジカル捕捉剤 １．２
（４）オレイン酸モノグリセリド ２．０
（エキセルＯ−９５Ｒ：花王(株)製）
（５）グリセリン ４７．３９
（６）Ｈ２Ｏ ４０．０
（７）ショ糖ラウリン酸エステル １．２
（リョートーシュガーエステルＬ−１６９５：三菱化学フーズ(株)製）
（８）ラウリン酸ポリグリセリル−１０ ３．０
（ＮＩＫＫＯＬ Ｄｅｃａｇｌｙｎ １−Ｌ：日光ケミカルズ（株）製）
（９）防腐剤（メチルパラベン） ０．０１
【００６２】
＜製法＞
Ａ．上記成分（１）〜（４）を、容器に秤量し、７０℃の恒温槽にて攪拌しながら加熱混合し、よく混合したことを確認し、７０℃に保った。
Ｂ．上記成分（５）〜（８）を、容器に秤量し、７０℃の恒温槽にて攪拌しながら加熱混合し、よく混合したことを確認し、加熱混合し、７０℃に保った。
Ｃ．ＢにＡを加えて混合し、均一に乳化した。乳化装置は、ホモジナイザー（ＳＭＴ社製）を使用し、１５０００回転にて５分間攪拌し、Ｃを得た。
Ｄ．Ｃを冷却後上記成分（９）のエタノール溶液を加え、ホモジナイザー（ＳＭＴ社製）を使用し、５０００回転にて２分間攪拌し、均一に混合して高濃度エマルジョンＨＤＥ−１〜９を得た。
【００６３】
１−２：エマルジョン組成物ＥＭ−１〜９の調製
１−１で得られた高濃度エマルジョンＨＤＥ−１を用いて、エマルジョン組成物ＥＭ−１を下記製法で調製した。
【００６４】
＜組成＞
（成分） （質量％）
（１０）Ｈ２Ｏ ９９．０
（１１）ＨＤＥ−１〜９ １．０
【００６５】
＜製法＞
上記成分（１０）に、成分（１１）を加え乳化して、ホモジナイザー（ＳＭＴ社製）を使用し、１５０００回転にて４分間攪拌し、エマルジョン組成物ＥＭ−１を得た。ＥＭ−２〜９も、同様の手順で調製した。
【００６６】
１−３．エマルジョン組成物ＥＭ−１〜９の平均粒子径および分光吸収測定
１−２の調製方法により得られたエマルジョン組成物ＥＭ−１〜９の平均粒子径を、粒度分布計（ＬＢ−５５０：堀場製作所製）で測定した（表１）。また、エマルジョン組成物ＥＭ−１〜９の分光吸収測定（ＮＤ−１０００：ナノドロップ社製）を行ったところ、可視域での極大波長はいずれも４７９ｎｍであった。
【００６７】
１−４．ラジカル捕捉力の測定
エマルジョン組成物ＥＭ−１〜９の調製に使用したラジカル捕捉剤のラジカル捕捉力を下記方法により評価した。その結果を表１に示す。
油脂の自動酸化反応を利用して下記実験条件で実験を行い、油脂の過酸化物価（ＰＯＶ値）を６０ｍｅｑ／ｋｇに引き上げるまでに要する時間が、ブランクに対し２倍以上、より好ましくは、５倍以上である化合物をラジカル捕捉剤とした。
【００６８】
実験条件：油脂（オリーブオイル）に被検試料を０．１質量％となるように添加したものを１９０℃にて加熱し、時間を追ってＰＯＶ値を測定し、６０ｍｅｑ／ｋｇとなる時間を算出した。油脂に被検試料を添加していないものをブランクとし、算出された時間をブランクの場合と比較して以下の基準で能力を区分した。
A：5倍以上
B：2倍以上 5倍未満
C：ブランクと同等か、2倍未満
【００６９】
実施例２：エマルジョン組成物および高濃度エマルジョンの評価
２−１：粒子径の保存安定性の評価
実施例１で得られた試料を２つに分け、一方を１００ｍｌガラス瓶に隙間なく充填し、５０℃にて３日間保存した。その後、エマルジョン組成物および高濃度エマルジョンの平均粒子径を、粒度分布計（ＬＢ−５５０：堀場製作所製）で測定した。保存前の平均粒子径をＤ０、保存後の平均粒子径をＤ１とし、次式にて変化率を求めた。保存安定性が悪い場合変化率は０より大きい方に振れることになる。
【００７０】
［式２］
変化率（％）＝（Ｄ１−Ｄ０）／Ｄ０＊１００
【００７１】
以下の基準で評点をつけ、その結果を表１に示した。
４：０％以下または２０％以内
３：２０％を超え、５０％以内（実用的に許容）
２：５０％を超え、１００％以内
１：１００％超え
【００７２】
２−２：色素の保存安定性の評価
試料を２つに分け、一方を１００ｍｌガラス瓶に隙間なく充填し、５０℃にて３日間保存した。その後、エマルジョン組成物および高濃度エマルジョンの分光吸収測定を、分光光度計（ＮＤ−１０００：ナノドロップ社製）で行った。保存前の４７９ｎｍでの吸光度をＡｂ０、保存後の４７９ｎｍでの吸光度をＡｂ１とし、次式にて変化率を求めた。保存安定性が悪い場合変化率は０より大きい方に振れる。
【００７３】
［式３］
変化率（％）＝（Ａｂ０−Ａｂ１）／Ａｂ０＊１００
【００７４】
以下の基準で評点をつけ、その結果を表１に示した。
４：０％以下または１０％以内
３：１０％を超え、２０％以内（実用的に許容）
２：２０％を超え、５０％以内
１：５０％超え
【００７５】
【表１】
【００７６】
実施例で用いた化合物Ａ〜Ｄの構造式を以下に示す。
【００７７】
【化２】
【００７８】
化合物Ａは、ラジカル捕捉剤ではない化合物である。
【００７９】
【化３】
【００８０】
化合物Ｂは、ラジカル捕捉剤ではない化合物である。
【００８１】
【化４】
【００８２】
化合物Ｃは、ラジカル捕捉剤である。
【化５】
【００８３】
化合物Ｄは、ラジカル捕捉剤である。
【００８４】
実施例３：乳化剤としてレシチンを用いた場合のエマルジョン組成物の調製
３−１．高濃度エマルジョンの調製
乳化剤としてレシチンを用いて、高濃度エマルジョンＨＤＥ−１０〜１８を下記に示す組成及び下記製法で調製した。下記成分（３）別表のラジカル捕捉剤は、表２に記載のものを使用した。ただし、ＨＤＥ−１４にはラジカル捕捉剤は添加せず、Ｈ２Ｏを３８．２質量％とした。
＜組成＞
（成分） （質量％）
（１）ヘマトコッカス藻色素（アスタキサンチン類含有率２０質量％）５．０
（ＡＳＴＯＴＳ−Ｓ：武田紙器(株)製）
（２）オリーブオイル ０．２
（３）表２のラジカル捕捉剤 １．２
（４）オレイン酸モノグリセリド ２．０
（エキセルＯ−９５Ｒ：花王(株)製）
（５）グリセリン ４７．３９
（６）Ｈ２Ｏ ３７．０
（７）ショ糖ラウリン酸エステル １．２
（リョートーシュガーエステルＬ−１６９５：三菱化学フーズ(株)製）
（８）ラウリン酸ポリグリセリル−１０ ３．０
（ＮＩＫＫＯＬ Ｄｅｃａｇｌｙｎ １−Ｌ：日光ケミカルズ（株）製）
（９）レシオンP（大豆レシチン：理研ビタミン（株）製） ３．０
（１０）防腐剤（メチルパラベン） ０．０１
【００８５】
＜製法＞
Ａ．上記成分（１）〜（４）を、容器に秤量し、７０℃の恒温槽にて攪拌しながら加熱混合し、よく混合したことを確認し、７０℃に保った。
Ｂ．上記成分（５）〜（９）を、容器に秤量し、７０℃の恒温槽にて攪拌しながら加熱混合し、よく混合したことを確認し、加熱混合し、７０℃に保った。Ｃ．ＢにＡを加えて混合し、均一に乳化した。乳化装置は、ホモジナイザー（ＳＭＴ社製）を使用し、１５０００回転にて５分間攪拌し、Ｃを得た。
Ｄ．Ｃを冷却後上記成分（１０）のエタノール溶液を加え、ホモジナイザー（ＳＭＴ社製）を使用し、５０００回転にて２分間攪拌し、均一に混合して高濃度エマルジョンＨＤＥ−１０〜１８を得た。
【００８６】
３−２：エマルジョン組成物ＥＭ−１０〜１８の調製
３−１で得られた高濃度エマルジョンＨＤＥ−１０を用いて、エマルジョン組成物ＥＭ−１０を下記製法で調製した。
【００８７】
【表２】
【００８８】
＜組成＞
（成分） （質量％）
（１０）Ｈ２Ｏ ９９．０
（１１）ＨＤＥ−１０ １．０
【００８９】
＜製法＞
上記成分（１０）に、成分（１１）を加え乳化して、ホモジナイザー（ＳＭＴ社製）を使用し、１５０００回転にて４分間攪拌し、エマルジョン組成物ＥＭ−１０を得た。エマルジョン組成物ＥＭ−１１〜１８も、同様の手順で調製した。
【００９０】
実施例４：飲料
実施例１で調製したＨＤＥ−２を用いて下記の組成および製法で飲料を調製した。ただし、本発明のＨＤＥ−２は、防腐剤を含有しないものを用いた。
【００９１】
＜組成＞
レモン果汁 ５０ｇ
ブドウ糖果糖液糖 １１０ｇ
はちみつ ４５ｇ
クエン酸 ２ｇ
本発明のＨＤＥ−２ １０ｇ
レモンエッセンス ０．３ｇ
Ｌ−アスコルビン酸Ｎａ ５ｇ
飲料水 ７７７．７ｇ
【００９２】
＜製法＞
