カソード電極の製造方法及び薄膜固体リチウムイオン２次電池の製造方法
【課題】成膜速度が向上し、プラズマのエネルギよるダメージがないカソード電極の製造方法、及び薄膜固体リチウムイオン２次電池の製造方法の提供。
【解決手段】スパッタリング法により、コバルト酸リチウム焼結体からなるターゲットを用い、このターゲットに高周波電力及びＤＣ電力を重畳印加させながら、希ガスを供給して、０．１〜１．０Ｐａの圧力下、薄膜固体リチウムイオン２次電池用の負極活物質層として機能するコバルト酸リチウム薄膜からなるカソード電極を形成する。このカソード電極を備えた薄膜固体リチウムイオン２次電池を製造する。
【解決手段】スパッタリング法により、コバルト酸リチウム焼結体からなるターゲットを用い、このターゲットに高周波電力及びＤＣ電力を重畳印加させながら、希ガスを供給して、０．１〜１．０Ｐａの圧力下、薄膜固体リチウムイオン２次電池用の負極活物質層として機能するコバルト酸リチウム薄膜からなるカソード電極を形成する。このカソード電極を備えた薄膜固体リチウムイオン２次電池を製造する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カソード電極の製造方法及び薄膜固体リチウムイオン２次電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯機器等の電子機器を中心にモバイル機器や光ＭＥＭＳデバイス等の様々な分野で、機器の小型化、薄型化、軽量化の要望から、機器に搭載される電子部品の小型化に伴い、駆動源であるバッテリーとしての電池も小型化、薄型化、軽量化が要求されてきている。そして、このような小型化、薄型化、軽量化の電池として、従来のニッカド電池等と比べて、高い電圧を有し、充放電容量が大きく、メモリ効果等の弊害がないリチウムイオン２次電池が広く用いられている。この場合、モバイル機器や光ＭＥＭＳデバイス等の駆動電圧の低電圧化から、電源を、従来のように外部に設ける方式では、ノイズの影響が無視できなくなるので、電源を超小型バッテリーとして内部に設けるという新たな要求も出てきている。
【０００３】
リチウムイオン２次電池用電極としてのＬｉ−Ｃｏ−Ｏ層を含む活物質層をスパッタリング法で製造することが知られている（例えば、特許文献１参照）。また、薄膜固体リチウムイオン２次電池は、通常、基板上にカソード引き出し電極層（負極集電体層）、カソード電極層（負極活物質層）、固体電解質薄膜層、アノード電極層（正極活物質層）、アノード引き出し電極層が形成されたものであり、カソード電極層としてのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）膜をスパッタリング法により形成することが知られている（例えば、特許文献２参照）。
【０００４】
また、リチウムイオン２次電池には、通常、その構造体内に液体の電解質が設けられている。そのため、この液体の漏れによる弊害が生じており、リチウムイオンのデンドライト形成による素子短絡による電池の爆発や発火等の問題が指摘されている。この液体電解質を設けたリチウムイオン電池に代わる技術として、スパッタリング等の技術を利用することにより作製するリチウムイオン含有固体電解質膜を設けた薄膜固体２次電池及びその製造方法が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００５】
しかしながら、スパッタリングプロセスにより薄膜固体リチウムイオン２次電池、特にこの２次電池用の、リチウムイオンを含むカソード電極層や固体電解質膜を製造する場合、成膜速度が遅いため、スループットが悪く、また、高揮発性材料のリチウムを含有する膜がプラズマのエネルギによるダメージを受けて、歩留まりが低いという問題がある。この成膜速度の向上には、スパッタパワー（ＲＦ電力）を高くするのが一般的であるが、φ１２０ｍｍ（１１３ｃｍ2）を超える大型ターゲットへ無制限にＲＦ電力を導入することは、電源技術のみならず設備が大規模なものとなり、デバイス作製費用が高くなってしまうため、不都合である。
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−２８８８９４号公報（特許請求の範囲等）
【特許文献２】特開２００７−１０３１２９号公報（特許請求の範囲、段落００２９等）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者らは、薄膜固体リチウムイオン２次電池を作製する上で問題となる、成膜速度が遅いことや、成膜に当たりスパッタパワーを高くすることによるプラズマのエネルギによる膜へのダメージの発生等を回避する方法を種々検討した結果、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
本発明の課題は、上述の従来技術の問題点を解決することにあり、低いスパッタパワーで、成膜速度を向上させて、プラズマのエネルギによるダメージがないコバルト酸リチウム薄膜からなるカソード電極を製造する方法、及びこのようにして得られたカソード電極を備えた薄膜固体リチウムイオン２次電池を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明者らは、スパッタパワーを高パワー化せずに成膜速度を向上させることに成功した。通常、一般的なスパッタリングにおいて、スパッタパワーを高パワーにしていくと、プラズマ中の電子密度が向上する。本発明者らは、これまでの実験から、電子密度が向上すると、プラズマ中の電子が基板へと向かって流入し、基板上の膜がダメージを受けるという知見を得ていた。そのため、成膜速度を向上させるために高パワーを印加してスパッタリングを行うと、印加パワーが高くなるに伴い、膜へのダメージが増加する。従って、一般的な手法では、高速成膜と膜の低ダメージ化とは両立しない。
【００１０】
本発明は、上記知見に基づいてなされたものであり、スパッタリング法によりリチウム（Ｌｉ）系酸化物膜からなるカソード電極を形成する際に、ターゲットに高周波（ＲＦ）電力及びＤＣ電力を重畳印加させながら、成膜圧力を所定の圧力にして成膜する方法に関する。
【００１１】
本発明の薄膜固体リチウムイオン２次電池用のカソード電極の製造方法は、スパッタリング法により、コバルト酸リチウム焼結体からなるターゲットを用い、このターゲットにＲＦ電力及びＤＣ電力を重畳印加させながら、希ガスを供給して、０．１〜１．０Ｐａの圧力下、薄膜固体リチウムイオン２次電池用の負極活物質層として機能するコバルト酸リチウム薄膜からなるカソード電極を形成することを特徴とする。
【００１２】
前記したように、ターゲットにＲＦ電力及びＤＣ電力を所定の割合で重畳印加させながら成膜することにより、高速成膜と膜の低ダメージ化とが達成される。そのためスループットが改良され、歩留まりが高くなる。スパッタ圧力が、０．１Ｐａ未満であると得られたコバルト酸リチウム薄膜の表面が荒れて、不均一となり、また、１．０Ｐａを超えると成膜速度が遅く、その結果、スループットが悪くなり、また、高揮発性材料のリチウム（Ｌｉ）を含有する膜がプラズマのエネルギによるダメージを受けて、歩留まりが低いという問題がある。
【００１３】
本発明の薄膜固体リチウムイオン２次電池の製造方法は、基板上に、正極集電体層、正極活物質層、固体電解質薄膜層、負極活物質層、及び負極集電体層を、この順序で又は逆の順序で積層する薄膜固体リチウムイオン２次電池の製造方法において、負極活物質層を形成する際に、スパッタリング法により、コバルト酸リチウム焼結体からなるターゲットを用い、このターゲットにＲＦ電力及びＤＣ電力を重畳印加させながら、希ガスを供給して、０．１〜１．０Ｐａの圧力下、負極活物質層として機能するコバルト酸リチウム薄膜からなるカソード電極を形成することを特徴とする。
【００１４】
スパッタ圧力が、０．１Ｐａ未満であると得られた電解質薄膜の表面が荒れて、不均一となり、また、１．０Ｐａを超えると成膜速度が遅く、その結果、スループットが悪くなり、また、高揮発性材料のリチウム（Ｌｉ）を含有する膜がプラズマのエネルギによるダメージを受けて、歩留まりが低いという問題がある。
【００１５】
上記薄膜固体リチウムイオン２次電池の製造方法において、さらに固体電解質薄膜層を形成する際に、ＲＦスパッタリング法により、希ガス及び窒素ガスを供給して、０．１〜１．０Ｐａの圧力下、窒素置換リン酸リチウム薄膜からなる固体電解質薄膜層を形成することを特徴とする。
【００１６】
スパッタ圧力が、上記範囲内にあれば、高速成膜と膜の低ダメージ化とが達成される。そのためスループットが改良され、歩留まりが高くなる。その範囲を外れると、上記のような問題が生じる。
【００１７】
上記薄膜固体リチウムイオン２次電池の製造方法において、さらに固体電解質薄膜層を形成する際に、真空槽の天井部に設置されているターゲット及びバッキングプレートと、このバッキングプレートの背面に設けられているカソードと、このカソード中に配置されているマグネットと、真空槽内の下方に該ターゲットに対向して設置されている基板載置用ステージと、該バッキングプレートの側面の下方部分、該ターゲットの厚み方向の周囲部、及び該バッキングプレートの底面の周縁部に対向して設けられているアースシールド及びこのアースシールドに対向し、離間して設けられた上部防着板からなる第１防着板と、該第１防着板の下方に、成膜空間を囲繞するように設置されている、該バッキングプレートの底面の直径より大きな直径を有する昇降自在な第２防着板とを有する平行平板型マグネトロンスパッタ装置であって、該第２防着板は、その上端部が、成膜時に、該アースシールド及び該上部防着板とで形成されている開口部内に突出し得るように構成され、該第２防着板の上端部と上部防着板との間に１〜３ｍｍの隙間が設けられ、そして、該第２防着板の上端部とアースシールドとの間に、該上端部と上部防着板との間の隙間よりも大きい隙間が設けられるように構成されている平行平板型マグネトロンスパッタ装置を用い、スパッタリング法により、リン酸リチウム焼結体からなるターゲットを用い、このターゲットにＲＦ電力を印加しながら、希ガス及び窒素ガスを供給して、０．１〜１．０Ｐａの圧力下、窒素置換リン酸リチウム薄膜からなる固体電解質薄膜層を形成することを特徴とする。
【００１８】
上記第２防着板の上端部と上部防着板との間に設けられた隙間が、１ｍｍ未満であると、第２防着板と上部防着板との間で異常放電する虞がある。３ｍｍを超えるとスパッタ時にプラズマが隙間から外にもれる虞がある。また、第２防着板の上端部とアースシールドとの間の隙間が、上記１〜３ｍｍの隙間と同等か又はそれより小さいと、プロセスガスがターゲット近傍まで供給されず、プラズマを形成できない虞がある。そのため、所望の固体電解質薄膜層を形成することが出来ない。また、スパッタ圧力が、０．１Ｐａ未満であると得られた電解質薄膜の表面が荒れて、不均一となり、また、１．０Ｐａを超えると成膜速度が遅く、その結果、スループットが悪くなり、また、高揮発性材料のリチウム（Ｌｉ）を含有する膜がプラズマのエネルギによるダメージを受けて、歩留まりが低いという問題がある。
【００１９】
本発明の薄膜固体リチウムイオン２次電池の製造方法はまた、基板上に、ＤＣスパッタリング法によりＰｔ及びＴｉからなる負極集電体層を形成し、この負極集電体層上に、コバルト酸リチウムターゲットにＲＦ電力及びＤＣ電力を重畳印加させながら、スパッタリング法により、希ガスを供給して、０．１〜１．０Ｐａの圧力下、コバルト酸リチウム薄膜からなるカソード電極である負極活物質層を形成し、この負極活物質層上に、ＲＦスパッタリング法により、希ガス及び窒素ガスを供給して、０．１〜１．０Ｐａの圧力下、窒素置換リン酸リチウム薄膜からなる固体電解質薄膜層を形成し、この固体電解質薄膜層上に、真空蒸着法によりＬｉからなる正極活物質層を形成し、又は反応性スパッタリング法により、Ｖ若しくはＶ及びＬｉからなる合金と酸素とから得られる酸化物膜からなる正極活物質層を形成し、次いでＤＣスパッタリング法によりＮｉ又はＣｕからなる正極集電体層を形成することを特徴とする。
【００２０】