以上を混合し、９０℃にて殺菌して、褐色ガラス瓶に充填し飲料に供した。その結果、得られた飲料は、保存後の色の変化や、色素の分離もなく良好であった
【００９３】
実施例５：食品（菓子）
下記の組成および製法でゼリーを調製した。ただし、本発明のＨＤＥ−２は、防腐剤を含有しないものを用いた。
【００９４】
＜組成＞
ブドウ糖果糖液糖 １１０ｇ
ショ糖 ４０ｇ
冷凍イチゴ果実(スライス) ４０ｇ
カラギーナン １０ｇ
クエン酸Ｎａ ２ｇ
クエン酸 １．８ｇ
本発明のＨＤＥ−２ ８ｇ
レモンエッセンス ０．３ｇ
Ｌ−アスコルビン酸Ｎａ １ｇ
飲料水 ７８６．９ｇ
【００９５】
＜方法＞
１．水にブドウ糖果糖液糖を溶解し、ショ糖・カラギーナンを添加してよく溶解させる。
２．残りの材料を添加して、混合しよく溶解させる。
３．得られた液を９５℃にて加熱溶解し、アルミカップに入れて冷却した。
以上の手順にて、食品（菓子）に供した。その結果、得られた食品(菓子)は、保存後の色の変化や、色素の分離もなく良好であった
【００９６】
実施例６：化粧品
実施例１で調製したＨＤＥ−２を用いて、下記の組成および製法で化粧品を調製した。
【００９７】
＜組成＞
（１）１，３−ブチレングリコール １２５ｇ
（２）エタノール １２５ｇ
（３）Ｈ２Ｏ １５００ｇ
（４）ヒアルロン酸原液 ０．２５ｇ
（５）スクワラン １２５ｇ
（６）ワセリン ５０ｇ
（７）ミツロウ １２．５ｇ
（８）ソルビタンセスキオレイン酸エステル ２０ｇ
（９）ポリオキシエチレン（２０）オレイルエーテル３０ｇ
（１０）本発明のＨＤＥ−２ ２．５ｇ
（１１）防腐剤（メチルパラベン） ５ｇ
（１２）キサンタンガムの２％水溶液 ５００ｇ
【００９８】
＜製法＞
１．前記成分（１）〜（４）を混合し、７０℃に保温する。
２．前記成分（５）〜（１１）を７０℃にて加熱溶解し、よく混合する。
３．２．で調製した液を１．の液に添加して、７０℃にて均一に乳化した。
４．乳化後３０℃に冷却し、前記成分（１２）を加えて乳液を得た。
以上の手順にて、化粧品に供した。その結果、得られた化粧品は、保存後の色の変化や、色素の分離もなく良好であった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カロチノイド色素を含有するエマルジョン組成物、および該エマルジョン組成物を含有する飲食物および化粧品に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、食品、化粧品、医薬品の原材料及びそれらの加工品等におけるカロチノイド系などの色素の安定性は産業上重要な問題である。食品、化粧品、医薬品等における色素は、一般に紫外線、酸素、酵素、熱、水分、光等の原因により分解される。色素の安定化方法として、様々な手段が現在までに試みられている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、酵素処理ルチン、水酸化抗防止剤、食塩、塩化カルシウム、ミョウバンの少なくとも一種を色素液に添加することにより色素を安定化させる方法が記載されているが、多量の添加が必要であり、着色などの弊害が生じる。また、特許文献２には、安定化剤として有機酸を用いるカロチノイド色素の安定化方法が記載されているが、有機酸を用いる安定化では乳化安定性が悪くなる可能性がある。特許文献３には、β−カロチンおよびビタミンを含有するソリュビリゼートについて記載されている。
【０００４】
また、特許文献４には、アスタキチンサン類と薬効剤を組み合わせた組成物について記載されている。しかしながら、これらの方法はカロチノイド色素の安定性を図る充分な手段ではなく、その開発が求められている。
【０００５】
【特許文献１】特開平８−１１２０７６号公報
【特許文献２】特開平６−２６４０５５号公報
【特許文献３】特開平９−２４９５５４号公報
【特許文献４】特開平９−１４３０６３号公報
【特許文献５】特開２００１−９７８８８号公報
【特許文献６】特開２００６−１０４１１８号公報
【特許文献７】特表２００４−５２３５２８号
【特許文献８】特開平５−３２００３６号公報
【特許文献９】特開平９−２０８４６１号公報
【特許文献１０】特開２００４−８３４７７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、エマルジョン粒子径の保存経時安定性を維持しつつ、カロチノイド色素を高い安定性で保存する、カロチノイド色素を含有するエマルジョン組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、平均粒子径が１ｎｍ以上２００ｎｍ未満の範囲であって、少なくとも1種のカロチノイド色素を含有する油状成分を含み、かつ、少なくとも1種のラジカル捕捉剤を含有するエマルジョン組成物において、エマルジョン粒子径の保存経時安定性、および該色素の保存安定性が向上することを見出した。
【０００８】
また、本発明者らは、０．１質量％以上のカロチノイド色素を含有するエマルジョン組成物であって、平均粒子径が２００ｎｍ以上であり、かつ、少なくとも1種のラジカル捕捉剤を含有する高濃度エマルジョンは、エマルジョン粒子径の保存経時安定性、および該色素の保存安定性を有しており、該高濃度エマルジョンを経由して前記エマルジョン組成物を調製することができることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
すなわち、本発明は下記構成よりなる。
1．平均粒子径が１ｎｍ以上２００ｎｍ未満の範囲のエマルジョン組成物であって、少なくとも１種のカロチノイド色素を含有する油状成分を含み、かつ、少なくとも１種のラジカル捕捉剤を含有することを特徴とするエマルジョン組成物。
２．カロチノイド色素の含有量が、０．００１〜０．０９質量％であることを特徴とする前項１に記載のエマルジョン組成物。
３．０．１質量％以上のカロチノイド色素を含有するエマルジョン組成物（高濃度エマルジョン）であって、平均粒子径が２００ｎｍ以上であり、かつ、少なくとも１種のラジカル捕捉剤を含有することを特徴とするエマルジョン組成物。
４．ラジカル捕捉剤の含有量が０．００１〜５．０質量％であることを特徴とする前項１〜３のいずれか１項に記載のエマルジョン組成物。
５．前項３または４に記載の高濃度エマルジョンを経由して調製されることを特徴とする前項１または２に記載のエマルジョン組成物。
６．ラジカル捕捉剤が、フェノール性ＯＨ基を有する化合物および／またはアミン系化合物であることを特徴とする、前項１〜５のいずれか１項に記載のエマルジョン組成物。
７．フェノール性ＯＨ基を有する化合物が、グアヤク脂、ノルジヒドログアヤレチック酸（ＮＤＧＡ）、没食子酸エステル類、ＢＨＴ（ブチルヒドロキシトルエン）、ＢＨＡ（ブチルヒドロキシアニソール）、トコフェロール類およびビスフェノール類から選ばれる少なくとも１である、前項６に記載のエマルジョン組成物。
８．没食子酸エステル類が、没食子酸プロピル、没食子酸ブチルおよび没食子酸オクチルから選ばれる少なくとも１である、前項７に記載のエマルジョン組成物。
９．アミン系化合物が、ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミンまたは４−アミノ−ｐ−ジフェニルアミンである、前項６〜８のいずれか１項に記載のエマルジョン組成物。
１０．乳化剤としてレシチンを含むことを特徴とする、前項1〜９のいずれか１項に記載のエマルジョン組成物。
１１．カロチノイド色素が、アスタキサンチンおよび／またはそのエステルであることを特徴とする、前項1〜１０のいずれか１項に記載のエマルジョン組成物。
１２．アスタキサンチンおよび／またはそのエステルがヘマトコッカス藻由来色素であることを特徴とする、前項１１に記載のエマルジョン組成物。
１３．前項１〜１２のいずれか１項に記載のエマルジョン組成物を含有することを特徴とする飲食物。
１４．前項１〜１２のいずれか１項に記載のエマルジョン組成物を含有することを特徴とする化粧品。
１５．前項１〜１２のいずれか１項に記載のエマルジョン組成物を含有することを特徴とする医薬品。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、エマルジョン粒子径の保存経時安定性を維持しつつ、カロチノイド色素を高い安定性で保存することを可能とする、カロチノイド色素を含有するエマルジョン組成物が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
＜エマルジョン組成物＞
本発明のエマルジョン組成物は平均粒子径が１ｎｍ以上２００nm未満であることが好ましく、より好ましくは５ｎｍ〜１００ｎｍである。また、本発明において「高濃度エマルジョン」とはカロチノイド色素の含有量が０．１％質量以上のエマルジョン組成物を示す。本発明の高濃度エマルジョンの平均粒子径は２００ｎｍ以上であることが好ましく、より好ましくは３００〜１００００ｎｍ以上である。
【００１２】
本発明のエマルジョン組成物は、公知のエマルジョン調製方法にて調製することができる。詳細については、「乳化・可溶化の技術」（辻 著、工業図書（株）発行）の６５−６６頁、９２−１０５頁に記載されており、凝集法・分散法のいずれも好ましく用いられる。また、「食品用乳化剤 第２版」（日高 著、幸書房発行）の８８−９０頁記載のように、（１）自己乳化法、（２）セッケン生成法、（３）単純乳化法、（４）転送乳化法、（５）界面活性剤法乳化法と分類されるいずれの方法も好ましいが、特に、高濃度エマルジョンの調製には、単純乳化法または界面活性剤法乳化法が好ましく、界面活性剤法乳化法が特に好ましい。
【００１３】
また、本発明のエマルジョン組成物は、上記いずれの方法で調製して構わないが、単純乳化法または界面活性剤法乳化法が好ましく、特に、本発明の高濃度エマルジョンを経由して調製される場合は、界面活性剤法乳化法により調製することが特に好ましい。本発明のエマルジョン組成物は、本発明の高濃度エマルジョンを経由して調製されることが好ましい。
【００１４】
界面活性剤法乳化法により本発明の高濃度エマルジョンを経由して本発明のエマルジョン組成物を調製する場合は、エマルジョン組成物となる溶液に高濃度エマルジョンを攪拌しながら添加して高濃度エマルジョンを希釈することにより、所望のエマルジョン組成物を調製することができる。この場合の希釈倍率は、５〜１０００倍が好ましく、１０〜２００倍がより好ましい。
【００１５】
本発明のエマルジョン組成物の粒子径は、前述した調製方法における攪拌条件（せん断力・温度・圧力）や、添加剤の使用量、油相と水相比率、界面活性剤の使用量などの要因によって変動するが、本発明における粒子径の範囲内であれば、実用上問題ない。本発明のエマルジョン組成物の粒子径は、粒度分布計等で計測することができる。
【００１６】
＜カロチノイド色素＞
本発明のエマルジョン組成物は、カロチノイド色素を油状成分に含有することを特徴とする。本発明のエマルジョン組成物におけるカロチノイド色素の含有量は、好ましくは０．００１〜０．０９質量％、より好ましくは０．０１〜０．０９質量％である。また、本発明の高濃度エマルジョンにおけるカロチノイド色素の含有量は、好ましくは０．１〜５．０質量％、より好ましくは０．２〜２．０質量％である。
【００１７】
本発明に使用するカロチノイド色素として、アスタキサンチン、α−カロチン、β−カロチン、γ−カロチン、ルティン、クリプトキサンチン、ゼアキサンチン、クロセチン、パプリカ色素、アナトー、クチナシ黄色色素、リコピン色素等が挙げられ、アスタキサンチンおよび／またはそのエステルがより好ましい。アスタキサンチンは自然界では動植物界に広く分布しており、主として養殖魚や養鶏の色揚げ剤として使用されている。アスタキチンサンは酸化防止効果、抗炎症効果（特開平２−４９０９１号公報）、皮膚老化防止効果（特開平５−１５５７３６号公報）、美白効果（日本香粧品科学会第１９回学術大会講演要旨集 １９９４年、Ｐ.６６）を有することが知られている。
【００１８】
アスタキサンチンおよび同エステル体はＲ．Ｋｕｈｎらによってロブスター（Ａｓｔａｃｕｓ ｇａｍｍａｒｕｓ Ｌ．）から初めて分離され、その推定構造が開示された（Kuhn, R., Soerensen, N.A. : The coloring matters of the lobster (Astacus gammarus L.), Z. Angew. Chem.,1938, 51, p.465-466.）。それ以来、アスタキサンチンが自然界に広く分布し、通常アスタキサンチン脂肪酸エステル体として存在すること、甲殻類などでたんぱく質と結合したアスタキサンチン蛋白(オボルビン、クラスタシアニン)としても存在することが明らかにされている（Cheesman, D.F. : Ovorubin, a chromoprotein from the eggs of the gastropod mollusc Pomacea canaliculata, Proc. Roy. Soc. B, 1958, 149, p.571-587.)。
【００１９】
アスタキサンチンは、４７６ｎｍ（エタノール)、４６８ｎｍ(ヘキサン)に吸収極大を持つ赤色の色素でカロチノイドの一種キサントフィルに属している（Davies, B.H. : In “Chemistry and Biochemistry of Plant Pigments”, T. W. Goodwin ed., 2nd ed., Academic Press, NY, 1976, p.38-165）。アスタキサンチンの化学構造は３，３’−ｄｉｈｙｄｒｏｘｙ−β，β−ｃａｒｏｔｅｎｅ-４，４’−ｄｉｏｎｅ （Ｃ４ＯＨ５２Ｏ４、分子量５９６．８２）であり、化学式は下記一般式（１）で示される。
【００２０】
一般式（１）
【００２１】
【化１】
【００２２】
アスタキサンチンは、分子の両端 に存在する環構造の３（３’)−位の水酸基の立体配置により異性体が存在する３Ｓ，３Ｓ’−体、３Ｓ，３Ｒ’-体（ｍｅｓｏ−体)、３Ｒ，３Ｒ’−体の三種で、さらに分子中央の 共役二重結合のｃｉｓ−、ｔｒａｎｓ−の異性体も存在する。例えば全ｃｉｓ−、９−ｃｉｓ体と１３−ｃｉｓ体などの如くである。
【００２３】
前記３（３’）-位の水酸基は脂肪酸とエステルを形成することができる。オキアミから得られるアスタキサンチンは、脂肪酸二個結合したジエステル（Yamaguchi, K., Miki, W., Toriu, N., Kondo, Y., Murakami, M., Konosu, S., Satake,M., Fujita,T. : The composition of carotenoid pigments in the antarctic krill Euphausia superba, Bull. Jap. Sos. Sci. Fish., 1983, 49, p.1411-1415.)、Ｈ． ｐｌｕｖｉａｌｉｓから得られるものは３Ｓ，３Ｓ’−体で、脂肪酸一個結合したモノエステル体が多く含まれている（Renstrom, B., Liaaen-Jensen, S. : Fatty acids of some esterified carotenols, Comp. Biochem. Physiol. B, Comp. Biochem., 1981, 69, p.625-627.)。また、Ｐｈａｆｆｉａ Ｒｈｏｄｏｚｙｍａより得られるアスタキサンチンは、３Ｒ，３Ｒ’−体（Andrewes, A.G., Starr, M.P. : (3R,3'R)-Asttaxanthin from the yeast Phaffa rhodozyma, Phytochem., 1976, 15, p.1009-1011.）で通常天然に見出される３Ｓ，３Ｓ’-体と反対の構造を持っている。脂肪酸とエステル形成していない フリー体で存在している（Andrewes, A.G., Phaffia, H.J., Starr, M.P. : Carotenids of Phaffa rhodozyma, a red pigmented fermenting yeast, Phytochem., 1976, 15, p.1003-1007.)。
【００２４】