本発明の薄膜固体リチウムイオン２次電池の製造方法はまた、基板上に、ＤＣスパッタリング法によりＰｔ及びＴｉからなる負極集電体層を形成し、この負極集電体層上に、コバルト酸リチウムターゲットにＲＦ電力及びＤＣ電力を重畳印加させながら、スパッタリング法により、希ガスを供給して、０．１〜１．０Ｐａの圧力下、コバルト酸リチウム薄膜からなるカソード電極である負極活物質層を形成し、この負極活物質上に固体電解質薄膜層を形成する際に、真空槽の天井部に設置されているターゲット及びバッキングプレートと、このバッキングプレートの背面に設けられているカソードと、このカソード中に配置されているマグネットと、真空槽内の下方に該ターゲットに対向して設置されている基板載置用ステージと、該バッキングプレートの側面の下方部分、該ターゲットの厚み方向の周囲部、及び該バッキングプレートの底面の周縁部に対向して設けられているアースシールド及びこのアースシールドに対向し、離間して設けられた上部防着板からなる第１防着板と、該第１防着板の下方に、成膜空間を囲繞するように設置されている、該バッキングプレートの底面の直径より大きな直径を有する昇降自在な第２防着板とを有する平行平板型マグネトロンスパッタ装置であって、該第２防着板は、その上端部が、成膜時に、該アースシールド及び該上部防着板とで形成されている開口部内に突出し得るように構成され、該第２防着板の上端部と上部防着板との間に１〜３ｍｍの隙間が設けられ、そして、該第２防着板の上端部とアースシールドとの間に、該上端部と上部防着板との間の隙間よりも大きい隙間が設けられるように構成されている平行平板型マグネトロンスパッタ装置を用い、スパッタリング法により、リン酸リチウム焼結体からなるターゲットを用い、このターゲットにＲＦ電力を印加しながら、希ガス及び窒素ガスを供給して、０．１〜１．０Ｐａの圧力下、窒素置換リン酸リチウム薄膜からなる固体電解質薄膜層を形成し、この固体電解質薄膜層上に、真空蒸着法によりＬｉからなる正極活物質層を形成し、又は反応性スパッタリング法により、Ｖ若しくはＶ及びＬｉからなる合金と酸素とから得られる酸化物膜からなる正極活物質層を形成し、次いでＤＣスパッタリング法によりＮｉ又はＣｕからなる正極集電体層を形成することを特徴とする。
【発明の効果】
【００２１】
本発明のカソード電極の製造方法によれば、低いスパッタパワーで成膜速度が向上し、プラズマのエネルギによるダメージがないカソード電極を形成することができるという効果を奏する。
【００２２】
また、本発明の薄膜固体リチウムイオン２次電池の製造方法によれば、小型化、薄型化、軽量化された、液漏れのない２次電池を製造できるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明によれば、カソード電極層は、例えば、図１に示すような平行平板型のマグネトロンスパッタ装置を用いて製造することが出来る。
【００２４】
このマグネトロンスパッタ装置１は、円筒状の真空槽１１を有している。真空槽１１には、排気口１２が設けられており、排気口１２は図示しないＴＭＰ真空排気系に接続され、この真空排気系を駆動すると、真空槽１１の内部を高真空に排気することが出来るように構成されている。また、真空槽１１には、ガス導入口１３が設けられており、ガス導入口１３は図示しないガス導入系に接続されており、真空槽１１内に希ガス（例えば、Ａｒ等）からなるプロセスガスを導入することが出来るように構成されている。この真空槽１１の天井部には、真空槽と絶縁された状態で円筒状のバッキングプレート１４が設置されており、バッキングプレートの真空槽１１内部側の面には、ＬｉＣｏＯ2焼結体からなる所望の円筒状のターゲット１５が設けられている。さらに、真空槽１１の側壁には、図示していないが、真空計（イオンゲージ）が設けられている。
【００２５】
真空槽１１内部には、バッキングプレート１４の側面の下方部分の周囲部、ターゲット１５の厚み方向の周囲部、及びバッキングプレート１４の底面の周縁部に対向するように、アースシールド１６ａが配置され、また、アースシールド１６ａに対向し、所定の距離だけ離間して上部シールド（上部防着板）１６ｂが配置されている。この上部防着板１６ｂには、上記ガス導入口１３からの導入ガスを真空槽１１内の成膜空間へ供給するための開口が設けられている。アースシールド１６ａと上部防着板１６ｂとからなる第１防着板１６は、真空槽１１の上方に配置され、真空槽１１の上部壁面に固定されている。アースシールド１６ａは、スパッタが開口内で行われるように調整するための治具として機能し、また、上部防着板１６ｂは、ガス及びプラズマが第１防着板１６の外へもれるのを防止するための治具として機能する。
【００２６】
真空槽１１内部にはまた、バッキングプレート１４の底面の直径より大きな直径を有する、円筒状の下部シールド（第２防着板）１７が、成膜空間を囲繞するように、第１防着板１６の下に配置されている。この第２防着板（下部防着板）１７は、その上端部１７ａが、上記アースシールド１６ａ及び上部防着板１６ｂとで形成されている開口部内に成膜時に突出できるよう構成されている。第２防着板１７の上端部１７ａと上部防着板１６ｂとの間の隙間Ａは、所定の距離（例えば、１〜３ｍｍ）となるように構成されている。このような間隔とすることにより、第２防着板１７と上部防着板１６ｂとの間で異常放電がなく、プラズマが隙間Ａから外にもれることがなくなる。また、上端部１７ａとアースシールド１６ａとの間の隙間は、上端部１７ａと上部防着板１６ｂとの間の隙間Ａよりも大きくなるように（例えば、８〜１０ｍｍ）構成されている。このような間隔とすることにより、プロセスガスが直接排気されず、第１防着板内に効果的に導入される。
【００２７】
真空槽１１内部の下方には、ターゲット１５の表面に対向して、基板Ｓを載置するためのステージ１８が設置されている。ステージ１８は、絶縁体１９を介して接地されている。これにより、ステージ１８のインピーダンスを高め、プラズマからの電子の流入による膜へのダメージを抑制できる。ステージ１８の側面には石英等からなる防着カバー２０が設けられている。防着カバー２０の外周面に対向してアースブロック２１が設けられていてもよく、このアースブロックは真空槽１１の底面に設置されている。
【００２８】
ターゲット１５には、バッキングプレート１４を介して、接地部との間に高周波電源（ＲＦ電源）２２（図示していないマッチングボックスも接続されている）及びＤＣ電源２３がそれぞれ接続されている。これにより、ターゲット１５に高周波電力（ＲＦ電力）及びＤＣ電力を重畳印加して、ターゲット１５と第１防着板１６との間でプラズマを発生させ、ターゲット１５のスパッタが行われるように構成されている。
【００２９】
ターゲット１５の背面、すなわちバッキングプレート１４の背面である、真空槽１１内部と反対側の大気側の面には、カソード２４が設けられており、カソード２４中には磁力線を形成するためのローテーションマグネット等のようなマグネット２５が配置されている。このマグネット２５は、図示しないモータ等の駆動源で回転できるように構成されている。
【００３０】
第２防着板１７は、ガイドリング２６に固定され、このガイドリングは昇降自在の支持部材２７により支持されており、基板Ｓの搬送時及び成膜時に第２防着板１７が昇降できるように構成されている。支持部材２７は、図示しない防着カバーにより囲繞されていてもよく、ガイドリング２６の下面とこの防着カバーの上面との間は、成膜時に１〜３ｍｍの隙間が形成されるように構成される。これにより、異常放電及び放電もれが抑制される。図１中の２８はマスクである。なお、図１に示すマグネトロンスパッタ装置１は、特に説明していない構成要素について、適宜、その目的に沿って、以下の図２に示す装置と同様な構成要素を備えていてもよい。
【００３１】
上記のように構成された平行平板型のマグネトロンスパッタ装置１では、ガス導入口１３から、上部防着板１６ｂの開口を経て、真空槽１１内の成膜空間に導入されたＡｒ等の希ガスの正イオンは、ターゲット１５に印加した負電位により引き込まれ、ターゲット１５の表面に衝突する。この衝突によりターゲット１５を構成する材料の原子がスパッタされて真空槽１１内の成膜空間に飛散する。原子状態で飛散する粒子は、コサイン則に従って移動し、その飛散する粒子の一部は、電子等の衝突によりイオン化する。マグネトロンスパッタ装置１では、このようなイオン化したスパッタ粒子の方向を制御して基板上に均一に入射させ、均一な薄膜を形成することが出来る。
【００３２】
本発明の実施の形態によれば、図１に示す平行平板型のマグネトロンスパッタ装置１を用いて、カソード電極層として、例えば、コバルト酸リチウム薄膜を以下のようにして製造することが出来る。
【００３３】
本発明では、ターゲット１５にＲＦ電力及びＤＣ電力を重畳印加して、コバルト酸リチウム薄膜からなるカソード電極を製造する。例えば、２．５ｋＷという低いＲＦ電力では、成膜速度が低く、成膜されたコバルト酸リチウム薄膜の均一性も劣る。しかし、トータル電力を２．５ｋＷとし、ＲＦ電力にＤＣ電力を重畳し、ＤＣ電力の比率（ＤＣ電力／（ＲＦ電力＋ＤＣ電力））を８％か９５％まで高めていくにつれて、成膜速度が向上し、膜厚均一性が改良され、膜厚分布をコントロールすることが出来る。この場合、ＤＣ電力１００％とすると、スパッタ放電は起こらない。
【００３４】
また、一般的に、成膜圧力を高めていくとスパッタ粒子とプロセスガスの分子とが衝突する確率が高まり、その結果、スパッタ粒子が基板へ入射しづらくなることが分かっている。しかしながら、形成中のコバルト酸リチウム薄膜は、プラズマ中の電子の流入により容易にダメージを受けて再蒸発して、膜厚が薄くなり、結果的に、成膜速度が遅くなることに繋がる。このことから、プラズマの密度を下げることが成膜速度を向上させる上で必要であると考え、上記したようなＲＦ電力とＤＣ電力の重畳印加と共に、最も効果的な手法として低い成膜圧力（例えば、０．１〜１．０Ｐａ程度）によりコバルト酸リチウム薄膜を製造する。
【００３５】
本発明によれば、マグネトロンスパッタ法により、例えば、公知のプロセス条件で、Ａｒガスを供給し、ＲＦ電力及びＤＣ電力を重畳印加しながら、所定の膜厚のコバルト酸リチウム薄膜を製造することが出来る。例えば、Ａｒガス(例えば、０〜１００ｓｃｃｍ)、所定のＲＦ電力（１３．５６ＭＨｚ)及びＤＣ電力の条件で行うことができる。すなわち、上記装置１内のステージ１８上にＳｉ基板等からなる基板Ｓを載置し、ＲＦ（１３．５６ＭＨｚ）電力を、例えば、０．５〜２．３ｋＷ、ＤＣ電力を２．０〜０．２ｋＷとし、ＲＦ電力とＤＣ電力とのトータル電力が２．５ｋＷと一定になるようにして行う。プロセスガスとしてのＡｒの流量を０〜１００ｓｃｃｍの範囲で供給して、マスフローコントローラを用いてガス流量を制御し、真空計で測定した第２防着板１７の外側の圧力を０．１〜１．０Ｐａ（本発明の成膜圧力）の範囲とし、そして所定の時間の間（例えば、２０分）スパッタし、基板Ｓ上にコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）薄膜を形成せしめる。このコバルト酸リチウム薄膜は、以下に説明する固体電解質薄膜層の上、又は固体電解質薄膜層の下に形成する。
【００３６】
本発明の薄膜固体リチウムイオン２次電池の製造方法において、固体電解質薄膜を形成する方法は、例えば、図２に示す平行平板型のマグネトロンスパッタ装置３を用いて行うことが出来る。
【００３７】
このマグネトロンスパッタ装置３は、円筒状の真空槽３１を有している。真空槽３１には、排気口３２が設けられており、排気口３２は図示しないＴＭＰ真空排気系に接続され、この真空排気系を駆動すると、真空槽３１の内部を高真空に排気することが出来るように構成されている。また、真空槽３１には、ガス導入口３３が設けられており、ガス導入口３３は図示しないガス導入系に接続されており、真空槽３１内に希ガス（例えば、Ａｒ等）及びＮ2ガスからなるプロセスガスを導入することが出来るように構成されている。この真空槽３１の天井部には、真空槽３１と絶縁された状態で円筒状のバッキングプレート３４が設置されており、バッキングプレートの真空槽３１内部側の面には、Ｌｉ3ＰＯ4等の焼結体からなる所望の円筒状のターゲット３５が設けられている。
【００３８】
真空槽３１内部には、バッキングプレート３４の側面の下方部分の周囲部、ターゲット３５の厚み方向の周囲部、及びバッキングプレート３４の底面の周縁部に対向するように、アースシールド３７ａが配置され、また、アースシールド３７ａに対向し、所定の距離だけ離間して上部シールド（上部防着板）３７ｂが配置されている。この上部防着板３７ｂには、上記ガス導入口３３からの導入ガスを真空槽３１内の成膜空間へ供給するための開口が設けられている。アースシールド３７ａと上部防着板３７ｂとからなる第１防着板３７は、真空槽３１の上方に配置され、治具（リング）３７ｃにより真空槽３１の上部壁面に固定されている。アースシールド３７ａは、スパッタが開口内で行われるように調整するための治具として機能し、また、上部防着板３７ｂは、ガス及びプラズマが第１防着板３７の外へもれるのを防止するための治具として機能する。
【００３９】