本発明に使用するアスタキサンチンはヘマトコッカス藻由来色素であることが好ましい。ヘマトコッカス藻由来色素は、オキアミ由来の色素や、合成されたアスタキサンチンとは異なることが知られている。
本発明に使用するヘマトコッカス藻色素の原料としては、具体的には、ヘマトコッカス・プルビアリス（Ｈａｅｍａｔｏｃｏｃｃｕｓ ｐｌｕｖｉａｌｉｓ）、ヘマトコッカス・ラキュストリス（Ｈａｅｍａｔｏｃｏｃｃｕｓ ｌａｃｕｓｔｒｉｓ）、ヘマトコッカス・カペンシス（Ｈａｅｍａｔｏｃｏｃｃｕｓ ｃａｐｅｎｓｉｓ）、ヘマトコッカス・ドロエバゲンシス（Ｈａｅｍａｔｏｃｏｃｃｕｓ ｄｒｏｅｂａｋｅｎｓｉｓ）、ヘマトコッカス・ジンバビエンシス（Ｈａｅｍａｔｏｃｏｃｃｕｓ ｚｉｍｂａｂｗｉｅｎｓｉｓ）等が挙げられる。
【００２５】
本発明に使用するヘマトコッカス藻の培養方法は、文献〔特開平８−１０３２８８号公報（特許請求の範囲、段落［０００１］〜［０００８］）〕等に開示された様々な方法を採用することができ、特に限定されるものではなく、栄養細胞から休眠細胞であるシスト細胞に形態変化していればよい。
【００２６】
本発明に使用するヘマトコッカス藻由来色素は、上記の原料を、必要に応じて、例えば文献〔特開平５−６８５８５号公報（特許請求の範囲、段落［０００１］〜［０００５］）〕等に開示された方法により細胞壁を破砕して、アセトン、エーテル、クロロホルム及びアルコール（エタノール、メタノール等）等の有機溶剤や、超臨界状態の二酸化炭素等の抽出溶剤を加えて抽出することによって得られる。また、広く市販されているものを用いることができ、例えば、武田紙器(株)製のＡＳＴＯＴＳ−Ｓ、同−２．５ Ｏ、同−５ Ｏ、同−１０ Ｏ等、富士化学工業(株)製のアスタリールオイル５０Ｆ、同 ５Ｆ等、東洋酵素化学(株)製のＢｉｏＡｓｔｉｎ ＳＣＥ７等が挙げられる。
【００２７】
本発明に使用するヘマトコッカス藻由来色素中の色素純分の含有量は、好ましくは０．００１〜５０質量％が好ましく、より好ましくは０．０１〜２５質量％である。抽出液を使用する場合は、溶質の含有量が上記範囲内であれば、その抽出液濃度等は何ら限定されるものではない。なお、色素純分の含有量が５０%を超えた濃度での使用を制限するものではない。
【００２８】
なお、本発明に使用するヘマトコッカス藻由来色素は、特開平２−４９０９１号公報に記載の色素同様に色素純分としてはアスタキサンチンもしくはそのエステル体を含むが、エステル体を、一般的には５０％以上、好ましくは７５％以上、より好ましくは９０％以上含むものである。さらに詳細な説明は「アスタキサンチンの化学」、平成１７年、インターネット〈URL: http://www.astaxanthin.co.jp/chemical/basic.htm〉に記載されている。
【００２９】
＜ラジカル捕捉剤＞
本発明のエマルジョン組成物は、ラジカル捕捉剤を含有することを特徴とする。本発明のエマルジョン組成物および高濃度エマルジョンにおけるラジカル補足剤の含有量は一般的には０．００１〜５．０質量％であり、好ましくは０．０１〜３．０質量％、より好ましくは０．１〜２．０質量％である。
【００３０】
従来から、生体内で発生する活性酸素等のラジカルの消去を目的として各種の化合物が化粧品、食品や医薬品に用いられている（特許文献４〜９；特開平９−１４３０６３号公報；特開平２００１−９７８８８号公報；特開平２００６−１０４１１８号公報；特表２００４−５２３５２８号；特開平５−３２００３６号公報；特開平９−２０８４６１号公報）。また、特開２００４−８３４７７号公報では、色素の変退色防止剤としてカロテン（リコピン）にＢＨＴを添加しているが、使用上問題があることを示す記載がある（段落番号［０００５］）。
【００３１】
一般にラジカル捕捉剤とは、ラジカルの発生を抑えるとともに、生成したラジカルをできる限り速やかに捕捉し、連鎖反応を断つ役割を担う添加剤である（「油化学便覧 第４版」、日本油化学会編 ２００１）。ラジカル捕捉剤としての機能を確認する直接的な方法としては、試薬と混合して、ラジカルを捕捉する様子を分光光度計やＥＳＲ（電子スピン共鳴装置）によって測定する方法が知られている。これらの方法では、試薬として、ＤＰＰＨ（1，1−ジフェニル−２−ピクリルヒドラジル）や、ガルビノキシルラジカルが使用される。
【００３２】
本発明においては、油脂の自動酸化反応を利用して下記実験条件で実験を行い、油脂の過酸化物価（ＰＯＶ値）を６０ｍｅｑ／ｋｇに引き上げるまでに要する時間が、ブランクに対し２倍以上、より好ましくは、５倍以上である化合物をラジカル捕捉剤とする。
【００３３】
実験条件：油脂（オリーブオイル）に被検試料を０．１質量％となるように添加したものを１９０℃にて加熱し、時間を追ってＰＯＶ値を測定し、６０ｍｅｑ／ｋｇとなる時間を算出する。
【００３４】
本発明のラジカル捕捉剤として使用できる化合物は、「抗酸化剤の理論と実際」（梶本著、三書房 １９８４）や、「酸化防止剤ハンドブック」（猿渡、西野、田端著、大成社 １９７６）に記載の各種酸化防止剤のうち、ラジカル捕捉剤として機能するものであれば良く、具体的には、フェノール性ＯＨを有する化合物、アミン系酸化防止剤を挙げることができる。以下に好ましい化合物を例示するが本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３５】
前記フェノール性ＯＨを有する化合物として、グアヤク脂、ノルジヒドログアヤレチック酸（ＮＤＧＡ）、没食子酸エステル類、ＢＨＴ（ブチルヒドロキシトルエン）、ＢＨＡ（ブチルヒドロキシアニソール）、トコフェロール類およびビスフェノール類等が挙げられる。没食子酸エステル類として、没食子酸プロピル、没食子酸ブチルおよび没食子酸オクチルが挙げられる。
【００３６】
アミン系化合物としてフェニレンジアミンが挙げられ、ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミンまたは4−アミノ−ｐ−ジフェニルアミンがより好ましい。
【００３７】
＜酸化防止剤＞
本発明のエマルジョン組成物は、酸化防止剤として化合物群（ａ）アスコルビン酸またはエリソルビン酸またはその塩、あるいはアスコルビン酸誘導体またはエリソルビン酸誘導体またはその塩からなる化合物群、（ｂ）トコフェロールまたはその誘導体からなる化合物群、（ｃ）ポリフェノール類からなる化合物群の少なくとも2群より選ばれる少なくとも２種の化合物を含有してもよい。
【００３８】
本発明のエマルジョン組成物における酸化防止剤の含有量は一般的には０．００１〜５．０質量％であり、好ましくは０．０１〜３．０質量％、より好ましくは０．１〜２．０質量％である。
【００３９】
以下、化合物群（ａ）〜（ｃ）の具体的な化合物例を挙げるが、本発明に使用できる化合物を制限するものではない。
【００４０】
（ａ）アスコルビン酸またはエリソルビン酸またはその塩
アスコルビン酸またはアスコルビン酸誘導体またはその塩として、Ｌ−アスコルビン酸、Ｌ−アスコルビン酸Ｎａ、Ｌ−アスコルビン酸Ｋ、Ｌ−アスコルビン酸Ｃａ、Ｌ−アスコルビン酸リン酸エステル、Ｌ−アスコルビン酸リン酸エステルのマグネシウム塩、Ｌ−アスコルビン酸硫酸エステル、Ｌ−アスコルビン酸硫酸エステル２ナトリウム塩、Ｌ−アスコルビン酸ステアリン酸エステル、Ｌ−アスコルビン酸２−グルコシド、Ｌ−アスコルビル酸パルミチン酸エステル、テトライソパルミチン酸Ｌ−アスコルビル等が挙げられる。これらのうち、Ｌ−アスコルビン酸、Ｌ−アスコルビン酸Ｎａ、Ｌ−アスコルビン酸ステアリン酸エステル、Ｌ−アスコルビン酸２−グルコシド、Ｌ−アスコルビル酸パルミチン酸エステル、Ｌ−アスコルビン酸リン酸エステルのマグネシウム塩、Ｌ−アスコルビン酸硫酸エステル２ナトリウム塩、テトライソパルミチン酸Ｌ−アスコルビルが特に好ましい。
【００４１】
エリソルビン酸またはエリソルビン酸誘導体またはその塩として、エリソルビン酸、エリソルビン酸Ｎａ、エリソルビン酸Ｋ、エリソルビン酸Ｃａ、エリソルビン酸リン酸エステル、エリソルビン酸硫酸エステル、エリソルビン酸パルミチン酸エステル、テトライソパルミチン酸エリソルビル、等が挙げられる。これらのうち、エリソルビン酸、エリソルビン酸Ｎａが特に好ましい。