真空槽３１内部にはまた、バッキングプレート３４の底面の直径より大きな直径を有する、円筒状の下部シールド（第２防着板）３８が、成膜空間を囲繞するように、第１防着板３７の下に配置されている。この第２防着板（下部防着板）３８は、その上端部３８ａが、上記アースシールド３７ａ及び上部防着板３７ｂとで形成されている開口部内に成膜時に突出できるように構成されている。第２防着板３８の上端部３８ａと上部防着板３７ｂとの間の隙間Ａは、所定の距離（例えば、１〜３ｍｍ）となるように構成されている。このような間隔とすることにより、第２防着板３８と上部防着板３７ｂとの間で異常放電がなく、プラズマが隙間Ａから外にもれることがなくなる。また、上端部３８ａとアースシールド３７ａとの間の隙間は、上端部３８ａと上部防着板３７ｂとの間の隙間Ａよりも大きくなるように（例えば、８〜１０ｍｍ）構成されている。このような間隔とすることにより、プロセスガスが直接排気されず第１防着板３７内に効果的に導入される。
【００４０】
また、真空槽３１内部の下方には、ターゲット３５の表面に対向して、基板Ｓを載置するためのステージ３９が設置されている。ステージ３９は、絶縁体４０を介して接地されている。これにより、ステージ３９のインピーダンスを高め、プラズマからの電子の流入による膜へのダメージを抑制できる。また、ターゲット３５には、図示しないが、接地部との間に高周波電源及びマッチングボックスが接続されている。これにより、ターゲット３５と第１防着板３７との間でプラズマを発生させ、ターゲットのスパッタを行う。
【００４１】
ターゲット３５の背面、すなわちバッキングプレート３４の背面である、真空槽３１内部と反対側の大気側の面には、カソード４１が設けられており、カソード４１中には磁力線を形成するためのローテーションマグネット等のようなマグネット４２が配置されている。このマグネット４２は、図示しないモータ等の駆動源で回転できるように構成されている。
【００４２】
第２防着板３８は、ガイドリング４３に固定され、このガイドリングは昇降自在の支持部材４４により支持されており、基板Ｓの搬送時及び成膜時に第２防着板３８が昇降できるように構成されている。支持部材４４は、防着カバー４５により囲繞されている。ガイドリング４３の下面と防着カバー４５の上面との間は、成膜時に１〜３ｍｍの隙間Ｂが形成されるように構成される。これにより、異常放電及び放電もれを抑制する。
【００４３】
上記のように構成された平行平板型マグネトロンスパッタ装置では、ガス導入口３３から、上部防着板３７ｂの開口を経て、真空槽３１内の成膜空間に導入されたＡｒ等の希ガスの正イオンは、ターゲット３５に印加した負電位により引き込まれ、ターゲット３５の表面に衝突する。この衝突によりターゲット３５を構成する材料の原子がスパッタされて真空槽３１内の成膜空間に飛散する。原子状態で飛散する粒子は、コサイン則に従って移動し、その飛散する粒子の一部は、電子等の衝突によりイオン化する。マグネトロンスパッタ装置では、このようなイオン化したスパッタ粒子の方向を制御して基板上に均一に入射させ、均一な薄膜を形成することが出来る。
【００４４】
本発明によれば、図２に示す平行平板型マグネトロンスパッタ装置３を用いて、薄膜固体リチウムイオン２次電池用の固体電解質薄膜として、例えば、窒素置換リン酸リチウム薄膜を以下のようにして製造することが出来る。
【００４５】
上記したコバルト酸リチウム薄膜形成の場合と同様に、成膜圧力が高いと、形成中の窒素置換リン酸リチウム薄膜は、プラズマ中の電子の流入により容易にダメージを受けて再蒸発して、膜厚が薄くなり、結果的に、成膜速度が遅くなる。このことから、低い成膜圧力により窒素置換リン酸リチウム薄膜を製造する。
【００４６】
本発明によれば、マグネトロンスパッタ法により、例えば、公知のプロセス条件で、ＡｒガスとＮ2ガスとを供給しながら所定の膜厚の窒素置換リン酸リチウム薄膜を製造することが出来る。例えば、Ａｒガス(例えば、０〜１００ｓｃｃｍ)及びＮ2ガス(例えば、０〜１００ｓｃｃｍ)、所定のカソードパワー(例えば、２．５ｋＷ、１３．５６ＭＨｚ)の条件で行うことができる。すなわち、上記装置３内のステージ３９上にＳｉ基板等からなる基板Ｓを載置し、ＲＦ（１３．５６ＭＨｚ）電力を２．５ｋＷに設定し、プロセスガスとしてのＡｒ及びＮ2の流量を０〜１００ｓｃｃｍの範囲で供給して、マスフローコントローラを用いてガス流量を制御し、真空計３６で測定した第２防着板３８の外側の圧力を０．１〜１．０Ｐａ（本発明の成膜圧力）の範囲とし、そして所定の時間の間（例えば、６０分）スパッタし、基板Ｓ上に窒素置換リン酸リチウム（ＬｉＰＯＮ）薄膜を形成せしめる。このＬｉＰＯＮ薄膜は、上記したカソード電極の下に、又はその上に形成する。
【００４７】
上記したようにして成膜されるコバルト酸リチウム薄膜及び窒素置換リン酸リチウム薄膜を設けた薄膜固体リチウムイオン２次電池は、基板上にカソード引き出し電極層（負極集電体層）、カソード電極層（負極活物質層、例えば、コバルト酸リチウム薄膜）、固体電解質薄膜層（例えば、窒素置換リン酸リチウム薄膜）、アノード電極層（正極活物質層）、アノード引き出し電極層が、この順序で又は逆の順序で形成されたものであり、例えば、所定形状のステンレス製マスクを用いて、以下のようにして作製される。
【００４８】
例えば、ガラス等からなる基板上に、ＤＣスパッタリング法により、公知のプロセス条件で、Ｐｔ（１００ｎｍ）及びＴｉ（２０ｎｍ）からなるカソード引き出し電極を形成し、この上に、上記したＲＦ電力及びＤＣ電力を重畳印加して行うスパッタリング法により、ＬｉＣｏＯ2（２．０μｍ）膜を形成し、この膜に対してその結晶性を良くするために熱処理による加熱成膜（３００〜６００℃）を行って、この熱処理された膜からなるカソード電極を形成し、このカソード電極上に、上記したＲＦスパッタリング法により、窒素置換リン酸リチウム薄膜からなる固体電解質薄膜層（１．０μｍ）を形成した後、固体電解質薄膜層上に、ＤＣスパッタリング法により、公知のプロセス条件で、Ｎｉ又はＣｕ（２５０〜３００ｎｍ）からなるアノード引き出し電極及びアノード電極を形成する。
【００４９】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に説明する。
【実施例１】
【００５０】
図１に示す平行平板型マグネトロンスパッタ装置１であって、φ３００ｍｍで厚み５ｍｍのＬｉＣｏＯ2焼結体からなるターゲット１５を設置し、そしてターゲット１５と基板Ｓ（φ＝２００ｍｍ）との間の距離を６０ｍｍに設定した装置を用いて、コバルト酸リチウム薄膜の成膜プロセスを実施した。
【００５１】
上記装置内に□２００ｍｍのＳｉ基板をステージ１８（水冷）上に載置し、ＲＦ（１３．５６ＭＨｚ）電力とＤＣ電力との合計が２．５ｋＷとなるように、ＦＲ電力を２．５〜０．５ｋＷの範囲内で、また、ＤＣ電力を０〜２．０ｋＷの範囲内で変動させ、プロセスガスとしてのＡｒの流量を４９ｓｃｃｍに設定し、成膜圧力を０．８Ｐａに設定し、そして成膜時間を２０分とする条件で、スパッタし、基板Ｓ上に、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）薄膜を形成せしめた。
【００５２】
図３に、上記成膜プロセスに従って基板Ｓ上に形成されたコバルト酸リチウム薄膜の膜厚（ｎｍ）の分布を示す。図３において、各曲線はそれぞれ、（ａ）ＲＦ２．５ｋＷ（ＤＣ電力比＝０％）、（ｂ）ＲＦ２．３ｋＷ＋ＤＣ０．２ｋＷ（ＤＣ電力比＝８％）、（ｃ）ＲＦ２．０ｋＷ＋ＤＣ０．５ｋＷ（ＤＣ電力比＝２０％）、（ｄ）ＲＦ１．７ｋＷ＋ＤＣ０．８ｋＷ（ＤＣ電力比＝３２％）、（ｅ）ＲＦ１．５ｋＷ＋ＤＣ１．０ｋＷ（ＤＣ電力比＝４０％）、（ｆ）ＲＦ１．２５ｋＷ＋ＤＣ１．２５ｋＷ（ＤＣ電力比＝５０％）、（ｇ）ＲＦ１．１ｋＷ＋ＤＣ１．４ｋＷ（ＤＣ比＝５６％）、（ｈ）ＲＦ１．０ｋＷ＋ＤＣ１．５ｋＷ（６０％）、（ｉ）ＲＦ０．５ｋＷ＋ＤＣ２．０ｋＷ（ＤＣ電力比＝８０％）の電力を印加した場合の結果を示す。また、図４に、ＤＣ電力比（％）が薄膜の堆積速度（ｎｍ／ｍｉｎ）及び膜厚均一性（％）に及ぼす影響を示す。
【００５３】
図３及び４から明らかなように、ＤＣ電力比が、０％から８０％まで増加するに伴って、成膜速度が向上し、また、膜厚分布を制御することが可能となることが分かる。
【００５４】
さらに、ＤＣ電力比が９５％まで放電し、堆積速度は、８０％以下の場合と同様な傾向を示し、ＤＣ電力比に比例していること、及び膜厚均一性も８０％以下の場合と同様に良好であることが確認できたが、１００％の場合にはスパッタ放電は起こらなかった。どの程度の堆積速度を目的にするかにもよるが、膜厚分布を考慮して、ＤＣ電力比を適宜選定すればよい。
【実施例２】
【００５５】
本実施例では、ＲＦ電力を一定（２．０ｋＷ）にし、これに重畳するＤＣ電力を変動させて（０．２〜０．８ｋＷ）、実施例１の成膜プロセスを繰り返した。
【００５６】
かくして基板Ｓ上に形成されたコバルト酸リチウム薄膜の膜厚（ｎｍ）の分布を図５に示す。図５において、各曲線はそれぞれ、（ａ）ＲＦ２．０ｋＷ（ＤＣ電力比＝０％）、（ｂ）ＲＦ２．０ｋＷ＋ＤＣ０．２ｋＷ（ＤＣ電力比＝９．１％）、（ｃ）ＲＦ２．０ｋＷ＋ＤＣ０．５ｋＷ（ＤＣ電力比＝２０％）、（ｄ）ＲＦ２．０ｋＷ＋ＤＣ０．８ｋＷ（ＤＣ電力比＝２８．６％）の電力を印加した場合の結果を示す。また、図６に、ＲＦ電力とＤＣ電力とのトータル電力（ｋＷ）が薄膜の堆積速度（ｎｍ／ｍｉｎ）及び膜厚均一性（％）に及ぼす影響を示す。
【００５７】
図５及び６から明らかなように、ＤＣ電力比及びトータル電力が増加するに伴って、成膜速度が向上し、膜厚分布を制御することが可能となることが分かる。
（比較例１）
【００５８】
本比較例では、ＲＦ電力を２．０ｋＷ、２．２ｋＷ、及び２．５ｋＷとし、これにＤＣ電力を重畳せずに、実施例１の成膜プロセスを繰り返した。
【００５９】
かくして基板Ｓ上に形成されたコバルト酸リチウム薄膜の堆積速度（ｎｍ／ｍｉｎ）及び膜厚均一性（％）の分布を、実施例２で得られた結果（ＲＦ２．０ｋＷ＋ＤＣ０．２ｋＷ、ＲＦ２．０ｋＷ＋ＤＣ０．５ｋＷ、ＲＦ２．０ｋＷ＋ＤＣ０．８ｋＷ）と比較して図７に示す。図７において、各曲線はそれぞれ、（ａ）実施例２におけるＲＦ電力＋ＤＣ電力の重畳印加した場合の堆積速度（ｎｍ／ｍｉｎ）、（ｂ）本比較例におけるＲＦ電力を印加した場合の堆積速度（ｎｍ／ｍｉｎ）、（ｃ）実施例２におけるＲＦ電力＋ＤＣ電力の重畳印加した場合の膜厚均一性（％）、（ｄ）本比較例におけるＲＦ電力を印加した場合の膜厚均一性（％）を示す。
【００６０】
図７から明らかなように、ＲＦ電力＋ＤＣ電力を重畳印加した場合とそのトータル電力と同じＲＦ電力を印加した場合との堆積速度及び膜厚均一性を比較すると、重畳印加した場合の方が堆積速度は高く、かつ膜厚均一性は良好であることが分かる。しかし、単にトータル電力を増加しただけでは、必ずしも膜厚均一性が良くなる訳ではない。
【実施例３】
【００６１】
図２に示す平行平板型マグネトロンスパッタ装置３であって、第２防着板３８の上端部３８ａと上部防着板３７ｂとの間の隙間が、ほぼ２ｍｍとなるように、また、第２防着板３８の上端部３８ａとアースシールド３７ａとの間の隙間が、上端部３８ａと上部防着板３７ｂとの間の隙間よりも大きくなるように（８〜１０ｍｍ）構成した装置を用いた。この装置にφ３００ｍｍで厚み５ｍｍのＬｉ3ＰＯ4焼結体からなるターゲット３５を設置し、そしてターゲット３５と基板Ｓ（φ＝２００ｍｍ）との間の距離を１５０ｍｍに設定したものを用いて、ＬｉＰＯＮ薄膜の成膜プロセスを実施した。
【００６２】
上記装置内に、実施例１に従ってカソード電極を作製したＳｉ基板をステージ３９（水冷）上に載置し、ＲＦ（１３．５６ＭＨｚ）電力を２．５ｋＷに設定し、プロセスガスとしてのＡｒ及びＮ2の流量を０〜１００ｓｃｃｍの範囲で変動せしめ、マスフローコントローラを用いてプロセスガスの流量を制御することにより、成膜圧力を０．１〜２．０Ｐａの範囲内で変動せしめ、そして成膜時間を６０分とする条件で、スパッタし、基板Ｓ上に、窒素置換リン酸リチウム（ＬｉＰＯＮ）薄膜を形成せしめた。このＬｉＰＯＮ薄膜は、固体電解質薄膜としての機能を有するアモルファス膜であることが、インピーダンスの測定及びＳＥＭにより確認できた。
【００６３】
図８に、上記成膜プロセスにおける、成膜圧力（Ｐａ）と成膜速度（ｎｍ／ｍｉｎ）との関係を示す。この成膜速度は、基板に堆積した単位時間当たりのＬｉＰＯＮ膜の厚さであり、図８から明らかなように、成膜圧力と強い依存性をもっており、低圧力になるに従い、成膜速度が向上することが分かる。
【００６４】
第２防着板３８の上端部３８ａと上部防着板３７ｂとの間に２ｍｍの隙間Ａを設け、また、上端部３８ａとアースシールド３７ａとの間に、上端部３８ａと上部防着板３７ｂとの間の隙間よりも大きな隙間（８〜１０ｍｍ）を設けることにより、所期の目的が達成できた。隙間Ａが１ｍｍ未満であると、第２防着板３８と上部防着板３７ｂとの間で異常放電が発生する虞がある。３ｍｍを超えると、スパッタ時にプラズマが隙間から外にもれる虞がある。
【００６５】
また、成膜圧力が０．０７Ｐａである場合について、上記と同様にして成膜プロセスを実施したところ、成膜速度は向上したが、図９（ａ）及び（ｂ）に示す基板断面のＳＥＭ写真から明らかなように、堆積したＬｉＰＯＮ薄膜の表面が荒れた状態で形成されていることが分かる。図９（ａ）は基板断面を手前に２０度傾けた状態のＳＥＭ写真であり、図９（ｂ）は断面のＳＥＭ写真である。このように表面が荒れた状態で成膜されたのは、低圧力によって、基板への電子の流入は抑制されたものの、単位数量当たりのイオンの入射エネルギが増加し、その結果として、入射イオンや、スパッタ粒子のエネルギが増加したことにより、膜に対するダメージが発生したものであると考えられる。
【００６６】
図１０（ａ）及び図１０（ｂ）に、成膜圧力０．１Ｐａの場合に得られたＬｉＰＯＮ薄膜の表面状態を観察するため、基板断面のＳＥＭ写真を示す。図１０（ａ）は基板断面を手前に２０度傾けた状態のＳＥＭ写真であり、図１０（ｂ）は断面のＳＥＭ写真である。これらの図から、堆積したＬｉＰＯＮ薄膜の表面が平坦で均一であることが分かる。
【００６７】
かくして、実用的な成膜速度（好ましくは、８ｎｍ／ｍｉｎ以上）を考慮し、表面にダメージを発生せしめることなくＬｉＰＯＮ膜を形成するための最適圧力は０．１〜１．０Ｐａの範囲であることが分かる。
【実施例４】
【００６８】
本実施例では、薄膜固体リチウムイオン２次電池を製造した。全ての成膜は、所定形状のステンレス製のマスクを用いるｉｎ−ｓｉｔｕのマスク成膜（パターニング成膜）により実施した。
【００６９】
基板（ＳｉＯ2／Ｓｉ）上に、ＤＣスパッタリング法により、公知のプロセス条件下、Ｐｔ（膜厚：１００ｎｍ）及びＴｉ（膜厚：２０ｎｍ）からなる負極集電体層を形成した。この負極集電体層上に、実施例１記載のプロセス条件に従って、コバルト酸リチウムターゲットにＲＦ電力及びＤＣ電力を重畳印加させながら、スパッタリング法により、希ガスを供給して、０．８Ｐａの圧力下、３００〜６００℃の加熱雰囲気でコバルト酸リチウム薄膜からなるカソード電極である負極活物質層（２．０μｍ）を形成した。この負極活物質上に、実施例３記載のプロセス条件に従って、スパッタリング法により、リン酸リチウム焼結体からなるターゲットを用い、このターゲットにＲＦ電力を印加しながら、希ガス及び窒素ガスを供給して、０．１Ｐａの圧力下、窒素置換リン酸リチウム薄膜からなる固体電解質薄膜層（膜厚：１．０μｍ）を形成した。この固体電解質薄膜層上に、公知のプロセス条件下、真空蒸着法によりＬｉからなる正極活物質層を形成し、又は反応性スパッタリング法により、Ｖ若しくはＶ及びＬｉからなる合金と酸素とから得られる酸化物膜からなる正極活物質層を形成した。次いで、ＤＣスパッタリング法により、公知のプロセス条件下、Ｎｉ又はＣｕからなる正極集電体層（膜厚：２５０〜３００ｎｍ）を形成した。かくして、高揮発性材料のリチウムを含有するコバルト酸リチウム薄膜及び窒素置換リン酸リチウム薄膜がプラズマのエネルギによるダメージを受けず、歩留まり良く、高い成膜速度で形成されたため、スループットの良い薄膜固体リチウムイオン２次電池が得られた。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明によれば、プラズマのエネルギによるダメージのないカソード電極薄膜及び固体電解質薄膜を、特定のスパッタ電力で、かつ高い成膜速度で、低い成膜圧力下で形成できるので、薄膜固体リチウムイオン２次電池の分野等で利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】本発明のカソード電極薄膜製造方法に使用する平行平板型マグネトロンスパッタ装置の一構成例を示す模式的構成図。
【図２】本発明において固体電解質薄膜の製造方法に使用する平行平板型マグネトロンスパッタ装置の一構成例を示す模式的構成図。
【図３】実施例１で形成されたコバルト酸リチウム薄膜の膜厚（ｎｍ）の分布を示すグラフ。
【図４】実施例１で形成されたコバルト酸リチウム薄膜について、ＤＣ電力比が薄膜の堆積速度（ｎｍ／ｍｉｎ）及び膜厚均一性（％）に及ぼす影響を示すグラフ。
【図５】実施例２で形成されたコバルト酸リチウム薄膜の膜厚（ｎｍ）の分布を示すグラフ。
【図６】実施例２で形成されたコバルト酸リチウム薄膜について、ＲＦ電力とＤＣ電力とのトータル電力（ｋＷ）が薄膜の堆積速度（ｎｍ／ｍｉｎ）及び膜厚均一性（％）に及ぼす影響を示すグラフ。
【図７】比較例１で形成されたコバルト酸リチウム薄膜の堆積速度（ｎｍ／ｍｉｎ）及び膜厚均一性（％）の分布を、実施例２で得られた結果と比較して示すグラフ。
【図８】実施例３で形成された窒素置換リン酸リチウム薄膜について、成膜圧力（Ｐａ）と成膜速度（ｎｍ／ｍｉｎ）との関係を示すグラフ。
【図９】実施例３において、成膜圧力０．０７Ｐａの場合に得られた膜の表面状態を示すＳＥＭ写真であり、（ａ）は基板を手前に２０度傾けた状態のＳＥＭ写真、（ｂ）は断面のＳＥＭ写真。
【図１０】実施例３において、成膜圧力０．１Ｐａの場合に得られた膜の表面状態を示すＳＥＭ写真であり、（ａ）は基板を手前に２０度傾けた状態のＳＥＭ写真、（ｂ）は断面のＳＥＭ写真。
【符号の説明】
【００７２】
１ マグネトロンスパッタ装置 １１ 真空槽
１２ 排気口 １３ ガス導入口
１４ バッキングプレート １５ ターゲット
１６ 第１防着板 １６ａ アースシールド
１６ｂ 上部防着板 １７ 第２防着板
１７ａ 上端部 １８ ステージ
１９ 絶縁体 ２０ 防着カバー
２１ アースブロック ２２ 高周波電源
２３ ＤＣ電源 ２４ カソード
２５ マグネット ２６ ガイドリング
２７ 支持部材 ２８ マスク
３ マグネトロンスパッタ装置 ３１ 真空槽
３２ 排気口 ３３ ガス導入口
３４ バッキングプレート ３５ ターゲット
３６ 真空計 ３７ 第１防着板
３７ａ アースシールド ３７ｂ 上部防着板
３７ｃ 治具 ３８ 第２防着板
３８ａ 上端部 ３９ ステージ
４０ 絶縁体 ４１ カソード
４２ マグネット ４３ ガイドリング
４４ 支持部材 ４５ 防着カバー
Ｓ 基板
Ａ 上部防着板と第２防着板の上端部との間の隙間
Ｂ ガイドリングと防着カバーとの間の隙間
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カソード電極の製造方法及び薄膜固体リチウムイオン２次電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯機器等の電子機器を中心にモバイル機器や光ＭＥＭＳデバイス等の様々な分野で、機器の小型化、薄型化、軽量化の要望から、機器に搭載される電子部品の小型化に伴い、駆動源であるバッテリーとしての電池も小型化、薄型化、軽量化が要求されてきている。そして、このような小型化、薄型化、軽量化の電池として、従来のニッカド電池等と比べて、高い電圧を有し、充放電容量が大きく、メモリ効果等の弊害がないリチウムイオン２次電池が広く用いられている。この場合、モバイル機器や光ＭＥＭＳデバイス等の駆動電圧の低電圧化から、電源を、従来のように外部に設ける方式では、ノイズの影響が無視できなくなるので、電源を超小型バッテリーとして内部に設けるという新たな要求も出てきている。
【０００３】
リチウムイオン２次電池用電極としてのＬｉ−Ｃｏ−Ｏ層を含む活物質層をスパッタリング法で製造することが知られている（例えば、特許文献１参照）。また、薄膜固体リチウムイオン２次電池は、通常、基板上にカソード引き出し電極層（負極集電体層）、カソード電極層（負極活物質層）、固体電解質薄膜層、アノード電極層（正極活物質層）、アノード引き出し電極層が形成されたものであり、カソード電極層としてのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）膜をスパッタリング法により形成することが知られている（例えば、特許文献２参照）。
【０００４】
また、リチウムイオン２次電池には、通常、その構造体内に液体の電解質が設けられている。そのため、この液体の漏れによる弊害が生じており、リチウムイオンのデンドライト形成による素子短絡による電池の爆発や発火等の問題が指摘されている。この液体電解質を設けたリチウムイオン電池に代わる技術として、スパッタリング等の技術を利用することにより作製するリチウムイオン含有固体電解質膜を設けた薄膜固体２次電池及びその製造方法が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００５】
しかしながら、スパッタリングプロセスにより薄膜固体リチウムイオン２次電池、特にこの２次電池用の、リチウムイオンを含むカソード電極層や固体電解質膜を製造する場合、成膜速度が遅いため、スループットが悪く、また、高揮発性材料のリチウムを含有する膜がプラズマのエネルギによるダメージを受けて、歩留まりが低いという問題がある。この成膜速度の向上には、スパッタパワー（ＲＦ電力）を高くするのが一般的であるが、φ１２０ｍｍ（１１３ｃｍ2）を超える大型ターゲットへ無制限にＲＦ電力を導入することは、電源技術のみならず設備が大規模なものとなり、デバイス作製費用が高くなってしまうため、不都合である。
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−２８８８９４号公報（特許請求の範囲等）
【特許文献２】特開２００７−１０３１２９号公報（特許請求の範囲、段落００２９等）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者らは、薄膜固体リチウムイオン２次電池を作製する上で問題となる、成膜速度が遅いことや、成膜に当たりスパッタパワーを高くすることによるプラズマのエネルギによる膜へのダメージの発生等を回避する方法を種々検討した結果、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
本発明の課題は、上述の従来技術の問題点を解決することにあり、低いスパッタパワーで、成膜速度を向上させて、プラズマのエネルギによるダメージがないコバルト酸リチウム薄膜からなるカソード電極を製造する方法、及びこのようにして得られたカソード電極を備えた薄膜固体リチウムイオン２次電池を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明者らは、スパッタパワーを高パワー化せずに成膜速度を向上させることに成功した。通常、一般的なスパッタリングにおいて、スパッタパワーを高パワーにしていくと、プラズマ中の電子密度が向上する。本発明者らは、これまでの実験から、電子密度が向上すると、プラズマ中の電子が基板へと向かって流入し、基板上の膜がダメージを受けるという知見を得ていた。そのため、成膜速度を向上させるために高パワーを印加してスパッタリングを行うと、印加パワーが高くなるに伴い、膜へのダメージが増加する。従って、一般的な手法では、高速成膜と膜の低ダメージ化とは両立しない。
【００１０】
本発明は、上記知見に基づいてなされたものであり、スパッタリング法によりリチウム（Ｌｉ）系酸化物膜からなるカソード電極を形成する際に、ターゲットに高周波（ＲＦ）電力及びＤＣ電力を重畳印加させながら、成膜圧力を所定の圧力にして成膜する方法に関する。
【００１１】
本発明の薄膜固体リチウムイオン２次電池用のカソード電極の製造方法は、スパッタリング法により、コバルト酸リチウム焼結体からなるターゲットを用い、このターゲットにＲＦ電力及びＤＣ電力を重畳印加させながら、希ガスを供給して、０．１〜１．０Ｐａの圧力下、薄膜固体リチウムイオン２次電池用の負極活物質層として機能するコバルト酸リチウム薄膜からなるカソード電極を形成することを特徴とする。
【００１２】
前記したように、ターゲットにＲＦ電力及びＤＣ電力を所定の割合で重畳印加させながら成膜することにより、高速成膜と膜の低ダメージ化とが達成される。そのためスループットが改良され、歩留まりが高くなる。スパッタ圧力が、０．１Ｐａ未満であると得られたコバルト酸リチウム薄膜の表面が荒れて、不均一となり、また、１．０Ｐａを超えると成膜速度が遅く、その結果、スループットが悪くなり、また、高揮発性材料のリチウム（Ｌｉ）を含有する膜がプラズマのエネルギによるダメージを受けて、歩留まりが低いという問題がある。
【００１３】