【００４２】
本発明に用いる化合物群（ａ）に属する酸化防止剤は、一般に市販されているものを適宜用いることができる。例えば、Ｌ−アスコルビン酸（武田薬品工業、扶桑化学、ＢＡＳＦジャパン、第一製薬ほか）、Ｌ−アスコルビン酸Ｎａ（武田薬品工業、扶桑化学、ＢＡＳＦジャパン、第一製薬ほか）、アスコルビン酸２−グルコシド（商品名 ＡＡ−２Ｇ：林原生物化学研究所）、Ｌ−アスコルビン酸燐酸Ｍｇ（商品名 アスコルビン酸ＰＭ「ＳＤＫ」（昭和電工）、商品名 ＮＩＫＫＯＬ ＶＣ−ＰＭＧ（日光ケミカルズ）、商品名 シーメート（武田薬品工業））、パルミチン酸アスコルビル（ＤＳＭ ニュートリション ジャパン、金剛薬品、メルク、ほか）等が挙げられる。
【００４３】
（ｂ）トコフェロールまたはその誘導体からなる化合物群
トコフェロールまたはその誘導体からなる化合物群として、ｄｌ−α−トコフェロール、ｄｌ−β−トコフェロール、ｄｌ−γ−トコフェロール、ｄｌ−δ−トコフェロール、酢酸ｄｌ−α−トコフェロール、ニコチン酸−ｄｌ−α−トコフェロール、リノール酸−ｄｌ−α−トコフェロール、コハク酸ｄｌ−α−トコフェロール等のトコフェロール及びその誘導体、α−トコトリエノール、β−トコトリエノール、γ−トコトリエノール、δ−トコトリエノール等が挙げられる。これらは、混合物の状態で使用する場合が多く、抽出トコフェロール、ミックストコフェロールなどと呼ばれる状態で使用できる。
【００４４】
本発明に用いる化合物群（ｂ）に属する酸化防止剤は、一般に市販されているものを適宜用いることができる。例えば、ミックストコフェノール（商品名 理研Eオイル８００：理研ビタミン(株)）、トコトリエノール（商品名 オリザトコトリエノール−９０（オリザ油化））等が挙げられる。
【００４５】
（ｃ）ポリフェノール類からなる化合物群
ポリフェノール類からなる化合物群として、フラボノイド類（カテキン、アントシアニン、フラボン、イソフラボン、フラバン、フラバノン、ルチン）、フェノール酸類（クロロゲン酸、エラグ酸、没食子酸、没食子酸プロピル）、リグナン類、クルクミン類、クマリン類などを挙げることができる。また、これらの化合物は、以下のような天然物由来の抽出物中に多く含まれるため、抽出物という状態で利用することができる。
【００４６】
例えば、カンゾウ抽出物、キュウリ抽出物、ケイケットウ抽出物、ゲンチアナ（リンドウ）抽出物、ゲンノショウコ抽出物、コレステロール及びその誘導体、サンザシ抽出物、シャクヤク抽出物、イチョウ抽出物、コガネバナ（オウゴン）抽出物、ニンジン抽出物、マイカイカ（マイカイ、ハマナス）抽出物、サンペンズ（カワラケツメイ）抽出物、トルメンチラ抽出物、パセリ抽出物、ボタン（ボタンピ）抽出物、モッカ（ボケ）抽出物、メリッサ抽出物、ヤシャジツ（ヤシャ）抽出物、ユキノシタ抽出物、ローズマリー（マンネンロウ）抽出物、レタス抽出物、茶抽出物（烏龍茶、紅茶、緑茶等）、微生物醗酵代謝産物、羅漢果抽出物等が挙げられる（かっこ内は、植物の別名、生薬名等を記載した。）。これらのポリフェノール類のうち、特に好ましいものとしては、カテキン、ローズマリー抽出物、グルコシルルチン、エラグ酸、没食子酸を挙げることができる。
【００４７】
本発明に用いる化合物群（ｃ）に属する酸化防止剤は、一般に市販されているものを適宜用いることができる。例えば、エラグ酸（和光純薬ほか）、ローズマリー抽出物（商品名 ＲＭ−２１Ａ、ＲＭ−２１Ｅ：三菱化学フーズほか）、カテキン（商品名 サンカトールＷ−５、Ｎｏ．１：太陽化学、ほか）、没食子酸Ｎａ（商品名 サンカトール：太陽化学、ほか）、ルチン・グルコシルルチン・酵素分解ルチン（商品名 ルチンＫ−２、Ｐ−１０：キリヤ化学、商品名 αＧルチン：林原生物化学研究所、ほか）等が挙げられる。
【００４８】
＜乳化剤＞
本発明のエマルジョン組成物に乳化剤は水溶性乳化剤が好ましい。水溶性乳化剤としては、水性媒体に溶解する乳化剤であれば、特に限定は無いが、例えばＨＬＢが１０以上、好ましくは１２以上のノニオン界面活性剤が好ましい。ＨＬＢが低すぎると、乳化力が不十分となることがある。
【００４９】
ここで、ＨＬＢは、通常界面活性剤の分野で使用される親水性-疎水性のバランスで、通常用いる計算式、例えば川上式等が使用できる。川上式を次に示す。
【００５０】
［式1］
ＨＬＢ＝７＋１１．７ｌｏｇ（Ｍｗ／Ｍ０）
【００５１】
ここで、Ｍｗは親水基の分子量、Ｍ０は疎水基の分子量である。また、カタログ等に記載されているＨＬＢの数値を使用してもよい。さらに、上記の式からも分かるように、ＨＬＢの加成性を利用して、任意のＨＬＢ値の乳化剤を得ることが出来る。
【００５２】
本発明で使用することの出来る乳化剤は、特に制限は無いが、ノニオン性乳化剤が好ましい。ノニオン性乳化剤の例としては、グリセリン脂肪酸エステル、有機酸モノグリセリド、ポリグリセリン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ポリグリセリン縮合リシノレイン酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステルおよびレシチンなどが挙げられる。より好ましくは、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステルである。また、上記の乳化剤は蒸留などで高度に精製されたものであることは必ずしも必要ではなく、反応混合物であってもよい。
【００５３】
本発明に用いられる、ポリグリセリン脂肪酸エステルとしては、平均重合度が２以上、好ましくは６〜１５、より好ましくは８〜１０のポリグリセリンと、炭素数８〜１８の脂肪酸、例えばカプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、およびリノール酸とのエステルである。ポリグリセリン脂肪酸エステルの好ましい例としては、ヘキサグリセリンモノオレイン酸エステル、ヘキサグリセリンモノステアリン酸エステル、ヘキサグリセリンモノパルミチン酸エステル、ヘキサグリセリンモノミリスチン酸エステル、ヘキサグリセリンモノラウリン酸エステル、デカグリセリンモノオレイン酸エステル、デカグリセリンモノステアリン酸エステル、デカグリセリンモノパルミチン酸エステル、デカグリセリンモノミリスチン酸エステル、デカグリセリンモノラウリン酸エステル等が挙げられる。これらのポリグリセリン脂肪酸エステルを、単独又は混合して用いることができる。
市販品としては、例えば、日光ケミカルズ（株）社製、ＮＩＫＫＯＬ ＤＧＭＳ、ＮＩＫＫＯＬ ＤＧＭＯ-ＣＶ、ＮＩＫＫＯＬ ＤＧＭＯ−９０Ｖ、ＮＩＫＫＯＬ ＤＧＤＯ、ＮＩＫＫＯＬ ＤＧＭＩＳ、ＮＩＫＫＯＬ ＤＧＴＩＳ，ＮＩＫＫＯＬ Ｔｅｔｒａｇｌｙｎ 1-ＳＶ、ＮＩＫＫＯＬ Ｔｅｔｒａｇｌｙｎ 1-Ｏ、ＮＩＫＫＯＬ Ｔｅｔｒａｇｌｙｎ ３−Ｓ、ＮＩＫＫＯＬ Ｔｅｔｒａｇｌｙｎ ５−Ｓ、ＮＩＫＫＯＬ Ｔｅｔｒａｇｌｙｎ ５−Ｏ、ＮＩＫＫＯＬ Ｈｅｘａｇｌｙｎ １−Ｌ、ＮＩＫＫＯＬ Ｈｅｘａｇｌｙｎ １−Ｍ、ＮＩＫＫＯＬ Ｈｅｘａｇｌｙｎ 1-ＳＶ，ＮＩＫＫＯＬ Ｈｅｘａｇｌｙｎ 1-Ｏ，ＮＩＫＫＯＬ Ｈｅｘａｇｌｙｎ ３−Ｓ、ＮＩＫＫＯＬ Ｈｅｘａｇｌｙｎ ４−Ｂ、ＮＩＫＫＯＬ Ｈｅｘａｇｌｙｎ ５−Ｓ、ＮＩＫＫＯＬ Ｈｅｘａｇｌｙｎ ５−Ｏ、ＮＩＫＫＯＬ Ｈｅｘａｇｌｙｎ ＰＲ−１５、ＮＩＫＫＯＬ Ｄｅｃａｇｌｙｎ １−Ｌ、ＮＩＫＫＯＬ Ｄｅｃａｇｌｙｎ １−Ｍ、ＮＩＫＫＯＬ Ｄｅｃａｇｌｙｎ １−ＳＶ、ＮＩＫＫＯＬ Ｄｅｃａｇｌｙｎ １−５０ＳＶ、ＮＩＫＫＯＬ Ｄｅｃａｇｌｙｎ １−ＩＳＶ、ＮＩＫＫＯＬ Ｄｅｃａｇｌｙｎ １−Ｏ、ＮＩＫＫＯＬ Ｄｅｃａｇｌｙｎ １−ＯＶ、ＮＩＫＫＯＬ Ｄｅｃａｇｌｙｎ １−ＬＮ、ＮＩＫＫＯＬ Ｄｅｃａｇｌｙｎ ２−ＳＶ、ＮＩＫＫＯＬ Ｄｅｃａｇｌｙｎ ２−ＩＳＶ、ＮＩＫＫＯＬ Ｄｅｃａｇｌｙｎ ３−ＳＶ、ＮＩＫＫＯＬ Ｄｅｃａｇｌｙｎ ３−ＯＶ、ＮＩＫＫＯＬ Ｄｅｃａｇｌｙｎ ５−ＳＶ、ＮＩＫＫＯＬ Ｄｅｃａｇｌｙｎ ５−ＨＳ、ＮＩＫＫＯＬ Ｄｅｃａｇｌｙｎ ５−ＩＳ、ＮＩＫＫＯＬ Ｄｅｃａｇｌｙｎ ５−ＯＶ、ＮＩＫＫＯＬ Ｄｅｃａｇｌｙｎ ５−Ｏ−Ｒ、ＮＩＫＫＯＬ Ｄｅｃａｇｌｙｎ ７−Ｓ、ＮＩＫＫＯＬ Ｄｅｃａｇｌｙｎ ７−Ｏ、ＮＩＫＫＯＬ Ｄｅｃａｇｌｙｎ １０−ＳＶ、ＮＩＫＫＯＬ Ｄｅｃａｇｌｙｎ １０−ＩＳ、ＮＩＫＫＯＬ Ｄｅｃａｇｌｙｎ １０−ＯＶ、ＮＩＫＫＯＬ Ｄｅｃａｇｌｙｎ １０−ＭＡＣ、ＮＩＫＫＯＬ Ｄｅｃａｇｌｙｎ ＰＲ−２０、三菱化学フーズ（株）社製リョートーポリグリエステル Ｌ−１０Ｄ、Ｌ−７Ｄ、Ｍ−１０Ｄ、Ｍ−７Ｄ、Ｐ−８Ｄ、Ｓ−２８Ｄ、Ｓ−２４Ｄ、ＳＷＡ−２０Ｄ、ＳＷＡ−１５Ｄ、ＳＷＡ−１０Ｄ、Ｏ−５０Ｄ、Ｏ−１５Ｄ、Ｂ−１００Ｄ、Ｂ−７０Ｄ、ＥＲ−６０Ｄ、太陽化学（株）社製サンソフトＱ−１７ＵＬ、サンソフトＱ−１４Ｓ、サンソフトＡ−１４１Ｃ、理研ビタミン（株）社製ポエムＤＯ−１００、ポエムＪ−００２１などが挙げられる。