本発明の薄膜固体リチウムイオン２次電池の製造方法は、基板上に、正極集電体層、正極活物質層、固体電解質薄膜層、負極活物質層、及び負極集電体層を、この順序で又は逆の順序で積層する薄膜固体リチウムイオン２次電池の製造方法において、負極活物質層を形成する際に、スパッタリング法により、コバルト酸リチウム焼結体からなるターゲットを用い、このターゲットにＲＦ電力及びＤＣ電力を重畳印加させながら、希ガスを供給して、０．１〜１．０Ｐａの圧力下、負極活物質層として機能するコバルト酸リチウム薄膜からなるカソード電極を形成することを特徴とする。
【００１４】
スパッタ圧力が、０．１Ｐａ未満であると得られた電解質薄膜の表面が荒れて、不均一となり、また、１．０Ｐａを超えると成膜速度が遅く、その結果、スループットが悪くなり、また、高揮発性材料のリチウム（Ｌｉ）を含有する膜がプラズマのエネルギによるダメージを受けて、歩留まりが低いという問題がある。
【００１５】
上記薄膜固体リチウムイオン２次電池の製造方法において、さらに固体電解質薄膜層を形成する際に、ＲＦスパッタリング法により、希ガス及び窒素ガスを供給して、０．１〜１．０Ｐａの圧力下、窒素置換リン酸リチウム薄膜からなる固体電解質薄膜層を形成することを特徴とする。
【００１６】
スパッタ圧力が、上記範囲内にあれば、高速成膜と膜の低ダメージ化とが達成される。そのためスループットが改良され、歩留まりが高くなる。その範囲を外れると、上記のような問題が生じる。
【００１７】
上記薄膜固体リチウムイオン２次電池の製造方法において、さらに固体電解質薄膜層を形成する際に、真空槽の天井部に設置されているターゲット及びバッキングプレートと、このバッキングプレートの背面に設けられているカソードと、このカソード中に配置されているマグネットと、真空槽内の下方に該ターゲットに対向して設置されている基板載置用ステージと、該バッキングプレートの側面の下方部分、該ターゲットの厚み方向の周囲部、及び該バッキングプレートの底面の周縁部に対向して設けられているアースシールド及びこのアースシールドに対向し、離間して設けられた上部防着板からなる第１防着板と、該第１防着板の下方に、成膜空間を囲繞するように設置されている、該バッキングプレートの底面の直径より大きな直径を有する昇降自在な第２防着板とを有する平行平板型マグネトロンスパッタ装置であって、該第２防着板は、その上端部が、成膜時に、該アースシールド及び該上部防着板とで形成されている開口部内に突出し得るように構成され、該第２防着板の上端部と上部防着板との間に１〜３ｍｍの隙間が設けられ、そして、該第２防着板の上端部とアースシールドとの間に、該上端部と上部防着板との間の隙間よりも大きい隙間が設けられるように構成されている平行平板型マグネトロンスパッタ装置を用い、スパッタリング法により、リン酸リチウム焼結体からなるターゲットを用い、このターゲットにＲＦ電力を印加しながら、希ガス及び窒素ガスを供給して、０．１〜１．０Ｐａの圧力下、窒素置換リン酸リチウム薄膜からなる固体電解質薄膜層を形成することを特徴とする。
【００１８】
上記第２防着板の上端部と上部防着板との間に設けられた隙間が、１ｍｍ未満であると、第２防着板と上部防着板との間で異常放電する虞がある。３ｍｍを超えるとスパッタ時にプラズマが隙間から外にもれる虞がある。また、第２防着板の上端部とアースシールドとの間の隙間が、上記１〜３ｍｍの隙間と同等か又はそれより小さいと、プロセスガスがターゲット近傍まで供給されず、プラズマを形成できない虞がある。そのため、所望の固体電解質薄膜層を形成することが出来ない。また、スパッタ圧力が、０．１Ｐａ未満であると得られた電解質薄膜の表面が荒れて、不均一となり、また、１．０Ｐａを超えると成膜速度が遅く、その結果、スループットが悪くなり、また、高揮発性材料のリチウム（Ｌｉ）を含有する膜がプラズマのエネルギによるダメージを受けて、歩留まりが低いという問題がある。
【００１９】
本発明の薄膜固体リチウムイオン２次電池の製造方法はまた、基板上に、ＤＣスパッタリング法によりＰｔ及びＴｉからなる負極集電体層を形成し、この負極集電体層上に、コバルト酸リチウムターゲットにＲＦ電力及びＤＣ電力を重畳印加させながら、スパッタリング法により、希ガスを供給して、０．１〜１．０Ｐａの圧力下、コバルト酸リチウム薄膜からなるカソード電極である負極活物質層を形成し、この負極活物質層上に、ＲＦスパッタリング法により、希ガス及び窒素ガスを供給して、０．１〜１．０Ｐａの圧力下、窒素置換リン酸リチウム薄膜からなる固体電解質薄膜層を形成し、この固体電解質薄膜層上に、真空蒸着法によりＬｉからなる正極活物質層を形成し、又は反応性スパッタリング法により、Ｖ若しくはＶ及びＬｉからなる合金と酸素とから得られる酸化物膜からなる正極活物質層を形成し、次いでＤＣスパッタリング法によりＮｉ又はＣｕからなる正極集電体層を形成することを特徴とする。
【００２０】
本発明の薄膜固体リチウムイオン２次電池の製造方法はまた、基板上に、ＤＣスパッタリング法によりＰｔ及びＴｉからなる負極集電体層を形成し、この負極集電体層上に、コバルト酸リチウムターゲットにＲＦ電力及びＤＣ電力を重畳印加させながら、スパッタリング法により、希ガスを供給して、０．１〜１．０Ｐａの圧力下、コバルト酸リチウム薄膜からなるカソード電極である負極活物質層を形成し、この負極活物質上に固体電解質薄膜層を形成する際に、真空槽の天井部に設置されているターゲット及びバッキングプレートと、このバッキングプレートの背面に設けられているカソードと、このカソード中に配置されているマグネットと、真空槽内の下方に該ターゲットに対向して設置されている基板載置用ステージと、該バッキングプレートの側面の下方部分、該ターゲットの厚み方向の周囲部、及び該バッキングプレートの底面の周縁部に対向して設けられているアースシールド及びこのアースシールドに対向し、離間して設けられた上部防着板からなる第１防着板と、該第１防着板の下方に、成膜空間を囲繞するように設置されている、該バッキングプレートの底面の直径より大きな直径を有する昇降自在な第２防着板とを有する平行平板型マグネトロンスパッタ装置であって、該第２防着板は、その上端部が、成膜時に、該アースシールド及び該上部防着板とで形成されている開口部内に突出し得るように構成され、該第２防着板の上端部と上部防着板との間に１〜３ｍｍの隙間が設けられ、そして、該第２防着板の上端部とアースシールドとの間に、該上端部と上部防着板との間の隙間よりも大きい隙間が設けられるように構成されている平行平板型マグネトロンスパッタ装置を用い、スパッタリング法により、リン酸リチウム焼結体からなるターゲットを用い、このターゲットにＲＦ電力を印加しながら、希ガス及び窒素ガスを供給して、０．１〜１．０Ｐａの圧力下、窒素置換リン酸リチウム薄膜からなる固体電解質薄膜層を形成し、この固体電解質薄膜層上に、真空蒸着法によりＬｉからなる正極活物質層を形成し、又は反応性スパッタリング法により、Ｖ若しくはＶ及びＬｉからなる合金と酸素とから得られる酸化物膜からなる正極活物質層を形成し、次いでＤＣスパッタリング法によりＮｉ又はＣｕからなる正極集電体層を形成することを特徴とする。
【発明の効果】
【００２１】
本発明のカソード電極の製造方法によれば、低いスパッタパワーで成膜速度が向上し、プラズマのエネルギによるダメージがないカソード電極を形成することができるという効果を奏する。
【００２２】
また、本発明の薄膜固体リチウムイオン２次電池の製造方法によれば、小型化、薄型化、軽量化された、液漏れのない２次電池を製造できるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明によれば、カソード電極層は、例えば、図１に示すような平行平板型のマグネトロンスパッタ装置を用いて製造することが出来る。
【００２４】
このマグネトロンスパッタ装置１は、円筒状の真空槽１１を有している。真空槽１１には、排気口１２が設けられており、排気口１２は図示しないＴＭＰ真空排気系に接続され、この真空排気系を駆動すると、真空槽１１の内部を高真空に排気することが出来るように構成されている。また、真空槽１１には、ガス導入口１３が設けられており、ガス導入口１３は図示しないガス導入系に接続されており、真空槽１１内に希ガス（例えば、Ａｒ等）からなるプロセスガスを導入することが出来るように構成されている。この真空槽１１の天井部には、真空槽と絶縁された状態で円筒状のバッキングプレート１４が設置されており、バッキングプレートの真空槽１１内部側の面には、ＬｉＣｏＯ2焼結体からなる所望の円筒状のターゲット１５が設けられている。さらに、真空槽１１の側壁には、図示していないが、真空計（イオンゲージ）が設けられている。
【００２５】
真空槽１１内部には、バッキングプレート１４の側面の下方部分の周囲部、ターゲット１５の厚み方向の周囲部、及びバッキングプレート１４の底面の周縁部に対向するように、アースシールド１６ａが配置され、また、アースシールド１６ａに対向し、所定の距離だけ離間して上部シールド（上部防着板）１６ｂが配置されている。この上部防着板１６ｂには、上記ガス導入口１３からの導入ガスを真空槽１１内の成膜空間へ供給するための開口が設けられている。アースシールド１６ａと上部防着板１６ｂとからなる第１防着板１６は、真空槽１１の上方に配置され、真空槽１１の上部壁面に固定されている。アースシールド１６ａは、スパッタが開口内で行われるように調整するための治具として機能し、また、上部防着板１６ｂは、ガス及びプラズマが第１防着板１６の外へもれるのを防止するための治具として機能する。
【００２６】
真空槽１１内部にはまた、バッキングプレート１４の底面の直径より大きな直径を有する、円筒状の下部シールド（第２防着板）１７が、成膜空間を囲繞するように、第１防着板１６の下に配置されている。この第２防着板（下部防着板）１７は、その上端部１７ａが、上記アースシールド１６ａ及び上部防着板１６ｂとで形成されている開口部内に成膜時に突出できるよう構成されている。第２防着板１７の上端部１７ａと上部防着板１６ｂとの間の隙間Ａは、所定の距離（例えば、１〜３ｍｍ）となるように構成されている。このような間隔とすることにより、第２防着板１７と上部防着板１６ｂとの間で異常放電がなく、プラズマが隙間Ａから外にもれることがなくなる。また、上端部１７ａとアースシールド１６ａとの間の隙間は、上端部１７ａと上部防着板１６ｂとの間の隙間Ａよりも大きくなるように（例えば、８〜１０ｍｍ）構成されている。このような間隔とすることにより、プロセスガスが直接排気されず、第１防着板内に効果的に導入される。
【００２７】
真空槽１１内部の下方には、ターゲット１５の表面に対向して、基板Ｓを載置するためのステージ１８が設置されている。ステージ１８は、絶縁体１９を介して接地されている。これにより、ステージ１８のインピーダンスを高め、プラズマからの電子の流入による膜へのダメージを抑制できる。ステージ１８の側面には石英等からなる防着カバー２０が設けられている。防着カバー２０の外周面に対向してアースブロック２１が設けられていてもよく、このアースブロックは真空槽１１の底面に設置されている。
【００２８】
ターゲット１５には、バッキングプレート１４を介して、接地部との間に高周波電源（ＲＦ電源）２２（図示していないマッチングボックスも接続されている）及びＤＣ電源２３がそれぞれ接続されている。これにより、ターゲット１５に高周波電力（ＲＦ電力）及びＤＣ電力を重畳印加して、ターゲット１５と第１防着板１６との間でプラズマを発生させ、ターゲット１５のスパッタが行われるように構成されている。
【００２９】
ターゲット１５の背面、すなわちバッキングプレート１４の背面である、真空槽１１内部と反対側の大気側の面には、カソード２４が設けられており、カソード２４中には磁力線を形成するためのローテーションマグネット等のようなマグネット２５が配置されている。このマグネット２５は、図示しないモータ等の駆動源で回転できるように構成されている。
【００３０】
第２防着板１７は、ガイドリング２６に固定され、このガイドリングは昇降自在の支持部材２７により支持されており、基板Ｓの搬送時及び成膜時に第２防着板１７が昇降できるように構成されている。支持部材２７は、図示しない防着カバーにより囲繞されていてもよく、ガイドリング２６の下面とこの防着カバーの上面との間は、成膜時に１〜３ｍｍの隙間が形成されるように構成される。これにより、異常放電及び放電もれが抑制される。図１中の２８はマスクである。なお、図１に示すマグネトロンスパッタ装置１は、特に説明していない構成要素について、適宜、その目的に沿って、以下の図２に示す装置と同様な構成要素を備えていてもよい。
【００３１】
上記のように構成された平行平板型のマグネトロンスパッタ装置１では、ガス導入口１３から、上部防着板１６ｂの開口を経て、真空槽１１内の成膜空間に導入されたＡｒ等の希ガスの正イオンは、ターゲット１５に印加した負電位により引き込まれ、ターゲット１５の表面に衝突する。この衝突によりターゲット１５を構成する材料の原子がスパッタされて真空槽１１内の成膜空間に飛散する。原子状態で飛散する粒子は、コサイン則に従って移動し、その飛散する粒子の一部は、電子等の衝突によりイオン化する。マグネトロンスパッタ装置１では、このようなイオン化したスパッタ粒子の方向を制御して基板上に均一に入射させ、均一な薄膜を形成することが出来る。
【００３２】
本発明の実施の形態によれば、図１に示す平行平板型のマグネトロンスパッタ装置１を用いて、カソード電極層として、例えば、コバルト酸リチウム薄膜を以下のようにして製造することが出来る。
【００３３】
本発明では、ターゲット１５にＲＦ電力及びＤＣ電力を重畳印加して、コバルト酸リチウム薄膜からなるカソード電極を製造する。例えば、２．５ｋＷという低いＲＦ電力では、成膜速度が低く、成膜されたコバルト酸リチウム薄膜の均一性も劣る。しかし、トータル電力を２．５ｋＷとし、ＲＦ電力にＤＣ電力を重畳し、ＤＣ電力の比率（ＤＣ電力／（ＲＦ電力＋ＤＣ電力））を８％か９５％まで高めていくにつれて、成膜速度が向上し、膜厚均一性が改良され、膜厚分布をコントロールすることが出来る。この場合、ＤＣ電力１００％とすると、スパッタ放電は起こらない。
【００３４】
また、一般的に、成膜圧力を高めていくとスパッタ粒子とプロセスガスの分子とが衝突する確率が高まり、その結果、スパッタ粒子が基板へ入射しづらくなることが分かっている。しかしながら、形成中のコバルト酸リチウム薄膜は、プラズマ中の電子の流入により容易にダメージを受けて再蒸発して、膜厚が薄くなり、結果的に、成膜速度が遅くなることに繋がる。このことから、プラズマの密度を下げることが成膜速度を向上させる上で必要であると考え、上記したようなＲＦ電力とＤＣ電力の重畳印加と共に、最も効果的な手法として低い成膜圧力（例えば、０．１〜１．０Ｐａ程度）によりコバルト酸リチウム薄膜を製造する。
【００３５】
本発明によれば、マグネトロンスパッタ法により、例えば、公知のプロセス条件で、Ａｒガスを供給し、ＲＦ電力及びＤＣ電力を重畳印加しながら、所定の膜厚のコバルト酸リチウム薄膜を製造することが出来る。例えば、Ａｒガス(例えば、０〜１００ｓｃｃｍ)、所定のＲＦ電力（１３．５６ＭＨｚ)及びＤＣ電力の条件で行うことができる。すなわち、上記装置１内のステージ１８上にＳｉ基板等からなる基板Ｓを載置し、ＲＦ（１３．５６ＭＨｚ）電力を、例えば、０．５〜２．３ｋＷ、ＤＣ電力を２．０〜０．２ｋＷとし、ＲＦ電力とＤＣ電力とのトータル電力が２．５ｋＷと一定になるようにして行う。プロセスガスとしてのＡｒの流量を０〜１００ｓｃｃｍの範囲で供給して、マスフローコントローラを用いてガス流量を制御し、真空計で測定した第２防着板１７の外側の圧力を０．１〜１．０Ｐａ（本発明の成膜圧力）の範囲とし、そして所定の時間の間（例えば、２０分）スパッタし、基板Ｓ上にコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）薄膜を形成せしめる。このコバルト酸リチウム薄膜は、以下に説明する固体電解質薄膜層の上、又は固体電解質薄膜層の下に形成する。
【００３６】
本発明の薄膜固体リチウムイオン２次電池の製造方法において、固体電解質薄膜を形成する方法は、例えば、図２に示す平行平板型のマグネトロンスパッタ装置３を用いて行うことが出来る。
【００３７】
このマグネトロンスパッタ装置３は、円筒状の真空槽３１を有している。真空槽３１には、排気口３２が設けられており、排気口３２は図示しないＴＭＰ真空排気系に接続され、この真空排気系を駆動すると、真空槽３１の内部を高真空に排気することが出来るように構成されている。また、真空槽３１には、ガス導入口３３が設けられており、ガス導入口３３は図示しないガス導入系に接続されており、真空槽３１内に希ガス（例えば、Ａｒ等）及びＮ2ガスからなるプロセスガスを導入することが出来るように構成されている。この真空槽３１の天井部には、真空槽３１と絶縁された状態で円筒状のバッキングプレート３４が設置されており、バッキングプレートの真空槽３１内部側の面には、Ｌｉ3ＰＯ4等の焼結体からなる所望の円筒状のターゲット３５が設けられている。
【００３８】
真空槽３１内部には、バッキングプレート３４の側面の下方部分の周囲部、ターゲット３５の厚み方向の周囲部、及びバッキングプレート３４の底面の周縁部に対向するように、アースシールド３７ａが配置され、また、アースシールド３７ａに対向し、所定の距離だけ離間して上部シールド（上部防着板）３７ｂが配置されている。この上部防着板３７ｂには、上記ガス導入口３３からの導入ガスを真空槽３１内の成膜空間へ供給するための開口が設けられている。アースシールド３７ａと上部防着板３７ｂとからなる第１防着板３７は、真空槽３１の上方に配置され、治具（リング）３７ｃにより真空槽３１の上部壁面に固定されている。アースシールド３７ａは、スパッタが開口内で行われるように調整するための治具として機能し、また、上部防着板３７ｂは、ガス及びプラズマが第１防着板３７の外へもれるのを防止するための治具として機能する。
【００３９】
真空槽３１内部にはまた、バッキングプレート３４の底面の直径より大きな直径を有する、円筒状の下部シールド（第２防着板）３８が、成膜空間を囲繞するように、第１防着板３７の下に配置されている。この第２防着板（下部防着板）３８は、その上端部３８ａが、上記アースシールド３７ａ及び上部防着板３７ｂとで形成されている開口部内に成膜時に突出できるように構成されている。第２防着板３８の上端部３８ａと上部防着板３７ｂとの間の隙間Ａは、所定の距離（例えば、１〜３ｍｍ）となるように構成されている。このような間隔とすることにより、第２防着板３８と上部防着板３７ｂとの間で異常放電がなく、プラズマが隙間Ａから外にもれることがなくなる。また、上端部３８ａとアースシールド３７ａとの間の隙間は、上端部３８ａと上部防着板３７ｂとの間の隙間Ａよりも大きくなるように（例えば、８〜１０ｍｍ）構成されている。このような間隔とすることにより、プロセスガスが直接排気されず第１防着板３７内に効果的に導入される。
【００４０】
また、真空槽３１内部の下方には、ターゲット３５の表面に対向して、基板Ｓを載置するためのステージ３９が設置されている。ステージ３９は、絶縁体４０を介して接地されている。これにより、ステージ３９のインピーダンスを高め、プラズマからの電子の流入による膜へのダメージを抑制できる。また、ターゲット３５には、図示しないが、接地部との間に高周波電源及びマッチングボックスが接続されている。これにより、ターゲット３５と第１防着板３７との間でプラズマを発生させ、ターゲットのスパッタを行う。
【００４１】
ターゲット３５の背面、すなわちバッキングプレート３４の背面である、真空槽３１内部と反対側の大気側の面には、カソード４１が設けられており、カソード４１中には磁力線を形成するためのローテーションマグネット等のようなマグネット４２が配置されている。このマグネット４２は、図示しないモータ等の駆動源で回転できるように構成されている。
【００４２】
第２防着板３８は、ガイドリング４３に固定され、このガイドリングは昇降自在の支持部材４４により支持されており、基板Ｓの搬送時及び成膜時に第２防着板３８が昇降できるように構成されている。支持部材４４は、防着カバー４５により囲繞されている。ガイドリング４３の下面と防着カバー４５の上面との間は、成膜時に１〜３ｍｍの隙間Ｂが形成されるように構成される。これにより、異常放電及び放電もれを抑制する。
【００４３】
上記のように構成された平行平板型マグネトロンスパッタ装置では、ガス導入口３３から、上部防着板３７ｂの開口を経て、真空槽３１内の成膜空間に導入されたＡｒ等の希ガスの正イオンは、ターゲット３５に印加した負電位により引き込まれ、ターゲット３５の表面に衝突する。この衝突によりターゲット３５を構成する材料の原子がスパッタされて真空槽３１内の成膜空間に飛散する。原子状態で飛散する粒子は、コサイン則に従って移動し、その飛散する粒子の一部は、電子等の衝突によりイオン化する。マグネトロンスパッタ装置では、このようなイオン化したスパッタ粒子の方向を制御して基板上に均一に入射させ、均一な薄膜を形成することが出来る。
【００４４】
本発明によれば、図２に示す平行平板型マグネトロンスパッタ装置３を用いて、薄膜固体リチウムイオン２次電池用の固体電解質薄膜として、例えば、窒素置換リン酸リチウム薄膜を以下のようにして製造することが出来る。
【００４５】
上記したコバルト酸リチウム薄膜形成の場合と同様に、成膜圧力が高いと、形成中の窒素置換リン酸リチウム薄膜は、プラズマ中の電子の流入により容易にダメージを受けて再蒸発して、膜厚が薄くなり、結果的に、成膜速度が遅くなる。このことから、低い成膜圧力により窒素置換リン酸リチウム薄膜を製造する。
【００４６】
本発明によれば、マグネトロンスパッタ法により、例えば、公知のプロセス条件で、ＡｒガスとＮ2ガスとを供給しながら所定の膜厚の窒素置換リン酸リチウム薄膜を製造することが出来る。例えば、Ａｒガス(例えば、０〜１００ｓｃｃｍ)及びＮ2ガス(例えば、０〜１００ｓｃｃｍ)、所定のカソードパワー(例えば、２．５ｋＷ、１３．５６ＭＨｚ)の条件で行うことができる。すなわち、上記装置３内のステージ３９上にＳｉ基板等からなる基板Ｓを載置し、ＲＦ（１３．５６ＭＨｚ）電力を２．５ｋＷに設定し、プロセスガスとしてのＡｒ及びＮ2の流量を０〜１００ｓｃｃｍの範囲で供給して、マスフローコントローラを用いてガス流量を制御し、真空計３６で測定した第２防着板３８の外側の圧力を０．１〜１．０Ｐａ（本発明の成膜圧力）の範囲とし、そして所定の時間の間（例えば、６０分）スパッタし、基板Ｓ上に窒素置換リン酸リチウム（ＬｉＰＯＮ）薄膜を形成せしめる。このＬｉＰＯＮ薄膜は、上記したカソード電極の下に、又はその上に形成する。
【００４７】
上記したようにして成膜されるコバルト酸リチウム薄膜及び窒素置換リン酸リチウム薄膜を設けた薄膜固体リチウムイオン２次電池は、基板上にカソード引き出し電極層（負極集電体層）、カソード電極層（負極活物質層、例えば、コバルト酸リチウム薄膜）、固体電解質薄膜層（例えば、窒素置換リン酸リチウム薄膜）、アノード電極層（正極活物質層）、アノード引き出し電極層が、この順序で又は逆の順序で形成されたものであり、例えば、所定形状のステンレス製マスクを用いて、以下のようにして作製される。
【００４８】
例えば、ガラス等からなる基板上に、ＤＣスパッタリング法により、公知のプロセス条件で、Ｐｔ（１００ｎｍ）及びＴｉ（２０ｎｍ）からなるカソード引き出し電極を形成し、この上に、上記したＲＦ電力及びＤＣ電力を重畳印加して行うスパッタリング法により、ＬｉＣｏＯ2（２．０μｍ）膜を形成し、この膜に対してその結晶性を良くするために熱処理による加熱成膜（３００〜６００℃）を行って、この熱処理された膜からなるカソード電極を形成し、このカソード電極上に、上記したＲＦスパッタリング法により、窒素置換リン酸リチウム薄膜からなる固体電解質薄膜層（１．０μｍ）を形成した後、固体電解質薄膜層上に、ＤＣスパッタリング法により、公知のプロセス条件で、Ｎｉ又はＣｕ（２５０〜３００ｎｍ）からなるアノード引き出し電極及びアノード電極を形成する。
【００４９】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に説明する。
【実施例１】
【００５０】
図１に示す平行平板型マグネトロンスパッタ装置１であって、φ３００ｍｍで厚み５ｍｍのＬｉＣｏＯ2焼結体からなるターゲット１５を設置し、そしてターゲット１５と基板Ｓ（φ＝２００ｍｍ）との間の距離を６０ｍｍに設定した装置を用いて、コバルト酸リチウム薄膜の成膜プロセスを実施した。
【００５１】
上記装置内に□２００ｍｍのＳｉ基板をステージ１８（水冷）上に載置し、ＲＦ（１３．５６ＭＨｚ）電力とＤＣ電力との合計が２．５ｋＷとなるように、ＦＲ電力を２．５〜０．５ｋＷの範囲内で、また、ＤＣ電力を０〜２．０ｋＷの範囲内で変動させ、プロセスガスとしてのＡｒの流量を４９ｓｃｃｍに設定し、成膜圧力を０．８Ｐａに設定し、そして成膜時間を２０分とする条件で、スパッタし、基板Ｓ上に、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）薄膜を形成せしめた。
【００５２】