【００５４】
本発明に用いられる、ソルビタン脂肪酸エステルは、脂肪酸の炭素数が8以上のものが好ましく、１２以上のものがより好ましい。ソルビタン脂肪酸エステルの好ましい例としては、モノカプリル酸ソルビタン、モノラウリン酸ソルビタン、モノステアリン酸ソルビタン、セキステアリン酸ソルビタン、トリステアリン酸ソルビタン、イソステアリン酸ソルビタン、セスキイソステアリン酸ソルビタン、オレイン酸ソルビタン、セスキオレイン酸ソルビタン、トリオレイン酸ソルビタン等が挙げられる。これらのソルビタン脂肪酸エステルを、単独又は混合して用いることができる。市販品としては、例えば、日光ケミカルズ（株）社製、ＮＩＫＫＯＬ ＳＬ−１０、ＳＰ−１０Ｖ、ＳＳ−１０Ｖ、ＳＳ−１０ＭＶ、ＳＳ−１５Ｖ、ＳＳ−３０Ｖ、ＳＩ−１０ＲＶ、ＳＩ−１５ＲＶ、ＳＯ−１０Ｖ、ＳＯ−１５ＭＶ、ＳＯ−１５Ｖ、ＳＯ−３０Ｖ、ＳＯ−１０Ｒ、ＳＯ−１５Ｒ、ＳＯ−３０Ｒ、ＳＯ−１５ＥＸ、第一工業製薬（株）社製の、ソルゲン３０Ｖ、４０Ｖ、５０Ｖ、９０、１１０などが挙げられる。
【００５５】
本発明に用いられる、ショ糖脂肪酸エステルは、脂肪酸の炭素数が１２以上のものが好ましく、１２〜２０のものがより好ましい。ショ糖脂肪酸エステルの好ましい例としては、ショ糖ジオレイン酸エステル、ショ糖ジステアリン酸エステル、ショ糖ジパルミチン酸エステル、ショ糖ジミリスチン酸エステル、ショ糖ジラウリン酸エステル、ショ糖モノオレイン酸エステル、ショ糖モノステアリン酸エステル、ショ糖モノパルミチン酸エステル、ショ糖モノミリスチン酸エステル、ショ糖モノラウリン酸エステル等が挙げられる。本発明においては、これらのショ糖脂肪酸エステルを、単独又は混合して用いることができる。市販品としては、例えば、三菱化学フーズ（株）社製リョートーシュガーエステル Ｓ−０７０、Ｓ−１７０、Ｓ−２７０、Ｓ−３７０、Ｓ−３７０Ｆ、Ｓ−５７０、Ｓ−７７０、Ｓ−９７０、Ｓ−１１７０、Ｓ−１１７０Ｆ、Ｓ−１５７０、Ｓ−１６７０、Ｐ−０７０、Ｐ−１７０、Ｐ−１５７０、Ｐ−１６７０、Ｍ−１６９５、Ｏ−１７０、Ｏ−１５７０、ＯＷＡ−１５７０、Ｌ−１９５、Ｌ−５９５、Ｌ−１６９５、ＬＷＡ−１５７０、Ｂ−３７０、Ｂ−３７０Ｆ、ＥＲ−１９０、ＥＲ−２９０、ＰＯＳ−１３５、第一工業製薬（株）社製の、ＤＫエステルＳＳ、Ｆ１６０、Ｆ１４０、Ｆ１１０、Ｆ９０、Ｆ７０、Ｆ５０、Ｆ−Ａ５０、Ｆ−２０Ｗ、Ｆ−１０、Ｆ−Ａ１０Ｅ、コスメライクＢ−３０、Ｓ−１０、Ｓ−５０、Ｓ−７０、Ｓ−１１０、Ｓ−１６０、Ｓ−１９０、ＳＡ−１０、ＳＡ−５０、Ｐ−１０、Ｐ−１６０、Ｍ−１６０、Ｌ−１０、Ｌ−５０、Ｌ−１６０、Ｌ−１５０Ａ、Ｌ−１６０Ａ、Ｒ−１０、Ｒ−２０、Ｏ−１０、Ｏ−１５０等が挙げられる。
【００５６】
本発明のエマルジョン組成物および高濃度エマルジョンの調製に使用する界面活性剤として、アニオン性、カチオン性、非イオン性及び両性の活性剤が用いられる。本発明のエマルジョン組成物における、界面活性剤の含有量は一般的には０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜２質量％、より好ましくは０．０２〜１．０質量％である。また、高濃度エマルジョンにおける、界面活性剤の含有量は一般的には０．１〜３０質量％、好ましくは０．２〜２０質量％、より好ましくは０．３〜１０質量％である。
【００５７】
＜添加薬品＞
本発明のエマルジョン組成物は、上記したカロチノイド色素、ラジカル捕捉剤、酸化防止剤、界面活性剤の他に、各種オイル、水溶性溶媒（グリセリン、１，３−ブタンジオールなどの多価アルコール、メタノール、エタノールなどのアルコール類）、水溶性ポリマー（例えば、キサンタンガム、アラビアガム、カラヤガム、カラギーナン、アルギン酸Ｎａ、ゼラチン、ポリアクリル酸Ｎａ、カルボマー、カルボキシメチルセルロースＮａなど）、香料、防腐剤等を含有することができる。また、食品組成物、化粧品組成物、医薬品組成物、医薬部外品組成物に仕上げるために必要な原材料や添加剤は、公知のものを使用することができ、具体的には、「食品添加剤便覧２００５年版」（食品と科学社発行）、「天然物便覧」（食品と科学社発行）、「香粧品原料便覧 第５版」（フレグランスジャーナル社発行）、「日本 化粧品成分表示名称事典 第２版」（薬事日報社発行）、「第十四改正 日本薬局方」などに記載のものを挙げることができる。
【００５８】
本発明のエマルジョン組成物は、食品組成物、化粧品組成物、医薬品組成物に含有させることができる。食品組成物の例として、清涼飲料水、炭酸飲料、錠剤、ソフトカプセル、魚肉練り製品、乳製品（飲料、アイスクリーム）、ゼリー、豆乳等が挙げられる。化粧品組成物の例として、化粧水、美容液、乳液、クリーム等が挙げられる。医薬品組成物の例として、シロップ、点眼薬、点鼻薬等が挙げられる。これら組成物における本発明のエマルジョン組成物の含有量はその目的により適宜調整することができる。
【実施例】
【００５９】
実施例１：高濃度エマルジョンＨＤＥ−１〜９、および、エマルジョン組成物ＥＭ−１〜９の調製
【００６０】
１−１：高濃度エマルジョンＨＤＥ−１〜９の調製
高濃度エマルジョンＨＤＥ−１〜９を下記に示す組成及び下記製法で調製した。下記成分（３）別表のラジカル捕捉剤は、表１に記載のものを使用した。ただし、ＨＤＥ−５にはラジカル捕捉剤は添加せず、Ｈ２Ｏを４１．２質量％とした。
【００６１】
＜組成＞
（成分） （質量％）
（１）ヘマトコッカス藻色素（アスタキサンチン類含有率２０質量％）５．０
（ＡＳＴＯＴＳ−Ｓ：武田紙器(株)製）
（２）オリーブオイル ０．２
（３）表１のラジカル捕捉剤 １．２
（４）オレイン酸モノグリセリド ２．０
（エキセルＯ−９５Ｒ：花王(株)製）
（５）グリセリン ４７．３９
（６）Ｈ２Ｏ ４０．０
（７）ショ糖ラウリン酸エステル １．２
（リョートーシュガーエステルＬ−１６９５：三菱化学フーズ(株)製）
（８）ラウリン酸ポリグリセリル−１０ ３．０
（ＮＩＫＫＯＬ Ｄｅｃａｇｌｙｎ １−Ｌ：日光ケミカルズ（株）製）
（９）防腐剤（メチルパラベン） ０．０１
【００６２】
＜製法＞
Ａ．上記成分（１）〜（４）を、容器に秤量し、７０℃の恒温槽にて攪拌しながら加熱混合し、よく混合したことを確認し、７０℃に保った。
Ｂ．上記成分（５）〜（８）を、容器に秤量し、７０℃の恒温槽にて攪拌しながら加熱混合し、よく混合したことを確認し、加熱混合し、７０℃に保った。
Ｃ．ＢにＡを加えて混合し、均一に乳化した。乳化装置は、ホモジナイザー（ＳＭＴ社製）を使用し、１５０００回転にて５分間攪拌し、Ｃを得た。
Ｄ．Ｃを冷却後上記成分（９）のエタノール溶液を加え、ホモジナイザー（ＳＭＴ社製）を使用し、５０００回転にて２分間攪拌し、均一に混合して高濃度エマルジョンＨＤＥ−１〜９を得た。
【００６３】
１−２：エマルジョン組成物ＥＭ−１〜９の調製
１−１で得られた高濃度エマルジョンＨＤＥ−１を用いて、エマルジョン組成物ＥＭ−１を下記製法で調製した。
【００６４】
＜組成＞
（成分） （質量％）
（１０）Ｈ２Ｏ ９９．０
（１１）ＨＤＥ−１〜９ １．０
【００６５】
＜製法＞
上記成分（１０）に、成分（１１）を加え乳化して、ホモジナイザー（ＳＭＴ社製）を使用し、１５０００回転にて４分間攪拌し、エマルジョン組成物ＥＭ−１を得た。ＥＭ−２〜９も、同様の手順で調製した。