図３に、上記成膜プロセスに従って基板Ｓ上に形成されたコバルト酸リチウム薄膜の膜厚（ｎｍ）の分布を示す。図３において、各曲線はそれぞれ、（ａ）ＲＦ２．５ｋＷ（ＤＣ電力比＝０％）、（ｂ）ＲＦ２．３ｋＷ＋ＤＣ０．２ｋＷ（ＤＣ電力比＝８％）、（ｃ）ＲＦ２．０ｋＷ＋ＤＣ０．５ｋＷ（ＤＣ電力比＝２０％）、（ｄ）ＲＦ１．７ｋＷ＋ＤＣ０．８ｋＷ（ＤＣ電力比＝３２％）、（ｅ）ＲＦ１．５ｋＷ＋ＤＣ１．０ｋＷ（ＤＣ電力比＝４０％）、（ｆ）ＲＦ１．２５ｋＷ＋ＤＣ１．２５ｋＷ（ＤＣ電力比＝５０％）、（ｇ）ＲＦ１．１ｋＷ＋ＤＣ１．４ｋＷ（ＤＣ比＝５６％）、（ｈ）ＲＦ１．０ｋＷ＋ＤＣ１．５ｋＷ（６０％）、（ｉ）ＲＦ０．５ｋＷ＋ＤＣ２．０ｋＷ（ＤＣ電力比＝８０％）の電力を印加した場合の結果を示す。また、図４に、ＤＣ電力比（％）が薄膜の堆積速度（ｎｍ／ｍｉｎ）及び膜厚均一性（％）に及ぼす影響を示す。
【００５３】
図３及び４から明らかなように、ＤＣ電力比が、０％から８０％まで増加するに伴って、成膜速度が向上し、また、膜厚分布を制御することが可能となることが分かる。
【００５４】
さらに、ＤＣ電力比が９５％まで放電し、堆積速度は、８０％以下の場合と同様な傾向を示し、ＤＣ電力比に比例していること、及び膜厚均一性も８０％以下の場合と同様に良好であることが確認できたが、１００％の場合にはスパッタ放電は起こらなかった。どの程度の堆積速度を目的にするかにもよるが、膜厚分布を考慮して、ＤＣ電力比を適宜選定すればよい。
【実施例２】
【００５５】
本実施例では、ＲＦ電力を一定（２．０ｋＷ）にし、これに重畳するＤＣ電力を変動させて（０．２〜０．８ｋＷ）、実施例１の成膜プロセスを繰り返した。
【００５６】
かくして基板Ｓ上に形成されたコバルト酸リチウム薄膜の膜厚（ｎｍ）の分布を図５に示す。図５において、各曲線はそれぞれ、（ａ）ＲＦ２．０ｋＷ（ＤＣ電力比＝０％）、（ｂ）ＲＦ２．０ｋＷ＋ＤＣ０．２ｋＷ（ＤＣ電力比＝９．１％）、（ｃ）ＲＦ２．０ｋＷ＋ＤＣ０．５ｋＷ（ＤＣ電力比＝２０％）、（ｄ）ＲＦ２．０ｋＷ＋ＤＣ０．８ｋＷ（ＤＣ電力比＝２８．６％）の電力を印加した場合の結果を示す。また、図６に、ＲＦ電力とＤＣ電力とのトータル電力（ｋＷ）が薄膜の堆積速度（ｎｍ／ｍｉｎ）及び膜厚均一性（％）に及ぼす影響を示す。
【００５７】
図５及び６から明らかなように、ＤＣ電力比及びトータル電力が増加するに伴って、成膜速度が向上し、膜厚分布を制御することが可能となることが分かる。
（比較例１）
【００５８】
本比較例では、ＲＦ電力を２．０ｋＷ、２．２ｋＷ、及び２．５ｋＷとし、これにＤＣ電力を重畳せずに、実施例１の成膜プロセスを繰り返した。
【００５９】
かくして基板Ｓ上に形成されたコバルト酸リチウム薄膜の堆積速度（ｎｍ／ｍｉｎ）及び膜厚均一性（％）の分布を、実施例２で得られた結果（ＲＦ２．０ｋＷ＋ＤＣ０．２ｋＷ、ＲＦ２．０ｋＷ＋ＤＣ０．５ｋＷ、ＲＦ２．０ｋＷ＋ＤＣ０．８ｋＷ）と比較して図７に示す。図７において、各曲線はそれぞれ、（ａ）実施例２におけるＲＦ電力＋ＤＣ電力の重畳印加した場合の堆積速度（ｎｍ／ｍｉｎ）、（ｂ）本比較例におけるＲＦ電力を印加した場合の堆積速度（ｎｍ／ｍｉｎ）、（ｃ）実施例２におけるＲＦ電力＋ＤＣ電力の重畳印加した場合の膜厚均一性（％）、（ｄ）本比較例におけるＲＦ電力を印加した場合の膜厚均一性（％）を示す。
【００６０】
図７から明らかなように、ＲＦ電力＋ＤＣ電力を重畳印加した場合とそのトータル電力と同じＲＦ電力を印加した場合との堆積速度及び膜厚均一性を比較すると、重畳印加した場合の方が堆積速度は高く、かつ膜厚均一性は良好であることが分かる。しかし、単にトータル電力を増加しただけでは、必ずしも膜厚均一性が良くなる訳ではない。
【実施例３】
【００６１】
図２に示す平行平板型マグネトロンスパッタ装置３であって、第２防着板３８の上端部３８ａと上部防着板３７ｂとの間の隙間が、ほぼ２ｍｍとなるように、また、第２防着板３８の上端部３８ａとアースシールド３７ａとの間の隙間が、上端部３８ａと上部防着板３７ｂとの間の隙間よりも大きくなるように（８〜１０ｍｍ）構成した装置を用いた。この装置にφ３００ｍｍで厚み５ｍｍのＬｉ3ＰＯ4焼結体からなるターゲット３５を設置し、そしてターゲット３５と基板Ｓ（φ＝２００ｍｍ）との間の距離を１５０ｍｍに設定したものを用いて、ＬｉＰＯＮ薄膜の成膜プロセスを実施した。
【００６２】
上記装置内に、実施例１に従ってカソード電極を作製したＳｉ基板をステージ３９（水冷）上に載置し、ＲＦ（１３．５６ＭＨｚ）電力を２．５ｋＷに設定し、プロセスガスとしてのＡｒ及びＮ2の流量を０〜１００ｓｃｃｍの範囲で変動せしめ、マスフローコントローラを用いてプロセスガスの流量を制御することにより、成膜圧力を０．１〜２．０Ｐａの範囲内で変動せしめ、そして成膜時間を６０分とする条件で、スパッタし、基板Ｓ上に、窒素置換リン酸リチウム（ＬｉＰＯＮ）薄膜を形成せしめた。このＬｉＰＯＮ薄膜は、固体電解質薄膜としての機能を有するアモルファス膜であることが、インピーダンスの測定及びＳＥＭにより確認できた。
【００６３】
図８に、上記成膜プロセスにおける、成膜圧力（Ｐａ）と成膜速度（ｎｍ／ｍｉｎ）との関係を示す。この成膜速度は、基板に堆積した単位時間当たりのＬｉＰＯＮ膜の厚さであり、図８から明らかなように、成膜圧力と強い依存性をもっており、低圧力になるに従い、成膜速度が向上することが分かる。
【００６４】
第２防着板３８の上端部３８ａと上部防着板３７ｂとの間に２ｍｍの隙間Ａを設け、また、上端部３８ａとアースシールド３７ａとの間に、上端部３８ａと上部防着板３７ｂとの間の隙間よりも大きな隙間（８〜１０ｍｍ）を設けることにより、所期の目的が達成できた。隙間Ａが１ｍｍ未満であると、第２防着板３８と上部防着板３７ｂとの間で異常放電が発生する虞がある。３ｍｍを超えると、スパッタ時にプラズマが隙間から外にもれる虞がある。
【００６５】
また、成膜圧力が０．０７Ｐａである場合について、上記と同様にして成膜プロセスを実施したところ、成膜速度は向上したが、図９（ａ）及び（ｂ）に示す基板断面のＳＥＭ写真から明らかなように、堆積したＬｉＰＯＮ薄膜の表面が荒れた状態で形成されていることが分かる。図９（ａ）は基板断面を手前に２０度傾けた状態のＳＥＭ写真であり、図９（ｂ）は断面のＳＥＭ写真である。このように表面が荒れた状態で成膜されたのは、低圧力によって、基板への電子の流入は抑制されたものの、単位数量当たりのイオンの入射エネルギが増加し、その結果として、入射イオンや、スパッタ粒子のエネルギが増加したことにより、膜に対するダメージが発生したものであると考えられる。
【００６６】
図１０（ａ）及び図１０（ｂ）に、成膜圧力０．１Ｐａの場合に得られたＬｉＰＯＮ薄膜の表面状態を観察するため、基板断面のＳＥＭ写真を示す。図１０（ａ）は基板断面を手前に２０度傾けた状態のＳＥＭ写真であり、図１０（ｂ）は断面のＳＥＭ写真である。これらの図から、堆積したＬｉＰＯＮ薄膜の表面が平坦で均一であることが分かる。
【００６７】
かくして、実用的な成膜速度（好ましくは、８ｎｍ／ｍｉｎ以上）を考慮し、表面にダメージを発生せしめることなくＬｉＰＯＮ膜を形成するための最適圧力は０．１〜１．０Ｐａの範囲であることが分かる。
【実施例４】
【００６８】
本実施例では、薄膜固体リチウムイオン２次電池を製造した。全ての成膜は、所定形状のステンレス製のマスクを用いるｉｎ−ｓｉｔｕのマスク成膜（パターニング成膜）により実施した。
【００６９】
基板（ＳｉＯ2／Ｓｉ）上に、ＤＣスパッタリング法により、公知のプロセス条件下、Ｐｔ（膜厚：１００ｎｍ）及びＴｉ（膜厚：２０ｎｍ）からなる負極集電体層を形成した。この負極集電体層上に、実施例１記載のプロセス条件に従って、コバルト酸リチウムターゲットにＲＦ電力及びＤＣ電力を重畳印加させながら、スパッタリング法により、希ガスを供給して、０．８Ｐａの圧力下、３００〜６００℃の加熱雰囲気でコバルト酸リチウム薄膜からなるカソード電極である負極活物質層（２．０μｍ）を形成した。この負極活物質上に、実施例３記載のプロセス条件に従って、スパッタリング法により、リン酸リチウム焼結体からなるターゲットを用い、このターゲットにＲＦ電力を印加しながら、希ガス及び窒素ガスを供給して、０．１Ｐａの圧力下、窒素置換リン酸リチウム薄膜からなる固体電解質薄膜層（膜厚：１．０μｍ）を形成した。この固体電解質薄膜層上に、公知のプロセス条件下、真空蒸着法によりＬｉからなる正極活物質層を形成し、又は反応性スパッタリング法により、Ｖ若しくはＶ及びＬｉからなる合金と酸素とから得られる酸化物膜からなる正極活物質層を形成した。次いで、ＤＣスパッタリング法により、公知のプロセス条件下、Ｎｉ又はＣｕからなる正極集電体層（膜厚：２５０〜３００ｎｍ）を形成した。かくして、高揮発性材料のリチウムを含有するコバルト酸リチウム薄膜及び窒素置換リン酸リチウム薄膜がプラズマのエネルギによるダメージを受けず、歩留まり良く、高い成膜速度で形成されたため、スループットの良い薄膜固体リチウムイオン２次電池が得られた。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明によれば、プラズマのエネルギによるダメージのないカソード電極薄膜及び固体電解質薄膜を、特定のスパッタ電力で、かつ高い成膜速度で、低い成膜圧力下で形成できるので、薄膜固体リチウムイオン２次電池の分野等で利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】本発明のカソード電極薄膜製造方法に使用する平行平板型マグネトロンスパッタ装置の一構成例を示す模式的構成図。
【図２】本発明において固体電解質薄膜の製造方法に使用する平行平板型マグネトロンスパッタ装置の一構成例を示す模式的構成図。
【図３】実施例１で形成されたコバルト酸リチウム薄膜の膜厚（ｎｍ）の分布を示すグラフ。
【図４】実施例１で形成されたコバルト酸リチウム薄膜について、ＤＣ電力比が薄膜の堆積速度（ｎｍ／ｍｉｎ）及び膜厚均一性（％）に及ぼす影響を示すグラフ。
【図５】実施例２で形成されたコバルト酸リチウム薄膜の膜厚（ｎｍ）の分布を示すグラフ。
【図６】実施例２で形成されたコバルト酸リチウム薄膜について、ＲＦ電力とＤＣ電力とのトータル電力（ｋＷ）が薄膜の堆積速度（ｎｍ／ｍｉｎ）及び膜厚均一性（％）に及ぼす影響を示すグラフ。
【図７】比較例１で形成されたコバルト酸リチウム薄膜の堆積速度（ｎｍ／ｍｉｎ）及び膜厚均一性（％）の分布を、実施例２で得られた結果と比較して示すグラフ。
【図８】実施例３で形成された窒素置換リン酸リチウム薄膜について、成膜圧力（Ｐａ）と成膜速度（ｎｍ／ｍｉｎ）との関係を示すグラフ。
【図９】実施例３において、成膜圧力０．０７Ｐａの場合に得られた膜の表面状態を示すＳＥＭ写真であり、（ａ）は基板を手前に２０度傾けた状態のＳＥＭ写真、（ｂ）は断面のＳＥＭ写真。
【図１０】実施例３において、成膜圧力０．１Ｐａの場合に得られた膜の表面状態を示すＳＥＭ写真であり、（ａ）は基板を手前に２０度傾けた状態のＳＥＭ写真、（ｂ）は断面のＳＥＭ写真。
【符号の説明】
【００７２】
１ マグネトロンスパッタ装置 １１ 真空槽
１２ 排気口 １３ ガス導入口
１４ バッキングプレート １５ ターゲット
１６ 第１防着板 １６ａ アースシールド
１６ｂ 上部防着板 １７ 第２防着板
１７ａ 上端部 １８ ステージ
１９ 絶縁体 ２０ 防着カバー
２１ アースブロック ２２ 高周波電源
２３ ＤＣ電源 ２４ カソード
２５ マグネット ２６ ガイドリング
２７ 支持部材 ２８ マスク
３ マグネトロンスパッタ装置 ３１ 真空槽
３２ 排気口 ３３ ガス導入口
３４ バッキングプレート ３５ ターゲット
３６ 真空計 ３７ 第１防着板
３７ａ アースシールド ３７ｂ 上部防着板
３７ｃ 治具 ３８ 第２防着板
３８ａ 上端部 ３９ ステージ
４０ 絶縁体 ４１ カソード
４２ マグネット ４３ ガイドリング
４４ 支持部材 ４５ 防着カバー
Ｓ 基板
Ａ 上部防着板と第２防着板の上端部との間の隙間
Ｂ ガイドリングと防着カバーとの間の隙間
【特許請求の範囲】
【請求項１】
スパッタリング法により、コバルト酸リチウム焼結体からなるターゲットを用い、このターゲットにＲＦ電力及びＤＣ電力を重畳印加させながら、希ガスを供給して、０．１〜１．０Ｐａの圧力下、薄膜固体リチウムイオン２次電池用の負極活物質層として機能するコバルト酸リチウム薄膜からなるカソード電極を形成することを特徴とするカソード電極の製造方法。
【請求項２】
基板上に、正極集電体層、正極活物質層、固体電解質薄膜層、負極活物質層、及び負極集電体層を、この順序で又は逆の順序で積層する薄膜固体リチウムイオン２次電池の製造方法において、負極活物質層を形成する際に、スパッタリング法により、コバルト酸リチウム焼結体からなるターゲットを用い、このターゲットにＲＦ電力及びＤＣ電力を重畳印加させながら、希ガスを供給して、０．１〜１．０Ｐａの圧力下、負極活物質層として機能するコバルト酸リチウム薄膜からなるカソード電極を形成することを特徴とする薄膜固体リチウムイオン２次電池の製造方法。