【００６６】
１−３．エマルジョン組成物ＥＭ−１〜９の平均粒子径および分光吸収測定
１−２の調製方法により得られたエマルジョン組成物ＥＭ−１〜９の平均粒子径を、粒度分布計（ＬＢ−５５０：堀場製作所製）で測定した（表１）。また、エマルジョン組成物ＥＭ−１〜９の分光吸収測定（ＮＤ−１０００：ナノドロップ社製）を行ったところ、可視域での極大波長はいずれも４７９ｎｍであった。
【００６７】
１−４．ラジカル捕捉力の測定
エマルジョン組成物ＥＭ−１〜９の調製に使用したラジカル捕捉剤のラジカル捕捉力を下記方法により評価した。その結果を表１に示す。
油脂の自動酸化反応を利用して下記実験条件で実験を行い、油脂の過酸化物価（ＰＯＶ値）を６０ｍｅｑ／ｋｇに引き上げるまでに要する時間が、ブランクに対し２倍以上、より好ましくは、５倍以上である化合物をラジカル捕捉剤とした。
【００６８】
実験条件：油脂（オリーブオイル）に被検試料を０．１質量％となるように添加したものを１９０℃にて加熱し、時間を追ってＰＯＶ値を測定し、６０ｍｅｑ／ｋｇとなる時間を算出した。油脂に被検試料を添加していないものをブランクとし、算出された時間をブランクの場合と比較して以下の基準で能力を区分した。
A：5倍以上
B：2倍以上 5倍未満
C：ブランクと同等か、2倍未満
【００６９】
実施例２：エマルジョン組成物および高濃度エマルジョンの評価
２−１：粒子径の保存安定性の評価
実施例１で得られた試料を２つに分け、一方を１００ｍｌガラス瓶に隙間なく充填し、５０℃にて３日間保存した。その後、エマルジョン組成物および高濃度エマルジョンの平均粒子径を、粒度分布計（ＬＢ−５５０：堀場製作所製）で測定した。保存前の平均粒子径をＤ０、保存後の平均粒子径をＤ１とし、次式にて変化率を求めた。保存安定性が悪い場合変化率は０より大きい方に振れることになる。
【００７０】
［式２］
変化率（％）＝（Ｄ１−Ｄ０）／Ｄ０＊１００
【００７１】
以下の基準で評点をつけ、その結果を表１に示した。
４：０％以下または２０％以内
３：２０％を超え、５０％以内（実用的に許容）
２：５０％を超え、１００％以内
１：１００％超え
【００７２】
２−２：色素の保存安定性の評価
試料を２つに分け、一方を１００ｍｌガラス瓶に隙間なく充填し、５０℃にて３日間保存した。その後、エマルジョン組成物および高濃度エマルジョンの分光吸収測定を、分光光度計（ＮＤ−１０００：ナノドロップ社製）で行った。保存前の４７９ｎｍでの吸光度をＡｂ０、保存後の４７９ｎｍでの吸光度をＡｂ１とし、次式にて変化率を求めた。保存安定性が悪い場合変化率は０より大きい方に振れる。
【００７３】
［式３］
変化率（％）＝（Ａｂ０−Ａｂ１）／Ａｂ０＊１００
【００７４】
以下の基準で評点をつけ、その結果を表１に示した。
４：０％以下または１０％以内
３：１０％を超え、２０％以内（実用的に許容）
２：２０％を超え、５０％以内
１：５０％超え
【００７５】
【表１】
【００７６】
実施例で用いた化合物Ａ〜Ｄの構造式を以下に示す。
【００７７】
【化２】
【００７８】
化合物Ａは、ラジカル捕捉剤ではない化合物である。
【００７９】
【化３】
【００８０】
化合物Ｂは、ラジカル捕捉剤ではない化合物である。
【００８１】
【化４】
【００８２】
化合物Ｃは、ラジカル捕捉剤である。
【化５】
【００８３】
化合物Ｄは、ラジカル捕捉剤である。
【００８４】
実施例３：乳化剤としてレシチンを用いた場合のエマルジョン組成物の調製
３−１．高濃度エマルジョンの調製
乳化剤としてレシチンを用いて、高濃度エマルジョンＨＤＥ−１０〜１８を下記に示す組成及び下記製法で調製した。下記成分（３）別表のラジカル捕捉剤は、表２に記載のものを使用した。ただし、ＨＤＥ−１４にはラジカル捕捉剤は添加せず、Ｈ２Ｏを３８．２質量％とした。
＜組成＞
（成分） （質量％）
（１）ヘマトコッカス藻色素（アスタキサンチン類含有率２０質量％）５．０
（ＡＳＴＯＴＳ−Ｓ：武田紙器(株)製）
（２）オリーブオイル ０．２
（３）表２のラジカル捕捉剤 １．２
（４）オレイン酸モノグリセリド ２．０
（エキセルＯ−９５Ｒ：花王(株)製）
（５）グリセリン ４７．３９
（６）Ｈ２Ｏ ３７．０
（７）ショ糖ラウリン酸エステル １．２
（リョートーシュガーエステルＬ−１６９５：三菱化学フーズ(株)製）
（８）ラウリン酸ポリグリセリル−１０ ３．０
（ＮＩＫＫＯＬ Ｄｅｃａｇｌｙｎ １−Ｌ：日光ケミカルズ（株）製）
（９）レシオンP（大豆レシチン：理研ビタミン（株）製） ３．０
（１０）防腐剤（メチルパラベン） ０．０１
【００８５】
＜製法＞
Ａ．上記成分（１）〜（４）を、容器に秤量し、７０℃の恒温槽にて攪拌しながら加熱混合し、よく混合したことを確認し、７０℃に保った。
Ｂ．上記成分（５）〜（９）を、容器に秤量し、７０℃の恒温槽にて攪拌しながら加熱混合し、よく混合したことを確認し、加熱混合し、７０℃に保った。Ｃ．ＢにＡを加えて混合し、均一に乳化した。乳化装置は、ホモジナイザー（ＳＭＴ社製）を使用し、１５０００回転にて５分間攪拌し、Ｃを得た。
Ｄ．Ｃを冷却後上記成分（１０）のエタノール溶液を加え、ホモジナイザー（ＳＭＴ社製）を使用し、５０００回転にて２分間攪拌し、均一に混合して高濃度エマルジョンＨＤＥ−１０〜１８を得た。
【００８６】
３−２：エマルジョン組成物ＥＭ−１０〜１８の調製
３−１で得られた高濃度エマルジョンＨＤＥ−１０を用いて、エマルジョン組成物ＥＭ−１０を下記製法で調製した。
【００８７】
【表２】
【００８８】
＜組成＞
（成分） （質量％）
（１０）Ｈ２Ｏ ９９．０
（１１）ＨＤＥ−１０ １．０
【００８９】
＜製法＞
上記成分（１０）に、成分（１１）を加え乳化して、ホモジナイザー（ＳＭＴ社製）を使用し、１５０００回転にて４分間攪拌し、エマルジョン組成物ＥＭ−１０を得た。エマルジョン組成物ＥＭ−１１〜１８も、同様の手順で調製した。
【００９０】
実施例４：飲料
実施例１で調製したＨＤＥ−２を用いて下記の組成および製法で飲料を調製した。ただし、本発明のＨＤＥ−２は、防腐剤を含有しないものを用いた。
【００９１】
＜組成＞
レモン果汁 ５０ｇ
ブドウ糖果糖液糖 １１０ｇ
はちみつ ４５ｇ
クエン酸 ２ｇ
本発明のＨＤＥ−２ １０ｇ
レモンエッセンス ０．３ｇ
Ｌ−アスコルビン酸Ｎａ ５ｇ
飲料水 ７７７．７ｇ
【００９２】
＜製法＞
以上を混合し、９０℃にて殺菌して、褐色ガラス瓶に充填し飲料に供した。その結果、得られた飲料は、保存後の色の変化や、色素の分離もなく良好であった
【００９３】
実施例５：食品（菓子）
下記の組成および製法でゼリーを調製した。ただし、本発明のＨＤＥ−２は、防腐剤を含有しないものを用いた。
【００９４】
＜組成＞
ブドウ糖果糖液糖 １１０ｇ
ショ糖 ４０ｇ
冷凍イチゴ果実(スライス) ４０ｇ
カラギーナン １０ｇ
クエン酸Ｎａ ２ｇ
クエン酸 １．８ｇ
本発明のＨＤＥ−２ ８ｇ
レモンエッセンス ０．３ｇ
Ｌ−アスコルビン酸Ｎａ １ｇ
飲料水 ７８６．９ｇ
【００９５】
＜方法＞
１．水にブドウ糖果糖液糖を溶解し、ショ糖・カラギーナンを添加してよく溶解させる。
２．残りの材料を添加して、混合しよく溶解させる。
３．得られた液を９５℃にて加熱溶解し、アルミカップに入れて冷却した。
以上の手順にて、食品（菓子）に供した。その結果、得られた食品(菓子)は、保存後の色の変化や、色素の分離もなく良好であった
【００９６】
実施例６：化粧品
実施例１で調製したＨＤＥ−２を用いて、下記の組成および製法で化粧品を調製した。
【００９７】
＜組成＞
（１）１，３−ブチレングリコール １２５ｇ
（２）エタノール １２５ｇ
（３）Ｈ２Ｏ １５００ｇ
（４）ヒアルロン酸原液 ０．２５ｇ
（５）スクワラン １２５ｇ
（６）ワセリン ５０ｇ
（７）ミツロウ １２．５ｇ
（８）ソルビタンセスキオレイン酸エステル ２０ｇ
（９）ポリオキシエチレン（２０）オレイルエーテル３０ｇ
（１０）本発明のＨＤＥ−２ ２．５ｇ
（１１）防腐剤（メチルパラベン） ５ｇ
（１２）キサンタンガムの２％水溶液 ５００ｇ
【００９８】
＜製法＞