【請求項３】
請求項２記載の薄膜固体リチウムイオン２次電池の製造方法において、さらに固体電解質薄膜層を形成する際に、ＲＦスパッタリング法により、希ガス及び窒素ガスを供給して、０．１〜１．０Ｐａの圧力下、窒素置換リン酸リチウム薄膜からなる固体電解質薄膜層を形成することを特徴とする薄膜固体リチウムイオン２次電池の製造方法。
【請求項４】
請求項２記載の薄膜固体リチウムイオン２次電池の製造方法において、さらに固体電解質薄膜層を形成する際に、真空槽の天井部に設置されているターゲット及びバッキングプレートと、このバッキングプレートの背面に設けられているカソードと、このカソード中に配置されているマグネットと、真空槽内の下方に該ターゲットに対向して設置されている基板載置用ステージと、該バッキングプレートの側面の下方部分、該ターゲットの厚み方向の周囲部、及び該バッキングプレートの底面の周縁部に対向して設けられているアースシールド及びこのアースシールドに対向し、離間して設けられた上部防着板からなる第１防着板と、該第１防着板の下方に、成膜空間を囲繞するように設置されている、該バッキングプレートの底面の直径より大きな直径を有する昇降自在な第２防着板とを有する平行平板型マグネトロンスパッタ装置であって、該第２防着板は、その上端部が、成膜時に、該アースシールド及び該上部防着板とで形成されている開口部内に突出し得るように構成され、該第２防着板の上端部と上部防着板との間に１〜３ｍｍの隙間が設けられ、そして、該第２防着板の上端部とアースシールドとの間に、該上端部と上部防着板との間の隙間よりも大きい隙間が設けられるように構成されている平行平板型マグネトロンスパッタ装置を用い、スパッタリング法により、リン酸リチウム焼結体からなるターゲットを用い、このターゲットにＲＦ電力を印加しながら、希ガス及び窒素ガスを供給して、０．１〜１．０Ｐａの圧力下、窒素置換リン酸リチウム薄膜からなる固体電解質薄膜層を形成することを特徴とする薄膜固体リチウムイオン２次電池の製造方法。
【請求項５】
基板上に、ＤＣスパッタリング法によりＰｔ及びＴｉからなる負極集電体層を形成し、この負極集電体層上に、コバルト酸リチウムターゲットにＲＦ電力及びＤＣ電力を重畳印加させながら、スパッタリング法により、希ガスを供給して、０．１〜１．０Ｐａの圧力下、コバルト酸リチウム薄膜からなるカソード電極である負極活物質層を形成し、この負極活物質層上に、ＲＦスパッタリング法により、希ガス及び窒素ガスを供給して、０．１〜１．０Ｐａの圧力下、窒素置換リン酸リチウム薄膜からなる固体電解質薄膜層を形成し、この固体電解質薄膜層上に、真空蒸着法によりＬｉからなる正極活物質層を形成し、又は反応性スパッタリング法により、Ｖ若しくはＶ及びＬｉからなる合金と酸素とから得られる酸化物膜からなる正極活物質層を形成し、次いでＤＣスパッタリング法によりＮｉ又はＣｕからなる正極集電体層を形成することを特徴とする薄膜固体リチウムイオン２次電池の製造方法。
【請求項６】
基板上に、ＤＣスパッタリング法によりＰｔ及びＴｉからなる負極集電体層を形成し、この負極集電体層上に、コバルト酸リチウムターゲットにＲＦ電力及びＤＣ電力を重畳印加させながら、スパッタリング法により、希ガスを供給して、０．１〜１．０Ｐａの圧力下、コバルト酸リチウム薄膜からなるカソード電極である負極活物質層を形成し、この負極活物質上に固体電解質薄膜層を形成する際に、真空槽の天井部に設置されているターゲット及びバッキングプレートと、このバッキングプレートの背面に設けられているカソードと、このカソード中に配置されているマグネットと、真空槽内の下方に該ターゲットに対向して設置されている基板載置用ステージと、該バッキングプレートの側面の下方部分、該ターゲットの厚み方向の周囲部、及び該バッキングプレートの底面の周縁部に対向して設けられているアースシールド及びこのアースシールドに対向し、離間して設けられた上部防着板からなる第１防着板と、該第１防着板の下方に、成膜空間を囲繞するように設置されている、該バッキングプレートの底面の直径より大きな直径を有する昇降自在な第２防着板とを有する平行平板型マグネトロンスパッタ装置であって、該第２防着板は、その上端部が、成膜時に、該アースシールド及び該上部防着板とで形成されている開口部内に突出し得るように構成され、該第２防着板の上端部と上部防着板との間に１〜３ｍｍの隙間が設けられ、そして、該第２防着板の上端部とアースシールドとの間に、該上端部と上部防着板との間の隙間よりも大きい隙間が設けられるように構成されている平行平板型マグネトロンスパッタ装置を用い、スパッタリング法により、リン酸リチウム焼結体からなるターゲットを用い、このターゲットにＲＦ電力を印加しながら、希ガス及び窒素ガスを供給して、０．１〜１．０Ｐａの圧力下、窒素置換リン酸リチウム薄膜からなる固体電解質薄膜層を形成し、この固体電解質薄膜層上に、真空蒸着法によりＬｉからなる正極活物質層を形成し、又は反応性スパッタリング法により、Ｖ若しくはＶ及びＬｉからなる合金と酸素とから得られる酸化物膜からなる正極活物質層を形成し、次いでＤＣスパッタリング法によりＮｉ又はＣｕからなる正極集電体層を形成することを特徴とする薄膜固体リチウムイオン２次電池の製造方法。
【請求項１】
スパッタリング法により、コバルト酸リチウム焼結体からなるターゲットを用い、このターゲットにＲＦ電力及びＤＣ電力を重畳印加させながら、希ガスを供給して、０．１〜１．０Ｐａの圧力下、薄膜固体リチウムイオン２次電池用の負極活物質層として機能するコバルト酸リチウム薄膜からなるカソード電極を形成することを特徴とするカソード電極の製造方法。
【請求項２】
基板上に、正極集電体層、正極活物質層、固体電解質薄膜層、負極活物質層、及び負極集電体層を、この順序で又は逆の順序で積層する薄膜固体リチウムイオン２次電池の製造方法において、負極活物質層を形成する際に、スパッタリング法により、コバルト酸リチウム焼結体からなるターゲットを用い、このターゲットにＲＦ電力及びＤＣ電力を重畳印加させながら、希ガスを供給して、０．１〜１．０Ｐａの圧力下、負極活物質層として機能するコバルト酸リチウム薄膜からなるカソード電極を形成することを特徴とする薄膜固体リチウムイオン２次電池の製造方法。
【請求項３】
請求項２記載の薄膜固体リチウムイオン２次電池の製造方法において、さらに固体電解質薄膜層を形成する際に、ＲＦスパッタリング法により、希ガス及び窒素ガスを供給して、０．１〜１．０Ｐａの圧力下、窒素置換リン酸リチウム薄膜からなる固体電解質薄膜層を形成することを特徴とする薄膜固体リチウムイオン２次電池の製造方法。
【請求項４】
請求項２記載の薄膜固体リチウムイオン２次電池の製造方法において、さらに固体電解質薄膜層を形成する際に、真空槽の天井部に設置されているターゲット及びバッキングプレートと、このバッキングプレートの背面に設けられているカソードと、このカソード中に配置されているマグネットと、真空槽内の下方に該ターゲットに対向して設置されている基板載置用ステージと、該バッキングプレートの側面の下方部分、該ターゲットの厚み方向の周囲部、及び該バッキングプレートの底面の周縁部に対向して設けられているアースシールド及びこのアースシールドに対向し、離間して設けられた上部防着板からなる第１防着板と、該第１防着板の下方に、成膜空間を囲繞するように設置されている、該バッキングプレートの底面の直径より大きな直径を有する昇降自在な第２防着板とを有する平行平板型マグネトロンスパッタ装置であって、該第２防着板は、その上端部が、成膜時に、該アースシールド及び該上部防着板とで形成されている開口部内に突出し得るように構成され、該第２防着板の上端部と上部防着板との間に１〜３ｍｍの隙間が設けられ、そして、該第２防着板の上端部とアースシールドとの間に、該上端部と上部防着板との間の隙間よりも大きい隙間が設けられるように構成されている平行平板型マグネトロンスパッタ装置を用い、スパッタリング法により、リン酸リチウム焼結体からなるターゲットを用い、このターゲットにＲＦ電力を印加しながら、希ガス及び窒素ガスを供給して、０．１〜１．０Ｐａの圧力下、窒素置換リン酸リチウム薄膜からなる固体電解質薄膜層を形成することを特徴とする薄膜固体リチウムイオン２次電池の製造方法。
【請求項５】
基板上に、ＤＣスパッタリング法によりＰｔ及びＴｉからなる負極集電体層を形成し、この負極集電体層上に、コバルト酸リチウムターゲットにＲＦ電力及びＤＣ電力を重畳印加させながら、スパッタリング法により、希ガスを供給して、０．１〜１．０Ｐａの圧力下、コバルト酸リチウム薄膜からなるカソード電極である負極活物質層を形成し、この負極活物質層上に、ＲＦスパッタリング法により、希ガス及び窒素ガスを供給して、０．１〜１．０Ｐａの圧力下、窒素置換リン酸リチウム薄膜からなる固体電解質薄膜層を形成し、この固体電解質薄膜層上に、真空蒸着法によりＬｉからなる正極活物質層を形成し、又は反応性スパッタリング法により、Ｖ若しくはＶ及びＬｉからなる合金と酸素とから得られる酸化物膜からなる正極活物質層を形成し、次いでＤＣスパッタリング法によりＮｉ又はＣｕからなる正極集電体層を形成することを特徴とする薄膜固体リチウムイオン２次電池の製造方法。
【請求項６】
基板上に、ＤＣスパッタリング法によりＰｔ及びＴｉからなる負極集電体層を形成し、この負極集電体層上に、コバルト酸リチウムターゲットにＲＦ電力及びＤＣ電力を重畳印加させながら、スパッタリング法により、希ガスを供給して、０．１〜１．０Ｐａの圧力下、コバルト酸リチウム薄膜からなるカソード電極である負極活物質層を形成し、この負極活物質上に固体電解質薄膜層を形成する際に、真空槽の天井部に設置されているターゲット及びバッキングプレートと、このバッキングプレートの背面に設けられているカソードと、このカソード中に配置されているマグネットと、真空槽内の下方に該ターゲットに対向して設置されている基板載置用ステージと、該バッキングプレートの側面の下方部分、該ターゲットの厚み方向の周囲部、及び該バッキングプレートの底面の周縁部に対向して設けられているアースシールド及びこのアースシールドに対向し、離間して設けられた上部防着板からなる第１防着板と、該第１防着板の下方に、成膜空間を囲繞するように設置されている、該バッキングプレートの底面の直径より大きな直径を有する昇降自在な第２防着板とを有する平行平板型マグネトロンスパッタ装置であって、該第２防着板は、その上端部が、成膜時に、該アースシールド及び該上部防着板とで形成されている開口部内に突出し得るように構成され、該第２防着板の上端部と上部防着板との間に１〜３ｍｍの隙間が設けられ、そして、該第２防着板の上端部とアースシールドとの間に、該上端部と上部防着板との間の隙間よりも大きい隙間が設けられるように構成されている平行平板型マグネトロンスパッタ装置を用い、スパッタリング法により、リン酸リチウム焼結体からなるターゲットを用い、このターゲットにＲＦ電力を印加しながら、希ガス及び窒素ガスを供給して、０．１〜１．０Ｐａの圧力下、窒素置換リン酸リチウム薄膜からなる固体電解質薄膜層を形成し、この固体電解質薄膜層上に、真空蒸着法によりＬｉからなる正極活物質層を形成し、又は反応性スパッタリング法により、Ｖ若しくはＶ及びＬｉからなる合金と酸素とから得られる酸化物膜からなる正極活物質層を形成し、次いでＤＣスパッタリング法によりＮｉ又はＣｕからなる正極集電体層を形成することを特徴とする薄膜固体リチウムイオン２次電池の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【公開番号】特開２００９−１８７６８２（Ｐ２００９−１８７６８２Ａ）
【公開日】平成２１年８月２０日（２００９．８．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２３３３６（Ｐ２００８−２３３３６）
【出願日】平成２０年２月１日（２００８．２．１）
【出願人】（０００２３１４６４）株式会社アルバック (1,740)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年８月２０日（２００９．８．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年２月１日（２００８．２．１）
【出願人】（０００２３１４６４）株式会社アルバック (1,740)
【Ｆターム（参考）】
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