１．前記成分（１）〜（４）を混合し、７０℃に保温する。
２．前記成分（５）〜（１１）を７０℃にて加熱溶解し、よく混合する。
３．２．で調製した液を１．の液に添加して、７０℃にて均一に乳化した。
４．乳化後３０℃に冷却し、前記成分（１２）を加えて乳液を得た。
以上の手順にて、化粧品に供した。その結果、得られた化粧品は、保存後の色の変化や、色素の分離もなく良好であった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒子径が１ｎｍ以上２００ｎｍ未満の範囲のエマルジョン組成物であって、少なくとも１種のカロチノイド色素を含有する油状成分を含み、かつ、少なくとも１種のラジカル捕捉剤を含有することを特徴とするエマルジョン組成物。
【請求項２】
カロチノイド色素の含有量が、０．００１〜０．０９質量％であることを特徴とする請求項１に記載のエマルジョン組成物。
【請求項３】
０．１質量％以上のカロチノイド色素を含有するエマルジョン組成物（高濃度エマルジョン）であって、平均粒子径が２００ｎｍ以上であり、かつ、少なくとも１種のラジカル捕捉剤を含有することを特徴とするエマルジョン組成物。
【請求項４】
ラジカル捕捉剤の含有量が０．００１〜５．０質量％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のエマルジョン組成物。
【請求項５】
請求項３または４に記載の高濃度エマルジョンを経由して調製されることを特徴とする請求項１または２に記載のエマルジョン組成物。
【請求項６】
ラジカル捕捉剤が、フェノール性ＯＨ基を有する化合物および／またはアミン系化合物であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載のエマルジョン組成物。
【請求項７】
フェノール性ＯＨ基を有する化合物が、グアヤク脂、ノルジヒドログアヤレチック酸（ＮＤＧＡ）、没食子酸エステル類、ＢＨＴ（ブチルヒドロキシトルエン）、ＢＨＡ（ブチルヒドロキシアニソール）、トコフェロール類およびビスフェノール類から選ばれる少なくとも１である、請求項６に記載のエマルジョン組成物。
【請求項８】
没食子酸エステル類が、没食子酸プロピル、没食子酸ブチルおよび没食子酸オクチルから選ばれる少なくとも１である、請求項７に記載のエマルジョン組成物。
【請求項９】
アミン系化合物が、ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミンまたは４−アミノ−ｐ−ジフェニルアミンである、請求項６〜８のいずれか１項に記載のエマルジョン組成物。
【請求項１０】
乳化剤としてレシチンを含むことを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項に記載のエマルジョン組成物。
【請求項１１】
カロチノイド色素が、アスタキサンチンおよび／またはそのエステルを含有する天然抽出物であることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のエマルジョン組成物。
【請求項１２】
アスタキサンチンおよび／またはそのエステルがヘマトコッカス藻由来色素であることを特徴とする、請求項１１に記載のエマルジョン組成物。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載のエマルジョン組成物を含有することを特徴とする飲食物。
【請求項１４】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載のエマルジョン組成物を含有することを特徴とする化粧品。
【請求項１５】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載のエマルジョン組成物を含有することを特徴とする医薬品。
【請求項１】
平均粒子径が１ｎｍ以上２００ｎｍ未満の範囲のエマルジョン組成物であって、少なくとも１種のカロチノイド色素を含有する油状成分を含み、かつ、少なくとも１種のラジカル捕捉剤を含有することを特徴とするエマルジョン組成物。
【請求項２】
カロチノイド色素の含有量が、０．００１〜０．０９質量％であることを特徴とする請求項１に記載のエマルジョン組成物。
【請求項３】
０．１質量％以上のカロチノイド色素を含有するエマルジョン組成物（高濃度エマルジョン）であって、平均粒子径が２００ｎｍ以上であり、かつ、少なくとも１種のラジカル捕捉剤を含有することを特徴とするエマルジョン組成物。
【請求項４】
ラジカル捕捉剤の含有量が０．００１〜５．０質量％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のエマルジョン組成物。
【請求項５】
請求項３または４に記載の高濃度エマルジョンを経由して調製されることを特徴とする請求項１または２に記載のエマルジョン組成物。
【請求項６】
ラジカル捕捉剤が、フェノール性ＯＨ基を有する化合物および／またはアミン系化合物であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載のエマルジョン組成物。
【請求項７】
フェノール性ＯＨ基を有する化合物が、グアヤク脂、ノルジヒドログアヤレチック酸（ＮＤＧＡ）、没食子酸エステル類、ＢＨＴ（ブチルヒドロキシトルエン）、ＢＨＡ（ブチルヒドロキシアニソール）、トコフェロール類およびビスフェノール類から選ばれる少なくとも１である、請求項６に記載のエマルジョン組成物。
【請求項８】
没食子酸エステル類が、没食子酸プロピル、没食子酸ブチルおよび没食子酸オクチルから選ばれる少なくとも１である、請求項７に記載のエマルジョン組成物。
【請求項９】
アミン系化合物が、ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミンまたは４−アミノ−ｐ−ジフェニルアミンである、請求項６〜８のいずれか１項に記載のエマルジョン組成物。
【請求項１０】
乳化剤としてレシチンを含むことを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項に記載のエマルジョン組成物。
【請求項１１】
カロチノイド色素が、アスタキサンチンおよび／またはそのエステルを含有する天然抽出物であることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のエマルジョン組成物。
【請求項１２】
アスタキサンチンおよび／またはそのエステルがヘマトコッカス藻由来色素であることを特徴とする、請求項１１に記載のエマルジョン組成物。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載のエマルジョン組成物を含有することを特徴とする飲食物。
【請求項１４】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載のエマルジョン組成物を含有することを特徴とする化粧品。
【請求項１５】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載のエマルジョン組成物を含有することを特徴とする医薬品。
【公開番号】特開２００７−３２６８２９（Ｐ２００７−３２６８２９Ａ）
【公開日】平成１９年１２月２０日（２００７．１２．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１６０８０８（Ｐ２００６−１６０８０８）
【出願日】平成１８年６月９日（２００６．６．９）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１２月２０日（２００７．１２．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年６月９日（２００６．６．９）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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